Krystyna Dzierzbicka

Fenole

zwizki organiczne, w ktrych

grupa hydroksylowa zwizana jest

bezporednio z atomem wgla ukadu
aromatycznego (z wglem o hybrydyzacji
sp2).

Przykady fenoli
OH

OH

OH

fenol

-naftol

OH

OH

-naftol

OH

OH

CH3
o-krezol
o-metylofenol

Cl
NO2
CH3

m-nitrofenol

p-krezol
p-metylofenol

o-chlorofenol

Fenol jest higroskopijn, bezbarwn, krystaliczn

substancj, szybko jednak zmienia swj kolor, pod
wpywem wiata i powietrza, w wyniku pojawiajcych si
produktw utlenienia (bezbarwny przechodzi w
jasnorowy do ciemno-brunatnego). Fenole s
zwizkami polarnymi, zdolnymi do tworzenia
midzyczsteczkowych wiza wodorowych, dlatego te
maj wysze temperatury wrzenia ni inne zwizki
aromatyczne o porwnywalnej masie czsteczkowej.

O
H

W wodzie rozpuszczaj si umiarkowanie, ale

wraz ze wzrostem temperatury ich
rozpuszczalno ronie. Dobrze rozpuszczaj
si w rozpuszczalnikach organicznych, np.
etanolu, eterze czy benzenie. Fenole s
mocniejszymi kwasami od alkoholi, ale
sabszymi ni kwasy karboksylowe. Fenol z
mocnymi zasadami tworzy sole fenolany. W
postaci soli fenolanowych rozpuszczaj si one
w roztworach NaOH, ale s nierozpuszczalne
w roztworach NaHCO3.

Waciwoci kwasowo-zasadowe fenoli

OH

O
+ H2O

+ H 3O
anion
fenolanowy

fenol

OH

OH
H2O

fenol

cykloheksanol
pKa

17

15.7

10

Fenole s mocniejszymi kwasami od alkoholi.

Spowodowane to jest mezomeryczn
(rezonansow) stabilizacj anionu fenolanowego,
w ktrym adunek ujemny jest zdelokalizowany
midzy atomem tlenu i atomami wgla piercienia
aromatycznego:
O

Mezomeryczna stabilizacja anionu fenolanowego

Czynniki wpywajce na kwasowo fenoli

Im mniejsza warto pKa tym mocniejszy kwas.
* podstawniki elektronoakceptorowe EWG (np. NO2, CN,
COOH, F, Cl, Br, CF3) w pozycjach orto i para w stosunku
do grupy OH zwikszaj kwasowo fenoli;
*podstawniki elektronodonorowe EDG (np. NH2, CH3, OCH3)
w pozycjach orto i para w stosunku do grupy OH obniaj
kwasowo fenoli.

Czynniki wpywajce na kwasowo

zwizkw organicznych
1. rodzaj pierwiastka zwizanego z atomem wodoru

wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka zwizanego z

kwanym atomem wodoru ronie kwasowo zwizku, np. tiole s
silniejszymi kwasami ni alkohole.

CH3SH > CH3OH

2. rezonans delokalizacja ujemnego adunku anionu powstaego
po oderwaniu protonu zwiksza kwasowo, np. fenole s
silniejszymi kwasami ni alkohole.

PhOH > CH3OH

3. grupy ssiadujce grupy elektronoakceptorowe,

wycigajce elektrony (-I lub/i -M) zwikszaj
kwasowo; grupy elektronodonorowe, oddajce
elektrony (+I lub/i +M) obniaj kwasowo.

OH

NO2
p-nitrofenol

OH

NH2
p-aminofenol

Metody otrzymywania fenoli

hydroliza chlorobenzenu
- zasadowa hydroliza jedna z pierwszych przemysowych
metod otrzymywania fenolu:

ONa

Cl
NaOH
350 oC, ci.

chlorobenzen

NaCl

fenolan sodu
OH

ONa
+
fenolan sodu

CO2

H2O

NaHCO3

fenol

Fenol z fenolanw jest wypierany ditlenkiem wgla (CO2), poniewa

kwas wglowy jest silniejszym kwasem ni fenol.

- kwana hydroliza jedna ze wspczesnych przemysowych

metod otrzymywania fenolu:

OH

Cl
H / H2O, kat.

400 oC, ci.

chlorobenzen

stapianie

HCl

fenol

soli kwasw benzenosulfonowych ze staym NaOH

OH

SO3Na
NaOH

300 oC

benzenosulfonian
sodu

NaHSO3

fenol

Zarwno zasadowa hydroliza chlorobenzenu jak i reakcja stapiania soli nie

s obecnie wykorzystywane w przemyle ze wzgldw ekologicznych.

 metoda kumenowa reakcja benzenu z propenem

(propylenem) daje kumen (izopropylobenzen), ktrego

utlenienie prowadzi do wodoronadtlenku kumenu, a
jego rozkad do fenolu i acetonu:
CH3
+

CH
H3C

CH2

250 oC

propen
propylen

benzen

C
CH3
H

kat. 30 atm.

kumen
izopropylobenzen
O2

CH3

OH
O

H / H2O

CH3 C CH3 +
aceton

fenol

CH3

OOH

wodoronadtlenek kumenu

 utlenianie toluenu jedna ze wspczesnych

metod otrzymywania fenolu polegajca na
utlenianiu toluenu powietrzem w obecnoci
odpowiedniego katalizatora:

COOH

CH3

toluen

OH

powietrze

powietrze, kat.

100 oC, -H2O

200 oC, -CO2

kwas
benzoesowy

fenol

Reakcje fenoli

Reakcje z udziaem grupy hydroksylowej

w reakcji fenolanw z odczynnikami alkilujcymi powstaj etery alkilowoarylowe:

O CH2CH CH2

OH
+

CH2 CHCH2Br

K2CO3
aceton

bromek allilu
fenol

eter allilowo-fenylowy

OH

CH2 Br
NaOH / H2O

+
CH3
p-krezol

SN 2

bromek
benzylu

OH

O CH2

eter benzylowo-p-tolilowy

O CH3

O
B

H3C

CH3 I

SN 2
fenol

anion
eter fenylowo-metylowy
fenolanowy

 estryfikacja chlorkiem kwasowym lub bezwodnikiem

kwasowym:
O
OH

C
+ Cl

fenol

chlorek benzoilu

NaOH
H2O

C
O

benzoesan fenylu

Wytrzsanie w rodowisku zasadowym fenoli z

halogenkami kwasowymi lub bezwodnikami (prowadzi
do estrw), a z aminami aromatycznymi daje amidy,
nosi nazw reakcji Schottena-Baumanna

 reakcje z halogenkami fosforu (PX3 i PCl5)

OH
3

O
+

O P

PCl3

fosforym trifenylu

fenol

Cl

OH

NO2

NO2
+
NO2
2,4-dinitrofenol

PCl5
NO2
1-chloro-2,4-dinitrobenzen

Reakcje substytucji elektrofilowej (SE) grupa OH w fenolach

jest podstawnikiem silnie aktywujcym (elektronodonorowym,
+M) piercie aromatyczny na SE i kierujcym w pozycje orto i
para:

OH

OH

OH

OH

Alkilowanie fenoli alkenami czy alkoholami 2o lub 3o prowadzi si

w obecnoci kwasu protonowego, np. H2SO4 lub HF:
OH

OH
CH3
+
o-krezol

(CH3)3COH
t-butanol

CH3

H3PO4

H3C C CH3
CH3
4-t-butylo-2-metylofenol

Fenol mona alkilowa chlorkiem t-butylu lub t-pentylu

w podwyszonej temperaturze bez katalizatora:
OH

OH
+

(CH3)3CCl

80-100 oC

fenol

H3C C CH3
CH3

Acylowanie Friedla-Craftsa:
OH

OH O
C CH3

OH
O
+

fenol

p-t-butylofenol

CH3 C

AlCl3

Cl
chlorek acetylu

C
H3C

o-hydroksyacetofenon
O

p-hydroksyacetofenon
(74 %)

(16 %)

 Bromowanie bromowanie fenolu w wodzie lub kwasie

octowym daje 2,4,6-tribromofenol, natomiast
bromowanie w rozpuszczalniku niepolarnym, np. CS2 w
niskiej temperaturze daje p-bromofenol jako gwny
produkt reakcji:
OH
Br

Br
OH

O
/H2
Br 2 o C
25
Br

fenol

/C

Br
2,4,6-tribromofenol
OH

OH

Br
+

o-bromofenol
Br
p-bromofenol
(91 %)

 Nitrowanie fenole s bardzo podatne na

utlenianie dlatego nie mona ich nitrowa
mieszanin nitrujc stonego HNO3 i H2SO4.
Nitrowanie fenolu roz. (40%) HNO3 daje
mieszanin o- i p-nitrofenoli:
OH
roz. HNO3

fenol

OH

OH
NO2
+
o-nitrofenol

NO2
p-nitrofenol

 Sulfonowanie
regioselektywno
reakcji w
zalenoci od
temperatury:

OH
SO3H
SO 4
oC
H2
0
-2
15

OH

kwas
o-hydroksybenzenosulfonowy

2 SO
10
0o 4

fenol

OH

SO3H
kwas
p-hydroksybenzenosulfonowy

OH

OH
H3 C

CH3

H2SO4

H3 C

CH3

100 oC

2,6-dimetylofenol

SO3H
kwas
4-hydroksy-3,5-dimetylobenzenosulfonowy

Reakcja Kolbego (karboksylowanie KolbegoSchmitta) przemysowa metoda otrzymywania kwasu

salicylowego, substratu w syntezie aspiryny.
ONa

OH

1. CO2, 125 oC,

NaOH

OH

OAc

C OH

4-7 atm

COOH
Ac2O

2. H / H2O

fenol

fenolan sodu

anion fenolanowy

O C O

kwas salicylowy

kwas
acetylosalicylowy
aspiryna

OH

O
H
C O
O

O
C OH

H / H 2O

kwas salicylowy

Reakcja Reimera-Tiemanna reakcja fenoli z

chloroformem w rodowisku zasadowym, w wyniku
ktrej otrzymujemy o- i p-hydroksyaldehydy w
stosunku 4:1.
OH
O
OH
C
H
HCCl3
H
NaOH
fenol

SE

aldehyd salicylowy

HCCl3 + OH

CCl3 + H2O

Cl

CCl2

dichlorokarben
odczynnik elekrofilowy

Mechanizm reakcji
O

O
CCl2

H
C Cl

C Cl

Cl

Cl

anion fenolanowy
OH H
C O

OH

-H2O
-H

aldehyd salicylowy

OH H
H
C O
OH H

O
H

H
C OH
OH

Nitrozowanie fenolu fenol w reakcji z kwasem

azotowym(III) daje p-nitrozofenol, ktry ulega
przemianie tautomerycznej do oksymu p-chinonu:
OH

OH

NaNO2 / H2SO4
0 oC

fenol

(NO )

N O
N OH
p-nitrozofenol oksym p-chinonu

N O
OH

NaNO2 / H2SO4

OH

0 oC

2-naftol

(NO )

1-nitrozo-2-naftol

Reakcja fenoli z aldehydami fenol w rodowisku

zasadowym reaguje z metanalem dajc alkohole o- i phydroksybenzylowe:
OH

OH

OH
H
+

CH

CH2OH

OH / H2O

25 oC

metanal
aldehyd mrwkowy

alkohol
o-hydroksybenzylowy

CH2OH
alkohol
p-hydroksybenzylowy

anion fenolanowy

H C O
H

OH

O
H
CH2O

H / H2O

CH2OH

alkohol
o-hydroksybenzylowy

Utlenianie fenoli otrzymywanie chinonw (chinony

nie s zwizkami aromatycznymi, nie zachowuj si
te jak sprzone diketony, stanowi odrbn klas
zwizkw organicznych):

OH
[O]

fenol

O
p-benzochinon
p-chinon
chinon

[O]: Na2Cr2O7 / H2SO4; CrO3 / AcOH;

(NaSO3)2NO (nitrozodisulfonian sodu,
sl Fremy'ego)

Ukad chinonowy wystpuje w wielu zwizkach biologicznie czynnych,

penic wan rol w biochemicznych reakcjach redoks. Przykadem
takich zwizkw s ubichinony zwane rwnie koenzymami Q, ktre
w reakcjach biochemicznych dziaaj jako utleniacze, bior udzia w
procesach przenoszenia energii, w tym w oddychaniu.

OH

O
H3CO
H3CO

[O]

CH3
CH2

O
ubichinon
(koenzym Q)

-2H

OH
nH

CH3
n = 6-10

pirokatechina
OH

O
o-benzochinon
O

(-2e)
(KSO3)2NO
SnCl2 lub NaBH4
(+2e)

OH
hydrochinon

O
p-benzochinon

Uwodornienie fenoli
OH

OH
H2 / Ni
180 oC

fenol

cykloheksanol
(pojawia si rwnie cykloheksanon)

Zastosowanie fenolu
Fenol naley do bardzo toksycznych zwizkw,
powoduje trudno gojce si oparzenia oraz martwic
przenikajc do gbszych warstw skry;
wykazuje waciwoci bakteriobjcze i przez dugi
okres czasu pod nazw krezolu (czy lizol) by
stosowany jako popularny rodek dezynfekujcy.
Obecnie, ze wzgldu na du toksyczno stosowany
jest w lecznictwie sporadycznie, midzy innymi w
dermatologii (w leczeniu niektrych chorb skry) czy
w stomatologii (np. tymol do wyjaawiania
oczyszczonych ubytkw przed ich wypenieniem);
stosowany jest do produkcji ywic fenolowoformaldehydowych, np. bakelitu;
lekw, np. aspiryna, salicylan sodu stosowany jest
przeciw reumatyzmowi, salicylan fenylu i salicylan
2-naftylu do odkaania jelit;

 detergentw;
herbicydw, np. kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy;
barwnikw, np. alizaryna (czerwony barwnik do weny);
do konserwacji drewna, np. pentachlorofenol.
CH3

OCH2COOH
Cl
OH

H3C

CH3

tymol
O

Cl
kwas
2,4-dichlorofenoksyoctowy
OH

OH
OH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

alizaryna

pentachlorofenol

Przykadowe pytania
1. Podaj nazwy nastpujcych zwizkw:
OH

OH
COOH Cl
Cl

ONa

CH(CH3)2
OH

OH

Cl

F
HO

CH2CH3

Cl

CH3
F

H 3C

CH2
CH2CH3

F
F

NO2

2. Jakie produkty (wzr + nazwa) otrzymasz w nastpujcych

reakcjach:
a. fenol + wodorek sodu
b. produkt z punktu (a) + bromek etylu
c. produkt z punktu (a) + siarczan dimetylu
d. produkt z punktu (a) + p-toluenosulfonian butylu
e. produkt z punktu (a) + bezwodnik octowy
f. o-krezol + chlorek benzoilu
g. m-krezol + tlenek etylenu
h. 2,6-dichlorofenol + brom
i. eter fenylowo-izopropylowy + nadmiar bromowodoru,
3. W kadej z nastpujcych par zwizkw podkrel silniejszy kwas
i uzasadnij
a. 2,4,6-trimetylofenol i 2,4,6-trinitrofenol
b. 2,6-dichlorofenol i 3,5-dichlorofenol
c. fenol i 4-cyjanofenol
d. 3-nitrofenol i 4-nitrofenol
e. 2,5-dinitrofenol i 2,6-dinitrofenol

4. Podaj produkty nastpujcych reakcji:

OH

a.

K2CO3

+ CH2 CHCH2Br

aceton

OCH3
OH
COCH3
+ (CH3O)2SO2

b.

NaOH

(nadmiar)
OH
OH
Cl

c.

K2Cr2O7
H2SO4

OH
OH
OCH2CH3

d.

+ Br2

AcOH

NO2

e.

CH3

OH
+

NH2

C O
O

H2 O

5. Jak otrzyma fenol:

a. z anizolu
b. z octanu fenylu
c. z kwasu benzenosulfonowego
d. z wodorosiarczanu fenylooksoniowego
6. Wchodzc z p-metylofenolu przedstaw mechanizm otrzymywania
p-metyloanizolu.
7. Uzasadnij, ktry zwizek jest silniejszym kwasem: fenol czy
propan-1-ol.
8. Jaki produkt (wzr + nazwa) otrzymasz w reakcji kwasu pikrynowego
z chlorkiem tionylu. Podaj mechanizm tej reakcji.
9. Jak rozdzieli mieszanin:
a. alkoholu benzylowego z o-krezolem
b. nitrobenzenu z m-nitrofenolem
c. p-nitrotoluenu z p-krezolem
10. Majc do dyspozycji fenol otrzyma:
a. kwas acetylosalicylowy
b. cykloheksano
c. kwas pikrynowy
d. eter etylowo-fenylowy
e. octan fenylu

Dzikuj za uwag