有機合成反應 Organic Reaction of Synthesis

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序 1
本書延續作者所編「有機化學」，學生對於有機化學有了初步認識，瞭解基礎理論、
基礎有機反應、反應機制及光譜原理。雖然無法合成出大的複雜的結構之分子，但僅以有
機化學即有的常識，要合成出稀有的簡單的結構之物質，應不成問題。現代科技日新月
異，新的材料、技術不斷的出現、突破。生物科技方面的醫藥及生醫材料的發明，半導體
產業的光電材料、官能性高分子材料的研發，這些藥物、材料的分子大，結構又複雜，就
不是簡單的一、二步驟反應就可以合成出來的。
學者研究發現新的合成方法，以少步驟完成的反應，來縮短多步驟的反應，或發現新
的反應，這些反應常以學者姓名為反應名稱。學生應多認識並記得更多的姓氏反應，具備
了這些合成知識，才能自己規劃合成途徑，獨立研究，發明新的材料。反應千百種，死記
死背容易忘記，唯有藉著應有的反應機制基礎，原子與原子的鍵結、斷裂如何進行有了認
識，才容易記住反應。作者一再強調反應機制的重要性，反應機制是學習合成化學的基
石。本書對反應機制諸多著墨，有些在「有機化學」已有的敘述，就不再贅述。
本書適用於化學、食品、生化、農藥、醫藥、有機顏料、光電材料、高分子研究者；
可作為大學部選修、研究所教材。本書共分二單元，第一單元介紹合成芳香烴類，第二單
元介紹脂肪烴類及環狀脂肪烴類，各單元再分成各種官能基化合物的合成方法。筆者倉促
成書，有謬誤疏忽之處，不吝指教。
謝德榮謹識
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目錄 1
目錄
緒論
1.1 脂肪族碳鏈增長 …………………………………………………………… 7

1.2 碳鏈縮減 …………………………………………………………………10
1.3 基團的保護 ………………………………………………………………11
1.3.1 羥基保護 12 1.3.4 胺基保護 14
1.3.2 羰基保護 13 1.3.5 烴類活性氫的保護 16
1.3.3 羧酸基保護 14 1.3.6 碳-碳雙鍵、參鍵保護 18
1.4 環的生成反應………………………………………………………………18
1.5 立體化學的控制 ……………………………………………………………19
1.5.1 立體選擇性控制 19 1.5.3 動力學及熱力學控制 22
1.5.2 立體特異性控制 21
第一單元芳香族化合物
合成芳香苯核
2.1 環己烷經脫氫芳香化反應 …………………………………………………30

2.2 芳香硫醇、硫醚脫硫反應 …………………………………………………30
2.3 芳香磺酸化物脫磺酸化反應 ………………………………………………30
2.4 芳香鹵化物脫鹵反應 ………………………………………………………31
2.5 芳香羧酸脫羧化反應 ………………………………………………………32
2.6 硝基芳香物或苯胺衍生物經重氮鹽還原成苯核 …………………………32
2.7 Haworth 合成法 ……………………………………………………………33
2.8 Skraup 合成法 ……………………………………………………………34
2.9 Bischler-Napieralski 反應 ………………………………………………35
2.10 Elbs 反應 …………………………………………………………………35
合成脂基芳香物
3.1 Friedel-Craft 烷化反應 …………………………………………………38

3.2 Clemmensen 還原反應 ……………………………………………………38
3.3 Wolff-Kishner 還原反應 …………………………………………………39
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2 有機合成反應
3.4 芳香酮、醛利用 RSH/H+，H2/Ni 還原 ……………………………………40

3.5 芳香酮、醛利用 Na/ROH 還原 ……………………………………………40
3.6 Wurtz-Fittig 反應 ………………………………………………………41
3.7 Wurtz-Grignard 反應 ……………………………………………………41
3.8 基氫基反應基基基苯 ……………………………………………………42
3.9 Claisen 重排反應 …………………………………………………………43
3.10 Claisen-Schmidt 反應 …………………………………………………44
3.11 Perkin 縮合反應 …………………………………………………………44
3.12 Knoevenagel 反應 ………………………………………………………46
3.13 Blanc 氯基基化反應 ……………………………………………………47
3.14 -基基苯乙烯二聚化反應（dimerization） …………………………48
3.15 以烷基苯或烷烴為烷化劑 ………………………………………………48
3.16 利用 Grignard 合成法 ……………………………………………………49
3.17 芳香烴 Grignard 試劑偶合 ………………………………………………50
3.18 Pechmann 反應 ……………………………………………………………50
3.19 由柳醛（salicylaldehyde）合成香豆素（coumarin） …………………51
3.20 說明題 ……………………………………………………………………51
3.21 Meerwein arylation reaction …………………………………………52
3.22 以 dimethyloxosulfonium methylide 為基基化試劑 ……………………53
合成聯苯衍生物
4.1 Ullmann 反應 ………………………………………………………………56

4.2 芳香族有機銅化合物偶合反應 ……………………………………………56
4.3 Benzidine 重排 ……………………………………………………………57
4.4 芳香族 Grignard 試劑與環己酮反應脫氫 …………………………………59
4.5 芳香物環己化脫氫 …………………………………………………………59
4.6 Gomberg-Bachmann 反應……………………………………………………59
4.7 Gatterman 反應（芳香偶合） ……………………………………………60
4.8 亞硝基乙醯胺反應 …………………………………………………………60
合成芳香鹵化物
5.1 芳香物鹵化反應 ……………………………………………………………62

5.2 Sandmeyer 反應 ……………………………………………………………62
5.3 芳香環接碘反應 ……………………………………………………………63
5.4 Schiemann 反應（苯環接上氟） …………………………………………63
5.5 Sandmeyer 改良法 …………………………………………………………63
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目錄 3
合成芳香醛
6.1 Vilsmeier 反應 ……………………………………………………………66

6.2 Gattermann 反應（基醛化） ………………………………………………67
6.3 Gattermann-Koch 反應 ……………………………………………………68
6.4 Reimer-Tiemann 反應 ……………………………………………………69
6.5 Sommelet 反應 ……………………………………………………………71
6.6 Duff 反應 …………………………………………………………………73
6.7 Etard 反應 …………………………………………………………………74
6.8 Stephen 還原反應（亦即 Steven reduction） …………………………76
6.9 Rosenmund 還原反應 ………………………………………………………77
6.10 Kornblum oxidation ……………………………………………………77
6.11 Kr hnke 反應 ……………………………………………………………79
6.12 基苯衍生物氧化反應 ……………………………………………………80
6.13 基苯衍生物鹵化成二鹵基苯水基…………………………………………80
6.14 芳香 Grignard 試劑與原基酸三乙酯（Ethyl orthoformate）反應 ……81
6.15 Bouveault aldehyde 合成法 ……………………………………………81
6.16 芳香性醯胺還原 …………………………………………………………82
6.17 芳香羧酸還原 ……………………………………………………………82
6.18 有二個 -H 及三個 -H 的胺類氧化成醛 ………………………………82
6.19 ArCOCH3氧化成 ArCHO ……………………………………………………83
6.20 使用氟基醛基醛化 ………………………………………………………83
6.21 使用二氯基基基基醚基醛化 ……………………………………………83
合成芳香酮
7.1 芳香 Grignard 試劑與類或醯胺類反應 …………………………………86

7.2 芳香羧酸與有機鋰反應 ……………………………………………………86
7.3 芳香醯鹵化物與烷基銅鋰反應 ……………………………………………86
7.4 Friedel-Craft acylation ………………………………………………87
7.5 Fries rearrangement ……………………………………………………88
7.6 Benzoin condensation ……………………………………………………89
7.7 Hoesch 反應 ………………………………………………………………91
7.8 ArCH2R 氧化成 ArCOR ………………………………………………………92
7.9 只有一個 -H 的胺類氧化成酮 ……………………………………………92
7.10 酮類位置芳香化 ………………………………………………………92
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合成芳香羧酸
8.1 烷基芳香族氧化 ……………………………………………………………96

8.2 芳香醛氧化 ………………………………………………………………97
8.3 從基苯衍生物鹵化水基而得 ………………………………………………97
8.4 芳香類、醯胺水基 ………………………………………………………98
8.5 芳香族 Grignard 試劑碳酸化反應 …………………………………………99
8.6 Kolbe-Schmitt 反應 …………………………………………………… 100
8.7 Cannizzaro 反應 ……………………………………………………… 101
8.8 苯乙酮鹵仿反應 ………………………………………………………… 105
8.9 苯環氧化 ……………………………………………………………… 105
8.10 芳香醯胺以亞硝酸氧化 ……………………………………………… 106
合成芳香胺
9.1 芳香硝基化合物還原 …………………………………………………… 108

9.2 基釋下列反應事實 ……………………………………………………… 109
9.3 以觸媒加氫還原 ………………………………………………………… 110
9.4 二硝基芳香物還原成硝基苯胺類 ……………………………………… 110
9.5 芳香鹵化物氨基 ………………………………………………………… 111
9.6 偶氮苯衍生物還原分基 ………………………………………………… 114
9.7 Benzidine 重排 ………………………………………………………… 114
9.8 Bucherer 反應 ………………………………………………………… 114
9.9 芳香基二乙基磷酸鹽胺基 ……………………………………………… 115
9.10 將苯酚轉變成 4-aryloxy-2-phenylquinazolines 經加熱水基 ……… 115
9.11 使用 NH2NH2還原芳香硝基化合物 ……………………………………… 115
9.12 以羥基胺直接胺化活性芳香環 ……………………………………… 116
9.13 Aryl hydroxylamines 重排 …………………………………………… 116
合成芳香酚
10.1 芳香磺酸鹽與鹼共熔 ………………………………………………… 118

10.2 芳香鹵化物水基或與 KOH 共熔 ……………………………………… 119
10.3 異丙苯氧化重排 ……………………………………………………… 120
10.4 從芳香 Grignard 試劑氧化水基而得 ………………………………… 121
10.5 芳香重氮鹽水基 ……………………………………………………… 122
10.6 芳香醚水基 …………………………………………………………… 122
10.7 Bucherer 反應 ………………………………………………………… 123
10.8 Dakin 反應 …………………………………………………………… 123
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目錄 5
10.9 Elbs 氧化反應 ………………………………………………………… 124

10.10 芳香苯環碳的羥化反應 ……………………………………………… 124
10.11 使用三氟過氧乙酸及三氟化硼直接羥化 …………………………… 125
10.12 從芳香鉈金屬化合物轉變而來 ……………………………………… 125
10.13 Aryl hydroxylamines 重排 ………………………………………… 125
合成芳香醚
11.1 Williamson 合成法 …………………………………………………… 128

11.2 酚與芳香鹵化物在鹼性下以銅催化反應 ……………………………… 128
11.3 過氧羧酸酯與 Grignard 試劑反應 …………………………………… 129
11.4 芳香重氮鹽與醇類反應 ……………………………………………… 129
11.5 烷氧基陰離子與活性芳香鹵化物反應 ………………………………… 130
11.6 說明下列反應機制 …………………………………………………… 130
合成芳香合
12.1 Sandmeyer 反應 ……………………………………………………… 134

12.2 從芳香鹵化物基基 …………………………………………………… 134
12.3 從芳香羧酸、醯胺基基 ……………………………………………… 135
12.4 直接 Cyanogenation（氰化） ………………………………………… 135
12.5 從芳香磺酸基基 ……………………………………………………… 136
12.6 aryl halides 與 nitriles 反應 ……………………………………… 136
合成芳香硝基及亞硝基化合物
13.1 使用 HNO3 + H2SO4 為硝化劑 …………………………………………… 138

13.2 Fischer-Hepp 重排反應 ……………………………………………… 138
13.3 基釋下列反應 ………………………………………………………… 140
13.4 基釋為何 2, 6-二基基乙醯苯胺硝化反應，取代在 3-位置 ………… 141
13.5 無 -H 的一級胺氧化 ………………………………………………… 141
13.6 Sandmeyer 反應 ……………………………………………………… 142
13.7 使用 HNO2 + HNO3 為硝化劑 …………………………………………… 142
13.8 N-硝基芳香胺重排 …………………………………………………… 142
13.9 芳香胺類氧化 ………………………………………………………… 143
13.10 一級胺氧化成亞硝基化合物 ………………………………………… 143
13.11 使用 HNO3 + Ac2O 為硝化劑 …………………………………………… 144
13.12 芳香羥基胺氧化 ……………………………………………………… 144
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合成芳香磺酸及亞磺酸化合物
14.1 芳香烴磺酸化 ………………………………………………………… 146

14.2 磺酸衍生物水基 ……………………………………………………… 146
14.3 Jacobsen 反應 ………………………………………………………… 147
14.4 硫醇及其他含硫化合物氧化成磺酸 …………………………………… 147
14.5 氯磺醯還原成亞磺酸 ………………………………………………… 148
14.6 從 Grignard 試劑基取亞磺酸 ………………………………………… 148
14.7 Smiles 重排 …………………………………………………………… 149
14.8 從重氮鹽基取 ………………………………………………………… 150
14.9 的的基 ……………………………………………………………… 151
第二單元脂肪族化合物
合成烷烴
15.1 雙鍵及參鍵的氫化反應 ……………………………………………… 156

15.2 硼烷偶合反應（Coupling of Boranes） …………………………… 157
15.3 烯類偶合還原反應 …………………………………………………… 158
15.4 烷類分基（Cleavage of alkanes） ………………………………… 158
15.5 Grignard 試劑偶合 …………………………………………………… 159
15.6 有機過渡金屬的偶合 ………………………………………………… 160
15.7 鹵烷類偶合（Wurtz 反應） …………………………………………… 162
15.8 Wurtz-Grignard 偶合反應 …………………………………………… 163
15.9 鹵烷類與有機銅鋰反應 ……………………………………………… 163
15.10 Grignard 試劑與含有醚鏈的化合物偶合 …………………………… 164
15.11 鹵烷類的還原反應 …………………………………………………… 164
15.12 醇類氫基反應………………………………………………………… 166
15.13 烷類的烷化反應 ……………………………………………………… 166
15.14 基亞基插入（Insertion by Carbenes） …………………………… 166
15.15 羧酸脫羧基反應 ……………………………………………………… 169
15.16 Kolbe 反應 …………………………………………………………… 173
15.17 含硫化合物脫硫反應 ………………………………………………… 174
15.18 烯類與烷類加成反應 ………………………………………………… 175
15.19 將 C O轉變成 CR2 ………………………………………………… 177
15.20 將 C O 轉變成 CH2 ………………………………………………… 178
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目錄 7
合成烯烴
16.1 醇類脫水反應 ………………………………………………………… 180

16.2 酯類熱的基反應（Pyrolysis of esters, Kraft reaction） ……… 182
16.3 Chugaev 反應（Pyrolysis of Xanthates） ………………………… 183
16.4 Wittig 反應 …………………………………………………………… 184
16.5 Hofmann 遞基反應（Hofmann rule，四級氫氧化銨的基） ………… 189
16.6 四級銨鹽以強鹼斷的 ………………………………………………… 191
16.7 氧化胺斷的（Cleavage of Amines Oxides） ……………………… 191
16.8 從脂肪族重氮鹽基基 ………………………………………………… 192
16.9 鹵化乙烯基衍生物偶合 ……………………………………………… 192
16.10 不飽和鹵化物與有機金屬試劑偶合 ………………………………… 193
16.11 Boord 烯類合成法 …………………………………………………… 193
16.12 鄰二鹵化物（vic-dihalides）脫鹵素 ……………………………… 194
16.13 Knoevenagel Condensation ………………………………………… 195
16.14 Perkin 反應 ………………………………………………………… 196
16.15 Episulfones 加熱分基 ……………………………………………… 197
16.16 雙鍵（或參鍵）的轉移 ……………………………………………… 198
16.17 氫硼化異構化………………………………………………………… 199
16.18 Meerwein arylation ………………………………………………… 200
16.19 炔類部分還原………………………………………………………… 200
16.20 烯類的二聚化反應（Dimerization of Olefins） ………………… 200
16.21 Ene 合成 ……………………………………………………………… 202
16.22 炔類氫硼化反應 ……………………………………………………… 203
16.23 使用強鹼消去 HL（L 為離去基）產生烯類 ………………………… 204
16.24 醯鹵化物及磺醯鹵化物脫 HX 反應 …………………………………… 205
16.25 硼烷消去反應………………………………………………………… 205
16.26 炔類的親核加成反應（Reppe Process） …………………………… 206
16.27 少數化合物的分基、的基反應 ……………………………………… 206
16.28 以合成烷烴的方法來基基 …………………………………………… 208
合成炔烴
17.1 乙炔基陰離子親核取代反應 ………………………………………… 210

17.2 乙炔基陰離子與硼烷反應 …………………………………………… 210
17.3 乙炔基陰離子與羰基化合物加成反應 ………………………………… 211
17.4 乙炔基偶合反應（Eglinton reaction） …………………………… 213
17.5 炔丙基（CH CCH2 ，Propargylic group）與鹵烷取代反應 ……… 213
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17.6 參鍵轉移 ……………………………………………………………… 214

17.7 , -不飽和羧酸脫羧基 ……………………………………………… 214
17.8 1, 2-二（四級胺鹽）的基 …………………………………………… 214
17.9 二鹵化物或烯基鹵化物脫 HX ………………………………………… 215
17.10 四鹵化物脫鹵素 ……………………………………………………… 216
17.11 其他少數反應………………………………………………………… 216
合成含鹵素化合物
18.1 Hunsdiecker 反應 …………………………………………………… 218

18.2 Von Braun 反應（醯胺脫水反應） …………………………………… 218
18.3 三級胺的基 …………………………………………………………… 219
18.4 Wohl-Ziegler 反應（烯丙基溴化反應） …………………………… 219
18.5 Hell-Volhard-Zelinsky 反應 ………………………………………… 220
18.6 鹵素基交換反應 ……………………………………………………… 221
18.7 醇類與氫鹵酸反應 …………………………………………………… 222
18.8 醇類與無機酸鹵化物反應 …………………………………………… 222
18.9 從硫酸酯（sulfuric ester）或磺酸酯（sulfonic ester）基基鹵烷 224
18.10 醚的基 ……………………………………………………………… 225
18.11 芳香物與 CCl4 反應 ………………………………………………… 225
18.12 芳香物鹵烷基化（Haloalkylation） ……………………………… 226
18.13 Grignard 試劑鹵化反應……………………………………………… 226
18.14 烯類的 HX 加成反應 ………………………………………………… 226
18.15 烯類的 X2 加成反應 ………………………………………………… 227
18.16 炔類的 HX 及 X2 加成反應 …………………………………………… 228
18.17 脂肪烴、芳香烴的自由基鹵化反應 ………………………………… 229
18.18 鹵化物、多鹵基烷加成至雙鍵 ……………………………………… 229
18.19 酮類 -H 鹵化反應 …………………………………………………… 231
18.20 Epoxides 與 HX 反應 ………………………………………………… 232
18.21 烯類加次鹵酸（hypohalous acids）、次鹵酯（hypohalites） … 232
18.22 羰基化合物（醛、酮、酯、酸、醯鹵、醯胺）形成 gem-dihalides． 234
18.23 鹵仿反應 …………………………………………………………… 235
18.24 -鹵醚基基 ………………………………………………………… 235
18.25 醯鹵化物加成至雙鍵 ………………………………………………… 236
合成醇類
19.1 醛、酮之觸媒氫化反應 ……………………………………………… 238

19.2 醛、酮以還原劑處理 ………………………………………………… 238
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目錄 9
19.3 酸衍生物以還原劑 LiAlH4還原 ……………………………………… 239

19.4 羧酸以 B2H6處理還原 ………………………………………………… 240
19.5 酯類觸媒氫基反應 …………………………………………………… 240
19.6 過氧醇類還原 ………………………………………………………… 241
19.7 過氧醚類還原 ………………………………………………………… 242
19.8 氫過氧化物重排 ……………………………………………………… 242
19.9 Bouveault-Blanc 還原反應 …………………………………………… 243
19.10 Meerwein-Ponndorf-Verley 反應 …………………………………… 244
19.11 Cannizzaro reaction（醛類自身氧化還原） ……………………… 245
19.12 Tollen Reaction …………………………………………………… 246
19.13 Grignard Synthesis ………………………………………………… 247
19.14 環氧化物還原………………………………………………………… 249
19.15 縮醛（acetals）、原酯（ortho esters）還原 …………………… 250
19.16 酯類水基 …………………………………………………………… 250
19.17 無機酸酯水基………………………………………………………… 251
19.18 鹵烷水基 …………………………………………………………… 252
19.19 乙烯基醚、縮醛、及相似化合物水基 ……………………………… 252
19.20 一級脂肪胺重氮化 …………………………………………………… 254
19.21 醚類以強酸分基 ……………………………………………………… 255
19.22 酯類氨基 …………………………………………………………… 255
19.23 羧酸與酯類反應 ……………………………………………………… 255
19.24 酯類醇基（或交替酯化 transesterification） …………………… 255
19.25 烯類水合 …………………………………………………………… 256
19.26 烯烴氫硼化-氧化反應 ……………………………………………… 257
19.27 鋁烷（alanes）氧化（烯烴氫鋁化-氧化反應） …………………… 260
19.28 從羧酸合成 ………………………………………………………… 261
19.29 有機金屬試劑與氧反應 ……………………………………………… 262
19.30 芳香環的羥基烷化反應 ……………………………………………… 263
19.31 有機金屬加成至 , -不飽和羰基化合物 …………………………… 264
19.32 醇類以自由基方式加成至烯烴 ……………………………………… 266
19.33 三烷基硼烷轉變成三級醇 …………………………………………… 268
19.34 三烷基硼烷轉變成二級醇（或酮） ………………………………… 269
19.35 三烷基硼烷轉變成一級醇 …………………………………………… 270
19.36 烯烴與 Na 作用，再加成至羰基化合物 ……………………………… 271
19.37 醚的基成烯烴及醇 …………………………………………………… 271
19.38 脂肪烴碳的羥基化反應 ……………………………………………… 272
19.39 醛、酮加水形成水合物（形成 gem-dios） ………………………… 274
19.40 Epoxides 加水反應 ………………………………………………… 275
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19.41 烯烴羥基化 ………………………………………………………… 275

19.42 醛、酮二分子還原成 Pinacols ……………………………………… 276
19.43 鹵醇水基 …………………………………………………………… 277
19.44 Prins 反應 …………………………………………………………… 277
19.45 三烷基硼烷加成至 , -不飽和 epoxides ………………………… 278
19.46 烯烴氧汞化-去汞化 ………………………………………………… 279
合成醛類
20.1 一級醇氧化反應 ……………………………………………………… 282

20.2 一級醇觸媒脫氫反應 ………………………………………………… 282
20.3 Oppenauer 反應 ……………………………………………………… 282
20.4 Rosenmund reduction（係醯鹵化物還原） ………………………… 283
20.5 醯胺還原成醛類 ……………………………………………………… 283
20.6 羧酸鹽位置基醯化 ………………………………………………… 284
20.7 Stephen reduction …………………………………………………… 284
20.8 Nef 反應 ……………………………………………………………… 284
20.9 類還原 ……………………………………………………………… 285
20.10 Bouveault 反應 ……………………………………………………… 286
20.11 使用原基酸三乙酯（CH(OEt)3）為基醯化試劑 ……………………… 286
20.12 gem-Dihalides 水基 ………………………………………………… 287
20.13 無機酸乙烯基酯類水基 ……………………………………………… 287
20.14 acetals、thioacetals 及 vinyl ethers 水基 ……………………… 287
20.15 vinyl esters 水基 ………………………………………………… 288
20.16 羧酸、酯或酸酐還原 ………………………………………………… 288
20.17 羧酸與基酸脫 H2O，CO2 ……………………………………………… 289
20.18 亞胺的烷化及水基 …………………………………………………… 289
20.19 -Keto acid 脫 CO2反應 …………………………………………… 289
20.20 Glycidic acid 脫羧酸反應 ………………………………………… 290
20.21 乙炔加水反應（Hydration of acetylene） ……………………… 291
20.22 末端炔類氫硼化-氧化反應 ………………………………………… 291
20.23 Michael Reaction …………………………………………………… 292
20.24 有機金屬加成至 , -不飽和醛 …………………………………… 293
20.25 三烷基硼烷加成至 , -不飽和醛 ………………………………… 293
20.26 烯烴的氫基醛化（氫基醯化） ……………………………………… 294
20.27 碳-氮雙鍵的水基 …………………………………………………… 296
20.28 Meyers 合成法（dihydro-1, 3-oxazine 的烷化） ………………… 296
20.29 Aldol Condensation（醛醇縮合反應） …………………………… 298
20.30 1, 2-二元醇脫水反應 ……………………………………………… 299
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目錄 11
20.31 硝酸烷酯鹼性水基 …………………………………………………… 299

20.32 Glycols 氧化分基 …………………………………………………… 300
20.33 烯類臭氧分基反應（Ozonolysis） ………………………………… 301
20.34 烯類氧化雙鍵斷的 …………………………………………………… 302
20.35 活性基基或基亞基氧化成羰基 ……………………………………… 303
20.36 一級鹵烷及一級醇的酯類氧化成醛 ………………………………… 303
20.37 -羥基酸的基 ……………………………………………………… 304
20.38 Kr hnke 反應 ………………………………………………………… 305
20.39 Pinacol 重排 ………………………………………………………… 305
20.40 氫過氧化物的基 ……………………………………………………… 306
20.41 三烷基硼烷轉變成醛類 ……………………………………………… 306
20.42 少數化合物的分基、的基 …………………………………………… 306
20.43 Cross Claisen Condensations …………………………………… 307
20.44 羧酸轉變成 -keto aldehyde ……………………………………… 308
合成酮類
21.1 二級醇氧化反應 ……………………………………………………… 310

21.2 二級醇觸媒脫氫反應 ………………………………………………… 310
21.3 Oppenauer 反應 ……………………………………………………… 311
21.4 醯鹵化物與有機金屬反應 …………………………………………… 311
21.5 酸酐、酯、醯胺與有機金屬反應……………………………………… 312
21.6 活性 -H 位置的碳醯化反應 …………………………………………… 312
21.7 乙醯乙酸酯合成法 …………………………………………………… 313
21.8 丙二酸酯位置醯化反應 ……………………………………………… 314
21.9 酮類醯化反應 ………………………………………………………… 314
21.10 Claisen Condensation ……………………………………………… 315
21.11 利用 1, 3-dithianes 當親核劑接上醯基 …………………………… 315
21.12 羧酸鹽位置醯化反應 ……………………………………………… 316
21.13 酮類烷化反應………………………………………………………… 316
21.14 phosphoranes 醯化反應……………………………………………… 317
21.15 脫羧酸基 …………………………………………………………… 317
21.16 -halo ketones 與 boranes 反應 …………………………………… 317
21.17 Meyers 法合成酮 …………………………………………………… 318
21.18 1, 3-Dithianes 烷化 ……………………………………………… 318
21.19 鹵酮類與 R2CuLi 反應 ……………………………………………… 318
21.20 碳-氮雙鍵水基 ……………………………………………………… 319
21.21 ketals、enol ether、thioketals 水基 …………………………… 319
21.22 無機酸乙烯基酯類水基 ……………………………………………… 319
或來電(02)2705-5066
21.23 gem-dihalides 水基 ………………………………………………… 320

21.24 Vinyl esters 水基 ………………………………………………… 320
21.25 Nef 反應 ……………………………………………………………… 320
21.26 Michael 反應 ………………………………………………………… 320
21.27 Glycidic acid 脫羧酸反應 ………………………………………… 321
21.28 Pinacol-pinacolone 重排反應 ……………………………………… 321
21.29 Stork Enamine 反應 ………………………………………………… 323
21.30 Acyloin Condensation ……………………………………………… 326
21.31 羧酸鹽與有機金屬反應 ……………………………………………… 327
21.32 Glycols 氧化的基 …………………………………………………… 328
21.33 Grignard 試劑加成至化物 ………………………………………… 329
21.34 Aldol Condensation ………………………………………………… 329
21.35 Phosphoranes 加成至化物 ………………………………………… 329
21.36 烯類臭氧分基反應 …………………………………………………… 330
21.37 烯類氧化的基………………………………………………………… 330
21.38 以 SeO2氧化活性基基或基亞基 ……………………………………… 331
21.39 炔類氫硼化-氧化反應 ……………………………………………… 331
21.40 從 Boranes 及 Acetylides 合成酮類 ………………………………… 332
21.41 boranes 加成至 , -不飽和酮 ……………………………………… 332
21.42 炔類水合（Hydration of Alkynes） ……………………………… 333
21.43 有機金屬加成至 , -不飽和酮 …………………………………… 333
21.44 -diketones 鹼性的基 ……………………………………………… 333
21.45 1, 2-二醇脫水反應 ………………………………………………… 334
21.46 亞硝化反應 ………………………………………………………… 334
21.47 酮的酸性催化重排 …………………………………………………… 335
21.48 -胺基酮熱重排 ……………………………………………………… 336
21.49 醛或酮類的基亞基插入 ……………………………………………… 337
21.50 三烷基硼烷轉變成酮 ………………………………………………… 338
21.51 氫過氧化物重排 ……………………………………………………… 338
21.52 少數化合物的分基、的基反應 ……………………………………… 338
合成醚、環氧化物、縮醛、縮酮
22.1 Williamson 合成法 …………………………………………………… 340

22.2 醇類脫水反應 ………………………………………………………… 340
22.3 醇或酚加成至烯類 …………………………………………………… 341
22.4 醇或酚與重氮化合物反應 …………………………………………… 341
22.5 縮醛或縮酮還原 ……………………………………………………… 342
22.6 Grignard 試劑與第三丁基的過氧酸酯反應…………………………… 342
或來電(02)2705-5066
目錄 13
22.7 活性芳香鹵化物以 OR 或 OAr 取代 …………………………………… 342

22.8 醛類和醇類經 -鹵醚類，與 Grignard 試劑反應 …………………… 343
22.9 烯烴之烷氧汞化-去汞化 ……………………………………………… 343
22.10 鹵醇（halohydrins）環化 ………………………………………… 344
22.11 1, 2-Glycols 環化 ………………………………………………… 344
22.12 烯類環氧化 ………………………………………………………… 345
22.13 Darzen s Glycidic Ester Condensation ………………………… 345
22.14 sulfur ylides 或 CH2N2加成至酮或醛類 …………………………… 346
22.15 Grignard 試劑與 ortho esters 反應 ……………………………… 347
22.16 Ortho esters 還原 ………………………………………………… 348
22.17 醇或酚加成至炔類 …………………………………………………… 348
22.18 一級硝基化合物醇基 ………………………………………………… 349
22.19 醇類加成至醛或酮 …………………………………………………… 349
22.20 酮類與 ortho ester 反應 …………………………………………… 349
合成羧酸
23.1 一級醇氧化反應 ……………………………………………………… 352

23.2 雙鍵氧化的基 ………………………………………………………… 352
23.3 炔類氧化（臭氧分基） ……………………………………………… 353
23.4 酮類氧化的基 ………………………………………………………… 353
23.5 -diketones 及 -keto acids 氧化的基 ……………………………… 354
23.6 Cannizzaro reaction ………………………………………………… 354
23.7 醛類氧化 ……………………………………………………………… 354
23.8 Haloform reaction …………………………………………………… 355
23.9 Favorskii 重排反應 ………………………………………………… 355
23.10 Arndt-Eistert 反應（diazo ketones 重排） ……………………… 359
23.11 Perkin reaction …………………………………………………… 360
23.12 酯類與醛、酮縮合反應 ……………………………………………… 363
23.13 Barbier-Wieland procedure ……………………………………… 364
23.14 Miescher procedure ………………………………………………… 365
23.15 Malonic Ester Synthesis ………………………………………… 365
23.16 1, 1, 1-三鹵化物水基 ……………………………………………… 365
23.17 醯鹵化物水基………………………………………………………… 366
23.18 Ortho esters 水基 ………………………………………………… 366
23.19 Anhydrides 水基 …………………………………………………… 366
23.20 Esters 水基 ………………………………………………………… 367
23.21 Amides 水基 ………………………………………………………… 367
23.22 Nitriles 水基 ……………………………………………………… 368
或來電(02)2705-5066
23.23 Anhydrides 醇基 …………………………………………………… 368

23.24 Anhydrides 胺基 …………………………………………………… 369
23.25 羧酸與醯鹵化物交換 ………………………………………………… 369
23.26 羧酸鹽烷化反應 ……………………………………………………… 370
23.27 1, 1-二硼烷氧化 …………………………………………………… 370
23.28 離子與 1, 1-二氯乙烯反應 ……………………………………… 370
23.29 氫羧酸化反應（Hydrocarboxylation） …………………………… 370
23.30 一級硝基化合物水基 ………………………………………………… 371
23.31 有機金屬化合物加成至 CO2 ………………………………………… 371
23.32 Phosphoranes 與 CO2反應 …………………………………………… 372
23.33 酯的的基 …………………………………………………………… 372
23.34 -diketones 及 -keto esters 鹼催化的基 ………………………… 373
合成羧酸酯
24.1 酸的酯化反應 ………………………………………………………… 376

24.2 酯類醇基，交替酯化（Transesterification） …………………… 377
24.3 Alcoholysis of Acyl Halides ……………………………………… 378
24.4 Alcoholysis of Acid Anhydrides …………………………………… 378
24.5 Alkylation of Acid Salts ………………………………………… 379
24.6 羧酸與重氮物反應 …………………………………………………… 379
24.7 -keto esters 脫羰基 ……………………………………………… 380
24.8 酯類烷化 ……………………………………………………………… 380
24.9 Grignard 試劑與 haloformates 反應 ………………………………… 380
24.10 Claisen condensation ……………………………………………… 381
24.11 Grignard 試劑與碳酸酯反應 ………………………………………… 381
24.12 Tischenko 反應 ……………………………………………………… 381
24.13 Arndt-Eistert 反應 ………………………………………………… 382
24.14 Baeyer-Villiger 重排 ……………………………………………… 382
24.15 Favorskii 重排 ……………………………………………………… 383
24.16 Michael 反應 ………………………………………………………… 384
24.17 Knoevenagel Condensation ………………………………………… 384
24.18 Reformatsky 反應 …………………………………………………… 385
24.19 類醇基 …………………………………………………………… 386
24.20 炔基醚水合作用（水加成反應） …………………………………… 386
24.21 羧酸加成至雙鍵 ……………………………………………………… 387
24.22 醇類下氫羧酸化 ……………………………………………………… 387
24.23 羧酸鹽加成至雙鍵 …………………………………………………… 388
24.24 酯類芳香化 ………………………………………………………… 388
或來電(02)2705-5066
目錄 15
24.25 Simonini 反應 ……………………………………………………… 389
合成醯胺及亞醯胺
25.1 胺的醯化反應（用醯鹵化物） ……………………………………… 392

25.2 胺的醯化反應（用酸酐） …………………………………………… 392
25.3 胺的醯化反應（用酸） ……………………………………………… 393
25.4 胺的醯化反應（用酯） ……………………………………………… 394
25.5 胺的醯化反應（用醯胺） …………………………………………… 394
25.6 二級胺與氯仿反應 …………………………………………………… 395
25.7 醯胺及亞醯胺的 -烷化反應 ………………………………………… 395
25.8 Beckmann 重排反應 …………………………………………………… 396
25.9 Schmidt 反應 ………………………………………………………… 398
25.10 Arndt-Eistert 反應（胺類存在下） ……………………………… 399
25.11 Favorskii 反應（胺類存在下） …………………………………… 399
25.12 Willgerodt 反應 …………………………………………………… 400
25.13 Haller-Bauer 反應 ………………………………………………… 401
25.14 以 hydroxamic acid 將苯環直接醯胺化（amidation） …………… 403
25.15 芳香環的 carbamoylation …………………………………………… 403
25.16 芳香環以異氰酸酯醯胺化 …………………………………………… 404
25.17 Carbonylnitrenes 插入反應 ………………………………………… 404
25.18 炔胺水基 …………………………………………………………… 405
25.19 胺加成至烯酮，醯胺加成至烯烴 …………………………………… 405
25.20 類部分水基………………………………………………………… 405
25.21 Grignard 試劑加成至異氰酸酯 ……………………………………… 406
25.22 Ritter 反應 ………………………………………………………… 406
25.23 水加成至異化物 …………………………………………………… 407
25.24 酸酐胺基 …………………………………………………………… 408
25.25 亞醯胺 N-烷化反應 ………………………………………………… 408
25.26 醯胺的 N-醯化反應 ………………………………………………… 409
25.27 亞醯胺加成至烯烴 …………………………………………………… 409
25.28 羧酸加成至類 ……………………………………………………… 410
25.29 N-halo amides 加成至 isonitriles ……………………………… 410
25.30 Hofmann 反應（在醯胺下） ………………………………………… 410
合成酸酐、醯鹵
26.1 以醯鹵化物將酸醯化 ………………………………………………… 414

26.2 羧酸脫水反應 ………………………………………………………… 414
或來電(02)2705-5066
26.3 羧酸加成至乙烯酮 …………………………………………………… 415

26.4 -diketones 的 Baeyer-Villiger 反應 ……………………………… 416
26.5 芳香環氧化 …………………………………………………………… 416
26.6 醛類醯氧化反應（Acyloxylation） ………………………………… 416
26.7 羧酸與無機酸鹵化物反應 …………………………………………… 417
26.8 羧酸衍生物轉變成醯鹵 ……………………………………………… 417
26.9 醯基轉換反應 ………………………………………………………… 417
26.10 鹵化氫加成至乙烯酮類 ……………………………………………… 418
26.11 醛類的鹵化反應 ……………………………………………………… 418
合成胺類
27.1 Hofmann 反應（或 Hofmann 重排反應） ……………………………… 422

27.2 Hofmann degradation ………………………………………………… 423
27.3 Curtius 重排反應 …………………………………………………… 423
27.4 Schmidt 反應 ………………………………………………………… 425
27.5 Lossen 重排反應 ……………………………………………………… 427
27.6 Gabriel 合成法 ……………………………………………………… 428
27.7 Beckmann 重排反應 …………………………………………………… 428
27.8 氨或胺的還原烷化反應 ……………………………………………… 428
27.9 Ritter 反應 …………………………………………………………… 430
27.10 Mannich 反應 ………………………………………………………… 430
27.11 Von Braun 反應（胺的基反應） …………………………………… 432
27.12 Eschweiler-Clarke 反應 …………………………………………… 433
27.13 Fischer-Hepp 重排反應（N-nitrosoamine 重排） ………………… 433
27.14 Hofmann-Martius 反應（烷基芳香胺重排） ………………………… 434
27.15 芳香環的胺基烷化反應 ……………………………………………… 434
27.16 醯胺水基 …………………………………………………………… 435
27.17 醯胺還原 …………………………………………………………… 435
27.18 硝基化合物還原 ……………………………………………………… 435
27.19 亞硝基化物及羥基胺類還原 ………………………………………… 436
27.20 Oximes 還原 ………………………………………………………… 436
27.21 isocyanates、isothiocyanates、azides 還原 …………………… 437
27.22 azo、azoxy 及 hydrazo 化合物還原 ………………………………… 437
27.23 類還原 …………………………………………………………… 437
27.24 異類（isonitriles）還原 ……………………………………… 438
27.25 有機金屬化合物加成至亞胺 ………………………………………… 438
27.26 C N 的還原 ………………………………………………………… 439
27.27 isocyanates、isothiocyanates 水基 ……………………………… 439
或來電(02)2705-5066
目錄 17
27.28 亞胺，烯胺及亞胺鹽水基 …………………………………………… 440

27.29 Stevens 重排反應 …………………………………………………… 440
27.30 氨或胺的烷化反應 …………………………………………………… 441
27.31 利用六基亞基四胺將鹵烷轉變成一級胺 …………………………… 442
27.32 sulfonamides 水基或醇基 …………………………………………… 442
27.33 thioamides 脫硫 …………………………………………………… 442
合成胺基酸及合胺類
28.1 halo acids 胺化 ……………………………………………………… 444

28.2 內醯胺水基 …………………………………………………………… 444
28.3 -內酯胺基 …………………………………………………………… 444
28.4 N-acetylaminomalonic ester 烷化反應 …………………………… 445
28.5 活性氫亞硝化，氫化還原反應 ……………………………………… 446
28.6 Strecker 合成法 ……………………………………………………… 446
28.7 羧酸酯的 Mannich 反應 ……………………………………………… 447
28.8 Erlenmeyer azlactone 合成法 ……………………………………… 448
28.9 利用 hydantoin 與醛類縮合反應……………………………………… 449
28.10 Imines 的 Reformatsky 反應 ………………………………………… 449
28.11 Gabriel 合成法 ……………………………………………………… 450
28.12 Stiles 合成法 ……………………………………………………… 450
28.13 Cyanohydrins 氨基 ………………………………………………… 451
28.14 類的 Mannich 反應 ………………………………………………… 451
28.15 HCN 加成至 C N 及 C N 鍵 ……………………………………… 452
合成硝基、亞硝基化合物
29.1 一級、二級溴烷或碘烷與 NO2 反應 ………………………………… 454

29.2 硝基化合物烷化 ……………………………………………………… 454
29.3 -nitro acid 脫 CO2 ………………………………………………… 454
29.4 直接硝化 ……………………………………………………………… 455
29.5 Michael 反應 ………………………………………………………… 455
29.6 Knoevenagel 反應 …………………………………………………… 455
29.7 硝基化合物羧酸化反應 ……………………………………………… 456
29.8 類氧化 ……………………………………………………………… 456
29.9 胺類氧化 ……………………………………………………………… 456
29.10 活性氫的亞硝化反應 ………………………………………………… 457
29.11 二級胺、醯胺與亞硝酸反應 ………………………………………… 459
29.12 羥基胺、一級胺氧化成亞硝基化合物 ……………………………… 460
或來電(02)2705-5066
合成合類
30.1 鹵烷與 CN 反應 ……………………………………………………… 462

30.2 -halo nitriles 或 -diazo nitriles 與 boranes 反應 …………… 462
30.3 Alkylation of Nitriles …………………………………………… 463
30.4 -cyano acid 脫羧酸基 ……………………………………………… 463
30.5 類的 Michael 反應 ………………………………………………… 463
30.6 Boranes 加成至 acrylonitrile ……………………………………… 464
30.7 以自由基方式類加成至烯類 ……………………………………… 464
30.8 HCN 加成至烯類或炔類 ……………………………………………… 464
30.9 利用 hydroxylamine 將醛類轉變成類 ……………………………… 466
30.10 利用 rhodanine 醛類轉變成類 …………………………………… 466
30.11 利用 carbomethoxy hydrazines 將 RR'CO 轉變成 RR'CHCN ………… 467
30.12 醛脫水 …………………………………………………………… 467
30.13 特定的 ketoximes 化合物分基 ……………………………………… 467
30.14 醯胺脫水 …………………………………………………………… 468
30.15 將羧酸基轉變成氰基 ………………………………………………… 468
30.16 epoxides 與 cyanide ion 反應 ……………………………………… 468
30.17 醛、酮與 -鹵反應 ………………………………………………… 469
30.18 Nitriles 加成至酮 ………………………………………………… 469
30.19 HCN 加成至醛、酮 …………………………………………………… 469
30.20 醛類以 NaHSO3、NaCN 處理…………………………………………… 470
合成含硫化合物
31.1 一級鹵烷與 HS 或 H2S 反應 …………………………………………… 472

31.2 一級鹵烷與硫反應 ………………………………………………… 472
31.3 芳香鹵化物與 NaSH 反應 ……………………………………………… 473
31.4 芳香重氮鹽與 HS 反應 ……………………………………………… 473
31.5 thiol esters 水基 …………………………………………………… 473
31.6 Grignard 試劑與硫反應 ……………………………………………… 474
31.7 H2S 加成至烯類、炔類 ………………………………………………… 474
31.8 二硫化物（disulfides）還原 ……………………………………… 476
31.9 Sulfonyl halides 還原 ……………………………………………… 476
31.10 一級鹵烷與 RS 反應 ………………………………………………… 476
31.11 一級鹵烷與 Na2S 反應 ……………………………………………… 477
31.12 硫化物位置烷化反應 ……………………………………………… 477
31.13 芳香物硫烷化反應 …………………………………………………… 478
或來電(02)2705-5066
目錄 19
31.14 酮及酯的次磺醯化反應（sulfenylation） ………………………… 479

31.15 Grignard 試劑與硫反應……………………………………………… 479
31.16 芳香鹵化物與 Na2S 或 NaSR 反應 …………………………………… 480
31.17 芳香重氮鹽與 Na2S 或 RS 反應 ……………………………………… 480
31.18 硫醇加成至烯、炔烴 ………………………………………………… 481
31.19 sulfenyl chlorides 加成至烯烴 …………………………………… 481
31.20 離子化合物（sulfonium）的基 ………………………………… 481
31.21 離子鹽類的 Stevens 重排 ………………………………………… 481
31.22 Thiol esters 還原 ………………………………………………… 482
31.23 sulfoxides 及 sulfones 還原 ……………………………………… 482
31.24 disulfides 還原 …………………………………………………… 483
31.25 sulfoxides 烷化反應 ……………………………………………… 483
31.26 芳香物以 thionyl chloride 硫化反應（sulfurization） ………… 484
31.27 sulfinic esters 與 Grignard 試劑反應 …………………………… 484
31.28 有機金屬與 , -不飽和亞反應…………………………………… 484
31.29 sulfoxides 加成至醛、酮羰基 ……………………………………… 485
31.30 sulfides 氧化反應 ………………………………………………… 486
31.31 sulfinic acid salt 與鹵烷反應 …………………………………… 486
31.32 sulfones 烷化反應 ………………………………………………… 487
31.33 -halo sulfonyl 衍生物與硼烷反應 ……………………………… 487
31.34 sulfones 加成至 , -不飽和的拉電基化合物 ……………………… 488
31.35 有機金屬化合物加成至 , -不飽和 ……………………………… 488
31.36 sulfonyl halides 加成至烯類 ……………………………………… 488
31.37 sulfones 加成至醛、酮羰基 ………………………………………… 488
31.38 sulfonyl chloride 與 Grignard 試劑反應 ………………………… 489
31.39 芳香物 sulfonylation ……………………………………………… 489
31.40 活性芳香鹵化物與 sulfinate 反應 ………………………………… 489
31.41 sulfides 及 sulfoxides 氧化反應 ………………………………… 489
31.42 sulfonyl chlorides 還原成 sulfinic acids ……………………… 490
31.43 Grignard 試劑與 SO2反應 …………………………………………… 490
31.44 sulfones 的基 ……………………………………………………… 490
31.45 mercaptans 氧化成 sulfinic acid ………………………………… 490
31.46 鹵烷與亞硫酸根反應 ………………………………………………… 491
31.47 磺酸衍生物水基 ……………………………………………………… 491
31.48 醛、酮、羧酸氫磺醯化（sulfonylation） ……………………… 492
31.49 活性芳香鹵化物與 SO32 （亞硫酸根）反應 ………………………… 492
31.50 亞硫酸氫鈉加成至 C O …………………………………………… 492
31.51 亞硫酸氫鈉加成至烯烴 ……………………………………………… 493
或來電(02)2705-5066
31.52 mercaptans 及其他含硫化合物氧化成磺酸 ………………………… 493

31.53 磺酸酯、亞磺酸酯、次磺酸酯加成至醛、酮 ……………………… 493
31.54 磺酸加成至烯烴 ……………………………………………………… 494
31.55 磺醯鹵化物與醇類反應 ……………………………………………… 494
31.56 磺酸與醚類反應 ……………………………………………………… 494
31.57 磺酸酯烷化反應 ……………………………………………………… 494
合成環脂烴類
32.1 Diels-Alder 反應 …………………………………………………… 496

32.2 electrocyclic reactions …………………………………………… 498
32.3 分子內 ene 反應 ……………………………………………………… 499
32.4 分子內雙鍵加成至雙鍵 ……………………………………………… 499
32.5 烯的羧酸環化 ………………………………………………………… 500
32.6 Birch 還原反應 ……………………………………………………… 500
32.7 1, 3-dipolar cycloaddition ……………………………………… 502
32.8 二分子乙烯環化加成反應 …………………………………………… 503
32.9 Carbenes 加成至雙鍵或參鍵 ………………………………………… 507
32.10 Dieckmann 反應 ……………………………………………………… 508
32.11 Acyloin 環化反應 …………………………………………………… 508
32.12 Thorpe-Ziegler 環化反應 …………………………………………… 509
32.13 Demjanov 環擴大 …………………………………………………… 509
32.14 Tiffeneu-Demjanov 環擴大 ………………………………………… 510
32.15 分子內 Carbene 插入環化 …………………………………………… 511
32.16 分子內二鹵化物偶合反應 …………………………………………… 511
32.17 malonic ester 合成法 ……………………………………………… 512
32.18 分子內烷化反應 ……………………………………………………… 512
32.19 Meyers 合成環醛類 ………………………………………………… 513
32.20 Stork enamine 環化合成法 ………………………………………… 513
32.21 分子內二元羧酸脫羧酸反應 ………………………………………… 514
32.22 分子內芳香族 Friedel-Crafts 烷化反應及醯化反應 ……………… 515
32.23 醛及酮的環化脫水反應 ……………………………………………… 515
32.24 乙炔三分子聚合及四分子聚合 ……………………………………… 516
32.25 Kishner 反應 ………………………………………………………… 516
32.26 Buchner 反應 ………………………………………………………… 516
32.27 Perkin 環化反應 …………………………………………………… 517
32.28 鹵酮類與 Grignard 試劑反應 ……………………………………… 517
32.29 分子內 Aldol Condensation ………………………………………… 518
32.30 分子內 Wittig 反應 ………………………………………………… 518
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目錄 21
32.31 -胺基酮熱重排環擴大 ……………………………………………… 519

32.32 Favorskii 環收縮反應 ……………………………………………… 519
32.33 環酮以 CH2N2擴大環 ………………………………………………… 519
32.34 芳香族化合物氫化反應 ……………………………………………… 520
32.35 Robinson annulation 反應 ………………………………………… 520
索引
一般索引 ……………………………………………………………………… 521

化合物索引 …………………………………………………………………… 525
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緒論
或來電(02)2705-5066
有機合成化學基礎是化學、有機化學、反應機構。合成化學是將反應每一
步驟串聯起來，完成我們所須要的東西，而且不僅只有一種過程，有可能兩種
以上的過程。當然步驟愈少的過程是最適宜、最易實用化，而且總產率愈高。
假設合成某化合物有程序 A 是由二個反應步驟完成；程序 B 是由三個步驟完
成。若每個步驟的產率是 0.8（這算是很好的產率了，有些反應低於 0.5），A
程序總產率是 0.82 = 0.64，而 B 程序總產率是 0.83 = 0.512，當然我們是選擇 A 程
序。選擇步驟少的反應來合成是一般化規則，有時程序 A 的反應產率不高，而
程序 B 的每一步驟產率高、易分離，我們還是選擇 B 程序。除此之外，選擇合
成程序我們還要考慮到以下幾個因素：
每一步驟的反應產物是否容易分離。
每一步驟除主產物外，副產物是否有利用價值。
是否有未反應的反應物（使用過量）可以回收再使用。是否有回收價
值，但考慮環保必須回收，成本轉價到產物。
每一步驟反應是否副產物太多。通常反應只產生主產物，則產率高。副
產物愈多，則主產物產率愈低。
起始物是否容易取得，是否價廉。如果昂貴，不容易取得，我們可以考
慮自己合成。
要考慮到每一步驟反應的設備成本，儘量選擇步驟少的來合成。這可能
要由工程師來評估，不同程序合成的成本及經濟價值。
環保問題不能忽視，儘可能選擇降低對環境影響的反應來合成。
選擇價廉，可以重複使用、回收的反應試劑或觸媒例如氧化劑或
2+ 3+
反應後形成（或）、無法重複使用。改用 2 /觸
媒，觸媒視反應而定，通常可以回收再生使用，消耗掉的是 2 （價廉）。
學生應熟記有機化學各類化合物（官能基分類化合物）的反應，才有能力
將各反應串聯起來完成所要合成的東西。通常學生認為反應太多，記這個忘那
個，遑論要設計寫出一連串的反應。這裡提供學生幾點熟記反應的方法：
學習有機各類官能基反應，應去瞭解反應機構，這有助於我們去推論未
曾看過的反應，推導出產物，可以增強記憶反應。作者編著的有機化學
（上、下冊）各類反應都有詳實敘述反應機構。
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Chapter 1 緒論 3
將學過的所有試劑列成一個表格，然後可以從某類官能基開始，參考試
劑表格逐一寫出反應之產物結構。例如以丙醇為反應物，將想到的試劑
寫出反應，形成一輻射狀的反應。
+
+ △ ( )
O
△
（當做鹼、親核劑）
O
從某一化合物開始，自己想一種試劑反應，寫出產物結構。再從此產
物，想用另一試劑反應，寫出產物結構，再從此產物繼續寫，如此漫無
目的的寫出一連串的反應。例如從丙醇為起始物，無目的的合成如下：
讀者可以用不同試劑往下接嗎？一個人想不出試劑，可以找幾位同
學來接力吧！
若你認為一個人玩寫反應很無聊，哪你可以找幾位同學來玩寫反應接力
賽，結合第、步驟，可以從其中一個反應的產物往下寫反應，例如
第步驟的一連串反應，其中一個產物丙醛可以加上試劑產生
。同學輪流寫反應，直到有同學想不
出來，就得罰（請客吧！）。
從起始物開始，漫無目的的往下寫反應，感覺容易多了。若給你一個特定
化合物要你去合成，會覺得不知要選擇哪些反應物，加哪些試劑可以一步一步
完成反應？好像倒著走路，有點踟躕跛蹶不容易完成。你寫出來的一連串反
應，往後倒回仔細觀察，你會有一點心得，就知道如何將我們要合成的特定化
合物之結構拆成小分子，或如何引入官能基，或將碳鏈增長，或經分子重排。
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因此我們設計合成路徑最好從最靠近完成產物的最後步驟寫出來，然後再倒回
寫出合成反應物，一步一步倒退寫出合成反應物的途徑。這可能設計出好幾條
合成途徑，我們選擇價廉易取得的反應物為起始物及步驟最少的途徑來合成，
當然也要考慮到前面提過的選擇合成程序的幾個因素。例如合成以下結構：
1
~
分析此一結構，苯環接上正戊基團，若視為芳香族反應，可利用 Friedel-
Craft Acylation，再經 Clemmensen Reduction。
scheme l：
O O
+ n- C-n-
1-苯基-1-戊酮
2
~
1
~
若利用 Friedel-Craft Alkylation 會有副產物生成。
R
+ n- n- +
'
（R , ' n- ）
（R, ' ）
若視為脂肪族反應，烷烴的合成方法有限，比較合理應由烯或炔類加氫還
原而得，雙鍵位置不同就有很多反應，我們選擇容易取得的醇或苯甲醛與另
外四個碳衍生物鍵結而成。
scheme 2：
CH
1-苯基-1-戊烯 1
~
3
~
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Chapter 1 緒論 5
化合物 3 可以利用 Wittig 反應，或醇類脫水而得，醇類可用 Grignard 合成

~
法製備。以倒推方法上面二條合成途徑，整個合成程序如下。
scheme 1：
O O
1 PhC + n-
~
2 （易取得）
~
△
OH （買不到，可自己合成）
PhCH O +
Mg/ether
scheme 2：
X OH
（同 scheme1）
KOH(alc.)
+
1 PhCH PhCH O +
~
3
~
+
OH
（同 scheme l）
以上合成途徑實際上有五條，自己評估可行性，選擇反應物容易取得當起
始物、反應步驟少、產物容易分離的一條合成途徑來進行。
書本內的反應方程式，只是將所要使用到反應物及試劑、主產物結構畫出
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來，並沒有詳細教你如何作實驗，以獲得產物。影響反應產物之產率包括反應
環境之溫度、壓力、溶劑、改用相似性的試劑、濃度（有用溶劑時），是在均
一相或非均一相中反應，是在氣相或液相中反應。這些因素往往會左右我們的
反應，如果前人未作過的反應，自己摸索找出最佳的反應條件是很辛苦的。很
幸運的，書本教我們的反應都是學者辛苦發現的反應，作過的實驗，有確切的
反應條件，可茲查察資料。否則有機化學反應實驗同學就須花很多時間，浪費
很多藥品去測試實驗了。有時候，相同的實驗，只改用碳數較多的相同官能基
的反應物，就是得不到產物。因此，並不是相同官能基的所有同系物都可以相
同條件來作實驗。作者自己作過的 Cross Aldol condensation 製備 pentaerythratol
為例說明，以一份乙醛加上四份甲醛（是莫耳數比），在水溶液中（不必另外
加水，因甲醛是 37%水溶液，而乙醛是 80%水溶液），加入 NaOH（或 KOH）
（莫耳數是乙醛 1.5 倍）加熱迴流 5～6 小時。反應如下：
Cross Aldol condersation：
+3
Cross Cannizzaro reaction：
+ +
季戊四醇
（pentaerythratol）
使用 NaOH 反應無法完全，還存在有，季戊四醇產率約

80%。但改用（溶解度不高，以粉末懸浮）反應效果相當好產率高達
98%，反應幾乎完全得到季戊四醇（2%應是分離時流失的）。季戊四醇在商業
上用途很廣，可作為塗料、樹脂的中間原料，軍事上將季戊四醇硝化，用作彈
藥。所以書本上教你使用，你必須以不同鹼作實驗，或找資料以確定使用何
種鹼。
同樣的醛醇縮合反應，正戊醛不溶於水，不能使用水當溶劑，為了使在均
一相中反應較快，必須找到一個可以溶解正戊醛及的溶劑，溶解 NaOH 或
KOH 的溶劑有限。改用相似的強鹼替代，以共軛酸的醇當溶劑，不同
醇類溶劑加熱迴流，可處於不同反應溫度。因此，要在較高溫下反應，可考慮
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Chapter 1 緒論 7
使用沸點較高的丙醇、丁醇。使用不同金屬鹽基試劑，反應活性不同，KOR 與
會有不同的產率。反應產物能自反應液中分離有助於反應完全。例如
產生沸點低的生成物，利用反應蒸餾裝置將生成物蒸餾出來；產生不溶於反應
液的液體或固體沉澱，或氣體自反應液逸出。雖然你按常理設計好合成途徑，
但每步驟的反應條件、裝置、細節最好先找資料，參考前人作過相類似的實
驗，免得浪費太多時間、藥品去摸索。設計合成反應常用到的幾種合成技術敘
述如後。
1.1 脂肪族碳鏈增長
主要是將二個小分子以碳-碳鍵結，結合成一大分子。形成 C C 單鍵，可
藉著以下示意圖，找適當的反應物及試劑來完成。亦可應用於形成碳-異原子鍵
結。
(Ⅰ) or +
+ C C + +
+
（反應物
L：離去基）（ M：金屬
C ：
C , C , C
）
(Ⅱ) C + or C C + +
+
（反應中間物）
O
(Ⅲ) or C +
C + C +
+ +
（醛、酮）
O O
(Ⅳ) C or C +
L + C + +
+
（醯鹵、酸酐、酯）
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G
CH
質子溶劑
+
(Ⅴ) C C G + or C C +
+
（G：拉電子基）
以下列出幾個反應例子，並對照以上的反應型態示意圖。反應中的反應物
之 R 基團代表脂肪基、苯基、芳香烷基。
反應型態
+ '2 ' (Ⅰ)
RX RNa RR (Ⅰ)
（鹵苯除外）
RX + NaCN RCN (Ⅰ)

（鹵苯不反應，於鹵苯對位或鄰位有拉電子基如，可以反應）
+ CuCN PhCN (Ⅰ)
+ R' MgX ' (Ⅰ)
+ R' MgX ' (Ⅲ)
+ R' MgX R' COOH (Ⅲ)
C C C C C C Nu (Ⅱ)
O
O OEt O O
RCX + CH
C
C
RC （
CH C ）
OEt 2
OEt
O
(Ⅳ)
（丙二酸酯合成法）
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Chapter 1 緒論 9
O O
+ (Ⅰ)
（乙醯乙酸乙酯合成法）
O O OH
+ (Ⅲ)
．
．
+ C CH N R' C CH (Ⅰ)
R'
（enamine 合成法）
+ ．．
'2
CHCH O
O O
O 質子溶劑
C OEt RCH CR
RCH CH CR + CH (Ⅴ)
CN CH(COOEt)
CN
O O
PhCH O+ PhCH CHCOEt (Ⅲ)
OEt
CH3COOEt
O
2PhCH O PhC CHPh (Ⅲ)
OH
（benzoin condensation）
O HO OH
R C R' R C C R (Ⅲ)
R' R'
（pinacol reaction）
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O OH
C + R' MgX C R' (Ⅲ)
（Grignard 合成法）
O
△
RCR
(Ⅳ)
1.2 碳鏈縮減
有些不容易取得或合成的東西，可以利用自然界大分子的有機物，經分解、
裂解，切斷碳-碳鍵以獲得小分子。例如將油酸（oleic acid, cis-
），經氧化打斷雙鍵可得到壬酸及壬二酸。以下舉幾個反應例。
RCOOAg RBr
O
（ OH
RCCH3 or RCHCH3 ） RCOOH（鹵仿反應）
Y △
RCH RCH2Y
CO2H
Y： C O， NO2，， CO2H，拉電子基
O
RCNH2 RNH2（Hofmann degradation）
RCH CHR' RCOOH + R' COOH
OH OH
RCH CHR' RCH O + R' CH O
PhR PhCOOH（R 為一級或二級烷基）
O O O O O
RCCH2CCH3 高濃度
RCCH3 + CH3COO + RC O + CH3CCH3
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Chapter 1 緒論 11
O OH
RC CHR' RCOOH + R'CH O
1.3 基團的保護
含兩個官能基以上的化合物，往往很難找到一種試劑僅對其中一個官能基
起反應，而不影響到其他基團。這時候我們就必須將會受到影響的基團保護起
來，也就是先將它加某種試劑（保護劑），使它變成對反應試劑鈍態不受影響，
等反應完成之後，再使之復原。例如以 dil. cold KMnO4 氧化丙烯醛，將雙鍵氧
化成甘油醛，因醛基很容易氧化成羧酸基，實際得到的是甘油酸。
CH2 CHCH O CH2 CHCOOH

OH OH
甘油酸
要得到甘油醛，必須先將醛基以縮醛基團保護，再進行反應。可以用乙醇/dry
HCl 或乙二醇/HCl (dry)先與醛基反應形成縮醛，但又會影響到雙鍵，倒推回前
一步驟，可以由鹵基化物脫 HX 而形成雙鍵。整個合成設計如下，從丙醛開始：
O O
CH3CH2CH O CH3CH2CH CH3CHCH
O O
Br
O O
CH2 CHCH CH2CHCH CH2CHCH O
O O
OH OH OH OH
甘油醛
從甘油開始：
CH2 CHCH2 CH2 CH CH CH2CH2CH O

OH OH OH OH OH OH
O
O O CH2 CH CH
ClCH2CH2CH CH2 CHCH O
O O OH OH
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CH2 CH CH O
OH OH
保護官能基使用的保護劑不僅一種，以下介紹各種官能基常用的保護劑。
1.3.1 羥基保護
脂肪醇或芳香酚的 OH 基對於氧化劑、Grignard 劑、活性金屬皆很敏感。

若將它轉變成縮醛（acetal）或縮酮（ketal），對鹼性溶液、Grignard 劑、氧化
劑、還原劑皆很安定。它們只有在酸性水溶液中恢復原來的 OH 基。除了轉變
成縮醛、縮酮保護團之外，各種保護團（與保護劑反應後的）分敘以下。
形形形形  形形Tetrahydropyran, ROTHP）
廣泛用於保護羥基，使用的保護劑是二氫喃（dihydropyran,
DHP）。醇類與 DHP 在酸催化下進行加成反應，形成 ROTHP。ROTHP
在酸性水溶液中進行水解，脫去 DHP，恢復醇類。
O O
ROH RO
反應機構：
H+ H
．
．
．
．
O O ．
． O
．
． + OR
DHP ROTHP
形形三甲矽醚形trimethylsilyl ether, ROTMS）

醇類與三甲基氯矽烷在三級胺催化作用形成 ROTMS。ROTMS 於酸
性水溶液中恢復成 ROH
ROH ROSiMe3
形形甲醚、第三丁基醚、三苯甲醚
．
ROH ROCH3
．
ROH + RO
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Chapter 1 緒論 13
RCH2OH RCH2OCPh3
（廣泛用於糖化學，只與一級醇反應）
形形酯類
O
ROH ROCCH3
O
ROH ROCPh
形形 ROCH2OCH2CH2OCH3
ROH ROCH2OCH2CH2OCH3
1.3.2 羰基保護
羰基對親核劑很敏感容易起加成反應，或 -氫易被鹼抓掉而成親核劑與本
身分子起縮合反應。分子中另有其他官能基要與親核劑反應，必須先將羰基保
護。常用的保護劑是與醇類形成縮醛、縮酮。 OH 基與 C O 基可形成互相
保護，前敘的保護 OH 基，是將 ROH 與隱含 C O 基團相似的 O + O，

+
+
此由 DHP 與作用形成分子內半縮醛（hemiacetal）中間物，所形成的保護基
團，由 THP 看是屬於縮醛。環狀縮醛或縮酮比非環狀縮醛或縮酮安定，因此常
用乙二醇當保護劑，各種保護劑分述如下：
使用乙二醇
O
RR' C O RR' C
O
合成例子：
O O O
CH3CCH2CH2C OCH3 CH3 CH2CH2COCH3
C
O O
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CH3
+ O
CH2CH2CH2
C CH3CCH2CH2CH2OH
O O
使用 -羥基乙硫醇
比乙二醇容易進行縮醛反應。
O
RR' C O RR' C
S
使用 1, 3-丙二硫醇
． S
RR' C O RR' C
S
使用甲醇或丁硫醇
OCH3
RR' C O RR' C
OCH3
S (n-Bu)
RR' C O RR' C
S (n-Bu)
1.3.3 羧酸基保護
+
羧酸基 COOH 以鹼作用轉變成鹽類 CO ，或與甲醇、乙醇在酸作用
下，轉變成酯類 COOR。羧酸鹽、酯類反應活性低，僅與較強的還原劑，或
活性金屬作用。
O O
RCOH RCOCH3
1.3.4 胺基保護
胺基保護對於研究胜（peptides）的合成相當重要，由胺基酸合成胜，
末端胺基先予於保護。
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Chapter 1 緒論 15
使用 carbobenzoxy chloride
此為最常用的胺基保護，先以醇與光氣（phosgene）反應生成
carbobenzoxy chloride 保護劑。
O O
PhCH2OH + ClCCl PhCH2OCCl + HCl
（carbobenzoxy chloride）
O O
RNH2 + PhCH2OCCl PhCH2OCNHR
（a carbamate）
要恢復胺基可採用 H2/Pd 或 HBr/HOAc 還原。
H2
Pd
PhCH3 + CO2 + RNH2
O
PhCH2OCNHR
HBr
HOAc PhCH2Br + CO2 + RNH2
以合成 glycylalanine（Gly-Ala）說明如下：
O O
PhCH2OCCl + NH2CH2COOH PhCH2OCNHCH2COOH
（Glycine）
O O O
PhCH2OCNHCH2CNHCHCOOH NH2CH2CNHCHCOOH
CH3 CH3
（Glycylalanine）
使用醋酸酐
胺基對氧化劑很敏感，胺基化合物與 HNO3 或其他氧化劑反應，必
須先將胺基轉變成醯胺，以酸性水溶液恢復胺基。
O O O
RNH2 + CH3COCCH3 RNHCCH3 + CH3COOH
O
RNHCCH3 △
RNH2 + CH3COOH
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反應例子：
O
NHCOCH3
O
PhNH2 PhNHCCH3
NO2
NH2
NO2
1.3.5 烴類活性形的保護
烷烴類活性低，當接有拉電子基團（如 NO2，C O 等），其位置氫活

性增加，易被強鹼抓掉而形成碳陰離子（可視為親核劑）。若不希望在 -H發
生反應，先予以保護再復原。如果含兩個活性 -H，我們僅能對活性高的 -H 進
行保護，如下面合成例子是將 -H 轉變成烯胺基團。
CH3
H O H O H O
CH O CHN Ph
H
H H H
1-十十酮
CH3
Me O MeO
CHNPh
△ △
H H
9-甲基-1-十十酮
（9-methyl-1-decalone）
芳香族的親電子取代反應，常遇到必須先保護對位或鄰位，待引進基團後
再復原。如以下反應例子，以磺酸基保護。
NH2 O NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3

NO2
（保護 NH2）（保護對位十）

SO3H SO3H
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Chapter 1 緒論 17
NH2
NO2
△
（脫磺酸，脫乙醯基）
利用重氮鹽保護，然後以 H3PO2復原。例如由 phenol 含成 2, 6-二溴苯酚。

OH OH
Br Br
Br
OH OH OH OH
（）
NO2 Br Br
+
（保護對位十）（用水蒸汽蒸餾可以分離）
NO2 NO2
OH OH OH
Br Br Br Br Br Br
NH2 N2+Cl
乙炔氫對於強鹼如 Grignard 試劑，或活性金屬很敏感，易產生乙炔金屬（乙

炔基陰離子），我們以三甲基氯矽烷（ClSiMe3）保護乙炔氫，再還原。例如由
對-溴苯乙炔合成乙炔基苯甲酸，應用 Grignard 合成法引進羧酸基。如果直接使
用 Mg/ether 想直接作成 Grignard 試劑，再與 CO2 反應，酸化處理，是無法得到
乙炔基苯甲酸。
Br C CH BrMg C CH C CMgBr
CO2
C CH
HOOC C CH
Br C CH Br C CMgBr Br C C SiMe3
HOOC C C SiMe3 HO2C C CH
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1.3.6 碳-碳雙鍵、參鍵保護
烯類、炔類對於親電劑易起加成反應，若想復原必須再進行脫去反應而得
烯類或炔類，但雙鍵或參鍵位置可能移位。我們選擇加鹵素作為保護雙鍵或參
鍵，然後再脫鹵素，雙鍵才不會移位。
2
2 2 +
Br Br Br Br
' ' '
1.4 環的生成反應
環狀脂肪族化合物可以藉由一分子內含二個官能基進行縮合而得環狀化合
物，例如
COOH
COOH 環酮類
= 4, 5, 6
還有 Dieckmann 反應、Acyloin 反應等等。

藉由二分子二端官能基進行分子間縮合反應而得。例如 Diels-Alder 反應
O O
苯
+ O △
O
O O
藉由苯、  等芳香族化合物進行藉分還原，或完全還原而得環脂肪化合
物，如 Birch 還原反應
Y Y Y
（
or ）
（Y 拉電基）（Y 推電基）
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Chapter 1 緒論 19
直接由芳香化合物氫化反應而得，例如：
合成環狀脂肪族化合物的相關反應，我們會在第三十二章討論。
1.5 立體化學的控制
影響生成立體異構物的反應因素有：
反應物的幾何異構物。
反應機構，不同反應條件可能造成不同反應機制。
反應機構的每一步驟的中間物穩定性及活化能。
所使用的溶劑，對反應物、試劑的媒合作用。
所使用的能量來源，例如加熱、照光（I.R. or U.V.）。
所使用的觸媒，尤其是具有選擇性的觸媒，往往產生某一特定立體結
構，或光學異構物。
以上因素決定了產物的幾何異構物、光學異構物、產物異構物的比例、副
產物多寡、反應快慢等。對於合成立體異構物，控制立體化學反應相當重要，
根據反應機制、反應活化能，我們歸納出以下四種反應控制。
1.5.1 立體選擇性控制
當一個反應之反應機制不同，產生兩種立體異構物以上，其中一個為主產
物（產率最大），其餘為副產物，此種反應是具有立體選擇性（stereoselec-
tive）。例如炔類加一莫耳產生順式及反式的產物。
Br Br Br
+
Br
（major）（minor）
反應機制：
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a（主）
+
b（次）
Br Br
Br
Br
a Br
Br Br
* H COOH H H
△
+
HOOC H HOOC COOH
± malic acid
fumaric acid maleic acid
（major）（minor）
反應機制：
H H O
Al △
fumaric acid
H O
H （主產物）
（穩定）
H
O H H
Al △
maleic acid
O （次產物）
H
（不穩定）
炔類加氫觸媒催化還原成烯類，氫分子是同側加入而得順式烯類，若改用
Na/ )還原成反式烯類，二者反應機制不同。雖然主產物產率很高，幾乎沒
有另一反式（或順式）產物，這反應亦屬於立體選擇性。
R R'
H2
Ni + 反式（幾乎沒有）
H H
順式
'
R H
+ 順式（微量）
H R'
反式
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索引 521
索引
一般索引 Bischler-Napieralsk reaction 35
Blanc Chloromethylation 47
A Boord synthesis 193
Bouveault synthesis 286

Acetoacetate synthesis 313
Bouveault-Blanc reduction 243
Acyloin condensation 326, 508
Bredt’s rule 172
Acyloxylation 416
Bucherer reaction 114
Aldol condensation 6, 245, 246, 287,
Buchner reaction 516
289, 298, 329, 380, 381, 384, 518
Alkylolysis 159 C
Amidation 403
Cannizzaro reaction 6, 101, 224, 245,
Arndt-Eistert reaction 359, 382, 399
246, 287, 354
Aryl hydroxylamines rearrangement 116,
Carbamoylation 403
125
Chugaev reaction 184
B Claisen condensation 307, 315, 380-381
Claisen rearrangement 43
Baeyer test 275
Claisen-Schmidt reaction 44
Baeyer-Villiger reaction 97, 99, 416
Cleavage of alkanes 158
Baeyer-Villiger rearrangement 382
Cleavage of amines oxides 191
Barbier-Wielard procedure 330, 364
Clemmensen reduction 4, 38, 178
Beckmann rearrangement 396
Coupling of boranes 157
Benzidine rearrangement 57, 114
Criegee reaction 301
Benzilic acid rearrangement 103, 104
Cumene hydroperoxide rearrangement
Benzilic ester rearrangement 103
120
Benzoin condensation 89
Curtius reaction 423
Birch reduction 500
Cyanogenation 135
或來電(02)2705-5066
Friedel-Craft alkylation 4, 38
D
Fries rearrangement 88
Dakin reaction 123

G
Darzen’s condensation 290, 345
Demjanov reaction 509 Gabriel synthesis 428, 450
Diazo ketones rearrangement 308, 359 Gattermann-Koch reaction 68
Diazoamino rearrangement 58, 140 Gatterman reaction 60, 67
Dieckmann condensation 315, 508 Glaser reaction 213
Diels-Alder reaction 496, 505 Gomberg-Bachmann reaction 59
Dimerization of olefins 200 Grignard synthesis 247
1,3-Dipolar cycloaddition 502

H
Duff reaction 73
Haller-Bauer reaction 401-402

E
Haworth synthesis 33
Eglinton reaction 213 Hell-Volhard-Zelinsky reaction 220
Elbs oxidation 124 Hoesch synthesis 67, 91
Elbs reaction 35 Hofmann degradation 10, 189-190, 423
Electrocyclic reaction 498 Hofmann reaction (Hofmann rearrange-
Ene synthesis 202, 273, 499 ment) 410, 422
Erlenmeyer azlactone synthesis 448 Hofmann-Martius reaction 434
Eschweiler-Clarke reaction 433 Hofmann’s rule 189-190
Etard reaction 74 Horner-Emmons reaction 185
Hunsdiecker reaction 218, 389

F
Hydration of alkynes 333
Favorskii rearrangement 355, 383, 399, Hydrocarboxylation 370
519 Hydroformylation 294
Fehling’s test 354 Hydrogenolysis 364
Fenton’s reagent 124

I
Fischer-Hepp rearrangement 138, 433
Friedel-Craft acylation 4, 87 Insertion of carbenes 166
或來電(02)2705-5066
索引 523
Iodoform reaction 235 Miescher procedure 365
J N
Jacobsen reaction 147 Nef reaction 284
N-nitrosoamine rearrangement 433

K
O
Kishner reaction 516
Knoevenagel condensation 46, 195, 247, Oppenauer oxidation 244, 282, 311
384, 455, 469 Oxo process 294
Kolbe reaction 173 Ozonolysis 301, 330, 353
Kolbe-Schmitt reaction 100

P
Kornblum oxidation 77
Kraft reaction 182 Pechmann reaction 50

Kröhnke reaction 79, 305 Perkin condensation 44, 196, 360
Perkin cyclization 517

L
Pinacol rearrangement 305, 321
Lederer-Manasse reaction 263 Prins reaction 277
Leuckart reaction 429, 433 Pummerer reaction 78
Loftfield cyclopropanone mechanism Pyrolysis of esters 182
357 Pyrolysis of Xanthates 183
Lossen reaction 427

R
Lucas test 222
Ramberg-Bäcklund reaction 208

M
Reformatsky reaction 385
Malonate synthesis 365, 512 Reimer-Tiemann reaction 69
Mannich reaction 430, 447, 451 Reppe process 206
Meerwein arylation 52, 200 Ritter reaction 406-407, 430
Meerwein-Ponndorf-Verley reaction 244 Robinson annulation 520
Meyers synthesis 296, 318, 513 Rosenmund reduction 77, 283
Michael reaction 292, 320, 384, 455
或來電(02)2705-5066
Transesterification 377
S
U
Sandmeyer reaction 62, 134, 142
Sandwichdiradical 160 Ullmann reaction 56
Schiemann reaction 63
V
Schmidt reaction 398, 425
[2,3]Sigmatropic rearrangement 273 Vilsmeier reaction 66

Simmons-Smith reaction 507 Von Braun reaction 218-219, 432
Simonini reaction 389
W
Skraup synthesis 34
Smiles rearrangement 131, 149 Wallach reaction 429

Sommelet reaction 71, 73-74 Willgerodt reaction 400
Sonn-Müller reduction 76 Williamson synthesis 128-129, 340
Sorensen synthesis 445 Wittig reaction 184, 186, 518
Stephen reduction 76, 284 Wohl-Ziegler reaction 219
Stevens rearrangement 440, 481 Wolff-Kishner reduction 39, 178
Stiles synthesis 450 Wurtz reaction 162, 164
Stobbe condensation 363-364 Wurtz-Fittig reaction 41, 162
Stork enamine reaction 323, 513 Wurtz-Grignard reaction 41, 163, 164
Strecker synthesis 446, 451
Z
Sulfenylation 479
Sulfonylation 489, 492 Zeisel method 122, 225

Sulfurization 484
Thorpe-Ziegler reaction 509
Tiffeneu-Demijanov 510
Tischenko reaction 102, 381
Tollen reaction 246, 247
Tollen’s test 354
或來電(02)2705-5066
索引 525
化合物索引 Coumarin 51
Cumulenes 194
-Alanine 447
-Cyanohydrin 241
-Alanine 447
1,5-Cyclooctadiene 258
P-Aminoazobenzene 58
Dammaradienol 201
1-Aminobenzotriazole 113
DDT 263
Aziridine 438
Diazoaminobenzene 58
Azlactone 448
Dicylohexylcarbodiimide (DCC) 166,
Azobenzene 108
304
Azoxybenzene 108
Diglyme 165
Barbituric acid 409
Dihydro-1,3-oxazine 297
Benzidine 57-58
Dihydropyran 12, 348
Benzil 89
Diphenyliodonium 2-carboxylate 113
Benzoin 51, 52, 89
Disiamylborane 258, 291
1,2,3-Benzothiadiazole-1,1-dioxide 113
1,3-Dithianes 315
Bicyclo[3,2,1]octanones 324, 514
Episulfones 197
Bicyclo[3,3,1]nonane 272
Ethyl actoacetate 313
9-Borabicyclo[3,3,1]nonane 258
Ethyl orthoformate 286
Bunte salt 472
Ethyl -(bromomethyl) acrylate 324
Carbobenzoxy chloride 15, 392
Furaldehyde 45
Carbomethoxy hydrazines 467
Glutamic acid 445
Caro’s acid 143
Glycidic acid 290
Ceric ammonium nitrate 303
Glycine 15, 445
Chloral 274
Glycylalanine 15
N-Chlorosuccinimde 218
Hexamethylenetetramine (HMTA) 72,
Chromyl chloride 74, 302
442
Chromyl trichloroacetate 302
Hydantoin 449
Cinamic acid 172
Hydrazides 392
Cinnamic ester 46
Hydrazobenzene 57, 108
cis-1,4-Diphenyl-2-cyclohexene 497
Hydrazoic acid 425
或來電(02)2705-5066
-Hydroperoxy nitrile 241 Succindialdehyde 431
Hydroxamic acid 284, 392 Sulfenic salt 151
Isopropyl fluoroantimonate 166 Sulfinic acid 149
Isoquinoline 35 Sulfonyl chloride 149
Jones reagent 310 Sulfoxides 149
Lithium nitride 409 Sulfuryl chloride 149
Mandelic acid 102 Tetrahydropyran 12
Mesitylene 125 Thiophene 175, 475
Methyl -(bromomethyl) acrylate 514 trans, trans-1,4-Diphenylbutadiene 497
9-Methyl-1-decalone 16 Triazolines 502
N-Methyl-2-pyrrolidone 134 Triphenylarsine 185
Methylstilbene 21-22 Triphenylphosphine 184, 185
Nitrosobenzene 109 Vinyltriphenyl phosphonium bromide
2-Oxazolines 297 187
p-Cresol 118 乙乙乙 449
Pentaerythratol 6, 245 2,6-二甲基乙乙苯胺 141
Perozycarboximidic acid 99 二氫-1,3- 297
Phenol-formaldehydes resins 263 二氫  二 12, 348
Phenyl glyoxal 77, 79, 102 1-十氫  十 16
Phenylalanine 448 三苯基膦 184-185
N-Phenylhydroxylamine 109 丹瑪二烯醇 201
Phosphorus ylides 185 六甲亞基四胺 442
Pinacols 276 巴比多酸 409
Potassium 2,6-di-t-butylphenoxide 462 1,3-丙二硫醇 14
Pyrazoline 516 丙烯醛 299
Quinoline 34 四氫  二 12
Rhodanine 466 甘油酸，甘油醛 11
Selenium dioxide 303 9-甲基-1-十氫  十 16
Sodium trichloroacetate 71 肉桂酸 44, 172
Squalene 2,3-oxide 201 肉桂酸乙酯 45-46
或來電(02)2705-5066
索引 527
季戊四醇（異戊四醇） 6, 245 2- 唑  297
唑 516  34
柳酸鉀 100 氮丙啶 438
1-苯基-1-戊烯 4 -羥基乙硫醇 14
1-苯基-1-戊十 4 羥基苯胺 108
香豆素（薰衣素） 51 間-羥基苯甲醛 101
2,3-氧化角鯊烯 201 糠醛 45
酚醛樹脂 263 吩 175, 475
或來電(02)2705-5066
國家圖書館出版品預行編目資料
有機合作反應／謝德榮編著．--初版. – 臺
北市：五南，2005［民 94］
面：公分
含索引
ISBN 957-11-3901-7（平裝）
1. 有機合成
346.01 94002617
5B94
Organic Reaction of Synthesis

有機合成反應
作者謝德容
編輯穆文娟
出版者
發行人楊榮川
地址：台北市大安區 106
和平東路二段 339 號 4 樓
電話：(02)27055066（代表號）
傳真：(02)27066100
劃撥：0106895-3
網址：http://www.wunan.com.tw
電子郵件：wunan@wunan.com.tw
顧問財團法人資訊工業策進會科技法律中心
版刷 2005 年 4 月初版一刷
定價 650 元版權所有．請予尊重
或來電(02)2705-5066

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1.1 脂肪族碳鏈增長 …………………………………………………………… 7

2.1 環己烷經脫氫芳香化反應 …………………………………………………30

3.1 Friedel-Craft 烷化反應 …………………………………………………38

3.4 芳香酮、醛利用 RSH/H+，H2/Ni 還原 ……………………………………40

4.1 Ullmann 反應 ………………………………………………………………56

5.1 芳香物鹵化反應 ……………………………………………………………62

6.1 Vilsmeier 反應 ……………………………………………………………66

7.1 芳香 Grignard 試劑與類或醯胺類反應 …………………………………86

8.1 烷基芳香族氧化 ……………………………………………………………96

9.1 芳香硝基化合物還原 …………………………………………………… 108

10.1 芳香磺酸鹽與鹼共熔 ………………………………………………… 118

10.9 Elbs 氧化反應 ………………………………………………………… 124

11.1 Williamson 合成法 …………………………………………………… 128

12.1 Sandmeyer 反應 ……………………………………………………… 134

13.1 使用 HNO3 + H2SO4 為硝化劑 …………………………………………… 138

14.1 芳香烴磺酸化 ………………………………………………………… 146

15.1 雙鍵及參鍵的氫化反應 ……………………………………………… 156

16.1 醇類脫水反應 ………………………………………………………… 180

17.1 乙炔基陰離子親核取代反應 ………………………………………… 210

17.6 參鍵轉移 ……………………………………………………………… 214

18.1 Hunsdiecker 反應 …………………………………………………… 218

19.1 醛、酮之觸媒氫化反應 ……………………………………………… 238

19.3 酸衍生物以還原劑 LiAlH4還原 ……………………………………… 239

19.41 烯烴羥基化 ………………………………………………………… 275

20.1 一級醇氧化反應 ……………………………………………………… 282

20.31 硝酸烷酯鹼性水基 …………………………………………………… 299

21.1 二級醇氧化反應 ……………………………………………………… 310

21.23 gem-dihalides 水基 ………………………………………………… 320

22.1 Williamson 合成法 …………………………………………………… 340

22.7 活性芳香鹵化物以 OR 或 OAr 取代 …………………………………… 342

23.1 一級醇氧化反應 ……………………………………………………… 352

23.23 Anhydrides 醇基 …………………………………………………… 368

24.1 酸的酯化反應 ………………………………………………………… 376

24.25 Simonini 反應 ……………………………………………………… 389

25.1 胺的醯化反應（用醯鹵化物） ……………………………………… 392

26.1 以醯鹵化物將酸醯化 ………………………………………………… 414

26.3 羧酸加成至乙烯酮 …………………………………………………… 415

27.1 Hofmann 反應（或 Hofmann 重排反應） ……………………………… 422

27.28 亞胺，烯胺及亞胺鹽水基 …………………………………………… 440

28.1 halo acids 胺化 ……………………………………………………… 444

29.1 一級、二級溴烷或碘烷與 NO2 反應 ………………………………… 454

30.1 鹵烷與 CN 反應 ……………………………………………………… 462

31.1 一級鹵烷與 HS 或 H2S 反應 …………………………………………… 472

31.14 酮及酯的次磺醯化反應（sulfenylation） ………………………… 479

31.52 mercaptans 及其他含硫化合物氧化成磺酸 ………………………… 493

32.1 Diels-Alder 反應 …………………………………………………… 496

32.31 -胺基酮熱重排環擴大 ……………………………………………… 519

一般索引 ……………………………………………………………………… 521

化合物 3 可以利用 Wittig 反應，或醇類脫水而得，醇類可用 Grignard 合成

Cross Cannizzaro reaction：

使用 NaOH 反應無法完全，還存在有 ，季戊四醇產率約

RX + NaCN RCN (Ⅰ)

+ CuCN PhCN (Ⅰ)

+ R' MgX ' (Ⅰ)

+ R' MgX ' (Ⅲ)

+ R' MgX R' COOH (Ⅲ)

RCH CHR' RCOOH + R' COOH

PhR PhCOOH（R 為一級或二級烷基）

使用 NaOH 反應無法完全，還存在有，季戊四醇產率約

烷烴類活性低，當接有拉電子基團（如 NO2，C O 等），其位置氫活

（保護 NH2）（保護對位十）