2

FENOLI (po IUPAC-u benzenoli)

Fenoli imaju hidroksilnu grupu direktno vezanu za
benzenov prsten.
Opta formula: Ar OH
Ar-grupa moe biti:
fenil (C6H5),
OH
supstituisana fenil,
benzenol
fenol
bilo koja aril-grupa.
OH
Naftalenski homolozi
8
1
2
7
fenola, naftoli (ili po
IUPAC-u naftenoli),
3
6
4
5
imaju OH grupu
1-naftalenol
2-naftalenol
vezanu za biciklini
(-naftol)
(-naftol)
benzenoidni prsten.
Prema preporuci Chemical Abstract-a, ime fenol
se moe koristiti umesto njegovog sistematskog
imena benzenol.

OH

OH
Br

2-brombenzenol
2-bromfenol
(o-bromfenol)

KREZOLI su metil
supstituisani fenoli
(o-, m- i p-krezol)

CH3
3-metilbenzenol
3-metilfenol
(m-metilfenol)
(m-krezol)

OH

OH

NO2

O2N

NO2
2,4,6-trinitrobenzenol
2,4,6-trinitrofenol
(pikrinska kiselina)

OH
COOH

2-hidroksibenzenkarbaldehid
2-hidroksibenzaldehid
(o-hidroksibenzaldehid)
(salicilaldehid)

2-hidroksibenzenkarboksilna kiselina
2-hidroksibenzoeva kis.
(o-hidroksibenzoeva kis.)
(salicilna kiselina)

OH

OH

OH

OH
Cl

OH
OH

OH

OH
1,2-benzendiol

1,3-benzendiol

1,4-benzendiol

(katehol)

(rezorcinol)

(hidrohinon)

OH
2-hlorbenzen-1,4-diol

FIZIKE OSOBINE FENOLA

Jednostavni fenoli su tenosti ili
+
vrste supstance niske Tt.
- H
..
:O

Imaju visoke Tklj zbog
mogunosti intermolekulskog
vodoninog vezivanja.

Sam fenol je slabo rastvoran u T = 182 C
vodi (9 g u 100 g vode):
+
izvesna rastvorljivost je
H ..
+
posledica sposobnosti
:
:O
O
H
..
vodoninog vezivanja sa
molekulima vode.

Veina ostalih fenola je
nerastvorna u vodi.

Fenoli se lako oksidiu ako nisu dobro
preieni imaju obojenost.
klj

Osobine o-, m- i p-nitrofenola

:O +
..
H

o-nitrofenol
m-nitrofenol
p-nitrofenol

+
H
-

+
:O
..
H

..

:O

- ..
:O
..

O
N

:O
..

.. N
.
-O
: ..
.O. .

4-nitrobenzenol
4-nitrofenol
(p-nitrofenol)

ne

N .. ..O
O
..
.. :

.. H
:O -

H +

O
.. :

rastvorljivost u H2O
NE destilie sa vodenom parom

:O

.. :O :
..
+
.O.

Kako je mogue razdvojiti o- od p-nitrofenol?

:O

visoka Tklj

2-nitrobenzenol
2-nitrofenol
(o-nitrofenol)

..

intermolekulska vodonicna veza

G.P.

NO2

1,69

inter molekulska vodonicna veza

15o C

da
ne

Sa vodenom parom mogu destilisati supstance koje su u vodi

nerastvorne ili su veoma slabo rastvorne (poput o-nitrofenola).

- ..

NO2

razbl. HNO3

0,2
1,35

OH

OH

100
194
279
uz razgradnju

Razdvajanje nitro derivata fenola se zasniva na

njihovoj razliitoj rastvorljivosti u vodi.
OH

o
Rastvorljivost Destilacija sa
Tklj ( C)
vodenom
na 70 mm Hg (g/100 g H2O)
paroma

Jedinjenje

intramolekulska vodonicna veza

nia Tklj
destilie sa vodenom parom

stabilna HELATNA struktura

(intramolekulskim vodonicnim vezivanjem
obrazuje se estoclani prsten)
nemogucnost obrazovanja
intermolekulske vodonicne veze

DOBIJANJE FENOLA
U industriji
1. Iz katrana kamenog uglja
Izvesna koliina fenola i krezola (metilfenol).
2. Iz hlorbenzena Dow postupak (najstariji
nain dobijanja fenola)
Nukleofilna aromatina supstitucija, eliminacionoadicioni mehanizam.
O - Na +

Cl

4. Alkalno topljenje arensulfonata

Nukleofilna aromatina supstitucija, adicionoeliminacioni mehanizam.
SO3 Na+
+

2 NaOH (spraen)

O Na+

350o C

natrijum-benzensulfonat

natrijum-fenoksid
(natrijumova so fenola)
H+, H2O

OH

OH

- ..
6-8% Na+ : OH
..

H+, H2O

340 oC, 150 atm

hlorbenzen

natrijum-fenoksid

fenol

Laboratorijske sinteze
1. Hidroliza arendiazonijumovih-soli
Najoptiji laboratorijski postupak.

3. Iz kumena (izopropilbenzena) Kumolni

postupak
H2C CH

CH3

CH3

H3PO4
250o

EAS
Friedel-Crafts-ovo
alkilovanje

C H

C, p

CH3

N H2

NaNO2, HCl, H2O

kumen

CH3
CH3

0-5 oC

Oksidacija
vazdunim O2

C O OH

95-135o C

CH3

N2+ Cl
Br

C O OH
CH3
kumen-hidroperoksid

OH

H 2O

benzendiazonijum-hlorid

NH2

kumen-hidroperoksid

kumen

CH3

Cl

CH3

O2

C H

+
N N

H+, H2O

H3C

CH3

aceton

OH

Br
NaNO2, HCl, H2O

H 2O

0-5 oC

O
OH

CH3
2-brom-4-metilfenilamin

CH3

Br

CH3
2-brom-4-metilfenol

HEMIJSKE OSOBINE FENOLA

AMFOTERNOST fenola
Fenoli su AMFOTERNA jedinjenja, ponaaju se
kao kiseline i baze.

Fenoli kao kiseline
Fenoli jonizuju u vodenim rastvorima:
..
O
.. H +

..
H2O
..

etil-alkohol
kiselina

..
H + H2O
..

..
.. +
O
..
.. : Na + H2O

_ ..
Na+ :OH

slabija
kiselina

jaca baza
slabija baza
natrijum-fenoksid

natrijum-hidroksid

pKa = 10

pKa = 15,7

Fenoksidi imaju karakter soli i rastvaraju se u

vodi, a ne rastvaraju se u organskim rastvaraima.
Delovanjem jaih kiselina na fenokside, oslobaa
se fenol kao slabija kiselina:
.. +
O
.. : Na

konjugovana baza
fenola

pKa = 10

jaca kiselina

fenoksidni
jon

fenol
kiselina

..
CH3CH2O
..

.. +
O
.. : + H3O:

..
O
.. H

..
O
.. H +

HCl
jaca
kiselina

Na+ Cl

slabija kiselina

..
+
CH3CH2O:
.. + H3O:
etoksidni jon
konjugovana baza
etil-alkohola

pKa = 15,9

Fenoli NE reaguju sa sa karbonatima (CO3) i

bikarbonatima (HCO3) (soli ugljene kiseline,
H2CO3):
H2CO3 je jaa kiselina od fenola.

Fenoli su kiseliji od alkohola:

pKaArOH = 810 dok je pKaROH = 1618
ArO je slabija baza od RO.
Za razliku od alkohola, fenoli mogu da reaguju sa
vodenim rastvorom NaOH pri emu nastaju njihove
soli, fenoksidi:

.. +
O
.. : Na + CO2 + H2O

..
O
.. H

H2CO3

slabija kiselina

jaca kiselina

Kiselost raste u nizu:

ROH < ArOH < RCOOH
pKa =

alkoholi

fenoli

karboksilne k.

1618

810

35

+ Na+ HCO3

10

 Zato je fenol kiseliji od alkohola?

Presudan uticaj na kiselost bilo kog organskog
jedinjenja je stabilizacija njegove konjugovane baze
(anjona koji je nastao otputanjem H+).
Fenoli (ArOH, pKa ~ 810) su znatno kiseliji od
alkohola (ROH, pKa ~ 1618) zbog rezonancione
stabilizacije fenoksidnog jona:
fenoksidni jon (ArO) je mnogo stabilniji i
manje bazan od alkoksidnog jona (RO).
 Uporidimo npr., kiselost 
OH <
pKa =

18

OH
10
jaca kiselina

..
O
..

sp3

..

O
..

sp2

.. O
.. :

+
+
H

+
H

H
kiseliji

fenoksidni
jon

.. -

..
(I)

(II)

(III)

U strukturi fenola, kiseonik je vezan za Csp2

(elektronegativniji od Csp3):
OH veza jae polarizovana pa se H-atom lake
odvaja u obliku H+ (kiseliji je).

(IV)

rezonancione strukture fenoksidnog jona

Fenoksidni jon je rezonancioni hibrid.

Strukture (IIIV) interakcija slobodnog el. para sa
kiseonika sa elektronskim sistemom prstena (slob.
el. par je delokalizovan na aromatian prsten):
"" ara je delokalizovana
o fenoksidni jon je stabilizovan rezonancijom i
znatno je slabija baza od RO (kod koga je ""
ara lokalizovana na O-atomu).
I sam fenol je rezonancioni hibrid:
..
O:

..
O+

..
O+

..
O+

- ..

.. -

(I)

"-" ara je
DELOKALIZOVANA
na aromatican prsten

..
:O
- ..

strukture (II)-(IV):
razdvajanje "+" i "-" are
to zahteva utroak E

..
-

.. O
.. :

..
:O

..
:O

.. :O :
+
H

H
"-" ara je
LOKALIZOVANA
na O-atomu

alkoksidni jon

H ..
O:

(II)
(III)
rezonancione strukture fenola

(IV)

Strukture (IIIV) interakcija slobodnog el. para sa

kiseonika sa elektronskim sistemom prstena (slob.
el. par je delokalizovan na aromatian prsten):
"+" ara na kiseoniku ini da je OH veza jae
polarizovana te se H-atom lake odvaja u obliku
H+.

12

11

Fenoksidni jon je jae stabilizovan rezonancijom

od fenola.
 Fenoksidni jon:
delokalizacija "" are je potpunija nije
uslovljena razdvajanjem naelektrisanja
(rezonancione strukture ne ukljuuju razdvajanje
ari).
 Fenol:

UTICAJ SUPSTITUENATA NA KISELOST

 1 Elektron-donorske grupe smanjuju kiselost
fenola (pKa se poveava).

rezonancione strukture fenola ukljuuju

razdvajanje "+" i "" are
o troi se energija na raun energije
rezonancije pa je rezonanciona stabilizacija
mala.
Efekat rezonancije je takav da vie stabilizuje
fenoksidni jon nego sam fenol.

Metil-grupa u svim poloajima (o-, m- i p-) svojim +I

efektom poveava elektronsku gustinu sistema:

Zakljuak

 Fenol je znatno kiseliji od alkohola.
 Fenoksidni jon (konj. baza fenola) je, u
odnosu na alkoksidni jon (konj. baza alkohola):
stabilniji (rezonanciono je stabilizovan),
slabija baza,
tj., ima manju tenju da primi H+

OH

OH

OH
CH3

CH3-grupa pokazuje "+"

induktivni efekat (+I):
odaje elektrone
kroz -vezu

CH3
pKa =

10

10,19

10, 28

molekul o-, m- i p-metilfenola je stabilniji od fenola

H+ se tee otputa,
o-, m- i p-metilfenoksidni jon je destabilizovan u
odnosu na fenoksidni jon.
  Elektron-akceptorkse grupe poveavaju
kiselost fenola (pKa se smanjuje).
OH

OH

OH

OH
NO2
NO2

NO2
pKa =

10

7,14

Nitro grupa:

7,23

8,35

NO2-grupa
pokazuje ""
induktivni (I) i ""
rezonancionin (R)
efekat:
privlai
elektrone kroz
- i -vezu

u svim polo. (o-, m- i p-) manifestuje I efekat,

samo u o- i p-poloaju manifestuje R efekat
(moe stabilizovati "" aru rezonancijom).

14

13

 p-Nitrofenoksidni jon:
rezonanciono je jae stabilizovan od fenoksidnog jona
(delokalizacija "" are i na NO2 grupu).
H ..
O:
+
H

:O
..

N + .. _
O
..:
.. :O :

..
:O

..
:O

..
:O

..
:O
_

.. -

..

_..

:O
..

N + .. _
O
..:

N + .. _
O
..:

:O
..

N + .. _
O
.. :

:O
..

+
.. N .. _
:O
O
..
.. :

N + .. _
O
.. :

:O
..

rezonancione strukture p-nitrofenoksidnog jona

 Svaki nitro derivat fenola je kiseliji od fenola.

NO2 grupa svojim "" elektronskim efektom (
I, R) smanjuje elektronsku gustinu sistema
o-, m- i p-nitrofenoksidni jon je stabilniji od
fenoksidnog jona,
molekul o-, m- i p-nitrofenola je manje
stabilizovan od fenola H+ se lake otputa.
 m-Nitrofenol je manje kiseo od p- i onitrofenola:
nema mogunosti za delokalizaciju slob. e para
sa kiseonika i na NO2 grupu...
 Viestruko nitrovanje fenola poveava kiselost do
vrednosti karboksilnih kiselina ili ak mineralnih
kiselina:

narocito STABILNA (dolazi do dodatne delokalizacije

"-" ere i na NO2 grupu) O bolje podnosi "-" aru od C-atoma

OH

 p-Nitrofenol:
manje je stabilizovan u odnosu na fenol (OH veza je jae
polarizovana te se H+ lake odvaja).
H

..
O:

..
O+

..
O+

..
O+

..
O+

_ .
.

.. _..

:O
..

N + .. _
O
..:

:O
..

N + .. _
O
..:

:O
..

N + .. _
O
.. :

_ ..

:O
..

N + .. _
O
.. :

:O
..

N + .. _
O
.. :

rezonancione strukture p-nitrofenola

narocito STABILNA (dolazi do dodatne delokalizacije
"-" ere i na NO2 grupu) O bolje podnosi "-" aru od C-atoma

OH

OH
NO2

NO2
pKa =

10

4,01

NO2

O2N

NO2
1,02

16

15

Kiselost fenola se praktino koristi u svrhu

njihovog razdvajanja od jedinjenja znatno manje
kiselosti:

OH

Cl

Cl

OH

 Fenoli kao baze

Slobodni elektronski parovi na kiseoniku ine
fenole baznim (slabe baze)!
Potrebne su veoma jake kiseline za protonovanje
OH grupe.
Fenoli su slabije baze od alkohola:

etarski rastvor

slobodni elektronski par sa kiseonika OH grupe

je delokalizovan na aromatian prsten.

NaOH/H2O
Cl

ekstrakcija

OH
organski sloj

..
CH3 O
.. H +

+ H
CH3 O : + :A
H

jaca baza

metiloksonijum-jon

.. +
O
.. : Na

Cl

pKa = -2,2

slabija konj. kiselina

vodeni sloj

..
O
.. H

HCl/H2O

+ :A

slabija baza

Cl

O:

feniloksonijum-jon
pKa = -6,7

OH

jaca konj. kiselina

HEMIJSKE REAKCIJE FENOLA

1. Dobijanje estara (esterifikacija)
1.1. Reakcija fenola sa hloridima karboksilnih
kiselina
OH

O
+
H3C

Cl

etanoil-hlorid
(acetil-hlorid)
(hlorid sircetne k.)

O C CH3
fenil-etanoat
(fenil-acetat)
(fenil estar sircetne k.)

HCl

18

17

1.2. Reakcija fenola sa anhidridima karboksilnih

kiselina
O
O

OH
+

+ CH3COOH

CH3

H3C

SN 2

.. +
O
.. : Na +

O C CH3

2. Dobijanje etara (Williamson-ova sinteza etara)

R CH2

..
X
..:

rastvarac

1o RX

natrijum-fenoksid

fenil-etanoat
(fenil-acetat)

anhidrid sircetne k.

O
O

OH
+
COOH
2-hidroksibenzoeva
kiselina
(salicilna k.)

+ CH3COOH

CH3

H3C

etar

O C CH3

H+,

COOH

1) NaOH/H2O
2) CO2; p,

OH

NaOH/H2O

.. - +
O
.. : Na
+ CH3CH2

etoksibenzen
(etil-fenil-etar)

COOH

.. :O: Na+

..
O
.. CH2CH3

..
..I :

OH

+
H /H2O

COO Na+
OH

.. - +
O
.. : Na

natrijum-fenoksid

Salicilna kiselina se dobija iz fenola, Kolbe-ovom

reakcijom.
OH

..
O
.. H

2-acetiloksibenzoeva kiselina
(acetilsalicilna kiselina)
(aspirin)

anhidrid sircetne k.

.. - +
O
.. : Na
+

..
CH2 Br
.. :

..
O
.. CH2
benziloksibenzen
(benzil-fenil-etar)

NaOH/H2O

.. :O:

..
:O
+

C +
:O: _

- ..
+ Na+ : X..:

..
O
.. CH2 R

..
:OH

:O:
H

.. C O
.. :
:O:

U reakciji natrijum-fenoksida sa
ugljen-dioksidom nastaje so
salicilne kiseline reakcija
elektrofilne aromatine supstitucije.

.. - +
O
.. : Na
+

:O:
.. - +
C O
.. : Na

CH3

:O :
..
..
O
.. CH3
.. S O
: O:

dimetil-sulfat

OH
+
H /H2O

COOH

:O :
..
metil-sulfatni jon
- ..
:O
.. CH3 dobra odlazeca grupa
.. S O
: O:

..
O
.. CH3

metoksibenzen
(fenil-metil-etar)

:O :
..
+ - : ..
Na
O
.. CH3
.. S O
: O:
natrijum-metilsulfat

20

19

3. Reakcije elktrofilne aromatine supstitucjije

(EAS)
 Aromatian prsten fenola je takoe centar
reaktivnosti:
interakcija OH grupe i prstena jako aktivira
orto- i para-poloaje prema EAS.
3.1. Halogenovanje
Fenoli se veoma lako bromuju, bez prisustva
katalizatora.
Do bromovanja dolazi u vodi kao rastvarau, na
20 C brom se uvodi u sva tri raspoloiva
poloaja.
Veba: Sinteza fenola
OH

OH
Br2/H2O

Br

Br

20o C

Br
2,4,6-tribrombenzenol
2,4,6-tribromfenol

Fenol se iz reakc. smee izdvaja

destilacijom sa vodenom parom.
Vri se proba sa bromnom
vodom (Br2/H2O) provera da li
je sav fenol predestilisao iz
reakc. smee.
2,4,6-tribromfenol je mlenobele boje.

Monobromovanje fenola je mogue ukoliko se

reakcija izvodi u ugljen-disulfidu, na 5 C.
OH

OH

OH

3.2. Nitrovanje
Fenol reaguje sa razblaenom azotnom kiselinom
dajui smeu o- i p-nitrofenola.
Prinosi u reakciji su mali zbog oksidacije prstena.
NO2

razbl. HNO3

15o C

2-nitrobenzenol
2-nitrofenol
(o-nitrofenol)

4-nitrobenzenol
4-nitrofenol
(p-nitrofenol)

3.3. Sulfonovanje
Fenol reaguje sa koncentrovanom sumpornom
kiselinom:
na 25 C dajui uglavnom orto-sulfonovani
proizvod,
na 100 C dajui uglavnom para-sulfonovani
proizvod.
OH
SO3H

25o C

2-hidroksibenzensulfonska k.

OH

OH
100o C

G.P.

termodinamicka
kontrola

Br

4-brombenzenol
4-bromfenol
(p-bromfenol)

kineticka
kontrola

konc. H2SO4
100o C

konc. H2SO4

5o C

G.P.

NO2

Br
Br2/CS2

OH

OH

OH

2-brombenzenol
2-bromfenol
(o-bromfenol)

SO3H

4-hidroksibenzensulfonska k.