WGLOWODORY AROMATYCZNE

Benzen i aromatyczno

Benzen i aromatyczno
H

a)
H

C
C

C
C

H
I

H
b)

C
C

pz

H
H

sp

C
H

d)
H
0,139 nm
H

C
C
H

H
120o
C
C H
C

C
H

c)

II

H
C

C
H

C
C

Warunki aromatycznoci

1.
2.
3.

Czsteczka paska
Hybrydyzacja sp2
Speniony warunek Hckla (4n + 2)

Przykady zwizkw aromatycznych

a)

sp3

b)

c)

d)

sp2

sp
cyklookta-1,3,5,7-tetraen
8 el.
nie jest aromatyczny:

cyklohepta-1,3,5-trien
6 el. , ale brak
sprzenia (Csp3 )
nie jest aromatyczny

anion
cyklopentadienylowy
6 el.
jest aromatyczny
np.:

f)

e)

kation tropyliowy
6 el.
jest aromatyczny

Fe2+

ferrocen

[18]annulen
18 el.
jest aromatyczny

fulleren C60

Przykady aromatycznoci zwizkw heterocyklicznych

a)

H
C

N
C
H

przyjmuje
hybrydyzacj sp2
b)

C
H

N
C

C
C

C
H

lN
H

pirol
(aromatyczny)

H
N

C
H

Nl
pirydyna
(aromatyczna)

Nazewnictwo wglowodorw aromatycznych

a)
8

3
5

naftalen (C10H8)

b)

c)
8

3
5

10

antracen (C14H10)

9
10

5
4
3
fenantren (C14H10)

izomery szkieletowe
d)

e)

piren (C16H10)

benzo[a]piren (C20H12)

piercie benzenowy
skondensowany z czsteczk pirenu

Nazewnictwo wglowodorw aromatycznych

a)

CH3
Cl

CH CH
3

CH3

chlorobenzen

kumen

toluen

NH2

fenol

CH3

OH

kwas
benzoesowy
CH3

CH2 Cl

CH2
grupa benzylowa

2-fenylobut-2-en

np.:

np.:

chlorek benzylu

CH3

anizol

C CH CH3
grupa fenylowa

acetofenon

b)

c)

OH

styren

CHO

aldehyd
benzoesowy
(benzaldehyd)

anilina

CH CH2

OH
O

kwas
benzenosulfonowy

Nazewnictwo wglowodorw aromatycznych

a)

6
5
4
3

1 CH3
2 CH
3

4
5
6

H3C 1

H3C 2

2 CH3
1
CH3

Cl
4
3-chloronitrobenzen
(m-chloronitrobenzen)

HO 1

CH3

6
4-metylofenol
ale nie: 4-hydroksytoluen
(p-krezol)

4
CH3
1,3-dimetylobenzen 1,4-dimetylobenzen
(m-ksylen)
(o-ksylen)

f)
2

3 CH3

1
2

e)

NO2
1

CH3

c)

ten sam zwizek: 1,2-dimetylobenzen (o-ksylen)

d)

CH3

b)

COOH

g)
8

Br
2
3

4
Br
kwas 2,4-dibromobenzoesowy

2 NH2
3

5
4
2-aminonaftalen lub
naftaleno-2-amina
(naftyloamina)

Trwao benzenu
ciepo
hydrogenacji
[kJ/mol]

en. wyliczona dla benzenu

energia rezonansu
(ok. 37 kJ/mol)

cykloheksen
87
29

CYKLOHEKSAN

50
(en. rzeczywista)

rda zwizkw aromatycznych

1. Sucha destylacja wgla kamiennego
(ogrzewanie wgla kamiennego do temperatury 1000oC bez
dostpu powietrza)

2. Reforming ropy naftowej

(przepuszczanie alkanw wystpujcych w ropie
naftowej nad katalizatorem w temperaturze ok. 500oC)

Reakcje arenw

Mechanizm reakcji substytucji elektrofilowej w

piercieniu aromatycznym

H
H

E
H

H
E

H
H

czynnik elektrofilowy:
Br , Cl , NO2 , SO3H ,
R , R

Ol

E
E
-H

Mechanizm chlorowania benzenu z wykorzystaniem

katalizatora typu kwasu Lewisa
Cl
AlCl3

Cl2

HCl

mechanizm:
l

1) tworzenie czynnika elektrofilowego

Cl l

lCll

lCl

Al

l l

Al

l l

Cll

lCll
l l

lCl

l l

l l

lCll

Cl l

lCll

2) utworzenie kompleksu

l l

l Cl [AlCl4]

l l

Cl l

[AlCl4]

3) eliminacja H - odtworzenie piercienia aromatycznego

l l

H
Cl l

Cl
[AlCl4]

AlCl3

HCl

Tworzenie czynnikw elektrofilowych w rnych

reakcjach substytucji w piercieniu aromatycznym
Reakcja

Tworzenie czynnika elektrofilowego

a) bromowanie
Br
Br2

Fe

HBr

1) 3Br2 + 2Fe
2) FeBr3 + Br2

2FeBr3
[FeBr4] Br

bromobenzen
b) nitrowanie
HNO3

H2SO4

NO2
H 2O

HNO3 + H2SO4

NO2 + HSO4 + H2O

nitrobenzen
c) sulfonowanie
SO3

H2SO4

SO3H
SO3 + H2SO4
kwas
benzenosulfonowy

SO3H + HSO4

Tworzenie czynnikw elektrofilowych w rnych

reakcjach substytucji w piercieniu aromatycznym
Tworzenie czynnika elektrofilowego

Reakcja
a) alkilowanie Friedla-Craftsa
R

np.

AlCl3

HX
R-X + AlCl3

halogenek alkilu:
R = alkil; X = Cl, Br, I
CH3
CH3 C

karbokation
C(CH3)3

AlCl3

Cl

HCl

CH3
chlorek
tert-butylu

tert-butylobenzen
O

b) acylowanie Friedla-Craftsa

O
R

AlCl3

R
HCl

Cl

Cl

chlorek kwasowy: R = alkil, aryl

AlCl3
C

AlCl3

Cl

O
chlorek benzoilu

HCl
O
benzofenon

[AlCl4] R

l l

np.

R [AlCl4]

Ol

Efekt podstawnikowy w piercieniach

aromatycznych
NO2

NO2
Br2

Fe
temp.

nitrobenzen

gwny produkt:
m-bromonitrobenzen

indukcyjnie wyciga
elektrony

Ol

lOl
Ol

l l

Ol

lOl
l l

l l

lOl

l l

lOl

Br

Ol

rezonansowo te wyciga elektrony

( ) - atom, na ktry moe nastpi atak elektrofila

Efekt podstawnikowy w piercieniach

aromatycznych
OCH3
HNO3

OCH3

H2SO4

NO2
o-nitroanizol

anizol

O2N

p-nitroanizol

O CH3

O CH3

indukcyjnie wyciga
elektrony

O CH3

l l

OCH3

OCH3

rezonansowo oddaje elektrony

(efekt przewaa!)
(

) - atom, na ktry moe nastpi atak elektrofila

Efekt podstawnikowy w piercieniach aromatycznych

CH3

CH3

CH3

CH3
CH

H3 C

CH3

Cl
chlorek
izopropylu

toluen

H3 C

CH

AlCl3

CH

CH3

ok. 90 %

o-cymen

CH

CH3

< 10 %

CH3
H3 C
p-cymen

H3 C

AlCl3

CH

CH3 [AlCl4]

Cl
CH3

i-Pr

CH3

i-Pr

H
CH3

CH3

i-Pr
-H

CH3

i-Pr

CH3

i-Pr

H
CH3

CH3

i-Pr

H
CH3

i-Pr

i-Pr
CH3

i-Pr

H
CH3

-H
i-Pr

H
CH3

CH3
-H

i-Pr

i-Pr

i-Pr

i-Pr

Efekt podstawnikowy w piercieniach

aromatycznych

Szybko reakcji i klasyfikacja efektw

podstawnikowych

Kierunek substytucji w szkielecie naftalenu

Br

a)
Br2

HBr
1-bromonaftalen
(jedyny produkt)

b)

SO3H
SO3H

H2SO4

H2SO4

(niska temp.)
0 oC

(wysoka temp.)
100 oC

kwas
1-naftalenosulfonowy
(powstaje szybciej)

kwas
2-naftalenosulfonowy

Reakcje substytucji elektrofilowej - przykady

NO2
a)

O
CH3

nitrobenzen

reakcja nie zachodzi

Cl
chlorek acetylu

NH2
HNO3

b)

AlCl3

NH3 HSO4

H2SO4

anilina

mieszanina wielu
produktw

wodorosiarczan aniliny
Br
OH

OH
nadmiar Br2

c)

- HBr
Br
Br
2,4,6-tribromofenol

fenol
CH3

Br
nadmiar Br2

d)
NH2
2-metyloanilina

CH3

- HBr
NH2
Br
2,4-dibromo-6-metyloanilina

Planowanie syntezy podstawionych zwizkw

aromatycznych

NO2

NO2
a)

HNO3 / H2SO4

Br2 / Fe
nitrobenzen
Br

b)

Br2 / Fe

HNO3 / H2SO4

bromobenzen

NH2

Sn / HCl
redukcja gr.
Br NO2 do NH2
Br
m-bromonitrobenzen
m-bromoanilina
Br
Br
NO2

o-bromonitrobenzen

NO2
p-bromonitrobenzen

Uwodornienie zwizkw aromatycznych

OH

fenol
(C6H5OH)

H2 / kat. Ni
ok. 200 oC
20 atm.

OH

cykloheksanol
(C6H11OH)

Reakcje utleniania zwizkw aromatycznych

CH2 CH3
a)

COOH

KMnO4

CO2

temp.
etylobenzen

kwas
benzoesowy

CH3
CH
b)

CH3

CH3
C O O H
CH3
H2O, H

O2 / kat.
temp.

kumen

wodoronadtlenek kumenu
O
O2 / V2O5
temp.

c)
naftalen

fenantren

O bezwodnik kwasu
ftalowego
C
O

K2Cr2O7, H

d)

O
O

9,10-fenantrochinon

OH

fenol

aceton
(propan-2-on)

Reakcje halogenowania zwizkw aromatycznych

sterowanie kierunkiem substytucji
CH2 Cl

CH3

CH3
Cl

Cl2 / h

a)

CH3
Cl2 / AlCl3

- HCl
chlorek
benzylu

toluen

substytucja wolnorodnikowa
w czci alifatycznej
CH2 CH2 CH3
b)
1-fenylopropan

Br2 / h
- HBr

Cl
p- i o-chlorotoluen
substytucja elektrofilowa (jonowa)
w piercieniu aromatycznym
Br
CH CH2 CH3

+ Br2

CH CH2 CH3

- Br
rodnik na benzylowym
atomie wgla - bardzo trway

1-bromo-1-fenylopropan

Reakcje addycji elektrofilowej i eliminacji w

pochodnych ukadw aromatycznych
Cl
a)

CH CH CH3

CH CH CH3
l l

HCl
lCll

1-fenyloprop-1-en

1-chloro-1-fenylopropan
(jedyny produkt)

CH CH CH3

CH CH2 CH3

CH CH2 CH3

CH CH2 CH3

H
CH CH CH3
2o
nie powstaje
bardzo trway kation benzylowy - stabilizowany przez rezonans
(sprzenie z piercieniem)
H

l l

b)

Br

KOH / EtOH

- KBr
- H2O

1,2-dihydronaftalen
nie powstaje
wizanie C=C sprzone
z piercieniem - bardzo trway ukad