CRACARE CATALITICA C. lonescu, P. Rosca 6.1, ASPECTE GENERALE Destinat {abricarii de benzine ca produs principal, procesul de cracare calalitied a fost realizat pentru prima dat& in instalatii eu reactoare in strat fix, urmate, la scurt timp, de instala{ii eu catalizator in strat mobil tn reactor si regenerator de tip Termofor. Inca din anii 1941 au aparut instalatii de era- care catalitic’ cu strat fluidizat atit in reactor cit si in regenerator. Dupa util'zarea catalizatorilor sintetici amorfi cu 10-25% Al,0,, prin 1960 apar extalizatorii zeol:tici, eare contin 10 —25% ulare incorpo- ‘ale intr-o matrice de alumo-silicat. Ei se caracterizeaz’ printr-o activitate mult mai mare decit cei amorfi (de 10 1 000 de ori mai mare, aceasta depin- zind de masa molecular a hidrocarburilor cracate), selectivitate superioaré si o rezistenla hidrotermica ridicata. - Aceste caracteristici au determinat schimbarea tehnologiei_ procesului, aparind instalatii in care reactia se realizeaz’ in faz& diluata chiar in conducta de transport a materiei prime, numita riser“ intr-un timp de reactie de 4—6s sau chiar mai seurt o data cu cresterea activitatii catalizatorilor. Astfel s-au objinut conversii ridicate de 70-80%, volum, ce au permis diminuarea recir- culirii, randamente mai mari de benzin& de 50%, volum, depuneri mai mici de coes pe catalizator, temperaturi mai ridicate In reactor (riser) de cca. 520 540°C si temperaturi mai mari in regenerator (700 --730°C), toate cu efecte tehnice si economice favorabile, De asemenea s-a realizat o extindere a bazei de materi prime trecindu-se de la prelucrarea motorinelor grele la prelucra- rea distilatelor de vid cu finaluri pind la 550°C, iar in ultimul timp exist’ tendinta de a se utiliza chiar reziduuri de distilatie atinosferied, integral sau iu amestec, in diverse proporfii ev distilatul In vid. 6.2, MATERII PRIME : Materia primi de baza utilizata in prezent pentru cracarea catalitic& este distilatul de vid cu limite de distilare de 350 —540°C. De asemenea se folosese motorine grele de DA, distilate. grele de la coesare, de la redueerea de vis zitate si chiar rezidunl de DA [1, 2, 3]. Distilatul de vid 350—540°C confine hidrocarburi cu un numar de atomi de carbon intre 12—35 (predominant intre 16—30). Hidrocarburile cu temperatura de fierkere mai mare de 540°C. au mai mult de 35 atomi de carbon si sint clasificate ca hidrocarburi reziduale. Dimensiunile hidrocarburilor cu 35 atomi de C sint intre 10—25 A. Moto- 237rinele ce fierb intre 250 —400°C au un numér de atomi de carbon intre 10—20 si pot patrunde in porii de 8—9 A ai catalizatorului zeolotic. Reziduurile de vid cu masa molecular’ 10°—105 — au dimensiunile mo- leculelor intre 25—150 A cu.o medie in jurul 2:50 A. Cresterea procentului de reziduu si a distilatelor grele termice in amestec cu distilatul de vid supus prelucrarii conduce la cresterea depunerilor de cocs si de metale pe catalizator, impunind masuri speciale (4, 5]. Efecte similare prezinta si cresterea finalului distilatului de vid peste 540 °C. Tafluenja caracterului chimic al materiilor prime este prezentata orientativ in tabelul 6.1 [6,7], iar caracteristicile fizico-chimice in tabelul 6.2 [8.9]. Tabelul 6.1. Influenja naturil ‘materlel prime supuse o in produse [ 6] chrii catalitlee asupra randamentelor materiei prime parafinic’ | naftenicd | aromatica Garacteristicile materiel prime densitate 0,855 0,893 0,934 punet de anilins, °C 110 87 63 continut de sulf, % mast : 0.13 0.40 0,90 continut de azot, % mast 0,04 CG Oe curba STAS, °C: 10% vol. 340 295 335 . 50% vol. 430 420, 430 : 90% vol. 530 530 500, Gonversia, % vol. 93 85, 70 Randamentuele gi calitatea produselor : H,S, % mast Ot 04 fractie Cy —% mast 2.5. 2, 3,0 frachie C, — % vol. 12 85 15 — propan 3:3 24 2,0 = propeni 7 61 55, tractie Cy, % vol. 22,5 19,0 16,8 = n-butan 25 Lo td = tbutan 80 73 59 = butaene 12.0 9.8 9.5. benzina (Cy ~ 200°C), % vol. B 70 54.2 = densitate 0,730 0,747 0,755 + continut de sult, % mask 0,01 0,04 0,10 or 95 97 — parafin + naftone 45 45 38 — oletine 20 15 16 = aromatice 35 4 46 motorin’ ugoard, % vol. 5 10 20. = densitate 0,934 0,953, 0,906 = confinut de sult 0.15 0,50 1.0 motorind grea, % vol. 2 5 10 — densitate 1,000 1,076 4.104 = continut de sulf 03 2.0 2.5 oes, % mast 48 54 63 es % mesh TT 238 Huer 7 = DiezIeeI op TOT = = 7 = = = = eee aywurore = = = = = 7 = 08 uae = = = = = S . See ouygeaed ysuur % “porary ef} zodus0) ‘ els = #94 7 = = zos | 89m | 808 %a6 ey 7 . = o = eer ver vs %os or | Bee - seg aa ose e9e 86% %S De WISV AINSI - = = = = ae - - = we out e>} e>y | 920 A . = fs oct 20 IN wed Fomoy = = ¥0'0 = = = 7 = £0°0 ozo | w00 sc‘ 2¥0 - a - seo | goo | 200 Troy, "pseu % “OZy oro ae 36°0 68° 99% 9% 88° eo | 99% soul % “Ts. Si = eats = 7 = 7 — | aver pseu % ‘UaROspIEL = S 960 9 eee v6 izo | avo | oro your % “uospesUeD 5909 el se = = a S 99 96 ze ‘Do “Pumue op young = = ¥9% = = S . = ae HE|MOaIOW BSE rise wee 7 #7096 eco | sttre | oftes | ces mB ores 8°67 = ont so'or eer | cuz | 96% TaVe ‘aeuisueg 1299010.) weopouly en sexay, | auounwo qynog | erutoyTTED, = uszesqoeg | uexesyoeg | ueresypeD | ~10HITED yo | OPH eujaord ares ulp IneiiL wremnosqor i gsvouyesed | areso09 op a PIA op va pia ap | pia ap — rauoyon | RUBIO | OOsoon, nnpzaa | nopier | yrnsia | yrs Listen! L eo [a] eopireses rizyoeso omins oumyad pyxoyeak omm ope 9OptaTy?—OOzF FNSUMITD 159 mer,Matene prin parafinicd beni Materia primé aromatica Randament Conversie=50% vol ° 200° 30040050000 Temperatura medie de fierbere a materiel prime ( t59% vot), °C Fig. 6.1. Influenta temperaturii_medii de fierbere a materiei prime asupra randamentului in benzind, la conver- sie 50% [62]. Compozitia chimicd ‘a mab prime influenteazi stabilitatea micd, respectiv viteza’ reactiilé cracare catalitied, in sensul : arom: nesubstituite < n-parafine < izopi fine ] = ca eae 33 s g HS x & Hicrogen 125° = © Metan 700-2 2 Etitena 300° g 7A. " Btan 8,00 ¢ Propitena 21,00 € = Propan a 9550 37 25/¢ Izobutend 9,50 z : n-Butene 17,50 & , z Tzobutan 16,30 é (i F or 3 n-Butan 5,00 _ / ' ' Randamentul de benzind, aT) 10 . gaze si coes, in {uncfic de conver: Conversie.% vol sie este prezentat in figura 6.19 Fig. 6.19. Influenta conversiei asupra randa- [20]. mentelor de benzina, gaze si cocs. Distilatul usor este hogat ty 4 hidrocarburi aromatice avind og cifra octanicd respectiv un ID (indice Diesel) sub 40, de aceea pentru a ff utilizat drept combustibil Di procesului de hidrotratare. Distilatele grele care rezulta din proces sint partial recirculate in reactor, dupa o prealabild pregatire. Si cle au un confinut ridicat de hidrocarburi aro- matice ceea ce le recomanda ca materi prime pentru fabricarea negrului de fum, sau a cocsului de electrozi prin procesul de cocsare. 1 se amestec& cu alte fractiuni sau este supus fi 6.4: CATALIZATORI PENTRU CRACAREA CATALITICA 6.4.1, Structurii Incepind cn 1962 s-a impus utilizarea industrial a ‘ catalizatorilor. de tip alumosilicati cristalini (zeolifi) care, in prezent, inlocuiese practic complet catal'zatorii alumosilicati amorfi sintetici, cu 10 — 15% sau 20-25% ‘masi Al,O,, utilizafi initial. Alumosilicafii se caracterizeaza prin structuri tetraedrice in care virfurile sint ocupate de atomi de oxigen iar centrul de un atom tetravalent de siliciu sau de un atom trivalent de aluminin care nesatisficind valenfele, apare cu sarcin’ negativa (fig. 6.20). Acesti tetraedri sint asociati in structuri tridi- mensionale complexe, care au un atom de oxigen comun. Neutralitatea electrici a structurii se realizeaza prin prezenta unui numar de cationi (ioni de sodiu sau, amoniu) egal cu numarul de sarcini negative -ale anionilor de aluminiu (fig. 6.21) [19]. 248 a ’Origen Si sou At Fig. 6.20. Structura chimicé ~ Fig.’ 6.21. Structura chimicé extinsé a alumosi- ide baz a alumosilicatilor. licatului. Catalizatorii de cracare catalitic’ cristalini sau zeolilici sint de asemenea alumosili dintr-un tetraedru de 4 anioni de oxigen care inconjoara un ion mai mic de ‘si- liciu sau aluminiu. = ~ 1 02 oe” oor a — AB Noe Tetraedru de °° Fetraedru de siticiu alumina Tetraedrele sint aranjate astfel incit fiecare din cei 4 anioni de oxigen este imparfit la rindul lui-cu un alt tetraedru de s sau aluminiu. Refeaua cris- talin& se extinde in spatiul tridimensional. Fiecare tetraedru de aluminiu ne- cesitd o sarcing de +1, de la un cation din structura, pentru a fi neutru. Ca- tionul este de obicei sodiul din prepararea itiitiala, dar, pentru a obfine activi- tatea cataliticd, acesti cationi sint inlocuifi parfial, prin schimb de ioni, cu cationi ai metalelor alcalino-pamintoase, cu cationul NH sau cu cationi din gtupa ,,piminturilor rare“. Tetraedrele sint combinate geometric (cu excluderea legaturii AI-O—Al) fn unitafi secundare care formeaz elementul de constructie al structuril cristaline a zeolitului. Se obfine astfel o structura ce delimiteazi cavitati geo- metrice de forme si mirimi precis definite, legate intre ele prin canale (pori) “uniforme, cu-diametre variind intre 5—12 A, care genereaza efectul de sith, C++H-—E* (6.2) 3 Energia necesaré formar rului de atomi de-hidrogen legati de carbonul de la care se extrage ionul:hit drurA asa cum se vede in tabelul 6.9 [35]. Stabilitatea ionilor de carboni ‘Tabelut ¢.9. Stabilitatea relativa « fonilor de carhontu ner renee eni eens nics Valori relative ale energiet de formare Ey, keal/mol NZ ¢€ ee 0 256care reflect reactivitatea legiturii C—H fn formarea carboionilor scade Fin sensul cresterii energiei de disociere, dupa cum urmeazi [48] terfiar > -ecundar > primar > etil > metil Din aceasta cauza, ps itatea de formare a carboionilor primari C.H¢ si CH# este foarte mick in raport cu formarea celor secundari (CHy —tu— CH) si tertiari (CH, —C—(CH,),), fapt care explie& ponderea mai mare a produ- selor cu 3 si 4 atomi de carbon in moleculé, fn gazele obfinute la cracarea > catalitica. Reaetia de cracare cataliticl asemandtoare celei de cfacare termic’ (meca- nism radicalic) se desfgoara dupa un mecanism in lant cuprinzind etape de nifiere (In care se formeaz carboioni), de propagare si de intrerupere a lan- P gului. 6.5.1. Formarea carbocationilor Carbocationul poate si se formeze pe cai diferite, cum ar fi: — interactiunea unui centru acid de tip Bronsted cu o hidrocarburd nesaturata, prin adifia protonului la dubla legatura. \ R - CH=CH, + HB R ~ Gi - cH, + B- (6.3) — parafinele si naftenele formeazi carboioni prin extragerea ionului de hidrura pe centrii acizi de tip Lewis [35, 49]. RH +L R+ +LH- (6.4) : = atacul direct al protonului de pe centrul acid Bronsted asupra legi- F turii C—H sau C—C din molecula parafinic& formind ca intermediar o specie CH,—CH,—CH, + Rt AY Aceastd reactie de transfer de hidrogen (6.11) asigur propagaréa lantulu de reacfii de cracare simultan cu stabilizarea carbocationilor cu masé molecy lar& mai mica. scindare are ca efect cresterea randamentului de benzind, ruperea carbocatio nului oprindu-se la lanturi de 6 — 14 atomi de carbon inainte ca toate'n perile dupa regula @ sa fi avut loc. . . Reactiile de'scindare (cu izomerizarea aferent&) si reactiile de interacyium ale earbocationilor reprezinta aga-numita etapa de propagare. q - 6.5.3. Reaefii de intrerupere Reacfiile de intrerupere, cu eliminare de hidrogen si formarea unei ole- fine : . ky R—CH,—CH—CH, —> R—CH = CH—CH, + H* (6.19) duc la disparitia carbocationului si intreruperea lantului de reactie. ” > 258Olefinele formate prin reactiile de seindare sint partial saturate prin reactii de transfer de hidrogen din diferite surse, marcind o caracteristicd important a cracarii catalitice. Reacfiile tipice de transfer la hidrogen (TH) la care ‘participa olefinele sint de tipul donor-acceptor [35] sau de disproportionare. olefine + naftene + parafine + aromatice 3 CoHyn + CmHgm—> 3 CoHyarg + CoHgmg (6.13) olefine-> parafine + aromatice 4 CaHign > 3 CoH garg + CoHyng (6.14) cicloolefine-> naftene + aromatice 3. CrHym-g> 2 GuHym + CnHym-g (6.15) Hidrogenul transferat provine de la naftene sau din reacfiile de formare a coesului. Transferul de hidrogen explici marea cantitate de izobutan si izoparafine, prin hidrogenarea olefinelor terfiare care se formeazi mai rapid decit olefinele normale. Carboeationii sint implicati de asemenea in reacfiile secundare de ampli- fieare a numdrului de atomi de carbon (polimerizare, alehilare, condensare si ciclizare) care pot si conduc& la formarea coesului pe catalizator. Cea mai mare parte din cocsul depus, rezulta din condensarea aromatelor prezente inifial in materia prim sau formate prin dehidrogenarea si ciclizarea ole- finelor [35]. Reacfiile de transfer de hidrogen (TH) sint pregnante la catalizatorii zeolitici fafa de cei amorti, (krv > kp ky — constanta vitezei de rupere). Viteza reactiilor de (TH) pare a creste cu eresterea marimii unitafii celulare (qq) deci eu cresterea numarului de atomi de aluminiu din structur’. Cata- lizatorii cu (a) mic, cei de tip ultrastabil (USY) prezinta o valoare mai mare a ky ca urmare a cresterii acidit&tii datorité reducerii numarului de centri acizi prin dealuminizare. Taria aciditatii centrilor acizi creste cu. descresterea lui (a), adick a dealuminizarii [50]. Aceasta conduce la o activitate prepon- lerenti de craeare. Reaclia de TH este proporfionala cu num4rul centrilor * activi sugerind ideea cA tofi centri participa la transferul de hidrogen. . Efectele cresterii activitayii prin reactia de TH sint urmatoarele [50] : — cifra octanicd a benzinei seade datorit& hidrogenarii olefinelor ; , — randamentul de benzind creste datorita diminuarii reactiilor de sein- ~ dare, deci datoriti reducerii supracracarii ; (= depunerile de coes erese, deoarece. naftenele se transforma. in aro- matice, care, in mare masur&, tree in distilatul ugor, iar o parte s se adsorb pe catalizator generind cocs ; — se obfin mai pufine gaze ; ~ confinutul de olefine din benzina si LPG scade; 7 procentul de hidrocarburi aromatice creste dar in special in moto rink; — confinutul de izoparafine tn produse creste, deoarece olefinele terfiare :. aw o mare reactivitate pentru TH. Aceste rezultate sint evidente cind compardm catalizatorii zeolitici cu : est amorfi, dar gi cind comparam catalizatorii USY care au un raport mare 259Si/Al eu catalizatorii cu paminturi rare REY care au un continut mai. mare” de aluminiu. Comparind catalizatorii USY si REY se pot mentiona in -phis. (50) sith — Catalizatorii USY au o mai bund stabilitate hidrotermicd si o energi de activare mai mare decit REY ; i — Catalizatorii USY prezinti cilduri de reactie mai mari de 20—$0" Keal/kg de materie primi transformata datoriti reacfiilor predominant endoterme de scindare B; Catalizatorii USY au o rezisten{& mai sczuta la vanadiu decit cata lizatorii REY cu toate ed pistreazi o mai bund cristalinitate, ceea ce Inseamnd,, ci metalele nu distrig zeolitvl, ci numai {1 neutralizeaz’. es Avind 0 energie de activare, E, mai mare, activitatea catalizatorulajgggl USY va creste mai puternic cu temperatura decit in cazul catalizatorult REY. Deci prin cresterea temperaturii pe reactor diferenta de conversie (ae tivitate) Intte catalizatorii USY si REY se va micsora, fri o erestere a can- titatii de cocs depuse, deoarece pe eehtrii activi ai catalizatorului USY seg produce mai putin cocs. 7 " Datorita cAldurii mari de reactie in cazul catalizatorului USY, apare necesara cresterea aportului de caldura in riser echivalent cu arderea unei cantitafi suplimentare de 0,3—0,6°% masa cocs fafi de materia prima. Cererea pentru un supliment de cocs oferé posibilitatea utilizarii materiilor prime mai grele. Utilizarea catalizatorilor cu un conjinut scdizut de aluminiu are drept efect o productie mai mare de gaze si H, necesitind pasivarea Ni cind se folo- sesc materii prime grele. Se menfioneaz c& prin combinarea catalizatorului USY cu o matrice poroasi se realizeazd un catalizator cu o bund activitate si selectivitate pentru conversia reziduurilor. 2 In general, activitatea gi selectivitatea catalizatorilor zeolitici depind In’ mod’ esential de componenfii zeolithului si in particular de constanta (a) cit si de textura lor, respectiv raza porilor. S-a stabilit ci diametrul optim al porilor, D,, este aproximativ dublu! dimensiunii moleculei pentru cazul cind aceasta nw are dificultéti de patrun- “ dere in pori, iar, in caz contrar, diametrul D> va fi de 6 ori diametrul, molecu lei [50]. Pentru moleculele mari sint optimi porii cu dimensiuni de 40-4 (2—6 ori diametrul moleculei). In cazul craedrii moleculelor mari, dac& porii * matricei sint prea mici pentru difuzia moleculelor, sau prea mari ca _s& asigure o- suprafafa suficienta, vor predomina reacfiile de cracare termicé avind ca efect sciderea selectivitatii, randament mare de cocs si 0 conversie mica. 6.5.3, Cracarea catalitied a diferitelor clase de hidrocarburi in general, pentru acelasi numar de atomi de carbon in moleculi, reac= divitatea claselor de hidrocarburi in procesul de eracare cataliticd seade in ordinea : olefine > alchilaromate > naftene > polimetilaramate > parafine > aromate nesubstituite [25]. Principalele reactii prin care are loc cracarea toarele [35]. 1, Cracarea hidrocarburilor parafinice cu formare de hidrocarburi ole- + finice si parafinice cu mas& moleculara mai mic : CaHynrg 9 CaHgm + CoHgprg m= m-+p (6.16) » hidrocarburilor sint urma- 260