1

HCRE VE ELEKTROT POTANSYELLER

Ref: Enstrmantal Analiz

HCRE POTANSYELLER

ekil-1'de grlen galvanik hcreye Daniell hcresi veya pili denir. Daniell hcre-
sinin potansiyeli iki elektrolit zeltsindeki katyonlarn konsantrasyonuna baldr;
bunlar birbirine eitse 1.1 V luk bir voltaj oluur. Akm alnrken bakr iyonu kon-
santrasyonu azalrken inko iyonu konsantrasyonu edeer miktarda artar. Hcre
potansiyeli buna uygun derecelerde azalr ve sfra iner; bu noktada hcre reaksi-
yonu denge durumuna ular.

Zn (kat) Cu (kat)

Chapter%2017Electrochemistry.ppt
www.ltcconline.net/oleson/

katyonlar
anyonlar

Anot zeltisi zeltisi Katot

Zn (k) + Cu+2 Zn+2 + Cu (k)

ekil-1: Daniell hcresi

Hcre potansiyeli ile bir hcre reaksiyonundaki maddelerin konsantrasyonlar

arasndaki iliki termodinamik kavramlardan yararlanlarak karlr. Tm termodi-
namik hesaplamalarda olduu gibi, hesaplanan ve deneysel verilerden elde edi-
2

len potansiyellerin saptanmasnda molar konsantrasyonlar yerine aktivite deerle-

ri kullanlr.

1. Aktivite ve Aktivite Katsays

Bir maddenin aktivitesi (aM) ve molar konsantrasyonu ([M]) arasndaki iliki,
aM = fM [M]
eitlii ile tarif edilir. Burada fM aktivite katsaysdr ve birimsizdir. Mnin aktivite
katsays (ve tabii aktivitesi), zeltinin iyonik iddeti ile deiir, bylece elektrot
potansiyeli hesaplarnda [M] yerine aM kullanlmas halinde iyonik iddet hesapla-
rna gerek kalmaz.yonik iddet () aadaki denklemle verilir.
1
= (M1Z12 + M2Z22 + M3Z32 + ----)
2
M1, M2, M3, --- zeltideki eitli iyonlarn molar konsantrasyonlar, Z1, Z2, Z3, ---
bunlarn ykleridir. Bir iyonik iddetin hesaplanmasnda sadece reaksiyona giren
iyonlar dikkate alnmaldr.

Aktivite Katsaylarnn zellikleri

Aktvite katsaylar aadaki zellikleri ierirler :
a. Bir iyonun veya grubun aktivite katsays onun da bulunduu bir denge olayn-
daki etkisini gsterir. ok seyreltik zeltilerde (iyonik iddet en dk dzeyde-
dir), bu etki sabit olur ve aktivite katsays 1'e yaklar; bu durumda aktivite ve
molar konsantrasyon saysal olarak eitlenir. yonik iddet arttka, iyon etkinlii-
nin bir ksmn kaybeder ve aktivite katsays azalr. Bu davran,
aM = fM [M]
denklemiyle aklayabiliriz.. Orta derecelerdeki iyonik iddetlerde,
fM < 1
zelti sonsuz seyrelmeye yaklatnda ise,
fM 1 aM [M]
Yksek iyonik iddetlerde, baz maddelerin aktivite katsaylar artar ve hatta 1'den
byk deerlere kadar kabilir. Baz tipik aktivite katsaylar deerlerinin iyonik
iddet ile deiimleri ekil-2'de verilmitir.
 3

b. Seyreltik zeltilerde; bir maddenin aktivite katsays elektrolitin zel yapsna

bal olmayp sadece iyonik iddetine baldr.

c. Belirli bir iyonik iddette, bir iyonun tad yk arttka aktivite katsaysnn 1
den sapmas da artar. Bu etki ekil-2'de grlmektedir. Yksz bir molekln
aktivite katsays iyonik iddete bal olmakszn, yaklak 1'dir.
d. Ayn ykl iyonlarn aktivite katsaylar ayn iyonik iddetler iin yaklak ayn-
dr. Farkllklar hidratl iyonlarn etkin aplar ile ilikili olabilir.
e. Bir iyonun aktivite katsays ve molar konsantrasyonu arpm, bu iyonun bu-
lunduu denge olaylarndaki etkinliini gsterir.
Aktiflik katsays, fA

http://faculty.atu.edu/abhuiyan/Course/
Chem%203245/Chapter%2010.ppt#15

iyonik iddet

ekil-2: yonik iddetin aktivite katsaylarna etkisi

Aktivite Katsaylarnn Deerlendirilmesi

P.Debye ve E.Hckel (1923), iyonlarn aktivite katsaylarn hesaplamak iin aa-
daki ifadeyi vermilerdir.

0.5085 x Z A2 x
- log fA =
1 + 0.3281 x A

Burada fA A nn aktivite katsays, ZA A'nn yk; m zeltinin iyonik iddeti, ve A

hidratize iyonun etkin ap (angstrom) dr. 0.5085 ve 0.3281 sabitleri 25 0C' deki
zeltiler iin kullanlabilir; scakln farkl olmas halinde baka deerler gerekir.
4

Tablo-1'de eitli deneysel almalarla, eitli iyonlar iin hesaplanm A ve

yukardaki denklemden bulunan aktivite katsaylar verilmitir.

Debye-Hckel bants ve Tablo-1'deki veriler iyonik iddetin 0.1'e kadar olduu

deerler iin tatmin edici aktivite katsaylar elde edildiini gsterir; 0.1'den byk
deerlerde denklem yetersiz kalr. Byle durumlarda deneysel olarak saptanan
ortalama aktivite katsaylar deerleri kullanlmaldr. Elektrokimyasal hesaplarn
ou, deneysel olarak aktivite katsays tayinleri yaplamayan yksek iyonik idde-
ti zeltilerle yaplmak zorunluluundadr. Bu gibi hallerde zorunlu olarak aktivite
yerine konsantrasyon deerleri kullanlr. Hesaplarda yzde bir ka seviyesinde
pheli sonular alnr.

Tablo-1: yonlarn Aktivite Katsaylar, 25 0Cde

Etkin Belirtilen iyonik iddetlerdeki

yon ap, aktivite katsaylar, fA
A, A0 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1
H3O+ 9 0.967 0.933 0.914 0.86 0.83
Li+, CH3COO- 6 0.965 0.929 0.907 0.84 0.80
Na+, IO3-, HSO3-, HCO3-,
4-4.5 0.964 0.928 0.902 0.82 0.78
H2PO4-, H2AsO4-, OAc-
OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3-,
3.5 0.964 0.926 0.900 0.81 0.76
ClO4-, BrO3-, IO4-, MnO4-
K+, Cl-, Br, I-, CN-, NO2-,
3 0.964 0.925 0.899 0.80 0.76
NO3-, HCOO-
Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 2.5 0.964 0.924 0.898 0.80 0.75
Mg+2, Be+2 8 0.872 0.755 0.69 0.52 0.45
Ca+2, Cu+2, Zn+2, Sn+2,
Mn+2, Fe+2, Ni+2, Co+2, 6 0.870 0.749 0.675 0.48 0.40
ftalat-2
Sr+2, Ba+2, Cd+2, Hg+2, S-2 5.0 0.868 0.744 0.67 0.46 0.38
Pb+2, CO3-2, SO3-2, C2O4-2 4.5 0.868 0.742 0.665 0.46 0.37
Hg2+2, SO4-2, S2O3-2,
4.0 0.867 0.740 0.660 0.44 0.36
CrO4-2, HPO4-2
Al+3, Fe+3, Cr+3, La+3, Ce+3 9 0.738 0.54 0.44 0.24 0.18
PO4-3, Fe(CN)6-3 4 0.725 0.50 0.40 0.16 0.095
Th+4, Zr+4, Ce+4, Sn+4 11 0.588 0.35 0.255 0.10 0.065
Fe(CN)6-4 5 0.57 0.31 0.20 0.048 0.021
 5

2. Hcre Potansiyellerine Konsantrasyonun Etkisi

Hcre potansiyellerine konsantrasyonun (veya aktivite) etkisi ekil-3'deki hcre ile
aklanabilir.

V
e e

H2 (p = 1.00 atm) . .
. . . ..
..
.. .
0.01 M HCl (AgCl ile
Pt Ag doygun)

elektrolit
www.liquidgasplants.com/ 0.01 M HCl
h2-gas-plant.html

kat AgCl
ANOT KATOT
H2 (g) H2 (sulu) AgCl (k) Ag+ (sulu) + Cl- (sulu)
H2 (sulu) H+ (sulu) + e- Ag+ (sulu) + e- Ag (k)

ekil-3: Sv balants bulunmayan bir galvanik hcre

Hcre diyagram: Pt, H2 (x atm) l H+ (y M),Cl- (y M) l Ag

Katottaki reaksiyon: 2 Ag Cl (k) + 2e- 2Ag (k) + 2 Cl-

Anottaki reaksiyon: 2 H+ + 2 e- H2 (g)

Toplam reaksiyon: 2 Ag Cl (k) + H2 (g) 2Ag (k) + 2H+ + 2Cl-

Hcre reaksiyonu, anodik reaksiyonun katodik reaksiyondan karlmasyla bulu-

nur. Buna gre, reaksiyon ve bu reaksiyonun denge sabiti:

[H+]2 [Cl]2
K =
PH2
6

[H+] ve [Cl-], hidrojen ve klorr iyonlarnn konsantrasyonlar, pH2 hidrojenin atmos-

ferdeki ksmi basncdr. Burada gm ve gm klorr kat haldedir ve konsant-
rasyonlar sabittir. Bu nedenle deerleri K sabiti iinde bulunur.
kinci bir tanmlama Q ifadesi ile yaplabilir.
[H+]2a [Cl-]2a
Q =
(pH2)a
Buradaki a terimi konsantrasyonlarn denge konsantrasyonlar deil herhangi bir
andaki konsantrasyonlar olduunu gsterir. Bu nedenle Q bir sabit deildir, denge
konumuna ulancaya kadar srekli olarak deiir; denge noktasnda Q = K olur
ve a alt terimi karlr.
Termodinamik bakmdan, bir hcre reaksiyonundaki serbest enerji deiimi G
(sabit scaklk ve sabit basnta elde edilebilen maksimum i)
G = RT ln Q - RT ln K

denklemiyle verilir. R, gaz sabiti (8.376 j/mol K), T scaklktr (K); ln, e tabanna
gre logaritmay gsterir.Ayn zamanda hcre potansiyelinin (Ehcre), reaksiyonu-
nun serbest enerjisi ile ilikisi de aadaki eitlikle gsterilebilir.

G = -n F Ehcre
F(96491 coulomb/mol) faraday, n ykseltgenme-indirgenme reaksiyonundaki alp
verilen elektron says (veya mol elektron) dr. (Bu rnekte n = 2'dir).
Yukardaki eitlikten aadaki ifade karlr.
[H+]2a [Cl-]2a
-n F E hcre = RT ln - RT ln K
(pH2)a
Hcrenin standart potansiyeli Ehcre,
RT
E0hcre = ln K
nF
olduundan,
RT [H+]2a [Cl-]2a
Ehcre = E0hcre - ln
nF (pH2)a
ekilde dzenlenebilir.
 7

Standart potansiyel sabittir ve reaksiyona giren ve reaksiyon sonunda elde edilen

maddelerin konsantrasyonlar (daha doru olarak aktiviteleri) ve basn 1 oldu-
unda, hcre potansiyeline eit olur.
Nernst eitlii:
RT
Ehcre = E0hcre - ln Q
nF
0.0591
Ehcre = E0hcre - log Q
n
Nernst eitlii ile konsantrasyonun hcre potansiyeli zerindeki etkisi saptanabilir.

RNEK
Aadaki reaksiyon iin:
Fe (k) + Cu+2 (sulu) Fe+2 (sulu) + Cu (k)
a. [Cu+2] = 0.3 M, [Fe+2] = 0.1 M olduunda hcre potansiyeli nedir?

b. Ayn hcre, [Cu+2] = 0.3 M olduunda, Ehcre = + 0.76 V deerini gsteriyorsa,

[Fe+2] ne kadadr?.

zm:
ncelikle, yarm-hcre reaksiyonlar yazlarak E0hcre deeri bulunur.
Cu+2 (sulu) + 2e- Cu (k) E0 = 0.340 V

Fe+2 (sulu) + 2e- Fe (k) E0 = - 0.44 V

Fe (k) Fe+2 (sulu) + 2e- E0 = + 0.44 V

Fe (k) + Cu+2 (sulu) Fe+2 (sulu) + Cu (k) E0hcre = + 0.78 V
a. [Cu+2] = 0.3 M, [Fe+2] = 0.1 M deerleri veriliyor.
[Fe+2] 0.1
Q = = = 0.33
[Cu+2] 0.3
8

Nernst eitliinden Ehcre hesaplanr.

0.0591
Ehcre = E0hcre - log Q
n
0.0591
Ehcre = 0.78 - log 0.33
2
Ehcre = 0.78 (- 0.014) = 0.794 V

b. [Cu+2] = 0.3 M olduunda,

Ehcre = + 0.76 V deerini gsteriyorsa [Fe+2] = ?.
Fe (k) + Cu+2 (sulu) Fe+2 (sulu) + Cu (k) E0hcre = + 0.78 V
0.0591
0.76 = 0.78 - log Q
2
0.0591
0.02 = log Q
2
0.676 = log Q Q = 4.7
+2 +2
[Fe ] [Fe ]
4.7 = = [Fe+2] = 1.4 M
[Cu+2] 0.3

RNEK
Gm elektrotlu, anot blmesinde 0.1 M AgNO3, katot blmesinde 1 M AgNO3
zeltisi bulunan bir hcrenin Ehcre = ? V

zm:
Ag+ + e- Ag (k) E01/2 = 0.799 V

Her iki blmedeki gm iyonu konsantrasyonu (Ag+) 1M olsayd, E01/2 deerleri

ayndr; dolaysyla, E0hcre = 0 Vtur.
Anot; ykseltgenme: Ag Ag+ + e- E0 = ? V
Katot; indirgenme: Ag+ + e- Ag (k) E0 = 0.799 V
 9

[Ag+]anot 0.1
Q = = = 0.1
[Ag+]katot 1
0.0591
Ehcre= E0hcre - log Q
n
E0hcre = 0 n=1 Q = 0.1
Ehcre = - 0.0591 log (0.1)

Ehcre = 0.0591 V

RNEK
Demir elektrotlu, anot blmesinde 0.01 M ve katot blmesinde 0.1 M Fe+2 zeltisi
bulunan bir hcrenin Ehcre = ? V

zm:
Anot; ykseltgenme: Fe Fe+2 + 2e- E0 = ? V

Katot; indirgenme: Fe+2 + 2e- Fe (k)

[Fe+2]anot 0.01
Q =
+2
= = 0.1
[Fe ]katot 0.1
0.0591
Ehcre= E0hcre - log Q
2
E0hcre = 0 V n=2 Q = 0.1
Ehcre = - 0.0296 log (0.1) Ehcre = 0.0296 V

RNEK
ekil-4de grlen galvanik hcrede gm iyodrn Ksp deerinin llmesi.

znrl az bir bileiin Ksp deerinin bulunmas

Hcre diyagram:
Ag | Ag+ (doygun AgI) | | Ag+ (0.10 M) | Ag(k)
10

olan bir hcre ile AgI bileiinin Ksp deerinin bulunmas; reaksiyon:
AgI (k) Ag+ (sulu) + I- (sulu) Ksp = ?

Voltmetre

tuz kprs

Anot KNO3 (sulu) Katot

doygun
k

ekil-4: Bir galvanik konsantrasyon hcresi

zm:
AgI bileiinin Ksp deerinin bulunmas.

Anot; ykseltgenme: Ag (k) Ag+ (doygun) + e-

Katot; indirgenme: Ag+ (0.100 M) + e- Ag (k)

Toplam reaksiyon: Ag+ (0.100 M) Ag+ (doygun M)
Hcre iin Nernst denkleminden Ag+ iyonlarnn konsantrasyonu bulunur, ve -
znrlk rnleri eitliinden denge sabiti hesaplanr.
0.0591 [Ag+]doy.AgI
Ehcre= E0hcre - log
n [Ag+]0.100M z.
 11

x = doygun gm iyodr zeltisindeki [Ag+]

0.0591 x
Ehcre= E0hcre - log
1 0.100
0.417 = 0 0.0592 (log x log 0.100)
0.417
= log x + log 0.100
0.0592
0.417
log x = log 0.100 - = 1.00 7.04 = 8.04
0.0592
x = [Ag+] = 10-8.04 = 9.1 x 10-9 M
Doyun AgI zeltisinde Ag+ ve I- konsantrasyonlar eit olsuundan,
Ksp = [Ag+] [ I-] = (9.1 x 10-9) (9.1 x 10-9)

Ksp = 8.3 x 10-17

3. Hcre Potansiyelini lmede Kullanlan Cihazlar

Potansiyometrik lm esaslarna gre alan bir cihaz lmn yapld galva-
nik hcreden hi elektrik ekmemelidir. Bunun bir nedeni byle bir akmn potan-
siyel deimesine neden olmasdr. Daha da nemlisi hcre potansiyellerinin IR
dmesi ve polarizasyon etkileri nedeniyle oluan akma baml olmasdr. IR
dmesinin etkisi, direnci 100 Mve daha fazla olan zel iyon elektrotlarnda
olduka nemlidir. Bu nedenle akm 10-12 A veya daha dk deerlerde olacak
ekilde snrlandrlmaldr; bu snrlandrma potansiyel lme aletinin i direncinin
1011 veya daha yksek olmasyla salanabilir.

Poatansiyometrik voltaj lmnde iki tip cihaz kullanlr:

1. Potansiyometre

2. Elektronik voltmetre
(Her iki cihaz da (i direnleri yeteri kadar yksek olmak kouluyla), cam ve dier
membran elektrotlarla biraraya getirilerek pH metre olarak, zel iyon elektrotlar
ile biraraya getirilerek de "iyonmetre" olarak kullanlabilirler.)
12

Potansiyometreler
Potansiyometre potansiyel lmnde kullanlan klasik bir cihazdr. Membran
elektrotlarn bulunduu lmlerde iyi sonular vermez. Byle durumlarda dk
direnli galvanometre, yksek-giri direnli bir akm dedektr ile deitirilir.
Gemite bu amala vakum tpl elektrometreler kullanlmtr. Alternatif olarak,
potansiyometrenin denge dnda kalan akm yksek-direnli voltaj-izleyici bir
amplifiere beslenerek ykseltilir. Bu tip bir cihaz 0.002 pH'a karlk olan 0.1
mV'a kadar duyarldr.
Laboratuvarlarda potansiyometrik pH metreler yerine, ok daha hzl ve dorudan-
okumal elektronik voltmetreler veya pH metreler kullanlmaktadr.

Dorudan - Okumal Cihazlar

Dorudan-okumal ok sayda ticari pH metre vardr. Bunlar ounlukla, gerekli
yksek i direncin bir voltaj izleyicisi veya bir alan etki tranzistr ile saland
kuru sistemlerdir. ekil-5'de grld gibi devre olduka basittir. Burada iyon
seici elektrotun k, amplifierin ters evirici terminaline balanr. Bylece i
direnci ykselten bir alan etki tranzistr oluur. Amplifier akm, nceden pH ve
milivolta gre kalibre edilmi bir l aletine gider. Deiken diren RT scakla
gre kalibre edilirse scaklk deiiklikleri iin dzeltme yaplabilir.

0
C
100 -
50 -
referans cam
elektrot elektrot 0-

ekil-5: Dorudan okumal bir pH metrenin basitletirilmi devre diyagram

 13

Ticari bir pH metrenin okunmas digital olabilir veya 0-14 pH' kapsayacak ekilde
5-10 inc. skala zerinde bir gsterge ile izlenebilir. Son yaplan pH metrelerde
skala geniletme olana da bulunmaktadr. Bylece tm skala 0.5-2 pH'a evrile-
bilmekte ve pH okumadaki hassasiyet amplifier grlt seviyesine bal olarak
0.001-0.005 birime kadar drlebilmektedir. Genelde ise pH 0.02-0.03 birim
duyarlkla okunabilir.

Standart Weston Hcreleri

Elektrokimyasal almalarda potansiyellerin doru olarak llmesi, iin, elekt-
romotor kuvveti hassas olarak bilinen bir hcre kullanlr. " Weston hcresi " bu
amala kullanlan ve ok iyi bilinen bir hcredir. Weston hcresi

Cd (Hg) l CdSO4.8/3 H2O (doygun), H2SO4 (doygun) l Hg

eklinde gsterilir. Hcrede oluan yar- reaksiyonlar aada gsterilmitir.
Cd(Hg)x Cd+2 + x Hg (s)+ 2e-

Hg2SO4 (k)+ 2e- 2 Hg (s) + SO4-2

ekil-6'da tipik bir Weston hcresi grlmektedir. Teorik potansiyeli, 25 0C'de
1.0183 V'dur.

+ -

doygun CdSO4
electrochemical-cell.php
www.tutorvista.com/.../

zeltisi

CdSO4.8/3 H2O CdSO4.8/3 H2O

Hg2SO4
Hg Cd amalgam

hcre reaksiyonu
Cd (Hg)x + Hg2SO4 Cd+2 + (x + 2) Hg + SO4-2 E = 1.0183 V

ekil-6: Bir Weston standart hcresi (doymam)

14

Bir Weston hcresinin elektromotor kuvveti zeltideki kadmiyum ve civa(1) iyon-

larnn aktivitelerine baldr. Verilen herhangi bir scaklkta bu deerler sabittir;
kadmiyum slfat ve civa(1) slfatn o scaklktaki znrlkleri ile snrlandrlm-
lardr. Sonu olarak Weston hcrelerinin voltaj, byk miktarlarda akm ekilme-
dii durumlarda uzun sre sabit kalr.
Kadmiyum(2) ve civa(1) tuzlarnn scaklkla znrlklerindeki deiiklik nede-
niyle Weston hcresinin scaklk katsays - 0.04 mV/0C'dir. Scaklk katsays bu
deerin drtte biri kadar olan bir hcre, kat CdSO4. 8/3 H2O iermeyen ve 4 0C'de
doygun olan bir kadmiyum slfat zeltisi kullanlarak elde edilebilir. Bu tip ticari
hcrelere " doymam Weston hcreleri " denir; potansiyelleri 1.0185 ve 1.0195 V
arasndadr.
Weston hcreleri kalibrasyon ve sertifikas iin National Bureau of Standards'dan
alnr.

ELEKTROT POTANSYELLER

Elektroanalitik almalarda bir hcre potansiyelinin iki yar-hcre veya elektrot

potansiyellerinden olutuu kabul edilir. Bunlardan biri katot dieri anotun elektrot
potansiyelleridir.
Ehcre = EAgCl - EH2
EAgCl, hcrenin katotu olan gm/gm klorr elektrotunun elektrot potansiyeli,
EH2 de anot olan hidrojen gaz elektrotunun elektrot potansiyelidir.

ekil-7deki Daniell hcresi iin de benzer yorumla,

Ehcre = ECu - EZn yazlr. fade genelletirilirse,

Ehcre = Ekatot = Eanot

denklemi elde edilir.
Burada Ekatot katot olarak, Eanot da anot olarak hareket eden elektrotlarn elektrot
potansiyelleridir.
 15

Zn (kat) Cu (kat)

Chapter%2017Electrochemistry.ppt
www.ltcconline.net/oleson/
katyonlar
anyonlar

Anot zeltisi zeltisi Katot

ekil-7: Daniel hcresi

1. Elektrot Potansiyellerinin Yaps

ncelikle, tm voltaj lme aletlerinin sadece potansiyeller arasndaki fark lme-
leri nedeniyle tek bir elektrotun mutlak potansiyel deerinin saptanmasnn mm-
kn olmadn belirtmek gerekir. Voltaj lme aletinin bir ucu, yar- hcredeki
elektrot potansiyeli llecek elektrota balanr. kinci u ayn yar-hcredeki -
zeltiye daldrlr; burada kanlmaz olarak kat-zelti yzeyler aras bir blge
oluur ve yeni bir kimyasal reaksiyonun bulunduu (eer elektrik akyorsa) ikinci
bir yar-hcre doar. Bu ikinci reaksiyon nedeniyle bir potansiyel oluur. Bylece
aletle llen deer llmek istenen yar-hcre potansiyeli mutlak deeri deil
bununla, voltmetrenin ikinci ucunun zeltiye daldrlmasyla oluan ikinci yar-
hcre potansiyelinin toplam, yani "bal (relatif) yar-hcre" potansiyelidir.
Mutlak potansiyellerin llememesi, relatif yar-hcre potansiyel deerlerinin
gerekli hesaplamalarda kullanlabilir olmas nedeniyle nemli bir sorun deildir.
Bu deerlerden hcre potansiyelleri hesaplanabilir ve ayrca ykseltgenme - in-
dirgenme reaksiyonlarnn denge sabitleri bulunabilir.
16

2. Elektrot Potansiyellerini aretleme Sistemi

aretlemenin istee gre yaplabilmesi keyfiyeti elektrokimyann geliiminde e-
itli tartma ve kart grlere neden olmutur. 1953 ylnda IUPAC organizas-
yonu bu kargaay temelinde zmek amacyla sabit bir iaretleme sistemine
karar vermitir. Bu sisteme IUPAC veya Stockholm kural denir.
Yar-hcre reaksiyonu ister ykseltgenme ister indirgenme reaksiyonu olsun tek
bir ynteme gre yazlr. Bu yntem yarm-hcre reaksiyonunun indirgenme reak-
siyonu olarak yazlmasdr. IUPAC'a gre "elektrot potansiyeli" (veya, olarak bal
elektrot potansiyeli) sadece indirgenme olarak yazlan yar- hcre reaksiyonlar
iin kullanlr. Ters ynde yazlan bir elektrot reaksiyonu "ykseltgenme potansiye-
li" terimi ile tarif edilemez; ve ykseltgenme potansiyeline elektrot potansiyeli de-
mek de yanl bir ifadedir. Bir ykseltgenme potansiyelinin iareti, karl olan
indirgenme potansiyelinin daima tersidir.
Elektrot potansiyelinin iareti, incelenen elektrotun bir galvanik hcrede standart
hidrojen elektrotu ile birarada bulunmas durumundaki davranna gre, gstere-
cei gerek iareti ile saptanr. Bir inko veya kadmiyum elektrotu, elektronlar d
devreden hidrojen elektrotuna doru aktndan anot grevi yapar. Bu metaller
byle bir galvanik hcrenin negatif ucudurlar ve elktrod potansiyelleri de bu ne-
denle negatif deerliklidir. Yani,
Zn+2 + 2e- Zn (k) E0 = - 0.763 V

Cd+2 + 2e- Cd (k) E0 = - 0.403 V

Dier taraftan bakr elektrotunun potansiyeli, bu elektrot ile standard hidrojen e-
lektrotu ifti ile hazrlanan galvanik hcrede bakrn katot davrannda olmas
nedeniyle pozitif iaretlidir; elektrotlar, d devreden bakra doru akarlar. Bakr
elektrot galvanik hcrenin pozitif ucunu oluturur.
Cu+2 + 2e- Cu (k) E0 = +0.340 V

Elektrot potansiyelleri ve iaretlerinin, indirgenme reaksiyonu olarak yazlan yar-

hcre reaksiyonlarna uygulanabilmesi nemli bir husustur. inko ve kadmiyum,
hidrojen iyonu ile ykseltgenirler; bylece olan reaksiyon bir ykseltgenme reaksi-
yonudur. Burada elektrot potansiyelinin iareti, indirgenmenin standart hidrojen
elektrotuna kar kendiliinden olup olmadn belirtir. Bakr elektrotunun pozitif
iareti
Cu+2 + H2 (g) 2 H+ + Cu (k)
 17

reaksiyonunun, tabii koullar altnda sa tarafa doru olduunu belirtir. Dier ta-
raftan inko iin verilen negatif elektrot potansiyeli yukardakine benzer,

Zn+2 + H2 (g) 2 H+ + Zn (k)

reaksiyonunun tabii olarak sa tarafa doru olmadn, dengenin sol tarafa doru
yatkn olduunu gsterir.

IUPAC kural 1953'de kabul edilmitir; birok kitap ve referans almalarnda

karlalan veriler bu kurala uygun deildir. rnein Latimer (1952) tarafndan
verilen ykseltgenme potansiyeli verilerinde inko ve bakr iin,
Zn (k) Zn+2 + 2e- E = + 0.763V
Cu (k) Cu+2 + 2e- E = - 0.340 V
bilgileri bulunur. Bu ykseltgenme potansiyellerini IUPAC kuralna gre elektrot
potansiyeline evirmek iin:
Yar-hcre reaksiyonu indirgenme reaksiyonu olarak yazlr.
Potansiyel deerlerinin iareti deitirilir.
Standart potansiyeller tablosunda kullanlan iaretleme kural ak bir ekilde be-
lirtilmemi olabilir. Bu durum, kiinin bildii bir yar- hcre reaksiyonunun yn ve
potansiyelin iareti ile akla kavuturulabilir. Bundan sonra gerekiyorsa IUPAC
kural uygulanabilir. rnein herkesin oksijen gibi kuvvetli ykseltgeyici bir mad-
denin IUPAC kuralna gre byk bir pozitif elektrot potansiyeli olduunu hatrla-
mas gerekir. Buradaki reaksiyon ve elektrot potansiyeli aadaki gibidir.
O2 (g) + 4 H+ + 4e- 2 H2O E0 = 1.23V dur.
Reaksiyon, standard hidrojen elektrotuna kar kendiliinden (sa tarafa) olur. Bu
reaksiyonun yn ve iareti, herhangi bir tabloda kontrol edilerek tablodaki verile-
rin IUPAC sistemine uygun olup olmad anlalabilir; uygun deilse gerekli dei-
iklikler yaplabilir.

3. Standard Hidrojen Elektrotu

Standart hidrojen elektrotu (SHE) bal yar-hcre potansiyelleri hakknda bilgi
veren genel bir referanstr ve bir gaz elektrottur; kolay monte edilebilir,
reversibledir ve elde edilen sonular kararldr. Yar-reaksiyon,
2H+ (sulu) + 2e- H2 (g)
18

SHE potansiyelinin her scaklkta 0.000 V olduu kabul edilir.

Elektrokimyasal almalarda pH lmelerinde hidrojen elektrotu hem referans

hem de indikatr elektrot olarak kullanlabilir, bileimi aadaki ekilde yazlr
Pt, H2 (p atm) l H+ (x M)

Parantez iindeki terimlerden anlald gibi platin yzeyde oluan potansiyel,

zeltideki hidrojen iyonu konsantrasyonuna ve zeltiyi doygun hale getirmek
iin kullanlan hidrojenin ksmi basncna baldr.
ekil-8'de bir hidrojen elektrotunun ksmlar grlmektedir. letken ksm, platin
levhadan hazrlanm ve ok ince platin tozlardan oluan bir tabaka ile kaplanm-
tr. Kaplama ilemi kloroplatinik asitten (H2PtCl4) elektrokimyasal indirgenme re-
aksiyonu ile platinin (platin siyah) ayrlmasyla yaplr. Platin siyahnn yzey alan
ok byktr ve elektrot yzeyinde ift ynl
2 H+ + 2 e- H2 (g)

reaksiyonun hzla cereyan etmesini salar. Daha nce de deinildii gibi, hidrojen
akm ile elektrot evresindeki zelti gaz ile doygun halde tutulur.

tuz kprs
H2 gaz
pH2 = 1.00 atm

platinlenmi sinterli
platin folyo cam disk

HCl zeltisi [H+] = xM

ekil-8: Hidrojen elektrodu

 19

Hidrojen elektrotu, bulunduu yar-hcrenin zelliine gre anot veya katot gibi
hareket edebilir. Hidrojen, anotta hidrojen iyonuna ykseltgenir, katotta ise bunun
tersi reaksiyon olur. zel koullar altnda hidrojen elektrotu elektrokimyasal olarak
ift ynl, yani dnmldr.
Bir hidrojen elektrotunun potansiyeli scaklk, zeltideki hidrojen iyonu konsant-
rasyonu (daha doru olarak aktivite) ve elektrot yzeyindeki hidrojenin basncna
baldr. Yar- hcre reaksiyonunun referans konumunda olmas iin bu paramet-
relerin ok dikkatli seilmesi gerekir.

Standart hidrojen elektrotu artnameleri, bu elektrotu: hidrojen iyonu aktivitesi 1

ve hidrojen gaznn ksm basncn 1 atm. olan; veya, potansiyeli her scaklkta
tam olarak sfr olan elektrot, eklinde tarif eder.

Bir elektrot ile standart hidrojen elektrotunun bulunduu bir hcrenin elektrot po-
tansiyellerine "hcre potansiyelleri" denir. Elektrot potansiyellerinin relatif deerler
olduu daima bilinmelidir.
Rutin ilemlerde yaygn olarak kullanlan ikincil grup referans elektrotlar daha
uygundur.

4. Elektrot Potansiyellerinin llmesi

Standart hidrojen elektrotu, genel bir referans standard olarak kabul edilmi ol-
masna ramen, laboratuvarda gerekletirme olana yoktur; yani nazari bir e-
lektrottur. nk hidrojen iyonu aktivitesi tam 1 olan bir zelti hazrlamak mm-
kn deildir; ayrca zeltideki iyonik iddeti 1 gibi byk bir deerdeki hidrojen
iyonunun aktivite katsaysn hesaplayacak herhangi uygulanabilir bir teori de
yoktur. Bu nedenle aktivitesi 1 olacak gerekli HCl (veya baka bir asit) konsant-
rasyonunu hesaplamak olanakszdr.
Aktivite katsaylarnn bilindii ok seyreltik zeltiler iin elde edilen bilgilerden
aktivitenin 1 olduu haldeki potansiyeller bulunabilir.
rnein, ekil-9'daki hcrede hidrojen ve klorr iyonlarnn aktiviteleri Debye-
Hckel bantsndan hesaplanabilir; lmeler dk asit konsantrasyonlarnda
yaplm olmaldr.
20

V
e e

H2 (p = 1.00 atm) . .
. . . ..
..
.. .
0.01 M HCl (AgCl ile
Pt Ag doygun)

elektrolit
www.liquidgasplants.com/ 0.01 M HCl
h2-gas-plant.html

kat AgCl
ANOT KATOT

H2 (g) H2 (sulu) AgCl (k) Ag+ (sulu) + Cl- (sulu)

H2 (sulu) H+ (sulu) + e- Ag+ (sulu) + e- Ag (k)

ekil-9: Sv balants bulunmayan bir galvanik hcre

Bu bilgiler kullanlarak ekstrapolasyon yntemiyle, hidrojen ve klorr iyonlar akti-

vitelerinin 1 olduu nazari bir hcrenin potansiyeli hakknda bilgi edinilebilir. ekil-
9'daki hcre iin,
RT [H+]2a [Cl-]2a
Ehcre = E0hcre - ln
nF (pH2)a
denklemi aadaki duruma indirgenir.
RT (1.00)2 (1.00)2
Ehcre = E0AgCl - ln
nF 1.00
E0AgCl, aadaki yar-hcre reaksiyonunun standard elektrot potansiyelidir.
Ag Cl (k) + e- Ag (k) + Cl- E0 = 0.222V
Bir sv-balants veya tuz kprsnn bulunduu, hidrojen ve klorr iyonlarnn
bamsz olarak deiebildii bir hcre dnelim. Bu hcre, rnein
Pt, H2 (1.00 atm) l H+ (aH = 1.00) ll Cl- (z M), Ag Cl(doygun) l Ag

hcresi olsun. Bu hcrenin sol yarm ksm deneysel olarak gerekletirilemez.

 21

Fakat potansiyeli, aH+ n 1'den epeyce kk olduu bir hcre iin saptanan veri-
lerden hesaplanabilir. Balant potansiyelleri ihmal edildiinde bu hcrenin potan-
siyeli, veriler,
RT [H+]2a [Cl-]2a
Ehcre = E0hcre - ln
nF (pH2)a
denkleminde yerine konularak elde edilebilir.
RT (1.00)2 [Cl-]2a
Ehcre = EAgCl = E0AgCl - ln
2F 1.00
RT
EAgCl = E0AgCl - ln [Cl-]2a
F
Bu eitlik gm/gm klorr elektrotu elektrot potansiyelinin (EAgCl), klorr iyonu
konsantrasyonu ile nasl deitiini gsterir.
ekil-10'da grld gibi tuz kprs bulunan bir hcre, elektrot metali ve bu
metalin iyonlarnn reaksiyona girdii yar reaksiyonun potansiyelini lmede kul-
lanlabilir.

H2 gaz
(pH2, 1 atm) tuz kprs
(doygun KCl)

Pt M, metal
elektrot

[H+] = x M [M +2] = y M

SHE bir M tuzunun zeltisi

ekil-10: Standart hidrojen elektroda kar elektrot potansiyellerinin llmesinde

kullanlan bir hcrenin ematik grnm
22

Burada grlen referans elektrot bir hidrojen elektrotu gibidir; asit konsantrasyo-
nu, hidrojen iyonu aktivitesini Debye-Hckel denkleminden hesaplayacak kadar
dktr. Veya refarans elektrot olarak ikincil elektrotlardan herhangi biride
kullanlabilinir; bunun standard hidrojen elektrota kar olan potansiyeli nceden
bilinmektedir. Metal iyonu aktivitesi y deitirilerek hcre potansiyeli llr. Uy-
gun bir ekrapolasyon yaplr ve yar-reaksiyonun E0M potansiyeli hesaplanr.
M+2 + 2e- M (k) E0 M = z V
E0M, M+2 ve H+ aktiviteleri 1 olduu zaman hcrenin potansiyelini gsterir. Bu l-
me sv-balant bulunmayan bir hcrenin potansiyeline kyasla daha az doru-
dur; nk sv balantnn her iki ucunda balant potansiyelleri vardr ve durum
bir dereceye kadar dzensizlik yaratr.

RNEK
Anodun hidrojen elektrodu, katodun gm elektrodu olduu bir hcrede gm
elektrodunun elektrot potansiyelinin llmesi rneinde, gm iyonu aktivitesi
1.00 ise, hcre potansiyeli Ag+/Ag yar hcre reaksiyonunun standart elektrot
potansiyelidir; hcrede 0.799 V bir potansiyel olutuu grlr.
Hcre diyagram:
Pt I H2 (1.00 atm) I H+ (1.00 M) II Ag+ (1.00 M) I Ag (k) E0hcre= 0.799 V

Ag+/Ag elektrodunun standart elektrot potansiyeli nedir? E0Ag+/Ag = ? V

zm:
Anot; ykseltgenme: H2 (g) 2e- + 2H+ E0H+/H2 = 0.000 V
Katot; indirgenme: Ag+ + e- Ag (k) E0Ag+/Ag = ? V

Toplam reaksiyon: 2Ag+ + H2 (g) 2Ag (k) + 2H+ E0hcre= 0.799 V
Bu durumda E0Ag+/Ag

E0hcre = E0(sa) E0(sol)

0.799 = E0Ag+/Ag E0H+/H2 = E0Ag+/Ag 0.000 E0Ag+/Ag = 0 799 V
 23

RNEK
a. Anodun hidrojen elektrodu, katodun bakr elektrodu olduu bir hcrede 0.340 V
bir potansiyel olutuu grlr; standart elektrot potansiyeli E0Cu+2/Cu nedir?
Hcre diyagram:
Pt | H2 (g, 1 atm) | H+(1.00 M) || Cu+2 (1.00 M) | Cu (k) E0hcre= 0.340 V
Cu+2 + 2e- Cu (k) E0Cu+2/Cu = ?
b. Anodun hidrojen elektrodu, katodun inko elektrodu olduu bir hcrede -0.763
V bir potansiyel olutuu grlr; standart elektrot potansiyeli E0 Zn+2/Zn nedir?

Hcre diyagram:
Zn (k) | Zn+2 (1.00 M) || H+ (1.00 M) | H2 (1 atm) | Pt (k) E0hcre= -0.763 V
Zn (s) Zn+2 (1 M) + 2e- E0 Zn+2/Zn = ?

H2 (g) H2 (g)
1 atm. 1 atm.

su su su su

Anot Katot Katot Anot

(a) (b)

zm:
Standart hcre potansiyeli, E0hcre: iki standart elektrottan oluan bir hcrenin po-
tansiyel farkdr.
E0hcre = E0katot (sa) E0anot (sol)
24

a.
Anot; ykseltgenme: H2 (g) 2e- + 2H+ E0H+/H2 = 0.000 V
Katot; indirgenme: Cu+2 (1M) + 2 e- Cu (k) E0Cu+2/Cu = ?

Toplam reaksiyon: H2 (g) + Cu+2 (1 M) H+ (1 M) + Cu (k) E0hcre = 0.340 V
E0hcre = E0Cu+2/Cu E0H+/H2
0.340 V = E0Cu+2/Cu 0 V E0Cu+2/Cu= 0.340 V
Standart elektrot potansiyelinin iareti pozitiftir; aadaki eitlik yazlabilir.
Cu+2 + 2e- Cu (k) E0Cu+2/Cu= 0.340 V
b.

Anot; ykseltgenme: Zn (s) Zn+2 (1 M) + 2e- E0Zn+2/Zn= ?

Katot; indirgenme: 2H+ + 2e- H2 (g) E0H+/H2 = 0.000 V

Toplam reaksiyon: Zn (k) + 2H+ Zn+2 + H2 (1 atm) E0hcre = -0.763V
E0hcre = E0anot E0katot

E0hcre = E0 Zn+2/Zn E0H+/H2

-0.763 V = E0 Zn+2/Zn 0 V E0Zn+2/Zn=-0.763 V
Standart elektrot potansiyelinin iareti negatiftir; aadaki eitlik yazlabilir.

Zn+2 (1 M) + 2e- Zn (s) E0Zn+2/Zn = -0.763

RNEK
Anodun kadmiyum elektrodu, katodun hidrojen elektrodu olduu bir hcrede -
0.403 V potansiyel olutuu grlr, standart elektrot potansiyeli E0Cd+2/Cd nedir?

Hcre diyagram:
Cd (k) | Cd+2 (1.00 M)|| H+ (1.00 M) | H2 (1.00 atm) | Pt (k) E0hcre= 0.403 V
Cd (k) Cd+2 + 2e- E0Cd+2/Cd = ?
 25

zm:
Standart hcre potansiyeli, E0hcre: iki standart elektrottan oluan bir hcrenin po-
tansiyel farkdr.
E0hcre = E0katot (sa) E0anot (sol)
E0hcre = E0katot E0anot

Anot; ykseltgenme: Cd (k) Cd+2 + 2e- E0Cd+2/Cd = ? V

Katot; indirgenme: 2H+ + 2e- H2 (g) E0H+/H2 = 0.000 V

Toplam reaksiyon: Cd (k) + 2 H+ Cd+2 + H2 (g) E0hcre = -0.403 V
E0hcre = E0H+/H2 E0Cd+2/Cd

0.403 V = 0.000 E0Cd+2/Cd E0Cd+2/Cd= -0.403 V

Standart elektrot potansiyelinin iareti negatiftir; aadaki eitlik yazlabilir.
Cd (k) Cd+2 + 2e- E0Cd+2/Cd = -0.403

5. Elektrot Potansiyeline Konsantrasyonun Etkisi

Gm/gm klorr elektrotu elektrot potansiyelinin klorr konsantrasyonu ile
deimesi,
RT
EAgCl = E0AgCl - ln [Cl-]2a (14)
F
Nernst Eitlii

Bir hcrenin elektrotlar arasndaki potansiyel fark, meydana gelecek hcre reak-
siyonunu belirler; fark ne kadar pozitifse reaksiyonun sa tarafa ynlenmesi o
kadar fazladr.
Standart serbest enerji deiimi G0, herhangi bir reaksiyonun sabit basn ve
sabit scaklkta eilimini gsterir. Bu nedenle G0 ve E0 ayn eyleri ler ve
aadaki eitlikle tanmlanr.

G0 = n F E0
26

G: serbest enerji deiimi, joule, n: elektron says, mol elektron, F: Faraday

sabiti, coulomb/mol elektron, E: potansiyel, volt, joule/coulomb
Serbest enerji deiimi G, G0dan daha negatiftir, dolaysyla E deeri de
E0dan daha pozitiftir.
Genel Nernst eitliinde, Gibbs serbest enerjisi G ve bir kimyasal sistemdeki
elektromotor kuvvet (EMF) ilikisi verilir. rnein aadaki reaksiyon iin,
a A + b B c C + d D
(byk harfler yar-hcre reaksiyonundaki reaksiyona giren ykl veya yksz
maddeleri, kk harfler de her bir maddenin mol saysn gsterir.)
[C]c [D]d
Q =
[A]a [B]b
Bu durumda,
G = G0 + RT ln Q G = - n F E
olduundan,
n F E = n F E + RT ln Q
RT
E = E0 - ln Q
nF
RT [C]c [D]d
E = E0 - ln
nF [A]a [B]b
RT 8.316 J/mol. K x 298 K
=
nF n edeer/mol x 96491 C/edeer
RT 2.568 x 10-2 J/C
=
nF n
Logaritma e tabanndan 2.303 ile arplarak on tabanna evrilir ve eitlik aa-
daki ekle dntrlr.
0.0591
E = E0 - log Q
n

0
0.0591 [C]c [D]d
E = E - log
n [A]a [B]b
 27

Nernst eitliine gre, bir elektronun kullanld oksitlenme veya indirgenme re-
aksiyonunda madde konsantrasyonundaki her 10-kat deiim iin, yar-hcre
potansiyeli 59 milivolt deiir. ki elektronlu bir ilemde bu deiiklik 59/2
milivolttur.
rnein, metalik bakrn znmesi reaksiyonunda,
Cu (k) Cu+2 + 2e
Potansiyel,
0.0591
E = E0 - log [Cu+2]
2
E = ( 0.340 ) 0.0295 log [Cu+2]

Bakr iyonu konsantrasyonu azaldka E deeri daha pozitif olacandan reaksi-

yonun gerekleme eilimi artar; daha seyreltik zeltide, reaksiyon daha fazla
ilerler.

0.3

E0 0.0591
Potansiyel, V (SHEa kar)

0.4
eim =
2

0.5

0.6
eim = 0.0591
0.7

0.8

0 -2 -4 -6 -8
http://techramble.wordpress.com/
Log [Cu+2]

Nernst denklemi,
0.0591 [C]c [D]d
0
E = E - log
n [A]a [B]b
28

aadaki rneklerle aklanabilir.

a. Zn+2 +2e- Zn (k)
0.0591 1
E = E0 - log
2 [ Zn+2]
b. Fe+3 + e- Fe+2
0.0591 [Fe+2]
0
E = E - log
1 [Fe+3]
Buradaki elektrot potansiyeli, demir(II) ve demir(III) ieren bir zeltiye inert bir
metal elektrot daldrlarak llebilir. Potansiyel, iki iyonun molar konsantrasyonla-
r arasndaki orana baldr.
c. 2 H+ + 2e- H2 (g)
0.0591 [ pH2]
E = E0 - log
2 [H+]
Bu rnekte p H2 , elektrot yzeyindeki hidrojenin ksmi basncdr (atmosfer ola-
rak). Tabii olarak p H2 atmosfer basncna ok yakn bir deerdir.
d. Cr2O7-2 + 14 H+ + 6e- 2 Cr+3 + 7 H2O
0.0591 [Cr+3 ]2
0
E = E - log
6 [Cr2O7-2 ][H+]14
Burada potansiyel sadece krom(III) ve dikromat (Cr2O7) iyonlar konsantrasyonu-
na deil, ayn zamanda zeltinin pH na da baldr.

6. Standart Elektrot Potansiyeli

Nernst denkleminde,
0.0591 [C]c [D]d
0
E = E - log
n [A]a [B]b
logaritmik terim sfr olduu zaman E yar-hcre potansiyeline eit olur. Bu durum,
aktivite 1 olduu zaman, yani tm reaksiyona giren ve reaksiyondan kan mad-
delerin aktiviteleri 1 olduunda gerekleir. Buna gre standart potansiyel, reaksi-
yona giren ve reaksiyondan kan rnlerin aktivitelerinin 1 olmas durumunda,
 29

yar-hcre reaksiyonunun (SHE'na kar) elektrot potansiyelidir, eklinde tarif edi-

lir.

Standart elektrot potansiyeli nemli bir fiziksel sabittir; bir yar-hcre reaksiyonu-
nun bal ilerleme gcnn kantitatif bir ifadesidir. Bu sabitle ilgili baz zellikler
daima aklda tutulmaldr:
Standart elektrot potansiyeli scakla bamldr; lmn yapld scak-
lk belirtilmelidir.
Standart elektrot potansiyeli bal bir deerdir; yani anot yerinde, potansi-
yeli sfr olan standart hidrojen elektrotunun bulunduu bir elektrokimyasal
hcrenin potansiyelidir.
Standart potansiyelin iareti, yarsnda standart hidrojen elektrotu bulunan
bir galvanik hcrenin dier yarsndaki iletkenin iareti ile ayndr
Standart potansiyel, bir yar-reaksiyonun yrtc gcnn iddetini belir-
tir.
Yar-hcre reaksiyonu yazlrken iyon, elektron ve yksz taneciklerin so-
lundaki rakamlar ayn ise standart potansiyel deerini etkilemez.
rnein aadaki ilemin standart potansiyeli (konsantrasyona bal olmasna
ramen), yar-hcre reaksiyonunun (a) veya (b) eklinde yazlmasndan
etkilenmez:
a. Ag+ + e- Ag (k) E0 = 0.799V

b. 100 Ag+ + 100 e- 100 Ag (k) E0 = 0.799V

Nerst denklemi, yar - hcre reaksiyonunun yazl ekline gre dzenlenir; (a) ve
(b) reaksiyonlar iin Nernst denklemleri aadaki ekillerde yazlr.
(a) in:
0.0591 1
E = 0.799 - log
1 [Ag+]
(b) iin:
0.0591 1
E = 0.799 - log
100 [Ag+]100
30

Standart elektrot potansiyeli, pek ok yar-hcre reaksiyonu iin sz konusudur. E

deeri hcrenin dier yarsna hidrojen veya baka bir referans elektrot konularak
hcre voltajnn llmesiyle saptanr. Baka bir hesaplama ynteminde ise
ykseltgenme-indirgenme sistemlerinin denge halleri ve bu reaksiyonlarn termo-
dinamik verilerinden yararlanlr. Literatrde hesaplama yntemlerine gre ok
sayda deer bulunabilir.
Tablo-2'de fikir edinmek amacyla baz standart elektrot potansiyel deerleri ve-
rilmitir. Tablodaki E0 deerleri yukardan aa inildike azalmaktadr. st sol
ksmdaki reaksiyonlar, E0 deerleri yksek olduundan kolay oluan indirgenme
reaksiyonlardr; yani bu maddeler(Cl2, O2, Br2) kuvvetli ykseltgendirler. Tabloda
aa doru inildike her bir madde, kendisine gre daha stteki reaksiyonda
bulunan maddeye gre daha zayf elektron yakalaycdr. Tablonun alt ksmndaki
yar-hcre reaksiyonlarnda ise reaksiyon yazl ynnde deil ters ynde oluur;
yani bu reaksiyonlara giren maddeler etkin indirgeyicilerdir ve reaksiyonun san-
da bulunan madde ykseltgenir.

Tablo-2: Standart Elektrot Potansiyelleri

E0, V, 25 E0, V, 25
Reaksiyon 0 Reaksiyon 0
Cde Cde
AgCl (k) + e- Ag (k) +
Cl2 (g) + 2e- 2Cl- +1.379 +0.222
Cl-
O2 (g) + 4H+ + 4e- Ag (S2O3)2-3+ e- Ag (k)
+1.229 +0.010
2H2O + 2S2O3-2
Br2 (sulu) + 2e- 2Br- +1.087 2H+ + 2e- H2 (g) 0.000
- - - -
Br2 (sv) + 2e 2Br +1.065 AgI (k) + e Ag (k) + I --0.151
-
PbSO4 (k) + 2e Pb (k)
Ag+ + e- Ag (k) +0.799 -0.350
+ SO4-2
Fe+3 + e- Fe+2 +0.771 Cd+2 + 2e- Cd (k) -0.403
- - - +2 -
I3 + 2e 3I +0.536 Zn + 2e Zn (k) -0.763
-
Hg2Cl2(k) + 2e 2Hg
+0.268
(sv) + 2Cl-
 31

Standart potansiyellerin tablolarda toplanmas, elektron transfer reaksiyonlarnn

yn hakknda kalitatif bir yorum yaplmasna olanak verir. rnein, Tablo-2'den
baklarak inkonun kadmiyuma kyasla daha kolay ykseltgendii ve bu nedenle
kadmiyum iyonlar bulunan bir zeltiye metalik inko daldrldnda metalik
kadmiyumun toplanaca yorumu kolaylkla yaplabilir. Veya tersine burada kad-
miyumun inko iyonlarn indirgeme gcnn ok zayf olduu sylenebilir. Baka
bir rnek, demir(3) iyonlarnn triiyodr iyonlarna kyasla daha iyi oksitleyici oldu-
udur; buna gre, demir(III), iyodr, demir(II) ve triiyodr iyonlarnn bulunduu
denge halindeki bir karmda demir(2) ve triiyodr iyonlarnn hakim olduu sy-
lenebilir.

7. E0 Deerlerinden Yar-Hcre Potansiyellerinin Hesaplanmas

Aada yar-hcre potansiyellerinin hesaplanmasnda Nernst denkleminin kulla-
nlmasna tipik rnekler verilmitir.

RNEK
0.0100M Cd+2 zeltisine daldrlm kadmiyum elektrodu bulunan bir yar-
hcrenin potansiyeli nedir?

zm:
Cd+2 + 2e- Cd (k) E0 = - 0.403 V
Buna gre Nernst denklemi yazlr ve [Cd+2] yerine 0.0100 M konsantrasyon de-
eri konularak yar-hcrenin potansiyeli hesaplanr.
0.0591 1
E = E0 - log
n [Cd+2]
0.0591 1 0.0591
E = - 0.403 - log = - 0.403 - (+2.0)
2 0.0100 2
E = - 0.462 V
Potansiyel deerinin iareti, bu yar-hcrenin standart hidrojen elektrodu ile
birarada bulunmas durumunda reaksiyonun ynn belirtir. Burada iaret negatif
olduundan kendiliinden reaksiyon ters ynde olur.
32

Cd (k) + 2 H+ H2 (g) + Cd+2

Hesaplanan potansiyelin, standart elektrotun potansiyeline gre daha byk ne-
gatif bir deer olduuna dikkat edilmelidir. Bu zellik, aadaki reaksiyonun, Cd+2
konsantrasyonu azaltc ynde yrme ansn ok drr.
Cd+2 + 2e- Cd (k)

RNEK
Br2 ile doyurulmu 0.0100M KBr zeltisi iine daldrlm platin bir elektrodun
potansiyeli nedir?

zm:
Buradaki yar-hcre reaksiyonu:
Br2 (s) Br2 (suda, doygun)

Br2 (suda,doygun) + 2e- 2 Br- E0 = +1.065 V

Tm ilem iin Nerst denklemi :
0.0591 [Br-]2
E = 1.065 - log
2 1.00
Burada Br2 un saf sv iindeki aktivitesi sabittir ve 1.00 e eittir. Buna gre

0.0591
E = 1.065 - log (0.0100)2
2

0.0591
E = 1.065 - (- 4.00) = 1.183 V
2
 33

RNEK
0.0100N KBr ve 1.00 x 10-3 M Br2 karm bir zeltiye daldrlan platin elektrotun
potansiyeli nedir?

Burada, bir nceki rnekte grlen yar-reaksiyon uygulanamaz, nk zelti Br2

ile doygun halde deildir. Aadaki yar-reaksiyon yazlr (Tablo-2).
Br2 (sulu) + 2e- 2Br- E0 = 1.087 V
Parantez iindeki (sulu) terimi, Br2 un tamamnn zeltide olduunu belirtir; Yani
Br- ve Br2 zeltisinin aktiviteleri 1.00 mol/lt olduu zaman yar-hcrenin elektrot
potansiyeli 1.087 V'dur. Oysa Br2 un 25 0C'deki sudaki znrl sadece 0.18
mol/lt dir. Bu nedenle E0 = 1.087 V deeri, deneysel olarak gerekletirilmesi
mmkn olmayan nazari bir sisteme gre bulunmutur. Bu deer yine de nemli-
dir, nk doymam sistemlerin potansiyellerinin hesaplanmasna olanak verir.
Buna gre,
0.0591 [Br-]2
E = 1.087 - log
2 [Br2]

0.0591 (1.00 x 10-2)2

E = 1.087 - log
2 1.00 x 10-3

0.0591
E = 1.087 - log 0.100 = 1.117 V
2
Burada Br2 aktivitesi doygun zeltide olduu gibi, 1.00 deil, 1.00 x 10-3 dr.
34

8. ktrc ve Kopmleks-Yapc Maddeler Bulunmas Durumunda

Elektrot Potansiyelleri
Aadaki rnekte grld gibi elektrot reaksiyonuna yardmc olan maddelerin
reaksiyonunun potansiyeline etkisi nemlidir.

RNEK
Gm iyodr ile doygun olan ve iyodr aktivitesi tam 1.00 olan bir zeltiye dal-
drlm gm elektrotun potansiyeli nedir (AgI'n znrlk arpm sabiti K =
8.3 x 10-17 dir)?
Ag+ + e- Ag (k) E0 = +0.799 V
0.0591 1
E = + 0.799 - log
1 [Ag+]
[Ag+] deerini, znrlk arpm sabitinden hesaplayabiliriz.
K
[Ag+] =
[I-]
Nernst denkleminde yerine konur :
0.0591 [ I-]
E = + 0.799 - log
1 K
E = + 0.799 + 0.0591 log K - 0.0591 log [I-]

Burada [ I-] yerine 1.00, K yerine de 8.3 x 10-17 konularak E deeri bulunur.
E = - 0.151 V
Bu rnek, gm iyonunun indirgenmesindeki yar-hcre potansiyelinin, iyodr
iyonlarnn bulunmas halinde daha dk olduunu gsterir. Bu hal, gm iyon-
lar konsantrasyonunun azalmasnn, bu iyonlarn indirgenme yeteneinin de a-
zalmasna sebep olmas bakmndan beklenen bir durumdur.

E = + 0.799 + 0.0591 log K - 0.0591 log [I-]

denklemi, bir gm elektrot potansiyelinin gm iyodr ile doygun bir zeltide-

ki iyodr iyonlar konsantrasyonu ile ilikisini gstermektedir.
 35

yodr iyonu aktivitesi 1 olduu zaman potansiyel iki sabitin toplam olur; bylece
aadaki yar-hcre reaksiyonunun standard elektrot potansiyeli ile ayn olur.

AgI (k) + e- Ag (k) + I- E0 = - 0.151 V

Bu reaksiyon iin,
E0 = + 0.799 + 0.0591 log K

Gm iyodr ile doygun bir zeltideki gm elektrotun Nernst denklemi aa-

daki ekilde yazlabilir
E = E0 - 0.0591 log [I-]

E = - 0.151 - 0.0591 log [I-]

Bylece gm elektrotun potansiyeli ya gm iyonu veya iyodr iyonu konsant-
rasyonu ile tanmlanabilir. Son tanmlama ekli daha uygundur.
Gm iyonu ile znebilir bir kompleks oluturan iyon ieren bir zeltideki
gm elektrotun potansiyeli de ncekine benzer bir durum gsterir. rnein,
tiyoslfat ve gm iyonlarnn bulunduu bir zeltide kompleks reaksiyonu olu-
ur:
Ag+ + 2 S2O3-2 Ag (S2O3)2-3

[Ag (S2O3)2-3]
Kol =
[Ag+][S2O3-2]2

Burada Kol kompleks oluum sabitidir (Kf ile de gsterilebilir). Byle bir zeltide
gm elektrot iin yar-reaksiyon aadaki ekilde yazlr.
Ag (S2O3)2-3 + e- Ag (k) + 2 S2O3-3
Bu yar-reaksiyonun standard elektrot potansiyeli, hem kompleks ve hem de
komplekse giren anyonun aktiviteleri 1 olduu zamanki elektrot potansiyeli ola-
caktr. Bir nceki rnekteki yorumlar yaplarak,

1
E0 = +0.799 + 0.0591 log yazlabilir.
Kol
36

9. Standard Elektrot Potansiyellerinde Baz Snrlamalar

Elektroanalitik ilemlerin anlalmasnda standart elektrot potansiyelleri byk
nem tar. Bu deerler kullanlrken baz snrlamalarn bilinmesi de zorunludur.

a. Aktivite Yerine Konsantrasyon Kullanlmas

Nernst denkleminde reaksiyon ortamndaki maddelerin aktiviteleri yerine oun-
lukla molar konsantrasyon deerleri kullanlr. Oysa bu iki ifade ancak ok
seyreltik zeltiler durumunda eit kabul edilebilir; elektrolit konsantrasyonu art-
tka molar konsantrasyona gre hesaplanan potansiyeller, deneysel yntemlerle
elde edilen deerlerden farkllklar gsterir. Bu durum standart elektrot potansiyeli
+0.771 V olan
Fe+3 + e- Fe+2
yar-reaksiyonunda grlebilir. Bu reaksiyonun anlam aktiviteler dikkate alnma-
d durumda, 1M demir(2), demir(3) ve perklorik asit zeltisine daldrlan bir
platin elektrotun standart hidrojen elektrotuna kar potansiyeli +0.771 V'dur. Ger-
ekte ise deneysel yntemlerle elde edilen potansiyel +0.732 V olur. Bu farklln
nedeni Nernst denkleminin aadaki ekilde yazlmasyla aklanabilir.

[Fe+2] fFe+2
E = E0 - 0.0591 log
[Fe+3] fFe+3

Burada fFe+2 ve fFe+3, Fe(2) ve Fe(3) n aktivite katsaylardr. Sistemdeki bu iki

maddenin aktivite katsaylar, perklorik asit ve demir tuzlarnn yksek iyonik id-
detleri nedeni ile 1'den kktr. Daha da nemlisi iyonik iddetlerin aktivite kat-
saylarna etkisi, iyonun yk arttka artar; bu nedenle Fe(3) iyonunun aktivite
katsays Fe(2) iyonununkinden daha kktr. Nernst denklemindeki aktivite
katsaylarnn oran bu durumda 1'den byk olacandan yar hcrenin potansi-
yeli de standart potansiyelden kk olur.
yon aktivite katsaylar deerleri ounlukla ykseltgenme-indirgenme
titrasyonlar iin verilmitir ve elektrokimyasal almalar iin uygun deildir; bu
nedenle pek ok hesaplamalarda aktivite yerine molar konsantrasyon kullanlr ve
tabii sonular da bir miktar hatal olur.
 37

b. Dier Denge Olaylarnn Etkisi

Standart elektrot potansiyelleri, reaksiyon ortamndaki maddelerin hidroliz, ayr-
ma (disosiyasyon), birleme (asosiyasyon) ve kompleks oluumu gibi reaksiyonla-
ra girmesi halinde karmak bir durum gsterir. Bu gibi yan reaksiyonlarn etkileri-
ni dzeltmek iin gerekli denge sabitleri ounlukla bilinemez. Byle bir probleme
iyi bir rnek ferrosiyanr/ferrisiyanr iyon iftidir.
Fe(CN)6-3 + e- Fe(CN)6-4 Eo = +0.356 V
Bu yar-reaksiyonda hidrojen iyonu bulunmamasna ramen, deneysel olarak
llen potansiyel ortamn pH'ndan nemli derecede etkilenir. Bylece beklenen
+0.356 V deeri yerine, ayn konsantrasyonda ferrosiyanr ve ferrisiyanr iyonlar
iin ortamda 0.1M ve 0.01M HCl asit bulunmas halinde srasyla +0.71, +0.56 ve
+0.48 V potansiyel bulunur (standard hidrojen elektrotuna kar). Potansiyel farkl-
lklar ferrosiyanr ve ferrisiyanr iyonlarnn hidrojen iyonu ile birlemesinden
(denge reaksiyonu) ileri gelir. Hidroferrosiyanik asitler hidroferrisiyanik asitlerden
daha zayftr; bu nedenle asit konsantrasyonu artrldnda ferrosiyanr iyonlar-
nn konsantrasyonu ferrisiyanr iyonlarndan daha az kalr. Bu etki,
ykseltgenme-indirgenme dengesini saa kaydrr ve daha yksek pozitif elektrot
potansiyeli meydana gelir.
Demir(3)/demir(2) iftinin potansiyelinde de benzer bir davranla karlalr. E-
deer normalitede demir(3) ve demir(2) iyonlar ile 1N perklorik asit karmnn
elektrot potansiyeli +0.73 V'dur. Perklorik asit yerine ayn konsantrasyonda hid-
roklorik asit konulmas durumunda potansiyel +0.70 V'a, fosforik asit durumunda
ise +0.6 V'a der. Bu farkllklar demir(3) iyonunun klorr ve fosfat iyonlar ile
demir(2) iyonuna kyasla ok daha kararl kompleksler oluturmasndan dolaydr.
Sonuta zeltideki kompleks oluturmam demir(3) iyonlarnn konsantrasyonu,
kompleks oluturmam demir(2) iyonlarnn konsantrasyonundan daha az olaca-
ndan gzlenen potansiyel de daha dk olur.
Bu tip olaylar ve denge reaksiyonlar ve sabitleri biliniyorsa dzeltmeler yaplabilir.
ou zaman gerekli bilgiler bulunamaz; kimyac bu gibi etkileri ihmal eder ve elde
edilen sonularda nemli hatalar olmad kabul edilir.

c. Oluum Potansiyelleri
Aktivite etkilerinden ve yan reaksiyonlardan oluan hatalar dengeleyebilmek iin
ykseltgenme-indirgenme hesaplarnda standart elektrot potansiyeli yerine "olu-
38

um potansiyeli" olarak adlandrlan deer kullanlr. Bir sistemin oluum potansi-

yeli, reaksiyona giren ve reaksiyondan kan maddelerin konsantrasyonlarnn 1N
olduu ve zeltideki dier maddelerin konsantrasyonlarnn da tam olarak belir-
tildii durumda, yar-hcrenin standart hidrojen elektrotuna kar gsterdii potan-
siyeldir. rnein, demir(3) n indirgenmesinde 1N perklorik asit kullanlrsa olu-
um potansiyel +0.732 V, 1N hidroklorik asit kullanlrsa +0.700 V'dur; benzer
ekilde, ferrisiyanr iyonlarn indirgenmesinin oluum potansiyeli 1N hidroklorik
asit ile +0.71 V, 0.01M hidroklorik asit ile +0.48 V'dur. Nerst denkleminde standart
elektrot potansiyeli yerine bu deerlerin kullanlmasyla hesapla ve deneysel ola-
rak elde edilen sonular birbiriyle daha uyumlu olur. Ancak elektrolit konsantras-
yonu ve tr ok byk farkllklar gsteren sistemlerde oluum potansiyeli uygu-
lamas, standart potansiyel uygulamasna gre daha byk hatalara neden olabi-
lir. Hangi artlarda hangi potansiyelin kullanlmasnn uygun olaca bilinmelidir.

d. Reaksiyon Hzlar
Elektrot potansiyelleri tablolar halinde dzenlenmitir. Bir yar-reaksiyonun byle
bir tabloda bulunmas, potansiyeli bu deerde olan gerek bir elektrotun varl
anlamna gelmez.Tablolardaki verilerin pek ou, bir elektrot sisteminin gerek
potansiyel lmlerinden deil denge konumlar veya termal lmelere gre yap-
lan hesaplarla karlmtr. Bazlar iin uygun bir elektrot yoktur; byle hallerde
aadaki reaksiyonunun standart elektrot potansiyeli dolayl olarak bulunur.
2 CO2 + 2 H+ + 2e- - H2C2O4
E0 = - 0.49 V

Reaksiyon tersinir deildir ve karbon dioksitin okzalik asit oluturmak iin birleme
hz ihmal edilir dzeydedir. Potansiyeli reaksiyona giren ve reaksiyondan kan
maddelerin aktivite oranlarna gre deien bir elektrot sistemi yoktur. Buradaki
potansiyel sadece hesaplamalarda kullanlmak amacyla verilmitir.
 39

ELEKTROT POTANSYELLERNDEN HCRE POTAN-

SYELLERNN HESAPLANMASI

Standart elektrot potansiyelleri bir galvanik hcreden elde edilebilecek potansiyeli

veya bir elektrolitik hcrenin altrlmas iin gerekli potansiyeli hesaplamada
kullanlr. Bu hesapla bulunan potansiyeller (bunlara bazen termodinamik potansi-
yeller de denir) teoriktir ve hcrelerde akm olmad durum iin geerlidir; akm
olmas halinde ilave baz faktrlerin de hesaplamalara alnmas gerekir.

1. Termodinamik Hcre Potansiyellerinin Hesaplanmas

Bir hcrenin elektromotor kuvveti, yar-hcre potansiyellerinin birletirilmesiyle
elde edilir.
Ehcre = Ekatot - Eanot
Burada Eanot ve Ekatot hcreyi oluturan iki yar-reaksiyonun elektrot potansiyelleri-
dir. Aadaki hcrenin olduu varsaylsn
Zn I ZnSO4 (aZn+2 = 1.00) II CuSO4 (aCu+2 = 1.00) I Cu
Toplam hcre reaksiyonu elementel inkonun inko(2) ye ykseltgenmesi ve ba-
kr(2) nin elementel bakra indirgenmesidir. Her iki iyonun aktivitesi de 1 olduun-
dan, standart potansiyeller ayn zamanda elektrot potansiyelleridir. Hcre diyag-
ram inko elektrotunun anot olduunu da gstermektir. Bylece Tablo-2 den E
deerleri bulunarak hcre potansiyeli hesaplanr.
Ehcre = +0.340 - (- 0.763) = +1.103 V
Hcre potansiyeli iaretinin pozitif olmas aadaki reaksiyonun kendiliinden
olutuunu ve bu nedenle de hcrenin bir galvanik hcre olduunu gsterir.
Zn (k) + Cu+2 Zn+2 + Cu (k)
Bu hcre aadaki ekilde,

Cu I Cu+2 (aCu+2 = 1.00) II Zn+2 (a Zn+2 = 1.00) I Zn

yazlabilir. Bu durumda bakr elektrot anot olur. Buna gre hcre potansiyeli,
Ehcre = - 0.763 - (+0.340 ) = -1.103 V dur.

Negatif iaret aadaki reaksiyonun kendiliinden oluamayacan gsterir.

40

Cu (k) + Zn+2 Cu+2 + Zn (k)

Bu reaksiyonun olmas iin dardan 1.100 V'dan daha byk bir potansiyel uygu-
lamasna gereksinim vardr.

RNEK
Hcre diyagram:
Zn I ZnSO4 (x F), PbSO4 (doygun) I Pb

olarak verilen hcrenin,

a. Konsantrasyon deerleri kullanlarak hesaplanan potansiyeli nedir?
b. Aktivite deerleri kullanlarak hesaplanan potansiyeli nedir?

Verilenler: x = 5.00 x 10-4, 2.00 x 10-3, 1.00 x 10-2 ve 5.00 x 10-2 M'dr.

zm:
a. Zn (k) + PbSO4 (doygun) ZnSO4 (sulu) E0hcre = ?
Yar-reaksiyonlar ve standart potansiyeller,
PbSO4 (k) + 2e- Pb (k) + SO4-2 E0 Pb+2/Pb = - 0.350 V

Zn+2 + 2e- Zn E0Zn+2/Zn = - 0.763 V

Ntral bir zeltide az miktarda HSO4- oluur; bu nedenle,
[SO4-2] = fZnSO4 = x = 5.00 x 10-4 kabul edilebilir.

Kurun elektrodun potansiyeli:

0.0591
EPb+2 = - 0.350 - log 5.00 x 10-4 EPb+2 = - 0.252 V
2
inko yar-reaksiyonu iin:
[Zn+2] = 5.00 x 10-4
0.0591 1
EZn+2 = - 0.763 - log EZn+2 = - 0.860 V
2 5.00 x 10-4
 41

Kurun elektrot katot olduundan

Ehcre = - 0.252 - (- 0.860) = 0.608 bulunur.
Soruda verilen dier konsantrasyonlar iin de ayn ekilde hcre potansiyelleri
hesaplanr. Sonular aadaki tabloda toplanmtr.

b. Zn+2 ve SO4-2 iyonlarnn aktivite katsaylarn hesaplamak iin, nce, aadaki

eitlikten iyonik iddetler hesaplanr.
1
= (M1Z12 + M2Z22 + M3Z32 + ----)
2
M1, M2, M3, --- zeltideki eitli iyonlarn molar konsantrasyonlar,

Z1, Z2, Z3, --- bunlarn ykleridir.

= (M1 Z12 + M2 Z22)
= [5.00 x 10-4 x (2)2 + 5.00 x 10-4 x (2)2] = 2.00 x 10-3

Tablo-1'den SO4-2 iin A = 4.0, Zn+2 iin de A = 6.0 deerleri alnarak aktivite
katsaylar hesaplanr. Slfat iin :

0.5085 x Z A2 x
- log fA =
1 + 0.3281 x A

0.5085 x 2 2 x 2.00 x 10-3

- log fSO4 =
1 + 0.3281 x 4.0 2.00 x 10 -3

fSO4 = 0.820
A =6.0 kullanlarak da inko iyonunun (Zn+2) aktivite katsays hesaplanr.
fZn = 0.825

Bu verilerle kurun ve inko elektrotlar iin Nernst denklemleri yazlarak elektrot

potansiyelleri bulunur.
0.0591 1
EPb = - 0.350 - log = - 0.250
2 0 .820 x 5.00 x 10-4
0.0591 1
EZn = - 0.763 - log = - 0.863
2 0.825 x 5.00 x 10-4
42

Bu deerlere gre hcre potansiyeli hesaplanr.

Ehcre = - 0.250 - (- 0.863) = 0.613 V
Dier konsantrasyonlar iin de benzer hesaplamalarla bulunan hcre potansiyel-
leri aadaki tabloda toplanmtr.

x Ehesap(a) Ehesap(b) Edeneysel

5.00 x 10-4 2.00 x 10-3 0.608 0.613 0.611

2.00 x 10-3 8.00 x 10-3 0.572 0.582 0.583
1.00 x 10-2 4.00 x 10-2 0.531 0.549 0.553
2.00 x 10-2 8.00 x 10-2 0.513 0.537 0.542
5.00 x 10-2 2.00 x 10-1 0.490 0.521 0.529

(a)
Konsantrasyon deerlerine gre hesaplanan hcre potansiyelleri
(b)
Aktivite deerlerine gre hesaplanan hcre potansiyelleri
(c)
Deneysel olarak saptanan hcre potansiyelleri

Yksek iyonik iddetlerde (b) kolonundaki deerler, yani aktiviteye gre hesapla-
nan hcre potansiyelleri deneysel sonulara daha fazla uygunluk gsterirler.

RNEK
0.010M CuSO4 zeltisi ve 1.0 x 10-4 M hidrojen iyonu konsantrasyonu olabilecek
kadar yeterli miktarda slfrik asit ieren bir zeltiden metalik bakr ayrlmas iin
gerekli olan potansiyel nedir?

Bakr ayrlmas katotda olur. Ortamda kolaylkla ykseltgenebilen maddeler bu-

lunmadndan anot reaksiyonu, H2Onun O2'ye ykseltgenmesi reaksiyonu ola-
caktr. Standart potansiyeller tablosundan aadaki veriler bulunur.
Cu+2 + 2e- Cu (k) E0 = +0.340 V
O2 (g) + 4 H+ + 4e- 2 H2O E0 = +1.229V
 43

Buna gre bakr elektrot iin,

0.0591 1
E = +0.340- log = +0.281V
2 0.010
Oksijenin 1.00 atm'de kt kabul edilerek oksijen elektrotunun potansiyeli bulu-
nur.
0.0591 1
E= +1.129 - log = +0.993V
4 (1.00)(1.00 x 10-4)4
Bu deerlerden hcre potansiyeli hesaplanr.
Ehcre = +0.278 - 0.993V = 0.715 V

Elde edilen sonulara gre aadaki reaksiyon, 0.715 V'dan daha byk bir po-
tansiyel uygulanmas durumunda gerekleir.
2 Cu+2 + 2 H2O O2 (g)+ 4 H+ + 2 Cu (k)

2. Sv Balant Potansiyeli
Deiik bileimlerdeki iki elektrolit zeltisi birbiriyle balant ettirildiinde, yzey-
ler arasnda bir potansiyel doar. Bu "balant potansiyeli" katyon ve anyonlarn
zeltilerin snr boyunca farkl hzlarda hareket etmeleri nedeniyle oluan d-
zensiz dalmlarndan kaynaklanr.

Aadaki sistem sv balantl bir sistemi gsterir.

Hcre diyagram: HCl (1N) l HCl (0.01N)
Hidrojen ve klorr iyonlar daha deriik zeltiden daha seyreltik zeltiye geme
eilimindedirler. Bu geiteki yrtc kuvvet konsantrasyonlar arasndaki farkla
orantldr. yonlarn sabit bir kuvvet altndaki hareket hzlar (veya aklar) birbi-
rinden farkldr. Bu rnekteki hidrojen iyonunun ak hz klorr iyonuna gre bir
ka kez daha yksektir. Bunun bir sonucu olarak da difzyon olaynda hidrojen
iyonu klorr iyonundan hzl hareket eder ve onun nne geer; yk dalr (ekil-
11-b). Birbiriyle balantta olan iki zeltinin daha seyreltik olan taraf hidrojen
iyonunun bu hzl hareketi nedeniyle pozitif olarak yklenirken konsantre taraf
klorr iyonunun daha yava hareketi sonucu negatif yk kazanr. Aa kan yk
iki iyonun hareketlilik farkna engel olmak ister ve bir sre sonra denge konumuna
eriilir. Bu yk dalm nedeniyle oluan balant potansiyeli fark 30 mV veya
daha fazla olabilir.
44

ekil-11(b)'de grld gibi basit bir sistemde balant potansiyelinin bykl,

ortamdaki iki iyonun ak hzlarndan hesaplanabilir. Yine de bu hesaplar ancak
ok basit hcreler iin mmkn olabilmektedir. ki zelti arasna konsantre bir
elektrolit zeltisi (tuz kprs) konmas halinde sv balant potansiyelinin -
nemli derecede azald deneylerle saptanmtr. Byle bir kprde tuzun kon-
santrasyonu yksek ve tuzdaki iyonlarn ak hzlar birbirine yakn olmaldr.
Doygun potasyum klorr her iki ynden de uygun bir tuzdur; konsantrasyonu oda
scaklnda 4M'n stndedir ve potasyum ve klorr iyonlarnn ak hzlar birbi-
rinden sadece %4 kadar farkldr. Byle bir kpr ile balant potansiyeli birka
milivolta kadar, pek ok durumlarda ihmal edilebilir dzeye kadar der.
rnein, ekil-11(a)da grlen gm/gm klorr elektrodunda,

yar reaksiyon: AgCl (k) Ag (k) + Cl-

iki tip potansiyel oluumu sz konusudur; referans elektrot potansiyeli (Eref) ve
balant potansiyeli (Eb). Sv balantsndaki balant potansiyelinin kayna e-
kil-11(b)de ematik olarak gsterilmitir; oklarn uzunluu, iyonlarn relatif hare-
ketliliini gsterir.

Ag tel
porz diyafram

http://mail.swu.ac.kr/~cat/ac_skoog_8_08_2/
KCl (doy.) + 1,2
damla 1 M AgNO3
F_AC_21_08_potentiometry.ppt

KCl (kat)
b

b agar tapa, KCl

ile doygun
porz tapa
(a) (b)

ekil-11: (a) Ag/AgCl elektrodunda Eref ve Eb potansiyellerinin olutuu ksmlarn

ve, (b): Ebyi oluturan sv balantsnn ematik grnmleri
 45

HCRE POTANSYELLERNE AKIMIN ETKS

Elektrokimyasal bir hcreye akm verildiinde tm potansiyel olaydan (toplam

olarak) etkilenir: (
Ohm'ik diren

Konsantrasyon polarizasyonu
Kinetik polarizasyon

1. Ohm'ik Diren (Potansiyel); IR Dmesi

Bir galvanik veya elektrolitik hcrede akm domas iin anot veya katota hareket
eden iyonlarn direncini yenebilecek kadar bir kuvvete veya potansiyele gereksi-
nim vardr. Metalik iletkenlerde olduu gibi bu kuvvet ohm kanununa gre akm
(amper) ve hcre direncinin (ohm) arpmna eittir. Bu kuvvete " ohm'ik diren"
veya " IR dmesi " denir.
IR dmesinin etkisi, bir elektrolitik hcrenin almas iin gerekli potansiyeli
artrc ve bir galvanik hcrenin llen potansiyelini azaltc yndedir. Bu nedenle
IR dmesi, teorik hcre potansiyelinden daima karlr.

Ehcre = Ekatot - Eanot IR

RNEK
Hcre diyagram:
Cd l Cd+2 (0.0100) ll Cu+2 (0.0100 M) l Cu

Olan bir galvanik hcreden (hcre direnci 4 ohm kabul ediliyor),

a. 0.100A akm ekildii zamanki potansiyel nedir?
b. Hcrenin ters ynde 0.100 A akm retmesi iin gerekli potansiyel nedir?

zm:
Nernst denkleminden, 0.0100 M Cd+2 zeltisine daldrlm kadmiyum elektrodun
bulunduu yar-hcrenin potansiyeli hesaplanr:
46

0.0591 1
ECd = E0Cd - log E0Cd = - 0.403 V
2 0.0100
ECd = -0.403 0.0591 = -0.462 V
0.0100 M Cu+2 zeltisine daldrlm bakr elektrodun bulunduu yar-hcrenin
potansiyeli:
0.0591 1
ECd = E0Cu - log E0Cu = 0.340 V
2 0.0100
ECd = 0.340 0.0591 = 0.281 V

a. Nernst denklemi, Cd elektrotunun potansiyelinin -0.462 V, Cu elektrotunun da

+0.281 V olduunu gsterir. Buna gre hcre potansiyeli
E = ECu - ECd = 0.281 - (- 0.462) = 0.743V

Ehcre = 0.743 - IR = 0.743 - (0.100 x 4.00) = 0.343V dur.

Bu hcrenin elektromotor kuvveti (E) bir akm bulunmas halinde der.

b. rnekteki hcrenin ters ynde 0.100A akm retmesi iin gerekli potansiyel:
E = ECd ECu = - 0.462 - 0.281 = - 0.743V
Ehcre = - 0.743 - (0.100 x 4.00) = -1.143

0.100A akm alnabilmesi iin Cd+2 iyonlarndan metalik kadmiyum ve metalik

bakrdan da Cu+2 iyonlarnn olumasn salayacak 1.143 V'dan daha byk bir
d potansiyele gereksinim vardr.

2. Polarizasyon Etkileri
Bir hcredeki potansiyel ve ani akm arasndaki dorusal iliki,
Ehcre = Ekatot - Eanot - IR
eitliine gre, genellikle I deeri kk olduu zaman gzlenebilir, yksek akm-
larda ise dorusallktan nemli derecede sapmalar olur. Bu durumda hcre " pola-
rize " olmutur denir (ekil-12).
 47

-0.06 +0.06

ar voltaj ar voltaj
-0.04 +0.04
Akm, A

Akm, A
polarizasyon polarizasyon
balangc balangc

-0.02 +0.02

0.0 0.0
-0.8 -1.0 0.4 0.6 0.8
Uygulanan potansiyel, V H cre potansiyeli, V

Cu l Cu+2 (1.00 M) ll Cd+2 (1.00 M) l Cd Cd l Cd+2 (1.00 M) ll Cu+2 (1.00 M) l Cu

Cu (k) + Cd+2 Cu+2 + Cd (k) Cu+2 + Cd (k) Cu (k) + Cd+2
(a) (b)

ekil-12: (a) elektrolitik hcre, (b) galvanik hcre

Euygulanan, hcrenin termodinamik potansiyelinden IR volt daha negatiftir.

Euygulanan = Ehcre IR
Euygulanan + Ehcre Euygulanan Ehcre
I = = +
R R R
Euygulanan = Ehcre olduunda, I=0
I derlerinin Euygulanan deerlerine kar izilen grafik, eimi -1/R, kesim noktas
Ehcre/R olan bir dorudur.

Euygulanan daha fazla negatif olurken, akm (I) dorusal olarak artar; bu art hcre
polarize oluncaya kadar devam eder, ar voltaj ykselir.
Euygulanan = (Ekatot Eanor) IR

Euygulanan daha fazla ykseltildiinde akm Euygulanandan bamsz hale gelir; bu

durum bir snr akmnda son bulur.
48

Polarize olmu elektrolitik hcrede belirli bir akm iin teorik deerden daha byk
miktarda bir potansiyel uygulamas gerekir; benzer ekilde, polarize olmu bir
galvanik hcrede elde edilen potansiyel de beklenenden daha dktr. Bir hc-
renin polarizasyonunun en u noktada olduu durumda akm artk voltaja baml-
ln kaybeder; bu durumda polarizasyonun tam olduu sylenir.
Polarizasyon bir elektrot olaydr; bir hcredeki elektrotlardan biri veya her ikisi
birden polarize olabilir. Polarizasyonun yaylmasna neden olan faktrler arasnda
elektrotlarn biimi, bykl ve bileimi; elektrolit zeltinin bileimi; scaklk ve
kartrma hz; akmn bykl; ve hcre reaksiyonundaki maddelerin fiziksel
halleri saylabilir. Bu faktrlerden bazlarnn hcre reaksiyonlarna etkileri yeteri
kadar bilinmektedir; bazlar ise sadece ampirik olarak dikkate alnr.

Polarizasyon olay grupta yorumlanabilir:

Konsantrasyon polarizasyonu
Kinetik polarizasyon; buna aktivasyon polarizasyonu, ar voltaj veya a-
r potansiyel de denir
Diren polarizasyonu

a. Konsantrasyon Polarizasyonu
Bir elektrottaki reaksiyon ok hzl ve dnml ise elektrotun en yaknndaki
zelti faznda, reaksiyona giren maddelere ait daima zel bir konsantrasyon
oluur; Bu durum Nernst denklemiyle gsterilebilir.
rnein kadmiyum elektrotunun yaknndaki kadmiyum iyonu konsantrasyonu C0
daima aadaki ifadeyle verilir ve deeri bu katyonun zeltideki konsantrasyo-
nundan bamszdr.
0.0591 1
E = E0Cd - log
2 C0
Kadmiyum iyonun indirgenmesi hzldr ve dnmldr; bu sebepten iyonun,
kadmiyum elektrotunu saran sv filmi iindeki her hangi bir andaki konsantrasyo-
nu, kadmiyum elektrotunun o andaki potansiyeli ile belirlenir. Potansiyelin deiti-
rilmesi halinde kadmiyumun metalik hale gemesi veya iyonlamasyla elektrot
yzeyindeki sv filmi iindeki kadmiyum iyonu konsantrasyonu hzla Nernst denk-
lemindeki deerine ular.
 49

Bu ani yzey reaksiyonunun tersine, elektrot ile zeltisi arasndaki denge reaksi-
yonunun hz zeltinin hacmi, konsantrasyonu ve akmn byklne bal ola-
rak ok dk olabilir.
Bu elektrota yeterli bir potansiyel uygulandnda kadmiyum iyonlar indirgenir ve
ani bir akm doar.
Ehcre = Ekatot - Eanot IR
denkleminde gsterilen seviyede bir akm srekli olarak alabilmek iin elektrotu
saran yzey filmi iine uygun bir hzla katyon takviyesi gerekir. Bu gereksinim
karlanamazsa konsantrasyon polarizasyonu olay ortaya kar ve akm azalr.
Bu tip polarizasyon, reaktif maddelerin zelti ve elektrot yzeyindeki transfer
hznn, ohm kanununun gerektirdii seviyede olmamas durumunda ortaya kar.
Bylece akm ve potansiyel arasndaki dorusal iliki dorusallktan sapar (ekil-
12a). Madde transferinin yetersiz olmas galvanik bir hcrede de konsantrasyon
polarizasyonuna neden olur (ekil-12b); burada akm bakr iyonlarnn tanma-
syla snrlandrlmtr.
Bir zeltide iyon veya molekllerin tanmas:
Difzyonla

Elektrostatik ekme veya itme etkisiyle (migrasyon)

Mekanik veya konveksiyon (dolam) kuvvetlerle olur
Elektrot reaksiyonlarna ilikili olan bu kuvvetler baz deikenlerden etkilenir; bu
deikenler de bilinmeli ve dikkate alnmaldr.
Bir zeltide konsantrasyon farkll olduunda molekller veya iyonlar konsant-
rasyonun yksek olduu blgeden dk olduu blgeye doru difzlenirler.
Transfer hz, konsantrasyon hz ile orantldr. Bir elektrolizde, katotun en yak-
nndaki zelti filminden iyonlarn uzaklamas ile bir konsantrasyon fark oluur
ve aadaki ifade ile gsterilen hzda katot yzeyine madde difzlenir.
Katot yzeyine difzyon hz = k (C C0)
Burada C reaksiyona giren maddenin zeltideki konsantrasyonu, C0 bu madde-
nin katot yzeyindeki denge konsantrasyonu, k ise orant sabitidir. C0 n deeri
elektrotun potansiyeli ile snrlandrlm sabit bir deerdir ve Nernst denklemin-
den hesaplanr. Elektrota daha yksek potansiyeller uygulandnda C0 klr-
ken, difzyon hz byr.
50

Elektrostatik kuvvetler de bir iyonik maddenin elektrot yzeyine doru hareketini

veya elektrot yzeyinden ayrlma hzn etkiler. zeltinin toplam elektrolit kon-
santrasyonu artrldnda iyonik tanecikler ve elektrot arasndaki elektrostatik
ekme (veya itme) kuvvetleri azalr. Reaktif taneciklerin toplam iyon konsantras-
yonunun kk bir fraksiyonu olmas halinde ise sfra yaklar.
Reaksiyondaki maddeler elektrota mekanik kuvvetlerle de tanabilir. Bylece,
kartrma veya alkalama ile konsantrasyon polarizasyonu azalabilir. Akm nakli
de, scaklk ve younluk fark oluturacandan konsantrasyon polarizasyonunu
bozar.

Elektrot Difzyon Bulk zelti

tabakas

difzyon
tabakas bulk konsant-
Analit konsantrasyonu

rasyonu, C0
C0

C0/2

I artar

elektrotan uzaklk
elektronlar
yeni toplanan Cd atomlar
http://www.chem.purdue.edu/courses/chm321/
Cd iyonlar Lectures/Lecture%2033%20(11-17).pdf

ekil-13: Bir zeltide iyon veya molekllerin tanmas

zetlenirse, reaktif maddelerin teorik akmn gerektirdii bir hzla elektrot yzeyi-
ne tanmas veya uzaklatrlmas srasndaki difzyon hz, elektrostatik ekme
veya mekanik kartrma yeterli deilse konsantrasyon polarizasyonu olur. Kon-
santrasyon polarizasyonu, bir galvanik hcrenin potansiyelinin (teorik potansiyel
ve IR dmesi arasndaki fark) daha kk olmasna neden olur (ekil-12b). Ben-
 51

zer ekilde elektrolitik bir hcrede, verilen bir akmn devaml olabilmesi iin teorik
deerden daha negatif bir potansiyele gereksinim olur.

Konsantrasyon polarizasyonu baz elektroanalitik yntemlerde nemlidir. Uygu-

lamada bu etkiyi yok etmek iin ilave nlemler alnr. Konsantrasyon polarizasyo-
nun derecesi, aadaki faktrlere gre deiir:
Reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonu
Toplam elektrolit konsantrasyonu
Mekanik kartrma

Elektrotlarn bykl
Maddenin geldii alan bydke polarizasyon etkisi klr.

b. Kinetik Polarizasyon
Bir elektrottaki (veya her iki elektrottaki) elektrokimyasal reaksiyon hznn dk
olmas durumunda kinetik polarizasyon ortaya kar; burada, yar-reaksiyonu zor-
layan enerji engelini aabilmek iin ilave bir potansiyele (ar voltaj veya ar
potansiyel) gereksinim olur. Konsantrasyon polarizasyonun tersine, akm ktle
transfer hz ile deil elektron transfer hzyla kontrol edilir.

zel durumlar olmasna karn ar gerilimin bykl ile ilgili baz ampirik ge-
nel kavramlar vardr.
Ar gerilim akm younluu ile artar; akm younluu amper/cm2 (elekt-
rot yzeyi) olarak tarif edilir.
Scaklk artka ar gerilim azalr.
Ar gerilim elektrot bileimine gre deiir (kalay, kurun, inko ve zel-
likle civa gibi yumuak maddeler iin).
Ar gerilim, hidrojen veya oksijen gibi gaz rnler veren elektrot reaksi-
yonlarnda ok nemlidir; bir metalin aa kmas veya bir iyonun oksit-
lenmesinde ihmal edilebilecek seviyeye der.
Herhangi bir durum iin ar gerilimin bykl nceden tam olarak bilinemez,
nk byklk kontrol edilemeyen ok sayda deikene baldr.

Hidrojen ve oksijen oluumundaki ar gerilim kimyaclar iin zel ve enteresan

bir durum gsterir. zel koullar altnda hidrojen ve oksijen oluumundaki ar
52

gerilim verileri Tablo-3'de toplanmtr. Bu gazlarn dz ve platinlenmi platin y-

zeyler zerindeki ar gerilim deerleri arasndaki farkllk zellikle ilgintir. Bu
fark, platinlenmi platin elektrotun yzey alannn ok byk olmasndan ileri gelir;
bu durumda oluan "gerek " akm younluu, elektrotun boyutlarna gre olmas
gerekenden daha kktr. Hidrojen referans elektrot hazrlanmasnda daima
platinlenmi yzey kullanlr; bylece akm younluu ar gerilimin ihmal edilebi-
lir dzeyde olduu noktaya kadar drlr.

Tablo-3: Deiik Elektrotlarda Hidrojen ve Oksijen Oluumunda

Ar Gerilim Deerleri; 25 0Cde
Ar gerilim, V (akm Ar gerilim, V (akm Ar gerilim, V (a-
Elektrot bile- younluu 0.001 younluu 0.01 km younluu 1
imi A/cm) A/cm) A/cm)
H2 O2 H2 O2 H2 O2
Dz platin 0.024 0.721 0.068 0.85 0.676 1.49
Platinlenmi
0.015 0.348 0.030 0.521 0.048 0.76
platin
Au 0.241 0.673 0.391 0.963 0.798 1.63
Cu 0.479 0.422 0.584 0.580 1.269 0.793
Ni 0.563 0.353 0.747 0.519 1.241 0.853
(a) (b)
Hg 0.9 1.1 1.1(c)
Zn 0.716 0.746 1.229
Sn 0.856 1.077 1.231
Pb 0.52 1.090 1.262
Bi 0.78 1.05 1.23
(a) 0.556 V 0.000077 A/cm de; 0.929 V 0.00154 A/cm2 de
2

(b) 1.063 V 0.00769 A/cm2 de

(c) 1.126 V, 1.153 A/cm2 de
 53

Katodik aktivasyon polarizasyon iin.

RT i RT i
akt = - ln = 2.3 log
nF i0 nF i0
Anodik aktivasyon polarizasyon iin.
RT i RT i
akt = ln = 2.3 log
nF i0 nF i0
R: gaz sabiti, R = 8.3143 J/(mol.K);
T: scaklk (K); n: bir iyon tarafndan transfer edilen elektrolarn says; F: Faraday
sabiti, F = 96500 C/mol (C-coulombs); : elekon transfer katsays, (0 < <1); i:
akm younluu; i0: akm deime younluu
RT
= 2.3 = Tafel eimi
nF
i
akt = log
i0

c. Diren Polarizasyonu
Diren Polarizasyonu, elektrodu saran elektrolitin direncinin yksek olmasndan
dolay, veya reaksiyon rnleri nedeniyle elektrot yzeyinde oluan film tabakas-
nn izolasyon etkisinden dolay meydana gelen potansiyel dmesidir.
Diren polarizasyonu Ohm Kanunu ile ifade edilir.
res = i R
i: elektrik akm, R: elektriksel direntir.

Yararlanlan Kaynaklar
D.A.Skoog, D.M.West Principles of Instrumental Analysis, (second ed), 1981
http://www.ibb.ntou.edu.tw/wwwroot/teacher_system/file/information/29eec5_cha
pter%2020-2.ppt#1