Professional Documents
Culture Documents
2009 Puls - Lignin - Verfügbarkeit, Markt Und Verwendung Von Schwrfelfreiem Lignin PDF
2009 Puls - Lignin - Verfügbarkeit, Markt Und Verwendung Von Schwrfelfreiem Lignin PDF
Seite 1
Glzower Fachgesprche
Band 31
06.10.2009
nachwachsende-rohstoffe.de
Glzower Fachgesprche
Band 31
Stoffliche Nutzung von Lignin
Herausgeber
Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (FNR)
Hofplatz 1 18276 Glzow
Tel. : 0 38 43 /69 30 - 0
Fax: 0 38 43 /69 30 - 1 02
E-Mail: info@fnr.de
Internet: www.fnr.de
Gefrdert durch das Bundesministerium fr
Ernhrung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz
Gedruckt auf Papier aus Durchforstungsholz
mit Farben auf Leinlbasis
FNR-Bestellnummer: 367
ISBN: 978-3-9803927-7-8
GF_Band_31_Lignin:Umschlag
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 1
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 2
Herausgeber
Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (FNR)
Hofplatz 1 18276 Glzow
Tel.: 0 38 43/69 30-0
Fax: 0 38 43/69 30-102
E-Mail: info@fnr.de
Internet: www.fnr.de
Redaktion
Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (FNR)
Abt. ffentlichkeitsarbeit
Layout und Herstellung
nova-Institut GmbH 50354 Hrth
www.nova-institut.de/nr
Druck und Verarbeitung
Media Cologne Kommunikationsmedien GmbH 50354 Hrth
www.mediacologne.de
Frderung
Erstellt mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums fr Ernhrung,
Landwirtschaft und Verbraucherschutz, Berlin (BMELV).
Fr die Ergebnisdarstellung mit Schlussfolgerungen, Konzepten und fachlichen Empfehlungen sowie die Beachtung etwaiger Autorenrechte sind ausschlielich die Verfasser
zustndig. Daher knnen mgliche Fragen, Beanstandungen oder Rechtsansprche u. .
nur von den Verfassern bearbeitet werden. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen,
Handelsnamen, Warenbezeichnungen und dergleichen in dieser Verffentlichung berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im
Sinne der Warenzeichen- und Markenschutzgesetzgebung als frei betrachtet und damit
von jedermann benutzt werden drften. Ebenso wenig ist zu entnehmen, ob Patente oder
Gebrauchsmusterschutz vorliegen. Die aufgefhrten Bewertungen und Vorschlge geben
nicht unbedingt die Meinung des Herausgebers wieder.
Alle Rechte vorbehalten.
FNR-Bestellnummer: 367
ISBN: 978-3-9803927-7-8
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 3
Inhaltsverzeichnis
Inhalt
GF_Band_31_Lignin:innen
09.10.2009
7:50 Uhr
Seite 4
Inhaltsverzeichnis
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 5
Petri Widsten
WOOD Carinthian Competence Center, Kompetenzzentrum Holz GmbH
Andreas Kandelbauer
Institut fr Holzforschung, Universitt fr Bodenkultur
Weie Biotechnologie fr added value Produkte aus erneuerbaren pflanzlichen Polymeren aktuelle Forschungen im
Rahmen des Projekts Biorenew
In den letzten Jahren hat sich der Bedarf nach neuen Forschungsergebnissen in der nachhaltigen Nutzung von landwirtschaftlichen Rohmaterialien
laufend verstrkt. Aus diesem Grund vereinigt das IP Projekt Biorenew
seit mehreren Jahren internationale Experten auf dem Gebiet der Enzymund Ligninforschung mit Vertretern der Industrie. Biorenew steht fr
Weie Biotechnologie fr Produkte mit added value aus erneuerbaren
pflanzlichen Polymeren: Design von mageschneiderten Biokatalysatoren
und neuen industriellen Bioprozessen und ist ein von der EU gefrdertes integriertes Projekt (IP), an dem 3 Forschungsinstitute, 11 Universitten
und 12 Industriefirmen aus 13 europischen Lndern teilnehmen. Detaillierte Informationen sind unter der Projekt-Website www.biorenew.org.
zugnglich.
Das Projekt Biorenew trgt vor allem zu Folgendem bei:
Erhalten der fhrenden Position der EU auf dem Gebiet der
industriellen Biotechnologie
Entwicklung von neuen Bioprozessen und Bioprodukten auf dem
wirtschaftlich bedeutenden europischen Holzsektor (400,000 Millionen / Jahr!)
bergang eines Teils der chemischen Industrie der EU (600,000
Millionen / Jahr) zu nachhaltigeren und umweltfreundlichen
Verfahren und Produkten
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 6
Papierindustrie
Biopulping: Unter Biopulping versteht man die Behandlung von lignozellulosischen Rohmaterialien fr mechanisch oder chemisch aufgeschlossene Holzfasern (pulps) mit Pilzen oder Enzymen. Enzyme wie Laccasen
bewirken eine Depolymerisation von Lignin sowie einen Abbau von
lipophilen Extraktivstoffen. Daraus ergeben sich folgende Vorteile fr das
Pulping-Verfahren:
Verminderter Energiebedarf oder alternativ einen erhhten Produktdurchsatz
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 7
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 8
Biografting
Unter Biografting versteht man die enzymatische Oxidation von phenolischen Verbindungen und lignozellulosischen Substraten vor dem Hintergrund der kovalenten Anbindung dieser Phenole an die Ligninmatrix
durch Vernetzung der enzymatisch erzeugten Radikale. Phenoxyradikale
werden in beiden Komponenten durch Laccase-Oxidation gebildet und als
letztliches Reaktionsprodukt entstehen chemisch stabile Ether. Anwendungsgebiete des biologischen Graftings umfassen:
Verbesserung von Pulp-Eigenschaften (beispielsweise durch das
enzymatische Anbinden von phenolischen Carboxylgruppen)
Erzeugung antimikrobieller Eigenschaften (beispielsweise durch das
enzymatische Anbinden von antibakteriell wirksamer bioaktiver
Phenolen)
Farbmodifikation (beispielsweise durch das enzymatische Anknpfen von phenolischen Farbstoff-Vorlufermoleklen)
Einfhren von Ankergruppen fr weitere, enzymatische oder nicht
enzymatische Oberflchenmodifikationen
Biografting ist ein sich sehr schnell vor allem in den letzten Jahren
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 9
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 10
Literatur
Weiterfhrende Literatur zum Thema ist neben der in der Einleitung
angegebenen Homepage des Biorenew-Projekts unter anderem den folgenden (bersichts-)Artikeln zu entnehmen:
Kudanga, Tukayi; Prasetyo, Endry Nugroho; Sipil, Jussi; Nousiainen, Paula; Widsten,
Petri; Kandelbauer, Andreas; Nyanhongo, Gibson S.; Guebitz Georg M. (2008):
Laccase-mediated wood surface functionalization. Engin Life Sci, 8 (3), 297 302
Widsten, Petri; Kandelbauer, Andreas (2008): Laccase applications in the forest
products industry: A review. Enzyme Microb Technol, 42 (4), 293 307
Widsten, Petri; Kandelbauer, Andreas (2008): Adhesion improvement of lignocellulosic products by enzymatic pre-treatment. Biotechnol Adv, 26 (4), 379 386
10
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 11
11
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
12
9:36 Uhr
Seite 12
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 13
13
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
14
9:36 Uhr
Seite 14
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 15
15
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
16
9:36 Uhr
Seite 16
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 17
17
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 18
Jrgen Puls
vTI-Institut fr Holztechnologie und Holzbiologie
Einleitung
Beim Holzaufschluss fr die Zellstofferzeugung fallen jhrlich mehr als 50
Mio t Lignin in mehr oder weniger modifizierter Form in den Ablaugen
an. Die Festsubstanz dieser Ablaugen besteht zu einem Drittel bis zur
Hlfte aus Ligninbestandteilen. Der brige Anteil besteht aus mobilisierten Holzinhaltsstoffen, Kohlenhydraten oder ihren Abbauprodukten sowie
Aufschluchemikalien, die vorzugsweise zurck gewonnen werden. In
Deutschland werden derzeit 1.51 Mio t Zellstoff in zwei Werken (Blankenstein und Stendal) nach dem Sulfatverfahren (0,9 Mio t) und in vier Werken
(Alfeld, Ehingen, Mannheim und Stockstadt) nach dem Magnesiumbisulfitverfahren (0,62 Mio t) hergestellt. Beide Verfahren sind so konzipiert,
dass die Ablaugen verbrannt werden, um die Aufschlusschemikalien
zurckzugewinnen. Dieser Schritt liefert allerdings mehr Energie, als innerhalb des Werkes bentigt wird. Dies gilt besonders fr die beiden modernen Sulfatwerke, denen keine Papierfabrik angeschlossen ist. Trotzdem gilt
auch eine nur teilweise Abtrennung des Lignins als problematisch, so dass
aus deutscher Zellstoffproduktion kein Lignin fr die stoffliche Verwertung derzeit zur Verfgung steht. Entsprechend richten sich die Hoffnungen auf die Implementierung schwefelfreier Holzaufschlussverfahren, bei
denen die Aufschlusschemikalien auf einfache Weise zurck gewonnen
werden knnen, z.B. durch Destillation, ohne dass das Lignin zwingend
verbrannt werden muss.
18
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 19
Sulfitverfahren
Sodaverfahren
Alkohol-WasserVerfahren
85 %
6%
9%
Kraftlignin
Lignosulfonat
Soda Lignin
Schwefelfreies
Lignin
ca 0,25 %
bis 10 %
ca 25 %
bis 90 %
gering
bis 90 %
60 90 %
2.000 3.000*
20.000 50.000**
5.000 6.000*
2.000 5.000
Polydispersitt
23
68
9 10
2,4 6,3
Schwefelgehalt
1 2,5 %
1,25 2,5 %
Aschegehalt
16%
bis 25%
24%
<0,1 %
Lslichkeit
Alkali, org LM
Alkali, 92% in
0,5N NaOH
Alkali, org. LM
Funktionelle
Gruppen
Viele phenol.
OH
Wenig phenol.
OH
Wenig phenol.
OH
Viele phenol.
OH
Farbe
dunkelbraun
hellbraun
braun
hellbraun
Menge (Anteil an
der Gesamtzellstoffproduktion)
Lignintyp
Nutzungsgrad
IST
KANN
Molekulargewicht
19
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 20
zulsst. Konsequenterweise werden bei diesem Verfahren die in der Ablauge vorhandenen Zucker der Hemicellulosen zunchst verspritet und vergoren, ehe die verbliebenen Lignosulfonate eingedampft und als solche
Verwendung finden, oder nach weiteren Veredelungsschritten (Wechsel
des Gegenions, Ultrafiltration, Sprhtrocknung) verkauft werden. Entsprechend werden Lignosulfonate in sehr vielen unterschiedlichen Qualitten
fr eine Vielzahl von Anwendungen gehandelt. Ihr Preis liegt gegenwrtig zwischen 160 / t fr 50%ige Konzentrate bis 480 / t fr sprhgetrocknete Pulver fr Spezialanwendungen. Durch weltweite langsame
Substitution des Sulfitverfahrens durch das Sulfatverfahren sichern die
Hauptanbieter fr Lignosulfonate Borregaard und Tembec ihre Rohstoffbasis durch Joint-Ventures und bernahmen von Calciumbisulfitwerken
in bersee. Dabei geht hufig auch ein Wechsel von Nadelholzlignosulfonaten (Fichte, Kiefer) auf Laubholzholzlignosulfonate (Eucalyptus) einher,
was Qualittsnderungen mit sich bringen kann, da Laubholzlignine und
Nadelholzlignine sich in ihrer Struktur unterscheiden. Laubholzlignine
besitzen z.B. einen hheren Anteil an Syringylbausteinen.
Die gegenwrtige Produktion an Kraftlignin liegt deutlich unter der
von Lignosulfonaten (weniger als 0,1 Mio t). Hauptanbieter ist Meadwestvaco (USA). Am Schwedischen Holzforschungsinstitut STFI wurde krzlich
das Lignoboost-Verfahren entwickelt, das gegenwrtig in einer Demonstrationsanlage in Bckhammar/Schweden mit einer Kapazitt von
4000t/Jahr getestet wird. Kraftlignine knnen aus der aufkonzentrierten
Ablauge gefllt werden, z.B. durch CO2- und/oder NaOH-Einleitung. Der
Grad der pH-Absenkung, die Temperatur und andere Faktoren beeinflussen die Reinheit des erhaltenen Sulfatlignins. Im Verlauf der pH-Absenkung werden z.B. Schwefelsubstituenten freigesetzt. Trotzdem enthalten
Kraftlignine immer noch zwischen 1-2,5% Schwefel. Kraftlignine finden
als Trgermaterial, UV-Adsorber und Modifier rheologischer Eigenschaften Verwendung. Fr bestimmte hochwertige Verwendungen werden
Kraftlignine nachsulfoniert oder aminiert. Kraftlignine dienen der Herstellung von Aktivkohle und als Fllstoff fr Reifen und Gummis
20
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 21
Notwendigkeit der Installation groer Kapazitten wegen der aufwndigen Chemikalienrckgewinnung. Von allen vorgeschlagenen Verfahren
unter Verwendung von organischen Suren (Essigsure, Ameisensure
mit/ohne Zusatz von Katalysatoren), Phenol, Monoethanolamin sind nur
Alkohol-Wasser-Verfahren in den industriellen Mastab berfhrt worden,
nmlich der kanadische Alcell-Prozess auf Basis Aspe und der deutsche
Organocell-Prozess auf Basis Fichte. Allerdings kann der OrganocellProzess nicht als reines Organosolv-Verfahren klassifiziert werden: Nadelholz ist mit reinen Alkohol-Wasser-Mischungen nur unzureichend
aufschliessbar. Entsprechend wurde das Verfahren 2-stufig konzipiert, und
zwar in der 1. Stufe unter Verwendung von Methanol/Wasser und in der
2. Stufe unter Zusatz von Antrachinon und mehr als katalytischen Mengen
an Natronlauge. Aus beiden Stufen war eine Rckgewinnung des Lignins
vorgesehen. Die eingesetzte Natronlauge wurde durch Elektrolyse zurck
gewonnen. Aus konomischen Erwgungen wurde im industriellen
Mastab das Verfahren dann allerdings einstufig durchgefhrt. Dabei
wurde ein Zellstoff erhalten, der hauptschlich als Tissue-Papier Verwendung fand. Es war auch eine Vermarktung des Lignins vorgesehen. Anfang
der neunziger Jahre war jedoch kein Unternehmen bereit, das Lignin zum
geforderten Preis abzunehmen. Nach wenigen Jahren der Produktion
wurde die Organocell-Anlage stillgelegt. hnliches geschah mit dem
kanadischen Alcell-Prozess. Hier waren jedoch weniger technologische
Probleme sondern finanzielle Engpsse der Mutterfirma Repap Technologies magebend. Neuerdings werden an verschiedenen Stellen AlkoholWasser-Verfahren zur Verwirklichung von Bioraffinerie-Prinzipien erprobt,
weil dieses Verfahren eine Komponententrennung zwischen Extraktstoffen, Cellulose, Hemicellulose (Xylan) und Lignin erlaubt. Im FNR-gefrderten Verbundprojekt Lignocellulose-Bioraffinerie wurden Lignine aus
4 Aufschlussalternativen mittels +H, 13C, 31P-NMR-Spektroskopie sowie
Grenausschluchromatographie und Elementaranalyse charakterisiert,
wobei verifiziert werden konnte, dass entsprechende Lignine sich durch
vergleichsweise niedrige Molekulargewichte zwischen 2.000 und 5.000
g/mol bei niedriger Dispersitt auszeichnen. Ihre Asche- und Restkohlenhydratanteile liegen konkurrenzlos niedrig. Hervorzuheben ist ihr hoher
Anteil phenolischer OH-Gruppen.
Im Zusammenhang mit der Entwicklung von Herstellungsverfahren
fr Ethanol aus verholzten Materialien spielen Autohydrolyseverfahren
wie Steaming-Explosion und Hydrothermolysis eine wichtige Rolle.
21
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 22
Aus diesen Verfahren sind schwefelfreie Lignine als enzymatische Hydrolyserckstnde zu erwarten, die im Vergleich zu Alkohol-Wasser-Ligninen
hher im Restkohlenhydratanteil und im Molekulargewicht liegen.
Das Soda-Verfahren besitzt ein hohes, bisher noch nicht ausgeschpftes Potential der Ligningewinnung, zumal dieses Verfahren mit 9% einen
hheren Anteil an der Gesamtzellstoffproduktion im Vergleich zum Sulfitverfahren (6%) innehat, siehe Tabelle 1. Es wird vorrangig zum Aufschluss
landwirtschaftlicher Reststoffe wie Bagasse und Stroh verwendet. Eine
Laugenrckgewinnung wird durch die hufig hohen Silikatanteile in der
Ablauge erschwert. Entsprechend kann die Abwasserbelastung allein
dadurch schon merklich reduziert werden, dass das Lignin vor einer
Entsorgung ausgefllt wird. Dies geschieht wiederum durch pH-Absenkung mittels CO2 und Schwefelsure. Die Schweizer Firma Granit SA hat
eine entsprechende Technologie entwickelt, die z.B. von Bollor Thin Papers
in Frankreich (200 t Sodalignin pro Jahr) und ALM India (10.000t Sodalignin pro Jahr) angewendet wird.
In Tabelle 1 sind noch einmal die Eigenschaften der wichtigsten technischen Lignine zusammengefasst. Die Zeile Nutzungsgrad IST/KANN
verdeutlicht, dass das Potential der Ligningewinnung aus Ablaugen beim
Sulfitverfahren am weitesten fortgeschritten ist. Das mgliche Potential
hingegen liegt aufgrund der Menge der Produktion beim Sulfatverfahren
am hchsten. Die Lignine aus Alkohol-Wasser-Verfahren drften erst in
den kommenden Jahren (wieder) allgemein verfgbar werden.
22
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 23
23
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 24
24
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 25
25
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 26
26
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 27
27
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 28
28
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 29
29
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 30
30
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 31
31
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 32
32
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:36 Uhr
Seite 33
33
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 34
34
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 35
35
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 36
36
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 37
37
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 38
38
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 39
39
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 40
40
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 41
41
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 42
Wolfgang G. Glasser
VIRGINIA TECH
42
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 43
of lignin products per year from biofuel operations alone. That amounts
to 30 times the present world consumption of lignin products. It is obvious that only a small portion of that resource could be absorbed by the
market for chemicals, al least initially, with most being used for fuel purposes.
Lignin uses have been studied for several generations despite the fact
that most R&D efforts with lignin had been focused on efficient and effective delignification parameters rather than on utilization. A recent study
by two national laboratories of the USA, the National Renewable Energy
Lab and the Pacific Northwest National Lab, has categorized lignin utilization into three distinct areas: power/fuel/gasification products, aromatics, and macromolecules [2].
In the short term, gasification, pyrolysis, and hydroliquefaction may
offer opportunities for lignin conversion into green fuels (gasification),
petroleum-like products (pyrolysis), and reformulated gasolines (hydroliquefaction). All three options have distinct and different process constraints
and technological challenges.
In the mid-term, isolated lignin offer chances for macromolecular uses.
Among the latter are polymer fillers; thermosetting resins and (formaldehyde-free) adhesives and binders; and carbon fibers. Numerous research
efforts in mostly academic laboratories worldwide have demonstrated on
the bench- and small pilot plant-scale that lignin may become a significant
and contributing part of almost any structural, polymeric material currently available. Examples range from simple phenolic adhesive additives to
polyurethanes for foams and films, and epoxy resins for printed circuit
boards and other electronic applications [4, 5].
The conversion of lignin into aromatics, benzene/toluene/xylene (BTX);
phenol; and terephthalic acid is considered a long-term opportunity requiring a significant research effort over the next 20+ years. It continues to face
formidable technological obstacles primarily in the catalysis area [2].
In summary, the recent societal focus on renewable resources, on biofuels and green products, is creating circumstances that will likely lead to
a dramatic increase in the availability of isolated lignins. These materials will differ substantially in composition, purity, structure, etc. in relation to plant source (annual plants, softwood, hardwood, etc.); fractionation chemistry and technology; plant operational parameters; and many
others. By-products from biofuels operations will differ from the betterdefined Kraft lignins mostly by being sulfur-free and by having a more
43
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 44
variable composition (seasonally and otherwise). Maturity of fractionation process will likely influence acceptability of resource and raw material value. While the inferred invariability of product quality can be expected to play a significant role in macromolecular applications, it will be
mostly unessential for applications that deal with fuel and thermal degradation products. High-value lignin products will require the development
of rigorous quality standards that help assess invariability of product
character. This will depend largely on the availability and cooperation
of independent and qualified national laboratories with expertise in
polymer (and esp. renewable polymer) characterization and handling.
References:
[1]
44
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 45
45
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
46
9:37 Uhr
Seite 46
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 47
47
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
48
9:37 Uhr
Seite 48
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 49
49
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
50
9:37 Uhr
Seite 50
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 51
51
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
52
9:37 Uhr
Seite 52
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 53
53
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
54
9:37 Uhr
Seite 54
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 55
55
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
56
9:37 Uhr
Seite 56
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 57
57
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
58
9:37 Uhr
Seite 58
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 59
59
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
60
9:37 Uhr
Seite 60
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 61
61
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
62
9:37 Uhr
Seite 62
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 63
Lignin-basierte Klebstoffe
Lignin-basierte Klebstoffe
Elke Fliedner
Dynea Erkner GmbH
63
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 64
Lignin-basierte Klebstoffe
64
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 65
Lignin-basierte Klebstoffe
Die Ligninfraktionen wurden zur Phenolsubstitution bei der Herstellung von Bindemitteln fr Holzwerkstoffe (MDF, Spanplatte und Sperrholz) eingesetzt. Dazu wurden die jeweiligen Standardrezepturen als
Referenz verwendet. Ohne Anpassung der Rezeptur, durch einfachen
Austausch von Phenol durch das massenmige quivalent an Lignin
wurden die Synthesen entsprechend der Standardformulierungen durchgefhrt. Die entstandenen Bindemittel wurden anschlieend geprft, verarbeitet und mit der Referenz verglichen.
Die Auswertung der Kennwerte, durch die jedes Harz charakterisiert
wird (Viskositt, Feststoffgehalt, Gehalt an freien Monomeren und Alkali
sowie Hrtungszeiten bei verschiedenen Temperaturen), ergab Abweichungen fr ligninmodifizierte Formulierungen von den Ergebnissen der
Referenz. Diese sind vor allem auf die unterschiedliche Reaktivitt des
Lignins gegenber Formalin im Vergleich zu Phenol zurckzufhren.
Durch gezielte Optimierung der Rezeptur oder/und der Synthesebedingungen wren diese Kennwerte gezielt vernderbar, sollte es die konkrete Verwendung erforderlich machen. Alle Harze ergaben jedoch ein akzeptables Kennwertspektrum, das die Herstellung von Holzwerkstoffen in der
jeweiligen Applikation gestattet.
Inwieweit die modifizierten Bindemittel als Klebstoffe geeignet sind,
wurde durch einen praxisrelevanten Test berprft. Insbesondere bei der
standardmig verwendeten Verklebungstemperatur von 110 C ergaben
sich im ABES-Test[4] keine nennenswerten Unterschiede zwischen der
Referenz und den mit Lignin modifizierten Varianten. Das bedeutet, da
man die entsprechenden Holzwerkstoffe mit ligninhaltigen Klebstoffen
unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen herstellen kann, wie mit
der unvernderten Referenz.
Es wurden Spanplatten unter den blichen Bedingungen hergestellt
und anschlieend gem DIN EN 319 auf ihre Querzugfestigkeit unter V20
und V100-Bedingungen geprft. Anhand der ermittelten Festigkeiten
knnen die mit 30 % Lignin modifizierten Spanplatten gem DIN EN 312
in P4 (geeignet fr tragende Zwecke im Trockenbereich) bzw. mit 10 %
Lignin anstelle des Phenols als P5 (geeignet fr tragende Zwecke im
Feuchtbereich) eingestuft werden. Das bedeutet, das ligninmodifizierte
Bindemittel bis zu einem Substitutionsgrad von 30 % Lignin anstelle von
Phenol aus technischer Sicht zur Herstellung von Spanplatten mit akzeptablen Eigenschaften verwendet werden knnen.
65
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 66
Lignin-basierte Klebstoffe
Sperrholz (Birke) konnte unter Standardbedingungen ebenfalls hergestellt werden. Die Prfungen nach DIN EN 314 (Lngszugscherfestigkeit
nach Wasserlagerung bei 23 C bzw. nach Kochbelastung) ergaben fr die
mit 5 bzw. 15 % Lignin modifizierten Bindemittel als Klebstoff in jedem
Fall der Referenz gegenber gleichwertige Ergebnisse, eher leicht verbesserte Festigkeiten. Zur gleichen Einschtzung fhren die Prfergebnisse
fr die Biegefestigkeit bzw. den Zug-E-Modul gem DIN EN 310. Ein
keinem Fall ergaben sich schlechtere Werte, eher eine leichte Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften.
Sperrholzleim konnte mit Lignin bis zu einem Substitutionsgrad von
20 % der Phenolmenge modifiziert werden. Ein Farbunterschied der
Leimfugen war kaum feststellbar.
Zusammenfassung
Die Untersuchungen ergaben, dass das Organosolv-Lignin aus dem Bioraffinerieproze als partieller Phenolersatz zur Herstellung von Bindemitteln
fr Holzwerkstoffapplikationen gut geeignet ist. Am Beispiel der Spanplatten- und der Sperrholzapplikation konnte gezeigt werden, da die Verwendung von ligninhaltigen Bindemitteln keine Verschlechterung der Produkteigenschaften zur Folge hat.
Die Verwendung von Lignin als Rohstoff in weiteren Applikationen der
Phenolharze (Reibbelge, Feuerfestanwendungen, ...) erscheint aus technischer Sicht mglich.
Fr spezielle Anwendungen, in denen hauptschlich Phenolharze mit
geringem Kondensationsgrad verwendet werden, sind die bisher geprften Ligninfraktionen aufgrund ihrer Moleklgre und damit schlechten
Wasservertrglichkeit nicht geeignet. Um diese Applikationen zu erschlieen, mten Spaltprodukte bzw. chemisch modifizierte Lignine eingesetzt
werden.
Die tatschliche technische Nutzung von Lignin zur Synthese von
Duromeren ist abhngig vom Interesse potentieller Phenolharzkunden an
derartig modifizierten Produkten und deren Bereitschaft, zunchst
Anlagenversuche mitzutragen. Im Praxistest mssen sich die gute Qualitt der Bindemittel sowie die der daraus hergestellten Produkte besttigen.
Unabdingbare Voraussetzung fr die tatschliche Nutzung des Lignins
zur Herstellung von Duromeren und dem Interesse von Kunden ist aller-
66
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 67
Lignin-basierte Klebstoffe
dings die dauerhafte Verfgbarkeit des Rohstoffes Lignin von nicht nur
einem Anbieter.
Die garantierte Versorgung mit dem Rohstoff in gleichbleibender Qualitt und zu einem fr alle akzeptablen Preis ist grundlegende Bedingung
fr das Interesse von Harzherstellern und -nutzern an Entwicklungen und
Erprobungen ligninhaltiger Bindemittel.
[1]
[2]
[3]
67
GF_Band_31_Lignin:innen
Lignin-basierte Klebstoffe
68
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 68
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 69
Lignin-basierte Klebstoffe
69
GF_Band_31_Lignin:innen
Lignin-basierte Klebstoffe
70
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 70
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 71
Lignin-basierte Klebstoffe
71
GF_Band_31_Lignin:innen
Lignin-basierte Klebstoffe
72
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 72
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 73
Lignin-basierte Klebstoffe
73
GF_Band_31_Lignin:innen
Lignin-basierte Klebstoffe
74
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 74
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 75
Lignin-basierte Klebstoffe
75
GF_Band_31_Lignin:innen
Lignin-basierte Klebstoffe
76
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 76
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 77
Lignin-basierte Klebstoffe
77
GF_Band_31_Lignin:innen
Lignin-basierte Klebstoffe
78
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 78
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 79
Lignin-basierte Klebstoffe
79
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 80
Siegfried R. Waldvogel
Kekule-Institut fr Organische Chemie und Biochemie, Universitt Bonn
Der chemische Abbau von Lignin oder Schwarzlauge zu wertvollen organischen Zwischenprodukten ist besonders reizvoll, da es sich um eine
nachwachsende Ressource handelt, die in sehr groer Menge preiswert zur
Verfgung steht. Somit stellt es die einzige Aromatenquelle dar, die als
signifikante Biomasse mit den fossilen und aktuellen petrochemischen
Quellen konkurrieren kann. Die Struktur von Lignin ist sehr komplex und
zeichnet sich durch eine strukturelle Vielfalt aus. Darber hinaus vergrert die Zahl der natrlichen Quellen sowie die Aufarbeitungsmethoden
die strukturelle Vielfalt.
Prinzipiell gibt es zwei Wege des chemischen Abbaus: Eine Mglichkeit sind reduktive Prozesse, bei denen eine weitgehende zersetzende
Hydrierung durchgefhrt wird. Als Produkt erhlt man komplexe
Abb. 1: Beispielhafter Strukturausschnitt von Lignin und potenzielle Abbauprodukte; einige oxidative Schnitte sind rot eingezeichnet.
80
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 81
40000 : 1
500nm
81
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 82
82
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 83
Literatur
J.H.P. Utley, C.Z. Smith, Electrochemical Treatment von Lignin ,Pat. WO 8703014, 1987;
Chem. Abstr. 198X,109, 8278.
U. Griesbach, I. M. Malkowsky, S.R. Waldvogel, Green Eletroorganic Synthesis Using
BDD Electrodes, in Environmental Electrochemistry, Springer, 2009, in press.
A. Kirste, M. Nieger, I. M. Malkowsky, F. Stecker, A. Fischer, S. R. Waldvogel, Orthoselective Phenol coupling reaction by Anodic Treatment on Boron-doped Diamond
electrode using Fluorinated Alcohols, Chem. Eur. J. 2009, 2273 2277.
S. R. Waldvogel, U. Griesbach, I. M. Malkowsky, Anodische Kupplungswege von
Phenolen, Nach. Chem. Tech. 2008, 525 527.
I. M. Malkowsky, U. Griesbach, H. Ptter, S. R. Waldvogel, Unexpected chemoselective anodic ortho-coupling reaction of 2,4-dimethylphenol on boron doped
diamond electrodes, Eur. J. Org. Chem. 2006, 4569 4572.
ELEKTRA: Elektrochemische Transformation nachwachsender Rohstoffe an Bordotierten Diamant-Elektroden zu wertvollen Chemikalien (FKZ: 22002208)
Konsortialpartner
Universitt Bonn / Kekul-Institut fr Org. Chemie und Biochemie (Koordination)
BASF SE / Abteilung GCI/E (Ludwigshafen),
CONDIAS GmbH / Itzehoe
83
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 84
Outline
Historical aspects
Why electrochemistry?
Boron-doped diamond electrodes
Consortium and concept of ELEKTRA
Organic electrochemistry on boron-doped diamond electrodes
Summary
84
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 85
Historical aspects
Previous work:
WO 2005 066 390 A2: Elektrochemische alkoxylierende KohlenstoffKohlenstoff-Bindungsspaltung am 1,2-Diphenylethan und Derivaten an
der Diamantelektrode.
Owner: BASF AG
Why Electrochemistry?
Advantages
Drawbacks
No reagent waste
Heterogeneous reaction
Coupled processes
Oxidation: O2 as competitor
Green Chemistry
85
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 86
H3CO
CH3
CH
OCH3
CHO
anode, MeOH
H2O
MeOH
Novel electrodes:
Boron doped diamond (BDD)
- inexpensive coating by carbon plasma, 100-2000 ppm B
- support Si, Ti or Nb, diamond coating 1-10 m
- electrochemically inert
- non toxic
- sustainable
Pt
j [mA cm-2]
BDD
20
86
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
-20
-40
-60
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
E [V vs. ESH]
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 87
Novel electrodes:
Boron doped diamond (BDD)
BDD production plants at CONDIAS, Itzehoe
maximum size: > 1m x 1m
87
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 88
Collaborators:
BASF SE, Ludwigshafen (GCI/E)
CONDIAS GmbH, Itzhoe
Universitt Bonn, AK Prof. Waldvogel
(coordination)
88
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 89
CHO
OH
CHO
OCH3
OCH3
H3CO
OH
OCH3
OH
vanillin
OH
reaction parameters:
electrolytes
mediators
separation technique
type of lignin
Advantages of approach:
no organic solvents
no heavy metal contamination
residue highly carboxylated
OH
O
+ O
BDD anode
HO
BDD
support, thickness
biphenol [%]
CE [%]
TEMAMS
Si, 1 m
56
29
17:1
EMIMS
Si, 1 m
46
42
16:1
No.
ammonium salt
1
2
selectivity
biphenol : ketone
Me4NOH
Si, 1 m
39
30
17:1
TEMAMS
Nb, 10 m
49
43
18:1
TEMAMS
Si, 10 m
47
32
19:1
N+
Eur. J. Org. Chem. 2006, 4569-4572.
MeOSO3
N+
N+
HO
HOSO3
89
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 90
oxidation
BDD anode
OH
+ ...
HO
yield
biphenol
[%]
90
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 91
BDD anode
OH
R
Et3NMe MeOSO3
HFIP
OH
HO
OH
OH
O
2
2
O
2
H3C
74 %
41 %
24 %
Summary
Generation of oxyl radicals at BDD electrodes
91
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 92
Acknowledgement
Carsten Siering
Jrn Kulisch
Axel Kirste
Ursula Bissa
Anke Spurg
Kathrin Wehming
Martin Bomkamp
Nina Welschoff
Pia Knigs
Kristina Hackeler
Joaquin Vallet Barjau
Daniel Lubzcyk
Alumni
Dr. Itamar Malkowsky
Dr. Daniela Mirk
Dr. Jrgen Lrgen
Dr. Matthias Schopohl
Dr. Beate Kramer
Dr. Alen Ianni
Dr. Andreas Faust
Dr. Bjrn Rinker
Christina Rommel
Lisa Maus
Katharina Gottfried
92
Collaborators (BASF)
Funding
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 93
Matthias Beller
Leibniz-Institut fr Katalyse e.V.
Matthias Beller
93
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 94
Geschichte
Prof. Langenbeck
Kennziffern
2
1952 gegrndet als das erste ffentliche Institut fr Homogene
und Heterogene Katalyse in Europa
1959 Trennung in Einzelinstitute (spter IfOK und ACA)
2003 Aufnahme des IfOK in die Leibniz-Gemeinschaft
2006 Fusion von IfOK und ACA zum LIKAT zur grten
ffentlichen Forschungseinrichtung auf dem Gebiet der
angewandten Katalyse
Wissenschaf(f)t - Wirtschaft
Amidocarbonylierungen:
Realisierung Multi-100 kg (Clariant, Werk Gendorf).
Pd-katalysierte Telomerisation von 1,3-Dienen:
Realisierung 1.000-25.000-kg (Evonik-Degussa, Marl).
Pd-katalysierte Carbonylierung fr ein Pharmazwischenprodukt:
Realisierung >1000 kg-Mastab (Evonik-Degussa, Hanau).
(Chirale) Liganden und Metallkatalysatoren, catASium M; cataCXium A und Ps:
Kommerzialisierung (Evonik, Strem Chem., Aldrich-Sigma).
Selektiv-Oligomerisierung von Ethylen:
150.000 t/Jahr (SABIC, LINDE, Al Jubail, Saudi Arabien).
3
Ammoxidation von 2,6-Dichlortoluol:
Pilotphase (Tessenderlo Chemie SA, Belgien).
Dehydrohalogenierung von Chlorxylolen:
Pilotphase (WeylChem Frankfurt GmbH, ehem. Clariant) .
Aromatenammoxidation:
Katalysatorupscaling (Vertellus Spec. Inc., Indianapolis).
Convertermaterial zur selektiven Reduktion von Stickoxiden (NO2/NO):
Realisierung (AVL Emission Test Systems GmbH, Neuss).
Verfahren zur Aufnahme von NMR-Spektren an Gas/Flssigkeits-Gemischen:
Produktion (Hydraulik/Industrie-Technik GmbH, Rostock).
Permeations-Messstand:
Kommerzialisierung (FHI fr Grenzflchen- und Bioverfahrenstechnik, Stuttgart).
LIKAT
Selektive heterogen-katalysierte
Hydrierung zum Wirkstoff Tapentadol:
Matthias Beller, 27 May 2009
3
Realisierung (Johnson&Johnson, USA; Grnenthal GmbH).
94
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 95
Energy
TS
economically and
ecologically improved
processes
catalytic reaction
TS2
TS1
Educt
Educt
'H
'HR
Product
Product
reaction coordinate
'H
'HR
reaction coordinate
LIKAT
4
H 2 + O2
OH
Lignin
+ Arenes
Cellulose (Hemi-Cellulose)
Cellulose or
OH
H2
Alkanes
O
5
CO2 / H2
LAOs
NH3
Selective catalytic hydrogenation and deoxygenation alcoholes and
carboxylic acid derivatives under mild conditions
LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009
95
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 96
renewables
6
coal
96
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 97
LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009
LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009
97
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 98
10
LIKAT
10 10
11
LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009
98
11 11
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:37 Uhr
Seite 99
LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009
12 12
LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009
13 13
99
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 100
M. Stcker, Angew.
Chem. Int. Ed. 2008, 47,
9200-9211.
LIKAT
14 14
15
LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009
100
15 15
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 101
16
LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009
16 16
LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009
17 17
101
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 102
18
LIKAT
Matthias Beller, 27 May 2009
18 18
102
19 19
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 103
Acknowledgements
Academic
cooperations:
Profs. N. Stoll, K.
Thurow,
A. Brner, G.
Luschtinetz, S.
Gladiali.
21
Industrial partners:
Drs. T. Riermeier,
R. Kadyrov, W.
Mgerlein, A. Cotte,
Funding: Mecklenburg-Vorpommern,
BMBF, DFG, AIF, EU, Degussa, Lanxess,
LIKAT
Esteve, BASF, Merck,
Solvias, Altana, Bayer, DSM,
Matthias Beller,Grnenthal,
27 May 2009
21 21
103
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 104
104
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 105
Pilzsekretome Werkzeugkasten
fr die Biotechnologie Nachwachsender
Rohstoffe
Der Rohstoff Lignocellulose ist in Form von Stroh und Holz im Unterschied
zu den begrenzten fossilen Rohstoffen Erdl und Kohle in nahezu
unerschpflicher Menge vorhanden. Schtzungen zufolge beluft sich die
Primrproduktion hherer Pflanzen auf etwa 140 Milliarden t a-1. Allerdings lassen sich Stroh und Holzreste nicht direkt verarbeiten, da die
Hauptbestandteile der pflanzlichen Zellwand ein komplexes, widerstandsfhiges Netzwerk verschiedener Polymere bilden, das chemisch nur schwer
angreifbar ist. Um an die konomisch interessanten Grundbestandteile,
insbesondere Kohlenhydrate und substituierte Aromaten, zu gelangen,
muss das Lignocellulosegerst aufgeschlossen werden. Vor dem Hintergrund des Nachhaltigkeitsprinzips sollte dies so schonend wie mglich
und unter Vermeidung umweltgefhrdender Verfahrensschritte erfolgen.
Es ist daher naheliegend, sich des natrlichen Abbaupotentials von
Mikroorganismen zu bedienen, die es im Laufe der Evolution gelernt
haben, die einzelnen Bestandteile der Lignocellulose als Kohlenstoff- und
Energiequelle zu nutzen. Die effektivsten Lignocellulose zersetzenden
Organismen sind Basidiomyceten (Stnderpilze). Sie verfgen ber eine
komplexe, in der Natur einzigartige Ausstattung an extrazellulren Biokatalysatoren (Sekretom), die ihnen den enzymatischen Aufschluss lignifizierter Biopolymere ermglicht.
Der Schlssel zu einem technischen Einsatz dieser Sekretome liegt
zunchst im Verstndnis des biologischen Aufschlussprinzips auf molekularer Ebene. Hierzu wurde der Basidiomycet Pleurotus sapidus (Abbildung 1), ein naher Verwandter des Austernseitlings Pleurotus ostreatus,
submers auf Rapsstroh als einziger Kohlenstoffquelle kultiviert.
105
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 106
Abb. 1: Fruchtkrper, Submers- und Emerskultur (von links nach rechts) des
Basidiomyceten Pleurotus sapidus
ber den Kulturverlauf hinweg wurden die extrazellulren Enzymaktivitten anhand von photometrischen und titrimetrischen Enzymtests als
Summenparameter erfasst. Interessanterweise wechselten sich Peroxidasen und Laccasen im Sekretionsprofil ab (Abbildung 2), whrend z. B.
Hemicellulasen, proteolytische und esterolytische Aktivitten kontinuierlich sekretiert wurden. Ganz offensichtlich ist ein breites Arsenal verschiedenster Enzymaktivitten erforderlich, um das Stroh fr den Pilz als Wachstumssubstrat zugnglich zu machen. Bionische Anstze zum technischen
Aufschluss von Lignocellulosen mssen also einerseits mglichst alle am
natrlichen System beteiligten Enzyme und andererseits die Dynamik des
Systems bercksichtigen.
106
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 107
Abb. 3: Sekretomanalyse
des Basidiomyceten Pleurotus sapidus mittels 2-DElektrophorese; Vergleich
der Kulturtage 6 (orange)
und 12 (blau)
Mit Hilfe der Elektrospray Tandem-Massenspektrometrie (ESI-MS/MS)
wurden einzelne Proteinspots nach dem Ausschneiden aus dem Gel und
einem enzymatischem Verdau direkt ansequenziert. Die dabei generierten
Aminosuresequenzdaten dienten einerseits zum Abgleich mit Datenbanken und andererseits als Ausgangspunkt zur Klonierung der kodierenden
cDNAs. Im Sekretom von P. sapidus wurden unter anderem polyvalente
Peroxidasen, Mangan-Peroxidasen und Laccasen detektiert. berraschender war die Erkenntnis, dass neben den typischen lignolytischen und H2O2produzierenden Enzymen auch zahlreiche Glykosidasen, Peptidasen und
Esterasen/Lipasen an den verschiedenen Kulturtagen nachweisbar waren.
Insbesondere ber die Eigenschaften und die Beteiligung der esterolytischen Enzyme und der Peptidasen am Aufschluss von Lignocellulosen ist
bislang wenig bekannt.
Basierend auf den so gewonnenen Erkenntnissen zum Sekretom von P.
sapidus wurden orientierende Untersuchungen zur Umsetzung bzw. zum
technischen Aufschluss von niedermolekularen Modellverbindungen,
Organosolv-Ligninen und Rapsstroh durchgefhrt. Obwohl die Experi-
107
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 108
mente bislang noch dadurch limitiert werden, dass nur ein Teil der Enzyme
bereits aus heterologer Produktion in groen Mengen zur Verfgung steht,
wurde eine direkte Modifikation des Ligningersts zweifelsfrei belegt.
Besonders attraktiv fr industrielle Applikationen, auch z. B. in der
Lebensmittelbiotechnologie, sind extrazellulre Basidiomycetenenzyme
aufgrund ihrer biochemischen und biophysikalischen Charakteristika. Viele
Basidiomyceten sind geschtzte Speisepilze und ihre Enzyme werden
bereits seit Jahrtausenden vom Menschen verzehrt. Die sekretierten
Enzyme sind typischerweise hoch glykosidiert. Der Vergleich von aus der
cDNA-Sequenz errechneten und massenspektrometrisch ermittelten
Molekulargewichten lsst z. B. bei einer extrazellulren Peroxidase vom
DyP-Typ (MsP1) auf einen Kohlenhydratanteil von bis zu 30 % schlieen.
Mglicherweise ist die Kohlenhydratmatrix fr die auergewhnliche
Stabilitt des Enzyms verantwortlich. Das Temperaturoptimum, bei dem
das Enzym ber 12 h nur geringfgig an Aktivitt verliert, betrgt ca. 60 C.
In FTIR-Untersuchungen wurden bei Drcken von bis zu ca. 8.000 bar
keine Vernderungen der Proteintertirstruktur beobachtet.
108
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 109
109
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 110
110
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 111
111
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 112
112
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 113
113
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 114
114
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 115
115
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 116
116
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 117
117
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 118
118
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 119
119
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 120
120
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 121
121
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 122
122
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 123
123
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 124
124
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 125
125
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 126
Nachwachsende Rohstoffe knnen in Zukunft eine Quelle fr die Versorgung mit Energie und Materialien werden. Die starken Preisschwankungen beim Rohl als eine wesentliche fossile Rohstoffquelle und das Streben
nach Verringerung der Importabhngigkeit unseres Landes von dieser
Ressource werden die bereits begonnenen Substitutionsprozesse beschleunigen.
126
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 127
127
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 128
weiterhin Glasfasergewebe verwendet. Beim Ersatz von 50 % des Epoxydharzes konnten die IPC Spezifikationen fr FR4 Leiterplatten erreicht
werden. Auch ber Versuche, aus Sojabohnenl und Hhnerfedern Leiterplattensubstrat-Materialien herzustellen, wurde berichtet. (s.a. Folie 11)
128
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 129
129
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 130
durch Minimierung der Peaktemperatur und maximale Durchlaufgeschwindigkeit so reduziert werden, dass das Substratmaterial ohne Schdigung verarbeitet werden kann. (s.a. Folie 18)
Bei der Herstellung von elektronischen Produkten mussen Manahmen zur Sicherung des Flammschutzes ergriffen werden. In der Leiterplattenindustrie werden hauptschlich die chemisch wirkenden halogenierten Flammhemmer eingesetzt, da diese sich durch eine hohe Effizienz in
ihrer Wirkung auszeichnen.
Allerdings haben einige davon polybromierte Biphenyle und polybromierte Diphenylether durch ihr hohes Dioxin-/Furanbildungspotenzial
besonders in Strfllen und bei unkontrollierter thermischer Entsorgung
ein sehr hohes Umweltgefhrdungspotenzial und sind deshalb ab 1. Juli
2006 in der Elektronikindustrie verboten.
Da Baugruppen mit zugelassenen halogenierten Flammhemmern bei
der Entsorgung und beim Recycling gesondert behandelt werden (Kosten!)
mssen und bisher entwickelte halogenfreie Flammhemmer fr Anwendungen in der Elektronik in Europa hhere Kosten verursachen und
darber hinaus Akzeptanzprobleme aus technischen Grnden stehen,
wurde im Projekt nach neuen Wegen gesucht.
Im Vorhaben wurde auf Flammschutzmittel aus expanierbarem Graphit
mit hoher und gleich bleibender Qualitt fr Verarbeitungstemperaturen
von bis zu 300 C zuruckgegriffen. Die elektrischen Eigenschaften des damit
flammgehemmten Substratmaterials verschlechterten sich etwas, waren
fr die angegebenen Anwendungen im Bereich einfacher Consumerprodukte aber ausreichend. (s.a. Folie 22)
Fr eine problemlose Verarbeitung der gepressten Leiterplatten in den
nasschemischen Prozessen der Leiterplattenherstellung ist eine ausreichende chemische und Wasserbestndigkeit der entwickelten Leiterplatten von
hoher Bedeutung. Dafr ist die angewendete Presstechnologie entscheidend. Das verwendete Harz muss bei der Verarbeitung in der ersten Phase
ausreichend flieen, damit sich eine mglichst homogene Struktur ohne
Hohlrume ausbildet und das Verstrkungsmaterial intensiv durchdrungen und benetzt wird. Zur Steuerung von Aushrtung und Feuchtegehalt
des Lignin-basierten Materials wurde ein Temperatur-/Druckprofil fr
einen 2-stufigen Prozess festgelegt. Das so gefertigte, mechanisch gut
bearbeitbare Material hielt den gngigen Prozessen der Leiterplattenstrukturierung stand. Auf die bliche alkalische Reinigung wurde aber verzichtet. (s.a. Folie 19, 20)
130
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 131
131
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 132
Leiterplatten konstanter Qualitt in Zukunft jedoch unbedingt erforderlich, eine einheitliche Presstechnologie mit regelbarem Pressdruck (bis
30 bar) und Temperatur in einer evakuierbaren Kammer zu entwickeln.
Damit knnen die noch vorhandenen Prozessrisiken soweit minimiert
werden, dass fertigungsgeeignete Qualitten im Nutzenformat hergestellt
werden knnen.
Darber hinaus sollte unbedingt das Potenzial des Lignin-basierten
Materials fr weitere Anwendungen in der Elektronikfertigung grndlich
analysiert werden, um fr diesen Werkstoff weitere hherwertige Verwendungen zu entwickeln.
Danksagung
Das Projekt wurde vom BMVEL gefrdert und von der Fachagentur
Nachwachsende Rohstoffe unter den Projektkennzeichen 2201 3202 und
2200 6003 begleitet. Die Autoren mchten dem Projekttrger und den mitarbeitenden Firmen (Andus Electronic, Berlin; Loewe, Kronach; KEW,
Kronach und Tecnaro, Ilsfeld-Auenstein) an dieser Stelle ganz herzlich
danken.
132
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 133
133
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
134
9:38 Uhr
Seite 134
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 135
135
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
136
9:38 Uhr
Seite 136
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 137
137
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
138
9:38 Uhr
Seite 138
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 139
139
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
140
9:38 Uhr
Seite 140
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 141
141
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
142
9:38 Uhr
Seite 142
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 143
143
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
144
9:38 Uhr
Seite 144
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 145
145
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 146
1.
Einleitung
2.
Seit Mitte 2007 frdert das BMELV das Verbundvorhaben LignocelluloseBioraffinerie. Das Ziel des Verbundvorhabens, an dem 15 Partner beteiligt sind, ist es, ein nachhaltiges, integriertes Verfahren zum Aufschluss mit
Komponententrennung fr heimische lignocellulosehaltige Rohstoffe wie
Buche und Pappel zu entwickeln. Dabei sollen alle Bestandteile des
Ausgangsmaterials genutzt werden knnen und in eine Form berfhrt
146
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 147
2.1
Projektziel
Ziel des Projektes ist die Entwicklung eines Verfahrens, das den Aufschluss
von Harthlzern, z. B. Buche und Pappel, die Trennung der Komponenten
Extraktstoffe, Cellulose, Hemicellulosen und Lignin sowie deren Weiterverarbeitung zu Synthesebausteinen der Chemie in einem integrierten
Prozess ermglicht (s. Abb. 1). Im Ergebnis wird ein Konzept fr eine Pilotanlage der Lignocellulose-Bioraffinerie stehen.
Abb. 1: Verfahrensschema der geplanten Lignocellulose-Bioraffinerie. Das assoziierte Projekt Enzymtechnologie hat zum Ziel, Aufschluss und enzymatische Umsetzung durch neue Enzyme/ Enzymsysteme zu verbessern.
147
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 148
2.2
Arbeitsplan
148
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 149
Wert
Temperatur
160 180 C
Dauer
24h
Katalysator (H2SO4)
0 0,5 %
Lsungsmittel (Ethanol:Wasser)
50:50
Flottenverhltnis:
1:4
149
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 150
150
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 151
Auslastung:
Ausgangsmaterial:
Produkte:
Glucoselsung (~ 16 %ig)
Xyloselsung (~ 5 %ig)
Lignin (trocken)
Holzaufschluss:
Aufschlussbedingungen:
T = 180 C, p = 18 bar, t = 4 h
Flotte:
82 %
Wert
Kosten
Materialkosten (1 tatro Holz , Enzyme, Ethanol, Wasser)
- 103
- 42
Investitionsabhngige Kosten
(Kapitalkosten, Wartung, Steuern, Abschreibung)
- 26
- 12
+ 70
+ 50
Summe
Herstellungskosten Lignin (0,16 t)
- 63
151
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 152
Wie im Rahmen des Projektes gezeigt werden konnte, gibt es die erforderlichen Verwertungsmglichkeiten zu Preisen von 400 /t: Beispielsweise eignet sich schwefelfreies Lignin als direkter Phenolsubstituent in
der Resolharzherstellung (s.o.). Obwohl der Phenolpreis aktuell mit 550 /t
sehr niedrig liegt, sind mittelfristig wieder Preise auf einem hheren
Niveau, mglicherweise bis 1.200 /t bis 1.400 /t (Stand 2004) zu erwarten, da es eine direkte Kopplung von lpreis und Phenolpreis gibt. Weitere Anwendungen fr Lignin, das die einzige nennenswerte natrliche
Aromatenquelle darstellt, werden im Rahmen aktueller und zuknftiger
Forschungsaktivitten untersucht.
Weil Lignin die kleinste, jedoch hochpreisige und bzgl. des Preises
volatilste Fraktion beim Aufschluss darstellt, reagiert die Wirtschaftlichkeit der Bioraffinerie nicht nur sensitiv auf den Preis der Hackschnitzel,
der im Mittel mit 70 /tatro angesetzt wurde, sondern auch auf den Erls
des Produktes Lignin, wie eine Sensitivittsanalyse ergab.
Im Rahmen der kologischen Bewertung werden u. a. die CO2- und
SO2-quivalente aller verfahrensrelevanten Prozessschritte und -varianten betrachtet und mit denen von Referenzprozessen (Zuckerfabrik, Phenolherstellung in der Raffinerie) verglichen. Dabei zeichnet sich die Lignocellulose-Bioraffinerie durch eine geringere Bildung von CO2- und SO2quivalenten aus [Frhling et al., 2008].
AP 5: Konzept fr die technische Umsetzung in einer Pilotanlage
Auf Basis der gewonnenen Daten wird derzeit unter Federfhrung der BTS
eine Pilotanlage mit einer Kapazitt von 600 kgatro Holz/Woche konzipiert,
die als Reaktorkonzept ein zwei Batch-Fermenter-System fr den Organosolv-Aufschluss beinhaltet und die Faserfaktionen direkt verzuckert.
Grundstzlich wre aufgrund der Vorversuche auch ein kontinuierliches
Verfahrensschema mglich gewesen. Mit einem Batch-System kann das
Aufschlusskonzept gerade whrend der F&E-Phase flexibler gehandhabt
werden. Die Anlage kann damit je Woche 100 kg Lignin, 240 kg C6-Zucker
und 170 kg C5-Zucker produzieren.
Im Rahmen der BMELV-Ausschreibung Innovative Mehrfachnutzung
von nachwachsenden Rohstoffen, Bioraffinerien wurde eine Skizze eingereicht, die auf dem vorgenannten Konzept beruht. Die Pilotanlage soll am
Standort Leuna errichtet werden, um einerseits die dort vorhandene Infrastruktur nutzen zu knnen und andererseits eine enge Kooperation mit
dem geplanten Chemisch-biotechnologischen Prozesszentrum (CBP) zu
152
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 153
3.
Danksagung
4.
Literatur
1. Kamm, B.; Kamm, M.; Gruber, P. (2006): Biorefinery Systems an Overview, In: Kamm,
B.; Kamm, M. ; Gruber, P.; (Eds.), Biorefineries Industrial Processes and Products.
Status Quo and Future Directions. WILEY-VCH, Weinheim, ISBN 3-527-31027-4, Vol.
1, pp. 3 40
2. Fliedner, E. (2009): Lignin-basierte Klebstoffe, im vorliegenden Tagungsband.
3. Haase, M., Frhling, M., Schweinle, J., Himmelreich, B. (2009): Techno-economic and
ecological evaluation of a wood biorefinery. In: Proceedings of the Biorefinica 2009
Conference, 27 28 January 2009, Osnabrck
153
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 154
154
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 155
155
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 156
156
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 157
157
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 158
158
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 159
159
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 160
160
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 161
161
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 162
162
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 163
163
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 164
164
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 165
165
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 166
166
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 167
167
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 168
168
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 169
169
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 170
170
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 171
171
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 172
172
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 173
173
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 174
Thomas Hirth
Institut fr Grenzflchenverfahrenstechnik (IGVT), Universitt Stuttgart
1.
Einleitung
174
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 175
Ein wesentliches Element in einer solchen Prozesskette ist eine erfolgreiche Auftrennung der Rohstoffe in ihre einzelnen Komponenten und
deren Umwandlung zu Chemierohstoffen durch eine Kombination von
physikalischen, biotechnologischen und chemischen Prozessen. Dabei
wurde bisher im Wesentlichen der Weg zu Produkten auf Basis von Cellulose und Hemicellulose beschritten. Das erhaltene Lignin, das insbesondere in groen Mengen bei der Zellstoffgewinnung anfllt, wird derzeit
berwiegend energetisch genutzt und nur in kleinen Mengen stofflich
genutzt. Eine stoffliche Nutzung mit dem Ziel der Aromatengewinnung
findet derzeit praktisch nur in geringem Umfang statt.
2.
Die Aromatenchemie ist im 19 Jahrhundert entstanden und fand insbesondere in der Teerfarbenindustrie Anwendung. Bis 1950 war die Kohle der
Basisrohstoff der Chemischen Industrie.
Bei der Herstellung von Koks fllt der Steinkohlenteer (hher siedender Anteil bei der Verkokung) an, der einen hohen Anteil an Aromaten
enthlt. Kohle wird heute in nennenswertem Umfang nur fr die Gewinnung von Naphthalin und anderen kondensierten Aromaten eingesetzt.
Im 20. Jahrhundert wurde der Rohstoff Kohle berwiegend durch Erdl
abgelst. Aromaten werden deshalb heute berwiegend durch thermische
und katalytische Umwandlung von Erdlfraktionen mit anschlieender
Isolierung gewonnen. Die direkte Isolierung primr vorhandener Aromaten spielt praktisch keine Rolle. Aromaten gehren heute zu den wichtigsten Rohstoffen und haben groe Bedeutung in der Kunststoff-, Synthesekautschuk- und Synthesefaserproduktion.
Tabelle 1 zeigt die Produktionsmengen, Preise und Anwendungen der
wichtigsten Aromaten Benzol, Toluol und Xylol.
Tab. 1: Produktionsmengen, Preise und Anwendungen von Benzol, Toluol, Xylol [5,6]
Benzol
Toluol
o- und p-Xylol
2.200/6.900
760/2.300
580/1.900
Preis in
774
750
810 830
Produkte
Styrol, Phenol
PS, SBR, ABS, PA
Isocyanate
PU
Phthal- u. Terepthalsure
Weichmacher, PET
Menge in Tt
175
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 176
3.
C
H
O
Kohle
68 95%
2 7%
2 26%
Lignocellulose (Lignin)
50 % (63 %)
6 % (6 %)
43 % (31 %)
176
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 177
4.
177
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 178
178
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 179
Sureverfahren
Hydrothermalverfahren
Organosolv-Verfahren (Ethanol, ...)
Physikalisch-enzymatische Verfahren
Klassische Verfahren zum Aufschluss von Lignocellulose wie das SulfatVerfahren oder das Sulfit-Verfahren dienen vorwiegend der Zellstoffgewinnung und liefern schwefelhaltiges Lignin. Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften der durch verschiedene Aufschlussverfahren erhaltenen Lignine.
Fr die Gewinnung von Aromaten eignen sich im Wesentlichen chemische Verfahren (siehe Abbildung 3), da biologische Verfahren vorwiegend
auf den Abbau des aromatischen Kerns zielen. Derzeit existieren nur
wenige technische Prozesse, die es ermglichen Aromaten im groen
Mastab aus Lignin zu gewinnen. Die im Folgenden beschriebenen Verfahren werden berwiegend im Labor- oder Pilotmastab betrieben.
Tab. 3: Eigenschaften verschiedener Lignine
Sulfatverfahren
Sulfitverfahren
OrganosolvVerfahren
Lignin-Typ
Kraftlignin
Ligninsulfonat
Organosolv-Liginin
Molekulargewicht
[g/mol]
2000 3000
20000 50000
1000 2000
1 1,5
48
1,25 2,5
Lslichkeit
Alkali, organische
Lsungsmittel
Wasser, unlslich
in organischen
Lsungsmitteln
Alkali, organische
Lsungsmittel
Funktionelle
Gruppen
viele phenolische
OH
wenig phenolische
OH
viele phenolische
OH
dunkelbraun
hellbraun
hellbraun
Organischer
Schwefel [%]
Sulfonatgruppen
[%]
Farbe
179
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 180
Lignocellu lose/Lignin
Hydrolyse
Hydrothermolyse
Hydrierung
Pyrolyse
4.1
Ein Groteil des Vanillins wird aus den bei der Papierherstellung anfallenden Sulfitablaugen gewonnen. Die hierin enthaltenen Ligninsulfonsuren
werden bei erhhter Temperatur und erhhtem Druck mit Alkalien und
Oxidationsmitteln behandelt (siehe Abbildung 4).
4.2
Bei diesem Verfahren erfolgt der Ligninabbau bei 290 340 C, 270 bar und
5 15 Minuten Verweilzeit. Dabei werden aus einem Gemisch mit 5 15 %
180
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 181
4.3
Bei diesem Verfahren erfolgt der Ligninabbau bei 250 350 C, 250 bar und
< 10 Minuten Verweilzeit im Strmungsrohrreaktor. Dabei werden aus
einem Gemisch mit 2 10 % Lignin (Organosolv-Lignin) und 2 % NaOH
bis zu 30 % gelste Produkte erhalten. Durch Extraktion mit Ethylacetat
lassen sich ca. 50 % Monomere gewinnen. Das Verfahren wird derzeit im
Labor- bis Technikumsmastab betrieben. Abbildung 5 zeigt eine bei der
Hydrothermolyse erhaltene Aromatenmischung.
4.4
Bei diesem Verfahren erfolgt der Abbau des Lignins durch Hydrierung bei
195 C, 40 bar und 5 Stunden Verweilzeit in einem Batchreaktor. Als Kataly-
181
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 182
4.5
Bei diesem Verfahren erfolgt der Ligninabbau durch Flash-Pyrolyse [12] bei
440 500 C und 1 Sekunde Verweilzeit. Als Reaktoren werden Wirbelschichtreaktoren, Extruder oder Ablationsapparate verwendet. Das Verfahren wird derzeit im Mastab bis 100 t Biomasse/d in Kanada betrieben. Bei
dem Prozess entstehen 75 % Biol (Monomere und Oligomere), die derzeit
berwiegend energetisch genutzt werden.
4.6
182
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 183
5.
Zusammenfassung
Aromaten werden heute berwiegend durch thermische und katalytische Umwandlung von Erdlfraktionen mit anschlieender Isolierung gewonnen.
Kohle wird heute in nennenswertem Umfang nur fr die Gewinnung
von Naphthalin und anderen kondensierten Aromaten eingesetzt.
Aromaten gehren zu den wichtigsten Rohstoffen und haben groe
Bedeutung in der Kunststoff-, Synthesekautschuk- und Synthesefaserproduktion.
30 % der nachwachsenden Rohstoffe bestehen aus Lignin.
Lignin kann durch Hydrolyse, Hydrothermolyse, Hydrierung und
Pyrolyse in Aromaten umgewandelt werden.
Technische Bedeutung haben bisher nur die Gewinnung von Vanillin und die Herstellung von Biolen durch Pyrolyse erlangt.
Geeignete Bio- und Chemo-Katalysatoren sowie Verfahren zur
Gewinnung von Aromaten sind praktisch nicht vorhanden.
Selektive katalytische und thermische Prozesse zur AromatenGewinnung fehlen.
Die Prozessentwicklung findet derzeit berwiegend noch im Laborbis Technikumsmastab statt.
Die Zchtung von Pflanzen mit definierter Ligninstruktur fr die
Ligninspaltung wre wnschenswert.
6.
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
Literatur
J. Clark, F. Deswarte, Introduction to chemicals from biomass, Wiley, 2008
Marktanalyse Nachwachsende Rohstoffe, FNR, 2006
R. Ulber, R. Busch, Th. Hirth, A. Liese, S. Nordhoff, J. Puls, O. Pulz,
D. Sell, C. Syldatk, Nutzung nachwachsender Rohstoffe in der
industriellen Stoffproduktion, Chem.-Ing.-Techn. 3, 219 (2006)
B. Kamm, M. Kamm, Th. Hirth, M. Schulze
Lignocellulose-based Chemical Products and Product Family Trees
In B. Kamm, P. R. Gruber, M. Kamm (Eds.)
Biorefineries - Industrial Processes and Products, Vol. 2, Wiley-VCH, 2006
VCI, Chemiewirtschaft in Zahlen 2008
H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH
IFEU, VCI
Borregaard
183
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 184
[9]
184
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 185
185
GF_Band_31_Lignin:innen
186
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 186
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 187
187
GF_Band_31_Lignin:innen
188
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 188
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 189
189
GF_Band_31_Lignin:innen
190
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 190
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:38 Uhr
Seite 191
191
GF_Band_31_Lignin:innen
192
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 192
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 193
193
GF_Band_31_Lignin:innen
194
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 194
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 195
195
GF_Band_31_Lignin:innen
196
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 196
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 197
197
GF_Band_31_Lignin:innen
198
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 198
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 199
199
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 200
200
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 201
201
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
202
9:39 Uhr
Seite 202
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 203
203
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
204
9:39 Uhr
Seite 204
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 205
205
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
206
9:39 Uhr
Seite 206
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 207
207
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
208
9:39 Uhr
Seite 208
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 209
209
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
210
9:39 Uhr
Seite 210
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 211
211
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
212
9:39 Uhr
Seite 212
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 213
213
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 214
214
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 215
Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin
Bernd Degen
Johann Heinrich von Thnen-Institut (vTI)
Der Gehalt oder die Struktur von Lignin bei Bumen kann nur dann erfolgreich durch Forstpflanzenzchtung verndert werden, wenn es zwischen
den Individuen einer Art bei den entsprechenden Merkmalen eine Variation gibt und wenn diese zumindest teilweise genetisch bedingt ist. Das
Ausma der genetisch bedingten Variation von Merkmalen wird durch
langjhrige Feld- oder Gewchshausversuche bestimmt. In solchen Versuchen werden verschiedene Klone, Familien oder Pflanzen unterschiedlicher Saatgutherkunft (Provenienzen) unter mglichst hnlichen Umweltbedingungen angezogen und die Merkmale in regelmigen Abstnden
gemessen. Poke et al. (2006) berichten ber die Ergebnisse eines solchen
Versuchs in Tasmanien mit 37 Familien aus neun verschiedenen Herknften der Baumart Eucalyptus globulus. In dem Versuch konnten signifikante Unterschiede im Klason-Ligningehalt (Minimum 18,9 %, Mittelwert
22,3 %, Maximum 25,4 %) und im surelslichen Ligningehalt (Minimum
4,4 %, Mittelwert 6,1 %, Maximum 8,1 %) beobachtet werden. Der genetisch
bedingte Anteil der Variation (Heritabilitt) wurde auf 13 % bzw. 51 %
geschtzt. In einem 4-jhrigen Feldversuch mit 127 Pappelklonen der Art
Populus deltoides im ehemaligen Jugoslawien fanden Klasnja et al. (2003)
ebenfalls eine deutliche Variation des Ligningehalts zwischen den Klonen
(Minimum 19,8 %, Mittelwert 22,2 %, Maximum 24,8 %). In diesem Versuch
wurde eine Heritabilitt von 93,6 % fr den Ligningehalt ermittelt. Als ein
weiteres Beispiel fr eine in Europa zchterisch bearbeitete Nadelbaumart
sind Ergebnisse von Perez et al. (2007) fr die Kiefer (Pinus pinaster) zu
nennen. In einem 14-jhrigen Feldversuch in Sd-Westfrankreich wurde
der Ligningehalt von 960 Nachkommen aus 80 verschiedenen Kreuzungsfamilien untersucht. Hierbei zeigte sich eine hochsignifikante Variation
beim Ligningehalt (Minimum 28,3 %, Mittelwert 30,7, Maximum 33,7 %).
215
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 216
Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin
Basispopulation
Selektion
Gelenkte
Kreuzungen
Nachkommenschaftsprfung
Zuchtpopulation
Selektion
Selektierte
Population
Selektion
Externe
Population
VermehrungsPopulation
Forstliche
Anpflanzung
216
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 217
Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin
217
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 218
Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin
Wchsigkeit, Holzdichte muss der Feldversuch jedoch fr mindestes 1/3 der spteren Umtriebszeit angelegt werden.
6. Bercksichtigung sog. Genotyp-Umwelt-Interaktionen. Am gnstigsten ist es, wenn Klonen oder Familien selektiert werden, die in
verschiedenen Umwelten eine stabile Merkmalsausprgung zeigen.
Die Feldversuche zur Selektion sollten in variablen Umwelten
angelegt werden. Diese Umweltbedingungen sollten reprsentativ
fr die spteren Anbaugebiete sein.
7. Langfristige Sicherung des Zuchtprogrammes: Anders als in der
Landwirtschaft, gab es bisher in der Forstpflanzenzchtung kaum
einen Beitrag von privaten Zchtungsfirmen. Alle bisherigen
Zchtungsaktivitten bei Bumen in Deutschland sind von ffentlich finanzierten forstlichen Versuchsanstalten durchgefhrt worden.
Der Hauptgrund sind die langen Vorlaufzeiten bis zur Gewinnung
neuer Sorten. Am aussichtsreichsten erscheint hier fr Deutschland
ein Zuchtprogramm mit Pappeln. Die Zchtung neuer Pappelsorten mit spezieller Ligninzusammensetzung wrde ca. 10 bis 15 Jahre
erfordern.
Literatur
BURLEY, J. and KANOWSKI, P. J., (2005): Breeding strategies for temperate hardwoods. Forestry (Oxford) 78: 199 208.
KLASNJA, B., KOPITOVIC, S. and ORLOVIC, S., (2003): Variability of some wood
properties of eastern cottonwood (Populus deltoides Bartr.) clones. Wood Science and
Technology 37: 331 337.
NANSON, A., (2004) Gntique et amlioration des arbres forestiers. Les Presses
Agronomiques de Gembloux A.S.B.L., Gembloux Belgium, 712 pp.
PEREZ, D. D., GUILLEMAIN, A., ALAZARD, P., PLOMION, C., ROZENBERG, P.,
RODRIGUES, J. C., ALVESS, A. and CHANTRE, G., (2007): Improvement of Pinus
pinaster Ait elite trees selection by combining near infrared spectroscopy and genetic
tools. Holzforschung 61: 611 622.
POKE, F. S., POTTS, B. M., VAILLANCOURT, R. E. and RAYMOND, C. A., (2006):
Genetic parameters for lignin, extractives and decay in Eucalyptus globulus. Annals
of Forest Science 63: 813 821.
WEISGERBER, H., (1979): Zchtungsarbeiten mit schnellwachsenden Baumarten
Ergebnisse und Mglichkeiten. Forst- und Holzwirt 34: 129 132.
WEISGERBER, H., (1985): Produktionsergebnisse und wirtschaftliche Beurteilung
der Versuche mit schnellwachsenden Baumarten in Deutschland. Allgemeine Forstzeitung 96: 286 289.
218
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 219
Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin
219
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 220
Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin
Gliederung:
1. Genetische Variation von Gehalt und Struktur von Lignin
2. Strategien Forstpflanzenzchtung
220
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 221
Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin
Eucalyptus globulus
13- jhriger Feldversuch in Tasmanien
37 Familien aus 9 Herknften
he = 13 %
he = 51 %
he = 29 %
221
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 222
Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin
Populus deltoides
4- jhriger Feldversuch in Jugoslawien
127 Klone aus 11 Halbgeschwisterfamilien
222
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 223
Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin
2. Strategien Forstpflanzenzchtung
Basispopulation
Selektion
Gelenkte
Kreuzungen
Nachkommenschaftsprfung
Zuchtpopulation
Selektierte
Population
Selektion
Selektion
Externe
Population
VermehrungsPopulation
Forstliche
Anpflanzung
2. Strategien Forstpflanzenzchtung
Wichtig fr Zchtungsprogramm
Klare Definition der Zuchtziele
Auswahl Zuchtmerkmale (maximal 5) => drfen nicht negativ miteinander
korreliert sein
Auswahl der Zuchtpopulation ohne genetische Vorkenntnisse
Richtige Strategie fr die gelenkten Kreuzungen
Schnelle und gnstige Merkmalsbestimmung bei vielen Individuen
Richtiger Zeitpunkt der Merkmalsmessung und Selektion
Bercksichtigung von Genotyp-Umwelt-Interaktionen
Langfristige Sicherung des Zuchtprogramms
223
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 224
Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin
2. Strategien Forstpflanzenzchtung
Alternative Kreuzungsschemata
2. Strategien Forstpflanzenzchtung
Einsatz der Nahinfrarotspektroskopie zur Bestimmung holzchemischer Merkmale
224
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 225
Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin
2. Strategien Forstpflanzenzchtung
Alternativen zur klassischen Forstpflanzenzchtung?
Gentransformationen
Starke Vernderungen von Gehalt und Struktur des Lignins mglich
Lngere Testphasen ntig (Stabilitt, Genfluss)
Akzeptanzprobleme
Genmarker gesttzte Selektion
Schnell zunehmendes Wissen ber merkmalskodierende Gene und deren Allele
Einsatz in der Zchtung zur effektiveren und schnelleren Selektion => hherer
genetischer Gewinn
Kein Akzeptanzproblem
2. Strategien Forstpflanzenzchtung
161%
143%
100%
105%
225
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 226
Perspektiven der Forstpflanzenzchtung zur Modifizierung von Gehalt und Struktur von Lignin
2. Strategien Forstpflanzenzchtung
2. Strategien Forstpflanzenzchtung
226
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 227
227
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 228
Vielmehr sollte mit einem Teil des Lignins uber eine stoffliche Nutzung
eine hhere Wertschpfung realisiert werden. Dies trifft insbesondere auf
Kraft-Lignine zu.
Daruber hinaus ist die stoffliche Anwendung von Lignin im Sinne einer
hheren Wertschpfung im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit einer Lignocellulose-Bioraffinerie erforderlich. Erlse aus einer energetischen Nutzung,
die nur aus dem Brennwert von Lignin resultieren, sind nicht ausreichend,
um in der Gesamtbilanz eine wirtschaftliche Umsetzung der Lignocellulose-Bioraffinerie zu gewhrleisten.
Grunde gibt es also genug, um Lignin in den Fokus der Forschung
und Entwicklung zu bringen. Dem Enthusiasmus der Forscher stehen jedoch auch groe Herausforderungen und Hemmnisse gegenuber. Schlielich hat die Natur das Lignin als Bestandteil der Lignocellulose hervorgebracht, um Pflanzen gegenuber biotischen und abiotischen Umwelteinflussen zu schutzen. Das Ziel der Konversion und Modifikation von
Lignin ist sehr anspruchsvoll und ambitioniert mit Bezug auf die Komplexitt der Probleme, die verfugbaren Methoden und die prozesstechnische Umsetzung.
Hier ist das ganze Spektrum der chemisch-technischen und biotechnologischer Methoden gefragt und neue Anstze sind notwendig. Dies
beginnt schon damit, dass es Das Lignin nicht gibt. Man hat es mit einem
uneinheitlichen, stabilen, polymeren Naturstoff zu tun, der je nach Art der
Herkunft und der Separation ganz unterschiedliche Strukturen, Eigenschaften und Reaktivitten besitzt. Die Folge sind ganz verschiedene Lignine, die sich erheblich unterscheiden.
Welche Schlusse knnen aus den Beitrgen und Diskussionen des
Fachgesprchs gezogen werden? Nun, zum einen wurden Hemmnisse und
Charakteristika herausgearbeitet und zum anderen Lsungsmglichkeiten aufgezeigt. Daruber hinaus wurden basierend auf dem Stand der
Technik Methoden und Verfahren sowie neue Anstze diskutiert. Aus der
Diskussion der Herausforderungen wurden der aktuelle FuE-Bedarf sowie
die mittel- und langfristigen Perspektiven der stofflichen Nutzung von
Lignin abgeleitet.
Als wesentliche Erkenntnisse des Fachgesprchs bleiben festzuhalten:
1. Lignin ist aufgrund seiner Struktur und seiner naturlichen Funktion in Pflanzen enorm widerstandsfhig gegenuber thermischen,
chemischen und biologischen Einwirkungen. Die Konversion und
228
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 229
2.
3.
4.
5.
229
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 230
230
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 231
nachwachsende-rohstoffe.de
www.fnr.de/Lignin
Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V.
Folie 1
nachwachsende-rohstoffe.de
Folie 2
231
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 232
...
Folie 3
232
Folie 4
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 233
...
Folie 5
...
Folie 6
233
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 234
nachwachsende-rohstoffe.de
FuE-Bedarf
Ligninbereitstellung
Zeithorizonte
Folie 7
FuE-Bedarf
Ligninbereitstellung
nachwachsende-rohstoffe.de
...
234
Folie 8
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 235
FuE-Bedarf
Ligninkonversion und Ligninmodifizierung (1)
nachwachsende-rohstoffe.de
Folie 9
FuE-Bedarf
Ligninkonversion und Ligninmodifizierung (2)
nachwachsende-rohstoffe.de
...
Folie 10
235
GF_Band_31_Lignin:innen
06.10.2009
9:39 Uhr
Seite 236
FuE-Bedarf
Zeithorizonte
nachwachsende-rohstoffe.de
Ligninquellen:
langfristig:
langfristig:
236
Folie 11
9:35 Uhr
Seite 1
Glzower Fachgesprche
Band 31
06.10.2009
nachwachsende-rohstoffe.de
Glzower Fachgesprche
Band 31
Stoffliche Nutzung von Lignin
Herausgeber
Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (FNR)
Hofplatz 1 18276 Glzow
Tel. : 0 38 43 /69 30 - 0
Fax: 0 38 43 /69 30 - 1 02
E-Mail: info@fnr.de
Internet: www.fnr.de
Gefrdert durch das Bundesministerium fr
Ernhrung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz
Gedruckt auf Papier aus Durchforstungsholz
mit Farben auf Leinlbasis
FNR-Bestellnummer: 367
ISBN: 978-3-9803927-7-8
GF_Band_31_Lignin:Umschlag