Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

Stereochemia

Izomeria konformacyjna obrt wok wizania pojedynczego

etan projekcja Newmana

konformacja:

naprzemianlega

naprzeciwlega

kt torsyjny w ukadzie czterech atomw A-B-C-D gdzie atomy A i D nie le w

jednej linii z atomami B i C, wizania pomidzy atomami A i B oraz C i D, zrzutowane
na paszczyzn prostopad do wizania B-C tworz kt, okrelany mianem kta
torsyjnego:

A
C
A

D
D

Stereochemia

Marek ylewski

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

ukady bardziej skomplikowane butan

konformacje planarne:
H CH
H 3 CH

H CH
3

H
H

H
H

H CH
3

antyperiplanarna (ap) 180

konformacje klinalne:

synperiplanarna (sp) 0

CH3
H

CH3

H
H
H

CH3
H

CH3
H

H
H

antyklinalna (ac) 120

synklinalna (sc) 60

wybr podstawnika odniesienia do okrelenia konformacji:

trzy podstawniki identyczne podstawnikiem odniesienia jest ten o najmniejszym
kcie torsyjnym w stosunku do podstawnika odniesienia przy ssiadujcym atomie
dwa podstawniki takie same, trzeci od nich rny podstawnikiem odniesienia
jest ten trzeci inny od pozostaych niezalenie od jego rodzaju
wszystkie podstawniki rne wybr podstawnika odniesienia reguluje
konwencja CIP (patrz niej)
konformacje piercienia cykloheksanu krzesowa i dkowa:
a
a
e

a
e

a
a

a
a

e
e

e
a
a

Stereochemia

a
e

a
a

Marek ylewski

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

e podstawniki znajdujce si w pozycji ekwatorialnej (podstawniki, dla ktrych

wizanie czce z piercieniem ley prawie w paszczynie wyznaczanej przez
siedzisko krzeseka lub dno dki)
a podstawniki znajdujce si w pozycji aksjalnej (podstawniki, dla ktrych
wizanie czce z piercieniem jest skierowane prostopadle do paszczyzny
wyznaczanej przez siedzisko krzeseka lub dno dki)
Konwencja Cahna Ingolda Preloga (CIP) szeregowania starszestwa grup, atomw
powizanych z centrum stereochemicznym
w pierwszym rzdzie rozpatruje si atomy bezporednio zwizane z centrum
stereochemicznym. Ich starszestwo jest zgodne z uszeregowaniem wedug malejcej
liczby atomowej (dla rnych izotopw starszestwo posiada izotop o najwyszej
masie). Wolna para elektronowa jest traktowana jako atom o liczbie atomowej 0
jeeli nie mona rozstrzygn starszestwa w oparciu o atomy bezporednio zwizane z
centrum naley rozpatrywa kolejne atomy a do osignicia rnicowania, w
przypadku rozgazienia acucha naley kierowa si drog o wyszym priorytecie
jeeli wystpuje wizanie wielokrotne na drodze do kolejnych atomw, naley je
zastpi odpowiedni do jego krotnoci liczb wiza pojedynczych do atomw
wystpujcych w rozwaanym wizaniu wielokrotnym, czyli:

(N) (C)

(O) (C)
C

(N) (C)

kady atom stojcy przy wizaniu wielokrotnym musi po przeksztaceniu posiada

odpowiadajc temu wizaniu ilo wiza pojedynczych:
w przypadku grupy karbonylowej atom wgla jest poczony wizaniem podwjnym
z atomem tlenu, wobec tego atom wgla przedstawia si jako poczony wizaniami
pojedynczymi z dwoma atomami tlenu (jeden z tych atomw to rzeczywisty atom
tlenu grupy karbonylowej a drugi to atom wirtualny); podobnie atom tlenu grupy
karbonylowej jest zwizany z poprzedzajcym go atomem wgla wizaniem
podwjnym, wic przedstawia si go jako poczonego wizaniami pojedynczymi z
dwoma atomami wgla jednym rzeczywistym go poprzedzajcym i drugim
wirtualnym
w grupie cyjankowej sytuacja jest analogiczna poniewa wystpuje tu wizanie
potrjne, atom wgla traktuje si tak, jakby by zwizany z trzema atomami azotu
(jeden rzeczywisty i dwa wirtualne) i podobnie naley potraktowa atom azotu,
ktry, zgodnie z konwencj, bdzie zwizany z poprzedzajcym go rzeczywistym
atomem wgla i dwoma atomami wirtualnymi
Przykady:
dla zestawu podstawnikw: H, F, Cl, CH2Cl szereg starszestwa jest nastpujcy:
Cl > F > CH2Cl > H poniewa w tej kolejnoci malej liczby atomowe atomw
bezporednio zwizanych z centrum (Cl, F, C, H)
dla zestawu podstawnikw: H, CH2OH, CHO, COOH szereg starszestwa jest
nastpujcy:
COOH > CHO > CH2OH > H poniewa:
atomy bezporednio zwizane z centrum to atomy C i H wobec tego atom H
ma najniszy priorytet

Stereochemia

Marek ylewski

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

w grupie COOH atom wgla jest poczony wizaniem podwjnym z atomem

tlenu i pojedynczym z drugim atomem tlenu wic jest to rwnowane
poczeniu z trzema atomami tlenu C-(O,O,O)
w grupie CHO wystpuje tylko jeden atom tlenu zwizany wizaniem
podwjnym, wic jest to rwnowane ukadowi C-(O,O,H)
w grupie CH2OH wystpuj same wizania pojedyncze: C-(O, H, H)
dla zestawu podstawnikw H, Cl, CH(CH 3)-CH3, CH=CH2 szereg starszestwa jest
nastpujcy:
Cl > CH=CH2 > CH(CH3)-CH3 > H poniewa:
atomy bezporednio zwizane z centrum to Cl, C, C i H wobec czego Cl
zyskuje najwyszy priorytet a H najniszy. Naley dokona rozrnienia
pomidzy grup izopropylow a winylow
pierwszy atom wgla w grupie izopropylowej czy si z dwoma kolejnymi
atomami wgla i atomem wodoru ukad (C,C,H); w grupie winylowej, ze
wzgldu na obecno wizania podwjnego pierwszy atom wgla czy si z
atomem H, atomem C i wirtualnym atomem C, wobec czego ukad jest
identyczny jak w przypadku grupy winylowej (C,C,H) i nie mona na tym
etapie dokona rozrnienia naley przej do kolejnych atomw
drugi (i zarazem trzeci s rwnocenne) atom wgla grupy izopropylowej
czy si z trzema atomami H (H,H,H) natomiast drugi atom wgla grupy
winylowej czy si z dwoma atomami wodoru i wirtualnym (wynikajcym z
obecnoci wizania podwjnego) atomem wgla ukad (C,H,H) co daje tej
grupie pierwszestwo

CH CH2

(C)
(C)

>

CH3

HC

H
CH3

Izomeria geometryczna

R1

R3

R2

R4

konwencja E, Z
w ukadzie, w ktrym R1 R2 i R3 R4 naley wybra podstawniki odniesienia po
kadej stronie wizania podwjnego z osobna, na podstawie konwencji CIP
dla przypadku R1 > R2 i R3 > R4 izomer Z
dla przypadku R1 > R2 i R3 < R4 izomer E
konwencja cis, trans
w ukadzie, w ktrym R1 R2 i R3 R4 oraz R1 = R3 lub R1 = R4 podstawnikami
odniesienia s podstawniki identyczne, znajdujce si po obu kocach wizania
podwjnego
dla przypadku R1 = R3 izomer cis
dla przypadku R1 = R4 izomer trans

Stereochemia

Marek ylewski

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

w ukadzie, w ktrym R1 R2 i R3 R4, a nie jest speniony aden z warunkw: R 1 = R3

lub R1 = R4 (brak jest identycznych podstawnikw) podstawniki odniesienia determinuje
przebieg gwnego acucha alkenu:
w przypadku, gdy acuch gwny biegnie od podstawnika R1 do R3 izomer cis
w przypadku, gdy acuch gwny biegnie od podstawnika R1 do R4 izomer trans
Uwaga: w nazewnictwie IUPAC dozwolone jest wycznie uycie konwencji E, Z.
Konwencja cis, trans moe by uyta wycznie w nazwach zwyczajowych, tylko
tam gdzie wybr podstawnikw odniesienia nie powoduje wprowadzenia
niejednoznacznoci.
Przykady:
Br

Cl

Br

Br

Cl

izomer:
Z
E (trans)
Z
(trans)
naley zwrci uwag, i w pierwszym przypadku nie mona uy konwencji cis, trans,
poniewa zwizek nie spenia kryteriw pozwalajcych na wybranie podstawnikw
odniesienia wedug tej konwencji, natomiast w przykadzie trzecim wystpuje
nierwnowano w okreleniu konfiguracji ze wzgldu na sposb doboru
podstawnikw odniesienia
konwencja cis, trans ukadw alicyklicznych (piercieniowych ukadw alifatycznych)
stosuje si j dla okrelenia wzajemnego pooenia podstawnikw w dipodstawionych
pochodnych ukadw piercieniowych
jeeli oba podstawniki le po tej samej stronie paszczyzny ukadu piercieniowego
izomer cis
jeeli podstawniki le po dwch stronach ukadu piercieniowego izomer trans
Przykady:
OH
Cl

OH

izomer: trans
trans
cis
Uwaga: w przypadku obecnoci wikszej liczby podstawnikw, jak i stosujc
nazewnictwo systematyczne, naley uywa konwencji R, S opisujcej centra
chiralne.

Stereochemia

Marek ylewski

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

Izomeria optyczna ukad chiralny

wzr stereochemiczny
COOH
H
OH

H3C

wizania rysowane zwyk kresk le w paszczynie kartki, pogrubiony klin oznacza

wizanie wychodzce przed paszczyzn, klin kreskowany za paszczyzn

wzr Fischera
COOH
HO

COOH

HO

CH3

H
CH3

wzr ten jest wzorem projekcji, w ktrej wizania rysowane w poziomie oznaczaj
wizania wychodzce przed paszczyzn kartki natomiast wizania rysowane w pionie
za paszczyzn kartki
rysujc wzr Fischera naley:
umieci acuch gwny zwizku w pionie
u gry wzoru powinien znale si fragment posiadajcy nisze lokanty numerujce
acuch gwny zwizku
wzorw Fischera nie wolno obraca moe to spowodowa zmian konfiguracji
centrum chiralnego

oznaczanie konfiguracji wzgldnej system D, L

wzory Fischera zostay wprowadzone jako narzdzie uatwiajce przypisywanie
konfiguracji centrw chiralnych w systemie D, L Fischer arbitralnie przypisa
prawoskrtnemu (tzn. skrcajcemu paszczyzn wiata spolaryzowanego w prawo)
aldehydowi glicerynowemu odpowiedni wzr w projekcji swego autorstwa i liter D:
CHO
H

CHO
HO

OH
CH2 OH

H
CH2OH

izomer:
D
L
konfiguracj wzgldn przypisywano na zasadzie podobiestwa struktury do izomeru
D bd L aldehydu glicerynowego (dla izomeru D grupa funkcyjna skierowana w
prawo we wzorze Fischera)
ze wzgldu na sposb wyznaczania konfiguracji zastosowanie tej konwencji jest
ograniczone do struktur podobnych do aldehydu glicerynowego bd dajcych si
atwo w takie przeprowadzi na drodze przemian chemicznych w praktyce stosuje
si j w opisie cukrw i aminokwasw
w przypadku cukrw chiralnym centrum odniesienia jest ostatnie centrum chiralne
czsteczki (zgodnie z numeracj acucha gwnego), w przypadku aminokwasw
aminokwasem odniesienia jest L-alanina:

Stereochemia

Marek ylewski

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

O
H

OH

HO

HO

COOH

OH

OH

HO

OH

HO

H2N

H
CH3

glukoza

NH2

H
CH3

OH

OH

izomer:

COOH

alanina
L

oznaczanie konfiguracji absolutnej

oznaczy kolejno podstawnikw zgodnie z konwencj CIP
ustawi oko obserwatora tak, aby patrzy na wizanie: wgiel asymetryczny za
nim pooony podstawnik 4
jeeli pozostae podstawniki s uszeregowane, idc od 1 przez 2 do 3 zgodnie z
ruchem wskazwek zegara konfiguracja R, jeli przeciwnie konfiguracja S
Przykad 1:
COOH

COOH

H
4
OH

H3C
3

H3C
3

COOH
H

CH3
3

COOH

HO

OH

COOH

HO

CH3
3

H3C
3

OH
1

we wzorze stereochemicznym (grny rzd) podstawnik 4 (atom H) znajduje si za

paszczyzn kartki std oko musi znajdowa si przed t paszczyzn
(symbolizuje to pogrubiony klin na linii wzroku)
we wzorze Fischera podstawnik 4 jest rysowany kresk poziom odchodzc od
centrum asymetrii i zgodnie z definicj wzoru Fischera, musi znajdowa si przed
paszczyzn kartki, dlatego te oko w tym przypadku znajduje si za paszczyzn
kartki
wniosek: konfiguracja S

Stereochemia

Marek ylewski

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

Przykad 2:
OH
H3C

OH

szeregujc podstawniki przy wglu chiralnym, zgodnie z konwencj CIP,

bezporednio z nim zwizane s atomy: O grupa OH oraz trzy atomy wgla, std
podstawnikiem 1 jest grupa OH (najwysza liczba atomowa dla atomu O).
Rozrnienie pomidzy pozostaymi atomami naley dokona, porwnujc z nimi
zwizane dalsze atomy wgiel grupy CH3 zwizany jest z trzema atomami H, co
daje C-(H,H,H), wgiel nalecy do piercienia cykloheksanu z dwoma atomami
H i jednym atomem C: C-(C,H,H), natomiast wgiel piercienia benzenowego z
dwoma atomami C, przy czym z jednym z nich wizaniem podwjnym, co daje:
C-(C,C,C) i w wyniku obserwuje si kolejno tak jak podano na wzorze
podstawnik 4 znajduje si przed paszczyzn kartki, czyli oko musi znale si za
t paszczyzn na zwizek naley spojrze zza kartki!
wniosek: konfiguracja R

Stereochemia dynamiczna pojcia:

reakcja stereoselektywna reakcja, w ktrej z okrelonego substratu powstaje w danych
warunkach gwnie jeden z co najmniej dwch moliwych produktw, bdcych
stereoizomerami np. utlenianie alkenw przy uyciu KMnO4 w rod. obojtnym
(powstaje izomer cis jako produkt gwny):
OH

KMnO4

OH

reakcja stereospecyficzna reakcja, w ktrej z kadego ze substratw, ktre s

wzgldem siebie stereoizomerami, powstaje rny, stereoizomeryczny produkt:
COOH
H

COOH

SN2

KOH, H2O

Cl
CH3

Stereochemia

HO

Cl
CH3

COOH

KOH, H2O

SN2

H
CH3

COOH
H

OH
CH3

Marek ylewski