Journal of Engineering and Natural Sciences Sigma 31,

Mhendislik ve Fen Bilimleri Dergisi 456-476,

2013
Review Paper / Derleme Makalesi
GENERAL PRINCIPLES OF SOL - GEL

afak TOYGUN, Glhan KNEOLU, Yasemen KALPAKLI*

Yldz Teknik niversitesi, Kimya-Metalurji Fakltesi, Kimya Mhendislii Blm, Esenler-STANBUL

Received/Geli: 16.11.2012 Revised/Dzeltme: 18.02.2013 Accepted/Kabul: 13.03.2013

ABSTRACT

The solgel synthesis based on the hydrolysis and condensation of molecular precursors is used to prepare a
wide range of inorganic materials. The sol-gel technique is a very convenient method of obtaining both
inorganic and hybrid organic-inorganic polymers. Basic advantage of this technique is carrying out the whole
process at very gentle conditions. In contrast to solid-state processes, sol- gel processes offer the possibility to
control the reaction pathways on a molecular level during the transformation of the precursor species to the
final product. In this way, sol-gel processes enable the synthesis of nanoparticles with well-defined and
uniform crystal morphologies and with superior purity and homogeneity. Sol-gel chemistry is a quite complex
process, on the one hand due to the high reactivity of the metal oxide precursors towards water and the double
role of water as ligand and solvent, and, on the other hand, due to the large number of reaction parameters that
have to be strictly controlled (hydrolysis and condensation rate of the metal oxide precursors, pH,
temperature, method of mixing, rate of oxidation, etc.) in order to provide good reproducibility of the
synthesis protocol. Therefore, the main target of the present review is to explain the basic principles of sol-gel
process and to evaluate the parameters that are effective in the sol- gel processes.
Keywords: Sol- gel, gelation, aging, drying, sintering.

SOL- JEL YNTEM GENEL PRENSPLER

ZET

Molekler n balatclarn hidroliz ve kondenzasyonuna dayanan sol- jel sentezi, inorganik malzemeler
hazrlamak iin geni bir yelpazede kullanlmaktadr. Sol- jel teknii hem inorganik hem de organik-inorganik
hibrit polimerlerin elde edilmesinde ok kullanl bir yntemdir. Bu tekniin temel avantaj tm prosesin
olduka lml koullarda yrtlmesidir. Kat hal proseslerinin aksine sol- jel prosesi, son rne n balatc
trlerinin dnm srasnda reaksiyon yolunda molekler seviyede kontrol imkn sunmaktadr. Bylece
sol- jel prosesi, ok yksek saflk ve homojenlikte, uniform kristal morfolojisinde ve iyi tanmlanm
nanopartikllerin sentezine olanak salar. Sol- jel kimyas, bir yandan suyun ligand oluturma ve zc
olarak ift rol ve metal oksit n balatclarnn suya kar reaktivitesinden dolay, ve dier yandan sentez
protokolnn iyi tekrarlanabilirliini salamak iin sk bir ekilde kontrol edilmesi gereken reaksiyon
parametrelerinin ok saysnda olmas (metal alkokst n balatclarnn hidroliz ve kondenzasyon hz, pH,
scaklk, kartrma yntemi, oksidasyon hz, vb.) nedeniyle olduka karmak bir prosestir. Bu nedenle
derlemenin ana hedefi sol-jel prosesinin temel prensibini anlatmak ve proseste etkili olan parametreleri
irdelemektir.
Anahtar Szckler: Sol-jel, jelleme, yalanma, kurutma, sinterleme.

*
Corresponding Author/Sorumlu Yazar: e-mail/e-ileti: kalpakli@yildiz.edu.tr, tel: (212) 383 47 51

456
General Principles of Sol - Gel Sigma 31, 456-476, 2013

1. GR

Yumuak kimya chimie douce olarak da adlandrlan sol- jel prosesi, bir sol ya da jeli orta
basamak olarak kullanp geleneksel hazrlama metotlarndan daha dk scaklklarda, zeltiden
kat bir materyalin hazrlanmas esasna dayanr [1-3].
1970 lerde monolitik inorganik jellerin, yksek scaklkta erime yntemi
kullanlmadan, dk scaklklarda oluturulmas ve camlara dntrlmesi, bu konuya olan
ilgiyi yeniden gndeme getirmitir [4]. Neredeyse bir yzyl sonra, bu teknoloji bir Alman irketi
olan Schott firmas tarafndan cam endstrisinde kullanlmtr. Varl 1800 lerin ortalarna
kadar uzanan sol- jel teknolojisi, inorganik polimerlerin ve organik- inorganik hibrit materyallerin
sentezinde ok ynl bir yaklam salamaktadr [5].
Bu proses sayesinde, istenilen zelliklere (sertlik, optik transparanlk, kimyasal
dayankllk, gzeneklilik ve kimyasal diren vb.) sahip homojen inorganik oksit malzemeler,
inorganik camlara dnm iin gerekli olan yksek erime scaklna ihtiya duyulmadan, oda
scaklnda elde edilebilmektedirler [4,6,7]. Sol- jel prosesinin olaanst lml koullarda
(sklkla oda scaklnda) gerekleebilmesi ve eitli ekil, boyut ve formatlarda rnlerin elde
edilebilmesi, bu teknolojinin eitli bilimsel ve mhendislik alanlarnda giderek artan
uygulamalarda yer almasn salamtr [5,8,9]
Sol- jel terimi soller ya da koloidal sspansiyonlardan retilen jellerin proseslerinin
geni bir snfn tanmlar. Sol- jel isminin ieriinden de anlalabilecei gibi bu proses
koloidal sspansiyonun oluumu yoluyla inorganik matrislerin retimi ve bir grup jeli oluturmak
iin soln jellemesi ve kurutma sonras bu jelin xerogel (kuru jel) ekline dnmesini ierir [8].
Genel anlamda, sol- jel ilemi etanol gibi uygun bir zc ierisinde, katalizrl ya da
katalizrsz ortamda, tetra n- butil titanat gibi bir metal- organik n balatcnn hidroliz ve
kondenzasyonunu ierir [6,10]. Sol- jel yntemiyle kat materyallerin sentezlenmesi ounlukla
ya kimya reaksiyonlarn iermektedir. Fakat genel olarak sol- jel kimyas, hidroliz ve
kondenzasyon reaksiyonlaryla oksit adaki molekler n balatclarn transformasyonuna
dayanmaktadr [1,9] Alkol- su zeltisindeki alkoksit gruplar, asidik ya da bazik katalizr
varlnda hidroliz ile aamal olarak uzaklatrlr ve -M-O-M- balarn oluturacak olan
hidroksil gruplar ile yer deitirir. Jelleme, tm zelti hacmini kapsayan bir a oluturmak iin
byyen polimer alarnn bir araya gelmesiyle meydana gelir. Bu jelleme noktasnda, hem
viskozite hem de elastik modl giderek artar. Sonrasnda jel, xerogeli oluturmak iin
buharlatrmayla, ya da aerogel elde etmek iin sper kritik akkan ekstraksiyonuyla kurutulabilir
[2,7,8,10].
Sol-jel yntemi laboratuar koullarnda iyi uygulanabilen bir metottur ve bu metodun
byk lekli retimler iin de kullanm giderek artmaktadr [11].
Sol- jel yntemi genel olarak u temel basamaklardan oluur:
1- n balatcnn hidrolizi
2- Sol- jel aktif trlerinin alkol ya da su kondenzasyonu
3- Jelleme
4- Yalanma
5- Kurutma
6- Yksek scaklk ilemi
Sol- jel prosesinin ierdii genel kimyasal reaksiyonlar, uygun dizaynn yaplmas ve
kararl fazn retimi iin balang materyalinden son materyale kadar tm proseste kontrole
imkn verdiinden byk neme sahiptir [5].
Literatrde yaplan almalarda ok yakn deneysel koullar kullanlmasna ramen
olduka farkl karakteristikte son rnler elde edildii grlr. nk sol- jel prosesinin her bir
adm son rn zerinde nemli etkilere sahiptir. Bu durum sol- jel ynteminde net bir yol
izmeyi ya da tahminler yapmay imknsz kld iin her bir admn ayrntl olarak analiz edilip
istenen rnn zelliklerine has bir proses gelitirmeyi zorunlu klmaktadr. Bu alma genel

457
. Toygun, G. Kneolu, Y. Kalpakl Sigma 31, 456-476, 2013

olarak sol- jel prosesini, admlarn ve her bir admda en ok dikkat edilmesi gereken
parametreleri irdelemektedir.

2. SOL- JEL YNTEMNDE KULLANILAN BLEENLER

Sol- jel prosesi sv bir sol fazdan kat bir jel faza sol bileiminin geiini ierir [12].
norganik sol ve jeller, genellikle sv bir ortamda znm kimyasal reaktanlardan sentez ile
dorudan retilirler [11,13]. norganik sol veya jelde bir metal (M) katyonu ieren reaktan,
kimyasal n balatc olarak adlandrlr. Bu yapnn kimyasal dnm olduka karmaktr.
Soln jele dnm de benzer ekilde molekler seviyede ok karmak reaksiyonlar ierir. Bu
reaksiyonlar sol iindeki youn koloidal paracklarn kontroll dalmn veya onlarn jel
ierisinde aglomerasyonunun kontroln de salarlar [11].
Sol- jel prosesinde kullanlan bileenler u ekilde gruplandrlabilir:

I. n Balatclar
znebilen tm n balatclar sol- jel ileminde kullanlrlar. Bunlar, iki ana grup altnda
tanmlanabilirler: Metal tuzlar ve alkoksitler [11,14].
a. Metal Tuzlar
Metal tuzlarnn genel forml MmXn eklindedir. Burada M metal, X bir anyonik grup, m ve n de
stokiyometrik sabitlerdir. Metal tuzlarna rnek olarak AlCl3 verilebilir [11].
b. Metal Alkoksitler
Alkoksitler M(OR)n genel forml ile ifade edilirler. Metal alkoksitlere alminyum etoksit
(Al(OC2H5)3) rnek verilebilir [2,3,15].
Metal alkoksitler ierdikleri yksek elektronegatif OR grubu nedeniyle reaksiyonlara
aktif olarak katlrlar. Bu bileikler nem, s ya da k varlnda olduka reaktiftirler. Metal
tuzlarnn aksine, yarattklar safszlklar temel olarak organik gruplardan kaynaklanmaktadr [11].

izelge 1. Alkoksitlerin adlandrlmas [11]

Alkol Alkoksit OR
R(OH) ksaltmas
Metanol Metoksit OMe
CH3OH
Etanol Etoksit OEt
C2H5OH
1, propanol (n- propanol) 1-propoksit (n- propoksit) OPr1
C3H7OH
2, propanol (izo- propanol) 2- propoksit (izo-propoksit) OPrs
C3H7OH
1, butanol (n-butanol) 1 btoksit (n- btoksit) OBun
C4H9OH
2, butanol 2 btoksit (sec- btoksit) OBus
C4H9OH
2, metil propanol 2, metil propoksit (izo- btoksit) OBui
(izo- btanol)
C4H9OH
2, metil- prop,2,ol Tertio btoksit OBut
(tertio- btanol)
C4H9(OH)

458
General Principles of Sol - Gel Sigma 31, 456-476, 2013

II. zcler
Metal tuzlar ve metal alkoksitlerin zelti kimyas olduka farkl olduundan n balatcnn
trne gre zc seimi yaplmaldr. zc, su veya bir organik zc olabilir.
Alkoksit ve su birbiri ile karmadndan sol- jel prosesinde reaksiyonlarn gereklemesi iin
uygun bir zcye ihtiya vardr. zc olarak metal tuzlar iin su, metal alkoksitler iin
alkoller kullanlr.
CH3OH (metanol), C2H5OH (etanol), C3H3OH (propanol), C4H9OH (butanol) gibi
alkoller sol- jel ynteminde balang malzemesi olarak kullanlrlar ve metal oksitlerle
reaksiyona girerler.
Su, sol- jel prosesinde nemli bir etkiye sahip olduundan alkollerden ayr bir ekilde
deerlendirilir. Su, dier parametrelere (scaklk, katalist vb.) kyasla molekler yapy oluturan
ve kimyasal tepkimelere dorudan dhil olan bir bileendir [4]. Stokiometrik olarak gerekli
orandan daha az su verilerek reaksiyonun yavalatlabilmesi suyun sol- jel prosesindeki nemini
gstermektedir [11,16]. Sol- jel prosesinde su miktar, su/ alkoksi oran ile ifade edilip bu ekilde
deerlendirilmektedir.

III. Katalizrler
Sol- jel ynteminde kullanlan katalizrler asit ve baz olmak zere ikiye ayrlrlar. Yaygn olarak
kullanlan baz katalizrler ekil 1 de sunulmaktadr [4, 14].

ekil 1. Sol- jel ynteminde kullanlan baz katalizrler

459
. Toygun, G. Kneolu, Y. Kalpakl Sigma 31, 456-476, 2013

3. SOL- JEL YNTEMNDE OLUAN YAPILAR

Sol, bir alkoksit n balatcnn (rn. tetra n- butil titanat (TNBT)) su, bir e-zc ve asit ya da
baz katalizr ile oda scaklnda karmndan oluan ilk yapdr [13,17]. Sol, sv iindeki
koloidal kat partikllerin stabil sspansiyonu olarak da tanmlanr. Sol oluumu iin kat
paracklar, svnn sard molekllerden daha youn, fakat sv ierisinde yaylmay salayan
kuvvetlerden daha kk kuvvette olmal ve makroskopik olarak belirgin atomlar iermelidirler.
Eer tanecikler kkse, molekllerin zelti ierisinde asl kalmas daha muhtemel olmaktadr.
Aslnda, sadece diyaliz membran iinden geemeyen makroskopik partikller iin
koloidal tanm kullanlr. Fakat sol- jel prosesinde koloidal tanm bu ekilde
snrlandrlmam, partikllerin boyut aralnn tam deeriyle tanmlanmtr. Pratik olarak,
koloidal soldeki partikller 2 nm ve 0.2 m arasndaki boyutlarda olmaldr. Bu, her partikl iin
103- 109 atoma karlk gelir. Soller paracklarn etkileimine gre tanmlanrlar. Eer parack-
zc etkileimi zayf ise lyophobic sol, kuvvetli ise lyophilic sol olarak adlandrlrlar [11].
Jel, sv bileen ieren iyaps yksek younlukta sv ve kat dalmna sahip,
gzenekli ve 3- boyutlu durumdur. Btn soller jel olmayabilirler. Jel oluumu iin nemli kriter,
en kk zc paracklar ile znen paracklar arasnda ba kurulmasdr. Eer sv balar
koloidal sol partikllerinden yaplmsa jele koloidal denilmektedir. Jeli oluturan molekller
birbirine zayf veya kuvvetli balarla balanarak, aralarndaki boluklarda sv bulunan iskelet
eklinde dokular olutururlar. Bylece sv balaryla sv ortamnn birlemesiyle oluan akc
olmayan ortam, jel oluur [11].
Sol- jel prosesinde ilk aama soln oluumudur. Sol, sv ierisinde kat partikllerin
koloidal bir sspansiyonudur [18]. Hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlar srasnda gerekleen
peptizasyon, keltilerin bir zc yardm ile dalmas olarak tanmlanabilen bir
dekoaglasyon olaydr. Koaglasyon ise koloidal tanelerin elektrik yknn sfr olmas sonucu
byyerek kelmeleridir. Sol yap peptizasyon sonucu oluur. Hidroliz ve kondenzasyon
reaksiyonlar soln viskozitesini jel yap oluana kadar drr. Daha sonra sol zerinde
younlama reaksiyonlar oluur [4,11]. Ve jelleme ilemi paral kmelerde polimer ya da
partikllerin topaklamasyla balar, sonrasnda kmeler bir yere kadar birbirlerinin iine
geerler. Sonuta son a yapy oluturmak zere birbirlerine balanrlar [14,18]. Polimerizasyon
boyutu ve polimerik molekllerin apraz balantlar uzaynca tm zelti katlar ve apraz yap
oluur (ekil 2) [4,11].
Jel sv tabakas, kat gibi grnmesine ramen slak bir zeltidir. Jel, sv iindeki
gzenekli bir a yap olarak hayal edilebilir. Islak jelde alkol, su gibi maddeler de mevcuttur. Jel
stlarak su, organik zcler gibi maddelerden uzaklatrlabilir [4,11]. Bu prosesin en nemli
adm, bu jelin atlak oluumuna imkn vermeden kurutulmasdr. Kurutma ileminde zc
fazlallnn (alkol, su) giderilmesiyle jel bzlr, ve yksek gzeneklilik ieren xerogel olarak
adlandrlan kat oluur [4,7,19]. Bu sl ilemler sayesinde tasarlanan malzemeye ulalr. Bu
aamada jel miktarnda olduka byk bir azalma meydana gelir [4,11].
ekil 2 de grld gibi soln farkl prosesleri ile malzemelerin deiik formlar
oluturulabilir.

460
General Principles of Sol - Gel Sigma 31, 456-476, 2013

ekil 2. eitli sol- jel trevli rnlerin ematik gsterimi [2, 20]

Sol- jel dier proseslerden farkl olarak ok lml koullarda meydana gelebilen bir
prosestir [21]. Bu yzden proses, fiberler, filmler, monolitler ve partikller gibi eitli boyut, ekil
ve biimlerde rn elde etmek iin kullanlabilir [13,22]. Sol- jel teknolojisi, katalizrler [23-25],
kimyasal sensrler [26,27], membranlar [28-31], fiberler [32,33], optik sensrler [34], fotokromik
uygulamalar [35] ve kat hal elektrokimyasal cihazlar [13,36] iin yeni materyallerin
gelitirilmesinde ve seramik endstrisi [4], nkleer endstrisi [4] ve elektronik endstrisi [37,38]
gibi bilimsel ve mhendislik alanlarnn eitli yerlerinde uygulama alanlar bulmutur.

4. SOL- JEL YNTEMNDE GEREKLEEN REAKSYONLAR

stenilen yzey tabakann retimi ve uygun tasarm iin, balang materyalinden son rne tm
prosesin kontrolne imkn verdiinden sol- jel prosesindeki genel kimyasal reaksiyonlarn
anlalmas nemlidir [5,39].
Sol- jel prosesinde gerekleen reaksiyonlarla homojen zeltideki molekler n
balatc birbirini izleyen dnmler geirir;
A. Molekler n balatcnn hidrolizi
B. yonlarn birbirini izleyen bimolekler eklenmelerle polimerlemesi, oluan okso-,
hidroksil ya da aqua- kprleri
C. Dehidrasyon yoluyla kondenzasyon
D. ekirdeklenme
E. Byme [1,5,8]

4.1. Hidroliz ve Kondenzasyon Reaksiyonlar

Sol-jel prosesinde ilk olarak, ok saf olan balang maddelerinin homojen zeltileri hazrlanr.
Sonrasnda alkoksite su eklenmesi ve kartrlmasyla hidroliz ilemi gerekleir.
Eer zelti pH 7 den farkl ise hidroliz reaksiyonu nemli lde hzlandrlm
olarak ilerler. Bu yzden ortama asit ya da baz eklenmesi bu prosesi hzlandrr [7]. Reaksiyon,
asidik ya da bazik koullar altnda alkoksit n balatclarnn hidrolizi ve gzenekli bir jel
oluturmak iin hidroksillenmi monomerlerin poli- kondenzasyonu ile ilerler [8,9]. Hidrolizden

461
. Toygun, G. Kneolu, Y. Kalpakl Sigma 31, 456-476, 2013

sonra soln asiditesi yaklak pH 7 ye doru ekilir, ve bu durum jellemeyi tevik eder. Bu
aamada mekanik olarak kararl olmayan slak jel oluur. Islak jelin kurutulmasyla da xerogels
dry gels meydana gelir. Xerogel stabil, effaf ve birok organik zcde ve suda znmez
zelliktedir [7].
Asit ya da baz katalizr bulunmadnda, metal alkoksitler ilk olarak su molekllerinin
nkleofilik eklenmesiyle gerekleen hidroliz reaksiyonunu verirler. Sonrasnda bunu, alkoksi
grubuna sudan proton transferi eklinde gerekleen alkoln ayrld reaksiyon izler: [2,19]
H H R
O +M OR O M - OR HO - M O MOH + ROH (1)
H H H
Bu reaksiyonu ise, bundan baka bir alkoksit ile sonuta kan MOH trlerinin
reaksiyonu (alkoksilasyon):
M M R
O +M OR O M - OR MO - M O MOM + ROH (2)
H H H
Ya da MOH trleri arasndaki reaksiyon (oksolasyon):
M M H
O +M OH O M - OH MO - M O MOM + H2O (3)
H H H
Ya da znen metal trlerinin sonuta oluan MOH trleriyle reaksiyonu (olasyon)
izler.
H M
M- OH + M O O H + ROH (4)
R M
H M
M- OH + M O O H + H2O (5)

H M
Bu farkl proseslerin termodinamii ayrlan grubun kararll ve ksmi yk ve
elektrofilik metalin ksmi pozitif yk, hidrolizde gelen nkleofilin ksmi negatif ykyle
belirlenir (Daha pozitif ykl gruplarla ayrlma daha hzldr) [19].
Sol- jel prosesinin performans zellikleri:
n balatcnn doas ve konsantrasyonu
zcnn tr ve ortamn asiditesi
zcdeki her trn konsantrasyonu
Katklarn tr ve konsantrasyonu
Karmn yalanma zaman
Scaklk
Uygulanan sl ilemler gibi koullardan nemli lde etkilenir [1,5,11].
Sol- jel matriksinin kendine zg zellikleri, gzeneklilik, yzey alan, polarite ve
rijitlik, byk lde hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlarnn ilerlemesine bal olduu gibi n
balatc seimi, su- n balatc mol oran (R), zc ve e zc, basn, scaklk, yalanma,
kurutma ve kalsinasyon koullarndan da etkilenir [12].
Hidroliz ve younlama hzn etkileyen faktrlerden biri ise alkoksit gruplarnn sterik
etkisidir. Metal alkoksitlere bal alkil zincir uzunluu arttka O-R ban krmak zorlar ve
buna bal olarak da hidroliz hz azalr. Daha kk boyuttaki OR gruplarnn, su molekllerine
ynelmesi daha ksa zamanda gerekleir [4-11]. Baka bir deile, merkezdeki metal iyonunun

462
General Principles of Sol - Gel Sigma 31, 456-476, 2013

koordinasyon says arttka alkoksitler, oligomer oluturmaya ynlenirler. Buna bal olarak
hidroliz hz der. Bu reaksiyonlarda daha ok tercih edilen n-Btoksit ve n-Propoksittir. Bunlar
geni alkoksil gruplar ierdiinden, oligomer oluumunu engellemezler [2].
Metal alkoksitlerin hidroliz reaksiyonuna kar kimyasal reaktiflii temel olarak metal
atomunun elektronegatifliine baldr ve bu eilim koordinasyon saysyla N artar.
Elektronegatiflik, metal atomlarnn koordinasyon says ile ilgili bir zellik olup, bu say arttka
elektronegatiflik artar. Genel kural periyodik tabloda aaya doru gidildike koordinasyon
saysnn arttdr. Koordinasyon genilemesi gei metal alkoksitlerinin M(OR)z genel bir
eilimidir. Bu oligomerizasyon yoluyla oluabilir ve metal alkoksitlerin molekler komplekslii
konsantrasyon, scaklk, zcnn doas, metal atomunun oksidasyon durumu ya da alkoksit
gruplarnn sterik engeli gibi parametrelere baldr. Verilen bir metal alkoksitin M(OR)z
kimyasal reaktiflii molekler komplekslii arttka der [15]. Gei metalleri olduka
elektropozitiftir. izelge 2, gei metal oksitlerinin hidroliz ve kondenzasyon kinetiklerinin neden
Si(OR)4 ten daha hzl olduunu aklamaktadr. Si(OEt)4 iin hidroliz hznn literatr deerleri
pH=3 te kh=10-4- 10-6 M-1s-1 arasnda deiir, bu deerlerden yaklak olarak pH= 7 de 5x 10-9
M-1s-1 deerine ulalabilir. Ti(OR)4 iin hidroliz hz sabiti kaba bir hesapla pH=7 de kh= 10-3 M-
1 -1
s , yani Si(OEt)4 ten sayca 5 kat daha byktr. Buna bal olarak, silikon oksit iin jelleme
sresi titanyum alkoksitin jelleme sresinden ok daha fazla olur [4].

izelge 2. eitli alkoksitlerdeki metallerin pozitif ksmi ykleri (M)

Alkoksit Zr(OEt)4 Ti(OEt)4 Nb(OEt)4 Ta(OEt)4 VO(OEt)4 W(OEt)4 Si(OEt)4
(M) +0,65 +0,63 +0,53 +0,49 +0,46 +0,43 +0,32

Harici katalizr katlmayarak da hidroliz meydana gelmektedir. Fakat katalizr

kullanldnda reaksiyon ok daha hzl ve eksiksiz tamamlanabilir. Dolaysyla, hidroliz ve
younlama olaylar zeltilerin pH ndan ve kullanlan katalistin yaps ve konsantrasyonundan
nemli lde etkilenir.
Hidroliz srasnda gerekleen peptizasyon sonucu sol yapnn olutuundan
bahsetmitik. Peptizasyonda kullanlan en uygun maddeler elektrolitlerdir. Elektrolitler
taneciklere belli bir yk vererek koloidlerin kararl olmalarn salarlar. Bir kelti, negatif ykl
bir koloidal zelti oluturuyorsa OH- iyonlaryla (bazlarla), pozitif ykl bir koloidal zelti
oluturuyorsa H+ iyonlaryla (asitlerle) peptitletirilebilir. Eklenecek asit miktar karmn pH
deeri ile ayarlanr. zeltiye verilen elektrolit gereinden az veya ok olursa peptitleme
meydana gelmez. Gereinden fazla verilen elektrolit, tanecikleri yksz brakarak peptitlemeyi
nler. Az miktarda elektrolit zeltiye verildiindeyse, bu miktarn verdii yk yeterli
olmayacandan kelti durumu devam eder [4,40].
Baz katalizryle solde uniform partikllerin bir an oluturmak kolaydr ve sonutaki
gzenek hacmi de olduka byktr. Baz katalizr kullanldnda kondenzasyon kinetii
hidroliz kinetiinden daha hzldr (ekil 3) [18, 41].

463
. Toygun, G. Kneolu, Y. Kalpakl Sigma 31, 456-476, 2013

ekil 3. pH a kar greceli reaksiyon kinetii emas [18].

Peptizasyonda kullanlan asit trnn de etkisi vardr. Genel olarak kompleks olmayan
veya zayf asitler sol oluumunda etkilidir [4]. Mineral asitler (HCl) ve amonyak genellikle
kullanlan katalizrlerdir. Ayrca asetik asit, KOH, aminler, KF ve HF de kullanlmaktadr.
Hidroliz reaksiyonunun orann etkileyen en byk etkenin asit veya baz katalizr olduu
bilinmektedir. Ayrca literatrde soln pH nn dk olmasnn jelleme sresini arttrdna da
deinilir [18].
Genellikle, asit katalizr lineer dallanm (hafif balarla bal) polimer retirken, baz
katalizrl sol- jel prosesinin yksek younlukta (kuvvetli balarla bal) partikl yaps rettii
kabul edilmektedir [18,39,41]. Asit katalizli mekanizmada lineer veya rastgele dallanm polimer
yaplar oluur. Eit katalizr konsantrasyonunda, baz katalizli reaksiyonlar asit katalizli
reaksiyonlara gre daha yava olmakta ve gruplanm yapda rn olumaktadr [14]. Bunun
nedeni, bazik katalizr kullanldnda kondenzasyon reaksiyonunun daha hzl olmas ve tm sol-
jel prosesinin hznn, ksmen yava olan hidroliz admyla belirlenmesidir. Dier yandan, asidik
koullar altnda, alkoksit n balatcsnn hidrolizi kondenzasyon prosesinden daha hzl meydana
gelir. Tm bu zellikler, istenen niteliklerdeki son rnn konfigrasyonuna ulamak iin
aratrma parametrelerinin kontrolnde aratrmaclarn iini kolaylatrmaktadr [39].

(a) (b)
ekil 4. (a) Asit katalizli mekanizma ile olumu yap, (b) Baz katalizli mekanizma ile olumu
yap [4]

464
General Principles of Sol - Gel Sigma 31, 456-476, 2013

izelge 3. Farkl katalizrler iin jelleme zaman [4].

Jelleme
Katalizr lk pH zaman
(sa)
HF 1.90 12
HCl 0.05 92
HBr 0.20 285
HI 0.30 400
HNO3 0.05 100
H2SO4 0.05 106
CH3COOH 3.70 72
NH4OH 9.95 107
Hibiri 5.00 1000

Kondenzasyon reaksiyonlarnn ilerlemesinde asit ve baz katalizrlerin etkisi benzer

olarak reaksiyondaki eitli basamaklardaki trlerin yklerinin hesaplanmasyla tahmin edilebilir.
Bu nedenle titanyum alkoksit trleri iin aadaki yk dalmlar () hesaplanmtr:

izelge 4. Titanyum alkoksit trleri iin yk dalmlar [19].

Trler (OR) (Ti)
Ti(OR)3O- -0.08 +0.68
Ti(OR)2(OH)O- -0.01 +0.70
Ti(OR)2(O-)2 +0.04 +0.71
Ti(OR)(O-)3 +0.22 +0.76

Asit katalizrnde en az pozitif ykl tr en hzl reaksiyonu verecektir. rnein

izelge 4 te azalan bir biimde reaktiflik sras verilmitir. Buna gre zincir sonu blgesi zincir
merkezi blgesine gre daha reaktif olacaktr ve kk dallanmalarla uzun zincirler retilecektir.
Dier taraftan baz katalizrl reaksiyonlar iin daha pozitif ykl trler daha hzl reaksiyon
verecektir. rnein bu izelgede artan bir srayla verilmitir. Buna gre zincir merkez blgesi en
reaktiftir ve bu yksek dallanmal zincirlere yol aar. Bu da gelien oksit yaplarn kontroln
salar. [19].
Proseste yk dalmnn hesaplanmasyla teorik olarak bir yaklam belirlenebilmesine
ramen, baz hesaplamalar u nedenden dolay reaktifliin geerli bir tahminini kesin olarak
salayamaz:
Sterik etkiler rol oynayabilir.
Metalin oksidasyon durumu genellikle normal koordinasyon saysndan daha azdr.
Alkoksitler koordine olarak doymamtr. Genellikle sterik ve elektronik zellikleri ana
monomerlerinkinden farkl oligomerik alkoksit trleri oluur.
Balangtaki alkoksit trleri ve ayrlan gruplarla zc etkileimi reaksiyonun
aknda nemli etkilere sahip olabilir. rnein Zr(OPrn)4 n- propanolde zndnde, propanol
propoksit trleriyle ibirlii yapar ve keltiye yol aan hidroliz hzlanr. Oysa ayn n balang
maddesi klorohekzanda zndnde, alkoksi- kprl oligomerik metal alkoksit trleri oluur,
keltiden daha ziyade jel oluumuna yol aan daha yava bir hidroliz gerekleir. [19].
Alkoksit- su oran (R) da hidroliz ve younlama hzn etkileyen faktrlerden biridir.
Alkoksit- su orannn (R) artan deerinin hidroliz reaksiyonunu tevik etmesi beklenmektedir.
Genellikle, suyun stokiyometrik oranda eklenmesinde (R < 2), alkol reten kondenzasyon prosesi
etkindir, oysaki R 2 de su oluturan kondenzasyon reaksiyonu tercih edilir [4]. R nin yksek
deeri, belirgin kondenzasyonun meydana gelmesinden nce, monomerlerin daha kapsaml
hidrolizine neden olur.

465
. Toygun, G. Kneolu, Y. Kalpakl Sigma 31, 456-476, 2013

norganik kondenzasyon- polimerizasyon prosesini dzenlemek iin yaplan polimer

ilavesi de (poli dimetil siklohekzan, poliamidler, poliakrilatlar ve poli etilen glikol (PEG)) sol- jel
materyalleri gelitirmek iin aratrlmaktadr [12].

5. JELLEME

Jelleme, bir zeltinin akkanlnn aniden kaybolup elastik bir kat grnmne getii donma
prosesini andran bir olay olarak tanmlanabilir. Jelleme reaksiyonlarnn hzna ve ekline bal
olarak oluan jellerin ve dolaysyla da son rnn mikro yaps kontrol edilebilmektedir.
Hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlar sonucunda kmeler byyerek balanp jeli
meydana getirirler. Kat faz balarnn balannn kalc (irreversible) ya da geri dnml
(reversible) olup olmamasna gre jeller gl ya da zayf olarak adlandrlrlar. Jelleme basit
olarak, kmeler arpncaya kadar partikllerin topaklamas ya da polimerlerin
kondenzasyonuyla kmelerin bymesi, sonrasnda ise tek bir byk kmeyi meydana getirmek
iin kmeler arasnda balarn oluumu olarak aklanabilir. Bunlarn sonucunda oluan yapya
ise jel ad verilir.
Bu byk yaylm kmeler bulunduklar kabn geniliinde uzanr, bylece kap
devrildiinde sol dklmez. Bu anda jel oluur; yaylm fakat birbirine balanmam birok
kme sol faznda olacaktr; zamanla, bunlar kademe kademe a ile balantl hale gelecek ve jelin
kvam artacaktr. Buna gre, dallanm kmeyi oluturmak iin son ba iki byk kme arasnda
olutuu zaman jel meydana gelir. Bu ba, srekli bir kat a oluturarak elastikiyetin ilk
admndan sorumlu olmas hari, jel noktasnn ncesinde ya da sonrasnda oluan dier saysz
badan farkl deildir. Oluan a rgs gzenekli svnn akn snrlandrmaktadr, fakat hibir
ekzotermik ya da endotermik bileen olumamaktadr. Sistemin kimyasal geliimi de bu olaydan
etkilenmemektedir [4].
Jel noktas, polimerizasyonun balang aamasnda tm kat ktlenin balantl hale
geldii nokta olarak da tanmlanr [8]. Younlama ile gerekleen bu durum zeltinin
viskozitesinin artndan belli olur [4]. rnein SiO2 sentezinde jelleme aamasnda byyen
partikllerin yzeyindeki silanol fonksiyonel gruplar ksmen bir ya da birka proton kaybetmi
haldeki molekllerdir ve sol dengede tutmada bunlarn negatif ykleri iten bir bariyer salar.
Sonrasnda, zcnn buharlatrlmas ve alkoksilan hidroliziyle su tketilir, konsantre zelti
ve istikrarsz-kararsz sspansiyon oluur. Bu yzden rnn sertlii artar [8].
Son rnn boyutu ve ekli jelleme aamasnda belirlendii iin bu aamann iyi
kontrol edilmesi ok nemlidir. Dk younlukta ve gzenekli rnn elde edilmesi iin
jelleme zaman prosesin kritik parametrelerindendir. Partikllerin younluunun jelleme
sresinin artmasyla artt bilinmektedir [40]. Soln pH deerinin dk olduu zamanlarda da
jelleme sresinin uzun olduu literatrde belirtilmektedir [16,18].
Jelleme, hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlarnn gereklemesiyle meydana
geldiinden bu reaksiyonlar etkileyen her parametreden dorudan etkilenir. lgili parametreler ve
etkileri nceki blmde incelenmitir.

6. YALANMA

Hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlaryla sol yapdan jelin olumasndan sonra gelen aama
yalandrma aamasdr. Islak bir jelin uzun sre saklanp iinde bulunan kimyasallarn
gerekletirdii reaksiyonlarla kararl yapya dnmesi iin beklenen sre yalandrma prosesi
olarak adlandrlmaktadr [11]. Yalandrma srasndaki deiim prosesi polimerleme, sineriz,
kabalama (coarsening) ve faz deiimi olarak snflandrlabilir [4,19].
Polimerleme kondenzasyon reaksiyonu sonucunda oluan a yapnn
balanabilirliinin artmas olarak tanmlanabilir [4,19].

466
General Principles of Sol - Gel Sigma 31, 456-476, 2013

Sineriz ise jelin bzlmesiyle yapdan svnn atlmas durumudur [7]. Bu olayn
jellemeyi de gerekletiren kondenzasyon tepkimelerinden kaynaklandna inanlmaktadr.
rnein, bir titanya jeli ierisinde oluan sinerize arpc bir rnek ekil 5 de gsterilmektedir.
Erlene dklen jel balangta tm hacmi kaplarken daha sonra ekil 5 teki hali almtr [4,19].

ekil 5. Alkoksitten yaplan titanya jelinin sineriz sonras shrinkage (daralma-bzlme) hali
[4,19].

Tanecikli jellerde sinerizin van der Walls kuvvetleriyle yrdne inanlr. tici
kuvvetlerin durmasyla bzlme (shrinkage) sonlanr ve ne kadar elektrolit ilavesi olursa o kadar
byk bzlme (shrinkage) meydana gelir. ekil 5 te sunulan prosese, ekil 6 da ematik olarak
gsterilen mikrosinerizden ayrt etmek iin makrosineriz de denilmektedir.
Mikrosineriz, polimerlerin bir araya gelerek faz ayrmn oluturduu, serbest sv
blgeleri yaratan bir prosestir. Sol-jel yntemi ile TiO2 retiminde genelde mikrosineriz
olumaktadr. Organik polimer yaplarnda fazlarn krmasndan dolay mikrosineriz
bulanklk olarak grlmektedir. Yapda makrosineriz arttka bulankllk azalr [4,19].

467
. Toygun, G. Kneolu, Y. Kalpakl Sigma 31, 456-476, 2013

ekil 6. Mikrosineriz oluumu: (A) zc ierisindeki homojen polimer a ve (B) polimerlerin

beraber izilmi faz ayrm a [4,19].

Kurumu organik jellerin gzeneklilii mikrosinerizlere dayandrlmaktadr. Fakat

inorganik jellerde gzeneklilik sol iindeki kmelerin yapsndan etkilendiinden ayn durumun
inorganik jeller iin geerli olup olmad bilinmemektedir [42].
Olgunlama (coarsening), eriliin farkl yaraplar ile yzeyleri arasnda kalan, zelti
ierisindeki farkllklardan, oluan ayrma ve tekrar ktrme proseslerine denmektedir.
Olgunlama (coarsening) znrlkle ayn faktrlerden (pH, konsantrasyon, scaklk ve zc
tipi) etkilenmektedir [43].
Yalandrma srasnda faz dnm olarak mikrosinerizin (kat fazdan svnn
ayrmas) yannda svnn iki ya da daha fazla faza ayrld durumlar da grlebilmektedir.
Yalandrma kristalizasyonun oluumunu da salayan bir aamadr. Yalandrmada
yapnn ayrp tekrar kmesiyle yap tekrar organize olur. Ve kristal formda rnler oluur.
rnek olarak TiCl4 n balatc maddesinin hidrolizi ile TiO2 kristallerinin oluumu verilebilir. Jel
yalandrlmad srece amorf formda kalmaktadr. Yalandrmada dnmlerin hzlandrlmas
iin hidrotermal koullar kullanlmaktadr [4].
Yalandrma kristalizasyonu salad gibi sol-jel prosesinin kurutma aamasna da etki
etmektedir. Kurutma aamasnda meydana gelen kapiler basn jelin ara yz alan ile orantldr.
Bu ara yz alan olgunlama ile azalrsa kurutma aamasnda oluacak basn azalr. Bu sayede
daha gl jel alar oluur ve kurutmada oluabilecek atlamann nne geilir.
Yalandrma aamasndaki faz dnm maddenin kalsinasyon aamasna da etki
etmektedir [44].
Yalandrma zaman, faz kristalizasyonu, faz transformasyonu, kristal boyutu buna bal
olarak da yzey alan zerinde nemli etkilere sahiptir. Ayn zamanda yalandrma sresince
yapdan uzaklaan bir takm maddeler de son rnn zelliklerini olduka deitirmektedir.
rnein, fotokatalitik zellie sahip TiO2 sentezinde artan yalandrma zaman ile anataz
kafesindeki hidroksil iyonlarnn varlnn azald ve buna bal olarak da kalsinasyon
sonrasnda oluan oksijen boluk konsantrasyonun azald raporlanmtr. Yeterince
yalandrlmayan numunelerde kalsinasyon sonrasnda hidroksil iyonlarnn desorpsiyonundan
dolay kafes ierisinde oksijen boluklarnn oluumu buna bal olarak da fotokatalitik etkinlii
olumsuz ynde etkileyen Ti3+ yaplarnn olutuu gzlenmitir [17,44-46].

468
General Principles of Sol - Gel Sigma 31, 456-476, 2013

Morpurgo ve ark. kuru ve slak ekillerde oda scaklnda yalandrmada matris

zelliklerinin zamanla deiimini aratrmlardr. Islak formda uzun sreli jel yalandrlmas
depolama srasnda kararl olan kuru matrisin elde edilmesinde temel olup herhangi bir pratik
uygulama iin de temel bir gerekliliktir. Hibrit matris elde edilmesi durumunda reaksiyon
komponentlerinin eklenme sras da sonutaki kuru jelin zelliklerini belirlemede nemlidir.
Son kurutmadan nce uzun sreli slak jel yalandrmas, depolamada stabil olan
xerogel lerin elde edilmesi iin nemlidir. imdiye kadar, slak yalandrma zaman, xerogel
lerin k zelliklerini etkileyebilir bir deiken olarak kabul edilmemi ve bu parametre literatr
verilerinde sklkla ihmal edilmitir. Morpurgo ve ark. gerekte bu parametrenin nemli
olduunu ve yalanmann bir noktaya kadar gereklemezse muhtemelen daha ileri kondenzasyon
reaksiyonunun gereklemeyeceini ve son rnn zelliklerinin ngrlebilir olmayan bir
ekilde nemli lde deieceini belirtmilerdir. Oda scaklnda yalandrma olduka yava
bir prosestir ve hz formlasyona baldr. Yalandrma prosesinin hzlandrlmas iin katalizr
ilavesi yaplabilir. Jelleme karmna bir katalizr ilavesi uygulama zaman ierisinde stabil
zelliklerde matrisin elde edilmesine imkan verebilir, ki bu pratik kullanmlarla da uyumludur
[21].
Jellemenin son aamasnda, cam boluklarndan su ve organik zc buharlar ve
kat matriksin hacmi gitgide bzlr. Kurutma aamasnda, daha kk gzenekler zc ile
slanm kalrken, baz byk gzenekler botur. Son rn olarak gzenekli cam benzeri
xerogel denilen bir kat elde edilir [8].

7. KURUTMA

Gzenekli bir materyalin kurutma prosesi bir ka aamaya blnebilir. lk olarak; gvde,
buharlaan sv hacmiyle eit bir miktarda bzlr ve sv- buhar ara yzeyi gvdenin d
yzeyinde kalr. Gvde bzlmek iin ok fazla katlatnda ikinci aama balar ve sv, yzeye
yakn hava dolu gzenekleri terk ederek ie doru geri ekilir. Havann gzenekleri ele geirmesi
srasnda srekli bir sv filmi dtaki ak destekler, bylece buharlama gvdenin yzeyinden
olumaya devam eder. Sonu olarak, sv ceplere izole olur ve kuruma sadece dardaki buharn
difzyonuyla ve gvde ierisindeki svnn buharlamasyla devam edebilir [4].
Jelin kurutulmas sol-jelin kritik aamalarndan biridir. Kurutma kapiler basnla kontrol
edilir. Kurutma srasnda, kapiler basntan dolay jelde bzlme (shrinkage) meydana gelir ve
gzeneklerin iindeki kapiler basntaki deiim, mekaniksel zarara yol aabilir. Kurutma
srasnda gelien kapiler gerilim 100-200 MPa a ulaabilir. Bu durum da bzlme (shrinkage) ve
atlama ile sonulanabilir [7,18,22,40].
Oluan jel malzeme, hidroksil ve organik kalntlar iermektedir. Gerek bir inorganik
sistem hazrlamak iin bu kalntlarn yok edilmesi gerekir. Oluan gzenekleri yok edebilmek
iin gzenek iindeki uucu maddelerin dar atld srada jel imeye balar ve bu da jelin
yapsnn bozulmasna neden olur [47].
Ortam basncnda kurutmada, sv ve buhar arasndaki yzey gerilmesinden
kanlamaz. Jel iindeki gerilim, kurutma hz ve gzenek svsnn viskozitesiyle orantl, slak
jelin geirgenliiyle de ters orantldr. nemli parametreler, ilk haldeki jel mukavemeti, slak
jelin gzenek boyutu ve kurutmada kullanlan zcdr. Kk gzenek boyutu, ok byk
miktardaki kapiler kuvvetten dolay kurutma srasnda atlamaya sebep olabilir. Gzenek boyutu
200 tan kk olduunda gzenek svs ok byk bir gerilim altndadr. Buna karlk,
gzenek boyutu 200 tan daha byk olduunda bzlme (shrinkage) daha az meydana gelecek
ve atlamann meydana gelme olasl daha az olacaktr. Buna karn kavitasyon teorisiyle
aklanan baz durumlarda kk gzenek boyutlu jeller (40 ) byk gzenek boyutlu
olanlardan daha kolay kurutulurlar. Bu gzenek boyut dalmnda mdahale kurutma
zcsyle yaplabilir [18].

469
. Toygun, G. Kneolu, Y. Kalpakl Sigma 31, 456-476, 2013

Jelde oluan gzenekleri nanometre mertebesinde klcal tp olarak dnrsek iindeki

sv hidrostatik basn altndadr. Klcal bir tpn ap ne kadar kkse sv, sv basncndan
dolay tpte o kadar ykselir [47]. Jeldeki gzenek aplar nanometre boyutunda ise, ierdikleri
svnn hidrostatik basnc ok yksek olacaktr. Dolaysyla kk gzeneklere sahip jeller daha
abuk krlacaktr [4]. Ayrca, bitiik olan iki farkl boyuttaki gzenek, basn farknn artmasna
ve atlaklarn olumasna sebep olabilir [47].
Bu krlmalar nlemek iin ok yava kurutma yaplarak, meydana gelecek gerilmeler
giderilebilir. Bunun yan sra atlama ve krlmalar nlemek iin jelleme, kurutma ve stma hz,
soln kat madde ierii ve bileim geometrisi (rnein, film kalnl) gibi birok faktr hesaba
katlmaldr [22].
Katalizr olarak kullanlan asit, jelde kk gzeneklerin, baz ise byk gzeneklerin
olumasna neden olur [47]. Dolaysyla katalizr kullanmyla da jellerdeki atlaklar nlenebilir.
Kurutma srasnda, byk gzeneklerin bazlar boalrken, kk gzenekler zc ile
slak kalr ve bu byk bir i basn fark yaratr. Bu gerilim byk monolitlerde atlamalara
neden olur. Literatrde, atlaklarn nlenmesi iin sol- jel n balatcsna Triton- X ve formamid
gibi yzey aktif kurutma kontrol kimyasallarnn eklenmesi ile ilgili almalar mevcuttur.
Setilpiridinyum bromit gibi katyonik yzey aktif maddelerinin eklenmesi jelleme srasnda ve
tekrarlanan slak kuru dnglerde atlamay nlemek iin nerilmektedir. Bu bileikler bir takm
gruplarla elektrostatik ba oluturarak gzeneklerin iinde kalrlar ve hatta sulu zeltilerle
muameleden sonraki kuruma atlaklarn da nlerler.
PEG (poli etilen glikol) in filmlere ilavesi atlamaya kar filmlerin mukavemetini
gelitirir. PEG, muhtemelen yalandrma srasnda filmlerin daha iyi hidrasyonu ve bunun sonucu
olarak da rehidrasyon srasnda hidrasyon stresinin daha dk bir lde gereklemesinden
dolay mukavemet geliimini salar. PEG ilavesiyle yzey alannda byk azalma gzlenmi,
ama gzenek boyutunda saptanabilir bir deiim raporlanmamtr [12].
Jelin kurutma hzn ayarlamak iin alkoksit zeltilerin iine baz kimyasal katklar
eklenmektedir. Eklenen bu kimyasallar gzenekler iindeki buhar basncn, gzenek boyutlarnn
dalmn ve kurutma srasndaki zorlanmay ayarlarlar. Bunlar formamid (NH2CHO), gliserol
(C3H8O8), oksalik asit (C2H2O4.2H2O) olarak saylabilir ve zeltiye eklendiklerinde gzeneklerin
daralmasn, jel oluumu esnasnda jel younluunun ve jel dayankllnn artmasn salarlar
[47].
Sol- jel prosesinde kritik neme sahip olan kurutma aamasnn, gerekletirilme
yntemine bal olarak jel; aerogel, xerogel ve criogel eklinde temelde 3 farkl ara rn olarak
ortaya kar. Sperkritik kurutma ile elde edilen aerogeller genelde dk younluklu ve
monolitik yapdaki materyallerdir [48]. Xerogeller ise yaklak olarak ortam scaklnda ve
atmosferik basnlarda kurutma ile elde edilirler. Bu iki materyalin retimini ve etkinliklerini
kyaslayan makaleler literatrde mevcuttur [49-51].
Geleneksel kurutmadan farkl olarak sper kritik kurutma dnda dondurarak kurutma
ve mikrodalga kurutma da jellerden zcnn uzaklatrlmasnda kullanlan alternatif
yntemlerdendir. Genellikle dondurarak kurutma ile zcs uzaklatrlan kurutulmu jellerin
konvansiyonel evaporasyonla kurutulanlara gre daha byk gzenek hacmine sahip olduklar
bilinmektedir [40]. Mikrodalga frnda yaplan kurutma yntemini inceleyen almalar da
literatrde yer almaktadr [52].

8. SNTERLEME

Sinterleme ara yzey enerjisi ile yryen bir younlama prosesidir. Materyal, kat-buhar ara
yzey alan azalarak ve gzeneklilik ortadan kalkacak ekilde viskoz ak ya da difzyonla
hareket eder. Jellerde, bu alan ok byktr, bu yzden itici g, son derece dk scaklklarda
(tama prosesi nispeten yava olan) sinterleme retmek iin yeterince byktr.

470
General Principles of Sol - Gel Sigma 31, 456-476, 2013

Jellerin younlama kinetikleri yapsal geveme ve dehidroksilasyon proseslerinin e

zamanlyla komplikedir. Bu, hzl stmann dk bir scaklkta tamamlanan younlamaya izin
vermesi olarak dikkate deer sonulara neden olur. Kristalin jeller iin faz transformasyonu ve
tanecik bymesi karklklarndan daha bakalar da sz konusudur. Bilgilerden ortaya kan
genel bir sonu, jelin kristalizasyonundan nce sinterlemenin tamamlanmasnn bir avantaj
olmasdr. Bu, zellikle eer jel bir kompozitin matrisi ise dorudur.
Alkoksit trevli xerogellerde sinterleme prosesi hidroksil-hidroksil ierii ve yapdaki
deiikliklerle e zamanldr, bu yzden kinetikleri ok daha karmaktr.
Xerogel lerin yaplar hidroliz srasnda hkim olan koullara son derece baldr. Baz
katalizrl yaplar daha az organik materyal tutan ve tanecikli tekstrde jeller retirler. Asit
katalizr, tanecikli olmayan youn yapda, fakat nispeten izgisel, hafif apraz balanm
polimerik kmeler ieren ince jellere neden olur. Asit katalizrl jellerin zeltide tamamen
hidrolize olmasna ramen, kuru jeller kurutma ilemi srasndaki re-esterlemeden dolay
kimyasal olarak bal alkoksi gruplarn byk bir sayda ierebilirler. Jeller stld zaman,
alkoksi ve hidroksil gruplar kondenzasyon reaksiyonlaryla uzaklarlar, bu byk bir arlk
kaybna neden olur. Bu reaksiyonlar yeni apraz balanm ve sertlemi yap retirler.
Bir xerogel i stma srasnda meydana gelen kondenzasyon ve piroliz reaksiyonlar
byk bir hacimdeki gaz serbest brakr, bu durum, adaki kk gzeneklerin dk
geirgenliinden dolay yksek bir basn oluturabilir. Sonu olarak; xerogel ler oda scakl ve
~400oC arasnda stld zaman atlayabilir, genellikle bu zarar yava stma hz ya da birka
basamakta stmayla nlenebilir. Aerogel ve dumanl silikadan (fumed silica) meydana gelmi
partikll jellerin stlmasnda daha az sorunla karlalr, nk daha kk hacimde gaz retilir
ve daha byk gzeneklerde ak greceli olarak daha kolaydr [4].
Sinterleme scakl, hz, ortam son rnn yaps zerinde nemli etkilere sahiptir
[53,54]. Literatrde her bir materyalin sentezi iin bu etkiler incelenmitir [55]. Bu almalardan
biri Porkodi ve Arokiamary e aittir. Nano boyutlardaki titanya kristallerini sol-jel metoduyla
hazrlayarak 300C, 400C, 500C lerde kalsine etmilerdir. Son kristaller, XRD, TGA/DSC, FT-
Raman, SEM/EDX analizleri ile karakterize edilmitir [56].
Klasik kalsinasyon yntemlerinden farkl olarak, son dnemlerde mikrodalga
kalsinasyonu yaplan almalarda ne kmaktadr. Bunun nedeni geleneksel stma
yntemlerinde materyallerin sadece d yzeyden stlrken, mikrodalga ile hem iten hem de
dtan stlp fotokatalitik aktivite zelliklerinin gelitirilebilmesidir. Mikrodalga ile stmann
stlacak materyalin absorpsiyon kapasitesine bal olduu belirtilen verilerdendir [52, 57-62].

9. SOL-JEL YNTEMNN AVANTAJLARI VE DEZAVANTAJLARI

Sol- jel prosesinin birok avantaj vardr. Hem materyallerin oksit bileimlerine olanak salar hem
de yeni hibrit organik- inorganik materyallerin retimine izin verir [11]. Bu proses dier birok
avantaja da sahiptir:
Younlama dndaki tm basamaklarda ihtiya duyulan scaklklar dktr,
ounlukla oda scaklna yakndr. Bylece malzemenin termal bozunma riski minimize edilmi
olur ve yksek saflk ve stokiometri elde edilebilir [11,19,63,64].
Metal alkoksitler ve karm alkil/alkoksitler gibi n balang maddeleri ounlukla
uucudur ve mikroelektronik endstrisi iin gelitirilen teknikler kullanlarak kolayca ok yksek
seviyelerde saflatrlabilirler (rnein: destilasyon ya da sblimleme). Bu da yksek saflkta
rn elde edilmesini salar.
Farkl metaller ieren organometalik n balang malzemeleri ounlukla
kartrlabildiinden, homojen bir ekilde kontroll katklandrma kolayca yaplr [5,19].
Prosesin kimyasal artlar lmldr. Hidroliz ve younlama asit ve bazlar ile kataliz
edilir. Belirli yntemlerle pH hassasiyeti olan organik yaplar ve hatta enzim ieren biyolojik
trler ve btn hcreler tutulabilir ve hala fonksiyonlarn srdrebiliyor durumda olurlar.

471
. Toygun, G. Kneolu, Y. Kalpakl Sigma 31, 456-476, 2013

Bu prosesle yksek poroziteli materyaller ve nanokristalin materyaller hazrlanabilir.

n balang maddesinin uygun kimyasal modifikasyonuyla hidroliz ve younlamann
hz, kolloidal partikl boyutu ve gzenek boyutu ve son rnn gzeneklilik ve gzenek yzey
kimyas kontrol edilebilir [11,19,64]
Fonksiyonel n balang malzemeleri kullanlrken, gzenekli silikat cam yaplara
organik ve biyolojik trlerin kovalent balanmas mmkn olabilir.
Yalandrma ve kurutma koullar kontrol edilerek, ayrca gzenek boyutu ve mekanik
mukavemet kontrol edilebilir.
Polimerize organik ligandlar ihtiva eden organometalik n balang maddeleri
kullanarak, hem inorganik hem de organik polimer alar ieren malzemeler retilebilir.
Tutulmu organik trler, kontroll boyut ve ekle sahip gzenekleri oluturmak iin
kalp olarak i grebilirler. Daha sonra bu trlerin uzaklatrlmas (rnein; s ya da kuvvetli asit
ilemiyle), katalizr blge olarak potansiyele sahip molekler ayak izleri brakr.
Sv n balang maddeleri kullanldndan beri, ileme veya eritmeye ihtiya
olmakszn, seramik malzemeleri eitli kompleks ekillerde dkmek ve fiberler ya da ince
filmler retmek mmkndr. [5,19,63]
Materyallerin optik kalitesi Optik para uygulamalarnda nclk edecek kadar iyidir,
Sol-jel prosesinin dk scakl, ounlukla oksit materyallerin kristalizasyon
scaklnn altndadr ve bu rnn nadir amorf malzeme retimine izin verir [19].
Tm bu avantajlara ramen, sol-jel ile retilen malzemeler iin de snrlamalar yok
deildir. n balang maddeleri genellikle pahal ve neme duyarldr [11,19]. Bu, optik
kaplamalar gibi zel uygulamalar iin byk leklerdeki retimi snrlar. Proses de zaman alc
ve ok aamaldr ve yalandrma ve kurutma ilemlerinin dikkatli yaplmasn gerektirir. Tam
olarak snrlayc bir etken olmamasna ramen uzun ve srekli bir retimin planland
durumlarda, sreteki materyalin toplam hacmi, daha hzl srelere gre nemli lde daha
fazladr. Sonu olarak younlama srasndaki boyutsal deiimler, kurutma srasndaki ekme ve
gerilme atlaklar youn dikkat gsterildii halde stesinden gelinemeyecek problemler deildir
[19].

10. SONU

Hibrit materyallerin gndeme gelmesiyle zerindeki almalar hz kazanan sol-jel prosesleri

yaklak yirmi yllk bir gemie sahiptir. Gnmzde sol-jel teknolojisi sadece materyal
retimini (cam, seramik, ince film, fiber, nanotp vs.) deil ayn zamanda molekler kimya,
polimerik yaplar ve hatta biyolojik uygulamalar da kapsamaktadr. Bu almada ince filmden
fiberlere youn seramiklerden toz rnlere kadar geni yelpazede rn eitlilii salayan sol-jel
ynteminin ana basamaklarndaki kritik parametreler irdelenmektedir.
Hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlar ile balayan jelleme; polimerleme, sineriz,
kabalama (coarsening) ve faz deiimi kademeleriyle yryen yalandrma prosesi sresince de
devem eder.
Prosesin dier bir kademesi olan kurutma ileminin tr farkl morfolojik zelliklere
sahip xerojel, aerojel ve cryojel gibi yaplarn ve buna bal olarak monolitik yaplar, fiberler,
kaplamalar ve toz materyeller gibi rnlerin olumasn salar.
Kurutma scaklndan daha yksek scaklkta geleneksel ve mikrodalga yntemleri
kullanlarak gerekletirilebilen sl ilem farkl atmosfer koullar ve stma hz gibi seeneklerle
rnn yaps ve kararlln deitirir.
stenilen karakteristik zelliklerdeki rn yukarda ana basamaklar belirtilen sol-jel
yntemi kullanlarak ve her bir basamaktaki kritik parametreler gz nne alnarak hedeflenen
boyut ve lekte retilebilmektedir.

472
General Principles of Sol - Gel Sigma 31, 456-476, 2013

REFERENCES / KAYNAKLAR

[1] Znaidi L., Solgel-deposited ZnO thin films: A review, Materials Science and
Engineering B, 174, 1830, 2010.
[2] Niederberger M., Pinna N., Metal Oxide Nanoparticles in Organic Solvents, Springer
Dordrecht Heidelberg London, New York, 2009, 7-16.
[3] Livage J., Sol-gel processes, Current Opinion in Solid State & Materials Science, 2,
132-138, 1997.
[4] Brinker C.J., Scherer G.W., Sol- gel science- the physics and chemistry of sol- gel
processing, Academic, New York, 1989.
[5] Li W., Fries D.P., Malik A., Solgel stationary phases for capillary electro
chromatography, Journal of Chromatography A, 1044, 2352, 2004.
[6] Metroke T.L., Parkhill R.L., Knobbe E.T., Passivation of metal alloys using solgel-
derived materials a review, Progress in Organic Coatings, 41, 233238, 2001.
[7] Maruszewsk K., Strek W., Jasorsk M., et al., Technology and Applications of Sol-Gel
Materals, Radiation Effects & Defects in Solids, 158, 439450, 2003.
[8] Aurobind S.V., Amirthalingam K.P., Gomathi H., Sol-gel based surface modification of
electrodes for electro analysis, Advances in Colloid and Interface Science, 121, 17,
2006.
[9] Livage J., Beteille F., Roux C., et al., Sol- Gel Synthess Of Oxide Materials Acta
mater.,46, 3, 743-750, 1998.
[10] Mackenzie J.D., Bescher E.P., Chemical Routes in the Synthesis of Nanomaterials Using
the SolGel Process, Acc. Chem. Res., 40 (9), 810818, 2007.
[11] Pierre A., C., Introduction to Sol-Gel Processing, Kluwer Academic Publishers, Boston,
Dordrecht, London, 1998.
[12] Gupta R., Chaudhury N.K., Entrapment of biomolecules in solgel matrix for
applications in biosensors: Problems and future prospects Biosensors and Bioelectronics,
22, 23872399, 2007.
[13] Locher M., Romano V., Weber H.P., Rare-earth doped solgel materials for optical
waveguides, Optics and Lasers in Engineering, 43, 341347, 2005.
[14] Kloskowski A., Pilarczyk M., Chrzanowski W., et al., Sol-Gel TechniqueA Versatile
Tool for Adsorbent Preparation, Analytical Chemistry, 40, 172186, 2010.
[15] Livage J., Ganguli D., Sol-gel electro chromic coatings and devices: A review Solar
Energy Materials & Solar Cells, 68, 365-381, 2001.
[16] Thitinun S., Thanabodeekij N., Jamieson A.M., et al., Sol-gel processing of
spirosilicates, Journal of the European Ceramic Society, 23, 417427, 2003.
[17] Toygun ., Kneolu G., Kalpakl Y., ve dierleri, Yalandrma Zaman Etkisinin
ncelendii TiO2 Nanokristal Tozlarnn retimi ve Fotokatalitik Uygulamalar, II.
Ulusal Nanoteknoloji Kongresi, stanbul, 2012, 85-91.
[18] Siouffi A.M., Silica gel-based monoliths prepared by the solgel method: facts and
figures, Journal of Chromatography A, 1000, 801818, 2003.
[19] Wright J.D., Sommerdijk N.A.J.M., Sol-gel materials: chemistry and applications,
Gordon and Breach Science Publishers, Amsterdam, 2001.
[20] Reed, J.S., Principles of Ceramics Prosessing, 2nd edition.,Wiley Publishing, ISBN 978-
0-471-59721-6, 1995.
[21] Morpurgo M., Teoli D., Palazzo B., et al, Influence of synthesis and processing
conditions on the release behavior and stability of solgel derived silica xerogels
embedded with bioactive compounds, Il Farmaco, 60, 675683, 2005.
[22] Keshmiri M., Troczynski T., Mohseni M., Oxidation of gas phase trichloroethylene and
toluene using composite solgel TiO2 photocatalytic coatings, Journal of Hazardous
Materials B, 128, 130137, 2006.

473
. Toygun, G. Kneolu, Y. Kalpakl Sigma 31, 456-476, 2013

[23] Oye G., Glomm W.R., Vrlstad T., et al., Synthesis, functionalisation and
characterisation of mesoporous materials and solgel glasses for applications in catalysis,
adsorption and photonics, Advances in Colloid and Interface Science, 123126, 1732,
2006.
[24] Armelao L., Barreca D., Moraru B., A molecular approach to RuO2-based thin films:
solgel synthesis and characterisation, Journal of Non-Crystalline Solids 316, 364371,
2003.
[25] Aegerter M.A., Sol- gel niobium pentoxide: Apromising material for electrochromic
coatings, batteries, nanocrystalline solar cells and catalysis, Solar Energy Materials &
Solar Cells, 68, 401-422, 2001.
[26] Carmona N., Herrero E., Llopis J., et al., Chemical solgel-based sensors for evaluation
of environmental humidity, Sensors and Actuators B, 126, 455460, 2007.
[27] Maduraiveeran G., Ramaraj R., A facile electrochemical sensor designed from gold
nanoparticles embedded in three-dimensional solgel network for concurrent detection of
toxic chemicals, Electrochemistry Communications, 9, 20512055, 2007.
[28] Pakizeh M., Omidkhah M.R., Zarringhalam A., Synthesis and characterization of
newsilica membranes using templatesolgel technology, International Journal of
Hydrogen Energy 32, 1825 1836, 2007.
[29] Park S.H., Park J.S., Yim S.D., et al., Preparation of organic/inorganic composite
membranes using two types of polymer matrix via a solgel process, Journal of Power
Sources, 181, 259266, 2008.
[30] Yang Y., Wang P., Preparation and characterizations of a new PS/TiO2 hybrid
membranes by solgel process, Polymer, 47, 26832688, 2006.
[31] Gutirrez J.A. R., Domnguez M.D.P., Macas J.M.P., Development of ionoselective
electrochemical sensors by using the solgel process, Analytica Chimica Acta 524, 339
346, 2004.
[32] Yun L., High extraction efficiency solid-phase microextraction fibers coated with open
crown ether stationary phase using solgel technique, Analytica Chimica Acta 486, 63
72, 2003.
[33] Zeng Z., Qui W., Huang Z., Solid-Phase Microextraction Using Fused-Silica Fibers
Coated with Sol-Gel-Derived Hydroxy-Crown Ether, Anal. Chem., 73, 2429-2436, 2001.
[34] Jeronimo P.C.A., Araujo A.N., Conceiao M., et al., Optical sensors and biosensors
based on solgel films, Talanta 72, 1327, 2007.
[35] Volkan M., Stokes D.L., Vo-Dinh T., A solgel derived AgCl photochromic coating on
glass for SERS chemical sensor application, Sensors and Actuators B 106, pp. 660667,
2005.
[36] Skaarup S., West K., Christiansen B.Z., et al., Towards solid state lithium batteries based
on ORMOCER electrolytes Electrochimica Acta, 43, 10-11, 1589-1592, 1998.
[37] Phani A.R., Passacantando M., Santucci S., Synthesis and characterization of hafnium
oxide and hafnium aluminate ultra-thin films by a solgel spin coating process for
microelectronic applications, Journal of Non-Crystalline Solids, 353, 663669, 2007.
[38] Lebeau B., Sanchez C, Sol-gel derived hybrid inorganic-organic nanocomposites for
optics, Current Opinion in Solid State & Materials Science, 4, 11-23, 1999.
[39] Kumar A., Gaurav, Malik, A.K., et al., A review on development of solid phase
microextraction fibers by solgel methods and their applications, Analytica Chimica
Acta, 610, 114, 2008.
[40] Dilsiz, N., Akoval G., Study of solgel processing for fabrication of low density
alumina microspheres, Materials Science and Engineering A, 332, 9196, 2002.
[41] Li W., Fries D.P., Malik A., Solgel stationary phases for capillary
electrochromatography, Journal of Chromatography A, 1044, 2352, 2004.
[42] Quinson J. F., Tchipkam N., Dumas J., et al., Non-crystalline solids, 99, 151-159, 1988.

474
General Principles of Sol - Gel Sigma 31, 456-476, 2013

[43] Iler R. K., The chemistry of silica, Wiley, New York, 1979.
[44] Winkler J., Titanium dioxide, European Coating Literature, Hannover, Vincentz, 2003.
[45] Xingzhao D., Ju L., Zhenzhong Q., et al., Effect of hydrolysis catalysts on structural
evaluation of sol- gel derived titania nanocrystalline powders, Chinese Physics Letters,
12, 2- 123, 1995.
[46] Hsiang H., Lin S. C., Effect of aging on the phase transformation and sintering properties
of TiO2 gels, Materials Science and Engineering A, 380, 67- 72, 2004.
[47] Jones R.W., Fundamental Principles of Sol-Gel Technology, The Institute of Metals,
London, 1989.
[48] Clapsaddle B.J., Sprehn D.W., Gash A.E., Satcher Jr.J.H., Simpson R.L., A versatile sol
gel synthesis route to metalsilicon mixed oxide nanocomposites that contain metal
oxides as the major phase, Journal of Non-Crystalline Solids 350, 173181, 2004.
[49] Hirashima H., Kojima C., Kohama K., Imai H., Balek V., Hamada H., Inaba M., Oxide
aerogel catalysts, Journal of Non-Crystalline Solids 225, 153156, 1998.
[50] Maldonado-Hdar F.J., Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., Synthesis, pore texture and
surface acidbase character of TiO2/carbon composite xerogels and aerogels and their
carbonized derivatives, Applied Catalysis A: General 203, 151159, 2000.
[51] Jones S.M., Gradient composition sol-gel materials, Jet Propulsion Laboratory
California Institute of Technology Pasadena, CA 91 109-8099.
[52] Zabova H., Sobek J., Crkva V., Solcova O., Kment S., Hajek M., Efficient
preparation of nanocrystalline anatase TiO2 and V/TiO2 thin layers using microwave
drying and/or microwave calcinations technique, Journal ofSolidStateChemistry182,
33873392, 2009.
[53] You X., Chen V., Zhang J., Effects of Calcination on the Physical and Photocatalytic
Properties of TiO2 Powders Prepared by SolGel Template Method, Journal of Sol-Gel
Science and Technology, 34, 181187, 2005.
[54] Luis A.M., Neves M.C., Mendon M.H., et al., Influence of calcination parameters on the
TiO2 photocatalytic properties, Materials Chemistry and Physics, 125, 2025, 2011.
[55] Othman M.R., Mustafa N.N.N., Ahmad A.L., Effect of thermal treatment on the
microstructure of solgel derived porous alumina modified platinum, Microporous and
Mesoporous Materials, 91, 268275, 2006.
[56] Porkodi K. Arokiamary S., Synthesis and spectroscopic characterization of
nanostructured anatase titania: A photocatalyst, Materials Characterization, 58, 495503,
2007.
[57] Bayrakeken, A., Platinum and Platinum-Ruthenum Based Catalysts on Various Carbon
Supports Prepared by Different Methods for Pem Fuel Cell Applications In Partial
Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy in Chemical
Engineering, 2008.
[58] Borkar S.A., Dharwadkar S.R., Effect of microwave processing on polymorphic
transformation of TiO2, Ceramics International 30, 509514, 2004.
[59] Damardji B., Khalaf H., Duclaux L., David B., Preparation of TiO2-pillared
montmorillonite as photocatalyst Part I. Microwave calcination, characterisation, and
adsorption of a textile azo dye, Applied Clay Science 44, 201205, 2009.
[60] Damardji B., Khalaf H., Duclaux L., David B., Preparation of TiO2-pillared
montmorillonite as photocatalyst Part II Photocatalytic degradation of a textile azo dye,
Applied Clay Science 45, 98104, 2009.
[61] Jung S., Kim J.H., Sintering characteristics of TiO2 nanoparticles by microwave
processing, Korean J. Chem. Eng., 27(2), 645-650, 2010.
[62] AddamoM., Bellardita M., Carriazo D., Paola A.D., Milioto S., Palmisano L., Rives V.,
Inorganic gels as precursors of TiO2 photocatalysts prepared by low temperature

475
. Toygun, G. Kneolu, Y. Kalpakl Sigma 31, 456-476, 2013

microwave or thermal treatment, Applied Catalysis B: Environmental 84, 742748,

2008.
[63] Mohammadi M.R., Fray D.J., Solgel derived nanocrystalline and mesoporous barium
strontium titanate prepared at room temperature, Particuology, 9, 235242, 2011.
[64] Hamadanian M., Reisi-Vanani A., Majedi A., Sol-Gel Preparation and Characterization
of Co/TiO2 Nanoparticles: Application to the Degradation of Methyl Orange J. Iran.
Chem. Soc., 7, 52-58, 2010.

476