JEDAN PREDLOG ZA EFIKASNIJI PRORAUN PARAMETARA KOD

SLOENIH HEMIJSKIH REAKCIJA

Branko Pejovi, Vladan Mii, Milorad Tomi, Vojislav Aleksi
Univerzitet u Ist.Sarajevu, Tehnoloki fakultet Zvornik, RS, BiH
ISSN 2232-755X
DOI: 10.7251/ GHTE1208001P
Nauni rad

UDC 544.344:519.8

U prvom delu rada, za karakteristian primer sloene hemijske reakcije, proanalizirano je nekoliko matematikih
metoda za reavanje sistema diferencijalnih jednaina kojima se opisuje proces, a koje se najee koriste u
inenjerskoj teoriji i praksi. Analiza je izvrena sa aspekta neophodnog matematikog znanja, potrebnog vremena za
reavanje problema, mogunosti greke kao i kontrole dobijenih rezultata.
U drugom delu rada, dat je predlog za efikasnije reavanje posmatranog problema pri emu je primenjen princip
redukcije sistema na jednu diferencijalnu jednainu, koju je najpogodnije posmatrati kao nehomogenu jednainu I
reda sa konstantnim koeficijentima, zavisnu od vremena. Pokazano je da je predloena metoda pogodnija u odnosu
na postojee, s obzirom da ima odreene prednosti i moe se koristiti kao alternativa istim.
Kljune rei: projektovanje hemijskih reaktora, sloene hemijske reakcije, hemijska kinetika, sistemi diferencijalnih
jednaina i njihova redukcija, nehomogene i homogene diferencijalne jednaine, matematike metode u hemiji

UVOD
U hemijskom inenjerstvu, reavanje mnogih problema, kako teorijskih tako i praktinih, postie
se korienjem razliitih matematikih metoda. Pri ovome, matematiki formalizam iako
pomono sredstvo, postaje odluujui za dobijanje ispravnih rezultata koji e se kasnije
primenjivati. Matematiki prilaz istom problemu moe biti razliit to se moe zapaziti iz
literature, [1, 2, 3, 4]. Autori, pri ovome uglavnom ne vre neku detaljniju analizu postavljenog
problema sa aspekta matematike, ve uglavnom koriste nekoliko standardnih odnosno
uobiajenih metoda koje su esto i komplikovane i dugotrajne. Obino, prihvaene metode se
detaljno ne razrauju, ve se nakon postavke problema, odmah daju krajnji rezultati, to nema
uvek i opravdanje. Matematiki formalizam, ovde treba to je mogue uprostiti, odnosno
postupiti racionalno, posebno kod izbora metode za reavanje. Osnovni cilj, bio bi da se sa to
prostijim matematikim aparatom dobije to vie informacija o procesu koji se istrauje. Pri
ovome treba teiti da se matematika procedura prikae kompletno, bez praznina koje su kao
to je reeno esto prisutne u literaturi, uglavnom zbog izbora nepodesne metode.
1. Postavka problema
Kao karakteristian primer, [1, 4, 5, 6] koji se javlja u oblasti projektovanja hemijskih reaktora
uzeemo uzastopnu reakciju prvog reda, gde se supstanca A postepeno pretvara u prelaznu
supstancu R koja se dalje pretvara u supstancu po emi:
----------------------------------------------------------------------------------------------------Korespodentni autor: Mii Vladan, Tehnoloki fakultet Zvornik, Karakaj bb, 75400 Zvornik, BiH
e-mail: micicvladan@yahoo.com

Opis kinetike ove sloene reakcije, vri se preko relacija za brzinu reagovanja supstanci,
(1)
(2)
(3)
Gde je:
- brzina razlaganja reaktanta
- brzina nastajanja meuprodukta
- brzina nastajanja produkta
,
odgovarajue konstante brzine
Ako je c0 poetna koncentracija supstance A a cA, cR i cS koncentracije supstanci A, R i S nakon
vremena t, tada u svakom trenutku vrijedi da je: cA + cR + cS = c0.
2. Najee metode za reavanje problema
irom analizom literaturnih informacija koje istrauju i opisuju kinetiku uzastopnih reakcija,
[5, 6, 7, 8, 9] zapaa se da se pri reavanju matematikog dela problema, gotovo uvek primenjuje
nekoliko standardnih metoda, koje e u nastavku biti neto detaljnije prikazane i analizirane.
Nakon kritikog osvrta na primenjivane metode, u drugom delu rada, poglavlje 4., bie dat
predlog jedne efikasnije metode za reavanje istog problema.
2.1. Metoda integracionog faktora
Integraljenjem izraza (1) u naznaenim granicama:
(4)
Dobijamo da je koncentracija supstance A poslije vremenskog intervala t:
(5)
Zamenom (5) u (2) dobija se da je:
(6)
odnosno:
(7)
Ako se izraz (7) pomnoi sa obe strane sa integracionim faktorom

, bie:
(8)

Prvi izvod od

je:

Prema pravilu za izvod proizvoda sloene funkcije je:

(9)
Ovde je iskorieno da je:
(10)

Sada e prema (8) biti:

(11)
Leva strana jednakosti (11), moe se napisati kao:
(12)
odnosno prema (11)
(13)
Iz (13), bie:
(14)
Relacija (14) moe se zapisati i kao:
(15)
tako da je:
(16)
to konano daje:
(17)
Koristei poetne uslove da je za t=0 i cR=0, tada prema izrazu(17) imamo da je:
(18)
Odavde je vrijednost integracine konstante C jednaka:
(19)
Zamenom (19) u (17) bie:
(20)
(21)
ili konano:
(22)
Poto se u posmatranoj reakciji ukupan broj molova ne menja, bie:
(23)
Odavde je:
(24)
Koristei dobijene vrednosti prema (5) i (22) za

dobija se konano:
(25)

Sa ovim su odreene sve nepoznate

u zavisnosti od vremena, to je bio i cilj.
Oigledno je da metoda integracionog faktora vremenski dugo traje i zahteva vee znanje iz
diferencijalnog i integralnog rauna, posebno teorema koje povezuju diferencijal i integral. Isto
tako pri primeni metode postoji dosta velika mogunost da se naini odreena greka.

3.2. Metoda supstistucije

Ako uvedemo smenu sa dve promenljive u i v tako da je:
(26)
Diferenciranjem relacije (26) bie:
(27)
Sada je prema (6):
(28)
Jednaina (28) moe se napisati kao:
(29)
Jednakost (29) moe biti zadovoljena ako je:
i

(30)
(31)

Sada se relacija (30), moe zapisati kao:

(32)
Iz ovoga slijedi da je:
(33)
odnosno konano:
(34)
Prema (31) bie:
(35)
Iz ovoga slijedi da je:
(36)
Integraljenjem (36) bie:
(37)
Odavde se dobija druga promenljiva:
(38)
Prema smeni (26), s obzirom na (34) i (38) bie:
)

(39)

Koristei poetne uslove da je za t=0 i cR=0 bie:

tj.

(40)

Sada, prema (39), bie konano:

(41)
Metoda supstitucije (smene), zahteva neto manje matematiko znanje od predhodne, meutim
reavanje traje relativno dugo iz razloga to su pri postupku reavanja ukljuene dve funkcije,
koje je neophodno odrediti. Analizom predhodne dve opisane metode, koje se esto susreu u
literaturi, moe se zapaziti da svoenjem sistema polaznih jednaina na jednu diferencijalnu

jednainu, koja se posmatra kao linearna diferencijalna jednaina prvog reda, jednaina (6), pri
reavanju iste, dolazi do odreenih matematikih potekoa.
3.3. Svoenje na jednainu drugog reda (I sluaj)
Diferenciranjem jednaine (3) po t, dobijamo jednainu II reda:
(42)
Zamenom (2) u (42), imamo da je:
(43)
Ako sa obe strane jednaine (43) dodamo lan (

), sa razliitim predznacima, dobija se:

(44)

Grupisanjem lanova, izraz (44) prelazi u:

(45)
Prema izrazima (23) i (3) bie:
i

(46)
(47)

Zamenom (46) i (47) u (45) dobija se:

(48)
Odavde je:
(49)
Karakteristina jednaina problema, prema (48), za homogeni deo je:
(50)
Reenja kvadratne jednaine (50) su:
Homogeni deo jednaine (49) je:
(51)
Reenje jednaine (51), s obzirom na korene karakteristine jednaine je:
(52)
Partikularno reenje jednaine (49), trai se u obliku:
, gde je:

=0

(53)

Zamenom (53) u (49) bie:

Odavde je nepoznata konstanta:
(54)
dok je opte reenje jednaine (49) je zbir homogenog i partikularnog dela:
(55)
Zamenom (52) i (54) u (55) bie:
(56)

Diferenciranjem (56) dobija se:

(57)
Prema poetnim uslovima je za t=0:
i

Sada jednaine (56) i (57) prelaze u sistem jednaina:

(58)
(59)
Reavanjem sistema jednaina (58) (59), dobijamo vrijednosti integracionih konstanti C1 i C2:
(60)
Zamenom konstanti (60) u (56) dobija se konano:
(61)
Odnosno:
)

(62)

Prema izrazu (46) sledi da je:

(63)
Prikazano svoenje na jednainu drugog reda, koja se esto primenjuje u literaturi, traje relativno
dugo zbog grupisanja odgovarajuih veliina sistema, u cilju eliminisanja dve nezavisno
promenljive. Ovo grupisanje, ponekad nije jednostavno, pa pri primeni metode postoji odreena
mogunost greke.
3.4. Svoenje na jednainu drugog reda (II sluaj)
Slino kao u taki 3.3., ako izraz (2):
(64)
Diferenciramo po t dobija se jednaina II reda:
(65)
Prema (5) je:
i

(66)

Zamenom (66) u (65) dobija se:

(67)
Opte reenje (67) je zbir homogenog i partikularnog dela:
(68)
Karakteristina jednaina homogenog dela, odnosno njena reenja bie:

Reenje homogenog dela bie:

(69)
Partikularno reenje prema desnoj strani (67), trai se u obliku:

(70)
Odavde je:
(71)
Zamenom (71) u (67) dobija se:
(72)
Odavde, nepoznata konstanta B bie:
(73)
Partikularno reenje, prema (70) bie konano:
(74)
Opte reenje, dobijamo zamenom (69) i (74) u (68):
(75)
Diferenciranjem (75) po t bie:
(76)
Koristei poetne uslove prema (75) i (76) dobija se:
(77)
(78)
Ovde je iskorieno prema (64) da je:
(79)
Za

je

i
(80)

Reavanjem sistema jednaina (77) (78), za integracione konstante c1 ic2 dobija se:
(81)
Sada, zamenom (81) u (75) dobija se konano:
(82)
Odnosno:
(83)
U odnosu na prethodnu metodu, ovde svoenje na jednainu drugog reda traje krae, zbog
jednostavnije eliminacije promenljivih. Karakteristina jednaina, kao i u prethodnom sluaju
nije linearna ve kvadratna pa se javljaju dve integracione konstante koje treba odrediti.
Pored pokazana dva postupka (poglavlje 3.3. i 3.4.) mogue je i prvu jednainu sistema (1) svesti
na jednainu drugog reda (III sluaj), njenim diferenciranjem po t:
(84)
Odnosno:
(85)

Za reavanje dobijene jednaine, moe se primeniti isti postupak kao i u dva prethodna sluaja.
Oigledno, ovim se, zbog mogunosti direktnog reavanja jednaine (1), postupak ne uproava.
Na kraju treba napomenuti, da je postavljeni sistem diferencijalnih jednaina mogue reiti i
metodom varijacije konstanti (Lagraneova metoda). Metoda je prilino komplikovana, duga i
zahteva vee znanje iz teorije diferencijalnog rauna, odnosno diferencijalnih jednaina, [2, 3,
10]. Mogunost greke pri primeni metode je relativno velika.
Do reenja sistema moe se doi i primenom gotove formule izvedene u teoriji diferencijalnih
jednaina, [11, 12, 13, 14]. Korienje ovakvih formula u inenjerskoj teoriji i praksi nije
preporueno iz poznatih razloga. Mogue ih je primeniti jedino za eventualnu kontrolu dobijenih
rezultata po drugim metodama.

4. Predloena metoda za reavanje problema

Sloenu reakciju u taki 2., napiimo uvodei matematike oznake x, y, z:
Sa ovim oznakama bie:
=
Diferenciranjem izraza (86) po t, dobija se:

(86)
(87)

Brzine reakcija, odnosno promena koncentracije s vremenom, prema novim oznakama bie:
(88)
(89)
(90)
to predstavlja sistem diferencijalnih jednaina postavljenog problema. Jednaina (90) dobijena
je s obzirom na (87), (88), (89):
(91)
Iz (88) sledi da je:
(92)
(93)
Integraljenjem u datim granicama iz (93) sledi da je:
(94)
Odavde je konano:
(95)
Nepoznata x, po svim metodama dobija se na jednostavan nain s obzirom da se moe svesti na
diferencijalnu jednainu sa razdvajanjem promenljivih.
Zamenom reenja (95) u (90), dobija se jednaina koju moemo posmatrati kao diferencijalnu
nehomogenu jednainu I reda sa konstantnim koeficijentima, [11, 12, 13, 14].
(96)

Oigledno, svoenje na jednainu I reda ovde je dosta jednostavno. Karakteristina jednaina

homogenog dela (sa leve strane) je linearna pa se jednostavno reava:
(97)
Reenje

je realan broj, pa je opte reenje homogene jednaine:

(98)
Reenje partikularnog dela, s obzirom na oblik funkcije desnog dela jednaine (96), traimo u
obliku:
(99)
Oblik (99) vai samo ako eksponent (
nije koren karakteristine jednaine levog dela
, a to je u praksi najee.
(
Diferenciranjem eksponencijalne funkcije (99) dobija se:
(100)
Zamenom (99) i (100) u (96) dobija se:
(101)
Odavde se jednostavno dobija integraciona konstanta:
(102)
Prema (99), partikularno reenje, bie konano:
(103)
Opte reenje jednaine (96), dobija se superponiranjem reenja homogenog i partikularnog dela
(98), (103):
(104)
Odnosno:
(105)
Koristei poetne uslove (za t = 0 i y = 0) prema (105), dobija se:
(106)
Sada je prema (105), konano reenje jednaine (96)
(107)
Odnosno
(108)
Lako se proverava zamenom, da reenje (108), zadovoljava jednainu (96).
S obzirom da je prema (95) i (108), potpuno odreeno x i y, to iz (86) sledi da je i z odreeno. Iz
razloga kontrole postupka, z e se odrediti na drugi nain, zamenom (108) u (89):
(109)
Odavde je:
(110)
Integraljenjem (110) bie:

(111)
odnosno:
(112)
Prema poetnim uslovima (za t = 0 i z = 0), iz (112) sledi da je:
0
Zamenom integracione konstante

(113)

u (112), konano se dobija da je:

(114)

Brzina reakcija, dobijaju se diferenciranjem izraza (95), (108) i (104) po t:

(115)
(116)
(117)
Jednaine (86) i (87) nisu koriene kod ovog postupka pa mogu sluiti za jednostavnu kontrolu
dobijenih rezultata, zamenom (95), (108), (114), (115), (116), (117), u istim.
Ovde je dat predlog za otkrivanje eventualne greke, to nije neophodno. Prethodno izvoenje, u
taki 4., dato je neto u irem obliku ali ga je mogue prikazati i skraeno.
5. Analiza prikazanih matematikih metoda
Poreenje postojeih i predloenog postupka, prema usvojenim kriterijumima, moe se izvesti
prema tabeli T.1. Na ovaj nain, moe se odrediti optimalna metoda za reavanje postavljenog
problema.

1.

3.1

2.

3.2

3.

3.3

uobiajene (standardne)
standard

Tabela T.1. Komparacija primenjenih matematikih metoda

Table T. 1. Comparison of applied mathematical methods
Redni
Poglavlje
Metoda
Naziv
Matematiko
broj
Section
Method
Name
znanje
Number
Mathematical
knowledge

Vreme
reavanja
The time of
solving

integracioni faktor
Integrating factor

veliko
high

dosta veliko
quite high

supstitucija
Substitution
svoenje na II red
(I sluaj)
Reduction to II
order
(I case)

srednje
medium
solidno
solid

veliko
high
srednje
medium

Mogunost
greke
The
possibility
of error
dosta
velika
quite high

Kontrola
rezultata
The
control of
results
delimina
partial

srednja
medium
velika
high

delimina
partial
delimina
partial

4.

3.4

svoenje na II
red
(II sluaj)
Reduction to II
order
(I case)

srednje
medium

srednje
medium

srednja
medium

delimina
partial

5.

4.

nehomogena I
reda
Inhomogeneous
I order

elementarno
elementary

malo
low

minimalna
minimal

potpuna
total

ZAKLJUAK
Kinetika sloenih hemijskih reakcija najee se opisuje sa n diferencijalnih jednaina sa isto
toliko nepoznatih. Dobijeni sistem jednaina najefikasnije se reava svoenjem na jednu
diferencijalnu nehomogenu jednainu najnieg mogueg reda, po mogunosti prvog reda,
zavisnu od vremena. U tom sluaju opte reenje se dobija na najjednostavniji nain,
superponiranjem reenja homogenog i partikularnog dela jednaine. Pri ovome, karakteristina
jednaina je takoe najnieg reda dok je broj integracionih konstanti najmanji, to ubrzava
proces reavanja. Isto tako korienje poetnih uslova u ovom sluaju je uproeno. Problem
uvek treba posmatrati kao isto matematiki, ukljuujui i izmenu oznaka, jer je tada mogunost
greke najmanja, dok se rezultati najlake kontroliu. Kao to je pokazano ista diferencijalna
jednaina se moe posmatrati na razliite naine. Od toga zavisi postupak a time i efikasnost
reavanja. Od vie raspoloivih postupaka za reavanje problema uvek treba usvojiti
najefikasniji, odnosno optimalan prema usvojenim kriterijumima (Tabela T.1.). Kao to je
pokazano, optimalni postupak ne mora biti jedan od klasinih koji se najee primenjuju. Na
ovaj nain, matematiki formalizam, moe se potpuno prikazati, s obzirom da nee zauzimati
suvie prostora.
Predloena metoda, u odnosu na najee primenjene, kao to je pokazano je bra, jednostavnija
i preglednija i ne zahteva neko vee matematiko znanje. Svoenje na jednainu I stepena je
relativno jednostavno. Isto tako, kontrola dobijenih rezultata sa stanovita otkrivanja eventualne
greke je potpuna, posredstvom nezavisnih jednaina. Reavanje problema se ne komplikuje u
odnosu na ostale metode, ak i u sluaju kada se sistem jednaina ne moe svesti na jednainu
prvog, ve drugog ili vieg reda.
Kao to je pokazano metoda je uspeno primenjena u oblasti projektovanja hemijskih reaktora u
industriji. Pored ovoga, metodu je mogue primeniti u mnogim oblastima hemijske tehnologije,
odnosno fizike hemije.

LITERATURA
1. Levenspiel, O.: Chemical reaction engineering, John Wiley, New York (1982) p. 5883.
2. Gorbaev, S.V.: Praktikum po fizieskoj himii, SKL, Moskva (1994) p. 4856.
3. Spiridonov, A.A.: Matematieskoja abrabotka fiziko-himieskih danih, Moskva
(1980) p. 126142.
4. Coulson, C. A.: Mathematics in modern chemistry, Chem.Britain 10, London (1984)
p. 1824.
5. Skala, D, M. Soki: Zbirka zadataka iz osnova teorije i projektovanja hemijskih
reaktora, TMF, Beograd (1979) str. 3243.
6. Fogler, H.S: Elements of chemical reaction engineering, fourth edition, Pearson
education International, Westford, Massachusetts (2008) p.138216.
7. Martin, R.E.S.: Essential mathematics for chemists, John Wiley, London (1986)
p.110116.
8. Steinfeld, J.I., J.S. Francisco, W.L.Hase: Chemical Kinetics and Dynamics, 2nd ed.
New Jersey, Prentice Hall (1999) p. 142-149.
9. Masel, R.: Chemical Kinetics, New York, Mc Graw Hill (2002) p.3676.
10. Hardy, G. H.: A course of pure mathematics, VDI, Cambridge (1980) p.1116.
11. Banax, S.: Differencialnoe i integralnoe isislenie, Mainoskroenie, Moskva (1986)
p. 2632.
12. Ponomarev, K.K.:Coctavlenie differencialnih uravnenij, PST, Minsk (1983) p. 93
106.
13. Allendoerfer, S.O.: Principles of mathematics, SV, New York (1983) p. 2326.
14. Mitrinovi, D. S.: Diferencijalne jednaine, Nauna knjiga, Beograd (1993) p.5658.

ONE SUGESSTION FOR A MORE EFFICIENT CALCULATION OF

PARAMETERS AT COMPLEX CHEMICAL REACTIONS
Branko Pejovi, Vladan Mii, Milorad Tomi, Vojislav Aleksi
University of East Sarajevo, Faculty of Technology Zvornik, Republic of Srpska, B&H
In the first part of the paper, for the purpose of giving a characteristic example of complex chemical reactions,
several mathematical methods for solving systems of differential equations, that describe the process and are most
commonly used in engineering practice, have been analyzed. This analysis was performed in terms of the necessary
mathematical knowledge, the time required for solving problem solving, the possibility of error and the control of
obtained results.
In the second part we offer a proposal for a more efficient solving of the given problem, in which we apply the
principle of reducing the system of equations to one differential equation, which is best to be observed as an
inhomogeneous equation of the first order with constant coefficients, depending on time. This method is better than
the existing methods, and has some preferences because of which it can be used as an alternative method. The
kinetics of complex chemical reactions in engineering theory and practice is usually described by n differential
equations. This system can be solved by various mathematical methods which are characteristic for the analyzed
method. The obtained system equations can be solved efficiently by reducing to one differential inhomogeneous
equation. It is the differential equation in the function of time by minimum order, if possible first order. Also, using
initial conditions in this case is simplified. The problem should be seen as a purely mathematical. It is shown that
the same differential equation can be viewed in different ways. This has influence on process and efficiency solving.
When we have more available methods for solving problems we should always be using the most efficient method in
accordance with the accepted criteria (Table T.1.). As shown, the optimal procedure may not be a classic one that is
most often used. The proposed method is faster, simpler and clearer, and does not require a greater knowledge of
mathematics. Reduction to an equation of the first order is relatively simple. Also, checking the results from the
point of discovering errors is total, by using independent equations. The problem solving is not complicated in
comparison to other methods, even if the system of equations can be reduced to an equation of the first, second or
higher order. As shown, the method was successfully applied in the design of chemical reactors in industry. In
addition, the method can be applied in many fields of chemical technology, and physical chemistry, where chemical
processes describe a number of differential equations of the first order and second order.
Key words: chemical reactors design, complex chemical reactions, chemical kinetics, chemical rate law, differential
equation systems and their reduction, homogeneous and inhomogeneous differential equation, mathematical
methods in chemistry

Rad primljen: 12. 07. 2012.

Rad prihvaen: 06. 12. 2012.