Praktikum Za Kvalitet Vode PDF

You might also like

Download as pdf or txt
Download as pdf or txt
You are on page 1of 77

GRAEVINSKI FAKULTET

UNIVERZITET U BEOGRADU
ODSEK ZA HIDROTEHNIKU I VODNO-EKOLOKO INENERSTVO

KVALITET VODA

LABORATORIJSKI PRIRUNIK

Beograd, 2010
Ime i prezime:
_________

Broj indeksa:
_________

Broj uzorka:
_________

2
Sadraj Strana

I UVOD

RAD U LABORATORIJI .............................................................................................. 4


UVODNE NAPOMENE ZA RAD U LABORATORIJI............................................... 9

II VEBE - Spisak vebi..................................................................................................... 10

BOJA I MUTNOA VODE......................................................................................... 11

PROVODLJIVOST I pH-VREDNOST VODE ......................................................... 18

ALKALITET I ACIDITET VODE .............................................................................. 24

ZASIENJE VODE I RAVNOTEE .......................................................................... 30

TVRDOA VODE....................................................................................................... 33

SADRAJ HLORIDA I GVOA U VODI............................................................... 37

SADRAJ SULFATA I AZOTNIH JEDINJENJA U VODI ...................................... 40

PROVERA TANOSTI REZULTATA HEMIJSKE ANALIZE VODE ................... 46

PROVERA TANOSTI REZULTATA HEMIJSKE ANALIZE VODE


JONSKOM HROMATOGRAFIJOM .......................................................................... 52

SADRAJ AKTIVNOG I REZIDUALNOG HLORA U VODI ................................. 59

RASTVORENI KISEONIK ......................................................................................... 63

ODREIVANJE SADRAJA UKUPNIH ORGANSKIH MATERIJA..................... 67

UTROAK KALIJUM-PERMANGANATA .............................................................. 68

HEMIJSKA POTRONJA KISEONIKA (HPK) ........................................................ 70

KOAGULACIJA I FLOKULACIJA............................................................................ 72

FILTRACIJA................................................................................................................ 75

LITERATURA.................................................................................................................... 77

3
RAD U LABORATORIJI

PRIBOR, APARATURE I OSNOVNE TEHNIKE


Svaka hemijska laboratorija je opremljena karakteristinim priborom i aparatima po kojima
se prepoznaje i bez kojih se osnovne funkcije laboratorije ne mogu ispuniti. Hemijska
laboratorija za Kvalitet vode moe se prepoznati po specifinom priboru koji e ovde biti
pobrojan i opisan sa ciljem da se to pravilnije koristi.

Boce za destilovanu vodu


Osnovni tipovi boca za destilovanu vodu su prikazani na slici I-1. Vrlo pogodan oblik ima
staklena tzv. pric boca (a) koja kroz gumeni ep ima provuene dve staklene cevice od kojih
kraa predstavlja duvaljku, a druga, dua, predstavlja izlaznu cevicu za doziranje destilovane
vode. Druga dva tipa (b i c) su plastine boce koje omoguavaju doziranje destilovane vode
pritiskanjem zidova boca. Staklena boca ima prednost jer omoguuje zagrevanje destilovane
vode u boci bez preruivanja u drugi sud.

a) b) c)

Slika I-1 Boce za destilovanu vodu

Merni sudovi
Tipini merni sudovi prikazani su na slici I-2. To su stakleni baloni tankih zidova, ravnog dna i
dugakog uzanog vrata na kome je vidljivo ugravirana merna crta do koje treba napuniti balon
da bi se dobila kalibrisana zapremina.

Slika I-2 Merni sudovi

4
Merni sudovi slue za pripremanje rastvora tano odreene zapremine. Mernim sudovima ne
meri se zapremina rastvora koji se dalje prenosi u druge sudove; delovi zapremine iz mernog
suda mere se i prenose pipetama. Merni sudovi su najee kalibrisani na temperaturi od 20
C. Obino se zatvaraju staklenim, bruenim zapuaima. Tanost merenja zapremine
mernim sudovima je naznaena ili na mernim sudovima ili u dokumentaciji proizvoaa.

Pipete, pipetiranje
Uobiajeni tipovi pipeta su prikazani na slici I-3. Osnovni tipovi pipeta koje se koriste u
hemijskoj (kvantitativnoj) analizi su: a) obine, prenosne pipete i b) graduisane pipete.
Prenosne pipete slue za odmeravanje samo jedne, odreene zapremine, a graduisane slue
za odmeravanje razliitih zapremina. Ponekad se koriste mikropipete (c) i mikro-pricevi (d).
Obina pipeta je uzana staklena cev sa cilindrinim proirenjem na sredini. Njen donji kraj
izvuen je u kapilaru. Na gornjem uskom delu nalazi se kruno ugravirana merna crta koja
pokazuje dokle se pipeta mora napuniti tenou da bi se odmerila odreena zapremina.
Kalibrisana zapremina je oznaena na proirenom delu pipete.

Na slici I-4 prikazana je prenosna pipeta od 50,00 mL ( 0,005) sa osnovnim karakteristikama


koje daje proizvoa.

Slika I- 3 Osnovni tipovi pipeta

a) obina pipeta
b) graduisana
c) mikropipeta
d) mikro-pric

5
Slika I-4 Prenosna pipeta

Prenosne pipete imaju zapremine, od 1,00 do 100,0 mL. Graduisane pipete su ravne cilindrine
staklene cevi, graduisane na cele mL, a svaki mL je dodatno graduisan zavisno od ukupne
zapremine na 0,5; 0,2 ili 0,10 mL. Pipete slue za isputanje zapremine tenosti, te je njihovo
graduisanje izvreno odozgo prema dole, tako da se nulti podeok nalazi na vrhu. Kao i kod
obinih pipeta, donji kraj graduisanih pipeta izvuen je u kapilaru. Kalibrisanje je izvreno na
odreenoj temperaturi, obino na 20 C. Kalibrisane pipete koriste se za doziranje zapremina
reagenasa. Uzimanje, odnosno odmeravanje odreene zapremine tenosti pomou pipete
naziva se pipetiranje. Ako pre pipetiranja pipeta nije bila suva, treba je isprati sa malo rastvora
koji e se odmeravati. Gumenom propipetom rastvor se paljivo usisava u pipetu sve dok
nivo tenosti ne bude iznad merne crte. Drei pipetu vertikalno, tako da merna crta bude u
visini oiju, smanji se pritisak propipete na otvor tako da rastvor moe, kap po kap, da otie
iz pipete. Kad nivo, tanije, donji deo meniska tenosti doe tano na mernu crtu, oticanje
rastvora se zaustavi. Rastvor se izlije iz pipete tako da se donji kapilarni kraj pipete nasloni
na unutranji zid suda u koji treba rastvor preneti, pritisak kaiprsta se smanji i pusti da
rastvor lagano istee iz pipete. U kapilari obino ostane kap-dve rastvora, ali se on ne sme
izduvavati. Zapremina rastvora koja je na taj nain preneta pipetom upravo je jednaka
kalibrisanoj zapremini, oznaenoj na samoj pipeti. Ono malo tenosti preostale u kapilari ne
ulazi u nominalnu zapreminu, jer je prilikom kalibrisanja
pipete ova injenica uzeta u obzir.

Birete, titrisanje
Tipian oblik birete koja se koristi u volumetrijskoj analizi
prikazan je na slici I-5. Birete su cilindrine staklene cevi
jednakog unutranjeg promera graduisane na cele mL (cm3) i
manje delove. Bireta ima raznih veliina. Birete koje se
najvie koriste u laboratoriji obino imaju zapreminu od
50,00 mL. Bireta slui za isputanje tenosti, odozgo prema
dole, tako da prvi gornji podeok ima oznaku 0,00 (nula), dok
onaj na donjem kraju oznaava 50,00 (0,05) mL ili neku
drugu.

Slika I-5 Tipian oblik birete

Donji kraj birete ima bruenu staklenu slavinu koja se zavrava kapilarom. Za rastvore

6
supstanci na koje deluje svetlost (na primer AgNO3), upotrebljavaju se birete od utog,
odnosno mrkog stakla. Bireta se nameta pomou naroite tipaljke na metalni ili drveni stativ.
Pre upotrebe biretu treba namestiti na stativ u strogo vertikalnom poloaju, jer pri kosom
poloaju birete, itanje nivoa, a s tim i odmeravanje zapremine rastvora, ne moe biti tano.
Bireta, kao i svi ostali sudovi, moraju biti sasvim isti. Meutim, ista bireta ne mora biti i
suva, ve je pre upotrebe treba nekoliko puta isprati sa 10-20 mL rastvora kojim se puni. Time
se uklanja voda sa vlanih zidova birete. Punjenje birete se vri kroz mali stakleni levak. Pri
punjenju sipa se toliko rastvora da njegov nivo bude neto iznad nultog podeoka birete, a zatim
se otvaranjem slavine rastvor paljivo isputa, kap po kap, dok donji menisk tenosti ne doe
upravo na nulti podeok. Pre doterivanja nivoa tenosti, levak treba skinuti sa birete. Vrlo je
vano da u slavini ili u kapilari ne ostanu mehurii vazduha. Ako ih ipak ima, treba ih ukloniti,
jer za vreme titrisanja vazduh uzrokuje pogreno odmeravanje ukupne zapremine rastvora iz
birete, a kao posledica toga bie pogrean i rezultat. U laboratoriji se obino upotrebljavaju
birete po elbahu (Schelbach).

Slika I-6 Oitavanje tane zapremine na bireti

elbahova bireta ima na itavoj duini pozadine iroku mleno belu traku, u sredini koje
prolazi uzana plava traka. Kad se posmatra menisk, uzana plava traka usled prelamanja svetla
ini dve linije koje su okrenute jedna prema drugoj i dotiu se svojim vrhovima (slika I-6).
Na ovoj bireti ita se onaj podeok koji prolazi izmeu ta dva konusa. Pri oitavanju birete,
kao i u sluaju oitavanja pipete i mernog suda nivo tenosti treba da bude u visini oiju. Na
obinoj bireti, od 50,00 mL, tano se itaju celi mL i njihovi deseti delovi, dok se stoti delovi
itaju priblino, procenom, delei desete delove na polovinu. Na taj nain se bireta ita sa
tanou od 0,05 mL. Posle odmeravanja rastvora, rastvor se ne sme ostaviti u bireti, ve ga
treba ispustiti, a biretu treba oprati nekoliko puta destilovanom vodom. Opranu biretu treba
odozgo poklopiti odgovarajuom epruvetom da se ne zaprlja prainom i drugom neistoom.
Birete se najvie koriste u volumetriji. Volumetrija se zasniva na osnovnoj tehnici - titraciji.
Titracija je operacija dodavanja standardnog rastvora u ispitivani uzorak do zavrne take
koja se odreuje na osnovu odgovarajueg indikatora (slika I-7). Da bi se titracijom dobio
pouzdan rezultat neophodno je usvojiti nekoliko osnovnih pravila. Ispitivani rastvor se nalazi
u erlenmajeru. Ispod erlenmajera se stavlja bela podloga (hartija) da bi se lake uoio prelaz
boje indikatora u zavrnoj fazi titracije (ako se vri vizuelna detekcija zavrne take). Tokom
titracije tenost treba meati krunim kretanjem dna erlenmajera i pri tome paziti da vrh
slavine ne dodiruje erlenmajer. Meanje se moe vriti i mealicom sa magnetim jezgrom
prevuenim teflonom. Prva titracija slui uvek samo za orijentaciju. Za utvrivanje tanog
utroka zapremine standardnog rastvora urade se najmanje dve uporedne probe i uzme

7
srednja vrednost i to samo u sluaju ako razlike nisu vee od 0,10 mL. Ako su razlike
utroenih zapremina vee, uradi se jo jedna proba, s tim da se najmanje dve sloe u
granicama greke.

Slika I-7 Uobiajena tehnika pri volumetrijskim ispitivanjima titracija

8
UVODNE NAPOMENE ZA RAD U LABORATORIJI

1. Svaki student ima svoje radno mesto.

2. Teorijski principi vebi se razmatraju na predavanjima, na vebama se dobijaju


kratka uputstva.

3. Vebe overava nastavno osoblje po zavretku vebe.

4. U laboratoriji upotrebljavati instrumente, hemikalije i pribor namenjen za svaku


vebu. Predmete sa kojima se radi uvati od oteenja.

5. Hemikalije otvarati paljivo, ne prinositi licu, po zavrenoj upotrebi zatvoriti


svaku bocu sa hemikalijama. Obratiti panju na koncentrovane hemikalije koje
mogu otetiti odeu, izazvati opekotine ili poar.

9
SPISAK VEBI

1. Boja i mutnoa vode

2. Elektrina provodljivost i pH-vrednost vode

3. Alkalitet i aciditet vode

4. Tvrdoa vode

5. Sadraj hlorida i gvoa u vodi

6. Sadraj sulfata i azotnih jedinjenja u vodi

7. Provera tanosti rezultata hemijske analize vode

8. Sadraj aktivnog i rezidualnog hlora u vodi

9. Rastvoreni kiseonik

10. Odreivanje ukupnih organskih materija

11. Koagulacija i filtracija

10
Veba 1
BOJA I MUTNOA VODE
Boja vode

Boja predstavlja optiko svojstvo vode. Boja vode posledica je apsorpcije i refleksije svetlosti
odreene talasne duine, bez skretanja talasnih duina. Mutnoa vode je takoe optiko
svojstvo vode. Mutnoa vode je posledica prisustva nerastvornih materija zbog kojih dolazi do
skretanja svetlosti. U praksi je teko povui granicu izmeu boje i mutnoe vode. Boja vode
potie od materija razliitog porekla. Primer: joni gvoa u vodi imaju karakteristinu boju, a
od prisustva kiseonika zavisi intenzitet boje (uta ili crvena). Najee na boju vode utie
sadraj organskih materija (uta boja, boja aja). Boja kao parametar ne spada u toksine
parametre, ali se nalazi na EPA (eng. Environmental Protection Agency-Agencija za zatitu
ivotne sredine) listi sekundarnih (estetskih) parametara i utie na izgled, a ponekad i na miris
vode. Boja vode odreuje se i meri kolorimetrijskim metodama i izraava brojem. Boju treba
odrediti na licu mesta, nakon uzimanja uzorka, a jedinica boje bazirana je na platina-kobalt (Pt-
Co) standardnom rastvoru koji formira utu boju.
Prema Pravilniku o higijenskoj ispravnosti vode za pie (Slubeni list SRJ br.42/98) propisana
je maksimalna doputena vrednost boje od 5 stepeni kobalt platinske skale. U vanrednim
prilikama ova vrednost ima vrednost od 50 stepeni kobalt platinske skale.

Postupak za odreivanje boje:

Boja vode se odreuje poreenjem sa bojom standardnih rastvora pomou kolorimetrijskog


komparatora ili spektrofotometrijski. Postupak za odreivanje boje prikazan je ilustrativno na
slici 1 (koracima 1-11). Za intenzivne boje ispitivanog uzorka potrebno je uzorak pre
odreivanja razblaiti. Dobijene rezultate uneti u tabelu 1.1.

Boja ispitivanog uzorka se nakon razblaivanja, izraunava prema sledeoj formuli:

V1
Co = C1R = C1
Vo
gde je:
V1 zapremina razblaenog uzorka, mL,
Vo zapremina uzorka, mL
C1 boja razblaenog uzorka,
Co boja uzorka.

Razblaenje, R, se izraava kao kolinik V1/Vo.

11
Odreivanje boje platina-kobaltnom (Pt-Co) standardnom metodom (2-200 Pt-Co
jedinica)
Chlorine, Total, Bulk Powder, 8167
Primena metode: za odreivanje boje vode za pie, otpadne vode i morske vode.

Uputstvo za rad:
Pre merenja podesiti pH vrednost vode na 7,6 uz pomo 1,0 mol/dm3 HCl ili 1,0 mol/dm3
NaOH. Za odreivanje boje uzorka potrebno je talasnu duinu podesiti na 465 nm. Za merenje
minimalna potrebna koliina uzorka je 6 mL. Za testiranje opreme koristiti nefiltriranu
dejonizovanu vodu.

Boja uzoka odreuje se spektrofotometrijski prema uputstvu, koje je ilustrativno


prikazano na slici 1 ( koracima 1.1-1.11):

1.1 Odabrati 1. 2 Odmeriti 200 mL 1.3 Sklopiti 1.4 Isprati filter-hartiju


odgovarajui program uzorka u au. aparaturu dejonizovanom vodom.
na spektrofotometru. za filtriranje.

1.5 Isprati filter-hartiju 1.6 U kivetu 1.7 Ubaciti kivetu 1. 8 Pritisnuti


drugi put odmeriti 10 mL u eliju. ZERO.
dejonizovanom vodom. dejonizovane vode.

1.9 Profiltrirati 1.10 U kivetu 1.11 Pritisnuti


uzorak za merenje. odmeriti 10 mL READ.
uzorka.

12
Tabela 1.1 Eksperimentalni rezultati odreivanja boje uzorka vode
UZORAK Razblaenje Boja razblaenog Boja originalnog
V1 Vo R uzorka, uzorka,
Pt-Co Pt-Co
(mL) (mL)
V1/Vo

Prokomentarisati rezultate.

Mutnoa vode

Mutnou vode ine suspendovane i koloidne estice u vodi. Mutnoa se meri poreenjem
svetlosnih efekata koji se odvijaju prolaskom svetlosti kroz uzorak i kroz standard. to je vei
intenzitet skretanja svetla, to je vea interferencije, vea je i mutnoa uzorka. Izraava se u
nefelometrijskim jedinicama mutnoe, (eng.nephelometric turbidity units (NTU)) i u sadraju
SiO2 u vodi izraenim u mg/L.

Mutnoa vode potie od:


suspendovanih estica gline,
estica mulja,
finih, sitnih organskih i neorganskih materija,
rastvorenih, obojenih organskih materija,
mikroskopski sitnih ivih organizama i
planktona.

Mutnoa daje vodi neprozirnost. Mutnoa se meri i odreuje u laboratorijama i na licu mesta
(eng. on-site) u rekama. U periodu niskog vodostaja mnoge reke imaju istu, jasnu, zelenkastu,
prozirnu boju, imaju nisku mutnou, manju od 10 NTU-a. U kinom periodu, estice sa obale
se spiraju i rastvaraju u vodi, voda postaje blatnjava i obojena, to ukazuje na visoku mutnou.
Tokom visokog vodostaja, brzina vode je vea, koliina vode koja protie je vea i ona
doprinosi lakem i brem spiranju suspendovanih materija sa dna, to uzrokuje veu mutnou
vode. Na slici 1.2 prikazana su tri uzorka vode razliitih mutnoa: <10, 200 i 1200 NTU-a (sa
leva na desno). Na slici 1.3 prikazana su tri standardna uzorka kod kojih je mutnoa, 5, 50, i
500 NTU-a (sa leva na desno).

13
<10 200 1500

Slika 1.2 Laboratorijsko merenje Slika 1.3 Standardni uzorci razliite mutnoe
mutnoe vode (5, 50 I 500 NTU-a)

Na slici 1.4 prikazan je terenski turbidimetar, koji se kalibrie standardima odgovarajue


mutnoe, koje izdaje proizvoa. Savremena merenja mutnoe na terenu podrazumevaju
ugradnju turbidimetara (slika 1.5) koji omoguavaju kontinuirano merenje mutnoe u rekama.

Slika 1.4 Terenski turbidimetar Slika 1.5 Mera mutnoe

Prema Pravilniku o higijenskoj ispravnosti vode za pie (Slubeni list SRJ br.42/98) propisana
je maksimalna doputena vrednost mutnoe do 1 NTU. U vanrednim prilikama ova vrednost
ima vrednost od 6 NTU.

14
Postupak za odreivanje mutnoe:

Na prethodno kalibrisanom turbidimetru odreuje se mutnoa uzorka, kao to je prikazano na


slici 1.6 (1-5).

1 2 3
Napuniti istu kivetu uzorkom. Pritisnuti dugme I/O. Ubaciti kivetu sa uzorkom
u tubidimetar. Zatvoriti
poklopac turbidimetra.

4 5
Pritisnuti dugme: READ Izvaditi kivetu, isprati je destilovanom vodom
Zabeleiti izmerenu vrednost nastaviti merenje novih uzoraka.
mutnoe ispitivanog uzorka.
Slika 1.6 Opis postupka za merenje mutnoe vode

U tabelu 1.2 uneti rezultate dobijene nakon odreivanja mutnoe kod odabranih uzoraka.

Tabela 1.2 Eksperimentalni rezultati odreivanja mutnoe vode na HACH turbidimetru

Uzorak Mutnoa
(NTU)
I

II

III

Prokomentarisati rezultate.

15
INSTRUMENTALNA TEHNIKA -KOLORIMETRIJA I SPEKTROFOTOMETRIJA

Kolorimetrijskim metodama odreuju se koncentracije obojenih rastvora koji apsorbuju u


vidljivom ili bliskom UV delu spektra.

Da bi se supstanca mogla odrediti kolorimetrijski mora ispunjavati sledee uslove:


intenzitet boje mora biti stabilan u duem vremenskom intervalu,
boja mora biti intenzivna,
apsorpcija zraenja mora da se pokorava Lambert-Beerovom zakonu,
male promene temeprature, pH i drugih faktora ne smeju bitno da utiu na intenzitet boje.

Ukoliko je intenzitet neke boje nedovoljan onda se dodatkom pogodnog reagensa moe
prevesti u intenzivnije obojeno jedinjenje. Boja koju ima rastvor neke supstance
komplementarna je boji koju ta supstanca apsorbuje (na primer: bakar(II)-jon je bledoplave
boje, to znai da apsorbuje u utom delu spektra).

Reagens u kolorimetriji mora da poseduje sledee osobine:


reagens treba da reaguje stehiometrijski sa ispitivanom supstancom i uvek treba dodati
dovoljnu i istu koliinu reagensa u ispitivane rastvore i standarde,
reagens ne sme da apsorbuje u vidljivom delu spektra,
reagens mora biti selektivan u odnosu na ispitivanu supstancu,
boja nastalog proizvoda mora se brzo razvijati,
reagens ili ispitivana supstanca ne smeju da stupaju u reakcije sa drugim sastojcima u
rastvoru koji ih mogu prevesti u neaktivne oblike ili kompleksno jedinjenje zbog ega bi
izostalo razvijanje boje.

U kolorimetriji se obino intenzitet boje nepoznatog rastvora uporeuje sa jednim ili vie
standardnih rastvora poznate koncentracije

Spektrofotometrija je apsorpciona metoda koja se zasniva na praenju zavisnosti apsorbance od


talasne duine zraenja koje je prolo kroz analiziranu supstancu. Apsorpcija se moe pratiti u
UV, Vis, IC, mikrotalasnoj i radiofrekventnoj oblasti. Spektrofotometrijom su obuhvaene
kvalitativne i kvantitativne analize

Kvalitativna analiza zasniva se na injenici da apsorpcioni spektar supstance zavisi od njenog


sastava i strukture. Na osnovu zavisnosti apsorpcije od talasne duine i vrednosti apsorpcije na
odreenoj talasnoj duini mogue je identifikovati apsorbujuu supstancu.

Kvantitativna analiza sa zasniva na Lambert-Beerovom zakonu:


U optici, Lambert-Beerov zakon povezuje apsorpciju svetlosti sa karakteristikama materijala
(supstance, jedinjenja) kroz koju je proputena svetlost, to je ilustrativno prikazano na slici
1.7. Prema ovom zakonu data je logaritamska povezanost izmeu transmisije (T) svetlosti koja
je proputena kroz uzorak i apsorpcionog koeficijenta supstance, , i debljine sloja uzorka
kroz koji prolazi svetlost, . Apsorpcioni koeficijent izraava se preko molarne apsorpcije
apsorbujue supstance, , i preko koncentracije hemijske vrste koja apsorbuje svetlost, c , ili
preko apsorpcionog poprenog preseka, , i gustine apsorpcije, N .

16
Slika 1.7 Ilustrativan prikaz proputanja svetlosti kroz uzorak u kiveti

Za tenosti navedene vae sledee jednaine:


I
T = = 10l = 10lc gde su:
I0
I0-intenzitet upadne svetlosti pre prolaska kroz ispitivani materijal,
I-intenzitet upadne svetlosti nakon prolaska kroz ispitivani materijal.

Transmisija se moe izraziti preko apsorbancije prema sledeoj jednaini:


I
A = log10 .
I0
to ukazuje na lineranu vezu apsorpcije i koncentracije (ili gustine apsorpcije):

A = l N = l .

Ako je poznata debljina sloja kroz koju prolazi svetlost, molarna apsorpcija (ili apsorpcioni
popreni presek), a ako se apsorpcija meri, koncentracija supstance moe se odrediti.
Kod spektrofotometra l je jednako debljini kivete i konstantno je i apsorbancija zavisi samo od
koncentracije ispitivane supstance i izmerene apsorpcije. Da bi se postigla najvea tanost i
osetljivost apsorpcije bitan je izbor talasne duine merenja. Ona mora da ispuni sledee uslove:
da se merenjem postie maksimalna osetljivost, da male promene talasne duine ne utiu na
reproduktivnost i da vai Beerov zakon.

Za spektrofotometrijska merenja u Laboratoriji za kvalitet vode Graevinskog fakulteta koristi


se instrument prikazan na slici 1.8.

Slika 1.8 Spektrofotometar firme Hach-Lange (tip: DR 2800 Portable)


Instrument se odlikuje lakoom u radu, jednostavnim rukovanjem, dobrom preciznou i
pouzdanou.

17
Veba 2
PROVODLJIVOST I pH-VREDNOST VODE

Provodljivost,

Provodljivost, , je elektrino svojstvo vode. Voda i vodeni rastvori u zavisnosti od


koncentracije jona mogu da provode struju. Provodljivost zavisi od jona prisutnih u vodi, od
koncentracije jona, pokretljivosti i naelektrisanja jona, kao i od temperature na kojoj se
odreuje provodljivost.

Prema Pravilniku o higijenskoj ispravnosti vode za pie (Slubeni list SRJ br.42/98) propisana
je maksimalna doputena vrednost provodljivosti (u S, na 20 C, odnosno 293,15 K) do 1000
S, a u vanrednim prilikama do 2500 S.

U SI sistemu jedinica, koji je prikazan u tabeli 2.1 (eng. International System of Units),
provodljivost se izraava u simensima (S). Reciprona veliina je otpornost, R, ija jedinica je
om (). Obino se meri specifina provodljivost, s, koja se izraava u S/cm.

Tabela 2.1 SI sistem mernih jedinica

SI merna jedinica

Osnovna veliina Naziv Oznaka (simbol)


Duina metar m
Masa kilogram kg
Vreme sekund s
Elektrina struja amper A
Termodinamika temperatura kelvin K
Koliina supstance mol mol
Intenzitet svetlosti kandela cd

Provodljivost, , je obrnuto proporcionalna otpornosti, R:


1
= .
R
Specifina provodljivost, s, rastvora se odreuje instrumentalno, merenjem otpornosti rastvora
koji se nalazi izmeu dve nepokretne, hemijski inertne elektrode ili automatski, pomou
konduktometra, koji se sastoji iz sonde za direktno merenje provodljivosti.

Postupak za odreivanje specifine provodljivosti, s

Provodljivost uzorka se odreuje na konduktometru (firma : WTW multiparametarski


instrument) koji je prikazan na slici 2.1.

18
Slika 2.1 Konduktometar
(Instrument za odreivanje provodljivosti)

Odmeriti 100, 0 mL ispitivanog uzorka u laboratorijsku au. Uroniti sondu konduktometra u


rastvor. Pritisnuti funkcijsku tipku READ i oitati vrednost za provodljivost.

Rezultat
Izmerene vrednosti za provodljivost uneti u tabelu 2.2. Dobijene rezultate prokomentarisati.

Tabela 2.2 Rezultati odreivanja provodljivosti ispitivanih uzoraka

Uzorak Elektrina provodljivost, S/cm

Destilovana voda

Vodovodska voda

Uzorak br.___

Prokomentarisati rezultate.

19
pH vrednost

pH vrednost je mera relativnog alkaliteta ili aciditeta vode i definie se kao negativan logaritam
koncentracije vodonik-jona,

pH= -log [H+].

Iako se u vodi nalaze H3O+-joni tradicionalno se koristi oznaka H+-jon i pH vrednost. pH skala,
prikazana na slici 2.2, kree se u opsegu od 0 (pH vrednost za najkiselije rastvore) do 14 (pH
vrednost za najbaznije rastvore) i ukazuje na aciditet (kiselost) rastvora. Destilovana voda ima
pH vrednost 7. Ova vrednost se smatra neutralnom, ni kiselom, ni baznom. ista, obina
kinica ima pH vrednost izmeu 5,0 i 5,5, to se smatra blago kiselim rastvorom. Svako
poveanje pH jedinice za 1 uslovljava deset puta veu koncentraciju vodonik-jona i obratno.

Prema Pravilniku o higijenskoj ispravnosti vode za pie, Slubeni list SRJ br.42/98, propisana
pH vrednost je od 6,8-8,5.

Slika 2.2 pH skala i pH vrednosti nekih poznatih jedinjenja

20
Puferi

Puferi predstavljaju smeu slabe kiseline i njene soli (konjugovane baze) ili smeu slabe baze i
njene soli (konjugovane kiseline). Ovakvi rastvori se odupiru promeni pH pri dodatku kiseline,
baze ili pri razblaenju. pH vrednost u rastvoru pufera izraunava se uvaavanjem zakona o
dejstvu masa.
Izraunavanje koncentracije H+ i OH--jona u rastvorima puferskih smea moe se
pokazati na sledeem zadatku.
Zadatak 1.

Izraunati pH vrednost puferske smee CH3COOH/NaCH3COO.


Koncentracija komponenata smee je 0,100 mol/L. Podatak: K(CH3COOH)=1,810-5
Reenje:
I. U rastvoru slabe siretne kiseline uspostavlja se ravnotea:
CH3COOH + H2O U CH3COO - + H3O+ ,
definisana konstantom ravnotee:
[H 3 O + ][CH 3 COO ]
Ka = =1,810-5.
[CH 3 COOH ]
II. U rastvoru slabe siretne kiseline i soli CH3COONa uspostavlja se ravnotea, u kojoj je
bitan uticaj CH3COO--jona:
CH3COOH + H2O W CH3COO - + H3O+
CH3COO -
Konstanta disocijacije siretne kiseline, budui da je temperatura konstantna, ima istu
numeriku vrednost. Menjaju se koncentracije i odnosi pojedinih koncentracija.
[CH3COO-]uk = [CH3COO-]iz kis + [CH3COO-]iz konjugovane soli
Koncentracija CH3COO--jona koja potie od disocijacije slabe kiseline, u odnosu na
koncentraciju CH3COO--jona, iz soli moe da se zanemari. To je opravdano tim vie to je
disocijacija slabe kiseline suzbijena prisustvom CH3COO--jona (iz NaCH3COO).
[CH3COO-]iz kis 0
[CH3COO-]uk = [CH3COO-]soli
[CH3COOH] = ca [H3O+] = ca
ca
[H3O+] = Ka
csoli
csoli
pH = pKa + log
ca
Sledi:
c(CH 3 COOH ) 0,100
[H3O+]=Ka =1,810-5 =1,810-5 mol/L
c(CH 3 COONa ) 0,100
pH=5-log1,8 = 4,74
Jo neki primeri puferskih parova, koji su uobiajeni u primeni su:
fosforna kiselina (H3PO4) i natrijum-fosfat (Na3PO4),
ugljena kiselina (H2CO3) i natrijum-bikarbonat (NaHCO3),
natrijum-bikarbonat (NaHCO3) i natrijum-karbonat (Na2CO3),
amonijak (NH3) i amonijum-hlorid (NH4Cl).

21
Odreivanje i merenje pH

pH vrednost se odreuje metodom direktne potenciometrije. Instrument za odreivanje pH


naziva se pH-metar. Za merenje pH vrednosti koristi se par elektroda: indikatorska (staklena) i
referentna (kalomelova ili srebro-srebro-hloridna) elektroda. Merenje potencijala indikatorske
elektrode svodi se na merenje elektromotorne sile (EMS) sprega:
indikatorska elektroda /ispitivan rastvor/ referentna elektroda.

Prema Nernstovoj jednaini, potencijal staklene elektrode odgovara potencijalu za redoks


reakciju: 2H+ + 2e U H2
Vrednost potencijala vodonine, odnosno staklene elektrode data je jednainom:
0,059 1
E 2 H + /H = E 2H + /H log + 2
2 2
2 [H ]
0,059 1
ESTAKLENE = E 2H + /H log + 2
2
2 [H ]
+
ESTAKLENE =0,00 + 0,059 log [H ]
+
Kako je pH = -log[H ] dobija se: ESTAKLENE = 0,059 pH
E STAKLENE
pH = -
0,059
Pre poetka rada potrebno je izbadariti pH-metar za datu elektrodu standardnim rastvorima
pufera.

Rad na pH-metru
Svaki pH-metar ima uputstvo u kome su navedeni postupci za pripremu uzoraka i pripremu
instrumenta, kao i postupak rada sa pH-metrom. Na slici 2.3 prikazan je laboratorijski pH-
metar (firme Metrohm tip: 827 pH lab) koji se koristi za odreivanje vrednosti pH.

Slika 2.3 pH-metar


Osetljivost: 0,01 pH jedinica.

I ODREIVANJE pH U ODABRANOM UZORKU

Merenje pH u uzorku br. ________.


Sipati 100,0 mL uzorka za analizu u laboratorijski pehar. Uroniti elektrodu pH metra u rastvor
nepoznate pH vrednosti. Pritisnuti funkcijsku tipku za merenje pH.

pH=_______ .

22
II ODREIVANJE pH U RAZLIITIM RASTVORIMA (PUFERSKI KAPACITET)

Odmeriti 100, 0 mL ispitivanog uzroka u menzuru sa zapuaem. Uroniti elektrodu pH metra u


rastvor nepoznate pH vrednosti. Pritisnuti funkcijsku tipku za merenje pH. Uneti vrednost pH
u tabelu 2.3. U menzuru dodati kiselinu ili bazu i odrediti pH nakon meanja. Dobijenu
vrednost pH nakon dodavanja kiseline ili baze uneti u tabelu 2.3. Dati komentar prema
dobijenim merenjima.

Tabela 2.3 Rezultati odreivanja pH ispitivanih uzoraka

PUFERSKI KAPACITET pH

VODOVODSKA VODA

VODOVODSKA VODA + 2 mL kiseline

VODOVODSKA VODA + 2 mL baze

DESTILOVANA VODA

DESTILOVANA VODA + 2 mL kiseline

DESTILOVANA VODA + 2 mL baze

PUFER I (pH = ____ )

PUFER I + 2 mL kiseline

PUFER I + 2 mL baze

PUFER II (pH = ____ )

PUFER II + 2 mL kiseline

PUFER II + 2 mL baze

PUFER III (pH = ____ )

PUFER III + 2 mL kiseline

PUFER III + 2 mL baze

Prokomentarisati rezultate.

23
Veba 3a
ALKALITET I ACIDITET VODE
(ODREIVANJE SADRAJA HIDROKSIDA, KARBONATA I BIKARBONATA U
VODI)

Alkalitet

Alkalitet (baznost) vode ine hidroksidi, karbonati i bikarbonati (hidrogen-karbonati) alkalnih i


zemnoalkalnih metala, uglavnom natrijuma, kalcijuma i magnezijuma.
Alkalitet se odreuje titracijom vode, rastvorom hlorovodonine kiseline ili rastvorom
sumporne kiseline uz indikatore fenolftalein i metiloran.
Ukupan alkalitet (T alkalitet) ine alkalitet prema fenolftaleinu i alkalitet prema metil-oranu.
Alkalitet prema fenolftaleinu (p alkalitet) potie od prisustva hidroksida ili karbonata ili smee
hidroksida i karbonata. Alkalitet prema metiloranu (m alkalitet) moe poticati od karbonata i
bikarbonata pojedinano, ili smee karbonata i bikarbonata, kao to je ilustrativno prikazanao
na slici 3.1. Istovremeno prisustvo hidroksida i bikarbonata u uzorku nije mogue, jer oni
reguju meusobno prema jednaini:
HCO3-+OH-UCO32-+H2O

pH

14

OH- , CO32-
alkalitet

9,4
p
mineralne vode

HCO3-, CO32-
pH > 8,3
ljubicasta
8,3 FENOLFTALEIN
HCO3- alkalitet pH < 8,3 bezbojna
prirodne vode

alkalitet
m

CO2 aciditet pH > 4,4 zuta


pH ~ 4,4
4,4 METIL-ORANZ narandzasta
Jake, mineralne
kiseline pH < 4,4 crvena

HCl, HNO3
0

Slika 3.1 Alkalitet vode u zavisnosti od pH

Alkalitet vode se izraava kao sadraj CaCO3 u mg/L vode.

24
Osnovni pojmovi:
I. Titracija osnovna operacija u volumetriji u kojoj se rastvor (poznate koncentracije) jedne
supstance (titranta), dodaje iz birete rastvoru (tano odmerene zapremine, ali nepoznate
koncentracije) druge supstance (titranda), do zavretka reakcije, u cilju odreivanja
nepoznate koncentracije titranda.
II. Titrand supstanca, rastvor koji se titrie.
III. Titrant titraciono sredstvo, reaktant kojim se titrie.
IV. Indikator jedinjenje koje se u volumetrijskoj analizi koriste za vizuelno odreivanje
zavrne take titracije na osnovu injenice da u blizini ekvivalentne take dolazi do
nagle i uoljive promene nekog fiziko-hemijskog svojstva indikatora (najee boje).
V. Volumetrija (volumetrijska analiza)metoda koja se zasniva na merenju zapremine
titranta-rastvora poznate koncentracije utroene za reakciju sa titrandom - rastvorom
nepoznate koncentracije.

Odreivanje alkaliteta vode

Ukupan (T) alkalitet se odreuje titracijom 100,0 mL vode, rastvorom sumporne kiseline,
koncentracije 0,05 mol/L, uz indikatore fenolftalein i metiloran.
Za uzorke kod kojih je poetni pH>8,3, titracija se izvodi u dva stupnja:
I. uz indikator fenolftalein, dok se indikator ne obezboji (p alkalitet);
II. uz indikator metiloran, do prelaska boje indikatora iz ute u narandastu
(m alkalitet);
Za uzorke kod kojih je poetni pH<8,3, titracija se izvodi u samo jednom stupnju, odreuje se
samo m alkalitet.

Postupak za odreivanje alkaliteta vode obuhvata analizu dobijenih rezultata prema


uputstvu za interpretaciju koje je dato u tabeli 3.1.

Napomena: za odreivanje m alkaliteta postupak poeti od take 7.

1. Odmeriti 100,0 mL uzorka pomou pipete.


2. Dodati 10 kapi indikatora fenolftaleina. Rastvor se oboji svetlo ruiastom (ljubiastom)
bojom.
3. Dodati rastvor H2SO4 u biretu i podesiti na nulu (ili oitati poetni nivo zapremine H2SO4).
4. Titrisati uzorak, sve do obezbojavanja indikatora fenolftaleina. U momentu promene boje
indikatora, pH-vrednost rastvora je 8,3, a joni koji su izreagovali sa H2SO4, predstavljaju p
alkalitet.
5. Izraunati p alkalitet (na osnovu utroene zapremine H2SO4, vrednost koja se unosi u
tabelu 3.2), u skladu sa tumaenjem iz tabele 3.1..
6. U isti uzorak dodati 6-7 kapi indikatora metilorana (bezbojan rastvor se oboji utom
bojom).
7. Titrisati uzorak, sve do promene boje metilorana iz ute u narandastu. U trenutku
promene boje indikatora u narandastu, pH dostie vrednost 4,4 i svi joni koji doprinose
alkalnosti su izreagovali sa H2SO4.
8. Zabeleiti utroenu zapreminu H2SO4, (u odgovarajuu kuicu u tabeli 3.2.) koja je
dobijena nakon promene boje metilorana.
9. Izraunati m alkalitet (prema uputstvu za interpretaciju rezultata iz tabele 3.1).

25
Tabela 3.1 Sadraj razliitih jonskih vrsta u zavisnosti od alkalnosti
KONCENTRACIJA JONA
REZULTAT
TITRACIJE OH- CO 2- HCO3-
3

p=0 0 0 m

p < m/2 0 2p m2p

p = m/2 0 2p=m 0

p > m/2 2p-m 2 (m - p ) 0

p=m m 0 0

Tabela 3.2 Eksperimentalni rezultati odreivanja alkalnosti


Preraunato prema
tabeli 3.1
p m T OH- CO32- HCO3-
Uzorak ( VH 2 SO4 )ff ( VH 2 SO4 )mo
mg/L mg/L mg/L T/2 mg/L mg/L mg/L
br____ mL mL
I proba
II proba

Napomena:
p alkalitet izraunava se prema sledeoj formuli:
(V H 2 SO4 ) ff
p= 1000 , mg/L, izraeno preko CaCO3,
Vuz
gde je:
VH 2 SO4 zapremina H2SO4 utroena u prvom stupnju titracije (obezbojavanje fenolftaleina),
Vuz zapremina poetnog uzorka (100,0 mL).

m alkalitet se izraunava prema sledeoj formuli:


(V H 2 SO4 ) mo
m= 1000 , mg/L , izraeno preko CaCO3,
Vuz
gde je:
VH 2 SO4 zapremina H2SO4 utroena u drugom stupnju titracije (promena boje metil-orana u
narandastu),
Vuz zapremina poetnog uzorka (100,0 mL).

Ukupni alkalitet izraunava se kao: T = p + m.

26
Izraunavanje sadraja hidroksida, karbonata i bikarbonata

Sadraj NaOH, Na2CO3 i NaHCO3, (mg/dm3), u ispitivanoj vodi moe se izraunati na osnovu
zapremina rastvora kiseline utroene na titraciju vode (cm3).
a
= Va c a M q (mg/dm3) ;
b
pri emu je:
Va - zapremina rastvora kiseline, koja moe da bude m, p ili neka druga vrednost navedena
u tabeli 3.1, (u cm3),
ca - koncentracija rastvora kiseline (u mol/dm3),
M - molarna masa jedinjenja (u g/mol) i
q - alikvotni deo rastvora za analizu, najee 10.

Primer
1. Za titraciju 100,0 cm3 uzorka vode, u prisustvu fenolftaleina, utroeno je 7,00 cm3, a u
prisustvu metilorana (u drugoj probi) utroeno je 10,00 cm3 rastvora HCl koncentracije
0,100 mol/dm3. Izraunati sadraj hidroksida, karbonata i bikarbonata (u mg/dm3) u vodi.
Reenje:
p = 7,00 cm3 , m = 10,00 cm3
p > 1/2m: voda sadri hidroksid i karbonat-jone.
NaOH + HCl = H2O + NaCl
n(NaOH): n(HCl) = 1: 1
[OH-] = V(HCl) c(HCl) M(OH-) q
V(HCl) = 2p m
[OH-] = (2p m) c(HCl) M(OH-) q = (27,00-10,00) 0,10017,0010 = 68,0 mg/dm3
Na2CO3 + 2HCl = H2CO3 + 2NaCl
n(Na2CO3): n(HCl) = 1: 2
1
[CO32-] = V(HCl)c(HCl) M(CO 3 2- ) q
2
V(HCl) = 2(mp)
1
[CO32-] = [2(mp)] c(HCl) M(CO 3 2- ) q = (10,00-7,00) 0,10060,0010 = 180,0 mg/mol
2

Aciditet

Aciditet (kiselost) prirodnih voda potie od ugljene kiseline, a ponekad i od huminskih


kiselina. Aciditet otpadnih voda moe poticati i od mineralnih kiselina (HCl, HNO3) ili
hidrolizovanih soli. Odreivanje aciditeta je vano zbog agresivnih osobina kiselih voda.
Veina prirodnih voda se smatraju alkalnim, mada mogu da sadre i slobodnu ugljenu kiselinu
(H2CO3). Stoga mnoge prirodne vode mogu da sadre i aciditet i alkalitet, pri emu aciditet
moe poticati samo od ugljene kiseline.
Ugljena kiselina se odreuje titracijom rastvorom NaOH u prisustvu fenolftaleina kao
indikatora. Odigrava se reakcija:
H2CO3+OH-UHCO3-+H2O
U prirodnim vodama samo CO2 daje kiselost vodama i u zavisnosti od pH sredine prisutne su i
razliite forme ugljene kiseline, kako je prikazano na dijagramu raspodele koji je prikazan na
slici 3.2.

27
1,0

0 1 2
0,8

0,6 - 2-
H2CO3 HCO3 CO3
i
0,4

0,2

0,0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH=pK1=6,35 pH=pK2=10,32
pH

Slika 3.2 Dijagram raspodele molekulskog i jonskih oblika ugljene kiseline u vodenom
rastvoru, u zavisnosti od pH vrednosti rastvora

Iz dijagrama se moe zakljuiti sledee:


1. Za pH<8 u rastvoru su prisutni H2CO3 (CO2+H2O) i HCO3- joni. Sadraj CO32- je
zanemarljiv,
2. Za 8<pH<9 u rastvoru su prisutni HCO3- joni. Sadraj CO32- jona i slobodne H2CO3 je
skoro zanemarljiv,
3. Za pH>9 u rastvoru su prisutne samo jonske vrste ugljene kiseline, odnosno HCO3- i CO32-
joni.
Prirodne vode se ponaaju kao ravnoteni sistemi u kojima sadraj H2CO3, HCO3- i CO32-,
tako da se pH vrednost prirodnih voda regulie na vrednosti manje od 8.

Postupak za odreivanje kiselosti, odnosno aciditeta (A) vode


1. Odmeriti 100,0 mL uzorka vode pomou pipete.
2. Dodati 10 kapi indikatora fenolftaleina (ff) (rastvor je bezbojan).
3. Dodati rastvor NaOH u biretu i podesiti na nulu (ili oitati poetni nivo zapremine
NaOH).
4. Titrisati uzorak sve do promene boje rastvora u ljubiastu.
5. Oitati nivo zapremine NaOH u bireti, nakon zavretka titracije.
6. Izraunati i uneti vrednost za utroenu zapreminu NaOH za neutralizaciju kiselih vrsta
u vodenom rastvoru u odgovarajuu kuicu u tabeli 3.3.

Uputstvo za odreivanje kiselosti rastvora:


Koncentracija kiselih vrsta se izraunava prema sledeoj formuli:
(VNaOH ) ff
A= 1000 , mg/L izraeno preko CaCO3,
Vuz
gde je:

28
A-aciditet, odnosno koncentracija kiselih vrsta, mg/L
(V NaOH ) ff zapremina NaOH utroena u titraciji (do promene boje ff u ljubiastu), mL
Vuz zapremina poetnog uzorka (100 mL), mL.

Tabela 3.3 Eksperimentalni rezultati pri odreivanju kiselosti

(V NaOH ) ff A
Uzorak br______ mg CaCO3/L
mL

Napomena: U uzorku vode koji se ispituje nema jakih kiselina koje se odreuju titracijom sa
NaOH, uz indikator metiloran.

PODSETNIK
Izraavanje masene koncentracija
Postoji nekoliko naina za izraavanje koncentracija, a jedan od najee korienih za
odreivanje kvaliteta vode jeste izraavanje preko masene koncentracije.
Masena koncentracija izraava odnos mase supstance po jedinici zapremine rastvora ili odnos
mase supstance po jedinici mase rastvora:

masa supstance (mg)


Masa po jedinici zapremine rastvora (mg/L) =
zapremina rastvora (L)
masa supstance (mg)
Masa po jedinici mase rastvora (mg/kg) = = (ppm)
masa rastvora (kg)
Konverzija izmeu ova dva vida izraavanja koncentracija je jednostavna ukoliko je poznata
gustina rastvora, rastvora: X (mg/kg) rastvora (kg/L) = Y mg/L
U praksi je veoma rasprostranjeno miljenje da je gustina rastvora jednaka 1 kg/L pa se
zaboravlja na razliku ove dve jedinice mere. Ovakav nain razmiljanja je uglavnom prihvatljiv
kada su u pitanju razblaeni rastvori na normalnoj temperaturi okoline, to je sluaj sa
prirodnim vodama ili vodom za pie. Meutim, ne treba zaboraviti da gustina nekih rastvora
kada su u pitanju komunalne ili industrijske otpadne vode ne mora da zadovoljava ovaj uslov.

Ponekad je neophodno uporediti uticaj razliitih supstanci na kvalitet vode pa je uobiajeno da


se tada koncentracije analiziranih supstanci izraze u vidu koncentracije elementa koji je
zajedniki za sve supstance. Ako se, na primer, eli ispitati uticaj amonijaka (NH4+) i nitrata
(NO3-) na recipijent, onda se to moe uraditi preko azota (N), koji je zajedniki element u oba
jedinjenja:
14 mg N
360 mg NH4+/L * +
= 280 mg NH4+-N/L
18 mg NH 4
14 mg N
1240 mg NO3-/L *
= 280 mg NO3--N/L
62 mg NO 3
Iz ovog primera se vidi da veoma razliite koncentracije amonijaka i nitrata u rastvorima mogu
prouzrokovati identian uticaj na recipijent ako se razmatra koliina azota koja se uputa u
recipijent.

29
Veba 3b
ZASIENJE VODE I RAVNOTEE
-
Analiza vode i kontrola kvaliteta sa aspekta sadraja CO2, H2CO3 i anjona, HCO3 i CO32, kao i
prisustva jona kalcijuma su deo osnovne hemije vode. Oni pripadaju jednom kompleksnom
ravnotenom sistemu koji se menja usled spoljnog uticaja. Kiseline i baze utiu na ravnoteu
sistema i menjaju konentraciju jedinjenja pri odreenim pH vrednostima.

Osnovni pojmovi:
Slobodna ugljena kiselina: rastvoreni, slobodni CO2 odgovara najblie baznom kapacitetu
do pH 8,2.
Agresivna ugljena kiselina: viak CO2.
- -
Vezana ugljena kiselina: sadraj HCO3 i CO32 -jona stehiometrijski preraunati u CO2.

Parametar sadraja CO2 ne koristi se u Pravilniku za vodu za pie u naoj zemlji, a prema
preporukama EU voda ne sme biti agresivna, ali sadraj CO2 nije ograniena nekom
vrednou.

Ugljena kiselina
Ugljenik(IV)-oksid se rastvara u vodi: CO2 + H2O U H2CO3, pri emu se delom nagradi
ugljena kiselina (samo oko 1 % rastvorenog CO2 gradi ugljenu kiselinu). Za postizanje stanja
ravnotee izmeu CO2 u atmosferi i u vodi potrebno je odreeno vreme. Koncentracija
slobodne ugljene kiseline u povrinskim vodama je odreena parcijalnim pritiskom CO2 u
atmosferi. Povrinske vode obino sadre oko 10 mg/L slobodnog ugljenik(IV)-oksida (CO2)
dok koncentracija CO2 u podzemnim vodam moe imati mnogo veu vrednost (redukciona
sredina).

Rastvaranjem 1 mmol CO2 u destilovanoj vodi nastaje sloen sistem ugljene kiseline ije su
komponente prikazene u tabeli 3.4.

Tabela 3.4 Proizvodi reakcije pri rastvaranju 1 mmol CO2 u 1 L vode


Hemijske vrste ugljene kiseline
Komponenta Udeo (%)
CO2 97,8
H2CO3 0,2
-
HCO3 2,0
2-
CO3 0,003
+
H 4,7

Karakteristike sistema ugljene kiseline.

Ugljena kiselina disosuje u 2 stepena pri emu nastaju bikarbonat i karbonatanjoni:


-
H2CO3 U HCO3 + H+
- -
HCO3 U CO32 + H+
Svaka reakcija sa anjonima ugljene kiseline vodi smanjenju koliine rastvorenog CO2 sa kojim
su anjoni povezani uzajamnim dejstvom. Ako se u vodu, koja sadri CO2 doda rastvor NaOH,

30
dogaa se efekat koji utie na sve komponente neorganskog ugljenika, pri emu se neutraliu
H+joni. Novi H+joni e nastati disocijacijom H2CO3; meutim u skladu sa zakonom
hemijske ravnotee i zakonom o dejstvu masa nagradie se nova koliina H2CO3 reakcijom
CO2 rastvorenog u vodi. Uspostavlja se novo ravnoteno stanje u sistemu, a CO2 je poslednja
karika u ovom lancu promena. Usled ovih procesa u vodi preostaje manje CO2, nego to je bilo
na poetku.
-
Bikarbonatjon, HCO3 , je oblik ugljene kiseline u vodi koji nastaje disocijacijom ugljene
kiseline u prvom stupnju. Bikarbonat-joni prisutni su u vodi kao rezultat rastvaranja karbonata
pomou ugljene kiseline. Bikarbonatjoni su najraireniji oblik sadraja ugljene kiseline u
prirodnim vodama, pri srednjim vrednostima pH. Oni ine alkalitet vode.
-
Karbonatjoni, CO32 , nastaju disocijacijom ugljene kiseline u drugom stupnju. Oni se nalaze
-
u alkalnim vodama pri pH iznad 8,4. U prisustvu kalcijumjona, Ca2+, sadraj CO32 jona je
mali usled male rastvorljivosti CaCO3. U prisustvu slobodne ugljene kiseline raste
-
rastvorljivost karbonata uz porast sadraja HCO3 jona.
Iz svega sledi da sadraj razliitih oblika ugljene kiseline u vodi zavisi od konstante
disocijacije ugljene kiseline u prvom i drugom stupnju, kao i od proizvoda rastvorljivosti
CaCO3. Svi oblici ugljene kiseline istovremeno ne mogu postojati u vodi, ve postoji odreena
dinamika ravnotea.

Osnovni karbonatni sistem prirodnih voda je sistem ugljene kiseline i bikarbonatnih jona:
-
CO2 + H2O U H2CO3 U H+ + HCO3
Ovaj sistem ima puferske osobine i obezbeuje postojanost pH prirodnih voda. Iz konstante
disocijacije ugljene kiseline sledi da koncentracija slobodne ugljene kiseline zavisi od pH i od
sadraja karbonata.

Sadraj CO2 moe znaajno da doprinese koroziji. Stabilne su one vode u kojima je prisutna
osnovna karbonatna ravnotea. Stabilne vode ne menjaju sastav u dodiru sa karbonatom,
betonom ili karbonatnim zatitnim oblogama. Vode koje imaju viak slobodne ugljene kiseline
su agresivne jer rastvaraju karbonate u kontaktu sa betonom ili ostalim karbonatnim
naslagama.
Vode koje imaju vei sadraj bikarbonata od ravnotenog su takoe nestabilne, jer izazivaju
razlaganje bikarbonata. U prisustvu jona kalcijuma i magnezijuma taloi se CaCO3 ili MgCO3
to doprinosi stvaranju nepoeljnih taloga i naslaga. Zbog toga je u pripremi vode i kod
korienja vode neophodno da voda bude stabilna i da ne izaziva nepoeljne promene.
Dekarbonizacija (uklanjanje CO2) vode nakon poslednjeg stepena prerade kod omekavanja
vode je prepoznatljiv tretman u tom smislu.

Kalcijum-jon
Uobiajeno je da se umesto konkretne baze, reakcija sa bazama predstavlja reakcijom sa OH-
jonima. Pored NaOH moe se u vodu kao baza dodati rastvor KOH ili Ca(OH)2. Od svih jona
metala, koji su zastupljeni u prirodnim vodama, Ca2+jon gradi CaCO3, i ima najmanju
rastvorljivost. Smatra se da je dovoljno posmatrati ulogu Ca2+jona i ravnotee u sistemu
CaCO3/H2CO3.
Napomena: MgCO3 je rastvorljiviji od CaCO3. Karbonati jona alkalnih metala (Na+, K+) su
potpuno rastvorljivi. Sr2+ i Ba2+joni grade manje rastvorljive karbonate, ali se ovi joni nalaze
samo u tragovima to je zakljueno na osnovu analiza voda.

31
Ako se posmatra dodatak Ca(OH)2 u obliku krene vode u vodu koja sadri rastvoren CO2,
dostie se taka u kojoj ima dovoljno karbonatjona da nastaje talog CaCO3 prema jednaini:
CO2 + H2O U H2CO3
-
H2CO3 U H+ + HCO3
- 2-
HCO3 U H+ + CO3
-
CO32 + Ca2+ U CaCO3(s)
U jednom momentu dostie se stanje kada vie ne dolazi do taloenja CaCO3; time je
postignuto zasienje sa CaCO3. Svako dalje dodavanje krene vode vodilo bi taloenju samo
krea, Ca(OH)2. U prirodnim vodama, stanje zasienja sa CaCO3 ne odvija se preko uticaja
Ca(OH)2, ve preko reakcije CO2 sa CaCO3 to se prikazuje jednainom:
-
CaCO3 + CO2 + H2O U Ca2+ + 2 HCO3
-
Sadraj Ca2+jona, koji odgovara ovoj jednaini i spregnut je sa HCO3 izdvaja se kao poseban
parametar i naziva se karbonatna tvrdoa.
OCENA VODE U POGLEDU ZASIENJA SA CaCO3
Osnovno pravilo kod odreivanja zasienja sa CaCO3 je da voda ne sme da bude korozivna.
U veini sluajeva viak CO2 slui za ocenjivanje korozivnosti vode.
ODREIVANJE AGRESIVNOG CO2 (AGRESIVNE UGLJENE KISELINE)
Agresivna ugljena kiselina odreuje se posredno i zasniva se na odreivanju koliine
bikarbonata pre i posle dodatka meremera u prahu u vodi koja se ispituje. Ako se po dodatku
mermera koliina bikarbonata poveala, onda je prisutna agresivna ugljena kiselina.
Reagensi:
1. 0,05 mol/dm3 H2SO4
2. 0,05 %-ni rastvor metilorana
3. Mermer u prahu
Postupak:
U staklenu bocu od 600 mL sa gumenim zapuaem sipa se 6 g mermera u prahu i zatim se
paljivo napuni vodom koja se ispituje, tako da pri zatvaranju boce ne ostane ni jedan mehur
vazduha. Posle tri dana stajanja, uz povremeno mukanje (ili posle 4 sata mukanja na
rotacionoj mukalici), voda se procedi i 100 mL vode se titrie rastvorom sumporne kiseline uz
metiloran do promene boje. U tabelu 3.5 uneti rezultate odreivanja agresivne ugljene
kiseline. Razlika broja utroenih mililitara sumporne kiseline pre (V1) i posle (V2) dodatka
mermera, za 100 mL vode pomnoene sa 4,4 daje agresivnu ugljenu kiselinu u mg CO2/dm3.
Rezultat: Tabela 3.5 Rezultati mermernog testa (odreivanja agresivne ugljene kiseline)

Utroak Utroak
kiseline pre kiseline Slobodan CO2,
ISPITIVANI UZORAK dodatka nakon tri mg CO2/ dm3 = 4,4 +V
mermera, dana, +V=V2-V1
V1, mL V2, mL
UZORAK KISELE VODE

UZORAK VODE ZA PIE

Objanjenje za faktor 4.4:


1 mL 0,05 H 2 SO4 1mgCaCO3 / dm 3 = mg / dm 3CaCO3 44 = mg / dm 3CO2
100

32
Veba 4
TVRDOA VODE
Tvrdoa vode je jedan od vanijih parametara sa aspekta kvaliteta vode. Tvrdoa vode potie
od rastvorenih soli kalcijuma (Ca2+) i magnezijuma (Mg2+). Joni kalcijuma i magnezijuma u
prirodnim vodama nalaze se u ravnotei sa bikarbonatima, sulfatima i hloridima. Tvrdoa vode
se izraava kao sadraj CaCO3 u mg/L vode ili u stepenima (). Ova karakteristika vode
izdvojena je kao posebna kategorija jer je usko povezana sa izdvajanjem teko rastvornih
karbonata iz vode i stvaranjem naslaga, to ima uticaja na tehnoloke procese u industriji.
Razlikuju se karbonatna (KT) i nekarbonatna (NT) tvrdoa vode, kao i prolazna i stalna
tvrdoa, to je prikazano u tabeli 4.1

Tabela 4.1 Tipovi tvrdoe


UKUPNA TVRDOA PROLAZNA TVRDOA STALNA TVRDOA
(UT) (PT) (ST)
KARBONATNA TVRDOA Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2
(KT)

NEKARBONATNA TVRDOA
CaSO4, CaCl2,
(NT) MgSO4, MgCl2

KT predstavlja sadraj Ca2+ i Mg2+-jona koji su u ravnotei sa HCO3--jonima. KT vode naziva


se i prolazna tvrdoa vode (PT), jer se pri duem zagrevanju vode uklanja, usled izdvajanja
teko rastvornih karbonata:
Ca2+ + 2HCO3- U CaCO3(s) + H2O + CO2
Mg2+ + 2HCO3- U MgCO3(s) + H2O + CO2
NT predstavlja sadraj Ca2+ i Mg2+-jona u ravnotei sa svim drugim anjonima u vodi. NT
potie od soli kalcijuma i magnezijuma kao to su: CaCl2, MgCl2, CaSO4, MgSO4, Ca(NO3)2,
Mg(NO3)2,CaSiO3, MgSiO3 i dr. Posle kuvanja vode i izdvajanja teko rastvornih karbonata, u
vodi preostaje minimalna koliina Ca2+ i Mg2+-jona koji su u ravnotei sa drugim anjonima
koji ine stalnu tvrdou (ST) vode, pa NT predstavlja ST.
Ukupna tvrdoa (UT), jednaka je zbiru karbonatne i nekarbonatne tvrdoe: UT=KT+NT,
odnosno zbiru prolazne i stalne tvrdoe: UT=PT+ST.

Zastarele jedinice za tvrdou


U praksi i literaturi sreu se jedinice kao to su stepeni tvrdoe: nemaki, francuski i engleski
stepeni. Najee je korien nemaki stepen, odH, koji predstavlja sadraj od 10 mg CaO u 1
L vode (ili 7,19 mg MgO u 1 L vode.) Stepeni tvrdoe nisu vie dozvoljene jedinice.

Omekavanje vode
Vrlo est zadatak svih inenjera koji se bave vodama je omekavanje vode. Omekavanje je
proces pod kojim se podrazumeva uklanjanje Ca2+ i Mg2+-jona iz vode razliitim fiziko-
hemijskim postupcima. Izmeu ostalog, omekavanje se vri dodatkom krea, Ca(OH)2, pri
emu se iz vode uklanjaju Ca2+, Mg2+ i HCO3- joni, to se moe prikazati sledeom
jednainom:
2Ca2+ + Mg2+ + 2HCO3- + 4OH- U 2CaCO3(s) + Mg(OH)2(s) + 2H2O
Eksperimentalno se odreuju UT i sadraj Ca2+jona.
Raunski se moe odrediti sadraj Mg2+jona i ST.

33
Odreivanje ukupne tvrdoe vode
Prema ukupnoj tvrdoi voda se klasifikuje kao to je prikazano u tabeli 4.2.

Tabela 4.2 Klasifikacija vode prema tvrdoi


OCENA TVRDOE VODE TVRDOA, mg CaCO3/L
meka <70
umereno tvrda 70-150
tvrda 150-200

vrlo tvrda >200

Tvrdoa vode se izraava u mg CaCO3/dm3 vode ili u stepenima ():


Nemakim: 1 dH=10 mg CaO/dm3 vode
Francuskim: 1 French Deg.=10 mg CaCO3/ dm3 vode
Engleskim: 1 English Deg.= 14,3 mg CaCO3/ dm3 vode

Pretvaranje jednih stepena u druge moe se izvesti pomou sledee tablice:

Tabela 4.3 Pretvaranje stepena tvrdoe


IZNOSI
MERA mg engleski franscuski nemaki
TVRDOE CaCO3/ stepeni stepeni stepeni
dm3 (dH)
mg CaCO3/dm3 1,00 0,07 0,10 0,056
1 engleski 14,30 1,00 1,43 0,08
1 francuski 10,00 0,70 1,00 0,56
1 nemaki 17,90 1,25 1,79 1,00

Reagensi:

1. Rastvor K III (0,01 mol/dm3)


2. Indikator: eriohromcrno T
3. Pufer

Postupak:
Ukupna tvrdoa vode se odreuje kompleksomterijskom titracijom 100,0 mL uzorka vode
rastvorom kompleksona, K III koncentracije 0,0100 mol/L, uz indikator eriohromcrno T.
Hemijski naziv kompleksona je etilendiamin-tetrasiretna kiselina (EDTA). EDTA ima
sposobnost da vezuje Ca2+ i Mg2+ jone u kompleksna jedinjenja to znai da prestaju da postoje
kao slobodni joni. Na ovaj nain odredi se ukupna koliina Ca2+- i Mg2+-jona u uzorku vode.

34
Vizuelna predstava odreivanja ukupne tvrdoe:

ODMERITI:
100,0 mL uzorka vode + + V K III U
10 kapi pufera +
5-6 kapi indikatora za ukupnu tvrdou

Rezultat:
Utroak kompleksona za titraciju: V K III =_______ mL.
UT se moe izraunati na osnovu sledee formule:
UT= V K III 10 = ______ mg /L

Odreivanje sadraja Ca2+-jona

Reagensi:
1. Rastvor K III 0,01 mol/dm3
2. Indikator: mureksid
3. Pufer

Postupak:
Sadraj Ca2+-jona odreuje se kompleksomterijskom titracijom 100,0 mL uzorka vode
rastvorom kompleksona, K III koncentracije 0,0100 mol/L, uz indikator mureksid. Uz navedeni
indikator koji je specifian za Ca2+-jone moe se odrediti sadraj Ca2+-jona u ispitivanom
uzorku vode.

Vizuelna predstava odreivanja ukupne tvrdoe:

ODMERITI: + V K III U
100 mL uzorka vode +
10 kapi pufera +
5-6 kapi indikatora mureksida

Rezultat:
Utroak kompleksona za titraciju: V K III =_______ mL.
Sadraj Ca2+-jona: VK III 10 = ______ mg /L

U tabeli 4.3. prikazati sve dobijene rezultate i izraunati sadraj Mg2+-jona iz razlike UT i
sadraja Ca2+-jona.

Tabela 4.3 Rezultati odreivanja tvrdoe vode


TVRDOA Koncentracija, Tvrdoa Koncentracija,
mg CaCO3/L (dH) mg/L
Ukupna
Kalcijum, Ca+2
Magnezijum, Mg+2

35
Preraunavanje koncentracije za jone u Mg2+ i Ca2+ -jone koristiti sledee odnose molskih
masa:
M Ca 2 + 40 M 2+ 24
Ca2+ -jone: = = 0,4 ; Mg2+ -jone: Mg = = 0,24 .
M CaCO 100 M CaCO 100
3 3

Napomena za magnezijum i kalcijum: granine vrednosti


Prema naem Pravilniku u vodi za pie propisana maksimalna doputena koncentracija za
magnezijum (Mg) je 50,0 mg/L, a za kalcijum (Ca) je 200,0 mg/L.

Odreivanje nekarbonatne tvrdoe vode

Prolazna tvrdoa (PT) se zbog naina odreivanja, moe povezati sa alkalitetom vode. Za
odreivanje PT (za titraciju HCO3--jona ekvivalentnih sadraju Ca2+ ili Mg2+-jona u vodi),
koristi se kiselina. Kiselina, meutim, reaguje sa svim supstancama koje ine alkalitet vode, a
ne samo sa HCO3--jonima.
U prirodnim vodama alkalitet je uslovljen prisustvom nekog od anjona: OH-, HCO3-, CO32-
(PO43-, HSiO3-, SiO32-, huminskih kiselina ili soli slabih organskih kiselina). Kod alkalnih
voda koje pored zemnoalkalnih, Ca2+ i Mg2+-jona, sadre i znaajne koliine alkalnih, Na+ i
K+-jona, moe se dobiti PT vrednost koja je vea od UT. Na primer, ako alkalitet vode potie
od prisustva NaHCO3 i Ca(HCO3)2, u toku odreivanja prolazne tvrdoe, kiselina e se troiti
na ukupan sadraj HCO3--jona, bez obzira da li oni potiu iz NaHCO3 ili Ca(HCO3)2, to se
moe prikazati sledeom hemijskom jednainom:

HCO3- + HCO3- + 2H+U2CO2 + 2H2O

Ovaj sluaj se lako prepoznaje jer se na osnovu poveanog utroka kiseline, dobije rezultat za
PT prividno vei od UT. U tom sluaju se PT izjednaava sa UT.
UT, odreena kompleksometrijski, ekvivalentna je ukupnom sadraju Ca2+, Mg2+ i HCO3--
jona, koji ine tvrdou vode.
U uzorku vode koji se ispituje moe se smatrati da je prolazna tvrdoa jednaka karbonatnoj
tvrdoi, odakle se raunski moe odrediti stalna tvrdoa u uzorku, kao to je prikazano u tabeli
4.4.

Rezultat
Tabela 4.4 Rezultat odreivanja nekarbonatne tvrdoe vode

Odreivanje nekarbonatne tvrdoe vode Koncentracija,


mg CaCO3/L
Ukupna tvrdoa = karbonatna + nekarbonatna
Karbonatna tvrdoa (sadraj HCO3- -jona odreen iz alkaliteta)
Nekarbonatna tvrdoa = ukupna karbonatna

Proceniti kvalitet vode prema tvrdoi u odnosu na granine vrednosti date u Tabeli 4.2.
Voda koja je ispitivana je ______________________.

36
Veba 5
SADRAJ HLORIDA I GVOA U VODI

Hloridi (Cl-)
Skoro sve vode u prirodi, kao i otpadne vode, sadre hlorid-jone. Voda za pie sadri do 30
mg/L hlorida. Sa higijenskog gledita voda za pie ne treba da sadri vie od 200 mg/L
hlorida. Ukoliko je koncentracija vea, voda ima slan ukus, naroito ako voda sadri i dosta
natrijum-jona.

Granine vrednosti
Prema direktivi EU hloridi nisu definisani (Directive 98/83/EC), a prema naem Pravilniku u
vodi za pie propisana je granica od 200 mg/L. Granica podnoljivog ukusa u vodi za pie je
250 mg/L.

Metode odreivanja
Hlorid-joni se mogu odrediti: Morovim postupkom, titracijom pomou iva(II)-nitrata,
potenciometrijskom titracijom pomou AgNO3 i jonskom hromatografijom.

Eksperimentalni deo
Odreivanje hlorida iva(II)-nitratom
Titracijom hlorid-jona rastvorom iva(II)-nitrata gradi se slabo rastvorljiv, iva(II)-hlorid,
prema sledeoj reakciji:
2 Cl + Hg2+ UHgCl2(s) .
Reagensi:
1. Indikatori (difenilkarbazon i bromfenolplavo)
2. Rastvor azotne kiseline
3. Rastvor iva (II)-nitrata

Vizuelna predstava postupka za odreivanje sadraja hlorid-jona:


ODMERITI: Dodati
100,0 mL uzorka vode+ HNO3 2Cl+Hg(NO3)2UHgCl2(s)+2NO3-
10 kapi indikatora u kapima U
(difenilkarbazon+bromfenolplavo) + (do promene boje u
utu) plavoljubiasta
(titracija rastvorom iva (II)-nitrata,
ljubiasta boja
Hg(NO3)2)

Napomena: Koncentracija Hg(NO3)2 i HNO3 su propisane standardnom metodom.

Rezultat:
Utroak Hg(NO3)2 za titraciju je: Veq = VHg(NO3)2 = ______________mL
Koncentracija hlorida u uzorku je: [Cl] = 5 Veq = ______________mg/L

37
Gvoe (Fe2+, Fe3+)
U toku obrade i pripreme vode za pie joni gvoa (posupkom deferizacije) i mangana
(postupkom demanganizacije) se moraju ukloniti, jer njihovo prisustvo u vodi izaziva
organoleptike probleme, kao to su gorko-sladunjav i opor ukus, kao i promene na veu (fleke
pri pranju sa vodom kod koje je sadraj gvoa povean).

Granine vrednosti
Po preporuci EU granina vrednost za gvoe iznosi 200 g/L, u vodi za pie. Prema naem
pravilniku maksimalna koncentracija gvoa iznosi 300 g/L.

Metode odreivanja
Joni gvoa se mogu odrediti: plamenom atomskom apsorpcionom spektrometrijskom
metodom (AAS), spektrofotometrijskom metodom sa 1,10-fenantrolinom, kolorimetrijskim
postupkom sa 1,10-fenantrolinom i kolorimetrijskom metodom sa kalijum-rodanidom.

Eksperimentalni deo

Odreivanje gvoa spektrofotometrijskom metodom


(za koncentracije od 0,02-3,00 mg/L)

Reagensi: FerroVer Iron Reagent Powder Pillow

Opis metode: FerroVer reagens za odreivanje gvoa prevodi i rastvorne (dvovalentne) oblike
gvoa i nerastvorne (trovalentne) u rastvorno dvovalentno gvoe. Dvovalentno gvoe
reaguje sa 1,10 fenantrolinom, indikatorom, sa kojim daje narandasto jedinjenje, iji intenzitet
boje je direktno proporconalan koncentraciji gvoa. Odreivanje intenziteta boje, odnosno
koncentracija gvoa meri se na talasnoj duini od 510 nm spektrofotometrijskom metodom.

Postupak za odreivanje gvoa prikazan je na slici 5.1 (a-h):

a. Pritisnuti na ekranu: b. Odabrati metodu: c. Priprema uzorka: d. Dodati reagens za Fe


STORED PROGRAMS gvoe (br:265) napuniti kivetu sa (FerroVer PP)
10 mL uzorka -pojavie se narandasta boja
ako je Fe prisutno

38
e. Pritisnuti TIMER>OK: f. SLEPA PROBA: g. Kada istekne vreme h. Staviti pripremljen
REAKCIJA TRAJE 3 min napuniti kivetu sa staviti slepu probu, pritisnuti: uzorak, pritisnuti:
10 mL uzorka ZERO; READ
(na ekranu e se pojaviti: 0.00 mg/L) (rezultati su u mg/L Fe)

Rezultat: Fe2+,3+ = ___________ mg/L Fe

39
Veba 6
SADRAJ SULFATA I AZOTNIH JEDINJENJA U VODI

Sulfati (SO42-)
Sulfati su prisutni u svim vodama.

Granine vrednosti
Po preporuci EU (Directive 98/83/EC) i po naem Pravilniku sulfati su u vodi za pie
ogranieni na 250 mg/L.

Metode odreivanja
Metode za odreivanje sulfata zasnovane su na slaboj rastvorljivosti BaSO4. Mogu biti
gravimetrijske, volumetrijske (titracija rastvorom Ba(ClO4)2), fizike (merenje mutnoe posle
dodavanja BaCl2).

Eksperimentalni deo

Odreivanje sulfata izvodi se u reakciji sulfata sa barijum-hloridom, pri emu nastaje slabo
rastvorni barijum-sulfat:
Ba2++SO42UBaSO4(s)

POSTUPAK ZA ODREIVANJE SULFATA MERENJEM MUTNOE POSLE DODAVANJA BACl2

1. Odmeriti pomou menzure (od 100 mL) 50 mL uzorka;

2. Dodati 10,0 mL rastvora koji se sastoji od NaCl i HCl (za odravanje BaSO4 u suspenziji);

3. Dodati uzorku 1 kaiicu kristalnog BaCl2;

4. Mukati uzorak oko 5 min.;

5. Pomou turbidimetra odrediti mutnou, koja je direktno proporcionalna koncentraciji


sulfata. Sadraj sulfata odreuje se iz dijagrama 6.1. Dobijene rezultate uneti u tabelu 6.1

40
Rezultat

Tabela 6.1. Eksperimentalni rezultati odreivanja sadraja sulfata

Zapremina ispitivanog uzorka REZULTATI Sadraj SO42-


ODREIVANJA jona,mg/L
Uzorak br____ MUTNOE, NTU
V1 Vo Razblaenje
(mL) (mL) R

Dijagram zavisnosti mutnoe od koncentracije sulfata

60

50

40
Sulfati (mg/L)

30

20

10

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
Mutnoa (NTU)

Dijagram 6.1 Zavisnost mutnoe od koncentracije sulfata

Prokomentarisati rezultate.

41
Azotna jedinjenja u vodi: amonijak (NH3), nitrati (NO3-) i nitriti (NO2-)

Amonijak (NH3)
Amonijak pripada grupi azotovih jedinjenja. Pored amonijaka, od jedinjenja azota, u vodi se
nalaze nitriti i nitrati, koji u klasinoj higijensko-hemijskoj analizi vode za pie slue kao
indikatori hemijskog zagaenja vode. Poreklo azotnih materija u vodi moe biti iz nekoliko
izvora: iz atmosfere, kao proizvod raspadanja organskih materija ili iz azotnih vetakih
ubriva. Do raspadanja organskih materija moe doi pod dejstvom bakterija ili pod uticajem
hemijskih reakcija.

Granine vrednosti
Po preporuci EU (EU Directive od 3.11.1998.) granina vrednost za nitrate iznosi 50 mg/L, a
za nitrite 0,1 mg/L. Granina vrednost za nitrate (NO3-) po naem Pravilniku u vodi za pie
iznosi 50 mg/L, za nitrite (NO2-) iznosi 0,03 mg/L, a za amonijak (NH3) 0,1 mg/L (za
vodovode do 5000 ES).

Eksperimentalni deo
Klasini reagens za amonijak je Neslerov reagens. Ovaj reagens je specifian (reaguje samo
sa amonijakom) i osetljiv (reaguje na veoma niske koncentracije amonijaka) reagens za
amonijak.

Odreivanja amonijaka na HACH spektrofotometru

Opis metode: Mineralni stabilizator dodaje se u sluaju da tvrdoa vode prelazi vrednost od
500 mg/L CaCO3 i 500 mg/L Mg kao CaCO3. Polivinilalkohol (PVA) disperzni agens dodaje
se kako bi pospeio nastanak boje nakon reakcije Neslerovog reagensa i amonijum jona.
Napomena: Neslerov reagens sadri ivu(II)-jodid. Koncentracija ive koja je prisutna u
ispitivanom uzorku i u slepoj probi sadrae ivu u koncentraciji koja je propisana za opasan
otpad. Neslerov reagens je toksian i korozivan, pa se preporuuje paljivo odmeravanje i
dodavanje ovog reagensa.
uta boja koja nastaje proporcionalna je po intenzitetu koncentraciji amonijum jona.
Odreivanje se izvodi na spektrofotometru na talasnoj duini od 425 nm.

Postupak za odreivanje amonijaka prikazan je na slici 6.1 (1-12) :

1. Pritisnuti na ekranu: 2. Odabrati metodu: 3. Priprema uzorka: 4. Priprema slepe probe:


STORED PROGRAMS amonijak (br:380) napuniti menzuru napuniti menzuru
od 25 mL uzorkom. od 25 mL dest.vodom

42
5.Dodati 3 kapi stabilizatora: 6. Dodati 3 kapi PVA 7. Odmeriti 1 mL 8.Pritisnuti TIMER>OK
zatvoriti menzure i promeati u svaku mezuru. Neslerovog reagensa. (Reakcija traje 1 min)
sadraj nekoliko puta. Zatvoriti menzure i Zatvoriti menzure i
promeati nekoliko puta. promeati nekoliko puta.

9. Sipati po 10 mL 10. Kada istekne vreme 11. Staviti pripremljen 12. Pritisnuti: READ
oba rastvora u kivete. staviti uzorak slepe uzorak u kiveti. (na ekranu e biti rezultat u mg/L NH3-N)
probe pritisnuti
ZERO;
(na ekranu e se pojaviti: 0.00 mg/L)

Rezultat
NH3 = ___________ mg/L N

Odreivanja nitrata na HACH spektrofotometru

Opis metode: Kadmijum, metal koji se nalazi u NitraVer reagensu, redukuje nitrate u uzorku
do nitrita. Nitrit-jon reaguje u kiseloj sredini sa sulfanilnom kiselinom, iz NitraVera i nastaje
prelazno jedinjenje diazonijum so. Diazonijum so daje uti rastvor sa kiselinom u regensu.
Intenzitet ute boje proporcionalan je koncentraciji nitrat-jona. Odreivanje se izvodi na
spektrofotometru na talasnoj duini od 400 nm.

43
Postupak za odreivanje nitrata prikazan je na slici 6.2 (1-10):

1. Pritisnuti na ekranu: 2. Odabrati metodu: 3.Priprema uzorka: 4. Priprema uzorka:


STORED PROGRAMS nitrati (br:353) napuniti kivetu dodadati NitraVer reagens
uzorkom od 10 mL. PP. Zatvoriti kivetu.

5. Pritisnuti TIMER>OK 6.Pritisnuti TIMER>OK 7.Priprema slepe probe: 8. Ubaciti uzorak sl.probe
(Reakcija traje 1 min) (Reakcija traje 5 min) napuniti kivetu uzorkom Pritisnuti: ZERO
Promeati dobro kivetu od 10 mL. (na ekranu e se pojaviti: 0.00 mg/L)
posle 1 min.

9. Nakon 2 min, posle isteka 10. Pritisnuti: READ


vremena ubaciti uzorak. Rezultati su u mg/L NO3N.

Rezultat
NO3- = ___________ mg/L N

44
Odreivanja nitrita na HACH spektrofotometru

Opis metode: Nitrit-jon u uzorku vode reaguje sa sulfanilnom kiselinom, iz Nitriver reagensa,
i dolazi do nastanka prelaznog jedinjenja diazonijum soli. Diazonijum so daje rastvor roze
boje sa hromotropnom kiselinom u reagensu. Intenzitet boje proporcionalan je koncentraciji
nitrit-jona. Odreivanje se izvodi na spektrofotometru na talasnoj duini od 507 nm.

Postupak za odreivanje nitrita prikazan je na slici 6.3 (1-8):

1. Pritisnuti na ekranu: 2. Odabrati metodu: 3.Priprema uzorka: 4. Priprema uzorka:


STORED PROGRAMS nitriti (br:371) napuniti kivetu dodadati NitriVer reagens
uzorkom od 10 mL. PP. Zatvoriti kivetu.

5. Pritisnuti TIMER>OK 6. Priprema slepe probe: 7. Ubaciti uzorak sl.probe 8. Pritisnuti: READ
(Reakcija traje 20 min) napuniti kivetu uzorkom Pritisnuti: ZERO. Rezultati su u mg/L NO3N.
od 10 mL. (na ekranu e se
pojaviti: 0.00 mg/L)

Rezultat
NO2- = ___________ mg/L N

45
Veba 7a
PROVERA TANOSTI REZULTATA HEMIJSKE ANALIZE VODE

Kontrola kvaliteta rezultata analize


Za tano razumevanje analize vode, za pravilnu ocenu i klasifikaciju vode potrebno je dobro
poznavanje hemijskih procesa i analitikih metoda, kao i promena koje su mogue u uzorku i
posledica koje one imaju na kvalitet vode. Promene koje se odvijaju utiu na rezultat, a
mogue su u svim fazama analize, od uzorkovanja, pripreme uzorka, uvanja analize i
izvoenja analize.

Hemijske promene, odnosno reakcije koje se odvijaju u vodi su:


reakcije rastvaranja i taloenja,
oksido-redukcione reakcije,
reakcije jonske izmene,
reakcije neutralizacije, rekacije sorpcije.
Dakle, retko kad vodu i sve reakcije koje se deavaju u njoj moemo posmatrati izolovano od
okoline.

Provera tanosti uraene analize izvodi se na osnovu kriterijuma prihvatljivosti kontrole


kvaliteta. Za to postoji nekoliko naina. Jedan od njih je:
proraun ukupnih rastvorenih materija za koje rezultat treba da se sloi sa sledeim
zbirom (mg/L):
ukupne rastvorene materije = 0,6 (alkalitet)+Na+K+Ca+Mg+Cl+SO4+SiO3+(NO3-N)+F.

Ako je izmerena koncentracija vea od izraunate, moe biti da znaajan doprinos nekih
komponenti nije uzet u obzir pri izraunavanju. Ako je ta razlika vea od 20 % potrebno je
uzeti nove podatke koji se koriste u raunu. Drugi postupak provere tanosti analize vode su:
odnos ukupnih rastvorenih materija (mg/L) i provodljivosti (S/cm) treba da bude u
opsegu od 0,55 do 0,7. Ako to nije sluaj, potrebno je ponoviti merenje.

Trei postupak je:


ravnotea katjona i anjona u vodi.

Za svaku vodu vai da je elektroneutralna, pa se moe za prirodne vode pisati:


2 [Ca2+]+2 [Mg2+]+[K+]+[Na+]+[NH4+]+[Mg2+]+2[Fe2+]+2[Mn2+]=[Cl-]+[NO3-]+2[SO42-]+x[PO43-]

pri emu simboli u zagradama predstavljaju molarne koncentracije. Silicijumova kiselina nije
uzeta u obzir u jonskom bilansu, jer je u prirodi nedisosovana. Kod fosforne kiseline u
zavisnosti od pH postoji razliita zastupljenost pojedinih anjona, pa se u zavisnosti od pH
uzima razliita vrednost x. Odstupanja do 5 % se toleriu u raunu jonske ravnotee, a kod
slabo mineralizovane vode i do 10 %, a uvek treba voditi rauna i o uticaju kompleksnih
jedinjenja na jonsku ravnoteu.
U tano uraenoj analizi vode zbir koncentracija anjona jednak je zbiru koncentracija katjona:
anjona = katjona
sa doputenim odstupanjem 2 %. Obe sume izraavaju se u meq/L.

Prema standardnim metodama za analizu voda i otpadnih voda definisani su kriterijumi


prihvatljivosti za razlike koje se dobijaju (%) izmeu zbira anjona i katjona.

46
relacija izmeu provodljivosti i ukupnih katjona i anjona treba da za izraunate ukupne
vrednosti katjona ili anjona (izraene u meq/L) i pomnoena sa 100, budu blizu
izmerene vrednosti za provodljivost (izraena u S/cm). U suprotnom potrebno je
ponoviti analizu.
relacija izmeu ukupne tvrdoe i vrednosti za kalcijum i magnezijum.
relacije izmeu razliitih formi azota.
relacije izmeu razliitih formi fosfora.

SUMA KATJONA I ANJONA

U tabelama 7.1 i 7.2 odrediti i analizirati koncentracije anjona i katjona u vaim uzorcima u
cilju odreivanja elektroneutralnosti ispitivanih uzoraka vode.

Tabela 7.1 Suma anjona


Molska
Koncentracija
Anjoni masa
g/mol mg/L mmol/L meq/L
-
Hloridi Cl 35
Nitrati NO3- 62
Sulfati SO42- 96

Karbonati CO32- 60

Bikarbonati HCO3- 61

Tabela 7.2 Suma katjona


Molska
Koncentracija
Katjoni masa
g/mol mg/L mmol/L meq/L
Kalcijum Ca2+ 40
Magnezijum Mg2+ 24
Gvoe, Fe2+,3+ 56
Amonijum NH4+ 18

U vodi treba da se uspostavi ravnotea odnosno da suma anjona bude jednaka sumi katjona.
Sanjona = ______ meq/L
Skatjona = ______ meq/L
Rezultat: anjona = katjona

Uslov o jednakosti anjona i katjona nije/jeste ispunjen.


Pri analizi nisu/jesu analizirani svi anjoni i katjoni koji se nalaze u uzorku.

47
ZADACI IZ KONTROLE KVALITETA REZULTATA ANALIZE VODE

1. Rezultati analize prirodne vode prikazani su u tabeli 7.3.

KATJONI c(mmol/L) ANJONI c(mmol/L)


Ca2+ 1,525 HCO3- 3,600
2+ 2-
Mg 0,565 SO4 0,485
+ -
Na 0,900 Cl 0,510
Koje soli su rastvorene u vodi? Izraunati koncentracije soli u meq/L i u mmol/L!

Reenje:
Ovo je primer gde je poznavanje normalne koncentracije izuzetno korisno! Koncentracije
razliitih supstanci mogu se sabirati samo ako se uvai njihov razliit hemizam, a to je
mogue jedino preko ekvivalenata, odnosno normalnih koncentracija. Zbir normalnih
koncentracija katjona u vodenom rastvoru (izraenih u eq/L ili meq/L, kao u ovom sluaju)
mora da bude jednaka zbiru normalnih koncentracija anjona. Normalne koncentracije
ukazuju na povezanost koncentracija katjona i anjona, odnosno njihovo poreklo iz soli!
Za jednovalentne jone: E =M; c(meq/L) = c(mmol/L)
Za dvovalentne jone: E =M/2; c(meq/L) = 2c(mmol/L)
Sledi:
KATJONI c(meq/L) ANJONI c(meq/L)
Ca2+ 3,050 HCO3- 3,600
Mg2+ 1,130 SO42- 0,970
Na+ 0,900 Cl- 0,510
katjona 5,080 anjona 5,080

Kombinacijom jona, na ta ukazuju odnosi ekvivalenata moe se sagledati da


su rastvorene soli prikazane u tabeli:
SOLI c(meq/L) c(mmol/L)
Ca(HCO3)2 3,050 1,525
Mg(HCO3)2 0,550 0,275
MgSO4 0,580 0,290
Na2SO4 0,390 0,195
NaCl 0,510 0,510

2. Rezultati analize prirodne vode prikazani su u tabeli 7.4.

KOMPONENTA c(mg/L) KOMPONENTA c(mg/L)


Ca2+ 36,0 HCO3- 150
Mg2+ 10,0 SO42- 5,0
Na+ 4,60 Cl- 13,0
K+ 0,800 NO3- 0,800
SiO2 18,0 Fe2O3 0,400

Izraunati koncentracije svih komponenti u: a) meq/L, b) mmol/L.

48
Reenje:

Za jednovalentne jone: E = M; c(meq/L) = c(mmol/L)


Za dvovalentne jone: E =M/2; c(meq/L) = 2c(mmol/L)

M
Za jedinjenja: E = valentnost metala broj metala

M (SiO 2 )
Za SiO2: E = c(meq/L)= 4c(mmol/L)
4
M (Fe 2 O 3 )
Za Fe2O3: E= c(meq/L)= 6c(mmol/L)
3 2

Sledi:
PARAMETAR c PARAMETAR c
(meq/L) (mmol/L) (meq/L) (mmol/ L)
2+ -
Ca 1,80 0,900 HCO3 2,46 2,46
Mg2+ 0,820 0,410 SO42- 0,104 0,0520
+ -
Na 0,200 0,200 Cl 0,370 0,370
K+ 0,0200 0,0200 NO3- 0,0100 0,0100
katjona 2,84 - anjona 2,94
SiO2 1,20 0,300 Fe2O3 0,0150 0,00250
Rezultat merenja ukljuuje greku odreivanja, to je uoeno kroz proveru: katjona
anjona!

3. Analizom jedne vode dobijeni su rezultati prikazani u tabeli 7.5.


Parametar, jedinica Izmerena vrednost
Temperatura, C 6,0
Suspendovane materije, mg/L 7,0
pH vrednost 6,5
Nitrati (N2O5), mg/L 6,7
Nitriti (N2O3), mg/L 0,2
Amonijak (NH3), mg/L nema
-
Hloridi (Cl ), mg/L 12,0
Utroak KMnO4, mg/L 16,6
Suvi ostatak, mg/L 299,0
Gvoe (Fe), mg/L 0,5
Ukupna tvrdoa, dH 10,8
m-Alkalitet, mg/L 215,0
Rastvoreni kiseonik (O2), mg/L 11,1
Silikati (SiO2), mg/L 10,0
Fosfati (PO43-), mg/L 1,0
2-
Sulfati (SO4 ), mg/L 16,9
Mangan (Mn), mg/L nema
El.provodljivost na 25 C, S 550
Ca tvrdoa, dH 8,8

49
Iz navedenih podataka, i poreenjem sa odgovarajuim propisima, izvesti zakljuak o:
primenljivosti analizirane vode za pie,
potpunosti analize, i
tanosti analize.
Reenje:
Parametar Jedinica Izmerena vrednost U pravilniku Potrebno
preiavanje
Temperatura C 6,0 / NE
Suspendovane materije mg/L SiO2 7,0 10 NE
pH 6,9 6,8-8,5 NE
Utroak KMnO4 mg/L 16,6 12,0 DA
Suvi ostatak mg/L 299,0 1000 NE
Rastvoreni kiseonik (O2) mg/L 11,1 / NE
Silikati (SiO2) mg/L SiO2 10,0 / NE
mg/L N2O5 6,70
mg/L NO3- 3,85
mg/L N 0,87
Nitrati (NO3-) 50,0 NE
me/L 0,062

S 4,42
mg/L N2O3 0,2
mg/L NO2- 0,121
mg/L N 0,037
Nitriti (NO2-) 0,03 DA
me/L 0,003

S zanemarljiva
mg/L Cl- 12,0
- me/L 0,34
Hloridi (Cl ) 200,0 NE
S 25,68
mg/L SO42- 16,9
2- me/L 0,528
Sulfati (SO4 ) 250,0 NE
S 26,3
mg/L CaCO3 215,0
mg/L HCO3- 262,3
m-Alkalitet me/L 4,3 / NE

S 187,5
mg/L PO43- 1,0
3- me/L 0,032
Fosfati (PO4 ) / NE
S zanemarljivo
Ukupna tvrdoa dH / NE
dH 8,8
mg/L Ca2+ 63,01
Ca tvrdoa me/L 3,14 / NE

S 163,8
mg/L Mg2+ 8,71
me/L 0,716
Mg tvrdoa / NE
S 33,26
mg/L Fe3+ 0,5
me/L 0,027
Gvoe (Fe) 0,3 DA
S zanemarljiva
Mangan (Mn) mg/L Mn2+ 0 0,005 NE
Amonijak (NH3) mg/L NH3+ 0 0,1 NE

50
Reenje:
anjona = 5,090 me/L katjona=3,883 me/L
el.provodljivost merena= 550 S el.provodljivost raunska = 440,69 S

Odgovori:
Voda nije za pie-videti tabelu.
Analiza nije potpuna. Potrebno je odrediti jo neke katjone u vodi!
O tanosti se ne moe dati komentar jer analiza nije potpuna!

Napomene:
M1
Za pretvaranje jedinice koncentracije koristiti faktor: F=, gde je:
M2
M1-molekulska masa hemijske vrste u kojoj se eli izraziti koncentracija,
M2-molekulska masa hemijske vrste u kojoj je izraena koncentracija.

c2=Fc1

Raunska el. provodljivost dobija se tako to se faktor za svaki jon pomnoi sa


koncentracijom (u mg/L) i sve sabere.

Parametar Faktor (F) Raunska provodljivost


rauna se kao mg/L F= S
po mg/L
KATJONI (+)
Kalcijum, Ca2+ 2,60
2+
Magnezijum, Mg 3,82
Kalijum, K+ 1,84
+
Natrijum, Na 2,13
ANJONI (-)
Bikarbonati, HCO3- 0,715
2-
Sulfati, SO4 1,54
-
Hloridi, Cl 2,14
-
Nitrati, NO3 1,15

51
Veba 7b
PROVERA TANOSTI REZULTATA HEMIJSKE ANALIZE VODE
JONSKOM HROMATOGRAFIJOM
-SAVREMENA INSTRUMENTALNA TEHNIKA ZA ANALIZU ANJONA I
KATJONA U VODI -

UVOD
Hromatografija (od grkih rei :chroma - boja i :grafein - pisati) je naziv za
grupu laboratorijskih tehnika za razdvajanje komponenti smea. Pod hromatografijom se
podrazumevaju razliite metode koje se zasnivaju na razliitoj raspodeli komponenata uzorka
izmeu dve faze, od kojih je jedna mobilna, a druga stacionarna u odnosu na prvu.
Hromatografske metode ukljuuju kretanje smee koja se ispituje i koja je rastvorena u
mobilnoj fazi i kree se kroz stacionarnu fazu. Ovom tehnikom se delovi smee razdvajaju na
komponente (kvalitativna analiza) i omoguava se kasnijoj fazi metode da se komponenta
analizira i kvantitativno. Hromatografija moe biti analitika i preparativna. Preparativne
hromatografske metode se bave razdvajanjem komponenti smee radi dalje analize i smatraju
se i metodom preiavanja. Sa druge strane analitike hromatografske metode, gde se radi sa
relativno malim koliinama uzorka, odreuju procentualni odnos komponenti neke smee.
Drugim reima, hromatografija je analitika metoda koja omoguava razdvajanje i
kvantitativno odreivanje supstanci koje su po strukturi sline i imaju sline hemijske osobine.

KLASIFIKACIJA HROMATOGRAFSKIH METODA


Postoji vie podela hromatografskih metoda. Klasifikacija metoda hromatografije zavisi od
agregatnog stanja faza (mobilne i stacionarne), od fiziko-hemijskih reakcija koje se deavaju
prilikom razdvajanja komponenti, od mehanizama razdvajanja.

Podela prema fizikom stanju faza:


- Tena hromatografija:
- Teno/vrsto (adsorpciona)
- Teno/teno (particiona)
- Gasna hromatografija:
- Gas/teno
- Gas/vrsto
- Superkritina fluidna hromatografija

Tena hromatografija (LC) je hromatografska metoda razdvajanja supstanci na osnovu


distribucije izmeu vrste stacionarne i tene mobilne faze. Tena hromatografija se deli na
klasinu tenu hromatografiju (LC) i tenu hromatografiju visokih performansi (HPLC).
Klasina koristi velike kolone, duine do 50 cm, pakovane poroznim materijalom a mobilna
faza prolazi kroz stacionarnu silom gravitacije, pa u dananje vreme se vie ne smatra za
dovoljno efikasnu. Tena hromatografija visokih performansi (HPLC) je modernija analitika
tehnika kod koje se mobilna faza dovodi pomou pumpe. Uzorak se ubacuje pomou injektora.
Kolone za HPLC se pune SiO2 ili nekim polimerom. Postoji vie vrsta detektora, najei su
UV-VIS, fotodiodni, fluoroscentni i elektrohemijski. Od pojave tene hromatografije visokih
performansi (HPLC) krajem ezdesetih godina, tena hromatografija se razvila u jednu od
najvanijih metoda moderne instrumentalne analize. Tena hromatografija se takoe razlikuje

52
na osnovu polarnosti gde su faze normalne ili obrnute. Razdvajanje sa normalnim fazama
podrazumeva da je stacionarna faza polarna (silikatna), a mobilna faza je nepolarna (npr.
heksan). Kod razdvajanja na obrnutim fazama stacionarna faza je nepolarna (npr. C-18
ugljovodonik), a mobilna faza je polarna (npr. voda ili metanol).

Gasna hromatografija (GC) je metoda razdvajanja i detekcije organskih jedinjenja, mada je


isto mogue analizirati i nekih neorganskih gasova. Metoda je nastala 1950. i razvijena je
tokom sledeih godina, tako da je prerasla u jednu sasvim odvojenu granu hromatografije.
Princip gasne hromatografije je razdvajanje gasnog uzorka koji je noen inertnim gasom, koji
slui kao mobilna faza i tene ili vrste stacionarne faze. Instrument kojim se slui prilikom
rada sa ovom hromatografskom metodom je gasni hromatograf. Kao gas nosa se najee
koristi, u zavisnosti od vrste uzorka i detektora, helijum, azot, vodonik ili smea argona i
metana. Uzorak se u kolonu unosi pomou injektora. Kolone za razdvajanje mogu biti
pakovane i kapilarne. Unutranji zidovi kapilarnih kolona su obino presvueni vrstom
poroznom materijom ili viskoznom tenou. Gasni hromatograf moe koristiti vie vrsta
detektora, iji izbor zavisi od komponente koja se analizira.

Superkritina fluidna hromatografija (SFC) je hromatografska metoda kod koje je mobilna


faza gas na temperaturi i pritisku iznad kritinih vrednosti. Pod ovim kritinim uslovima
mobilna faza je superkritini fluid, nije ni gas ni tenost. Superkritini fluidi imaju viskoznost
slinu gasovima i lako prolaze kroz razliite vrste kolona koje su u upotrebi (kapilarne ili
punjene). Gustina superkritinih fluida je bliska tenostima i ponaaju se kao rastvarai.
Najee se koristi CO2 jer se relativno lako postiu njegove kritine vrednosti.

JONSKA HROMATOGRAFIJA
Poetkom 70-tih godina pojavila se jonska hromatografija i u kratkom vremenskom periodu
razvila se u nezavisnu analitiku tehniku koja danas obuhvata sve HPLC metode koje definiu
organske ili neorganske jone.
Postoji vie metoda jonske hromatografije od kojih su poznatije:
- hromatografija formiranja jonskog para
- hromatografija izdvajanja jona
- hromatografija jonske izmene
Kombinacija jonoizmenjivake kolone i detekcija provodljivosti (hromatografija jonske
izmene) predstavlja najvaniju metodu jonske hromatografije.
Hromatografija jonske izmene (IEC) je hromatografska metoda koja kao stacionarnu fazu
koristi polimerne smole (najee polistirenske umreene pomou divinil-benzena), na koju su
kovalentnom vezom vezane jonske funkcionalne grupe, koje su pozitivno ili negativno
naelektrisane. Te grupe su neutralisane jonima suprotnog polariteta, i mogu biti zamenjeni
jonima istog naelektrisanja koji su prisutni u ispitivanom uzorku. U zavisnosti od afiniteta, joni
e se zadravati na stacionarnoj fazi u razliitom vremenskom periodu, to omoguava njihovo
razdvajanje. Za svaki jon, proces je opisan odgovarajuom jonsko izmenjivakom
ravnoteom, koja odreuje raspodelu izmeu pokretne i nepokretne faze.

53
Gde su:
A anjon uzorka
E anjon izmenjivaa

Razliite komponente ispitivanog uzorka se mogu odvojiti na osnovu njihovih razliitih


afiniteta prema stacionarnoj fazi jonskog izmenjivaa (razliita konstanta ravnotee K).

Najvaniji materijali za izradu jonskih izmenjivaa (kolona) su organski materijali bazirani na


sintetskim smolama. Najee se kao nosa koristi kopolimer stirena i divinilbenzena.
Katjonski izmenjivai se dobijaju naknadnom sulfonacijom smole stiren divinilbenzen, dok
se anjonski izmenjivai dobijaju kopolirmerizacijom nakon ega sledi aminacija. Pored ovih
smola, za stacionarnu fazu koriste se i drugi polimeri i silikagelovi sa hemijski vezanim
grupama. Za razdvajae anjona koriste se kvaternerne amonijum grupe, alkil amini, hidroksi
alkilamini. Za razdvajae katjona koriste se sulfonati, karboksilati.

Mobilna faza predstavlja pokretnu fazu koja se sastoji od analita (supstance koja se analizira) i
nosioca analita (eluenta). Za mobilnu fazu najee se koriste puferi i ona je najee u tenoj
formi. Za analizu anjona za mobilnu fazu se koriste ftalna kiselina, salicilna kiselina, benzeova
kiselina, phidroksibenzoeva kiselina, borati, borati/glukonati, karbonat/bikarbonat, itd. Za
analizu katjona koriste se azotna kiselina, vinska kiselina, oksalna kiselina/etilen,
diamin/aceton, vinska/limunska kiselina, itd.

Osnovni IC hromatografski sistem sadri:


- mobilnu fazu (eluent)
- pumpu visokog pritiska
- injekcioni ventil injektor
- analitiku kolonu (stacionarnu fazu)
- supresor
- detektor
- peristaltika pumpa i
- raunar radi ispisa rezultata.

Vizuelni prikaz rezultata hromatografske analize uzorka predstavlja hromatogram, koji je


prikazan na slici 7.1. Hromatogram predstavlja eluacionu krivu zavisnosti (signal vreme)

54
Slika 7.1 Tipian prikaz hromatograma

Na hromatografu razlikujemo nekoliko karakteristinih veliina:


t0 mrtvo vreme (vreme potrbno da mobilna faza protekne kroz separacioni sistem)
tR vreme zadravanja (vreme proteklo od injektiranja uzorka do pojavljivanja
njegovog maksimuma na kraju separacionog sistema)
tR ukupno vreme zadravanja (vreme zadravanja umanjeno za mrtvo vreme)

Parametri koji karakteriu svaki hromatografski sistem su oblik hromatografske krive, mrtvo
vreme i vreme zadravanja. Promena kolone, eluenta ili brzine protoka neizbeno dovodi do
promene hromatografskih parametara. Zbog toga se uz kolonu uvek prilae i test kolone, koji
pokazuje da se separacija postie pri tano definisanim uslovima.

Koncentracije jona u uzorku dobijamo integraljenjem hromatografske krive. Povrina ispod


hromatografske krive dirktno je proporcionalna koliini (koncentraciji). Prethodno moramo
detektovati razdvojene jone. Postoji vie tipova detekcije jona:
- detektor provodljivosti
- amperometrijski detektor
- UV/VIS detektor
- IR detektor
- maseno spektrometrijski detektor

Izbor eluenta zavisi od izbora metode detekcije. U detekciji organskih i neorganskih jona
uglavnom se koristi postupak merenja provodljivosti jona u rastvoru konduktometrija.
Provodljivost se meri proputanjem elektrinog polja izmeu dve elektrode. Joni u
elektrinom polju migriraju. Anjoni migriraju ka anodi, a katjoni ka katodi. Meri se elektrini
otpor rastvora. Provodljivost je jednaka recipronoj vrednosti otpornosti.

1 R = otpornost []
= KC
R Kc = konstanta elije [1/cm]
= specifina provodljivost [1/ ili S]

55
Specifina provodljivst k jona u eluentu zavisi od koncentracije c svakog pojedinanog jona,
naelektrisanja jona, Zi, i ekvivalentne provodljivosti jona, i. Ekvivalentna provodljivost jona,
i, zavisi od koncentracije.

= ( i Z i c i ) i = ekvivalentna provodljivost [Scm2/mol]


Zi = naelektrisanje jona
ci = koncentracija [mol/L]
= specifina provodljivost [1/ ili S]
= suma jona (anjona i katjona)

Na provodljivost utie vie parametara:


- veliina jona
- naelektrisanje jona
- koncentracija jona
- ekvivlentna provodljivost
- temperatura (const.)
- konstanta elije (const.)

Da bismo bili u stanju da izmerimo naelektrisanje jona u rastvoru potrebno je provodljivost


eluenta smanjiti na minimum. Postupak kojim se providljivost eluenta svodi na minimum
naziva se supresija. Na osnovu tipa supresije razlikujemo eluente sa hemijskom supresijom i
eluente sa elektronskom supresijom.

Eluenti sa hemijskom supresijom predstavljaju soli slabih kiselina koje pokazuju slabu
provodljivost nakon hemijske modifikacije. esto se koriste natrijum-karbonat i
natrijumhidrogenkarbonat (Na2CO3 i NaHCO3). Kao rezultat supresorske reakcije od eluenta
visoke provodljivosti nastaje hidrogen karbonat H2CO3, odnosno voda H2O (+CO2 ) koja ima
nisku provodljivost.
+H+ Na-
Na + + HCO 3 H 2 CO 3 H 2 O + CO 2

Takoe se kao eluent koriste i aminokiseline (a aminokarboksilna kiselina). Produkt


supresorske reakcije je NH3-CH2-COO- sa niskom provodljivou. Ranije su se kao eluenti
koristili Na-fenolat (C6H5ONa) i Na-hidroksid (NaOH).

Kao eluenti sa elektronskom supresijom koriste se benzoati, ftalati i sulfobenzoati zbog


zadovoljavajueg afiniteta prema nepokretnoj fazi, kao i zbog relativno niske provodljivosti
pozadinskog signala.

ZAKLJUAK

Jonska hromatografija je metoda koja se koristi za odredjivanje anjona i katjona u vodi (voda
za pie, otpadna voda, povrinska voda,...). Katjoni koji se najee odredjuju ovom metodom
su: Na+, NH4+, K+, Ca+, Mg+ i Li+ Od anjona, ovom metodom se najee odredjuju F-, Cl-,
NO2-, NO3-, PO43- i SO42- Metoda je vrlo osetljiva, vrlo brza i ne zahteva dodatnu pripremu
uzoraka, pa zato spada u red najpopularnijih metoda za odredjivanje katjona i anjona u vodi.

56
Aanaliza katjona i anjona u vodi na jonskom hromatografu Metrohm

Opis metode: U uzorcima ispitivanih voda proveren je sadraj i izvrena analiza anjona i
katjona. Korien je jonski hromatograf firme METROHM AG, iji je izgled prikazan na Slici
7.2.

Slika 7.2 Prikaz jonskog hromatografa za odreivanje jona u vodi

Pri analizi anjona koristie se jonoizmenjivaka kolona METROSEP A SUPP 5 150.


Stacionarnu fazu odnosno substrat predstavlja polivinil alkohol dok su razdvajai anjona
kvaternerne amonijum grupe. Koristie se karbonatni eluent, odnosno Na2CO3/NaHCO3 (Na-
karbonat i Na-bikarbonat). Analizirae se koncentracije florida, hlorida, nitrata i sulfata

Prilikom analize katjona koristie se jonoizmenjivaka kolona METROSEP C 2 150/4,0. Kao


eluent koristie se vinska kiselina (C4H6O6) i 2,6 piridindikarboksilna kiselina (C7H5NO4).
Analizirae se koncentracije natrijuma, kalcijuma i magnezijuma, kao i amonijum-jona.

57
Odreivanja koncentracije katjona i anjona jonskom hromatografijom

U tabelama 7.6 i 7.7 odrediti i analizirati koncentracije anjona i katjona u vaim uzorcima
jonskom hromatografijom u cilju odreivanja elektroneutralnosti ispitivanih uzoraka vode.

Rezultati analize

Tabel 7.6 Koncentracija anjona


Molska
Koncentracija
Anjon masa
g/mol mg/L mmol/L meq/L
-
Fluoridi F 19
Hloridi Cl- 35
-
Nitrati NO3 62
Sulfati SO42- 96

Tabela 7.7 Koncentracija katjona


Molska
Koncentracija
Katjon masa
g/mol mg/L mmol/L meq/L
+
Natrijum Na
Kalcijum Ca2+
Magnezijum Mg2+

Prilikom analize nisu/jesu analizirani svi anjoni i katjoni koji se nalaze u uzorku.
Na primer: Nisu analizirani bikarbonati HCO3-, kalijum K+.

Bikarbonati HCO3-
Izmerena koncentracija bikarbonata u uzorku: ______ mg/L
Molska masa: 61 g/mol
mg / L
Ekvivalentna koncentracija c: c = _____ = ____ mmol / L
g / mol
c = _____ meq / L

U vodi treba da se uspostavi ravnotea odnosno da suma anjona bude jednaka sumi katjona.
Sanjona = ______ meq/L
Skatjona = ______ meq/L

Uslov o jednakosti anjona i katjona nije/jeste ispunjen.

Uporeujui rezultate analize anjona i katjona drugim metodama i tehnikama dolazi se do


zakljuka da su te metode precizne/neprecizne u odnosu na jonsku hromatografiju.

58
Veba 8
SADRAJ AKTIVNOG I REZIDUALNOG HLORA U VODI

Dezinfekcija
Dezinfekcija vode je osnovni proces obrade vode za uklanjanje (unitavanje ili inaktiviranje)
patogenih mikroorganizama prisutnih u vodi.
Dezinfekcioni procesi se ostvaruju:
direktnom primenom toplote (termika dezinfekcija),
zraenjem (ultraljubiasto (eng.ultraviolet-UV), , ili X-zraenje),
primenom ultrazvuka i/ili
primenom hemijskih agenasa (hemijska dezinfekcija).

Hemijska dezinfekcija
Kako je hemijska dezinfekcija ekonomski najpovoljnija kada se radi o obradi veih koliina
vode, za pripremu vode za pie i u obradi otpadnih voda, kod nas, skoro iskljuivo se koristi
hemijska dezinfekcija.
Kao dezinfekciona sredstva se koriste neki teki metali, mineralne kiseline i baze, ozon,
peroksidi, kalijum-permanganat i halogeni elementi, ali najvie korieni dezinfektant je hlor i
neka jedinjenja hlora.

Hlor
Hlorisanjem se uklanja veliki broj supstanci koje su prisutne u prirodnim i otpadnim vodama.
Od neorganskih supstanci uklanjaju se: H2S, Mn2+, Fe2+, NH3, a od organskih: fenoli,
aminokiseline, ugljovodonici i belanevine.
Sa operativne take gledita elementarni hlor, hipohlorasta kiselina i hipohloritni jon ine
slobodni raspoloivi hlor, a hloramini i jedinjenja slina hloraminima ine vezani raspoloivi
hlor.

Prema Pravilniku o higijenskoj ispravnosti vode za pie (Slubeni list SRJ br.42/98) propisana
je maksimalna dozvoljena koncentracija hlora (ukupnog), kao dezinfekcionog sredstva, do 3
mg/L, a slobodnog (rezidualnog) hlora do 0,5 mg/L.

Hlorisanje se moe izvesti uz postizanje razliitih efekata, u zavisnosti od sadraja rezidualnog


hlora u vodi, po isteku odreenog vremena, nakon dodavanja hlora.

Razlikujemo:
hlorisanje do probojne take,
hlorisanje uz dobijanje slobodnog hlora,
hlorisanje uz dobijanje vezanog (rezidualnog) hlora.

Hlorisanje do probojne take


Kada se u vodu koja sadri amonijak dodaje hlor, i posle svakog dodavanja odreuje sadraj
rezidualnog hlora, a dobijene vrednosti se prikau grafiki, u zavisnosti od ukupne koliine
dodatog hlora, dobija se karakteristina kriva prikazana na slici 8.1. Oblik krive je funkcija,
odnosno posledica naina reagovanja hlora i amonijaka, a na krivoj se uoava taka proboja.
Na krivoj se uoava prvi deo, na poetku reakcije izmeu amonijaka i hlora, kada nastaju
monohloramin i dihloramin. Maksimum krive odgovara molskom odnosu Cl2/NH3 jedan.
Dalji procesi doprinose opadanju sadraja rezidualnog hlora zbog oksidativne razgradnje

59
prethodno obrazovanog hloramina. Na krivoj se zatim uoava taka proboja, koja odgovara
molskom odnosu Cl2/NH3 dva. Daljim dodavanjem hlora iznad take proboja dolazi do pojave
slobodnog hlora. Hlorisanje do take proboja se izvodi zbog efikasne dezinfekcije vode.

destrukcija rezidualnog
hlora u reakciji sa formiranje slobodnog
destrukcija
jedinjenjima hlora i prisustvo
hloramina i
nerazgraenih
organo-
organohlornih
hlornih
jedinjenja
jedinjenja
Rezidualni hlor (mg/l)

formiranje hloramina i
organohlornih jedinjenja

slobodni
rezidual

prevojna taka kombinovani


rezidual

Dodati hlor (mg/l)

Slika 8.1 Hlorisanje u prisustvu amonijaka do probojne take

Hlorisanje uz dobijanje slobodnog hlora


U vodama sa malom potrebom za hlorom, odnosno dezinfekcijom, relativno lako se ostvaruje
postojanje slobodnog hlora u vodi. Prisustvo slobodnog hlora mogue je ostvariti i u vodama
sa veom koliinom kontaminanata, hlorisanjem iznad probojne take. Odravanjem
slobodnog hlora u postrojenju za pripremu vode za pie minimiziran je razvoj
mikroorganizama i biolokih filmova u peanim filtrima i talonicima.

Hlorisanje uz dobijanje vezanog rezidualnog hlora


Ovaj nain hlorisanja pogodan je za obezbeivanje naknadne dezinfekcione aktivnosti.
Vezani, rezidualni, hlor u reakciji sa amonijakom u obliku hloramina je manje reaktivan od
slobodnog hlora i zato moe due vremena ostati sposoban za dezinfekciju. Hlorisanje uz
dobijanje vezanog hlora moe se ostvariti na nekoliko naina u zavisnosti od hemijske prirode
vode. Vode koje sadre malo (ili nimalo) amonijaka zahtevaju dodavanje i amonijaka i hlora,
da bi se dobio vezani hlor, odnosno izvela hloraminacija. Ukoliko voda sadri dovoljno
amonijaka, dovoljno je jednostavno dodati hlor, odnosno izvesti hlorisanje. Ukoliko voda ve
sadri slobodni hlor, on se moe prevesti u vezani dodavanjem amonijaka.

Dehlorisanje
Ukoliko se pretera sa koliinom hlora koja je dodata u vodu, radi ubrzavanja procesa
dezinfekcije, dolazi do pojave vika hlora. Viak hlora, iznad eljene koncentracije slobodnog,
rezidualnog hlora (0,2-1,0 mg/L) moe se ukloniti na razliite naine. Jedan od naina je
hemijskim procesom, redukcijom sa SO2, NaHSO3 ili Na2SO3, ili proputanjem kroz sloj
aktivnog uglja ili aeracijom, pri odreenoj vrednosti pH.

60
Metode odreivanja

Odreivanja hlora na HACH kolorimetru


Opis metode: Hlor u vodi moe biti prisutan kao slobodan i kao vezan. I slobodni i vezani
hlor mogu biti istovremeno prisutni u istom uzorku vode i odreuju se kao ukupni hlor.
Slobodan hlor predstavljaju hipohlorasta kiselina, hipohloritni jon i molekulski hlor. Vezani
hlor ine hlorna jedinjenja, a najee su prisutni monohloramini, dihloramini, azot-trihlorid i
drugi derivati hlora.
U reagensu za odreivanje hlora dolazi do reakcije izmeu hlora i trijodid-jona (I3-). Oksiduje
se trijodid jon do joda (I2). Jod i slobodni hlor reaguju sa DPD (N,N-dietil-p-fenilendiamin) i
nastaje crveni rastvor. Intenzitet boje rastvora odgovara ukupnoj koncentraciji hlora. Da bi se
odredila koncentracija vezanog hlora, potrebno je analizirati i odrediti slobodni i ukupni hlor.
Razlika izmeu vrednosti dobijene za ukupni i slobodni hlor predstavlja vezani hlor.

Opseg merenja: 0,02-2,00 mg/L Cl2.

Postupak: Odreivanje sadraja slobodnog i ukupnog hlora (Cl2)- kolorimetrijska metoda


prikazano je na slici 8.1 (1-10)

1.Napuniti kivetu uzorkom 2.Pritisnuti dugme POWER 3. Podii poklopac,


vode za analizu! za ukljuivanje kolorimetra. staviti uzorak i zatvoriti
Strelica treba da pokazuje LR. poklopac.

4. Pritisnuti ZERO/SCROLL 5. Napuniti kivetu novim uzorkom 6. Sipati u uzorak DPD


Na ekranu e se pojaviti: vode za analizu! Free Clorine Powder!
____ a zatim 0.00
Ukloniti uzorak!

61
7. Zatvoriti kivetu i 8. Za odreivanje slobodnog 9. Za odreivanje ukupnog 10. Pritisnuti:
promeati uzorak 20 s! hlora uzorak staviti u komparato hlora saekati 3-6 min READ/ENTER
i nakon 1min odrediti sadraj hlora! i odrediti sadraj hlora Instrument e pokazati:
(Korak 10.) (Korak 10.) ____ u mg/L Cl2

Rezultat
U tabelu 8.1 uneti rezultate merenja.

Tabela 8.1 Rezultati odreivanja sadraja hlora u vodi


Uzorak Slobodni hlor Cl2 (s), Ukupni hlor Cl2 (u), Vezani hlor, Cl2(v)
mg/L mg/L Cl2(u) -Cl2(s)mg/L
I
II
III

Prokomentarisati dobijene rezultate.

62
Veba 9
RASTVORENI KISEONIK
Obzirom da je neophodan za ivot u vodenoj sredini i da odreuje kvalitet vode, kiseonik je
najvaniji rastvoreni gas u vodi. Voda na 25 C teorijski sadri maksimalnu koncentraciju od
8,3 mg/L rastvorenog kiseonika. Iako molekuli vode sadre atom kiseonika, to nije oblik
kiseonika koji je neophodan za ivot organizama u vodi. Kao i kopnenim ivotinjama, ribama i
ostalim vodenim organizmima potreban je kiseonik da bi ivele. Kao to voda prolazi kroz
krge, mikroskopski mehurovi kiseonika u vodi (rastvorenog kiseonika) transferuju se u krv.
Kao i za ostale procese difuzije gasa, transfer je mogu iznad odreene granine koncentracije.
Kiseonik je potreban i za razvoj algi i svih makrofita, kao i za mnoge hemijske reakcije koje su
bitne za funkcionisanje ivog sveta u vodi. Aeracija i reaeracija vode, odnosno
samopreiavanje je jedan od najvanijih procesa prirodnih vodotoka. Dospevanjem mrtve
organske materije (detriusa) u akvatinu sredinu aktivira se niz biolokih aktivnosti bakterija i
gljivica (koje za svoj rad troe rastvoren kiseonik), koje dovode do pretvaranja mrtve organske
materije u konane, mineralne proizvode. Deficit kiseonika se nadoknauje procesom
reaeracije, odnosno unoenjem kiseonika iz vazduha. Efekat reaeracije zavisi od toga koliko je
snano turbulentno kretanje izmeu povrine vode i atmosfere i od stepena deficita.
Reaeracija i bioloka potronja kiseonika kao dve osnovne reakcije koje se deavaju u toku
procesa samopreiavanja predstavljaju osnov za odreivanje prostorne i vremenske raspodele
rastvorenog kiseonika, odnosno bilansa kiseonika. Rezultanta procesa reaeracije (poveanje
rastvorenog kiseonika u vodi) i deoksigenacije (smanjenje rastvorenog kiseonika u vodi)
predstavlja realni sadraj rastvorenog kiseonika du celog vodotoka. Na slici 9.1 prikazana je
kriva rastvorenog kiseonika u prirodnoj vodi.

Slika 9.1 Kriva rastvorenog kiseonika u prirodnoj vodi

Kiseonik dospeva u vodu apsorpcijom iz atmosfere ili kao proizvod fotosinteze pri
razmnoavanju vodenih algi. Raspadanjem organskih materija u vodi koncentracija kiseonika
opada, to ukazuje da je voda zagaena.

63
Rastvoreni kiseonik se najee izraava kao sadraj O2 u mg/L.
Kada su cevovodi koji slue transportu vode za pie u pitanju, korozija cevi se najee dovodi
u vezu sa kiseonikom. U cevovodima koji nisu zatieni cementnim malterom korozija troi
0,1 mg/L kiseonika na as. Postoje dve vrste korozije: normalna korozija sa gvoe-
oksihidratom kao proizvodom korozije i instalaciona koja nastaje u nedostatku kiseonika.
Pri oksidaciji metalnog gvoa, korozioni produkti Fe(III) preuzimaju ulogu kiseonika, kao
receptori kiseonika. Pri tome nastaje trostruka koliina Fe2+-jona ili Fe(II)-jedinjenja koja su
vidljiva i predstavljaju zelenu ru. Ova jedinjenja se sa uvoenjem kiseonika mogu
oksidaovati u nepoeljni mrki mulj, odnosno gvoe(III)-oksihidrat.

Metode odreivanja
Rastvoreni kiseonik se odreuje primenom jodometrijske metode (Winkler-ova metoda) i
elektrometrijske metode (primena membranske elektrode). Odreivanje kiseonika
membranskim elektrodama naroito je pogodno kada se radi o merenju na licu mesta: u
rekama, jezerima, rezervoarima, izlivnim kanalima iz industrije, itd. Rezultat merenja
rastvorenog kiseonika se izraava kao sadraj O2 u mg/L.

Saturacija kiseonikom se rauna kao procenat koncentracije rastvorenog kiseonika i odnosi se


na potpunu saturaciju na temperaturi na kojoj je izvedeno merenje. Ukoliko temperatura raste,
koncentracija 100 % saturacije opada. Barometarski pritisak i salinitet imaju uticaj na
saturaciju, ali u manjoj meri.

Eksperimentalni deo

9.1 VINKLEROVA METODA ODREIVANJA RASTVORENOG KISEONIKA

Vinklerova metoda (Winkler) odreivanja rastvorenog kiseonika zasniva se na oksidaciji


mangan (II)-hidroksida, u alkalnoj sredini, u mangan(IV)-hidroksid.
Reakcije se mogu prikazati jonskim jednainama koje jasno ukazuju na promenu valentnosti
jona i stehiometriju:
Mn+2 + 2OH- U Mn(OH)2(s)
2Mn(OH)2(s) + O2(g) U 2MnO2(s) + 2H2O

Kada se rastvor zakiseli u prisustvu kalijum-jodida (KI), oslobaa se elementarni jod (I2) u
koliini ekvivalentnoj kiseoniku. Ove reakcije mogu se prikazati sledei jednainama:

MnO2 + 2H+ U Mn+4 + 2H2O


Mn+4 + 2I- U Mn+2 + I2
Osloboeni jod titrie se rastvorom natrijum-tiosulfata u prisustvu skroba:

I2+2S2O3-22I-+S4O6-2

64
Postupak:
1. U Vinklerovu bocu, koja je prikazana na slici 9.2 i slui za odreivanje
rastvorenog kiseonika, sipati uzorak vode (300 mL) i dodati 2 mL MnSO4 i 2 mL
alkalnog rastvora kalijum-jodida (KI+KOH).
2. U prisustvu kiseonika stvara se mangan-hidroksid, koji se izdvaja u obliku tamno
braon taloga, koji predstavlja talog hidratisanog oksida mangana (MnO2 2H2O).
3. Kada koliina taloga dostigne pola visine boce dodati 2 mL koncentrovane H2SO4.
4. Dobro promeati uzorak.
5. Uzeti 100 mL pripremljenog uzorka i preneti u erlenmajer.
6. Dodati nekoliko kapi Na2S2O3 i 4-5 kapi rastvora skroba kako bi se rastvor obojio u
plavo.
7. Titrisati uzorak rastvorom Na2S2O3 do obezbojenja.
8. Utroenu zapreminu rastvora Na2S2O3 uneti u tabelu 9.1.

Slika 9.2 Vinklerova boca za odreivanje kiseonika


Rezultat
Tabela 9.1 Rezultati odreivanja sadraja kiseonika u vodi Vinklerovom metodom
Uzorak Zapremina V Na2 S2O3 , Koncentracija O2,
mL mg/L
Voda iz reke
Voda za pie
Uzorak broj ____
Preraunavanje koncentracije kiseonika: 1 mL Na2S2O3 ~ 0,2 mg O2
0,2 VNa2 S2O3 ( mL)
1000 = _________ mg / L
V uzorka
( mL)

Prokomentarisati rezultate.

65
9.2 ODREIVANJE SADRAJA RASTVORENOG KISEONIKA MEMBRANSKOM ELEKTRODOM

Rastvoreni kiseonik se odreuje i elektrometrijskom metodom, primenom membranske


elektrode. Ureaj koji se koristi za merenje sadraja kiseonika u vodi prikazan je na slici 9.2.
Odreivanje kiseonika membranskim elektrodama naroito je pogodno kada se radi o merenju
na licu mesta: u rekama, jezerima, rezervoarima, izlivnim kanalima iz industrije, itd. Rezultati
merenja rastvorenog kiseonika se izraavaju kao sadraj O2 u mg/L.

Slika 9.2 WTW ureaj za odreivanje sadraja kiseonika membranskom elektrodom

Rezultat Izmereni sadraj kiseonika u vodi uneti u tabelu 9.2. Rezultate preraunati u procente
zasienja prema tabeli 9.3.

Tabela 9.2 Rezultati odreivanja sadraja kiseonika na razliitoj temperaturi


UZORAK Sadraj kiseonika, Procenat Temperatura
mg/L zasienja, odreivanja,
o
% C
Uzorak vode za pie I
Uzorak vode za pie II

9.3 IZRAAVANJE KONCENTRACIJE KISEONIKA PREKO PROCENTA ZASIENJA


Koncentracija rastvorenog kiseonika se uzraava u mg/L ili u procentima zasienja.
Procenti zasienja (saturacije) kiseonikom izraunavaju se na sledei nain:
koncentracija rastvorenog kiseonika
% zasienja= 100 %
maks. koncentracija kiseonika
Tabela 9.3 Maksimalna koncentracija kiseonika na razliitoj temperaturi
Temperatura, oC Koncentracija rastvorenog kiseonika, mg/L
0 14,62
5 12,80
10 11,33
15 10,15
25 8,38

Prokomentarisati rezultate.

66
Veba 10
ODREIVANJE SADRAJA UKUPNIH ORGANSKIH MATERIJA
UTROAK KALIJUM-PERMANGANATA
HEMIJSKA POTRONJA KISEONIKA

ORGANSKE MATERIJE

Hemijske analize i monitoring kvaliteta vode, iako ne daju reenja za sve probleme vezane za
vodene ekosisteme, predstavljaju bitan izvor informacija o stanju vodenih ekosistema, o
efikasnosti preduzetih korektivnihi preventivnih mera, kao i o uticaju odreenih proizvodnih
tehnologija na kvalitet voda.

Metode koje se primenjuju u analitici i monitoringu vodenih ekosistema najee daju


informaciju o:
elementranoj kompoziciji (sastavu) zagaujuih materija, na osnovu kojih je mogue
formirati bazu za identifikaciju ovih materija,
specifinosti zagaujuih materija. U skladu sa definicijom Internacionalne unije iste i
primenjene hemije (IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry)
specifina analiza predstavlja proces za identifikaciju i odreivanje razliitih fizikih i
hemijskih oblika odreenog elementa u uzorku,
sumarnim (ukupnim) parametrima opisujui ukupan sadraj odreenog elementa u svim
zagaujuim materijama ili u nekoj podgrupi zagaujuih materija.

S obzirom na raznovrsnost hemijskih supstanci koje mogu kontaminirati neki deo vodenog
ekosistema, postupci separacije, identifikacije i odreivanja svih zagaujuih materija
predstavljaju kompleksan i skup postupak. Primena pogodnog sumarnog parametra moe
znaajno smanjiti broj neophodnih odreivanja, a istovremeno se dobija procena o stepenu
zagaenja ispitivane vode. Navedeni pristupi (odreivanje specifinih i sumarnih parametara)
komplementarni su i ne iskljuuju se meusobno kao alternative, ve se dopunjuju.

Sve organske supstance sadre ugljenik i vodonik, a kod mnogih su prisutni i kiseonik, azot,
sumpor i fosfor. Sa aspekta uticaja na vodene ekosisteme postoje dve klase organskih
supstanci. Supstance koje imaju konstantne (jedinstvene) osobine i supstance kod kojih se
osobine menjaju i nisu strogo definisane (nejedinstvene supstance, koje se jo nazivaju
refraktujue).

ANALIZE ORGANSKIH MATERIJA

Analize organskih materija (i jedinstvenih i nejedinstvenih) se mogu podeliti na analizu:


ukupne (sumarne) koliine organskih materija, koje se mogu podeliti na:
o analize ukupne koliine organske materije detektovane preko potronje
oksidacionog sredstva (na primer kiseonika, kalijum-dihromata i drugih jakih
oksidacionih sredstava), koje obuhvataju:
-bioloku potronju kiseonika (BPK),
-hemijsku potronju kiseonika (HPK),
-ukupni organski ugljenik (UOU).
o sadraja ulja i masti,
o ugljovodonika poreklom iz nafte,

67
o povrinski aktivnih materija,
o tanina i lignina,
o ukupnih organohalogenih jedinjenja.

pojedinanih organskih jedinjenja (ili grupe jedinjenja), kao to su:


o isparljiva jedinjenja,
o isparljivi halogeni ugljovodonici,
o isparljiva aromatina jedinjenja,
o akrolein i akrilonitril.

jedinjenja koja se mogu ekstrahovati, kao to su:


o fenoli, benzidini, ftalatni estri,
o nitrozamini, pesticidi i herbicidi,
o polihlorovani bifenili,
o nitroaromati, izoforon, nitrozamini,
o policiklini aromatini ugljovodonici,
o dioksini, etielendibromid.
METODE ZA ODREIVANJE UKUPNIH ORGANSKIH MATERIJA

Parametri karakterizacije optereenja vode organskim materijama koji daju podatak o ukupnom
sadraju organskih materija su: bioloka potronja kiseonika (BPK) i potronja KMnO4.
Kasnije su razvijeni i drugi, kao to su: hemijska potronja kiseonika (HPK), ukupni organski
ugljenik (TOC eng. Total Organic Carbon) i spektralni adsorpcioni koeficijent (SAK). Ovi
parametri, su prema odreenim zakonitostima, meusobno zavisni.

UTROAK KALIJUM-PERMANGANATA

Potronja kalijum-permanganata pri standardizovanim uslovima predstavlja merilo sadraja


organskih materija u vodi. Voda koja sadri organske materije utroie odreenu koliinu
KMnO4 za njihovu oksidaciju. Koliina utroenog KMnO4 zavisi od koliine organskih
materija u vodi, ali i njihove hemijske strukture. I neke neorganske supstance, na primer nitriti,
Fe2+-joni i H2S, mogu se pod datim uslovima oksidovati sa KMnO4, odnosno troe KMnO4.
Znai, potronja KMnO4 moe se samo uslovno smatrati merilom sadraja organskih materija u
vodi. Od organskih materija sa kalijum-permanganatom ne reaguju ili slabo reaguju: pojedini
parafini i halogeni derivati parafina, aromatski ugljovodonici, neki ketoni, zasiene mono-i
dikarbonske kiseline (izuzev oksalne), aminokiseline, tercijarni aromatski amini i neki
alkoholi.

Odreivanje utroka kalijum-permanganata predstavlja najstariju metodu na osnovu koje se


moe oceniti optereenje vode organskim materijama.

Odreivanje ukupnih organskih materija u vodi ovom metodom se izvodi u kiseloj (H2SO4) i u
baznoj (NaOH) sredini.

68
OCENA KVALITETA VODE NA OSNOVU UTROKA KALIJUM-PERMANGANATA

Iako se na osnovu utroka KMnO4 ne moe u potpunosti odrediti sadraj organskih materija,
mogue je izvesti predvianje organskog optereenja na osnovu permanganatnog broja.
Zakonodavstvo je upotrebilo utroak KMnO4 kao sumarnu graninu vrednost za organsko
optereenje vode za pie i kategorizaciju vodotoka.

Prema Pravilniku o sanitarnoj ispravnosti vode za pie (Sl.list SRJ 42/98), voda moe imati
utroak KMnO4 do 8 mg/L. Prema navedenom pravilniku smatra se da je voda ispravna u
sluaju da se kod merenja koja nisu uzastopna u toku godine, u 20 % sluajeva vrednost
utroka KMnO4 dostigne 12 mg/L. Vrednosti po EU preporuci od 3.11.1998. godine je 5 mg
O2/L (preraunato iz permanaganatnog broja, to predstavlja 19,7 mg KMnO4/L).

Kvalitet povrinskih voda kod nas se vrednuje na osnovu vrednosti za HPK koji je izraunat iz
utroka kalijum-permanganata.
Podela povrinskih voda na klase je izvrena na sledei nain:
o I klasa, do 10 mg O2/L,
o II klasa, do 12 mg O2/L,
o III klasa, do 20 mg O2/L,
o IV klasa, do 40 mg O2/L.

ODREIVANJE UTROKA KALIJUM-PERMANGANATA U KISELOJ SREDINI


Postupak
U erlenmajer od 300 mL odmeriti 100 mL uzorka vode za analizu, 10 mL sumporne kiseline
(1:3) i dodati nekoliko staklenih perli. Zagrejati do kljuanja. U kljuali rastvor se iz birete
dodaje 15,00 mL 0,002 mol/L KMnO4 i nastavi sa zagrevanjem tano 10 minuta. Ako jo
postoji ruiasta boja u vru rastvor se dodaje iz birete 15,0 mL 0,005 mol/L oksalne kiselina i
dalje zagreva do potpunog obezbojavanja. Zatim se rastvor titrie 0,002 mol/L rastvorom
kalijum-permanganta do pojave svetlo ruiaste boje, koja je postojana oko 30 s. Utroak
KMnO4 (mL) uneti u odgovarajuu kuicu tabele 10.1. Za izraunavanje utroka kalijum-
permanganata koristi se veza: koncentracija O2, mg/L = utroak KMnO4 (mg/L) 0,2531
Utroak kalijum-permanganata je isto to i koncentracija O2, u mg/L.

Rezultat
Rezultate odreivanja utroka kalijum-permanganata uneti u tabelu 10.1.

Tabela 10.1 Rezultati odreivanja utroka KMnO4 u vodi


UZORAK VKMnO4, mL Utroak KMnO4, mg/L Koncentracija O2, mg/L

VODA IZ REKE
VODA IZ
VODOVODA
UZORAK
br._____

Prokomentarisati rezultate.

69
HEMIJSKA POTRONJA KISEONIKA (HPK)

Opis metode
Hemijska potronja kiseonika (HPK) je koliina kiseonika ekvivalentna potroenom bihromatu
za oksidaciju organskih supstanci u izmerenoj zapremini povrinske ili otpadne vode koja se
ispituje. HPK se koristi za procenu stepena zagaenja vode organskim materijama. Mur i
saradnici su nali da se bolji rezultati i potpunija oksidacija postie zagrevanjem uzorka na
temperaturi kljuanja sa jako kiselim rastvorom bihromata u prisustvu srebro-sulfata kao
katalizatora, nego sa kalijum-permanganatom. Bihromat se dodaje u viku, a neutroeni deo se
odredi titracijom sa standardnim rastvorom gvoe(II)-amonijum-sulfata. Iz utroene koliine
dihromata izraunava se ekvivalent utoenog kiseonika. Bihromat se redukuje prema jednaini:
Cr2O7 2- + 14 H + +6 e- 2 Cr 3+ + 7 H2O .

Iz prikazane jednaine vidi se da je svaki bihromatni jon po oksidacionoj sposobnosti


ekvivalentan sa tri kiseonikova atoma, jer svaki atom kiseonika prima dva elektrona kada
reaguje kao oksidaciono sredstvo.

Vrednosti za HPK i BPK nisu brojno istovetne. Mur i saradnici su nali da su one skoro iste za
kanalizacione vode iz kojih su izdvojeni krupniji komadii celuloze, koja s nemoe biohemijski
razgraditi u toku 5 dana. Kod industrijskih otpadnih voda, meutim, postoji esto velika razlika
izmeu HPK i BPK. U sluajevima gde se vrsta otpadnog materijala ne menja moe se nai
odnos izmeu ove dve vrednosti.

ODREIVANJE HPK NA SPEKTROFOTOMETRU

Postupak Analiza HPK opisana je u najkraim crtama i ilustrativno prikazana na slici 10.1 (1-
8).

1. Promeati kivetu za HPK! 2. Odmeriti 0,5 mL 3. Zatvoriti kivetu, 4. Promeati sadraj


uzorka i sipati u kivetu. obrisati spolja! kivete!

5. Zagrejati kivetu 2 h 6.Izvaditi kivetu i 7. Saekati da se 8. Oistiti kivetu


na 148 C promeati 2 puta sadraj! kiveta ohladi do sobne temp. i meriti HPK!

70
Rezultat
Rezultate odreivanja hemijske potronje kiseonika uneti u tabelu 10.2.

Tabela 10.2 Rezultati odreivanja u HPK u vodi

UZORAK HPK
mg/L O2

VODA IZ REKE
VODA IZ INDUSTRIJE
UZORAK br._____

Prokomentarisati rezultate.

71
Veba 11

KOAGULACIJA I FLOKULACIJA
KOAGULACIJA I FLOKULACIJA

Veliina estica u prirodnim i otpadnim vodama varira u vrlo irokom opsegu, od nekoliko
nanometara kada se radi o rastvorenim zagaivaima, do nekoliko stotina mikrometara, kada se
radi o suspendovanim materijama. Razlika u veliini estica je i do 106 puta.
Najvei deo ovih materija se moe ukloniti taloenjem. Brzina taloenja estica koloidno
dispergovanih materija je veoma mala i ove estice se na ovaj nain ne mogu efikasno ukloniti
iz sistema.
Do ukrupnjavanja i taloenja estica dolazi nakon njihove destabilizacije, to se postie
procesima koagulacije i flokulacije.
Osnovne primene koagulacije i flokulacije u obradi prirodnih i otpadnih voda su:
o bistrenje mutnih i obojenih povrinskih voda,
o kondicioniranje otpadnih bilokih muljeva radi lakeg i efikasnijeg obezvodnjavanja,
o uklanjanje algi iz efluenta oksidacionih laguna,
o bioloka obrada otpadnih voda (flokulacija mikroorganizama),
o obrada otpadnih voda sa visokim sadrajem koloidno dispergovanih zagaivaa,
o tercijarna obrada otpadnih voda.

Dve su osnovne faze procesa ukrupnjavanja koloidnih estica:

1. faza destabilizacije, kojom se olakava dodir estica i poveava udeo uspenih dodira u cilju
njihovog spajanja-KOAGULACIJA
2. faza transporta kojom se poveava uestanost dodira-FLOKULACIJA.

Koagulacija se moe definisati kao fiziko-hemijski proces prevoenja kvazi-jednofaznog


sistema (prirodna ili otpadna voda) u pravi dvofazni sistem, destabilizacijom koloidnih estica
hemijskim sredstvima, ime se ostvaruje preduslov za agregaciju nastalih novoformiranih
estica.

Flokulacija je fiziki proces formiranja mase krupnih flokula od sitnih, destabilizovanih


koloidnih estica, stvaranjem poveanog gradijenta brzine u masi vode.

Stabilnost svih koloidnih sistema nije jednaka. Razlikuju se:


o povratni koloidni sistemi (disperzije sapuna, deterdenata, skroba i belanevina u vodi),
koji predstavljaju termodinamiki stabilne siteme, i
o nepovratni koloidni sistemi (vodene disperzije gline, mikroorganizama i metalnih
oksida), koji predstavljaju znatno manje stabilne disperzije u vodi.

Koagulacijom prirodnih i otpadnih voda stabilni koloidni sistem (povratni) se prevodi u


nestabilni (nepovratni).
Za odreivanje optimalnih uslova za koagulaciju i flokulaciju na postrojenjima za
preiavanje voda, potrebno je laboratorijski ispitati vodu na aparaturi koja se naziva JAR
test (eng. jar-tegla, aa).

72
JAR TEST-APARATURA, POSTUPAK, EKSPERIMENT

Jar test predstavlja jednostavan i brz nain za simulaciju procesa koagulacije i flokulacije i
odreivanje optimalnih uslova za izvoenje koagulacije i flokulacije. Jar test aparatura
prikazana na slici 11.1a i ematski na slici 11.1b, sastoji se od est arnih reaktora (aa) sa
jednakim uslovima meanja.

a) Slika aparature

ae mealice

b) ematski izgled test aparature

Slika 11.1 Jar test aparatura

Svako od est mernih mesta ima dvolitarsku reakcionu posudu (laboratorijsku au) sa
mealicom. Svaka mealica moe se ukljuiti ili iskljuiti nezavisno. Podeavanje brzine svih
mealica je sinhrono i podeava se okretanjem zajednikog dugmeta. Na hemijsku reakciju
koja se odigrava utiu sledei parametri: doza (koncentracija) koagulanta, pH, i brzina meanja
ijim variranjem se procesi koagulacije i flokulacije optimizuju.

OPREMA POTREBNA ZA JARTEST:


Jar tester,
toperica,
termometar,
pH-metar,
pipeta ili mali graduisani normalni sud, za doziranje koagulanta (Al2(SO4)3) i
ae za uzorke.
Postupak
1. Napuniti svih est aa (2 L)sa uzorcima vode.

73
2. Ukljuiti mealice. Paljivo podesiti brzinu meanja. Najei raspored brzina meanja
je sledei: brzo meanje u toku procesa rastvaranja i ravnomernog meanja koagulanta,
a zatim sporo meanje kako bi se estice lagano ukrupnjavale.
3. Odmeriti pipetom prethodno pripremljene doze koagulanata u svaku au.
4. Izmeriti i zabeleiti pH svakog uzorka, pre poetka jar testa u odgovarajuu kuicu u
tabeli 11.1.
5. Ukljuiti topericu.
6. Nakon otprilike 40 sekundi, maksimalno 1 min od poetka meanja smanjiti brzinu
meanja.
7. Nakon isteka odreenog vremena za flokulaciju (obino 1015 minuta, zavisno od
uzorka), zaustaviti mealice, odrediti pH i mutnou, posel taloenja estica (za taloenje
je potrebno jo 20-30 min) i zabeleiti sve dobijene rezultate u tabelu 11.1.

Rezultat
Tabela 11.1 Eksperimentalni rezultati odreivanja JAR-testom
Doza koagulanta Kontrolni parametri
UZORAK Al2(SO4)3, pH Mutnoa, Sadraj
mg/L NTU Al, mg/L
SIROVA VODA
pre JAR testa
1

Prokomentarisati rezultate.

74
FILTRACIJA

FILTRACIJA NA BRZOM PEANOM FILTRU

Filtracija je metod preiavanja vode kojim se uklanjanju suspendovane materije iz vode.

Mehanizmi uklanjanja:
mehaniko prosejavanje,
taloenje,
adsorpcija,
hemijski procesi i
bioloki i biohemijski procesi. Slika 11.2 Talog suspendovanih
estica na povrini zrna peska

Osnovni procesni parametri: Q (=vF .A)


hidrauliko optereenje Q (m3/h),
brzina filtracije vF (oko 5-15 m/h), cul
visina ispune L (oko 1m),
povrina poprenog preseka, A,
efektivni prenik zrna filtarske ispune dpe A dp
(dp~de),
L

koncentracija odreenog parametra vF


kvaliteta u influentu, cul,
koncentracija odreenog parametra
kvaliteta u influentu, cizl, cizl
hidrauliki gubitak kroz filtarsku ispunu,
H,
vreme rada filtra izmeu dva pranja, t.
Slika 11.3 ematski prikaz procesa filtracije

Hidrauliki gubitak kroz istu filtarsku ispunu moe se izraunati korienjem Karman-
Kozenijevog (Carman-Kozeny) obrasca:

(1 p f ) v F gde su:
2

H = 180 L - kinemtaski koeficijent viskoznosti vode, i


g p 3f d e2
pf - poroznost iste filtarske ispune.

Eksperimentalni deo
ODREIVANJE MUTNOE VODE PRE I POSLE FILTRACIJE
Mutnoa influenta: Tul= _____________ NTU .
Mutnoa efluenta: Tizl= _____________ NTU .
de=__________ mm
vF=__________m/s
t=___________ C

75
DOVOD
VODE
z (cm)
61
5

1
17
150

2
17

3
51

4
p/ g (cm)
25

dovod vode EFLUENT


za pranje
filt ra

Slika 11.4 ematski prikaz filtarske kolone


Rezultat
Tabela 10.2 Rezultati merenja na filtarskoj koloni

Zaprljan filter Posle pranja filtra Pranje filtra


Pijezometar
br. i, pi/g, i, pi/g, i, pi/g,
cm cm cm cm cm cm
1
2
3
4

76
LITERATURA

1. R.Kellner, Analytical Chemistry-A Modern Approach to Analytical Science, John Wiley &
Sons, New York, 2004

2. G.Schwedt, The Essential Guide to Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, New York,
2004

3. G.Schwedt, The Essential Guide to Environmental Chemistry, John Wiley & Sons, New
York, 2004

4. Lj.Rajakovi, Analitika hemija-Kvalitativna hemijska analiza-Praktikum, reeni zadaci,


testovi, TMF, Beograd, 2003

5. Ullmann's Encyclopedia of Inustrial Chemistry, 6th ed., Wiley-VCH, 2002

6. M.Dragojevi, S.Stevi, M.Popovi, V.epanovi, Opta hemija, TMF, Beograd, 1994

7. Lj.Rajakovi, Zbirka reenih zadataka iz analitike hemije (zadaci sa ispita i kolokvijuma),


Skripta, Beograd, 1993

8. J.Savi, M.Savi, Osnovi analitike hemije, Svjetlost, Sarajevo, 1990

9. O.Vitorovi, R.aper, Analitika hemija - teorijske osnove, TMF, Beograd, 1987

10. T.Ast, M.Dragojevi, Lj.Foti, B.Ljuti, B.Vuurovi, I.Kosti, Kvantitativna hemijska


analiza-Zbirka, TMF, Beograd, 1976

77

You might also like