Wykad 1

Metody bottom-up i top-down wytwarzania mikro- i nanomateriaw

Mikromateriaami nazywamy materiay o rozmiarach rzdu kilku mikrometrw (1
m = 10-6 m). Przypomnijmy, e wos czowieka ma grubo okoo 0,05 mm (50 m).
Natomiast nanomateriaami nazywamy materiay, u ktrych przynajmniej jeden wymiar
mieci w zakresie od 1 do 100 nm (1 nm = 10-9 m) (rys.1.1).

Rys.1.1. Mikro- i nanomateriay. 1) mikromateriay we wszystkich trzech kierunkach maj

rozmiary rzdu kilku mikrometrw; 2) - dwuwymiarowe nanomateriay (warstwy kwantowe)
maj nanometrowy rozmiar w jednym kierunku; 3) jednowymiarowe nanomateriay (druty
kwantowe) posiadaj nanometrowe rozmiary w dwch wzajemnie prostopadych kierunkach;
4) zerowymiarowe nanomateriay (kropki kwantowe) maj nanometrowe rozmiary w trzech
kierunkach
Mikro- i nanomateriay (nanostruktury) wytwarzaj rnymi sposobami. Rozrniaj
dwie podstawowe metody otrzymania tych materiaw: (1) atom po atomie (w jzyku
angielskim bottom-up, co oznacza z dou do gry), czyli budowanie od podstaw, tak jak
budujemy dom i (2) rozdrobnienie materiau (w jeyku angielskim top-down, co oznacza z
gry na d), czyli redukowanie wymiarw wykonujemy za pomoc rnych urzdze albo
metod trawienia. Schematyczne przedstawienie obu metod jest pokazano na rys.1.2.

Rys.1.2.Schematyczne przedstawienie metod top-down i bottom-up

W metodach bottom-up budulcem struktur mog by atomy, molekuy, czy nawet

nanoczstki w zalenoci od tego, jakie waciwoci musi mie budowany materia. Kady
krok takiego wytwarzania moe zawiera rne cegieki (atomy, molekuy), a zatem metod
bottom-up moemy uwaa za skomplikowan i wyrafinowan syntez fizykochemiczn.
Metody top-down z tego punktu widzenia s najprostszymi, gdy opieraj si one na
podziale materiau makroskopowego na mniejsze czci lub te na minimalizacji procesu
tworzenia si ciaa staego.
Metody top - down
Jednym z najwaniejszych metod top-down w przemysowej syntezie mikro- i
nanomateriaw jest proces mielenia. Proces ten jest pokazany schematycznie na rys.1.3.
Gruboziarnisty materia (najczciej to jest metal, ale uywa si te ceramik i polimerw) w
postaci proszku zostaje rozdrobniony pomidzy dwoma obracajcymi si arnami
wykonywanymi ze stali bd wglika wolframu. Proces ten odbywa si zazwyczaj w prni
(bez dostpu powietrza), eby przeciwdziaa utlenianiu materiau. Cykliczne odksztacenia,
ktrym poddawany jest materia w mynie powoduj zmniejszenie si rozmiarw ziarna
proszku.

Rys.1.3. Schematyczne przedstawienie procesu wysokoenergetycznego mielenia

Mielenie moe by wykorzystane to mechanicznego wytworzenia stopu dwch albo
wicej materiaw poprzez wymieszanie na zimno, dziki czemu otrzymuje si
nanostrukturalne stopy. Tym samy sposobem mona te rozdrobni i rozproszy nanoczstki
jednej fazy w drugiej. Struktury i fazy otrzymane przez mielenie s czsto metastabilne
termodynamiczne (tj. s nietrwae).

W oglnoci kade odpowiednio due odksztacenie plastyczne w warunkach cinania

i duych szybkoci odksztacenia moe prowadzi do powstania mikro- i nanostruktury.
Przykadami procesw, w ktrych w wyniku duego odksztacenia plastycznego tworzone s
materiay o nanorozmiarach s: skrawanie (krajanie), walcowanie na zimno itd.
Litografia optyczna
Do tworzenia mikro- i nanostruktur metod top-down czsto stosuj si techniki
litograficzne, wykazujce podobiestwo do procesw fotograficznych. Ich wspln cech jest
wykorzystanie selektywnoci trawienia rnych materiaw w celu otrzymywania
podanych wzorw na zadanej powierzchni.
Na pierwszym etapie takiego procesu na podoe pokrytym substancj nazywan
rezystem, ktrym jest zazwyczaj emulsja z polimeru, halogenku lub tlenku metalu, kadzie
si tzw. fotomaska, ktra ma okna o ksztacie, jaki ma mie mikro- albo nanostruktura. W
metodzie fotolitograficznej na mask pada promieniowanie elektromagnetyczne (UV,
promieni X), ktre przechodzi tylko w miejscach (oknach), gdzie ma powsta struktura.
Podczas napromieniowania obszary otwarte na promieniowania zmieniaj swoje
waciwoci fizyczne. W przypadku, tak zwanej emulsji pozytywnej, napromieniowane
obszary atwiej rozpuszczaj si ni te, ktre nie zostay nawietlone. Odwrotna sytuacja
obserwuje si dla tak zwanej emulsji negatywnej. Po dziaaniu rozpuszczalnika na
napromieniowan prbk otrzymujemy rezyst, ktry moe zosta wykorzystany jako szablon,
na ktrym zostanie osadzony potrzebny materia (na przykad pprzewodnik, lub metal) albo
te jako maska w procesie trawienia (rys.1.4).

Rys.1.4. Schematyczne przedstawienie rnych typw procesw fotolitograficznych

Procesy wytworzenia wzoru w rezystrze mona podzieli na procedury trawienia

chemicznego, trawienia plazmowego, domieszkowanie z uyciem implantacji jonw oraz
osadzania cienkich bon. Trawienie plazmowe jest okreleniem stosowanym dla caej grupy
technik, wrd ktrych mona wyrni reaktywne trawienie jonowe (w jzyku angielskim
reactive ion etching - RIE) oraz chemicznie wspomagane trawienie jonowe (w jzyku
angielskim chemicalled assisted ion beam etching - CAIBE). Te dwa sposoby bazuj si na
reakcjach jonw z atomami, ktre znajduj si w emulsji (rezystrze), w wyniku ktrych
tworz si lotne zwizki atwo usuwane w prnie.

Rys.1.5. Schematyczne przedstawienie

kolejnych faz procesu fotolitografii
Metody

litograficzne

Rys.1.6. Fazy procesu wytwarzania tranzystora

szeroko

stosowane

mikro-

nanoelektronice

pprzewodnikowej do wytwarzania tranzystorw (rys.1.5 i rys.1.6), ukadw scalonych

6

(rys.1.7), elementw urzdze optoelektrycznych, wywietlaczy i ukadw sucych do

zapisu danych itd.
Przypomnijmy, e nazwa tranzystor wywodzi si z jzyka angielskiego: TRANSfer
resISTOR i po polsku oznacza element transformujcy rezystancj (opr elektryczny).
Tranzystory s to urzdzenia pprzewodnikowe wzmacniajce i s one funkcjonalnymi
odpowiednikami lamp elektronowych (triod) wzmacniajcych.
W procesie wytwarzania tranzystora gwnie stosuje si metoda fotolitografii
(rys.1.5). Ta metoda daje moliwo wytwarzania okien (trawienia lokalnego) w dowolnym
podou i zawiera pi gwnych procesw (rys.1.5). Najpierw nakada si ciek emulsj
wiatoczu na powierzchni utlenionej pytki podoowej (rys.1.5a). Po wysuszeniu emulsji
w temperaturze okoo 150 0C na emulsj nakada si mask fotolitograficzn z okienkiem
danego ksztatu (rys.1.5b). Nawietlenie pytki promieniowaniem nadfioletowym powoduje
polimeryzacj emulsji wiatoczuej w odsonitym dla promieniowania okienku. Po
wywoaniu i utrwaleniu otrzymujemy w warstwie emulsji wiatoczuej okienko (rys.1.5c). W
nastpnej fazie pytka jest poddawana dziaaniu rnych kwasw w celu wytwarzania okna w
odsonitej czci utlenionej pytki (rys.1.5d). W ten sposb otrzymuje si na powierzchni
podoa lokaln struktur (rys.1.5e), gotow do osadzenia na niej odpowiedniego materiau,
stosujc metody epitaksji (epitaksja technika wytwarzania warstw krystalicznych na
podou; zwykle dla tego stosuje si wizka molekularna) lokalnej, napylenia itd. Waniejsze
fazy procesu wytwarzania tak zwanego tranzystora epiplanarnego s przedstawione na
rys.1.6.
Od czasu wynalezienia tranzystora, zacz si szybki rozwj techniki ukadw
scalonych. Ukadem scalonym (ang. integrated circiut, chip) nazywamy mikrominiaturowy
ukad elektroniczny, charakteryzujcy si tym, e wszystkie lub cz jego elementw wraz z
poczeniami s wykonane w jednym cyklu technologicznym wewntrz lub na powierzchni
jednego podoa (zwykle to jest pytka krzemowa) (rys.1.7). Gwne metody wykorzystywane
w produkcji ukadw scalonych s rne nowoczesne metody litografii i epitaksji. Pierwszy
ukad scalony powsta w roku 1961 i zawiera jedynie kilkanacie tranzystorw. W 10 lat
pniej firma Intel zaprezentowaa pierwszy mikroprocesor zawierajcy ju 2250
tranzystorw. Pojedynczy tranzystor mia rozmiary okoo 10 m . Po kolejnych dziesiciu
latach powsta mikroprocesor firmy Intel zawierajcy 29 000 tranzystorw o rozmiarach
tranzystora 3 m (albo, jak mwi wykonany w technologii 3 m ) oraz pierwszy
personalny komputer (ang. Personal Computer - PC), wyprodukowany przez firm IBM.

Obecnie mikroprocesor zawiera kilku set milionw tranzystorw wykonanych w technologii

30 nm.
Ukad scalony ma obudow hermetyczn i nie
moe by demontowany (rys.1.7). Ukad
scalony zawiera w swym wntrzu od kilku do
setek milionw podstawowych elementw
elektronicznych, takich jak tranzystory, diody,
rezystory, kondensatory. W procesie produkcji
ukadu scalonego wykonuj wicej ni 350

Rys.1.7. Wygld ukadw scalonych

operacji technologicznych.
Wanym aspektem w procesie produkcyjnym litograficznym jest nie tylko

jednorodno i odtwarzalno poszczeglnych elementw ale rwnie czas potrzebny na

wyprodukowanie wzoru na danej wielkoci powierzchni. Wielko t mierzy si za pomoc
wydajnoci powierzchniowej ktrej jednostk s mikrony kwadratowe powierzchni ma
godzin. Kolejnym problemem zwizanym z produkcj mikro- i nanostruktur, w
szczeglnoci ukadw scalonych oraz ukadw elektromechanicznych budowanych w skali
mikro (w jzyku angielskim microelectromechanical systems - MEMS) jest zdolno
rozdzielcza techniki litograficznej. Jest ona ograniczona przez dugo fali promieniowania
uytego w fotolitografii. Typowa rozdzielczo metod litograficznych mieci si w przedziale
od

kilkuset

nanometrw

elektromagnetycznego)

do

(w

przypadku

kilkudziesiciu

wykorzystywania

nanometrw

(w

promieniowania

przypadku

metod

wykorzystujcych wizk elektronw). Empirycznie ustalono, e zwikszenie wydajnoci

powierzchniowej

powoduje

zwikszenie

rozdzielczoci

technik

litograficznych.

Rozdzielczo submikronow osigaj wykorzystujc promieni UV, wiato z zakresu

widzialnego, albo promieniowanie rentgena (X-promieniowanie). Te techniki s do
szybkimi technikami, dziki temu, e owietla si na raz du powierzchni prbki.
Litografia elektronowa
Drug metod wytwarzania wzoru (bez maski) na emulsji jest metoda wykorzystujca
skolimowane wizki elektronw albo jonw. Metody oparte na wizkach elektronw lub
jonw s zdecydowanie wolniejsze, gdy stosuje si w nich skanowanie nawietlanych
obszarw. Jednak ta metoda pozwala na uzyskiwanie obiektw mniejszych ni 10 nm. W
litografii elektronowej w kolumnie prniowej wytwarza si wizka elektronw o energii 20
100 keV, ktra potem ogniskuje si w pitno o rozmiarze 1 1,5 nm. Ten promie skanuje

powierzchni pokryt rezystem. Za pomoc ukadu elektrostatycznego sterowania

promieniem, elektrony padaj tylko w miejscach zgodnych z geometri wytwarzanego
rysunku. Jako rezyst czsto wykorzystuj polimer - polymethyl methacrelate PMMA. W
obszarach tego polimeru, na ktre pada wizka elektronw, polimer zostaje rozerwany na
krtkie kawaki, co powoduje, e taki polimer mona atwo rozpuszcza w odpowiednich
rozpuszczalnikach. Prg czuoci PMMA ku napromieniowaniu elektronami wynosi okoo
5 10 4 C / cm 2 .

Oprcz organicznych rezystw wykorzystuj si rwnie nieorganiczne materiay

takie jak SiO2 , AlF3 i inne. W tym przypadku w obszarach rezystu, na ktre pada promie
elektronw powstaje rozpad czstek nieorganicznego materiau na jony, ktre wyparuj przy
nastpnej termoobrbce w prnie przy temperaturze 720 750 0C. Takie formowanie
nanostruktur ma przewag nad innymi metodami, poniewa cay proces zachodzi w komorze
przy wysokiej prnie be usunicia podoa z komory.

Rys.1.8. Schemat metody wybuchowej wytwarzania rysunku

Wymagana konfiguracja elementw moe by wytworzona za pomoc trawienia
materiau w oknach maski rezystu albo za pomoc osadzenia materiau na sformowany
rysunek maski rezystywnej. Pierwsze podejcie szeroko jest stosowane w tradycyjnej
technologii pprzewodnikowej. Natomiast w technologii nanoelektronicznej metali zwykle
stosuje si druga metoda tak zwanej litografii wybuchowej (lift-off process). Gwne etapy
tego procesu s przedstawione na rys.1.8. Na etapie pocztkowej jest wytwarzane okno (grna
cz rys.1.8). Zatem wykonuje osadzenie metalu (dolna cz rys.1.8 z lewej czci). Po tym
za pomoc chemicznych rozpuszczalnikw zostaj zlikwidowane nie napromieniowane
obszary podo. Wskutek tego pozostay na powierzchni podoa kawaek metalu powtarza
9

wykres napromieniowanego rysunku podoa. Wytwarzane w taki sposb obszary metaliczne

mog by wykorzystywane jako elementy urzdze nanoelektroniki, albo jako maski dla
kolejnego wytworzenia lecych niej dielektrycznych i pprzewodnikowych warstw.
Mikka litografia
Tak zwana mikka litografia (rys.1.9) wykorzystuje inny sposb odwzorowania
danego ksztatu. W tej metodzie rezyst jest deformowany za pomoc przygotowanej
wczeniej formy (stempla). Ten drugi moe by dodatkowo pokryty zwizkiem chemicznym,
ktry reaguje z rezystem.
Mikka

litografia

pozwala

pokona

ograniczenia

rozdzielczoci

metod

fotolitograficznych, ktre wynikaj z dyfrakcji promieniowania, optyki odpowiedzialnej za

rzutowanie lub skanowanie, procesw rozpraszania, czy te wskutek reakcji chemicznych
jakim ulega warstwa ochronna (rezyst).

Rys.1.9. Schematyczne przedstawienie procesu mikkiej litografii, w ktrej na rezystrze

(emulsji) tworzy si wzr za pomoc stempla, po czym moe nastpowa trawienie
Inn metod mikkiej litografii jest tzw. nanowydrukowanie (w jzyku angielskim nanoimprinting), ktre jest procesem znacznie taszym ni fotolitografia. W tej metodzie na
powierzchni stempla nanosi si podane czsteczki (chociaby przecierajc powierzchni
paeczk wczeniej zanurzon w danym zwizku), ktre nastpnie przenosi si na podoe.
Metodami nanodrukowania obecnie osiga si rozdzielczo rzdu 10 nm. Jednym z
jej ogranicze jest pynicie plastyczne polimeru, z ktrego zbudowany jest stempel.
Wyjciowe formy s produkowane poprzez zwyke techniki litograficzne lub mikroobrbk.
Gdy forma jest gotowa, wlewa si do niej prepolimer (pprodukt do otrzymania wyrobu) o
maej masie czsteczkowej, ktry nastpnie jest utwardzany, w wyniku czego otrzymuje si

10

polidimetylsiloksanowe

(w

jzyku

angielskim

polydimethylsiloxane

CH 3 Si (CH 3 ) 2 O n Si CH 3 3 -PDMS) stemple, ktre mog zosta atwo oddzielone od

formy. Ksztat powierzchni stempla jest odwrconym obrazem powierzchni formy.

Rys.1.10. Schemat nanowydrukowania. Z lewej strony powierzchnia stempla pokryta

atramentem z podanego materiau; z prawej strony rysunek na powierzchni podoa po
usuniciu stempla
Molekuy wydrukowane organizuj si na powierzchni rezystu w sposb, ktry
odwzoruje charakter powierzchni stempla. Kanay wytworzone w stemplach z PDMS su
rwnie jako formy w procesie tworzenia trjwymiarowych struktur, czyli tzw.
mikroformowaniu w kapilarach (w jzyku angielskim micromoulding in capillaries MIMIC).
Moliwe jest rwnie drukowanie na podou samoorganizujcych si monowarst
(w jzyku angielskim self-assembled monolayers - SAMs). Osiga si to poprzez
przeniesienie tuszu zoonego z SAM na powierzchnie podoa za pomoc elastycznego
stempla, na ktrym wytrawiony jest odpowiedni wzr. Szybko rozwijajc si technik,
zwizana z tym procesem nanodrukowania, jest bezporednie drukowanie struktur na
powierzchni za pomoc drukarek atramentowych (dostpnie na razie tylko w skali
mikrometronowej). Czasami metod SAM odnosz do metod bottom-up (z dou do gry).
Obrbka
Metody litograficzne, mimo, e si sprawdzaj w seryjnej produkcji, daj moliwo
tworzenia na powierzchni materiau obiektw dwuwymiarowych. Wytwarzanie bardziej
skomplikowanych, trjwymiarowych obiektw jest moliwe dziki technikom podobnych do
technik stosowanych w konwencjonalnej obrbce materiaw. Obecnie maksymalna zdolno
rozdzielcza tych metod siga 5 m. W ostatnich latach dokona si jednak znaczny postp w
technikach wykorzystujcych zogniskowan wizk jonw (w jzyku angielskim focused
ion beam - FIB) oraz lasery duej mocy, dziki ktrym mona formowa materiay w skali
submikronowej. Przykad ukadu, wytworzonego dziki techniki FIB pokazano na rys.1.11.

11

Rozdzielczo osigana w tego typu metodach zaley nie tylko od wielkoci wizki i jej
mocy, ale rwnie od charakterystyki danego materiau i procesu usuwania jego skrawkw.
Wspczesne urzdzenia FIB maj ukady umoliwiajce bardzo dokadn obrbk
materiau. Pozwalaj one nie tylko usun atomy z powierzchni podoa za pomoc
rozpylania przez jony (ktrych rdem jest najczciej gal), lecz rwnie osadzi na nim inny
materia.

Rys.1.11. Obraz wielopoziomowej przekadni stworzonej przez rozpylanie krzemu

wizk jonw
Mona to osign, przez oddziaywanie wizki jonw z gazami, ktre s
wstrzykiwane do rodowiska reakcji. Wspczesne dwuwizkowe urzdzenia FIB pozwalaj
rwnie na obrazowanie procesw trawienia lub osadzania za pomoc wmontowanego
skaningowego mikroskopu elektronowego.

12