CRACARE CATALITICA C. lonescu, P. Rosca 6.1, ASPECTE GENERALE Destinat {abricarii de benzine ca produs principal, procesul de cracare calalitied a fost realizat pentru prima dat& in instalatii eu reactoare in strat fix, urmate, la scurt timp, de instala{ii eu catalizator in strat mobil tn reactor si regenerator de tip Termofor. Inca din anii 1941 au aparut instalatii de era- care catalitic’ cu strat fluidizat atit in reactor cit si in regenerator. Dupa util'zarea catalizatorilor sintetici amorfi cu 10-25% Al,0,, prin 1960 apar extalizatorii zeol:tici, eare contin 10 —25% ulare incorpo- ‘ale intr-o matrice de alumo-silicat. Ei se caracterizeaz’ printr-o activitate mult mai mare decit cei amorfi (de 10 1 000 de ori mai mare, aceasta depin- zind de masa molecular a hidrocarburilor cracate), selectivitate superioaré si o rezistenla hidrotermica ridicata. - Aceste caracteristici au determinat schimbarea tehnologiei_ procesului, aparind instalatii in care reactia se realizeaz’ in faz& diluata chiar in conducta de transport a materiei prime, numita riser“ intr-un timp de reactie de 4—6s sau chiar mai seurt o data cu cresterea activitatii catalizatorilor. Astfel s-au objinut conversii ridicate de 70-80%, volum, ce au permis diminuarea recir- culirii, randamente mai mari de benzin& de 50%, volum, depuneri mai mici de coes pe catalizator, temperaturi mai ridicate In reactor (riser) de cca. 520 540°C si temperaturi mai mari in regenerator (700 --730°C), toate cu efecte tehnice si economice favorabile, De asemenea s-a realizat o extindere a bazei de materi prime trecindu-se de la prelucrarea motorinelor grele la prelucra- rea distilatelor de vid cu finaluri pind la 550°C, iar in ultimul timp exist’ tendinta de a se utiliza chiar reziduuri de distilatie atinosferied, integral sau iu amestec, in diverse proporfii ev distilatul In vid. 6.2, MATERII PRIME : Materia primi de baza utilizata in prezent pentru cracarea catalitic& este distilatul de vid cu limite de distilare de 350 —540°C. De asemenea se folosese motorine grele de DA, distilate. grele de la coesare, de la redueerea de vis zitate si chiar rezidunl de DA [1, 2, 3]. Distilatul de vid 350—540°C confine hidrocarburi cu un numar de atomi de carbon intre 12—35 (predominant intre 16—30). Hidrocarburile cu temperatura de fierkere mai mare de 540°C. au mai mult de 35 atomi de carbon si sint clasificate ca hidrocarburi reziduale. Dimensiunile hidrocarburilor cu 35 atomi de C sint intre 10—25 A. Moto- 237rinele ce fierb intre 250 —400°C au un numér de atomi de carbon intre 10—20 si pot patrunde in porii de 8—9 A ai catalizatorului zeolotic. Reziduurile de vid cu masa molecular’ 10°—105 — au dimensiunile mo- leculelor intre 25—150 A cu.o medie in jurul 2:50 A. Cresterea procentului de reziduu si a distilatelor grele termice in amestec cu distilatul de vid supus prelucrarii conduce la cresterea depunerilor de cocs si de metale pe catalizator, impunind masuri speciale (4, 5]. Efecte similare prezinta si cresterea finalului distilatului de vid peste 540 °C. Tafluenja caracterului chimic al materiilor prime este prezentata orientativ in tabelul 6.1 [6,7], iar caracteristicile fizico-chimice in tabelul 6.2 [8.9]. Tabelul 6.1. Influenja naturil ‘materlel prime supuse o in produse [ 6] chrii catalitlee asupra randamentelor materiei prime parafinic’ | naftenicd | aromatica Garacteristicile materiel prime densitate 0,855 0,893 0,934 punet de anilins, °C 110 87 63 continut de sulf, % mast : 0.13 0.40 0,90 continut de azot, % mast 0,04 CG Oe curba STAS, °C: 10% vol. 340 295 335 . 50% vol. 430 420, 430 : 90% vol. 530 530 500, Gonversia, % vol. 93 85, 70 Randamentuele gi calitatea produselor : H,S, % mast Ot 04 fractie Cy —% mast 2.5. 2, 3,0 frachie C, — % vol. 12 85 15 — propan 3:3 24 2,0 = propeni 7 61 55, tractie Cy, % vol. 22,5 19,0 16,8 = n-butan 25 Lo td = tbutan 80 73 59 = butaene 12.0 9.8 9.5. benzina (Cy ~ 200°C), % vol. B 70 54.2 = densitate 0,730 0,747 0,755 + continut de sult, % mask 0,01 0,04 0,10 or 95 97 — parafin + naftone 45 45 38 — oletine 20 15 16 = aromatice 35 4 46 motorin’ ugoard, % vol. 5 10 20. = densitate 0,934 0,953, 0,906 = confinut de sult 0.15 0,50 1.0 motorind grea, % vol. 2 5 10 — densitate 1,000 1,076 4.104 = continut de sulf 03 2.0 2.5 oes, % mast 48 54 63 es % mesh TT 238 Huer 7 = DiezIeeI op TOT = = 7 = = = = eee aywurore = = = = = 7 = 08 uae = = = = = S . See ouygeaed ysuur % “porary ef} zodus0) ‘ els = #94 7 = = zos | 89m | 808 %a6 ey 7 . = o = eer ver vs %os or | Bee - seg aa ose e9e 86% %S De WISV AINSI - = = = = ae - - = we out e>} e>y | 920 A . = fs oct 20 IN wed Fomoy = = ¥0'0 = = = 7 = £0°0 ozo | w00 sc‘ 2¥0 - a - seo | goo | 200 Troy, "pseu % “OZy oro ae 36°0 68° 99% 9% 88° eo | 99% soul % “Ts. Si = eats = 7 = 7 — | aver pseu % ‘UaROspIEL = S 960 9 eee v6 izo | avo | oro your % “uospesUeD 5909 el se = = a S 99 96 ze ‘Do “Pumue op young = = ¥9% = = S . = ae HE|MOaIOW BSE rise wee 7 #7096 eco | sttre | oftes | ces mB ores 8°67 = ont so'or eer | cuz | 96% TaVe ‘aeuisueg 1299010.) weopouly en sexay, | auounwo qynog | erutoyTTED, = uszesqoeg | uexesyoeg | ueresypeD | ~10HITED yo | OPH eujaord ares ulp IneiiL wremnosqor i gsvouyesed | areso09 op a PIA op va pia ap | pia ap — rauoyon | RUBIO | OOsoon, nnpzaa | nopier | yrnsia | yrs Listen! L eo [a] eopireses rizyoeso omins oumyad pyxoyeak omm ope 9OptaTy?—OOzF FNSUMITD 159 mer,Matene prin parafinicd beni Materia primé aromatica Randament Conversie=50% vol ° 200° 30040050000 Temperatura medie de fierbere a materiel prime ( t59% vot), °C Fig. 6.1. Influenta temperaturii_medii de fierbere a materiei prime asupra randamentului in benzind, la conver- sie 50% [62]. Compozitia chimicd ‘a mab prime influenteazi stabilitatea micd, respectiv viteza’ reactiilé cracare catalitied, in sensul : arom: nesubstituite < n-parafine < izopi fine ] = ca eae 33 s g HS x & Hicrogen 125° = © Metan 700-2 2 Etitena 300° g 7A. " Btan 8,00 ¢ Propitena 21,00 € = Propan a 9550 37 25/¢ Izobutend 9,50 z : n-Butene 17,50 & , z Tzobutan 16,30 é (i F or 3 n-Butan 5,00 _ / ' ' Randamentul de benzind, aT) 10 . gaze si coes, in {uncfic de conver: Conversie.% vol sie este prezentat in figura 6.19 Fig. 6.19. Influenta conversiei asupra randa- [20]. mentelor de benzina, gaze si cocs. Distilatul usor este hogat ty 4 hidrocarburi aromatice avind og cifra octanicd respectiv un ID (indice Diesel) sub 40, de aceea pentru a ff utilizat drept combustibil Di procesului de hidrotratare. Distilatele grele care rezulta din proces sint partial recirculate in reactor, dupa o prealabild pregatire. Si cle au un confinut ridicat de hidrocarburi aro- matice ceea ce le recomanda ca materi prime pentru fabricarea negrului de fum, sau a cocsului de electrozi prin procesul de cocsare. 1 se amestec& cu alte fractiuni sau este supus fi 6.4: CATALIZATORI PENTRU CRACAREA CATALITICA 6.4.1, Structurii Incepind cn 1962 s-a impus utilizarea industrial a ‘ catalizatorilor. de tip alumosilicati cristalini (zeolifi) care, in prezent, inlocuiese practic complet catal'zatorii alumosilicati amorfi sintetici, cu 10 — 15% sau 20-25% ‘masi Al,O,, utilizafi initial. Alumosilicafii se caracterizeaza prin structuri tetraedrice in care virfurile sint ocupate de atomi de oxigen iar centrul de un atom tetravalent de siliciu sau de un atom trivalent de aluminin care nesatisficind valenfele, apare cu sarcin’ negativa (fig. 6.20). Acesti tetraedri sint asociati in structuri tridi- mensionale complexe, care au un atom de oxigen comun. Neutralitatea electrici a structurii se realizeaza prin prezenta unui numar de cationi (ioni de sodiu sau, amoniu) egal cu numarul de sarcini negative -ale anionilor de aluminiu (fig. 6.21) [19]. 248 a ’Origen Si sou At Fig. 6.20. Structura chimicé ~ Fig.’ 6.21. Structura chimicé extinsé a alumosi- ide baz a alumosilicatilor. licatului. Catalizatorii de cracare catalitic’ cristalini sau zeolilici sint de asemenea alumosili dintr-un tetraedru de 4 anioni de oxigen care inconjoara un ion mai mic de ‘si- liciu sau aluminiu. = ~ 1 02 oe” oor a — AB Noe Tetraedru de °° Fetraedru de siticiu alumina Tetraedrele sint aranjate astfel incit fiecare din cei 4 anioni de oxigen este imparfit la rindul lui-cu un alt tetraedru de s sau aluminiu. Refeaua cris- talin& se extinde in spatiul tridimensional. Fiecare tetraedru de aluminiu ne- cesitd o sarcing de +1, de la un cation din structura, pentru a fi neutru. Ca- tionul este de obicei sodiul din prepararea itiitiala, dar, pentru a obfine activi- tatea cataliticd, acesti cationi sint inlocuifi parfial, prin schimb de ioni, cu cationi ai metalelor alcalino-pamintoase, cu cationul NH sau cu cationi din gtupa ,,piminturilor rare“. Tetraedrele sint combinate geometric (cu excluderea legaturii AI-O—Al) fn unitafi secundare care formeaz elementul de constructie al structuril cristaline a zeolitului. Se obfine astfel o structura ce delimiteazi cavitati geo- metrice de forme si mirimi precis definite, legate intre ele prin canale (pori) “uniforme, cu-diametre variind intre 5—12 A, care genereaza efectul de sith, C++H-—E* (6.2) 3 Energia necesaré formar rului de atomi de-hidrogen legati de carbonul de la care se extrage ionul:hit drurA asa cum se vede in tabelul 6.9 [35]. Stabilitatea ionilor de carboni ‘Tabelut ¢.9. Stabilitatea relativa « fonilor de carhontu ner renee eni eens nics Valori relative ale energiet de formare Ey, keal/mol NZ ¢€ ee 0 256care reflect reactivitatea legiturii C—H fn formarea carboionilor scade Fin sensul cresterii energiei de disociere, dupa cum urmeazi [48] terfiar > -ecundar > primar > etil > metil Din aceasta cauza, ps itatea de formare a carboionilor primari C.H¢ si CH# este foarte mick in raport cu formarea celor secundari (CHy —tu— CH) si tertiari (CH, —C—(CH,),), fapt care explie& ponderea mai mare a produ- selor cu 3 si 4 atomi de carbon in moleculé, fn gazele obfinute la cracarea > catalitica. Reaetia de cracare cataliticl asemandtoare celei de cfacare termic’ (meca- nism radicalic) se desfgoara dupa un mecanism in lant cuprinzind etape de nifiere (In care se formeaz carboioni), de propagare si de intrerupere a lan- P gului. 6.5.1. Formarea carbocationilor Carbocationul poate si se formeze pe cai diferite, cum ar fi: — interactiunea unui centru acid de tip Bronsted cu o hidrocarburd nesaturata, prin adifia protonului la dubla legatura. \ R - CH=CH, + HB R ~ Gi - cH, + B- (6.3) — parafinele si naftenele formeazi carboioni prin extragerea ionului de hidrura pe centrii acizi de tip Lewis [35, 49]. RH +L R+ +LH- (6.4) : = atacul direct al protonului de pe centrul acid Bronsted asupra legi- F turii C—H sau C—C din molecula parafinic& formind ca intermediar o specie CH,—CH,—CH, + Rt AY Aceastd reactie de transfer de hidrogen (6.11) asigur propagaréa lantulu de reacfii de cracare simultan cu stabilizarea carbocationilor cu masé molecy lar& mai mica. scindare are ca efect cresterea randamentului de benzind, ruperea carbocatio nului oprindu-se la lanturi de 6 — 14 atomi de carbon inainte ca toate'n perile dupa regula @ sa fi avut loc. . . Reactiile de'scindare (cu izomerizarea aferent&) si reactiile de interacyium ale earbocationilor reprezinta aga-numita etapa de propagare. q - 6.5.3. Reaefii de intrerupere Reacfiile de intrerupere, cu eliminare de hidrogen si formarea unei ole- fine : . ky R—CH,—CH—CH, —> R—CH = CH—CH, + H* (6.19) duc la disparitia carbocationului si intreruperea lantului de reactie. ” > 258Olefinele formate prin reactiile de seindare sint partial saturate prin reactii de transfer de hidrogen din diferite surse, marcind o caracteristicd important a cracarii catalitice. Reacfiile tipice de transfer la hidrogen (TH) la care ‘participa olefinele sint de tipul donor-acceptor [35] sau de disproportionare. olefine + naftene + parafine + aromatice 3 CoHyn + CmHgm—> 3 CoHyarg + CoHgmg (6.13) olefine-> parafine + aromatice 4 CaHign > 3 CoH garg + CoHyng (6.14) cicloolefine-> naftene + aromatice 3. CrHym-g> 2 GuHym + CnHym-g (6.15) Hidrogenul transferat provine de la naftene sau din reacfiile de formare a coesului. Transferul de hidrogen explici marea cantitate de izobutan si izoparafine, prin hidrogenarea olefinelor terfiare care se formeazi mai rapid decit olefinele normale. Carboeationii sint implicati de asemenea in reacfiile secundare de ampli- fieare a numdrului de atomi de carbon (polimerizare, alehilare, condensare si ciclizare) care pot si conduc& la formarea coesului pe catalizator. Cea mai mare parte din cocsul depus, rezulta din condensarea aromatelor prezente inifial in materia prim sau formate prin dehidrogenarea si ciclizarea ole- finelor [35]. Reacfiile de transfer de hidrogen (TH) sint pregnante la catalizatorii zeolitici fafa de cei amorti, (krv > kp ky — constanta vitezei de rupere). Viteza reactiilor de (TH) pare a creste cu eresterea marimii unitafii celulare (qq) deci eu cresterea numarului de atomi de aluminiu din structur’. Cata- lizatorii cu (a) mic, cei de tip ultrastabil (USY) prezinta o valoare mai mare a ky ca urmare a cresterii acidit&tii datorité reducerii numarului de centri acizi prin dealuminizare. Taria aciditatii centrilor acizi creste cu. descresterea lui (a), adick a dealuminizarii [50]. Aceasta conduce la o activitate prepon- lerenti de craeare. Reaclia de TH este proporfionala cu num4rul centrilor * activi sugerind ideea cA tofi centri participa la transferul de hidrogen. . Efectele cresterii activitayii prin reactia de TH sint urmatoarele [50] : — cifra octanicd a benzinei seade datorit& hidrogenarii olefinelor ; , — randamentul de benzind creste datorita diminuarii reactiilor de sein- ~ dare, deci datoriti reducerii supracracarii ; (= depunerile de coes erese, deoarece. naftenele se transforma. in aro- matice, care, in mare masur&, tree in distilatul ugor, iar o parte s se adsorb pe catalizator generind cocs ; — se obfin mai pufine gaze ; ~ confinutul de olefine din benzina si LPG scade; 7 procentul de hidrocarburi aromatice creste dar in special in moto rink; — confinutul de izoparafine tn produse creste, deoarece olefinele terfiare :. aw o mare reactivitate pentru TH. Aceste rezultate sint evidente cind compardm catalizatorii zeolitici cu : est amorfi, dar gi cind comparam catalizatorii USY care au un raport mare 259Si/Al eu catalizatorii cu paminturi rare REY care au un continut mai. mare” de aluminiu. Comparind catalizatorii USY si REY se pot mentiona in -phis. (50) sith — Catalizatorii USY au o mai bund stabilitate hidrotermicd si o energi de activare mai mare decit REY ; i — Catalizatorii USY prezinti cilduri de reactie mai mari de 20—$0" Keal/kg de materie primi transformata datoriti reacfiilor predominant endoterme de scindare B; Catalizatorii USY au o rezisten{& mai sczuta la vanadiu decit cata lizatorii REY cu toate ed pistreazi o mai bund cristalinitate, ceea ce Inseamnd,, ci metalele nu distrig zeolitvl, ci numai {1 neutralizeaz’. es Avind 0 energie de activare, E, mai mare, activitatea catalizatorulajgggl USY va creste mai puternic cu temperatura decit in cazul catalizatorult REY. Deci prin cresterea temperaturii pe reactor diferenta de conversie (ae tivitate) Intte catalizatorii USY si REY se va micsora, fri o erestere a can- titatii de cocs depuse, deoarece pe eehtrii activi ai catalizatorului USY seg produce mai putin cocs. 7 " Datorita cAldurii mari de reactie in cazul catalizatorului USY, apare necesara cresterea aportului de caldura in riser echivalent cu arderea unei cantitafi suplimentare de 0,3—0,6°% masa cocs fafi de materia prima. Cererea pentru un supliment de cocs oferé posibilitatea utilizarii materiilor prime mai grele. Utilizarea catalizatorilor cu un conjinut scdizut de aluminiu are drept efect o productie mai mare de gaze si H, necesitind pasivarea Ni cind se folo- sesc materii prime grele. Se menfioneaz c& prin combinarea catalizatorului USY cu o matrice poroasi se realizeazd un catalizator cu o bund activitate si selectivitate pentru conversia reziduurilor. 2 In general, activitatea gi selectivitatea catalizatorilor zeolitici depind In’ mod’ esential de componenfii zeolithului si in particular de constanta (a) cit si de textura lor, respectiv raza porilor. S-a stabilit ci diametrul optim al porilor, D,, este aproximativ dublu! dimensiunii moleculei pentru cazul cind aceasta nw are dificultéti de patrun- “ dere in pori, iar, in caz contrar, diametrul D> va fi de 6 ori diametrul, molecu lei [50]. Pentru moleculele mari sint optimi porii cu dimensiuni de 40-4 (2—6 ori diametrul moleculei). In cazul craedrii moleculelor mari, dac& porii * matricei sint prea mici pentru difuzia moleculelor, sau prea mari ca _s& asigure o- suprafafa suficienta, vor predomina reacfiile de cracare termicé avind ca efect sciderea selectivitatii, randament mare de cocs si 0 conversie mica. 6.5.3, Cracarea catalitied a diferitelor clase de hidrocarburi in general, pentru acelasi numar de atomi de carbon in moleculi, reac= divitatea claselor de hidrocarburi in procesul de eracare cataliticd seade in ordinea : olefine > alchilaromate > naftene > polimetilaramate > parafine > aromate nesubstituite [25]. Principalele reactii prin care are loc cracarea toarele [35]. 1, Cracarea hidrocarburilor parafinice cu formare de hidrocarburi ole- + finice si parafinice cu mas& moleculara mai mic : CaHynrg 9 CaHgm + CoHgprg m= m-+p (6.16) » hidrocarburilor sint urma- 2602. Cracarea hidrocarburilor olefinice cu formarea de hidrocarburi ole- finice cu masa molecular mai mica: CaHyi> CnHym + CyHyy n= m+p (6.17) 3. Dezalchilarea hidrocarburilor alchilaromatice : ArCeHgaey> AtH + CxHye (6.18) 4, Cracarea catenelor hidrocarburilor alchilaromate cu formarea unei hidrocarburi alchilaromate cu catend mai mici si a wnei olefine . ArCaHya:, ArCeHgmey + CpHgp n= m+ p (6.19) 5. Cracarea hidrocarburilor naftenice cu formarea hidrocarburilor ole- finice : Cage CuHym + CoHyp n= m+p ~ (6.20) Alchilciclohexanii se transforma in ciclohexan si hidrocarburi olefinice: 6. Reacfii de transfer de hidrogen de tip donor-acceptor : Naftend + olefind ~> hidrocarburd aromaticd + hidrocarbura parafinicd 7: Tzomerizare : Olefind > izoolefind 8. Transfer de grupe alchilice (transalchilare) : CoH (CH,)s + CgHg > CoH3CH, + CgHjCH, (6.21) 9. Reacfii de condensate : 10. Reactii de disproporfionare a ‘olefinelor cu mas& molecularé mica : 2H,C—CHCH,CH, + H,C—CH-—CH, + H,C—CHCH,CH,CH, (6.23) 11. Reacfiile naften-aromatelor care sufera ruperea ciclului naftenic si ruperea catenei de la cicul aromatic cu formarea de parafine,-olefine si aro- vmatice. 12, Hidrocarburile aroinatice fara catene laterale suferd reacfit de conden- sare cu formare de coes. Ca urmare a reacfiilor de mai sus, produsele specifice ale cracdrii cata- itice sint : gaze, in care predomin’ C,, C,, cu an continut ridicat de olefine (50—70%) ; benzin& cu cifrd octanicdé mare (COR intre 88—93), datorita F< confinutului mare de- hidrocarburi aromatice, izoparafinice si olefinice ; * motorind bogata in structuri aromatice si naften-aromatice care-i confera oeifra cetanicd mic (sub 40): cocs depus pe catalizator avind un confinut fdb:10—12%%, hidrogen si 88—90% carbon. - 7 - 261 4 } i6.6. ASPECTE TERMODINAMICE TN PROCESUL DE CRACARE CATALITICA Unele marimi termodinamice (Constante de echilibru si cilduri de reactie) sint date tn tabelul 6.10 [35, 46], din care rezult& ci, la cracarea parafinelor si olefinelor cu mas& moleculara mare, se obtin conversii de peste 90%, la temperaturi mai mari de 400°C, eind se pot produce si unele reacfii de transfer de hidrogen prin caré Cicloalcani + olefine + aromatice + parafine Tabelul 6.10. Date termodinamice pentru reacflile caracteristice care au loc in procesul dle cracare entalltted [9] Lg K, | Constante de echi-| Caldura ‘Tipal reactiei Exemple de reactii ibe) |dereactie, |__| ‘keal/mol, 450°C 510°C | 527°C | 1a 510°C Gracare RC jgEyy > NCyHyy + CyE, 2,04 17,78 LGH, 2 GH, 1,68 18,68 ‘Transfer de 4 stg — 3 CyHg + CoH 12,44 |—60,87 hidrogen eiclO-CgHyg + 3 I-CgH yo > + 3n—GHyy ++ Gale 11,22 40,65 Teomerizare 1—GH, ~* trans-2—G,H, 0,2 |— 2,70 RC gFlyg —> i20-CFp 0,20 — 1,80 0-CyHa(CH,)y —> m-C gly (CH,)y 0,33 |— 0,72 e1elo-GyF yy > CH,-ciclo-CE 1,00 3.46 Transalchilare . | CjH, -+ m-CH, (CH) —> : : 26H,CH, 0.65 0,12 Ciclizare J-CyHyy + CH, —celo-CyHyy 211 21,08 Dezalchitare | i20-CyHy—CyHy > GoFhe + GE | 0,41 22,53 Dehidrogenare | n-G,Eys—> 1—C,Hys + He 31,08, Polimerizare SCH, —+ 1~CyFhis = ~ Alchilare 1—C)Hy + i20—CyHyy > =r i:0-CyHe cS 7 Izomerizarea alchilaromatelor, transalchilarea, dehidrogenarea parati- nelor sint reactii intermediare iar atingerea echilibrului depinde de cinetica procesutui, Din examinarea tabelului 6.10 rezulta ci, global, reactiile de cracare cata- litied sint endoterme, La conversii ridicate insa, reacfiile exoterme, ca transferul de hidrogen, ciélizarea si condensarea au o pondere mare ceea ce duce la o seiidere a endo- termicita{ii procesului si a cdldurii de reactie. Dependenta caldurii de reactie de catalizator si de conversie poate fi exprimata prin relatia empiric& [51] : M-16 dM 16) p=, : ae — 0,182" — 0,680i!") - _ | (Q-oM ‘eoaw | © x ot") [0,018 + 2,55y9/vp — 1,08(v9/v2)?] (6.24) 262 :in care: qr este cildura de reactie a procesului, kJ/kg; M — masa moleculara a materiel prime ; M, — masa moleculara medie a produselor cu temperatura finala de distilare < initialul materiei prime ; yi — fractiile masa ale produselor de reactie; 1 ys = ys = conversia — totalitatea produselor (gaze si fracfiuni lichide) cu temperatura finala de distilare < inifialul materiel prime (fr, masa) ; af/* si off — raportul intre structura izo si normala a hidtocar- burilor parafinice § si olefinice (kg/kg) ; vp $i vp — coeficienti stochiometrici ai ecuatiei generale de cracare catalitica : CaHgnig > YeCuyHoeps g + VoCayHem + Co — (ve + v9) QH,(n +1 — ve — —(, — yal (6.25) Utilizind aceasta reactie pentru 3 materi prime cu mas& molecularé diferita si aceeasi conversie s-au obfinut valori qr diferite (M = 210—q, = 279; M =198 —q, = 115; M = 372 — qr = 342 kJ/kg), Alfi autori propun relafii empirice mai simple pentru calculul caldurii de reactie, pe catalizatori zeolitici [52] : qr = 229,2y? + 176,2y (6.26) in care: y — fractia mas& totali a produselor de reacfie. Valorile q, obfinute cu aceasta relatie, pentru aceeasi conversie a diver- selor-motorine a variat intre 240 —300 kJ/kg. Relatia este limitata la materiile prime cercotate (caracteristici nespecificate ale materiilor prime si.ale catali- zatorilor respectivi). 6.7. CINETICA REACTIILOR : DE CRACARE CATALITICA Datorité complexitafii procesului de cracare catalitic’, in care 0 multi- tudine de componenfi chimici din diferite clase de hidrocarburi prezenti in materia prima se transforma prin numeroase reactii, primare si secundare, in prezenta unui catalizator a cirui,activitate si selectivitate se modifica rapid si continuu, tratafea cinetic& a procesului pe baza unui mecanism com- plet este extrem de dificilf si nu s-a realizat pind in prezent. Ca in oricare proces de catalizi eterogend, transformarea reactantilor simplick etape succesive de difuzie, adsorbtie, reactie chimicai, desorblie si difuzie a produselor de reactie formate. In general, etapa de reactie este cea mai lent si controleaz& viteza glo- F: bali a procesului. De asemenca, cinetica este influenfata de competitivitatea in adsorbtia pe suprafsti 2 diversilor constituienti ai materiei prime si ai pro- duselor de reactie, de blocarea temporarA sau ireversibili a unei p&rfi a supra- 'fefei sau a porilor de difuzie si de reacfii chimice (secundare). , Datele experimentale ob{inule la cracarea catalitic’ a hidrocarburilor pure pledeazi peatru o relstie cinetica globala de ordinul I: * . = Kyng (ireversibilg) [46] (6.27) dns cdre: na — numéaral de moli de reactant A; k, — constante de vitezi; uctimpul de reactie. . 263fotori Fig. 6.28. Schema cineticd care. ia” “ in consideratie reactia de transfer 2444 de hidrogen [46] (O+N-P--A). mg Cu toate ci reacfia de baz este de ordinul I, din cauza dilufiei eu prod sele de reactio (deci la conversii mari), dup& unii autori (53, 54], Teactia apropie de ordinul II, in raport cu materia prim netransformata. = ae =kePWe (az) unde : P — presiunea total; We — masa catalizatorului; nalns, — fractig de reactanti netransformafi (n4, — moli inifiali, na — moli netransformafi Din cauza dificultatilor menfionate,se impune tratarea cincticii procesi lui de cracare cataliticd pe baza unor modele dezvoltate pe scheme cee matice simple, In care participanfii la reaetii sint constituifi din grupuri ded componenti. E Astfel, pentru motorine au fost elaborate modele care au la baz scheme 4 cinetice eu 3 grupuri [46] : ky A—*_p ee Woe Ba>¢ ic A*> ¢ imcare: A — motorin’; B — benzin’ (Cf — 205°C); C — gaze C.-C, +.4 + coes. : Existenja reacfiilor de transfer de hidrogen pe catalizatorii zeolitici cit 5i influenfa lor asupra compozifiei benzinei este exprimati printr-un model cinetic succesiv-paralel, care fine seama atit de mecanismul carbocationic cit si de raportul constantelor de vitez ky (transfer de hidrogen) si ky (scizi- une 8) (fig. 6.28) [46]. Jacob si colaboratorii"[55, 56] au elaborat wn model evoluat de tip sue- esiv-paralel in eare cracarén cataliticd a distilatelor de. vid, motorinelor si fracfiunilor recireulate este reprezentata, printr-o schema cinetici cu 10 gru- puri (fig. 6.29). : Prin gruparea componentilor pe clase de hidrocarburi si pe intervale de distilare, constantele vitezelor de transformare corespunzitoare celor 10 grupuri "émin relativ invariabile in raport cu limitele de distilare si compozitia chimic& a alimentarii, Modelul nu prevede interactiunea dintre parafine si naftene. Nucleele aromatice din fractiunile distilate medii si grele nu se transforma in 264‘ Mi Fig. 6.29, Schema cineticé cu 10 grupuri ale céror simbo- luri exprimate in ‘% mash fati de materia prima sint: P,, N, = molecule parafinice, respectiv naftenice 220— : 345°C) ‘(analizi spectrografic& ‘de masa); Cas. = atomi de carbon in cicluri aromiatice 220—345°C (metodé_n-d-M) ; ‘Ai = grupe substituite la aromate 220—345°C; P,. Na = molecule de parafine respectiv naftene 345°C + (analiza spectrograficd. de masa); Ca, = atomi de carbon din ci- cluri aromatice 345°C + (metoda n-d-N); Ay = grupe sub- stituite la aromate 345°C-+ ; G=% masé benzin (Cs-220°C) ; C= % masi gaze C\—Cy 4 cocs; Ph+ Nit Ar+ Cy =LFO, * tf masi (motorind ugoaré 220—345°C); Pat Na + Ay + 7 + Can = NFO, % mas (distilat greu 345°C+). benzin&, dar sint responsabile de cocsul inglobat in grupul C. In model sint incorporati o serie de termeni ,,de atenuare“ care iau in considerare dezacti- varea catalizatorului datorita : . — depunerilor de cocs ot) => 6.29) O- TF (6.29) — adsorbfiei nucleelor aromatice grele 1 =-—1_ 30) fox) = Tawa (6.30) = neutralizarii centrilor acizi cu azot bazie : 1 a fon = (6.31) % masiN bazic tn alimentare 9 vande : 2, B, y sint constante de dezactivare a catalizatorului ; fe — timpul de . Rstationare al catalizatorului in zona de reactie, h; ky — coeficientul de ad- rbie al nucleelor aromatice greie (% masi Can)-15 ky — coeficientul de dsorbtie al azotului bazic (gN,/g -catalizator)-2; 6 — timpul de stationare gormalizat intre limilele feag $i les « — raportul de contactare (g catalizator/g rie prima).Influenfa temperajurii asupra vitezelor de reacfie este concretizata prin ecuafii de tip Arrhenius, ce introduc in model energiile de activare, E, cores- punzitoare. Din ecuafia de bilan} material, care combina ecuafia de continuitate pentru un reactor cu curgere de tip piston, in regim stafionar izoterm, cu ecuafia vitezelor de reactie (in care se iau in consideratie funcfiile de atenuaré prezentate mai sus) rezulté urmétoarea expresie matricial a modelului da 9 pila fa Cant) Sar Ka (6.32) in care: @ — vectorul compozitiei pentru cele 10 grupuri; K — matricea con- stantelor de vitezi ‘de reactie; : = z/L — distanta axial adimensionalé ; P = presiunea in reactor, bari; T = temperatura in reactor, °K ; a; = con- centrafia componentului j, mol/g vapori; M =1/E,, — masa moleculara medie a reactanfilor ; S» = viteza de mas, exprimati prin g alimentare/g ca- talizator +h; R = 82,05 constanta universala a gazelor. Modelul permite calculul conversiei, al randamentului de benzina,de gaze -+ coes si de distilate, in functie de timpul de stafionare al catalizatorului, de viteza de masi si de alte variabile ale procesului, pentru orice tip de ma- terie prima, El poate fi aplicat atit in proiectare cit si in operarea instalatiilor. in utilizarea acestui model este necesara determinarea experimentala a compozitiei chimice a materiei prime pe élase de hidrocarburi. Dificultatile ce decurg din determinarea procentului de naftene au condus la elaborarea “unui model cinetic cu 8 grupuri (fig. 6.30) [57]. . An ic Fig. 630. Schema cineticd cu opt grupuri exprimate in’ masa fat de materia primi (P +N), = molecule de parafine si naftene 345°C+ ; Can = = atomi de carbon in cicluri aromatice 345°C-+ ; A» = grupe substituite la aromatice 345°C+; (P +N): = molecule de . parafine si naftene 220—345°C ; C4, = atomi de carbon in cicluri aromatice 220—345°C ; A, = grupe substituite la aro- matice 220—345°C ; G = % mas& benzind (Cs-220°C); C= = %'mas& gaze C—Cy + coes). 266Folosind constantele de vitezi ale modelului cu 10 grupuri si tin factor de corelare, modelul cu 8 grupuri a condus la rezultale similare cu cele obtinute seu modelul cu 10 grupuri prezentind avantajul unei simplificdri a analizelor gia utilizarii. 6.8. EFECTUL VARIABILELOR DE OPERARE ASUPRA PERFORMANTELOR PROCESULUI DE CRACARE CATALITICA . 6.8.1. Temperatura ‘de reactie Reactoarele de tip riser sint operate la temperaturi medii de’ 510 —540°C, cu variatii de 20—40°C intre nodul de amestec al materiei prime eu cataliza- torul (inceperea reactiei) si iesirea din riser., SeAderea temperaturii in lungul tiserului este determinata de exploatarea adiabaticd a reactorului si cildura fs consumata in reacfiile endoterme ce au loc. Temperatura medie de reactie, exprimata uneori cu temperatura echi- y valent a vitezei medii adiabalice (l« ma) depinde de temperatura de incepere areactiei (t.,) si de temperatura de iesire din riser (,,). Temperatura de incepere a reacfiei este determinata de temperatura de intrare in riser a materiei prime, de gradul de vaporizare al acesteia, de temperatura catalizalorului regenerat, de raportul masic catalizator/materie prima (a), de aburul introdus in nodul de amestec si, eventual, de ratia de reciclu. Tir se, calculeazi din bilanjul termic pe nodul de amestec, iar lay este data F de relatia’: ter = bir — Alriser Alricer —.este functie de m&rimea conversiei,.a caldurii de reactie, de } tipul de catalizator si de pierderile de caldura. Recent a fost elaborata o nou’ procedurd prin care se realizeazi controlul temperaturii de iesire, intr-o anumiti misura, independent de tir, printr-o ; injectie controlata de material de reciclu in riser, asa cum se vede din figura 6.31. Avantajele sint evidente, avind in vedere ci temperatura finala de reacjie determina conditiile termodinamice. Cresterea temperaturii de reactie determina cresterea conversiei materiei % Conversie = 100 — % (distilat usor + distilat grew + slury) Cracara catalitick la temperaturi ridicate, timpi scurfi de reacfie (2 -6 constanta are ca efect : cresterea randamentului si a cifrei cresterea ponderii olefinelor C,, Cy, Cy in gaze; sciderea ndamentului de coes [9, 12]. Cresterea temperaturii de reacfie la acelasi timp de contactare are ca fecte : cresterea conversiei, sciderea randamentului si cresterea cifrei octa- ice a benzinei (datorita cresterii caracterului aromatic si olefinic), sciderea rei cetanice sia J.D. al motorinei (prin cresterea confinutului de aromatice torit’ intensificdrii, reactiilor secundare de dehidrogenare), cresterea ran- 267Produs degeactie | Fara MIC Recicly Materie_primé ‘Temperatura, °C Abur Fig. 631. Sistemul de control al temperaturii de iesire din riser prin injectie de reciclu (MTC). damentului sia gradului de nesaturare al gazelor (datoritaé diminua de transfer de hidrogen si a cresterii gradului de descompunere). Efectul cresterii temperaturii asupra randamentelor de benzina si gai la conversie evasiconstanta-este dat in tabelul 6.11 si figura 6.32. Tabelul 6.11, Influenta temperaturlt din reactor asupra pertor- mangelor unel unitigt de cracare [19] ‘Temperaturé Conversie Randamente \ Gaze Cr Propend Propan Butene é-Butan n-Butan, ' Pentene i-Pentan Pentan, Benzinit Cy — 180°C 1a 90% STAS Motoring: usoark Motorina grea Coes ‘Total6.8.2, Raportul de contactare catalizator/materie primi Raportul de contactare cata lizator/materie prima variazd la instalatiile industriale de tip riser intre 5—10 kg/kg. Cregterea raportului de-con- tactare determina cresterea apor- tului de cAlduré in nodul de amestec, deci cresterea tempera- turii, fir; la temperatura con- stanta (realizaté prin micsora~ rea temperaturii materiei prime), cresterea raportului catalizatori- lor/materie primi are ca efect eresterea conversiei, a randamen- tului in gaze, a raportului ben- zina/gaze, a randamentului de cocs, a confinutului de aromate Temperature, °C » In benzing si in distilatul usor pig, 6.32. mnfluenta temperaturii asupra con- + {12, 56}, si reduceres con{inutului — versiei si randamentelor produselor de reac. de olefine in benzine, a timpului i tie. ‘mediu de stafionate a catali- faatorului in reactor sia gradului de dezactivare a acestuia datorit& depunerilor de coes. Mirirea excesiva a raportului de contactare duce la cresterea confinutu- Jui de cocs remanent pe catalizatorul regenerat (ca urmare a scurtarii timpului de regenerare), la uzura mecanicd a catalizatorului (datorita vitezelor mari de recirculatie), la cresterea cantitafii de gaze de ardere antrenate de cata- lzator din regenerator in sistemtl de reactie (care au un efect diluant si pr afecteazii viteza reactiei de cracare), la cresterea cantitatii de abur de stripare p adsorbit pe catalizator si transportat in regenerator), la eregterea cantitayii ie de hidrocarburi grele adsorbite pe catalizator si transportate in regenerator E(aga-zisul cocs de circulatie). F. Amestecarea cit mai eficient& a fluxului de catalizator regenerat cu flu- xul de materie prima este deosebit de important in asigurarea desfasurarii E uniforme a reactiilor de cracare pe toat& sectiunea de curgere a riserului. O mestecare slab& genereaz& zone de conceiitrajie ridicat& a catalizatorului, unde temperatura crete excesiv, ceea ce determina formarea masivA a.cocsu- lui, ce conduce la, dezactivarea catalizatorului chiar la intrarea in riser [58]. ntru o cit mai bund amestecare se folosese distribuitoare speciale prin care injecteazi materia prima in fluxul de catalizator fluidizat eu un fluid bur) introdus sub nodul de amestec (sistemul gaz-lift) Benzing Rendame’ 6.8.3, Timpul de reacjie Cresterea timpului de reactie, in anumite limite, are drept efect cresterea eeonversiei, dup’ care, la valori mai mari ale timpului de Teactie, conversia menfine aproximativ constant sau cregte foarte putin (fig. 6.33), dar este - 269Jcototiza in us 2iSereee Onis uC Otero Dae Timp de reac}ie.s Fig. 6.33, Influenta timpului de reactie asupra conversiei [59]. asociala cu aparitia Tenomenului de supracracare, care conduce la sca randamentului de benzini (fig. 6.34) [60]. Pentru timpi de reactie uzuali de 26 s corespunde o Indiljime a rier de 30—40 m. Reducerea timpuluui de reactie se face prin marivea vitezei porilor in riser, eare variazi intre 6—8 m/s [35] sau prin scurtarea indlfim| riserului. : i La timpi scurti de reactie, selectivitatea in benzina este maximd, deoaréé iile secundare de supracracare a benzinei sint minime [61]. De asemeni se formeaza mai putin coes [62] si are loc o conservare a olefinelor Cy, Cy cal nu snferi reactiile de transfer de hidrogen. reac! gL ter De trot dens —f ez enue se WH a) er a corte pedro me p onan po pare pal an ee eee ee ax | é 5 es a Timp de reactie ,s Fig. 6.34. Influenta timpului de reactie asupra randamen- ‘tului in benzind [60]. 2706.8.4. Presiunea de Iueru In reactoarele de cracare cataliticd, presiunea depaseste ¢u putin pre- siunea atmosferica. Cresterea presiunii determina cresterea conversiei, asociata cu o usoard seidere a randamentului in benzina si in fractie C, (tabelul 6.12, [63]), ca urmare a cresterii timpului de reactie : aR ue (6.33) ZRTaps ' ) in care: teste timpul de reacfie, s; m1, — fractia de volum liber total; P — presiunea medie in sistemul de reactie, bar; 44 — masa moleculara medie a reactantilor; Z — factor de compresibilitate; « — viteza volu- metric’, h-!; p, — densitatea materiei prime in condifii de alimentare, kg/m®. : Tabelul 6.12. Influenja prestunil parfiale asupra performanjelor instalafiei de eracare eatalitied [63) Presiumea, bark ] 0.69 wa | Conversia, % vol. 69,3 70,4 75,7 Randamente: benzin&, % vol. 53, 52,6 51,2 1 = covs, % mast : 7A 9,6 12,4 Cu cresterea presiunii, confinutul de olefine din benzina scade usor, “ca rezultat al intensificdrii reactiilor de fer de hidrogen [46], fiind favo- Tizate, atit termodinamic cit si cinetic, reactiile de condensare ce conduc Ja eresterea depunerilor de cocs pe catalizatot Operarea instalatiei la presiuni mai ridicate ar reduce consumul de ener- ie la compresorului de gaze, dar ar creste consumul de energie al turbo- -suflantei de aer. In plus, presiunile mari de lucru ar miri pericolul de fi exploatare al instalajiei. Rezulta ci nu este avantajos s& se luereze la presiuni pe reactor mai mari decit impun cdderile de presiune din sistemul de fr Efionare'a produselor. Presiunea din reactor determing si presiunea din sis- temul de regenerare. “6.8.5. Variabilele procesului de regenerare a catalizator catalitied yr de cracare *“Cocsul depus pe catalizator in reactor este indepartat prin ardere in mul de regenerare. Deoarece arderea hidrogenului confinut in cocs are eu vitezi mare, arderea carbonului controleaz& viteza globali conform atiei [63] : — = MCPs, (6.34) + [e} este continutul de carbon pe catalizator, % masi; { — timpul, s+ \G presiunea parfiali a oxigenului, bar; & — constanta vitezei de dul de indepartare a cocsului, respectiv cantitatea de cocs remanept talizator dupa regencrare, influenteaza activitatea si selectivitatea cata- 271; catalizator. - a Principalele variabile care sint asociate procesului de regenerare isint; a) continutul de coes pe eatalizator la intrare in regenerator (0,6—1,2, pe eatalizator), avind urmatoarele proveniente + * — Cocsul catalitic rezultat atit din eracarea hidrocarburilor pe centre acide ale catalizatorului cit si dit reactii de :polimerizare si condensare. Cocsul de contaminare ca rezultat al depunerii de metale pe sup! fata catalizatorului care promoteazi reac}ii de dehidrogenare si formare cocs si o crestere a reactiilor de eracaré termica datorita blocdrii sau neuts lizirii centrelor active. v — Coesul de recirculare si stripare, ca rezultat al antrendrii, unor bidra carburi adsorbite si neeliminate prin stripare, care depinde de raportul de, culatic (a), de volumul porilor catalizatorului, de distribufia porilor, de tes peratura, de presiune, de timpul de stripare (cirea un minut), de cantitat de abur (cirea 1% fata de catalizator) si de eficacitatea striparii (dependen si de constructia striperului). — Cocsul din materia prima, care se coreleazi cu cocsul Conradson, ew con{inutul de aromatice policiclice eu caracter hazic, care se adsorb ireversibit pe centrii acizi. Este influentat-de modul de contactare al materiei prime eu catalizatorul regenerat. Realizarea unei bune atomizari a materiei prime in nodul de arhestee a unei temperaturi mari de contactare a asfaltenelor $i rasinilor eu granule: fierbinji de catalizator duce la scindarea acestora in fragmente mai miei de- terminind o scidere a cocsului depus. In acest sens se cere catalizatorului 0 puna stabilitate termica, aciditate controlata si unele proprictafi de supra fafa. Distributia cantitativa a acestor depuneri este data in tabelul 6.18. Tabelul 6,12, Distribusia eantitatlvé (% masi) a depunerilor de cocs pe catalizator In raport eu sursele din care se formenzii ( date objinute intr-o instalafle mieroptlot ARCO) [ 46} Catalizator Zeolit Zedlit Tip de reactor Riser Stiat dens Sursi de formare a coesului — coes catalitic 65 50 — coes de contaminare 15 25 = cocs de recireulare ae 15 20 5 : S = coes din materia prima Viteza reactiei de ardere scade cu sciderea continutului de coes pe cata~ lizator, Timpul necesar arderii aceleeasi cantitati de cocs creste daca confi nutul de coes pe catalizator la intrare in regenerator scade [46]. Desi activi-.. tatea catalizatorului scade cu cresterea con{inutului de cocs remanent, redu-.’ cerea acestuia prin regenerare este limitata la catalizatorii zeolitici la 0,05 — 0,1% masa din motive tehnologice (timp de regenerare si temperaturd). b) Temperatura de regenerare. q in ultimii ani a existat tendinta cresterii temperaturii de regenerare de Ja 630—650°C pin’ Ja valori de 700—750°C, asociaté cu combustia cit mai complet& la CO,, astfel c& raportul CO,/CO a ereseut de la valori de 0,7— 1,5 pind la valori 9—10, cu o reducere a CO (prin folosirea de aditivi) pind la” 50 ppm. Simultan, cresterea temperaturii a condus la reducerea coesulul remanent de Ja 0,2-0,4 la 0,1 —0,05°% masa). Aceasta a fost asociata cu eres: ¢ 272rea conjinutului de oxigen in gazele de ardere pin& Ja valori de 14% olum pentru arderea completa a CO [64]. La regeneratoarele operate convenjional atit excesul de oxigen cit si Eprocentul mare de CO poate conduce la o ardere in fazi gaz (deasupra stra- rului de catalizator) a CO (,afterburning*) determinind o erestere excesiva g.¢ temperaturii in zona cicloanelor [64] si riscul distrugerii acestora, cea ce face necesara o racire forfata prin injectia de ap& in stratul fluidizat de ca- alizator, avind consecintele negative discutate in capitolul referitor la ca- talizatori. Consumul specific de aer variaza intre 1114 kg aer/kg coes ars, aceasta flepinzind de raportul CO/CO, (care este funcfie de temperatura de regene- rare) la caré este operat regeneratorul. Distributia aerului si eficienta amestecdrii acestuia cu catalizatorul --este o alta variabila important. O insuficienta amestecare poate si conducd fie la zone de concentra{ii foarte mari de oxigen, responsabile de dezacti- s)Varea catalizatorului, datorita cresterii excesive a temperaturii, fie la creste- 2¥ea cocsului remanent jn cazul unor zone cu concentratie miei de oxigen. In literatura [64] sint descrise moduri de realizare a distribuitoarelor de aer pentru mérirea eficientei de amestecare. {1 Cresterea temperaturii in regenerator conduce la reducerea contfinutului le cocs remanent gi la cresterea temperaturii in reactor in conditiile men- ‘finerii raportului de contractare sia temperaturii de preinc&lzire a materiei Sprime la nivel constant. Valoarea maxima a temperaturii In regenerator ; ele limitata atit de rezistenfa termicd si hidrotermici a catalizatorului cit gi de rezisten{a metalului din care sint construite cicloanele si regeneratorul. “Temperatura din regenerator se coreleaza si cu presiunea, care influen- az viteza reactiei de ardere prin mérirea presiunii parfiale a oxigenului. #Presiunea din regenerator se coreleazi Ja rindul ei eu presiunea din reactor, Feu consumul de energie al turbosuflantei de aer si cu investitiile suplimentare atmplicate de cresterea presiunii '. Alegerea presiunii de operare este o problema de optim economic si de imitafii tehnologice, care trebuie s& ia in considerare consumul de energie al turbosuflantei de aer, energia recuperata dar si investitia suplimentara in zul folosirii sistemului de recuperare cu turboexpander $i efectele legate de jterea presiunii in reactor si in sistemul de fractionare, 69, REALIZAREA INDUSTRIALA - : ‘A PROCESULUI DE CRACARE CATALITICA 6.9.1. \Tipuri de instalagii de eraeare cataliticd in strat’fluidizat z eu eatalizator in fazi densi “Primele instalajii de cracare cataliticd in strat fluidizat au fost realizate Yix8 diluat’, asa-numitul Model I. Toate celelalte modele pina la aparitia Merului au fost realizate in fazi densi, La acest tip de instalafii, starea de are realizat& cu ajutorul vaporilor de materie prima a permis obfinerea imestec omogen gaz-lichid, care confera reactorului caracteristi de reactoarele cu amestecare perfecta ‘Instalajii cu reactor si regenerator aldturate pistalatia Model II (fig. 6.35) se caracterizeaz’ prin montarea regene- ui mai sus decit reactorul. Transportul catalizatorului intre cele jineria prelucraril hidrocarburilor ~ ed, 176 273Gaze de ardere Catalizator. regenerat Materie prima ' t a Fig. 6.35. Schema bloc a unei instalatii de cracare cataliticé in strat dens, cu reac- torul i regeneratorul aldturate : a — model II; 6 — model 111; 1 — reactoare; 2 — regeneratoare ; 3 — striper. dows vase se face in fazd diluata cu aer la regenerator $i cu vaporii de materie prima la reactor. Inainte de iesirea din reactor, catalizatorul este stripat “ tu abur. Pentru refinerea particulelor antrenate atit in reactor cit si in re- generator se monteaz& mai multe cicloane etajate de obicei in doud trepte. Prin montarea regeneratorului mai sus se reduce presiunea pe regene- rator care conduce la scdderea cheltuielilor de comprimare a aerului, dar cresc investifiile. ‘La Modelul III, cele doud vase sint montate la acelasi nivel efectul fiind cresterea presitnii in regenerator, ducind la o intensificare a regenerarii ca- talizatorului [62]. In aceste sisteme, transportul catalizatorului se face in fazi diluata cu viteze mari care due la uzarea mecanicd a catalizatorului si la eroziunea conductelor de transport {39}. In instalafiile Model IV se realizeaz’, in mare misura, transportul in fazi dens& al catalizatorului prin folosirea unor conduete circulare in forma de U (fig. 6.36). Introducerea vaporilor de materie prima sia unei parti din aer in con- ductele de transport in apropierea reactorului, respectiv a regeneratorului, limiteaz& transportul in fazi diluata. Partea din conducta de transport cuprinsé intre punctul de injecfie a materiel prime gi reactor, numita riser” asigura, dupa unii, realizarea a 60—70%, dupa altii, a 85-90% din conversia totalf, determinind o crestere ‘a conversiei finale in raport cu celelalte tipuri de instalafii datorité deplasarii Teacfiei din reactorul in faz dens& in conducta de transport aflaté in fazi diluata. b) Instalafii cu amplasare coaxiala a reactorului si regeneratorului |. Caracterizate prin montarea reactorului si regeneratorului fntr-o manta comund, instalatiile de acest tip prezint& avantajul reducerii consumului de metal, scurtarii liniilor de transport si al reducerii pierderilor de caldura. Din aceasta categorie de instalafii fac parte instalafiile de tip ORTOFLOW A si B [67] prezentate tn figura 6.37, sau alte tipuri similare- 274Gaze oe ardere Gaze + benzind Produse ceactie Motorings Motorind gree Reziduy Fig. 6.36. Instalatie de cracare catalitic& in strat fluidizat model IV : 1 — reactor ; 2 — regenerator ; 3 — coloana de fractionare. Produse de reac fie Gaze de ardere Gaze Benzing ‘ Motoring Motorin’ Moterie prind Fig. 6.37. Instalatii de cracare cataliticd in strat fluidizat : FLOW A; b — tip ORTOFLOW B; 1 — reactoare ; 2 — regenera- 3 coloana de fractionare ; 4 — striper ; 5 — vas separator, 275- 6.9.2. Instalayii de cracare catalitied de tip ,,Riser* Aparifia catalizatorilor zeolitici, .cu activitate si stabilitate hidrotermfeiyg mare, a condus la realizarea industrial a reacfiei de cracare direct in cons) Tees de transport ascendenta (,riser®) la temperaturi ridicate de reactie regenerare cu timpi de reactie foarte seurfi. Deplasarea totali a catalizatorului si vaporilor de, materie prima} condifii de curgere apropiate de curgerea ideala de tip piston", confer’ rises rului caracteristicile specifice reactorului tubular. Acest tip de reactor perm obfinerea wnor randamente mgi mari de benzin&, comparativ eu reactorul ety amestecare perfecta, corespunzitor reactoarelor cu fluidizare in faz dens, deoarece benzina este un produs intermediar al unui mecanism de reachie succesiv (succesiv-paralel), lucru aratat pe larg in literatura [36]. ; in ultimii ani s-a generalizat real'zarea industriala a instalatiilor eu riser g si in mai multe cazuri s-au modifjcat cele cu reactor in faz densa. 4 Una din cele mai rispindite instalatii de cracare cataliticd cu riser este cea de tip U.O.P. (fig. 6.38) [46, 62] cu regeneratorul si blocul de reaetie (riser separator) aliturate. 5 in figura 6.39 este prezentata o instala earacterizata prin cracarea separata a materiei prime in riser si a distilatuluiy greu recireulat In fazi densi. Consumurile de energie si wtilitati din instalatiile de cracare cataliticag sint prezentate in tabelul 6.14 [69]. Prouse de Produse de reactle ae Gore de ardere bur Gare de order Riser frarerie prima Fig. 6.38, Instalatie de cracare ca- taliticd cu riser tip UOP Fig. 6.39. Instalatie de cra- care ‘catalitic’ cu riser 1 — reactor; 2 — cicloane; 3 — ORTOFLOW C: striper ;'4 — regenerator. 1 — reactor; 2 — rege- nerator. 276instalatie de cracare rnstaiatis de erscarelimtalatie de cracare| —catalitics tip cataliticd cu riser tip UOP (turbo. | -,,Sataliticd tip ULTRAORTO- FLEXICRAKING FLOW suflanta cu aer) (pentru rezidua) Combustibil, Kealfn® mp. ‘Energie electried, kWh/m* mp -Abur produs, kg/m® mp Abur consumat, kg/m? mp ‘APA ricire, m®/m? mp Catalizator, kg/m? mp 6.9. . Perfectioniri tehnologice Prelucrarea materiilor prime reziduale separat sau in amestec cu dis- pitilatul de vid, asociata cu imbundtatirea performantelor catalizatorilor, au f-impus perfec}ionarea tehnologica a sistemului de reacfie si a celui de regenerare. 6.9.3.1. Perfecfiondri ale sislemului : : le reaclie. La instalatiile de tip riser Produge ee discutate anterior, au apirut imbund- os p tatiri privind : ‘= = Sistemul de injectie gaz-lift, Vas yeare asiguri o mai bund dispersare a [-— separator Hateriei_ prime, prin _utilizarea mai ieee fultor diuze (in locul sistemului _,baio- fA) prin care se pulverizeazi mate- id prima in fluxul de catalizator aflat .fazi diluata de transport, ea ajutorul fanui efluent (abur sau alt gaz sau va- ori) [38]. Se asigura astfel o omogeni- re rapid’ a sistemului gaz-solid, cu lacerea timpului de stationare a cata- torului in zona de injectie, avind ca zultat cresterea randamentului de 3 pzind, reducerea depunerilor de cocs s@Tandamentului de gaze [58] *'— Controlul temperaturii de iesire Bui riser, independent de temperatura bi-incepere a reactiei (temperatura nodul de amestec) problem’ dis- 4 la subcapitolul 6.8.1. Materie — Separarea catalizatorului de primé tusele de reactie printr-un sistem gicloane montate la iesirea din jevitindu-se continuarea reactiei gitatul dens de catalizator din vasul 2 _. Goze de (23 ordere Abur pentru stripare erfectionarile menfionate sint rig. 40. instalatie de cracare catali- Beretizate, intre altele, la instalatia ticd cu riser tip ULTRAORTOFLOW : Bip ULTRAORTOFLOW, redati 1 — reactor; 2 — striper; 3 — riser. figura 6.40 [70]. - 4'— regenerator. 2776.9.3.2. Perfectiondrile sistemului de regenerare. Metodele de: regei sint diferenfiate in raport cu modul de operare si tehnologia de realizare” Tegeneratorului [64]. # Regenerarea convenfionalé, caracterizata prin arderea parfialé a carbo= nului in monoxid de carbon se realizeaz& la temperaturi de 650—670°C; eu: un continut de cocs remanent de 0,3 —0,4% masa si un raport CO,/CO cupring intre 0,7—1,5. In aceste conditii este posibili aparitia fenomenului de ardere a CO deasupra stratului de catalizator, in zona cicloanelor (afterburning),’ fiind necesara 0 injectie de apa ce prezint& efectele negative discutate ante’ rior. Pentru limitarea acestui fenomen se mentine un exces de oxigen fn, gazele de ardere de 0,1—0,5% vol. [64]. au Regenerarea cu arderea completa a carbonului la CO, prodice un exce* § dent de cAldura care este preluat de catalizator (prin c&ldura sensibila) si are” drept efecto erestere a temperaturii pind la 700—740°C. Se folosese doua’ tehnologii distincte sau combinate prin care se realizeazi regenerarea la tem- peraturi inaité, si anume : regenerarea cu exces de aer, cu 1—4%, vol. oxigen in gazele de ardere si oxidarea CO la CO, prin utilizarea promotorilor (care sint | metale nobile depuse pe catalizator in faza de preparare [71]). Alegerea modului de operare convenfionali sau la temperatari inalte este determinata de eficienta regenerarii cu implicafii asupra conversiei, dis- tributiei produselor de reacfie, asupra gradului de recuperare a energiei, inves- | tifiilor ete. q Ca perfectionari ale aparaturii de regenerare sint de menjionat : — Cuplarea regenerarii in faz& densi (conventionala) cu regenerarea suecesiva in riser si recireularea unei parti din catalizatorul fierbinte in zona 4 de incepere a reacfiei (fig. 6.41 [72]). Regenerarea in reactorul tubular conduce J la scurtarea timpului de regenerare, pentru acelasi continut de cocs remanent, la reducerea zestrei de catalizator si la diminuarea pierderilor de catalizator 3 prin abraziune. , . — Regenerarea in doua trepte, in serie (fig. 6.42 [72]) caracterizata prin | Contactarea succesivé a catalizatorului cu dou’ curente de aer proaspat, int dou& compartimente distincte ale regeneratorului. fn prima treapté se rea- lizeaz& 0 regenerare de tip. conventional, cu menfinerea cantitatii de oxigen sub valoarea stoechiometricd. Se opereazd la temperaturi de 610 630°C, cu un raport CO,/CO mai mare de 2,5. In aceasté treapt& are loc arderea completa a hidrogenului si a unei parfi (60—70%) din carbonul continut in ” cocsul depus pe catalizator. In treapta a doua se continua arderea carbonului din cocs pina la un confinut de cocs remanent sub 0,1% mas%. Temperatura ajunge la 720 —740°C, fara pericolul hidrodezactivarii catalizatorului, deoarece - Vaporii de.api, provenifi atit dela striparea catalizatorului cit si din arderea ! H, au fost eliminati in prima treapti de regenerare. Se lucreazd cu exces de. aer, astfel ci se realizeaz& si arderea CO la CO,, in functie de posibilitapile de preluare a cildurii. In figura 6.43 este prezentat un regenerator in doua trepte cu eliminarea gazelor de ardere in fiecare treapta [73]. O instalatie industrial de cracare catalitie’ cu regenerare in doua trepte care prelucteazd integral rezidii de distilare atmosferied a fost pus& in func- fiune (Japonia) in 1987 [74]. . 278‘auwopis — » ! sastt — © '2 muoyerouadar — 2 7 msozesoueser — 7 :ejdeqy ynop uy azepse ap Jojeze3 war ~eulurye no aydex} ynop Uy soyesaUeSoy ‘epg “BLT vautopoin — ¢ 1g [NoyersueBa1 — Z 11 Mioyerouasax — 7 2 pydeasy yanButs o-Uy osie Jojaze8 vareutur “119 no aydaxy pnop uy Joyeiouatoy “yO “Bla spsaiabas 0021}040) auepid ep emg “wos — teuroji — 2 taoyexouador — 7 + :gastr no soyesaueBoy “T¥9 “Bia aysnqun> 2p Duoz6.10, CONDUCEREA $I EXPLOATAREA INSTALATIILOR ad DE CRACARE CATALITICA Elementele principale care stau la baza procesului de conducere al uni-” t&tilor de cracare catalitic& sint bilanturile de energie si de materiale, in care se reflect& influenfa’ majoritafii variabilelor de operare. 6.10.1. Bilanjul termie Instalafiile de cracare cataliticd sint operate astfel ineit grupul reactor regenerator si se-menfina continuu in echilibru termic, cildura necesara vapo- rizrii si transformarii materiei prime in reactor fiind asigurat& prin arderea fn regenerator a cocsului depus pe catalizator. ‘Transferul de cildura intre regenerator si reactor este realizat prin intermediu! catalizatorului care cir- cula continun fntre cele doua aparate. Fluxurile termice principale implicate in bilanful termic sint aratate in figura 6.44 iar expresiile 6.35—6.37 reprezint& ecuafiile simplificate ale bilantului termic pe reactor si regenerator [9, 43, 75, 76] a GeCeAt = GrAHr + GackHac + GashHas + GedHax + + GyAHax + Qrx (6.35) At = GgCg(to — tex) — GaCpalte — ta) — GeAHg ~ Qreo-t+ + GgAHax (6.36) catgut cc §80-T60% _Gaze de (= j= Pierderi.de caldurd Gldurd de reac hie Fs Caidurd de voporzore Abr dispes Regenerator o T Cotatizator regenerat Fig. 6.44. Schema simplificaté a bilantului termic pe blocul reactor-regenerator. ‘ 280Din ecuatiile 6.35 si 6.36 rezult ecuafia de bilan termic global: — GgAHy = GrAHy + GroAHne + GasAHas + GeAHax + + GaCyalle — La) + Gu Cx (lo ~ tex) + One + Qne inde: G_ — debitul de circulatie al catalizatorului, kg/h; Ge — debitul de stiaterie primi proaspata, kg/h; Gac — debitul de reciclu, kg/h; Ga — de- bitul aerului de combustie, kg/h; Gx — debitul de cocs format. in reactie, sh; Gas — debitul de abur de siripare, kg/h; Ce — cAldura specified a atalizatorului (cca 0,27 keal/kg °C [67}); Coa — c&ldura specifica a aerului, eal/kg °C; Cx — cAldura specifica a cocsului (cca-0,4 kealfkg °C); AH» — erenta dintre entalpia materiei prime in faz vapori la temperatura de fiesire din riser si entalpia materiei prime in faz lichida la temperatura de Meincalire, keal/kg; AHyc — diferenta dintre entalpia reciclului in faz Wapori la tempefatura de iesire din riser si entalpia reciclului in faz lichid’ temperatura cu care acesta intra in riser, Keal/kg; AHas’— diferenta fintre entalpia aburului la iesire din riser si entalpia aburului la intrare In riper; AHgy — cildura de reactie, keal/kg materie prima ; AH — cAldura ardere a cocsului Ia temperatura gazelor arse, keal/kg cocs ; AHay — cai fara de adsorbtie a cocsului la temperatura de iesire din riser (700 keal/kg) ; = pierderi de cAldura in reactor, keal/h (25% din ealdura adus& de izator, Ge-Cotna) [77]; One — pierderi de caldura in regenerator, Bal/h. (6% din c&ldura dezvoltata la arderea cocsului [85]; f¢ —temper: rade iesire a gazelor arse, °C; f, — temperatura de intrare a aerului in enerator, °C; {ny — temperatura de iesire din reactor, tag — tem- fatura in fazi densa din regenerator, °C. : At B'Din ecuatia de bilant termic-pe regenerator se poate caleula debitul circulatie al catalizatorului, iar din ecuafia de bilant termic global se ite obtine temperatura de preincilzire a materiei prime. Debitul de cir fie al catalizatorului se poate verifica pe baza analizei continutului de pe catalizator inainte, si dup regenerare, (7.37) tre ~ tym, °C G Ge re: ¢m — randamentul in cocs fafi de materia prim’, % mas’; cy, » cunoscind efectul termic al reactiilor care au loc la regenerare. CAldura de reactie, A Hap. keal/kg H, +y 0, + H,0 (g) 28 900 C +0, — CO, (g) 8140 C+ Eo, = CO () 2.450 281cu relatia : AHx = 28 900k + (1 — h) inh 1="g 140, keal/ki = 2450 +578 140, keal/kg coes as (din analiza Orsat). Compozifia cocsului se determin& prin analiza elementar& sau, orien- tativ, se poate calcula prin analiza Orsat, considerind cocsul constituit numai J din carbon (c) sivhidrogen (h) [79]: Yoo + Yoos (6.49) 3 8,87 + 0,578 Yeo, + 0,745 Yco — 0,422Y 0, unde : h-=fractie masi H, in cocs; unde: Yeo, Yeon Yo, = % Vol. gaze din analiza Orsat ; 4 het— 6.10.2, Recuperarea energiei din gazele de ardere Recuperarea cildurii din gazele de regenerare se face prin producerea aburului in schimb&toare de cildur& sau in‘cazne de abur prin arderea CO la CO, (CO — boiler), iar energia lor mecanic’, in multe cazuri, se recupereazh prin expansie in turbine de gaze. Pentru protejarea turbinei de expansie si micsorarea pierderilor de catalizator s-a prevazut regeneratorul cu 0 a treia treapt de separare a particulelor de catalizator pind la dimensiuni de 10 y (80). Prin aceasta se reduce concomitent si poluarea mediului. : ‘Turbinele de expansie sint montate pe acelasi ax cu motorul generator de curent, cu suflanta de aer si o turbind cu abur folosita numai la pornire (fig. 6.45) [81, 82]. Energia recuperaté cu turbina de expansie depifide de temperatura, presiunea si cantitatea de gaze de ardere ,avantajele maxime find objinute pentru presiuni pe regenerator de 1,7—2,0 bar [71]. La presiuni mai mari, energia consumata de suflanta de aer dep&geste energia recuperata de turbina de expansie. . Agur ; (Cazan |__[Precipitator 1 (CO). J ~plecttostat TA“ Teatatizator Aer ‘Abur . 3 4 . "+ 6 5 Fig, 6.45. Schema de tecuperare a energiei din gazele de ardere cu t bind de expansie: 1 — regenerator; 2 — separator III; 3 — turbind de expansie; 4 — motor/generator ; 5 — suflanté; 6 — turbiné cu abur. 282