Etarska ulja: dobijanje, sastojci, primena

Prof. dr Zoran Maksimovi

Katedra za farmakognoziju,
Farmaceutski fakultet
Univerziteta u Beogradu

Lekovite i aromatine biljke kao resurs

Lekovite biljke su najbogatiji bioloki resurs lekova koji se

koriste u tradicionalnim sistemima medicine, ali i za izradu
savremenih lekova, nutraceutika, dijetetskih suplemenata,
poluproizvoda za potrebe farmaceutske industrije ili polaznih
sirovina za sintetske lekove.
Aromatine biljke su izvor mirisnih supstanci, aroma, i tzv.
kozmeceutika.
Lekovite i aromatine biljke (LAB - MAPs) su i vaan inilac
BNP mnogih zemalja; u velikoj koliini ih, kao droge, proizvode
zemlje u razvoju (jedna od strategija borbe protiv siromatva);
ali ne samo one.

Lekovite i aromatine biljke kao resurs

Poslednjih decenija i godina, potranja za lekovitim biljnim

sirovinama i proizvodima brzo raste, posebno u razvijenim
zapadnoevropskim zemljama, SAD i Kanadi.
Evropska unija predstavlja najvee jedinstveno svetsko
komercijalno trite LAB, sa uvozom od oko 120 hiljada tona za
period od 1991 2000. Stopa godinjeg rasta se procenjuje na
5 do 10%.
Procenjuje se da je najmanje 2000 vrsta predmet trgovinske
razmene, od ega je priblino 2/3 (1200-1300) vrsta autohtono
za kontinent. U okviru EU, Nemaka je daleko najvei uvoznik,
sa oko 38% (preko 45 hiljada tona) godinje na tritu; slede
Francuska sa 17%, i Italija sa 9% ukupnog uvoza.

Lekovite i aromatine biljke kao resurs

Najvaniji snabdevai LAB EU (procenat ukupnog uvoza) su

SAD (15,8%), Indija (8,0%), Kina (7,45%), Bugarska (6,44%),
Egipat (5,47%) i, sve vie, Turska.
Evropska unija je, ujedno, i najvei proizvoa LAB na svetu, sa
ukupno 62.700 hektara pod ovim kulturama, gde najvei udeo u
proizvodnji imaju Francuska, panija i Nemaka.
Biva SFRJ je bila glavni snabdeva EU LAB.
Drave koje su proizale iz SFRJ - danas uglavnom imaju
minornu ulogu u ovoj vrsti delatnosti.

Srbija i Crna Gora: 0,43% zajednikog udela u ukupnom uvozu LAB u EU.

Trita koje je ranije imala SFRJ, zauzele su istonoevropske

zemlje (Bugarska, Poljska, Maarska, Slovaka i Albanija).

Lekovite i aromatine biljke kao resurs

Trite LAB u Srbiji se snabdeva sakupljanjem LAB iz prirode,

gajenjem i uvozom. Sakupljanje i gajenje zadovoljavaju najvei
deo potranje, a uvoze se uglavnom vrste koje ne rastu na
naem podruju.
Teko je stei uvid u trine tendencije jer se, za svaku biljnu
vrstu posebno, otkrivaju sloene i vrlo promenljive situacije.
Trite je nestabilno i zavisno od politikih, socijalnih i
ekonomskih promena. Uz to, teko je doi do pouzdanih
podataka koji se odnose na lokalno sakupljanje, proizvodnju i
preradu LAB.
Vie faze prerade LAB, kao to su proizvodnja odgovarajuih
ekstrakata i etarskih ulja nisu zastupljene u zadovoljavajuoj
meri.

Lekovite i aromatine biljke kao resurs

Domai proizvoai uglavnom nisu prisutni na svetskom tritu,

ne raspolau stabilnom proizvodnjom i ponudom,
odgovarajuom opremom, kao i propratnom dokumentacijom o
kvalitetu.
Proizvodnja ekstrakata i etarskih ulja u Srbiji je prilino
nestabilna i jako varira iz godine u godinu, u zavisnosti od
raspoloivog biljnog materijala, cene i drugih faktora.
Smatra se da ukupna godinja proizvodnja etarskih ulja u Srbiji
iznosi svega oko 10.000 kg.

Lekovite i aromatine biljke kao resurs

Gajenje lekovitog bilja u Srbiji vezuje se za poetak XX veka.

Intenzivnije plantairanje datira od 50-tih, a od 70-ih neke
lekovite i aromatine vrste se u potpunosti uvode u kulturu, to
znai da je njihovo poreklo na tritu iskljuivo iz plantane
proizvodnje (nana, timijan, odoljen, kamilica, ubar, matinjak,
bora, neven).
U Srbiji je pod kulturom lekovitog bilja zasejano preko 3500 ha,
veinom na podruju Vojvodine. Najvie se gaje kamilica,
matinjak, valerijana, nana, miloduh, timijan, korijandar, kim,
selen, artioka, anis, beli slez, ehinacea i druge.

Lekovite i aromatine biljke kao resurs

U odnosu na sakupljanje biljaka iz prirode, plantano gajenje lekovitih

biljaka ima vie prednosti:

gajenjem se dobija sirovina standardnog kvaliteta, posebno kada su potrebne vee

koliine ujednaene droge za potrebe farmaceutske i njoj srodnih industrija (kvalitet
zavisi od genotipa, hemotipa, ekotipa - stanita, klime, godine);
lake se koriste prednosti ve postojee agrotehnike, tj. mehanizacije, strukture setve,
mere zatite, dorade i prerade lekovitog bilja;
racionalnije se koriste poljoprivredni zemljini resursi, jer se koriste i zemljita loijeg
kvaliteta;
anulira se optereujui efekat angaovanja radne snage koja je potrebna za
sakupljanje;
ekonomski efekti su vei u poreenju sa gajenjem standardnih ratarskih kultura;
kvalitet sirovine lake se moe usaglasiti sa farmakopejskim i drugim standardima;
uvaju se retke, endemine, ugroene vrste od iezavanja, posebno one ije je
sakupljanje zabranjeno ili strogo ogranieno, i
oivljavaju se neiskorieni resursi, nepogodni za ostale privredne i poljoprivredne
delatnosti (zemljita brdsko-planinskog podruja, plavna zemljita, zemljita sklona
eroziji, teritorije nacionalnih parkova i rezervata prirode.

Lekovite i aromatine biljke kao resurs

Gajenjem LAB i preradom otpadnog materijala, koji se moe koristiti

kao prirodno ubrivo u organskoj poljoprivredi (kompost i razliita
biodinamika ubriva) ili stona hrana.
Selekcijom biljnih vrsta, izborom zemljita, klime, primenom
odgovarajue tehnologije gajenja, suenja i dalje prerade, mogu se
dobiti droge boljeg i znatno ujednaenijeg kvaliteta, u poreenju sa
drogama iz samoniklog lekovitog bilja.
Iako se ak 30% proizvedene koliine LAB u SAD i Italiji dobija tzv.
organskom proizvodnjom, kod nas postoje nejaka iskustva u ovoj
oblasti.
Proizvodnja LAB po principima organske poljoprivrede (primena
organskih ubriva, kontrola korova putem alternativnih mera
suzbijanja, plodored i druge mere) ima svoju budunost, posebno u
brdsko-planinskim podrujima, koja su ekoloki potpuno prihvatljiva za
ovakvu vrstu delatnosti.

Etarska ulja

Etarska ulja:
specifini prirodni
proizvodi, sloene
smese razliitih
sekundarnih
metabolita,
uglavnom
terpenoida i
fenilpropanoida.

Etarska ulja

Nastaju u
specijalizovanim
sekretornim
strukturama
biljaka, koje
mogu biti spoljanje
i unutranje.

Etarska ulja

Funkcija etarskih ulja je nejasna: metaboliki balast ili imaju

fizioloku i ekoloku funkciju?
Bioloka funkcija etarskih ulja je povezana sa atraktantnim
delovanjem na insekte, ime se obezbeuje prenoenje polena
i opraivanje biljaka.
Etarska ulja mogu da inhibiraju klijanje semena drugih biljaka ili
drugih jedinki iste vrste, to obezbeuje ivotni prostor svakoj
jedinki.
Znaajna je i uloga etarskih ulja u zatiti biljaka od napada
insekata i ivotinja herbivora.
Sva etarska ulja manje ili vie ispoljavaju razvoj
mikroorganizama, ime spreavaju irenje infekcija i biljnih
bolesti biljaka u kojima nastaju.

Etarska ulja

Uglavnom su produkti
viih biljaka.
Vie od 50 familija
sintetie etarska ulja,
a najpoznatije su
Asteraceae,
Lamiaceae,
Rutaceae, Myrtaceae
i Lauraceae.
Lokalizovana su u
razliitim delovima
biljaka.
Sadraj etarskih ulja je obino nizak i retko kada prelazi 1 %. Retki su
primeri droga koje sadre znaajno veu koliinu (npr. pupoljak
karanfilia koji sadri > 15 %).

Etarska ulja

Fizike osobine:

Na sobnoj temperaturi, obino tenosti, ree viskozne ili

poluvrste materije.
Lipofilna su, rastvaraju se u nepolarnim organskim
rastvaraima, etanolu, mastima i masnim uljima.
Generalno, nerastvorljiva su u vodi; tanije: samo mali broj
sastojaka je hidrosolubilan.
Kao tenosti, definisana su relativnom gustinom (obino <
1, mada postoje i ulja tea od vode), indeksom refrakcije i
uglom skretanja ravni polarizovane svetlosti (parametri
kvaliteta).
Kao sloene smese, nemaju tano definisanu temperaturu
kljuanja: svaka klasa sastojaka kljua u svom intervalu.
Etarska ulja frakciono kljuaju u intervalu od 150 350 oC...

Etarska ulja

Tradicionalni naini proizvodnje:

Destilacija

Vodom
Vodom i parom
Parom

Ekspresija (ceenje)
Ekstrakcija solvensima (vrstim i tenim).

Moderni (netradicionalni) naini:

Headspace trapping, Solid phase extraction,

ekstrakcija superkritinim fluidima itd.

Etarska ulja

Destilacija vodom.

Biljni materijal je potpuno

potopljen u vodu koja se
direktno zagreva, vatrom ili
na neki drugi podesan
nain.
Postupak je prilino
empirijski, pa je potrebno
uraditi probu na
laboratorijskoj veliini
uzorka.

Etarska ulja

Destilacija vodom.

Prednosti:

Oprema je jednostavna i nije skupa.

Omoguava rad na terenu.
Omoguava rad sa spraenim biljnim materijalom.

Nedostaci:

Potpuno iscrpljivanje materijala je nemogue.

Postupak je spor i manje ekonomian.
Termolabilne supstance se lako degradiraju.
Fenolski sastojci se delimino rastvaraju u vodi.

Etarska ulja

Destilacija vodom i parom.

Para se generie ili u prikljunom kotlu, ili unutar samog

suda za destilaciju.

Etarska ulja

Prednosti, u odnosu na destilaciju vodom.

Vei prinos etarskog ulja.

Sastojci ulja su manje izloeni hidrolizi i polimerizaciji
(kontrola vlanosti na dnu destilatora utie na hidrolizu, dok
termalna provodljivost zidova destilatora utie na
polimerizaciju).
Ukoliko se refluks kontrolie, gubitak polarnih komponenata
je minimalizovan.
Kvalitet ulja je daleko bolji, a postupak je reproducibilniji.
Postupak je bri i energetski efikasniji.

Etarska ulja

Nedostaci.

Zbog niskog pritiska pare, etarska ulja visokog raspona

kljuanja zahtevaju veu koliinu pare za evaporaciju, samim
tim znatno duu destilaciju.
Biljni materijal je natopljen vodom, to usporava proces
destilacije.

Etarska ulja

Destilacija parom.

Para se generie van destilatora i uvodi u destilator.

Etarska ulja

Prednosti.

Koliina i pritisak pare se lako kontroliu.

Minimalna termika dekompozicija sastojaka.
Podesna za industrijsku proizvodnju na veliko.

Nedostaci:

Mnogo via kapitalna ulaganja za pokretanje

proizvodnje nego u prethodna dva sluaja.

Etarska ulja

Dobijanje etarskih ulja ekspresijom.

Ekspresija ili hladno ceenje se koristi za dobijanje etarskog

ulja citrusa.
Izraz ceenje se odnosi na bilo kakav fiziki proces kojim
se izolizigene upljine u perikarpu ploda citrusa otvaraju,
ime se ulje oslobaa iz njih.

Spugna
Scodella - Ecuelle
Pellatrice
Sfumatrice

Etarska ulja

Ekstrakcija solvensima.

Za potrebe parfimerijske industrije,

sirov ili osuen biljni materijal se
obrauje nepolarnim organskim
rastvaraima.

Dobija se konkre ili rezinoid.

Konkre je ekstrakt karakteristinog
mirisa koji se dobija iz sirovog
biljnog materijala.
Rezinoid se dobija iz osuenog
biljnog materijala.

Etarska ulja

Anflera-postupak

Za dobijanje veoma finih ulja cvetova koristi se tzv. anflerapostupak (enfleurage), koji moe biti hladni, ili topli.
Proizvod anflera-postupka je tzv. pomada, koja se dobija
difuzijom mirisnih materija u specijalne masne podloge, ili
rastopljenu masnu podlogu.
Apsolut se dobija alkoholnom ekstrakcijom konkrea, pomade
ili rezinoida na sobnoj temperaturi. Hladjenjem, iz apsoluta
se izdvajaju voskovi, a etanol otpari destilacijom.

Etarska ulja

Ekstrakcija superkritinim fluidima.

Najee se koristi CO2 pri pritisku od 73 bara i
temperaturi od 31 oC, kada prelazi u teno
agregatno stanje.
Finim podeavanjem pritiska i temperature,
postie se visoka selektivnost.
Dobijaju se proizvodi vrlo bliski onima koji se
nativno nalaze u biljnom materijalu.

Etarska ulja

Delovanje i terapijska primena aromatinih

droga i etarskih ulja

Aromatine droge esto imaju farmakoloku aktivnost

razliitu u odnosu na izolovano etarsko ulje.
Aktivnost ulja je rezultanta aktivnosti njegovih komponenata.

Najznaajnija dejstva:

Antimikrobno (dezinficijentno, antiseptiko)

Spazmolitiko

Iritirajue na kou ili sluznice.

Etarska ulja oksidacija i antioksidansi

Oksidacija je proces transfera elektrona sa atoma

donora na atom akceptora i predstavlja sutinski deo
aerobnog metabolizma. U ovom sistemu, kiseonik je
jedini akceptor elektrona koji vodi stvaranju energije
sadrane u hemijskim vezama adenozin-trifosfata
(ATP).
Meutim, ukoliko doe do transfera nesparenih
elektrona, sistem generie slobodne radikale
(reaktivne - toksine oblike kiseonika): superoksid
(O2-), peroksil- (ROO), alkoksil- (RO), hidroksil(NO) i azotni oksid (NO) radikale.

Etarska ulja oksidacija i antioksidansi

U kontaktu slobodnih radikala sa drugim molekulima,

pokree se lanana reakcija koja neprekidno
generie druge slobodne radikale koji iniciraju dalja
oteenja.
Izrazit primer je autooksidacija masnih kiselina
(lipidna peroksidacija).
Nezasiene masne kiseline, prisutne u lipidnim
membranama elija, lako podleu procesu
peroksidacije pod uticajem aktiviranih oblika
kiseonika, pri emu nastaju oteenja membrane i
poremeaji njenog permeabiliteta, to prouzrokuje
smrt elije.

Etarska ulja oksidacija i antioksidansi

Reakciju zapoinju slobodni radikali, koji odvajaju atom

vodonika iz metilenske grupe izmeu dve dvogube veze
nezasienih masnih kiselina, pri emu nastaje slobodan
kiselinski radikal.
On se stabilizuje formiranjem konjugovanog diena koji brzo
reaguje sa kiseonikom, dajui peroksidni radikal.
Nastali radikal lako reaguje sa novim molekulom masne kiseline
i odvaja atom vodonika iz njene metilenske grupe.
Rezultat ove reakcije je kiselinski hidroperoksid i novi slobodni
radikal.
Lanana reakcija se zaustavlja kada dva slobodna radikala
meusobno reaguju, dajui proizvod koji nije radikal.

Etarska ulja oksidacija i antioksidansi

Generalno je prihvaeno da, u in vivo uslovima,

slobodni radikali imaju nekoliko uloga.
Neke su pozitivne: uestvuju u energetskim
procesima elije, fagocitozi, regulaciji rasta elije,
rasprostiranju meuelijskih signala i sintezi bioloki
vanih jedinjenja.
Radikali kiseonika mogu da budu i veoma tetni, jer
reaguju sa lipidima elijskih membrana, proteinima
tkiva ili enzimima, ugljenim hidratima i DNK,
izazivajui oteenja elijskih membrana i lizu elija,
modifikaciju proteina i enzima, oksidaciju ugljenih
hidrata i oteenja DNK.

Etarska ulja oksidacija i antioksidansi

Oksidativni stres (oteenja izazvana slobodnim

radikalima) direktno je povezan sa procesom starenja
(naroito koe i vezivnih tkiva) i razvojem nekih
degenerativnih oboljenja, kao to su reumatoidni
artritis, oboljenja srca i krvnih sudova (ishemija
miokarda, hipertenzija, arterioskleroza),
degenerativne one bolesti (katarakta), kognitivna
disfunkcija i razliiti neurodegenerativni procesi
(senilna demencija), multipla skleroza, astma,
dijabetes i neki oblici karcinoma.

Etarska ulja oksidacija i antioksidansi

U organizmu oveka postoje antioksidativni sistemi

iji je osnovni zadatak zatita od negativnih efekata
slobodnih radikala.
Ove sisteme ine antioksidansi: supstancije koje, u
niskim koncentracijama, znaajno odlau ili
spreavaju oksidaciju odgovarajuih supstrata pod
odreenim uslovima.
Neki antioksidansi se sintetiu u organizmu
(endogeni), a drugi (egzogeni) unose ishranom.

Etarska ulja oksidacija i antioksidansi

Prvu grupu ine enzimi (superoksid-dismutaza,

katalaza i e-glutation peroksidaza) koji metaboliu
superoksid-radikal, vodonik peroksid i lipidne
perokside, spreavajui na taj nain najveim delom
formiranje visokoreaktivnog NO-radikala.
Drugu ine neenzimski molekuli (glutation, histidinpeptidi, transferin i feritin, dihidrolipoinska kiselina,
redukovani oblik koenzima Q, melatonin, urati i
protein-tioli plazme). Drugoj grupi pripadaju i elementi
cink i selen.
Ovi sistemi su meusobno komplementarni, jer deluju
sinergistiki protiv razliitih radikala u razliitim
elijskim prostorima.

Etarska ulja oksidacija i antioksidansi

Odbrambeni sistemi dopunjeni su reparativnim

antioksidansima, uglavnom enzimima (proteaze,
lipaze, transferaze i enzimi koji repariraju DNK).
Zbog ograniene efikasnosti endogenih odbrambenih
sistema i postojanja nekih patofiziolokih faktora
(zagaenje vazduha, puenje, UV-zraenje, ishrana
bogata polinezasienim masnim kiselinama,
inflamatorni procesi, ishemija/reperfuzija itd.) koji
doprinose poveanom stvaranju slobodnih radikala,
neophodno je hranom uneti egzogene antioksidanse
koji e umanjiti kumulativni efekat oksidativnih
oteenja tokom ivota.

Etarska ulja oksidacija i antioksidansi

Najpoznatiji i najznaajniji dijetarni, egzogeni

antioksidansi su vitamini C, E, A i karotenoidi.
Pored njih, i neki drugi sastojci jestivog bilja, prisutni
praktino u svim vrstama voa i povra (nekad i u
velikim koliinama), znaajno doprinose ukupnoj
zdravstvenoj koristi koju konzumiranje ovih namirnica
prua.
To su, pre svih, fenoli: jednostavni fenoli (sastojci
etarskih ulja), flavonoidi, fenolkarbonske kiseline,
tanini i lignani. Drugi, veoma vaan izvor ovih
jedinjenja je lekovito bilje.

Etarska ulja oksidacija i antioksidansi

Antioksidativna aktivnost in vivo se odvija:

supresijom stvaranja reaktivnih vrsta kiseonika, bilo

inhibicijom odgovornih enzima, bilo graenjem helatnih
kompleksa sa metalima ukljuenim u generisanje slobodnih
radikala;
"hvatanjem" slobodnih radikala; i
zatitom odbrambenih antioksidativnih mehanizama.

Za polifenolne sastojke lekovitog i jestivog bilja je

utvreno da ispunjavaju gotovo sve navedene
kriterijume.

Etarska ulja oksidacija i antioksidansi

Stoga je efekat njihove primene dvojak:

Polifenoli inhibiraju enzime odgovorne za sintezu

superoksid-anjona, kao to su ksantin-oksidaza i proteinkinaza C. Takoe, inhibiraju ciklooksigenazu, lipoksigenazu,
mikrozomalnu monooksidazu, glutation--transferazu,
mitohondrijalnu sukcinat-oksidazu i NADH-oksidazu.
Zbog niskog redoks-potencijala, polifenoli su u
termodinamikom smislu sposobni da, donacijom atoma
vodonika, redukuju vrlo reaktivne slobodne radikale
(superoksid, peroksil-, alkoksil- i hidroksil-radikale) sa znatno
viim redoks-potencijalom. Stvoreni aroksil (PF-O) radikal
dalje moe da reaguje sa nekim drugim radikalom,
obrazujui stabilnu hinoidnu strukturu.