Professional Documents
Culture Documents
Wosk Polietylenowy-Otrzymywanie, Modyfikacja I Zastosowania
Wosk Polietylenowy-Otrzymywanie, Modyfikacja I Zastosowania
640
GNIEWOSZ MARSZAEK*), RADOSAW MAJCZAK
Basell Orlen Polyolefins Sp. z o.o.
ul. Padlewskiego 4, 09-402 Pock
WSTP
*)
641
Woski
naturalne
syntetyczne
niekopalne
kopalne
petrochemiczne
parafinowe
ozokeryt
cakowicie
syntetyczne
zwierzce
poliolefinowe
lanolina
polietylenowe
szelak
polipropylenowe
pszczeli
montanowe
czciowo
syntetyczne
woski kwasw
tuszczowych
syntetyczne
polarne
rolinne
carnauba
ryowy
oksydowane
polietylenowe
kopolimery
Fishera-Tropscha
dukty charakteryzuj si wysokim stopniem krystalicznoci i gstoci w zakresie 0,920,97 g/cm3. Cechuj si
take du stabilnoci ciepln, s kruche i twarde, a ich
temperatura topnienia moe osiga wartoci do 127 C.
Lepko w 140 C wynosi od 10 do 30 000 mPa s. Woski
o takich waciwociach mona otrzymywa jedynie
metod niskocinieniow. W procesach polimeryzacji
rodnikowej powstaj natomiast woski o rozgazionej
strukturze makroczsteczek [1, 7].
Zastosowanie katalizatorw metalocenowych pozwala na otrzymanie woskw odznaczajcych si jednolit
struktur i wskim rozrzutem ciaru czsteczkowego
[1]. Ogromn zalet tej metody jest moliwo wpywania na waciwoci produktu (m.in. ciar czsteczkowy,
lepko, twardo) i dostosowanie ich do potrzeb w zalenoci od planowanych zastosowa [810].
Degradacja termiczna polietylenu
Metoda termicznej degradacji polietylenu prowadzi
do otrzymania maoczsteczkowych polimerw etylenu
oraz ciekych oligomerw o stopniu polimeryzacji poniej 8 [5].
Stwierdzono, e podczas pirolizy polietylenu prowadzonej w temp. 375465 C (np. 20 min, 437 C) powstaj
gazowe produkty degradacji zawierajce n-alkany
(gwnie o nieparzystej liczbie atomw wgla 3, 7 i 11),
642
n-alkeny (gwnie o 3, 6 i 10 atomach wgla) oraz alkadieny [5, 11]. W tabeli 1 przedstawiono wpyw temperatury
procesu pirolizy polietylenu na wydajno procesu
(wedug [11]). Wzrost temperatury powoduje spadek
iloci uzyskiwanego wosku na rzecz zwikszonej iloci
produktw gazowych.
T a b e l a 1. Zawarto wosku polietylenowego i produktw gazowych w produktach procesu pirolizy polietylenu (wedug [11])
T a b l e 1. The content of polyethylene wax and gaseous products in the polyethylene pyrolysis process (according to [11])
Surowiec
PE-LD
PE-HD
Temperatura
procesu, C
Wosk
% mas.
Produkty
gazowe
% mas.
450
80
20
500
69
31
550
57
43
600
51
49
450
80
20
500
68
32
550
61
39
600
49
51
W przypadku technologii wysokocinieniowej opracowano wiele metod wydzielania obejmujcych, m.in. wymywanie etylenu z mieszaniny za pomoc ciekego etylenu w ukadzie podgrzewaczy i chodnic, czy wielokrotne
rozpranie strumienia gazw procesowych poczone
z ich chodzeniem. Ta ostatnia metoda jest najczciej stosowanym sposobem wydzielania woskw w warunkach
przemysowych.
W technologii polimeryzacji niskocinieniowej proces
obrbki woskw jest przede wszystkim zaleny od rodzaju procesu polimeryzacji. W przypadku polimeryzacji w fazie gazowej woski wydzielaj si razem z polimerem. Jedynie niewielka ich cz stanowica faz ciek
moe by wyodrbniona z ukadu. W przypadku polimeryzacji zawiesinowej strumie woskw jest usuwany
z rozpuszczalnika w wle oczyszczania rozpuszczalnika. W zalenoci od technologii, wze ten moe rni
si konfiguracj procesw jednostkowych, ale gwne
procesy wydzielania wosku pozostaj te same. Wosk
wyodrbnia si w wyniku odparowania skadnika niskowrzcego rozpuszczalnika.
MODYFIKACJA WACIWOCI
WOSKW POLIETYLENOWYCH
Frakcjonowanie
Zaobserwowano rwnie, e temperatura degradacji
polietylenu duej gstoci (PE-HD), otrzymywanego
w procesie niskocinieniowym, jest o ok. 20 C wysza od
temperatury degradacji polietylenu maej gstoci
(PE-LD) powstajcego w wyniku syntezy prowadzonej
pod wysokim cinieniem. Wiksza stabilno termiczna
polietylenu niskocinieniowego wie si z jego wikszym stopniem krystalicznoci [12].
Woski otrzymywane metod niskocinieniow maj
zoony skad i dlatego charakteryzuj si szerokim
przedziaem wartoci temperatury topnienia. Rozrzut
ciaru czsteczkowego jest wikszy ni w przypadku
woskw wysokocinieniowych. Woski niskocinieniowe
zawieraj cieke produkty maoczsteczkowe, nierozoony polietylen, wglowodory n-parafinowe, izo-parafinowe (nieregularnie rozgazione). Posiadaj take
znacznie wicej wiza podwjnych ni woski polietylenowe wysokocinieniowe. Niektre produkty maj atomy tlenu zwizane w postaci mostkw tlenowych lub
grup hydroksylowych. redni ciar czsteczkowy produktu zaley od czasu reakcji i od wybranej substancji
wyjciowej [13, 14]. Po stopieniu woski uzyskuj posta
cieczy o niskiej lepkoci, co jest spowodowane ich maym
ciarem czsteczkowym [15].
Wydzielanie wosku jako produktu ubocznego
produkcji polietylenu
Sposb wydzielania, obrbki oraz jako takich woskw s zalene od rodzaju technologii produkcji polietylenu, a take od zastosowanego ukadu katalitycznego.
Gwnym celem frakcjonowania jest rozdzia otrzymanych woskw na kilka frakcji o podanych, konkretnych wartociach redniego ciaru czsteczkowego. Do
najprostszych sposobw rozdziau naley destylacja.
Pozwala ona na odbir konkretnych frakcji woskw charakteryzujcych si wartociami temperatur wrzenia
z wybranych zakresw. Zastosowanie destylacji pod
zmniejszonym cinieniem lub destylacji z par wodn
pozwala na jeszcze bardziej selektywny rozdzia woskw.
Prowadzone s rwnie badania nad wykorzystaniem do wydzielania okrelonych frakcji innych metod,
takich jak ekstrakcja rozpuszczalnikowa czy nadkrytyczna [1620].
Utlenianie
Utlenianie woskw ma na celu wprowadzenie grup
polarnych do struktury acucha, co zmienia powinowactwo woskw do zwizkw polarnych. Utlenianie jest
etapem wstpnym sucym wytwarzaniu emulsji wodnych znajdujcych bardzo szerokie zastosowania [21].
Najprostsz metod utleniania jest utlenianie powietrzem [2224]. Proces ten moe by prowadzony z dodatkiem rnych katalizatorw [25], w powietrzu wzbogaconym tlenem oraz z dodatkiem nadtlenkw.
Utlenianie woskw moe by rwnie przeprowadzane rwnoczenie z degradacj polietylenu. Poczenie tych dwch procesw pozwala na zmniejszenie kosztw otrzymywania utlenionego wosku w porwnaniu
643
wiaj, e wosk dziaa jako smar w trakcie przetwrstwa,
co zwiksza gadko gotowych wyrobw. Dodatek
woskw do koncentratw barwicych poprawia rwnie
dyspersj pigmentw oraz polepsza przyjmowanie rodkw pomocniczych przez przerabiany polimer [5, 32].
Woski w mieszaninach z poliolefinami charakteryzuje
doskonaa homogeniczno oraz niska lepko, co powoduje, e dodatek wosku poprawia zarwno struktur, jak
i jako powierzchni wyrobw. Dodatek ten przyspiesza
rwnie proces przetwrczy i uatwia wyjmowanie gotowych wyrobw z form wtryskowych. Woski peni rol
nonika pigmentw i s wykorzystywane do produkcji
koncentratw barwicych. Poprawiaj one dyspersj pigmentw w mieszance surowcowej, uatwiaj granulacj
koncentratw i polepszaj przyjmowanie rodkw pomocniczych przez przerabiany polimer. W przypadku
wytwarzania folii dodatek woskw poprawia jej orientacj, uatwia utrzymanie parametrw wytaczania, jak
rwnie poprawia struktur i wygld folii [5, 34]. Woski
stosowane s take jako rodki homogenizujce kompozyty polimerw z napeniaczami naturalnymi [35, 36].
Woski mog by uywane w celu modyfikacji waciwoci niszych parafin. Przez dodatek woskw mona
zmieni temperatur topnienia, kroplenia i krzepnicia,
oraz poprawi lepko, poysk, twardo i elastyczno [5].
Do modyfikacji parafin mona uywa zarwno woskw wydzielanych jako produkt uboczny jak i woskw
polietylenowych otrzymywanych w procesach termicznej degradacji polietylenu maej i duej gstoci.
Dodatek woskw do parafiny uywanej do produkcji
wiec powoduje podniesienie temperatury miknienia
i topnienia mieszanki, dziki czemu poprawia si stabilno termiczna takich wiec. Uycie wosku polietylenowego pozwala na wyeliminowanie uywanej czsto stearyny, a dodatkowo poprawia si sia blasku oraz wydua czas palenia [5].
Z mieszanki woskw polietylenowych i parafin sporzdza si kompozycje do impregnacji papieru i kartonu.
Zawarto wosku polietylenowego poprawia hydrofobowo i odporno na oleje i smary nasczonych nimi materiaw oraz podnosi ich odporno termiczn. Ponadto
zwiksza przyczepno warstwy impregnujcej do papieru i poprawia poysk i elastyczno [5].
Dodatek wosku polietylenowego do farb drukarskich
poprawia barw druku, sprawia, e druk staje si rwny
i gadki, oraz zabezpiecza przed odpryskami podczas
drukowania, podnosi odporno druku na cieranie
i uodparnia druk na wilgo [5].
W przemyle lakierniczym wykorzystuje si dodatek
wosku polietylenowego w celu poprawy dyspersji pigmentw oraz zwikszenia wytrzymaoci mechanicznej
farb olejnych, poliestrowych i nitrolakw [5, 37].
Przemys tekstylny stosuje woski polietylenowe jako
rodki gadzce i polizgowe. W procesie przdzalniczym i tkackim, zmniejszaj one tarcie midzy wknami
a osnow oraz midzy wknami a czciami maszyn
wkienniczych. Za ich pomoc uzupenia si take braki
644
naturalnej powoki ochronnej, niszczonej w procesie
przerbki wkien naturalnych, takich jak wena, bawena i jedwab [5].
Niska lepko, niepolarny charakter oraz hydrofobowo wysoko wykorzystywane s rwnie w przemyle
obrbki drewna. Woski stosuje si do nasycania drewna,
dziki czemu nadawane mu s cechy hydrofobowe.
Utrudnia to wchanianie wody, co zapobiega wypaczaniu i zmianie ksztatu wyrobw. Impregnaty woskowe
nadaj take powierzchni drewna gadko i poysk.
Woski stanowi rwnie skadniki rnego rodzaju politur, lakierw oraz rodkw wygadzajcych i wykaczajcych w przemyle meblarskim. Stanowi te materia
wypeniajcy i sklejajcy prasowanych pyt pilniowych
i sklejek [5].
Waciwoci impregnujce, hydrofobowe i antykorozyjne woskw polietylenowych wykorzystuje si take
w budownictwie [5].
Woski polietylenowe stanowi czynnik modyfikujcy
w asfaltach wykorzystywanych przy produkcji nawierzchni drogowych oraz produkcji bitumw [3841].
Woski znajduj zastosowanie rwnie w rolnictwie,
gdzie wykorzystywane s przy produkcji nowoczesnych
nawozw sztucznych, jako powoki ochronne o kontrolowanej przepuszczalnoci [42] (mikrokapsukowanie).
Pokrycie drobiny nawozu woskiem poprawia odporno
mechaniczn nawozu a jednoczenie pozwala na kontrolowane jego uwalnianie.
PRODUKCJA WOSKW POLIETYLENOWYCH
W POLSCE
Woski polietylenowe w Polsce s produkowane gwnie na drodze degradacji polimeru wielkoczsteczkowego lub wyodrbniane jako produkt uboczny otrzymywany w procesach polimeryzacji zawiesinowej.
Prowadzone pod kierunkiem prof. J. Zieliskiego prace pozwoliy na oznaczenie podstawowych waciwoci
fizykochemicznych woskw bdcych produktem
ubocznym polimeryzacji. Wykonane badania rozpoznawcze wykazay, e istniej due moliwoci modyfikacji skutkujce popraw ich waciwoci [43, 44].
PODSUMOWANIE
Przeprowadzona analiza oraz zebrane dane pozwalaj stwierdzi, e woski polietylenowe s cennym, majcym wiele zastosowa materiaem. Wydzielanie woskw podczas produkcji polimerw wielkoczsteczkowych pozwala na generowanie dodatkowych zyskw
zakadw produkcyjnych. Dodatkowo eliminuje to konieczno skadowania woskw i tym samym ogranicza
negatywny wpyw zakadu na rodowisko.
LITERATURA
1. Anonim: Chem. Market Rep. 2002, 1, 16.
645
38. Zieliski T., Dobrzyska D., Szaaska M.: Tworzywa Sztuczne i Chemia 2004, 4, 56.
39. Edwards Y., Tasdemir Y., Isacsson U.: Energy Fuels 2005, 19,
2519.
40. Pat. USA 4 357 185 (1982).
41. Czaja K.: Poliolefiny, WNT, Warszawa 2005, str. 215.
42. Al-Zaharanit S. M.: Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 367.
Otrzymano 9 I 2012 r.