1. Balangos de Massa e Energia 41.1. Introdugao. Neste capitulo apresentaremos conceitos basicos necessdrios para a descrigao das reagdes de combust&éo. Esses conceitos sao: a) principio de conservagéo de massa e b) principio de conservagao de energia. Através da conservacéo de massa, utilizaremos uma reagao quimica simples para calcular a quantidade de oxidante necesséria para a ocorréncia de combustao completa de uma dada quantidade de combustivel. Com a conservacdo de energia poderemos calcular a temperatura final dos produtos de combustdo. A aplicagao de cada um dos conceitos sera ilustrada em exemplos praticos. 1.2. Conservagao de Massa 1.2.1. Combustéo Completa O processo de combustdo constitui-se em uma reac&o exotérmica muito rapida entre combustivel e oxidante, acompanhada por libera¢do de calor. Em geral, os elementos quimicos nos combustiveis responsaveis pela liberagdo de calor séo carbono, hidrogénio e enxofre. Em alguns casos podemos ter outros combustiveis, como o aluminio e 0 cloro, como acontece em aplicagdes de propulsdo de foguetes. O termo combustao completa € usado para descrever a reacdo ideal de combust&o0, quando todo carbono no combustivel é oxidado para didxido de carbono (COQ), o hidrogénio para agua (H20), 0 enxofre para didxido de enxofre (S02), 0 0 aluminio para éxido de aluminio (AlzO3) e 0 cloro para Acido cloridrico (HCl). Considera-se, também, para efeito de calculo, que todo o nitrogénio presente no combustivel aparega nos produtos como nitrogénio gasoso (N2). Assumindo que uma reagao quimica simples possa descrever o processo de combustdo, podemos representa-lo por: combustivel + oxidante —> produtos,onde o combustivel e 0 oxidante sao comumente chamados de reagentes. Por exempio, para a reacao completa de metano com oxigénio temos 1 CHg + 2 02—> 1 CO2 +2 H20. Assim, metano (CHg) e oxigénio (02) so os reagentes e o didxido de carbono (CO) e Agua (H2O) os produtos. Os coeficientes numéricos que precedem os simbolos quimicos na reagdo so chamados coeficientes estequiométricos. Observamos que a reagao quimica escrita da maneira simples mostrada acima reflete apenas 0 balango de massa das espécies atémicas. Na realidade, a reagéo completa de metano com oxigénio ocorre através de um conjunto complexo de reagdes que ndo precisa ser detalhado aqui. E interessante notar que para encontrar os coeficientes estequiométricos, o principio de conservagéo de massa tem que ser aplicado a nivel atémico porque as substéncias nos reagentes transformam-se em outras substancias nos produtos. Embora os reagentes metano e oxigénio nao existam mais nos Produtos, © mesmo numero de atomos de carbono, hidrogénio e oxigénio encontrados nos reagentes sao também encontrados nos produtos. flustra-se a seguir 0 cAlculo dos coeficientes estequiométricos para a reag&o completa de metano com oxigénio. Para cada mol de metano, temos 1 CHg + x O2 —> y CO2 +z H20, onde x, y e Z Sdo os coeficientes a serem calculados. Ao expressar a conservagao de atomos, vemos que temos trés equagées (para carbono, hidrogénio e oxigénio) para trés incégnitas (x, y e z). Assim, 4sy = y=, H: 4=2z => z=2, 0: 2xs2y+z => x=2. Por esta razao, o balango de massa é descrito da seguinte maneira: 1. CHg +2 O2—> 1CO2 +2H20, 169 + 649 = 449+ 36g.Notamos que, para a combustéo completa de cada 16 g de metano, 64 g de oxigénio s&o necessarias. Para um processo continuo, a vazo massica de oxigénio sera quatro vezes maior que a de metano (4 = 64/16). Deve ser observado que apenas massa 6 conservada em uma reagao quimica. O mesmo nao é verdadeiro para o numero total de mols de reagentes e produtos. Por exemplo, consideremos a combustéo completa de um mol de hidrogénio com oxigénio puro: 1H + 1/2 02—> 1H20, 29+ 169 = 189, mas 1 +42 #1 12.2. Oxidantes Na maior parte das aplicagdes de combustao, o oxidante é o ar atmosférico, cuja composicao volumétrica aproximada é 78,08 % de nitrogénio, 20,95 % de oxigénio, 0,93 % de argénio, 0,03 % de didxido de carbono e 0,01 % de outros gases (nednio, hélio, metano, etc). Para fins de calculo, considera-se o ar como tendo 21 % em volume de oxigénio e 79 % de nitrogénio, o que significa o ar contem 3,76 moléculas de nitrogénio para cada molécula de oxigénio (3,76 = 79/21). Sendo as massas moleculares do oxigénio gasoso 32 g/mol e do nitrogénio gasoso 28 g/mol, calculamos a composig&o massica do ar como: 21°32 oxigénio: Voss ™ 30 + 79°28 = 23.2%, nitrogénio: Yue = =? 28 = 76,8.%. 21°32 + 79°28 Para aplicagdes em propulsdo, os oxidantes em geral contem mais oxigénio que o ar. Tetréxido de nitrogénio (N2O4), por exemplo, que é usado em propulsdo liquida como oxidante de monometil hidrazina (N2H3CH3), em propulséo de satélites, ou de dimetil hidrazina assimétrica (N2H2(CH3)2), em propulséo de foguetes maiores, tem a seguinte composi¢ao massica: 4716 oxigénio: = You.o, = Few” 69,6 %,nitrogénio: Yayo, = Gee = 90.4%. Como outro exemplo, para perclorato de aménia (NH4CIO4), que é 0 oxidante de propelentes sdlidos tipo composite, temos: i - 4716 _ oxigen: Yomoo. = Fig 4 ant + 17355 e476 | HE itrogénio: Y, = a sz tte % nirogenio:Yamucoe * Fig 4 4°14 1°955 +416 1 . 44 hidrogénio: Yuwicio, = sag > ged PARE ase 74M, 1°14 + 4*1+ 1°35,5 +4°16 1*35,5 eo Yotuco. = T5947 + 1°365 4416 = 30.2%. A auantidade minima de oxidante requerida para a ocorréncia de combustéo completa é chamada quantidade estequiométrica. A quantidade de oxidante fornecida a um processo de combustao é, em aplicagdes industriais, em geral, maior que a estequiométrica. Este excesso muitas vezes se faz necessario para que cada molécula de combustivel encontre o ntimero correspondente de molécules de oxigénio, dado pela equacao da reagdo quimica estequiométrica, durante seu tempo de permanéncia na camara de combustao. Em aplicagdes industriais, para combustiveis gasosos, utiliza-se um excesso de ar em torno de 1 a 2 %, enquanto que, para combustiveis liquidos, entre 5 e 10 %. Para combustiveis sdlidos, como carvao, o excesso de ar pode chegar a 25 %. Em processos de incineragdo, é normal se trabalhar com excessos de ar acima de 100 %, Em aplicagées de propulséo, ndo se fala em excesso de ar, primeiro, porque © oxidante, a nao ser em estatorreatores, nao 6 o ar e, segundo, porque usualmente se trabalha com quantidades bem determinadas de oxidante, Procurando-se obter valores elevados de impulso especifico e trabalhar com temperaturas adequadas para emprego dos materiais existentes para construgao de c&maras de combustao de foguetes. Isto, na pratica, implica em valores da azo oxidante/combustivel abaixo da estequiométrica.Calculemos a quantidade estequiométrica de tetroxido de nitrogénio (N204) para a combustdo de hidrazina (N2H4) na cdmara de combustao de um foguete. Primeiramente, escrevamos a reag&o quimica para um mol de combustivel, com coeficientes literais para as outras substancias: 1. NoH4 + xN204—> y H20 +z No. Apliquemos, agora, a conservac4o de massa das espécies atémicas: H 4=2y => y=2, 0: 4xsy => 4x=2 => x= 1/2, Ni 2+2x=2z2 => 2+1=2wW => w=3/2. Assim, temos: 1 NoH4 + 1/2N204 —> 2H20+3/2No, 329 «0+ 46g = 36g + 42g, © que significa que cada 32 g de N2H4 necessitam 46 g de N204 para combustdo estequiométrica. A relacdo oxidante/combustivel para este par é, portanto, ° 46 OQ) = Bz 1438. (e), 32° * Em outras palavras, cada 1 g de N2Hq necessita de 1,438 g de N20q para combust&o estequiométrica, ou a vazdo massica de injecéo do oxidante em uma camara de combust&o de um foguete precisa ser 1,438 vezes a vazdo massica de injegdo do combustivel para que a combustéo completa possa ocorrer. Na pratica, a combust&o de hidrazina com tetroxido de nitrogénio é realizada com vazées massicas do oxidante da ordem de apenas 1,08 vezes a vazdo massica do combustivel (75 % da vaz4o estequiométrica requerida para combustao completa). 1.2.3. Os Gases de Combustéo Quando n&o se conhece a vaz&o de um dos reagentes, a medida de concentragaéo dos gases de combustéo fecha o balango de massa sendo, portanto, bastante importante. Veremos a seguir como usar as concentragées dos gases de combust&o para obter a vazdo de um dos reagentes.Consideremos a reagao estequiométrica de metano com ar: 1 CHg + 202 + 7,52 No —> 1 COz + 2 H2O + 7,52 No. Observemos que 0 nitrogénio é inerte, aparecendo nas mesmas quantidades nos reagentes e nos produtos. Com excesso de ar genérico a, onde a é a relacdo entre a vazdo real e a vazao estequiométrica de ar, podemos escrever 1 CHg + 2a O2 + 7,520 No —> 1 COg + 2H20 + 7,520 No + 2(a- 1) Op. Com excesso de ar, ha sobra de oxigénio nos produtos de combustéo. O coeficiente do oxigénio corresponde 4 diferenca entre a quantidade disponivel e a quantidade requerida pela estequiometria, isto é, 2a - 2 = 2(a - 1). A concentrag&o volumétrica em termos de fragao molar de cada um dos gases de combustao é a relagao entre o numero de mols de cada um deles e a soma dos numeros de mols de todos os produtos. Assim, a concentragéo de oxigénio nos gases de combustéo de metano com excesso de ar é [0,1 = 2a - 1) = Aa-1) 2" 14+2+4+752a+ Aa-1) 1+9,52a° Se 0 excesso de ar for 10 %, por exemplo, entéo a = 1,1@ i a Em geral, os instrumentos que medem concentracdo de gases fornecem os valores em base seca, isto é, sem a agua. Agua pode se liquefazer dentro do aparelho analisador, interferindo em seu sistema de medi¢ao. Assim, a linha para coleta de amostra para o aparelho deve conter um separador de agua. A concentracéo medida neste caso é chamada concentragdo em base seca (subscrito BS). Para a reagdo de metano com excesso de ar, a concentracdo de oxigénio em base-seca nos produtos de combustao fica 2a - 1) = Aa 5 1) (chs = TS 752a+ as) ~ 062071Para 10 % de excesso de ar, temos Podemos observar que a concentragao de O2 fecha o balango de massa porque para cada concentragao ha um Unico excesso de ar. Se nao for possivel medir a vaz&o do ar, por exemplo, 0 que é bastante comum na industria, entéo esta vazdo pode ser calculada obtendo-se a da concentragao de oxigénio. Para completar, devemos escrever, para a mesma reagéo de combustéo de metano com excesso de ar, as expressdes para as concentragdes de didxido de carbono e nitrogénio, em base seca, para um excesso de ar genérico: 41 [COz}s = eat Nee = 7.5297 vies 9,82a- 1° 1.3. Conservagao de Energia Neste item, aplicaremos o principio de conservacéo de energia, também conhecido como Primeira Lei da Termodinamica, ao estudo das reagdes quimicas de combustéo. Para simplificar a apresentac&o dos conceitos de conservagao de energia, consideremos novamente a reagdo de combust&o estequiométrica de metano com oxigénio: 1.CHg +202—> 1CO2+2H20, que pode ser representada em um diagrama de caminho da reag&o como o mostrado na Figura 1.1. Este diagrama indica que a entalpia dos reagentes 6 mais alta que a entalpia dos produtos e, portanto, a reagéo quimica 6 exotérmica, isto é, Ocorre com liberago de calor. Antes de prosseguir, devemos dizer que 0 termo entalpia refere-se a eneraia do sistema quando o processo ocorre a pressdo constante. Como este é 0nivel zero. 1 CHg+ 205 1CO, +2H,0 Figura 1.1 - Entalpias associadas @ reagao.caso da maioria dos processos na natureza, vamos usar o termo entalpia ao longo do presente capitulo. Para processos a nos quails os proautos permanecem com o mesmo volume dos reagentes, com aumento ou diminuicdo de pressdo, o termo usado 6 energia interna do sistema. Em problemas de propulsdo, os reagentes s&0 em geral supridos na mesma press&o dos produtos e, portanto, o processo ocorre a press&o constante. Havendo interesse em maiores detalhes sobre as definigSes e andlises relativas aos conceitos de entalpia e energia interna, o leitor devera se referir a um livro texto de Termodinamica (por exemplo, G.J. van Wylen e R.E. Sonntag, Fundamentos da Termodinaémica Classica, Editora Edgard Blucher Ltda, 1970). Retornando ao diagrama da Figura 1.1, notamos os termos hf,r € hf,p, que se referem as entalpias de formagao dos reagentes e produtos, respectivamente. Estas entalpias representam a energia necesséria para formar as substancias dos reagentes e produtos a partir de um estado de referéncia, para o qual se atribui entalpia de formag&o nula. Este estado de referéncia corresponde ao estado em que a substancia contem seus atomos no estado mais comum encontrado na natureza. Assim, por exemplo, a entalpia de formaco do oxigénio gasoso, a 25 °C, € zero, isto é, hf,O2, 25 = 0, Porque a forma mais comum de se encontrar atomos de oxigénio na natureza é como moléculas de O2. A temperatura necessita ser especificada porque a entalpia varia com a mesma. Convenciona-se aue a temperatura de referéncia é 25 °C. Seguindo esta mesma linha de raciocinio, as entalpias de formagao de gases como hidrogénio e nitrogénio a 25 °C também séo nulas, pois desta maneira os dtomos encontram-se combinados da maneira mais comum na natureza. Para carbono, entalpia de formagao nula ocorre para carbono na forma de grafite, também a 25 °C. A entalpia de formac&o do metano, por outro lado, é diferente de zero porque o gas é uma combinagdo de dtomos de hidrogénio e carbono. A 25 °C, temos Hf,CH4,25 = - 17889 cal/mol, significando que sdo necessarias 17889 cal para formar um mol de CHg a 25 OC.A Figura 1.1 também mostra a energia de ativacdo (Eg) da reac&o, que é a energia que deve ser fornecida aos reagentes, através de colisées entre as moléculas, para que a reacdo efetivamente se inicie. Uma vez ocorrida a reacaéo quimica entre algumas das moléculas dos reagentes, a energia entdo liberada é usada para iniciar a reagdo entre outras moléculas, e assim por diante. Os valores de entalpia de formagéo das substancias mais comuns encontram-se tabeladas em diversos manuais de engenharia, em particular o Chemical Engineers’ Handbook (R.H. Perry and C.H. Chilton, eds., McGraw-Hill Book Company, Fifth Edition, 1973). Considerando que os reagentes da reagdo de combust&o de metano com oxigénio contem 2 mols de oxigénio para cada mol de metano, a entalpia de formac¢o dos reagentes fica hf,r = 1*(- 17889) + 2*0 = - 17889 cal/mol de CH4. Seguindo a mesma linha para os produtos, temos, para o didxido de carbono, hf,CO2,25 = - 94052 cal/mol de CO2, e, para a agua na forma de vapor, hf,H20,25 = - 59798 cal/mol de H20, de tal maneira que hf,p = 1*(- 94052) + 2*(-57798) = - 209648 cal/mol de CH4. A diferenga entre as entalpias de formac&o dos reagentes e dos produtos é a entalpia ou calor de combustdo, ou, ainda, o poder calorifico, do combustivel. Este parametro também deve ser especificado a uma temperatura de referéncia, no caso, 25 °C, Temos, ent&o, para o nosso exemplo: SHC = hf,r - Hf,p = -17889 - (-209648) = 191759 cal/mol de CHg. O Chemical Engineers’ Handbook possui tabela de calores de combustéo com oxigénio para diversas substancias, da qual podemos observar, para o metano: AHC,CH4,25 = 191759 cal/mol de CH4, que 6 0 mesmo valor calculado acima. Antes de prosseguir, devemos comentar as duas formas de se apresentarem o poder calorifico nos manuais de engenharia. Se na temperatura de referéncia, 25 °C, a agua estiver no estado vapor nos produtos, aplica-se 0 termo poder calorifico inferior (PCI), enquanto que se a 4gua estiver no estadoliquido nos produtos, aplica-se o termo poder poder calorifico superior (PCS). A diferenca entre o PCS e o PCI € 0 calor de vaporizagao da agua. Em problemas de combustao, em geral a agua encontra-se no estado gasoso nos produtos e, por conseguinte, deve-se usar 0 PCI em calculos envolvendo balango de energia. Para o metano, por exemplo, temos PCicH4 = 191759 cal/mol e PCScH4 = 212798 cal/mol. Retornando ao diagrama da Figura 1.1, devemos frisar que © mesmo representa uma fotografia do caminho da reagdo quimica a 25 OC. Isto significa que realizamos a reagdo quimica e retiramos calor do sistema até que os produtos cheguem a mesma temperatura dos reagentes. Esta 6 uma situac&o teérica, que serve para explicar os conceitos de entalpia de formacdo. Na pratica, isto nado é o que acontece, porque os produtos de uma rea¢do de combustao geralmente estao bastante quentes. Explicaremos 0 que acontece, a seguir. A entalpia das substancias varia com a temperatura. Quanto mais quente estiver uma substancia, maior € a sua entalpia. Assim, podemos estender a fotografia da Figura 1.1 para um grafico de variagdo da entalpia dos reagentes e Produtos com a temperatura, conforme mostrado na Figura 1.2, que usa como exemplo também a mesma reacdo de combust&o estequiométrica de metano e oxigénio. Estamos agora prontos para considerar 0 principio de conservagao de energia Observemos atentamente a Figura 1.2. Se a energia total do sistema de combust&o € conservada durante o processo, entéo o estado final dos produtos deve estar no mesmo nivel de entalpia dos reagentes. Isto significa dizer que 0 estado final dos produtos (ponto F), se nao houver perda alguma de energia para fora do sistema (ou para fora da camara de combustdo) estaré na mesma reta horizontal que passa pelo estado inicial dos reagentes (ponto |). A temperatura correspondente ao ponto F, TF, conforme observado na prdpria figura, é bem maior que a temperatura inicial dos reagentes, T}. A temperatura TF é chamada temperatura de chama adiabatica. Ela é a maior temperatura que se pode obter para os produtos de combust&o, sendo a mesma atingida, como dissemos anteriormente, se nao houver perda de energia para fora do sistema durante o processo de combust&o. Se houver alguma perda durante o processo, entao a entalpia final dos produtos de combust&o sera inferior1CHg +205 i; TEMPERATURA Figura 1.2 - Variagéo da entalpia com a temperaturaaquela correspondente ao ponto F. Designando este ponto por F’, podemos observar na figura que TF' < TF. Para calcular a temperatura de chama adiabatica, precisamos conhecer 0 calor especifico a pressdo constante, cp, da mistura gasosa que constitui os produtos de combustao. Se este calor especifico correspondesse a uma Unica substancia e fosse constante para todo o intervalo de temperatura entre Tj e TF, bastaria fazermos AHC = Cp (TF - TI). Como 0 calor especifico varia bastante com a temperatura, por se tratar de uma mistura de gases, 0 lado direito da equagdo acima precisa ser substituido por uma integral: % AH, = fo,dT, i Como temos uma mistura de gases, é necessdrio entrar com os calores especificos de cada um dos produtos de combust&éo ponderado com o correspondente numero de mols, nj 5 AH, = fEone,.T . aT Apesar de aparentemente complicada, a express&o acima é bastante simples de se entender. No caso da combustdo estequiométrica de metano com oxigénio, ela se traduz em: % He oH.a5 = Je*eqc0, + 2"G.40) dT, % onde Cp,COz2 & Cp,H20 Sao os calores especificos do diéxido de carbono e da Agua, respectivamente, cujas equagdes expressando a respectiva dependéncia com a temperatura podem ser encontradas em varios manuais de engenharia, em particular 0 Chemical Engineers’ Handbook de R.H. Perry and C.H. Chilton. Os coeficientes 1 € 2 s& os mesmos dos produtos na reagdo quimica correspondente.Apresentamos, nas Tabelas 1.1, 1.2 € 1.3, os calores especificos a presso constante, os calores de combustaéo com oxigénio e os calores de forma¢géo de algumas substancias comuns em problemas de combust&o e/ou propulsao. Para finalizar este item, devemos observar que nem sempre os produtos s&o apenas CO2, H20, No, e outros gases de formulagdo simples. Podemos ter uma variedade muito grande de produtos, em proporgdes pequenas, mas capazes de alterar parametros de combustéo como a temperatura de chama adiabatica e a composicao dos gases. Para prever com maior precisao a composigao dos Produtos de combustéo, podemos supor equilibrio quimico e entrar com as equacées de equilibrio do sistema, além das equagdes de conservacao de massa e energia. Ha um cédigo computacional que resolve o conjunto de equacées de equilibrio, conservagdo de massa e conservagdo de energia. Seu nome é NASA SP-273 e foi desenvolvido por pesquisadores da Agéncia Espacial dos Estados Unidos (NASA). Sistemas contendo fons, que aparecem em altas temperaturas, também podem ser investigados. O resultado é dado em termos de parametros do gas de combustao, tais como temperatura final, composigao quimica, densidade, calores especificos, razdo de calores especificos, etc, em fungao da composicao, pressdo e temperatura dos reagentes. O programa NASA SP-273 é hoje de dominio publico, estando disponivel em diversas instituigdes de ensino e pesquisa do Brasil, entre eles o Laboratério Associado de Combustéo e Propulsdo do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE), em Cachoeira Paulista. 1.4, Exemplos para Fixagdo de Conceitos Exemplo 4 Uma mistura gasosa de 70 % de CH4, 20 % de CO, 5 % de O2 e 5 % de Nz, em base molar, é queimada completamente a 1 atm com 20 % de excesso de ar. Escreva a equagado quimica e determine (a) 0 volume de ar suprido por unidade de volume de combustivel, na mesma temperatura e pressdo, (b) amassa de ar suprida por Kg de combustivel e (c) a composigao volumétrica dos produtos de combustao. Solugdo. Denotemos por a o numero de mols de oxigénio para combustéo completa de 1 mol de combustivel. Assim, o ar tedrico é (a O2 + 3,76a N2). Com 20 % de excesso de ar, a quantidade de ar suprido € 1,2 (a O2 + 3,76a No) mols de ar por mol de combustivel. Assim, a reagéo para combust&o completa fica: (0,70 CHg + 0,20 CO + 0,05 Oz + 0,05 Na) + 1,2 (a Oz + 3,76a Nz) —> x CO2 + y H20 + 0,2aO2+zN2, onde x, y e z sao os numeros de mols de CO2, H20 e N3, respectivamente, que também precisam ser determinados. O coeficiente 0,2a do O2 no lado direito da equacao representa os 20 % de excesso de O2 que nao reagem, por estarem acima da estequiometria. Pelo balango de atomos, temos: x=0,740,2 => x= 0,9 mols de COz/mol comb.; 2y=2,8 => y= 1,4 mols de H2O/mol comb.; 2x+y+0,4a=0,2+0,1+2,4a 2z = 0,04-+-4,2°3;76a- OL + OMA a= 1,45 mols de O2/mol comb.; z= 6,59 mols de CO2/mol comb... zoze Assim, a reagdo quimica fica (0,70 CHg + 0,20 CO + 0,05 O2 + 0,05 No) + 1,2 (1,45 O2 + 5,45 No) —> 0,9 COg + 1,4 HzO + 0,29 O2 + 6,59 No, (a) De acordo com a reago quimica, temos a seguinte relacdo molar ar/combustivel: (2) = 12(,45 + 6,45) _ gong mols de ar 8,28 ——__— c 1 mol de combustivel Uma vez que um mol de ar e um mol de combustivel na mesma temperatura e press&o ocupam o mesmo volume, o valor 8,28 mols de ar/mol de combustivel representa 8,28 m3 de ar por m3 de combustivel.(b) Em massa, temos: gramas de ar (4) 1,2(1,45°32 + 5,45°28) = 12,06 a *" grama de combustivel * Cc * 0,70*16 + 0,20°28 + 0,05*32 + 0,05*28 (c) Para uma mistura ideal de gases, a fragéo volumétrica de qualquer constituinte é igual a sua fragao molar. Temos um total de 0,9 + 1,4 + 0,29 + 6,59 = 9,18 mols nos produtos, por mol de combustivel, de tal maneira que: [C02] = 0,9/9,18 = 9,80 %; [H20] = 1,4/9,18 = 15,25 %; [Oa] = 0,29/9,18 = 3,16 %; [Na] = 6,59/9,18 = 71,79 % Exemplo 2 Um hidrocarboneto (CxHy) passa por um processo de combust&o de tal maneira que a composig&o volumétrica, em base seca, dos produtos de combust&o é: 11,3 % de CO2, 1,1 % de CO, 3,5 % de Og e 84,1 % de N2. Determine (a) a composig&o do combustivel, (b) a razdo ar/combustivel em termos de massa e (c) 0 excesso de ar real. Solugdo. (a) A reacdo quimica para 100 mols de produtos secos pode ser escrita da seguinte forma: CyHy + a Op + 3,76 aN2—> 11,3 COg + 1,1 CO +3,5 Op + 84,1N2 +bH2O. Os valores de x, y, a e b na reagdo quimica so determinados pela conservagao de espécies atémicas: N: 7,52a = 84,1 a= 22,4; Cc: x= 11,3441 x= 12,4; Oo: 2a = 22,6+1,1+7+2b b= 14,1; H: y=2b ==> y= 28,2. Assim, a formula do combustivel pode ser escrita como C12,4H2¢,2. Devemos notar que esta nao é a formula de uma unica substancia, mas a formula média de uma mistura de diferentes hidrocarbonetos. A reagdo quimica fica:C42,4H28,2 + 22,4 O2 + 84,1 Ng —> 11,3 CO2 + 1,1 CO + 3,5 O2 + 84,1 No + 14,1 H20 . (b) Arazao ar/combustivel em massa do processo de combustdo é: gramas de ar = 17,35 —. grama de combustivel (= = 22,4°32 + 84,1728 C Jmese 12,412 + 28,2°4 (c) Para determinar o excesso de ar real, primeiramente precisamos escrever a reac&o quimica estequiométrica: C42,4H28,2 + « O2 + 3,76a N2—> B CO2 + y H20+ 3,760 No, para a qual os coeficientes sAo determinados por conservagao de atomos: ¢: B=12,4 => B=12,4; H: 2y = 28,2 => y= 14,1; O: 2a=2Rty => a= 195. Assim, a reacdo estequiométrica fica: C42,.4H29,2 + 19,5 Op + 73,3 No—> 12,4 COp + 14,1 H20+ 73,3 No, da qual podemos calcular a raz&o ar/combustivel estequiométrica, em massa: N : = 15,12 —_gramas de ar (2) = 19,5°32 + 73,3*28 saasnanit 12,4°12 + 28,2°1 grama de combustivel Com 0 resultado de (b), podemos entao calcular o excesso de ar: 17,35 - 15,12 Ex = cesso de ar 15.12 = 148% O excesso de ar também pode ser calculado com base nas reagdes de combust&o real e estequiométrica 22,4 - 19,5 & de ar = xcesso de al 105 = 14,9%.Adiferenga de 0,1 % entre os dois valores representa erro de calculo. xempl Calcule a temperatura de chama adiabatica como fung&o do excesso de ar para a combust&o de metano com ar. Considere T = 25 °C = 298 K. Solugdo. Conforme citamos anteriormente, a reag&o de combust&o de metano e ar com excesso de ar genérico pode ser escrita como: 1 CHg + 20 O2 + 7,520 N2 —> 1 COg + 2H20 + 7,520 Nz + 2(a- 1) O2, onde a representa a relacdo entre as vazdes de ar real e estequiométrica e, portanto, o excesso de ar normalizado. A equacao do balango de energia, \ AH, = fSne,ar. nA traduz-se, com os coeficientes da equaco quimica, em: % AHoon,25 = Jlt*exc0, + 2" Ono + 7.52076, + 2a -1)*c,o.] dT, x a qual, com os valores tabelados anteriormente para 0 calor de combustdo e os calores especificos, fica: + 191759 = {[ (05 + 0,00274 T - 1See) a T + 2(8,22 + 0,00015 T + 0,00000134 T?) + 7,52a (6,50 + 0,00100 T) + 2(a - v2.27 + 0,000258 T - 182700) J ar Sabendo que if far = 7, - 298, a1 1 1 —-dr= -|—— - ——], le (z a podemos resolver a integral, de tal maneira que: 0,00252 + 0,00804a@ 2. 2982 2 \ a 298°) 191759 = (10,24 + 65,42a)(T, - 298) + ( 0,00000268 1 1 B.00000268 (T? - 298°) - (179900 - 3754002) — - —— * 3 (Te 288") = af Te a) = (10,24 + 65,42a)(T, - 208) + (0,00126 + 0,00402a)(T? - 298%) 1 1 T2 - 298°) - - 3754 ==> + 0,000000893 (T, ) - (179900 - 375400a {t x) Temos, ent&o, uma equagdo relacionando a temperatura de chama adiabatica, TF, com o excesso de ar normalizado, a. Atribuindo valores para a, podemos resolver a equagdo numericamente, obtendo os valores apresentados na Tabela 1.4. Observamos que a temperatura 6 maxima para excesso de ar nulo. Com excesso de ar, a mesma quantidade de calor seria usada para aquecer uma quantidade maior de componentes que no reagem: mais N2 e 0 excesso de O2. Exemplo 4 Calcule a temperatura de chama adiabatica para a combustéo estequiométrica de UDMH com tetréxido de nitrogénio. Considere Tj = 25 °C.Soluc&o. Primeiramente, escrevamos a reagdo quimica para um mol de combustivel, com coeficientes literais para as outras substancias: 4 NoHa(CH3)2 + x N20q —> y CO2 +z H20 + WN. Apliquemos, agora, a conservagao de massa das espécies atémicas: Cc: 2sy H 2+6=2z O: 4x=2y+z => 4x=4+4 => x=2, Ni 2+2x=2w => 2+4=2w => w=3. Assim: 4. NoHa(CH3)2 + 2N204 —> 2CO2+4H20+3N2. N&o temos 0 calor de combustéo da UDMH com 0 tetréxido de nitrogénio. Podemos, no entanto, usar os calores de formac&o dados na Tabela 3.3: Hea = (Mucmas + 2 Mio,as) - (2 Moo,28 + 4 Mrowas + 3 M25) = = (12724 - 26800) - (- 2*94052 - 4°57798 + 3*0) = 418420 cal/mol de UDMH Assim, 0 balango de energia fica: i Hess = [2 cyc0, + 4 Gano + 9 ey) AT 1 195500 7? 418420 = tLe (10.98 + 0,00274 T - ) + 4(8,22 + 0,00015 T + 0,00000134 7?) a + 3(6,50 + 0,00100 na ‘ ; 418420 = f (73.08 + 0,009080 T + 0,00000536 T? - | aT. Desenvolvendo a integral, ficamos com a seguinte equacdo:73,06 T, + 0,004540 T? + 0,000001787 T? + ayee - 4419544 =0, iF que, resolvida numericamente, nos fornece Tr = 3803 K = 3530 °C, a qual é uma temperatura extremamente alta para emprego de materiais disponiveis para construgéo de camaras. Deve-se mencionar que em temperaturas acima de 3000 K o gas de combust&o encontra-se ionizado. Os produtos de combustdo terao composigao diferente daquele assumido para o calculo de Tr e, portanto, ha erro no valor acima obtido. Exemplo 5 Determine a variagdo da temperatura de chama adiabdatica para a combust&o de hidrazina com quantidades varidveis de tetroxido de nitrogénio. Considere Tj = 25 °C. Considere, também, que, com excesso de combustivel, a hidrazina suplementar decomponha-se totalmente em hidrogénio e nitrogénio. Solugdo. Escrevamos a reagéo de estequiométrica da hidrazina com o tetroxido de nitrogénio. Conforme o item 1.2.2., temos: 1.NoHg + 1/2N20q —> 2H20 + 3/2 No. Primeiramente, vamos tratar 0 caso de excesso de combustivel. Chamando de B 0 excesso de hidrazina, temos: B NoH4 —> B Na + 2B Ha, de tal maneira que a reacao global do problema pode ser escrita como (1 + B) NoHg + 1/2 N204 ——> 2 H20 + (3/2 + 8) No + 28 Ho. O calor de combustao da reag&o acima fica:BHoas = (A + BPagyas + 2 Myoyas)] - (2 Pyoas + (3/2 + A yas + 2B My ze) = = [(1 + B)*12060 - (1/2)*6800] - [- 2*57798 + (3/2 + B)*0 + 28 *0) = = (124256 + 12060 #)cal/(1 + #) mol NH, , @ a equacdo que representa o balango de energia: , AH 25 = fie Cuno + (3/2 + B) Gy, + 28 Cy.) dT , q 5 124256 + 12060 8 = flee.ze + 0,00015 T + 0,00000134 T?) we + (8/2 + 8)(6,50 + 0,00100 7) + 26,62 + 0,00081T) Jar , 124256 + 12060 6 = fless9 + 19,748) + (0,00180 + 0,002628 ) T + 0,00000268 T°] ar. ae Desenvolvendo a integral obtemos a equacao: (26,91 + 19,748) T, + (0.00090 + 0,001318)T + 0,000000893 T? - (132164,18 + 18058,85f) = a qual, resolvida numericamente, nos fornece os resultados da Tabela 1.5.Tabela 1.1 - Calores especificos a pressao constante de algumas substancias (de R.H. Perry and C.H. Chilton: Chemical Engineers’ Handbook). Substancia ¢p (cal/mol K)" Intervalo de temperatura (K) CO2 (9) 10,34 + 0,00274 T - 195500/T2 273 - 1200 co (g) 6,60 + 0,00120 T 273 - 2500 H20 (g) 8,22 + 0,00015 T + 0,00000134 T2 300 - 2500 N2 (9) 6,50 + 0,00100 T 300 - 3000 02 (9) 8,27 + 0,000258 T - 187700/T2 300 - 5000 $02 (9) —_7,70 + 0,00530 T - 000000083 T2 300 - 2500 HCI (g) 6,70 + 0,00084 T 273 - 2000 Al203 (s) 22,08 + 0.008971 T -522500/T2 273 - 1973 Fe203(s) 24,72 + 0,01604 T - 423400/T2 273 - 1097 CaCOg (s) 19,68 + 0,01189 T - 307600/T2 273 - 1033 CaSO4(s) 18,52 + 0,02197 T - 156800/T2 273 - 1373 C(s, grafite) 2,673 + 0,002617 T - 116900/T2 273 - 1373 H2 (9) 6,62 + 0,00081 T 273 - 2500 CH (9) 5,34 + 0,0115 T 273 - 1200 H2S (g) 7,20 + 0,00360 T 300 - 600 He (g) 4,97 qualquer F2 (9) 6,50 + 0,00100 T 300 - 3000 NH3 (9) 6,70 + 0,00630 T 300 - 800 NO (g) 8,05 + 0000233 T - 156300/T2 300 - 5000 * entrar com a temperatura em K nas expressdes.Tabela 1.2 - Calores de combustao de algumas substancias (de R.H. Perry and C.H. Chilton: Chemical Engineers’ Handbook). Substancia PCS(cal/mol) PCS(cal/a) PCi(callmol) PCI(cal/g) Hidrogénio, H2 (g) 68317 33887 57798 28670 Carbono, C (s) 94052 31 0 —— — Monéx. carbono, CO (g) 67636 2415 Metano, CH4(g) 212798 13265 191759 11954 Etano, CoHg (9) 372820 12399 341261 11350 Propano, C3He (g) 530605 12034 488527 41079 Propano, C3Hg (I) 526782 11947 484704 10993, n-Butano, C4H10 (9) 687982 11837 635384 10932 n-Butano, C4H10 (I) 682844 11749 630246 10844 n-Pentano, CsH12(g) 845160 11715 782040 10840 n-Pentano, CsHy2 (I) 838800 11626 775680 10752 n-Hexano, CgH14 (9) 1002570 11635 928930 10780 n-Hexano, CgH14 (|) 995010 11547 921370 10692 n-Heptano, C7H4g(g) 116001011577 1075850 10737 n-Heptano, C7H4¢ (1) 1151270 11490 1067110 10650 n-Octano, CgH1g (g) 1317450 11534 1222770 10705 n-Octano, CgH1¢ (I) 1307530 41477 1212850 10618 n-Nonano, CgH20 (9) 1474900 11500 1369700 10680 n-Nonano, CgH209 (I) 1463800 11414 1358600 10593 n-Decano, C19H22 (g) 163234011473 1516630 10660 n-Decano, C4gH22 (I) 162006011387 1504350 10573 Benzeno, CgHg (9) 789080 10102 757520 9698 Benzeno, CeHe (I) 780980 9999 749420 9595 Tolueno, C7Hg (g) 943580 10241 901500 9785 Tolueno, C7Hg (!) 934500 10143 892420 9686 Ciclohexano, CgH42(g) 944790 11227 881670 10477 Ciclohexano, CgH42 (I) 936880 411133 873760 10383 Etileno, C2Hq (g) 337274 12022 316195 11272 Propileno, C3Hg (9) 491987 11692 460428 10942 Acetileno, C2H2 (9) 310615 11930 300096 11526 Metilacetileno, CgH4 (g) 463109 11560 442070 11035Tabela 1.3 - Calores de formag&o de algumas substancias a 25 OC (de R.H. Perry and C.H. Chilton: Chemical Engineers' Handbook). Substancia Formula h¢,25 (cal/mol) Acido cloridrico anidro (g) HCI = 22063 Acido fluoridrico anidro (g) HF = 64200 Acido nitrico anidro (1) HNO3 - 41350 Acido nitrico anidro (g) HNO3 - 31990 Acido sulfidrico anidro (g) H2S -4770 Agua (|) H20 - 68317 Agua (g) H20 - 57798 Alcool etilico (1) C2HsOH - 66350 Aluminio (s) Al 0 Aménia (g) NH3 - 10960 Carbono (s, grafite) c 0 Carbonato de calcio (s) CaCO3 ~ 289500 Didxido de carbono (g) CO2 - 94052 Didxido de enxofre (g) SO2 - 70940 Etano (g) CoH4 - 20236 Fidor (g) Fo ° Hidrazina (|) NoHg 12060 Hidrogénio (g) Ha 0 Hidroxido de calcio (s) Ca(OH)2 + 235580 Metano (g) CH4 - 17889 MMH (I) N2H3CH3 12700 Monéxido de carbono (g) co - 26416 Oxido de aluminio (s) Al203 - 399090 Oxido de céicio (s) cao - 151700 Oxigénio (g) O2 0 Perclorato de aménio (s) NH4ClO4 - 75230 Peréxido de hidrogénio (|) H202 - 44750 Sulfato de céicio (s) CaSO4 - 338730 Sulfato de sédio (s) NagSO4 - 330500 Tetroxido de nitrogénio (I) N204 - 6800 UDMH (I) NgH2(CH3)2 12724Tabela 1.4 - Temperatura de chama adiabatica como fun¢do do excesso de ar para combustao de metano com ar. Excesso de ar (%) Tr (K) TF(°C) 0 2322 2049 10 2197 1924 20 2085 1812 30 1985 1712 40 1895 1622 50 1813 1540 60 1740 1467 70 1673 1400 80 1611 1338Tabela 1.5 - Temperatura de chama adiabatica como fun¢do do excesso de combustivel para combust&o de NzH4 com N2O4. Exc. de combustivel (%) Tr (K) TF(°C) ° 3324 3051 10 3227 2954 20 3137 2864 30 3051 2778 33,4 3026 2753 40 2971 2698Bibliografia J.A. Carvalho Jr. and M.Q. McQuay: "Basic Concepts in Thermodynamics", notas de aula usadas em cursos de Combustao, 1994 W. Gill, JA. Carvalho Jr. e D. Bastos Netto: "Termodinamica da Combust&o", publicacdo interna INPE-4244-RPI/175, 1987. E.M. Goodger: "Combustion Calculations", The MacMillan Press Ltd., 1979. S. Gordon and B.J. McBride: "Computer Program for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions, Rocket Performance, Incident and Reflected Shocks, and Chapman-Jouguet Detonations", NASA-SP-273, 1971 M.J. Moran and H.N. Shapiro: "Fundamentals of Engineering Thermodynamics", 2nd. edition, John Wiley & Sons, Inc., 1992. R.E. Perry and C.H. Chilton, eds.: "Chemical Engineers’ Handbook", Sth. edition, McGraw-Hill Book Company, 1973. R.A. Strehlow: "Fundamentals of Combustion", Robert E. Krieger Publishing Co., 1979. GJ. van Wylen e R.E. Sonntag: "Fundamentos da Termodinadmica Classica", Editora Edgard Blucher Ltda, 1970.