KOROZJA

Opracowanie: dr in. K. Moskwa, dr in. B. Mazurkiewicz, dr U. Lelek-Borkowska, mgr M. Bisztyga

1. Rodzaje korozji.
Procesy niszczenia metali i stopw, bdce wynikiem ich reakcji z otoczeniem (rodowiskiem
korozyjnym) nazywa si korozj metali. Korozj dzielimy ze wzgldu na rodowisko korozyjne, w ktrym
znajduje si dany metal lub stop, w zalenoci od mechanizmu procesw korozyjnych oraz w zalenoci
od charakteru zniszcze metalu.
1.1. Rodzaje korozji w zalenoci od rodowiska korozyjnego:

korozja atmosferyczna zwizana z opadami, wilgotnoci powietrza, zanieczyszczeniami

atmosfery,
korozja gazowa w suchych, przewanie gorcych gazach,
korozja wodna np. w wodzie morskiej lub rzecznej,
korozja ziemna np. w glebie,
korozja mikrobiologiczna (biokorozja) korozja zachodzca pod wpywem mikroorganizmw
(gwnie bakterii i grzybw) oraz produktw ich przemiany materii (produkty te tworz rodowisko
korozyjne),
korozja wywoana prdami bdzcymi wystpuje gwnie w miastach, gdzie wiele urzdze
elektrycznych jest uziemionych (przepyw prdu przez gleb).

1.2. Rodzaje korozji w zalenoci od mechanizmu procesw korozyjnych:

korozja elektrochemiczna zachodzi w rodowiskach elektrolitw, w wodzie sodkiej i morskiej,

wilgotnych gazach i glebie zawierajcej wilgo,
korozja chemiczna zachodzi gwnie w gazach suchych i cieczach nieprzewodzcych
(nieelektrolitach), np. w niektrych ciekych substancjach organicznych.

Skutkiem procesw korozyjnych jest niszczenie metalu, ktre obserwuje si przede wszystkim
na powierzchniach w postaci nagromadzenia si staych produktw reakcji, np. tlenki, rdza, zgorzelina.
Jeeli produkty reakcji odpadaj od podoa metalicznego wwczas obserwuje si nierwnoci
powierzchni pierwotnie gadkiej lub wery. Rwnie mog tworzy si rozpuszczalne w rodowisku
korozyjnym produkty (jony metali) zanieczyszczajce rodowisko.
1.2. Rodzaje korozji w zalenoci od charakteru zniszczenia korozyjnego:

korozja oglna rwnomierna lub nierwnomierna polega na zaatakowaniu i niszczeniu caej

powierzchni,
korozja miejscowa, wrd ktrej wyrniamy korozj plamow, punktow, werow,
midzykrystaliczn, czy szczelinow,
korozja werowa jedna z najczciej spotykanych typw korozji lokalnej, ktrej wystpowanie
zwizane jest z obecnoci agresywnych anionw (gwnie chlorkowych) w rodowisku
korozyjnym. Przy tego typu korozji proces anodowy (aktywne rozpuszczanie) zachodzi na bardzo
maych obszarach, natomiast pozostae czci powierzchni metalu czy stopu znajduj si w stanie
pasywnym. Korozji werowej zwykle ulegaj stopy i metale atwo pasywujce si (Al, Cr, Ti i ich
stopy),

korozja midzykrystaliczna naley do najbardziej gronych typw korozji. Atakuje stale

nierdzewne wzdu granic ziaren. Jej przyczyn jest chemiczna segregacja, np. chromu
na granicy ziaren podczas obrbki cieplnej oraz przy spawaniu. Wydzielenia te stanowi obszary
anodowe o obnionej odpornoci korozyjnej, a rodek ziarna peni rol katody. Korozja werowa
narusza spjno pomidzy poszczeglnymi ziarnami powodujc utrat wasnoci
mechanicznych,
korozja stykowa (galwaniczna) wywoana stykiem dwch metali lub stopw o rnych
potencjaach, w konsekwencji czego powstaje ogniwo galwaniczne. Skuteczno dziaania ogniwa
zwiksza si ze wzrostem rnicy potencjaw stykajcych si ze sob dwch metali
w rodowisku korozyjnym. Poczenie dwch metali o rnym potencjale elektrochemicznym,
przy udziale elektrolitu sprawia, e metal mniej szlachetny ulega intensywnemu rozpuszczaniu,
korozja napreniowa powodowana jest zarwno przez naprenia wywoane siami
zewntrznymi, jak i naprenia wasne wywoane, np. zginaniem na ziarno, spawaniem. Korozj
napreniow charakteryzuj silne rozgazienia skierowane prostopadle do naprenia.
Przejawia si ona powstaniem pkni, ktre w stalach nierdzewnych przebiegaj zwykle przez
ziarna,
korozja zmczeniowa wystpuje na skutek wspdziaania agresywnego rodowiska
korozyjnego i cyklicznych lub zmiennych napre, co w konsekwencji prowadzi do pkania
metalu. Oddziaywanie napre sprawia, e zostaje naruszona warstewka ochronna (warstewka
pasywna), skutkiem czego atakowany jest obszar metalu niechronionego (odsonitego). Korozja
zmczeniowa moe powstawa w dowolnym rodowisku wodnym (para wodna, gorca woda,
wody naturalne sone, sodkie, wody kondensacyjne, roztwory chemiczne, wilgotne powietrze),
korozja szczelinowa pojawia si w szczelinach i zagbieniach konstrukcyjnych, pod
uszczelnieniami, gwkami rub i nitw, pod osadami i zgorzelin oraz we wszelkiego rodzaju
pkniciach. Korozja szczelinowa powstaje w wyniku stopniowego zanikania warstewki pasywnej
w szczelinach, w ktrych na skutek utrudnionego napowietrzenia i zahamowanego dopywu tlenu,
warstewka ta nie moe si zregenerowa.

2. Korozja elektrochemiczna
Procesy korozji elektrochemicznej zachodz wwczas, gdy metal lub stop znajduje si
w rodowisku bdcym elektrolitem, a wic przede wszystkim w roztworach wodnych. Wody rzeczne oraz
z jezior zawieraj dostateczn ilo zwizkw nieorganicznych, a wody morskie zawieraj do 3%
rozpuszczonych soli, s wic dobrymi elektrolitami.
2.1. Makro- i mikroogniwa korozyjne.
W wyniku zetknicia metalu z elektrolitem powstaj lokalne mikroogniwa. Powierzchnia metalu
nawet najbardziej czysta nie jest jednorodna w skali mikroskopowej. Metale maj mikrostruktur ziarnist,
krystaliczn, za granice ziaren w stosunku do ich wntrza maj struktur mniej uporzdkowan.
Energia granic ziaren jest wysza ni energia samego ziarna, tote w zetkniciu z elektrolitem granice
ziaren staj si obszarem anodowym, a obszar ziarna majcy nisz energi obszarem katodowym.
Makroogniwa korozyjne powstaj przy zetkniciu dwch metali lub stopw rnicych si
stacjonarnym potencjaem elektrodowym i znajdujcych si w rodowisku elektrolitu (korozja kontaktowa).
Efekt galwaniczny w takim ogniwie wystpuje przy rnicy potencjaw powyej 0,05 V.
2.2. Reakcje elektrodowe w ogniwach korozyjnych.
Mikroogniwa korozyjne rni si tym od ogniw galwanicznych, e pracuj jako krtkozwarte
natychmiast po zetkniciu z elektrolitem. Zniszczenie metalu nastpuje zawsze w obszarze anodowym.

Podczas pracy ogniwa korozyjnego w metalu przepywa prd (rysunek 1), a bieguny ogniwa ulegaj
polaryzacji. Polaryzacja elektrod hamuje procesy katodowy i anodowy, a wic powoduje zahamowanie
procesu korozyjnego i jest zjawiskiem podanym. Jednak w procesach korozji elektrochemicznej dziaaj
depolaryzatory takie jak np. tlen z powietrza lub jony wodorowe.
Proces korozji elektrochemicznej mona przedstawi jako elementarny proces anodowego
utleniania i katodowej redukcji.
- elektrony,

Me+ jon metalu,

D depolaryzator
Me metal w fazie staej,
K+ kation,
A- anion

Rysunek 1. Oglny schemat pracy ogniwa korozyjnego

metal oddajc elektrony walencyjne przechodzi do roztworu w postaci jonw (utlenianie).

Elektrony w metalu migruj do obszaru katodowego

Anoda:

Me ne = Me
Katoda:

n+

(1)

Elektrony migrujce z obszaru anodowego cz si z depolaryzatorem tj. jonem

lub atomem majcym zdolno do przyczania elektronw (redukcja)
D + e = D-

(2)

W procesach korozyjnych najwiksze znaczenie maj dwie reakcje katodowe:

I.

depolaryzacja wodorowa polega na redukcji jonu wodorowego do wodoru gazowego (reakcje

3a, 3b):
+
H + e = Hads
(3a)
Hads + Hads = H2

(3b)

lub sumarycznie (reakcja 3c):

+

2H + 2e = H2

(3c)

Reakcja 3 atwo zachodzi w rodowiskach kwanych, znacznie wolniej w rodowiskach obojtnych

i alkalicznych.
II.

depolaryzacja tlenowa polega na reakcji tlenu czsteczkowego, rozpuszczonego w elektrolicie

do jonu hydroksylowego (wodorotlenkowego) wg reakcji 4:
-

O2 + 2H2O + 4e = 4OH

(4)

Reakcja 2 przebiega w roztworach obojtnych i alkalicznych, przy swobodnym dostpie powietrza.

W znacznej iloci przypadkw korozji elektrochemicznej mamy do czynienia z depolaryzacj obu
rodzajw.

Produkty powstae w procesie katodowym i anodowym reaguj ze sob. Jeeli w wyniku tej
reakcji powstaj produkty trudno rozpuszczalne, to wwczas proces korozji zostaje hamowany.
Przepyw elektrycznoci w ogniwach korozyjnych jest nastpujcy: w metalu elektrony
przemieszczaj si z obszarw anodowych do katodowych, w elektrolicie nastpuje przenoszenie
adunkw elektrycznych przez jony. Procesy katodowy i anodowy s cile ze sob sprzone. Odbir
elektronw na katodzie uatwia przebieg reakcji anodowej, brak odbioru elektronw od katody hamuje
reakcj anodow.
Rozpatrzmy dla przykadu procesy zachodzce podczas korozji kontaktowej w makroogniwie
Fe-Cu w roztworze wodnym NaCl przy swobodnym dostpie powietrza (rysunek 2). elazo jako metal
bardziej aktywny (w porwnaniu z miedzi) stanowi anod ogniwa i samorzutnie przechodzi do roztworu
2+
w postaci jonw Fe . Rwnoczenie procesowi utlenienia elaza (oddawanie elektronw) towarzyszy
sprzony proces redukcji (przyczania elektronw) zachodzcy na katodzie miedzianej. W tym
przypadku (roztwr obojtny) bdzie to proces redukcji tlenu dyfundujcego poprzez elektrolit do katody.
Na katodzie zachodzi proces depolaryzacji tlenowej. Chlorek sodu nie bierze udziau w reakcji jest
elektrolitem w ogniwie korozyjnym. Reakcje 5 i 6 przedstawiaj schematycznie reakcje zachodzce
na elektrodach:
Anoda (Fe):
Katoda (Cu):

Fe - 2e = Fe

2+

O2 + 2H2O + 4e = 4OH

(5)
-

(6)

Powstae w wyniku reakcji katodowej jony OH- oraz jony Fe jako wynik procesu anodowego
tworz trudno rozpuszczalny wodorotlenek elaza(II), ktry utlenia si w obecnoci tlenu do wodorotlenku
elaza(III) wg reakcji 7:
2+

2+

Fe

+ 2OH = Fe(OH)2
1

2Fe(OH)2 + H2O + /2O2 = 2Fe(OH)3

(7a)
(7b)

Mieszanina obu tych wodorotlenkw tworzy rdz.

Prac mikroogniwa korozyjnego rozpatrzymy na przykadzie cynku zawierajcego domieszki
katodowe (np. metal o wyszym potencjale lub katodowa faza midzymetaliczna). Korozja zachodzi
w rodowisku kwasu siarkowego(VI) (rysunek 3). Mikroanody cynkowe rozpuszczaj si (jony Zn2+
przechodz do roztworu). Uwolnione elektrony przemieszczaj si w kierunku mikrokatod, gdzie reaguj
z jonami H+ pochodzcymi z roztworu kwasu (depolaryzacja wodorowa). Reakcje zachodzce
na mikroelektrodach schematycznie przedstawiaj reakcje 8 i 9:
Anoda (Zn):
Katoda:

2+

(8)

2H + 2e = H2

(9)

Zn - 2e = Zn
+

Mikroogniwa korozyjne mog dziaa rwnie jako ogniwa steniowe powstajce przez
nierwnomierne napowietrzanie elektrolitu. Rozpuszczony w elektrolicie tlen w miejscach o duym
steniu (dobrym napowietrzeniu) tworzy samorzutnie elektrod tlenow, ktrej potencja jest dodatni,
a wic staje si katod w pewnym obszarze metalu. Inne obszary powierzchni w zetkniciu z mniej
napowietrzonym roztworem maj niszy potencja i s obszarem anodowym.

Rysunek 2. Makroogniwo korozyjne

Rysunek 3. Mikroogniwo korozyjne

2.3. Pasywno.
Termin pasywno odnosi si do metali zajmujcych w szeregu napiciowym miejsce aktywne,
a mimo to korodujcych z bardzo ma szybkoci. Metal pasywny zachowuje si pod wzgldem
elektrochemicznym jak metal szlachetny. Pasywnoci zawdziczaj swoj odpornoci na dziaanie
wikszoci rodowisk naturalnych cynk, glin, tytan, stale i staliwa chromowe, stale i staliwa
chromowo-niklowe, stopy aluminium. Powodem pasywnoci jest tworzenie si nierozpuszczalnych
produktw korozji na powierzchni metalu. Najtrwalsz warstewk pasywn jest warstewka tlenkowa.

3. Jednostki szybkoci korozji.

Jednostka ubytku masy Vc wyraa ubytek 1 grama metalu na metr kwadratowy powierzchni
i na dob. redni szybko korozji Vc oblicza si ze wzoru I:

Vc =

m
[g m2 doba]
st

(I)

gdzie:
m rnica masy prbki przed i po prbie korozyjnej [g]
2
s powierzchnia prbki [m ]
t czas trwania prby korozyjnej [doba]
Jednostka szybkoci przecitnego zuycia przekroju Vp jako zmniejszenie wymiaru
poprzecznego prbki o 1 mm w cigu roku. redni szybko korozji V p oblicza si ze redniej szybkoci
masowej Vc wg wzoru II. Na podstawie redniej szybkoci korozji Vp ustala si skal odpornoci metali
na korozj.

Vp =

Vc 365
[mm rok]
1000 d

(II)

gdzie:
3
d gsto metalu [g/cm ]
Podane powyej jednostki i oparta na nich skala odpornoci maj zastosowanie tylko w ocenie
szybkoci korozji rwnomiernej. Przy korozji miejscowej np. werowej, midzykrystalicznej, ocen
ilociow szybkoci korozji wyraa si w jednostkach procentowych.
Jednostka procentowa szybkoci korozji Vf jest zdefiniowana jako procent zmiany badanej
wasnoci fizycznej materiau w cigu jednej doby lub jednego roku. rednia szybko korozji
w jednostkach procentowych wyraa si wzorem III:

Vf =

(Wo - W)
100 [%]
Wo t

(III)

gdzie:
Wn warto badanej wasnoci fizycznej przed prb
W warto badanej wasnoci fizycznej po prbie
t czas trwania prby
Badana wasno powinna by atwa do dokadnego mierzenia i charakterystyczna dla materiau,
mona wykorzysta w tym celu technologiczn prb zginania dla materiaw plastycznych.

PYTANIA KONTROLNE.
1. Jakie s typy korozji?
2. Na czym polega korozja elektrochemiczna?
3. Jak powstaj mikro- i makroogniwa korozyjne?
4. Na czym polega depolaryzacja wodorowa i tlenowa?
5. Jakie reakcje zachodz w mikroogniwach korozyjnych Fe-Cu i Fe-Zn w roztworze H2SO4?
Jakie w roztworze NaCl?
6. Jaki jest mechanizm powstawania rdzy?
7. Jak okrela si pasywno metali i stopw?
8. Jednostki szybkoci korozji.

Literatura:
1. Praca zbiorowa pod red. K. Moskwy: wiczenia laboratoryjne z chemii z elementami teorii i oblicze
dla mechanikw, Skrypt AGH nr 1478 str. 142 154, Krakw 2000
2. Praca zbiorowa pod red. J. Banasia i W. Solarskiego: Chemia dla inynierw, AGH OEN, Krakw
2000, rozdz. VII.