Professional Documents
Culture Documents
Uvod U Kemijsku Analizu 7. Izd.
Uvod U Kemijsku Analizu 7. Izd.
FARMACEUTSKO-BIOKEMIJSKI FAKULTET
Svjetlana Luterotti
ZAGREB 2014.
http://www.pharma.unizg.hr/download.aspx?file=/Upload/ANALIT_KEM/uvod_u_kemijsku_analizu.pdf
ii
Recenzenti:
Nakladnik:
Farmaceutsko-biokemijski fakultet
Sveuilita u Zagrebu
CIP zapis
ISBN 978-953-6256-14-3
1. izd. 2002.
PREDGOVOR
Kao to sam naslov kae ovaj tekst daje kemijske temelje analitike kemije, dakle on
obrauje analitika ispitivanja koja se temelje na kemijskim reakcijama. Kemijskim
reakcijama dobivamo spojeve koje je mogue podvri postupcima odjeljivanja ili ih
pripremamo za kvalitativnu ili kvantitativnu analizu. Mnogi postupci odjeljivanja se i
sami temelje na kemijskim reakcijama. U tu je svrhu nuno poznavanje teorijskih naela i
temeljnih znanja iz ope, fizike, anorganske i organske kemije. Stoga je pojavljivanje
pojmova koji su izvan dosega ovog kolegija prisutno iskljuivo u funkciji kemijske
analize odnosno u onoj mjeri i na onim modelima koji su prema autorici nuni studentu
za uspjeno praenje ovog i naprednijih kurseva iz analitike kemije.
Valja naglasiti da je ovaj materijal, koliko god je to bilo mogue, usklaen s FECS-ovim
Eurocurriculum-om Analitike kemije iz 1998. god. Stoga ga smatram korisnim ne samo
studentima Farmaceutsko-biokemijskog fakulteta ve svim sluaima sveuiline nastave
iz analitike kemije.
SADRAJ
Stranica
PREDGOVOR. iii
I. OPI POJMOVI... 1
I.1. ULOGA ANALITIKE KEMIJE 1
I.2. ANALITIKI PROCES I POSTUPCI.............................................. 2
I.2.1. UZORAK I UZORKOVANJE.............................................................. 5
I.2.2. ANALITIKE REAKCIJE I NJIHOVO IZVOENJE 8
I.2.2.1. Izvedbene znaajke kvalitativnih kemijskih ispitivanja 12
Granine vrijednosti utvrivanja (otkrivanja) ..................................... 12
Selektivnost... 17
I.2.2.2. Klasifikacija analitikih postupaka 24
I.2.2.3. Analitiki signal i informacija 25
Sadraj informacije u kvalitativnoj analizi................ 27
X. LITERATURA................. 252
I. OPI POJMOVI
Kemijska analiza znai kemijsko rastavljanje, ralanjivanje cjelovitog ili
kompleksnog na sastavne dijelove (grki analysis). Zadaci kemijske analize temeljno se
svode na dobavljanje analitikih informacija o kvalitativnom i kvantitativnom sastavu
ispitivanog materijala. Kemijskom analizom ustanovljava se sastav neke tvari (kemijskog
spoja ili smjese). Ako se pri tome ustanovljava samo prisutnost pojedinih sastojaka, bez
obzira na njihov stehiometrijski odnos, govorimo o kvalitativnoj analizi, a ako se radi o
odreivanju sadraja (mase, koliine, koncentracije) pojedine sastavnice govorimo o
kvantitativnoj analizi. Dakle, kvalitativna kemijska analiza prethodi kvantitativnoj. Za
utvrivanje prisutnosti nekog sastojka (elementa, spoja, atomske skupine) u ispitivanoj
tvari odnosno materijalu obino se upotrebljava pojam "dokazivanje" ili "detekcija", dok se
u kvantitativnoj analizi koristi pojam "odreivanje".
3. prehrambeni i ekoloki (kontrola kakvoe hrane, oneienja u hrani, vodi, zraku, tlu i
drugim materijalima, npr., pesticidima ili metalima kao to su olovo, kadmij ili
eljezo);
2
6. istraivaki.
2. izbor prikladne metode je vrlo bitan. Pri tome vana je koliina uzorka, izvedbene
znaajke metode, trajanje i cijena analize. Ukoliko se primijeni metoda kojom se mogu
dokazati znatno vee koliine analita od one prisutne u naem uzorku analitiar e iskazati
da analita u uzorku nema iako ga ustvari ima. Zato treba naznaiti koja je metoda koritena
i ako je mogue potraiti osjetljiviju. Odabrana metoda treba zadovoljiti svrhu zbog koje se
ta analiza radi pa se po mogunosti za analizu odabire validirana metoda;
velikim brojem uzoraka. Zatim se pristupa prethodnim ispitivanjima (reakcije suhim putem
direktno na vrstom uzorku) ili reakcijama mokrim putem nakon otapanja ili neke druge
predobradbe vrstog uzorka.
Mikrogram i nanogram metode koriste se kada su uzorci uslijed tekoe priprave ili
dobivanja (dijelovi tkiva i stanica, teko dostupni materijali, umjetnine) ili opasnosti po
okolinu (radioaktivnost, toksinost, eksplozivnost) ili drugih razloga dostupni u malim
koliinama. Visoka osjetljivost analitike metode moe dozvoliti rad s ekstremno malim
uzorcima.
Glavna sastavnica u uzorku je analit koji ini >10% materije, sporedna sastavnica je
analit kojeg ima 1-10%, a pod analitom u tragovima podrazumijevamo analit prisutan u
koliini manjoj od <1%.
1. prema svrsi: dokazivanje jedne vrste tvari ili nekoliko vrsti tvari koje pripadaju istoj
kemijskoj skupini;
2. prema tehnici rada: klasina kemijska analiza (primjenom ljudskih osjetila, vid i njuh),
instrumentalna (primjenom instrumenata);
3. prema dobivenom analitikom signalu kojeg moe dati sam analit ili produkt kemijske,
fizike ili bioloke (enzimatske, imunoloke) reakcije;
5. prema nainu dobivanja informacije (runo, npr., vizualnim ispitivanjem taloga, boje ili
usporedbom spektara), poluautomatski (procjena vremena zadravanja analita na
kromatogramu elektronikim integratorom ili raunalom, vidi Temelji
kromatografskih odjeljivanja) ili potpuno automatizirano (npr., pretraivanje
spektara u raunalskim bazama podataka).
Uzorak (U) je dio tvari o kojoj je potrebna odreena analitika informacija. Uzorak
mora biti reprezentativan dio materijala koji se analizira dakle on mora biti homogen (zato
tekui uzorak treba homogenizirati mukanjem a vrstu tvar izmrviti i izmijeati) pa se za
analizu uzima njegov dio. Prije nego li se prie sustavnoj analizi nekog uzorka treba ga
vizualno ispitati. Ako je uzorak tekuina promatra se njezina boja i miris i izmjeri pH. Ako
se uz tekuinu nalazi i talog treba uzeti u obzir i njegovu boju i izgled (kristalinian,
elatinozan).
Uzorkovanje je dio analitikog procesa kojim se izdvaja jedna ili vie porcija
(alikvota) iz materijala dobivenog na analizu. Shema uzorkovanja treba biti usklaena s
postavljenim analitikim problemom i prirodom traene analitike informacije. Realni
materijali koji dolaze na analizu su heterogeni pa je potrebno provesti pouzdano
uzorkovanje. Jedino u sluaju homogenih uzoraka su manipulacije s uzorcima jednostavne
i izravne. Npr., tekuine i plinovi su esto dovoljno homogeni ili ih se lako homogenizira.
Adekvatno uzorkovanje treba osigurati da sastav uzorka bude isti kao i prosjeni sastav
materijala koji se ispituje. Egzaktne metode uzorkovanja su propisane industrijskim
standardima za svaki materijal. Optimalnu strategiju uzorkovanja treba razraditi zajedno s
naruiteljem analize ili s korisnikom podataka. (Kada se procjenjuje ukupna pouzdanost
kemijskog ispitivanja vano je uzeti u obzir i neizbjeni udio iz postupka uzorkovanja.
Npr., unutar ukupne varijance kao mjere nepreciznosti analitikog procesa varijanca
uzorkovanja je 5-10 puta vea od varijanci ostalih preliminarnih postupaka, mjerenja
analitikog signala i obrade podataka).
Uzorkovanje vrstih materijala moe se odnositi i na male mase, npr., tablete. Npr.,
pri analizi lijekova uzima se barem deset sluajno odabranih tableta, pulverizira i
homogenizira u tarioniku. Izvagani alikvot uzima se za analizu.
Uzorak sainjavaju analit i matrica. Analit (A) je dio uzorka koji se dokazuje ili
odreuje, a moe biti: ion (Na+, Fe3+, Cl-, NO3-), atom (Hg, Fe, Pb), radikal (npr., Cl., ili
alkil radikal H3C., radikali organskih kiselina), molekula (Cl2, Br2, H2O, AgNO3),
makromolekula, funkcionalna skupina tj. atomska skupina koja je odgovorna za
karakteristino ponaanje spoja u kojem se nalazi te daje karakteristine kemijske reakcije
(npr., alkoholna -OH, eterska -O-, aldehidna karbonilna -CHO, ketonska karbonilna
C=O, karboksilna -COOH, esterska -COOR, amino -NH2, itd.). Matrica (M) je zbroj
preostalih sastojaka uzorka koji se ne analiziraju a s kojima analit ini cjelinu uzorka. Ako
prikaemo reakciju analita s reagensom (R) kojom nastaje reakcijski produkt (RP) vidljivo
je da matrica moe biti:
1. indiferentna:
U A M
A M R RP, M
bijeli talog
2. smetajua:
U A M
ili
A R RP RP
bezbojna ljubiasta bezbojna plin
otopina otopina otopina
FeSO4 + NO FeSO4.NO
RP, sme
Reakcija nastajanja fluorescirajueg produkta je, npr., reakcija Al3+ s morinom (vidi
Granine vrijednosti utvrivanja, vidi i Fotoluminescencija), itd. Kod svih navedenih
reakcija nastaju topljivi produkti.
Zn2+ + 2 + 2H+
N
N O
OH
Zn/2 2
Meu reakcije nastajanja fluorescirajuih taloga spadaju i reakcija Al3+ s oksinom (vidi str.
105), te Na+ s cink-uranil acetatom (vidi Fotoluminescencija).
10
Navedenim reakcijama nastaju teko topljivi produkti koji mogu biti topljivi u
razrijeenim ili koncentriranim kiselinama ili luinama. Nastali talozi mogu biti i
kristalinini s karakteristinim oblikom kristala koji se promatraju pod mikroskopom. S
obzirom da oblik kristala ovisi o nizu faktora kao to su pH, koncentracija, temperatura,
prisustvo drugih tvari, brzina kristalizacije, treba ih provoditi pod tono odreenim
uvjetima. Reakcije mikrokristalizacije pokazale su se pouzdanim nainom dokazivanja
bijelih kristalininih taloga koji inae imaju slina fizikalna i kemijska svojstva.
H+
3CH3OH + H3BO3 B(OCH3) 3 + 3H2O
metilni ester borne
kiseline, zapaljen gori
uto-zelenim plamenom
H+
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
ester, miris na voe
Dodatkom nekog reagensa moe ispitivani ion prijei u odgovarajui plinoviti produkt koji
se moe identificirati po razvijanju mjehuria (npr., CO2), obojenih para (npr., NO2),
reakciji s nekim reagensom (npr., reakcija SO2 ili H2S) ili indikatorom (npr., NH3, CO2),
po mirisu (npr., NH3, H2S, etil acetat) ili prema boji zapaljenih para (npr., metilni ester
borne kiseline). Ako se reakcija izvodi u epruveti plinoviti produkt se dokazuje
postavljanjem indikator papira ili filter papira impregniranog reagensom iznad otvora
epruvete.
Pod reakcijama suhim putem podrazumijevaju se sublimacija, reakcije taljenja i reakcije bojenja
plamena. Ispitivanje vrstog uzorka ili reakcije suhim putem temelje se na zagrijavanju samog uzorka ili
uzorka pomijeanog s nekim vrstim reagensom (npr., Na2CO3, Na2CO3+KNO3, KHSO4, boraks) prilikom
ega moe doi do fizikih i kemijskih promjena koje su karakteristine za stanovitu tvar u uzorku. Vidljive
pojave su hlapljivost neke tvari ili razvijanje plina osebujnog mirisa, sublimacija, promjena boje vrste tvari
kad se zagrije, stvaranje obojenih talina koje imaju razliitu boju u hladnom i vruem stanju, itd. Na temelju
tih pojava dokazuju se pojedini elementi ili spojevi. Zakljuke izvedene na temelju reakcija na vrstom
uzorku treba potvrditi specifinim reakcijama pretpostavljenih iona u otopini. Dakle vrsti uzorak treba
otopiti.
11
Nao + ET Nao*
Nao* Nao + h
12
Hahn predloio je pojam granine koncentracije (LC, g cm-3) tj. najnie koncentracije pri
kojoj se neka tvar jo moe dokazati:
Volumen u kojem se izvodi reakcija je vrlo bitan jer nije svejedno da li se odreena
koliina uzorka nalazi otopljena u veem ili manjem volumenu, odnosno to je reakcija
osjetljivija to je mogue u veem volumenu dokazati manju masu ili koliinu analita. Zato
K. Heller osjetljivost reakcije izraava graninim razrijeenjem, LD. Npr., ako je LC
1,0x10-5 g cm-3 znai da e se tom reakcijom analit moi uvijek pouzdano dokazati pod
uvjetom da mu je koncentracija >1,0x10-5 g cm-3. Reciprona vrijednost od LC je LD tj LD
= 1/LC = 1/1,0x10-5 = 1,0x105 cm3 g-1.
pD = - log LC
Schoorl je uveo i pojam graninog omjera koji je omjer izmeu najmanje koliine
tvari koja se jo moe dokazati i najvee koliine strane primjese. Slino su H. Malissa i A.
A. Benedetti-Pichler predloili dvije vrijednosti za granini eksponent: pDa (apsolutni
granini eksponent, eksponent osjetljivosti za analit bez matrice uzorka) i pDr (relativni
granini eksponent, eksponent osjetljivosti za analit s odreenim sastavnicama matrice).
Prisutnost stranih primjesa utjee na osjetljivost reakcije i to veinom tako da ju snizuje pa
je pDr < pDa. pD vrijednosti nekih analitikih reakcija u prisustvu i u odsustvu stranih tvari
prikazuje tablica I.2.
14
Za osjetljivost vrlo je vana i tehnika rada (na filter papiru, granuli ionskog
izmjenjivaa, Feiglovoj ploici, predmetnom stakalcu ili u epruveti). Izvoenjem reakcija
na aktivnim podlogama kao to su filter papir ili granule ionskog izmjenjivaa dobiva se
znaajno na osjetljivosti. Kod najvanijih tehnika mikrokvalitativne analize i to reakcija u
kapi, reakcija u kapi na smoli i reakcija u prstenastoj zoni na filter papiru granica
identifikacije ovisi i o upotrebljenoj tehnici rada i o svojstvima produkta analitike reakcije
(tablica I.3.).
Tablica I.3. Granice identifikacije nekih iona (g) dobivene raznim analitikim tehnikama
Ion Reagens ST RST ROT
3+
Fe KSCN* 0,25 0,25 0,15
Fe3+ feron** 0,5 0,002 0,15
+
Ag K2CrO4*** 2 1 0,75
2+
Co KSCN* 0,5 0,16 0,15
2+
Co PAN** 0,25 0,025 0,08
2+
Co 1-nitrozo-2- 0,1 0,003 0,02
naftol**,***
Bi3+ tiourea** 0,6 0,1 0,12
ST - reakcija u kapi ("spot test"), RST - reakcija u kapi na smoli ("resin spot test"), ROT reakcija u
prstenastoj zoni na filter papiru ("ring-oven test")
Tipovi produkata: * jednostavni topljivi kompleks, ** topljivi kelat, *** kristalinini produkt.
1. primjenom katalizatora:
+
Ag
2Mn + 5S2O8 + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+
2+ 2-
-5e/2
+2e/5
bezbojna ljubiasta
otopina otopina
16
OH
OH
N N
Cd2+ + 2 N N N + 2H+
N O
OH Cd/2 2
H
O O
O O
H
Tablica I.4. Granica identifikacije Ni2+ reakcijom s DMG u funkciji upotrebljene podloge
Analitika tehnika (nosa) LI (g Ni2+)
ST* 0,25
RST** 0,01
ROT*** 0,05
DMG - dimetilglioksim
*Feiglova ploica, ** anionski izmjenjiva Amberlite IRA-400,
*** filter papir Schleicher&Schll 5892
HO HO
HO O HO O
Al3+ + 3 OH OH + 3H+
OH OH
OH O O O
Al/3 3
Selektivnost
1. promjenom pH:
Ovaj talog topljiv je u mineralnim kiselinama ali ne i u octenoj (vidi i str. 22). Pri pH 4-7
reakcija je specifina za Ba2+. Pod tim pH uvjetima u otopini se pomou EDTA zadravaju
ioni iji bi se hidroksidi inae taloili, a Ba2+ se oslobaa s Mg2+. U uzorak dodaje se
EDTA, MgCl2, CH3COONH4 i K2CrO4. Reakcija je specifina u pH podruju 4-7 i uz
EDTA.
Npr., dokazivanje iona olova s ditizonom radi se uz NH4OH i KCN. Ono bi zbog
neselektivnosti reagensa bilo nemogue bez dodatka KCN jer bi reakciju ometali ioni Bi,
Cd, Cu(I/II), Fe, Mn, Hg(I/II), Ni, Zn. Ovako su ovi ioni maskirani u obliku kompleksa,
npr., [CuCN)4]3-, [Zn(CN)4]2-, itd. U prisustvu KCN reakcija tee kao:
N=N-C6H5 S-C-N=N-C6H5
2+
Pb + 2 S=C Pb + 2H+
NH-NH-C6H5 NH-N
C6H5 2
H2O
NH2 NH2
Fe
COO OOC
OH
crveno-smei talog
Opisano ponaanje tumai se prisustvom molekule vode u kompleksu s Fe3+ ionom (vidi
gore) koja se dade zamijeniti molekulom organskog otapala uzrokujui otapanje taloga
kelata u organskoj fazi. To potvruje i injenica da otapala bez kisika (npr., CHCl3, CCl4)
ne ekstrahiraju ovaj kompleks, a otapala s kisikom to ine.
OH OH O O
Cd2+ + Cd + 2H+
N=CH CH=N_
N=CH _CH=N
b) filterpapira
Reakcija Al3+ s alizarinom nije specifina reakcija jer i ioni Fe, Cr, U, Mn, Co i Ni daju
obojene produkte s alizarinom, pa ih valja odijeliti kapilarnim postupkom na filter papiru
(vidi Metode kapilarne analize).
-3e/2
+2e/3
sivo-zelena uta
otopina otopina
6. promjenom temperature
Broj visoko selektivnih reakcija je vrlo mali (npr., reakcija na NH4+ ion) dok
apsolutno specifinih reakcija koje bi omoguavale da se u bilo kakvoj smjesi dokae samo
jedna sastavnica nema. Znatno su brojnije selektivne reakcije karakteristine za ione slinih
svojstava. Tako skupinske reakcije (reakcije sa skupinskim reagensima) omoguavaju
smjetanje iona u analitike skupine. Zbog malog broja specifinih reakcija u analizi se
pristupa maskiranju ili odjeljivanju sastavnica koje smetaju taloenjem, ekstrakcijom,
destilacijom, sublimacijom, kromatografijom, ionskom izmjenom, kapilarnim postupcima
na filter papiru. Treba podsjetiti da faktori koji snizuju granicu identifikacije ujedno
smanjuju selektivnost reakcije.
21
2. Dokazivanje amonij iona razvijanjem NH3 (pDa = 5,7) (smetaju organski amini i CN-).
Smetnja cijanid iona moe se sprijeiti dodatkom Hg2+ dajui nedisocirani Hg(CN)2
stabilan u alkalnom mediju:
crni talog
5. Gutzeitova reakcija:
crn
22
7. Pod navedenim uvjetima specifine su i ranije spomenute reakcije na Ba2+ (vidi str. 18
i dolje) i na Cd2+ (str. 19).
Reakciju smetaju ioni koji:
1. pored analita daju obojene produkte reakcije pod uvjetima izvoenja ispitivanja,
2. su sami obojeni,
3. znaajno usporavaju ili inhibiraju tok kemijske reakcije.
Ispitivanje smetnji provodi se promatranjem ponaanja binarne smjese (analit + jedna
supstancija koja potencijalno smeta) mada takav rezultat nije uvijek istovjetan s onim koji
bi se dobio istim ispitivanjem kompleksnih sustava. Prema P. W. Westu paralelno se
provode 4 ispitivanja: 1. samo sa smetajuom tvari, 2. s analitom i sa smetajuom tvari u
odnosu 1:10, 3. samo s analitom iste koncentracije, 4. slijepo ispitivanje. Smetnje stranog
iona nema ako je 1. ispitivanje identino s 4.-im, te kada se u 2.-om razvija boja ili mjeri
neka druga pojava priblinog intenziteta kao u 3.-em. Kada je 1. ispitivanje znaajno
razliito od 4. i slino 2.-om odnosno 3.-em pozitivna smetnja strane tvari; ako 2.
ispitivanje pokazuje slabiji intenzitet od 3.-ega a 1. je jednako 4.-om strani ion snizuje
osjetljivost dokazivanja analita. Za potrebe kvalitativne analize korisno je prikazati utjecaj
strane tvari na osjetljivost postupka identifikacije analita kroz vrijednost pDr u odnosu na
pDa.
R. Belcher predloio je indeks selektivnosti za oznaavanje selektivnosti ili
specifinosti analitikih reakcija:
selektivnost - analit
Q (reakcija identifikacije)
pH kompl. agens ili drugi faktor uvjeta reakcije
Npr.:
Ba2+ Ni2+
K2CrO4 ili DMG
4-7 EDTA, Mg2+, NH4-acetat 7-10 NH4OH
23
PORIJEKLO UZORKA
anorganska analiza kemijska analiza u uem smislu
organska analiza kemijska analiza u irem smislu
MJERILO ANALITIKE TEHNIKE
makro, semimikro (semimikro epruveta), mikro (ST, RST, ROT), itd.
POSTUPCI ANALIZE
kemijska ispitivanja kombinirani s
fizika ispitivanja postupcima odjeljivanja
fiziko-kemijska ispitivanja ili bez njih
bioloka ispitivanja
TEHNIKE IZVOENJA
klasina analiza
instrumentalna analiza
KEMIZAM REAKCIJA
reakcije metateze
reakcije oksidoredukcije
NAIN IZVOENJA KLASINIH KEMIJSKIH REAKCIJA
suhim putem na indiferentnim ili
mokrim putem na aktivnim podlogama
ZADAA ANALITIKIH POSTUPAKA
kemijska identifikacija
kemijska karakterizacija kvalitativna analiza
strukturna analiza
odreivanje sadraja kvantitativna analiza
IZVEDBENE ZNAAJKE
granine vrijednosti utvrivanja (LI, LC, LD, pD)
selektivnost kvalitativna analiza
otpornost
ispravnost
osjetljivost (nagib kalibracijskog pravca) kvantitativna analiza
granica dokazivanja, granica odreivanja
preciznost
podruje linearnosti/dinamiko podruje
25
PRIMJER:
Nastajanje bijelog sirastog taloga u ispitivanoj otopini nakon dodatka iona srebra je
pozitivan, kvalitativan dokaz prisustva klorid iona. Bijeli talog je dakle signal a istodobno i
poruka i informacija o klorid ionima. Ako elimo saznati koliinu klorid iona tada se
pomou dodatnih operacija (filtriranje, ispiranje, suenje, vaganje) dolazi do apsolutne
mase AgCl (poruka), a tek raunskim putem (gravimetrijski faktor, badarna krivulja) do
informacije o koliini klorid iona. Analitiku informaciju o analitu dobivamo na kraju
analitikog procesa i nakon obradbe analitikog zadatka:
a) pokazni
Anal. signal b) poloaja ili stanja c) zbirni
Anal. signal
Anal. signal
A2
A1 P1
P2
t t t
gravimetrija, volumetrija: npr., spektrometrija u otopini/ npr., kolonska kromatografija,
funkcija signala ne postoji, na vrstof fazi, plamena scintilacijski broja,
signal neovisan o vremenu, t, AAS/AES, polarografija, neplamena AAS,
i o koncentraciji analita ion selektivne elektrode, rendgenska fluorescencija;
RST: funkcija signala postoji, funkcija signala postoji,
signal ovisi o koncentraciji signal ovisi o vremenu, t, i o
analita ali praktiki ne ovisi o koncentraciji analita
vremenu, t
Kod analize dobivaju se esto binarna rjeenja. Npr., rezultat je toan ili netoan,
supstancija je prisutna ili nije prisutna, otopina je bezbojna ili obojena, itd. Primjena
binarnih rjeenja vrlo je esta kod klasinih metoda odjeljivanja iona gdje se jedan element,
npr., oznaen znakom B, moe dokazati pomou binarnog rjeavanja u samo 2 koraka u
smjesi s jo 3 elementa (npr., A, C i D):
A B C D
DA NE
A B C D
NE DA
A B
Pb Hg Ag
NE DA
Hg Ag
DA NE
Konanu informaciju o prisustvu ive dobili smo u 2 koraka (2 bit). to je koraka manje
informacija se prije dobiva. Dokazivanje Hg22+ provedeno je sustavnim postupkom koji
zahtijeva prvo odjeljivanje (1. bit) pa dokazivanje (2. bit). To je klasini tok analize.
Pb Hg Ag
NE DA NE
Klasini tok analize prikladan je ako je uzorak potpuno nepoznat ili ako se
analiziraju sve sastavnice uzorka a ukljuuje odjeljivanje jednog analita od drugih vrsta
tvari ili drugih analita. "Usmjerene" analize mogue su kada se treba utvrditi prisutnost ili
odsutnost samo jednog analita a imamo dovoljno informacija o ostalim sastavnicama
uzorka. Tada se koristi niz karakteristinih postupaka identifikacije bez prethodnog
odjeljivanja. Pojedine vrsti analita mogu se dokazati uzimanjem alikvotnih dijelova
otopine probe i analizirati jednostavnim DA-NE razluivanjem, npr., pomou reakcija u
kapi.
Najjednostavniji sluaj kvalitativne analize moe biti numeriki prikazan kao 1 bit
odluivanja. Odgovor na pitanje da li je neki spoj ili element utvren ili nije utvren jest
alternativno rjeenje izmeu dvije mogunosti DA i NE i prikazuje se brojevima 0 i 1. Ako
se takva ispitivanja vre nekoliko puta moe se odrediti vjerojatnost za DA i vjerojatnost za
NE to moe biti upotrebljeno za procjenu koncentracije ako su frekvencija raspodjele i
granica identifikacije te metode poznate.
I = log2 (A0/A)
I = log2 (m0/m)
U kvalitativnoj analizi sadraj informacije najee iznosi 0-6,6 bita. Uz manji broj
identificiranih analita brojana vrijednost sadraja informacije je vea: m = m0, I = 0, m <
m0, I > 0. Ako se, npr., pretpostavi da uzorak sadri najvie 20 elemenata a identificira se
samo 6 elemenata m0 = 20, m = 6, I = 1,7.
I = log2 (z0/z)
Reakcija je ustvari nepotpuna jer ostaje neto poetnih supstancija. Ako se poveava
koncentracija H+ iona arsenatni i jodidni ioni se djelomino rekonvertiraju u jod i arsenit
ion. Takve se reakcije odigravaju u oba smjera ali konverzija nikad nije potpuna. Zavrno
stanje do kojeg reakcija stie bez potpune preobrazbe sastojaka ukljuenih u reakciju je
ravnoteno stanje. Kriterij kemijske ravnotee glasi: sustav u kojem se odvija reakcija
dostigao je ravnoteno stanje onda kada je isto takvo stanje postignuto i polaznom i
povratnom reakcijom. U kemijskoj jednadbi, izmeu reaktanata i produkata stavlja se
strelica koja pokazuje u kojem se smjeru odvija reakcija no kada je ona zavrena javlja se
ravnotea izmeu reaktanata i produkata reakcije koja moe vie ili manje biti pomaknuta
na jednu stranu. Kod ravnotenih (reverzibilnih) reakcija stavlja se dvostruka strelica a kod
ireverzibilnih reakcija jednostruka strelica. Kod najveeg broja analitikih reakcija
uspostavlja se dinamika ravnotea (npr., elektrolitika disocijacija). Strogo gledajui
svaka je reakcija reverzibilna ukljuujui i taloenje. No u tim kao i mnogim drugim
reakcijama zaostaje tako malo reaktanata u sustavu na kraju reakcije da se proces moe
smatrati praktiki potpunim i opisati kao jako pomaknut na stranu stvaranja produkata.
v1
aA + bB cC + dD
v2
Guldberg-Waage-ov zakon ili zakon o djelovanju masa (ZDM, norveki znanstvenici C.M.
Guldberg i P. Waage, 1867) kae da je brzina neke kemijske reakcije proporcionalna
aktivnim masama onih tvari koje u toj reakciji sudjeluju, npr., za prethodnu openitu
reakciju vrijedi:
Kc - stehiometrijska (koncentracijska) konstanta kemijske ravnotee; [A], [B], [C], [D] - ravnotene
koncentracije sastavnica A, B, C, D; a, b c, d - stehiometrijski koeficijenti, k1, k2 - konstante brzine polazne i
povratne reakcije.
Takoer male vrijednosti konstanti kod reakcija taloenja ukazuju da ravnotea ide
potpuno u smjeru nastajanja teko topljivog taloga. Tako je taloenje/otapanje AgCl
definirano konstantom Kpt = 1,8x10-10 to znai da je koncentracija srebrnih i klorid iona
veoma mala tj. da je talog slabo topljiv. Redoks reakcije imaju uglavnom velike vrijednosti
konstanti ravnotee to znai da u otopini ostaje malo reaktanata.
Objanjenje se dobiva tek 1923. kada su Debye i Hckel postavili teoriju jakih elektrolita.
Po njoj su ovi elektroliti i u koncentriranim vodenim otopinama potpuno disocirani na
ione, ali s obzirom da je svaki pojedini ion opkoljen ionima suprotnog naboja nastalo
elektrostatsko privlaenje smanjuje ionsku pokretljivost pa utjee na vrijednost
ekvivalentne vodljivosti kao da disocijacija nije potpuna i to tim vie to je otopina
koncentriranija. Zato s porastom koncentracije ekvivalentna vodljivost opada a za otopine
jakih elektrolita iskazuje se samo prividan stupanj disocijacije.
Npr., ako elimo postii oksidaciju arsenita jodom treba dodati NaHCO3 koji reagira
s nastalim H+ i uklanja ih; da bi se uspostavila ravnotea oksidira se vie arsenita (vidi str.
29). U praksi, uz dodatak dovoljne koliine NaHCO3 oksidirat e se sav arsenit u arsenat
to e omoguiti primjenu reakcije za odreivanje As(III). Primjenom Le Chtelierovog
naela mogu se provoditi, usmjeravati ili predviati razliita kemijska odreivanja te se
moe modificirati postupak odjeljivanja i identifikacije i poveati selektivnost reagensa.
PRIMJER 1:
PRIMJER 2:
Pb2+ se dokazuje s dikromat ionom uz stvaranje utog taloga. Nastajanju ovog taloga je
reverzibilna reakcija otapanja. Ako se iz otopine ne uklone protoni reakcija e ii ulijevo tj.
u smislu otapanja taloga dok se vezanjem protona u CH3COOH (puferiranje s acetatnim
puferom!) ravnotea pomie udesno tj. u smislu stvaranja utog taloga. Gornja jednadba
pokazuje i to da e dodatkom kiseline u otopinu CrO42- ravnotea biti pomaknuta u smislu
nastajanja Cr2O72- a dodatkom luine na stranu stvaranja kromata.
32
PRIMJER 3:
Iz ovog je primjera vidljivo kako dodatak otopine Mg2+ dovodi do remeenja ravnotee
uspostavljene tijekom disproporcioniranja joda u alkalnom mediju (vidi Reakcije
disproporcioniranja). Mg2+ naime troi hidroksid ione za taloenje bijelog elatinoznog
hidroksida; zbog toga dolazi do pomaka ravnotee prve reakcije s desna ulijevo tj. do
regeneracije J2 koji se onda adsorbira na bijeli talog Mg(OH)2 i boji ga smee! Reakcijom
u kapi mogue je dokazati 0,3 g magnezija. (Valja koristiti svjee pripravljenu otopinu
hipojodita.)
G = H - TS
gdje su promjene Gibbsove energije, entalpije i entropije funkcije stanja sustava (G, H
odnosno S) a T termodinamika temperatura.
G = Gprod Greakt
G = G0 + RT ln Ka
Pri svakoj temperaturi vrijedi da, ako je G <0 tj. negativna (i/ili H 0 S >0) reakcija
ide spontano onako kako je napisana a ako je G >0 tj. pozitivna (i/ili H 0 S <0) treba
uloiti rad da bi reakcija tekla. To znai da reakcija ide u suprotnom smjeru od napisane,
odnosno da se spontano odvija inverzna reakcija. Ako je G = 0 (i/ili S = 0) uspostavlja
se ravnoteno stanje.
-G0 = RT ln Ka
Kako se veliki dio reakcija u kemijskoj analizi odvija u otopinama to se prvenstveno treba promotriti
ravnotea u otopinama. Pri otapanju elektrolita u vodi dolazi zbog hidratacije do disocijacije elektrolita:
BA B+ + A-
Kd = [B+] [A-]/[BA]
to je brojana vrijednost ove konstante vea to je vea i koncentracija iona u odnosu na nedisocirane
molekule u otopini tog elektrolita. Ona znai predstavlja mjerilo za jainu elektrolita te se na temelju nje
izraava, npr., kiseli ili alkalni karakter spojeva. Kod jakih elektrolita to je velika brojana vrijednost i
obratno, npr., Kk za HCN iznosi samo 4,9x10-10. Elektroliti tipa AnB disociraju u sukcesivnim koracima:
gdje su Kd1, Kd2, Kdn konstante disocijacije za sukcesivne korake disocijacije. Vrijednosti konstanti
disocijacije su vrlo korisne za ustanovljavanje svojstava raznih spojeva jer su im vrijednosti neovisne o
apsolutnim koncentracijama i konstantne su za odreeno otapalo kod odreene temperature.
U analitikoj kemiji gotovo sve reakcije se odvijaju meu ionima, pa je zbog toga potrebno
protumaiti grau i nastanak iona. Elementi u periodnom sustavu poredani su prema broju protona i elektrona
rasporeenih u orbitalama i ljuskama. Kemijska svojstva im ovise o broju elektrona u vanjskoj ljusci tzv.
valentnim elektronima. Elektronska teorija valencije objanjava spajanje meu elementima i prijelaz u ione.
Tendencija stvaranja pozitivno odnosno negativno nabijenih iona osniva se na tenji atoma da poprimi
stabilnu elektronsku konfiguraciju plemenitog plina koji se nalazi neposredno ispred ili iza elementa u
periodnom sustavu. To se moe najbolje prikazati promatranjem tree periode:
10Ne (II perioda) III perioda: 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar
14Si - 14 - 4 = 10e- (10Ne), Si4+(SiO2) ili 14 + 4 = 18e- (18Ar), Si4- (npr., SiH4)
5+
15P - 15 -5 =10e- (10Ne), P (PO43-) ili 15 + 3 = 18e- (18Ar), P3- (npr., PH3)
6+
16S - 16 - 6 = 10e- (10Ne), S (SO42-) ili 16 + 2 = 18e- (18Ar), S2- (npr., H2S)
17Cl - 17-7 = 10e- (10Ne), Cl7+ (ClO4-) ili 17 + 1 = 18e- (18Ar), Cl- (npr., NaCl)
Prema tome elementi lijevo u periodnom sustavu su elektron donori a desno elektronakceptori. Nastali
ioni pri sudaru daju produkte a reakcije su brze.
Elektroliti su u vodenim otopinama vie ili manje disocirani na svoje ione. U anorganskoj kemijskoj
analizi veina reakcija se provodi s otopinama elektrolita. Zato se i pisanjem kemijskih jednadbi u ionskom a
ne u molekularnom obliku procesi koji se odigravaju u otopinama egzaktnije opisuju. Npr., ako se u otopinu
kalij dikromata dodaje solna kiselina jednadbu bi u molekulskom obliku pisali kao:
Ako su reaktanti elektroliti ispravnije je jednadbu pisati u ionskom obliku. Dakle, krai i jasniji nain
prikazivanja iste reakcije je:
Reakcije meu vrstim supstancijama se odvijaju vrlo sporo kod sobne temperature. Zato se vrste
tvari obino otapaju prije izvoenja odgovarajuih reakcija. Najvei broj reakcija se odvija u otopinama ali
najei produkti reakcija su slabo topljivi spojevi (npr., BaSO4), slabi elektroliti (npr., CH3COOH),
kompleksne vrste {npr., [Cu(NH3)4]2+}, redoks produkti {npr., Cr(III) u Cr(VI) tj. [Cr(OH)4]- CrO42-},
plinovi (npr., HCN), adsorbati (npr., Mg-kinalizarin lak).
Kao otapalo se obino koristi voda s obzirom na to da se u njoj otapa najvie tvari s razliitim
kemijskim svojstvima. Supstancije topljive u vodi mogu se klasificirati kao elektroliti koji tvore otopine to
provode elektrinu struju i ne-elektroliti koji tvore otopine koje ne provode elektrinu struju. Meu
elektrolitima nalazimo veliki broj anorganskih spojeva kao to su kiseline, baze i soli, kao i mnoge organske
35
kiseline, baze i soli. Za razliku od kiselina i baza praktiki sve soli su jaki elektroliti i dobro disociraju u vodi.
Ne-elektroliti ukljuuju ostale organske spojeve kao to su ugljikohidrati, ugljikovodici i alkoholi. Ova
podjela temelji se na Arrheniusovoj teoriji elektrolitike disocijacije prema kojoj su elektroliti u vodenim
otopinama disocirani na ione za razliku od ne-elektrolita koji otapanjem ne stvaraju ione.
Otopine su homogeni sustavi odnosno homogene smjese tj. smjese istih tvari (npr., alkohol je smjesa
alkohola i vode, benzin je smjesa razliitih ugljikovodika). To je homogena smjesa dviju ili vie tvari u kojoj
onu tvar koja je prisutna u veoj koliini zovemo otapalo a druga je otopljena tvar. Pod otapalom
podrazumijevamo sastavnicu koja ima isto agregatno stanje kao i otopina. Tokom otapanja uvijek se troi
(endoterman proces) ili oslobaa (egzoterman proces) toplinska energija (toplina otapanja) i nastaje promjena
volumena.
Otapala mogu biti polarna (H2O, HF, NH3, alkoholi, itd.) ili nepolarna (npr., benzen), a iste tvari
elektroliti (u polarnim otapalima) i ne-elektroliti (u nepolarnim otapalima). Ova pravila imaju iznimke.
Topljivost spojeva je razliita te ovisi o vezi atoma u spoju pa moe doi do disocijacije na ione, reakcije s
otapalom ili molekularnog otapanja. ista tvar moe biti vrsta, plin ili tekuina. Masa tvari koju moemo
otopiti u nekom otapalu ne moe biti neograniena ve ovisi o:
1. vrsti otapala,
2. vrsti otopljene tvari,
3. temperaturi (kod plinova i o tlaku).
Maksimalna koliina tvari koja se uz dane uvjete otapa u nekom otapalu a pri tome daje zasienu
otopinu jeste topljivost te tvari u navedenom otapalu pri odreenoj temperaturi. Prema tome s obzirom na
koliinu otopljene tvari otopine mogu biti: zasiene, nezasiene i prezasiene. Kod zasienih otopina ista
tvar se vie ne otapa pa dio zaostaje na dnu posude. Ovakva otopina sadri maksimalno moguu koliinu
otopljene tvari pri datim uvjetima. Uspostavlja se dinamika ravnotea u sustavu vrsta tvar-zasiena otopina
tj. u jedinici vremena otapa se isto toliko molekula koliko se i taloi. Radi breg otapanja tvari treba umjetno
ubrzati difuziju mijeanjem otopine i zagrijavanjem. Nezasiene otopine su razrijeene te se jo moe otopiti
dodatna koliina iste tvari, a prezasiene otopine sadre veu koliinu tvari od one koja odgovara topljivosti,
nestabilne su pa se viak otopljene tvari izluuje protresivanjem ili cijepljenjem dodatkom kristalia otopljene
tvari. Za potpun opis neke otopine potrebno je poznavati otapalo, otopljenu tvar i njezinu koncentraciju [npr.,
maseni postotak: g otopljene tvari u 100 g otopine, maseno-volumni postotak: g otopljene tvari u 100 cm3
otopine, molaritet (M): molovi otopljene tvari u dm-3 otopine, ppm: g cm-3, ppb: ng cm-3, ppt: pg cm-3].
Otapanje elektrolita i stvaranje iona posljedica je slijedeih svojstava vode kao dobrog otapala:
1. male molekule
2. dipolni karakter
3. velika dielektrina konstanta ( = 78,54)
4. veliki temperaturni raspon u kojem se nalazi u tekuem agregatnom stanju (0-100 oC).
Molekula vode nastala je kovalentnom vezom izmeu kisika i dva vodika koji zatvaraju kut od 105o.
Budui da se sjedite pozitivnog i negativnog naboja ne poklapaju molekule vode posjeduju parcijalni ionski
karakter pa se molekula ponaa kao dipol. Kombinacija razlike elektronegativnosti atoma i nelinearna
geometrija rezultira polarnou molekule vode. Zbog toga dolazi do asocijacije molekula vode i oko svakog
atoma kisika se nalaze 4 atoma vodika:
36
Poto i dva slobodna elektronska para ine isto kut od 105 o izmeu sebe i zaposjednutih elektronskih parova
to prostorno rezultiraju 4 valencije usmjerene od kisika prema 4 ugla tetraedra. Ova dva slobodna elektronska
para usmjerena su prema vodikovim atomima odnosno protonima drugih molekula vode. To znai da mogu
elektrostatski vezati suprotno nabijene protone druge molekule i na taj nain meusobno povezati molekule
vode tzv. vodikovom vezom. Zbog ove su veze molekule vode i u tekuem stanju asocirane te su sva
karakteristina svojstva vode u vezi s tom strukturom, odnosno s dipolnim karakterom molekula vode.
= e .r
- dipolni moment (D, 1 debye = 3,333x10-30 C m, P. Debye, nizozemski fiziar), e - jedinini elektrini
naboj (1,602x10-19 C), r - udaljenost izmeu teita naboja (m).
Analitiki znaajni su mnogi ionski spojevi. Oni nastaju spajanjem metala i nemetala tj. najudaljenijih
elemenata u periodnom sustavu. Lijevo u periodnom sustavu su elektrondonori, desno elektronakceptori.
Ionska veza karakterizirana je time to jedan atom prelazi u pozitivno nabijen a drugi mora te elektrone
primiti i prelazi u negativno nabijen. to je manja energija potrebna za oslobaanje elektrona to atom lake
otputa elektron. To su atomi s metalnim karakterom ija je energija ionizacije najmanja; metalni karakter
opada u slijedu: Cs > Rb > K > Na > Li. Dakle u istoj skupini periodnog sustava energija ionizacije raste s
padom atomskog broja a u istoj periodi raste od lijeva na desno. Zato elementi na desno u periodnom sustavu
tzv. nemetali lake primaju elektrone. Broj primljenih i otputenih elektrona ovisi u prvom redu o broju
valentnih elektrona u valentnoj ljusci atoma koji se meusobno povezuju u molekulu. to je vea razlika
elektronegativnosti elemenata to je jaa veza izmeu njihovih atoma u kemijskom spoju.
PRIMJER: NaCl
Ako se atomu natrija dovede energija ionizacije on moe dati elektron iz 3s orbitale i pri tome prijei u ion s
pozitivnim nabojem dok atom klora prima taj elektron i prelazi u negativno nabijeni ion. Ovako nastali ioni su
suprotno nabijeni i vezani ionskom vezom to se moe prikazati kao: Na +Cl-.
Spojevi koji posjeduju ionsku vezu dolaze kristalizirani a ako dospiju u vodu otapaju se i provode
elektrinu struju zbog prisustva slobodnih iona. U vrstom stanju soli obino tvore ionske reetke u kojima
kationi i anioni zaposjedaju toke takve reetke. Kada se sol stavi u vodu uloga je energije solvatacije da
37
olabavi kristalnu reetku te polarne molekule vode privlae ili odbijaju ione zbog interakcija naboja. Proces
otapanja ionskog spoja prvenstveno se tumai dipolnim karakterom vode. Npr., KCl:
K+Cl-K+Cl-K+Cl-
K+Cl-K+Cl-K+Cl-
Ioni dolaze u kristalnoj reetci a kristalna reetka ima odreenu energiju koju pri otapanju treba
savladati. Ako se takav kristal baci u vodu ioni na povrini kristala djeluju na dipolne molekule vode tako da
e prema pozitivnom ionu okrenuti kisikov atom molekule vode dok se prema pozitivnom dijelu molekule
vode orijentiraju negativnim dijelom (slika II.1.). Pri tome male molekule vode penetriraju izmeu iona u
reetki, oslabe privlane sile meu ionima pa se oni oslobode iz kristalne reetke termikim gibanjem i
prijeu u otopinu. U vodenoj otopini nastaju formacije koje su izolirane i ioni se vie ne mogu spajati.
- - - -
- + -
+ + +
+ -+
-
+ +
- - - - -
+ - + +
+ + +
Privlana sila kojom takva dva iona djeluju meusobno moe se izraziti:
2
Fion-ion = (e1.e2)/(r .
- dielektrina konstanta medija (mjera izolatorske moi otapala, H2O = 78,54), F - elektrostatska sila meu
nabojima, e - naboj iona, r - meusobna udaljenost izmeu centara naboja
S obzirom da je Coulombova elektrostatska sila koja djeluje meu ionima obrnuto proporcionalna s
otapala spojevi s ionskom vezom su tee topljivi u otapalima s niom nego u otapalima s viom . Dok
alkoholne otopine ( etil alkohola je 24,3) nekih elektrolita vrlo dobro provode elektrinu struju, benzenske
otopine ( benzena je 2,3) ju praktiki uope ne provode.
Dipolne privlane sile, van der Waalsove (J. D. van der Waals) uvjetuju meu ostalim i asocijacije
mnogih tvari u tekuem stanju kao i stvaranje aditivnih kompleksa. Molekule vode veu se ion-dipolnom
vezom na ione:
Fion-dip = e1.2/r3
Ovaj proces zove se hidratacija. Neki elektroliti otapaju se u amonijaku, HF, organskim otapalima
(etanolu, metanolu, itd.) pa se proces analogan hidrataciji zove solvatacija. Stupanj hidratacije tj. broj
molekula vode i jakost veze hidratiziranih iona i molekula vode ovisi o veliini iona i naboju iona. Hidratacija
je to jaa to je naboj iona vei a ion manji pa unutar skupine stupanj hidratacije opada odozgo prema dolje.
Zbog toga su kationi jae hidratizirani od aniona.
Prema tome je svaki ion u otopini okruen slojem molekula vode koje su za ion vezane ion-dipolnom
vezom i kovalentnom vezom. Hidratacija moe biti tako jaka da nastaju akvokompleksi i veza prelazi u
koordinativno-kovalentnu, {npr., [Cu(H2O)4]2+ modar, [Cr(H2O)6]3+ ljubiasto-modar, [Co(H2O)6]2+ ruiast}.
Hidratna voda je ponekad tako tijesno vezana s otopljenom tvari da pri njezinom izdvajanju iz otopine ona
ulazi u sastav njezinih kristala. Voda koja ulazi u strukturu kristala drugih tvari naziva se kristalnom (npr.,
CuSO4x5H2O). Posljednji je modar a bezvodni bezbojan.
Ionski spojevi koje otopljene u vodi nalazimo hidratizirane su pravi elektroliti (NaCl, K 2SO4, KCl,
NH4NO3, MgCl2, itd.). Neki ionski spojevi su slabo topljivi u vodi, npr., AgCl, PbSO4, BaSO4, SrSO4, ali
otopljeni dio potpuno disocira i ioni su hidratizirani.
U kojoj mjeri e se odvijati otapanje ionskog spoja ovisi o razlici izmeu energije kristalne reetke i
energije hidratacije iona. Dakle dva su temeljna energetska faktora koja odreuju topljivost:
1. razaranje kristalne reetke odnosno svladavanje energije kristalne reetke,
2. energija hidratacije.
Ukoliko je energija hidratacije vea od energije kristalne reetke tvar je lako topljiva u vodi i obratno:
PRIMJERI:
Vidljivo je da Ekr raste s porastom polarnosti veze (najjaa kod KCl) i opada s porastom radijusa atoma.
Kod halogenida srebra Ekr pojaana je polarizacijom aniona tj. derformacijom raspodjele njegova naboja od
strane kationa tj. Ag+ iona.
Anorganski spojevi netopljivi u vodi i kiselini predobrauju se razliitim postupcima rainjavanja, tj.
digeriraju se s konc. NH4OH, tale s KOH, NaOH, Na2O2, KHSO4, smjesom Na2CO3 i KNO3, Na2CO3 i S,
Na2CO3 i K2CO3, itd. Pri tome dolazi do kemijske reakcije izmeu slabo topljive tvari i sredstva za taljenje a
produkt takve reakcije je topljiv u vodi, kiselini ili luini.
Kod spojeva s kovalentnom vezom s vie raznovrsnih atoma s razliitim afinitetom za elektrone atom s
veim afinitetom jae privlai elektronski oblak kovalentne veze pa dolazi do asimetrine raspodjele
negativnog naboja u molekuli, nastaje dipol i molekula ima djelomian ionski karakter: H2O, NH3, itd.
Molekule u kojima su atomi meusobno povezani zajednikim elektronskim parom tj. kovalentnom vezom
39
dijele se na nepolarne i polarne, a potonje na one s jae ili slabije izraenim polarnim karakterom. Uz jae
izraeni polarni karakter molekule oekuje se poveana disocijacija i topljivost tog spoja u vodi zbog
mogunosti stvaranja H-mostova. to je meusobna udaljenost elemenata u istoj periodi vea to je vie
izraen dipolni karakter spoja. Izmeu elemenata na suprotnim krajevima periodnog sustava nastaje ista
ionska veza:
- +
- +
Meu spojeve koji se sastoje od nedisociranih molekula spadaju brojne analitiki znaajne kiseline
(npr., HCl, H2SO4, CH3COOH) koje otapanjem u vodi disociraju djelomino (CH 3COOH) ili potpuno (HCl).
Takvi spojevi zovu se potencijalni elektroliti.
PRIMJERI:
Povezivanjem klorova atoma s atomom vodika nastaje zajedniki elektronski par, a klor poprima elektronsku
konfiguraciju atoma argona (1s22s22p63s23p6) odnosno svoj oktet a vodik poprima elektronsku konfiguraciju
atoma helija. Meutim dva elektrona koji u molekulskoj orbitali povezuju atom vodika i atom klora u
molekulu HCl su energijski blie atomskim orbitalama klora nego vodika pa se due zadravaju uz jezgru
atoma klora koji ima vei afinitet za elektrone. Znai da je u molekuli HCl kovalentna veza djelomino
ionskog karaktera. Otapanjem HCl u vodi dobiva se otopina koja se ponaa kao elektrolit jer provodi
elektrinu struju pa se reakcija otapanja pie kao:
.. .. .. ..
:Cl:H + H:O:H :Cl:- + H:O:H +
.. .. .. ..
H
Dolazi do reakcije s otapalom i nastaju ioni koji provode elektrinu struju. Ako se HCl otopi u benzenu
otopina ne provodi elektrinu struju jer se u otopini nalaze molekule HCl i benzena.
PRIMJERI:
1H - K (1s1)
Zajedniki stvoreni elektronski par jae je pomaknut bromu jer je on elektronegativniji pa se javlja parcijalni
ionski karakter, a s vodom dolazi do reakcije:
40
..
:O-H
H
+ -
H-Br + H2O H3O+ + Br-
ili
+ - ioniz. disoc.
H-F + H2O H3O+.F- H3O+ + F-
elneg.1,9) ionski par
Pri nastajanju ionskog para veza je elektrostatska; pod daljnjim utjecajem dipolnih molekula vode dolazi do
disocijacije. Nastali ionski par ivi trenutano zbog velike dielektrine konstante vode, dok se u drugim
otapalima moe dokazati pa se obino pie samo:
HF + H2O H3O+ + F-
Drugi kovalentni spojevi polarnog karaktera takoer disociraju ali slabo pa se uspostavlja ravnotea
izmeu nedisociranih molekula i disociranih iona, npr., CH3COOH, NH4OH, H2CO3, HCOOH, H2S, itd.
Sulfidi As, Sn, Hg, Ag, imaju kovalentnu vezu s malim parcijalnim ionskim karakterom pa su slabo topljivi.
Organski spojevi slabo se otapaju u vodi ali uvoenjem polarnih skupina, npr., -OH, -NH2, -COOH, -
SO3H, itd., topljivost se poveava. U kovalentne spojeve ubraja se Fe(III)-8-hidroksikinolin: van der
Waalsove sile nisu dovoljne da se nadjaa energija kristalne reetke pa je netopljiv, dok uvoenjem sulfonsko
kisele skupine u poloaj 5 [Fe(III)-8-hidroksikinolin-5-sulfonska kiselina], topljivost u vodi se poveava:
SO3 3-
N N
O O
Fe/3 3 Fe/3 3
Kada se kovalentnom vezom veu dva atoma koji imaju jednak afinitet za elektrone elektronski oblak
u kovalentnoj vezi je simetrino raspodijeljen. Molekule koje su nastale iz istovrsnih atoma pomou
zajednikog elektronskog para (npr., Cl2, H2, itd.) su isti kovalentni spojevi i nepolarnog su karaktera. U
vodi se otapaju molekularno, npr.:
Otopine elektrolita (kiseline, baze, soli) provode elektrinu struju za razliku od otopina ne-elektrolita
(alkoholi, eeri, aldehidi, ketoni i drugi organski spojevi). U otopinama gdje dolazi do disocijacije poveava
se osmotski tlak u usporedbi s otopinama iste koncentracije u kojima ne dolazi do disocijacije (eer, glicerin,
itd.). Jo 1886. J. H. vant Hoff je naao da se na razrijeene otopine mogu primijeniti plinski zakoni ako se
umjesto plinskog uzme osmotski tlak. Posljednji je upravno proporcionalan molarnoj koncentraciji i
apsolutnoj temperaturi. Eksperimenti na elektrolitima pokazali su neoekivano visoke vrijednosti za osmotski
tlak. 1883. F. M. Raoult je utvrdio da povienje vrelita i snienje ledita ovise o molarnoj koncentraciji
otopljene tvari. U otopinama elektrolita ovi su pomaci bili vei nego to odgovara molarnoj koncentraciji
41
dakle oni su se ponaali kao da u otopini ima vie estica nego to odgovara broju molekula. Objanjenje daje
1887. S. Arrhenius teorijom elektrolitike disocijacije. Ova teorija tumai povienje osmotskog tlaka,
snienje ledita i povienje vrelita u otopini elektrolita time to se molekula elektrolita odmah po otapanju u
vodi jednim dijelom razlae na ione. Broj estica ovisi o elektrolitu koji disocira. Zbroj pozitivnih naboja
koje nose kationi mora biti jednak zbroju negativnih naboja koje nose anioni. Ispitivanjem elektrine
vodljivosti, snienja ledita i povienja vrelita sve elektrolite mogue je podijeliti na slabe i jake, a njihov
stupanj disocijacije je razliit. Stupanj disocijacije predstavlja omjer izmeu broja disociranih molekula i
ukupnog broja otopljenih molekula te govori o jakosti elektrolita i kree se izmeu 0 i 1. On raste s
razrijeenjem i pri beskonano velikom razrijeenju kada je disocijacija potpuna postaje jednak jedinici. Ako
se radi o jakom elektrolitu disocijacija je potpuna, kod slabog disocijacija je djelomina te se uspostavlja
ravnotea izmeu nedisociranih i disociranih estica, a kod ne-elektrolita je uope nema.
Jaki elektroliti disocirani su praktiki 100%, npr., jake kiseline: HClO4, HCl, HNO3,
H2SO4, HBr, HJ, HSCN, jake baze: NaOH, KOH, Ba(OH)2, LiOH, RbOH, CsOH,
Sr(OH)2, Na2O, KNH2, CaO, BaO, Ca(NH2)2, anorganske soli: NaCl, KCl, anorgansko-
organske soli: CH3COONa, Na2C2O4. Slabi elektroliti disocirani su <100% pri osrednjim
koncentracijama, te imaju mjerljivu konstantu ravnotee, npr., kiseline: HCN, H3PO4,
H3BO3, H2S, H2CO3, CH3COOH, baze: NH4OH, Sb(OH)3, organske baze: piridin,
piperidin, anilin, itd. Slabi elektroliti (kiseline ili baze) slue, npr., kao acido-bazni i
metalokromni indikatori.
Idealne, vrlo razrijeene, otopine ponaaju se kao idealni plinovi izmeu kojih ne postoje privlane
sile. Poveanjem koncentracije dolazi do odstupanja od Raoultovog zakona zbog toga to u koncentriranim
otopinama elektrolita dolaze do izraaja Coulombove interionske privlane sile koje smanjuju slobodu
gibanja iona i njihovu efikasnost pa se otopina ponaa kao da su ionske koncentracije nie od stvarnih.
Privlane sile meu ionima rastu s poveanjem naboja iona i poveanjem njegove koncentracije pa je zato
efektivna koncentracija (aktivitet, a) nia od analitike, teoretske koncentracije te slijedi odnos izmeu
aktiviteta (a) i koncentracije (c):
a = c.fa
Kod velikog razrijeenja fa poprima vrijednost 1 jer se ioni udaljuju pa "a" tei "c". Za iste tekuine, vrste
tvari i nedisocirane molekule jer nemaju naboja uzima se da je fa = 1.
Da bi se izraunao fa treba prvo saznati ionsku jakost otopine (I) koja ovisi o koncentraciji i naboju
svih prisutnih iona u otopini jer oni svi sudjeluju u ionskim interakcijama:
n
I = 1/2 ci zi2 = 1/2(c1.z12 + c2.z22 ++ cn.zn2) (mol dm-3)
i=1
Npr., za otopinu 0,2 mol dm-3 NaCl i 0,1 mol dm-3 Na2SO4 vrijedi:
Prema Debye-Hckel-ovom zakonu (P. Debye, E. Hckel, 1923) za vodene otopine pri 25 oC vrijede
izrazi:
zi - naboj iona, I - ionska jakost, A, B - konstante koje ovise o dielektrinoj konstanti otapala i apsolutnoj
temperaturi [u vodenoj otopini pri 25 oC A = 0,51, B = 3,3, a "a" predstavlja promjer hidratiziranog iona
(prema Kiellandu 0,25-1,1 nm)]
42
Koeficijent aktiviteta opada s porastom koncentracije i naboja svih prisutnih iona u otopini. Srednji
koeficijent aktiviteta iona mogue je izraunati na temelju analognih izraza u koje je umjesto kvadrata naboja
promatranog iona uvrten produkt naboja kationa i aniona (z+.z-).
S obzirom na to da svaki ion koegzistira s drugim ionom, tzv. protuionom, koeficijent aktiviteta
pojedinanog iona ne moe se eksperimentalno odrediti. Eksperimentalno se moe odrediti samo srednji
koeficijent aktiviteta za katione i anione a koji za elektrolit AnBm iznosi:
fa+- = (fAn.fBm)1/(n+m)
Poveanjem koncentracije fa opada a u nekim sluajevima prolazi kroz minimum i ponovno raste. Ovaj
fenomen tumai se time to se poveanjem koncentracije otopljene tvari smanjuje broj molekula otapala jer se
one troe na hidrataciju. Dakle, kod visokih koncentracija ne vrijede navedeni izrazi jer dolazi do nestaice
vode za hidrataciju, ioni su blie jedan drugomu pa nastaju ionski parovi i ionski tripleti (meusobno blisko
asocirani ioni). Kako su ioni u ionskim parovima povezani Coulombovim privlanim silama njihovom
nastajanju pogoduju i poveani naboj iona i smanjena dielektrina konstanta otapala. Ti parovi se ponaaju
kao neutralne estice koje ne mijenjaju vodljivost otopine.
PODSJETNIK:
Koncept kiselina i baza doivljavao je nekoliko promjena razvojem kemije. Teorija S. Arrheniusa (kao
dio openite teorije elektrolitike disocijacije, 1887.) i W. Ostwalda (1894.) moe se danas smatrati klasinim
konceptom. Prema Arrhenius-Ostwaldovoj teoriji (A.-O.) kiselina je spoj koji sadri ion vodika i otputa ga, a
baza je spoj koji disocijacijom stvara hidroksid ion kada su otopljeni u vodi:
HA H+ + A-
BOH B+ + OH-
Ovaj je koncept primjenljljiv samo u vodenim otopinama. No u vodenim otopinama slobodni proton ne
egzistira kao takav jer je nestabilan pa se stabilizira vezanjem na slobodni elektronski par vode dajui njegov
hidratizirani oblik (hidronijum ion):
H+ + H2O H3O+
Ovo vrijedi openito za otopine jer protoni reagiraju s molekulama raznih otapala dajui razliite "onium"
ione.
iri uvid u ponaanje kiselina i baza dobiva se protolitikom Brnsted-Lowry-evom teorijom (B.-L.)
(J. N. Brnsted, T. M. Lowry, 1923.) koja se temelji na ponaanju tvari prema protonu. Prema ovoj teoriji
kiselina je proton donor a baza proton akceptor (npr., kiselina HA, a baza B). U ovom e se udbeniku ova
teorija dominantno koristiti jer je ira od A.-O. teorije te nije ograniena samo na vodu kao otapalo:
kiselina baza + H+
Kiselina dakle otputanjem protona formira konjugiranu bazu (to je konjugirani kiselo-bazni par, nastala baza
moe primiti proton pod odgovarajuim uvjetima i dati konjugiranu kiselinu). Dakle zajedniko ime za
kiseline i baze je protoliti. Kiseline i baze mogu biti neutralne ili nabijene tvari. Stvarni proces je:
Kako je acido-bazna reakcija raspodjela protona izmeu barem dva sustava uvijek ukljuujui stvaranje nove
kiseline i nove baze zajedniko ime ovakvih acido-baznih reakcija je protolitike reakcije, a odgovarajua
ravnotea je protolitika ravnotea.
Dok se A.-O. teorija moe primijeniti samo na acido-bazne reakcije u vodenim sustavima B.-L. teorija
objanjava openito i kvantitativno acido-bazne procese u svakom protolitikom otapalu. Protolitika teorija
znaajno je proirila klasini acido-bazni koncept. Gornja jednadba i teorija protolitike reakcije
primjenjljivi su na reakcije koje se klasinim konceptom klasificiraju kao:
1. hidroliza:
2. elektrolitika disocijacija:
3. neutralizacija:
G. N. Lewis (1916.) je razvio elektronsku teoriju za kiseline i baze po kojoj se kiselo odnosno bazno
ponaanje pripisuje elektronskoj strukturi spoja. Dakle kiseline su tvari koje mogu primiti elektronski par od
drugog atoma ili skupine uz istovremeno stvaranje kovalentne veze. Baze imaju elektronski par sposoban za
stvaranje kovalentne veze:
Lewisova definicija kiselina openitija je od B.-L.-ove te bez obzira na otapalo ukljuuje sve tvari koje sadre
atome ili molekule s nepopunjenim elektronskim ljuskama. Ona je primjenjljiva na mnoge organske i
anorganske reakcije u kojima H+ nije ukljuen. Npr.:
Prema ovom konceptu kiselo-bazne reakcije su i reakcije kompleksacije pri emu je kiseli partner metalni ion
a ligand kao elektron donor je bazni partner u reakciji. "Lewisove kiseline" meutim ne ukljuuju supstancije
koje su kisele zbog svog proton donirajueg karaktera, npr., HCl, HNO3, H2SO4. Po ovoj teoriji te se kiseline
trebaju tretirati zasebno kao "H-kiseline".
Tvari koje mogu dati ili primiti proton, dakle ponaati se kao kiseline ili baze, zavisno o karakteru
otapala ili reakcijskih partnera nazivamo amfolitima odnosno amfoternim, amfiprotinim supstancijama.
Prema A.-O. teoriji dvojni karakter vode vidljiv je iz injenice da ona disocira na H + i OH- a prema
protolitikoj teoriji voda je amfolit s kiselim i baznim svojstvima. Kada se u vodi otopi baza voda djeluje kao
kiselina i obratno:
Prema B.-L. teoriji velika veina supstancija je amfoterna. Autodisocijacija otapala ili fenomen autoprotolize
za otapala koja sadre proton je rezultat amfoternog karaktera (npr., H2SO4, HCOOH, CH3COOH, H2O,
CH3OH, C2H5OH, NH3, itd.). Autoprotoliza vode:
ili jednostavnije:
H2O H+ + OH-
prema ZDM:
[H3O+] [OH-]/[H2O]2 = K
pKv = -log Kv = 14
gdje je Kv ionski produkt vode. Slijedi da u svakoj vodenoj otopini simultano egzistiraju hidronijum i
hidroksid ioni, mijenjanjem koncentracije jednog mijenjat e se koncentracija drugoga da bi se uspostavio
ionski produkt vode. U reakcijama kiselina s bazama protoni i hidroksid ioni daju vodu sve dotle dok se ne
uspostavi Kv. Ionski produkt vode moe se koristiti za raunanje koncentracije:
pa slijedi:
pH + pOH = pKv = 14
Kada se razmatraju vrlo razrijeene otopine kiselina ili baza u obzir treba uzeti
i H3O+ ili OH- iz kiseline/baze i vode. Ako je [H3O+] iz kiseline ili [OH-] iz baze 10-6
mol dm-3 doprinos iz vode se smije zanemariti.
Osnovni strukturni tipovi analitiki znaajnih kiselina jesu jednostavne kiseline (npr., HF, HCl, HBr,
H2S), oksokiseline (npr., HNO3, H2SO4, HClO4, H3PO4, H3BO3, H2CO3, HNO2, HBrO3), i peroksokiseline
(H2SO5, H3PO5, H2S2O8) koje su vrlo jaka oksidacijska sredstva.
Lakoa kojom kiselina HA otputa proton ovisi o snazi H-veze koju ini s kisikom iz vode:
H2O...H-A H2O-H+ + A-
Jaka H-veza oslabljuje H-A vezu i pomae stvaranju H3O+. Openito, to je polarnija
H-A veza jaa je O...H-A H-veza. Zato oekujemo da kiselina s polarnijom H-A vezom bude jaa od one s
manje polarnom H-A vezom. Kako polarnost veze H-A raste s elektronegativnou atoma A predviamo da
e kiselina biti to jaa to je A elektronegativniji. Kiselost dakle raste u nizu:
I pored polarnosti i sposobnosti za H-vezu veza H-A moe biti prejaka da se raskine. to je veza H-A
sklonija kidanju tj. slabija to jau kiselinu oekujemo. Kod halo kiselina kiselost je odreena jakou veze.
Tako je veza u HF najpolarnija i najjaa pa je zbog velike snage veze HF najslabija kiselina (slaba kiselina)
unutar halo kiselina, dok su ostale jake kiseline. Red jakosti halo kiselina je:
to je u skladu sa slabljenjem H-A veze (odozgo prema dolje u skupini). Isti je trend naen kod kiselina
elemenata VI skupine:
gdje takoer i snage veza i polarnosti veza opadaju prema dolje u grupi.
HNO3: O HClO: C
lOH
N O
O H
(prikazan je jedan
rezonantni hibrid)
Jakost oksokiselina ovisi o jakosti veze O-H. to je ta veza slabija kiselina je jaa. Jakost te veze ovisi
o gustoi elektronskog oblaka oko atoma kisika na koji je vezan vodik. Gustoa elektronskog oblaka a time i
jakost veze s vodikom to je slabija to je vea elektronegativnost sredinjeg atoma. Uz porast
elektronegativnosti sredinjeg atoma vezni elektroni iz O-H idu vie prema O odnosno sredinjem atomu.
Time se smanjuje elektronska gustoa oko kisika. Isti kisikov atom odgovoran je za izvlaenje elektronske
gustoe iz veze O-H i udaljavanje od H. Tako O-H veza postaje slabija a time se radije otputa proton iz O-H
veze. Npr.:
47
Zato je i jasno zato je u III. periodi HClO 4 jaka kiselina a NaOH jaka luina. (Natrij je metalni atom
male elektronegativnosti te pri heterolitikom cijepanju molekule NaOH dolazi samo do pucanja veze izmeu
metalnog atoma i kisika tako da nastaju Na+ i OH- ioni.) Nadalje, to je vie kisikovih atoma vezano na
sredinji atom vei je pozitivni naboj sredinjeg atoma pa time i jaa repulzija prema protonu - kiselina je
jaa. Takoer sredinji atom efikasnije odvlai elektronsku gustou od kisika iz O-H veze, elektroni iz O-H
veze bivaju jae odmaknuti od H i on se lake otcjepljuje.
Ako je elektronegativnost sredinjeg atoma mala veza izmeu sredinjeg atoma i kisika bit e priblino
iste polarnosti kao i veza O-H pa se moe ionizirati sad jedna a sad druga veza. To su amfoterni spojevi
(amfoliti) koji mogu djelovati i kao kiseline i kao baze.
Prema B.-L. teoriji jakost kiseline vidi se iz njezine sposobnosti doniranja protona, ali ona se moe
definirati samo onda ako je takoer definirana akceptorska baza. esto se kiselo-bazne reakcije u
razrijeenim vodenim otopinama smatraju takvima u kojima je voda proton-akceptorska baza. Npr.:
Kk = [H3O+] [C6H4(OH)COO-]/[C6H4(OH)COOH]
jer se koncentracija vode smatra konstantom. Kk je disocijacijska konstanta kiseline u vodi pa pri odreenoj
temperaturi ovisi samo o proton-donirajuoj sposobnosti kiseline te je pogodna za karakterizaciju jakosti
kiseline. Uz njezinu veu vrijednost kiselina je jaa i obratno. Analogno jakost baze definira se proton-
akceptorskom sposobnou pa je uvijek pod utjecajem prirode kiseline koja donira proton. to je jaa kiselina
slabija je njezina konjugirana baza i obratno:
Kb = [C6H5NH3+] [OH-]/[C6H5NH2]
Smisao Kb je analogan je onom Kk. Disocijacijske konstante nekih kiselina i baza date su u tablici III.1.
48
Tablica III.1. Konstante disocijacije nekih kiselina i baza pri sobnoj temperaturi
Kiselina Kk pKk Baza Kb pKb
HBO2 7,2x10-10 9,14 C6H5NH2 (anilin) 3,5x10-10 9,46
HCN 4,9x10-10 9,31 C5H5N (piridin) 1,3x10-9 8,89
-8
HOCl 3,0x10 7,53 C5H11N (piperidin) 1,6x10-3 2,80
-5
CH3COOH 1,8x10 4,74 NH4OH (amonijak) 1,8x10-5 4,74
-4
HF 3,5x10 3,45 NH2CONH2 (urea) 1,3x10-14 13,90
-1
CCl3COOH 3,0x10 0,52 H2NNH2 (hidrazin) 1,7x10-6 5,77
-3
H3PO4 Kk1=5,9x10 pKk1=2,23 C6H5NHNH2 1,6x10-9 8,80
-8
Kk2=6,2x10 pKk2=7,21 (fenilhidrazin)
Kk3=4,8x10-13 pKk3=12,32
H2CO3 Kk1=4,2x10-7 pKk1=6,38 H2N(CH2)2NH2 Kb1=5,2x10-4 pKb1=3,29
-11
Kk2=5,6x10 pKK2=10,25 (etilendiamin) Kb2=3,7x10-7 pKb2=6,44
-4
HCOOH 1,77x10 3,75 C6H5CH2NH2 4,2x10-5 4,38
(benzilamin)
Cl2CHCOOH 5,5x10-2 1,26 Tris(hidroksimetil)- 1,2x10-6 5,92
aminometan (TRIS)
HClO2 1,0x10-2 2,00 C3H4N2 (imidazol) 6,8x10-8 7,17
-2
H2C2O4 Kk1=5,6x10 pKk1=1,25 NH2OH 1,1x10-8 7,97
-5
(oksalna kiselina) Kk2=5,2x10 pKk2=4,28 (hidroksilamin)
H2C4H4O6 Kk1=9,1x10-4 pKk1=3,04 CH3NH2 (metilamin) 4,4x10-4 3,36
-5
(vinska kiselina) Kk2=4,3x10 pKk2=4,37
C6H5COOH 6x10-5 4,2 (CH3)2NH 9,8x10-4 3,01
(benzojeva kis.) (dimetilamin)
Salicilna kiselina Kk1=1,0x10-3 pKk1=3,00 (CH3)3N 6,8x10-5 4,17
-13
Kk2=4,2x10 pKk2=12,38 (trimetilamin)
5-sulfosalicilna Kk2=2,1x10-3 pKk2=2,67 C2H5NH2 (etilamin) 6,5x10-4 3,19
-12
kiselina Kk3=1,8x10 pKk3=11,74
Acetilsalicilna 3,2x10-4 3,49 (C2H5)2NH 3,9x10-4 3,41
kiselina (dietilamin)
HNO2 4,6x10-4 3,35 (C2H5)3N (trietilamin) 5,6x10-4 3,25
-8
1,2-dihidroksibenzen- Kk3=2,2x10 pKk3=7,66 (C2H4OH)NH2 3,2x10-5 4,50
-13
-3,5-disulfonska kis. Kk4=2,5x10 pKk4=12,6 (etanolamin)
(tiron)
Eriokrom crno T Kk1=2,5x10-2 pKk1=1,6 (C2H4OH)3N 5,8x10-7 6,24
-7
(EKCT) Kk2=5,0x10 pKk2=6,3 (trietanolamin)
Kk3=2,5x10-12 pKk3=11,6
H3AsO4 Kk1=5,6x10-3 pKk1=2,25 C8H10O2N4 4,07x10-14 13,39
-7
(arsenatna kiselina) Kk2=1,7x10 pKk2=6,77 (1,3,7-trimetilksantin,
Kk3=4,0x10-12 pKk3=11,60 kofein)
Askorbinska kis. Kk1=5,0x10-5 pKk1=4,30 C10H14N2 Kb1=7,1x10-7 pKb1=6,15
-12
(vitamin C) Kk2=1,5x10 pKk2=11,82 (nikotin) Kb2=1,4x10-11 pKb2=10,85
-3
Etilendiamin Kk1=8,5x10 pKk1=2,07 H2N-(C6H4)2-NH2 Kb1=9,3x10-10 pKb1=9,03
-3
tetraoctena kiselina Kk2=1,8x10 pKk2=2,75 (benzidin) Kb2=5,6x10-11 pKb2=10,25
-7
(EDTA) Kk3=5,8x10 pKk3=6,24
Kk4=4,6x10-11 pKk4=10,34
Aminooctena Kk1=4,6x10-3 pKk1=2,34 H2N-C6H4-NH2 Kb1=1,1x10-8 pKb1=7,96
-10
kiselina (glicin) Kk2=2,5x10 pKk2=9,6 (p-fenilendiamin) Kb2=3,5x10-12 pKb2=11,46
Kiseline se po jaini dijele na: jake (pKk < 0), umjereno jake (pKk 0-2, Cl2CHCOOH, H3PO4), slabe
(pKk 2-7, CH3COOH, HF, HCOOH), vrlo slabe (pKk >7, HCN, HBO2, H2CO3, H2S). Analogno vrijedi i za
baze.
odnosno: Kv = Kk. Kb
ili
pKk + pKb = pKv = 14
Kautoprot = Kk.Kb
Koristei B.-L. teoriju mogue je opisati razrijeene vodene otopine ali i nevodene sustave ako se Kv zamijeni
konstantom autoprotolize datog otapala.
Jake kiseline i baze su u razrijeenim vodenim otopinama potpuno disocirane pa [H3O+] ili [OH-]
odgovara izvornoj analitikoj koncentraciji kiseline/baze. Dakle, pH se moe izraunati iz koncentracije
kiseline odnosno baze. Koncentracija protona odnosno hidroksid iona iz vode smije se zanemariti. Kod slabih
elektrolita disociran je zanemariv dio. Ukoliko ovakva otopina nije jako razrijeena (10 -6 mol dm-3) i ako
nije jako slaba (npr., Kk > 10-12) pretpostavlja se da H3O+ ili OH- dolaze samo iz kiseline ili baze. U
suprotnom treba uzeti u obzir i H3O+ ili OH- nastale disocijacijom vode.
Ako imamo slabu kiselinu (npr., CH3COOH):
ravnotea
[HA]po = [HA] jer je [A-] zanemariv kod jako
slabih i slabih kiselina
Kk = ([A-] [H3O+])/[HA] = [H3O+]2/[HA]
ravnotea
-
[A ] se ne smije zanemariti kod srednje jakih
kiselina i slabih kiselina niskih koncentracija
(npr., [HA] < 10-2 mol dm-3)
ravnotea
[B]po = [B] jer je [BH+] zanemariv za jako slabu bazu
Kb = [OH-]2/[B]
pOH = 1/2pKb 1/2 log [B] = 1/2pKv 1/2pKk 1/2 log [B] =
7 1/2pKk 1/2 log [B]
pH = pKv pOH = pKv 1/2pKb + 1/2 log [B] = 14 1/2pKb + 1/2 log [B] =
1/2pKv + 1/2pKk + 1/2 log [B] = 7 + 1/2pKk + 1/2 log [B]
ili
Kv2/[H3O+]2 = [B] Kb
Ve i kod dibaznih kiselina drugi disocijacijski korak je esto zanemariv. To su ustvari amfolitni
sustavi:
H2A H+ + HA- Kk1 = ([H+] [HA-])/[ H2A]
HA- se u prvoj reakciji ponaa kao baza a u drugoj kao kiselina. Kk1 i Kk2 su sukcesivne, konsekutivne
konstante disocijacije:
Kkn = ([An-][H+])/[HA(n-1)-]
Kk = Kk1.Kk2.Kk3...Kkn
Mnogi elektroliti (vievalentne kiseline i baze) disociraju stupnjevito. Npr., ugljina kiselina disocira u
2 stupnja:
a fosforna u 3 stupnja:
Efekt zajednikog iona na disocijaciju slabog elektrolita, npr., slabe kiseline, ima
veliko praktino znaenje kako u analitikoj kemiji (vidi utjecaj jake kiseline na
disocijaciju H2S, u Selektivno taloenje i otapanje sulfida), tako i u biolokim
procesima, farmaciji i medicini. Npr., zanimljiva je disocijacija i apsorpcija acetilsalicilne
kiseline u elucu. U istom eluanom soku nalazimo HCl u koncentraciji od oko 0,1 mol
dm-3 (pH ~ 1). Zanimljivo je da iako je HCl jaka kiselina koja potpuno disocira ona ne
oteuje eluanu sluznicu za razliku od slabe acetilsalicilne kiseline:
HCl H+ + Cl-
OCOCH3 OCOCH3
H+ +
COOH COO-
odnosno:
HA H+ + A-
52
Kao i drugi slabi elektroliti tako i ASA znaajno disocira u vrlo razrijeenim vodenim
otopinama. Prema Le Chtelierovom naelu ukoliko smanjujemo koncentraciju bilo [H+]
bilo [A-] u gornjoj jednadbi (npr., dodavanjem vode dakle razrijeivanjem) ravnotea se
pomie udesno dakle u smjeru poveanja koncentracije iona to se ostvaruje pojaanom
disocijacijom HA. Npr., snienjem koncentracije ASA, npr., s 0,1 mol dm-3 na 1x10-3
mol dm-3 stupanj njezine disocijacije raste od 6 na 43%. Dakle za 0,1 mol dm-3 ASA
vrijedi:
odakle proizlazi kvadratna jednadba (vidi str. 49-50) kojom dobivamo za [H+] =
4,31x10-4 mol dm-3. Stupanj disocijacije je tada:
pri emu je [H+]ASA koncentracija protona nastalih samo disocijacijom ASA, dok
{0,1 + [H+]ASA} ini ukupnu koncentraciju protona iz oba izvora. S obzirom da vrijedi:
proizlazi:
3,2x10-4 = 0,1 [A-]/{1x10-3 - [A-]}
Dakle, disocijacija 1x10-3 mol dm-3 ASA spustila se s 43% koliko je iznosila u istoj
vodenoj otopini na samo 0,3% u prisustvu jake kiseline, 0,1 mol dm-3 HCl, u elucu. U
neioniziranom obliku ASA je topljiva u zatitnim lipidima stijenke eluca.
Meu slabe elektrolite spadaju i neke analitiki vrlo znaajne tvari kao to su acido-
bazni i metalokromni indikatori. To su organske boje koji imaju karakter slabe kiseline ili
baze te sadre kromoforne skupine (kinoidne ili azo). S obzirom na pH otopine prisutni su
u nedisociranom ili u ionskom obliku koji su razliito obojeni. Promjenom kiselosti
otopine dolazi ustvari do stvaranja ili do pregradnje jedne kromoforne skupine u drugu. Od
acido-baznih indikatora valja spomenuti metilno crvenilo, metiloran, bromtimol modrilo,
fenolftalein (vidi Fotoluminescencija), lakmus, a od metalokromnih mureksid, Eriokrom
crno T (EKCT), PAN, salicilnu kiselinu, sulfosalicilnu kiselinu, tiron (vidi str. 97-98),
ksilenoloran. Ovi spojevi imaju i ulogu organskih liganada (vidi Kompleksni spojevi i
njihova analitika uloga). Npr., Eriokrom crno T je triprotonska kiselina koja disocira:
OH OH
-
Kk3=2,5x10-12 (pKK3=11,6) O3S N=N Kk2 = 5x10-7 (pKk2 = 6,3)
NO2
a dominacija pojedinog oblika ovisi o pH. Kompleksacija EKCT s metalnim ionom odvija
se prema jednadbi:
pri pH = 10 (sobna temperatura, I = 0,1 mol dm-3) naena je vrijednost prividne konstante,
log Kst od 17,0.
HA + H2O A- + H3O+
Kk = Ki = [A-] [H3O+]/[HA]
pH = pKi + log([A-]/[HA])
pH = pKi
kada je [A-]/[HA] 10 dominira bazini oblik indikatora i njegova boja; obrnuto, kada je
[A-]/[HA] 1/10 dominira kiseli oblik i njegova boja. Odatle proizlazi da je pH podruje
promjene boje indikatora:
pH = pKi 1
Praktiki je to podruje od oko 1-2 pH jedinice oko pKi vrijednosti. Npr., kod kiselih
acido-baznih indikatora fenolftaleina i timolftaleina to je 8,0-10,0 odnosno 9,4-10,6, a kod
bazinih acido-baznih indikatora metilorana i metil crvenila 3,1-4,4 odnosno 4,4-6,2.
Ispod i iznad ovih pH vrijednosti vide se razliite boje kiselog i bazinog oblika (kod
fenolftaleina i timolftaleina bezbojno-crveno odnosno bezbojno-modro, a kod metilnog
crvenila i metilorana crveno-uto).
Metiloran i metilno crvenilo su slabo bazini azo indikatori: bazini oblik je obojen uto a
kiseli crveno.
III.1.3. HIDROKSIDI
PODSJETNIK:
Openito, pravi elektroliti su spojevi koji sadre stabilnu ionsku vezu koja ne moe prijei u
kovalentnu. Prema tome tipini ionski spojevi su pravi elektroliti. Potencijalni elektroliti sadre kovalentnu
vezu s izraenim parcijalnim ionskim karakterom koji omoguuje stanovit stupanj disocijacije spoja pri
55
otapanju. to je vei ionski karakter kovalentne veze to lake dolazi do heterolitikog cijepanja. Ako je
razlika elektronegativnosti atoma u vezi ~1,7 veza ima 50% ionski a 50% kovalentni karakter.
+ -
A:B A+ + :B-
tj., elektronski par koji je bio zajedniki za oba atoma cijepanjem prelazi k elektronegativnijem atomu pa
nastaju kation i anion.
A:B A. + B.
tj. nastaju radikali (molekule ili atomske grupe s nesparenim elektronom), npr.:
Poto do heterolitikog cijepanja dolazi izmeu atoma koji se najvie razlikuju po elektronegativnosti
najbolji primjer je promatranje hidroksida elemenata jedne periode i jedne skupine periodnog sustava:
Snaga veze izmeu sredinjeg iona i OH- grupe raste s pozitivnim nabojem sredinjeg iona. Nadalje,
Coulombova sila, npr., izmeu metalnog atoma i OH- grupe, vea je to je manji sredinji atom. Kako
veliina atoma opada s lijeva na desno u periodi to i privlana sila raste izmeu -OH i sredinjeg atoma te
opada bazini karakter hidroksida. Ako promatramo vertikalnu skupinu periodnog sustava svi sredinji ioni su
istog naboja ali raste promjer atoma odozgo prema dolje a time slabi privlana snaga B-OH te OH- grupa
lake disocira i bazinost raste. Moe se zakljuiti da porastom privlane sile izmeu sredinjeg atoma i -OH
grupe opada mogunost ionizacije -OH grupe pa ne dolazi do cijepanja veze sredinji atom-kisik, nego veze
kisik-proton i dok je NaOH jaka baza tj. potpuno disociran na Na+ i OH-, Al(OH)3 je slaba baza, a Si(OH)4 se
ponaa kao kiselina. Bazinost hidroksida raste od desna ulijevo i odozgo prema dolje u periodnom sustavu.
Kao to je ve spomenuto, u molekuli e doi do heterolitikog cijepanja izmeu atoma koji se najvie
razlikuju u elektronegativnosti.
heterolitiki e se cijepati veza O-H a ne veza P-O ili S-O, te uz proton nastaju ioni H2PO4- ili HSO4-. Uz vei
negativni naboj na estici daljnje otcjepljenje protona je sve tee te zato i postoje postepene disocijacije (npr.,
kod H2CO3, H3PO4).
Dakle spojevi koji nastaju vezanjem razliitih atoma u periodnom sustavu i O i H mogu posjedovati
veu ili manju bazinost odnosno kiselost. To ovisi o elektronegativnosti atoma i vezi O-H. to je
elektronegativnost atoma na koji je je vezana OH- grupa manja to radije puca veza izmeu sredinjeg atoma i
kisika i spoj je izrazita baza. To se odnosi na elektropozitivne metalne atome koji imaju vrlo mali afinitet za
elektrone i malu pozitivnu valenciju pa veza puca na mjestu metalni atom-OH. Kako je OH- grupa na
sredinji atom vezana preko kisika koji je elektronegativan s porastom pozitivnog naboja sredinjeg iona raste
odbojna snaga prema pozitivno nabijenom protonu u OH - grupi i mogunost ionizacije protona iz OH- grupe,
a raste privlana snaga prema negativno nabijenom kisiku u OH- grupi. Znai da s lijeva na desno u
periodnom sustavu raste kiselost ovih spojeva. Tako je, npr., Si(OH)4 slaba kiselina, H3PO4 je jaa kiselina a
H2SO4 jo jaa, dok je HClO4 najjaa te potpuno disocira na ClO4- i H+.
Ove fenomene moemo promatrati i kod istog atoma razliite valencije. Opadanje bazinosti odnosno
poveanje kiselosti hidroksida jednog te istog elementa s promjenom njegove valencije moe se protumaiti
na primjeru kroma:
Kiseli odnosno bazini karakter spoja B-O-H oito ovisi o znaajkama sredinjeg atoma kao to su
elektronegativnost, pozitivni naboj i promjer te o broju vezanih atoma kisika.
III.1.4. AMFOTERNOST
PODSJETNIK:
Ako je veza izmeu sredinjeg atoma i kisika u spoju B-O-H priblino iste polarnosti kao i veza O-H
moe doi uz odreene uvjete do heterolitikog cijepanja jedne ili druge veze. Spojevi koji tako disociraju
nazivaju se amfoterni. Openito se moe amfoterne spojeve definirati takvima koji se u prisutnosti kiselina
ponaaju kao baze a u prisutnosti baza kao kiseline. Amfoterna svojstva mogu pokazivati neki hidroksidi
(elemenata koji se nalaze u sredini periodnog sustava), npr., Al(OH)3, Zn(OH)2, Pb(OH)2, Sn(OH)2, Cr(OH)3,
Sb(OH)3, sulfidi, oksidi, itd.
1. ako B ima jednaku sklonost prema elektronima kao i H onda je distanca oba elektronska para jednaka pa se
to moe prikazati kao:
B:O:H
2. ako B pokazuje slabiji afinitet za elektrone od H onda su elektroni pomaknuti prema O a drugi se par
udaljuje prema H pa se H ne moe otcijepiti ali moe hidroksilna skupina:
B :O :H B+ + OH-
3. trea mogunost je da B pokazuje jaku elektronegativnost pa se par elektrona pomie prema njemu a drugi
se par pomie prema O i udaljuje od H:
B: O: H BO- + H+
Prema tome povea li se koncentracija OH- iona mora porasti [BO-] [H+] a to znai da BOH mora disocirati i
u tom sluaju ponaati se kao kiselina i obrnuto, da bi konstanta ravnotee ostala zadovoljena. Npr.:
Al(OH)3 H+ + H2AlO3-
.. .. .. .. -
:
.. ..
H .. Al .... H H+ + Al .. H
: :
H H
ili
.. - H H +
: :
H Al H
..-H +
:
:
O
..
: Al
:
:
H
Ovi hidroksidi su vrlo slabo disocirani; tek u prisutnosti visoke koncentracije H + dolazi do disocijacije
Al(OH)3, jer se prisutni OH- ioni veu s H+ u H2O a time se remeti ravnotea vrsto-tekue i inae netopljiv
Al(OH)3 se ponaa kao baza i otapa se. Takoer, ako se dodaje veliki suviak baze tj. OH - iona Al(OH)3 se
ponaa kao kiselina pa se moe prikazati ravnoteno stanje:
Dodatkom kiseline hidroksid e disocirati bazino i otopiti se; dodatkom baze potiskuje se bazina
disocijacija i zapoinje kisela. Poto je OH- iona jake baze (npr., NaOH) vrlo velika (trenutni umnoak
[H+].[OH-] poprima vrijednost >10-14) to se H+ nastali disocijacijom Al(OH)3 odmah uklanjaju i daju vodu do
ponovne uspostave njezinog ionskog produkta. Otopina aluminata je jako alkalina.
veu se H+ i OH- u H2O i remeti ravnotea vrsto-tekue, a takvo stanje je izraeno produktom topljivosti:
potiskuje se bazina disocijacija i zapoinje kisela, osloboeni proton vee se s hidroksilnim ionom u vodu i
remeti ravnoteu. Otopina amonijaka takoer je baza i disocijacijom daje OH - ali vrlo malo utjee na
topljivost Al(OH)3. Razlog je taj to je otopina amonijaka slaba baza i daje malo slobodnih OH - iona. No i to
je dovoljno da se prekorai ionski produkt vode, te se spajaju proton i hidroksid ion u vodu pa dolazi do vrlo
58
slabog, gotovo neznatnog otapanja Al(OH)3. Kako se OH- uklanjaju i daju nedisocirane molekule vode, raste
koncentracija NH4+ iona koja potiskuje ionako slabu disocijaciju NH4OH. Otapanje Al(OH)3 prestaje kada se
zadovolje uvjeti za konstantu ionskog produkta vode. Ovakvo ponaanje razlikuje Al(OH)3 od npr., Zn(OH)2
koji se lako otapa u amonijaku nastajanjem amonijevog kompleksa (vidi str. 87-88, 179).
Ako dakle u otopinu Na-aluminata koja ima dosta OH- dodajemo amonijanu sol to e OH-
reagirati s NH4+ i nastat e NH3 + H2O. Znai, koncentracija OH- se smanjuje i reakcija ide
nalijevo te se ponovno taloi Al(OH)3:
AlO2- + NH4+ + H2O Al(OH)3 + NH3
Ove ravnotee taloenja i otapanja lako tumaimo ako Al(OH)3 promatramo kao amfolit.
Slino se ponaa cink: u prisustvu suvika jake luine nastali hidroksid se otapa dajui
hidrokso kompleks (vidi str. 85) a dodatkom amonijeve soli (za razliku od aluminija) ne
dolazi do ponovne pojave Zn(OH)2 ve nastajanja amonijevog kompleksa (vidi str. 87-88).
PRIMJERI:
ili
Npr., Cr3+ s NaOH daje Cr(OH)3, daljnjim dodatkom NaOH u hladnom talog se otapa
dajui zelenu otopinu kromit iona koja kuhanjem prelazi u Cr(OH)3:
Veliki je znaaj amfoternih svojstava u kemijskoj analizi. Ona se esto koriste pri
dokazivanju ili odjeljivanju iona (odjeljivanje kationa III skupine, odjeljivanje sulfida IIa i
IIb podskupine). Aluminij i krom se odjeljuju of eljeza dodavanjem suvika NaOH u
smjesu hidroksida: pri tom nastaju Al(OH)4- i [Cr(OH)4]- (posljednji se oksidira s H2O2 u
CrO42-, vidi Reakcije karakterizacije valentnog stanja), a Fe(OH)3 zaostaje kao crveno-
smei talog. Dalje, zbog amfoternosti Pb(OH)2 ali ne i Bi(OH)3 odjeljuje se olovo od
bizmuta (vidi Selektivno taloenje i otapanje hidroksida).
otapanje u NH4-monosulfidu:
otapanje u NH4-polisulfidu:
konjugirane baze a amino skupina u obliku konjugirane kiseline. U tom obliku ona se
ponaa i kao kiselina i kao baza. Takve neutralne molekule koje istovremeno nose
podjednaki broj pozitivnih i negativnih naboja zovu se dipolarni ioni ili "zwitterioni".
Ponaanje glicina moemo prikazati kao:
III.1.5. HIDROLIZA
PODSJETNIK:
Pri otapanju uzoraka za analizu voda vrlo esto stupa u reakciju s ionima nastalim otapanjem. Uzrok
lei u vlastitoj disocijaciji:
Koncentracija protona ili hidroksid iona moe se poveati ili smanjiti unoenjem izvana ili
oduzimanjem jednog od njih. Ako se iz ravnotenog sustava vode vee OH - ion mora se poveati njezina
disocijacija da bi ionski produkt ostao nenaruen. Ovo se moe dogoditi ako otapanjem soli u vodi nastali ion
vee disocirane ione vode. Ta prisilna disocijacija vode zove se hidroliza. To je protolitika reakcija tj.
sekundarna reakcija soli s vodom. Hidroliza koja je uvjetovana vezanjem H+ iona pokazuje suviak OH- iona i
otopina reagira alkalno i obratno. Ako je sol produkt reakcije slabe baze i jake kiseline ili slabe kiseline i jake
baze slaba sastavnica e podlijegati hidrolizi tj. reagirati s vodom dajui kiselu ili alkalnu otopinu.
61
Anion slabe kiseline ili kation slabe baze soli reagira s molekulom vode dajui molekulu slabe kiseline
tj. slabe baze i oslobaajui OH- ili H+ ione. Pomak ravnotee ionizacije vode prema Le Chtelieru ovisi o
jakosti kiseline ili baze koje stvaraju sol, tj. o proton akceptorskim svojstvima slabe baze odnosno proton
donorskim svojstvima slabe kiseline iz kojih nastaje sol. Npr., otapanje KCN:
KCN K+ + CN-
K+ i CN- kao ioni mogu istodobno postojati u otopini u velikoj koncentraciji a da meusobno ne stupe u
reakciju. Meutim, u vodenoj otopini postoji i mala koncentracija protona (nastala disocijacijom vode) i
velika koncentracija CN- iona (iz KCN ili NaCN), a oni meusobno mogu stajati u ionskom obliku u omjeru
koji odgovara konstanti disocijacije HCN a koja je data izrazom:
Ako se usporedi KkHCN s ionskim produktom vode (Kv =10-14) koji ima manju brojanu vrijednost (tj. voda je
slabije disocirana od HCN) postavlja se pitanje zato e doi do disocijacije vode. Kao to je reeno
koncentracija CN- je vrlo velika i oni e se vezati s protonima iz vode u HCN a time se remeti ravnotea
izmeu nedisociranih molekula vode i disociranih iona. Za ponovno uspostavljanje ravnotee ionskog
produkta vode mora doi do prisilne disocijacije vode tj. javlja se hidroliza. Uslijed toga u otopini raste
koncentracija OH- iona i otopina reagira lunato. Prema ZDM veliko je nastojanje CN- iona da se spoje s H+ u
nedisociranu HCN. Napredovanjem hidrolize raste broj slobodnih OH- iona i [HCN] te je sve manje CN-
iona, a ujedno raste snaga OH- iona da zadre H+. Uspostavlja se ravnotea koja se za cijanidne soli moe
pisati kao:
BA B+ + A-
Hidroliza kao protolitiki proces dovodi do formiranja nove kiseline i nove baze:
1. ravnotea hidrolize:
ili
Kv/Kb = [H+]2/[B+]
Kv/Kk = [OH-]2/[A-]
vrijedi [HA] = [OH-]
[A-] = csoli
pOH = 1/2pKv 1/2pKk 1/2 log csoli = 7 - 1/2pKk 1/2 log csoli
Vrijedi takoer:
H2O H+ + OH-
Disocijacijom nastali H+ ioni iz vode i HCO3- iz NaHCO3 stoje u meusobnom odnosu u ravnotei koja je
diktirana konstantom disocijacije H2CO3:
Disocijacija NaHCO3 i NaOH je potpuna jer su to jaki elektroliti, tj. Na + i HCO3- te Na+ i OH- ioni mogu
istodobno egzistirati u otopini. Meutim, H2CO3 je slabi elektrolit te H+ i HCO3- ioni ne mogu opstati
slobodni u velikoj koncentraciji ve se veu u H2CO3. U otopini ostaje toliko HCO3- koliko odgovara
konstanti kiselosti H2CO3. Sumarno vrijedi:
BA B+ + A-
B+ + A- + H2O HA + BOH
HA2/csoli2 = Kv/(Kk.Kb)
H+ = (Kv Kk)/Kb1/2
PRIMJER 2: Ako je KkCH3COOH = 1,8x10-5, a koncentracija soli CH3COONa 0,1 mol dm-3 proizlazi:
[CH3COOH] = [OH-]
PRIMJER 4: Zbog hidrolize soli slabe kiseline i slabe baze, otopina amonij hidrogen karbonata reagira slabo
lunato jer je KbNH4OH = 1,8x10-5 Kk1H2CO3 = 4,2x10-7 (vidi Selektivno taloenje karbonata).
PRIMJER 5: Vodena otopina NH4NO2 reagira slabo kiselo jer je HNO2 jai elektrolit od NH4OH: KkHNO2 =
4x10-4 > KbNH4OH = 1,8x10-5.
PRIMJER 6: Vodena otopina amonij sulfida zbog hidrolize (vidi Selektivno taloenje i otapanje sulfida)
reagira slabo lunato: Kk1H2S = 1,0x10-7 < KbNH4OH = 1,8x10-5.
Soli koje otapanjem u vodi hidroliziraju lunato su: npr., KCN, NaCN, K2CO3, Na2CO3, NaOCl,
CH3COOK, CH3COONa, KNO2, NaNO2, Ba(CH3COO)2 itd., a soli koje otapanjem u vodi reagiraju kiselo:
npr., NH4Cl, ZnCl2, Fe2(SO4)3, Fe(NO3)3, BiCl3, SbCl3, AlCl3, itd. Soli jakih kiselina i jakih baza ne
hidroliziraju, npr.: NaCl, NaNO3, KNO3.
Hidroliza vidljiva prostim okom uz nastajanje hidroliznih taloga topljivih u kiselini moe se prikazati
slijedeim primjerima (hidratacija kationa odnosno prisutvo akvokompleksa je zanemareno):
U posljednjem sluaju nastaje slaba baza, teko topljivi hidroksid eljeza i jaka kiselina, pH <7.
Reakcije hidrolize esto su analitiki dobro iskoristive; one mogu biti temelj
postupaka dokazivanja, odreivanja i odjeljivanja. Npr., valja spomenuti i reakciju
hidrolize bijelog taloga Ag2S2O3 koja je temelj dokazivanja tiosulfat iona:
Ag2S2O3 + H2O Ag2S +SO42- + 2H+ koji zbog hidrolize pocrni ve na sobnoj a bre
pri povienoj temperaturi
>T
CH3CSNH2 + H+ + 2H2O CH3COOH + H2S + NH4+
tioacetamid
Ovakva otopina u kemijskoj analizi slui kao dobro oksidativno sredstvo (vidi Redoks
reakcije) a ima i jaka antiseptika svojstva.
O- >T
Nasuprot tome, hidroliza koja je potpomognuta bazom je u biti ireverzibilna reakcija jer je
nastajanje karboksilat aniona energetski povoljno. Npr., masti i ulja (trigliceridi) su triesteri
alkohola glicerola i masnih kiselina i oni hidroliziraju (saponifikacija) zagrijavanjem u
vodenoj otopini luine:
RCOOCH2 H2 O CH2 OH
RCOOCH + 3OH- 3RCOO- + CH - OH
RCOOCH2 >T CH2 - OH
Acetilsalicilna kiselina (ASA) je stabilna pod suhim uvjetima ali u prisustvu vlage
hidrolizira uz nastajanje salicilne i octene kiseline:
OCOCH3 OH
+ H2O + CH3COOH
COOH COOH
Hidroliza ASA je katalizirana H+ ili OH- ionima. Salicilna kiselina odnosno salicilat ion
reagira s Fe3+ uz nastajanje ljubiastog kelata (vidi Kompleksi s organskim bidentatnim i
polidentatnim ligandima). Ova reakcija temelj je ispitivanja salicilne kiseline kao
oneienja u acetilsalicilnoj kao i dokazivanja salicilne pa i sulfosalicilne kiseline.
Esteri anorganskih kiselina takoer hidroliziraju. Npr., etilborat lako hidrolizira pri
sobnoj temperaturi:
PODSJETNIK:
Najvanija analitika primjena kiselo-baznih sustava su puferi. Otopine koje sadre slabu kiselinu i
njoj odgovarajuu sol (konjugiranu bazu) ili slabu bazu i njezinu sol (konjugiranu kiselinu) a imaju svojstvo
odravanja konstantnog pH zovemo pufer otopinama ili tamponskim smjesama. Takve otopine dakle sadre
konjugirani kiselo-bazni par a imaju konstantan pH zbog efekta zajednikog iona. Puferi reagiraju s H + ili
OH- ionima tako da u sustavu dolazi do vrlo male promjene pH.
a za bazini:
pH = pKk 1
Promjena pH s dodatkom kiseline ili baze najmanja je u podruju pH = pKk (vidi str. 83 i
sliku IV.2). Kod priprave pufera biramo slabu kiselinu ili slabu bazu s takvom pKk ili pKb
vrijednou koja se nalazi unutar 1 pH (pOH) jedinice traenog podruja kiselosti (tablica
III.3.).
Da bismo izraunali puferski kapacitet moramo znati koliko jake baze (x molova) treba
dodati u 1 litru pufera da pH poraste na 4,93 ili koliko jake kiseline (y molova) treba dodati
da pH padne na 2,93:
ili
Takoer, valja podsjetiti da je brojana vrijednost pKk ili pKb slabog elektrolita
jednaka pH (pOH) izmjerenog u trenutku kada je neutralizirano pola kiseline (baze)
([baza]=[sol]). Radi se o podruju egzistiranja pufera, vidljivog kao plateau u grafu
neutralimetrijske titracije:
ili
Poto se u ovoj reakciji oslobaaju protoni koji uvjetuju kiseli medij a BaCrO4 je topljiv u
svim kiselinama osim u CH3COOH to pod takvim uvjetima talog nee nastati. Ako se u
ovu smjesu doda CH3COONa koji vrlo dobro disocira osloboeni acetatni ion odmah e
vezati protone osloboene tokom reakcije i reakcija e tei udesno tj. nastat e talog
BaCrO4:
Vrijedi takoer:
CH3COOH CH3COO- + H+
Zbog ega e acetatni ion vezati osloboeni proton moe se protumaiti pomou izraza za
konstantu disocijacije octene kiseline. Iz izraza se moe zakljuiti da ukoliko se povea
70
Osim za odvijanje pojedinanih reakcija pufer otopine igraju vanu ulogu i kod
taloenja pojedinih skupina kationa. Tako je amonijani pufer bitan za selektivno taloenje
kationa III skupine jer uz skupinski reagens amonijak mora se dodati prethodno NH4Cl.
Amonijev klorid je sol koja vrlo dobro disocira. Oslobaanje amonijevog iona dovodi do
porasta njegove koncentracije i smanjenja disocijacije NH4OH:
Dodatkom amonijeve soli smanjuje se koncentracija OH- iona tj. postie se koncentracija
dovoljna da se istaloe hidroksidi kationa III skupine ali da se ne prekorai produkt
topljivosti hidroksida kationa IV skupine. Amonijani pufer takoer omoguuje selektivno
taloenje karbonata kationa V. analitike skupine u prisustvu magnezija.
U prisustvu amonijane soli nee doi do taloenja hidroksida magnezija (vidi Otapanje u
prisustvu suvika strane soli) jer je pH u nastalom amonijanom puferu prenizak za
njegovo taloenje (vidi tablice III.3. i VII.6)!
71
PODSJETNIK:
Spojevi u kojima se nalaze skupine atoma povezane u vie ili manje stabilne jedinice a mogu dolaziti u
vrstom i tekuem stanju zovu se kompleksni spojevi. Veza meu atomima je koordinacijske prirode a prvi ju
je otkrio 1893. vicarski kemiar A. Werner te se ovi spojevi zovu jo koordinacijski spojevi ili Wernerovi
kompleksi. Neki anioni, npr., klorid ion moe posluiti drugim atomima da napune svoje nepotpune
elektronske ljuske: tako nastaju kompleksi na anionu, npr., ClO-, ClO2-, ClO3-, ClO4-. Isto tako atomi ili
molekule s gotovom oktetnom ljuskom mogu se nasloniti na kation nekog metala. Dakle svaki spoj ili ion koji
se sastoji od sredinjeg atoma i liganada moe se smatrati kompleksom, npr., SO42- [tetraoksosulfato(VI)
kompleks]. U nastalim vezama oba elektrona potjeu od jednog atoma pa nastaje tzv. koordinativna veza.
Kompleksi su stabilni spojevi koji su kombinacija raznih iona ili iona i neutralnih molekula a imaju
svojstva razliita od izvornih tvari. U kompleksima atomi istog elementa mogu imati razliita svojstva. Prema
Lewisovoj teoriji stvaranje kompleksa moe se smatrati kiselo-baznim procesom zato jer metalni kation vee
neutralne molekule (npr., H2O, NH3, itd.) ili anione (J-, CN-, Cl-, itd.) primanjem elektronskog para poput
neke kiseline. Prema tome sredinji metalni ion je kiselina a ligand je baza. Kompleksi se dakle mogu
klasificirati kao spojevi kiselo-baznog karaktera. Iako kovalentna veza igra vanu ulogu u nastajanju
kompleksa treba imati na umu da nastajanje kompleksa ukljuuje takoer elektrostatske interakcije. Mi emo
se meutim usredotoiti na opis i karakterizaciju kovalentne veze.
Kompleksi su polarne molekule ili ioni koji mogu otputati esticu - ligand:
Sredinji atom ili koordinacijski centar je obino metalni ion i to je pozitivna estica a ligandi su skupine koje
okruuju sredinji atom, obino anioni ili molekule s izraenim polarnim karakterom.
Analitiki vani kompleksi sastoje se iz sredinjeg metalnog iona (prijelazni i unutarnje prijelazni
elementi) koji nemaju popunjene s-, p-, d- ili f-orbitale te njihovim popunjavanjem ele poprimiti
konfiguraciju plemenitog plina na desno u periodnom sustavu. Orbitale popunjavaju elektronskim parovima
funkcionalnih skupina liganada. Izmeu metala i liganda nastaje polarna kovalentna veza u kojoj oba
elektrona daje ligand a metal ih prima. Ukoliko je veza nastala iz osamljenog, slobodnog elektronskog para
oznaava ju se strelicom: L B. Njezin parcijalni ionski karakter ovisi o razlici elektronegativnosti
povezanih atoma. Naglaavanje naziva "koordinativna" slui samo tome da se naglasi kako je veza nastala iz
elektronskog para uokolo rasporeenih, koordiniranih, atoma, tj. indicira porijeklo elektrona u veznom
elektronskom paru:
Poto u vodenim otopinama metalni ion dolazi hidratiziran to bi se jednadbe ispravno trebale pisati:
Preostale akvo skupine sukcesivno se zamjenjuju drugim ligandima dok ne nastane [BLm]n+, gdje m znai
koordinacijski broj metalnog iona.
Kompleksi [BLm]n+ su mononuklearni a ako sadre 2 ili vie sredinjih metalnih iona oni su
polinuklearni, ili mijeani ako je ukljueno vie vrsti liganada (npr., [Fe(CN)5NO]2-, [Fe(CN)5CO]3-). Kod
polinuklearnih kompleksa ligandi ine koordinacijske mostove.
72
PODSJETNIK:
Broj monodentatnih liganada koji mogu tvoriti kompleks sa sredinjim atomom je koordinacijski broj
tog sredinjeg iona. Koordinacijski broj je ukupni broj iona ili molekula izravno vezanih sa sredinjim
metalnim atomom. Dakle broj liganada koji se veu na sredinji metalni ion odreen je koordinacijskim
brojem koji moe biti paran [npr., 2 (Ag+, Cu+, Au+, Hg2+), 4 (Ni2+, Cu+/2+, Cd2+, Sn2+, Zn2+, Pb2+, Bi3+, Sb3+,
Al3+, B3+, Ga3+), 6 (Al3+, Cr3+, Zn2+, Ni2+, Fe2+/3+, Co2+/3+, Sb5+, Sn4+), 8] i neparan (3, 5, 7). Sredinji ion ima
zasienu koordinacijsku sferu onda kada je na njega vezan maksimalni broj donorskih grupa. Koordinacijski
broj nije uvijek jednak za neki sredinji ion a vrijednost mu ovisi o vie faktora, prvenstveno o veliini i
elektronskoj strukturi liganada. Npr., kvadratno planarni kompleksi Cu(II) obino uzimaju 2 dodatna liganda
dajui distordirani oktaedar (vidi str. 73). S porastom koncentracije stvaraoca kompleksa raste broj liganada
vezanih na sredinji atom.
Broj koordiniranih liganada ovisi o prostornoj grai sredinjeg metalnog iona i liganada te
elektronegativnosti sredinjeg iona i elektron donorskim osobinama liganada. to je sredinji ion manji i
veeg naboja razmjetaj liganada je laki u prostoru. Ako je ligand jai elektron donor to se u manjem broju
vee na sredinji ion jer svojim vezanjem poveava negativni naboj na sredinjem ionu. Tako se vee manji
broj halogenida nego molekula H2O ili NH3. (Podsjetnik: Paulingovo pravilo o elektroneutralnosti kae: iz
energetskih razloga naboj na atomu u kemijskom spoju ne smije se razlikovati od elektroneutralnosti za vie
od 1 elektrona.) Zbog toga se na sredinji ion vee manje liganada to je on vee elektronegativnosti. to je
metalni kation vee elektronegativnosti vei je negativni naboj na njemu i to manje liganada koji mu donose
elektrone moe koordinirati. Npr., Cu+ (elneg. 1,9) ima vei koordinacijski broj od Au+ (elneg. 2,4):
[Cu(CN)4]3-, [Au(CN)2]-
L B L
BL2
Trigonalni (trokutasti) poredak supstituenata oko sredinjeg atoma (sp 2 hibridizacija) imaju, npr., BCl3, NO3-:
L
BL3
B
L L
Kod koordinacijskog broja 4 ligandi ine vrhove tetraedra (hibridizacija sp 3, npr., [Cu(CN)4]3-, ili d3s) a u
sreditu je sredinji metalni ion. Tetraedrijsku stereokonfiguraciju imaju takoer npr., [Zn(NH3)4]2+, [ZnCl4]2-,
[NiCl4]2-, [CuCl4]2-, [CuBr4]2-, [CoCl4]2-, [FeCl4]-:
BL4 L
L B L
L
Mogua je takoer kvadratna planarna stereokonfiguracija (sp2d ili dsp2 hibridizacija) sa sredinjim atomom
u ravnini, tj. s 4 liganda u uglovima kvadrata (npr., Ni-DMG2, [Ni(CN)4]2-, [PdCl4]2-, [PtCl4]2-:
BL4 L L
B
L L
[Cu(NH3)4]2+ ima takoer kvadratnu planarnu strukturu dok [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ tvori distordirani oktaedar:
OH2
H3N NH3
Cu
H3N NH3
OH2
Kod koordinacijskog broja 6 nastaje oktaedrijska stereokonfiguracija (hibridizacija sp3d2, npr., SiF62- ili
d2sp3, npr., Cr(CN)63-), takoer i EDTA kompleksi:
BL6
Kod rednog broja >36 mogu je i koordinacijski broj 8 i heksaedrijska stereokonfiguracija kocke:
BL8 L L
L L
B
L L
L L
Koordinacijskim vezanjem nastaje nova elektronska struktura pri emu metalni ion postie ili se pribliava
strukturi plemenitog plina. Mnogi atomi mogu dolaziti u vie valentnih stanja: Fe(II/III), Co(II/III), Cu(I/II),
74
itd., i kod stvaranja kompleksa stabilniji je onaj koji poprimi konfiguraciju plemenitog plina te ako sadri
manje slobodnih d-orbitala. Npr.:
[Co(CN)6]4- [Co(CN)6]3- + e-
log Kst = 29,5 log Kst = 48
ili
[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ + e-
log Kst = 5,07 log Kst = 32,51
[Cu(CN)4]3- + S2-
log Kst = 30,3
Sredinji ioni s parnim brojem elektrona u zadnjim orbitalama (npr., Fe2+, Co3+, Cu+) postiu kompleksnim
vezanjem elektronsku konfiguraciju plemenitog plina 36Kr. Istim takvim kompleksnim vezanjem ioni s
neparnim brojem elektrona, npr., Fe3+, Cu2+ imaju 1 elektron manje a Co2+ 1 elektron vie od stabilne
konfiguracije kriptona. Zbog toga oni nastoje prijei u stabilne komplekse primanjem ili gubitkom elektrona.
S obzirom na popunjavanje d-orbitala kompleksi mogu biti unutarnje i vanjsko orbitalni kompleksi.
Kod prvih ligandi su donirali elektronski par u unutranje d-orbitale sredinjeg metalnog atoma. Stabilnost
takvih kompleksa je velika a i esto su obojeni (cijepanje orbitala na viu i niu energetsku razinu, vidi str.
75, 76). Kod vanjsko orbitalnih kompleksa popunjene su sve vanjske d-orbitale sredinjeg atoma; stabilnost
ovih kompleksa je manja i oni su preteno bezbojni. Struktura kompleksnih spojeva moe se tumaiti
teorijom ligandnog polja i teorijom molekulskih orbitala (vidi udbenike ope kemije). Ligandi slabog
ligandnog polja (npr., halogenidi, H2O) daju najee vanjsko-orbitalne komplekse koji su paramagnetini
(npr., [FeF6]3-, sp3d2 hibridizacija), dok ligandi jakog ligandnog polja (npr., CN-, CO, amini) daju unutarnje-
orbitalne komplekse (npr., [Fe(CN)6]3-, d2sp3 hibridizacija) koji su dijamagnetini odnosno nisko spinski i
stabilniji. Kompleksi s koordinacijskim brojem 2 su rijetki. Njih grade monovalentni ioni, npr., Ag(I), Au(I),
s popunjenim d-orbitalama. Oni posjeduju linearnu strukturu, npr., (:NC-Ag-CN:)-, a sredinji atom
iskoritava za vezu 2 hibridne orbitale (s i p). Takvi kompleksi su, npr., [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]-, [Au(CN)2]-.
To su takoer vanjsko orbitalni i bezbojni kompleksi.
75
Boja neke tvari uzrokovana je apsorpcijom svjetlosti te ako prozirna tvar proputa odgovarajuu boju
a neprozirna odbija dio vidljivog dijela spektra a drugi dio apsorbira boja tvari je komplementarna
apsorbiranoj. To znai da ako tvar proputa sve dijelove vidljivog spektra (400-700 nm) ona je bezbojna a
ako sve apsorbira onda je crna. Velik dio analitikih primjena kompleksnih spojeva temelji se upravo na
injenici da su oni vrlo esto karakteristino i intenzivno obojeni (za neke primjere vidi tablicu IV.1.). Dakle
i boja kompleksa uzrokovana je apsorpcijom dijela vidljivog spektra a vidi se boja komplementarna
apsorbiranoj, npr., zbog apsorpcije plave boje vidi se uta boja. Tvar je, npr., ute boje ako apsorbira dio
vidljivog spektra od 400-500 nm i 600-700 nm a proputa samo fotone valnih duljina 500-600 nm. Tvari koje
su sastavljene od iona tj. molekula stabilne elektronske konfiguracije plemenitog plina veinom su bezbojne
(npr., spojevi elemenata glavnih skupina periodnog sustava, npr., Ca2+) jer je potrebna velika energija za
pobuivanje stabilne elektronske konfiguracije. Tvari koje sadre ione prijelaznih i unutarnje prijelaznih
elemenata s nepopunjenim d- tj. f-orbitalama su veinom obojene. To osobito vrijedi za ione prijelaznih
elemenata koji sadre nesparene d-elektrone: Cu2+ (1 nesparen elektron), Ni2+ (2 nesparena elektrona), Cr3+ i
Co2+ (3 nesparena elektrona), Mn3+ i Fe2+ (4 nesparena elektrona), Mn2+ i Fe3+ (5 nesparenih elektrona). Ioni
koji ne sadre nesparene elektrone (npr., Cu+, Zn2+, Cd2+) su bezbojni.
Boja kemijskih spojeva koji sadre ione prijelaznih elemenata uzrokovana je tendencijom tih iona da
grade komplekse. Prema teoriji ligandnog polja (TLP) elektrino polje liganada koodiniranih oko sredinjeg
metalnog iona izaziva cijepanje energetskih razina degeneriranih d-orbitala, te kod oktaedrijske koordinacije
nastaje triplet orbitala s niom energijom (d, ili t2g: dxy, dxz, dyz) i dublet orbitala s viom energijom (d ili eg:
dx2-y2, dz2). Jae cijepanje izazivaju ligandi kojima su slobodni elektronski parovi smjeteni u velikim
usmjerenim orbitalama pa ih lako daju sredinjem ionu (npr., CN-, NH3, H2O).
q naboj ili dipolni moment liganda, D sklonost polarizaciji centralnog metalnog iona.
Razlika u energiji ( ovisi o jakosti ligandnog polja (LP) te je vea uz jae LP. Prema tome
elektroni d orbitale s niom energijom mogu apsorpcijom svjetlosne energije prijei u d orbitale s viom
energijom (d d ili d d prijelaz). Zbog preklapanja d orbitala centralnog metalnog atoma i p orbitala
liganda vjerojatno je to ustvari p d prijelaz. Analogija energetskog cijepanja vrijedi i za kvadratno i za
tetraedrijsko ligandno polje. Apsorbirana svjetlosna energija mora biti jednaka energiji cijepanja :
= h. = E
Npr., cijepanje energetskih razina d-orbitala Fe3+-iona u slabom i jakom ligandnom polju ( je energija
sparivanja elektrona) moe se prikazati kao:
76
to je vea (jako LP) to se apsorpcija svjetla pomie vie prema ljubiastom tj. UV spektralnom podruju.
Obratno, uz manju (slabo LP) apsorpcija se pomie prema crvenom (IR) spektralnom podruju. S
porastom LP apsorpcija svjetla pomie se prema kraim i obratno to pokazuje spektrokemijski niz
liganada:
J- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42- ~ H2O < NCS- < pir ~ NH3< en < dip < NO2- < CN-
porast jakosti LP, porast E i E, pad
Npr., Mn2+ ion je 3d5 sustav, a u kompleksu [Mn(CN)6]4- 1 elektron sredinjeg iona skae iz 3d u 3d
orbitalu:
E E
d d
+ h
E
d d
[Mn(CN)6]4- apsorbira u zelenom i tamno je ljubiast i u otopini i kao vrsta tvar. U zelenom podruju
spektra apsorbira i kompleksni ion [Ti(H2O)6]3+ ija je vodena otopina crveno-ljubiasta. Jedan elektron
centralnog metalnog iona Ti3+ (3d1) skoi iz t2g u eg* orbitalu odnosno iz molekulske d-orbitale (nevezne) u
d* orbitalu (protuveznu) (vidi: Teorija molekulskih orbitala, u udbenicima ope kemije). Ovaj skok (E
= 244 kJ mol-1) odgovoran je za jednu apsorpcijsku vrpcu u spektru pri 492,6 nm.
Kada sredinji metalni ion sadri vie od 1 elektrona moe se istovremeno pobuditi vie elektrona a
meuelektronska odbijanja mogu izazvati i dodatna pobuena stanja. Zato u apsorpcijskom spektru moemo
nai vie apsorpcijskih vrpci (maksimuma apsorpcije). to je elektronska konfiguracija stabilnija potrebna je
vea energija za njezino pobuivanje. Npr., elektronska konfiguracija d5 kod Fe3+ (d3d2, npr., u
[Fe(H2O)6]3+) stabilnija je od d6 elektronske konfiguracije Fe2+ (d4d2, npr., u [Fe(H2O)6]2+) pa je prvi
bezbojan a drugi svjetlo zelen te prvi apsorbira u UV a drugi u IR. Kod [Fe(CN) 6]4- i [Fe(CN)6]3- elektronska
struktura prvog kompleksa je stabilnija nego drugog koji ima 1 nespareni elektron. Zato se elektroni prvog
tee pobuuju (ut, apsorbira u modrom) nego drugog (smee-ut). Ovdje meutim vei pozitivni naboj Fe3+
povisuje pa su su za oba kompleksa priblino jednake te iznose 404,2 odnosno 418,4 kJ mol -1.
77
v1
B + L BL
v2
pa u ravnotei vrijedi:
k1[B][L] = k2[BL]
Kst = 1/Knest
78
pKst = -pKnest
ili
L
B + 4 L: L B L
L
metalni kompleks
ili sumarno:
4 = [Cd(CN)42-]/[Cd2+][CN-]4
79
odnosno
log Kst1 > log Kst2 > log Kst3 > log Kst4
ili
odnosno
ili
ili krae
Kst = m = Kst1.Kst2.Kst3..Kstm
ili
ili
80
Kst = 4 = [Zn(CN)42-]/([Zn2+][CN-]4)
log [L-]
Proces zamjene ili supstitucije liganda moe biti spor ili brz. S obzirom na
reaktivnost ili brzinu zamjene jednog liganda drugim ligandom kompleksi se dijele na
inertne i labilne. Reaktivnost ovisi o razlici u energiji izmeu kompleksa koji predstavlja
reaktant i aktiviranog kompleksa kao meuprodukta. to je energija aktiviranja vea to je
kompleks manje reaktivan.
Brzinu nastajanja kompleksa najbolje opisuje prosjeno vrijeme koje ligand provede
u koordinacijskoj sferi metalnog iona. Zato je praktino procijeniti brzinu zamjene jednog
liganda, npr., vode, nekim drugim ligandom.
Kada je:
n+
[B(H2O)m-1(H2O)* ]t = 1/2[B(H2O)m-1(H2O)* n+]0
t = t1/2
81
t1/2 = 0,693/k
Konstanta brzine zamjene liganda obino je pod utjecajem naravi metalnog iona i liganda.
Npr., sve reakcije koje ukljuuju Cr(III), Co(III) i Pt(IV) su relativno spore u odnosu na one
drugih metalnih iona u istom oksidacijskom stanju. Da bi reakcije kompleksacije bile
analitiki korisne one trebaju biti brze.
pa je ovaj kompleks veoma stabilan. Meutim kompleks [CdJ 4]2- je puno nestabilniji (vidi
Selektivnost):
Metalni ioni konfiguracije plemenitog plina koji u zadnjoj ljusci imaju 2 ili 8
elektrona su, npr., oni IA i IIA skupine: K+, Na+, Li+, Rb+, Mg2+, Ca2+, Ba2+. Stabilnost
kompleksa ovih iona opada s poveanjem promjera metalnog iona. Razlog tomu je
elektrostatski faktor odnosno injenica da kompleks nastaje spajanjem pozitivnog
sredinjeg iona i liganda koji je negativan ion ili dipolna molekula:
Ako su ligandi mali stabilnost kompleksa najvea je uz Li+ odnosno Mg2+, dok, npr.,
EDTA gradi s Ca2+ kompleks velike Kst:
Fe3+ + F- [FeF]2+
Kst = [FeF2+]/([Fe3+][F-])
[Fe3+] = [SCN-]
[Fe3+]2 = [FeSCN2+]/Kst
[Fe3+] = ([FeSCN2+]/Kst)1/2
pFe = 1/2 log Kst - 1/2 log [FeSCN2+] = 1/2 pKnest - 1/2 log [FeSCN2+]
Djelovanje pufera kod ovakve reakcije kompleksacije oituje se u stabilnosti obojenja iako
se koncentracija jednog od reaktanata poveava ili smanjuje. Ovo ponaanje dobro
prikazuje slika IV.2. (vidi Puferske smjese):
+
[FeSCN2+] [Fe3+]=[FeSCN2+] [Fe3 ]
pSCN pH
Slika IV.2. Pufersko djelovanje kiselo-baznih sustava (kk - konjugirana kiselina, kb - konjugirana baza).
84
Otopina CoCl2 moe sluiti kao reagens za vlagu, npr., silikagel obino sadri neto Co(II)
spojeva. U bezvodnom stanju on je modar, ali ako navue vlagu postaje ruiast.
PODSJETNIK:
[Fe(H2O)6]2+ vanjsko orbitalni (sp3d2 hibridizacija), visoko spinski, jako paramagnetian, svjetlo zelen
kompleks:
3d 4s 4p 4d
[Fe(H2O)6]2+
Fe2+ 6 H 2O
Analogno poznati su SnO22-, PbO22-, HZnO2-, ZnO22-, itd. Za amfoterno ponaanje Al(OH)3
i Cr(OH)3 (vidi Amfoternost). Amfoterni hidroksidi imaju vanu ulogu pri odjeljivanju
kationa. Hidrokso kompleksi mogu se povezati mostovima tvorei polinuklearne strukture.
3. Kompleksi s halogenidima
ili
PODSJETNIK:
[FeF6]3- vanjsko orbitalni (sp3d2 hibridizacija), visoko spinski, jako paramagnetian, bezbojan oktaedrijski
kompleks:
3d 4s 4p 4d
[FeF6]3-
Fe3+ 6 F-
Kompleksi s Cl- i Br- primjenjuju se mnogo rjee, npr., s Cu2+, Cd2+, Zn2+, Co2+, Fe3+,
itd.
Od stabilnih jodo kompleksa analitiki su najznaajniji oni iona Hg2+ i Bi3+. Npr.,
[HgJ4]2- prisutan je u reakcijama karakterizacije valentnog stanja ive (vidi str. 117) a u
lunatom mediju (KOH) se koristi kao Nesslerov reagens za dokazivanje NH4+-iona:
Hg
2 [HgJ4] + NH3 + 3OH O
2- -
N+H2 J- + 7J- + 2H2O
Hg
Halogenidi se veu se u manjem broju na sredinji atom nego neutralni ligandi kao
to su H2O, NH3, npr., [FeCl4]- i [Fe(H2O)6]3+.
87
4. Kompleksi s amonijakom
Ovakve komplekse daju Ag+, Hg2+, Cr3+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Zn2+. Amonijak
moe stvarati neobojene ili obojene komplekse:
Dakle svaki korak ima svoju konstantu ravnotee. To su konstante stabilnosti ili
konstante nastajanja (formiranja) kompleksa. esto se reakcije kompleksacije piu
inverzno kao disocijacijske reakcije:
Knest je konstanta nestabilnosti ili konstanta disocijacije kompleksa. Nije vano koja se
konstanta pie ako se njihove vrijednosti (npr., iz tablica) koriste ispravno. Konstanta
stabilnosti i konstanta nestabilnosti su meusobno reciprone. Tako, npr., [Ag(NH3)2]+ ima
takvu konstantu (ne)stabilnosti (log Kst = pKnest = 7,03) da je dovoljno Ag+ u otopini da se
istaloi s J- u AgJ.
Primjeri:
Analitiki su znaajni i oktaedrijski kompleksi Cr3+ i Zn2+ s NH3 (vidi tablicu IV.1. i
dolje, str. 58-59, 179). Cr3+ s NH3 daje unutranje orbitalni, visoko spinski kompleks dok
Zn2+ s NH3 daje vanjsko orbitalni, nisko spinski i manje stabilan kompleks.
88
PODSJETNIK:
[Cr(NH3)6]3+ je unutarnje orbitalni (d2sp3 hibridizacija), visoko spinski kompleks, jako paramagnetian,
tamno ljubiast:
Cr3+ Ar 3d3
3d 4s 4p
[Cr(NH3)6]3+
Cr3+ 6 NH3
[Zn(NH3)6]2+ je vanjsko orbitalni (sp3d2 hibridizacija), nisko spinski, dijamagnetian, bezbojan kompleks:
Zn2+ Ar 3d10
3d 4s 4p 4d
[Zn(NH3)6] 2+
Zn2+ 6 NH3
PODSJETNIK:
[Co(NH3)6]2+ je unutarnje orbitalni (d2sp3 hibridizacija), nisko spinski, slabo paramagnetian, crvenkast
kompleks:
Co2+ Ar 3d7
3d 4s 4p 4d
[Co(NH3)6] 2+
[Co(NH3)6]3+ je unutarnje orbitalni (d2sp3 hibridizacija), nisko spinski, dijamagnetian, uto obojen
kompleks:
Co3+ Ar 3d6
3d 4s 4p 4d
[Co(NH3)6] 3+
Co3+ 6 NH3
5. Kompleksi sa cijanidom
Razliite komplekse s CN- [(:CN:)-, vee se preko C], stvaraju svi prijelazni metali,
npr., Ag+, Cd2+, Ni2+, Zn2+, ioni bakra, ive, eljeza, kobalta:
ili sudjeluju u redoks reakcijama (npr., pri oksidaciji jodid iona u jod, vidi str. 16) i
reakcijama nastajanja modrog produkta KFeIII[FeII(CN)6]xH2O kod karakterizacije
valentnog stanja Fe(II/III) (vidi str. 116-117).
PODSJETNIK:
[Fe(CN)6]3- unutarnje orbitalni (d2sp3 hibridizacija), nisko spinski, slabo paramagnetian kompleks,
log Kst = 42, uto-smea otopina:
Fe3+ Ar 3d5
3d 4s 4p
[Fe(CN)6] 3-
Fe3+ 6 CN-
[Fe(CN)6] 4- unutarnje orbitalni (d2sp3 hibridizacija), nisko spinski, dijamagnetian kompleks, log Kst = 35,00,
uta otopina. U ovom kompleksu Fe2+ postie konfiguraciju 36Kr:
Fe2+ Ar 3d6
3d 4s 4p
[Fe(CN)6] 4-
Fe2+ 6 CN-
92
[Ag(CN)2]- vanjsko orbitalni (sp hibridizacija), linearni, nisko spinski, dijamagnetian, bezbojan kompleks:
Ag+ Kr 4d10
4d 5s 5p
[Ag(CN)2]-
Ag+ 2 CN-
[Au(CN)2]- vanjsko orbitalni (sp hibridizacija), linearni, nisko spinski, dijamagnetian, bezbojan kompleks:
Au+ Xe4f145d10
5d 6s 6p
[Au(CN)2]-
Au+ 2 CN-
6. Kompleksi s tiocijanatom
..
Tiocijanat, (-S-CN:)-, je ambidentatni ligand koji tvori analitiki znaajne, jarko
..
obojene ali slabo stabilne komplekse [npr., s ionom molibdena, s Co2+ i s Fe3+ (vidi str. 16,
83, 180-181, vidi i Maskiranje i demaskiranje)] u kojima broj tiocijanatnih iona varira
zavisno o koncentraciji reaktanta. Npr.:
7. Kompleksi s tiosulfatom
Relativno stabilne komplekse s tiosulfatom grade Ag+, Pb2+, Cu+, Hg2+, Bi3+, Cd2+,
Fe3+:
Demaskiranje bakra temelji se na na tvorbi slabo stabilnog kompleksa s Cu2+ (vidi str.
184).
8. Kompleksi sa sulfidom
Tiokomplekse grade ioni arsena, kositra i stibija. Tako, npr., otapanjem As2S3 u NH4-
sulfidu nastaje tioarsenit a otapanjem u NH4-polisulfidu tioarsenat ion (vidi Amfoternost).
Za analogne reakcije stibija vidi Redoks reakcije.
Metalni ioni stvaraju komplekse s organskim molekulama koje danas zauzimaju vrlo
vano mjesto u raznim podrujima kemijske znanosti. Kao organski ligandi dolaze
molekule i ioni koji sadre O, S, N, P tako vezane da svojim elektronskim parom mogu
stvoriti kovalentnu vezu sa sredinjim atomom. Openito su poznati organski ligandi:
Ligandi s 2 ili vie donorskih atoma mogu se vezati s 2 i vie kovalentnih veza i na
taj nain sasvim obuhvatiti sredinji atom. G. T. Morgan i H. D. K. Drew nazvali su ove
kompleksne spojeve kelatima.
Mogu nastati bezbojni ili obojeni topljivi kelati ili razliito obojeni talozi. Kelati
mogu biti nenabijeni ili mogu nositi pozitivan ili negativan naboj. Nabijeni kelati, npr.,
pozitivno nabijeni kelati eljeza s 1,10-fenantrolinom i negativno nabijeni EDTA kelati
kao i oni koji sadre hidrofilne skupine kao to je sulfonska grupa -SO3- su topljivi u vodi.
Nenabijeni kelati koji ne sadre hidrofilne grupe su netopljivi u vodi, npr., Ni-
dimetilglioksimat.
H2N (CH2)2 2+
etilendiamin H2O
2+ 2+
H2N (CH2)2 H2N (CH2)2
B + 2 :L-L: L B L
metalni kelat
[Cu(H2O)4]2+ + H2N-(CH2)2-HN-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2
trietilentetraamin (trien)
2+
H2N (CH2)2
H2N Cu NH + 4H2O
(H2C)2 NH (CH2)2
modri kelat,max 575 nm
ili shematski:
L
.. ..
B + :L-L-L-L: L B L
metalni kelat
95
Stabilnost kompleksa ovisi o razlici u energiji izmeu reaktanata tj. sredinjeg metalnog
atoma i liganda te produkta (nastalog kompleksa). to je nastali kompleks stabilniji to ima
nii sadraj energije. Monodentatni ligandi veu se za sredinji metalni atom u
sukcesivnim koracima pri emu svaki korak ukljuuje priblino jednaku promjenu
entalpije za razliku od polidentatnih liganada koji se inkorporiraju u jednom koraku
ukljuujui veu promjenu entalpije. Zato je kelat stabilniji od slinog kompleksa
sastavljenog od monodentatnih liganada.
H2N-(H2C)2 (CH2)2-NH2
N-(CH2)2-N
H2N-(H2C)2 (CH2)2-NH2
pentaetilenheksaamin (penten)
2+
H3N NH3 NH3
Ni Ni(II)-heksaamino kompleks
2+
H2N NH2 NH2
N (CH2)2 N
(CH2)2
NH2
96
Poveana stabilnost kelata tumai se i time da ako jedan duik iz bi- ili tetradentatnog
liganda reagira s metalnim ionom drugi je u neposrednoj blizini i veza metal-N se
uspostavlja bre i jednostavnije nego pri ulasku druge molekule NH3 koja se mora pribliiti
s neke udaljenosti i vezati. Kao to je ve reeno pri kelataciji s polidentatnim ligandom
dolazi i do potpune dehidratacije sredinjeg metalnog iona u jednom koraku.
Nastajanje kelata nastoji poveati nered sustava (2 entiteta konvertirana su u m+1 entitet),
dakle entropija je poveana (entropijski efekt). Kako ovo dovodi do pada entalpije to
doprinosi poveanoj stabilnosti kelata.
Kelati nastaju izmeu metalnog iona i liganda koji je organska molekula a moe
posjedovati dvije vrste grupa:
1. grupe kiselog karaktera koje sadre vodik koji se moe zamijeniti s metalom uz
nastajanje kovalentne veze, npr., -COOH, -OH, -SO3H, itd.;
2. grupe bazinog karaktera koje sadre slobodan elektronski par sposoban da stvara
donorsku vezu: amino -NH2, imino =NH, tercijarni duik =N-, oksimske =NOH,
karbonilne C=O, itd.
Ligandi koji sadre i kisele i bazine skupine mogu tvoriti elektriki neutralne kelate,
npr., dimetilglioksim koji s Ni2+ tvori kompleks s peterolanim prstenovima dodatno
stabiliziran vodikovim mostovima kao ruiasto-crveni voluminozni talog (vidi str. 16).
Najjednostavniji organski ligand je glicin, aminooctena kiselina, gdje vodik iz karboksilne
skupine odlazi i izmeu metalnog iona i kisika ostvaruje se kovalentna veza, a duik iz -
NH2 grupe daje svoj slobodni elektronski par:
97
O O H2N CH2
2 H2N-CH2-C + Cu2+ O = C Cu C = O + 2H+
OH H2C NH2 O
glicin modar kelat
O O OH O
H3C-C-CH2-C-CH3 H3C-C=CH-C-CH3
keto oblik enolni oblik
OH O H3C-C = O O - C-CH3
H3C-C - O O = C-CH3
Ligandi s kiselim skupinama daju elektriki neutralne ili nabijene kelate, katione ili
anione. Kelatni anioni nastaju onda kada u organskom ligandu postoji vei broj kiselih
grupa nego to odgovara pozitivnom naboju metalnog iona. Takvi ligandi mogu biti
razliiti fenoli; ako se uz fenolsku skupinu u orto poloaju nalazi jo koja kisela skupina
ona pojaava boju i daje veu stabilnost kompleksa. Npr., tiron, salicilna kiselina i topljiva
5-sulfosalicilna kiselina reagiraju s Fe3+ dajui topljive komplekse ija boja ovisi o
kiselosti medija, te mogu sluiti i kao analitiki reagensi i kao metalokromni indikatori
(vidi str. 53):
+
O
C O
O Fe
O
Ovakav kompleks ne daje Fe2+ kojeg prethodno treba oksidirati, npr., s peroksodisulfatom.
Reakciju Fe3+ mogue je maskirati s fluorid ionom. Na ovoj se reakciji temelji
spektrometrijsko odreivanje salicilne kiseline kao oneienja u acetilsalicilnoj kiselini i
njezinim pripravcima, dokazivanja salicilne i sulfosalicilne kiseline (vidi Granine
vrijednosti utvrivanja, vidi i Primjena ionskih izmjenjivaa) te spektrometrijsko
odreivanja eljeza u pH podruju 2,6-2,8. Reakcija je selektivna jer smeta samo Ti4+.
Izvedena kao reakcija u kapi ova reakcija ima vrijednost pD od 5,5. Dokazivanje eljeza
mogue je provesti i reakcijom u kapi na filter papiru impregniranom salicilnom kiselinom.
Primjenom 5-sulfosalicilne kiseline (vidi tablicu III.1.) mogue je dokazati 100 ng eljeza
reakcijom u kapi odnosno 40 ng eljeza reakcijom u kapi na smoli ili ga odrediti
spektrometrijski.
9-
O
O3S
Fe
O
SO3 3
Slijedeu reakciju daju spojevi s najmanje dvije -OH skupine a slui dokazivanju
glicerola:
CH2OH CH2OH
CHOH + Cu(OH)2 CHO Cu + 2H2O
CH2OH CH2O
SO3- SO3 3-
3 + Fe3+ + 3H+
N J N J
OH O
Fe/3 3
Ovom reakcijom na Fe3+ (Fe2+ ju ne daje!) nastaje negativno nabijeni kompleks zbog dobro
disociranih sulfonsko kiselih skupina. Ako se reakcija izvodi kao reakcija u kapi na
Feiglovoj ploici postie se granica identifikacije od 0,5 g Fe3+ (vidi tablicu I.3., vidi i
Primjena ionskih izmjenjivaa) a ako se izvodi reakcijom u kapi na smoli LI se sputa
ak na 2 ng Fe3+! Visoku selektivnost reakcije s Fe3+ moe se postii odnosno izbjei
smetnja Al3+, Zn2+ i PO43- ekstrakcijom zelenog kelata u obliku ionskog asocijata s
tetrabutil amonijevim kationom u izoamilni alkohol (vidi Sustavi tekue-tekue).
Hidroksamske kiseline su bioloki vani spojevi ali i vani analitiki reagensi. To su
organski ligandi koji reagiraju s nizom metalnih iona dajui karakteristino obojene i
stabilne kelate koji su temelj postupaka dokazivanja ili odreivanja. Hidroksamske kiseline
se odlikuju amidnom strukturom i slabo kiselim karakterom (pKk oko 9). Openita
struktura hidroksamskih kiselina je slijedea:
R2 C = O
H N OH H NO
3 + Fe 3+
Fe/3 + 3H+
CH = CH C = O CH = CH C = O 3
Ako organska molekula sadri najmanje dvije bazine grupe u pogodnom poloaju a
ne sadri kisele grupe reakcijom s metalnim ionom mogu nastati kelatni kationi kakvi su,
npr., kelati bakra s etilendiaminom i trietilentetraaminom (trienom). Analitiki su vani i
stabilni obojeni kelatni kationi eljeza s 1,10-fenantrolinom:
2+ 3+
N
N
Fe Fe + e-
N N
3 3
+
CH3 CH3
N N
2 + Cu+ Cu
N N
CH3 CH3 2
2,9-dimetil-1,10-fenantrolin + Fe2+
Ovu selektivnu reakciju dokazivanja bizmuta izvodi se kao reakciju u kapi na filter papiru
ili na granulama ionskog izmjenjivaa (vidi Granine vrijednosti utvrivanja, vidi i
Primjena ionskih izmjenjivaa).
2+
O=C - NH2 O=C - NH2 NH2 - C=O
2 HN + [Cu(H2O)4]2+ HN Cu NH + 4H2O
O=C - NH2 O=C - NH2 NH2 - C=O
biuret
Luina uklanja s aminoskupina dva protona dajui najprije netopljiv neutralni kompleks, a
zatim jo dva protona, dajui sol koja se otapa u vodi. Biuret reakcija slui dokazivanju i
spektrometrijskom odreivanju uree ali ju daju i proteini i peptidi jer peptidna veza u
proteinima moe dovesti do stabilnog kompleksa s bakrom u kojem nastaju peterolani
prstenovi.
S-CH2-COO-
2Fe + 2HS-CH2-COO 2Fe + 2H +
3+ - 2+ +
S-CH2-COO-
tioglikolna kiselina ditioglikolna kiselina
(merkaptooctena kiselina)
[HY3-] = ([Y4-][H3O+])/Kk4
to ukazuje da se za raunanje pH u istoj vodenoj otopini EDTA u obzir smiju uzeti samo
prva dva disocijacijska koraka.
Supstitucijom gornjih etiriju izraza za koncentracije pojedinih vrsti EDTA dobiva se:
[EDTA]uk =
[Y4-]1+[H3O+]/Kk4+[H3O+]2/(Kk3Kk4)+[H3O+]3/(Kk2Kk3Kk4)+[H3O+]4/(Kk1Kk2Kk3Kk4)
Ako izraz u vitiastoj zagradi oznaimo kao proizlazi:
[EDTA]uk = Y4-
[Y4-] = [EDTA]uk/
[Y4-]/[EDTA]uk = 1/
s konstantom ravnotee:
Kst = [BYn-4]/([Bn+][Y4-])
[BYn-4]/[Bn+][EDTA]uk = Kst/
Vidljivo je da vrijednost Kst/ koju se esto naziva uvjetnom konstantom formiranja varira
s pH. Uz pad pH raste a kondicionalna konstanta opada i reakcija postaje manje
kvantitativna. S porastom pH se pribliava jedinici te reakcija postie kompletnost
104
diktiranu s Kst. Kada je pH otopine dovoljno nizak da osigura dominaciju drugih aniona
EDTA osim Y4-, npr., H2Y2- (pH 3-6), dolazi do slijedeih reakcija kompleksacije:
Npr., Cu2+ s EDTA (H2Y2-) daje vrlo stabilan, bezbojan, oktaedrijski, u vodi topljiv
kompleks:
-
OOCH2C CH2COO-
Cu2+ + N-(CH2)2-N
HOOCH2C CH2COOH
O 2-
C
O O
CH2
C CH2
O N
Cu CH2 + 2H+
O N CH2
C CH2
O CH2
O
C
O
Anionske kelate se moe ponekad ekstrahirati u organska otapala u obliku ionskih asocijata
s velikim hidrofobnim organskim kationima (vidi Sustavi tekue-tekue).
Cu2+ + 2 + 2H+
N
N O
OH 2
Cu/2
8-hidroksikinolin
(oksin)
NO
H3C N
OH
Vana primjena oksina je za odreivanje Mg2+ i Al3+; dakle ne moe ga se koristiti za
odjeljivanje Al3+ od Mg2+. Ako se meutim uvede metilna skupina u poloaj 2 (2-metil-8-
hidroksikinolin ili 8-hidroksikinaldin) on kompleksira samo s Mg2+. Metilna grupa steriki
onemoguuje stvaranje kompleksa s Al3+:
Al3+ + 3 + 3H+
N N
OH O
Al/3 3
+ Al3+
H3C N
OH
2-metil-8-hidroksikinolin
(2-metiloksin, 8-hidroksikinaldin)
H3C N HOOC N
kinaldin (2-metilkinolin) kinaldinska kiselina
(kinolin-2-karboksilna kiselina)
PODSJETNIK:
Klasina definicija oksidacije je spajanje nekih tvari s kisikom ili oduzimanje vodika toj istoj tvari.
Redukcija je spajanje neke tvari s vodikom ili oduzimanje kisika. Danas znamo da je to prijelaz elektrona.
Ako neka tvar gubi tj. daje elektrone poveavajui svoj pozitivni naboj ona se oksidira; pri tome reducira
reakcijskog partnera i ima ulogu reducensa. Oksidans je tvar koja oduzima elektrone oksidiranoj tvari tj.
prima te elektrone pri emu se sama reducira tj. smanjuje svoj pozitivni naboj. Oksidansi su elektron
akceptori a reducensi elektron donori.
oksidacija
reducens oksidans + elektron
redukcija
Ovoj jednadbi odgovarajui sustav davanja i primanja elektrona naziva se takoer i reduktivno- oksidativni
sustav (korespondirajui redoks par) ili redoks sustav. Ukupni broj primljenih i otputenih elektrona mora biti
jednak.
Poznata oksidacijska sredstva su: H2O2, Na2O2, MnO4-, S2O82-, NO3-, Cr2O72-, CrO42-, ClO3-, BrO3-,
JO3 , PbO2, ClO-, Cl2, Br2, a redukcijska: Sn2+, H2S, S2O32-, HJ, Fe2+, AsO33-. Redoks reakcije provode se u
-
Pri tome nastali oksidans i reducens su uvijek slabiji od onih koji su reagirali kao to je sluaj i s protolitima.
Primjenom ZDM dobiva se:
K = ([red1][oks2])/([oks1][red2])
Analogno konjugiranom kiselo-baznom paru za svaki redoks par vrijedi: ako je oksidirani oblik redoks
para jaki oksidans reducirani oblik redoks para bit e slabi reducens i obratno.
Budui da se radi o reakcijama prijenosa elektrona gledajui periodni sustav na lijevo se nalaze
reducensi tj. elementi koji su elektron donori (metali) a oni ija je elektronegativnost vea (nemetali) su
oksidansi tj. elektron akceptori. Oksidacijsko sredstvo je to jae to posjeduje vei afinitet za elektrone pa su
metali zbog male elektronegativnosti jaka redukcijska sredstva, a fluor zbog svoje maksimalne
elektronegativnosti najjae oksidacijsko sredstvo.
Reducensi su uglavnom metali koji se mogu svrstati po svojoj oksidativnoj snazi. Na taj nain
dobivamo elektrokemijski red napetosti. Tu su metali poredani prema veliini standardnog redoks potencijala,
E0, u 1 mol dm-3 otopini pri 25 oC i u odnosu na normalnu H2-elektrodu kao referentnu toku (E0 za H2 = 0):
108
K > Ca ~ Na > Mg > Al > Mn(0/II) > Zn > Cd ~ Fe(0/II) ~ Cr(II/III) > Co(0/II) > Ni > Sn(0/II) > Pb(0/II) >
Cr(0/III) > H2 > Sn(II/IV) > Cu(I/II) > Cu(0/II) > Fe(II/III) > Ag > Hg(0/II) > Au > Ce(III/IV)
Iz elektrokemijskog reda napetosti metala vidljivo je da je kalij najjai reducens a najslabiji oksidans, dok je
cerij najjai oksidans a najslabiji reducens. Alkalijski metali su najjaa redukcijska sredstva. Dakle, neki
metal moe reducirati katione koje ini bilo koji metal nadesno (ili ispod) u elektrokemijskom nizu.
Oksidoredukcija tee to bre i lake to su elementi u seriji udaljeniji.
ali vrijedi i:
Za oksidaciju elementarnim klorom danas se umjesto klorne vode koriste kisele otopine
hipoklorita odnosno kloramina T (vidi str. 65) jer se u kiselom mediju odigrava slijedea
polureakcija:
Pomou kloramina T u kiselom mediju mogue je oksidirati J - u J2, J2 u JO3-, Br- u Br2
(vidi Maskiranje i demaskiranje), Sn2+ u Sn4+, ili [Fe(CN)6]4- u [Fe(CN)6]3-.
109
PRIMJERI:
Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu
-2e
+2e
Zn + 2H+ Zn2+ + H2
-2e
+2e
Svi metali koji se mogu tako oksidirati zovu se "neplemeniti" a oni drugi "plemeniti". Iz
otapanja metala u neoksidativnim kiselinama proizlazi da e se neki metal to lake otapati
to lake otputa elektrone valentnosti tj. to mu je afinitet prema elektronima manji. Taj se
afinitet naziva elektroafinitet.
Prema tome moemo openito kazati da jaina nekog oksidacijskog ili redukcijskog
sredstva zavisi o redoks potencijalu odgovarajueg redoks para. Ovaj se potencijal moe
teoretski izraunati pomou Nernstove jednadbe (W. Nernst). Openito za redoks par
vrijedi pri 25 oC:
E - redoks potencijal redoks para (V); [oks], [red] ravnotena koncentracija oksidiranog, reduciranog oblika
redoks para, E0 - standardni redoks potencijal (V) (dobiva se kada je [oks] = [red], tj. njihov omjer = 1, tada
je E = E0); R - univerzalna plinska konstanta (8,314 J K-1 mol-1); T - apsolutna temperatura (K); F - 1 Faraday
= 96500 C (A s); n - broj prelazeih elektrona.
Kod mnogih redoks sustava redoks potencijal ovisi o [H+] (npr., kod oksidacija s Cr2O72- i
MnO4-) pa je dat jednadbom:
Npr., za reakciju:
vrijedi:
vrijedi:
U ravnotei vrijedi: E1 = E2
Ako je n1 = n2 = n vrijedi:
Proizlazi da:
Redoks reakcije imaju velike konstante ravnotee ali male brzine koje se mogu ubrzati
katalizatorima.
to je redoks potencijal nekog redoks para vei to je njegov oksidirani oblik jai
oksidans a reducirani oblik slabiji reducens. Obratno, to je redoks potencijal nekog redoks
para nii to je njegov oksidirani oblik slabiji oksidans a reducirani oblik jai reducens. Ako
je E1 vei od E2 prvi sustav djeluje kao oksidans, reakcija se odvija spontano a u toki
ekvivalencije se navedeni potencijali izjednae.
ili
Sn2+ + 2Hg2+ Hg22+ + Sn4+
-2e
+2e
ili
Iz niza primjera koji slijede vidljivo je da i peroksidni ion (O22-) moe imati ulogu i
oksidansa i reducensa, no izraenije su njegove osobine kao oksidansa.
Stoga otopine sulfita nisu postojane jer dolazi do oksidacije kisikom iz zraka u sulfat:
2SO32- + O2 2SO42-
-2e/2
+4e
Npr., za oksidaciju C2O42- s MnO4- vidi str 8, a oksidacije H2O2, Cl- ili NO2- s MnO4-
odvijaju se prema slijedeim jednadbama:
(vidi Amfoternost). Ako je u otopini sulfida prisutan i disulfid ion dolazi do izraaja
njegovo oksidacijsko djelovanje. Upravo oksidativno otapanje sulfida kationa IIb
podskupine u (NH4)2S2 temelj je odjeljivanja ovih kationa od kationa IIa podskupine (vidi
Selektivno taloenje i otapanje sulfida). Reakcije otapanja Sb2S3 u amonij sulfidu i u
amonij polisulfidu su slijedee:
Zakiseljavanjem otopine sulfosoli u gornjim ravnoteama one se pomiu ulijevo jer se S2-
vee s H+ u H2S te se ponovno taloe sulfidi (vidi Amfoternost), npr.:
PRIMJERI:
H2O2 u amonijakalnoj otopini oksidira As2S3 u AsO43- pri emu se oksidira i S2- u SO42-
ion, NiS u octeno kiseloj otopini a PbS u neutralnom mediju:
U sljedeoj reakciji s dikromat ionom u kiselom mediju, H2O2 ponovno ima ulogu
reducensa:
ili
Reakcije disproporcioniranja
Ova reakcija slui za industrijsko dobivanje hipoklorita koji su prilino stabilni u alkalnim
otopinama ali su neto slabiji oksidansi od HClO.
Vrijedi takoer:
Veina elemenata koji dolaze u vie oksidacijskih stanja mijenjaju boju promjenom
valentnog stanja pa se ovo svojstvo koristi kod njihovog dokazivanja: npr., Mn2+ - svjetlo
ruiast, MnO(OH)2 smei talog, MnO42- - zelen, MnO4- - ljubiast, Cr(III): kao sivo-
zeleni Cr3+ (u kiselom) ili kao zeleni [Cr(OH)4]- (kromit, u lunatom), Cr(VI): CrO42- ut
(postojan u lunatom), Cr2O72- naranast (u kiselom). Kod odjeljivanja i dokazivanja
pojedinih iona koriste se i reakcije kod kojih dolazi do promjene valentnog stanja nekih
iona, npr., oksidacija kromit iona vodik peroksidom u alkalnom mediju, prijelaz bezbojnog
dvovalentnog mangana u ljubiasti Mn(VII) u permanganatu, (per)klorata u klorid koji se
taloi s Ag+, nestankom ljubiaste boje MnO4- identificira se pod tono definiranim
uvjetima prisutnost reducensa oksalata, Sb(III) se oksidira u Sb(V) koji reagira s
rodaminom B dajui ljubiasto obojenje, itd.
Poznato je da mnogi elementi dolaze u vie valentnih stanja kao, npr., Fe(II), Fe(III),
As(III), As(V), Cr(III), Cr(VI). Razluivanje meu ionima razliitog valentnog stanja moe
se provesti reakcijama karakterizacije. Evo nekoliko primjera:
Fe(II/III):
Fe2+ + SCN-
2+
N N
Fe2+ + 3 Fe
N N
3
Fe3+ + ,-dipiridil
ili
117
U oba gornja sluaja nastaje modri talog ili modra koloidna otopina istog kemijskog
sastava.
Hg(I/II):
ili
Cr(III/VI):
VI.1. FOTOLUMINESCENCIJA
Vibracijska
relaksacija
E Prijelaz unutar
S1 sustava
T1
Fluorescencija, h1'
Apsorpcija, h1
Fosforescencija, h2
S0
Rezonantna fluorescencija
Slika VI.1. Energetski dijagram koji opisuje fluorescenciju i fosforescenciju i shematski opis singletnih i
tripletnih stanja. S0, S1, T1 - temeljno singletno, pobueno singletno i pobueno tripletno stanje s titrajnim
razinama.
a) proces apsorpcije:
M + h. M* E = h. h c/ EUV-svjetla
h = 6,63x10-34 J s
c = 3x108 m s-1
b) proces emisije:
- O -
O O O
O
C C
-
COO COO-
Inhibitorski djeluju mnogi metalni i drugi ioni (npr., Mn, Ni, Co, J-, Br-, NO2-,
-COO-). Teki metali kao inhibitori, npr., Hg2+, smanjuju fluorescenciju kompleksacijom.
Pod djelovanjem inhibitora fluorescencija spojeva pod UV-svjetlom slabi. Inhibitorsko
djelovanje smanjuje kvantni prinos. Ono se moe tumaiti:
a) dinamiki tip:
M + h. M* apsorpcija
M* + Q M + Q dezaktivacija odnosno oduzimanje energije ekscitacije
putem sudara, npr., s molekulama otapala
b) statiki tip:
M + h. M* apsorpcija
M* + Q MQ prilikom sudara estica nastaje asocijat koji vie
nema sposobnost fluorescencije pa ju gasi
Ca2+ + 2 OH
OH OH
OH + 2H+
CONH2 CONH2
OH O OH O OH O O O
Ca/2 2
VI.2. KEMILUMINESCENCIJA
C3H7 - O O C2H5 - O O
P P
H3C F (CH3)2N CN
R1 O(S) R1 O
P + H2O2 P + HX (X- - halogenid)
R2 X R2 O(O)H
123
R1 O NH2 O R1 O NH2 O
P + NH P + N + E + H2O
NH N
R2 O(O)H R2 OH
O O
acetilholinesteraza
+
(CH3)3N CH2CH2OCOCH3 (CH3)3N+CH2CH2OH + CH3COO-
acetilholin holin
holinoksidaza
(CH3)3N+CH2CH2OH + H2O + 2O2 (CH3)3N+CH2COOH + 2H2O2
holin betain
NH2 O NH2
NH peroksidaza hrena COOH
2H2O2 + NH COOH
+ N2 + 2H2O + E
O
luminol aminoftalat
124
PODSJETNIK:
Temelje naela heterogenih ravnotea daje J. W. Gibbs 1876., Gibbsovim faznim pravilom. Izmeu
razliitih faza uspostavlja se termodinamika ravnotea onda kada su uspostavljene termika, mehanika i
kemijska ravnotea, pa prema Gibbsovoj fundamentalnoj jednadbi za diferencijal slobodne energije (dG)
vrijedi:
V - volumen, S - entropija, ni - molni broj sastavnice "i" (ekstenzivne varijable); T - temperatura , p - tlak, i -
kemijski potencijal sastavnice "i" (intenzivne varijable).
Stoga V, S i ni kao aditivna svojstva moemo za cijeli sustav dobiti kao zbrojeve volumena, entropija i molnih
brojeva raznih faza, npr., faza 1, 2 i 3.
Cijeli multifazni sustav odvojen je od svoje okoline granicama koje ne dozvoljavaju izmjenu topline,
rada i materije; dakle sustav je termodinamiki zatvoren. Istovremeno faze unutar sustava su odvojene faznim
granicama koje dozvoljavaju izmjenu topline, rada i materije. To znai da ukoliko je ravnotea u sustavu
naruena moe doi do izmjene neke ili svih ovih veliina.
V1,2 = w/p1,2
a kako su entropija i sastav cijelog sustava nepromijenjeni ukupna promjena volumena sustava mora biti:
V = V1 + V2 = w/p1 + w/p2 = 0
Dakle, za mehaniku ravnoteu nuno je da tlakovi svih faza budu jednaki, pa za dvofazni sustav vrijedi:
p1 = p2
pa se u stanju ravnotee ne mijenja volumen pojedinanih faza i ne dolazi do izmjene rada izmeu faza
sustava.
T1 = T2
to se kemijske ravnotee tie kao intenzivnu varijablu uvodimo kemijski potencijal i i broj molova
sastavnice "i" ni kao ekstenzivnu varijablu. Kod kemijske ravnotee ne dolazi do neto transporta materije kroz
fazne granice te kemijski potencijal za promatranu sastavnicu sustava "i" mora biti jednak u svakoj fazi.
Dakle za dvofazni sustav vrijedi:
i1 = i2
Stanje sustava koji se sastoji od "f" faza i "k" sastavnica valja opisati tako da se specificira
temperatura, tlak i sastav svake faze. Ako se takav sustav nalazi u ravnotei potreban je samo ogranieni broj
varijabli da ga opie. Taj broj nezavisnih, intenzivnih varijabli naziva se brojem stupnjeva slobode, F. Moe
se kazati i da je F broj varijabli koje odreuju ravnoteno stanje (tlak, temperatura, koncentracija sastavnica)
koje se mogu nezavisno mijenjati a da se time ne mijenja broj faza. Sastavnica "i" u fazi 1 karakterizirana je
molnim udjelom Xi1 koji se dobije iz:
Da bismo opisali sastav faze 1 trebamo k - 1 molnih udjela jer posljednji moemo izraunati iz zadnje
jednadbe, pa je faza potpuno opisana s 2 + (k - 1) varijabli. Kako T i p poprimaju istu vrijednost u svim
fazama u ravnotei ukupni broj varijabli u cijelom sustavu je: 2 + (k - 1)f. Budui da je kemijski potencijal
svake sastavnice isti u svakoj fazi sustava u ravnotei to se broj nezavisnih varijabli reducira za f - 1 za svaku
sastavnicu ili za k(f - 1) za cijeli sustav. Odatle proizlazi da je broj nezavisnih varijabli ili broj stupnjeva
slobode: 2 + (k - 1)f k(f - 1), dajui:
F = k f +2
To je Gibbsovo fazno pravilo openito primjenjljivo na ravnotene sustave. Za jednofazni sustav s jednom
sastavnicom, proizlazi da je maksimalni broj stupnjeva slobode 2, pa je za opisivanje takvog sustava
najprimjereniji dvodimenzionalni dijagram, npr., fazni dijagram vode (slika VII.1.).
podruje
p (atm) superkritinog
fluida
pc
kritina
toka
voda
tlak para tekuine
led
para
0,006 trojna toka
tlak sublimacije
vrste tvari
Tt 0,01 Tc T (C)
Superkritini fluidi
Kritina toka jeste toka temperature i tlaka iznad koje nestaje razlika izmeu plina i tekuine i iznad
koje se plin vie ne moe ukapljiti. Naime, kako se dovoenjem topline poveavaju temperatura i tlak
ravnotenog sustava tekuina-plin poviena temperatura poveava tendenciju molekula u tekuini da se
odvoje stvarajui plin ali vii tlak nastoji molekule plina sabiti zajedno tvorei tekuinu. Drugim rijeima,
tekuina postaje slinija plinu a plin postaje sliniji tekuini. Kada T i p postignu svoje kritine vrijednosti
svojstva kao to su gustoa, indeks loma, boja, toplinska vodljivost i viskoznost postaju ustvari jednake u
obje faze. Konano preostale male razlike izmeu tekuine i plina potpuno nestaju kod malo vie T i/ili p.
Temperatura u kritinoj toki zove se kritina temperatura Tc: to je najvia temperatura kod koje se plin moe
utekuiti poveanjem tlaka. Najnii tlak potreban da utekui plin pri kritinoj temperaturi zove se kritini
tlak, pc. Iznad kritine temperature nikakav tlak ne moe utekuiti plin jer gibanje molekula postaje presnano
da bi intermolekularne sile mogle zadrati molekule zajedno kao tekuinu. Kada su intermolekularne
privlane sile jake kritine su temperature visoke. Iznad pc i Tc postoji samo jedna faza, faza superkritinog
fluida (SF) definirana s dva stupnja slobode: tlakom i temperaturom. Dakle, superkritini fluid je jedinstvena
faza kada se tekuina ne moe razlikovati od plina a fizika svojstva su joj izmeu tih dvaju stanja.
Kao SF preferiraju se spojevi s niskom kritinom temperaturom i kritinim tlakom,
prvenstveno nepolarni, npr., pentan i heksan. U kemijskoj analizi esto se koristi CO2 ije
su prednosti da ima niski pc i Tc te da je netoksian, kompatibilan s veinom detektora,
lako dobavljiv, relativno jeftin i nezapaljiv (slika VII.2.).
Superkritini fluidi (tablica VII.1.) otapaju razliite spojeve od onih visoke do onih
male molekularne mase. To ih ini zanimljivima u ekstrakciji superkritinim fluidima
(SFE, za postupke ekstrakcije, vidi takoer Sustavi tekue-tekue) i u fluidnoj
kromatografiji pri superkritinim uvjetima (SFC, vidi Temelji kromatografskih
odjeljivanja).
Trojna toka H2O: tlak: 0,006 atm (=4,58 mm Hg=610 Pa); temperatura: 0,01 oC.
Kritina toka H2O: tlak 218,3 atm (=22,1 MPa), temperatura: 374,1 oC (=647,3 K).
127
p (atm)
superkritini
CO2
pc 72,9
tekuina kritina
toka
krutina
trojna plin
toka
Tc 31,1 T (C)
Plinovi su do izvjesne mjere topljivi u tekuinama. Ravnoteni proces odvija se na granici izmeu
otapala (npr., vodene otopine) i atmosfere. Topljivost plinova u tekuinama moe se izraunati na temelju
Henry-eva zakona. W. Henry pronaao je 1803. da je koliina plina apsorbiranog u tekuini kod date
temperature proporcionalna parcijalnom tlaku plina iznad tekuine. Koncentracija plina [A] (mol dm-3)
rauna se prema:
[A] = pA KAH
Vaan apsorpcijski proces je apsorpcija neeljenih plinovitih tvari tekuinama (proces ispiranja), npr.,
kod proiavanja od otpadnih plinova nastalih u spalionicama smea.
129
Binarna smjesa odnosno smjesa dviju potpuno mjeljivih tekuina pokazuje toku kljuanja koja
zavisi o sastavu tekue faze. Hlapljivija tvar ima vei tlak para od manje hlapljive te hlapljiviju sastavnicu
moemo ukoncentrirati u plinovitoj fazi u odnosu na tekuu fazu. Ako je odnos koncentracija u tekuoj i
plinovitoj fazi:
YA/YB = (XA/XB)
pa je mjera obogaivanja tvari B u plinovitoj fazi te u praksi iznosi od 1,0 do 5,0. je dakle omjer
ravnotenog tlaka para supstancija A i B kod date temperature (slika VII.3.).
Ako je plinovita faza u destilacijskom procesu kondenzirana dobiva se tekua faza s viom
koncentracijom isparljivije sastavnice (B) u odnosu na izvornu smjesu (vidi sliku VII.4.). Slika prikazuje
zamiljeni sustav kojim se na temelju 3 teorijska koraka (tzv. tavana) moglo ukoncentrirati tvar B od 10 na
90%. Openito, linije sastava tekue i plinovite faze ne pokazuju pravilnu zakrivljenost kao to je ova
prikazana slikom VII.3. Realna je slika VII.4. koja daje dijagram za binarnu smjesu voda-etanol. Ova slika
pokazuje da nije uvijek mogue dobiti iste tekuine te pokazuje minimalno vrelite kod 96% etanola. U ovoj
toki jednak je sastav plinovite i tekue faze te se ne moe postii daljnje odjeljivanje. Kaemo da su etanol i
voda stvorili azeotropsku smjesu kod 96% etanola.
Prema ovom naelu mogue je pripraviti dobro definirane otopine. Npr., HCl i voda
daju smjesu, tzv., solnu kiselinu konstantnog vrelita. Ona se pripravlja destilacijom HCl
(spec. masa 1,18, ~38%), a moe ju se uvati dugo vremena bez promjene sastava, te ju se
moe koristiti kao primarni standard kod kiselo-baznih titracija.
Sastav
pare
Sastav
tekuine
10 90 A (%)
90 Sastav faza 10 B (%)
Slika VII.3. Fazni dijagram hipotetske smjese sa sastavom tekue i plinovite faze: a - vrelite istog A, b -
vrelite istog B.
T(C)
Sastav
pare
Sastav
tekuine
78
96% EtOH
0 100 Voda (%)
Sastav faza
100 0 Etanol (%)
Slika VII.4. Fazni dijagram binarne smjese voda-etanol (nije crtano u mjerilu).
vrste tvari koje imaju vrlo velike povrine imaju sposobnost da adsorpcijom veu
plinovite ili otopljene tvari to je temeljno naelo adsorpcijskih kromatografija. Adsorpcija
plinova na vrste tvari prisutna je u GSC (vidi Plinska kromatografija). U tom procesu
vrsta tvar koja adsorbira plin je adsorbens a adsorbirana tvar je adsorbat. Adsorpcija se
odvija na vanjskoj povrini vrste tvari i/ili na njenoj unutarnjoj povrini tj. u porama,
pukotinama ili kapilarnim kanalima. Adsorpcija se openito temelji na fizikim privlanim
silama, npr., van der Waalsovim. Kemijska adsorpcija (kemisorpcija) dogaa se kada su
131
ukljuene kemijske sile. Ona se obino dogaa kod vie temperature i obino je sporija od
fizike adsorpcije.
PODSJETNIK:
Koliina adsorbiranog plina izraava se kao volumen adsorbiranog plina pri standardnoj temperaturi i
tlaku, a raspodjela tvari izmeu vrste i plinovite faze opisuje se adsorpcijskom izotermom. Kod viih tlakova
para i pri niim temperaturama adsorbira se vei volumen plina. to je vei tlak plina kod odreene
temperature ili to je vea koncentracija tvari otopljene u plinu ili tekuini koja granii s vrstim adsorbensom
to je vea i koliina adsorbirane tvari na povrini vrste tvari nakon uravnoteenja.
Izoterma je grafiki ili matematiki prikaz procesa koji se odvija pri konstantoj temperaturi, npr.,
promjena volumena ili tlaka.
toksinih plinova u industriji i okoliu. Ovi indikatori mijenjaju boju kada je adsorbirana
kritina koliina plina. Tako je mogue detektirati toksine tvari u zraku, npr., u
industrijskim higijenskim ispitivanjima. Npr., za "hvatanje" SO2 iz zraka koristi se sloj
estica aktiviranog ugljika odnosno ugljika impregniranog reagensom koji s analitom daje
produkt, npr., sulfat, kojeg e adsorbirati aktivna podloga.
U dosadanjim poglavljima esto smo se puta susreli s teko topljivim talozima kao
produktima analitiki vanih kemijskih reakcija. Teko topljive soli ili kompleksi esto su
temelj postupaka identifikacije, odjeljivanja ili gravimetrijskih odreivanja. Teko topljive
taloge grade taloni reagensi, anorganski (npr., H2S, NH4OH) ili organski (npr., 8-
hidroksikinolin, dimetilglioksim, natrij tetrafenilborat ili kalignost, (C6H5)4B-Na+,
benzidin, supstituirane arsonske kiseline). Tetrafenilborat je vrlo selektivan reagens za K+ i
NH4+. Dokazivanje K+ radi se u slabo kiseloj otopini uz nastajanje kristalininog bijelog
taloga. Na temelju iste reakcije taloenja mogue je gravimetrijski odrediti kalij ak u
prisustvu velikih koliina natrija i litija:
K+ B -
OH
R-As=O R je organski radikal (fenil, propil)
OH
stvaraju taloge s etverovalentnim metalnim ionima, npr., kositra, cirkonija, titana i torija,
u stehiometrijskom odnosu 2:1. Organski radikal u sastavu ovog reagensa odreuje koji e
se kation moi istaloiti i pod kojim uvjetima.
Reakcija gdje se uspostavlja ravnotea izmeu vrste faze i zasiene otopine moe se
predoiti jednadbom:
otapanje
BA B+ + A-
taloenje
talog zasiena otopina
vrsta sol nalazi se u dinamikoj ravnotei sa svojim ionima u zasienoj otopini. Kod
teko topljivih soli njihove su otopine vrlo razrijeene i ne moramo voditi rauna o
efektima interakcija meu ionima ak kada su one i zasiene.
133
Ako je BA teko topljiva sol (npr., AgCl) dodatkom Ag+ iona u otopinu s Cl- ionima
dolazi do momentalnog taloenja AgCl. Brzo se uspostavlja heterogena dinamika
ravnotea izmeu taloga i njegovih iona u otopini pa se moe primijeniti ZDM:
Kpt = [Ag+][Cl-]
pa je molarna topljivost:
Dakle molarna topljivost PbJ2 iznosi 1,3x10-3 mol dm-3, to odgovara koncentraciji Pb2+
iona u zasienoj otopini. U istoj otopini bit e 2x1,3x10-3 = 2,6x10-3 mol dm-3 J- iona.
Molarna topljivost moe se izraunati iz Kpt i obratno.
s = Kpt/(bb.aa)1/(b+a)
134
PRIMJER 1:
PRIMJER 2:
s = Sb3+/2 s = S2-/3
Numerika vrijednost Kpt je kvantitativna mjera granice topljivosti soli. Kpt je ionski
produkt zasiene otopine. Ako je produkt koncentracija iona soli u otopini nii od Kpt radi
se o nezasienoj otopini u kojoj se moe otopiti dodatna koliina vrste tvari do granice
odreene s Kpt. Ako je on vei od Kpt otopina je momentalno prezasiena te dolazi do
taloenja dok se ionski produkt ne izjednai s Kpt.
3. dodatkom stranog iona ravnotea se pomie udesno tj. sol se otapa (utjecaj stranog
iona). Ovo se dogaa zato jer strani ioni stvaraju takve uvjete u otopini da su ioni taloga
jae zadrani u otopini.
U posljednja dva sluaja radi se o tzv. efektu soli a moe ga izazvati strani ili
zajedniki ion. Utjecajem stranih ili zajednikih dolazi do pomicanja ravnotenog stanja
prema Le Chtelieru: Kpt se ne mijenja ali se mijenja topljivost.
135
Tablica VII.2. Podaci topljivosti za neke teko topljive soli i hidrokside pri sobnoj temperaturi
Formula Kpt s ( mol dm-3)
AgBr 5,2x10-13
AgCl 1,8x10-10
AgJ 8,3x10-17 (1,5x10-16)
AgOH 1,3x10-8
Ag2CO3 6,3x10-12
Ag2S 2,5x10-50 (5,5x10-51)
Al(OH)3 2,0x10-33 (1,0x10-33 - 2x10-32)
BaCO3 5,5x10-10 (5,1-8,1x10-9)
BaSO4 1,1x10-10 (1,5x10-9)
Bi2S3 1x10-97 (1x10-96)
CaCO3 6,6x10-9
CaSO4 4,8x10-5
CdS 7,9x10-27 *, 1x10-28 ** 8,9x10-14*, 1x10-14 **
Co(OH)2 1x10-16
CoS 7,9x10-23 (10-22-10-26) 8,9x10-12
Cr(OH)3 1x10-30 (6,7x10-31)
CuS 7,9x10-36 (8x10-37) 2,8x10-18
Fe(OH)3 4,0x10-38 (2,0x10-39 - 6x10-38)
FeS 5x10-18 (10-18-10-21)
HgS 1,6x10-52 ***, 4,0x10-53 ** 1,3x10-26 ***, 6,3x10-27 **
Hg2Cl2 1,3x10-18
Hg2J2 1,3x10-28
MgCO3 (1,0-2,6)x10-5
Mg(OH)2 1,8x10-11 (1,1x10-11 - 8,9x10-12)
Mn(OH)2 6,3x10-15 (2x10-13)
MnS 1x10-15 3,2x10-8
Ni(OH)2 1,6x10-14 (6,5x10-18 - 1,6x10-16)
NiS 2,0x10-21 (10-21 10-26) 4,5x10-11
PbS 2,5x10-27 (10-27 10-29) 5x10-14
PbSO4 1,6x10-8
Sb2S3 1,7x10-93 (3,0x10-59)
SnS 1x10-25 (10-25-10-28) 3,2x10-13
SrCO3 1,1x10-10 (9,4x10-10)
Zn(OH)2 1x10-17 (5x10-17)
ZnS 1,6x10-24 , 2,5x10-22 (10-22-10-25) 1,3x10-12 , 1,6x10-11
* uti, ** crveni, *** crni, -, -
136
Molarna topljivost AgCl u vodi iznosi 1,3x10-5 mol dm-3. Dodatkom natrijeva klorida u
zasienu otopinu iznad taloga AgCl raste koncentracija Cl- iona. Sustav odgovara na to
prema Le Chtelierovom naelu: dodani Cl- ioni pomiu ravnoteu prema vrstom AgCl
snizujui koncentraciju Ag+ i taloei ga kao AgCl. Zato je topljivost AgCl, npr., u 0,1 mol
dm-3 otopini NaCl, 104 puta nia nego u vodi:
Taloenje se moe sprijeiti odravanjem niske koncentracije OH- iona. Ako je izvor OH-
iona amonijak:
Koncentracija OH- se moe kontrolirati dodatkom NH4+ iona (NH4+ je strani ion u reakciji
taloenja Mg2+ s OH-). Ako se dodaje NH4+ ravnotea disocijacije amonijaka se pomie
ulijevo i smanjuje se koncentracija OH- iona (vidi Puferske smjese). Na taj se nain
postie da se [OH-] moe odrati na stupnju koji ne izaziva taloenje Mg(OH)2.
Slijedi primjer za efekt stranog iona. Zbog dodatka strane soli, npr., KCN u
koncentraciji od 1,0x10-3 mol dm-3, talogu CdS moemo ilustrirati poveanje njegove
topljivosti (pKptCdS = 27,8). Zbog dodanih CN- iona dolazi do nastajanja kompleksa
[Cd(CN)4]2- te do izvlaenja Cd2+ iona iz zasiene otopine iznad taloga (log Kst1 = 5,5, log
Kst2 = 5,1, log Kst3 = 4,6, log Kst4 = 3,6; log Kst = log 4 = 18,8). Posljedino, ravnotea se
pomie u smjeru pojaanog otapanja taloga:
te vrijede aproksimacije:
Nadalje vrijedi:
Kst[Cd(CN)4]2- = [Cd(CN)42-]/([Cd2+][CN-]4)
[S2-]2 = 5,0x10-20
[S2-] = 2,2x10-10 mol dm-3 (topljivost je poveana 2500 puta u odnosu na onu u
vodenom mediju, vidi i str. 193-194).
1. ako je OH- nastala disocijacijom hidroksida >1,0x10-6 mol dm-3 smije se zanemariti
disocijacija vode gotovo svi hidroksidi tipa B(OH)2, npr., Ca(OH)2, Mg(OH)2, Fe(OH)2;
2. ako je OH- nastao disocijacijom hidroksida <1,99x10-9 mol dm-3 smije se zanemariti
OH- iz taloga i raunati s pH 7 gotovo svi talozi sastava B(OH)3, npr., Fe(OH)3, prema
nekim autorima i Al(OH)3];
3. ako ne vrijedi niti 1 niti 2 ne smije se zanemariti disocijacija vode [npr., kod Be(OH)2,
Cr(OH)3].
PRIMJER:
Topljivost slabo topljivih soli varira s kiselou medija kao to i taloenje moe
promijeniti pH sredine u kojoj se izvodi. Mnogi kationi stvaraju teko topljive hidrokside
kod kojih dolazi do efekata hidrolize kationa (vidi Hidroliza) ili amfoternosti taloga (vidi
Amofternost):
BOH B+ + OH-
K1 = ([BOH][H+])/[B+]
K2 = ([BO-][H+])/[BOH]
B+ BOH BO-
pK1 pK2 pH
Navedeni izraz grafiki je prikazan na slici VII.5. Topljivost "s" varira s pH prema
prikazanoj krivulji (slika VII.5.a) tako da je lijevi dio krivulje funkcija od K[H+] a desni
dio je funkcija od K/[H+]:
139
a) b)
s (mol dm-3)
s (mol dm-3)
B+ BOH BO- B+ BOH
s = K'[H+] s = K'[H+]
K''
s=
[H+]
pH pH
Slika VII.5. Ovisnost topljivosti teko topljivih hidroksida o pH: a) amfoteran, b) neamfoteran hidroksid.
Npr., hidroksid aluminija moe dati anion AlO2- i kation Al3+ jer ima amfoteran
karakter te mu odgovara cijeli tok krivulje sa slike VII.5.a. Neamfoterni hidroksid, npr.,
hidroksid srebra ili eljeza otapanjem daje samo katione metala pa e topljivost biti
proporcionalna porastu kiselosti. Tada vrijedi samo lijevi dio krivulje (slika VII.5.b).
PRIMJER:
hidroliza kationa:
Daljnjim dodavanjem luine pH naglo poraste (dno krivulje) do momenta kada poinje
otapanje hidroksida (uzlazni dio krivulje) uz nastajanje cinkat iona:
Zn(OH)2 HZnO2- + H+
odnosno
Strmina krivulje tj. promjena pH da se topljivost hidroksida spusti za isti faktor (npr.,
s 10 na 10-5 mol dm-3) ovisi o oksidacijskom stanju kationa. Npr., kod Fe(OH)3 pH = 1,
-2
Ponaanje neamfoternih sulfida (npr., NiS, CoS) i amfoternih sulfida (npr., Sb2S3,
SnS2, vidi Amfoternost, Redoks reakcije, Selektivno taloenje i otapanje sulfida) u
ovisnosti o pH medija moe se grafiki prikazati analogno ponaanju hidroksida sa slike
VII.5.
Frakciono taloenje potrebno je izvesti onda ako se u otopini nalazi vie iona koji s
talonim reagensom stvaraju talog. Moe ih se frakciono taloiti ako im se vrijednosti za
Kpt bitno razlikuju. Npr., ako se u smjesu halogenida Cl-, Br-, J- (anioni IV. analitike
skupine) dodaje AgNO3 sva tri aniona reagiraju dajui razliito obojene taloge i taloge
razliite topljivosti. Najtee topljiv je AgJ a najlake AgCl:
Kod frakcionog taloenja bitno je da razlike vrijednosti molarnih topljivosti odnosno Kpt
budu to vee. Taloenje se provodi polagano i ujedno radi se odjeljivanje nastalog taloga
ako se eli provesti odjeljivanje. Taloenje svakog pojedinog taloga zapoinje onda kada se
prekorai Kpt spoja tako da e se AgJ vrlo brzo istaloiti (uti talog). Kada se kvantitativno
istaloi J- nastaje period kada se nita ne taloi dodavanjem AgNO3 sve dok se ne prekorai
KptAgBr: tada se taloi svijetlo uti AgBr sve dok se Br- ne istaloi kvantitativno i tek zatim
poinje taloenje bijelog taloga AgCl.
Selektivno taloenje u otopini u kojoj postoji vie iona koje taloi zajedniki reagens
regulira se kontrolom koncentracije dodanog reagensa pomou neke paralelne reakcije.
Takva paralelna reakcija moe biti stvaranje slabe kiseline, odnosno baze ili puferiranje
otopine. Na tome se temelji selektivno taloenje i odvajanje sulfida, hidroksida, karbonata i
drugih teko topljivih soli. Odjeljivanje iona unutar skupine provodi se selektivnim
otapanjem koje se esto temelji na svojstvima amfoternosti taloga.
Kationi I. analitike skupine izravno se taloe kao teko topljivi kloridi. Topljivosti
klorida kationa I. skupine su su date u tablici VII.3.
Ove se kloride dade odijeliti s obzirom na razlike u topljivosti. Tako se PbCl2 otapa ve u
vruoj vodi, AgCl u koncentriranom NH4OH (vidi Otapanje stvaranjem kompleksnog
iona) dok Hg2Cl2 uz NH4OH disproporcionira (vidi Reakcije disproporcioniranja):
142
Ako se u talogu nalazi Hg2Cl2 u velikom suviku srebro ne prelazi u [Ag(NH3)2]+ nego se
odvija reakcija:
1. izravno taloenje samo kationa I. skupine, jer su kloridi kationa svih ostalih skupina
topljivi u vodi
2. da Cu2+ s H2S ne daje koloidnu otopinu CuS
3. da je arsen u kationskom obliku
4. regulaciju kiselosti koja omoguuje selektivno taloenje kationa II. skupine kao
sulfida.
Sulfidni ioni tvore analitiki znaajne, teko topljive, obojene taloge s nizom
metalnih iona koje zbog jednostavnosti prikazujemo kao jednostavne molekule poput BS
ili B2S3. Ovi talozi mogu imati razliite kristalne strukture to se oituje u razliitim
fizikim svojstvima kao to su boja i topljivost. Postupno, selektivno, taloenje metalnih
sulfida mogue je zato jer postoje velike razlike meu njihovim Kpt odnosno "s"
vrijednostima. Fenomen da disocijacija talonog reagensa moe ovisiti o pH medija koristi
se za selektivno taloenje sulfida. Tako u kiselom mediju H2S kao taloni reagens slabo
disocira i koncentracija sulfid iona je dovoljna samo za taloenje najtee topljivih sulfida.
U alkalnom mediju, ionizacijom se stvara koncentracija sulfid iona dovoljna i za taloenje
lake topljivih sulfida. Tako se kontrolom koncentracije S2- iona kao talonog reagensa
mogu prvo istaloiti tee topljivi a zatim lake topljivi sulfidi (tablica VII.4.). Kod
selektivnog se taloenja postavlja vie pitanja: koji e se ion taloiti prvi iz smjese ako se
reagens dodaje polagano, da li e se taj ion istaloiti potpuno prije nego se ponu taloiti
drugi ioni, i uz koje uvjete e se postii odvojeno taloenje.
Gotovo svi kationi I, II, III. i IV. analitike skupine taloe se kao sulfidi ali su sulfidi
kationa I. i II. skupine tee topljivi od sulfida kationa III i IV skupine pa se upravo na
razlici topljivosti sulfida temelji odjeljivanje ovih kationa. Tako su kationi I. i II. analitike
skupine metalni ioni tzv. sumporovodine skupine, a kationi III. i IV. analitike skupine
metalni ioni skupine amonij sulfida. Iza taloenja kationa I. skupine kao teko topljivih
klorida s razr. HCl zaostaje kiseli medij pogodan za selektivno taloenje kationa II.
analitike skupine. Ako kationi I. skupine nisu kvantitativno odvojeni sutaloe se s II.
skupinom u obliku sulfida.
priblino jednakim koncentracijama. Dakle, ako se u otopini nalazi tolika [S2-] dovoljna
samo da se prekorai Kpt sulfida kationa II. skupine ali ne i Kpt sulfida kationa IV. skupine
istaloit e se samo sulfidi kationa II. skupine dok e kationi IV. skupine ostati u otopini.
Na ovom se primjeru dobro moe pokazati kako se sva razdvajanja u skupine a i
razdvajanja iona unutar skupine temelje na podeavanju odgovarajue kemijske ravnotee.
Ovdje se radi o sloenim ravnoteama.
Taloenje zapoinje kada umnoak molarnih koncentracija iona koji tvore talog
postane vei od Kpt (prezasiena otopina):
Ako se u neutralnu otopinu u kojoj se nalaze neki kationi II, III. i IV. skupine (npr., Hg2+,
Cu2+, Bi3+, Fe3+, Zn2+, Ni2+) uvede H2S taloit e se svi kao sulfidi. Pri tome e se neki
taloiti odmah a neki naknadno. Ako se meutim prije uvoenja H2S doda HCl (i to toliko
da joj koncentracija u otopini bude 0,3 mol dm-3) taloit e se samo kationi II. skupine kao
sulfidi dok e drugi kationi ostati u otopini. Zato treba protumaiti:
1. ionizaciju H2S
2. razlike Kpt i "s" sulfida kationa II, III. i IV. skupine
3. utjecaj kiselosti
4. efekt zajednikog iona.
Ravnotea koju uspostavlja H2S u vodenoj otopini dobar je primjer ravnotee koja se
lako moe pomicati u oba smjera. H2S je slaba dibazina kiselina koja disocira u 2 stupnja:
+ H+ (npr., iz HCl)
Zbog poveane [H+] prema Le Chtelierovom naelu smanjuje se [S2-] tj. disocijacija H2S
ide u smjeru nastanka HS-. To je efekt zajednikog iona (vidi i str. 31).
U otopini H2S nalaze se S2-, HS- i H2S iji udjeli ovise o pH:
Vidljivo je da u jako bazinim otopinama (pH >13) egzistira samo S2- ion; poveanjem
kiselosti koncentracija S2- iona se smanjuje a poveava koncentracija HS- iona koji
dominira u pH podruju 8-12, a pri pH <5 postoji samo H2S.
144
Da bi se dakle istaloili samo sulfidi kationa II. ali ne i IV. skupine treba izraunati
[S ] potrebnu za taloenje a time i pH kod kojeg e se moi postii eljena [S2-]. Ukupna
2-
[HS-] = ([H+][S2-])/Kk2
Ove relacije na prvi pogled govore da se radi o procesu tokom kojeg se stvara jedan sulfid
ion na svaka dva hidronijum iona. Meutim, u svakoj otopini H2S [H3O+] je mnogo vea
nego [S2-]. Veina molekula H2S koje disociraju ine to do stupnja HS- a S2- ioni rezultiraju
samo iz slabe sekundarne ionizacije. Analitiki je dakle vana ravnotea drugog stupnja
disocijacije koja je odgovorna za koncentraciju sulfid iona u otopini. Ako se u ovoj
ravnotei smanjuje koncentracija H+ iona vezanjem u H2O a dodatkom OH- iona, ravnotea
e se pomaknuti udesno dakle u smislu disocijacije HS- iona ime e se poveati
koncentracija S2- iona. Obratno, ako u otopinu H2S dodajemo H+ (u obliku jake kiseline) da
bi konstanta ravnotee ostala stalna ravnotea e se pomicati ulijevo to e rezultirati
smanjenjem koncentracije S2- iona. Dakle, koncentracija sulfid iona regulira se kiselou
odnosno primjenom efekta zajednikog iona na ionizaciju H2S.
145
Kako je topljivost H2S ~0,1 mol dm-3 (koncentracija zasiene vodene otopine H2S
koja se dobiva uvoenjem plinovitog H2S u vodu) slijedi:
pS = 20,8 2pH
pS ~ 21 - 2pH
[H+] dobivamo iz prvog ionizacijskog koraka a [S2-] iz drugog (vidi i str. 31):
pH = 4,0.
Koncentracija sulfid iona priblino je jednaka Kk2 u svakoj otopini H2S koja ne sadri ione
nastale iz nekog drugog elektrolita. S koncentracijom sulfida od 10-13 mol dm-3 taloe se ne
samo sulfidi II. nego i IV. skupine to se raunski moe utvrditi ako se pomnoe
koncentracija S2- s koncentracijom kationa koji ostaje u otopini nakon taloenja svog
sulfida. Kation se smatra kvantitativno istaloenim ako mu se poetna koncentracija smanji
na 1x10-5 mol dm-3 jer ga obinim kvalitativnim reakcijama ne moemo vie dokazati. (U
literaturi se kao kriterij kvantitativnog taloenja pojavljuje i maksimalno dozvoljena
koncentracija u otopini zaostalog metalnog iona od 1x10-6 mol dm-3.) Za sulfid
dvovalentnog kationa B2+ vrijedi:
Dakle uz [S2-] od 1,2x10-13 mol dm-3 taloit e se svi sulfidi dvovalentnih kationa s
Kpt 10-18 (svi sulfidi kationa II. skupine te iz IV. skupine ZnS, CoS, NiS, ali ne i MnS).
Kako [S2-] ovisi o pH to mijenjanjem [H+] moemo selektivno taloiti ione. Teko
topljivi sulfidi e se iz kisele otopine kvantitativno taloiti onda kada vrijedi:
[H+] = (1,2x10-26/Kpt)1/2
Utvreno je da u otopini koja je 0,3 mol dm-3 s obzirom na HCl (pH 0,5) nastaje
koncentracija S2- iona dovoljna za taloenje sulfida kationa II. skupine ali ne i sulfida
kationa IV. skupine. Pri toj kiselosti taloe se sulfidi Hg2+, Pb2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, Sn2+, ali
ne i sulfidi Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+ i Zn2+.
PRIMJER 1: Kolika je [S2-] u HCl otopini koja je zasiena s H2S ako je pH 3,0?
U zasienoj vodenoj otopini istog H2S [S2-] = 1,2x10-13 mol dm-3. U upravo opisanoj
otopini H2S zajedniki ion, H+, potisnuo je ionizaciju H2S. S obzirom da otopina sadri H+
ione i iz drugog izvora osim H2S [H+] nije jednak [HS-] pa i [S2-] nije jednak Kk2. U
gornjem primjeru kvantitativno e se taloiti sulfidi dvovalentnih kationa s Kpt manjim od
produkta: (1,2x10-15) (10-5) = 1,2x10-20.
Dakle, optimalni uvjeti za taloenje sulfida kationa II. skupine ali ne i taloenje
sulfida kationa III. i IV. skupine su slijedei:
analitike skupine, ali ne i ZnS (Kpt = 1,6x10-24) kao najtee topljiv sulfid kationa IV.
skupine.
Sn2+ e biti kvantitativno istaloen onda kada koncentracija S2- bude 1,0x10-20
mol dm-3. Koja koncentracija H+ iona odgovara navedenoj koncentraciji S2-?
Znai da e Cd2+ biti kvantitativno istaloen onda kada koncentracija S2- bude
7,9x10-22 mol dm-3. Koja koncentracija H+ odgovara navedenoj koncentraciji S2-?
ili
Znai da bi kvantitativno istaloili CdS taloenje treba provesti kod [H+] 1,23
mol dm-3. Istaloit e se dakako i svi tee topljivi sulfidi. Kako se tokom taloenja kiselost
otopine poveava zbog reakcije:
taloenje poinjemo oko pH 0,5. Da pri tome ne bi dolo i do taloenja -ZnS (KptZnS =
1,6x10-24) [Zn2+] mora biti nia od:
148
PRIMJER 4: Ako je [Co2+] = 0,2 mol dm-3, minimalna [S2-] treba biti:
To je maksimalna kiselost kod koje moe zapoeti taloenje CoS iz 0,2 mol dm -3 otopine
Co2+.
Dakle, u zasienim otopinama metalnih sulfida S2- ioni mogu biti oksidirani do
elementarnog sumpora nekim oksidansima. Posljedica toga je pomak ravnotee i
oksidativno otapanje taloga (vidi Redoks reakcije, vidi i Otapanje promjenom
oksidacijskog stanja). Ako je oksidans, npr., HNO3, moe se za otapanje teko topljivih
sulfida dvovalentnih kationa (npr., CuS, PbS) pisati:
Ako se oksidans doda u suviku redoks reakcija ide i dalje te se sumpor oksidira do HSO4-
iona:
Ovu reakciju treba uzeti u obzir onda kada su u uzorku prisutni metalni ioni koji pripadaju
skupini sumporne kiseline (Pb2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+) jer se mogu taloiti njihovi teko
topljivi sulfati.
Neki daljnji primjeri otapanja teko topljivih sulfida u konc. HNO3 su sljedei:
Analogno, neki autori i otapanje As2S3 u konc. HNO3 (vidi i str. 59) piu uz nastajanje
sumporne kiseline:
ili
[Kako je arsenatna kiselina umjereno jaka u prvom disocijacijskom koraku (vidi tablicu III.1.), prema nekim
autorima meu produktima pie se H2AsO4- umjesto H3AsO4. H3AsO4 u jako kiselom je jaki oksidans, u vrlo
slabo kiselom i neutralnom mediju dominira H2AsO4- a u lunatom HAsO42-.]
Ako je hidroksid nekog metalnog iona tee topljiv nego njegov sulfid, kao npr., kod
Al , Ce3+/4+, Be2+, Cr3+, dodatkom amonij sulfida taloi se hidroksid. Ovo se dogaa zato
3+
jer je otopina amonij sulfida alkalna otopina koja je izvor i hidroksidnih i sulfidnih iona
(vidi Hidroliza).
Reakcije taloenja teko topljivih sulfida osim unutar sustavne analize kationa mogu
posluiti i za odjeljivanje kationa iz smjese uzorka.
Poto PbS ima manji Kpt od MnS treba se i prvi taloiti. Za njegovo kvantitativno taloenje
potrebna je koncentracija S2- iona od barem:
a da bi nastala potrebna koncentracija sulfid iona koncentracija protona treba biti nia od:
pH 4,0
Metalni ioni stvaraju teko topljive hidrokside i tako se taloe iz otopine (tablica
VII.5.). Razliite konstante produkata topljivosti, razliiti pH i amfoternost hidroksida
dozvoljavaju odvojeno taloenje i odjeljivanje hidroksida. Koncentracija hidroksid iona
mora zadovoljiti samo Kpt hidroksida metala kojeg se eli odvojiti od ostalih iona koji
stvaraju hidrokside druge topljivosti. Slabije topljivi hidroksidi e se taloiti u slabo
kiselom mediju a konstantan pH postie se puferiranjem otopine (vidi Puferske smjese).
Dakle, tee topljivi hidroksidi se kvantitativno taloe pri niim [OH-] tj. iz kiselijih otopina
a lake topljivi hidroksidi pri viim [OH-], dakle iz alkalnijih otopina. Tako se provodi
odvajanje tee topljivih hidroksida trovalentnih metala od topljivijih hidroksida
dvovalentnih metala. [Hidroksidi su koloidni talozi kao Cr(OH)3, Al(OH)3, Fe(OH)3, etc. Koloidni
hidroksidi veoma aktivno adsorbiraju obojene ione pa takva adsorpcija izaziva karakteristine promjene boje
taloga i moe sluiti za dokazivanje analita.]
151
Taloenje hidroksida kationa III. ali ne i IV. analitike skupine mogue je zbog
velikih razlika Kpt i "s". Kpt hidroksida III. skupine lee u intervalu 10-30-10-38, dok su Kpt
hidroksida kationa IV. skupine 10-14-10-17 to zahtijeva visoku koncentraciju OH-. Zbog
toga treba izraunati:
Hidroksidi trovalentnih metala (III. analitika skupina kationa) taloe se pri niim pH
od dvovalentnih metala (tablica VII.6.). Npr., taloenje Cr(OH)3 poinje pri pH 4,6 (iz
10-2 mol dm-3 otopine) a kvantitativno je kod pH 5,9 (kriterij 10-6 mol dm-3). Jo tee
topljivi Fe(OH)3 i Al(OH)3 taloe se iz jo kiselijih otopina. Ovo nam omoguuje da
taloenjem s NH4OH u prisustvu NH4Cl (pKkNH4+ = 9,25, vidi Tablicu III.1. i Puferske
smjese) odvojimo katione III. od kationa IV. analitike skupine. Naime, hidroksidi kationa
IV. analitike skupine se pri gornjim uvjetima ne taloe, a neki ioni grade s amonijakom
komplekse (vidi Kompleksi s anorganskim monodentatnim i bidentatnim ligandima),
npr., crvenkasti Co(NH3)62+, modri Ni(NH3)62+, bezbojni Zn(NH3)62+, ljubiasti
Cr(NH3)63+. Ovo dovodi do otapanja odgovarajuih hidroksida. Mg(OH)2. poinje se
taloiti kod pH 9,6 (iz 10-2 mol dm-3 otopine) a kvantitativno je istaloen kod pH 12,4
(kriterij 10-6 mol dm-3).
152
a b c
Al(OH)3 3,8 4,8 , 5,2 9-12
a b c
Cr(OH)3 5,0 (4,6 ) 5,5 , 5,8 13-14
Zn(OH)2 6,5 (6,3a) 7,6b, 8,2c 10-11 13
Bi(OH)3 4,0
Cu(OH)2 5,0
Cd(OH)2 8,3
Neamfoterni
Nakon taloenja kationa III. skupine u obliku hidroksida amfoterni hidroksidi Al(OH)3 i
Cr(OH)3 se otope u NaOH. Fe(OH)3 se ne otapa u suviku luine a hidroksidi aluminija i
kroma prelaze u Cr(OH)4- i Al(OH)4- (vidi Amfoternost) te se na taj nain odjeljuju od
eljeza. Dodavanjem H2O2 sivo-zeleni kromit ion prelazi u lunatom mediju u uti kromat
ion (vidi str. 117) i taloi kao uti talog PbCrO4 te tako odvaja od aluminija kao aluminat
iona; preostaje samo dokazivanje aluminija.
U prisustvu (NH4)2S ili Na2S (vidi Hidroliza) takoer dolazi do taloenja Al(OH)3; u
suviku Na2S, kod pH 10, poinje otapanje hidroksida uz nastajanje aluminat iona:
153
Npr., razdvajanje Cu2+, Pb2+ i Bi3+ moe se temeljiti na razliitoj topljivosti njihovih
hidroksida koje ine s NH4OH:
Cu(OH)2 postoji samo kada su prisutne ekvivalentne koliine Cu2+ i OH- iona; u suviku
amonijaka Cu-hidroksid se otapa tvorei topljivi azurno-modri kompleks (vidi Kompleksi
s anorganskim monodentatnim i bidentatnim ligandima):
i na taj nain bakar prelazi u otopinu pa se moe odijeliti od Pb- i Bi-hidroksida. Ako se
zaostalom talogu Pb- i Bi-hidroksida doda otopina alkalijske luine Pb(OH)2 e se kao
amfoteran spoj (vidi Amfoternost) otopiti u suviku luine dok e kao neotopljen talog
zaostati Bi-hidroksid:
PRIMJER 6: Pod kojim uvjetima e se taloiti hidroksidi Fe3+, Mg2+ i Cd2+ ako njihove
koncentracije u smjesi uzorka iznose 10-2 mol dm-3, te da li je ovakvim taloenjem mogue
odijeliti ove katione? (KptFe(OH)3 = 4,0x10-38, s = 2,0x10-10 mol dm-3; KptMg(OH)2 =
1,8x10-11, s = 1,7x10-4 mol dm-3; KptCd(OH)2 = 1,26x10-14, s = 1,8x10-5 mol dm-3 )
pH 2,2
pH 3,2
Fe(OH)3 e se prestati taloiti kod pH 3,2 a Cd(OH)2 e se poeti taloiti kada bude
zadovoljeno:
pH 8,1
pH 9,56
pH 9,62
pH 11,1
Znai da taloenje Fe(OH)3 poinje kod pH 2,2 a kvantitativno je kod pH 3,2, dok do
taloenja Cd(OH)2 odnosno Mg(OH)2 nee doi sve do pH 8,1 odnosno 9,6. Prema tome
mogue je odijeliti Fe3+ od Cd2+ ili Mg2+jer ne dolazi do sutaloenja Cd(OH)2 ili Mg(OH)2
s Fe(OH)3. Meutim odjeljivanje Cd2+ od Mg2+ mogue je samo uz vrlo finu i paljivu
regulaciju pH.
>T
2HCO3 CO32- + CO2 + H2O
-
a karbamat ioni hidroliziraju u amonijeve i CO32- ione (vidi Hidroliza). Iako se taloenje
provodi pri povienoj temperaturi otopina s talogom ne smije kipjeti jer dolazi do
razgradnje reagensa:
>T
2NH4+ + CO32- 2NH3 + CO2 + H2O
156
Taloni medij sadri NH4OH, NH4+, CO32-, HCO3-, amonij karbamat. Kod kiselijeg
pH CO32- e biti u obliku HCO3- (ove su soli topljive!) a uz vii pH ima vie CO32-:
ili
Posljednja jednadba pokazuje da tokom taloenja ne smije biti prisutna velika koliina
NH4-soli jer karbonati prelaze u bikarbonate a oni su topljivi u vodi. Ona takoer pokazuje
da u prisutnosti amonijaka hidrogenkarbonat prelazi u karbonat.
Ponaanje teko topljivih elektrolita ne moe se uvijek izraziti s Kpt. Mnogi minerali
ponaaju se drugaije: npr., anion kod silikata moe biti dio netopljive kristalne strukture a
kationi su prisutni samo da kompenziraju viak negativnog naboja vrsto fiksiranih aniona.
Kako se kationi dre kristalne reetke samo elektrostatskim silama oni okupiraju upljine,
meuprostore reetke te mogu lako biti zamijenjeni drugim kationima slinog naboja i
veliine. Ovakva zamjena zove se ionska izmjena.
materijali netopljivi su u vodi ali mogu izmjenjivati vlastite pokretljive protuione s ionima
iz okolnog medija, npr., iz morske vode koja sadri ~0,7 mol dm-3 elektrolita.
-CH-CH2-CH-CH2-
SO3-H+
-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-
SO3-H+
-CH-CH2-
Na veliinu bubrenja utjeu svi faktori koji mijenjaju 1. ili 2. uvjet, tj., gustoa fiksiranih
nabijenih grupa (kapacitet), naboj protuiona i nain vezanja protuiona, stupanj umreenja,
koncentracija elektrolita u vanjskoj otopini i polarnost otapala.
Ako se kationski izmjenjiva oznai kao R- H+, anionski kao R+ OH- gdje je
polimerni matriks, R- odnosno R+ fiksirani ion, onda se proces kationske ionske izmjene
moe pisati kao:
R H + B + H2O R B + H3O
- + + - + +
K = ([B+][H3O+])/([H+][B+])
gdje su [B+] i [H+] udjeli mjesta na smoli okupiranih s B+ i H+, a proces anionske izmjene
kao:
R OH + A R A + OH
+ - - + - -
159
R- - jako kisela -SO3- (iz -SO3-H+, pKk < 1); slabo kisela COO- (iz COOH, pKk = 4-5),
fenolna O- (iz OH), -S- (iz SH), itd.;
R+ - jako bazina -NR'3+ (pKb > 1, R' je radikal, npr., -CH3) ili -NH3+, =NH2+, NH+
Ionska izmjena je proces prijelaza iona iz otopine (tekua faza) u polimernu strukturu
(vrsta faza) i obratno to se shematski moe prikazati (slika VII.6.):
R-A+ + B+ R-B+ + A+
pri izmjeni ion B+ najprije difundira iz otopine u upljine unutar izmjenjivaa da bi doao u
dodir s ionom A+ i mogao ga zamijeniti: radi odranja elektroneutralnosti A+ mora
difuzijom prijei iz izmjenjivaa u otopinu. Tok izmjene sastoji se iz 3 procesa:
Najbra je trea reakcija tako da konanu brzinu ionske izmjene odreuje najsporija
reakcija tj. difuzija u otopini ili u izmjenjivau. Koji e od ovih procesa biti sporiji ovisi o
stupnju umreenja ionskog izmjenjivaa, dimenziji zrna, debljini difuzionog sloja,
koncentraciji elektrolita, tipu ionsko-izmjenjivakih skupina, veliini izmjenjivanog iona i
polarnosti reakcijskog medija.
R-A+ elektroliti: A+X- i B+X- (X- - koion istog naboja kao polianion)
izmjenjiva otopina
aA+aX- = aA+aX-
aB+aX- = aB+aX-
Za efikasno odjeljivanje iona A+ od iona B+ treba biti KDA KDB a time i KsAB 1. Vidimo
da se Ks definira za par promatranih iona (npr., A+ i B+) koje treba odijeliti iz smjese.
Dakle poznavanje vrijednosti Ks od analitikog je znaenja kada se ionski izmjenjiva
koristi za odjeljivanje iona, npr., u ionskoj kromatografiji (vidi Temelji kromatografskih
odjeljivanja) ili pri izvoenju reakcije u kapi na smoli (vidi str. 162-163): povoljan Ks
dodatno poboljava selektivnost takve reakcije.
KDB = [B+]/[B+]
Koeficijent distribucije KD dakle govori da li je neki ion (npr., ion B+) mogue efikasno
ukoncentrirati na ionskom izmjenjivau to je analitiki vano pri analizi tragova analita,
npr., u ekolokim uzorcima. Takoer, visoki KD dodatno poboljava osjetljivost reakcije u
kapi na smoli (vidi str. 162-163).
Na vrijednosti Ks i KD utjee i koion prisutan u otopini koji moe imati ulogu liganda
i stvarati anionski kompleks te promijeniti afinitet izmjenjivaa prema ionu Bn+:
Izvoenjem reakcije na filter papiru smanjuje se povrina ovisno o promjeru mrlje koja
nastaje na filter papiru kada se kapne kap uzorka. Ako je, npr., promjer mrlje 16 mm onda
je povrina:
2 2 2
P = r 8 .3,14 = 200,9 mm
gdje je "b" broj zrnaca koja su vrlo sitna tako da im je prosjeni promjer ca 0,4 mm pa je
povrina na kojoj je ukoncentriran reakcijski produkt:
2 2
P = 4.0,2 .3,14.3 = 1,5 mm
Cl
+ [CdJ4]2- [CdJ4] + 2Cl-
Cl
-2HJ
OH OH O O
[CdJ4] + J2 Cd +
N=CH CH=N N=CH CH=N
glioksal-bis(2-hidroksianil) modro obojena zrnca smole
Filter papir po svojoj strukturi je sluajan splet celuloznih niti dobivenih lanastim
povezivanjem oko 1200 makromolekula celuloze. Makromolekula celuloze sastoji se iz
oko 2000 molekula glukoze povezanih preko kisikovih atoma u jedinice celobioze:
164
CHO
CHOH
OH CH2OH
CHOH OO
2 - 2H2O
OH
CHOH OH
O O
CHOH
CH2OH OH
CH2OH
glukoza celobioza
Al(OH)2
O OH O O
OH OH
Al(OH)3 + + H2O
O O
alizarin ruiasto-crveni talog
ili koloidna otopina
alizarinskog laka
Reakcija se izvodi tako da se uzorku dodaje alizarin i amonijak do mirisa i promjene boje
alizarina u ljubiastu, a zatim CH3COOH do nestanka mirisa na amonijak i nestanka
ljubiaste boje. Stvaranje laka temelji se na adsorpciji boje na Al(OH)3. Ovo nije specifina
reakcija jer i ioni Fe, Cr, U i Mn daju obojene alizarinske lakove pa ih valja odvojiti
kapilarnim postupkom na filter papiru impregniranim s [Fe(CN)6]4-. Smetajui ioni ostaju
kao teko topljivi talozi u centru a ion Al3+ difundira. Dodavanjem alizarina i parenjem nad
NH3 i suenjem nastaje crveni prsten Al-alizarinskog laka. U prisustvu urana koji s
alizarinom daje modri lak na filter papiru impregniranom alizarinom nastaje u sredini
modra mrlja a oko nje crveni rub od produkta s aluminijem u prisustvu NH3. U prisutvu
iona Ni i Co na filter papiru impregniranom s alizarinom potrebno je parenje nad NH3,
suenje i potapanje u vruu 0,01 mol dm-3 HCl: na taj nain nestaje boja alizarinskih ili
aminskih produkata iona Co i Ni i parenjem nad NH3 vidi se Al-alizarinat.
Pod pojmom reakcije u kapi (F. Feigl, prva polovica 20-og stoljea,
"Tpfelanalyse", "spot test", ST) podrazumijevaju se reakcije dokazivanja koje se izvode s
kapima analiziranog uzorka i to na inertnoj ili kapilarno aktivnoj podlozi, najee filter
papiru. Ovo su vrlo osjetljive reakcije tako da je mogue dokazivanje vrlo malih koliina
analita. Uzrok tome treba traiti u zakonitostima koje vladaju izmeu dviju faza pri
izvoenju reakcija u kapi. Kada kapi dou u kontakt s hrapavom povrinom filter papira
one se po njoj raire u vie ili manje pravilnim krugovima kojih je veliina upravo
uvjetovana povrinskom napetou tako da se otopine s veom povrinskom napetou
obino polaganije razlijevaju. Zato su anorganske soli (elektroliti) kapilarno slabo aktivne
tvari a organski spojevi (ne-elektroliti) otopljeni u vodi kapilarno aktivne tvari. Ovisno o
veliini kapi i vrsti tvari otopljene u otapalu nastaju dakle razliito velike mrlje na filter
papiru, kojima je povrina:
P = r2
Dakle veliina povrine ovisi o radijusu pa tako nain irenja tekuine po filter papiru
utjee na osjetljivost reakcije.
166
Modifikaciju krune kromatografije na filter papiru u irem smislu, ini, danas ve opsolentna ali
duhovita, tehnika krune pei (ring oven, RO, H. Weisz, 1954.). Ona omoguava odjeljivanja mikro- i
ultramikro koliina tvari temeljem razlika u njihovoj topljivosti, primjenom ekstrakcije i selektivne eluacije.
U sredite filter papira nanosi se analizirani uzorak u volumenu od nekoliko mm3 (l) koji se obradi s
talonim reagensom tako da on prijee preko rubova nanesene mrlje kako bi se osigurala kvantitativnost
taloenja. Na taj nain dobije se tzv. sredinji disk koji predstavlja mrlju s talogom. Neistaloene ili topljive
sastavnice se pogodnim otapalom (eluensom) zbog kapilarnosti filter papira eluiraju preko transportne zone u
prstenastu zonu koja ima promjer otvora grijaeg tijela (metalna prstenasta ploica). Eluiranje u vrlo usku
prstenastu zonu je omogueno time to je grijae tijelo zagrijano na temperaturu koja je za nekoliko stupnjeva
via od vrelita upotrebljenog otapala. Opreznim eluiranjem postie se to da se otapalo kada doe do grijaeg
tijela isparava i tako se eluirana sastavnica zaustavlja u tankoj prstenastoj zoni. Temperatura povrine mora
biti ~105-110 oC ako se koriste vodene otopine, a ako se koriste organska otapala potrebna je drugaija
temperatura. S obzirom da se zbog strukture filter papira kap iri u obliku vie ili manje naglaene elipse,
eluens valja dokapavati oprezno i to vie u smjeru manje osi elipse kako bi se postigla pravilna i uska
prstenasta zona. Zbog toga je i vano odabrati filter papir koji ima takav raspored celuloznih niti da se
tekuina po njemu iri to ravnomjernije u svim pravcima. Osim toga on mora sadravati to manje
oneienja jer se i ona mogu eluirati u prstenastu zonu pa mogu ometati reakcije dokazivanja.
Pogodnost ove tehnike je upravo u tome to se primjenom ak i ekstremno velikog volumena otapala
eluirana sastavnica ne razrjeuje nego ukoncentrirava u usku prstenastu zonu (debljina ca 0,1-0,3 mm). Na taj
je nain omogueno vrlo osjetljivo dokazivanje i odreivanje eluirane sastavnice. Naime, povrine ovako
dobivenih prstenova iznose ovisno o njihovom promjeru 7-20 mm2, to je 3-10 puta manja povrina od one
krune mrlje promjera 10 mm koja iznosi 78,5 mm2. Toliko puta je vea i koncentracija analita u prstenu u
odnosu na koncentraciju u izvornoj mrlji uzorka.
uzorak
sredinji disk
transportna zona
prstenasta zona
167
+ H2S +HCl
plin razr.
Disk s NiS izreemo, stavimo na novi filter papir i eluiramo s kiselinom, npr., HNO3, u prstenastu zonu. Isto
odjeljivanje prikazano je shematski kao:
Ni2+ + Fe3+
+ H2S, taloenje NiS + Fe2S3
+ HCl, eluiranje Fe3+
ili
2 2
P = (11 - 10 ) = 3,14(121 - 100) = 65,9 mm2
Velika je primjenjljivost ove tehnike u mikrokvalitativnoj analizi (npr., umjesto jedne reakcije
dokazivanja u jednoj kapi uzorka moe se provesti vie reakcija koristei segmente prstena). Zbog
ukoncentriravanja ispitivane supstancije znatno se poveava osjetljivost reakcije dokazivanja (vidi Granine
vrijednosti utvrivanja) ak i ako se izvodi u cijelom prstenu a pogotovo ako se prsten podijeli u nekoliko
segmenata, jer e svaki segment dati reakciju jednakog intenziteta. Osim toga mogue je istovremenuo
dokazivanje nekoliko sastavnica. Zbog mogunosti baratanja s malim koliinama uzoraka i zbog svoje velike
osjetljivosti ova metoda veoma je pogodna u analizi tragova bioloki aktivnih tvari, npr., toksikoloki
znaajnih, koristi se pri ispitivanju biolokih i tehnikih materijala, farmaceutsko-kemijskih pripravaka, u
ekolokim istraivanjima (pri ispitivanju pitkih i otpadnih voda, atmosfere), ivenih namirnica, itd., a dade
se kombinirati i s drugim tehnikama, npr., s elektrokemijskim, kromatografskim (npr., TLC), ekstrakcijom s
organskim otapalom, ionskom izmjenom, volumetrijom, spektrometrijom, itd.
168
Analiti koji se dadu osjetljivo dokazati su npr., metalnih ioni, kiselinski radikali, organski spojevi (na
temelju reakcija funkcionalnih skupina), radionuklidi. Kako intenzitet boje prstena raste s koncentracijom
analita, to se ova metoda krune papirne kromatografije moe koristiti i za polukvantitativnu analizu metalnih
iona, aniona, organskih spojeva, tzv. metodom kolorimetrije prstenova (pogreka iznosi 5-10%),
radioaktivnih supstancija metodom autoradiografije. U svrhu kvantitativne analize, izree se prsten ili disk s
ukoncentriranim analitom te ga se ekstrahira pogodnim otapalom i u dobivenoj otopini odredi ultramikro
titracijom, najee kompleksometrijskom.
Ako se neka tvar A otapa u dvije tekuine koje se meusobno ne mijeaju ona se
razdijeli izmeu te dvije faze i uspostavi se heterogena ravnotea:
Av Ao
KD = [A]o/[A]v
gdje su [A]o i [A]v ravnotene koncentracije razdijeljene tvari A u organskoj i vodenoj fazi,
dok je KD koeficijent razdijeljenja. Ovu zakonitost utvrdili su M. Berthelot i E. Jungfleisch
(1872.) a obrazloio ju je W. Nernst (1891.). Egzaktan izraz ukljuuje aktivitete:
KD = [HA]o/[HA]v
to ne daje potpunu informaciju jer u vodenoj fazi kiselina moe istovremeno postojati i u
disociranom obliku a u organskoj se fazi mogu javiti i ionski parovi. Zato se definira odnos
ukupnih koncentracija otopljene tvari to je praktini nain opisivanja ravnotei
razdjeljenja, te se primjenjuje tzv. distribucijski odnos (Dc):
Dc = cAo/cAv
gdje su cAo i cAv ukupne koncentracije tvari A u organskoj i vodenoj fazi koje ukljuuju
razne oblike otopljene tvari. Dc se mijenja s promjenom eksperimentalnih uvjeta, npr., pH.
Ako je u obje faze prisutan isti oblik tvari vrijedi da je KD = Dc.
Kk = ([H+]v [A-]v)/[HA]v
Dc = [HA]uko/[HA]ukv
odnosno:
Dc = [HA]o/([HA]v + [A-]v)
i pojednostavljeno proizlazi:
Iz slike VII.7. vidljive su dvije linearne regije: kada je [H+]v > Kk tada je Dc KD a kada je
Kk > [H+]v tada je:
170
Dc = (KD [H+]v)/Kk
log Dc log KD
pKk pH
Slika VII.7. Dc u funkciji pH pri razdjeljenju hipotetske karbonske kiseline izmeu organske i vodene faze.
CH3COOHv CH3COOHo
KD = [CH3COOH]o/[CH3COOH]v
gdje KD opisuje razdjeljenje molekulskog oblika CH3COOH izmeu 2 faze i Kdim,o opisuje
dimerizaciju u organskoj fazi:
2CH3COOHo (CH3COOH)2o
Kdim,o = (CH3COOH)2o/CH3COOHo2
log [CH3COOH]o
+2
g ib
Na
pKdim,o
b +1
gi
Na
log [CH3COOH]v
Slika VII.8. Hipotetska ekstrakcija octene kiseline iz vodenog u organsko otapalo u kojem dimerizira.
Npr., kod distribucije joda izmeu vode i CCl4 ako u vodenoj fazi nije prisutan J- KD
= Dc. Ako se u vodeni sloj doda J- dolazi do sporedne reakcije:
J 2 + J - J 3-
= (cAo/cAv)/(cBo/cBv) = DcA/DcB
Ako se u fazi 2 pored 99,9% A nalazi nakon procesa odjeljivanja 0,1% tvari B i pored
99,9% B zaostaje u fazi 1 0,1% A tada je faktor odjeljivanja:
= (99,9:0,1)/(0,1:99,9) 106
c - poetna koncentracija u vodenoj fazi, Vv, Vo - volumen vodene i organske faze, cv, co - koncentracije u
vodenoj i organskoj fazi nakon uravnoteenja, cv1, cvn, - koncentracije u vodenom sloju nakon prve odnosno
n-te ekstrakcije, 1, , n - broj ekstrakcija.
172
Ako je Vv = Vo
Ako je distribucijski odnos mali potrebno je provesti vei broj ekstrakcijskih koraka. Dobra
ekstrakcija postie se ponovljenim ekstrakcijama s malim volumenima organskog otapala.
Viestruke ekstrakcije s malim volumenima Vo daju kompletniju ekstrakciju nego jedna
ekstrakcija s velikim Vo.
Zbog svog naboja hidratizirani metalni ioni ne ekstrahiraju se dobro u organsku fazu
no mogua je ekstrakcija neutralnih kompleksa osobito ako su oni kovalentne naravi.
Spojevi koji se ekstrahiraju ekstrakcijom s otapalom su:
je +0,5 te kod jo viih javlja se ponovno nagib +1. U posljednjem sluaju nastaje
dominacija ionskog para H+, [FeCl4]- (vidi str. 175) u organskoj fazi (slika VII.9.).
[Fe(III)]uk,MIBK
+1
b
gi
Na
aib
g 0
+,5
N
+1
b
gi
Na
[Fe(III)]uk,v
Slika VII.9. Prikaz ekstrakcije Fe(III) iz vodene solno kisele otopine s MIBK.
Kk = ([H3O+][L-])/[HL]
Raspodjela organskog reagensa izmeu vodene faze i faze organskog otapala je:
HLv HLo
KDL = [HL]o/[HL]v
[BLn]v [BLn]o
a koeficijent razdijeljenja:
KDB = [BLn]o/[BLn]v
Ako je [BLn]o jedini oblik koji sadri kompleksirani metal i to u organskoj fazi a
koncentracija kompleksa [BLn]v u vodi tako mala da se moe zanemariti i Bn+ je jedini
174
Prema tome moe se zakljuiti da ekstrakcija metalnih kelata ovisi samo o [H3O+] u
vodenoj fazi i koncentraciji reagensa tj. kelatora u organskoj fazi a ne o poetnoj
koncentraciji metalnih iona. U praksi se obino koristi veliki suviak reagensa zbog ega se
vrijednost [HL]on moe smatrati konstantnom pa ako se sve konstante u gornjem izrazu
udrue u jednu konstantu, K*, dobiva se pojednostavljen izraz:
n
DcB = K*/[H3O+]v
Ako je prisutno vie kompleksa u 2 faze, ako dolazi do hidrolitike disocijacije ili
polimerizacije ravnotee su puno kompliciranije.
N N N N + e-
N N
O O
Co/2 2 Co/2 2
smee-crven zelen
Ovaj kompleks je vrlo stabilan ak i u jako kiseloj otopini. Prema teoriji ligandnog polja
stabilizirana je oktaedrijska konfiguracija trovalentnog kobalta. Ipak, ako se prije PAN-a u
reakcijsku smjesu doda EDTA onemogueno je nastajanje kompleksa Co(III)-PAN.
Kompleks Co(III)-PAN je zeleni talog koji se dade otopiti i ekstrahirati u organska otapala,
npr., CHCl3, u obliku mijeanog kompleksa koji nastaje u prisustvu anionskog liganda,
npr., CH3COO-, Cl-, ClO4-, te je temelj spektrometrijskog odreivanja Co2+ iona. Isti sustav
moe posluiti i za odjeljivanje iona kobalta od drugih metalnih iona. U slabo kiselom
mediju (pH 4-5) Co2+ gradi tamno smee-crveni, Ni2+ gradi crveni a Fe3+ crveno-smei
kompleks s PAN-om. Zakiseljavanjem s HCl do pH 1 otopina sa eljezom i niklom oboji
se uto, vjerovatno zbog razaranja odgovarajuih kompleksa. Istovremeno Co(II)-PAN se u
jako kiselom mediju u prisustvu vode oksidira u Co(III)-PAN (vidi gore), te ga se moe
otopiti i ukoncentrirati u CHCl3 kojeg oboji tamno zelenom bojom. Na ovaj nain mogue
je vrlo osjetljivo i selektivno dokazivanje Co2+ u prisustvu suvika Ni2+ i Fe3+ iona.
Bn+ + mL [BLm]n+
Kao organska otapala od velikog su znaenja ona otapala koja sadre kisik te imaju
jaku koordinacijsku sposobnost. To su alkoholi, eteri, esteri i ketoni koji su dobri elektron
donori i esto su dio ekstrahirane tvari (npr., metilizobutilketon, dietileter, i dr.). Oni s
protonima pod jako kiselim uvjetima ine oksonijum katione ija se openita struktura
moe prikazati kao: (R2O)pH+, gdje je R alkil radikal a p je koeficijent. Struktura
oksonijum kationa s dietileterom moe se prikazati kao: [(C2H5)2O]pH+. Metali koji ine
anionske komplekse u jakoj kiselini, npr., s F-, Cl-, Br-, J-, SCN-, mogu se ekstrahirati u
takva otapala kao ionski parovi.
Slian je sluaj kod ekstrakcije Fe(III) iz kiselih otopina koje sadre tiocijanat pomou
polarnih organskih otapala:
Maskiranje je jednostavan postupak pri kojem se jedna ili vie sastavnica neke
smjese bez fizikog odjeljivanja tako kemijski preoblikuju da su time sprijeene njihove
karakteristine reakcije. Takav postupak primjenjuje se onda kada se u smjesi nalazi vie
sastavnica koji reagiraju s istim analitikim reagensom. Ovdje se radi o kompetirajuim
ravnoteama. Radi procjene i predvianja odnosa ravnotea reakcije maskiranja i temeljne
analitike reakcije u sloenom sustavu, uvode se pojmovi "omjera selektivnosti" i "omjera
maskiranja" (K. L. Cheng, 1961.). Vrijednosti ovih omjera mogu posluiti kao indeks
obima maskiranja i obima temeljne analitike reakcije za odreeni sustav:
pBp i pBm - negativni logaritmi koncentracije metalnog iona B nastalog disocijacijom produkta metal-temeljni
analitiki reagens odnosno kompleksa metal-maskirajui agens.
Tablica VIII.1. Reakcije nekih metalnih iona s DMG u prisustvu EDTA i BHEG*, **
Ravnotea log Kst OM OS Opaanje
ili pKpt
Cu + 2DMG [Cu(DMG)2] + 2H
2+ +
23,30 ljubiasto-smea otopina
Cu2+ + 2BHEG- [Cu(BHEG)2] 13,35 5,7 8,6 smea otopina
Cu2+ + EDTA4- [Cu-EDTA]2- 18,8 11,3 6,5 nema reakcije, m
Ni + 2DMG [Ni(DMG)2] + 2H
2+ +
21,7 crveni talog
Ni2+ + 2BHEG- [Ni(BHEG)2] 10,8 4,1 9,6 crveni talog
Ni2+ + EDTA4- [Ni-EDTA]2- 18,6 12,0 5,6 nema reakcije, m
Co + 2DMG [Co(DMG)2]+ 2H
2+ +
18,94 uto-smea otopina
Co2+ + 2BHEG- [Co(BHEG)2] 8,8 3,1 9,0 uta otopina
Co2+ + EDTA4- [Co-EDTA]2- 16,3 10,4 4,9 nema reakcije, m
log Kst = pKnest
m uspjeno maskiranje
* BHEG N,N-bis(2-hidroksietil)glicin (HOCH2CH2)2N-CH2COOH; DMG dimetilglioksim; EDTA
etilendiamin tetraoctena kiselina (CH2COOH)2N(CH2)2N(CH2COOH)2.
** pBp i pBm raunati na temelju 1 mol dm-3 koncentracija kompleksa metal-analitiki reagens i kompleksa
metal-maskirajui agens.
1. Otapanjem:
Pri tome koristi se taloni reagens koji e s odreenom sastavnicom dati talog a s
drugom topljivi spoj. Npr., u prisustvu jake luine dolazi do slijedeih rekacija:
ili
a uz NH4OH:
Fe2+ + SCN-
4. Kompleksacijom:
Npr., Co2+ ion moe se dokazati pomou tiocijanat iona s kojim stvara modar
kompleks Co(SCN)42- (vidi str. 16 i Kompleksi s anorganskim monodentatnim i
bidentatnim ligandima). U prisustvu Fe3+ paralelno se stvara crvena boja od FeSCN2+
(vidi str. 83). Dodatkom F- iona Fe3+ ion prelazi u bezbojan, stabilni heksafluoro kompleks
FeF63- (log Kst = 15,30, vidi Kompleksi s anorganskim monodentatnim i bidentatnim
ligandima). Kobalt ne stvara stabilan kompleks s F- pa se sad moe zamijetiti modra boja
Co-kompleksa. Intenzitet boje pojaava se ekstrakcijom s organskim otapalom. Ovakvo
dokazivanje Co2+ uz Fe3+ sa SCN- mogue je kod pH povoljnog za stvaranje fluoro
kompleksa eljeza (vidi Neke sloene ravnotee). Nestanak crvene boje FeSCN2+ moe
ukazivati na prisustvo F- (i posluiti njegovom dokazivanju) i/ili uspjeno maskiranje Fe3+.
U kvalitativnoj analizi moe biti korisno ne samo nastajanje ve i razaranje obojenog
kompleksa koje omoguuje vizualizaciju drugog iona.
[Cu(CN)4]3- + S2-
Za reakcije nastajanja [Cu(CN)4]3- (log Kst = 30,30) i [Cd(CN)4]2- (log Kst = 18,8) vidi str.
89-90.
koja s metalnim ionima stvara komplekse u omjeru 1:1 bez obzira na njihovu valenciju to
je vidljivo iz reakcije:
181
Uspjeno maskiranje reakcija DMG s Cu2+, Ni2+ i Co2+ primjenom EDTA prikazano je u
tablici VIII.1.
5. Ekstrakcijom:
maskiranje
B+L BL
demaskiranje
1. Regulacijom pH:
Stabilnost kompleksa jako ovisi o pH. Demaskiranje se moe postii snienjem ili
povienjem pH. Npr., pri pH 3,2 razara se kompleks FeF2+ i Fe3+ se demaskira (vidi
Neke sloene ravnotee). Nadalje, veina iona tekih metala ini relativno stabilne
komplekse sa CN- ionom. Ovi kompleksi nestabilni su u kiselom mediju te se razaraju
dodatkom jake mineralne kiseline uz nastajanje HCN i oslobaanje maskiranih metalnih
iona. Razaranje vrlo stabilnih kompleksa postie se tek pri visokoj kiselosti.
Zakiseljavanjem medija mogue je demaskirati ione i iz amonijevih kompleksa (vidi
Ravnotee reakcija kompleksacije, Kompleksi s anorganskim monodentatnim i
bidentatnim ligandima, Neke sloene ravnotee).
PRIMJERI:
HS SH S S
Cu
ditiooksamid) zeleno-crni talog
(rubeanska kiselina)
Nekad se moe koristiti i porast pH. Npr., kompleksi Al-oksalata, Zr-F i Fe-SCN se
razlau u otopini koja je alkalizirana. Nastaje talog hidratnog oksida metala koji se
odfiltrira ime se eliminira maskirajui agens a hidroksidi se ponovno otope.
Kod fluoro kompleksa metal esto moe biti osloboen dodatkom boratne soli:
Ono se provodi dodavanjem iona koji s ligandom s kojim je neki ion maskiran stvara
kompleks vee stabilnosti:
Sada Ni2+ s DMG daje ruiasto-crven talog (vidi jednadbu na str. 16).
Ako EDTA nije prisutan u velikom suviku dodatkom velike koliine kalcija oslobaa se i
kobalt iz kompleksa te moe reagirati s dietilditiokarbamatom.
Neki metalni ioni u niim valentnim stanjima stvaraju komplekse vee konstante
stabilnosti pa je primjenom oksidansa mogue provesti demaskiranje:
To omoguuje da Cu(II) reagira s PAN-om kod pH >7 u prisustvu tiosulfata, dajui crveno
obojeni kelat (vidi Kompleksi s organskim bidentatnim i polidentatnim ligandima).
pa ako su Cl- i Br- bili maskirani na temelju slijedeih reakcija ih se demaskira, a AgBr
odnosno AgJ se uklanjaju filtriranjem:
184
PRIMJERI
Ove se reakcije moe napisati kao dvostruku reakciju disocijacije slabe kiseline HF i kao
inverznu reakciju otapanja PbF2 tj. reakciju taloenja PbF2, i zbrojiti:
= (3,5x10-4)2/3,2x10-8 = 3,8
pKsum = -0,6
2. Problem koji ukljuuje dvije ravnotee i spada u kategoriju simultanih ravnotea jest i
taj koji ukljuuje ravnoteu taloenja, npr., CoS i disocijaciju H2S. U obje je ravnotee
ukljuen isti ion, S2-:
= 1,2x10-20/7,9x10-23 = 1,52x102
pKsum = -2,2
3. Openita reakcija otapanja teko topljivog sulfida dvovalentnog kationa B2+, BS, u
razrijeenoj neoksidativnoj kiselini je (vidi Selektivno taloenje i otapanje sulfida):
= 1x10-15/1,2x10-20 = 8,3x104
pKsum = -4,9
= 7,9x10-36/1,2x10-20 = 6,6x10-16
pKsum = 15,2
= 1,8x10-10/8,3x10-17 = 2,2x106
pKsum = -6,3
Zakljuak: Velika Ksum odnosno niski pKsum kae da je ravnotea pomaknuta udesno tj. da
AgCl pod utjecajem J- lako prelazi u AgJ a inverzna reakcija nije mogua.
pKsum = -2,5
pKsum = -7,5
5. Npr., mijeanjem dvaju teko topljivih taloga moe doi do interakcije meu njima:
Ksum = ZnSO4PbSZn2+SO42-Pb2+S2-/ZnSPbSO4Zn2+SO42-Pb2+S2- =
= 4,46x10-4
pKsum = 3,4
Zakljuak: Zbog nastajanja tee topljivog PbS dolazi do polagane interakcije izmeu ZnS i
PbSO4 (panja: nastali ZnSO4 je dobro topljiv!).
6. Ako u otopinu [FeSCN]2+ dodamo F- ion nastaje stabilniji kompleks [FeF]2+; daljnjim
zakiseljavanjem ovaj se kompleks razara i vraa se boja od [FeSCN]2+:
pKsum = -2,3
b) [FeF]2+ + H+ Fe3+ + HF
= 5,2x10-6/3,5x10-4 = 1,5x10-2
pKsum = 1,8
za Ksum proizlazi:
Ksum = [AgCl][NH4+]2[Ag+][NH3]2/[Ag(NH3)2+][H+]2[Cl-][Ag+][NH3]2 =
Ksum = [AgCl][NH4+]2[Ag+][NH3]2[OH-]2/[Ag(NH3)2+][H+]2[Cl-][Ag+][NH3]2[OH-]2 =
pKsum = -21,2
8. Ksum ravnotenih reakcija zamjene iona, primijenjenih pri rainjanju teko topljivih
sulfata, jesu:
= 2,8x10-7/1,1x10-10 = 2,5x103
pKsum = -3,4
= 1,1x10-10/5,5x10-10 = 0,2
pKsum = 0,7.
ili
pKsum = -14,1
Zakljuak: Ravnotea je pomaknuta jako udesno; dakle dodatkom CN- iona u otopinu
[Ag(NH3)2]+ lako nastaje stabilniji kompleks [Ag(CN)2]-.
10. Sloeni sustav hidrolize soli moemo prikazati na primjeru hidrolize anionske baze
CH3COO- (vidi str. 61-62):
pKsum = 9,3
Slabo topljiva sol otopit e se u kiselini onda ako je pogodan odnos izmeu Kpt i
konstante ionizacije slabog elektrolita koji nastaje (vidi Ravnotee u analitikim
sustavima). Mnogi talozi koji sadre anion koji ima jaka bazina svojstva vrlo se lako
otapaju u kiselinama, samo kiselina koja otapa talog mora biti jaa od kiseline koja nastaje.
Nastajanje slabog elektrolita moe se iskoristiti za otapanje taloga koji je nastao iz slabe
kiseline i slabe baze. Npr., otapanje CaC2O4 u kiselini:
KptCaC2O4 = [Ca2+][C2O42-]
+ H+ HC2O4-
Ksum=([Ca2+][HC2O4-][C2O42-])/([CaC2O4][H+][C2O42-]) = KptCaC2O4/Kk2H2C2O4
190
= 8,5x10-9/5,2x10-5 = 1,6x10-4
Oksalat ion posjeduje jaka bazina svojstva jer je jaka konjugirana baza slabe kiseline.
Dodavanjem HCl protoni se veu s oksalat ionima u nedisociranu (slabu) oksalnu kiselinu.
Uklanjanjem oksalat iona remeti se ravnotea te se mora poveati koncentracija Ca2+ i
dolazi do posljedinog otapanja taloga. Dodatkom dovoljne koliine kiseline moe se
otopiti sav talog.
= 6,6x10-9/5,6x10-11 = 1,2x102
Soli koje sadre anion jake kiseline (npr., AgCl) koji je dakle slaba baza vrlo se teko
tope u kiselinama pa kiselost ne utjee na ravnoteu vrsto-tekue. Ravnoteno stanje
takvog sustava neovisno je o promjeni pH. Takve soli su i bromidi, jodidi, tiocijanati, itd.
Talozi s veim Kpt vrijednostima imaju veu poetnu topljivost pa su u kiselinama lake
topljivi.
Ako jedan od iona taloga u zasienoj otopini stvara kompleksni spoj smanjuje se
njegova koncentracija i remeti ravnotea u sustavu. Nastajanje kompleksnog iona moe se
promatrati na primjeru otapanja taloga u suviku talonog reagensa (npr., otapanje HgJ2 u
suviku J-, vidi Reakcije karakterizacije valentnog stanja, vidi i Kompleksi s
anorganskim monodentatnim i bidentatnim ligandima) ili dodavanjem drugog liganda s
kojim metalni ion stvara kompleks (npr., otapanje halogenida srebra). Sumarna reakcija
otapanja taloga ovisit e o Kpt i konstanti stabilnosti (nestabilnosti) nastalog kompleksa
(vidi tablicu VIII.3.).
Dakle dodavanjem NH3, CN- ili S2O32- u ravnoteni sustav s talogom AgCl, Ag+ ioni
reagiraju s ovim ligandima dajui kompleksne ione pa se koncentracija Ag+ iona smanjuje i
talog se otapa.
= KptAgX/Knest[Ag(NH3)2]+ = KptAgX/9,3x10-8
= KptAgX/Knest[Ag(CN)2]- = KptAgX/7,9x10-22
= KptAgX/Knest[Ag(S2O3)2]3- = KptAgX/3,2x10-14
definirana s Kpt, npr.: KptAgCl = [Ag+][Cl-] = 1,8x10-10 sAgCl = 1,3x10-5 mol dm-3
AgCl je topljiv u NH3, CN- i S2O32- to pokazuju vrijednosti konstanti sloene ravnotee
Ksum pri otapanju:
AgBr teko je topljiv u konc. NH4OH a lako u CN- i S2O32- (KptAgBr = 5,2x10-13,
sAgBr = 7,2x10-7 mol dm-3):
AgJ je teko topljiv talog te zbog toga ima vrlo malo slobodnih Ag+ iona i ne moe
stvarati kompleks s amonijakom u kojem se niti ne otapa, no otapa se u KCN i Na2S2O3 jer
su cijano i tiosulfato kompleksi znatno stabilniji od kompleksa s amonijakom (KptAgJ =
8,3x10-17, sAgJ = 9,1x10-9 mol dm-3):
Za Ag2S vrijedi:
pa za Ksum dobivamo:
193
= 7,9x10-27/1,58x10-19 = 5,0x10-8
= 7,9x10-27/7,93x10-7 = 1,0x10-20
Sloena ravnotea u oba je sluaja dominantno pomaknuta ulijevo zbog vrlo niske
topljivosti taloga CdS, no vie u potonjem sluaju zbog nie stabilnosti [CdJ 4]2- od one
[Cd(CN)4]2-.
Ako je, npr., anion taloga neki reducens moe ga se ukloniti iz zasiene otopine iznad
taloga oksidacijom, te pomicanjem ravnotee otopiti talog. Topljivost taloga moe se dakle
poveati ako se promijeni oksidacijsko stanje jednog ili oba iona tog taloga. Tako se dadu
otopiti svi teko topljivi sulfidi. Sulfid ion oksidira se do elementarnog sumpora ili sulfata.
Otapanje sulfida dvovalentnih kationa u oksidativnoj kiselini (vidi Selektivno taloenje i
otapanje sulfida, str. 148-149, vidi i Redoks reakcije) je slijedee:
Ovdje Ksum ovisi o Kpt i o redoks potencijalu redoks para. Oksidacija sulfida to je laka to
je Kpt sulfida vei. Tako se MnS (Kpt = 1x10-15) oksidira ve na zraku, a kod teko
topljivog Hg(II)-sulfida (Kpt = 1,6x10-52) premala je koncentracija S2- u ravnotei s talogom
pa se on otapa tek u zlatotopci (vidi str. 113).
Ako se u otopinu iznad taloga dodaje suviak strane soli moe doi do otapanja
(efekt stranog iona, vidi Sustavi vrsto-tekue). Ovakav se dodatak soli moe uiniti i
prije taloenja da do taloenja uope ne doe.
Talog nekog hidroksida moe se otopiti pomou soli koja hidrolizira. Npr., Mg(OH)2
(KptMgOH)2 = 1,8x10-11) moe se otopiti ako se dodaje NH4+ ion u suviku (vidi Puferske
smjese, vidi i Sustavi vrsto-tekue), npr., u obliku soli NH4Cl:
Ksum = ([Mg2+][NH4OH]2[OH-]2)/([Mg(OH)2][NH4+]2[OH-]2) =
ili
Ksum = ([Mg2+][NH4OH]2[OH-]4[H+]2)/([Mg(OH)2][NH4+]2[OH-]4[H+]2) =
ili
Ksum = ([Mg2+][NH4OH]2[OH-]2[H+]2)/([Mg(OH)2][NH4+]2[OH-]2[H+]2) =
pKsum = 1,3.
Vodena otopina NH4Cl vlada se kao slaba kiselina pa se proton vee na hidroksil ion iz
taloga dajui slabi elektrolit - vodu - i talog se otapa. Moe se rei i da NH4+ ion odmah
vee OH- ion u slabo disociranu bazu NH4OH a da bi se uspostavila ravnotea sustava
talog se mora otapati.
Npr., ako se suviak NH4Cl nalazi u otopini iz koje se eli istaloiti zemnoalkalijske
metale odnosno katione V. analitike skupine, arenjem je potrebno prethodno ukloniti
NH4-soli. Razlog je taj to NH4+ ion s karbonat ionom [skupinski reagens za katione V.
analitike skupine je (NH4)2CO3] daje u vodi topljive hidrogen karbonate pa e talog
izostati (vidi Selektivno taloenje karbonata):
Ksum = ([Ba2+][HCO3-][NH3][CO32-][H+][OH-])/([BaCO3][NH4+][CO32-][H+][OH-]) =
= 5,5x10-24/10,1x10-16 = 5,5x10-9
ili
pKsum = 8,3
196
U analitikoj praksi analit u uzorku treba detektirati ili odrediti u prisustvu drugih
tvari. Ako one smetaju moe ih se maskirati ili provesti postupak odjeljivanja. Odjeljivanje
je posebno vano u analizi tragova analita gdje ono moe posluiti i ukoncentriravanju
analita. Ako analitikom ispitivanju tvari A smetaju sastojci B, C, D, itd. da bi analiza bila
uspjena potrebno je (ako se ne radi o maskiranju) uzorak transformirati tako da se analit
nae u jednoj fazi a smetajue tvari u drugoj fazi. Ovakvo odjeljivanje moe se postii na
vie naina, npr., taloenjem/otapanjem (vidi Selektivno taloenje i otapanje),
destilacijom (vidi Sustavi plinovito-tekue), uvoenjem dodatnog sredstva koje
predstavlja novu fazu (npr., organsko otapalo, ionski izmjenjiva ili adsorbens, vidi
Sustavi tekue-tekue, Sustavi plinovito-vrsto, Sustavi vrsto-tekue) i djelovanjem
nekih vanjskih sila (npr., kinetiki efekti). Sam uzorak moe biti jednofazni ili viefazni
sustav.
Odjeljivanje dviju faza nikada nije potpuno. Efikasnost odjeljivanja moe se izraziti
faktorom odjeljivanja, S ("separation"). Dakle, za kvantitativno odjeljivanje analita A
neophodno je da odgovarajui faktor odjeljivanja bude blizu 1 tj.:
1> S >0,999
to znai da nakon provedenog odjeljivanja najvie 0,1% analita A nije prelo iz faze 1 u
fazu 2 (vidi Sustavi tekue-tekue). S druge strane smetajua tvar B treba imati isto toliki
faktor zadravanja (R), dakle:
1> R >0,999.
S = mA2/(mA1 + mA2)
R = mB1/(mB1 + mB2)
W1 i W2 - sile koje djeluju izmeu estica u fazi 1 odnosno 2, V1 i V2 - volumeni obih faza, n - broj stupnjeva
razdjeljenja.
Vana grupa metoda odjeljivanja su odjeljivanja plin-vrsta tvar (vidi str. 130) i plin-
tekuina (vidi str. 128). Ove se metode temelje na isparljivosti tvari. Plinoviti sastojci
(npr., CO2, H2O) mogu se osloboditi termikom obradbom vrstih tvari. Pojedinane
plinovite sastavnice se zatim selektivno sakupljaju na vrstim adsorbensima ili otapaju u
tekuinama. Kod tekuih uzoraka analit ili smetajue tvari prevode se u plinoviti produkt i
odvajaju destilacijom. Tako se analit moe odvojiti od smetajuih sastojaka i
ukoncentrirati. Destilacija je vana i za odjeljivanje, dokazivanje i odreivanje sastojaka u
smjesama organskih tekuina. Nadalje, otparavanjem dade se ukloniti, npr., krom kao
kromil klorid iz jako kiselog medija, dok se silicij otparava kao fluorid. Ioni As, Ge, Se,
Sn, itd., mogu se ukloniti u obliku halogenida.
Metode solvent ekstrakcije temelje se na razdjeljenju tvari izmeu dva otapala koja
se meusobno ne mijeaju (vidi Sustavi tekue-tekue). Kombinirana s odgovarajuom
kemijskom transformacijom i pod selektivnim uvjetima solvent ekstrakcija je vana
metoda odjeljivanja u analizi tragova analita koja omoguuje obogaivanje i selektivno
dokazivanje/odreivanje. Ovi se postupci koriste u analitikim i organskim sintetskim
laboratorijima te u preparativnim industrijskim procesima (kontinuirani ekstrakcijski
procesi odnosno protustrujni ekstrakcijski sustavi). Ekstrakcijom se moe poveati
selektivnost i osjetljivost reakcije, provesti odjeljivanje i ukoncentriravanje specija. Npr.,
mogue je provesti ekstrakciju karotenoida iz voa i povra (npr., vidi ref.
Taungbodhitham et al., 1998.).
198
fazi koja je tekuina, plin ili superkritini fluid kree se preko nepokretne faze koja moe
biti u koloni ili na plohi. Dakle, kromatografski postupci odjeljivanja temelje se na razdiobi
izmeu nepokretne faze velike povrine i pokretne faze koja prelazi preko nepokretne faze,
dakle, na odnosu ravnotenih koncentracija uspostavljenih u te dvije faze. Ravnotee koje
odreuju fenomene razdiobe ovise o svojstvima obih faza i distribuiranih tvari. S obzirom
na prirodu faza i dominirajue sile koje utjeu na razdiobu kromatografske metode
odjeljivanja mogue je klasificirati kao u tablici IX.1.
K = cS/cM
K - koeficijent razdiobe, cS, cM - ravnotene koncentracije otopljene tvari na nepokretnoj i u pokretnoj fazi.
x/m = kc1/n
ili
Langmuirova izoterma:
x - koliina adsorbirane tvari; m - masa adsorbensa; c - ravnotena koncentracija tvari u tekuoj fazi; k, n, k1 -
konstante (k1 ovisna o supstanciji); k2 - koliina adsorbata potrebna da pokrije jedininu povrinu adsorbensa
monomolekularnim slojem.
a) b) c)
cS cS cS
cM cM cM
Anal. signal
Anal. signal
Anal. signal
nak
nak
nak
t ili V t ili V t ili V
Slika IX.1. Tipovi kromatografskih izotermi i odgovarajui analitiki signali detektora.
Izoterma IX.1.b. opisuje situaciju kada je na raspolaganju samo ogranieni broj veznih
mjesta na nepokretnoj fazi (npr., adsorpcijska izoterma plina ili otopljene tvari na vrsti
adsorbens ili izoterma ionske izmjene). Izoterma sa slike IX.1.c. moe se javiti, u
razdjelnoj kromatografiji (vidi Sustavi tekue-tekue), ili kod adsorpcije plina na vrstu
fazu kada parcijalni tlak plina postie toku ukapljivanja. Neki je autori tumae kao
posljedicu procesa preoptereenja (overloading) kromatografiranom tvari. U sluajevima
b) i c) vidi se zavrno razvlaenje (povlaenje, "tailing") odnosno poetno razvlaenje
(pruanje, "fronting", pa i "overloading") pikova. Oba ova fenomena su nepoeljna jer
dovode do slabog odjeljivanja tvari i jae su izraena pri viim koncentracijama
kromatografirane tvari, dakle posljedica su preoptereenja kolone ili plohe uzorkom.
a) b) c)
primarno
adsorb.
A+B smjesa
A
cB A
A sekund. cAmaks
adsorb.
adsorbe
komp.
Stupac
B cA B
nsa
B
porculanska cBmaks
ploica
tR A
Anal. signal
tR B
t
A
whA hA
tM B
hB
wbB wbA
t
Slika IX.3. Kromatogram smjese sastavnica A i B.
203
v = L/tR
Tvari koje nisu zadrane na nepokretnoj fazi svo vrijeme provode u pokretnoj fazi; one
koje reagiraju s nepokretnom fazom ostaju u pokretnoj fazi samo dio vremena. Brzina
migracije analita (v) izraava se i kao dio brzine putovanja pokretne faze ():
Konano, relacija izmeu faktora kapaciteta kao mjere koeficijenta razdiobe, i vremena
zadravanja je:
odnosno:
a odatle:
Izraz za Rs obino se daje u pojednostavljenom obliku kada su k' slini (k'A k'B = k',
1):
Izbor radne temperature jako utjee na sva kromatografska odjeljivanja (npr., vidi
ref. Heinisch i Rocca, 2009, Jensen et al., 2012.) u veini kromatografskih odjeljivanja
zadravanje analita opada s temperaturom. Termodinamiki odnos izmeu faktora
zadravanja (kapaciteta), k', i termodinamike temperature (T, u Kelvinima) omoguuje
ispitivanja mehanizama zadravanja na nepokretnoj fazi:
linearna funkcija
1/T
Slika IX.4. Mogue ovisnosti ln k' o 1/T u inverzno faznoj HPLC za razliite analite u istoj mobilnoj fazi.
Ako pogledamo linearnu funkciju vidimo pozitivan nagib koji govori u prilog
favorizirane negativne promjene entalpije ali govori takoer da uz porast temperature
opada zadravanje analita na stacionarnoj fazi.
KD exp (-H0/RT)
Tako npr., promjena temperature za 20 K moe dovesti do dvostruke promjene KD. Kako je
H0 obino negativna, povienje temperature dovodi do pada KD odnosno Dc i pada
vremena zadravanja u kolonskoj kromatografiji, a poveanja RF u plonoj kromatografiji
(vidi Plone tekuinske kromatografije). Dakle povienjem temperature postiemo bre
eluiranje s kolone ali i manje efikasnu separaciju i obratno pa je pri postavljanju metode
potrebno pronai optimalnu radnu temperaturu. Isto tako je vano da radna temperatura
bude strogo kontrolirana i stalna da bi se mogle provesti valjane usporedbe i analize.
206
Teorija tavana
Broj teorijskih tavana i HETP karakteriziraju efikasnost kolone: uz manji HETP vea je
efikasnost kolone i bolja rezolucija. Vrijedi takoer:
tR N
teorijski tavan
Kinetika teorija
irenje pikova uzdu kolone posljedica je kinetikog efekta koji se odvija kod
odreene brzine procesa prijenosa analita izmeu pokretne i nepokretne faze, tokom
njegovog putovanja, i izravno je proporcionalna brzini protoka pokretne faze.
Minimalni HETP se kod tekuinske kromatografije postie kod niih brzina protoka
nego kod GC. Npr., van Deemterova jednadba (J. J. van Deemter) kae:
HETP = A + B/u + C u
- prosjena linearna brzina protoka pokretne faze, A-C - konstante (A mjera Eddyjeve difuzije, B
longitudinalne difuzije i C prijenosa mase izmeu pokretne i nepokretne faze).
Kromatografske kolone
podruja
optimalnih
HETP
u
5 m
10 m
3,5 m
1,7 m
u
Slika IX.6. Utjecaj veliine estica nosaa na HETP u tekuinskoj kromatografiji (nije crtano u mjerilu).
n = 1 + (N1/2/4) ln(VRn/VR1)
Ako broj sastavnica u uzorku prelazi "n" neizbjeno dolazi do preklapanja pikova.
U plinskoj kromatografiji pokretna faza je plin i ona se uvijek provodi u koloni. Pod
plinskom kromatografijom, GC, uobiajeno se podrazumijeva plinsko-tekuinska
kromatografija (GLC) iji temelj funkcioniranja jeste razdijeljenje tvari izmeu pokretne
plinovite i nepokretne tekue faze (vidi Sustavi plinovito-tekue). Ona se provodi tako da
se analizirani spojevi prevedeni u plinoviti oblik eluiraju pomou plina kao pokretne faze
uzdu kolone. Pokretna faza je sam plin nosa pa nema interakcija s analitom. Kod GC je
longitudinalna difuzija izraenija nego u drugim kromatografijama. Razlog su daleko vei
difuzijski koeficijenti u plinovima nego u tekuinama (~104 puta).
VR = F.tR i VM = F.tM
VR' = VR VM
tR ' = tR tM
K = VR'/VS.
210
Zbog pada tlaka uzdu kolone prilagoeni volumen zadravanja korigira se Martinovim
faktorom "j" (korekcijski faktor stlaivosti) i dobiva se isti volumen zadravanja (VN):
VN = j.VR'
VRo = j.VR
Faktor "j" dobiva se na temelju ulaznog i izlaznog tlaka kolone. Iako je specifini volumen
zadravanja, Vg, najmanje pod utjecajem uvjeta analize s obzirom na to da je njegovo
odreivanje mukotrpno, za poredbena ispitivanja obino se koristi prilagoeni volumen
zadravanja ili relativne vrijednosti zadravanja:
Vg = (VN.273,15)/(mS.T)
Vg - specifini volumen zadravanja, VN isti volumen zadravanja, mS - masa nepokretne faze (g), T
temperatura kolone (K).
tRA/tRB (pBoBo/pAoAo)
ili
pBo i pAo - tlakovi para istih tvari B i A pri datoj temperaturi, Bo i Ao - koeficijenti aktiviteta tvari B i A u
stacionarnoj tekuini pri beskonanom razrijeenju.
Kolone mogu biti punjene ili kapilarne. Kod punjenih kolona nepokretna faza
imobilizirana je na granuliranoj podlozi. Najei vrsti nosa su dijatomejske zemlje. Kod
kapilarnih kolona unutarnja stijenka kapilare je prevuena izravno ili preko tankog sloja
poroznog vrstog nosaa (npr., dijatomejske zemlje) tankim filmom tekue nepokretne
faze. (Kapilara je otvorena cijev duljine i do 100 m, unutarnjeg promjera 0,1-1 mm.)
Tekuine koje se koriste kao nepokretne faze trebaju biti termiki i kemijski stabilne,
niske isparljivosti s temperaturom vrelita ~100 oC iznad traene temperature kolone.
Takve tekuine moraju davati razliite K za razne analite. Tipine polarne nepokretne faze
nose funkcionalne skupine kao to su nitrilo (-CN), C=O, -OH, trifluoro ili poliesterske.
One pokazuju znaajnu selektivnost za alkohole, organske kiseline ili amine. Nepolarne
nepokretne faze su ugljikovodici ili siloksani pogodni za odjeljivanje zasienih ili
halogeniranih ugljikovodika. Analiti osrednje polarnosti (eteri, ketoni, aldehidi) odjeljuju
se na modificiranim fazama. Mogunosti odjeljivanja na nekim nepokretnim fazama
prikazuje tablica IX.2.
212
mjera
protoka
prica
sustav
injektor septum
detektor podataka
regulacija tlaka
regulator
protoka
kolona
spremnik plina
nosaa kolonska pe
CH (CH2)4 C (CH2)4 CH
Apolan-87
213
Polietilen glikol
O O
HO CH2 CH2 O C CH2 CH2 C O CH2 CH2 n OH
1,2,3-Tris-(2-cijanoetoksi)-propan
1. nespecifine disperzijske sile (Londonove sile) koje su tipine za alkane ili benzene,
2. orijentacijske sile (Keesomove sile) izmeu trajnih dipola, npr., u vodikovim vezama,
3. indukcijske sile (Debyeve sile) izmeu stalnih i induciranih dipola,
4. sile kemijskog vezivanja kroz prijenos naboja pri kompleksaciji, npr., izmeu nekog
aromatskog ugljikovodika i metalnog iona u kiralnoj fazi.
gdje su tRx', tRz' i tR(z+y)' prilagoena vremena zadravanja nepoznate ispitivane supstancije s
"x" C-atoma i dva standarda, odnosno poznatog n-alkana sa "z" C-atoma i poznatog n-
alkana sa "z+y" C-atoma. Indeksi zadravanja za mnoge supstancije i najrazliitije
nepokretne faze mogu se pronai u zbirkama podataka. Oni su relativno neovisni o
temperaturi.
U svrhu kvantitativne analize mjere se visina ili povrina pika kao mjera
koncentracije analita. Vani preduvjeti za pouzdano odreivanje su potpuno i
reproducibilno isparavanje uzorka, dobro odjeljivanje i korektna identifikacija sastojaka.
Uzorak se uvodi u spremnik sa sustavom pipaca koji omoguuju prolaz plina nosaa.
Ovdje se uzorak dri na traenoj i kontroliranoj temperaturi dovoljno dugo da se omogui
uspostavljanje ravnotee izmeu vrste ili tekue i parne faze. Nakon toga u spremnik se
uvodi plin nosa, otvara odgovarajui pipac tako da plin ekspandira prema kromatografskoj
koloni i nosi sobom isparene spojeve.
215
Kromatografije u kojima je nepokretna faza polarna a pokretna faza manje polarna ili
nepolarna (npr., sastavljena od metilen klorida i izooktena) su kromatografije normalnih
faza ("normal-phase", NP); obratno vrijedi za kromatografije obrnutih faza ("reverse-
phase", RP), npr., uz ugljikovodike kao nepokretnu i vodu ili metanol kao pokretnu fazu.
m
Psmjese = i.Pi'
i=1
m - broj otapala u smjesi, i - volumni udio otapala "i", Pi' indeks polarnosti otapala "i".
alkeni < aromatski ugljikovodici < halogenirani spojevi i sulfidi < eteri < nitro spojevi <
esteri alkoholi amini < sulfoni < sulfoksidi < amidi < karbonske kiseline.
za rad s veim volumenima otopina te moe posluiti za izolaciju veih koliina tvari kod
preparativnog rada. Za brza proiavanja i odjeljivanja na silika gelu dakle u sustavu
normalnih faza danas se koristi brza preparativna kolonska flash kromatografija.
Odjeljivanja se temelje na rezultatima dobivenim TLC-om koji se prenose u preparativno
mjerilo.
Otapala koja se koriste kao pokretna faza trebaju biti visoke istoe (kromatografske,
HPLC istoe) i valja ih osloboditi otopljenih plinova ili suspendiranih estica, npr.,
pomou mikroporoznih filtera pod vakuumom. Pumpa slui ubacivanju pokretne faze pod
219
visokim tlakom (do 15 MPa) stalnom brzinom (0,1-10 cm3 min-1) u kolonu. Uzorak se
unosi automatskim sustavom za injektiranje ("autosampler"), ili manualno mikrolitarskom
pricom ("syringe") kroz 6-kanalni ventil u sustav za injektiranje tzv. petlju [zapremnina 5
do 500 mm3 (l)] u kojoj se odrava tlak. Prebacivanjem ventila otapalo prolazi kroz
injektor te sobom nosi uzorak na kolonu. Kratka predkolona (guard column ili zatitna
kolona) ili predkolonski filter postavljaju se ispred analitike kolone da bi je sauvali od
netopljivih i topljivih oneienja iz uzorka, npr., tvari koje se ireverzibilno veu na
stacionarnu fazu odnosno vrstih estica. Ova kolona je kraa od analitike i obino
punjena istim materijalom kao i analitika kolona. Analitika kolona je najee cijev
izraena iz nerajueg elika, duljine 250 ili 150 mm a unutarnjeg dijametra 4,6 mm,
punjena punilom (npr., silika gel, dijatomejske zemlje) u obliku zrnaca veliine 3,5 ili 5
m, koje nosi tekuu stacionarnu fazu. Tako se obino dobiva N od ca 50.000 po metru.
Konvencionalna 4,6-mm kolona zamijenjena je prvo s 1-mm-skom a danas s 300- ili ak
75m-skom kapilarnom kolonom.
prica
injektor predkolona
komora za pumpa
mijeanje brtva
otapala
kolona
spremnici
otapala detektor sustav
podataka
Kao nosa tekue nepokretne faze najee je prisutan silika gel. (Za razliku od ionsko-
izmjenjivake smole on nije elastian te primanjem vode ne mijenja volumen.) U inverzno faznoj
kromatografiji koristi se silanizirani silika gel i pripravlja se tako da se silika gel obrauje s
agensom za silaniziranje, npr., s dimetildiklorosilanom. Tako se silanolske skupine
transformiraju u dimetilsilil malog adsorpcijskog kapaciteta. Kao i kod GC, povrina
potpuno hidroliziranog silika gela sadri silanolske skupine (Si-OH). Njihovom reakcijom
s organoklorosilanom nastaje siloksan:
R
- Si - O - Si - R1
R
gdje je alkilna skupina R1 u praksi najee -C18H37 (oktadecil) ili -C8H17 (oktil) (u starijoj
literaturi kao n-oktadecil odnosno n-oktil) inei nepolarnu nepokretnu fazu za kromatografiju
obrnutih faza. Dugi lanci ugljikovodikovih skupina postavljeni su meusobno paralelno a u
odnosu na povrinu estice okomito, inei etkastu povrinu. U kromatografiji normalnih
faza na silika gel mogu biti vezane polarne skupine, npr., dioli, cijano, amino, dimetilamino
ili diamino (vidi tablicu IX.4.).
HPLC obrnutih faza je u pravilu metoda koja se prva ispituje kada se rjeava neki
novi analitiki problem. Uobiajena nepokretna faza je C18 (ODS) a zadravanje tvari i
selektivnost podeavaju se variranjem sastava pokretne faze. Ukoliko izokratno eluiranje
ne dovodi do eljenog odjeljivanja primjenjuje se gradijentno ispiranje. Nadalje, snaga
ispiranja pokretne faze moe se modificirati variranjem pH ili dodavanjem reagenasa koji
tvore ionske parove s ionom u otopini (kromatografija ionskih parova). U oba sluaja
nastoji se stvoriti neutralne kemijske vrste u pokretnoj fazi koje stupaju u interakciju s
nepolarnom nepokretnom fazom. Da bi se promijenila polarnost analita i poveala
osjetljivost dokazivanja mogue je analit derivatizirati. Enantiomere mogue je odijeliti
primjenom kiralnih faza; obino se u tu svrhu koristi silika gel kao nosa na koji je
kemijski vezan optiki aktivni polimer. Npr., za odjeljivanje enantiomera amino kiselina
koristi se kiralna faza dobivena iz optiki aktivnog Cu(II)-L-prolin kompleksa.
Primjena HPLC
Tablica IX.4. daje strukture nekih silikagelskih stacionarnih faza za HPLC, ionske i
druge kromatografije, te SPE.
Tablica IX.4. Struktura nekih sililskih stacionarnih faza za HPLC, neke druge kromatografije i SPE
Struktura Primjena
Silikagel je normalno fazni materijal koji se koristi za odjeljivanje polarnih
organskih spjeva.
C1, trimetil- je inverzno fazni materijal sa selektivnou za polarne i ne-
ionske organske spojeve.
C4, butil- kolone su esto sline selektivnosti onima C18.
[Bn+]
______
KD =
[Bn+]
[BClm(n-m)+]
KD =
[BClm(n-m)+]
S obzirom da nastaje voda, ioni kao analiti ostaju jedine vodljive specije, npr., kationi Na+,
Mg2+, ili drugi.
U gornjim reakcijama nastaje slaba ugljina kiselina to potiskuje vodljivost mobilne faze
pa se lako mjeri vodljivost odijeljenih iona koji nisu zahvaeni gornjim reakcijama.
_
__
+
+
_
+ _ +
+ _
_
__
++
_
__
__
_
+ +
+ _ _
++
_
__
+ +
_
__
__
+ __
Kao nepokretne faze koriste se zrnca od poroznog stakla ili silika gela (vidi i tablicu
IX.4.), te polimeri i polisaharidi. Veliina im se kree od 5 do 10 m. Porozna stakla i
silika gel su krute strukture s kontroliranom veliinom pora (4-250 nm) i vrlo su korisni pri
odjeljivanju kada se mobilna faza ubacuje pod visokim tlakom kao u HPLC [vidi i
Tekuinska kromatografija visoke djelotvornosti (HPLC)]. Ove nepokretne faze
omoguuju brzo uravnoteenje. Da ne bi dolo do adsorpcije na njihovu povrinu ona se
dezaktivira silanizacijom. Hidrofobni polimeri nalie ionsko-izmjenjivakim smolama
(popreno vezani kopolimerizati stirena i DVB) ali nemaju ionsko-izmjenjivake skupine.
Njihova je veliina pora odreena koliinom DVB i stupnjem umreenja (vidi Ionska
izmjena u kemijskoj analizi). Stiren-DVB kopolimerizati (komercijalni naziv Styragel)
odvajaju molekule s Mr od 200 do >5x107 a porozni silika gel (Porasil) odvaja molekule s
Mr od <200 do >106.
227
Pore gela iskljuuju molekule vee od neke kritine veliine dok manje molekule
prolaze kroz strukturu gela difuzijom. Iskljuene molekule prolaze kroz sustav bre od
malih molekula koje difundiraju u gel. Difuzija u gelu varira s oblikom i veliinom
molekule jer su pore razliitih veliina sluajno distribuirane kroz gel. Tako se manje
molekule eluiraju pri brzinama koje ovise o stupnju njihove difuzije u gel pa se sastavnice
smjese uzorka eluiraju redoslijedom padajue veliine ili molekularne mase. Molekule koje
su potpuno iskljuene iz gela (s promjerom veim od prosjenog promjera pora) eluiraju se
zajedno s mobilnom fazom kao prve eluirane sastavnice. Molekule promjera manjeg od
onoga pora stacionarne faze penetriraju u gel i ostaju najdulje u stacionarnoj fazi pa se
eluiraju posljednje. Molekule srednjeg promjera koje penetriraju u pore zavisno o veliini i
obliku pojavljuju se u eluatu s razliitim vremenima zadravanja.
Detekcija eluiranih sastavnica radi se praenjem nekog fizikog svojstva eluata kao
to je indeks loma, apsorpcija molekula u UV dijelu spektra, ili sakupljanjem i analizom
frakcija. Stoga se koriste refraktometrijski ili spektrometrijski (UV, IR) detektori, te
protoni viskozimetar za spojeve visoke molekularne mase.
228
Pokretna faza
pore molekule
Granula gela
(nepokretna faza)
log Mr = b0 - b1 log VR
b0, b1 - parametri regresijskog pravca, VR - volumen zadravanja.
tj., eluiranjem standardnih supstanci poznate Mr ili intervala Mr; Mr se dakle odreuje u
odnosu na standarde. Kao vodotopljivi standardi koriste se dekstran, polietilen glikol,
sulfonirani polistireni ili proteini, a kao u vodi netopljivi standardi polistiren,
poli(tetrahidrofuran), poliizopren.
Prednosti gel kromatografije jesu brze eluacije analita, uski pikovi, te injenica da
nema interakcija analita i utjecaja na kolonu niti gubitaka analita. To omoguuje i
preparativni rad. Nedostaci ove tehnike su da je kapacitet pikova ogranien, da se ne moe
odijeliti analite sline veliine, npr., izomere, te se Mr odijeljenih spojeva treba meusobno
razlikovati barem za 10%. Takoer, obino se mjeri hidrodinamiki volumen molekula (a
ne masa) te ovaj prevodi u aproksimativnu vrijednost molekulske mase. Za vrlo egzaktno
mjerenje molekulskih masa zato valja koristiti tehnike spektrometrije masa, npr., ESI-MS,
MALDI MS.
229
gdje su zR i zM put analita odnosno pokretne faze (slika IX.11.). Kod simetrinih mrlji
promatra se sredite mrlje a kod asimetrinih mjesto maksimalnog intenziteta boje mrlje.
zM
start front
A B
kap
uzorka
zRA
zRB
A B
Anal. signal
Duljina puta
tR = zR/
gdje je srednja linearna brzina protoka pokretne faze. U vremenu tM pokretna faza prelazi
udaljenost zM. Po analogiji s tR u kolonskoj kromatografiji (str. 203-204) slijedi:
tM = zM/
Nepokretna faza je tanki sloj fino dispergiranih estica nanesen na staklenu ili
plastinu plou, a pokretna se faza kree kapilarnim silama ili silom gravitacije uzdu tog
sloja. Kao nepokretne faze dolaze u obzir anorganski adsorbensi (silika gel, glinica i MgO,
hidroksidi), organske nepokretne faze (ionski izmjenjivai i molekularna sita, poliamidi,
celuloza, aktivni ugljen), itd. Debljina tankog sloja kree se od 0,2 do 2 mm; u analitike
svrhe najbolja debljina je 0,25 mm. Vanu ulogu igra i postotak vode u adsorbensu: uz
manji sadraj vode aktivnost adsorbensa je vea. Neposredno prije primjene, ploe s
adsorbensom mogu se aktivirati grijanjem 1 sat pri 100-105 oC.
Uzorak se nanosi u obliku kapi na udaljenosti 1-2 cm od ruba ploe tj. iznad razine
otapala. Prije zapoinjanja kromatografskog procesa otapalo iz otopine uzorka treba biti
otpareno. Ploa se stavlja u zatvorenu komoru zasienu parama otapala tj. pokretne faze te
se otapalo die silama kapilariteta, neujednaenom brzinom. Kada je pokretna faza prela
ca 2/3 ploe razvijanje ploe je zavreno i ona se vadi iz komore (slika IX.12.).
podlona
tanki ploa
sloj
otapalo
(razvija)
Otapalo 2
-Cl < -H < -CH3 < -OCH3 < -NO2 < -NH2 < -OH < -COOH
Rrel = RFi/RF(st)
papir dakle onog koje miruje (nepokretna faza) i otapala koje putuje po papiru (pokretna
faza). Nepokretne faze mogu biti vodeni, hidrofilni, ili hidrofobni sustavi (kromatografija
normalnih ili obrnutih faza). Postoji niz kombinacija otapala koji ine pokretnu fazu. To
odreuje da li je mogue odjeljivanje hidrofilnih ili hidrofobnih vrsti tvari. Nepokretna faza
je kod papirne kromatografije konvencionalno voda kojom je impregniran filter papir, a
pokretna faza neko organsko otapalo ili smjesa otapala zasieno s vodom koje se kree u
kapilare filter papira. Temeljem razliite topljivosti supstancija u vodi i u organskim
otapalima, koji odnos je dat koeficijentom razdjeljenja, jasno je da kromatografiranjem
dolazi do odvajanja onih tvari koje imaju pod odreenim uvjetima dovoljno razliite KD.
Prema tome se kod kromatografiranja stalno uspostavlja ravnotea uzdu trake filter papira
prema Nernstovom zakonu razdjeljenja. Mehanizam odjeljivanja papirnom
kromatografijom nije odreen samo razdjeljenjem izmeu dvije tekue faze nego se u obzir
mora uzeti i ravnotea ionske izmjene zbog celuloze filter papira koja je ionski izmjenjiva
niskog kapaciteta.
Na pokretljivost tvari utjeu kvaliteta i poroznost filter papira i sadraj vode u papiru,
te karakteristike odjeljivanih tvari. Ovi parametri odreuju brzinu putovanja otapala i
supstanci i veliinu razdijeljenja. U zatvorenom sustavu brzo se uspostavlja ravnotea
izmeu otapala imobiliziranog na papiru i para otapala pokretne faze pa su vrijednosti
zadravanja vrlo reproducibilne. Zaustavljanje sastojaka uzorka definirano je faktorom
zaostajanja RF:
staklena ploa
front
filter papir
komora
kap
uzorka start
otapalo
poklopac
smjesa stand.
start
A+B supst.
start
front
front
Za svaku odijeljenu tvar se moe izraunati RF vrijednost analogno kao kod TLC
(vidi str. 230):
RF predstavlja omjer puta supstancije od starta (zRA, zRB) i puta otapala od starta do fronta
(zM) (npr., u mm). RF je vrijednost koja je karakteristina za neku tvar ali samo kada se
kromatografira pod istim uvjetima: ista pokretna faza iste istoe, ista vrsta filter papira,
ista temperatura i isti smjer kromatografiranja.
Vizualizacija odijeljenih sastojaka moe se provesti izravno ako su oni obojeni ili
ako fluoresciraju pod UV-svjetlom (vidi Fotoluminescencija), dok se bezbojne tvari mogu
vizualizirati nakon prskanja s odgovarajuim reagensom kojim se prevode u obojene
produkte ili produkte koji fluoresciraju. Njihova se prisutnost u analiziranoj smjesi tada
moe dokazati na temelju karakteristine pozicije na plonom kromatogramu tj. RF
vrijednosti dok se polukvantitativna analiza moe provesti poredbom veliina razvijenih
mrlja. Alternativno, mrlje je mogue izrezati s papira te spojeve isprati s papira i odrediti
nekom mikroanalitikom metodom.
Mobilna faza transportira se kao plin ili kao tekuina u pe gdje se grije do kritine
temperature i pumpa preko injektora kroz kolonu i detektor. Iznad detektora nalazi se
podeava tlaka koji odrava tlak u sustavu. Topljivost i kromatografsko zaustavljanje
supstancija lako se kontrolira tlakom i temperaturom odnosno gustoom SF-a (vei tlak,
vea gustoa i bre eluiranje) pa se vrijeme zadravanja sastavnica moe regulirati
programiranjem tlaka. SFC-om se postie dobro odjeljivanje neutralnih i kiselih spojeva.
Polarnost nepolarnih eluensa a time i selektivnost kromatografskih separacija moe se
poveati dodatkom polarnih modifikatora, najee alkohola. Najee se kao mobilna faza
koristi superkritini CO2 s metanolom ili etanolom kao modifikatorom. Analitiki korisna
je kombinacija ekstrakcije superkritinim fluidom i separacije pomou SFC (npr., vidi ref.
236
Pfander et al., 1994.). Npr., uspjena separacija karotenoida iz kompleksnih uzoraka moe
se provesti pomou SFC sa superkritinim CO2 uz 1% etanola, ili sa superkritinim
propanom.
IX.1.6. ELEKTROFOREZA
Tako plonu elektroforezu moemo promatrati kao specijalnu metodu papirne ili
tankoslojne kromatografije u kojoj se odjeljivanje temelji na razliitim pokretljivostima
elektriki nabijenih tvari u elektrinom polju. Efikasnost odjeljivanja funkcija je
elektrinog napona, pH, ionske jakosti i strukture nosaa. Najee se primjenjuje tzv.
elektroforeza na nosau: ioni putuju preko nosaa koji je papir ili gel [npr., agar, neki
polimer kao poliakrilamid (PAGE), silika gel]. Elektroforeza na polimerima iroko se
primjenjuje u rutinskim analizama u biologiji ili biokemiji. Nosa je najee zasien
otopinom tzv. osnovnog elektrolita te je krajevima uronjen u otopine pufera u koje su
uronjene elektrode. Dakle, u klasinoj elektroforezi odjeljivanje se provodi primjenom
horizontalnog elektrinog polja uzdu trake filter papira ili sloja gela ili kolone.
nosa poklopac
(filter papir)
elektroda elektroda
- +
puferske
otopine
dijafragma
U elektrinom polju jaine E, ioni ili koloidne estice naboja Q i radijusa r, kreu se
u mediju viskoznosti brzinom v:
v = QE/6r
Nakon nekog vremena razne vrste iona moe se nai na razliitim mjestima nosaa
ovisno o njihovim pokretljivostima. Ako je unutarnje trenje medija malo odjeljivanje e
biti slabo jer se difuzija protivi efektu elektrinog polja. Ova difuzija se moe potisnuti u
mediju stabiliziranom kromatografskim nosaem.
237
C A B
C
Anal. signal
A B
Duljina puta
punjena kapilara
detektor
elektrode
u = r o E
r, o - dielektrina konstanta ili relativna permitivnost medija, odnosno permitivnost vakuuma, - zeta
potencijal, E - jaina elektrinog polja, - viskoznost medija.
+ + + + + + + + + + +
Stijenke
+ + kapilarne cijevi
+ + + + + + + + + + +
+ +
Slika IX.20. Odjeljivanje tri flavona pomou: a) pCEC, b) HPLC, i c) HPLC. Kolona: a) i b): 50 cm
(efektivna duljina 25 cm) 150 m u. d. Kapilara s 5-m C18. c): 250 mm 4.6 mm u. d., 5-m C18. Mobilna
faza: metanol-Na2HPO4 (15 mmol dm-3) (55:45, v/v). Brzina protoka: a) 500 nL min-1, b) 400 nL min-1, i c) 1
mL min-1. Napon: a) 10 kV, b) i c) 0 kV. Detektor: UV pri 360 nm. Identifikacija pikova: 1) kvercetin, 2)
izoramnetin, 3) kempferol (uz dozvolu preuzeto iz lanka: Y. Wu, Y. Wang, Z. Zhao, K. Wu, Y. Wang i C.
Yan, Am. Lab. 42 (2010) 38-41.).
"Tandem mass spectrometry" (vidi shemu na slici IX.21.), npr., MS/MS ili MS2,
ukljuuje vie koraka selekcije MS-om (s vie pojedinanih MS elemenata odijeljenih u
prostoru ili s jednim MS-om kada se MS koraci rade u razliitim vremenima), uz
fragmentaciju koja se dogaa meu koracima. LC-MSn oznaava viestruki broj
provedenih stupnjeva MS identifikacije (n = 1-10, najee 1-3, MS, MS/MS,
MS/MS/MS), potrebnih u sekvencijskim analizama kompleksnih smjesa, pri fragmentaciji
peptida, npr., pri analizi glikoproteina i sekvencioniranju glikopeptida, etc.
(mm3) alikvota pune krvi obraene s EDTA, uz ukupno trajanje analize od samo 3,4 min
(npr., vidi ref. Seger et al., 2009.). Vrijedno je zabiljeiti i odreivanja karotenoida u vou
ili povru pomou HPLC-MSn sustava (npr., vidi ref. Huck et al., 2000, Kurz et al.,
2008.).
N L/dp
ali i da je:
uopt 1/dp
gdje je L duljina stupca stacionarne faze u koloni, dp dijametar estice a uopt optimalna
brzina protoka mobilne faze. Proizlazi da kako dp opada, npr., 3 puta (od 5 m tipinog za
HPLC na 1,7 m tipinog za UPLC) tako i N raste 3 puta a Rs 1,7 puta! Kako je N
proporcionalan duljini kolone, nju se moe skratiti za onaj isti faktor za koji se smanjuje dp
bez gubitka Rs. Takoer, kako je vrijeme analize inverzno proporcionalno brzini protoka
mobilne faze moemo kazati da koristei 3x vei protok (zbog manjih estica) te zbog
skraivanja kolone na treinu (ponovno zbog manjih estica) vrijeme UPLC analize se
skrauje 9x a osjetljivost poraste 3x u odnosu na HPLC. To je vano kod mnogih primjena,
npr., mapiranja peptida.
h 1/w
p u . (1/dp)2 1/(dp)3 L
odakle proizlazi da tlak u sustavu poraste 27x uz istu duljinu kolone a uz 3x krau kolonu
tlak poraste samo 9x.
(vidi Sanchez et al., 2013). Njima su dobiveni HETP-ovi od samo 2,2 m odnosno N
>450.000 m-1, te poveani kapacitet pikova. Ovakvi sustavi primjenjljivi su tamo gdje je
potrebna visoka razluivost, npr., u mapiranju peptida.
Primjena UPLC
Dok sve tri tehnike, GC, LC i CC, koriste stacionarne faze koje ulaze u interakciju s
analitima, one se razlikuju s obzirom na mobilne faze koje ih nose uzdu stacionarne faze.
Dok GC koristi plin kao mobilnu fazu, LC tekuinu, dotle CC koristi i plinove i tekuine.
Primarna mobilna faza u CC je superkritini CO2 koji je mjeljiv sa svim organskim
otapalima. Odatle ta konvergencija mobilnih faza u kombinaciji s velikim izborom
stacionarnih faza, NPLC i RPLC tipa, ini CC monom analitikom tehnikom. Kao
detekcijski sustav spominju se PDA i MS.
UPC2 povezuje potencijale SFC-a i UPLC-a. Variranjem sastava mobilne faze, tlaka,
temperature i stacionarne faze u UPC2, mogue je odijeliti, identificirati i kvantificirati
strukturne analoge, izomere, smjese enantiomera i dijastereoizomera. S obzirom na to da je
CO2 primarna mobilna faza u UPC2, smanjuje se uporaba toksinih i lako isparljivih, a
esto i vrlo skupih otapala. Kako UPC2 nadilazi mogunosti GC, HPLC i SFC, mogua su
odjeljivanja i hidrofobnih i kiralnih spojeva, lipida, termiki labilnih spojeva, polimera, itd.
Takoer, zbog male upotrebe otapala i visoke rezolucije, uskih pikova i brzih separacija,
komplementarna je s MS detekcijom.
Komprimirani CO2 je primarna mobilna faza za UPC2, koja nudi niz prednosti pred
plinom i tekuinama kao mobilnim fazama u GC i LC. CO2 sam ili u kombinaciji s ko-
otapalom je mobilna faza male visoznosti koja postie vee brzine difuzije i poboljani
transfer mase nego tekuine u HPLC-u. U usporedbi s GC, CO2 je mobilna faza koja
omoguava odjeljivanja pri znatno niim temperaturama. Sve ovo omoguuje odjeljivanje
molekula veeg raspona polarnosti. Uz primjenu sub-2-m estica, mogue je precizno
varirati sastav mobilne faze, tlak i temperaturu. Jedna od prednosti je i mogunost izravnog
injektiranja organskog ekstrakta ime se eliminira najdulji dio analitikog postupka
(otparavanje i rekonstitucija vrstog oblika uzorka) i osigurava brzina analize. Prednosti
UPC2 su osim skraenog vremena analize, pouzdanost, robustnost i osjetljivost analiza
kompleksnih uzoraka.
Primjena UPC2
Slika IX.22. prikazuje van Deemterove krivulje i pad tlaka nastalog u koloni u
funkciji linearne brzine protoka mobilne faze za 1,7- i 3,5-m estice. Ovi grafovi ukazuju
na prednosti i ogranienja kolona punjenih sa sub-2-m esticama u UPLC i UPC2. Dok
HPLC i konvencionalna SFC koriste kolone punjene s 5- ili 3,5-m esticama kolone u
UPLC i UPC2 punjene su s 1,7 m-im esticama (vidi UPLC, vidi SFC, vidi i sliku
IX.6.). Na slici IX.22.A. je vidljivo da je HPLC najmanje uinkovita meu prikazanim
tehnikama. Vidljiva je i prednost SFC-a pred HPLC-om zbog smanjene viskoznosti SF-a u
odnosu na vodeno-organske mobilne faze u HPLC-u, to dovodi do pada difuzijskog
koeficijenta i porasta uopt od ca 4 puta. UPC2 krivulja ukazuje na prednosti SFC-a i UPLC-
a. Slika IX.22.B. pokazuje normalizirani pad tlaka u koloni; on je inverzno proprcionalan s
dp2 odnosno dp3 (vidi str. 246).
248
3
2
4
1
4
3
Slika IX.22. Kinetika efikasnost i normalizirani pad tlaka u funkciji linearne brzine protoka mobilne faze za
butilparaben, uz estice od 1,7 i 3,5 m. (A) Kolone: 1 - XTerra RP18 50 mm4,6 mm, 3,5 m, 2 - Acquity
Shield C18 50 mmx2,1 mm, 1,7 m, obje ispitane pod LC uvjetima: H2O/acetonitril (60/40, V/V), 30 oC,
injektiran 1 mm3 (l) uzorka, detekcija pri 254 nm. 3 - Acquity UPC2 BEH 2-EP 100 mm3,0 mm, 3,5 m, 4
- 100 mm3,0 mm, 1,7 m, obje kolone ispitane pod SFC uvjetima: CO2/MeOH (96/4, V/V), 40 oC, tlak 150
bara, injektiran 1 mm3 (l) uzorka, detekcija pri 254 nm. (B) Pad tlaka u koloni normaliziran na 1 metar
duine kolone. 1 - HPLC, 2 - UPLC, 3 SFC, 4 UPC2. (Uz dozvolu preuzeto iz lanka: A. Grand-
Guillaume Perrenoud, J.-L. Veuthey i D. Guillarme, Comparison of ultra-high performance supercritical fluid
chromatography and ultra-high performance liquid chromatography for the analysis of pharmaceutical
compounds, J. Chromatogr. A 1266 (2012) 158-167.)
polja. Difuzija estica u nosau opire se sili polja pa je odgovorna za poziciju sloja svake
specije nakon uravnoteenja.
U kanalu u obliku trake (a ne cijevi!) stvara se laminarni protok nosaa i profil tog
protoka je parabolian (slika IX.22.). Primijenjeno polje je uniformno ali je okomito na
protok, a komponente uzorka se pomiu i eluiraju. Tip polja, njegova jaina, znaajke
nosaa i njegova brzina kretanja te geometrija kanala odreuju selektivnost, brzinu i
ispravnost analize. Primijenjeno polje odjeljuje estice na temelju njihovog fizikog
svojstva, npr., veliine, gustoe, difuzijskog koeficijenta, elektrinog naboja ili
molekularne mase. Ovo odreuje FFF sub-tehniku koju treba primijeniti. Polje valja
odabrati tako da ono razliito utjee na razliite estice u uzorku, npr., sedimentacijsko,
toplinsko, elektrino, magnetsko.
Parabolini Polje
Protok nosaa profil
w Protok nosaa
- ulaz protoka l1 l2 - izlaz
Slika IX.23. Poveani presjek FFF separacijskog kanala i profil protoka nosaa [l1, l2 - debljina
koncentracijskog profila (srednja udaljenost estica od "zida") zone 1 odnosno 2; w - debljina kanala].
Injektirani uzorak zapoinje svoj put u FFF kanalu kao ep ("plug") u kojemu je
koncentracija makromolekula uniformna preko cijele irine kanala. Odmah nakon toga
estice se distribuiraju pod utjecajem vanjskog polja (vrijeme relaksacije). Ovo obino traje
nekoliko sekundi do 1 sata te ovisi o uzorku, tipu i jaini polja, debljini kanala. Tada se
estice kreu prema jednoj strani kanala, tzv., akumulacijskom "zidu". Ovo se odigrava sve
251
X. LITERATURA
46. Q. Ma, X. Xu, Y. Gao, Q. Wang i J. Zhao, Optimization of supercritical carbon dioxide extraction of
lutein esters from marigold (Tagetes erect L.) with soybean oil as a co-solvent, Int. J. Food Sci. Tech.
43 (2008) 1763-1769.
47. M. L. Marina i M. Torre, Capillary electrophoresis, Talanta 41 (1994) 1411-1433.
48. Martindale The complete drug reference (S. C. Sweetman, ur.), 33. izd., Pharmaceutical Press,
London 2002, str. 1943.
49. D. L. Massart, B. G. M. Vandeginste, S. N. Deming, Y. Michotte i L. Kaufman, Chemometrics: A
Textbook, Elsevier, Amsterdam, 1988, str. 127-136.
50. T. McKee i J. R. McKee, Biochemistry An Introduction, Wm. C. Brown Publishers, Dubuque, 1996.,
str. 79-85.
51. J. Mensch, M. Noppe, J. Adriaensen, A. Melis, C. Mackie, P. Augustijns i M. E. Brewster, Novel
generic UPLC/MS/MS method for high throughput analysis applied to permeability assessment in early
drug discovery, J. Chromatogr. B 847 (2007) 182-187.
52. C. E. Mortimer, Chemistry - A Conceptual Approach, 4. izd., D. Van Nostrand, New York, 1979.
53. C. R. Noller, Kemija organskih spojeva, Tehnika knjiga, Zagreb, 1967.
54. M. Ollanketo, K. Hartonen, M.-L. Riekkola, Y. Holm i R. Hiltunen, Supercritical carbon dioxide
extraction of lycopene in tomato skins, J. Food Res. Technol. 212 (2001) 561-565.
55. L. Pataki i E. Zapp, Basic Analytical Chemistry, u Pergamon Press Series in Analytical Chemistry (ur:
R. Belcher, D. Betteridge i L. Meites), Pergamon Press, Oxford & Akadmiai Kiad, Budapest, 1980.
56. H. Pfander, R. Riesen i U. Niggli, HPLC and SFC of carotenoids scope and limitations, Pure Appl.
Chem. 66 (1994) 947-954.
57. D. J. Pietrzyk i C. W. Frank, Analytical Chemisty - An Introduction, Academic Press, New York-
London, 1974.
58. S. H. Pine, J. B. Hendrickson, D. J. Cram i G. S. Hammond, Organska kemija, kolska knjiga, Zagreb,
1984, str. 785-792.
59. G. V. N. Rao, G. Gnanadev, B. Ravi, D. Dhananjaya, P. Manoj, B. Indu i R. V. Nadhb, Supercritical
fluid (carbon dioxide) based ultra performance convergence chromatography for the separation and
determination of fulvestrant diastereomers, Anal. Meth. 5 (2013) 4832-4837.
60. E. Reverchon i I. De Marco, Supercritical fluid extraction and fractionation of natural matter, J.
Supercrit. Fluid. 38 (2006) 146166.
61. M. Rodriguez-Aller, R. Gurny, J.-L. Veuthey i D. Guillarme, Coupling ultra high-pressure liquid
chromatography with mass spectrometry: Constraints and possible applications, J. Chromatogr. A 1292
(2013) 2-18.
62. J. B. Russell, General Chemistry, 2. izd., McGraw-Hill, New York, 1992.
63. A. C. Sanchez, G. Friedlander, S. Fekete, J. Anspach, D. Guillarme, M. Chitty i T. Farkas, Pushing the
performance limits of reversed-phase ultra high performance liquid chromatography with 1.3 m core-
shell particles, J. Chromatogr. A 1311 (2013) 90-97.
64. C. Seger, K. Tentschert, W. Stggl, A. Griesmacher i S. L. Ramsay, A rapid HPLC-MS/MS method for
the simultaneous quantification of cyclosporine A, tacrolimus, sirolimus and everolimus in human
blood samples, Nat. Protoc. 4 (2009) 526-534.
65. B. S. Sekhon, An overview of capillary electrophoresis: Pharmaceutical, biopharmaceutical and
biotechnology applications, J. Pharm. Ed. Res. 2 (2011) 2-36.
66. D. A. Skoog, D. M. West i F. J. Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, 6. izd., Saunders
College, Fort Worth, 1992.
67. D. A. Skoog, D. M. West i F. J. Holler: Osnove analitike kemije, 6. izd. engl., 1. izd. hrv., kolska
knjiga, Zagreb, 1999.
255
68. W. C. Still, M. Kahn i A. Mitra, Rapid chromatographic technique for preparative separations with
moderate resolution, J. Org. Chem. 43 (1978) 2923-2925.
69. D. R. Stoll i P. W. Carr, Fast, comprehensive two-dimensional HPLC separation of tryptic peptides
based on high-temperature HPLC, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 50345035.
70. M. E. Swartz, Ultra performance liquid chromatography (UPLC): An introduction, Sep. Sci. Redef.
2005, 8-14.
71. Z. olji, Kvalitativna kemijska analiza anorganskih tvari, Fakultet kemijskog inenjerstva i
tehnologije - HINUS, Zagreb, 2004.
72. A. K. Taungbodhitham, G. P. Jones, M. L. Wahlqvist i D. R. Briggs, Evaluation of extraction method
for the analysis of carotenoids in fruits and vegetables, Food Chem. 63 (1998) 577-584.
73. M. Valcrcel, Principles of Analytical Chemistry - A Textbook, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg,
2000.
74. D. B. Wall, M. T. Kachman, S. Gong, R. Hinderer, S. Parus, D. E. Misek, S. M. Hanash i D. M.
Lubman, Isoelectric focusing nonporous RP HPLC: A two-dimensional liquid-phase separation method
for mapping of cellular proteins with identification using MALDI-TOF mass spectrometry, Anal.
Chem. 72 (2000) 10991111.
75. Y. Wu, Y. Wang, Z. Zhao, K. Wu, Y. Wang i C. Yan, Pressurized capillary electrochromatography:
Instrumentation, columns and applications, Am. Lab. 42 (2010) 38-41.
76. W. Wu, Y. Wu, M. Zheng, L. Yang, X. Wu, X. Lin i Z. Xie, Pressurized capillary
electrochromatography with indirect amperometric detection for analysis of organophosphorus
pesticide residues, Analyst 135 (2010) 2150-2156.
77. C. Yan, Contemporary Microscale Separation Technology, HNB Publishing, New York (NY), 2013.
78. J. Yang, Simultaneous determination of vitamins A and E in infant formula by UltraPerformance
Convergence Chromatography with PDA detection, Food Eng. Ingred. 38 (2013) 30-31.
79. K. Zhang, R. Gao, Z. Jiang, C. Yao, Z. Zhang, Q. Wang i C. Yan, Pressurized capillary
electrochromatography separation of peptides with strong cation exchange and hydrophilic interaction,
J. Sep. Sci. 26 (2003) 13891394.
80. B. Zorc, Farmaceutska kemija - Odabrana poglavlja, Farmaceutsko-biokemijski fakultet Sveuilita u
Zagrebu, Zagreb, 2001.
256
XI. DODATAK -
OBJANJENJA KRATICA, AKRONIMA I TUICA
A - analit
AAS atomsko-apsorpcijska spektroskopija
AES atomsko-emisijska spektroskopija
A.-O. - Arrhenius-Ostwaldova teorija
APCI ("atmospheric-pressure chemical ionization") - kemijska ionizacija pri atmosferskom tlaku
LP - ligandno polje
LSC ("liquid-solid chromatography") - tekuinsko-vrsta kromatografija
M - matrica uzorka
MALDI ("matrix-assisted laser desorption/ionization") - matricom potpomognuta desoprcija/ionizacija
laserom
MALDI-TOF MS ("matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry") -
spektrometrija mase ionizacijom u matrici s laserom i analizom vremena leta iona
MALS ("multi-angle light scattering") - viekutno svjetlosno rasprenje
MEKC ("micellar electrokinetic chromatography") - micelarna elektrokinetika kromatografija
HPLC - minijaturizirana HPLC
MIBK - metilizobutil keton
MLC ("micellar liquid chromatography") - micelarna tekuinska kromatografija
MS (mass spectrometer, mass spectrometry) spektrometar masa, spektrometrija masa
ODS - oktadecilsiloksan
OM - omjer maskiranja
OPTLC - "over-pressured thin-layer chromatography"
OS - omjer selektivnosti
OT ("open tubular") - otvorena kapilarna kolona
R reagens
Rf (relate to front) - faktor zaostajanja
259
SCOT ("support-coated OT") - otvorena kapilarna kolona s tekuom stacionarnom fazom na nosau
SE ("solvent extraction") - ekstrakcija otapalom, ekstrakcija tekue-tekue
SEC ("size exclusion chromatograhy") - gel kromatografija
SF superkritini fluid
SFC ("supercritical fluid chromatography") - fluidna kromatografija pri superkritinim uvjetima
SFE ("supercritical fluid extraction") - fluidna ekstrakcija pri superkritinim uvjetima
SPE ("solid phase extraction", "solid-liquid extraction") - ekstrakcija na vrstu fazu
ST ("spot test") - reakcija u kapi
UPC2, UPC2, UHPSFC ("ultra performance convergence chromatography", "ultra high performance
supercritical fluid chromatography") - ultra djelotvorna konvergirajua kromatografija; ultra visoko
djelotvorna kromatografija sa superkritinim fluidom
UPLC, UHPLC ["ultra (high) performance liquid chromatography"] - ultra (visoko) djelotvorna tekuinska
kromatografija
UV/Vis (ultraviolet/visible) - ultraljubiasto/vidljivo spektralno podruje
WCOT ("wall-coated OT") - otvorena kapilarna kolona s tekuom stacionarnom fazom na stijenci