31 COULOMBIMETRIA Y TITULACIONES COULOMBIMETRICAS Eficiencia de la corriente 31.1 La coulombimetria es un método de andlisis en el cual se calcula la cantidad de la sustancia buscada a partir de la cantidad de electricidad (esto es, coulombs = amperes x segundos) necesaria para reaccionar electroquimica y completamente con dicha sustancia. El cdlculo se basa en las leyes de Faraday (Sec. 22.5) y requiere el conocimien- | to de la eficiencia de la corriente. Esta se define como 100N,/N;, donde N, es el ntimero de coulombs utilizados para\la reaccién y N, es el nimero total de coulombs que han pasado. Considérese la electrélisis de una solucién que contiene una sal de cobre(II). Si todos los electro- I nes que fluyen al c4todo se combinan con el ion cobre(II) para depositar cobre metilico, 1a eficiencia de la corriente es 100%. Sin embargo, si el ion hidrégeno se reduce a hidrégeno gaseoso o si, al actuar como despolarizante, el | jon nitrato se reduce, la eficiencia de la corriente con | respecto a la reduccién del cobre(II) es inferior a 100% Cuando se da este caso, el porcentaje exacto es general- mente variable y no reproducible; como consecuencia, los métodos coulombimétricos requieren que la eficiencia sea 100% . Medicién del nimero de coulombs 31.2 El ntmero de coulombs que pasan por una celda electro- \jtica puede medirse en varias formas. Cuando la electré- Bits se efectda a corriente constante, solamente es nece- ‘sario multiplicar la intensidad en amperes por el tiempo transcurrido en segundos. Cuando se mantiene constante el potencial de electrodo, la corriente disminuye con el313. DETERMINACIONES COULOMBIMETRICAS tiempo; entonces es posible evaluar empfricamente el 4rea bajo la curva corriente-tiempo. Sin embargo, la técnica mis satisfactoria se basa en el uso de un coulombimetro. El coulombimetro de plata, que es el mas comiin, es simple: mente una celda electrolitica con una solucién de mi trato de plata colocada en serie con 1a celda en la cual se va a efectuar el andlisis coulombimétrico. El cétodo (seco) de este coulombimetro se pesa antes y después de la elec: trolisis. A partir del peso de plata depositado, se puede calcular el néimero de coulombs que han pasado 0, mis directamente, los equivalentes que intervinieron en el prom laro esta que la electrélisis del coulombimetro debe verificarse con un 100% de eficiencia, que en este caso no es dificil de lograr. También se usa ampliamente el coulombimetro de hidrégeno-oxigeno (o de gas). Con esta técnica, se puede electrolizar sulfato de potasio, conte: niendo algo de agua para reducir la resistencia eléctrica, empleando dos electrodos de platino. El volumen total de hhidrogeno y oxigeno que se obtiene, se relaciona a la canti- dada de electricidad que se us6. Los coulombimetros tradicionales estin siendo reemplaza- dos por dispositivos electromecénicos llamados integradores. Estos instrumentos operan en base a un principio similar al de los medidores de watt-horas que se emplean para me- dir el consumo de electricidad. El néimero de coulombs se lee directamente en el medidor. 31,3 Determinaciones coulombimétricas Las dos técnicas electroliticas descritas en la Sec. 30.4, electrélisis a corriente constante y a potencial regulado, son aplicables en los métodos coulombimétricos. La electré. lisis a corriente constante se emplea muy poco, debido a que es muy dificil evitar que ocurran reacciones indesea- Bles, lo que hace imposible obtener una eficiencia de co- rriente de 100%. Sin embargo, esta técnica es la base de Jas titulaciones coulombimétricas (Sec. 31.4). La dificul- tad para mantener una eficiencia completa se reduce no tablemente en la técnica de potencial regulado, que es por lo tanto, el método preferido en la coulombimetria. Se utiliza el circuito descrito en la Fig. 30-1, con la adicion de un coulombimetro en serie con la celda’electrolitica. En Tugar de Jos electrodos de metal noble, se prefieren las ventajas de un cétodo de mercurio, pues el alto sobrepo- tencial cinético del hidrégeno sobre el mercurio reduce las osibilidades de un desprendimiento gaseoso y facilita la ob- COULOMBIMETRIA Y TITULACIONES COULOMBIMETRICAS 31 lonolén de una eficiencia de corriente de 100% para la Feduecién principal. La electrolisis de las determinaciones Jlombimétricas con potencial regulado, se suspende ‘eunndo la corriente de 1a celda disminuye a un valor muy pequefio y prdcticamente despreciable. Estas determina- ‘olones coulombimétricas producen buenos resultados, a di- forencia de los. métodos electrogravimétricos, aun cuando no se verifique una separacién fisica en el electrodo de (rabajo, pues basta con un cambio de estado de oxida- el0n, No obstante, en estos casos es necesario separar los urtimientos del cétodo y del dnodo para que la reac- ‘oldn en el electrodo de trabajo no se verifique a la inversa ‘on el otro electrodo, Titulaciones coulombimétricas 31.4 Yin una titulacién coulombimétrica, 1a sustancia titulante W genera con una eficiencia de corriente de 100%, por medio de una reaccién de electrodo adecuada que se’ pro- duce por la presencia de un exceso de un titulante pre- ‘cursor en Ia solucién de la celda. Por consiguiente, Ia “ve- locidad de adicién” del titulante esté regulada por la ‘orriente, Si ésta se mantiene constante, se puede medir el Hempo, que en una curva de titulacién’ocupa el lugar del en de titulante de las titulaciones convencionales. Como ejemplo de una titulacién coulombimétrica consi- dérose Ia determinacién de arsénico, La solucién problema que contiene arsénico(IIT) se introduce en un vaso, se hace aproximadamente 0.1 M en ion yoduro y se aflade lmidén como indicador. Después se sumerge en la solu- clin el énodo de platino. La hemicelda anédica asi for- mada se conecta a la hemicelda catédica (que consiste, or ejemplo, de una sotucién de cloruro de potasio y un ‘lambre de platino), por medio de un puente salino. Esta separacién fisica del anodo y del cétodo evita que en este Uillimo se verifique la reaccién inversa a la que ocurre ‘en el Gnodo. La solucién anédica se agita y se le pasa una eorriente constante, El yodo (o ion triyoduro) formado en ‘el Gnodo por la oxidacién del ion yoduro, reacciona répi- day estequiométricamente con el arsénico(IIl). Cuando todo el arsénico se ha transformado en arsénico(V), la Primera traza de yodo que se genere produciré la reaccién color azul con el almidén, que indica visualmente la ‘obtencién del punto final. A partir del tiempo transcurri- do y del valor de la corriente (constante), se calcula f4- cllmente 1a cantidad de arsénico presente en la solucion.316 PROBLEMAS En las titulaciones coulombimétricas se puede utilizar Ja mayoria de las técnicas de deteccién del punto final, Se prefieren, sin embargo, las métodos instrumentales, es pecialmente los amperométricos, de punto muerto y poten- ciométricos. Puesto que es més facil medir con precisién una corriente baja y un tiempo corto, que un pequeiio voli: men de solucién, las determinaciones coulombimétricas son especialmente iitiles para cantidades demasiado peque- fas. Este método permite también la generacién de titu- antes in situ que son dificiles de preparar o de usar en Ja volumetria convencional, incluyendo sustancias que se oxidan fécilmente en el aire (por ejemplo, Ti*, Cu"), 31.5 Preguntas 1-1, {Por qué se requiere un 100% de eficiencia de corriente en. Ia coulombimetria? 31-2. {Por qué es especialmente «til el cétodo de mercurio en la ‘oulombimetria? 31-3. {Cuiles son las ventajas de las titulaciones coulombimétri ‘eas sobre las convencionales? 31.6 Problemas 31-1. Una muestra de As,0, (197.02) se disuelve en la forma usual, y un volumen de exactamente 1 mi de esta solucién se diluye a exactamente 250 ml. Una alicuota de 5:00 ‘ml se analiza por titulacién coulombimétrica usando ion yodu 70 como titulante precursor, a una corriente constante de: 4.00 mA. El punto final corresponde a 300 seg. Calcilense Jos mg de As.O, que equivalen a cada mililitro de 1a solu cién original. (1'F = 9.65 X 10°C.) Resp. 30.6 mg de A,0, por mililitro, 312. El Br, generado eléctricamente se usa para 1a titulacién cow lombimétrica de HAsO, El punto final se detecta cuando los electrodes polarizados ‘de platino se despolarizan. Se pasa tuna corriente de 1.00 mA durante 35.6 sey para reaccionar’ con todo el HASO; presente en una alfcuota de un décimo: ela muestra, {Cudntos miligramos de HAsO, (107.9) e& ‘tn presentes en la totalidad de 1a muestra? 319. En la titulacién coulombimétrica de Sb(II1) se usa Br, ge: nerado eléctricamente. El punto final corresponde a la des: polarizacién de los electrodos polarizados de platino, Se pasa luna corriente de 1.350 mA durante 467.0 seg para llegar al punto final. {Qué cantidad de antimonio(III), expresae ‘da en miligramos de Sb,0, (291.5), esti presente en muestra? 31-4. Un coulombimetro de gas (H, y 0,) se coloca en serie con una celda de electrélisis que se ilena ‘con una solucién de smifar (COULOMBIMETRIA ¥ TITULACIONES COULOMBIMETRICAS 21 to de cobre(1l). Después de la clectrlisis, el depésito de Cobre (63.54) pesa 235.1 mg y el coulombimetro contiene 180.0 ml de gas'a 722 mm de mercurio y 27.0°C. Caledilese la fficiencia de Ia corriente en Ia clectréisis del cobre. Supén- {tase que una mol de gas ocupa 224 litros a 760 mm de mer curio y 0.0°C. Resp. 80.0% de eficiencta.