Modern Fizikai Kémia

MODERN FIZIKAI KMIA
Dr. Bnyai Istvn, DSc, tv. egyetemi tanr

Dr. Horvthn Dr. Csajbk va, PhD, egyetemi
tanrsegd
Dr. Gspr Vilmos, DSc, tv. egyetemi tanr
Dr. Kiss va, DSc, egyetemi tanr
Dr. Nagy Nomi, DSc, egyetemi docens
Dr. Pta Gyrgy, CSc, egyetemi docens
Dr. Purgel Mihly, PhD, tud. segdmunkatrs
Dr. Turnyi Tams, DSc, egyetemi tanr
Dr. Viskolcz Bla, CSc, tv. fiskolai tanr
Created by XMLmind XSL-FO Converter.

MODERN FIZIKAI KMIA
Dr. Bnyai Istvn, DSc, tv. egyetemi tanr
Dr. Horvthn Dr. Csajbk va, PhD, egyetemi tanrsegd
Dr. Gspr Vilmos, DSc, tv. egyetemi tanr
Dr. Kiss va, DSc, egyetemi tanr
Dr. Nagy Nomi, DSc, egyetemi docens
Dr. Pta Gyrgy, CSc, egyetemi docens
Dr. Purgel Mihly, PhD, tud. segdmunkatrs
Dr. Turnyi Tams, DSc, egyetemi tanr
Dr. Viskolcz Bla, CSc, tv. fiskolai tanr
TMOP-4.1.2.A/1-11/1-2011-0025
Publication date 2013

Szerzi jog 2013 Debreceni Egyetem
TMOP-4.1.2.A/1-11/1 MSc Tananyagfejleszts
Interdiszciplinris s komplex megkzelts digitlis tananyagfejleszts a termszettudomnyi kpzsi terlet mesterszakjaihoz

Tartalom
Elsz .............................................................................................................................................. viii
1. Nemegyenslyi termodinamika ...................................................................................................... 1
1. 1.1. A klasszikus termodinamikrl ...................................................................................... 1
1.1. 1.1.1. Az els fttel ................................................................................................. 1
1.2. 1.1.2. Entalpia, hkapacits ...................................................................................... 2
1.3. 1.1.3. A msodik fttel ............................................................................................ 2
1.4. 1.1.4. Az entrpia ..................................................................................................... 2
1.5. 1.1.5. A szabadenergia (Helmholtz-fggvny) ......................................................... 3
1.6. 1.1.6. A szabadentalpia (Gibbs-fggvny) ............................................................... 4
1.7. 1.1.7. Fontos derivltak ............................................................................................ 5
1.8. 1.1.8. A harmadik fttel .......................................................................................... 5
1.9. 1.1.9. Parcilis molris mennyisgek, kmiai potencil ........................................... 6
1.10. 1.1.10. A klasszikus termodinamika kritikja ......................................................... 6
2. 1.2. Racionlis termodinamika .............................................................................................. 7
3. 1.3. Az irreverzbilis folyamatok termodinamikja ............................................................... 7
3.1. 1.3.1. A nemfolytonos rendszer ................................................................................ 7
3.2. 1.3.2. Az entrpiaprodukci ..................................................................................... 8
3.3. 1.3.3. ramok s erk ............................................................................................... 9
3.4. 1.3.4. Az Onsager-fle reciprocitsi relcik .......................................................... 10
3.5. 1.3.5. A minimlis entrpiaprodukci elve ............................................................. 11
3.6. 1.3.6. Az ltalnos evolcis kritrium .................................................................. 12
3.7. 1.3.7. Htads izollt rendszerben ........................................................................ 14
3.8. 1.3.8. Termoozmzis .............................................................................................. 15
3.9. 1.3.9. Knudsen-gzok ............................................................................................. 17
3.10. 1.3.10. Elektrokinetikai jelensgek ....................................................................... 17
3.11. 1.3.11. Nemegyenslyi reakcirendszerek ........................................................... 19
3.12. 1.3.12. Egy szablytalan reakcisma ............................................................... 22
3.13. 1.3.13. ltalnos evolcis kritrium plda ...................................................... 25
3.14. 1.3.14. A folytonos formalizmusrl ...................................................................... 28
4. 1. 4. Az Onsager-elmlet kritikja ...................................................................................... 32
5. 1.5. Feladatok ...................................................................................................................... 35
6. 1.6. Animcik, videk forgatknyve ............................................................................... 36
7. 1.7. Jellsek ....................................................................................................................... 36
8. 1.8. Irodalom ....................................................................................................................... 37
2. Reakcikinetika ............................................................................................................................ 39
1. 2.1. Bevezets ..................................................................................................................... 39
2. 2.2. Reakcikinetikai alapok ............................................................................................... 39
2.1. 2.2.1. Reakcisebessg, sebessgi egyenlet ............................................................ 40
2.2. 2.2.2. A kinetikai differencilegyenletek ................................................................ 43
2.3. 2.2.3. Direkt s inverz feladat ................................................................................. 44
2.4. 2.2.4. Hmrskletfggs ....................................................................................... 45
2.5. 2.2.5. Specilis reakcik: katalzis, autokatalzis .................................................... 47
3. 2.3. Klnleges reakcirendszerek ...................................................................................... 48
3.1. 2.3.1. Oszcilll reakcik homogn oldatokban ..................................................... 48
3.1.1. Egy egyszer modell .................................................................................. 48
3.1.2. 2.3.1.2. Analitikus mdszerek .................................................................... 50
3.1.3. 2.3.1.3. A BZ-reakcirl ............................................................................ 53
3.1.4. 2.3.1.4. Populcidinamika: a LotkaVolterra-modell .............................. 54
3.2. 2.3.2. A CSTR s jelensgei ................................................................................... 55
3.2.1. 2.3.2.1. A CSTR felptse s lersa ......................................................... 56
3.2.2. 2.3.2.2. Bistabilits ..................................................................................... 57
3.2.3. 2.3.2.3. Oszcillci s kmiai kosz ........................................................... 60
3.2.4. 2.3.2.4. A szksges reaktortrfogat meghatrozsa .................................. 60
3.3. 2.3.3. Egyb reaktortpusok .................................................................................... 63
3.3.1. 2.3.3.1. ttekints ...................................................................................... 63
3.3.2. 2.3.3.2. A csreaktor lersa ....................................................................... 64
iii
MODERN FIZIKAI KMIA
3.3.3. 2.3.3.3. Az idelis csreaktor ..................................................................... 64

3.4. 2.3.4. Reakcifrontok oldatokban, mintzatok ....................................................... 67
3.4.1. 2.3.4.1. Reakci-diffzi-konvekci egyenletek ........................................ 67
3.4.2. 2.3.4.2. Fzishullmok ............................................................................... 69
3.4.3. 2.3.4.3. Autokatalitikus reakcifrontok ...................................................... 69
3.5. 2.3.5. Kmiai ersts ............................................................................................. 72
3.5.1. 2.3.5.1. A Frank-modell ............................................................................. 72
3.5.2. 2.3.5.2. Frank-modell: egy vges vltozat .................................................. 74
3.5.3. 2.3.5.3. A CalvinHochstim-modell .......................................................... 75
3.5.4. 2.3.5.4. A Soai-reakcirl .......................................................................... 77
3.6. 2.3.6. gsi reakcik, lngok s lngterjeds ......................................................... 78
3.6.1. 2.3.6.1. gsek s lngok ........................................................................... 78
3.6.2. 2.3.6.2. gs magas hmrskleten ............................................................ 80
3.6.3. 2.3.6.3. gs alacsony hmrskleten ........................................................ 87
3.6.4. 2.3.6.4. Nitrognoxidok kpzdse ............................................................ 91
3.7. 2.3.7. A lgkr kmija .......................................................................................... 94
3.7.1. 2.3.7.1. A sztratoszfra kmija ................................................................. 94
3.7.2. 2.3.7.2. A troposzfra kmija ................................................................... 96
4. 2.4. Elektrokmiai reakcik ................................................................................................ 98
4.1. 2.4.1. Elektrdfolyamatok kinetikja ...................................................................... 98
4.2. 2.4.2. Dinamikai instabilits elektrokmiai rendszerekben .................................. 105
5. 2.5. Reakcimechanizmusok analzise .............................................................................. 111
5.1. 2.5.1. Reakciutak ................................................................................................ 113
5.2. 2.5.2. lettartamok s idsklk ........................................................................... 114
5.3. 2.5.3. Kinetikai egyszerst elvek ....................................................................... 116
5.3.1. 2.5.3.1. Megmarad mennyisgek ........................................................... 116
5.3.2. 2.5.3.2. Nagy feleslegben alkalmazott reaktns ....................................... 117
5.3.3. 2.5.3.3. Gyors elegyensly ..................................................................... 118
5.3.4. 2.5.3.4. Sebessgmeghatroz lps ........................................................ 119
5.3.5. 2.5.3.5. Kvzistacionrius kzelts ......................................................... 119
5.4. 2.5.4. Reakcimechanizmusok redukcija ............................................................ 122
5.4.1. 2.5.4.1. Redukci idskla-analzis nlkl ............................................... 123
5.4.2. 2.5.4.2. Redukci nagyon klnbz idsklk alapjn .......................... 125
5.5. 2.5.5. rzkenysg- s bizonytalansganalzis ..................................................... 125
5.5.1. 2.5.5.1. Loklis rzkenysg- s bizonytalansganalzis .......................... 125
5.5.2. 2.5.5.2. Globlis bizonytalansganalzis .................................................. 127
5.5.3. 2.5.5.3. Mirt fontos a bizonytalansg-analzis? ...................................... 128
6. 2.6. Feladatok s megoldsok ........................................................................................... 129
7. 2.7. Animcik s videk forgatknyve .......................................................................... 130
8. 2.8. Ksznetnyilvnts ................................................................................................... 132
9. 2.9. Jellsek ..................................................................................................................... 132
10. 2.10. Irodalom ................................................................................................................. 134
3. Bio-fizikai kmia ........................................................................................................................ 139
1. 3.1. Bevezets ................................................................................................................... 139
1.1. 3.1.1. Kmia a laboratriumban s a sejten bell ................................................. 140
1.2. 3.1.2. Szilrd fzis oligonukleotid szintzis s in vivo DNS szintzis ................ 141
2. 3.2. (Bio)-termodinamika .................................................................................................. 142
2.1. 3.2.1. ltalnos alapelvek ..................................................................................... 142
2.2. 3.2.2. Az ATP termodinamikja ........................................................................... 142
2.3. 3.2.3. A kemiozmotikus elmlet ........................................................................... 143
2.4. 3.2.4. Az ATP szintz, a klnbz energiatpusok egymsba alakthatsga ..... 143
3. 3.3. (Bio)-kinetika ............................................................................................................. 144
3.2. 3.3.2. A MichaelisMenten-mechanizmus korltai .............................................. 144
3.3. 3.3.3. Tbbszubsztrtos enzimreakcik aktivlsi paramterei ............................ 145
3.4. 3.3.4. Tbbszubsztrtos enzimreakcik kinetikai lersa ...................................... 145
3.5. 3.3.5. Enzimkatalizlt reakcik sebessgnek hmrsklet- s pH-fggse ......... 146
3.6. 3.3.6. Inhibci enzimreakcikban ........................................................................ 147
3.7. 3.3.7. Napiciklus s sejtciklus modellek sszetett biokmiai rendszerekben ....... 150
4. 3.4. Biomolekulk szerkezetvizsglata ............................................................................. 152
iv
MODERN FIZIKAI KMIA

4.2. 3.4.2. Proteinek szerkezetmeghatrozsa: rntgendiffrakci s NMR ................. 152
4.3. 3.4.3. Proteinek szerkezeti jellemzinek vltozsa ............................................... 153
5. 3.5. Szerkezeti entrpia s molekulris informcitartalom ............................................. 157
5.1. 3.5.1. Konformcivltozs termodinamikai fggvnyei ..................................... 157
5.2. 3.5.2. Monoglicin Ramachandran tpus felletei ................................................ 159
5.2.1. 3.5.2.2. Entalpiafelletek ......................................................................... 161
5.2.2. 3.5.2.3. Entrpiafelletek ......................................................................... 161
5.2.3. 3.5.2.4. Szabadentalpia-felletek ............................................................. 162
5.3. 3.5.3. A polipeptidek konformciinak informci tartalma ................................ 164
6. 3.6. Membrnok: membrnszerkezetek modellezse ........................................................ 166
6.1. 3.6.1. Elmleti modell ........................................................................................... 167
6.2. 3.6.2. A membrnok 4 rteg modellje ................................................................ 168
6.3. 3.6.3. A legfontosabb membrnparamterek ........................................................ 169
7. 3.7. Fotokmiai folyamatok (lts, fotoszintzis fizikai kmiai alapjai) ........................... 171
7.1. 3.7.1. Foton elnyelse ........................................................................................... 173
7.2. 3.7.2. A ktfotonos abszorpci ............................................................................. 175
7.3. 3.7.3. Mdszerek az elektronikus gerjesztsi szintek szmtshoz ..................... 177
7.4. 3.7.4. A hatskeresztmetszet szmtshoz hasznlt egyenletek .......................... 178
7.5. 3.7.5. A hatskeresztmetszet szmtsa egy pldn keresztl ............................... 178
8. 3.8. Feladatok .................................................................................................................... 181
10. 3.10. Jellsek ................................................................................................................. 182
11. 3.11. Irodalom ................................................................................................................. 183
4. Kvantumkmiai alkalmazsok .................................................................................................... 186
1. 4.1. Az idfggetlen Schrdinger-egyenlet kzeltsei ..................................................... 186
1.1. 4.1.1. BornOppenheimer-kzelts: a PEH s nevezetes pontjai ........................ 187
1.2. 4.1.2. Egyelektron-kzelts: a szmtsok elrhet kzelsge ............................ 187
1.3. 4.1.3. A HartreeFock-mdszer ............................................................................ 188
1.4. 4.1.4. A HFRoothaan-mdszer s a bzisok ....................................................... 188
2. 4.2. Elektronkorrelci: kzelebb a valsghoz ................................................................ 189
2.1. 4.2.1. A konfigurcis klcsnhats mdszere ..................................................... 189
2.2. 4.2.2. A csatolt klaszter mdszer .......................................................................... 189
2.3. 4.2.3. Tbbtest-perturbcis mdszerek ............................................................... 189
3. 4.3. Srsgfunkcionl-elmlet: egy j szemllet ............................................................. 190
4. 4.4. Alkalmazsok ............................................................................................................. 190
4.1. 4.4.1. Stacionrius pontok: minimumok s tmeneti llapotok geometria-optimlsa 190
4.2. 4.4.2. Alapvet sajtsgok .................................................................................... 191
4.2.1. 4.4.2.2. Energia egysg s nagysg ....................................................... 191
4.2.2. 4.4.2.3. Tltseloszls .............................................................................. 192
4.2.3. 4.4.2.4. Frekvencia-analzis s termokmia ............................................. 192
4.2.4. 4.4.2.5. Spektrlis sajtsgok ................................................................... 193
4.3. 4.4.3. Oldszerhats, kmiai krnyezet ................................................................ 194
4.3.1. 4.4.3.1. Molekulris modell: a gzfzis korltai, a PCM-modell ............. 194
4.3.2. 4.4.3.2. QM MD ....................................................................................... 194
4.3.3. 4.4.3.3. Csatolt mdszerek: ONIOM eljrs ............................................ 194
4.3.4. 4.4.3.4. A HCl H2O rendszer vizsglata ................................................ 195
4.4. 4.4.4. Nehzatomok kezelse: relativisztikus effektusok ..................................... 195
4.5. 4.4.5. Biomolekulk konformcis problmi ...................................................... 196
4.6. 4.4.6. Reakcimechanizmusok feldertse ............................................................ 207
4.6.1. 4.4.6.1. Gyks reakcik az atmoszfrban ............................................. 207
4.7. 4.4.7. Kmiai pontossg s kompozit eljrsok .................................................... 212
4.7.1. 4.4.7.1. A Gaussian mdszerek ................................................................ 212
4.7.2. 4.4.7.2. CBS mdszerek ........................................................................... 213
4.8. 4.4.8. Kvantumkmiai szoftverek, segdprogramok ............................................. 214
5. 4.5. Az animcik s videk forgatknyve ..................................................................... 220
6. 4.6. Feladatok .................................................................................................................... 220
7. 4.7. Jellsek ..................................................................................................................... 220
8. 4.8. Irodalom ..................................................................................................................... 221
5. A felleti kmia elmlete s legjabb eredmnyei ..................................................................... 225
v
MODERN FIZIKAI KMIA
1. 5.1. A legfontosabb hatrfelleti jelensgek ..................................................................... 225

1.1. 5.1.1. A hatrfellet fogalma ................................................................................ 225
1.2. 5.1.2. A felleti feszltsg koncepcija ................................................................ 226
1.3. 5.1.3. A felleti feszltsg eredete ........................................................................ 226
1.4. 5.1.4. A Laplace-nyoms (kapillris nyoms) ...................................................... 227
1.5. 5.1.5. A buborknyoms ....................................................................................... 229
1.6. 5.1.6. A kapillrisemelkeds ................................................................................. 229
1.7. 5.1.7. A grblt felletek gznyomsa ................................................................. 231
1.8. 5.1.8. A grblt felletek jelentsge ................................................................... 232
2. 5.2. Az adszorpci ............................................................................................................. 232
2.1. 5.2.1. A hatrfelletek termodinamikai mennyisgei ........................................... 233
2.2. 5.2.2. Az adszorpcis rteg modelljei ................................................................... 233
2.3. 5.2.3. A hatrfellet kijellse .............................................................................. 234
2.4. 5.2.4. Az adszorpcis izoterma ............................................................................. 236
2.5. 5.2.5. Az adszorpcis izoterma alkalmazsa, egyb izotermk ............................ 236
3. 5.3. Nanotudomny, nanotechnolgia ............................................................................... 238
3.1. 5.3.1. Rszecskemret .......................................................................................... 238
3.2. 5.3.2. Fnyszrs .................................................................................................. 239
3.3. 5.3.3. Elektronmikroszkpia ................................................................................. 240
3.4. 5.3.4. Atomier-mikroszkpia .............................................................................. 241
3.5. 5.3.5. Nanoanyagok .............................................................................................. 242
3.6. 5.3.6. Nanorszecskk, kvantumptty .................................................................. 243
3.7. 5.3.7. Nanoszlak .................................................................................................. 243
3.8. 5.3.8. Nanoszerkezet anyagok ............................................................................ 244
4. 5.4. Biolgiai hatrfelletek .............................................................................................. 244
4.1. 5.4.1. Sejtmembrnok ........................................................................................... 244
4.2. 5.4.2. Membrn: anyagok s modellek ................................................................. 245
4.3. 5.4.3. Bioanyagok felleti biokompatibilitsa ...................................................... 247
5. 5.5. Feladatok s megoldsok ........................................................................................... 248
7. 5.7. Ksznetnyilvnts ................................................................................................... 252
8. 5.8. Jellsek ..................................................................................................................... 252
9. 5.9. Irodalom ..................................................................................................................... 252
6. Radiokmia ................................................................................................................................. 254
1. 6.1. Izotpok ..................................................................................................................... 254
1.1. 6.1.1. Izotpeffektusok ......................................................................................... 254
1.1.1. 6.1.1.2. Spektroszkpiai izotpeffektusok ............................................... 256
1.1.2. 6.1.1.3. Fzisegyenslyi izotpeffektusok ............................................... 257
1.1.3. 6.1.1.4. Izotpeffektusok a reakcikinetikban ........................................ 257
1.1.4. 6.1.1.5. Kmiai egyenslyi izotpeffektusok ........................................... 258
1.2. 6.1.2. Izotpok elvlasztsa izotpeffektusok alapjn .......................................... 259
1.3. 6.1.3. Az izotp-sszettel vltozsa a termszetben ........................................... 259
2. 6.2. Az alfa-sugrzs s az anyag kztti klcsnhats .................................................... 260
2.1. 6.2.1. Az alfa-rszecskk energiavesztse ............................................................ 260
2.2. 6.2.2. Az alfa-rszecskk szrdsa ..................................................................... 263
3. 6.3. Magreakcik ............................................................................................................... 264
3.1. 6.3.1. A magreakcik kinetikja ........................................................................... 266
3.2. 6.3.2. Magreakcik csoportostsa, jellemzse, alkalmazsa ................................ 267
3.3. 6.3.3. Magreakcik neutronokkal ......................................................................... 268
3.4. 6.3.4. Magreakcik gamma-fotonokkal ................................................................ 270
3.5. 6.3.5. Magreakcik tlttt rszecskkkel .............................................................. 270
3.6. 6.3.6. Termonukleris reakcik ............................................................................ 273
4. 6.4. A nukleris energiatermels krnyezetvdelmi problmi ........................................ 274
4.1. 6.4.1. Radioaktv hulladkok keletkezse reaktorokban ....................................... 274
4.2. 6.4.2. Hulladkok kezelse, elhelyezse ............................................................... 277
4.2.1. 6.4.2.1. Kis s kzepes aktivits hulladkok kezelse s trolsa .......... 277
4.2.2. 6.4.2.2. Nagy aktivits hulladkokkezelse s trolsa .......................... 277
4.2.3. 6.4.2.3. A fldtani kpzdmnyek s a radioaktv izotpok klcsnhatsai 279
5. 6.5. Feladatok .................................................................................................................... 279
vi
MODERN FIZIKAI KMIA
7. 6.7. Jellsek ..................................................................................................................... 279

8. 6.8. Irodalom ..................................................................................................................... 281
vii
Elsz
A jelen digitlis tananyag a TMOP-4.1.2.A/1-11/1-2011-0025 szm, "Interdiszciplinris s komplex
megkzelts digitlis tananyagfejleszts a termszettudomnyi kpzsi terlet mesterszakjaihoz" cm projekt
rszeknt kszlt el.
A projekt ltalnos clja a XXI. szzad ignyeinek megfelel termszettudomnyos felsoktats alapjainak a
megteremtse. A projekt konkrt clja a termszettudomnyi mesterkpzs kompetenciaalap s mdszertani
megjtsa, mely folyamatosan kpes kezelni a trsadalmi-gazdasgi vltozsokat, a legjabb tudomnyos
eredmnyeket, s az info-kommunikcis technolgia (IKT) eszkztrt hasznlja.
A TMOP-4.1.2.A/1-11/1-2011-0025 plyzat keretben kszlt Modern fizikai kmia tananyag elsdleges

clja az, hogy segtsget nyjtson a kmit vagy vegyszmrnki tudomnyt MSc szinten tanulk fizikai kmia
oktatshoz.
A tananyag cmben szerepl modern sz fknt arra utal, hogy a feldolgozott terletek tbbsgnek
(intenzv) mvelse a XX. szzadban kezddtt meg, vagy akkor kaptak klnleges hangslyt, s a kutatsuk
mg ma sem tekinthet lezrtnak. E terletek a szoksos BSc kpzsben - rtheten - csak kevss vagy
egyltaln nem szerepelnek, ugyanakkor elgg fontosak ahhoz, hogy az MSc kpzsben rdemben szt ejtsnk
rluk. Bizonyos terletek pedig feldolgozsuk mdja miatt illethetk a modern jelzvel.
A tananyag megfelel egy tbb terletet ttekint MSc trgy ignyeinek, de szkebb tmj MSc trgyak egy
bizonyos krnl is alkalmazhat. A szerzk azt remlik, hogy sokan fogjk rdekldssel olvasni, s
kurzusaikhoz felhasznlni. Nyilvnval ugyanakkor, hogy semmilyen rtelemben sem trekedhettek a
teljessgre.
A szerzgrdban magas tudomnyos fokozat egyetemi tanrok, tapasztalt egyetemi oktatk s plyjuk elejn
lev munkatrsak egyarnt helyet kaptak. Bzunk benne, hogy a szemlyisgek, preferencik s tapasztalatok e
soksznsge j rtelemben tkrzdik a tananyagban is.
rlnnk, ha az egyetemi hallgatk mellett a mr vgzett, rdekld szakembereknek is tudnnk valami

hasznosat nyjtani. A tananyagnak vannak interdiszciplinris elemei s tmakrei, ennl fogva rdekes lehet
pldul matematikusok, fizikusok, biolgusok, s meteorolgusok szmra is.
Eredmnyes munkt kvnunk tananyagunk felhasznlinak. Arra krjk ket, hogy megjegyzseiket a
megadott e-mail cmeket felhasznlva juttassk el hozznk.
A szerzgrda nevben:
Dr. Pta Gyrgy

vezet szerz
Budapest-Debrecen-Szeged, 2013. janur 11.
viii
1. fejezet - Nemegyenslyi
termodinamika
Pta Gyrgy
DE TTK KI Fizikai Kmiai Tanszk

< pota.gyorgy@science.unideb.hu >
A fejezet megrtshez BSc szint matematikai, fizikai s fizikai kmiai tanulmnyok szksgesek (lsd pldul
[1], [2], [3]). A klnsen fontos klasszikus termodinamikai alapokat a kvetkezkben kln is ttekintjk.
1. 1.1. A klasszikus termodinamikrl

A klasszikus termodinamika bonyolult tudomny. Perrot [4] rja: Amikor elszr tanulod, egyltaln nem rted
meg. Amikor msodjra tanulod, azt hiszed, rted, legfeljebb egy-kt cseklysg kivtelvel. Amikor
harmadszorra tanulod, mr tudod, hogy mgsem rted, de addigra mr annyira hozzszoktl ehhez, hogy tbb
nem is zavar. A klasszikus termodinamika alapjait mindazonltal fel kell eleventennk, klnben nem lesznek
rthetk a tovbbfejlesztsre tett ksrletek sem.
1.1. 1.1.1. Az els fttel

A termodinamika els fttele az energiamegmarads ttelnek ltalnos rvny megfogalmazsa.
Kimondshoz a bels energia, munka s h fogalmt kell tismtelnnk.
Bels energia, U: a termodinamikai rendszert alkot rszecskk sszes mozgsi s helyzeti (potencilis,
klcsnhatsi) energija. A kmiai termodinamikban megllapods szerint nem szmt bele a rendszer,
mint egsz helyzeti s mozgsi energija. A bels energit rendszerint a trfogat, a hmrsklet s az
anyagmennyisgek fggvnynek tekintjk:
Extenzv sajtsg s llapotfggvny.
Energiakzlsi mdok:
o h, q: a rszecskk kztti mikroszkopikus munkavgzs, energiatads;
o trfogati munka: -pexdV, ahol pex a kls nyoms, dV pedig az elemi trfogatvltozs;
o egyb munka, we: minden energiakzls vagy elvtel, ami nem h s nem trfogati munka.
E mennyisgek felhasznlsval az els fttel zrt rendszerben (ahol nincs anyagcsere a krnyezettel) a
kvetkez:
Amennyiben nylt rendszerrl (az anyagmennyisgek vltozsrl) van sz, de kvzisztatikus folyamatokkal s
nincs egyb (vagy msknt hasznos) munka, gy az els fttel:
A szumma a rendszer s krnyezet kztti anyagramlshoz kapcsoldik. A benne szerepl, fellvonssal jellt
mennyisgeket itt parcilis molris entalpiaknt (lsd Parcilis molris mennyisgek) rtelmezzk. Ennek fizikai
tartalma: anyag be- s kiramlsakor mindig van valamilyen nyoms, amely ellen az ramlsnak munkt kell
vgeznie, s e munka hozzaddik az ram ltal szlltott bels energihoz.
1
Nemegyenslyi termodinamika
1.2. 1.1.2. Entalpia, hkapacits

Az entalpia defincija
s rendszerint a nyoms, a hmrsklet s az anyagmennyisgek fggvnynek tekintjk. Extenzv sajtsg s

llapotfggvny.
Ha a vizsglt folyamatban az elemi q hmennyisg dT hmrskletvltozst okoz, akkor a folyamat

hkapacitsn a
mennyisget rtjk. Szavakban: a hkapacits az a hmennyisg, amely a rendszer hmrsklett egy fokkal
vltoztatja meg. (A differencilis definci azrt szksges, mert a hkapacits fgghet a hmrsklettl.)
lland trfogat (izochor, izoszter) folyamatban a hkapacits
lland nyoms (izobr) folyamatban pedig
1.3. 1.1.3. A msodik fttel

A gyakorlatban lejtszd szmos folyamat megfigyelse nyomn kialakult az irreverzbilits termodinamikai
fogalma. Az irreverzbilis (megfordthatatlan) termodinamikai folyamatoknl a rendszer kezdeti llapota nem
llthat vissza anlkl, hogy a krnyezetben ne maradna vissza valamilyen vltozs.
A reverzbilis (megfordthat) folyamat a kevss irreverzbilis folyamatok elvi hatresete. Reverzbilis

folyamat a valsgban nincs ugyan, fogalma mgis hasznos, mert segtsgvel a tnyleges folyamatokra nzve
hasznos korltok vezethetk le.
A msodik fttelnek tbbfle, egymssal kapcsolatban lev, de nem felttlenl egyenrtk megfogalmazsa
ismeretes:
Nem ltezik olyan hergp, amelynek egyetlen htartlya volna, s ennek hlse rn ciklikusan munkt tudna
vgezni. (Teht kell legalbb kt htartly.)
H nknt csak a melegebb helyrl ramlik a hidegebb fel.
Az adott krlmnyek kztt tnylegesen lejtszd termszeti folyamatok mind irreverzbilisek.
1.4. 1.1.4. Az entrpia

Az entrpia defincija
ahol qrev a reverzbilis folyamat elemi szakaszn felvett vagy leadott h,T pedig az e szakaszon rvnyes
hmrsklet. Az S entrpia llapotfggvny s extenzv sajtsg.
2
Zrt rendszerben lejtszd irreverzbilis folyamatokra rvnyes a Clausius-egyenltlensg:
ahol dS az entrpia elemi megvltozsa, q pedig a folyamatban tnylegesen felvett vagy leadott elemi h.
Az irreverzbilis termodinamika fel mutat lps, ha a dS entrpiavltozst kls (dkS) s bels (dbS)
sszetevre bontjuk:
kplet alapjn dkS a krnyezettel kicserlt h miatt lp fel, a
sszetev viszont a rendszer bels irreverzbilitsnak, a benne lejtszd irreverzbilis folyamatoknak (pl.
nyoms-, hmrsklet-, koncentrcikiegyenltds, kmiai reakci) a kvetkezmnye. Mint lthat, ez utbbi
irreverzbilis folyamatok esetn pozitv.
1.5. 1.1.5. A szabadenergia (Helmholtz-fggvny)

A szabadenergia vagy Helmholtz-fggvny defincija
ahol U a bels energia, S az entrpia, T pedig a termodinamikai hmrsklet. A szabadenergia extenzv sajtsg
s llapotfggvny.
A szabadenergia megvltozsa zrt rendszerben egyrszt
(1.1)
msrszt pedig levezethet, hogy egyb vagy hasznos munka nlkl
(1.2)
A kt egyenletbl
Nylt rendszerben (1.1) tovbbra is rvnyes, (1.2) helyett azonban a
sszefggst kell felrnunk, ahol i az i-edik anyagfajta kmiai potencilja (lsd ksbb). Ezekbl az
egyenletekbl
3
(1.3)
Zrt rendszerben, lland trfogat s hmrsklet mellett
(1.4)
ahol az egyenlsg reverzbilis folyamatoknl ll fenn. Ha a folyamat munkt termel, akkor we<0 miatt
Ilyen krlmnyek kztt teht |dF| megadja az adott folyamat ltal maximlisan vgezhet egyb vagy hasznos
munkt.
Ha a trfogat s hmrsklet lland, tovbb nincs egyb vagy hasznos munka, akkor (1.4) rtelmben
ahol az egyenlsgjel reverzbilis folyamatokra vonatkozik. Ilyen krlmnyek kztt teht a valsgos
folyamatokban a rendszer szabadenergija szigoran monoton cskken.
1.6. 1.1.6. A szabadentalpia (Gibbs-fggvny)

A szabadentalpia vagy Gibbs-fggvny defincija
ahol H az entalpia, S az entrpia, T pedig a termodinamikai hmrsklet. A szabadentalpia extenzv sajtsg s

llapotfggvny.
A szabadentalpia megvltozsa zrt rendszerben egyrszt
(1.5)
msrszt pedig levezethet, hogy egyb vagy hasznos munka nlkl
(1.6)
A kt egyenletbl
Nylt rendszerben (1.5) tovbbra is rvnyes, (1.6) helyett azonban a
sszefggst kell felrnunk, ahol i az i-edik anyagfajta kmiai potencilja (lsd ksbb). Ezekbl az
egyenletekbl
(1.7)
Zrt rendszerben, lland nyoms s hmrsklet mellett
4
(1.8)
ahol az egyenlsg reverzbilis folyamatoknl ll fenn. Ha a folyamat munkt termel, akkor we<0 miatt
Ilyen krlmnyek kztt teht |dG| megadja az adott folyamat ltal maximlisan vgezhet egyb vagy hasznos
munkt.
Ha a nyoms s hmrsklet lland, tovbb nincs egyb vagy hasznos munka, akkor (1.8) rtelmben
ahol az egyenlsgjel reverzbilis folyamatokra vonatkozik. Ilyen krlmnyek kztt teht a valsgos
folyamatokban a rendszer szabadentalpija szigoran monoton cskken.
1.7. 1.1.7. Fontos derivltak

A Gibbs-Helmholtz-egyenlet:
Szabadenergia:
Szabadentalpia:
1.8. 1.1.8. A harmadik fttel

A harmadik fttel egyik megfogalmazsa szerint az abszolt zrus fokon a tiszta, tkletesen kristlyos
anyagok entrpija nulla.
E megfogalmazs sszhangban ll Boltzmann formuljval. Az ilyen anyagokban ugyanis ltezik egy hatrozott
legkisebb energiaszint s az abszolt zrus fokon minden rszecske ezen az energiaszinten helyezkedik el.
Ennek az llapotnak a termodinamikai valsznsge W=1, gy S=klnW=0.
A vzolt megfogalmazs praktikus kvetkezmnye az, hogy lehetv teszi az entrpia abszolt rtknek
meghatrozst:
feltve, hogy az integrls intervallumban nem volt fzisvltozs.
A harmadik fttel egy msik lehetsges megfogalmazsa az, hogy az abszolt zrus fok elrhetetlen. Ennek
megrtshez gy is eljuthatunk, hogy figyelembe vesszk: a szilrd anyagok hkapacitsa a hmrsklet
cskkentsvel nullra cskken. A rendszer htsekor teht a ksrleti hiba rvn beszk kicsiny h is risi
hmrskletnvekedst okoz az abszolt zrus fok krnyezetben.
5
1.9. 1.1.9. Parcilis molris mennyisgek, kmiai potencil

A parcilis molris mennyisg fogalmt az egyszersg kedvrt elszr a trfogat pldjn keresztl
eleventjk fel. Egy elegy i-edik sszetevjnek parcilis molris trfogatn a
parcilis derivltat rtjk, ahol V a teljes elegy trfogata, ni pedig az i-edik sszetev anyagmennyisge. A
zrjel als indexe azt jelenti, hogy V a p nyomssal, a T hmrsklettel s az anyagmennyisgekkel van
kifejezve, azaz, a differencils sorn a nyoms, a hmrsklet s a tbbi anyagmennyisg lland marad.
E definci alapjn a parcilis molris trfogatot elvileg gy mrhetjk meg, hogy az elegy nagy mennyisghez
lland nyomson s hmrskleten egy kis ni anyagmennyisg i-edik sszetevt adunk, megmrjk a
bekvetkez kis V vltozst az elegy trfogatban, majd kpezzk a derivlt szerinti hnyadost.
Szemlletesen azt mondhatjuk, hogy az i-edik sszetev parcilis molris trfogata az i-edik sszetev molris
trfogata az elegyben.
Az elmondottak tetszleges extenzv mennyisgre ltalnosthatk, gy beszlhetnk pldul parcilis molris

trfogatrl, bels energirl, entalpirl, entrpirl, szabadenenergirl s szabadentalpirl. Tetszleges X
extenzv mennyisg parcilis molris X rtkn a korbbiak rtelemszer ltalnostsval az
parcilis derivltat rtjk.
A parcilis molris trfogat s entalpia idelis elegyben rendre megegyezik a tiszta sszetev molris
trfogatval s entalpijval, az entrpia s szabadentalpia esetben azonban ez az egyenlsg mr idelis
elegyben sem ll fenn.
A parcilis molris szabadentalpia nagy elvi jelentsge miatt kln nevet s jellst is kapott, ez a kmiai
potencil. Formlisan teht az i-edik sszetev kmiai potencilja
Tbbkomponens s tbbfzis rendszerben egy adott anyagfajta akkor van egyenslyban, ha kmiai
potencilja minden fzisban ugyanaz. Ha ez nem teljesl, az adott anyagfajta az alacsonyabb kmiai potencil
fzisba igyekszik tmenni.
A tiszta anyag kmiai potenciljn amelyet az egysges szemlletmd kedvrt rtelmeznk a molris
szabadentalpijt rtjk.
Belthat, hogy
1.10. 1.1.10. A klasszikus termodinamika kritikja

A klasszikus termodinamika szoksos prezentcii az idt nem tartalmazzk viszont ptenek a reverzbilits
fogalmra. gy a fizikban meghonosodott rtelemben nincs igazi dinamikrl sz, az llapotok idtl
fggetlenek, sztatikusak, az llapotokat sszekt reverzbilis vltozsok, folyamatok pedig nem valsgosak,
hanem inkbb elkpzelt utak az llapotvltozk terben.
6
A klasszikus termodinamikban nincsenek specilis dinamikai trvnyek, amikor a formalizmust mgis

idbelinek tekintett folyamatokra alkalmazzuk, mindig felttelezzk, hogy az idben vltoz rendszerre,
folyamatra a sztatikus esetben megismert formulk alkalmazhatk.
A reverzbilits fogalma nmagban is sok problmt vet fel. Mrtkad szerzk szerint (lsd pl. Fnyes Imre
[5] munkjt) a reverzbilitssal kapcsolatos fogalmi krdsek elkerlhetk, ha a klasszikus termodinamikt nem
a hbl s munkbl kiindulva alapozzuk meg. A kmiai termodinamikban azonban pp az e kt mennyisgbl
kiindul ptkezs a jellemz, csak nha kerlnek a lttrbe ettl eltr, ma is ttrnek szmt
kezdemnyezsek [5] [6]. A klasszikus termodinamika tovbbfejlesztst clz elmletek tbb-kevsb az
emltett hinyossgokat igyekeztek vagy igyekeznek kikszblni, egyszer a logikai-matematikai szerkezetre
msszor pedig a fizikai tartalomra sszpontostva.
2. 1.2. Racionlis termodinamika

A racionlis termodinamika elssorban C. Truesdell, B. D. Coleman s W. Noll munki nyomn alakult ki.
Alapjt az a felismers kpezte, hogy a klasszikus termodinamika fogalmi s matematikai pontossga messze
elmarad az egyb fizikai diszciplinktl, s ezen olyan mdon lehet segteni, ha visszatrnk az alapokhoz, s az
egsz termodinamikt immr fogalmilag s matematikailag pontosan jra felptjk, figyelembe vve
esetleg elremutat, de elfeledett eredmnyeket is. Haznkban rdi Pter s Tth Jnos sztochasztikus
termodinamikai kutatsaikhoz kapcsoldva az elsk kztt alkalmaztk s npszerstettk a racionlis
termodinamika eredmnyeit [7].
Ugyanezen knyv ugyanezen olvasja azutn elrkezik a termodinamikrl szl fejezethez, ahol a TdSq
aximval tallja szemben magt. Elrasztjk olyan szavak arzenljval, mint dugatty, bojler, srt,
hfrd, rezervor, idelis gp, tkletes gz, kvzisztatikus, ciklikus, egyensly kzelben, izollt,
vilgegyetem s azt vrjk a tudomny szegny dikjtl, hogy ezekkel megtanuljon a htralev letben
doblzni, alig pontosabb retorikval, mint a hziasszony a fszerboltban gy r Truesdell a Rational
Thermodynamics c. munkjnak [8] lvezetes stlus elszavban (rdi Pter fordtsa [7]; lsd mg [9]).
A szakmai kzvlemnyre azonban valsznleg nagyobb hatst gyakorolt a klasszikus termodinamika egy
msik taln kevesebb matematikai s tbb fizikai gondolatot tartalmaz tovbbfejlesztse.
3. 1.3. Az irreverzbilis folyamatok termodinamikja

Az irreverzbilis folyamatok termodinamikja (Thermodynamics of Irreversible Processes, TIP) elssorban L.
Onsager, J. Meixner, I. Prigogine s S. R. de Groot munki rvn jtt ltre. Ilyen irny munkssgrt Onsager
1968-ban elnyerte a kmiai Nobel-djat.
Tartalmilag az irreverzbilis folyamatok termodinamikja az sszetett transzportjelensgek vizsglatval szoros

kapcsolatban alakult ki, s eredmnyeinek jelents rsze az egyenslyhoz kzeli nylt rendszerekre vonatkozik.
Az elmlet tovbbi fejldse jelents rszben az n. disszipatv szerkezetek (pldul nylt rendszerben fellp
oszcillcis reakcik, kmiai hullmok s trbeli szerkezetek) felfedezsnek ksznhet. Ilyen irny
vizsglatairt I. Prigogine kapott kmiai Nobel-djat 1977-ben.
A terlet kiemelked hazai kutati voltak Gyarmati Istvn s Fnyes Imre.
Az irreverzbilis folyamatok termodinamikjban alapfeltevs, hogy a klasszikus termodinamikban idtl

fggetlenl megfogalmazott sszefggsek idbeli vltozsokra is rvnyesek.
Mi az elmlet n. nemfolytonos rendszerekre vonatkoz alakjval fogunk rszletesebben foglalkozni, ez ugyanis

matematikailag egyszerbb, s a fizikai tartalom gy jobban kidomborthat. Nmi betekintst nyjtunk azonban
az elmlet folytonos kzegekre (kontinuumokra) vonatkoz alakjba is. Elssorban a kvetkez munkkra
alapozunk: [10], [11], [12], [13], [14], [15].
3.1. 1.3.1. A nemfolytonos rendszer

Kpzeljnk el egy melegebb s egy hidegebb fmtmbt, amelyeket egy hszigetel flia vlaszt el egymstl.
A melegebb tmbbl h jut t a hidegebbe, de a hszigetel flia miatt viszonylag lass a htadsi folyamat, s
ezalatt a tmbk belsejben az esetleg keletkezett hmrskleti inhomogenitsoknak van idejk kiegyenltdni,
7
a tmbk gy a folyamat alatt termikusan homognnek vehetk. A hcsere folyamata teht az egyes tmbk
szempontjbl reverzbilisnek tekinthet, a teljes rendszer szempontjbl azonban irreverzbilis.
A vzolt egyszer rendszer ltalnostst, az n. nemfolytonos rendszert mutatja be az 1.1 bra. A jel 1 s a
jel 2 alrendszerek energit, anyagot s tltst cserlhetnek egymssal, a jellemz intenzv mennyisgeknek az
elvlaszt hatron ugrsuk van. Az egyes alrendszerek szempontjbl a vltozsok reverzbilisnek tekinthetk, a
teljes zrt rendszer szempontjbl azonban mr nem. A tovbbiakban a gyakran elfordul egyszerbb
esetekre koncentrlva az elektromos tlts ramlstl eltekintnk s azt csak megfontolsaink vgn vesszk
figyelembe.
1.1. bra A nemfolytonos rendszer; a teljes rendszer a krnyezetvel energit cserlhet
3.2. 1.3.2. Az entrpiaprodukci

Az 1 s 2 alrendszerre egyarnt felrhat, hogy
(1.9)
s mivel a teljes 1+2 rendszer zrt, kvetkezik, hogy
(1.10)
Osszuk fel az egyes alrendszerek heffektusait: jelljk a bels, azaz a msik alrendszerrel cserlt ht a b
indexszel, mg a krnyezettel cserlt kls ht a k indexszel. Ekkor
(1.11)
A teljes 1+2 rendszerre az els fttel
(1.12)
alak. Ebben csak a rendszer s a krnyezete kztti klcsnhatsok szerepelnek, a kt alrendszer kztti
klcsnhatsok amelyek rendszeren belliek nem.
Az (1.9), (1.11) s (1.12) egyenleteket kombinlva a kvetkezt kapjuk:
(1.13)
8
Mivel a kt alrendszer minden pillanatban egyenslyban van (reverzbilis vltozson megy t), alkalmazhatjuk
rjuk az (1.3) Gibbs-egyenletet:
(1.14)
A teljes rendszer entrpiavltozsra
rvnyes, amely (1.9), (1.10), (1.11), (1.13) s (1.14) felhasznlsval a
alakot lti. Knnyen lthat, hogy az els kt tag azt az entrpiavltozst rja le, amely a krnyezettel trtn
hcsere kvetkezmnye. A tbbi tagot sszeren a rendszeren belli irreverzbilis folyamatok okozta
entrpiavltozshoz rendeljk. Ha az egyenletet az elmlet alapfeltevse szerint idfgg vltozsokra
alkalmazzuk, akkor rhatjuk, hogy
ahol
a krnyezet okozta entrpiatermels, amely pozitv s negatv egyarnt lehet.
(1.15)
entrpiatag az idegysgre es bels entrpiatermels, rviden az entrpiaprodukci.
A msodik fttel miatt lnyegben mr a klasszikus termodinamika ttekintsben is lttuk a

entrpiaprodukci
valsgos, irreverzbilis folyamatokra mindig pozitv, azaz >0;
reverzbilis folyamatokban pedig eltnik, azaz =0.
A entrpiaprodukci kifejezst ltalnosthatjuk arra az esetre is, amikor a rendszerben elektromos potencil
s tlts jelenltvel is szmolnunk kell:
(1.16)
ahol s az egyes alrendszerek elektromos potenciljai, de/dt pedig az 1 alrendszer egysgnyi idre es
tltsvltozsa, azaz az elektromos ram.
3.3. 1.3.3. ramok s erk
9
Az irreverzbilis folyamatok termodinamikjnak Onsager-fle elmletben kzponti szerepk van az

ltalnostott ramoknak s erknek.
Az ltalnostott ram mindig valamilyen extenzv mennyisg rama, a hozz tartoz ltalnostott er pedig az
adott ram ltrehozshoz hozzjrul inhomogenits mrtke. Az eddig trgyalt nemfolytonos rendszermodell
esetben az egymshoz tartoz (egymshoz konjuglt) ramok s erk a kvetkezk:
Az gy definilt erkkel s ramokkal az entrpiaprodukci korbbi kifejezse a
alakot lti. Teljes ltalnossgban azt rhatjuk, hogy
ezttal azonban Ji s Xi mr nem egyszeren az anyagtranszport mennyisgeit jelentik, hanem teljes

ltalnossgban egy egymshoz tartoz ram-er prost.
Az egyes konkrt alkalmazsoknl az ramok s erk mibenlte fizikai alapokon ltalban jl

megllapthat. Nincs azonban az ramoknak s erknek ltalnos rvny, formlis, matematikai defincijuk.
Ez az Onsager-elmlet egyik vitathat pontja, amelyrl ksbb mg sz esik majd.
3.4. 1.3.4. Az Onsager-fle reciprocitsi relcik

Az erk ramokat hozhatnak ltre, s lehetsges, hogy egy-egy adott ram kialakulshoz tbb er is
hozzjrulhat. Onsager feltevse szerint legalbbis az egyensly krnyezetben az ramok s az erk kztt
lineris kapcsolat van.
Az egyszersg kedvrt rjuk fel elszr ezt a kapcsolatot a fenomenolgiai egyenleteket egy 2 ramot s 2
ert tartalmaz (2x2-es) rendszerben:
(1.17)
ahol L11, L12, L21 s L22 az n. vezetsi egytthatk. Lthat, hogy elvben mindkt er befolysolhatja mindkt
fellp ram nagysgt.
Onsager ksrleti eredmnyek s (ms tudomnygakbl szrmaz) elmleti megfontolsok alapjn felttelezte,
hogy a szimmetrikus helyzet vezetsi egytthatkra teljesl az n. reciprocitsi relci:
(1.18)
10
Kereszteffektusrl akkor beszlnk, ha
azaz egy er valban befolysol egy hozz nem konjuglt ramot.
Ebben a (2x2)-es rendszerben az entrpiaprodukci
amely (1.17) felhasznlsval a
alakot lti. E kifejezs biztosan eltnik, ha X1 s X2 egyarnt nulla. Biztostanunk kell azonban azt is, hogy a
kifejezs nem csupa zrus erk esetn mindig pozitv legyen, hiszen ez jellemz fizikai tulajdonsga.
Matematikai szempontbl n. pozitv definit kvadratikus formra van teht szksgnk. Ismeretes, hogy ehhez
teljeslnik kell a kvetkezknek:
Az M szm ramot s M szm ert tartalmaz, ltalnosabb rendszerben a fenomenolgiai egyenletek a

kvetkezk:
Az Onsager-fle reciprocitsi relcik alakja
amit msknt gy is mondhatunk, hogy a vezetsi egytthatk {Lik} mtrixa szimmetrikus.
Kereszteffektus jn ltre akkor, ha valamilyen (ik) indexprra
Az entrpiaprodukci kifejezse
s ennek pozitvnak kell lennie, hacsak egyetlen Xi er is eltr 0-tl. Az entrpiaprodukci kifejezse ezttal teht
egy M-dimenzis, pozitv definit kvadratikus forma. Ahhoz, hogy ez teljesljn, az Lik vezetsi egytthatknak
tovbbi feltteleknek kell eleget tennik, ezekkel azonban itt nem foglalkozunk.
Az Onsager-fle reciprocitsi relcik eredete, bizonythatsga, szksgessge bizonyos mrtkig ugyancsak

vita trgya, amellyel ksbb foglalkozunk.
3.5. 1.3.5. A minimlis entrpiaprodukci elve

Izollt rendszer egyenslyi llapotban az erk s az ramok eltnnek, az entrpia pedig maximlis lesz.
Krds, van-e valamilyen hasonl elv a nylt rendszerben fellp stacionrius llapot esetben.
Prigogine eredmnye szerint az egyenslyhoz kzeli azaz lineris rendszerek stacionrius llapotaiban a
rendszer entrpiaprodukcija minimlis lesz.
11
Legyen a rendszerhez tartoz X1, X2,,XM erk kzl az els j rgztett rtk. Ezt kls knyszerek pldul
anyagramls segtsgvel rhetjk el. A rgztett erkhz tartoz ramok a stacionrius llapotban nem
tnnek el. Az Xj+1, Xj+2,,XM erk rtke viszont nem rgztett, a hozzjuk tartoz ramok az erk nagysgnak
fggvnyben vltozhatnak.
Ha izollt egyenslyban minden ram eltnik, logikus felttelezni, hogy nylt rendszer egyenslyhoz kzeli
stacionrius llapotban legalbb a nem rgztett erkhz tartoz ramok eltnnek. Ez azt jelenti, hogy
Ebbl knnyen kvetkezik, hogy a
entrpiaprodukci a nem rgztett erk fggvnyben extremlis lesz. Ugyanis a
egyenlet az Lrk=Lkr reciprocitsi relcikat felhasznlva a
alakot lti, ami biztosan teljesl, hiszen a jobb oldalon az eltn Jj+1, Jj+2, JM ramok llnak.
szerint definilt dissziplt teljestmny abszolt rtke lland hmrskleten az entrpiaprodukcival

egytt ugyancsak minimumot mutat.
A minimlis entrpiaprodukci elve idbeli vltozsokra is megfogalmazhat. A stacionrius llapothoz

kzelt rendszerben ugyanis a nem rgztett erk rtkei gy vltoznak meg, hogy teljesljn a
(1.19)
sszefggs, ahol az egyenlsg a stacionrius llapotban rvnyes. Ez ismt csak arra utal, hogy az
entrpiaprodukci idben cskkenve a stacionrius llapotban minimumot vesz fel.
A minimlis entrpiaprodukci elve implicite a stacionrius llapot stabilitst is sugallja, azt, hogy a
stacionrius llapotbl kibillentett rendszer a kls zavars megsznte utn visszatr ebbe az llapotba.
3.6. 1.3.6. Az ltalnos evolcis kritrium

Az gretes nev ltalnos evolcis kritriumot P. Glansdorff s I. Prigogine alkotta meg. Ez a kritrium a
szerzk szerint az egyenslytl tvol is rvnyes, itt azonban a minimlis entrpiaprodukci elvt felhasznlva
csak az egyenslyhoz kzeli rendszerekre vezetjk le.
Mivel a entrpiaprodukci az erk s ramok fggvnye, vltozsra felrhat, hogy
12
ahol
tovbb
fenomenolgikus egyenletbl
ezzel pedig
azaz
Hasonlkppen
gy
m mivel az indexek felcserlhetk s ugyanez igaz sszegzs sorrendjre is rhatjuk azt is, hogy
Az Onsager-fle reciprocitsi relcik rtelmben az Lik=Lki, emiatt pedig
s gy
Ez utbbi egyenletet idbeli vltozsokra felrva s kiss trendezve
13
Az ltalnos evolcis kritriumot (1.19) alkalmazsval kapjuk:
ahol az egyenlsg a stacionrius llapotra vonatkozik.
Az ltalnos evolcis kritriumbl megtlhet, hogy egy adott rendszert a stacionrius llapotbl kimozdtva
az vrhat-e, hogy a rendszer visszatr ebbe az llapotba vagy pedig evolci indul meg, a rendszer a
stacionrius pontjtl eltvolodva j viselkedsformkat vesz fel, n. disszipatv szerkezetek jnnek ltre.
Legyenek ugyanis c1, c2, , cN a vizsglt rendszert jellemz vltozk, pldul egy reaktor esetben a reagl
anyagfajtk koncentrcii. Ezekkel s dX nyilvn kifejezhetk.
Elfordul, hogy dXa rendszer valamilyen tulajdonsgt ler g(c1, c2,,cN) fggvny teljes differencilja, azaz
fennll a kvetkez sszefggs:
(A vzolt sajtsg g fggvnyt kinetikai potencilnak is nevezik.) Ekkor azonban a rendszer idbeli vltozsa
sorn a
fggvnyre
teljesl, feltve, hogy a stacionrius llapoton kvl vagyunk. Eszerint teht a G fggvny szigoran monoton
cskken, ami kizrja, hogy a rendszerben a stacionrius ponttl eltvolodva olyan evolci jjjn ltre,
ami idben periodikus viselkedshez vezet. Ha ugyanis a rendszert jellemz c1, c2,,cN fggvnyek az id
periodikus fggvnyei , gy G-re is igaz ugyanez. De akkor ellentmondshoz jutunk, hiszen G mint lttuk
szigoran cskken fggvny.
A tovbbiakban olyan alkalmazsokat mutatunk be, amelyek a kmia trgykrhez kzel llnak.
3.7. 1.3.7. Htads izollt rendszerben

A jelen pontot inkbb egyfajta gyakorlsnak sznjuk, mieltt a komolyabb alkalmazsoknak nekifognnk. Mivel
izollt rendszert vizsglunk, dkS/dt=0, az entrpiaprodukci pedig (1.15) alapjn
Tegyk fel, hogy az 1 test a melegebb, azaz T>T. Mivel >0, kvetkezik, hogy bq<0, azaz nknt a melegebb
test ad le ht a hidegebbnek. Ha a kt test hmrsklete azonos, T=T, akkor =0, nincs bels irreverzbilits, a
htads reverzbilis.
Az erk s ramok termszetes mdon a kvetkezk:
14
Mivel csak egyetlen ram s egyetlen er lp fel a rendszerben, egyetlen Lq vezetsi egytthatval kell
szmolnunk, a reciprocitsi relci azonosan teljesl. A fenomenolgiai egyenlet
amivel
Ha tetszik, akkor ebben a formalizmusban Lq0 fejezi ki a hterjeds irnyra vonatkoz klasszikus
megllaptst, a II. fttelt.
3.8. 1.3.8. Termoozmzis

A termoozmzist mutatja be az 1.2. bra. A B jel cs kt rszt az A membrn vlasztja el egymstl. A kt
rsz a C jel, T s T hmrsklet termoszttokba merl. Kezdetben a nyoms mindkt csrszben azonos,
majd az lland T=T-T hmrskletklnbsg hatsra a folyadk tramlik a membrnon. Az ramls irnya
egyarnt fgghet a hmrskletklnbsgtl, a membrntl s a folyadk anyagi minsgtl. Stacionrius
llapotban a megnvekedett nyoms megakadlyozza a tovbbi ramlst, a p=p-p nyomsklnbsg
llandsul. A stacionrius llapot kialakulst a kattintsra eltn termoozmzis-animci (link a
forgatknyvhz) szemlletesen mutatja be.
1.2. bra Termoozmzis; A: membrn, B: cs, C: termosztt
Ha T s p kicsi rtkek, gy
ahol H s V a folyadk molris entalpija s trfogata a rendszer kzepes T hmrskletn.
Az utbbi egyenlet altmasztsra szolgl a kvetkez levezets:
15
ami a klasszikus termodinamikai bevezetsben mr emltett
GibbsHelmholtz-egyenlettel s a
sszefggssel ezt eredmnyezi:
Az entrpiaprodukci (1.15) kpletbl
A hram s a hozz tartoz er
az anyagram s a hozz tartoz er pedig
A fenomenolgiai egyenletek a kvetkezk:
A stacionrius llapotban J=0, ugyanakkor Jq0. A msodik fenomenolgiai egyenletbl teht a
transzporth bevezetsvel
(1.20)
A transzporth ksrletekbl hatrozhat meg, rtke fgghet a folyadktl, a membrntl s a kzepes

hmrsklettl is.
Gzok esetben ugyancsak ltezik termoozmzis, (1.20) ekkor is rvnyes.
16
3.9. 1.3.9. Knudsen-gzok

Kt, egymstl kapillrissal elvlasztott tartlyban legyen ugyanaz a tkletes gz. Ha a gz mindkt tartlyban
olyan kis nyoms, hogy a kapillris tmrje kicsi a szabad thosszhoz kpest, akkor a kt tartlyt lland T
hmrskletklnbsgen tartva kialakul a rendszerben egy olyan stacionrius llapot, amelyben a kapillrisban
nem folyik rszecskeram s a kt ednyben a nyoms klnbz. sszetett transzportjelensgrl van sz, mert
a stacionrius llapot kialakulsig a kapillrison t anyag- s energiaram folyik.
A ksrleti elrendezs nagyon hasonlt a termoozmzisnl vzolthoz (1.2. bra). A termoozmzissal kapcsolatos
megfontolsok is tvehetk, gy a stacionrius nyomsklnbsgre (1.20) rvnyes. Statisztikus szmtsok
szerint a Knudsen-jelensgre rvnyes molris transzporth
Ezt s a tkletes gz
llapotegyenlett felhasznlva (1.20) a stacionrius nyoms s hmrsklet kztt fennll
differencilegyenletre vezet. A differencilegyenlet megoldsa
alapjn
azaz
ami ksrletileg igazolt eredmny.
3.10. 1.3.10. Elektrokinetikai jelensgek

Az 1.3. bra szerinti ksrletben a 2 folyadk kls feszltsg hatsra tramlik az 1 porzus falon. Az oldat
hmrsklete s koncentrcija a fal mindkt oldaln azonos. A jelensg ltrejtthez szksges, hogy a
folyadk nedvestse a falat. A porzus falban a szilrd fellet s a folyadk klcsnhatsa rvn a folyadk
elektromos tltsre tesz szert, s a kls elektromos tr keltette Coulomb-er miatt jn mozgsba. Az raml
folyadk teht tltssel rendelkezik, gy egyidejleg anyag- s tltstranszport jn ltre. E jelensg neve
elektroozmzis.
Ha a porzus falon lland p nyomsklnbsggel tramoltatjuk a folyadkot, akkor a fal kt oldaln

potencilklnbsg jn ltre. Ez az n. ramlsi potencil jelensge, ami az elektroozmzis fordtottjnak
tekinthet.
17
1.3. bra Elektroozmzis; 1: porzus fal, 2: folyadk, 3: termosztt; 4: kls feszltsg
A kt jelensg kztt a nemegyenslyi termodinamika segtsgvel sszefggst teremthetnk.
Az entrpiaprodukci (1.16) kpletbl
Egy korbbi levezetsnk alapjn
ezzel pedig
ahol
a fellvonssal kiegsztett Vi pedig az i-edik anyagfajta parcilis molris trfogata.
Az ramok s az erk most a kvetkezk lehetnek:
tovbb
18
ahol JV nyilvn a trfogatram, I pedig a tltsram. Az erk s az ramok kztt ismt a fenomenologikus
egyenletek adta lineris kapcsolatot ttelezzk fel:
Ha az elektroozmzis zrus nyomsklnbsggel, stacionrius folyadkramls mellett trtnik, akkor a

fenomenologikus egyenletekbl a trfogatram s a tltsram viszonya
Az ramlsi potencilos ksrletben bizonyos id mlva bell a stacionrius llapot, amikor a villamos ram
zrus, a trfogatram stacionrius s a kialakult potencilklnbsg mr nem vltozik. A fenomenologikus
egyenletekbl ekkor
Az elz kt sszefggsbl s az L12=L21 reciprocitsi relcibl kvetkezik a Sachsen-formula:
Ez a formula ksrletekbl mr rgta ismeretes, s az Onsager-fle reciprocitsi relci kzvetlen ksrleti

bizonytknak szoks tekinteni.
3.11. 1.3.11. Nemegyenslyi reakcirendszerek

A homogn reakcirendszerek trbeli szempontbl a folytonos termodinamikai rendszerek pldi ugyan, ms
szempontbl azonban megtallhatjuk bennk az eddig vizsglt nemfolytonos modellt is. A kmiai reakcik
kvetkeztben idben vltoz llapot rendszerek ugyanis csak akkor rhatk le megfelelen termodinamikai
mdszerekkel, ha a termodinamikailag instabilis tmeneti komplexumok nem szaporodnak fel jelents
mrtkben bennk. Ilyen esetben tulajdonkppen a termodinamikailag viszonylagos stabilitssal rendelkez
reaktnsok alrendszere s a termkek alrendszere kztti tmenetet vizsglhatjuk.
A nemegyenslyi reakcirendszerek termodinamikai lersakor az ramokra, erkre s az entrpiaprodukcira

vonatkoz koncepcik rvnyben maradnak.
Hacsak az ellenkezjt nem lltjuk, a hmrskletet s a nyomst llandnak tekintjk, a vizsglt kinetikai
modellek pedig lland trfogat rendszerre vonatkoznak.
Egyetlen kmiai reakci reakciegyenlett a
(1.21)
ltalnos alakban rhatjuk fel, ahol N a reakciban rszt vev anyagfajtk szma, Bj a j-edik anyagfajta
szimbluma, j pedig ennek az anyagfajtnak a sztchiometriai egytthatja. Ez utbbira j<0, ha Bj reaktns s
j>0, ha Bj termk.
Az (1.21) kmiai reakciban rszt vev anyagfajtk anyagmennnyisgeinek megvltozsai kztt a

termodinamikn kvli, kmiai okok miatt arnyossg ll fenn:
19
Az elbbi egyenl hnyadosok rtke definci szerint a reakci elrehaladst jelz . reakcikoordinta
rtknek a d megvltozsa. A reakcikoordinta vltozsnak felhasznlsval
(1.22)
Az A affinits ugyancsak a reakci elrehaladsnak jellemzje, defincija
(1.23)
ahol j a j-edik anyagfajta kmiai potencilja. A hagyomnyosan felrt reakci balrl jobbra haladsakor A>0, a
visszafel haladsakor A<0, egyenslyban pedig A=0. Megjegyezzk, hogy az affinitsnak ezt a fogalmt s
defincijt jrszt trtneti okok miatt alkalmazzuk. A jelenlegi szhasznlat inkbb a rG=-A
reakciszabadentalpit rszesti elnyben. Errl a mennyisgrl korbbi termodinamikai tanulmnyainkban mr
esett sz.
Kmiai reakcik esetben az entrpiaprodukci szmtsnak kiindul sszefggse (1.7) alapjn
(1.24)
Egyetlen reakcira (1.22) s (1.23) felhasznlsval
azaz
kvetkezik. Itt az els tag nyilvn a kls hcsernek megfelel d kS entrpiatermelst rja le, a msodik viszont
a kmiai reakci lejtszdsbl ered dbS bels entrpiatermelst. Ennek fnyben az entrpiaprodukci
ahol az egyenlsgjel az A=0 szerinti egyenslyban rvnyes.
Hogyan lehetsges, hogy az egyenslyon kvl >0? Ha a hagyomnyosan felrt reakci a termkkpzds
irnyban halad, akkor A>0 s (1.22) alapjn egyttal d>0. gy termszetesnek vve, hogy dt>0 , kvetkezik
a kvnt sszefggs. Ha a hagyomnyosan felrt reakci visszafel jtszdik le, akkor A<0 s (1.22) alapjn
egyttal d<0. Ebbl ismt pozitivitsa kvetkezik.
Az erk s az ramok termszetes vlasztsa:
Ha a vizsglt reakcirendszerben N szm anyagfajta kztt M szm reakci jtszdik le, akkor a
reakciegyenletek alakja
ahol ij a j-edik anyagfajta sztchiometriai egytthatja az i-edik reakciban.
20
Mindegyik reakcinak megvan a maga sajt i reakcikoordintja, gy, hogy
Emellett mindegyik reakcinak megvan a maga sajt
szerinti affinitsa is.
Egynl tbb reakci esetn a s entrpiaprodukci meghatrozshoz Ai s dnj most megadott kpleteit berjuk az
(1.7) egyenletbe s a korbbiakhoz hasonlan elklntjk a bels entrpiavltozst. gy a kvetkezhz
jutunk:
ahol Ji=di/dt s az egyenlsg az egyenslyban, A1==AM=0 esetn teljesl.
A vezetsi egytthatkkal kapcsolatban vegyk tekintetbe, hogy M szm reakcinl Ji=di/dt az A1, A2,,AM
affinitsoktl fgghet:
A termodinamikn bell az fi fggvnyek alakja nem llapthat meg, de az egyenslyi llapot krli
sorbafejtssel, az elsnl magasabb rend tagok elhanyagolsval, az egyensly krnyezetben rhatjuk, hogy
(A 0 als index az egyenslyi llapotra vonatkozik, ahol egybknt az affinitsok rtkei nullv vlnak.)
Ha a vezetsi egytthatkat
szerint definiljuk, akkor az elbbi sorfejtsbl lineris fenomenolgiai egyenleteket kapunk:
Ezeket felhasznlva az entrpiaprodukci a
alakot lti.
21
A reciprocitsi relcik abbl a ksrleti tapasztalatokkal altmasztott feltevsbl erednek, hogy egyszer
reakcik esetben az i-edik reakcinak megfelel Ji=fi(A1,A2,,AM) ram valjban csak ugyanennek a
reakcinak az Ai affinitstl fgg, a tbbi affinitstl pedig nem. gy rhat, hogy
az
reciprocitsi relcik teht trivilisan teljeslnek.
Az eltr index vezetsi egytthatk zrus voltt felhasznlva
ahol felttelezzk, hogy Lii>0, s az egyenlsg az affinitsok eltnsvel az egyenslyban teljesl.
3.12. 1.3.12. Egy szablytalan reakcisma

Vizsgljuk meg az n. hromszgreakcit (1.4. bra), amelynek a termodinamika s a reakcikinetika
kapcsolatnak tisztzsban fontos szerepe volt.
1.4. bra Megfordthat (reverzbilis) hromszgreakci
A sma kinetikai differencilegyenletei
ahol x, y s z a koncentrcik, a vesszs s vessztlen k egytthatk pedig az oda- s a visszareakcik sebessgi

egytthatit jellik.
A sma irreverzbilis vltozata (lsd 1.5. bra) arrl nevezetes, hogy a benne szerepl anyagfajtk koncentrcii
megfelel rtk sebessgi egytthatk esetn csillapod oszcillcit (1.6. bra) mutatva tartanak az
egyenslyi rtkkhz.
22
1.5. bra Egyirny (irreverzbilis) hromszgreakci
Tekintsk ugyanis az irreverzbilis vltozathoz tartoz
kinetikai differencilegyenleteket. Az ilyen tpus, n. homogn lineris rendszerek megoldsi mdszerei jl

ismertek [16]. E rendszer megoldsait a rendszer mtrixnak sajtrtkei hatrozzk meg, amelyeket a
egyenletbl szmthatunk ki. A determinns kifejtsvel nyert karakterisztikus egyenlet
amelybl kitnik, hogy
a 2 s 3 sajtrtkek pedig msodfok egyenletbl hatrozhatk meg. A nem zrus sajtrtkek vals rsze a
gykkplet alapjn negatv.
Nmi szmolssal meggyzdhetnk arrl, hogy pldul a
esetben (tetszleges egysgekben) a nem zrus gykk tnylegesen komplex szmok,
ahol i a kpzetes egysg. A sebessgi egytthatk most megadott rtkeivel az
kezdeti felttelek mellett a kinetikai differencilegyenleteket kielgt koncentrcivltozsok a kvetkezk:
23
Errl a differencilegyenletekbe val behelyettestssel knnyen meggyzdhetnk.
Az egyenslyhoz val ilyen, oszcilll kzeleds zrt, izoterm rendszerben vitatott krds: az egyenslyi
rtken val tllendls s visszalendls amely exponencilisan cskken amplitdval ugyan, de elvileg
vgtelen sokszor bekvetkezik sok kmikus szmra nem elfogadhat, a kmiai szemlleten tl mr csak azrt
sem, mert nincs erre utal tapasztalati anyag; ugyanakkor a termodinamika kutati hajlanak arra [13, p. 87],
hogy ezt a lehetsget a termodinamika fttelei nem zrjk ki.
1.6. bra A hatrrtke krl csillapodan oszcilll idbeli jel
A reakcisma megfordthat vltozatra amelynek korbban felrt kinetikai differencilegyenletei

termszetesen ugyancsak lineris, homogn rendszert alkotnak matematikailag igazolhat [17, p. 17], hogy a
sajtrtkek mindig vals mennyisgek lesznek, amennyiben teljesl a rszletes egyensly elve. Ez utbbi azt
lltja, hogy egyenslyban mindegyik reakci sebessge kln-kln zruss vlik, mindegyik reakci kln-
kln is egyenslyba kerl, nemcsak a rendszer egsze. Ez tbbek kztt azt jelenti, hogy a
hromszgreakciban a sebessgi egytthatk nem lehetnek tetszlegesek, hiszen az egyenslyi llandkra
teljesl, emiatt pedig
A reverzbilis hromszgreakci tovbbi vizsglathoz vlasszuk most az ramokat s az erket a kvetkez

mdon:
tovbb
ahol a fellvons az egyenslyi rtket jelli. Ekkor
24
amibl
A kzelt egyenlsgeket azzal a feltevssel kaptuk, hogy a rendszer kzel van az egyenslyhoz, ezrt az erk
egynl magasabb hatvnyai elhanyagolhatk. A rszletes egyensly elve miatt rhatjuk, hogy
A megfordthat sma kinetikai differencilegyenleteit, az erk sorbafejtett, kzelt kifejezseit, valamint a

rszletes egyenslybl szrmaz pp most felrt sszefggseket felhasznlva az erk s az ramok kztti
lineris sszefggst kapjuk az egyensly kzelben:
gy
s hasonlan
Az ramok s erk ilyen megvlasztsa esetn teht az Onsager-fle reciprocitsi relcikat a rszletes
egyensly kvetkezmnyeiknt kapjuk. jra felmerl termszetesen a krds, van-e egyrtelm, formalizlhat
mdszer az erk s az ramok kivlasztsra. A zr szakaszban ezzel is foglalkozunk.
3.13. 1.3.13. ltalnos evolcis kritrium plda

Bemutatunk egy pldt az ltalnos evolcis kritrium reakcikinetikai alkalmazsra.
25
Az egyszersg kedvrt az
reakcit vizsgljuk, tovbbi egyszerstsknt pedig feltesszk, hogy a rendszer nyitott abban az rtelemben,
hogy P koncentrcija lland.
A reakcikinetikbl ismeretes kinetikai differencilegyenletek a kvetkezk:
ahol x, y s p a koncentrcik, k az oda-, k pedig a visszafel irnyul reakci sebessgi egytthatja.
A reakcikoordinta defincijnak megfelelen
ahol V a rendszer trfogata, az affinits pedig
ahol A a standard affinits. Az affinits megvltozsa
Ezeket az egyenleteket felhasznlva a
sszefggs az
azaz az
alakot lti.
egyenlsg teljeslse jelzi, hogy teljes differencilrl lehet sz, s integrlssal valban elllthatjuk a
szerinti G fggvnyt, amelynek dX/(VR) teljes differencilja.
Legyen
26
ahol (x,y) a kinetikai differencilegyenletek megoldsa. Ekkor
a stacionrius llapottl eltr esetekben, azaz g szigoran cskken fggvny. gy (x,y) nem lehet pldul
periodikus megolds, hiszen akkor g is periodikus fggvny lenne, ami ellentmondshoz vezet.
Az
AX; w 1=k1[A]
B+XY+D; w 2=k2[B][X]
2X+Y3X; w 3=k3[X]2[Y]
XE; w 4=k4[X]
Brsszeltor-modellt Prigogine s Lefever alkottk meg 1968-ban [18] (w1-4: reakcisebessg; k1-4: sebessgi
egytthatk, [ ]: koncentrci). Nylt rendszerben, amikor A s B koncentrcija lland, a modell kinetikai
differencilegyenletei dimenzimentes alakban a kvetkezk:
ahol
A sebessgi egytthatk megvlaszthatk gy, hogy X s Y koncentrcijban csillaptatlan oszcillci jelenjk

meg [18]. Igazolhat, hogy e viselkedsmd megmarad akkor is, ha megfordthat reakcikat tteleznk fel
[19], [20]. Legyenek pldul a sebessgi egytthatk olyanok, hogy
teljesljn. Az x, y vltozkban ekkor fellp numerikus differencilegyenlet-megoldssal meghatrozott

csillaptatlan oszcillcit mutatjk be az 1.7. bra s az 1.8. bra. Az egyik brn a kzel periodikus idfggs
kzvetlenl lthat, a msikon pedig a rendszer kzel periodikus llapotvltozst reprezentl zrt plyt
(trajektrit) mutatjuk be.
27
1.7. bra Csillaptatlan oszcillci a Brsszeltor-modellben; A=2; B=6
1.8. bra Zrt plya a Brsszeltor-modell n. fzisskjban; A=2; B=6
A csillaptatlan oszcillcit biztost paramterek mellett ebben a rendszerben nem lehet az [X]s [Y] vagy a
dimenzimentes x s y koncentrciknak olyan fggvnye, amelynek d X teljes differencilja lenne.
3.14. 1.3.14. A folytonos formalizmusrl

Ebben a pontban elszr a hvezets majd a diffzi jelensgt vizsgljuk meg a nemegyenslyi termodinamika
folytonos formalizmusval [12], [21]. Mindezt az utbbi bemutatsnak, illusztrcijnak sznjuk, rszletes
trgyalsra mr csak az ignyes matematikai appartus miatt sincs lehetsgnk. A kvetkezkben felhasznlt
vektoranalzisbeli fogalmakat s tteleket pldul a [22], [23] munkk tartalmazzk.
Homogn s izotrp szilrd testet vizsglunk, amelyben hmrskletgradiens van jelen, de az egyszersg
kedvrt nincsenek hforrsok s nyelk. Feltesszk, hogy trfogatvltozs sincs.
Az els fttel loklis alakjnak levezetshez tekintsnk egy idben lland V trfogatot, amelynek F hatrol
felletn h ramlik t (1.9. bra).
28
1.9. bra; Hram az F fellet, V trfogat kzegrszben
Az brn tetszlegesen kivlasztott kis dV trfogatelemben udV mennyisg bels energia van, ahol a kzeg
srsge, u pedig a tmegegysgre jut bels energija. Ugyanakkor az brn tetszlegesen kivlasztott kis dF
felletelemen t, idegysg alatt -JqdF h ramlik t (Jq a hramsrsg vektora, dF a dF felletelem vektora,
| dF |=dF, a pont a skalris szorzs jele). A teljes V trfogatban lev kzeg bels energija gy
a teljes F felleten pedig idegysg alatt
h ramlik t (a kiraml h negatv). A megadott felttelek mellett a bels energia idegysg alatti
megvltozsa az els fttel rtelmben megegyezik a hrammal, azaz
A jobb oldalt a GaussOsztrogradszkij-ttellel talakthatjuk, a bal oldalon pedig az id szerinti differencilst

bevihetjk az integrljel mg:
Egy oldalra rendezve:
Mivel a V trfogatot tetszlegesen vlaszthatjuk ki, ez az egyenlet csak gy lehet mindig rvnyes, ha az
integrandus nulla, azaz a teljes kzegben
A jelzett felttelek mellett ez az els fttel loklis alakja.
A msodik fttelt a
Gibbs-egyenlet fejezi ki, amelyben mr felhasznltuk, hogy nincs trfogatvltozs (s a tmegegysgre jut (azaz
fajlagos) entrpia). E kt egyenletet kombinlva
(1.25)
Az elzetes ismeretek alapjn termszetes mdon definilhat a
29
entrpiaram, ez utn pedig az egyenlet msodik tagjban felismerhet az entrpiaprodukci:
Az entrpia vltozst ler (1.25) egyenlet gy a kvetkez alakot lti:
Az
er bevezetsvel az entrpiaprodukci a mr megismert
alakot lti, igaz, ezttal a skalris tnyezk szorzata helyett kt vektor skalris szorzata szerepel.
A nemegyenslyi termodinamika elmlete szerint az ram az er lineris fggvnye, azaz
hvezetsi egytthat bevezetsvel a hramsrsgre vonatkoz Fourier-egyenletet kapjuk:
Az entrpiaprodukci
alakjbl kvetkezik, hogy 0 amennyiben >0. Az Xq er kifejezsbl pedig kitnik, hogy =0 a gradT=0
szitucinak felel meg, amikor is a kzegben a hmrskleteloszls egyenletes.
A hvezetsi egyenletet az els fttelt kifejez egyenlet
talaktsval kapjuk. Amennyiben Lq/T2 helytl fggetlen, gy
ahol a Laplace-opertorral alkotott kifejezs
30
Ha felhasznljuk, hogy a bels energia megvltozsa arnyos a hmrsklet megvltozsval, akkor a

megszokott
alakot kapjuk, ahol c a fajh, a2 pedig a hmrskletvezetsi egytthat.
Egyetlen anyagfajta diffzijt tovbb forrsok s nyelk tvolltt felttelezve az anyagvndorls

mrlegegyenlete
ahol c a koncentrci, Jd pedig a diffzis anyagram. (Errl a hvezetsnl megadott levezets rtelemszer
mdostsval gyzdhetnk meg.) Ismeretes az is, hogy
ahol s a trfogategysgre jut entrpia. Ezekbl az egyenletekbl
A jobb oldalt matematikailag tovbb alaktjuk:
majd ezt felhasznlva kapjuk, hogy
Itt
az anyagrammal szlltott entrpia,
pedig az entrpiaprodukci, amelyben az Xd er
Az Onsager-elmlet szerint
lland hmrsklet mellett teht
31
ami a
sszefggsek alapjn a
alakot lti. Ez megfelel Fick I. trvnynek.
Amennyiben a D diffzis egytthat lland, gy a nyit mrlegegyenletbl Fick II. trvnyt a diffzi
differencilegyenlett kapjuk:
4. 1. 4. Az Onsager-elmlet kritikja
E szakasz elssorban a [24], [25] dolgozatokon alapszik. A mtrixokkal kapcsolatos, itt felhasznlt ismeretek
megtallhatk pldul a [23] munkban. Az ramok s az erk sszessgre a kvetkez tmr, vektorilis
jellseket fogjuk hasznlni:
ahol a T fels index a transzponlt mtrix jele. Az Onsager-fle vezetsi egytthatkat az (NN) mret L
mtrixba gyjtjk ssze. A reciprocitsi relcik miatt L szimmetrikus mtrix.
E jellsekkel az entrpiaprodukcit a
(1.26)
alakban, a fenomenolgiai egyenleteket pedig a
(1.27)
alakban rhatjuk fel.
Az Onsager-elmlet alapjait rint kritika, hogy az ramok s az erk formlis (matematikai) defincija hjn a
reciprocitsi relciknak, azaz L szimmetrikus voltnak nincs valdi fizikai tartalma.
Induljunk ki ugyanis abbl az Onsager-elmletben szoksos megkzeltsbl, hogy J s X olyan mennyisgek,

amelyekkel az entrpiaprodukci felrhat az (1.26) alakban. E mennyisgek kztt teht a szimmetrikus L
mtrix teremt kapcsolatot. Definiljuk azonban az j J ramot a kvetkez mdon:
32
ahol I az (NN)-es egysgmtrix, W tetszleges, (NN)-es, ferdn szimmetrikus, nem zrus mtrix, a (-1) fels
index pedig az invertlst jelenti.
Knnyen lthat, hogy az j ram s a vltozatlan er kztti kapcsolatot
rtelmben az L+W mtrix teremti meg, amely nem szimmetrikus, hiszen van olyan (i,j) indexpr, amelyre
Ugyanakkor J rvnyes ram, mivel segtsgvel felrhat az (1.26) alakban. A W mtrix ferdn
szimmetrikus volta miatt ugyanis XTWTX=0, s gy
(Lssuk be rviden a felhasznlt segdformult: WT=-W miatt
Tegyk fel most az elz eset fordtottjt, hogy ti. a J ramot a nem szimmetrikus L mtrix kapcsolja az X
erhz, azaz
ugyanakkor azonban J rvnyes ram, mert
rjuk fel az L mtrixot az
alakban, ahol
szimmetrikus,
pedig ferdn szimmetrikus mtrix.
Definiljuk az j J ramot a
sszefggssel, ahol I az (NN)-es egysgmtrix. Knny ltni, hogy
33
teht a J ramot a szimmetrikus D mtrix kapcsolja az X erhz.
Ugyanakkor J is rvnyes ram, mert egyrszt
msrszt
Ltjuk teht, hogy az erk s ramok elbb megadott verblis defincija mellett pusztn matematikai
transzformci krdse, hogy az ramokat s az erket sszekt mtrix szimmetrikus-e vagy sem, holott a
mtrix szimmetrikus volta az Onsager-elmlet egyik fontos eleme.
Az erk s ramok msfle defincijval is tallkozhatunk azonban a nemegyenslyi termodinamikai

irodalomban. Legyen a=(a1,a2,,aN)T a termodinamikai vltozk olyan egyttese, amellyel a rendszer bels
entrpija kifejezhet az
alakban, ahol G szimmetrikus mtrix. Ekkor az ramok s erk rendre a kvetkezk:
Az entrpiaprodukci ennek megfelelen
Legyen most
egy lineris transzformcival ellltott j vltoz-egyttes. Erre a kvetkez teljesl:
ahol H=(A-1)TG(A-1) szimmetrikus mtrix, minthogy G is az. A legutbbi kpletbl
teht a
34
megfeleltetssel
Az erk s az ramok ilyetn defincija elkerli ugyan az elzekben vzolt gondokat a reciprocitsi
relcikkal, de a koordintk csupn egy lineris transzformci erejig egyrtelmek, ami nem igazn
megnyugtat.
Az Onsager-fle reciprocitsi relcikkal kapcsolatban tovbbi, fizikai jelleg kritikk is megfogalmazhatk.
Ezek szerint az Onsager-relcik elszr is haszontalanok, mert csak kevs olyan jelensg van, ahol az L
mtrixnak nem csupn bizonyos elemeire van szksg, hanem az egszre, a mtrix szimmetrikus volta nllan
merl fel, ms elvekbl nem kvetkezik s a jelensg magyarzata szempontjbl valban fontos.
Msodszor, nem vilgos, hogy L szimmetrikus volta (teht az Onsager-fle reciprocitsi relcik lte)
posztultumnak veend-e vagy bizonytsra szorul ttelnek. Ha az utbbi rvnyes, krdses, hogy mi a
bizonyts, vajon a ms (pl. statisztikus) fizikai elmletekbl szrmaz megfontolsok bizonytsnak
tekinthetk-e vagy csak a problma msfajta megfogalmazsnak.
Mg az is felmerl, hogy az Onsager-relcik hibsak vagy az elgondoltnl korltozottabb hatkrek,

amennyiben bizonyos jelensgek rtelmezse e relcikkal nem lehetsges, hibs eredmnyeket kapunk.
Ezekben a krdsekben a kutatk kztt nincs egyetrts, a pldk olykor a kmitl tvol ll jelensgekre
vonatkoznak. Tovbbi rszletekrt a szakirodalomra utalunk [24], [25].
5. 1.5. Feladatok
Ide kattintva a tananyag elsajttst segt szmos krdst/feladatot tall Moodle oktatsi krnyezetben.
A kvetkez feladatokat a tma irnt kivtelesen rdekldknek ajnljuk, megoldsukhoz vrhatan tbb munka
s nll tlet szksges.
1. A szvegben szerepl plda alapjn alkalmazza az ltalnos evolcis kritriumot az
reakci vizsglatra, ahol P koncentrcija lland. Adjon meg egy megfelel kinetikai potencilt.
2. Numerikus differencilegyenlet-megold program segtsgvel vizsglja meg a szvegbeli Brsszeltor-

modellt. Legyen A=2 lland s a B=6 rtkrl indulva cskkentse 0,2 egysgnyi lpsekben B rtkt. Milyen
B-nl tnik el a csillaptatlan oszcillci? Javasolt program pldul a kvetkez: xpp,
http://www.math.pitt.edu/~bard/xpp/xpp.html
A feladatok megoldsai a kvetkezk:
1. A kinetikai differencilegyenletek felrsa utn dX defincijt tovbb A s alakjt a plda szerint

felhasznlva kvetkezik, hogy
ahol R a gzlland, x, y s p koncentrcik, k s k pedig az oda- s a visszareakci sebessgi egytthatja.
A jobb oldali kifejezs a
kinetikai potencil teljes differencilja.
2. B<5 esetn nem lp fel csillaptatlan oszcillci.
35
6. 1.6. Animcik, videk forgatknyve

Termoozmzis-animci:
Lers: A hmrskletklnbsg hatsra a vilgoskk folyadkbl kk sznnel jellt anyagram indul meg a
srga membrnon t, ugyanakkor narancssrgval jellt hram is ltrejn. A kialakul stacionrius llapotban a
membrn kt oldaln a nyomsklnbsg llandsul, az anyagram eltnik, a hram azonban megmarad.
7. 1.7. Jellsek
p: nyoms
V: trfogat
T: termodinamikai hmrsklet
n: anyagmennyisg
t: id
w: munka
q: h
U: bels energia
H: entalpia
F: szabadenergia (Helmholtz-fggvny)
G: szabadentalpia (Gibbs-fggvny)
S: entrpia
Xi: az i-edik anyagfajta X extenzv mennyisgnek parcilis molris rtke
i: az i-edik anyagfajta kmiai potencilja
: entrpiaprodukci
: elektromos potencil
Lik: vezetsi egytthat
Ji: ltalnostott ram
Xi: ltalnostott er
[X], x: az X anyagfajta koncentrcija
ki: az i-edik kmiai reakci sebessgi egytthatja
Ai: az i-edik kmiai reakci affinitsa
dX: az X llapotfggvny kis (infinitezimlis) megvltozsa
Y: az Y folyamatfggvny elemi rtke egy folyamatban
(X/y)z: X parcilis derivltja y szerint, z lland volta mellett
: x derivltja az id szerint
dX/dy: X derivltja y szerint
36
A: mtrix vagy vektor
A T: az A mtrix transzponltja
A -1: az A mtrix inverze
a b: az a s a b vektor skalris szorzata
gradT: a skalris T fggvny gradiense (vektor)
divX: az X vektorfggvny divergencija (skalr)
(= divgrad): a Laplace-opertor
8. 1.8. Irodalom
[1] G. Alexits, I. Feny, Matematika vegyszek szmra, Budapest: Tanknyvkiad, 1966.
[2] J. B. Zeldovics, Ismerkeds a felsbb matematikval s fizikai alkalmazsaival. Kezdk szmra, Budapest:
Gondolat, 1981.
[3] P. W. Atkins, Fizikai kmia I-III, Budapest: NTK, 2002.
[4] P. Perrot, A to Z Dictionary of Thermodynamics, Oxford University Press, USA, 1998.
[5] I. Fnyes, Termosztatika s termodinamika, Budapest: Mszaki Knyvkiad, 1968.
[6] H. B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd Edition, Wiley, 1985.
[7] P. rdi, Racionlis kmiai termodinamika (egyetemi jegyzet), Budapest: Etvs Lornd Tudomnyegyetem
TTK, Kmiai Kibernetikai Laboratrium, 1978.
[8] C. Truesdell, Rational Thermodynamics, Springer Verlag, 1984.
[9] C. Truesdell, The Tragicomical History of Thermodynamics, 1822-1854, Springer, 1980.
[10] I. Prigogine, Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes, Interscience Publishers, 1968.
[11] A. Hpner, Irreverzbilis folyamatok termodinamikjnak alapjai, in P. W. Atkins: Fizikai kmia III,
Budapest, Tanknyvkiad, 1992, p. 931.
[12] I. Gyarmati, Bevezets az irreverzbilis termodinamikba (egyetemi jegyzet), Budapest: BME, 1960.
[13] A. Schubert, Homogn reakcik kinetikja, Budapest: Mszaki Knyvkiad, 1976.
[14] S. R. de Groot and P. Mazur, Non-equilibrium thermodynamics, New York: North-Holland, Interscience
Publishers, 1962.
[15] R. Haase, Thermodynamics of Irreversible Processes, Addison-Wesley, 1969.
[16] E. Weisstein, Ordinary Differential Equation--System with Constant Coefficients." From MathWorld--A
Wolfram Web Resource, [Online]. Available:
http://mathworld.wolfram.com/OrdinaryDifferentialEquationSystemwithConstantCoefficients.html
[17] G. Pta, Mathematical Problems for Chemistry Students, Amsterdam: Elsevier, 2006.
[18] G. Nicolis and I. Prigogine, Self-Organization in Nonequilibrium Systems, Wiley, 1977.
[19] B. F. Gray and T. Morley-Buchanan, J. Chem.Soc. Faraday Trans. 2, vol. 81, p. 77, 1985.
[20] R. Lefever, G. Nicolis and P. Borckmans, J. Chem. Soc. Farady Trans. 1, vol. 84, p. 1013, 1988.
[21] I. Gyarmati, Nemegyenslyi termodinamika, Budapest: Mszaki Knyvkiad, 1967.
37
[22] F. Fazekas, Mszaki matematikai gyakorlatok - Vektoranalzis, Budapest: Tanknyvkiad, 1967.
[23] G. A. Korn and T. M. Korn, Matematikai kziknyv mszakiaknak, Budapest: Mszaki Knyvkiad, 1975.
[24] G. Astarita and G. C. Sarti, "Modern Thermodynamics in Chemical Engineering and Chemistry - I," La
Chimica E L'Industria, vol. 57, p. 680, 1975.
[25] G. Astarita and G. C. Sarti, "Modern Thermodynamics in Chemical Engineering and Chemistry - II," La
Chimica E L'Industria, vol. 57, p. 750, 1975.
38
2. fejezet - Reakcikinetika
Gspr Vilmos
gaspar.vilmos@science.unideb.hu
Pta Gyrgy
pota.gyorgy@science.unideb.hu
Turnyi Tams
ELTE Kmiai Intzet
turanyi@chem.elte.hu
1. 2.1. Bevezets
A trben homogn reaktv elegyekben a lejtszd kmiai reakcik kvetkeztben az sszetev anyagfajtk
koncentrcija idben vltozik. A reakcikinetika feladata egyrszt az, hogy a lejtszd kmiai reakcik
ismeretben elmletileg lerja ezeket a vltozsokat, msrszt pedig az, hogy a koncentrcivltozsok (vagy
azokkal arnyos adatok) ismeretben megadja, milyen reakcik jtszdnak le a rendszerben. Mindennek az
ipari s mindennapi jelentsge mr most is jelents s folyamatosan nvekszik.
jabban a trben inhomogn reaktv elegyek lersa is egyre fontosabb vlik. Az anyagvndorlssal kombinlt
kmiai reakcik ugyanis olyan trbeli s idbeli koncentrcieloszlsokat hoznak ltre, amelyeknek szerepk
lehet pldul a lgkr bizonyos jelensgeiben, tovbb az l szervezetben lezajl ritmikus s jeltadsi
folyamatokban is.
Az anyagvndorlssal s/vagy hterjedssel kombinlt gsi reakcik szmot adnak az iparban s a mindennapi
letben is fontos gsi frontok, lngok terjedsrl.
Az elektrdok fellethez kapcsold elektrokmiai kinetika eltt olyan risi jelentsg feladatok
megoldsa ll, mint a hatkony tltstrols s elektrokmiai energiatermels megvalstsa s rtelmezse.
Az enzimkinetika s a farmakokinetika a reakcikinetikbl eredeztethet diszciplink, amelyek az l

szervezettel kapcsolatban vizsgljk a tr- s idbeli koncentrcivltozsokat.
Napjainkban a reakcikinetika formalizmust a klasszikus kmiai reakciktl meglehetsen eltr terleteken is

felhasznljk. gy dolgozik pldul a biolgiai populcik egyttlst, klcsnhatst ler populcidinamika,
de szlettek mr kezdemnyezsek a jrvnyterjeds, a hbork vagy akr az emberi trsadalom teljes
szervezdsnek lersra is reakcikinetikai nyelven.
Fejezetnk az interdiszciplinris vonatkozsokat is figyelembe vve a reakcikinetikai kutatsok elmlt

nhny vtizednek viszonylag letisztult ismeretkrbl vlogat. A reakcikinetika olyan oldalait mutatjuk be,
amelyeket a BSc-tanulmnyok alatt nem vagy csak kevss rintettnk. A homogn, izoterm, izobr, lland
trfogat rendszerekhez kpest klnleges krlmnyek kztt lejtszd reakcik lerst ismertetjk, msrszt
pedig bemutatjuk, hogyan szerkeszthetnk sok tz, szz vagy akr ezer prhuzamosan fut reakcit ler, mgis
viszonylag egyszer modelleket.
Termszetes, hogy e fejezet megrtshez szksg van a BSc szint matematikai, fizikai s fizikai kmiai
tanulmnyokra (lsd pldul [1], [2], [3]). A reakcikinetikai alapismereteket fontossguk miatt elssorban
[3], [4] s [5] alapjn kln is sszefoglaljuk.
2. 2.2. Reakcikinetikai alapok
39
Reakcikinetika
2.1. 2.2.1. Reakcisebessg, sebessgi egyenlet

A termodinamikval foglalkoz els fejezethez kpest ebben a fejezetben kiss eltr formalizmust clszer
kvetni. A
reakciban j-0 a reaktns sztchiometriai egytthatja, j+0 pedig a termk sztchiometriai egytthatja. Itt
vezetjk be a
mennyisget, amely a ktfle sztchiometriai egytthat klnbsgt fejezi ki.
Amint mr a termodinamikai trgy els fejezetben is jeleztk, a kmiai reakciban fellp sztchiometria miatt
az egyes Bj anyagfajtk anyagmennyisge idben egymssal arnyosan vltozik. Ez azt jelenti, hogy az
mennyisg minden anyagfajtra (azaz a j indextl fggetlenl) ugyanaz az rtk. Itt nj a j-edik, Bj anyagfajta
anyagmennyisge, t pedig az id. Termszetesen felttelezzk, hogy a reakciban tnylegesen vltoz
mennyisg anyagfajtkrl van sz, azaz j0.
A reakci sebessgn az
mennyisget rtjk, ahol V a reakcielegy trfogata, cj pedig a j-edik anyagfajta molris koncentrcija. Az gy
definilt reakcisebessg abszolt rtke az elbbiek fnyben fggetlen attl, hogy az egyenletben melyik
anyagfajta adatai szerepelnek.
A reakcisebessg a Bj anyagfajtk anyagmennyisgnek, a hmrskletnek s esetleg a nyomsnak a

fggvnye. A fggvnyt megad sebessgi egyenletet a
alakba is rhatjuk, ahol w-(c1,c2,,cN) >0 s w+(c1,c2,,cN)>0 rendre az oda- s a visszareakci sebessgt jelli.
A w, w- s w+ fggvnykapcsolatok konkrt alakjt elmleti megfontolsok vagy ksrletek segtsgvel adhatjuk
meg.
Az n. elemi reakcik esetben a reakciegyenlet nem csupn a sztchiometriai viszonyokat, hanem a

molekulris trtnst is kifejezi. Ebben az esetben a sztchiometriai egytthatk egyttese rgztett, nem
szorozhat meg egy tetszleges szorztnyezvel. Az elemi reakci sebessgi egyenlete
alak, ahol k->0 az oda-, k+>0 a visszafel irnyul reakci sebessgi egytthatja, cj a j-edik anyagfajta
koncentrcija, pedig a lncszorzs jele (v. szummajel). Ezt az egyenletet trtneti okok miatt tmeghats-
tpus vagy GuldbergWaage-egyenletnek szoks nevezni. Itt teht
40
Reakcikinetika
Elemi reakcinl a sztchiometriai egyttthatk jj- s j j+ sszegei a reakcik fizikai elmletben fellp
statisztikus okok miatt nem haladhatjk meg a 3 rtket.
Elfordul, hogy a visszafel irnyul reakci sebessge elhanyagolhat az oda irnyul reakcihoz kpest. Az
gy ltrejv egyirny reakci egyenletben a megfordthat nyilat a egyirny nyllal helyettestjk, a
sebessgi egyenletben pedig elhagyjuk a w+ tagot.
Amennyiben a reakcisebessg koncentrcifggst ler w sebessgi egyenlet s a trfogat idfggst

megad V(t) fggvnyrtkek ismertek, a reakciban szerepl anyagfajtk koncentrcijnak idbeli vltozst
az
differencilegyenlet-rendszer rja le az egyrtelm megoldshoz szksges
kezdeti (t=0-ra vonatkoz) koncentrcikkal egytt.
Ha a V trfogat lland, akkor ezekbl az egyenletekbl a megszokott alak
kinetikai kezdetirtk-feladatot kapjuk.
Egynl tbb reakci egyidej (szimultn) lejtszdsa esetn az eddig lertakat ltalnosthatjuk.
A rendszerben lejtszd, i-edik reakcit a
ltalnos alakba rjuk, ahol ij-0 a Bj anyagfajta mint reaktns sztchiometriai egytthatja, ij+0 pedig a Bj
anyagfajta mint termk sztchiometriai egytthatja. Ha a j-edik anyagfajta valban szerepel az i-edik
reakciban, akkor sztchiometriai egytthatja pozitv, egybknt pedig nulla.
Az egyes anyagfajtk koncentrcijnak idbeli vltozst ler kezdetirtk-feladat most
(2.1)
41
Reakcikinetika
ahol ij=ij+-ij-, a wi sebessgi egyenleteket s a V(t) fggvnyt pedig ismertnek tekintjk. lland V trfogat
esetn ebbl
Konkrt pldaknt tekintsk elszr az
R1 X+Y2Y+ P
reakcit. Ekkor pldul
lland trfogat esetn teht
Amennyiben a vizsglt reakci elemi lenne, gy rhatnnk, hogy
Egsztsk most ki a korbbi reakcit az egyidejleg lejtszd
R2 XQ
reakcival, amikor is
ezrt lland trfogaton
42
Reakcikinetika
Elfordul, hogy egy reakcirendszerben egyszerre tbb elemi reakci megy ugyan vgbe, de az sszettel
vltozsa egyetlen brutt reakciegyenlettel s a hozz tartoz brutt sebessgi egyenlettel kielgten
lerhat. Ekkor n. sszetett reakcirl beszlnk, amelynek mechanizmusn a httrben fut elemi reakcik
sszessgt rtjk. Errl a Reakcimechanizmusok analzise c. tmakr trgyalsban rszletesebben is sz
esik.
sszetett reakciknl a sebessgi egyenlet sokfle alak lehet, m kln emltst rdemel a
sebessgi egyenlet, amelyhez hasonlt az elemi reakcik esetben lttunk. Itt azonban az j kitevkre az egyes
anyagfajtkra vonatkoz rszrendekre nincsenek szigor kiktsek.
2.2. 2.2.2. A kinetikai differencilegyenletek

A (2.1) kinetikai differencilegyenlet-rendszer megoldsa fizikai tartalma alapjn csak akkor fogadhat el, ha
nemnegatv kezdeti rtkbl indulva t>0 esetn nemnegatv marad. A megoldsnak a teljes t>0 tengelyre
rtelmezve kell lennie.
A kinetikai differencilegyenletek megoldsnak ltezse, pozitivitsa s korltossga a matematika ltal

nyjtott eszkzkkel preczen s ltalnosan megvizsglhat. Lteznek eredmnyek a vltoz hmrsklet
rendszerekre is. E tmakrre vonatkozan pldul a [6], [7] munkkat ajnljuk.
A megolds analitikus alakban (teht vges kplettel) biztosan elllthat, ha (2.1) jobb oldala az ismeretlenek
lineris fggvnye. Ez a lineris differencilegyenletekre vonatkoz ttelekbl kvetkezik (lsd pldul [7]). A
nemlineris jobboldal rendszerek csak egyszer esetekben oldhatk meg analitikusan. Ilyen pldul az lland
trfogat
X+Y Z; w=k[X][Y]
rendszer esete, ahol a koncentrcit a szoksos mdon szgletes zrjellel jelltk. A kinetikai
differencilegyenletek
a kezdeti felttelek pedig (a t= 0 idpontban)
A rendszer egyszerstse cljbl felhasznljuk, hogy a megolds teljes rtelmezsi intervallumn
gy
Ezt felhasznlva
(2.2)
43
Reakcikinetika
amelyben mr csak egyetlen ismeretlen fggvny ([X]) szerepel. A nyert sztvlaszthat (szeparlhat)
vltozj differencilegyenlet elemi mdon megoldhat:
Ebbl [X] a t id fggvnyeknt kifejezhet, ezt felhasznlva pedig [Y] a (2.2) kpletbl kvetkezik. Mivel a
differencilegyenletek alapjn
teht
is rvnyes, [Z] is kiszmthat tovbbi integrls nlkl:
A bonyolult kinetikai rendszerekben amelyek rendszerint sok egyszerre lejtszd reakcit tartalmaznak az
sszettel vltozsa clszeren a kinetikai differencilegyenletek numerikus megoldsval hatrozhat meg.
Megjegyzend, hogy ez sem mindig knny feladat, mert a kinetikai differencilegyenletek sok esetben nehezen
kezelhet, n. merev (stiff) rendszerek. Az ilyen rendszereket rszletesebben trgyaljuk a 2.5.2. pontban. A
numerikus megoldssal kapcsolatban a [8], [9] munkkat ajnljuk.
2.3. 2.2.3. Direkt s inverz feladat

A reakcikinetika direkt feladata az, hogy a lejtszd reakcik s sebessgi egyenleteik ismeretben megadja a
rendszer sszettelnek (s esetleg hmrskletnek, nyomsnak) idbeli vltozst. Az ipari s egyb
alkalmazsok sorn rendszerint a direkt feladat megoldsra van szksg. A direkt feladat megoldshoz
szksges egyenleteket az elz pontokban mr ttekintettk, tovbbi rszletekkel ksbb fogunk tallkozni.
Jelenleg mg nem ismernk olyan trvnyt, amely legalbbis gyakorlatilag hasznlhat mdon megadn,
hogy adott reaktnsok sszekeversekor milyen kmiai reakcik fognak ltrejnni. A reakcikinetikai kutatsok
sorn a legtbb esetben a mrt idbeli adatok (koncentrcik, azok kombincii vagy a koncentrcikkal
arnyos mennyisgek) segtsgvel megprbljuk meghatrozni, hogy milyen sztchiometrij s sebessg
kmiai reakcik jtszdnak le a vizsglt rendszerben. Ez a reakcikinetika inverz feladata.
Az egyszerbb reakcik feldertsre alkalmas, fknt grafikus mdszerekkel a BSc-tanulmnyok sorn mr

tallkoztunk.
A bonyolult kinetikai rendszereket napjainkban szmos ilyennel tallkozunk ltalban szmtgp

segtsgvel tanulmnyozzuk. A mrsi adatok illesztsnl a kvetkez fggvnyt szoks hasznlni:
44
Reakcikinetika
ahol p=(p1, p2,, pm) a paramterek vektora, N a mrsi adatpontok szma, yjexp a j-edik mrt adatpont, (yjexp) a
j-edik ksrleti adatpont szrsa, s yjm a j-edik adatpontnak megfelel, a p paramterkszlettel szmtott rtk.
Az ilyen, a mrt s szmtott rtkek eltrst egyetlen szmmal jellemz fggvnyt clfggvnynek hvjk. A
feladat megtallni azt a p paramtervektort, amelynl a legkisebb az E(p) rtke. Gyakran felmerl nehzsg,
hogy a clfggvnynek tbb minimumhelye van, s ekkor a globlis minimumot kell megtallni. Ugyancsak
gyakori, hogy a kmiai feladat meghatrozza, hogy az optimlis paramtervektort a p mely tartomnyban kell
keresni. A fenti clfggvny hasznlata esetn a mrseket a legkisebb ngyzetes eltrs szerint legjobban ler
paramterkszletet keressk. Mivel a mrt adatok szrnak, emiatt nem vrhat, hogy minden adatot pontosan
lerjon a modell (ez az E(p)=0 esetnek felelne meg). Ha nagyon j a modell egyezse a mrsi adatokkal, teht a
mrsi adatok eltrst a modelltl csak a mrsi adatok szrsa okozza, akkor E(p) egyhez kzeli szm.
2.4. 2.2.4. Hmrskletfggs

A tapasztalat szerint a reakcisebessg fgg a hmrsklettl. Szmos esetben j kzeltssel rvnyes az
eredeti Arrhenius-egyenlet, amely szerint a k sebessgi egytthatra
rvnyes, ahol A az n preexponencilis tnyez, Ea pedig az aktivlsi energia.
Szles (tbb szz Kelvin) hmrsklettartomnyban az eredeti Arrhenius-egyenlet ltalban nem alkalmazhat
s ilyenkor az gynevezett kiterjesztett Arrhenius-egyenletet szoktk hasznlni:
Az eredeti Arrhenius-egyenlet viszonylag egyszer magyarzatt adja a BSc-tanulmnyokban ismertetett

tkzsi elmlet, amely a gz fzis
A+BP; w=k[A][B]
reakci sebessgi egytthatjra a
formult vezeti le. Itt P a sztrikus faktor, a kt molekula tkzsi hatskeresztmetszete, a reduklt tmeg, kB
a Boltzmann-lland, T a termodinamikai hmrsklet, NA az Avogadro-lland, R az egyetemes gzlland, Ea
pedig az aktivlsi energia.
A P sztrikus faktor az tkz molekulk egymshoz viszonytott helyzett veszi figyelembe, RA s RB sugar,
merev gmb alak rszecskk esetn
a reduklt tmeg pedig A s B rendre mA s mB tmegbl szmthat ki:
Az tkzsi elmlet htrnya, hogy P s Ea rtkt paramterknt kezeli, azokat kiszmtani nem kpes.
45
Reakcikinetika
Az tmeneti komplex elmlete sszefggst teremt a sebessgi egytthat s a reagl rszecskk valamint a
bellk kpzd tmeneti komplex anyagszerkezeti adatai kztt. A gz fzis
A+B CP; w=k[A][B]
reakcira ugyanis ahol C az tmeneti komplex az n. Eyring-egyenlet rtelmben
Itt az elzeken tlmenen az n.transzmisszis tnyez, h a Planck-lland, p a standard nyoms, E0

pedig a nullponti energik klnbsge; qA, qB s qC rendre az A, B s C rszecskk llapotsszegei, amelyek
fggetlen mozgsokat felttelezve a rszecskk transzlcis, rotcis s vibrcis llapotsszegeinek szorzatt
jelentik. A qC szimblumban a fellvons azt jelenti, hogy a qC llapotsszegbl az tmeneti komplex
sztesshez vezet rezgs llapotsszegt levlasztottuk.
A molekuladinamikai szimulci tovbbi lehetsget jelent a reakci jellemzinek feltrsra.
Fknt az ipari gyakorlatban vltoz hmrsklet kinetikai rendszerekkel is tallkozunk. Ekkor a (2.1)
egyenletekhez a hmrsklet vltozst ler egyenlet is trsul. Ennek levezetshez induljunk ki abbl, hogy a
rendszer teljes entalpija a
egyenlettel rhat le. lland nyomson az sszettel s a hmrsklet megvltozsa kvetkeztben a rendszer
entalpijnak megvltozsa
azaz
A (2.1) egyenlet s a hkapacits defincijnak felhasznlsval
ahol
az i-edik reakci reakcientalpija (reakcihje),
46
Reakcikinetika
pedig a j-edik anyagfajta parcilis molris hkapacitsa. Az els fttel rtelmben az adott krlmnyek
kztt az entalpia megvltozsa egyenl a kls hrammal, azaz
Ebbl
A Jq hram hszigetelt rendszerben nulla, egybknt pedig gyakran arnyos a rendszer s a krnyezet
hmrskletnek klnbsgvel.
A hmrskletre vonatkoz, most levezetett egyenletben szerepelnek a wi reakcisebessgek, amelyek a

korbbiak szerint fggenek a hmrsklettl. A vltoz hmrsklet rendszerek tnyleges szimulcijhoz
szksges, hogy ezt a fggst megadjuk. Erre a clra gyakran az Arrhenius-egyenlet eredeti vagy kiterjesztett
alakjt hasznljuk fel.
2.5. 2.2.5. Specilis reakcik: katalzis, autokatalzis

A klnfle reakcirendszereket bels szerkezetk, topolgijuk alapjn is osztlyozzuk. Hagyomnyosan
beszlnk sorozatos, prhuzamos reakcikrl, lncreakcikrl, katalitikus s autokatalitikus reakcikrl stb.
E helyen csak a homogn katalitikus s autokatalitikus reakcikra trnk ki, amelyek a tovbbiakban fontos
szerepet jtszanak majd.
A homogn katalzis egyszer smjban az
A+ BP; w 1 =k1[A][B]
nemkatalizlt reakcit gyorstjuk fel az
A+B+KP+K; w 2=k2[A][B][K]
katalizlt t segtsgvel, ahol K a kataliztor. Ha k2>>k1 s K koncentrcija elegenden nagy, akkor ez a

reakci sokkal gyorsabban termeli a P termket, mint a nemkatalizlt reakci. A K kataliztor rszt vesz a
reakciban, de teljes mrtkben visszakpzdik.
Az autokatalzis egyszer smjban az
AP; w 1=k1[A]
nemkatalizlt reakcit gyorstjuk fel az
A+X 2X+P; w 2=k2[A][X]
autokatalitikus t segtsgvel, ahol k2[A]>>k1. A sma alapjn az autokatalzis jellemzje, hogy a kataliztor a
reakci termke (esetnkben X), az autokatalitikus reakci sebessge arnyos e termk koncentrcijval.
47
Reakcikinetika
A reakcikinetikai modellezsben legtbbszr nem okoz gondot, ha a lass nemkatalizlt reakcit elhagyjuk s
csak a katalitikus vagy autokatalitikus utat vesszk figyelembe.
lland trfogat mellett az autokatalitikus reakci sebessge idben maximumgrbe szerint vltozik: a reakci
elejn a sebessg az autokataliztor koncentrcijnak nvekedse miatt n; a reakci vge fel a reaktns
elfogysa miatt a sebessg lecskken. A reaktnsok koncentrcija idben szigmoid-grbe szerint vltozik, a
grbken inflexis pont jelentkezik. Mindezeket a 2.1. bra mutatja be a k2 =3 (mol dm-3)-1 s-1 sebessgi
egytthat s az [A](0)=0,1 mol dm-3, [X](0)=0,001 mol dm-3 kezdeti koncentrcik esetn.
2.1. bra Koncentrcik s sebessg az A+X 2X+P; w2=k2[A][X] autokatalitikus reakciban; k2 =3 (mol dm-3)-
1 -1
s ; [A](0)=0,1 mol dm-3; [X](0)=0,001 mol dm-3
A katalitikus folyamatok tovbbi jellemzst lsd pldul ezekben a munkkban: [10], [11].
3. 2.3. Klnleges reakcirendszerek

3.1. 2.3.1. Oszcilll reakcik homogn oldatokban
Az oszcilll kmiai reakcik fontos szerepet tltenek be az elmlt nhny vtized reakcikinetikai
kutatsaiban. Az oszcilll reakcikat az l szervezetekben szlelhet periodikus jelensgek egyszer
modelljeinek tekintik. Bels rdekessgkn tl, ezrt is vezi ket meglehetsen nagy rdeklds.
Ebben a pontban hacsak explicite mst nem mondunk lland trfogat rendszereket vizsglunk.
3.1.1. Egy egyszer modell

A zrt, izoterm rendszerben lejtszd oszcilll reakcikban a reaktnsok koncentrcija idben monoton
cskken, a termkek monoton nvekszik, a kztitermkek koncentrcija viszont az egyenslyhoz trtn
kzeleds sorn maximumokat s minimumokat mutat, azaz oszcilll.
Meglep mdon mr viszonylag egyszer izoterm modellek is kpesek az oszcilll viselkedsre. Zrt
rendszerben az
AX; w 0=k0[A]
XY; w 3=k3[X]
X+2Y3Y; w 1=k1[X][Y]2
YP; w 2=k2[Y]
48
Reakcikinetika
Autocatalator-modell [12], [13], [14] relevns anyagfajtinak kinetikai differencilegyenletei
ahol
a dimenzimentes koncentrcik s a dimenzimentes id,
pedig a dimenzimentes paramterek. (A dimenzimentes mennyisgek bevezetse egyszersti az egyenleteket

s megmutatja, melyek a modell viselkedst megszab paramter-csoportok.)
Az a koncentrci az elsrend bomls ismert kplett felidzve idben nyilvnvalan
szerint vltozik. Az x s y koncentrcik idbeli vltozst megszab differencilegyenleteket azonban mr csak

numerikusan tudjuk megoldani. Egy bizonyos paramter-egyttes mellett az eredmnyeket a 2.2. bra mutatja.
2.2. bra Zrt Autocatalator; = 0,01; = 10; a(0)=1; x(0)=y(0)=0
Lthat, hogy x s y idlegesen oszcilll, majd az egyenslyi rtkhez tart. Tovbbi szmtsokkal kiderthet,
hogy minl lassabban cskken a, annl tovbb tarthat az oszcilll peridus az x s y grbjn.
Amikor olyan nyitott rendszert vizsglunk, hogy az A reaktns koncentrcijt anyagbevitellel lland rtken
tartjuk, x s y vgtelen ideig tart (csillaptatlan), periodikus vltozst mutathat. Ezt szemllteti a 2.3. bra.
49
Reakcikinetika
2.3. bra Nylt Autocalator; a=0,6; =10; x(0)=y(0)= 0
Az x vs. y diagramon az n. fzisskban a rendszer llapott egy pont reprezentlja, amely az id mlsval
elmozdul s valamilyen plyt r le. A fzisskban a csillaptatlan periodikus vltozsnak zrt plya felel meg.
Azt a zrt plyt, amelyhez a t esetben nylt plyk tartanak, stabilis hatrciklusnak nevezzk. Az
Autocatalator-modellben a zrt plya stabilis hatrciklus tpus (lsd 2.4. bra s a kattintsra megnyl fzissk-
animci; ugrs az animci forgatknyvre).
Ez azrt fontos, mert gy a rendszer periodikus mkdse stabilis, mindig ugyanolyan amplitdj s
frekvencij, fggetlenl a rendszer kezdeti llapottl.
rdemes megjegyezni, hogy amennyiben a kinetikai rendszer hmrsklete is vltozhat, gy mg a

legegyszerbb ABC elsrend, sorozatos reakci is vezethet oszcillcihoz [15], [16].
2.4. bra A nylt Autocatalator fzisskja; zrt plyhoz tart nylt plya; a=0,6; =10; x(0)=y(0)=0
3.1.2. 2.3.1.2. Analitikus mdszerek

A nylt Autocatalatorhoz hasonl ktvltozs modellek fzisskja a numerikus megolds mellett analitikus
matematikai technikkkal is jl vizsglhat (lsd pldul [17], [7], [18]). Az analitikus technikk egyik
legfontosabbja a stacionrius llapotok s azok (loklis) stabilitsnak vizsglata. Tekintsk az
(2.3)
differencilegyenlet-rendszert, amelynek folytonosan differencilhat jobb oldalt az egyszersg kedvrt a

teljes xy skon rtelmezzk. Ez n. autonm rendszer, azaz a jobb oldala a fggetlen vltozt (az idt) explicite
nem tartalmazza.
Mint korbban mr krvonalaztuk, a rendszer idfgg megoldsainak (x(t),y(t)) pontjait az xy fzisskban

brzolva minden megoldsnak egy-egy grbt, n. plyt feleltethetnk meg. A plyt a t id nvekedtvel
50
Reakcikinetika
elmozdul (x(t),y(t)) pont rajzolja meg, e pont mozgst pedig termszetesen a differencilegyenlet-rendszer
szabja meg.
A rendszer (xs,ys) stacionrius pontja specilis plya: e pontban nincs vltozs, a bal oldali idderivltak nullk.
gy minden stacionrius pont megoldsa az
(2.4)
egyenletrendszernek.
Az n. loklis aszimptotikus stabilits matematikai defincijnak fizikai rtelme az, hogy a rendszer xy
fzisskjban az (xs,ys) stacionrius pont krl a plyk ppen (xs,ys) fel irnyulnak. Ha valamilyen zavars az
(xs,ys) pontban lev rendszert kiss kibillenti onnan, akkor a rendszer a zavars megsznte utn, valamelyik
alkalmas plya rvn vissza fog trni oda.
Az (xs,ys) stacionrius pont instabilitsa matematikailag szintn pontosan definilhat. Fizikailag arrl van sz,
hogy a trajektrik a stacionrius ponttl elfel irnyulnak.
A stacionrius pont loklis aszimptotikus stabilitsa a
(2.5)
eltrsek idbeli alakulstl fgg. rjuk be az x=xs+x, y=ys+y rtkeket a (2.3) rendszerbe. Ha a loklis
stabilitst vizsglva x s y abszolt rtke kicsiny, (2.3) jobb oldalt lineris kifejezssel kzelthetjk s a
kvetkezt rhatjuk:
(2.6)
E lineris differencilegyenlet-rendszer megoldsai
(2.7)
alakak, ahol p, q, r s s polinomok, 1 s 2 pedig a lineris rendszer mtrixnak a sajtrtkei, amelyek a
determinnsegyenlet megoldsai. (A lineris rendszer mtrixa msknt az eredeti rendszer n. Jacobi-mtrixa a

vizsglt stacionrius pontban. Ha a vizsglt differencilegyenlet-rendszer jobb oldalait f1, f2,,fN jelli, a
vltozkat pedig x1, x2,,xN, akkor a Jacobi-mtrix ij-edik eleme Jij=fi/xj.) A 1 s 2 sajtrtkeket komplex
szmokknt kezeljk, de ezen bell lehetnek valsak is. Ha 1 s 2 vals rsze negatv, akkor a (2.7) eltrsek
nullhoz tartanak, a stacionrius pont teht loklisan aszimptotikusan stabilis. Ha azonban van pozitv vals
rsz sajtrtk, akkor az eltrsek abszolt rtkben nyilvn nvekedni fognak, a stacionrius pont instabilis.
Ez utbbi esetben elfordulhat, hogy a stacionrius pontjtl eltvolodott (2.3) rendszer zrt plyra tr r, azaz
periodikus viselkedst mutat. (Zrt plya matematikailag stabilis stacionrius llapot krl is ltezhet, de a
fizikai szemlletnek inkbb a stacionrius pont instabiliss vlsa, majd ezutn a periodicits kialakulsa felel
meg.)
Elfordul, hogy valamilyen paramter fggvnyben vizsglva az (xs(),ys()) stacionrius pontot, azt
tapasztaljuk, hogy egy rgztett 0 rtk krli intervallumban 1() s 2() konjuglt komplexek, azaz
51
Reakcikinetika
ahol () s () vals, i pedig a kpzetes egysg.
Ha emellett
(2.8)
(2.9)
akkor az n. AndronovHopf-bifurkcis ttel alapjn [17] vrhat, hogy a 0 rtk krli kis
intervallumban valamely paramterre a (2.3) rendszernek az xy fzisskban van zrt plyja, azaz periodikus
megoldsa. Tbb ilyen rtk is lehetsges. (Bifurkcin itt a fzissk jellegnek, topolgijnak hirtelen
talakulst rtjk a paramter vltoztatsa kzben.)
Ha kettnl tbb vltozs autonm rendszerrel dolgozunk, a stabilits s instabilits itt vzolt fogalma
rvnyben marad, br a sokdimenzis fzistrben a plyk elhelyezkedse jval bonyolultabb lehet, mint a
fzisskban.
A loklis stabilits meghatrozshoz itt is el kell lltanunk a (2.6) rendszerrel analg linearizlt rendszert s
meg kell hatroznunk a mtrixnak a sajtrtkeit. N vltozs rendszernl N-edfok polinomilis egyenlet
megoldsval N szm sajtrtket kapunk, ha mindegyiket egyszeres multiplicitsnak tekintjk. A ktvltozs
esethez hasonl llts rvnyes: ha a sajtrtkek vals rsze negatv, akkor a stacionrius pont loklisan
aszimptotikusan stabilis; ha viszont a sajtrtkek kzl csak egynek is pozitv vals rsze van, akkor a
stacionrius pont instabilis.
A vizsglatok sorn rdemes az analitikus megfontolsokat a numerikus differencilegyenlet-megoldssal

kombinlni.
A nylt Autocatalator-modell esetben a stacionrius llapot
megoldsval
Itt a = a megfeleltetssel az elbb lertak szerint vgigcsinlhatjuk a stacionrius llapot stabilitsnak

vizsglatt klnbz a rtkekre. A rszleteket mellzve azt kapjuk, hogy elegenden nagy esetn kt olyan
a0=0 rtk van, amelyekre (2.8) s (2.9) teljeslnek. Ezeket az
egyenlet adja meg. Amennyiben a a megadott kt rtk kztt van, ltezik a rendszernek zrt plyja. A =10
paramter mellett a0;1=0,7896 tovbb a0;2=0,4199. Analitikus technikkkal nem knny tovbbi
informcit szerezni a zrt plykrl. A kattintsra megnyl numerikus megoldssal kszlt hatrciklus-
animciban=10 mellett a rtke 0,77-rl 0,43-ra cskken 0,01 nagysg lpsekben, s az egyes rtkekhez
tartoz zrt plykat ltjuk. Az a paramter cskkensvel az ppen megszletett hatrciklus mrete elszr
nvekszik, majd a kimlshoz kzeledve cskkenni kezd. (Ugrs az animci forgatknyvre.)
52
Reakcikinetika
A zrt Autocatalator-modellben, amennyiben kicsiny, gy tekinthetjk, hogy az a koncentrci fogysval

elszr elrjk az a0;1 rtket, ekkor bekapcsol az oszcillci; majd a tovbbi fogysval elrjk az a0;2 rtket,
amikor is kikapcsol az oszcillci.
3.1.3. 2.3.1.3. A BZ-reakcirl

A tisztn elmleti modellekkel nagyjbl prhuzamosan tbb valsgos oszcillcis reakcit is felfedeztek [19].
Ezek kzl a legnevesebb a BelouszovZsabotyinszkij-reakci (BZ-reakci) [20], amelynek egy gyakori
vltozatban Ce(III)/Ce(IV)-ionok s/vagy ferroin/ferriin kataliztor mellett a bromtionok ersen knsavas
kzegben malonsav szubsztrtumot oxidlnak s brmozds is trtnik.
E reakciban alkalmas kezdeti sszettel esetn szabad szemmel a reakcielegy fehr-srga periodikus
sznvltsa figyelhet meg, amennyiben az elegy crium kataliztort tartalmaz. Ha ferroint (is) tartalmaz az
elegy, akkor a ferroin-ferriin talakuls miatt vrs-kk sznvltsokat mutat. A reakcielegybe helyezett Pt-
elektrd, Br--szelektv elektrd jele is idben periodikusan vltozik. Zrt izoterm rendszerben az oszcilll
viselkeds akr rkig is fennmaradhat, utna azonban a rendszer monoton vltozssal egyenslyi llapotba
kerl.
A BZ-reakcinak a szubsztrtum s a kataliztor anyagi minsgtl fggen szmos vltozata ltezik [20]. A
homogn oszcillcit mutatja be a BZ-vide (ugrs a forgatknyvre).
A BZ-reakci klasszikus mechanizmust az USA-beli University of Oregon kutati, Richard J. Field s Richard
M. Noyes tovbb az ELTE tanra, Krs Endre egytt alkottk meg. E mechanizmus tmr sszefoglalsa a
hrom vltoz koncentrcit tartalmaz Oregontor-modell [21]:
R1 A+YX; w 1=k1[A][Y]
R2 X+YP; w 2=k2[X][Y]
R3 B+X 2X+Z; w 3=k3[B][X]
R4 2XQ; w 4=k4[X]2
R5 ZfY; w 5=k5[Z],
amelyben A=B=BrO3-, X=HBrO2, Y=Br-, Z=2Ce(IV), P, Q vgtermkek. A BrO3--ionok koncentrcijt nagy

felesleget felttelezve llandnak tekintik, amivel a rendszer nyltt vlik.
A modellt ler kinetikai differencilegyenletek a kvetkezk [21]:
ahol
53
Reakcikinetika
dimenzimentes vltozk s llandk. E rendszer megoldst eddig mg nem sikerlt kpletekkel megadni. A
2.5. bra numerikus megoldssal nyert oszcillcit mutat be, a paramterek [21] a kvetkezk:
k 1=1,34; k2=1,6109; k3=8 103; k4=4107(mol dm-3)-1s-1;
k 5=1s-1; f=1; [A]=[B]=0,06 mol dm-3.
A k1-k4 llandk a [H+]=0,8 mol dm-3 savassg oldatra vonatkoznak.
A dimenzimentes llandk az elbbiek alapjn s=77,27; w=0,1610 s q=8,37510-6.
A kezdeti felttelek: [X](0)=5,010-10; [Y](0)=3,010-7; [Z](0)=1,210-7mol dm-3, azaz x(0)=10; y(0)=1 s z(0)=5.
2.5. bra Oszcillci az Oregonator-modellben; a fggleges tengelyen a skla logaritmikus; k1=1,34;

k2=1,6109; k3=8 103; k4=4107(mol dm-3)-1s-1; k5=1s-1; f=1; [A]=[B]=0,06 mol dm-3; [X](0)=5,010-10;
[Y](0)=3,010-7; [Z](0)=1,210-7mol dm-3; s=77,27; w=0,1610; q=8,37510-6; x(0)=10; y(0)=1; z(0)=5
Az oszcillci rtelmezse a kvetkez lehet [22]: [X] s [Y] koncentrcija nem lehet egyszerre nagy, mivel
akkor az R2 reakciban gyorsan elfogynnak. Tegyk fel, hogy [Y] kicsiny. Az R3 reakciban termeld [X]
gy felhalmozdhat. Ezutn azonban az R5 reakci rvn [Y] is megnvekszik, s az R2 reakci rvn meglltja
[X] nvekedst. Ezt kveten azonban az R1 reakciban [Y] lecskken, s a ciklus kezddik ellrl.
A BZ-reakci mechanizmusnak rszleteivel kapcsolatban az irodalomban tisztz szndk vita zajlott le,
aminek nyomn javaslatok szlettek az Oregontor-modell itt kzlt eredeti paramtereinek fellvizsglatra, az
Oregontor-modell mdostsra s alternatv modellek alkalmazsra [20].
3.1.4. 2.3.1.4. Populcidinamika: a LotkaVolterra-modell

A reakcikinetika formanyelvn nemcsak molekulapopulcik, hanem pldul biolgiai populcik
klcsnhatsai is lerhatk. Az
R1 A+X2X; w 1=k1[A][X]
54
Reakcikinetika
R2 X+Y2Y; w 2=k2[X][Y]
R3 YP; w 3=k3[Y]
LotkaVolterra-modell [17], [23], [24] pldul lerja a nyulak (X) s rkk (Y) egyttlst a nyl tpllkul
szolgl kposztt (A) nyjt krnyezetben. Az [X], [Y] vltozk alkalmasan rtelmezett, pldul
terletegysgre vonatkoz koncentrcik. Az R1 reakciban a nyulak a kposzta elfogyasztsa rvn
szaporodnak, az R2 reakci pedig a rkk szaporodst rja le a nyulak elejtse rvn. Az R3 reakciban a rkk
a modellben ellensgk nem lvn sajt ltszmukkal arnyosan kihalnak. Tegyk fel, hogy a kposztbl
sok van, ezrt [A] idben lland rtk.
A kinetikai differencilegyenleteket az
dimenzimentes mennyisgek bevezetsvel az egyszerbb
alakban szoks felrni. Az egzakt matematikai vizsglatok azt mutatjk, hogy ennek az egyenletrendszernek
minden C>0 rtkre (azaz tetszleges pozitv [A], k1, k2, k3 paramterre) van pozitv periodikus megoldsa [18].
A numerikus mdszerrel kszlt 2.6. bra is mutatja, hogy az oszcillci amplitdja s peridusa fgg a
kezdeti felttelektl, gy nem a korbban ltott hatrciklus tpus.
Az oszcillci magyarzata ilyesfle lehet: Ha pldul kezdetben sok a nyl, gy az R2 reakciban a rkk
szma megnvekszik, a nyulak viszont lecskken. gy eltrbe kerl az R3 reakci, amelyben a rkk
kihalnak. Ekkor az R1 reakciban akadlytalanul felszaporodnak a nyulak, s a ciklus kezddhet ellrl.
2.6. bra A LotkaVolterra-modell fzisskja; C=1
3.2. 2.3.2. A CSTR s jelensgei

A mrnki gyakorlatban jl ismert, folytonos kevert tartlyreaktort (CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor)
az avatja a reakcikinetika szempontjbl klnleges reakcirendszerr, hogy alkalmas reakcik s ki-
beramlsi viszonyok mellett a reaktorban multistabilits, csillaptatlan oszcillci st mg kmiai kosz is
jelentkezhet. E reaktortpusban a felsorolt jelensgek ksrletileg viszonylag knnyen tanulmnyozhatk.
(Sokkal nehezebb pldul olyan reaktort ltrehozni, amelyben a korbban tanulmnyozott elvi modellek
nyomn a reakcielegy bizonyos anyagfajtinak koncentrcija lland.)
55
Reakcikinetika
3.2.1. 2.3.2.1. A CSTR felptse s lersa

A folytonos kevert tartlyreaktorban (CSTR) a reakcielegy sszetevit betplljk a reaktorba, a jl kevert
elegyet pedig olyan temben tvoltjk el a reaktor belsejbl, hogy a reakci folytonos cserlds mellett, de
lland trfogaton menjen vgbe. A CSTR elvi rajzt mutatja be a 2.7. bra.
2.7. bra Folytonos kevert tartlyreaktor (CSTR) elvi rajza
Fel fogjuk ttelezni, hogy a reaktorban a kever(ed)s tkletes. A tapasztalat azt mutatja, hogy ez a felttel
intenzv kevers mellett j kzeltssel teljesl, ha a reakcielegy viszkozitsa nem tlsgosan nagy. A reakci
lejtszdsa sorn a hmrsklet elvben vltozhat a reaktorban, de mi csak az izoterm esettel foglalkozunk.
Az egyszersg kedvrt kt vltozra szortkozva tegyk fel, hogy a vizsglt reakcirendszert a
kinetikai differencilegyenletek rjk le jl kevert, lland trfogat, zrt, izoterm rendszerben.
Ttelezznk fel kt belp tpramot. Legyen a CSTR-ba belp ramok trfogati sebessge vX s vY, a
kiramls trfogati sebessge pedig v=vX+vY. Ez utbbi egyenlet biztostja a reakcielegy lland trfogatt a
reaktorban. Az X anyagfajta koncentrcija a vX sebessg tpramban legyen [X]b, az Y anyagfajta
koncentrcija a vY sebessg tpramban pedig [Y]b. A tpramok rvn egysgnyi id alatt a vX[X]b s vY[Y]b
anyagmennyisgek jutnak be a reaktorba, s ezek ott vX[X]b/V s vY[Y]b/V koncentrcivltozst okoznak, ahol V
a reakcielegy trfogata. A kiraml elegyben uralkod koncentrcik megegyeznek a reaktorban levkkel, gy
a kifel irnyul ramlssal idegysg alatt a v[X], v[Y] anyagmennyisgek tvoznak el a reaktorbl, s ezek ott
v[X]/V, v[Y]/V koncentrcivltozst okoznak. Mindezt figyelembe vve a CSTR kinetikai
differencilegyenletei a kvetkezk:
ahol
A k0 mennyisg megadja, hogy idegysg alatt a V trfogat reakcielegy hnyadrszt tvoltja el a kiramls.
Szemlletesebb jelentse van a tartzkodsi idnek nevezett res=1/k0=V/v mennyisgnek (angolul: residence
time). Ez megadja, hogy hny idegysg alatt rl ki a reaktor a kiramls kvetkeztben, vagy mskppen,
mennyi ideig tartzkodik egy adott V trfogat elegy a reaktorban.
A ksrleti s elmleti vizsglatok sorn a vX/v s vY/v arnyokat ltalban lland rtken tartjuk. Ez azrt
elnys, mert gy k0 rtkt vltoztatva [X]0 s [Y]0 lland maradhat akkor is, ha [X] b s [Y]b lland.
56
Reakcikinetika
3.2.2. 2.3.2.2. Bistabilits

Az n. bistabilits azt jelenti, hogy a CSTR-nak kt stabilis stacionrius llapota van. Ha a stacionrius reaktort
anyag hozzadsval megzavarjuk (perturbljuk), akkor a reaktor kitr a stabilis stacionrius llapotbl s
egyfajta idfgg tmeneti llapotba kerl. Ha a zavars kicsiny volt, akkor a reaktor vgl visszatr az eredeti
stacionrius llapotba. Elegenden nagy megzavars esetn azonban a reaktor tbillen a msik stabilis
stacionrius llapotba. Ebbl az llapotbl pedig elegenden nagy megzavarssal jra visszabillenthet a
kiindulsi stacionrius llapotba.
A bistabilits az l szervezetek szablyozsi jelensgeiben egyfajta kapcsol szerept jtszhatja. Az egyszer

kmiai rendszerekben fellp bistabilits a biolgiai eredetek modelljeknt szolglhat, tanulmnyozsa ezrt is
lnyeges.
Vizsgljuk meg a bistabilitst egy nagyon egyszer elvi pldn, a CSTR-ban lejtszd
X+YP; w=k[X][Y]/(a+[X]2)
reakci pldjn (k s a a reakci w sebessgi egyenletben szerepl pozitv llandk).
A relevns kinetikai differencilegyenletek
(2.10)
ahol a dimenzimentes vltozk s paramterek a kvetkezk:
(2.11)
(2.12)
Az (xs,ys) stacionrius pontban (lsd az oszcilll reakciknl bemutatott anyagot is) a bal oldali derivltak
zrusok, ami egyszer algebrai talaktsok utn a
(2.13)
(2.14)
egyenletrendszert eredmnyezi az ismeretlen (xs,ys) rtkekre.
A (2.13) egyenlet harmadfok ugyan, de analitikus algebrai programokkal vagy numerikusan tblzatkezel
programokkal knnyen megoldhat. Az oszcilll reakciknl ismertetett mdon meg lehet hatrozni a
klnfle stacionrius llapotok stabilitst s meg lehet rajzolni a fzisskban a trajektrik elhelyezkedst. A
2.8. bra a k0=1; x0=8; y0=21 paramtereknl mutatja be a fzisskot.
57
Reakcikinetika
2.8. bra Bistabilis rendszer fzisskja; k0=1; x0=8; y0=21; fekete grbk: trajektrik; sznes grbk: az n.
nullklnk; az egyik nullklna mentn dx/d=0 a msik mentn pedig dy/d=0; a nullklnk metszspontja adja
meg a stacionrius pontokat
Lthat, hogy a kt szls stacionrius pont krl a trajektrik (lnyegben monoton mdon) visszairnyulnak
a stacionrius pontba. Ezek loklisan aszimptotikusan stabilis (rviden l. a. s.) stacionrius pontok. A kt l.a.s.
stacionrius pont kztt egy instabilis helyezkedik el. A reaktor soha nem veszi fel az ennek megfelel
llapotot, mert az hatatlan kis megzavarsok a tvolod plyk mentn eltrtik onnan. Ha a reaktor kezdeti
koncentrcii a megzavars kvetkeztben kikerlnek az egyik l. a. s. pont vonzsi tartomnybl s
bekerlnek a msikba, gy a reaktor stacionrius llapotot vlt.
Viszonylag egyszer ksrleti plda a saltromsavhidroxil-amin rendszer, amelyet j kzeltssel lerhatunk a
(R1) NH3OH++2HNO33HNO2+H2O+H
+
(R2) NH3OH++HNO2 N2O +2H2O+H+
w=k2[HNO2][ NH3OH+]
reakcikkal, ahol k1, k2, pozitv llandk. Itt lnyegben a HNO2-at termel (R1) autokatalitikus reakci s a
HNO2-at fogyaszt (R2) reakci versengst ltjuk. A CSTR-ba nagy koncentrciban HNO3-at (ezzel egyttal
HNO2-at) s kis koncentrciban NH3OH-t ramoltatunk be. Alkalmas koncentrcitartomnyban a reaktorba
merl Pt-elektrd jelvel szlelhet bistabilits mutatkozik [25]: az egyik stabilis stacionrius llapot
feltehetleg az (R1) reakci tlslynak, a msik pedig az (R2) reakci tlslynak felel meg.
58
Reakcikinetika
2.9. bra (a) Hiszterzisgrbe; (b) gomba (mushroom); (c) sziget (isola); k0 a tartzkodsi id reciproka; cs: a
vizsglt rendszerben valamelyik jellemz anyagfajta stacionrius koncentrcija
A bromt-szulfit rendszer lnyege rviden az [26], hogy a proton a gyors
R1 H++SO32-HSO3- ;
w 1=kSE[ H+][ SO32-]-kSE[ HSO3-]
R2 H++HSO3-H2SO3
w 2=kDE[ H+][ HSO3-]kDE[ H2SO3]
egyenslyokban elfogy, majd a
R3 3HSO3-+BrO3-3SO42-+Br-+3H+
w 3=kS[HSO3-][BrO3-]
R4 3H2SO3+BrO3-3SO42-+Br-+6H+
w 4=kD[ H2SO3][BrO3-]
bromtos oxidcikban visszakpzdik. E reakcik alkalmas ramlsi tagokkal kiegsztve CSTR-ban

bistabilitst eredmnyeznek, amely pldul a [H+] mrsvel szlelhet [26].
A stacionrius llapotokat a reaktor valamely paramternek (tprambeli koncentrci vagy ramlsi

sebessggel arnyos mennyisg) vltoztatsval is vizsglhatjuk, s ilyenkor a kinetiktl fggen klnfle
grbket kaphatunk. A 2.9. bra (a) diagramjn n. hiszterzisgrbt ltunk. Ilyen tpus grbt ad a korbban
trgyalt egyszer elmleti rendszer (lsd (2.10)) s a bromtszulfit rendszer is. Amikor e grbe als grl
indulva folyamatosan nveljk k0 rtkt, a reaktor stacionrius llapota ezen az gon marad egszen a bistabilis
tartomny vgt jelz msodik szaggatott vonalig, ahol is az g eltnik. Ekkor a stacionrius llapot a szaggatott
vonal mentn felugrik a fels gra, s k0 tovbbi nvelsvel ott vndorol tovbb. Ha viszont a fels grl indulva
folyamatosan cskkentjk k0 rtkt, akkor ezen az gon vndorol a stacionrius llapot visszafel, egszen az
59
Reakcikinetika
g vgt (a bistabilis tartomny vgt) jelz msodik szaggatott vonalig. Ott a vonal mentn leugrik az als gra,
s k0 tovbbi folyamatos cskkentsvel folyamatosan toldik el visszafel az g mentn. (A kt szaggatott vonal
kztti g instabilis stacionrius llapotnak felel meg, amelyet a reaktor sohasem vesz fel.) Az gak kztti
ugrs k0 nvelsekor s cskkentsekor teht nem ugyanannl a k0 rtknl trtnik meg. Erre utal a hiszterzis
elnevezs.
A (b) grbe neve alakja alapjn gomba (angolul: mushroom), a (c) zrt grbe neve sziget (olaszul s az
angol szaknyelvben is: isola). Ezeket itt nem rszletezzk, lsd pldul a [27] irodalmat. Tovbbi alakok is
lehetsgesek [28].
A saltromsavhidroxil-amin rendszerben az utbbi tprambeli koncentrcijt vltoztattk s gy vizsgltk a

bistabilitst. A mret adatokkal sszhangban lev szmtott grbe tpust a 2.10. bra mutatja be. Lthat, hogy
a HNO2 autokataliztort fogyaszt reakci csak egy bizonyos tpram-koncentrci felett juthat szerephez,
amikor is az autokatalitikus reakci sebessge valamelyest lecskken. (A fektetett ktg grbe fels ga
instabilis stacionrius pontokat tartalmaz.)
2.10. bra A stacionrius llapot fggse a tpram koncentrcijtl a saltromsavhidroxil-amin rendszerben
3.2.3. 2.3.2.3. Oszcillci s kmiai kosz

A CSTR-beli oszcillci abban klnbzik a korbban trgyaltaktl, hogy itt nem kell a reaktnsok elfogysval
szmolnunk, az oszcillci csillaptatlanul folyhat mindaddig, amg betplls s elvitel van. Termszetesen a
csillaptatlan oszcillci ltrejtthez itt is megfelel kinetika szksges [19].
A kmiai kosz [17], [29] olyan irregulris oszcillcit jelent, amelynl a koncentrci-id grbe egy-egy
szakaszbl egyltaln nem lehet kvetkeztetni a kvetkez szakaszok lefutsra. A kmiai kosz mindazonltal
determinisztikus jelensg, amely a vizsglt rendszer bels sajtsga, nem pedig a vletlenszer kls zavars
kvetkezmnye. Kmiai koszt mutattak ki pldul a CSTR-ban lejtszd BZ-reakciban [29].
3.2.4. 2.3.2.4. A szksges reaktortrfogat meghatrozsa

Eddig a CSTR reakcikinetikai alkalmazst mutattuk be, most mintaknt egy jellegzetesen vegyszmrnki
feladattal foglalkozunk. Nevezetesen azzal, hogyan kell mretezni a CSTR-t ahhoz, hogy a benne stacionrius
mkds sorn lejtszd reakci adott talakulsi fokig jusson el [5]. Mivel a CSTR-ban a reaktnsok egy
rsze talakuls nlkl eltvozik az elfoly rammal, sszer gondolat, hogy a gyrtst tbb CSTR sorba
kapcsolsval (lsd 2.11. bra) valstsuk meg. A tovbbiakban ebben az ltalnosabb keretben fogunk
vizsgldni. Ttelezzk fel, hogy a sorba kapcsolt CSTR-okban az egyirnynak tekintett
X+YP
reakcit hajtjuk vgre, amely mindkt reaktnsra nzve elsrend.
60
Reakcikinetika
2.11. bra Sorba kapcsolt CSTR-ok
rjuk fel stacionrius llapotban az els CSTR anyagmrlegt az X s Y anyagfajtra nzve (a P-re vonatkoz
egyenletekre nem lesz szksgnk, a stacionrius llapot s indext az egyszersg kedvrt nem tntetjk fel):
Itt
v X s vY rendre X s Y beramlsnak trfogati sebessge, v a kiramls trfogati sebessge, [X]b s [Y]b pedig
rendre X s Y tprambeli koncentrcija; [X]1 s [Y]1 rendre X s Y stacionrius koncentrcija a reaktorban,
k1 a reakci sebessgi egytthatja az els CSTR hmrskletn, V1 pedig az els CSTR trfogata. A bal oldalak
gy X s Y idegysg alatt beraml anyagmennyisgt adjk meg. A jobb oldalak els tagja X s Y azon
anyagmennyisgt fejezi ki, amely a kiramlssal reakci nlkl tvozik a reaktorbl idegysg alatt. A
msodik tagok X s Y kmiai reakci kvetkeztben eltn anyagmennyisgt reprezentljk egysgnyi idre
vonatkoztatva. Az lland V1 trfogat miatt v=vX+vY.
A sorban msodik CSTR-ba mr az els CSTR-bl kifoly tovbbra is reakcikpes elegy rkezik, a
stacionarits miatt ugyancsak v trfogati sebessggel. E reaktor anyagmrlege az elbbiekhez hasonl
gondolatmenet alapjn
Vgl N szm sorba kapcsolt reaktor esetn a megfelel egyenletrendszer nyilvnvalan
61
Reakcikinetika
Az talakuls fokt
adja meg. Bomlsrl lvn sz, ha [X]N=0, akkor X talakulsa teljes, pX=1. Ha viszont [X]N=[X]0, akkor X
egyltaln nem alakult t s pX=0. Hasonlt rhatunk Y esetben is.
Ha a pX, pY konverzikat elrjuk tovbb a V1,V2,,VN reaktortrfogatokat valahogyan kifejezzk a V

ssztrfogattal, akkor az elbbi egyenletrendszerbl meghatrozhatjuk az elrt konverzi elrshez szksges
ssztrfogat rtkt. Legyen pldul pX adott s legyen minden tartly trfogata azonos, azaz Vi=V/N,
i=1,2,,N. Ekkor az xN=pX-1 rtket berhatjuk az egyenletrendszerbe, s elllthatjuk a maradk
ismeretleneket, belertve a keresett V trfogatot is. Korszer algebrai segdprogrammal ez minden tovbbi
nlkl megtehet, ha N nem tlsgosan nagy szm.
A plda kedvrt egyszerstsk a kpleteket azltal, hogy az [X]0=[Y]0 feltevssel lnk, amikor is [X]1=[Y]1,
[X]2=[Y]2,, [X]N=[Y]Nugyancsak teljeslni fognak. Tovbbi egyszerstsknt legyen a hmrsklet
mindegyik tartlyban ugyanaz s legyen a tartlyok trfogata is azonos:
Ekkor:
Vezessk be tovbb az
dimenzimentes ismeretleneket s a
(2.15)
62
Reakcikinetika
dimenzimentes llandt, amelyekkel az elbbi egyenletrendszer a kvetkez alakot lti:
(2.16)
Ehhez jrul mg a konverzira vonatkoz formula
A korbbiak szerint rjuk be a (2.16) rendszerbe az adott xN=1-p rtket, majd a keletkezett rendszert oldjuk meg
az x1, x2,xN-1, ismeretlenekre. Amikor a megoldst elvgezzk az N=1,2,3, stb. esetre, azaz 1 reaktor, 2
reaktor, 3 reaktorstb. esetre, akkor rendre valamilyen (1), (2), (3), rtket kapunk, s ennek (2.15)
szerint rendre valamilyen V(1), V(2), V(3), ssztrfogat felel meg. (Mivel eleve kiktttk, hogy minden
reaktornak ugyanaz a trfogata, nem biztos, hogy az gy nyert V(2), V(3), ssztrfogatok a minimlisan
szksges ssztrfogatok.)
Amennyiben viszont k, v s [X]0 minden N esetn ugyanaz, a V(1):V(2):V(3): arny fggetlen attl, hogy
mennyi k, v s [X]0 konkrt rtke.
A 2.1. tblzat a szmolsok rvn nyert sszes reaktortrfogatok arnyt mutatja N=1,2,3 sorba kapcsolt
reaktor esetn. Lthat, hogy ugyanazt a konverzit annl kisebb ssztrfogattal rjk el, minl nagyobb a sorba
kapcsolt reaktorok szma. A hats nagy konverzinl risi, pldul 99 %-os konverzinl a msodik reaktor
beiktatsa a szksges ssztrfogatot 92,1 %-kal cskkenti, a harmadik reaktor beiktatsa pedig mg a kt
reaktoros, mr lecskkent ssztrfogatot is kzeltleg a felre cskkenti. Kisebb konverziknl a hats is
kisebb, de jelents marad. A mkdst meghatroz paramterek, gymint a hmrsklet, a tpkoncentrci, az
elviteli sebessg termszetesen nem vltoznak, mikzben a reaktorok szma vltozik.
2.1. tblzat Sorba kapcsolt CSTR-ok relatv ssztrfogat adatai
Amennyiben az egyes sorba kapcsolt tartlyok hmrsklete elre nem ismeretes, hanem a reakcih s a
hcsere figyelembe vtelvel meghatrozand, gy a tervezs jelentsen bonyolultabb lehet.
3.3. 2.3.3. Egyb reaktortpusok

3.3.1. 2.3.3.1. ttekints
A vegyszmrnki tudomnyban a reaktorok klasszikus tpusai a kvetkezk: a szakaszos mkds zrt
tartlyreaktor (angolul: batch reactor), a folytonos mkdsek kzl pedig a mr trgyalt folytonos kevert
tartlyreaktor (CSTR), a csreaktor s a fluidizcis reaktor [5].
A zrt tartlyreaktorral a reakcikinetikai alapok ttekintsekor lnyegben mr foglalkoztunk, ugyancsak

ttekintettk mr a CSTR-ral kapcsolatos legfontosabb tudnivalkat is.
A fluidizcis reaktorban apr, lebegtetett kataliztorszemcsken vezetik t a reakcielegyet. E reaktor nagyon

hatkony, de lersa a klasszikus fizikai kmitl elg tvol ll, bonyolult lehet s szmos tapasztalati elemet
tartalmazhat. gy itt csupn egy vzlatot mellkelnk rla (2.12. bra).
63
Reakcikinetika
2.12. bra Fluidizcis reaktor vzlata
A csreaktort a gyrtsi folyamatokban igen gyakran alkalmazzk, az elmleti megfontolsok, tervezs sorn
gyakran vetik ssze a CSTR-ral. E reaktor legalbbis els pillantsra joggal tekinthet klnleges
reakcirendszernek, legfontosabb vonsait ebben a pontban trgyaljuk [5], [30], [31].
3.3.2. 2.3.3.2. A csreaktor lersa

E reaktortpust legegyszerbben egy csknt kpzelhetjk el, amelynek egyik oldaln belp a kiindulsi
reakcielegy, a msik oldaln pedig kilp a reakci lejtszdsa miatt megvltozott sszettel vgs
reakcielegy (2.13. bra). Alapvet jellemzje a reaktornak, hogy a hossztengely mentn lev klnbz
trfogatrszek egymssal val keveredse kizrhat vagy legalbbis elhanyagolhat.
2.13. bra Csreaktor vzlata
A stacionrius mkds sorn a csreaktorban egy idtl fggetlen koncentrciprofil alakul ki a hossztengely
mentn. A reakcielegyben pldul egyre tbb lesz a termk, ahogyan a belpsi ponttl haladunk a kilpsi fel
a reaktor hossztengelye mentn.
Kialakul ugyanakkor egy idben lland hmrskleti profil is a hossztengely mentn. Ha a reaktor fala
hszigetelt, akkor a reakciban keletkez h benne marad a reaktorban, a mkds adiabatikus. Ha a reakci
exoterm, akkor a belpsi ponttl a kilpsi fel haladva a hmrsklet nvekszik a hossztengely mentn, az
endoterm esetben pedig cskken.
A csreaktor hcsert is folytathat krnyezetvel, ekkor a hossztengely mentn kialakul hmrskleti profilt ez
is befolysolja.
Az intenzv vltozk sajtos eloszlst mutathatnak a hossztengelyre merleges keresztmetszetek mentn is. gy
pldul exoterm reakci esetn a csreaktor kzpvonalban a hmrsklet jelentsen magasabb lehet, mint a
falak mentn, ha a reakcielegyben nincs elegenden nagy hramls a falak fel.
A hcsere mdjtl, az ramlsi viszonyoktl s a reakcielegy sajtossgaitl fggen a csreaktor

izotermikusan is mkdhet, ami azt jelenti, hogy a hmrsklet a reaktorban lland.
3.3.3. 2.3.3.3. Az idelis csreaktor

Az idelis vagy idelis kiszorts csreaktorban olyan idealizlt ramls megy vgbe, amelynek kvetkeztben
a fluidum ramlsnak irnyra merleges keresztmetszetek mentn a tmegram tovbb a fluidum sajtsgai
(nyoms, hmrsklet, sszettel) nem vltoznak. Hozz lehet ehhez tenni, hogy a makroszkopikus ramlshoz
64
Reakcikinetika
kpest a diffzi hatsa elhanyagolhat. (Az angol nyelvben az ilyen llapot reaktort plug flow reactor vagy
piston flow reactor nvvel illetik.)
Az idelis csreaktor alapegyenletnek felrshoz legyen a reakcielegy tmegrama G, a kivlasztott

anyagfajta molris koncentrcija cj, tmegegysgre vonatkoztatott koncentrcija yj, a reakciegyenletben
szerepl sztchiometriai egytthatja j (n-j), a mennyisgnek vltozsi sebessge pedig a homogn
reakcikinetikbl szrmaztatva
(2.17)
ahol w a reakcisebessg. Ezutn a 2.13. bra alapjn gondoljuk meg, hogy amg a reakcielegy a csreaktorban
a z koordintnl lev sktl a kis z+dz tvolsgra lev skig elr, addig a reakci kvetkeztben a vizsglt
anyagfajta koncentrcijnak megvltozsa egyrszt Gdyj, msrszt pedig jwdVr, ahol dVr a reaktor z s z+dz
kztti trfogateleme. A kt kifejezsnek nyilvn egyenlnek kell lennie egymssal, amibl
Tervezsi feladat esetben a reaktor adott mrtk talakulst biztost trfogatt a
(2.18)
egyenletbl kapjuk, ahol yjb s yjk rendre a vizsglt anyagfajta be- s kilpsi koncentrcija. (Stacionrius
llapotban G biztosan lland, gy kiemelhet az integrljel all.)
Adiabatikus esetben szksgnk van mg a hmrskleteloszlsra is a reaktor hossztengelye mentn, amelyet

lland nyoms esetn a
H m(Tb)=H(T) (2.19)
egyenletbl kaphatunk meg, ahol Hm(Tb) a belp elegy molris entalpija a belps Tb hmrskletn, H(T)
pedig az 1 mol belp elegybl kpzd elegy entalpija a kmiai talakuls valamely foknl, azaz a reaktor
hossztengelynek valamely pontjban. Egyszer pldaknt tekintsk az irreverzbilisnek vehet
A2B
gzreakcit, amelynek sebessgi egyenlete a vizsglatok szerint
ramoltassunk be a csreaktorba tiszta A anyagot n0 molris sebessggel a Tb belpsi hmrskleten.
A G tmegram ekkor G=MAn0, ahol MA az A gz molris tmege. Ha a hossztengely valamely pontjig 1 mol A
anyag x-ed rsze bomlott el, akkor 1- x mol A anyag megmaradt, 2x mol B anyag keletkezett, az sszes
anyagmennyisg teht 1-x+2x=1+x mol lesz. A gztrvnyt felhasznlva
65
Reakcikinetika
Mivel 1 mol A reaktoron val thaladsakor a vizsglt keresztmetszetnl 1-x mol A tallhat, A tmegegysgre
jut koncentrcija
A dy=-dx/MA sszefggst felhasznlva az xk konverziig trtn talakulshoz szksges reaktortrfogat (2.20)

alapjn:
(2.20)
lland nyomson s hmrskleten
Ezt az egyenletet termszetesen gy is felhasznlhatjuk, hogy a reaktor trfogatt ismerve meghatrozzuk belle
a vgs xk konverzit.
Az adiabatikus eset trgyalshoz ttelezzk fel, hogy reakcikinetikai mrsekbl ismerjk a sebessgi
egytthat hmrskletfggst, azaz a k(T) rtkeket. Ismerjk ezen fell valamilyen T0 hmrskleten a
rH(T0) reakcientalpit s az adott hmrskleti tartomnyban llandnak felttelezett CmpA, CmpB molris
hkapacitsokat.
A belp elegy molris entalpija
az x talakulsi foknl pedig a reakcit figyelembe vve
E kifejezseket felhasznlva a (2.19) egyenletet megoldhatjuk az x talakulsi foknl (a reaktor

hossztengelynek egy bizonyos pontjn) rvnyes T(x) hmrskletre:
ahol
a Tb belpsi hmrskleten rvnyes reakcientalpia.
Miutn T(x) formuljt ismerjk, ezt berhatjuk T helyre a sebessgi egytthat hfokfggst megad k(T)
formulba, gy a sebessgi egytthatt k(T(x)) alakban, x fggvnyeknt kapjuk. A (2.20) egyenletben most T
helyre is T(x) kifejezst kell rnunk, s gy az izoterm esethez kpest bonyolultabb fggvnyt kell integrlnunk:
66
Reakcikinetika
A csreaktor hordozhat katalitikus tltetet is. Ebben az esetben az elbbiekben trgyalt alapegyenlet valamelyest
mdosul, m ezzel itt nem foglalkozhatunk.
A csreaktor trgyalsa sorn szrevehettk, hogy a zrt tartlyreaktorhoz hasonl vonsai vannak. Azt
mondhatjuk, hogy az id, mint fggetlen vltoz szerept a csreaktorban a hossztengely mentn fut
koordinta vagy az utbbitl fgg, megfelel reakcifok-vltoz veszi t. rdemes kln is rmutatni, hogy a
csreaktor alapegyenlete mennyire hasonlt a zrt tartlyreaktornl felrhatra. A (2.18) egyenletet talaktva
ahol a reakcielegy srsge, v pedig az ramls trfogati sebessge. Ha v kiemelhet az integrljel all, akkor
ahol az tlagos tartzkodsi id a csreaktorban. Msrszt a zrt reaktorra vonatkoz (2.17) egyenletbl
lland trfogaton
s gy az adott fok kmiai talakulshoz szksges id
3.4. 2.3.4. Reakcifrontok oldatokban, mintzatok

Ismeretes, hogy azokban az oldatokban, amelyekben kevers hjn trbeli koncentrciklnbsgek
alakulhatnak ki, diffzis anyagvndorls jhet ltre. A kzeg makroszkopikus mozgsa emellett konvektv
anyagvndorlst is ltrehozhat. Reaktv oldatokban a lejtszd kmiai reakcik s az anyagvndorls egyttes
hatsaknt rdekes tr- s idbeli koncentrcieloszlsok jhetnek ltre. Ezek lehetnek pldul trben
tovaterjed reakcifzisok, reakcifrontok, de kiterjedt, klnfle geometriai alakzat mintzatok, szerkezetek
is [32]. Az n. Turing-szerkezetek [33] trben instabilis stacionrius llapot megzavarsakor keletkeznek s
bizonyos biolgiai jelensgek, pl. a sejtosztds rtelmezsben fontos szerepk lehet.
A vzolt jelensgkr meglehetsen bonyolult, gy itt csak nhny alapjelensg bemutatsra szortkozunk, a
tbbit illeten a szakirny kollgiumokra s a szakirodalomra utalunk.
3.4.1. 2.3.4.1. Reakci-diffzi-konvekci egyenletek

Legyenek lland trfogat rendszerben a koncentrcik c1,c2,, cN. A diffzival s konvekcival kombinlt
kinetikai differencilegyenletek levezetshez vlasszunk ki a reagl kzegben egy idben nem vltoz V
trfogatot, amelynek fellete F.
67
Reakcikinetika
2.14. bra Reakci-diffzi-konvekci szmtsnak fbb mennyisgei; V: trfogat; F: a V trfogatot hatrol

fellet; dV: trfogatelem; dF: a felletelem vektora; Jd: a diffzis ramsrsg vektora; Jk: a konvekcis
ramsrsg vektora
A 2.14. bra. bra szerinti V trfogatba a diffzi s a konvekci rendre
anyagmennyisget szllt be vagy ki id- s felletegysgenknt az i-edik anyagfajtbl, ahol Di ennek az

anyagfajtnak a diffzis egytthatja, ci a koncentrcija, v a kzeg ramlsi sebessge,
az n. nabla-opertor, x, y, z a trkoordintk, i, j s k pedig a koordinta-egysgvektorok.
A kzegben ugyanakkor id- s trfogategysgenknt fi(c1,c2,,cN) anyagmennyisg keletkezik vagy tnik el az

i-edik anyagfajtbl a kmiai reakcik miatt, ahol fi a
homogn kinetikai differencilegyenlet jobb oldaln szerepl kifejezs. A V trfogat anyagmrlege teht az i-
edik anyagfajtra a kvetkez (a pont skalris szorzst jell):
A GaussOsztrogradszkij-ttel [34] alkalmazsval a felleti integrlokat talaktva, egy oldalra rendezve s V

idtl fggetlen voltt kihasznlva
Tetszleges V trfogatra ez csak gy lehetsges, ha az integrandus azonosan nulla. Ebbl a diffzis

egytthatk llandsgt felttelezve a reakci-diffzi-konvekci egyenletek a kvetkezk:
68
Reakcikinetika
(2.21)
ahol
az n. Laplace-opertor.
A (2.21) parcilis differencilegyenlet-rendszerhez ltalban mg kezdeti- s peremfelttelek is jrulnak, ez

utbbiak a trben vges rendszer szln, peremn uralkod anyagtadsi viszonyokat rjk le.
E rendszer megoldsa ltalban nehz feladat, gy gyakran folyamodunk egyszerstsekhez s heurisztikus

megfontolsokhoz.
A tovbbiakban a bonyolultsgnak sszer korltot szabva csak olyan jelensgeket fogunk trgyalni,
amelyekben a konvekcinak nincs (jelents) szerepe.
3.4.2. 2.3.4.2. Fzishullmok

A legegyszerbb trbeli kinetikai jelensg taln a reakci fzisnak trbeli tovaterjedse. Kpzeljk el, hogy az
A+B2B+P; w=k[A][B] (2.22)
autokatalitikus reakcit egy csben rendezzk be gy, hogy az A reaktnst a cs homogn eloszlsban
tartalmazza, a B autokataliztor kezdeti koncentrcija viszont fokozatosan vltozik, mondjuk cskken a cs
aljtl a tetejig.
Tegyk fel, hogy a reakci elegenden gyors ahhoz, hogy a viszonylag lass diffzival ne kelljen szmolnunk,
a kzeg pedig ll, teht konvekci sem lp fel. gy a cs egyes trfogatelemeiben a reakci a tbbi
trfogatelemtl fggetlenl jtszdik le.
Mivel a reakci lejtszdsnak sebessge B kezdeti koncentrcijval n, a reakci hamarabb befejezdik a

cs azon trfogatelemeiben, ahol kezdetben sok B volt. Ha a B vagy P termk sznes anyag, akkor azt ltjuk,
hogy a szne elszr a cs aljn jelenik meg, majd fokozatosan vlik lthatv a cs teteje fel haladva. A szn
teht hullmszeren terjed tova a csben. A terjedsi sebessg attl fgg, hogy mekkora B kezdeti
koncentrcigradiense a cs mentn. Ha nagy, akkor a cs aljn sokkal hamarabb megjelenik a szn, mint a
tetejn, a hullm teht lass. Ha viszont a gradiens kicsiny, akkor a cs tetejn alig ksik a szn megjelense a
cs aljhoz kpest. Ekkor a hullm nagyon gyors.
Oszcilll alapreakci esetn fzishullmokbl ll struktra is kialakulhat [35], mivel az oszcillci jabb s
jabb fzishullmokat kelthet. Az oszcilll reakciknl mr emltett BZ-reakcielegyet egy kvettba tltve s
fellrl knsavat vagy vizet belefecskendezve tbbfle anyag koncentrcijban gradiens jn ltre, ami fzisban
eltolt oszcillcit tbb fzishullmot, majd ezekbl ll szerkezetet hoz ltre. Ezt mutatja be a vizes
fzishullm vide s a knsavas fzishullm vide (ugrs a forgatknyvre).
3.4.3. 2.3.4.3. Autokatalitikus reakcifrontok

Vajon mi trtnik egy autokatalitikus reakcifront vndorlsakor? A cs ebben az esetben is A homogn oldatt
tartalmazza, de kezdetben csak a cs egy kis szakaszba juttatunk B autokataliztort. Az autokataliztor
mennyisgnek egy kis rsze tdiffundl a szomszdos trfogatelembe s beindtja ott is az autokatalitikus
reakcit, amely tovbbi autokataliztort termel. A B autokataliztor innen is tovbb diffundl a kvetkez
trfogatelembe, ennek rvn ott is megindul az autokatalitikus kpzdse. A diffzi s az autokatalzis
egyttmkdse teht az autokatalitikus reakci frontszer terjedst hozza ltre a csben. Mindezt a
reakcifront-animcin is szemlltetjk (ugrs a forgatknyvre). A jelensg analg a gyjtzsinr gsvel,
ahol az gsi reakciban keletkez, s a reakcifront eltt terjed h gyjtja be a zsinr jabb s jabb szakaszait.
69
Reakcikinetika
Ha a csvet az rkez zavar eltt vkony, de tjrhatatlan fallal kettvlasztannk, a korbban trgyalt
fzishullm tmenne a falon, a reakcifront viszont a diffzi megakadlyozsa miatt nem. A fzishullm s
a terjed reakcifront kztti klnbsget foglalja ssze a 2.15. bra.
2.15. bra (a) Fzishullm: tmegy; (b) reakcifront: nem megy t a falon
A (2.22) reakci frontszer terjedsnl a B autokataliztorra vonatkoz egyenlet
feltve, hogy nincs konvekci s felhasznlva, hogy a vkony cs egydimenzis rendszernek felel meg. A
reakcifront terjedsi sebessgt Showalter s Tyson szemlletes levezetse alapjn kaphatjuk meg [36]. Mivel
a front mindig a mg rintetlen A-oldatba terjed bele, az egyenletben lnk az a=a0 kzeltssel, ahol a0 az A-
oldat kiindulsi koncentrcija. A nyert
egyenlet mr lineris, amelynek megoldsa pontszer kezdeti B-eloszlst felttelezve a diffzi klasszikus
elmletbl jl ismert:
ahol [B]0 a B autokataliztor kezdeti koncentrcija, q pedig a cs keresztmetszete. Ez a formula rgztett t

esetn haranggrbt ad x fggvnyben, amelynek kzpen (az x= 0 helyen) cscsa van, kifel (x) pedig
egyre cskken.
Tegyk fel, hogy a reakcifront valamilyen [B]c kritikus rtknl nagyobb koncentrcinl vlik lthatv. A
front mozgsa teht megfelel a
egyenletbl szmthat xc(t) koordinta mozgsnak. Az elz kt egyenletbl
70
Reakcikinetika
ahol a + jel az x tengely egyik, a - jel pedig a msik irnyba terjed hullmra vonatkozik.
E fggvnyt t szerint differencilva a hullm terjedsi sebessgt kapjuk. A dxc/dt-re nyerhet bonyolult
kifejezs nagy t rtkekre teht a front hosszas terjedse utn jelentsen leegyszersdik, mivel kimutathat,
hogy hatrrtke
(2.23)
Elegenden hossz id mlva teht a reakcifront az lland v sebessggel mozog.
A reakci-diffzi differencilegyenletek mlyebb matematikai eszkzkkel is tanulmnyozhatk [32].
Napjainkra szmos oldatbeli kmiai reakcifront sebessgt meghatroztk. Tbbek kztt az itt kvetett
megfontolsokat alkalmazva az autokatalitikus saltromsavas oxidcik nhny esetben is sikerlt
elfogadhat pontossggal lerni a reakcifront terjedsre vonatkoz ksrleti adatokat.
A savas nitrt-ferroin rendszer [37] lnyegben a
2Fe(phen)32++NO3-+3H+2Fe(phen)33++HNO2+H2O
autokatalitikus reakcival rhat le. Itt Fe(phen)32+a ferroin komplex, Fe(phen)33+a ferriin komplex rvidtse, k1
s pedig pozitv llandk.
A reakcifront egyszer vizulis megfigyelst az teszi lehetv, hogy a front eltti oldatban a ferroin piros
szne, a mgtte levben pedig a ferriin kk szne lthat. A front kzeltleg 1 mm/min sebessggel mozog, ha
a kezdeti koncentrcik [NO3-]0=0,5; [H+]0=3; [Fe(phen)32+]0=10-3mol dm-3.
A (2.23) kplet rtelemszer alkalmazsval a reakcifront terjedsi sebessge
ahol D a HNO2 autokataliztor diffzis egytthatja. A sebessg mrt sav- s nitrtfggsbl meg lehetett
becslni k1 s D rtkt. Mivel v a ferroin kezdeti koncentrcijtl fggetlennek bizonyult, rtkre sikerlt
bizonyos fels korltot kapni.
Hasonl mdon sikerlt lerni a saltromsavas oxidci reakcifrontjnak terjedst vas(II) [38], hidroxil-amin
[39] s formaldehid [40] szubsztrtum esetben.
A reakcifront terjedsi sebessgbl teht akr sebessgi llandt is meghatrozhatunk. Egy szellemes
alcmmel kifejezve: Measuring rate constants with a ruler (Sebessgi egytthat mrse vonalzval) [41].
Hasonl reakcifrontok az autokatalitikus rszfolyamatokkal sszefggsben oszcillcis reakcikban is

megjelenhetnek. Megfelel koncentrcik esetn a Petri-csszben elhelyezett BZ-reakcielegy egy pontjbl
kr alak reakcifrontok indulnak ki. Field s Noyes [42] majd ksbb ms szerzk is (sszefoglal: [43]) a
ferroint tartalmaz BZ-elegy krhullmaira a
formult talltk rvnyesnek, ahol a s b a hmrsklettl fgg egytthatk.
71
Reakcikinetika
Az autokatalitikus reakcifrontokat befolysol konvekcival kapcsolatban a [44] dolgozatot ajnljuk.
3.5. 2.3.5. Kmiai ersts

A korbbiakban oszcilll, bistabilis stb. reakcikkal foglalkoztunk, amelyek bizonyos elektronikai szablyoz
elemek nyilvnval kmiai analgjai. Ebbe a sorba beilleszthet a kmiai ersts is.
Kmiai erstsrl akkor beszlnk, ha egy reakcirendszerben kt anyagfajta kezdeti (azaz bemen)
koncentrcija szinte teljesen azonos, a vgs (azaz kimen) koncentrciik azonban a kzben lezajlott
reakcik kvetkeztben mr nagymrtkben klnbznek egymstl, st az egyik anyagfajta akr teljesen el is
tnik a rendszerbl.
E viselkeds klnsen rdekes, ha optikai izomerekrl van sz, mivel termszetes magyarzatot knl az l
szervezetekben tapasztalt sajtos aszimmetrira, ezzel pedig akr az let keletkezsnek bizonyos mozzanataira
is.
3.5.1. 2.3.5.1. A Frank-modell

Vizsgljuk meg a kmiai ersts klasszikusnak tekinthet Frank-fle modelljt [45]:
A+X 2X; w1 =k1[A][X]
A+Y2Y; w2=k2[A][Y]
X +YP; w3=k3[X][Y].
Amennyiben [A] lland s egymshoz nagyon hasonl szerkezet anyagfajtkat felttelezve k1=k2=k, a
modell dimenzimentes kinetikai differencilegyenletei a kvetkezk:
(2.24)
ahol
A rendszer stacionrius pontjai az
egyenletekbl:
Az oszcilll reakciknl lertak szerint ellltjuk a vizsgland rendszer linearizltjnak mtrixt, majd az
72
Reakcikinetika
egyenletbl mindkt stacionrius llapotra meghatrozzuk a 1,2 sajtrtkeket. A (0,0) stacionrius pont esetn
1,2=1, az (1/p,1/p) stacionrius pont esetn pedig 1,2=1. Ezek szerint mindkt stacionrius pont instabilis.
2.16. bra A Frank-modell fzisskja, p=4
A 2.16. bra a Frank-modell fzisskjt mutatja a p=4 esetben. A plyk elrendezdse olyannak tnik, hogy
amennyiben a kezdeti felttelekre y(0)>x(0), azaz egy plya az y=x egyenes fltti pontban kezddik, akkor az
id nvekedtvel y vgtelen naggy vlik, x pedig tart a nullhoz. Ha viszont y(0)<x(0), azaz a plya az y=x
egyenes alatti pontban kezddik, akkor az id nvekedtvel x tart a vgtelenbe s y tart a nullhoz. Elvben
elegend brmilyen kis klnbsg a kezdeti felttelekben, hogy ez az erst hats a nagyobb kezdeti felttel
anyagfajtnl bekvetkezzk.
rdemes azonban a Frank-modellt ms mdszerrel is megvizsglni. Ttelezzk fel, hogy pozitv kezdeti
felttelek esetn a modellnek minden megoldsa rtelmezve van a teljes idtengelyen s ott pozitv is marad.
Akkor (2.24) alapjn
az y x fggvnyre vonatkoz kezdeti felttel pedig y(0) x(0). A nyert kezdetirtk-feladatot megoldva
Ebbl
azaz y(0)>x(0) esetn
A koncentrci nem korltos volta szokatlan ugyan, de esetnkben elfogadhat, a rendszer nylt voltnak
kvetkezmnye.
73
Reakcikinetika
Ugyanakkor (2.24) els egyenletbl
ezt integrlva pedig
azaz
(fizikai jelentse alapjn az integrcis vltozt ugyancsak -val kellene jellnnk, mgis -vel jelljk; gy
eleget tesznk a szabatos matematikai jellsnek, amely szerint az integrcis vltozt s az integrl hatrait
meg kell klnbztetni egymstl). Ha teht y(0)>x(0), akkor az integrandus tart a negatv vgtelenhez, az
exponencilis tnyez pedig a nullhoz, gy
Hasonlan kezelhetjk az x(0)>y(0) esetet is.
Az erst effektust sikerlt teht ms ton is kimutatnunk.
3.5.2. 2.3.5.2. Frank-modell: egy vges vltozat

A vgtelen koncentrcit kikszblhetjk pldul a Frank-modell
A +X2X; w 1=k1[A][X]-k-1[X]2
A +Y2Y; w 2=k2[A][Y]-k-2[Y]2
X+YP; w 3=k3[X][Y]
tovbbfejlesztsvel [46], amelyben [A]lland, k1=k2=k, k-1=k-2 s a kinetikai egyenletekhez hozzadunk mg

egy k0[X] s k0[Y] elfolysi tagot is. Az utbbiakat a kvetkez reakcik hozzjrulsaknt is felfoghatjuk:
XQ; w=k0[X]
YR; w=k0[Y],
ahol Q s R inaktv vgtermkek.
llandkkal s a dimenzimentes
74
Reakcikinetika
vltozkkal
Belthat, hogy a stacionrius pontok a kvetkezk:
A korbban ltott mdon elvgezhet a stacionrius pontok stabilitsnak vizsglata, s kiderl, hogy p<1 esetn
(b) s (c) stabilis, mg (a) s (d) instabilis. A 2.17. bra egy numerikusan meghatrozott fzisskot mutat be.
2.17. bra A mdostott Frank-modell fzisskja; p=0,5; a sznes grbk az n. nullklnk, azaz a dx/d=0 s
dy/d=0 egyenleteknek megfelel grbk; a klnbz szn nullklnk metszspontjai adjk a stacionrius
pontokat
Lthat az erstsi effektus, amely ismt attl fgg, hogy a plya az y=x egyenes fltti vagy alatti
tartomnybl indul. Tovbb ltszik az is, hogy az erstett komponens vgs koncentrcija ezttal vges.
A fzisskot fel nem hasznl analitikus vizsglatok a korbbihoz hasonlan, de valamivel bonyolultabban
ugyanezt az eredmnyt adjk.
3.5.3. 2.3.5.3. A CalvinHochstim-modell

Orszgh s Beck [47] a kmiai ersts CalvinHochstim-modelljt vizsgltk relis kmiai paramterekkel.
Ebben a modellben (a jellseket egyszerstettk) az egymssal nagyon gyors egyenslyban lev A s B
enantiomerekbl nem katalizlt s ezzel prhuzamosan autokatalitikus ton rendre az X s Y enantiomerek
keletkeznek, amelyek azonban csak nagyon lassan alakulnak t egymsba (lsd 2.18. bra).
75
Reakcikinetika
2.18. bra A CalvinHochstim-modell; grbtett nyl: autokatalzis
Az X s Y koncentrcijra vonatkoz differencilegyenletek:
(2.25)
ahol k a nem katalizlt t sebessgi egytthatja, kc pedig az autokatalitikus t.
Amennyiben az A s B enantiomerek kztti gyors talakuls egyenslyi llandja K=1 s kezdetben mindkt
enantiomer egyenl koncentrciban van jelen, gy az [A] s [B] koncentrcik minden pillanatban egyenlek
lesznek egymssal. Ha teht (2.25) kt egyenlett formlisan elosztjuk egymssal, akkor [A] s [B] kiesik s
A differencilegyenletet megoldva
ahol [X](0) s [Y](0) a kezdeti koncentrcik.
gy tekintjk, hogy kezdetben csak az egyik enantiomer van jelen, mondjuk [X](0)=0 s [Y](0)=[Y] 0>0. Az
[A](0)=[B](0)=[A]0/2 jellssel rvnyes az
anyagmrleg. Mivel [A] s [B] nullra cskkennek a reakci vgre, X s Y vgs koncentrcijra
rhat, ahonnan
76
Reakcikinetika
Tovbb
Ha [A]0>>[Y]0, akkor nyilvn
(2.26)
Orszgh s Beck kinetikai szmtsok s analgik alapjn maximum a kc/k=107 (mol dm-3)-1 arnyt tartjk
lehetsgesnek, a fluktucibl ltrejhet [Y]0 koncentrcit pedig 10-13 mol dm-3-nl jval kisebbnek
felttelezik. Ebbl egy valamivel bonyolultabb, msik formula alapjn arra kvetkeztetnek, hogy a Calvin
Hochstim-modell relis kmiai paramterekkel nem mkdik, nem vezet kmiai erstshez. A jelzett
paramtertartomnyban (2.26) is gyakorlatilag az [Y]/[X]= 1 arnyt adja.
Vegyk szre, hogy most egy zrt rendszer modellt vizsgltunk.
3.5.4. 2.3.5.4. A Soai-reakcirl

Napjainkban nagy rdekldst vlt ki a Soai-reakci [48] (lsd 2.19. bra), amelynek lnyege, hogy a pirimidil-
aldehidek alkillsakor keletkez alkohol termk sokkal jobban katalizlja sajt kpzdst, mint az enantiomer
prjt [49]. Ms szval, a kataliztorban az egyik enantiomer kis kezdeti feleslege a termkben ennek az
enantiomernek sokkal nagyobb feleslegt idzi el. A kmiai ersts ksrleti pldjrl van teht sz.
2.19. bra A Soai-reakci; R=H, Me, t-Bu-CC-; grbtett nyl: autokatalzis
A reakci mechanizmusa mg vitatott, az egyik javaslatot [49] itt kzljk:
R+RRR; Khomo=[RR]/[R]2
S+SSS; Khomo=[SS]/[S]2
R+SSR; Khetero=[SR]/([R][S])
RR+SS 2SR; Kdimer=(Khetero/Khomo) =[SR]2/([RR][SS])=4
A+Z+RR RR+R
A+Z+SS SS+S.
A jellsek: R s S a kt optikai izomer alkanol termk, A a kiindulsi aldehid, Z a dialkil-cink, RR, SS s SR

pedig dimerek. A kt utols reakci a mrt adatok alapjn harmadrendnek mutatkozik. A termkeloszlsban
mutatkoz enantiomer-flsleget (enantiomeric excess, ee) az
77
Reakcikinetika
mennyisg jellemzi.
A Soai-reakcira vonatkoz megfigyelsek arra utalnak, hogy a vletlen ingadozsoknak itt fontos szerepk
van. Ennek megfelelen indokolt lehet a sztochasztikus kinetikai megkzelts [50], [51], az elbbi modellben is
ezt a szmtsi mdszert alkalmaztk. A kombinlt sztochasztikus s determinisztikus megkzelts pldja a
Soai-reakciban: [52].
3.6. 2.3.6. gsi reakcik, lngok s lngterjeds

Az gsi reakcik felhasznlsa gyorstotta meg az emberisg kiemelkedst az llatvilgbl. Az els emberek
valsznleg az erdtzek utn htra maradt lngokat tplltk akr veken keresztl is, s csak sokkal ksbb
tanultak meg tzet gyjtani. A tz tette szmukra lehetv a vadllatok elriasztst, az telek jobb elksztst,
s jobb szerszmok ksztst. A grg tudomnyfelfogsban a tz az egyik alapelem volt. A kzpkorban az
alkimistk gy gondoltk, hogy szrke fmekbl gy lehet srga aranyat csinlni, ha a fmeket lngok
hatsnak teszik ki. Ez volt az oka annak, hogy mindenfle anyagot hevtettek, s br aranyat nem tudtak
csinlni, nagyon sok olyan kmiai reakcit fedeztek fel, amelyek a mai kmiai ismereteink alapjt kpezik [53].
3.6.1. 2.3.6.1. gsek s lngok

Mindenki tudja mi az gs, de minden gsre egyrtelmen alkalmazhat ltalnos meghatrozst nehz tallni.
Minden gsi reakciban kzs a jelents hfejldssel jr kmiai talakuls. Ez kapcsol ssze olyan gsnek
tekintett, de kmiailag egymstl tvoli folyamatokat, mint a metn gse (CH 4+2O2= CO2 + 2H2O), a hidrogn-
klr gzelegy lngja (vide, ugrs a forgatknyvre) (H2 + Cl2 = 2HCl), vagy a termitreakci (2Al + Fe2O3 =
2Fe + Al2O3).
A legtbb gsi reakci gzfzisban jtszdik le, s gyakran egy reakcifront mozog az gs sorn. Az ilyen
reakcikat lngoknak (vide, ugrs a forgatknyvre) nevezik. Ha az ghet anyagot s az oxidlszert elbb
sszekeverik, s ezt az elegyet getik el, akkor elkevert lngrl beszlnk. Ilyen elkevert lng a Bunsen-g
kk szn lngja, amikor a levegszablyoz gyrt gy lltjuk, hogy a lehet legtbb leveg ramoljon be a
Bunsen-g csvbe. Ekkor a Bunsen-g csvnek tetejn fldgz-leveg elegy ramlik ki, s ez az elegy g
el. A levegszablyoz gyr az ellenttes llsban megakadlyozza a leveg bejutst a csbe, ekkor a cs
tetejn csak fldgz ramlik ki, s az gshez szksges oxign oldalrl ramlik a lnghoz. Az ilyen lngot nem-
elkevert (rgi nevn diffzis) lngnak nevezik. Ugyancsak nem-elkevert lng a gyertya vagy a tbortz
lngja.
Az elkevert lngok (vide, ugrs a forgatknyvre) kmiai tulajdonsgait a tzelanyag s az oxidlszer

ekvivalenciaarnya hatrozza meg. Magyarorszgon a fldgz tlnyomrszt metnbl ll, teht amikor
fldgzt getnk, akkor nagyrszt a metn gse jtszdik le. A metn tkletes gsnek a brutt
reakciegyenlete a kvetkez:
CH4 + 2O2= CO2 + 2H2O
Ha a metnhoz a fenti kmiai egyenlet szerinti arnyban adjuk az oxignt, teht egy ml metnhoz kt ml
oxignt adunk, akkor az gs a valsgban is kzel teljes lesz, lnyegben nem marad metn s oxign, de
keletkezik egy ml szn-dioxid s kt ml vz. Az ilyen elegyet sztchiometrikus elegynek hvjk, s ekkor =
1. Mivel a leveg 21%-a oxign, a metn-leveg elegynl ez azt jelenti, hogy egy trfogategysgnyi metnhoz
kzel 10 trfogategysgnyi levegt kell adni.
A ekvivalenciaarny a kvetkezkppen szmthat:
Itt nT s nO a tzelanyag illetve az oxidlszer anyagmennyisge az elegyben, mg (nT/nO)sztchiometrikus a

sztchiometrikus elegynek megfelel arny. Ha a fenti arnynl tbb oxignt adunk a tzelanyaghoz, akkor
78
Reakcikinetika
tzelanyagban szegny gsrl beszlnk. Ekkor < 1, s a reakci lejtszdsa utn oxign marad az
elegyben. Ha a fenti arnynl kevesebb oxignt adunk a tzelanyaghoz ( > 1), akkor tzelanyagban gazdag
gs jtszdik le, s a reakcielegyben ghet anyag marad. Szoks azt mondani, hogy ha a metn feleslegben
van ebben a reakciban, akkor elgetlen metn marad vissza. Valjban, ha a metnmolekulk thaladnak egy
magas hmrsklet lngfronton, akkor elbomlanak s a metnbl hidrogn s klnfle olefinek keletkeznek.
Teht > 1 esetn igaz az, hogy a reakcielegyben ghet anyag marad, de ez nem felttlenl azonos a
kiindulsi tzelanyaggal.
Ha egy nagy tartlyban sztchiometrikus, homogn tzelanyag-oxidlszer (pldul metn-leveg) elegyet

lltunk el, s azt a tartly egyik fala mentn meggyjtjuk, akkor lngfront alakul ki, s ez a lngfront terjed a
mg elgetlen gzelegyen keresztl. Ha a hideg gzelegy szobahmrsklet s lgkri nyoms, a gzelegy
ekvivalenciaarnya pedig sztchiometrikus, akkor egy sznhidrogn-leveg elegy lngjnak jellemz terjedsi
sebessge 20-50 cm/s (azaz 0,7-1,8 km/h), teht egy ilyen lngfront ell knnyen el lehetne futni. A vL laminris
lngsebessg jl mrhet fizikai lland, ha a lngfront bizonyos kvetelmnyeket teljest. Az idelis lngfront
vgtelen nagy (hogy a szle ne befolysolja a lngsebessget), adiabatikus (ha ht veszt a lng, az lasstja a
terjedst), sk (a kifel halad dombor lng lassbb, mint a sk lng) s keresztirny ramlstl mentes. Ha
ezek a kvetelmnyek teljeslnek, akkor a vL laminris lngsebessg csak a hideg gzelegy kmiai
sszetteltl, hmrsklettl s nyomstl fgg.
A 2.20. bra mutatja be a metn-leveg gzelegy laminris lngsebessgt a ekvivalenciaarny fggvnyben.

A legtbb sznhidrognre, gy a metnra is igaz, hogy a legnagyobb lngsebessg ahhoz az elegyhez tartozik,
amelynek sszettele kzel sztchiometrikus (itt: =1,1), s a lngsebessg cskken ettl az sszetteltl
mindkt irnyba. Ha a metnkoncentrci cskken a gzelegyben, akkor elbb cskken a lngsebessg, majd
hirtelen nulla lesz, teht egy kszb metnkoncentrci alatt nem terjed a lng. Ezt a koncentrcit als gsi
hatrnak (vagy als robbansi hatrnak) nevezik. Ugyanez jtszdik le a metnkoncentrci nvelsekor is: a
lngsebessg elszr cskken, majd egy kszbrtk felett (fels gsi avagy robbansi hatr) nem lesz ghet
az elegy.
2.20. bra Metn-leveg elegy vL laminris lngsebessge, ha a hideg gzelegy nyomsa 1 bar s hmrsklete
298,15 K. A mrsi adatok forrsa Van Maaren s munkatrsai kzlemnye [54]
A laminris lngsebessget csak elkevert lngokra lehet rtelmezni. A nem elkevert lngoknl az egyik
oldalon csak tzelanyag (pldul a Bunsen-g csvnek belsejben a fldgz), a msik oldalon pedig csak
oxidlszer van (pldul a Bunsen-gn kvl a leveg). A lng frontja ott tallhat, ahol a leggyorsabb az gs,
teht ahol diffzival kzel sztchiometrikus elegy alakulna ki.
Az gsek geometrija a htkznapi letben s az iparban ltalban bonyolult, gondoljunk csak a tbortz vagy
egy klyha lngjaira. Az ilyen lngokban a hmrsklet s a koncentrcik minden idpontban hrom trbeli
koordinta fggvnyeknt adhatk meg (3D lng). A gyertya vagy a Bunsen-g lngja hengerszimmetrikus,
teht a lngban a hmrsklet s a koncentrcik kt trbeli koordinta (pldul a magassg s a lng
79
Reakcikinetika
kzppontjtl mrt tvolsg) fggvnyeknt adhatk meg. Az ilyen lngokat trben ktdimenzisnak (2D)
nevezik.
Geometriailag a legegyszerbb elkevert lng az gynevezett lapos lng. Az elkevert gzelegy ekkor egy
nagymret, kr alak sr szitn vagy porzus kermin keresztl ramlik ki, a lng e felett g, s a
hmrsklet s a koncentrcik j kzeltssel egyetlen trbeli koordinta, a szita feletti magassg
fggvnyeknt adhatk meg. Ez teht egy egydimenzis (1D) lng.
A laboratriumokban az gskmiai folyamatok tanulmnyozshoz ltalban a lehet legegyszerbb trbeli

elrendezst vlasztjk. Ebbl a szempontbl a legegyszerbb eset a trben homogn (nulladimenzis, 0D) gsi
reakci. Ennek egyik megvalstsa, ha a tzelanyag-oxidlszer elegyet egy hengerbe tltik, s azt egy
dugatty nhny ezredmsodperc alatt sszenyomja. Ezt a kszlket gyors sszenyomsos berendezsnek
(angolul: rapid compression machine, RCM) nevezik. Az gsi reakci idskljhoz kpest ekkor
pillanatszeren n meg a reakcielegy hmrsklete s nyomsa, s ezek az rtkek nem vltoznak meg
lnyegesen a robbans kezdetig.
Az gsi reakcik kmija tbb nagy terletre oszthat, ilyen terletek pldul a magas hmrsklet gsek (pl.
hidrogn, szn-monoxid, metn gse) kmija, az alacsony hmrsklet sznhidrogn-oxidci, s a nitrogn-
oxidok keletkezse gsek sorn. Ezeket a kvetkez alpontokban rviden bemutatjuk. Nem trgyalunk itt ms,
krnyezetvdelmi s ipari szempontbl szintn fontos tmaterleteket, mint pldul az alkoholok gse (vide,
ugrs a forgatknyvre) vagy a koromkpzds.
A tma irnt rszletesebben rdekldk szmra javasoljuk az gskmia nhny alapvet tanknyvnek [55],
[56], [57] elolvasst.
3.6.2. 2.3.6.2. gs magas hmrskleten

Az gsi reakciknl a nagyjbl 900K hmrskletrtk fontos kszb (a pontos kszbhmrsklet fgg a
gzelegy sszetteltl s nyomstl). E kszbhmrsklet alatt a hidrogn, a szn-monoxid s a metn nem
oxidldik gyors lncreakciban. E hmrsklet felett a tzelanyag-oxign elegyekben elgazsos lncreakci
jtszdik le, ami homogn elegyben robbanshoz, inhomogn elegyben pedig lngterjedshez vezet. Ezeknl az
gsi reakciknl a .H, .OH s :O gykk jtszanak kiemelked szerepet.
Az etn s az annl hosszabb lnc sznhidrognek esetn alacsony (kb. 600 K - 900 K) hmrskleten is
lehetsges lncreakcin alapul oxidci, amelynek lnyege szerves hidroperoxi-vegyletek keletkezse s
reakcii. Az alacsony hmrsklet sznhidrogn-gs kmiai httert a kvetkez alpontban trgyaljuk
rszletesen.
A tovbbiakban elszr megadjuk a H2-O2 gzelegyben (vide, ugrs a forgatknyvre) lejtszd kmiai
reakcikat. Ehhez a reakcirendszerhez csak nhny tovbbi reakcit kell adni, hogy lerjuk a nedves szn-
monoxid (vide, ugrs a forgatknyvre) gst. Ha a szn-monoxid gsi reakciihoz nhny tovbbi reakcit
adunk, megkapjuk a tzelanyagban szegny metn-oxign elegy gsi mechanizmust, tovbbi reakcik
hozzadsval pedig rendre etn, propn, butn stb. gsi mechanizmust kapunk. A magas hmrsklet
alknoxidci reakcimechanizmusai teht olyanok, mint egy hagyma vagy egy Matrjoska-baba: legbell a
hidrogn-oxign rendszer reakcii vannak, s ahhoz egy-egy jabb, elemi reakcilpsekbl ll hjat adva
jabb, egyre nagyobb molekulk oxidcijt ler mechanizmusokat kapunk (2.21. bra).
2.21. bra A magas hmrsklet alknoxidci reakcimechanizmusai egymsba gyazdnak
80
Reakcikinetika
A hidrogn-oxign reakci (vide, ugrs a forgatknyvre) brutt egyenlete olyan egyszer, hogy ltalban ez
az els kmiai egyenlet, amit az ltalnos iskolai tanulknak felrnak:
2H2 + O2 = 2H2O
Az 1930-as vekben kezdtk el vizsglni, hogy egy adott hmrsklet s nyoms hidrogn-oxign elegy
felrobban-e (vide, ugrs a forgatknyvre)? A meglep eredmnyt a 2.22. bra mutatja.
2.22. bra Sztchiometrikus hidrogn-oxign elegy robbansi hatrai a hmrsklet s a nyoms fggvnyben.
A fggleges vonal 750 K hmrsklethez tartozik. Az bra forrsa Pilling s Seakins reakcikinetika
tanknyve [58]
A 2.22. bra fordtott S alak grbjt a kvetkez mechanizmussal lehet rtelmezni [58]:
R1 H2 + O2 .H + .HO2 lncindts
R2 .H + O2 .OH + :O lncelgazs
R3 .OH + H2 .H + H2O lncfolytats
R4 :O + H2 .OH + .H lncelgazs
R5 .H + O2 + M .HO2 + M lncvgzds*
R6 .H fal lncvgzds
R7 :O fal lncvgzds
R8 .OH fal lncvgzds
R9 .HO2 + H2 .H + H2O2 lncindts*
R10 2 .HO2 H2O2 + O2 lncvgzds
R11 H2O2 +M 2 .OH +M lncindts
R12 .HO2 fal lncvgzds
81
Reakcikinetika
A rendszer viselkedst a legrdekesebb lland 750 K hmrskleten, 0 torrtl nvekv nyomsokon vizsglni.
Ezeket a nyoms nvekedsvel vltoz krlmnyeket az brn fggleges egyenes mutatja. Vegyk szre,
hogy a nyomstengely logaritmikus, teht egy-egy jabb jellegzetes kszbnyoms elrshez ltalban egy-kt
nagysgrenddel kell nvelni a nyomst.
Homogn hidrogn-oxign gzelegyben a f lnckezd lps, hogy a H 2 s O2 molekulk tkznek egymssal,

s az R1 reakciban .H s .HO2 gykk keletkeznek. A hmrsklet nvekedsvel az tkzsek egyre nagyobb
hnyada vezet ilyen reakcihoz. A .HO2 gyk reaktivitsa kicsi a .H gykhz kpest. A .H gykk az R2
reakciban t tudnak alakulni .OH s :O. gykkk.
Ha olyan alacsony a nyoms, hogy a gzrszecskk (teht molekulk vagy gykk) tkzsei kztti tlagos
tvolsg (a kzepes szabad thossz) hasonl, mint a reakciedny mrete, akkor a gykk jelents rsze a falon
megktdik, s emiatt lncreakci nem tud kialakulni. Ez az els robbansi hatr alatti tartomny. Fontos
megjegyezni, hogy a kszbnyoms rtke fgg a reakciedny mrettl, alakjtl s a falnak minsgtl.
Az els s msodik robbansi hatr kztt 750 K hmrskleten homogn elegyben robbans jtszdik le. A
lncrobbans kzponti reakcija az R2 reakci, mely .OH s :O gykket llt el. Az R4 reakciban az :O gyk
.H s .OH gykkk alakul, a keletkez .OH gykk pedig az R3 reakciban visszaalakulnak .H gykk. Lehet
gy tekinteni a hidrognoxidci reakciit, hogy a .H a legfontosabb gyk, s az abbl keletkez .OH s :O
gykk azonnal vissza tudnak alakulni .H gykk. Ha a fenti reakcisorozat reakciit sszeadjuk lthat, hogy
minden .H gykbl gyorsan hrom .H gyk keletkezik a reakcisorozat vgbemenetelvel:
R2 H + O2 .OH + :O
R3 .OH + H2 .H + H2O
R4 :O + H2 .H + .OH
R3 .OH + H2 .H + H2O
+ ____________________
.H + O2 + 3 H2 3 .H + 2 H2O
A szimulci eredmnyeknt kapott 2.23. bra mutatja, hogy amg bsgesen van H2 s O2, addig a .H
koncentrcija kzel exponencilisan nvekszik. A robbans ksbbi szakaszban a H 2 s O2 koncentrcija mr
kisebb, emiatt a .H gyk keletkezsi sebessge az R3 s R4 reakcik sorn cskken. Ha a .H koncentrcija mr
elg nagy, akkor a gykk rekombincija (pl. a .H + .OH = H2O reakciban) gyors. A kt hats eredjeknt a
.H gyk koncentrcija folyamatosan cskken az idben. Hosszabb id elteltvel a H 2, O2 s .H koncentrcija
nullhoz tart, s a kiindulsi anyagokbl H2O lesz.
82
Reakcikinetika
2.23. bra A kiindulsi anyagok, a vgtermk s a .H gyk koncentrcijnak vltozsa az idben

sztchiometrikus hidrogn-oxign elegy robbansa sorn
Ha a nyomst tovbb nveljk, a gzelegy nem fog felrobbanni. Ennek a meglep eredmnynek az oka az R5 s
R12 reakcik:
R5 .H + O2 + M .HO2 + M
R12 .HO2 fal
Az R5 reakci a nagyon reaktv .H gykt kis reaktivits .HO 2 gykk alaktja t, ez a gyk pedig az R12
reakcilpsben a falon megktdik. Az R5 reakciban az M tetszleges tkzpartnert jelenthet. Egy
hidrogn-leveg elegyben az tkz rszecske leggyakrabban N2, H2, O2 vagy H2O-molekula, de brmely ms,
az elegyben jelenlev rszecske (.H, .OH, :O, .HO2, H2O2) is lehet. Az tkzpartner rszecske (amit szoktak
harmadik testnek is nevezni) kmiailag nem vltozik meg. Az R5 reakcilps sebessge nvekszik az M
koncentrcijval, teht a nyomssal, emiatt egy kszbnyoms (a 2. robbansi hatr) felett ez a reakci kerl
eltrbe. Az R5 s R12 reakcik teht eltvoltjk a gzelegybl az igen reaktv .H gykket, s emiatt a
gzelegy nem robban fel.
rdemes az R2 s R5 reakcikat egyetlen rendszernek tekinteni s egytt vizsglni. A kt reakci sszetartozsa

a 2.24. bra alapjn rthet meg. A .H gyk s az O2 molekula reaktv tkzsekor egy forgsilag s rezgsileg
gerjesztett .HO2 rszecske keletkezik. A folyamat sebessgi egytthatja k1. Ez a gyk vagy visszaalakul .H s
O2 anyagfajtkk, vagy elbomlik .OH s :O gykkre (R2 reakci), vagy pedig tkzsekkel stabilizldik (R5
reakci). A visszaalakuls sebessgi egytthatja k2(E), az elbomls sebessgi egytthatja pedig k3(E). Az
tkzsek sorn vltozik (ltalban cskken) a gerjesztett .HO2 gyk energiaszintje, s ha az kellen alacsony
lesz, akkor mr nem tud egyik irnyba sem tovbb alakulni. A k2(E) s k3(E) jellsekben a zrjelbe tett E bet
azt mutatja, hogy ezeknek a sebessgi egytthatknak az rtke fgg a .HO 2 gyk energiaszintjtl.
2.24. bra .H s O2 rszecskk tkzsekor ltrejtt, gerjesztett .HO2 rszecske vagy visszaalakul, vagy elbomlik
.OH s :O gykkre, vagy tkzsekkel stabilizldik. A k2(E) s k3(E) sebessgi egytthatk nagysga fgg a
.HO2 rszecske E energijtl. A srga mezben lev +M, valamint a felfel s lefel mutat srga nyilak arra
utalnak, hogy a .HO2 gyk energija vltozhat (teht a gyk az energialtrn fel s le mozoghat), ha brmilyen
rszecskvel tkzik
Az R2 s R5 reakcik sebessgt az albbi egyenletekkel szmthatjuk:
ahol k5 egy nyomsfgg, ltszlagosan msodrend sebessgi egytthat, amely a megfelel k50 s k5
alacsony, illetve magas nyoms hatrrtkbl szmthat ki. A k2, k50 s k5 sebessgi egytthatk rtkt adott
T hmrskleten a k = ATn exp (- E/RT) kiterjesztett Arrhenius-egyenlettel lehet szmtani, mg a k5 rtke adott
nyomson (teht adott M koncentrcinl) a kvetkez egyenletekkel szmthat, ahol a Pr mennyisg neve
reduklt nyoms.
83
Reakcikinetika
Tekintsk a reakcik Arrhenius-paramtereit [59] s [60] alapjn: az R2 reakci Arrhenius-paramterei: A =

3,003 1010 cm3 mol1 s1, n = 0,965, E/R = 6158 K; az R5 reakci alacsony nyoms hatrrtk sebessgi
egytthatja Arrhenius-paramtere: A = 7,856 1018 cm6 mol2 s1, n = 1,100, E/R = 0 K, mg a megfelel magas
nyoms hatrrtk Arrhenius-paramterek: A = 4,65 1012 cm3 mol-1 s-1, n = 0,44, E/R = 0 K. Ezeket a sebessgi
egytthatkat felhasznlva a 2.25. bra s a 2.26. bra addik. A 2.25. bra azt mutatja, hogy lland
hmrskleten (itt a 2.21. bra fggleges vonalnak megfelel hmrskleten) a nyoms nvekedsvel az R2
s R5 reakcik kztti arny eltoldik az R5 reakci irnyba, teht a termk elssorban a kis reaktivits .HO 2
gyk lesz.
Igaz-e minden esetben, hogy magasabb hmrskleten a kmiai reakcik gyorsabbak? Ez sszetett
reakcirendszerekre sokszor nem igaz (erre plda lesz a sznhidrognek alacsony hmrsklet oxidcija), de
gyakran mg elemi reakcikra sem igaz. Az R5 reakci sebessgi egytthatja pldul cskken a hmrsklet
nvekedsvel, mg az R2 reakci nvekszik. Mint a 2.26. bra mutatja, a kt grbe T = 1000 K hmrsklet
kzelben metszi egymst, ha a nyoms p = 1 atm. A kszbrtknl alacsonyabb hmrskleten nem
kvetkezik be robbans, mert ezen a hmrskleten a lncelgazst indt R2 reakci lass, a lnclezr R5
reakci pedig gyors. Ha azonban a hmrsklet 1000 K feletti, akkor ppen fordtva a lncelgazst indt R2
reakci gyors, a lnclezr R5 reakci pedig lass s bekvetkezik a lncrobbans.
2.25. bra Az R2 (H+O2OH+O)s R5 (H+O2HO2) reakcik k2 s k5 sebessgi egytthatinak

nyomsfggse T= 750 K hmrskleten (N2 tkzpartner felttelezsvel)
84
Reakcikinetika
2.26. bra Az R2 (H+O2OH+O) s R5 (H+O2HO2) reakcik k2 s k5 sebessgi egytthatinak

hmrskletfggse p= 1 atm nyomson
Ha lland 750 K hmrskleten tovbb nveljk a nyomst, jra robbansi tartomnyba jutunk a harmadik
robbansi hatr tlpsvel. Ebben a tartomnyban fontos, hogy az R9 s R10 reakcikban a .HO 2 gykk H2O2-
d alakulhatnak, a hidrognperoxid pedig a nyomsfgg R11 reakciban, magas nyomson gyorsan elbomlik,
s nagy reaktivits .OH gykt termel.
Noha a hidrogn gse az egyik els olyan kinetikai rendszer volt, amely mechanizmusnak fbb lpseit korn
feldertettk, ezt a reakcit napjainkban is intenzven vizsgljk. Ennek oka a hidrogn
reakcimechanizmusnak nagy gyakorlati jelentsge. A legnagyobb hordozraktk, mint a Saturn V, az
Enyergija s az rsiklk f hajtmvei mind hidrognnel s oxignnel zemeltek. Hidrogn gyakran keletkezik
ipari balesetek sorn s a hidrogn leveg elegy gyulladsi hatrainak pontos ismerete szksges ahhoz, hogy
a ltrejv gzelegy robbanst elkerljk. A globlis felmelegeds cskkentse rdekben korltozni kell a
szndioxid lgkrbe jutst. Ennek egyik mdja lehet a hidrognnek, mint zemanyagnak s tzelanyagnak a
fokozott alkalmazsa. A fenti okok mellett a hidrogn gse vizsglatnak f oka, hogy pontosabban meg
akarjk ismerni a hidrogn gsi mechanizmusban szerepl elemi reakcik sebessgi paramtereit. Mint
hamarosan ltni fogjuk, ezek az elemi reakcik a sznmonoxid s minden szerves anyag magas hmrsklet
gsnl jelents szerepet jtszanak.
Az utbbi 10 vben tbb kutatcsoport, egymstl fggetlenl kzlt jabb s jabb reakcimechanizmusokat a
hidrogn gsnek lersra (l. pldul [61], [62], [63], [64]). Ezek a mechanizmusok ugyanazokat a
reakcilpseket tartalmazzk, de az alkalmazott sebessgi paramterek egymstl klnbzk, emiatt az egyes
mechanizmusokkal klnbz szimulcis eredmnyeket lehet szmtani. A fenti 12 reakcilps csak a
folyamatok minsgi megrtshez elegend, a mrsi adatok mennyisgi lersa 26 elemi reakcibl ll
rszletesebb reakcimechanizmust kvn meg.
Az eddigiekben mindig csak homogn robbansokrl volt sz, de a vzlatos reakcimechanizmus s a 2.26. bra
alapjn az egydimenzis hidrognlng terjedse is knnyen megrthet. Egy nagy trfogatot kpzeletben
megtltnk sztchiometrikus hidrogn-oxign eleggyel, majd ezt a teret homognnek tekintett rtegekre osztjuk
fel gy, hogy a legszls rtegben mr lezajlott a reakci (itt magas a hmrsklet s magasak a
gykkoncentrcik), mg kezdetben a tbbi rtegben a gzelegy szobahmrsklet s a gykkoncentrcik
nullk. A lng terjedst (animci, ugrs a forgatknyvre) a hdiffzi s a gykk diffzijnak egyttes
hatsa okozza. A .H gykk gyorsan (a tbbi gyknl gyorsabban) diffundlnak a legszls rtegbl a mellette
lev gzrtegbe, de ekkor mg nem kvetkezik be robbans, mert a hideg gzrtegbe rkez .H gykk nem
reaktv .HO2 gykk alakulnak az R5 reakciban (2.26. bra). A szls gzelegy azonban felmelegti a mellette
lev gzrteget, ekkor mr az oda diffundl .H gykk az R2 reakcival lncrobbanst vltanak ki, s ebben a
rtegben is megnvekszik a hmrsklet s a gykkoncentrci. Ez kivltja a mellette lev gzrteg
felmelegedst, majd felrobbanst is, s gy a lngfront kpes tovbbhaladni. Semmikppen nincs sz arrl,
hogy az eredetileg homogn reakcielegy egyszerre robbanna fel. Viszonylag lass a lngfront terjedse, mert a
85
Reakcikinetika
sebessgmeghatroz a szomszdos gzrteg felmelegedse a kszbhmrskletnl magasabb

hmrskletrtkre.
A lngok terjedse lnyegben azonos a 2.3.4. pontban lert reakcifront terjedssel, amikoris a gerjeszthet
rendszerben az autokataliztor diffzija hatrozta meg a reakcifront terjedst. A lngok esetn a
hdiffzinak s legalbb egy gyk diffzijnak is be kell kvetkeznie.
A szraz szn-monoxid nem g, s a 2CO + O2 = 2CO2 reakci nem jtszdik le, ha a kiindulsi reakcielegy
nem tartalmaz valamilyen formban hidrognt. Azt tapasztaltk ugyanakkor, hogy ha a szn-monoxid-oxign
elegy akr nyomnyi mennyisgben is tartalmaz vizet, hidrognt, vagy valamilyen sznhidrognt, akkor lnk
gsi reakci jtszdik le. A nedves szn-monoxid gse (vide, ugrs a forgatknyvre) sorn a reakci
kezdetekor keletkez .H gykk mennyisge a fenti, R2, R3, s R4 reakcik sorn megnvekszik s ezzel az
.OH gykk koncentrcija is megn. A CO elssorban az albbi reakcival alakul t szn-dioxidd:
R12 CO + .OH = CO2 + .H lncfolytat
Ez a lncfolytat lps a gykk szmt a reakcielegyben nem cskkenti, a keletkez .H gyk pedig az R2, R3,
s R4 reakcik tjn gyorsan visszaalakul .OH gykk. Ez az oka annak, hogy a szn-monoxid-oxign elegy
robbanshoz elegend nyomnyi mennyisg hidrogn jelenlte is.
A metn gsnek lershoz csak folytatni kell a hidrogn s a szn-monoxid gsnek lerst. Ha a metn-
oxign elegy tzelanyagban szegny, akkor a kvetkez reakcik jtszdnak le.
Az els lps a .CH3 gyk keletkezse CH4-bl. Homogn robbansnl ez kvetkez reakcilpsek tjn
valsul meg:
R13 CH4 + O2 .CH3 + .HO2 lncindts
R14 CH4 + M .CH3 + .H + M lncindts
Metnlngnl a CH3 gykk f forrsa a metnmolekula reakcija a szomszdos gzrtegbl diffundl .H

gykkel:
R15 CH4 + .H .CH3 + H2
Az R13 - R15 reakcikban keletkez .CH3 gyk reagl s formaldehid keletkezik belle:
R16 .CH3 + O2 CH3O. + :O
R17 CH3O. + M CH2O + .H + M
R18 .CH3 + :O CH2O + .H
A kvetkez lps .CHO keletkezse CH2O-bl:
R19 CH2O + .H .CHO + H2
R20 CH2O + .OH .CHO + H2O
CO keletkezse .CHO-bl:
R21 CHO + .H CO + H2
86
Reakcikinetika
R22 CHO + M CO + .H + M
R23 CHO + O2 CO + .HO2
CO2 keletkezse CO-bl:
R24 CO + OH CO2 + H
A oxidcis lnc teht a kvetkez anyagfajtkon keresztl megy vgbe: CH 4, CH3, CH2O, CHO, CO, CO2 .
Ezekben az anyagfajtkban a szn oxidcis szma rendre -4, -3, 0, +1, +2 s +4, teht a reakci elrehaladsa
sorn egyre oxidltabb anyagfajtk keletkeznek.
A fenti folyamatokban az talakulst ltalban a kis gykk (.H, .OH, :O) reakcii idzik el, ezek a gykk
pedig autokatalitikus folyamatban az R2, R3 s R4 reakcik sorn keletkeznek.
Sztchiometrikus s tzelanyagban gazdag lngban a fenti reakcik mellett az gynevezett C2-reakcilnc

jtszdik le, aminek az els lpse az etn keletkezse:
R25 2 CH3 C2H6
A keletkez etn H-atommal reaglva tovbbalakul:
R26 C2H6 + .H .C2H5 + H2
R27 .C2H5 + .H C2H4 + H2
R28 C2H4 + .H .C2H3 + H2
R29 .C2H3 + .H C2H2 + H2
Az R26 - R29 reakcikhoz hasonl hidrognelvon reakcisorozatban vehetnek rszt az .OH s :O gykk is.
Vgl minden esetben etin (acetiln) keletkezik, amely elbomlik:
R30 C2H2 2 .CH
A keletkez .CH gykbl CO majd CO2 lesz.
A fenti reakcisorozat mr lerja az etn magas hmrsklet gst is. Hasonl reakcilpseket lehet felrni a
tbb sznatomot tartalmaz sznhidrognek magas hmrsklet gsnek lershoz.
3.6.3. 2.3.6.3. gs alacsony hmrskleten

Ha a kezdeti hmrsklet nagyjbl 900 K alatti, akkor a sznhidrogn-oxign elegy nem kpes a fenti
reakcilpsek tjn felrobbanni, mert ekkor a hidrogn-oxign elemi reakcik nem tudnak elgaz
lncreakciban elegend mennyisgben gykket termelni. Nagy volt a meglepets amikor kiderlt, hogy a
metnon kvl a tbbi alkn alacsonyabb hmrskleten is kpes elgaz lncreakciban oxidldni. Az ehhez
kapcsold jelensget lngok esetn hideg lngnak hvjk, ha pedig a hideg gyullads a hmrsklet
emelkedsvel tmegy a szoksos magas hmrsklet gyulladsi folyamatba, a kettt egytt ktlpcss
gyulladsnak nevezik.
Az alacsony hmrsklet sznhidrogn-oxidci kmiai rdekessgnek tnik csupn, valjban azonban az

autgyrak rdekldsnek kzppontjban ll. Ha ugyanis Diesel-olajleveg elegyet megfelelen gyorsan
sszenyomnak, akkor a kompresszih okozta hmrskletemelkeds elszr beindtja a Diesel-olaj alacsony
hmrsklet oxidcijt, ami tmegy a Diesel-olaj magas hmrsklet gsbe. A benzinmotorok esetben az
87
Reakcikinetika
alacsony hmrsklet gyullads egy nem kvnt jelensg, amely a motorok gynevezett kopogst okozza.
Kopogs esetn a forr hengerben a friss benzin-leveg elegy is kpes begyulladni az alacsony hmrsklet
sznhidrogn-oxidcis mechanizmussal, mg mieltt a gyertyval indtott lngfront odarne. A kopogs
megakadlyozsa fontos szempont autmotorok s motorhajt zemanyagok tervezsnl.
Az alacsony hmrsklet sznhidrogn-oxidci fbb reakcitjait a 2.27. bra foglalja ssze.
2.27. bra Az alacsony hmrsklet sznhidrogn-oxidci fbb reakcitjai
A legjellemzbb reakcikat [65] nyomn a propn pldjn kvetjk. A reakcik szmozsa megfelel a 2.27.
bra szerinti szmozsnak.
(1) Lnckezds:
Propnleveg elegyben a lnckezd lps a kvetkez, nagyon lass reakci:
CH3CH2CH3 + O2 CH3CH2CH2. + .HO2
A reakci sorn ksbb OH-gykk keletkeznek, s azok gyorsabban termelik a propilgykt:
CH3CH2CH3 + .OH CH3CH2CH2. + H2O
(2) Alkil-peroxi gykk keletkezse az alkilgykkbl:
CH3CH2CH2. + O2 = CH3CH2CH2OO.
(3) Alkilhidroperoxid keletkezse:
CH3CH2CH2OO. + .HO2 CH3CH2CH2OOH + O2
(4) Az alkilhidroperoxid elbomlik s OH-gyk keletkezik:
88
Reakcikinetika
CH3CH2CH2OOH CH3CH2CH2O. + .OH
A (3) s (4) reakcik a kevss reaktv .HO2 gykt nagyon reaktv .OH gykk alaktjk t, s gy gyorstjk az
oxidcis folyamatot.
(5) HO2-gyk s alkn is kpzdhet az alkilperoxi gykkbl:
CH3CH2CH2OO. .HO2 + CH3CH=CH2
(6) A bels (intramolekulris) hidrognatom-absztrakci (hidrognatom-lehasts) a reakcilnc legfontosabb

lpse. Ennek sorn az OO. csoport megszerzi a sznhidrogn-lnc egyik hidrognatomjt, pldul:
A reaktns feletti szmok a lnc atomjainak hagyomnyos szmozst mutatjk. Ennek megfelelen ez egy 1,5-
hidrognatom-tads, aminek sorn az tmeneti llapot egy hattag gyr (animci, ugrs a forgatknyvre).
Lehetsges az is, hogy az .OO-csoport a 4-es sznatomrl vesz le egy hidrognt:
Ez egy 1,4-hidrognatom-tads, aminek sorn az tmeneti llapotban ttag gyr keletkezik. A 2.28. bra
bemutatja az 1,4- s 1,5-hidrognatom-tads tmeneti llapott.
2.28. bra Az 1,4- s 1,5-hidrognatom-tads tmeneti llapota
Az 1,3-hidrognatom-tads jelentsge sokkal kisebb, s nagyon ritka az 1,n-hidrognatom-tads, ha n>5.

Ennek okt tbbflekppen lehet megvilgtani.
Az egyszeren rthet magyarzat szerint az ttag s a hattag gyrkben kicsi a gyrfeszlsi energia, gy
ezek kialakulsa viszonylag kis energit ignyel. Ngytag gyr kpzdshez (ami az 1,3-tmenetnek felelne
meg) mr jelents energia kell, ezrt ez a reakci nagyon lass. Ez azonban nem indokolja, mirt kevs az 1,6-
s 1,7-tmenet, hiszen a megfelel gyrfeszlsi energik itt is kicsik, teht az ezeknek megfelel gyrk
keletkezse is kis energiabefektetst ignyel. Ez utbbinak az az oka, hogy az alkilperoxi-gyk lncnak
vletlen mozgsa sorn az OO csoporton lev prostatlan elektron egyre kisebb esllyel tallkozik tvolabbi
sznatomhoz kapcsold hidrognatommal, teht a hidrognatom leszaktsa nagy tvolsgrl egyre kevsb
valszn.
A fejlett fizikai kmiai gondolkods olvas szmra a magyarzat az, hogy a kis gyrs tmeneti llapot a
viszonylag nagy energiagt miatt kevsb kedvezmnyezett, mg a nagy gyrs tmeneti llapot elrst az
tmeneti llapotot jellemz nagy entrpij konfigurci nehezti meg.
Vgl egy magyarzat lnk fantzij emberek szmra. A kecsknk egy ktllel van kiktve, s br
odadobtunk neki egy kposztt, de azt nem ltja a sr gazban (2.29. bra). Rvid vagy hossz ktl esetn
tallja-e meg biztosabban a kposztt? Ha a ktl tl rvid s nem engedi a kecskt a kposzthoz, akkor a
kecske hen marad (energiagt). Ha ktl tbb szz mteres, akkor lehet hogy sok bolyongs utn sem tallja
meg a kecske a kposztt (entrpiagt).
89
Reakcikinetika
Lthat, hogy az intramolekulris hidrognabsztrakci sebessge nagyon fgg a sznhidrogn szerkezettl. Ha

egy sznhidrognnek hossz egyenes lnca van (pl. n-heptn), akkor kevs hidrognatom van az OO-csoport
szmra elrhet kzelsgben, s a hidrogntadsi reakcilps lass. Ha a sznhidrogn ersen elgaz (pl.
izooktn), akkor sok hidrognatom kerlhet a .OO-csoport kzelbe gy, hogy 5- vagy 6-tag gyr keletkezik
az tmeneti llapotban, emiatt a reakci gyors lesz.
Az zemanyagok kopogsi tulajdonsga az zemanyag-elegyet alkot szerves vegyletek minsgtl s

koncentrcijtl fgg. A 95-s oktnszm benzin kopogsi tulajdonsgai megegyeznek egy 95 ml%
izooktnbl s 5 ml% n-heptnbl ll elegy kopogsi tulajdonsgaival.Az zemanyagok oktnszmt
ksrletileg hatrozzk meg, s jelenleg nem lehet az sszettel alapjn kiszmtani, mert a 2.27. bra bemutatott
sszes reakcilps sebessge jelents mrtkben s pontosan nem ismert mdon fgg a megfelel szerves
molekula szerkezettl.
2.29. bra Kecske s kposzta sr gazban
(7) (8) A keletkez alkil-hidroperoxi gyk elbomolhat .HO2 s alkn (7), vagy OH-gyk s egy O-
heterociklusos vegylet (8) termkek keletkezse mellett:
.CHCH2CH2OOH .HO2 + CH3CH=CH2
.CHCH2CH2OOH .OH + oxetn
Mivel a HO2-gyk igen kevss reaktv nagyjbl 900 K alatt, a (7)-es reakci lnczr lpsnek tekinthet, mg
a (8)-as reakci a reaktv OH-gyk keletkezse miatt lncfolytat. E kt reakci relatv sebessge jelentsen
befolysolja a klnfle sznhidrognek gyulladsi idejt.
(9) Az alkil-hidroperoxi gyk reaglhat molekulris oxignnel:
.CHCH2CH2OOH + O2 = .OOCHCH2CH2OOH
(10) Msodik bels hidrognatom-elvons: A ltrejv jabb .OO-csoport is kpes egy hidrognatomot
leszaktani a molekula belsejbl, a (6) reakcihoz hasonl mdon:
.OOCH2CH2CH2OOH = HOOCH2CH2.CHOOH
A termkmolekuln jelltk, hogy az oxignatom melletti sznatomra kerlt a prostatlan elektron.
(11) OH-gyk kihasadssal talakul a keletkezett molekula s egy keto-hidroperoxid keletkezik:
HOOCH2CH2.CHOOH HOOCH2CH2CHO + .OH
90
Reakcikinetika
(12) A keto-hidroperoxid elbomlik s jabb OH gyk keletkezik:
HOOCH2CH2CHO .OCH2CH2CHO + .OH
Az utols kt reakcilps sszesen 2 OH gykt termel, ami vgl is az egsz (1)-(12) reakcilncot elgaz
lnc lncreakciv teszi. Ez lehetv teszi a sznhidrognleveg elegyek felrobbanst 900 K alatti
hmrskleten is.
Az alacsony hmrsklet sznhidrogn-oxidci legrdekesebb jelensge a negatv hmrskleti egytthatj

(angolul: negative temperature coefficient, NTC) tartomny ltezse. Adiabatikus krlmnyek kztt
megmrtk a sztchiometrikus, homogn, p = 13,5 bar nyoms n-heptnleveg elegy felrobbansig eltelt
idt az elegy kezdeti hmrskletnek fggvnyben. Ez az gynevezett gyulladsi id nagyjbl 10
ezredmsodpercrl 0,1 ezredmsodpercre cskken (teht az elegy reakcikpessge nvekszik), ha a
hmrsklet 650 K-rl 1300 K-re nvekszik (2.30. bra). Azt talltk azonban, hogy az elegy
reakcikpessgnek nvekedse nem monoton, az oxidcis reakci sebessge cskken a 750 K 900 K
hmrsklettartomnyban. Ennek a viselkedsnek az az oka, hogy a 650 K 750 K hmrsklettartomnyban
a hmrsklet nvekedsvel egyre gyorsabb az alacsony hmrsklet sznhidrogn-oxidci. Ennl magasabb
hmrskleten azonban (750 K 900 K) a 2.27. bra szerinti (2), (6), (9), s (10) egyenslyi reakcik a
reaktnsok fel toldnak el, s emiatt a (11) s (12) lncelgazshoz vezet reakcik sebessge lecskken.
Nagyjbl 900 K felett a magas hmrsklet, a .H + O2 = .OH + :O reakcilpsen alapul lncelgazsos
reakci veszi t a fszerepet a n-heptn oxidcijban, amelynek hmrskletfggse jbl pozitv.
2.30. bra Sztchiometrikus, p = 13,5 bar nyoms n-heptn-leveg elegy gyulladsi ideje az elegy kezdeti
hmrskletnek fggvnyben. A mrsi adatok forrsa Ciezki s Adomeit cikke [66]
A negatv hmrskleti egytthatj (NTC) tartomny ltezsnek tbb rdekes kvetkezmnye van.
Adiabatikus rendszerben 650 K-tl indulva a hmrsklet elbb lassan nvekedik, majd a hmrsklet hirtelen
megszalad. A hmrsklet 750 K felett jra lassan nvekszik, majd 900 K felett jra felgyorsul a hmrsklet
nvekedse. Ezt a jelensget ktlpcss gyulladsnak nevezik. Megfelelen belltott helvons esetn egy n-
heptnleveg rendszer sokig tartsan 750 K krl, az alacsony hmrsklet oxidci tartomnyban tarthat.
3.6.4. 2.3.6.4. Nitrognoxidok kpzdse

A nitrognoxidok kzl nitrogn-monoxid (NO) s dinitrogn-oxid (N2O) keletkezhet gsi folyamatok sorn.
Nitrogn-dioxid (NO2) kzvetlenl nem keletkezik gsek sorn, de a lgkrbe kijutva a NO gyorsan oxidldik
NO2-d (l. a 2.3.7.2. alpontot). A N2O veghz-hats gz, emiatt cl lenne a kibocstsnak cskkentse.
Kzvetlenl mg tbb krt okoz a lgkrbe kerl NO, hiszen ez a fotokmiai szmog kpzdshez szksges
egyik anyag. A savas es egyik f alkotrsze is a fkppen NO-bl keletkez HNO3.
Az gsek sorn a NO alapveten t ton keletkezhet [67]:
91
Reakcikinetika
1. Termlis, avagy Zeldovics-fle NO-kpzds:
Magas hmrskleten a kvetkez reakcik tjn keletkezik a NO:
N2 + O = N + NO
N + O2 = NO + O
N + OH = NO + H
Ezt a reakciutat Jakov Boriszovics Zeldovics javasolta 1939-ben, s sokig ezt tartottk az gsi NO-kpzds
egyetlen mdjnak. Az els reakci aktivlsi energija nagy, emiatt ez a reakci csak magas hmrskleten
szmottev. A lngfront mgtt kellkppen magas a hmrsklet, s itt az O-atom koncentrci is nagy, emiatt
itt gyors a Zeldovics-fle NO-kpzds.
2. Prompt, avagy Fenimore-fle NO-kpzds:
Fenimore 1971-ben ksrletileg kimutatta [68], hogy sznhidrogn lngokban a lngfront eltt is sok NO
kpzdik. Az gy tallt NO elbb jelent meg, mint arra a Zeldovics-fle reakcik alapjn szmtottak, ezrt ezt
az utat prompt (hirtelen) NO-kpzdsnek neveztk el. Az utbbi vekben tisztztk, hogy a kulcsreakci a
kvetkez:
N2 + CH = NCN + H
A keletkez NCN gyors reakcilpseken keresztl vgl NO-d alakul. Ilyen reakcik pldul a kvetkezk:
NCN + O2 = NO + NCO
NCO + O = NO + CO
A prompt NO-kpzds magas hmrskleten sokkal lassabb, mint a termlis NO-kpzds, azonban kzepes
hmrskleten, sznhidrognben gazdag lngokban ez a f NO-kpzdsi t.
3. NO kpzdse N2O-on keresztl:
A kvetkez reakcilpsek sorn a leveg nitrognjbl N2O keletkezik:
N2 + O + M = N2O + M
N2 + OH + M = N2O + H + M
N2 + HO2 + M = N2O + OH + M
N2 + O2 + M = N2O + O + M
A keletkez N2O egy rsze a lgkrbe jut, msik rszbl NO keletkezik:
92
Reakcikinetika
O + N2O = 2 NO
H + N2O = NO + NH
NH + O = NO + H
Tzelanyagokban szegny s alacsony hmrsklet lngokban fontos ez a reakcit, mert itt a termlis s a
prompt NO-kpzds szerepe is kicsi. Az N2O keletkezsi reakcilpsek sebessge s gy fontossga is
jelentsen nvekszik a nyoms nvekedsvel. Emiatt ez a reakcit fontos nagy nyoms gsi rendszerekben.
4. NO kpzdse NNH-n keresztl:
Egy tovbbi NO-kpzdsi reakcit kezdete a leveg nitrognjnek reakcija H s OH gykkkel:
N2 + H = NH + N
N2 + OH = NH + NO
N2 + H = NNH
N2 + OH = NNH + O
A keletkez NNH s NH gykkbl vgl NO keletkezik:
NNH + O = NO + NH
NH + O = NO + H
Ez a reakcit fontos olyan krlmnyeknl, ahol a kis gykk (O, H, OH) koncentrcija nagy.
5. NO kpzdse a tzelanyag nitrognjbl:
A szn s a kolaj sok szerves nitrognvegyletet (aminok, N-heterociklusok) tartalmazhatnak. Ezek

nitrogntartalmnak jelents rsze vgl a levegbe kerl NO formjban. A szn s a kolaj gsnl keletkez
NO-nak akr 50-80%-a is szrmazhat a tzelanyagban lev szerves nitrognvegyletekbl.
Lthat, hogy szmos ton keletkezhet NO az gsek sorn. Szerencsre tbb olyan kmiai mdszer is van,
amivel a NO visszaalakthat N2-n mg az getberendezsen bell, vagy a fstgzban. Nhny ilyen mdszer
a kvetkez:
a) A kazn fels rszben lev forr gzokba metnt kevernek, s a keletkez CH, CH 2 s CH3 gykk hatsra
a NO redukldik. Ezt a NO-cskkentsi eljrst szekvencilis vagy lpcss tzelsnek hvjk.
b) NO talaktsa N2-n heterogn kataliztor felletn (pl. kataliztoros autkban).
c) NO reduklsa gy, hogy ammnit adnak a fstgzhoz (Thermal De-NOx folyamat). Ennek kulcslpsei:
NH3 + OH = NH2 + H2O
93
Reakcikinetika
NO + NH2 = N2 + H2O
A folyamat brutt egyenlete:
4 NO + 4 NH3 + O2 = 4 N2 + 6 H2O
Az eltvoltand NO-dal azonos mlarnyban kell teht az ammnit adagolni kis oxignfeleslegnl, s a
folyamatban rendkvl krnyezetbart mdon csak N2 s vz keletkezik.
Az utbbi vtizedben csaknem minden gsi berendezsnl (autmotorok, kaznok) elkezdtk alkalmazni a NO-
kibocsts cskkentsnek valamilyen mdjt, emiatt ezeknek a berendezseknek a mkdse most mr sokkal
kevsb terheli a krnyezetet.
3.7. 2.3.7. A lgkr kmija

E pont tmja a lgkr kmija. Az itt lertak tbbsge minden ember ltalnos mveltsgnek rsze kell, hogy
legyen, mr csak azrt is, mert hetente jelennek meg hrek az jsgokban s az internetes portlokon az
zonlyukrl s a vrosok levegszennyezettsgrl. Ezek a hrek csak a lgkrkmia alapvet folyamatainak
ismeretben rthetk meg.
A Fld lgkre tbb, jelentsen eltr jellemz hmrsklet, nyoms s kmiai sszettel znra oszthat
[69]. A Fld felszntl 7-20 km magassgig tart a troposzfra. A rteg magassga a fldrajzi szlessgtl fgg,
a sarkok felett a legalacsonyabb, az egyenlt felett a legmagasabb. A troposzfrban a hmrsklet a
magassggal cskken, mert a h f forrsa a fldfelszn ltal elnyelt napsugrzs. Magyarorszgon pldul a
jellemz felszni hmrsklet tavasszal kb. 17 C (290 K) s ez 15 km magassgig kb. -53 C-ra (220 K)
cskken. Mivel a troposzfrban a meleg leveg van alul, a hideg leveg pedig fell, a troposzfrt a gyors
fggleges kevereds jellemzi.
A sztratoszfra a troposzfra tetejtl a Fld felszntl szmtott kb. 50 km magassgig tart. A sztratoszfrban
a h forrsa az, hogy a sztratoszfra legfelsbb rtegeiben az zonmolekulk elnyelik a nap rvidebb
hullmhossz ultraibolya (UV) sugrzst, ezzel az zonmolekulk rezgsi-forgsi energiallapotai
gerjesztdnek, s ez az energia vgl a gz henergijv alakul. Ez a hforrs nvekszik a magassg
nvekedsvel, hiszen a sztratoszfra magasabb rtegeiben az UV-sugrzs intenzitsa nagyobb, mivel annak
mg csak kisebb rsze nyeldtt el. A sztratoszfrban emiatt a hmrsklet nvekszik a magassggal,
jellemzen -53 C-tl (220 K) -3 C-ig (270 K).
A Fld lgkrnek tovbbi, magasabban fekv rtegei is vannak, amelyekkel itt most nem foglalkozunk, mert a
mindennapi emberi letre a troposzfra s a sztratoszfra kmiai folyamatai vannak a legnagyobb hatssal.
3.7.1. 2.3.7.1. A sztratoszfra kmija

A sztratoszfra kmija viszonylag egyszer, mert a bioszfra ltal a felsznen kibocstott nagyobb szerves
vegyletek nem tudnak feljutni jelentsebb mennyisgben a sztratoszfrba. A sztratoszfra kmijt emiatt a
kis szervetlen vegyletek reakcii hatrozzk meg.
Gordon M. B. Dobson angol kutat 1924-ben az Oxfordi Egyetemen javasolt egy mdszert a lgkr teljes
zonmennyisgnek mrsre. Tallt egy olyan UV-hullmhosszat (305 nm) a Nap spektrumban, ahol a
lgkri zon ersen elnyeli az UV-fnyt s egy ahhoz kzeli msik hullmhosszat is (325 nm), ahol az zon
fnyelnyelse elhanyagolhat. A kt hullmhosszon mrt fldfelszni fnyerssg klnbsgbl, ismerve az
zon elnyelst a kt hullmhosszon, kiszmthat a lgkri zon teljes mennyisge. Ennek a hagyomnyos
mrtkegysge a Dobson-egysg (DU); 100 DU megfelel annak, ha a vizsglt levegoszlopban 1 mm
vastagsgban tiszta zon lenne 0 C hmrskleten s 1 atm nyomson. A Fld lgkrnek tlagos
zonmennyisge 300 DU krl van, teht a lgkr sszes zontartalma 0 C-on s 1 atm-n a Fld felsznt kb.
3 mm vastagsgban bortan be. Ha egy adott idpontban e kt hullmhosszon mrik a napfny elnyelst,
akkor az szlels pontjbl a Nap irnyba es lgoszlopban hatrozhat meg az zon mennyisge. Ha tbb
rn keresztl, vltoz napsugr-beessi szg mellett vgzik a mrseket, akkor kiszmthat az
zonkoncentrci vltozsa a magassggal. Dobson mrsei szerint (amit ksbb ballonos mrsekkel is
94
Reakcikinetika
igazoltak) a lgkri zon dnt rsze a sztratoszfrban, 15-30 km magassgban helyezkedik el gy, hogy egy
kztes magassgnl maximuma van.
Sydney Chapman angol geofizikus 1930-ban javasolta azt a reakcimechanizmust, ami alapvet magyarzatot
adott az zonprofil szlelt maximumra a sztratoszfrban:
R1 O2 + h O + O k1 <242 nm
R2 O + O 2 + M O3 + M k2
R3 O3 + h O + O2 k3 <1150 nm,
R4 O + O 3 2 O2 k4
A Nap ultraibolya sugrzsnak hatsra (az egyenletben h a sugrzs fotonjt jelli) az oxignmolekula kt
oxignatomra bomlik. A magassggal az ultraibolya sugrzs erssge nvekszik, emiatt az R1 fotokmiai
reakci sebessge is nvekszik. Nagy magassgban az R2 reakci sebessge viszont kicsi, mert az O 2 s M
koncentrcija is kicsi. Itt M tetszleges lgkri rszecskt (molekula, gyk, atom) jell, emiatt M
koncentrcija a nyomssal arnyos. Egy kztes magassgban az O-atom koncentrcija nagy (mert az R1
reakci gyors), valamint O2 s M koncentrcija is nagy, teht az R2 reakci sok zont termel. A sztratoszfra
aljn hiba nagy [M], az R2 reakci sebessge kicsi, mert az O-atom koncentrci kicsi. Az R1 reakci ugyanis
itt lass, mert a nagyenergij ultraibolya sugrzs nagyrszt mr a magasabb rtegekben elnyeldtt. Mindezek
kvetkeztben az zonkoncentrcinak maximuma van kztes magassgban. Az zonkoncentrci a nap
folyamn kzel lland minden magassgban, mert nappal a keletkezsi s fogysi reakcik egymssal
egyenslyban vannak, mg jszaka, napfny hinyban zon nem keletkezik s nem is bomlik el.
Amikor meghatroztk a fenti Chapman-mechanizmusban szerepl reakcik sebessgi egytthatit kiderlt,

hogy a mechanizmus alapjn szmtott zonmaximum a valdi, mrt zonmaximumnl mintegy ktszer
nagyobb. Ennek az az oka, hogy az zont az albbi, korbban nem ismert katalitikus reakcik is bontjk:
R5 O3 + X XO + O2
R6 XO + O X + O2
E kt reakci eredje O+O32O2 , teht a katalitikus reakcik hatsa olyan, mintha az R4 reakci sebessgi
egytthatja sokkal nagyobb lenne. A fenti X-szel jellt anyag lehet OH gyk, NO molekula, H-, Cl- vagy Br-
atom. Az zon keletkezsnek s lebomlsnak vizsglatban elrt eredmnyekrt 1995-ben Paul J. Crutzen,
Mario J. Molina s F. Sherwood Rowland kmiai Nobel-djat kapott.
A legfontosabb zonbont anyag a klratom. A Cl-atomok a kvetkez katalitikus reakcikban bontjk az

zont:
R7 O3 + Cl ClO + O2
R8 ClO + O Cl + O2
A halognezett sznhidrognek kz tartoz kloro-fluoro-karbonok (az gynevezett CFC-vegyletek) korbban

nagy mennyisgben jutottak a lgkrbe. Ezeket az anyagokat ugyanis szles krben alkalmaztk, tbbek kztt
mint htszekrnyek s lgkondcionlk htkzegt, aeroszolos palackok hajtgzaknt s tzoltszerknt.
Ezek a vegyletek a troposzfrban nem reaglnak el, viszont emiatt jelents mennyisgk feljutott a
sztratoszfrba is, ahol a rvid hullmhossz (<230 nm) ultraibolya sugrzs hatsra elbomlanak, s
klratomok keletkeznek bellk. Az R7 s R8 reakcik egy lncreakci lncfolytat lpsei. Sztratoszfrikus
krlmnyeknl a klratomot fogyaszt (lnczr) lpsek sebessge kicsi, emiatt a kinetikai lnchossz nagyon
nagy. Ennek megfelelen egy klratom akr szzezer zonmolekult is elbonthat, mieltt kevsb reaktv
vegylett alakulna.
95
Reakcikinetika
A hetvenes vekben Molina s Rowland voltak az elsk, akik felhvtk a figyelmet arra, hogy az emberi
tevkenysg kvetkeztben egyre nagyobb mennyisgben kerlnek a lgkrbe olyan anyagok, amelyek
elsegthetik a katalitikus zonbontst, s az emiatt cskken sztratoszfrikus zonmennyisg egyre kevsb
szri ki a Nap kros ultraibolya sugrzst. A legnagyobb krokat okoz anyagoknak a CFC-vegyleteket s a
tbbfle emberi forrsbl is szrmaz dinitrogn-oxidot jelltk meg.
Joseph Charles Farman angol kutat s munkatrsai az antarktiszi brit kutatllomson veken keresztl
rendszeresen mrtk az zon lgkri mennyisgt a Dobson-fle mdszerrel. 1985-ben egy cikket jelentettek
[70] meg arrl, hogy az antarktiszi tavasz kezdetn minden vben jelentsen lecskken a lgkr zontartalma.
Ezt a jelensget zonlyuknak neveztk el. Az zonlyuk kialakulst nem lehetett a fenti homogn katalitikus
zonbontssal megmagyarzni. Az 1990-es vekben szletett csak meg a rszletes magyarzat [71], miszerint az
Antarktisz feletti zonlyuk kialakulsban szerepet jtszanak a sztratoszfrikus, saltromsavtrihidrt-
kristlyokat tartalmaz felhk. Az zonlyuk-jelensg magyarzathoz figyelembe kellett venni nitrogn- s
klrvegyleteknek a saltromsavtrihidrt-kristlyok felletn lejtszd heterogn reakciit s a sztratoszfra
gzfzis reakciit is. Mindkt reakcitpusban a fotokmiai s termikus reakcik is fontosnak bizonyultak.
Az zonlyuk-jelensg felfedezse felgyorstotta a CFC-vegyletek gyrtsnak s felhasznlsnak nemzetkzi

korltozst. A korltozs legfontosabb lpse az 1987-es Montreli Jegyzknyv volt, amit tbb hasonl, egyre
szigorbb nemzetkzi megllapods kvetett. Ezek hatsra az 1990-es vek kzeptl megfigyelhet a CFC-
vegyletek koncentrcijnak cskkense a sztratoszfrban. Mivel e vegyletek lettartama nagyon hossz
(akr tbb szz v) a sztratoszfrban, a koncentrcijuk cskkense is lass, de vrhatan 2080-ra a globlis
zonszint visszatr az 1950-es vekbeli rtkekre.
3.7.2. 2.3.7.2. A troposzfra kmija

A troposzfra kmijban a kvetkez reakcik jtszanak kulcsszerepet:
R9 NO2 + h NO + O <425 nm
R10 O + O 2 O3
R11 NO + O3 NO2 + O2
A fenti reakcik kvetkeztben egyenslyi troposzfrikus zonkoncentrci alakulhat ki. Az O 3 termelsnek

sebessgmeghatroz lpse (l. a 2.5.2. pontot) az R9 reakci. Ha az zon keletkezsi s fogysi sebessge
egymssal egyenl, akkor az R9 s R11 reakcilpsek sebessge azonos, teht k9[NO2] = k11[NO][O3]. Ezekbl
kvetkezik, hogy az egyenslyi zonkoncentrcit az albbi egyenlettel szmthatjuk:
(2.27)
Az zon egy kis hnyada a napfny hatsra elbomlik, s szingulett gerjesztett oxignatom keletkezik, amit
O(1D)-vel vagy O*-al szoks jellni:
R12 O3 + h O2 + O*
A szingulett oxign reagl a troposzfrban nagy mennyisgben jelen lev vzgzzel s OH-gyk keletkezik:
R13 O* + H2O 2 OH
Az OH-gyk a legfontosabb anyagfajta a troposzfrban; a troposzfra tiszttjnak is nevezik. Az OH-gyk

minden szerves anyaggal gyorsan reagl, s hidrognatom-elvonsi reakciban a megfelel szerves gyk
keletkezik. Pldul, ha RH egy alknt jell, akkor .R alkilgyk keletkezik, amely a leveg O 2 molekuljval
alkilperoxi-gykt kpez:
96
Reakcikinetika
R14 RH + .OH .R + H2O
R15 .R + O2 . RO2
Ha az OH-gyk szn-monoxiddal reagl, akkor .HO2 hidroperoxi-gyk keletkezik:
R16 CO + .OH .H + CO2
R16 .H + O2 . HO2
A hidroperoxi-gyk s a szerves peroxigykk kpesek oxidlni a troposzfra NO molekulit:
R18 NO + .HO2 NO2 + .OH
R19 NO + .RO2 NO2 + .RO
A keletkez .RO alkoxi-gyk szintn nagyon reakcikpes, s emiatt a szerves anyagok a lgkrben tbb
lpsen keresztl vgl szn-dioxidd s vzz alakulnak. Ezek a szerves anyagok lehetnek termszetes
eredetek (ilyen pldul a nvnyek fotoszintzisnek termkeknt nagy mennyisgben keletkez izoprn), mg
ms rszk emberi eredet (autk kipufoggza, kolajipar, biomassza gets). A lgkrbe kerl illkony
szerves anyagok (angolul: volatile organic compounds, VOC) 85-90%-a termszetes, 10-15%-a emberi eredet.
A lgkrbe kerl NO mintegy 70%-a emberi eredet.
Az R18 s R19 reakcik egy gyors tjt jelentik a NO NO 2 talakulsnak. Ezek a reakcik lecskkentik a
[NO]/[NO2] arnyt s ezzel megnvelik az O3 koncentrcijt (l. a (2.27) egyenletet az egyenslyi
zonkoncentrci szmtsra). Ez a hats azonban a lass szerves reakcik miatt nem azonnal, hanem kis
ksleltetssel jelentkezik.
A 2.31. bra bemutatja, hogyan vltozik a NO, NO2 s O3 koncentrcija a nap folyamn egy vrosbl kiindul
lgcellban. A reggeli gpjrmforgalom sok NO-ot juttat a levegbe, aminek hatsra hirtelen nagyon magas
lesz a NO koncentrcija. Az R11 reakci kvetkeztben azonban a NO koncentrci gyorsan cskken s kis
ksssel megjelenik egy cscs a NO2 koncentrcijban. Ahogyan ersdik a napsts, nvekszik az OH-
gykk koncentrcija (R12R13 reakcik) s megindul a CO s a szerves anyagok oxidcija (R14R19
reakcik). Ennek eredmnyekppen kora dlutnig az zon koncentrcija nvekszik, majd a napsugrzs
erssgnek (s gy az R9 reakci sebessgnek) cskkensvel az zonkoncentrci cskkenni kezd. E hatsok
eredjeknt teht maximuma lesz az zon koncentrcijnak.
A levegbe kzvetlenl kibocstott szennyezanyagokat elsdleges szennyezanyagoknak, mg a lgkrben

kmiai reakcikkal ezekbl keletkez anyagokat msodlagos szennyezanyagoknak nevezik. A 2.31. bra NO
s NO2 koncentrcigrbjn lthat a dlutni cscsforgalom hatsa is.
97
Reakcikinetika
2.31. bra A NO, NO2 s O3 koncentrcik jellemz vltozsa a nap folyamn egy vrosbl indul lgcellban.
Az zon maximumnak jellemz nagysga 60-120 ppb
Ttelezzk fel, hogy egy vrosban gyenge, 10 km/h sebessg szl fj. Ekkor a reggeli cscsforgalomban (7:00)
a levegbe kerl NO s sznhidrogn szennyezkbl a kmiai reakcik hatsra 9 rval ksbb s 90
kilomterrel tvolabb, mintegy dlutn 16:00-ra keletkezik az zonkoncentrci maximuma. A vrosi elsdleges
lgszennyezs teht gyakran a vrostl szlirnyban nagyobb tvolsgban okoz nagy msodlagos
szennyezanyag koncentrcikat. Forgalmas vrosokban ltalban nincsen nagy zonkoncentrci maximum,
mert a gpjrmvek NO kibocstsa a keletkez O3 nagy rszt eltvoltja.
A 2.32. bra a dlutni zonkoncentrci maximumnak rtkt (ppb) mutatja, mint a lgcellban a reggeli NO x
koncentrci ([NOx]=[NO]+[NO2]) s a reggeli illkony szerves anyag (VOC) koncentrci fggvnyt. A VOC
koncentrcija ppbC-ben, teht egymillird rszecskre es sznatom-szmban van megadva. A ppbC rtket
gy kapjuk meg, ha a ppb-ben megadott szerves anyag koncentrcit megszorozzuk a szerves molekulk tlagos
sznatom-szmval. Az zonkpzds akkor a legnagyobb, ha a reggeli [NO x]:[VOC] arny nagyjbl 1:10. Ha
a reggeli lgcellban sok a VOC s kevs a NOx (jobb als sarok), akkor gynevezett NOx-korltos llapot van,
teht ekkor az NOx koncentrcija szab hatrt a keletkez zon koncentrcijnak. Ilyenkor a VOC kibocsts
akrmilyen vltoztatsa teljesen hatstalan, mg az NOx kibocsts nvelse dlutni zonkoncentrci
nvekedst okoz. Ha reggel sok az NOx s kevs a VOC a levegben (bal fels sarok), akkor gynevezett VOC-
korltos llapotrl beszlnk, teht az O3 dlutni koncentrcijt a reggeli VOC-koncentrci szabja meg.
Ekkor a VOC kibocsts nvelse jelents O3 koncentrci nvekedst okozhat, ugyanakkor az NO x kibocsts
kis korltozsa mg nveli is a bajt (teht a dlutni zonkoncentrcit). Ez a plda is mutatja, hogy a
krnyezetvdelmi intzkedseket termszettudomnyos alapon kell megtervezni. Ha a termszettudomnyi
ismereteket nem hasznljk fel, akkor a jl hangz s esetleg komoly gazdasgi hatsokkal jr
krnyezetvdelmi intzkeds hatstalan, vagy akr mg kros is lehet.
2.32. bra Az zonkoncentrci dlutni maximumnak rtke (ppb), mint a reggeli NO x koncentrci s a
reggeli illkony szerves anyag (VOC) koncentrci fggvnye. A vzszintes vonal azt mutatja, hogy vltozatlan
reggeli NOx koncentrci mellett nvekv reggeli VOC koncentrci esetn elbb nvekszik a dlutni
maximlis zonkoncentrci, majd cskkenni kezd
4. 2.4. Elektrokmiai reakcik

4.1. 2.4.1. Elektrdfolyamatok kinetikja
98
Reakcikinetika
Az elektrokmia elkerlhetetlen rsze mindennapi letnknek. Gondoljunk csak a szrazelemmel mkd

elemlmpra, a gombelemmel mkd karrra, az jratlhet Li-ion akkumultorral mkd mobiltelefonra
vagy a gpkocsik lomakkumultorral trtn indtsra. A GPS-eket kiszolgl mholdak is nmk lennnek
az n. napelemek nlkl. Az emberisg egyre nvekv energiaignynek forradalmi megoldst tbbek kztt
az n. tzelanyag-cellktl vrjuk. Terjedben vannak a szerves s szervetlen elektrokmiai szintzisek mind
laboratriumi, mind ipari mretekben. Alapvet elmleti s gyakorlati jelentsg s fontossg teht az
elektrokmiai folyamatok sebessgt befolysol tnyezk minl rszletesebb megismerse.
A legtbb elektrokmiai jelensg lnyege az elektrd (legtbbszr fm) s az ionokat tartalmaz oldat
(legtbbszr elektrolit) hatrn, az n. elektromos kettsrtegben lejtszd sszetett folyamat, amit rviden
elektrdfolyamatnak neveznk. Ebben a fejezetben azokkal az elvekkel s mdszerekkel ismerkednk meg,
amelyekkel jellemezni tudjuk az oxidlhat s reduklhat sszefoglal nven elektroaktv rszecskk
elektronleadsnak s elektronfelvtelnek sebessgt, azaz az elektrdfolyamatok kinetikjt.
2.33. bra Az elektromos kettsrteg kialakulsnak egyszer modellje
Az elektromos kettsrteg szerkezete igen sszetett, s szmos elmlet szletett annak lersra, hogy miknt
vltozik az elektromos potencil mikzben kpzeletben folyamatosan tvolodunk az elektrdtl az oldat belseje
fel. Trgyalsunk szempontjbl azonban most elegend csak annyit felidzni a 2.33. bra segtsgvel, hogy
az elektrd pozitv tlts lesz az t krlvev oldathoz kpest, ha a vele rintkez oldatban cskken a kationok
koncentrcija (bal oldali bra, ahol a nyl a kationok oldatbl trtn eltvozst jelzi) vagy ellenkezleg, az
elektrd fellete negatv tlts lesz az t krlvev oldathoz kpest, ha az oldatban n a kationok
koncentrcija (jobb oldali bra, ahol a nyl a kationok oldatba trtn vndorlst jelzi). A tltsszeparcit
eredmnyez egyenslyi folyamat irnyt az szabja meg, hogy a fm molris szabadentalpija kisebb-e vagy
nagyobb-e, mint a vizsglt kation kmiai potencilja az oldatban. Bennnket azonban most nem az egyes
elektrdok termodinamikai egyenslyi llapota rdekel, hanem az, hogy az elektrdon vagy annak kzelben
milyen fizikai-kmiai vltozsok kvetkeznek be s milyen sebessggel akkor, ha az elektrdok sszekapcsolt
rendszern (az elektromos celln) ram halad t vagy ppen ellenkezleg a cella (elem) ramot termel. Rviden:
clunk az elektrdfolyamatok sebessgnek lersa.
Az elektrdfolyamatok sebessgt a legegyszerbben a kls ramkrben mrhet rammal (I)

jellemezhetnnk. Mivel az elektrdok mrete vltoz lehet, ezrt az sszehasonlthatsg rdekben az
elektrdfolyamatok sebessgt inkbb az egysgnyi felleten thalad rammal, az n. ramsrsggel (j)
fogjuk jellemezni. Az ramsrsg (j = I/A, ahol A az elektrd fellete) s a felletegysgre vonatkoztatott
reakcisebessg (v) kztt egyszer sszefggs rhat fel:
(2.28)
ahol n a tltstviteli folyamatban rsztvev elektronok szma, F = 96485 C mol-1 pedig a Faraday-lland.
Gyakorlati okok miatt a j ramsrsg rtkt jellemzen mA/cm2 egysgben, a felletegysgre vonatkoztatott v
reakcisebessg rtkt pedig mmol/(cm2 s) egysgben szoktuk megadni.
Egy elektrdfolyamat azonban nem egy, hanem tbb elemi rszlpsbl ll; valjban olyan sszetett heterogn,
hatrfelleti redoxireakci, melyben meghatroz szerepe lehet az anyag- s tltstranszportnak, az
adszorpcinak s a fellet szerkezeti talakulsnak is. Az elemi lpsek kzl a legfontosabb a tltstmenet,
melynek sorn ionok vagy elektronok rszvtelvel tltstlps trtnik az egyik fzisbl a msikba. Ezrt az
egyszer heterogn folyamatok jl ismert kinetikai trgyalshoz kpest azt is figyelembe kell venni, hogy az
elektrolitban kialakul potencilgradiens hogyan befolysolja a tlttt rszecskk transzportjt, s gy az
elektrdfolyamat brutt sebessgt.
99
Reakcikinetika
Pldaknt a 2.34. bra a stacionrius andos ramsrsg (j) rtkt mutatja az elektrdpotencil (E)
fggvnyben a legegyszerbb, egyelektronos elektrooxidcis modellreakci esetben, amelyet a (2.29)
egyenlet r le.
(2.29)
Felttelezzk, hogy az oldatban csak az egyik komponens (Red ) van jelen s a termk visszaalakulsi sebessge
elhanyagolhat.
2.34. bra Az ramsrsg (j) vltozsa az elektrdpotencil (E) fggvnyben a (2.29) legegyszerbb
elektrooxidcis reakci esetben; tartomnyok: (a) vgtelen ellenlls, (b) aktivlsi kinetika, (c) kevert
kinetika, (d) anyagtranszport kinetika;az ramsrsg maximlis rtke (jL) az n. diffzis hatrramsrsg
A pontozott vonallal megrajzolt grbe annak felelne meg, ha az elektrdreakci nem csak a (b) szakaszban
lenne sebessgmeghatroz (ahol tisztn az aktivlsi kinetika jellemz), hanem a teljes potenciltartomnyban.
A kevert kinetikai tartomnyban (a grbe (c) szakasza), az anyagtranszport sebessge mr sszemrhetv
vlik a tltstlpsi reakci sebessgvel, mg vgl a nagy potencil rtkeknl az elektrdfolyamat
sebessgt mr egyrtelmen csak a lass diffzi sebessge szabja meg (a grbe (d) szakasza). Az ramsrsg
gy kialakul maximlis rtkt diffzis hatrramsrsgnek (jL) nevezzk.
Ha mindkt komponens jelen van az oldatban, s a redoxireakci reverzbilis,
(2.30)
akkor az ered ramsrsg (j) a 2.35. bra szaggatott vonallal jelzett grbje szerint vltozik, amely az andos
(a) s katdos (c) rszramsrsgek klnbsge.
100
Reakcikinetika
2.35. bra A (2.30) reverzbilis redoxirendszer polarizcis grbje (j), az andos (a) s katdos (c)
rszramsrsgek. Ee az egyenslyi potencil, E1/2 az n. fllpcs-potencil
A katdon lejtszd redukcis folyamat (fels nyl) reakcisebessgt (vred) illetve az andon lejtszd
oxidcis folyamat (als nyl) reakcisebessgt (vox) az elsrend kinetika szerint lejtszd heterogn
folyamatok sebessgi egyenlete valamint az ramsrsg s a reakcisebessg kztti (2.28) egyenlet alapjn a
kvetkezkppen adhatjuk meg:
(2.31)
(2.32)
ahol kc s ka a katdos ill. andos rszreakci sebessgi llandja (cm s-1), [Ox], [Red] az elektroaktv rszecske
oxidlt ill. reduklt formjnak felleti koncentrcija (mmol cm-3), jc s ja pedig a katdos s andos
ramsrsg (mA cm-2). Az elektrdfolyamat ered sebessge a
(2.33)
egyenlettel szmthat. Az ered ramsrsg az andos s katdos rszramsrsgek klnbsge (lsd 2.35.
bra) :
(2.34)
A redoxireakcik sebessgi egytthatinak potencilfggse a kvetkez egyenletekkel rhat le (ezt ksbb

majd rszletesebben indokoljuk):
(2.35)
(2.36)
ahol ks a tltstviteli reakci standard sebessgi egytthatja (cm s-1), c s a a katdos s andos folyamat n.
tlpsi tnyezje, Eo az elektrdreakci formlis potencilja, f = F/(RT) pedig egy gyakran alkalmazott
sszevont mennyisg (rtke szobahmrskleten 38,92 V-1).
101
Reakcikinetika
Egyenslyban, amikor E = Ee s az ered ramsrsg rtke nulla (je = 0), akkor a (2.34)-(2.36) egyenletek
alapjn a kvetkez egyenlet rhat fel:
(2.37)
Tekintve, hogy az tlpsi tnyezkre c+a = 1 a (2.37) egyenlet az albbi egyenlett egyszersdik:
(2.38)
amely egyszer talaktssal tulajdonkppen az egyenslyi elektrokmibl mr ismert Nernst-egyenletet

eredmnyezi:
. (2.39)
Megnyugtat, hogy az elektrdfolyamatok kinetikjra vonatkoz megfontontolsainkkal is ugyanazt az

sszefggst kaptuk az egyenslyi llapotra vonatkozan, amit korbban egyszer termodinamikai
megfontolsokkal vezettnk le. Mivel az egyensly dinamikus, az andos s katdos rszramsrsgek
azonosak:
(2.40)
ahol j0 az n. csereramsrsg. Ha felttelezzk, hogy az elektroaktv rszecske oxidlt s reduklt formjnak

azonos a felleti koncentrcija, [Ox] = [Red] = c, akkor a (2.37) s (2.38) egyenletek alapjn a
csereramsrsg rtkre a kvetkez egyszer sszefggst kapjuk:
(2.41)
Ha az egyenslyi potenciltl eltr potencilt alkalmazunk, akkor n. tlfeszltsget () hozunk ltre ( = E-

Ee) Termszetesen, ekkor ja |jc| s gy j 0. Stacionrius esetben az eddig megismert sszefggsek alapjn
az ered ramsrsg rtkt az n. Erdey-Grz-Volmer-egyenlettel adhatjuk meg, mely az elektrdfolyamatok
kinetikai lersnak alapegyenlete:
(2.42)
Ezt az egyenletet az angol nyelv szakirodalomban Butler-Volmer-egyenletnek nevezik. A (2.42) egyenlet

tulajdonkppen a polarizcis grbe (pl. 2.35. bra) egyenlete olyan krlmnyek kztt, amikor a
sebessgmeghatroz folyamat a tltshordoz (elektroaktv) rszecske fzishatron val tlpse. A (2.42)
egyenlet alapjn egyszeren megllapthatjuk, hogy minl kisebb j0, annl nagyobb tlfeszltsg kell ahhoz,
hogy a reakci aktivlsi gtjt lecskkentsk, s a tltstlpsi reakci mrhet sebessggel jtszdjon le.
Kis tlfeszltsgnl ( << 0,01V) az exponencilis tagokban szerepl f << 1, s gy a (2.42) egyenlet az
ex=1+x+ sszefggs felhasznlsval knnyen sorbafejthet (linearizlhat):
(2.43)
A (2.43) egyenlet azt a megfigyelst rja le, hogy az ramsrsg arnyos a tlfeszltsggel, azaz kis
tlfeszltsgek esetn az elektrd gy viselkedik, mint egy elsfaj vezet (az sszefggs nagyon hasonl az
Ohm-trvnyhez). A (2.43) egyenletbl egyszer talaktssal az elektrdra jellemz n. tltstlpsi (charge
transfer) ellenllst kapjuk:
(2.44)
102
Reakcikinetika
Amikor a tlfeszltsg kis pozitv rtk, akkor az ram andos ( j > 0, ha > 0). Amikor a tlfeszltsg kis
negatv rtk, akkor az ram katdos ( j < 0, ha < 0). A (2.43) egyenletet kicsit msknt trendezve kapjuk,
hogy:
. (2.45)
A (2.45) egyenlet alapjn azt a tlfeszltsget (potencilklnbsget) szmthatjuk ki, amelyet biztostani kell
akkor, ha egy adott ramsrsget (reakcisebessget) akarunk fenntartani valamilyen kls forrs segtsgvel.
Ha egy elektrdon nagy a tlfeszltsg (|| >> (0,118/n)V), akkor a (2.42) egyenlet valamelyik tagja
elhanyagolhatv vlik a msikhoz kpest, mert rtke kisebb lesz, mint a msik 1 %-a. (Az egyenltlensgben
szerepl lland rtke a T = 298,15K, = 0,5 esetet felttelezve a kvetkezkppen addik: 0,118V =
ln(10)RT/(F).) Nagy negatv tlfeszltsgnl (ami a katdot jelenti egy elektrolizl cellban), az els
exponencilis tag elhanyagolsval a (2.46) egyenletet kapjuk:
(2.46)
amibl
(2.47)
Nagy pozitv tlfeszltsgnl (ami az andot jelenti egy elektrolizl cellban), a msodik exponencilis tag
elhanyagolsval a (2.42) egyenletbl a
(2.48)
egyenletet kapjuk. Ebbl pedig
(2.49)
Az ramsrsg logaritmusnak (2.47) ill. (2.49) alapjn trtn brzolst a tlfeszltsg fggvnyben az n.
Tafel-brzolsnak nevezzk (2.36. bra).
2.36. bra A (2.30) reverzbilis redoxirendszer jellegzetes Tafel-brja, amely lehetv teszi a j0
csereramsrsg meghatrozst az extrapollt tengelymetszetbl s az tlpsi tnyezk meghatrozst az
egyenesek meredeksgbl
A Tafel-brzols alapjn az c, a tlpsi tnyezk rtkt az egyenesek meredeksgbl, a j0

csereramsrsget pedig az = 0 helyre extrapollt tengelymetszetbl hatrozhatjuk meg. E paramterek
103
Reakcikinetika
ismerete teszi lehetv, hogy mennyisgileg is jellemezni tudjuk az elektrdfolyamatok kinetikjt klnbz
krlmnyek kztt.
Az n. tlpsi tnyezket a redoxireakcik sebessgi llandinak potencilfggst ler (2.35) s (2.36)

egyenletekben vezettk be. Ha egy elektroaktv rszecske redoxireakciban vesz rszt, akkor annak elszr
rszlegesen deszolvatldnia kell, majd t kell haladnia a kettsrtegen s vgl elektron leadsa vagy felvtele
miatt mdostania kell hidrtburkt. Ehhez hasonlan az elektrd felletn lv rszecsknek (ionnak vagy
molekulnak) le kell vlnia a felletrl, majd a kettsrtegen keresztl az oldat belsejbe kell jutnia. E
folyamatok aktivlsi energia ignyt figyelembe vve, a katdos s andos reakcik sebessgi egytthatit az
aktivlt komplex elmlet alapjn ltalnosan a kvetkezkppen rhatjuk fel:
(2.50)
ahol G aktivlsi szabadentalpia, B pedig egy sebessgi egytthat dimenzij (cm s-1) lland. A (2.50)
egyenletet alkalmazva a (2.34) egyenletben az ramsrsgre a kvetkez kifejezst kapjuk:
(2.51)
A tltstlps modern elmlete szerint a katdos s andos folyamat aktivlsi szabadentalpija
(2.52)
(2.53)
ahol Gc(0) a katdos folyamat aktivlsi szabadentalpija arrl a helyrl, amely megfelel a potencilklnbsg
nlkli llapotnak (a kettsrteg kls Helmholtz-fle skja), Ga(0) az andos reakci aktivlsi
szabadentalpia a kettsrteg bels Helmholtz-fle skjrl indul folyamatban, az elektrd s az oldat
Galvani-potencilklnbsge, 0 < c < 1 pedig a katdos tlpsi tnyez. Ha ez utbbi rtke zrushoz kzeli,
akkor az tmeneti llapot a reaktnsra (oxidlt rszecske), ha pedig egyhez kzeli, akkor a termkre (reduklt
rszecske) hasonlt. A valsgban az tmeneti llapot leggyakrabban a kt szls helyzet kztt van, azaz c ~
0,5. A (2.52) s (2.53) egyenleteket behelyettestve az ramsrsgre vonatkoz (2.51) egyenletbe, a kvetkez
egyenletet kapjuk:
(2.54)
ahol f = F / (RT). A (2.34) egyenlet alapjn knnyen azonosthatjuk az andos s katdos ramsrsgeket. Ha
felttelezzk, hogy az elem egyenslyban van, akkor a Galvani-potencilok klnbsge ppen az
rammentes Ee egyenslyi cellapotencillal lesz azonos, s rhatjuk, hogy
(2.55)
(2.56)
=
ahol j0 a korbban definilt csereramsrsg. Ha a cella ramot termel, akkor
(2.57)
s gy a (2.54) egyenlet alapjn
104
Reakcikinetika
(2.58)
(2.59)
Ezzel tulajdonkppen a tltstlps modern elmlete s a kinetikban ltalnosan alkalmazott aktivlt

komplex elmlete alapjn ismt eljutottunk a korbban empirikus alapon megfogalmazott (2.42) Erdey-Grz-
Volmer-egyenlethez, az elektrdfolyamatok kinetikai lersnak alapegyenlethez.
A 2.34. bra szerinti polarizcis grbe jl mutatja, hogy nagyon nagy tlfeszltsgnl a (2.42) egyenlet mr
nem rvnyes, mert ebben a szakaszban a sebessgmeghatroz lps mr nem az aktivlsi kinetika szerint
lejtszd tltstlps, hanem az anyagtranszport. Az ramsrsg egy hatrrtket r el (n. diffzis
hatrram-srsg):
(2.60)
ahol D az elektroaktv rszecske diffzis egytthatja, c az oldatbeli koncentrcija, pedig az oldat belseje s
a kls Helmholtz-fle rteg kztti, n. Nernst-fle diffzis rteg vastagsga (jellemzen 0,1 mm).
Az elektrdfolyamatok kinetikjt leggyakrabban voltammetris illetve kronopotenciometris mdszerrel

vizsgljk. Az elbbi alkalmazsakor az ramerssget mrik az elektrdpotencil vltoztatsnak
fggvnyben, az utbbiban az ramerssget vltoztatjk s a potencilt mrik. A voltammetria igen alkalmas
az elektrdreakciban rsztvev elektroaktv rszecskk minsgi s mennyisgi meghatrozsra.
Megklnbztetnk lineris, differencilis impulzus s ciklikus voltammetris mdszereket. Ezek rszleteit a
mszeres analitika trgy keretben lehet megismerni.
Az elektrdfolyamatok kinetikjnak ismerete nagy gyakorlati s gazdasgi jelentsggel br pldul a korrzi

elleni vdelemben, melynek tbb jelents mdszere terjedt el: a galvanizls, a vdend fm negatvabb
standardpotencil fmhez kapcsolsa illetve a kls ramforrssal trtn katdos vdelem. A rszletek a
kmiai technolgia tmakrbe tartoznak.
4.2. 2.4.2. Dinamikai instabilits elektrokmiai rendszerekben

Az elektrokmiai rendszerek gyakran mutatnak olyan instabilitsokat, amelyek egyszeren megfigyelhet
eredmnye az ram- vagy potenciloszcillci. Sokszor tapasztalhat az elektrokmiai reakci sebessgnek
trbeli vltozsa, amely n. elektrokmiai hullmokat eredmnyez az elektrd felletn. Ezen komplex
jelensgek az elektrd felletn lejtszd nemlineris kmiai reakcik s klnbz fizikai folyamatok
klcsnhatsnak eredmnyeknt jelennek meg. Ebben a fejezetben trgyalni fogjuk a elektrokmiai
rendszerekben megfigyelhet dinamikai instabilitsok (elssorban az elektrokmiai oszcillci) eredett,
jellemezni s osztlyozni fogjuk az instabilitsok tpusait, s pldkat mutatunk elektrokmiai bistabilitsra,
oszcillcira s koszra.
A homogn oldatokban megfigyelt s lert oszcillcis kmiai reakcikban nagyon sok rszecske koncentrcija
vltozhat periodikusan. A kmiai rszecskket az oszcillci szempontjbl kt csoportra oszthatjuk: az
esszencilis s a nemesszencilis dinamikai vltozk csoportjaira. Ha egy esszencilis rszecske koncentrcijt
valamilyen mdon lland rtken tartjuk, akkor az oszcillci megsznik. Ezzel ellenttben, az n.
nemesszencilis rszecskk egyszeren csak indiktorai az oszcillcinak. Pldul, a pH nagyon sok
oszcillcis reakciban vltozik periodikusan, de csak az n. pH-oszcilltorok esetben lehet az oszcillcit pH-
pufferek alkalmazsval megszntetni. Az elektrokmiai instabilitsok oka s magyarzata az eddigiekben
megismert oszcillcis kmiai reakcik mechanizmushoz kpest jval bonyolultabb. Pldul, a legtbb
elektrokmiai rendszerben az elektroaktv rszecskk felleti koncentrcija mellett az elektrdpotencil
(kettsrteg potencil) is dinamikai vltozknt jelenik meg, azaz pszeudorszecsknek tekinthet.
Az rtelmezs nehzsgeit a rzelektrd tmny ortofoszforsavban trtn andos olddsval illusztrljuk. A

rzelektrd felletn a kvetkez kmiai reakcik jtszdnak le [72]:
(2.61)
105
Reakcikinetika
(2.62)
ahol ads az elektrd felletn adszorbelt, aq pedig a kevs vizet tartalmaz ortofoszforsav elektrolitban
lv rszecskt jell. Bizonyos, hogy egyik reakci sem elemi folyamat. Az is nagyon valszn, hogy a rz
elektrokmiai olddsnak sebessgmeghatroz elemi lpse a vzmolekulk lass diffzija az oldat
belsejbl az elektrd fellethez. A (2.61) s (2.62) reakcik alapjn azonban sem oszcillci, sem kosz
megjelense nem vrhat. Ismert ugyanakkor, hogy egy rz forg korong-elektrd ortofoszforsavban trtn
andos olddsa potenciosztatikus krlmnyek kztt periodikus vagy kaotikus ramoszcillcit is
eredmnyezhet [73]. Ez a jelensg azonban nem egyedi, s nem csak az andos fmoldds sorn figyelhet
meg. Szmos potenciosztatikus vagy galvanosztatikus krlmnyek kztt oszcilll vagy kaotikus
elektrokmiai rendszer ismert. Ezekrl rszletes beszmol olvashat Hudson s Tsotis sszefoglal cikkben
[74], amelyben tbb mint 500 (!) irodalmi hivatkozs szerepel.
Az elektrokmiai oszcilltorok ltalnos vizsglatt s csoportostst Koper vgezte el [75]. Egyik fontos
felismerse volt, hogy elektrokmiai oszcillci kialakulsa leggyakrabban olyan rendszerekben vrhat,
amelyekben az impedancia (vltakoz ram ellenlls) vals rsze bizonyos frekvenciatartomnyban negatv is
lehet. Koper megfigyelse alapjn az elektrokmiai oszcilltoroknak kt nagy csoportjt klnbztetjk meg:
szigoran potencisztatikus rendszerek s
negatv differencilis ellenlls (angolul: Negative Differential Resistance), azaz NDR-tpus rendszerek.
A szigoran potenciosztatikus rendszerekben az elektrokmiai cella instabilitst kizrlag az elektrdfelleten

lejtszd kmiai reakcikban tallhat pozitv vagy negatv visszacsatolsok okozzk, csakgy, mint a
korbban trgyalt homogn kmiai oszcilltorokban. Az ilyen rendszerekben az elektrdpotencil csak egy
egyszer szablyoz paramter, amely befolysolja a tltstviteli reakcik sebessgt. Az instabilits
kialakulsnak egyetlen felttele a megfelel elektrdpotencil belltsa.
Az NDR-tpus rendszerek esetben az elektrdpotencil n. esszencilis dinamikai vltoz, s mint ilyen,

meghatroz szerepet tlt be a pozitv s negatv visszacsatolsok kialaktsban. Ennek egyrtelm
bizonytka, hogy az NDR-tpus rendszerekben az elektrokmiai oszcillci megszntethet az
elektrdpotencil lland rtken val tartsval. Ahogyan azt hamarosan ltni fogjuk, ez pontosan arra utal,
hogy ltezik egy olyan potenciltartomny, amelyben az elektrdon thalad n. Faraday-ram a potencil
nvelsvel cskken (s ez tulajdonkppen a negatv differencilis ellenlls). Mivel az ilyen rendszerekben az
elektrdpotencil valdi dinamikai vltoz, a rendszer lershoz s az instabilitsok eredetnek megrtshez
az elektrdpotencil idbeli vltozst is le kell tudnunk rni n. kznsges differencilegyenlettel (az
elektrdpotencilt, mint dinamikai vltozt a szakirodalom e-vel jelli).
A 2.37. bra a legegyszerbb elektrokmiai cella ekvivalens ramkrt mutatja [76], amely lnyegben hrom
folyamat egyidej lejtszdst felttelezi:
i. a ketts rteg feltltst; az egyszersg kedvrt felttelezzk, hogy a kapacits (Cd) rtke fggetlen az
elektrdpotenciltl,
ii. az elektrolitban s a kls ramkrn keresztl megvalsul potencilesst (n. IR-drop), melyet az
ramkrben egy soros ellenlls (Rs) reprezentl; rtke fgg az elektrokmiai cella geometrijtl, az
elektrdok elhelyezkedstl stb.
iii. tltstviteli (elektrokmia) folyamatokat, melyeket az ramkrben az n. Faraday- impedancia (ZF) jelez.
Ezt az ramkri elemet gyakran helyettestik egy egyszer ohmos ellenllssal, melynek rtke fgg az
elektrdpotenciltl.
106
Reakcikinetika
2.37. bra A legegyszerbb elektrokmia cella ekvivalens ramkre
Egy tipikus potenciosztatikus ksrletben a V ramkri potencilt lland rtken tartjuk. A tltsmrleg
figyelembevtelvel a teljes ramot (itot) a tltram (ic) s a potencilfgg tltstviteli ram, az n. Faraday-
ram, iF(e) sszegeknt szmthatjuk a kvetkez egyenletek szerint:
(2.63)
azaz
(2.64)
ahol A az elektrd fellete. Megjegyezzk, hogy ebben az egyszer levezetsben azt ttelezzk fel, hogy az
elektroaktv rszecskk koncentrcija ugyanaz az elektrd kzelben mint az oldat belsejben, azaz rtkk
lland, s gy a Faraday-ram csak az elektrdpotenciltl (e) fgg. A (2.64) egyenlet talaktsval eljutunk az
elektrdpotencil idbeli vltozst ler differencilegyenlethez:
(2.65)
A Faraday-ram potencilfggse kt jellegzetes mdon vlhat instabilitst eredmnyez negatv

meredeksgv. Az NDR kialakulsnak ezt a kt jellegzetes mdjt mutatja be a 2.38. bra. Mind a kt tpus
esetben a negatv differencilis ellenlls a polarizcis grbe kzps szakaszban figyelhet meg.
2.38. bra A negatv differencilis ellenlls rendszerek kt jellegzetes tpusa: a) N-alak polarizcis grbe
(N-NDR tpus). b) S-alak polarizcis grbe (S-NDR-tpus)
Ennek alapjn az NDR-tpus instabilitst mutat elektrokmiai rendszerek tovbbi kt altpust tudjuk
megklnbztetni:
A. N-NDR-tpus rendszerek
107
Reakcikinetika
Az N-NDR-tpus rendszerek esetben a negatv differencilis ellenlls eredje az N-alak polarizcis grbe
(2.38. bra, a). Ennek kvetkeztben iF(e) rtke cskken az e elektrdpotencil nvelsvel. Mivel a (2.65)
egyenletben negatv eljel szerepel az iF(e)-t tartalmaz tag eltt, az elektrdpotencil nvekedsvel de/dt
rtke cskkeni fog, melynek eredmnye az n. sajtinhibci. A sajtinhibci viszont az elektrdpotencilt is
magba foglal, pozitv visszacsatolsi hurkot eredmnyezhet. Az elektrokmiai cella instabilitsnak feltteleit
a (2.65) egyenlet n. stabilitsvizsglatval lehet megfogalmazni [75].
Elszr a (2.65) egyenlet alapjn kiszmtjuk az elektrdpotencil stacionrius (angolul steady-state) rtkt (ess)
a kvetkez algebrai egyenlet megoldsval:
. (2.66)
A stacionrius llapot stabilis, ha a (2.65) egyenlet Jacobi-mtrixa a stacionrius pontra kiszmtva negatv,
azaz:
(2.67)
Mivel A, Cd, s R mindig pozitv, a (2.67) egyenltlensgbl az kvetkezik, hogy a polarizcis grbe pozitv
meredeksg szakaszn az elektrdpotencil nvelsvel nem idzhet el instabilits. Ezzel ellenttben, a
negatv meredeksg szakaszon, ahol diF(e)/de < 0, a stacionrius llapot instabilis lehet, ha teljesl, hogy
(2.68)
A (2.68) egyenltlensg azt sugallja, hogy egy N-NDR-tpus elektrokmiai rendszer elegenden nagy soros
ellenlls alkalmazsval instabiliss tehet. A Faraday-ram potencilfggse mg ltalnosabb formban is
megadhat s vizsglhat:
(2.69)
ahol z az elektrd felletn (A) lejtszd elektrokmiai reakciban (a tltstviteli folyamatban) rsztvev
elektronok szma, F a Faraday-lland, c az elektroaktv rszecske koncentrcija az elektrd felletn (ill.
annak kzelben), kr(e) pedig az elektrdpotenciltl fgg sebessgi egytthat.
Koper [75] a polarizcis grbe negatv meredeksg szakasznak kialakulst hrom lehetsges tnyezvel
rtelmezte:
dA/de < 0, azaz az elektrd aktv fellelete cskken az elektrdpotencil nvelsvel. Erre legjellemzbb plda
a fmek elektrokmiai passzivldsa andos folyamatban.
dkr/de < 0, azaz az elektrd felletn lejtszd tltstviteli reakci ltszlagos sebessgi egytthatja
cskken az elektrdpotencil nvelsvel. Az elektrd felletn lejtszd komplex reakcirendszerben az
elektrdpotencil nvelse knnyen eredmnyezheti egy inhibtor hats rszecske adszorpcijt vagy ezzel
ellenttesen egy katalitikus rszecske deszorpcijt. Jellemz plda a klnbz fmionok elektrokmiai
redukcija szerves oldszerek alkalmazsval.
dc/de < 0, azaz az elektroaktv rszecske felleti koncentrcija cskken a nvekv tlfeszltsggel. Ez azzal
jrhat, hogy az elektroaktv rszecskk koncentrcija eltr lesz a fellethez kzeli rtegekben, s az
elektrokmiai kettsrteg szerkezete bonyolult lesz.
Igen gyakran elfordul, hogy ezek az effektusok nem vlaszthatk szt egyszeren, s egymst erstve,
egyttesen eredmnyezik az elektrokmiai rendszer instabilitst. J plda erre a bevezetben trgyalt
elektrdreakci, a rz andos olddsa tmny ortofoszforsavban, amelynek polarizcis grbjt a 2.39. bra
mutatja.
108
Reakcikinetika
2.39. bra Rz forg korongelektrd ortofoszforsavban trtn andos olddsnak polarizcis grbje; a
rendszer soros ellenllsa Rs = 72 , az elektrd fordulatszma 1800 1/min, szkennelsi sebessg 10 mV s -1 [77]
Az N-NDR tpus polarizcis grbt Koper [75] azzal a felttelezssel tudta modellezni, hogy a heterogn
elektrontlpsi reakci dimenzimentes k(e) sebessgi egytthatja komplex mdon fgg az elektrdpotencil
rtktl:
(2.70)
ahol k1 s k2 sebessgi egytthat jelleg llandk, a fellet elektroaktv rszecske ltali bortottsga, n az
elektrokmiai folyamatban rsztvev elektronok szma, a az n. tlpsi tnyez, eo pedig a standard
elektrdpotencil.
A bortottsg vltozst a tnyleges elektrdpotencil fggvnyben egy egyszer szigmoid fggvny

alkalmazsval modellezte:
(2.71)
amely azt fejezi ki, hogy a diffzi-kontrolllt tartomnyban (e ed, ahol ed a diffzi-kontrolllt tartomny
hatrhoz tartoz kritikus elektrdpotencil) a fellet bortottsga teljes, a tnyleges elektrdpotencil
nvelsvel (e > ed) azonban a bortottsg nullhoz tart.
Az N-NDR tpus polarizcis grbe kialakulst elidz folyamatok ersen nemlineris jellege azt is lehetv
teszi, hogy ezek a rendszerek alkalmas krlmnyek kztt (pl. megfelel soros ellenlls hasznlatval)
periodikus vagy kaotikus ramoszcillcit mutassanak (2.40. bra).
109
Reakcikinetika
2.40. bra A rzortofoszforsav elektrokmiai rendszer bifurkcis diagramja: a periodikusan ill. kaotikusan
oszcilll ram minimum s maximum rtkei (Xn) a potenciosztttal lland rtken tartott ltszlagos
potencil fggvnyben; a rendszer soros ellenllsa Rs = 202 , a rz forg korongelektrd tmrje 5 mm,
fordulatszma 1850 1/min [77]
Ha az elektrd felletn egyszerre tbb elektrokmiai folyamat is lejtszdhat, akkor elfordulhat, hogy az
egyik elektrdreakci N-NDR jellegt elfedi egy msik, tradcionlis elektrdreakci, amelyre a pozitv
meredeksg jellemz. Az ilyen elektrokmia rendszereket rejtett N-NDR rendszereknek nevezzk, melyek jele
HN-NDR (rejtett: angolul hidden). Pldul a nikkel knsavban trtn elektrokmiai olddsakor az n.
transzpasszv tartomnyban megfigyelt negatv meredeksg szakaszt (amely a biszulftionok adszorpcijbl
szrmazik), elfedhetik az oxidrteg kmiai olddsbl szrmaz hatsok. A HN-NDR-tpus rendszerek egyik
rdekes s fontos dinamikai tulajdonsga, hogy n. galvanosztatikus krlmnyek kztt potenciloszcillcit
mutathatnak.
B. S-NDR rendszerek
Ahogy azt a 2.38. bra b rsze illusztrlja, egy S-alak polarizcis grbe kzps szakaszban negatv
differencilis ellenlls alakulhat ki. Ilyen esetekben az elektrd felletn lejtszd kmiai reakcikhoz
rendelhet pozitv visszacsatols (pldul autokatalzis) elektrokmiai bistabilitst (hiszterzist) idzhet el.
Ellenttben az N-NDR-tpus rendszerekkel, ez a bistabilits nagyon kicsiny ellenllsoknl alakul ki s nagy
ellenllsok alkalmazsval megsznik. S-NDR-tpus rendszerknt azonostottk pldul a Zn elektrokmiai
levlasztst savas oldatban (2.41. bra). Ebben a rendszerben a
autokatalitikus felleti reakci pozitv visszacsatolst idz el, az elektrdpotencil pedig a negatv
visszacsatolst elidz dinamikai vltoz szerept tlti be. Az autokatalitikus rszecske a felleten megktd
Znads+ kztitermk [78].
110
Reakcikinetika
2.41. bra A Zn elektrokmiai levlasztsa sorn mrhet S-alak polarizcis grbe; IR-kompenzlt soros
ellenlls: Rs = 3.0 , a cink forg korongelektrd tmrje 7 mm, fordulatszma 1000 1/min, elektrolit: 0,72
mol dm-3 ZnCl2 + 2,67 mol dm-3 NH4Cl puffer (pH=5,2), a hmrsklet 26 C, szkennelsi sebessg -4.0 mV/s (I.
Z. Kiss, Z. Kazsu s V. Gspr, 2002, nem kzlt eredmny)
Habr a dinamikai instabilitsok eredett tekintve az elektrokmiai rendszerek nagyon eltrnek tnnek a
klasszikusan vizsglt kmiai rendszerektl, a bifurkcik tpusai s azok dinamikai jellemzse teljesen azonos
azzal, amirl az oszcilll reakcikkal foglalkoz pontban (elmlet) volt sz. Pldul az elektrokmiai
oszcillci nagyon gyakran Hopf-bifurkcival jn ltre (szuper- s szubkritikus egyarnt lehetsges), de
megfigyelhet az n. nyereg-csom bifurkci elfordulsa is. Az elektrokmiai kosz kialakulsa is
ugyanazokat a szcenrikat kveti (pl. periduskettzds), amelyek ms dinamikai rendszerekre is jellemzk.
(A bifurkcikrl s a koszrl rszletesen lsd a [17] munkt). Az elektrokmia rendszerek is kvetik az n.
univerzlis trvnyeket, s ppen ezrt idelis ksrleti rendszerek; kis anyagmennyisggel, nagyon sok adatot
lehet nagy pontossggal gyjteni nagyon rvid id alatt. Ez tette pldul a kaotikus elektrokmiai rendszereket
alkalmass klnbz kosz-szablyozsi stratgik s algoritmusok kifejlesztsre s gyors tesztelsre. A
tmakr rszletei irnt rdekld olvasnak figyelmbe ajnljuk a Gspr s munkatrsai ltal pr vvel ezeltt
rt knyvfejezetet [79].
Az elektrokmiai rendszerek dinamikai viselkedsnek mlyebb megrtse hozzsegthet bennnket ahhoz,

hogy jobban megismerjk a nanomret szerkezetekben, gy az l rendszerekben (membrnokon) is lejtszd
elektrokmai folyamatokat, megtanuljuk s prblgassuk a dinamikai rendszerek tervezst, s hozzjruljunk
az elektrokmiai s biolgiai rendszerek jvbeni integrlshoz, pldul bizonyos agyi folyamatok
szablyozshoz a gygyts cljval.
5. 2.5. Reakcimechanizmusok analzise

Az elz pontok egy rsze azzal foglalkozott, hogyan lehet egy kmiai reakcirl szerzett ksrleti s elmleti
ismeretek alapjn rszletes reakcimechanizmust sszelltani. Ebben a szakaszban bemutatjuk, hogy ha
elfogadjuk a reakcimechanizmusban foglalt ismereteket, akkor abbl milyen tovbbi kmiai kvetkeztetseket
lehet levezetni.
A kmiai talakulsokat szoks reakciutak alakjban szemlltetni. A 2.5.1. pontban megmutatjuk, hogyan lehet
ilyen reakciutakat tartalmaz brkat kszteni. A reakcikinetikai gondolkods egyik fontos segtje az
anyagfajtk lettartamnak vizsglata. A 2.5.2. pontban trgyaljuk, hogyan lehet szmtani az anyagfajtk
lettartamt, s hogy milyen kvetkezmnyei van annak, ha a modell szles idskla-tartomnyban rja le a
folyamatokat. Mr a reakcikinetika fejldsnek els vtizedeiben felismertk, hogy lteznek bizonyos
kinetikai egyszerst elvek. A 2.5.3. pontban megmutatjuk, hogy a megmarad mennyisgek, valamint a nagy
feleslegben alkalmazott reaktns, a gyors elegyensly, a sebessgmeghatroz lps, s a kvzistacionrius
kzelts alkalmazsval jelentsen leegyszersthetk a reakcimechanizmusok. A 2.5.4. pont foglalkozik a
reakcimechanizmusok redukcijval, teht azzal, hogyan lehet olyan kisebb reakcimechanizmust kapni,
amelynek segtsgvel kzel azonos szimulcis eredmnyeket kapunk, mint az eredeti mechanizmussal. Egy
reakcikinetikai modell paramterei mindig mrsek s szmtsok eredmnye, emiatt azok rtke mindig
tbb-kevsb bizonytalan. A 2.5.5. pont foglalkozik azzal, hogyan szmthat egy reakcikinetikai modellen
111
Reakcikinetika
alapul szimulcis eredmny bizonytalansga a paramterek bizonytalansgnak ismeretben. A pontban

lertak irnt rszletesebben rdekldk szmra els lpsknt a [80] knyv elolvasst javasoljuk.
A kinetikai differencilegyenlet-rendszer s a koncentrcik kezdeti rtkei egytt a kvetkez kezdetirtk-

problmt adjk:
(2.72)
ahol Y s Y0 rendre az aktulis s a kezdeti koncentrcikat tartalmaz vektorok, t az id, s az NP elem p

paramtervektor tartalmazhat sebessgi egytthatkat, Arrhenius-paramtereket, termodinamikai adatokat, stb.
Az anyagfajtk koncentrcivltozsi sebessgre felrt differencilegyenlet-rendszer matematikailag elsrend

s ltalban nemlineris, mert csak elsrend id szerinti derivltat tartalmaz, ami a koncentrcik nem
felttlenl lineris fggvnye. Az egyes anyagok ltalban tbb reakciban is rszt vesznek, ezrt
koncentrcivltozsaik ersen csatoltak. A reakcilpsek sebessge nagyon klnbz lehet, tbb (akr 10-
25) nagysgrendet is tfoghat. Az ilyen differencilegyenleteket merev differencilegyenleteknek nevezik. A
reakcikinetikai differencilegyenletek merevsgt, s az ebbl add problmkat rszletesebben is jellemezzk
majd a 2.5.2. pontban.
A (2.72) differencilegyenlet-rendszer sok esetben autonm, ami azt jelenti, hogy ekkor a jobb oldaln a t
fggetlen vltoz explicit mdon nem szerepel. Ennek szemlletes jelentse az, hogy ha egy laboratriumi
ksrletet egy rval ksbb hajtunk vgre, attl mg pontosan ugyanazokat a koncentrci-id grbket kellene
kapnunk, ha a ksrleti krlmnyek pontosan azonosak. Ennek megfelelen az autonm kinetikai
differencilegyenlet-rendszerben szerepl id nem a laboratriumi id (szemlletes angol kifejezssel wall-
clock time vagy wall time, teht a falirn lev id), hanem a ksrlet kezdettl mrt relatv id. A
lgkrkmiai modellekben fontos a valdi fizikai id, mert a paramterek egy rsze (pldul a fotokmiai
reakcik sebessge) a napsugrzs erssgtl fgg, ami az abszolt id fggvnye. A megfelel
differencilegyenlet-rendszer ekkor nem autonm, azaz a jobb oldaln a t fggetlen vltoz explicit mdon is
megjelenik.
Laboratriumban nagy erfesztsekkel el tudjuk rni, hogy a reakcikinetikai mrseknl nhny

kbcentimter vagy akr csak nhny kbmillimter trrszben mindenhol kzel azonos legyen az egyes
anyagfajtk koncentrcija, a hmrsklet s a nyoms. A laboratrium falain kvl a kmiai folyamatok
azonban mindig trben inhomogn krnyezetben jtszdnak le, s ekkor a kmiai folyamatok mellett a
transzportfolyamatokkal is szmolni kell. Emiatt a reakcikinetikai szimulciknl gyakran egy olyan parcilis
differencilegyenlet-rendszert oldanak meg, amely kmiai folyamatok mellett az anyagdiffzit, hdiffzit, s
a konvekcis (keveredsi) folyamatok hatst is lerja. Ezekben az egyenletekben a (2.72) egyenlet jobb oldaln
szerepl f kifejezs mint gynevezett kmiai forrstag jelenik meg.
A kvetkezkben tbbszr fogjuk hasznlni a korbban mr emltett Jacobi-mtrixot, amelynek elemei

Jij=fi/Yj, a teljes mtrix jellse pedig J=f(Y,k)/Y. Csak elsrend reakcilpsekbl ll kinetikai rendszer
esetn igaz, hogy a Jacobi-mtrix elemei lland vals szmok; minden ms esetben a Jacobi-mtrix (egyes)
elemei fggenek az Y koncentrcivektortl. Ez azt jelenti, hogy a fggvnyknt megadott Jacobi-mtrixba be
kell helyettesteni az aktulis koncentrci rtkeket, hogy egy vals szmokbl ll mtrixot kapjunk.
Plda:
Hatrozzuk meg az 1. szakaszban bevezetett Autocatalator-modell kinetikai differencilegyenlet-rendszert s

az ahhoz tartoz Jacobi-mtrixot!
AX; w 0=k0[A]
X+2Y3Y; w 1=k1[X][Y]2
YP; w 2=k2[Y]
XY; w 3=k3 [X]
112
Reakcikinetika
5.1. 2.5.1. Reakciutak

A reakciutak vizsglata gyakran alkalmazott mdszer az sszetett reakcimechanizmusok tanulmnyozsra.
Gyakran szemlltetik az sszetett kmiai reakcikat olyan brkkal, amelyeken a reakciban rsztvev
anyagfajtkat nyilak ktik ssze. Nem egyrtelm azonban, hogyan kell az ilyen brkat megrajzolni. Az egyik
lehetsg, ha minden nyl egy reakcilpest jell, a reaktnsok vannak a nyilak kezdpontjnl, s a termkek a
nyilak fejnl. A nyl vastagsga arnyos a reaktns fogysi sebessgvel. Ez egy lehetsges vlaszts, de nem a
legjobb, mert ha egy reaktnsbl tbb termk keletkezik (pl. C 2H6 2CH3), akkor pl. a C2H6 CH3 CH3O2
reakciton a nyilak vastagsga megn.
Jobb megoldst jelent, ha a nyilak vastagsga az talakulsban rsztvev valamelyik kmiai elem
anyagmennyisgvel (mlszmval) arnyos, pldul a fenti pldban a sznatomok anyagmennyisgvel.
Kmiai reakciban az elemek anyagmennyisge nem vltozik meg, emiatt a nyilak vastagsga jobban jellemzi
az egyes reakciutakat. Az ilyen reakciutakat elemfluxusoknak nevezik. Ez a megkzelts viszont azzal jr,
hogy minden egyes rsztvev elemhez kln (s klnbz) brt lehet kszteni. A FluxViewer program
segtsgvel rdekes s folyamatok kmiai talakulsait jl szemlltet brk kszthetk. Ezzel a programmal
kszlt a 2.42. bra is. Ha az brn kt anyagfajta nincs nyllal sszektve, akkor azok egymsba alakulsa
elhanyagolhat. A nyilak irnya s vastagsga megmutatja az anyagfajtk talakulsainak irnyt s sebessgt.
2.42. bra A C-atomok fluxusa metnleveg elegy adiabatikus robbansa sorn, T=1810 K hmrskletnl
(p=1 atm, T0=1200 K, =0,7). Azok az anyagfajtk, amelyekhez nem vezet nyl (illetve amelyektl nem vezet el
nyl), az adott reakcikrlmnyek kztt nem keletkeznek (fogynak) jelentsebb mrtkben
113
Reakcikinetika
5.2. 2.5.2. lettartamok s idsklk

Egy anyagfajta felezsi ideje az az idtartam, ami alatt a koncentrcija a felre cskkenne az anyagot fogyaszt
reakcilpsek pillanatnyi sebessge alapjn szmtva. Ez azt jelenti, mintha gy szmolnnk a koncentrcija
vltozst az idben, hogy kzben az anyag nem termeldik, s az sszes sebessgi egytthat rtke s a tbbi
anyagfajta koncentrcija is lland marad. Lthat, hogy kivteles eset, amikor a felezsi id alatt valban
ppen a felre cskken egy rendszerben egy anyag koncentrcija. Az ilyen kivteles esetek ppen a
tanknyvekben tallhat szoksos pldk. Az alapfok reakcikinetikai tanulmnyai sorn mindenki
megtanulja, hogy az A anyag k sebessgi egytthatj, A B kmiai egyenlettel lert elsrend bomlsnl az
A anyag felezsi idejt a 1/2 = ln2/k egyenlettel szmolhatjuk ki, s ebben az esetben 1/2 idtartam elteltvel
valban a felre cskken az A koncentrcija. Hasonl mdon ki lehet mutatni, hogy az A anyag k sebessgi
egytthatj, 2A B kmiai egyenlettel lert msodrend bomlsa esetn az [A] koncentrcij anyag felezsi
ideje 1/2 = 1/(2k[A]), s ekkor is 1/2 idtartam elteltvel a felre cskken az A anyag koncentrcija. Lthat,
hogy msodrend bomls esetn a felezsi id vltozik az idben, mert fgg az A anyag pillanatnyi
koncentrcijtl. Mindkt esetben igaz, hogy nagyobb k sebessgi egytthathoz rvidebb felezsi id tartozik.
A szoksos tanknyvi pldkban a kiszmtott 1/2 idtartam elteltvel valban felre cskken az A anyag
koncentrcija. Az ltalnos esetben azonban a vizsglt anyagot ms reakcik termelik, s emiatt egy anyag
koncentrcija cskkenhet, nvekedhet, vagy lland is maradhat, a felezsi idejtl fggetlenl.
A felezsi id nagyon hasznos a gondolkods irnytsra, ha valban az a helyzet, hogy egy anyag nem
keletkezik a vizsglt rendszerben (s nem jut be tbb a vizsglt rendszerbe), s a bomlsa nem fgg a vltoz
krlmnyektl. Pldul egy nukleris baleset sorn a szabadba kerlhet kt veszlyes izotp, a 131I jdizotp
(felezsi ideje 8,05 nap) s a 137Cs cziumizotp (felezsi ideje 30,1 v). Azonnal lthat, hogy a jdizotp
okozta problma nhny hnap utn megsznik, mg a cziumizotp okozta krnyezeti problma vszzadokig
fennllhat. A felezsi id kzkedveltsge teht azon alapul, hogy mindenki knnyen el tudja kpzelni, hogy egy
mennyisg a felre cskken.
Nagyon sok dinamikus folyamat esetn a vltozs sebessge egyenesen arnyos magval a vltoz
mennyisggel. Ilyenek a reakcikinetikban az elsrend reakcik, vagy ilyen a radioaktv anyagok bomlsa.
Az ilyen folyamatokban a rsztvev anyagok koncentrcivltozsa exponencilis fggvnyekkel rhatk le,
emiatt ezeknl azt rdemes vizsglni, hogy mennyi id alatt cskkenhet a koncentrci az e-ed rszre, ahol e a
termszetes alap logaritmus alapszma (2,71828). Egy anyagfajta lettartama az az idtartam, amennyi id
alatt a koncentrcija e-ed rszre cskkenne az anyagot fogyaszt reakcilpsek pillanatnyi sebessge alapjn
szmtva. Ha egy A anyagfajta egyetlen elsrend reakciban fogy, akkor a koncentrcivltozsa az
[A](t)=[A]0 exp(-tk) kplettel szmthat. Ha a A idtartamra teljesl, hogy kA=1, akkor [A](A)=[A]0/e, teht az
A anyag kezdeti koncentrcija e-ed rszre cskkent A id alatt, s innen az A anyagfajta lettartama A=1/k.
Ha egy anyagfajta csak elsrend reakcilpsekben fogy, akkor a koncentrcivltozst az [A](t)=[A]0exp(-t
j kj) kplet adja meg, s emiatt az lettartama a sebessgi egytthatk sszegnek reciproka, tA=1/j kj. gy
szmthat pldul az elektrongerjesztett rszecskk lettartama fotokmiai rendszerekben.
A lgkrkmiban a koncentrcivltozsi sebessgeket dYi/dt=Pi-LiYi alakban szoks felrni, ahol a Pi termel

s Li fogyaszt tagok fggetlenek Yi koncentrcijtl, de fggenek a tbbi anyagfajta koncentrcijtl. Ezt az
alakot akkor lehet hasznlni, ha a mechanizmusban nincsenek 2A B tpus reakcilpsek. A
lgkrkmiban egy anyagfajta lettartamnak szoksos defincija i=1/Li. A Pi s Li tagok szmtsnl lehet
csak a kmiai folyamatokat figyelembe venni (kmiai lettartam), de figyelembe vehetik egyszerre az sszes
olyan folyamatot is, amely a lgkri koncentrcikat meghatrozza (kibocsts, kmiai reakcik, lepeds,
kimosds). Az utbbi esetben az egyttes kmiai s fizikai lettartamot szmtjk. Ez azonos a molekulk s
gykk tlagos lgkri tartzkodsi idejvel a lgkrbe kerlstl (kibocsts vagy keletkezs kmiai
reakciban) a lgkrbl tvozsukig (elreagls, kilepeds, kimosds).
Egy tetszleges kmiai mechanizmusban a fenti defincik nem minden esetben hasznlhatk. Szmtsuk ezrt
az anyagfajtk lettartamt az albbi ltalnosan alkalmazhat mdon:
(2.73)
ahol Jii az adott koncentrcikszletnl szmtott Jacobi-mtrix ftljnak i-edik eleme. A reakcikinetikai
differencilegyenlet-rendszer szerkezetbl s a Jacobi-mtrix szmtsi mdjbl kvetkezik, hogy elemi
reakcikbl ll mechanizmus esetn Jii negatv vals szm tetszleges koncentrcikszlet esetn, ha az i-edik
114
Reakcikinetika
anyagfajtnak van fogyaszt reakcija. Ha nincs fogyaszt reakci, akkor a Jii elem nulla. Csak akkor kaphatunk
pozitv elemet a Jacobi-mtrix ftljban, ha a mechanizmusban pl. X 2X vagy 2X 3X tpus, sszevont
egylpses autokatalitikus reakcilps tallhat. A (2.73) egyenlettel megadott mennyisg a kinetikai
lettartam ltalnostsa, hiszen tetszleges mechanizmus esetn szmthat, s knnyen belthat, hogy
fotokmiai s lgkrkmiai rendszerekben az elzekben bemutatott lettartam-defincival azonos.
Plda:
Szmtsuk ki az A anyagfajta lettartamt az albbi kinetikai rendszerben:
AB k1
A+BC k2
B+CA+D k3
Itt a fotokmiai lettartam-szmts, tA=1/j kj, nem alkalmazhat, hiszen az A anyag nem csak elsrend
reakcikban fogy. Lgkrkmiai jellsekkel az A anyag koncentrcivltozsa:
Ennek alapjn lthat, hogy a lgkrkmiai lettartam fgg a B anyag pillanatnyi koncentrcijtl: A = 1/LA =
1/(k1+k2[B]).
A Jacobi-mtrix megfelel eleme:
s az ebbl szmtott lettartam A = -1/JAA = 1/(k1+k2[B]).
Az egyes anyagfajtkhoz rendelhet lettartam alapjn lehet arra kvetkeztetni, hogy mi trtnik akkor, ha egy
anyagfajta koncentrcijt gyorsan megvltoztatjuk. Ilyen gyors vltozst ksrletileg is el lehet rni, pldul ha
elanyagot (prekurzort) adunk egy elegyhez, azt villanfny fotolzissel rszben elbontjuk, s gy a fnybomlsi
reakci termkeinek koncentrcijt hirtelen megnveljk. Rvid lettartam anyagoknl a megzavart
koncentrci gyorsan visszatr az eredeti rtkhez, s a visszatrshez szksges id nagyjbl azonos az
anyagfajta lettartamval.
Az lettartam-fogalom htrnya, hogy a reakcikinetikai rendszer egyes anyagfajtihoz ktdik. Egy

reakcikinetikai rendszer vlaszt a megzavarsra jobban le lehet rni a Jacobi-mtrix sajtrtkeivel. Az NS
anyagfajtt tartalmaz kinetikai differencilegyenlet-rendszer Jacobi-mtrixa NS sort s NS oszlopot tartalmaz, s
a mtrixnak NS szm komplex sajtrtke van. Ezek a i sajtrtkek meghatrozzk a kinetikai rendszer NS
szm idskljt a kvetkez kplettel:
ahol Re a vals rsz kpzst jelenti. Az idsklk meg tudjk mutatni, hogyan vlaszol egy kmiai kinetikai
rendszer akkor, ha egyszerre tbb, tetszlegesen kivlasztott anyagfajta koncentrcijt vltoztatjuk meg. Az
egyes anyagfajtk lettartama s a rendszer idskli nem azonosak, de gyakran teljesl, hogy a legrvidebb
lettartamok s a leggyorsabb idsklk kzel egyenlk egymssal.
Amikor a fizikusok elszr prbltk szmtgp segtsgvel numerikusan szimullni rugkkal sszekttt
gmbk mozgst, azt vettk szre, hogy ha a rugknak mind kzel azonos volt a rugllandja, akkor nem
tallkoztak numerikus problmkkal. Ha viszont a rugk egy rsze knnyen mozgott, ms rszk pedig sokkal
115
Reakcikinetika
merevebb volt (teht rugllandjuk nagyon eltr volt), akkor a numerikus megolds nehz vagy lehetetlen
volt. A fizikusok az ilyen problmt merev problmnak, az azt ler differencilegyenlet-rendszert pedig merev
differencilegyenlet-rendszernek neveztk. Hamarosan kiderlt, hogy ehhez hasonl problma ms
differencilegyenlet-rendszereknl, gy a reakcikinetikai modelleknl is elfordul. A termszettudomnyokban
(kmia, fizika, biolgia) majdnem minden dinamikai modell differencilegyenlet-rendszere merev, mert
ltalban ezekben a modellekben egyszerre kell figyelembe venni lass s gyors folyamatokat.
Minden folyamatnak van egy gynevezett karakterisztikus ideje. Ez az az idtartam, amennyi id alatt a
bennnket rdekl esemnyek lejtszdnak. Pldul ha egy reakcirendszerben a kiindulsi anyagok
koncentrcija nhny perc alatt mg alig vltozik, de egy ra mlva a vgtermkek mr alig keletkeznek, akkor
a kmiai rendszer karakterisztikus ideje egy ra. Lthat, hogy a karakterisztikus id szubjektv mennyisg, s
egy bonyolult folyamatnl fgghet attl, hogy a folyamaton bell mire vagyunk kvncsiak. ltalban a
reakcikinetikai szimulcik idtartama kzel azonos a kmiai rendszer T karakterisztikus idejvel.
Egy modellt akkor hvunk merevnek, ha annak T karakterisztikus ideje sok nagysgrenddel (jellemzen 812
nagysgrenddel) hosszabb, mint a modell legrvidebb idsklja. A merevsget az albbi merevsgi
hnyadossal lehet jellemezni:
Fontos hangslyozni, hogy a merevsg a modellt, s nem a fizikai vagy kmiai rendszert jellemzi. Ugyanazt a
rendszert le lehet rni hasonl pontossggal nagyon merev s kevsb merev modellel is. Egy modell merevsge
cskkenthet, ha kihagyjuk belle a nagyon gyors folyamatok lerst, vagy ha azok hatst differencilegyenlet
helyett algebrai kapcsolatokkal rjuk le. Ez megfelel annak, ha a nagyon merev rugkat plcikkkal
helyettestennk. Akkor is megsznik egy modell merevsge, ha olyan karakterisztikus idt vlasztunk, ami
sszemrhet a modell legrvidebb idskljval. A kvetkez pontban tbb olyan kzeltst trgyalunk,
amelyek alapja a reakcikinetikai modellekben tallhat idsklk jelents klnbsge.
5.3. 2.5.3. Kinetikai egyszerst elvek

A kinetikai egyszerst elvek segtsgvel egy bonyolult mechanizmus (vagy annak kinetikai
differencilegyenlet-rendszere) egyszersthet. Ha egy kinetikai differencilegyenlet-rendszert a megmarad
mennyisgek figyelembe vtelvel egyszerstenek, akkor a kapott egyszerstett modell eredmnye pontosan
azonos lesz az eredeti modellvel. A kvetkez ngy kinetikai egyszerst elv a nagy feleslegben alkalmazott
reaktns, a gyors elegyensly, a sebessgmeghatroz lps s a kvzistacionrius kzelts. Ezek eltr
mdon, de mind a reakcikinetikai modellben lev nagyon klnbz idsklk ltezst hasznljk fel
mechanizmusok egyszerstsre. Az egyszerstett mechanizmussal kapott szimulcis eredmnyek nem
lesznek pontosan azonosak az eredeti mechanizmussal kapott megoldssal, de a vegyszeket ltalban kielgti,
ha az gy elkvetett hiba kicsi, pldul ha ilyen mdon 1%-nl kisebb hibval szmtjuk a bennnket rdekl
anyagfajtk koncentrcijt.
5.3.1. 2.5.3.1. Megmarad mennyisgek

Ezt a krdst a kinetikai alapoknl mr rintettk, s itt rszletesebben is kifejtjk. Sok reakcimechanizmus
olyan rendszert r le, amelyben megmarad mennyisgek vannak. Zrt rendszerben megmarad mennyisg a
rendszer sszes tmege. Zrt rendszerben megmarad mennyisg tovbb az anyagfajtk anyagmennyisgnek
sszege, ha minden reakcilpsre teljesl, hogy az anyagmennyisg-vltozs (mlszm-vltozs) a
reakcilps sorn nulla. lland trfogat rendszerben ilyenkor az is igaz, hogy a molris koncentrcik
sszege lland. Zrt rendszerben kmiai reakcik nem vltoztathatjk meg az elemek anyagmennyisgt, teht
minden elemre kln-kln teljesl, hogy az sszes anyagmennyisgk megmarad mennyisg. Megmarad
mennyisg az sszes entalpia adiabatikus rendszerben, vagy a tlts elektrokmiailag zrt rendszerekben.
Ugyancsak megmarad mennyisgknt jelenik meg, ha egy atomcsoport nem vltozik meg a reakcilpsek
sorn (megmarad atomcsoport). Ilyen megmarad atomcsoport lehet pldul az adenozin-csoport; ebben az
esetben az AMP, ADP s ATP sszege a megfelel zrt biokmiai reakcirendszerben lland.
Ha egy NS anyagfajtt tartalmaz reakcimechanizmusban NC megmarad mennyisget lehet azonostani, akkor

ez azt jelenti, hogy a kinetikai differencilegyenlet-rendszernek N = NS NC fggetlen vltozja van. Ekkor teht
elegend N anyagfajta koncentrcijt szmtani a kinetikai differencilegyenlet-rendszer megoldsval, s a
tbbi NC anyagfajta koncentrcija a megmarad mennyisgek kezdeti rtke alapjn szmthat. A kinetikai
116
Reakcikinetika
differencilegyenlet-rendszer vltozi szmnak cskkentse a megmarad mennyisgek alapjn nem kzelts,

ilyenkor az eredetivel pontosan azonos megoldst kapunk.
Plda:
Az A B C sorozatos elsrend reakcirendszerben mindkt reakcilps sorn a reakciegyenlet bal s

jobb oldaln az anyagfajtk anyagmennyisge megegyezik, ugyanannyi ml van bellk. A reakcilpsek
sorn teht az anyagmennyisg megrzdik, emiatt lland trfogat zrt rendszerben minden t idpillanatban
[A](t) + [B](t) + [C](t) = [A]0 + [B]0 + [C]0. Elegend teht csak az A s B anyagfajtk koncentrciid
fggvnyt szmtanunk, ebbl C koncentrcija minden idpontban a [C](t) = [A]0 + [B]0 + [C]0 [A](t)
[B](t) egyenlettel szmthat.
5.3.2. 2.5.3.2. Nagy feleslegben alkalmazott reaktns

A nagy feleslegben alkalmazott reaktns-kzelts akkor alkalmazhat, ha az egyik reaktnsbl olyan sok van
jelen, hogy a reakci sorn koncentrcija elhanyagolhat mrtkben vltozik meg, s gy llandnak
tekinthet. Ennek alapjn pldul msodrend reakcilps elsrendv alakthat t, s ebben a specilis
esetben a mdszer neve pszeudo-elsrend kzelts.
Legyen az X + Y Z reakci sebessgi egytthatja k. A jelen fejezet els szakaszban megtallhat a

megfelel kinetikai differencilegyenlet-rendszer megoldsa az [X]0 [Y]0 esetre. A kapott, viszonylag
bonyolult egyenlet megadja az X, Y s Z anyagfajtk koncentrcijt, mint az id fggvnyt. Sokkal knnyebb
dolgunk van, ha [X]0 << [Y]0 (pldul ha Y kezdeti koncentrcija tzezerszer nagyobb X kezdeti
koncentrcijnl), mert ekkor az Y anyag koncentrcija a reakci vgig alig vltozik. Ekkor bevezethetnk
egy j k=k [Y]0 sebessgi egytthatt, ami az X Z reakcihoz tartozik. E reakci kvetkeztben az X
koncentrcija elsrend kinetika szerint, az [X](t)= [X]0 exp (-kt) egyenletnek megfelelen cskken. Ha
msodrend reakci sebessgi egytthatjt kell meghatrozni ksrletileg, akkor gyakran alkalmazzk azt a
megoldst, hogy egy sorozatmrst hajtanak vgre gy, hogy az egyik reaktnst nagy feleslegben, de klnbz
kezdeti koncentrcival alkalmazzk. Az X koncentrcijnak lecsengsbl minden Y koncentrcihoz
szmtjk a pszeudo-elsrend k sebessgi egytthatt, majd a [Y] - k adatprokbl, egyenes illesztsvel
hatrozzk meg a k msodrend sebessgi egytthatt. A mdszer elnye, hogy nem kell az X koncentrci
abszolt rtkt megmrni, mert ha X koncentrcijval arnyos jelet lehet mrni a ksrletben (pldul
fnyelnyelst vagy fluoreszcens jelet), akkor az exponencilis lecsengsi grbe illesztsvel mr
meghatrozhat a k egytthat.
Plda:
Az .OH + C2H6 = .C2H5 + H2O gzfzis elemi reakci sebessgi egytthatjt szeretnnk meghatrozni. A
kezdeti reakcielegyben C2H6 s HNO3 vegyletek vannak argon hgtgzban. A sznhidrogn s a saltromsav
nem reagl egymssal, de a 193 nm hullmhossz lzerfny villansa a saltromsav egy rszt elbontja, s a
HNO3 + h = OH + NO2 reakciban OH-gykk kpzdnek. Ha a lzervillans utn az OH-gyk s a C2H6
sszemrhet koncentrciban lenne jelen, akkor az OH-gyk abszolt koncentrcijt kellene mrni, ami
nehz feladat. Ehelyett az etnt vltoz, de ismert koncentrciban, tbb ezerszeres feleslegben alkalmazzk.
Ekkor elegend olyan mdszer vlasztani (pl. fluoreszcens fny erssgnek mrse), amivel az OH-gyk
koncentrcijval arnyos jelet mrhetnk. Az nknyes egysgben megadott OH-gyk koncentrciid
grbre illesztssel meghatrozhat az adott C2H6 koncentrcihoz tartoz a pszeudo-elsrend k sebessgi
egytthat (2.43. bra). Egy sorozat C2H6 koncentrcinl megmrve a k sebessgi egytthatt, a k([C2H6])
egyenes meredeksge megadja a k msodrend sebessgi egytthatt (2.44. bra).
117
Reakcikinetika
2.43. bra Az C2H6 + OH reakci sebessgi egytthatjnak meghatrozsa: az C2H6-t nagy koncentrciban
alkalmazzk, majd a mrt exponencilis grbe illesztsvel meghatrozzk az adott C2H6 koncentrcihoz
tartoz k pszeudo-elsrend sebessgi egytthatt
2.44. bra A k msodrend sebessgi egytthat meghatrozsa: tbb klnbz C2H6 koncentrcinl
meghatrozzk a k pszeudo-elsrend sebessgi egytthatt; a [C2H6] - k egyenes meredeksge adja meg a
keresett k egytthatt; a nem zrus tengelymetszet arra utal, hogy a kis koncentrcij reaktns (ebben az
esetben az OH-gyk) kis mrtkben fogy a feleslegben alkalmazott reaktns (itt az etn) jelenlte nlkl is; ezt
okozhatja falreakci vagy diffzi is
5.3.3. 2.5.3.3. Gyors elegyensly

A gyors elegyensly-kzelts akkor alkalmazhat, ha egy gyors egyenslyi reakcilps-pr anyagfajtit
lass reakcik fogyasztjk vagy termelik. Bellt egyensly esetn az odairny s a visszairny reakcik
sebessge egymssal egyenl, emiatt a rsztvev anyagfajtk koncentrciinak arnya szmthat a
reakcilpsek sztchiometrija s az egyenslyi lland alapjn. A gyors elegyensly-kzelts szerint, ha
az egyenslyi reakcilpsek sebessge sokkal nagyobb, mint az azokban rsztvev anyagfajtkat fogyaszt
vagy termel egyb reakcilpsek sebessge, akkor az egyenslyi reakciban rsztvev reaktnsok s termkek
koncentrciarnya az egyensly felttelezse alapjn ugyangy szmthat, mintha a lass reakcilpsek nem
is lennnek ott.
Plda:
118
Reakcikinetika
Egy X Y egyenslyi reakci sebessgi egytthatit jellje k1 s k2, az egyenslyi lland pedig legyen K=
k1/k2. Bellt egyensly esetn az ellenttes irny reakcilpsek sebessge azonos: k1 [X] = k2 [Y], s innen [Y]
= (k1/k2)[X] = K[X]. Tegyk most fel, hogy az Y reaktnst egy harmadik, az elz kettnl sokkal lassabb
reakci is fogyasztja, aminek a sebessgi egytthatja k3. A gyors elegyensly-kzelts szerint ebben az X
Y Z reakcirendszerben is j kzeltssel igaz, hogy [Y] = K [X]. Ez azt jelenti, hogy d[Z]/dt = k3 [Y]
k3K [X] = k [X]. Az enzimkinetikai mechanizmusoknl klnsen gyakori, hogy a termk keletkezsnek
k=k3K sebessgi egytthatjt gy adjk meg, mint az enzim kt (kevsb reaktv X s nagyon reaktv Y)
formja kztti talakulst jellemz K egyenslyi lland s a B tovbbalakulst jellemz k3 sebessgi
egytthat szorzatt.
5.3.4. 2.5.3.4. Sebessgmeghatroz lps

Sebessgmeghatroz lpsnek nevezik azt a reakcilpst, aminek rtke meghatrozza a vgtermk
keletkezsi sebessgt. Ha a vgtermk elsrend reakcik sorozatn keresztl keletkezik a kiindulsi anyagbl,
akkor a legkisebb sebessgi egytthatj reakci lesz a sebessgmeghatroz lps. A sebessgmeghatroz
lps azonban nem csak ilyen specilis esetben rtelmezhet. Tetszleges mechanizmus esetn az a reakcilps
a sebessgmeghatroz, amelyik sebessgi egytthatjnak kis megvltoztatsra a vgtermk termeldsi
sebessge jelentsen megn. Ez ltalban nem a legkisebb sebessgi egytthatj reakci! Ha egy vgtermk
koncentrcijnak szmtjuk a normlt loklis rzkenysgi egytthatit (l. a 2.5.5.1. alpontot), akkor azt
tapasztaljuk, hogy a legnagyobb rzkenysgi egytthatnak megfelel reakcilps a sebessgmeghatroz.
Plda:
Ttelezzk fel, hogy az F vgtermk az A kiindulsi anyagbl sorozatos elsrend reakcik tjn keletkezik:
A C anyag keletkezst a B anyagbl a d[C]/dt = k2[B] egyenlet rja le. Ha azonban k2 << k1, k3, k4, k5, akkor a
keletkez C anyag nagyon gyorsan tovbb alakul, s hamarosan F keletkezik belle. Ennek az F anyagnak a
keletkezse is lerhat teht a d[F]/dt = k2 [B] egyenlettel. Lthat, hogy amg teljesl az, hogy k1, k3, k4 s k5
sokkal nagyobb, mint k2, addig az F keletkezsi sebessgt csak k2 rtke szabja meg, s az nem fgg k1, k3, k4 s
k5 rtktl. Ezt gy is megfogalmazhatjuk, hogy F s B koncentrcivltozsnak mrsvel csak a k2 sebessgi
egytthatt lehet meghatrozni. Lthatjuk azt is, hogy egy elsrend reakcisorozatban nem felttlenl az els
reakci a sebessgmeghatroz.
5.3.5. 2.5.3.5. Kvzistacionrius kzelts

A kvzistacionrius kzeltst annak egyik els alkalmazja utn szoks Bodenstein-elvnek, illetve angol
nevnek (quasi steady-state approximation) rvidtse utn QSSA-nak nevezni. A mdszer lnyege a kvetkez.
A reakcimechanizmus anyagfajti kzl kivlasztunk egyeseket, amelyeket a tbbitl eltren kezelnk s
amelyeket a tovbbiakban kvzistacionrius (QSSA-) anyagoknak fogunk nevezni. A QSSA-anyagok ltalban
nagy reaktivits s kis koncentrcij kztitermkek, mint pl. a gykk. Az ezen anyagok
koncentrcivltozst ler differencilegyenletekben a bal oldalt nullval tesszk egyenlv. A kapott
egyenletek egy algebrai (teht nem differencil-) egyenletrendszert alkotnak, amely megadja, hogyan fgg a
QSSA-anyagok koncentrcija a tbbi (nem QSSA-) anyag koncentrcijtl. A nem QSSA-anyagokra
vonatkoz differencilegyenlet-rendszer s a QSSA-anyagokra vonatkoz algebrai egyenletrendszer egytt
gynevezett csatolt differencil-algebrai egyenletrendszert ad. Ezt az egyenletrendszert megoldva az eredeti
kinetikai differencilegyenlet-rendszervel csaknem azonos megoldst kaphatunk, amennyiben helyesen
vlasztottuk ki a kvzistacionrius anyagfajtkat. Szerencss esetben az algebrai egyenletrendszer kln is
megoldhat, teht az egyes QSSA-anyagfajtk koncentrcijt explicit algebrai egyenletekkel ki tudjuk
szmtani, s ezeket az explicit algebrai egyenleteket be tudjuk rni a nem QSSA-anyagok differencilegyenlet-
rendszerbe. Gyakran, de nem mindig a kapott differencilegyenlet-rendszernek meg tudunk feleltetni egy
egyszerbb reakcimechanizmust.
A kvzistacionrius kzelts gy is felfoghat, hogy a nemkvzistacionrius anyagfajtk koncentrcijbl

algebrai ton kiszmthat az sszes kvzistacionrius anyagfajta koncentrcija. Brmi volt kezdetben a
kvzistacionrius anyagfajtk koncentrcija, elbb-utbb ezek a koncentrcik a QSSA-kzeltsbl kapott
algebrai egyenletek megoldsbl add rtkek kzelben lesznek. A kvzistacionrius kzelts kulcsa, hogy
119
Reakcikinetika
mely anyagokat vlasztjuk kvzistacionrius anyagfajtnak, s hogy mekkora hibt kvetnk el a QSSA
alkalmazsval.
A szbeli lers utn most megadjuk egy formlisabb lerst [81] a kvzistacionrius kzeltsnek. Ehhez a
vltozkat nem kvzistacionrius s kvzistacionrius vltozkra osztjuk fel. Ezek koncentrcija rendre Y(1)
illetve Y(2); Y=(Y(1), Y(2)). Ennek megfelelen kt rszre oszthatjuk fel a kinetikai differencilegyenlet-rendszer
jobb oldalnak vektort is: f=(f(1), f(2)), mg a Jacobi-mtrixot ngy almtrixra oszthatjuk:
A nem-kvzistacionrius anyagfajtk koncentrciit az eredeti differencilegyenlet-rendszer f(1)

rszrendszernek megoldsval, mg a kvzistacionrius anyagfajtk koncentrciit az f(2) differencilegyenletek
bal oldalnak nullzsval kapott algebrai egyenletrendszer megoldsval kaphatjuk meg:
(2.74)
(2.75)
A (2.74) differencil- s a (2.75) algebrai egyenletrendszerek a kzs vltozk miatt csatoltak, s ezrt csak
egytt oldhatk meg. A kvzistacionrius kzelts alkalmazsa akkor sikeres, ha a (2.72) differencilegyenlet-
rendszer s a (2.74)-(2.75) csatolt algebrai- s differencilegyenlet-rendszer megoldsa kzel azonos.
A reakcikinetikai szimulci kezdetekor ltalban csak nhny anyagfajta koncentrcijt adjuk meg, mg a
tbbi anyagfajta koncentrcijt nullnak vesszk. Ekkor ltalban mg nem alkalmazhat a kvzistacionrius
kzelts. Ttelezzk fel, hogy a kvzistacionrius kzeltst egy t1 idponttl kezdve alkalmazzuk, amikor a
koncentrcik pillanatnyi rtke Y(t1)=(Y(1)(t1), Y(2)(t1)). Ekkor kiszmtjuk a kvzistacionrius anyagfajtk
koncentrciit a (2.75) algebrai egyenletrendszer megoldsval, s eredmnyl az y(2)(t1) vektort kapjuk. A teljes
koncentrcivektor ekkor y(t1)=(Y(1)(t1), y(2)(t1)).
A kvzistacionrius kzelts helyi hibja a t1 idpontban a kvetkez:
y(2)(t1)= y(2)(t1) - Y(2)(t1)
Fejtsk most Taylor-sorba az f(2) fggvnyeket az y(t1) helyen msodrendig:
(2.76)
ahol a sorfejts teht csak a kvzistacionrius vltozkra vonatkozik. Mivel az y(t1) vektor kielgti a (2.75)
algebrai egyenletrendszert, ezrt [fi(2) (Y)]Y=y(t1) = 0 minden i esetn.
A (2.76) egyenlet a kvetkez vektoregyenlett rhat t:
(2.77)
ahol dY(2)/dt a kvzistacionrius anyagfajtk koncentrcivltozsi sebessge a t1 idpontban, s J(22) a Jacobi-

mtrixnak a kvzistacionrius anyagfajtknak megfelel almtrixa a vltozk y(t1) rtkeinl. A gyakorlatban
clszerbb a J(22) mtrixot az Y(t1) rtkeknl szmtani, ekkor csaknem azonos mtrixot kapunk. Ha ismerjk a
kvzistacionrius anyagfajtk dY(2)/dt koncentrcivltozsi sebessgt s a J(22) Jacobi-mtrixot, akkor a (2.77)
algebrai egyenletrendszer segtsgvel tetszleges t1 idpontban kiszmthatjuk a kvzistacionrius kzelts
y(2) helyi hibjt.
120
Reakcikinetika
A kvzistacionrius kzelts teljes hibja a (2.72) s (2.74)-(2.75) egyenletrendszerek megoldsnak

klnbsge. Ha a helyi hiba kicsi a kvzistacionrius kzelts alkalmazsnak teljes idintervallumban, akkor
vrhatan a teljes hiba is kicsi az egsz intervallumban.
Ha a (2.77) egyenletet csak egyetlen kvzistacionrius anyagfajta helyi hibjnak szmtsra alkalmazzuk,
akkor a kvetkez egyenletet kapjuk:
Ebbl a yihelyi hibt kifejtve:
(2.78)
Az elz 2.5.2. pontban megmutattuk, hogy (-1/Jii) azonos az anyagfajtk lettartamval. A (2.78) egyenlet
szerint teht egyetlen kvzistacionrius anyagfajta esetn a kvzistacionrius kzelts helyi hibja egyenl az
anyagfajta lettartamnak s a koncentrcivltozsi sebessge (-1)-szeresnek szorzatval. Kicsi lehet a helyi
hiba, ha az anyagfajta gyors reakcikban fogy, s gy az lettartama kicsi. Pldul robbansok modellezsekor
megfigyelhet, hogy egyes nagy koncentrcivltozsi sebessg anyagfajtkra jl alkalmazhat a
kvzistacionrius kzelts, mert ezek az anyagfajtk nagyon reaktvak, s ezrt az lettartamuk kicsi. Kicsi a
helyi hiba akkor is, ha az anyagfajta nem nagyon reaktv s az lettartama nagy, de a koncentrcivltozsi
sebessge kicsi. Ez a helyzet pldul, ha polimerkinetikai rendszerekre alkalmazzk a kvzistacionrius
kzeltst.
A 2.45. bra vzlatosan bemutatja egy kvzistacionrius anyagfajta koncentrcivltozsi sebessgt a

koncentrcija fggvnyben. A valdi Yi(t1) koncentrcihoz a valdi fi koncentrcivltozsi sebessg, mg az
yi(t1) kvzistacionrius koncentrcihoz nulla koncentrcivltozsi sebessg tartozik. Ha az fi(Yi) fggvny
nagyon meredek, akkor |Jii| nagy, s ekkor az anyagfajta lettartama kicsi. Ebben az esetben az Yi(t1) s yi(t1)
koncentrcik eltrse, teht a kvzistacionrius kzelts helyi hibja akkor is kicsi, ha a kvzistacionrius
anyagfajta koncentrcivltozsi sebessge nagy. Ha a koncentrcivltozsi sebessg kicsi, akkor a helyi hiba
akkor is kicsi lehet, ha az fi(Yi) fggvny meredeksge kicsi. Ha a koncentrcivltozsi sebessg pontosan
nulla, akkor kvzistacionrius kzelts helyett a stacionrius rendszer szmtsrl beszlhetnk.
Azrt alkalmazhat teht a (2.74)-(2.75) egyenletrendszer a kvzistacionrius anyagfajtk koncentrcijnak

szmtsra, mert a kmiai kinetikai rendszerekben bizonyos kztitermkek koncentrcivltozsi sebessge
kzel nulla? Ez ltalban nem igaz. A kvzistacionrius kzelts akkor alkalmazhat, ha az algebrai
egyenletrendszer yi(t1) megoldsa kzel van az eredeti kinetikai differencilegyenlet-rendszerbl szmtott Yi(t1)
koncentrcikhoz. A 2.45. bra mutatja, hogy ez a kztitermk nagy koncentrcivltozsi sebessge mellett is
teljeslhet, ha az fi(Yi) fggvny nagyon meredek.
2.45. bra sszefggs egy anyagfajta koncentrcija, annak koncentrcivltozsi sebessge, s a QSSA- s a
valdi koncentrci klnbsge, teht a kvzistacionrius kzelts hibja kztt
121
Reakcikinetika
Plda:
A kvzistacionrius kzelts szoksos alappldja az
reakci. Ha k2>>k1, akkor a B anyag nagyon gyorsan reagl, s alkalmazhat r a kvzistacionrius kzelts.
Ekkor B koncentrcijt nem a
differencilegyenlettel, hanem a
algebrai egyenlettel szmtjuk. Ebbl B koncentrcija kifejezhet:
Mivel a kiindulsi felttelezsnk szerint k2 >> k1, ezrt B koncentrcijnak lefutsa hasonl alak lesz, mint
A-, csak sokkal kisebb rtkekkel. Ha emlkezetbe idzzk az A B C reakcirendszerben az A s B
anyagfajtk koncentrciid fggvnynek alakjt, nyilvnval, hogy ha [B] 0 kezdeti rtke nulla volt, akkor
ez csak egy bizonyos idtartam (az gynevezett indukcis peridus) letelte utn teljeslhet.
5.4. 2.5.4. Reakcimechanizmusok redukcija

Egyre tbb reakcilps esetn van mr ksrleti vagy elmleti informcink a reakci sztchiometrijrl (teht
hogy milyen termkek kpzdnek a reakciban) s a sebessgi egytthat hmrsklet- s esetleg
nyomsfggsrl. Ennek kvetkeztben a folyadkfzis s biolgiai reakcirendszereket gyakran tbb szz, a
gzfzis reakcikat gyakran tbb ezer reakcilpst tartalmaz mechanizmussal rjk le. Trben homogn
reakci esetn a szmtott koncentrcik csak az idben vltozhatnak, s ezeket a koncentrciid grbket
meg lehet kapni a kinetikai differencilegyenlet-rendszer megoldsval. Egy megfelel merev
differencilegyenletrendszer-megold programot hasznlva, szemlyi szmtgpen is nhny msodperc alatt
megkapjuk a koncentrci-id tblzatokat akkor is, ha a reakcimechanizmus tbb szz anyagfajta tbb ezer
reakcilpst tartalmazza. Gyakori igny azonban, hogy ne csak a pontos lerst adjuk meg egy folyamatnak,
de rtsk is meg, hogy mi trtnik. Erre egy tbb ezer reakcilpst tartalmaz mechanizmus nem alkalmas. A
reakcimechanizmus hordozta kmiai ismeretek megrtsnek els lpse lehet, ha az ilyen nagy
mechanizmusbl kihagyjuk a felesleges anyagfajtkat s a felesleges reakcilpseket.
A valsgban nincsenek is trben tkletesen homogn reakcik. Laboratriumban nagy erfesztssel el lehet
rni, hogy a reakcikinetikai ksrletben vizsglt trrsz megkzelten homogn legyen. A gyakorlati esetekben
a hmrsklet s a koncentrcik adott idpontban kiss vagy nagyon vltoznak a trben. A trben homogn
szimulcikkal gyakran az a clunk, hogy szndkosan elhanyagolva a hmrsklet s a koncentrcik trbeli
inhomogenitst, a kmiai reakcikra koncentrlva kzelt eredmnyt kapjunk.
Trben inhomogn reakcik esetn a trben s idben vltoz koncentrcik szmtshoz egy parcilis
differencilegyenlet-rendszert kell megoldani. Egy ilyen rendszer numerikus szimulcija ltalban nagyon
nagy szmtsigny. Az opertorszeletels mdszert gyakran alkalmazzk az ilyen szimulciknl. Ennek az a
lnyege, hogy a teret kis, homognnek tekintett trrszekre osztjk fel. Minden ilyen trrszben egymstl
fggetlenl, homogn kinetikt felttelezve, a kznsges kinetikai differencilegyenlet-rendszer megoldsval
szmtjk egy megfelelen rvid idlps szerinti idtartamban a koncentrcivltozsokat. Az ezt kvet
lpsben a kmiai reakcik hatsval egyltaln nem szmolnak, csak a kevereds s diffzi okozta
koncentrcivltozsokat szmtjk a megfelel parcilis differencilegyenlet-rendszer megoldsval. A ktfle
szmtst vltogatjk, s ezzel veszik figyelembe a kevereds, a diffzi s a kmiai reakcik egyttes hatst a
koncentrcik trbeni s idbeli vltozsra. Ez a megkzelts lehetv teszi annak vizsglatt, hogy a
122
Reakcikinetika
szimulcis id mekkora hnyada megy el a kmiai s mekkora a fizikai vltozsok szmtsra. Az eredmny a
legtbb esetben az, hogy a kmiai szmtsok szmtgp-ignye sokkal nagyobb, mint a fizikai szmtsok.
Trben inhomogn rendszereknl gyakori, hogy az eredeti rszletes mechanizmussal tlsgosan lass lenne a
szimulci (pl. tbb vig tartana a szmts), de a reduklt mechanizmus felhasznlsval nhny ra alatt
megkapjuk a csaknem azonos eredmnyt.
Reakcimechanizmusok redukcijnak nevezzk azt az eljrst, amellyel egy rszletes reakcimechanizmust

jobban tlthat s/vagy gyorsabban szmthat alakra alaktunk t az anyagfajtk s a reakcik szmnak
cskkentsvel, vagy a kinetikai differencilegyenlet-rendszer talaktsval olyan mdon, hogy a kapott kisebb
mechanizmus vagy ms matematikai modell felhasznlsval az eredetit jl megkzelt szimulcis
eredmnyeket kapjunk egyes, szmunkra fontos anyagfajtk koncentrcijnak szmtsnl.
Bizonyra van most olyan olvas, aki arra gondol, hogy a reakcimechanizmusok redukcija nem becsletes
eljrs, hiszen az eredeti igazi mechanizmust talaktjuk egy kmiailag nem igazi mechanizmuss vagy
modell.
m az eredeti, rszletes mechanizmus sem az igazi. Egy reakcimechanizmus sszelltsakor ltalban arra
trekednek, hogy az tartalmazza a kmiai analitika mdszereivel kimutatott valamennyi anyagfajtt, az
anyagfajtk kimutatsa viszont esetleges, s fgg a kivlasztott kmiai analitikai mdszer rzkenysgtl s
pontossgtl. Gyakran nem is vesznek be a mechanizmusba minden olyan anyagot, amirl tudjk, hogy jelen
van. Ha egy anyagfajta nem rdekes a szimulci clja szempontjbl, s kihagysa nem befolysolja az
eredmnyeket, akkor az adott anyagfajta mr a rszletes mechanizmusba sem kerl be. Msfell, ha egy
reakcimechanizmus tartalmaz nagyon lass reakcikat s hozzjuk tartoz anyagfajtkat, akkor azok bevtele
biztosan nem okoz hibt. Ennek kvetkeztben a rszletes reakcimechanizmusok kszti biztos, ami biztos
alapon inkbb betesznek a mechanizmusba olyan reakcikat is, amelyeknek a fontossgrl nincsenek
meggyzdve.
Gyakran tallkozunk rszletes reakcimechanizmus kifejlesztst bejelent cikkben olyan kijelentssel, hogy a
mechanizmust sikerlt validlni, azaz igazolni. Ez termszetesen flrevezet. Egy reakcimechanizmus
igazolsa azt jelenten, hogy bebizonytottuk, hogy a mechanizmusban szerepl minden paramter pontos, vagy
legalbbis csaknem pontos. Egy reakcimechanizmust sohasem lehet igazolni, legfeljebb azt lehet kijelenteni,
hogy a mechanizmus alapjn kapott szimulcis eredmnyek sszhangban vannak minden elrhet mrsi
adattal. A 2.5.5.3. alpontban tovbbi megjegyzsek tallhatk arrl, mikor tekinthetk sszhangban levnek a
ksrleti adatok s a szimulcis eredmnyek.
Rszletes reakcimechanizmus ksztsnl nem csak az adott kmiai folyamatot kell figyelembe venni (pldul
metn gse levegben), hanem meg kell adni azokat a krlmnyeket is, ahol a rszletes mechanizmus
hasznlhat lesz. Ilyen krlmnyek pldul a reaktnsok lehetsges elegytsi arnya, a legnagyobb konverzi
(teht a kiindulsi anyag legnagyobb talakulsi arnya), a modell alkalmazhatsgnak hmrsklet- s
nyomstartomnya. Idelis esetben a rszletes reakcimechanizmus sszelltst bemutat dolgozat pontosan
megadja azokat a krlmnyeket, ahol a mechanizmus hasznlhat. Egy adott gyakorlati alkalmazsnl azonban
gyakran sokkal szkebb koncentrci-, hmrsklet- s nyomstartomnyban akarunk hasznlni egy
reakcimechanizmust, mint amilyen tartomnyra a rszletes mechanizmust ksztettk. A krlmnyeknek
ebben a szkebb tartomnyban a reakcilpsek egy rsze akkor is felesleges lehet, ha az eredeti rszletes
mechanizmusban mg minden reakcilps szerepeltetse indokolt volt. Tovbbi indoka lehet egy
mechanizmusredukcinak, hogy a reduklt mechanizmustl kisebb pontossg szimulcis eredmnyt vrunk
el, vagy csak az anyagfajtk egy rszre kapott szimulcis eredmnyeket akarjuk felhasznlni.
A reakcimechanizmusok redukcijt ltalban gy vgzik el, hogy felmrik azokat a krlmnyeket, ahol a
reduklt mechanizmust alkalmazni tervezik. Ezek utn megprbljk ltrehozni azt a reduklt mechanizmust,
amely a fenti sszes krlmnynl kzel azonos megoldst ad a teljes mechanizmushoz kpest a fontos
szimulcis eredmnyekre.
A mechanizmusredukci mdszereit kt csoportra lehet felosztani. Az egyik csoport esetn nem vesszk
figyelembe a rendszer idsklit, mg a msik esetben a mechanizmusredukci alapja ppen a jelentsen
klnbz idsklk ltezse az adott reakcikinetikai rendszerben.
5.4.1. 2.5.4.1. Redukci idskla-analzis nlkl

A kmiai kinetikai modellezs clja, hogy lerja a szmunkra fontos anyagfajtk koncentrciprofiljait, illetve,
hogy lerjon egyb, szmunkra szintn fontos jellemzket. Fontos anyagfajta brmi lehet, amit a modellez
123
Reakcikinetika
fontosnak tekint; fontos jellemzre plda a gyulladsi id, a laminris lngsebessg, vagy egy oszcilll reakci
peridusideje. A fontos anyagfajtk koncentrcijnak, illetve a fontos jellemzknek pontos szmtshoz a
fontos anyagokon tl ltalban tovbbi, gynevezett szksges anyagfajtk jelenlte is szksges egy
mechanizmusban. Minden ms anyagfajta jelenlte felesleges a mechanizmusban. A felesleges anyagfajtk
azonostsra tbb mdszert javasoltak, rszletes lersuk a [80] knyvben olvashat. Ezek a mdszerek azon
alapulnak, hogy kiindulnak a fontos anyagfajtkbl s megvizsgljk, hogy mely tovbbi anyagok reakcii
szksgesek a mechanizmusban.
A vzolt mdszerek segtsgvel kivlaszthat egy olyan legkevesebb anyagfajtt s legkevesebb reakcilpst
tartalmaz mechanizmus, amely az eredeti reakcimechanizmussal egy adott hibahatron bell egyez
szimulcis eredmnyeket ad a fontos anyagfajtk s fontos reakcitulajdonsgok (pl. gsi folyamat gyulladsi
ideje, oszcilll reakci peridusideje) szmtsnl. A kapott reduklt mechanizmus ekkor az eredeti teljes
mechanizmusnak egy rsze, s nincs benne olyan anyagfajta vagy reakcilps, ami az eredetiben ne lett volna
benne.
Kszthetnk reduklt mechanizmust gy is, hogy reakcilpsek sszevonsval j reakcilpseket,

anyagfajtk sszevonsval pedig j anyagfajtkat runk be a mechanizmusba. A reakcilpsek sszevonsval
kapott kmiai egyenletekben a jobb oldalon elfordulhatnak trt vagy negatv sztchiometriai egytthatk.
Reakcilpsek sszevonhatk pldul gy, hogy prhuzamos reakcikat egyetlen sszevont reakcilpsben
egyestnk.
Plda:
A+BC k 1= 0,4 k
A+BD k 2= 0,6 k
A kt reakcilps sszevonhat az
A + B 0,4 C + 0,6 D
sztchiometriai egyenlet, k = k1 + k2 sebessgi egytthatj reakcilpss. Az ennek alapjn szmtott

koncentrcik pontosan azonosak lesznek a fenti kt egyenletbl szmtottakkal.
Reakcilpsek ugyancsak sszevonhatk a sebessgmeghatroz lps alapjn, br ekkor mr figyelembe

vesszk a folyamatok idsklit is. Ekkor az sszevont reakcilps bal oldaln a sebessgmeghatroz
reakcilps bal oldali anyagfajti szerepelnek, s ehhez gy vlasztjuk meg a jobb oldali anyagfajtkat, hogy
helyesen kapjuk meg az anyagmennyisg-vltozsokat a reakcik lezajlsakor. Knnyen elfordulhat, hogy
ennek az elvnek az alkalmazsa negatv sztchiometriai egytthathoz vezet. Ilyen sszevont reakcilpseket
klnsen szvesen alkalmaznak a lgkrkmiban.
Plda:
Az NO2 s az elemi fluor kztt reakci mechanizmusa:
NO2 + F2 = NO2F + F k 1 (lass)
NO2 + F = NO2F k 2 (gyors)
Ha nem akarjuk szmtani a F-atom koncentrcijt, akkor ez a kt reakcilps helyettesthet a kvetkezvel:
NO2 + F2 = 2 NO2F NO2 k1
124
Reakcikinetika
Az sszevont reakcilps alapjn, a fenti kt reakcival sszhangban a reakci sebessge a tmeghats-

kinetika felttelezsvel a w = k1[NO2][F2] kplettel szmthat, s teljesl az is, hogy egy ml F2 elreaglsakor
kt ml NO2 fogy el, s kt ml NO2F keletkezik.
Az anyagfajtk szma cskkenthet az anyagfajtk sszevonsval is. A troposzfrakmiban (l. a 2.3.7.2.

alpontot) s az alacsony hmrsklet sznhidrogn oxidcinl (2.3.6.3. alpont) nagyon sok hasonl kmiai
jelleg s hasonl reaktivits szerves vegylet fordul el a hasznlt mechanizmusokban. Az egybknt kmiai
analitikai mdszerekkel jl elklnthet szerves anyagfajtk helyett gyakran bevezetnek egy kzs szerves
anyagfajta kategrit. Ennek az j anyagfajtnak a reakcilpsei valamennyi hasonl reakcilpst kpviselik,
s az j, sszevont (angolul: lumped) anyagnak a koncentrcija az ltala kpviselt anyagfajtk
koncentrciinak sszege. Pldul az illkony szerves anyagok lgkrkmiai talakulsait ler sszevont
mechanizmusokban ltalban hromfle alifs aldehid szerepel: HCHO, CH3CHO s RCHO. Ez utbbi az
sszes, tbb mint kett sznatomot tartalmaz alifs aldehid kpviselje, s ennek koncentrcija a reduklt
modellben az sszes ilyen anyagfajta koncentrciinak sszege.
5.4.2. 2.5.4.2. Redukci nagyon klnbz idsklk alapjn

A mechanizmusredukci msik irnyzata a folyamatok idsklinak figyelembe vtele. A klasszikus kinetikai
egyszerst elvek (2.5.3. pont) is ezen alapulnak. Ez klnsen nyilvnval a kvzistacionrius kzelts
alkalmazsnl. Ekkor a legreaktvabb, legrvidebb lettartam anyagfajtknak megfelel vltozkat tvoltjuk
el a kinetikai differencilegyenlet-rendszerbl (a koncentrciikat algebrai egyenlettel fogjuk szmtani) s
emiatt a kinetikai differencilegyenlet-rendszer merevsge jelentsen cskkenhet (l. a 2.5.2. pontot).
A kvzistacionrius kzelts egyik htrnya, hogy az alkalmazsval levezetett algebrai egyenleteknek a

szimulci teljes idtartomnyban teljeslnik kell. Egy msik htrny, hogy a kvzistacionrius anyagfajtk
kivlasztsa az anyagfajtk lettartama, teht a tulajdonkppen a Jacobi-mtrix ftljnak rtkei alapjn
trtnik. A 2.5.2. pontban lttuk, hogy az anyagfajtk lettartama helyett informatvabb a kinetikai rendszer
idsklinak vizsglata. Az elbbit a Jacobi-mtrix ftlja elemeibl, az utbbit a Jacobi-mtrix sajtrtkeibl
szmthatjuk. Az elmlt vtizedekben szmos olyan mdszert javasoltak, amelyek a Jacobi-mtrix sajtrtk
sajtvektor analzise alapjn ksztenek a kvzistacionrius kzeltssel kapott modellnl hatkonyabb s
pontosabb reduklt reakcikinetikai modellt. Ilyen mdszerek pldul a szmtgpes szingulris perturbci
(computational singular perturbation, CSP) [82], az alacsony dimenzij sokasg (intrinsic low-dimensional
manifolds, ILDM) [83] s a helyi adaptv tblzatols (in situ adaptive tabulation, ISAT) [84]. Tbb tucat ilyen
mdszert dolgoztak ki, az rdekld olvas ezek rvid lerst megtallja a [80] knyvben.
5.5. 2.5.5. rzkenysg- s bizonytalansganalzis

rzkenysganalzisnek nevezik azokat a matematikai mdszereket, amelyek azt vizsgljk, hogy milyen
sszefggs van egy matematikai modell paramterei s megoldsa kztt. A leggyakrabban alkalmazott ilyen
mdszer a loklis rzkenysganalzis. A loklis rzkenysganalzisnl minden paramtert azonos mrtkben
vltoztatunk meg, teht az rzkenysganalzishez nem kell tudnunk, hogy maguk a paramterek mennyire
bizonytalanok.
Egy modell minden egyes paramtere mrs vagy szmts eredmnye, s ezrt minden paramter bizonytalan.
Egy modellparamter bizonytalansgt lehet jellemezni azzal, hogy milyen als s fels hatrok kztt vltozhat
a paramter rtke, vagy meg lehet adni a paramter vrhat rtkvel s szrsval. A legteljesebb informcit
a paramterek bizonytalansgrl a paramterek kzs valsznsgi srsgfggvnynek ismerete jelenti.
Bizonytalansganalzisnek azt fogjuk nevezni, amikor a paramterek ismert bizonytalansga alapjn azt
vizsgljuk, hogy ennek kvetkeztben mekkora lesz a modell szmtott eredmnynek bizonytalansga.
5.5.1. 2.5.5.1. Loklis rzkenysg- s bizonytalansganalzis

A p paramtervektor megvltoztatsnak hatst a szmtott Yi koncentrcikra egy adott idpontban a
kvetkez, p krli Taylor-sorral lehet lerni:
125
Reakcikinetika
A Yi/pj parcilis derivltat elsrend loklis rzkenysgi egytthatnak nevezik. A loklis rzkenysgi
egytthat teht azt mutatja meg, hogy a pj paramter kis megvltoztatsa hatsra hogyan vltozik meg a
modell Yi megoldsa. Ezrt nevezik ezt az rzkenysgi egytthatt loklisnak, ugyanis ezek a modell
paramtereinek kis tartomnyban jellemzik pontosan a paramtervltoztats hatst. A loklis rzkenysgi
egytthatkbl ll ssze az S loklis rzkenysgi mtrix: Sij=Yi/pj. Az S rzkenysgi mtrix teht a
paramtervltoztats hatsra bekvetkez koncentrcivltozs lineris kzeltsnek egytthatmtrixa.
A Yi/pj rzkenysgi egytthat dimenzija a modellmegolds dimenzijnak s a paramter dimenzijnak

hnyadosa. Ha pldul egy elsrend sebessgi egytthat megvltozsnak hatst vizsgljuk a szmtott
koncentrcira, akkor az rzkenysgi egytthat dimenzija koncentrci/(id -1), s a megfelel
mrtkegysgek pldul (mol dm-3)/(s-1). Az rzkenysgi egytthat szmrtke azt mutatja meg, hogy
egysgnyi paramtervltoztats hny egysgnyi vltozst okozza a modell eredmnynek, s ez a szmrtk
termszetesen fgg a megolds s a paramter mrtkegysgtl is. Lehetsges, hogy az egyes rzkenysgi
egytthatk mrtkegysge eltr, s emiatt ezek az rzkenysgi egytthatk kzvetlenl nem
sszehasonlthatk. Ez az egyik oka a (pj/Yi) (Yi/pj) normlt rzkenysgi egytthat bevezetsnek. Mint
lthat, a normlt rzkenysgi egytthat dimenzimentes, a szmrtke fggetlen a megolds s a paramter
mrtkegysgtl, s emiatt a normlt rzkenysgi egytthatk szmrtke egymssal kzvetlenl
sszehasonlthat. Ez a szmrtk azt mutatja meg, hogy 1% paramtervltoztats hny % vltozst okozza a
modell eredmnynek. Ha a megolds s a paramter szmrtke is pozitv, akkor a normlt rzkenysgi
egytthat felrhat ln{Yi}/ln{pj} alakban, ahol a kapcsos zrjel adott mrtkegysg melletti szmrtket
jell. Ha az Yi megolds lehet nulla is, akkor a pj (Yi/pj) flig normlt rzkenysgi egytthatt szoktk
alkalmazni.
Tegyk fel, hogy kiszmtjuk a (2.72) differencilegyenlet-rendszer megoldst az eredeti paramterkszlettel

egy t idpontig. A j-edik paramtert ezutn pj rtkkel megvltoztatjuk, s jra ellrl elvgezzk a szmtst.
Jellje Yi(t) az eredeti s Yi(t) a megvltoztatott paramterkszlettel szmtott megoldst a t idpontban. Az
rzkenysgi egytthatt kzelten kiszmthatjuk vgesdifferencia-kzeltssel (l. 2.46. bra):
(2.79)
2.46. bra Egy kinetikai szimulci megoldsa (folytonos vonal) s annak hatsa, ha az egyik paramtert
megvltoztatjuk, s jra elvgezzk a szimulcit (szaggatott vonal); a kt megolds eltrse a t idpontban DYi
A (2.79) egyenlet alapjn ltszik, hogy az rzkenysgi egytthat ismeretben megbecslhetjk egy adott
paramter megvltoztatsnak hatst egy adott idpontban:
Ha a (2.72) kinetikai differencilegyenlet-rendszert a lncszably alkalmazsval p szerint derivljuk, a

kvetkez rzkenysgi differencilegyenlet-rendszert kapjuk:
126
Reakcikinetika
Ezt a differencilegyenlet-rendszert mtrixokkal a kvetkezkppen lehet felrni:
(2.80)
ahol J = f/Y a Jacobi-mtrix s F = f/p. Nagyon sok reakcikinetikai szimulcis program kpes szmtani
a loklis rzkenysgi egytthatkat. Ha a program az rzkenysgi egytthatkat (2.79) vges differencik
alapjn szmtja, akkor az eredmny kiss pontatlan lesz s a szmts hosszadalmas. A (2.80)
differencilegyenlet-rendszer megoldsval a loklis rzkenysgi egytthatk szmtsa gyors s az eredmny
pontos.
A (2.80) egyenletbl lthat, hogy az rzkenysgi mtrixban kt hats tkrzdik. Egy adott paramter
megvltoztatsnak hatsra az egyik reakcilps sebessge megvltozik, s gy a reakcilpsben rszt vev
anyagfajtk koncentrcija is megvltozik (l. a fenti egyenlet jobb oldalnak msodik tagjt). Ezek a
koncentrcivltozsok, mint a fenti egyenlet jobb oldalnak els tagja is mutatja, tovbbi
koncentrcivltozsokat vltanak ki.
A loklis rzkenysganalzis elnye, hogy a loklis rzkenysgi egytthatk gyorsan szmthatk, s ezek az
egytthatk sok informcit hordoznak. Htrnya, hogy minden informci a modell nvleges
paramterkszlethez tartozik. A nvleges paramterkszlet az, amit a modell alkoti a legjobbnak tartanak, s a
modellhez eredetileg megadtak. Ezzel szemben a globlis bizonytalansganalzis (2.5.5.2. alpont) kpes annak
hatst vizsglni, hogy ha a paramterek rtke egy bizonytalansgi tartomnyba esik.
Mr emltettk, hogy a loklis rzkenysganalzisnl minden paramtert (abszolt vagy relatv skln) azonos
mrtkben vltoztatunk meg. Ez a szmtsi eljrs nem ignyli a paramterek bizonytalansgi tartomnynak
ismerett. Ha azonban ismerjk az egyes paramterek szrst (vagy akr a paramterek kovarianciamtrixt),
akkor a Gauss-fle hibaterjeds mdszervel kzelten szmthat a szimulcis eredmnyek szrsa. Ezt a
megkzeltst loklis bizonytalansganalzisnek nevezik.
Izoterm rendszerben a kinetikai modell paramterei a kj sebessgi egytthatk. A (2.80) egyenlettel

kiszmthatk a Yi/kj loklis rzkenysgi egytthatk. Ezekbl a Yi/lnkj = kj Yi/kj egyenlettel
szmthatk a flig normlt loklis rzkenysgi egytthatk. Ha a sebessgi egytthatk bizonytalansga nem
korrellt s ismerjk a sebessgi egytthatk logaritmusnak (lnkj) szrst, akkor a Gauss-fle hibaterjedssel
a kvetkez mdon szmthat a reakcikinetikai modell szimulcis eredmnynek szrsngyzete:
Ezekben az egyenletekben j2(Yi) a j-edik reakcilps sebessgi egytthatja bizonytalansgnak hozzjrulsa

az Yi modelleredmnyhez, 2(Yi) az sszes sebessgi egytthat bizonytalansgnak hozzjrulsa ugyanahhoz,
S%ij pedig megmutatja j2(Yi) szzalkos hozzjrulst 2(Yi)-hez. Az ilyen vizsglatokkal nem csak az
hatrozhat meg, hogy mekkora a szimulci eredmnynek bizonytalansga, de azt is megkapjuk, hogy
mekkora az egyes paramterek bizonytalansgnak hozzjrulsa a modell eredmnynek bizonytalansghoz.
A klnfle reakcikinetikai modellek vizsglata azt mutatta, hogy ltalban mindssze nhny paramter
bizonytalansga okozza a szmtott eredmny bizonytalansgnak tlnyom rszt.
5.5.2. 2.5.5.2. Globlis bizonytalansganalzis

Globlis bizonytalansganalzis-vizsglat esetn felttelezzk, hogy a modell paramterei egy tartomnyon bell
bizonytalanok a paramtertrben. A globlis bizonytalansganalzis ltalnos feladata, hogy a modell
paramtereinek kzs valsznsgi srsgfggvnye ismeretben meghatrozzuk a modell szimulcis
eredmnyeinek kzs valsznsgi srsgfggvnyt s ahhoz az egyes paramterek hozzjrulst (2.47.
127
Reakcikinetika
bra). Egyes globlis bizonytalansganalzis-mdszerek ezt csak rszben, vagy bizonyos korltozsokkal tudjk
teljesteni.
2.47. bra A globlis bizonytalansganalzis mdszerei az egyes paramterek valsznsgi srsgfggvnyei

ismeretben szmtjk a szimulcis eredmnyek valsznsgi srsgfggvnyt
A legegyszerbb globlis bizonytalansganalzis-mdszer a Monte Carlo-mdszer. Ennl a mdszernl sok

paramterkszletet lltunk el vletlenszeren gy, hogy azok megfeleljenek a paramterek egyttes
valsznsgi srsgfggvnynek. Minden paramterkszlettel kln elvgezzk a szimulcit, s a
matematikai statisztika mdszereivel meghatrozzuk a szmtott eredmnyek jellemzit (pl. vrhat rtk,
szrs, a valsznsgi srsgfggvny kzeltse hisztogrammal, regresszi-, s korrelcianalzis). Ilyen
szmtott eredmny lehet pldul egy anyagfajta koncentrcija egy adott idpontban.
A Monte Carlo-mdszer elnye, hogy a legbonyolultabb reakcikinetikai modell esetn is knnyen

alkalmazhat, s torztatlan eredmnyt ad. Htrnya, hogy az egyes paramterek hozzjrulst a vgeredmny
bizonytalansghoz csak nagyon sok paramterkszlet alapjn tudjuk megkapni, s a szmtsigny pedig ennek
megfelelen rendkvl nagy lehet.
A Monte Carlo-mdszer gyenge pontja a vletlen paramterkszletek alkalmazsa. A kifinomultabb globlis

rzkenysgszmtsi mdszerek nem valdi, hanem klnfle algoritmusokkal ellltott lvletlen-szmokat
hasznlnak. Ha ezeket az lvletlen-szmokat jl vlasztjuk meg, akkor ugyancsak torztatlan eredmnyt
kapunk, de felhasznlsukkal sokkal kevesebb szmtssal megkaphatjuk a szimulcis eredmny
bizonytalansgt, s ehhez az egyes paramterek bizonytalansgnak hozzjrulst. Ilyen lvletlen-szmokat
hasznl pldul a latin hiperkocka-mdszer (Latin Hypercube Sampling, LHS) [85], a Fourier-amplitd
rzkenysgvizsglat (Fourier Amplitude Sensitivity Test, FAST) [86], s a Szobol-fle mdszer [87]. Tovbbi
hasonl mdszerek lersa olvashat a [80] knyvben.
5.5.3. 2.5.5.3. Mirt fontos a bizonytalansg-analzis?

A bizonytalansganalzis segthet annak eldntsben, hogy j-e a modellnk. Ha a mrsi adataink pontossgt
jl ismerjk, s a modellben minden paramter bizonytalansgi tartomnyt pontosan ismerjk, akkor a modell
segtsgvel szmtott adatpontok bizonytalansgnak tfedst kell mutatnia a mrsi hibahatrokkal. Ha a
mrsi hibahatrok s a modell eredmnynek bizonytalansgi hatrai nem fedik t egymst az elbbi felttelek
teljeslse esetn sem, akkor a modellnk biztosan rossz. Ez jelentheti azt, hogy egyes fontos paramterek
rtke nagyon rossz, teht valdi rtkk kvl van a becslt bizonytalansgi tartomnyon. Lehetsges az is,
hogy a modell szerkezet rossz, pldul a mechanizmusbl egy fontos reakci hinyzik. Ennek a
megkzeltsnek a kvetkezmnye, hogy nem baj az, ha egy mrsi adat hibs, ha a mrsi adathoz pontos
hibahatrt tudunk megadni. Ennek a hibahatrnak nem csak a mrsi pontok szrst kell figyelembe vennie, de
a mdszer szisztematikus hibjt is.
Bizonytalansganalzissel eldnthetjk azt is, hogy a modellnk jl megalapozott-e. Ha a modell paramtereit a

bizonytalansgi tartomnyukon bell vltoztatva jelentsen vltozik a modell eredmnye, akkor ez a modell
nem hasznlhat prediktv modellknt. Prediktv modelltl elvrjuk azt, hogy ne csak a korbbi mrsi
eredmnyeket tudjuk vele szmtani, de ms krlmnyek kztt is helyes eredmnyeket adjon. Gyakori eset,
hogy egy modell egy mrsi adatsort jl ler, de a modell paramtereit a bizonytalansgi tartomnyukon bell
megvltoztatva teljesen eltr eredmnyeket is kaphatunk. Egy modell ilyen jelleg hinyossga csak
bizonytalansganalzissel mutathat ki.
128
Reakcikinetika
Tegyk fel, hogy a mrsi adatok s a szmtsi eredmnyek bizonytalansgi tartomnya egybeesik, s a
szmtsi eredmnyek bizonytalansgi tartomnya sem tlsgosan tg, teht a modellt alapjban vve jnak s
megbzhatnak tarthatjuk. Egy ilyen modell is tovbb javthat, mert a bizonytalansganalzis segtsgvel
azonosthatk azok a paramterek, amelyek leginkbb okozzk a szmtott eredmnyek bizonytalansgt. Az
eddigi tapasztalatok szerint egy tbb szz, vagy akr ezer paramtert tartalmaz, rszletes reakcikinetikai
modell esetn is a legfontosabb eredmnyek bizonytalansgnak nagy rszt mindssze nhny paramter
okozza. Ha ezeket a paramtereket pontosabban ismernnk, akkor a modell is pontosabb lehetne. rdemes teht
erfesztseket tenni e paramterek pontosabb megmrsre. A paramterek (pldul reakcikinetikai sebessgi
egytthatk, kpzdsi entalpik) pontosabb rtke jabb, pontosabb mrsekkel, vagy kifinomultabb mdszert
s tbb szmtgp-idt felhasznl elmleti szmtsokkal kaphat meg.
6. 2.6. Feladatok s megoldsok

Kattintsra Moodle-krnyezetben krdsekre vlaszolhatunk, feladatokat oldhatunk meg.
A kvetkez feladatok tbb erkifejtst s nllsgot kvnnak meg.
1. Legyen a nylt Autocatalator-modellben a=0,6. Hatrozzuk meg numerikusan az oszcillci kzelt

peridusidejt, ha (a) =9; (b) =40.
2. Kt sorba kapcsolt CSTR-ban sztert (X) lg (Y) hozzadsval hidrolizlunk. A reakci X+Ytermkek
alak, mindkt reaktnsra elsrend, a sebessgi egytthatja 0,11 dm-3s-1mol-1. A kt tartly trfogata s
hmrsklete ugyanaz. A lg nagy flslegvel dolgozunk, az szter s a lg betpllsi sebessge rendre 3 s 5
dm3s-1, a tprambeli koncentrcik pedig rendre 0,01 s 0,5 mol dm-3. Becslje meg, hogy mekkora sszes
reaktortrfogat szksges 90 %-os konverzi elrshez.
3. A 2AB gzreakci 1 bar nyoms s 600 K hmrsklet csreaktorban jtszdik le. Ismeretes, hogy a
homogn esetben(1/V) d([A]V)/dt=-k[A], ahol k=15 s-1. (a) A (2.20) egyenlet alapjn hatrozzuk meg, hogy n0=5
mol s-1 molris bemen ram esetn mekkora V reaktortrfogat szksges ahhoz, hogy A 95 %-a elfogyjon? (b)
Hny %-ban fogyna el A a reaktorban, ha a reaktor trfogata 25 dm3 volna?
4. Hatrozza meg, hogy mekkora k sebessgi egytthat esetn ri el az autokatalitikus front terjedsi sebessge
a gyalogos embert. A diffzikontrolllt limitet figyelembe vve lehetsges-e oldatban, szobahmrskleten
ekkora k rtk? Legyen D=10-5 cm2s-1 s a0=0,1mol dm-3.
5. Szmtsa ki O2 s M koncentrcijt 30,0 km magassgban, ahol a hmrsklet legyen -45,0 C. Hasznlja a

kvetkez kzelt barometrikus egyenletet: log10p = 5 h/15500. Itt a magassgot mterben kell megadni, a
nyomst Pa-ban kapjuk meg.
6. Szmtsa a Chapman-mechanizmus alapjn az O-atomok s az O3-molekula koncentrcijt. Vegye

figyelembe, hogy az R1 s R4 lnckezd illetve lnczr reakcilpsek sebessge kzel egyenl. Ugyancsak
kzel egyenl egymssal az R2 s R3 lncfolytat reakcilpsek sebessge.
7. Zrt, adiabatikus rendszerben toluolbl O2-nel vgzett oxidcival, tbb rszlpsen keresztl benzoesavat
lltanak el. Hny megmarad mennyisggel lehet szmolni?
8. Ha a loklis rzkenysgi egytthatkat vgesdifferencia-kzeltssel ((2.79) egyenlet) szmtjuk, akkor az

eredmny gyakran pontatlan. Mi lehet ennek az oka? Vegyk figyelembe a szmtgp vges szmbrzolst
is.
A feladatok megoldsai:
1. (a) T=9; (b) T=13
2. Feltve, hogy [Y]1=[Y]2=[Y]0=0,55/8 mol dm-3, V=1006 dm3. Pontos szmolssal: V=1016 dm3.
3. (a) V=[n0RT/(2kp)][xk-ln(1-xk)]=32,8 dm3; (b) 88%
4. Legyen v=3 km/h. Ekkor k=1,74109 (mol dm-3)-1s-1, a limithez kzeli rtk.
5. A hmrsklet 228,15 K, a nyoms a fenti barometrikus egyenlet alapjn pedig 1160 Pa (teht 0,01160 bar
avagy 0,01175 atm). [M] szmtsa: pV=nRT n/V= p/RT= 1160 Pa/(8,314 J K-1 mol-1 228,15 K) = 0,6115 mol
129
Reakcikinetika
m-3= 6,11510-7 mol cm-3 [M]=6,11510-7mol cm-36,0221023=3,681017molekulacm-3 [O2] = 0,21 [M] = 7,73 1016
molekula cm-3
6. A Chapman-mechanizmusban az egyes reakcilpsek sebessge: w1= k1 [O2] w2= k2 [O] [O2] [M] w3= k3 [O3]
w4= k4 [O] [O3] Ha w2=w3, akkor k2 [O] [O2] [M] = k3 [O3] s innen [O]= k3 [O3] / k2 [O2] [M]. Ha w1=w4, akkor k1
[O2] = k4 [O] [O3] s innen [O3]= k1 [O2] / k4 [O] Az [O] s [O3] szmtsra kapott egyenleteket egyestve:
7. Megmarad mennyisgek a rsztvev elemek sszes anyagmennyisge. Mivel 3 elem vesz rszt a reakciban
(C, H, O), ez 3 megmarad mennyisget jelent. Az oxidci sorn nem vltozik meg a benzolgyr sem
(megmarad atomcsoport). Adiabatikus rendszer entalpija lland. sszesen teht 5 fggetlen megmarad
mennyisg van a reakcirendszerben. Az sszes tmeg s az sszes anyagmennyisg is megmarad
mennyisgek, de ezek nem jelentenek fggetlen korltozst az egyes rsztvev elemek sszes
anyagmennyisghez kpest.
8. Ha a paramter megvltoztatsnak kicsi a hatsa, akkor az eredeti s a megvltoztatott paramterrel

szmtott megolds nagyon hasonl. A szmtgp vges szmbrzolsa miatt kt kzel egybees szm
klnbsgnek szmtsnl nagyon hibs eredmnyt is kaphatunk.
7. 2.7. Animcik s videk forgatknyve

Fzissk-animci
A nylt Autocatalator-modell xy fzisskjban egy plya kvlrl kzelt egy hatrciklushoz, majd rtekeredik
arra. Ezutn egy msodik plya indul az immr megrajzolt hatrciklus belsejbl s a hatrciklust bellrl
megkzeltve ugyancsak rtekeredik arra. Az animcihoz hasznlt paramterek: a=0,6; =10.
Hatrciklus-animci
A nylt Autocatalator-modell xy fzisskjban egy nylt plya megkzelt egy zrtat, majd rtekeredik arra.
Ennek rvn kirajzoldik a zrt plya (hatrciklus). Ez a trtns tbbszr is megismtldik, mikzben =10
mellett a rtke 0,77-rl 0,43-ra cskken 0,01 nagysg lpsekben. Minden lpsben - csaknem folyamatosnak
tn vltozssal - ltjuk az egyes a rtkekhez tartoz zrt plyt (hatrciklust) s szemllhetjk, hogyan vltozik
annak mrete. Az a paramter cskkensvel az ppen megszletett hatrciklus mrete elszr nvekszik,
majd a kimlshoz kzeledve cskkenni kezd.
Reakcifront-animci
Az animci a (vkony) csben berendezett A+B2B + P tpus autokatalitikus reakciban mutatja be a B

autokataliztor, azaz a reakcifront terjedst a cs mentn. Kezdetben a cs bal oldali rszn a kk sznnel
jellt B autokataliztor van jelen, a jobb oldali rszen pedig a fehr sznnel jellt A szubsztrtum oldata. A helyi
koncentrcigradiens miatt B diffziba kezd, s a szomszdos trfogatelembe ilyen mdon tjutott B ott is
beindtja az autokatalitikus reakcit, amely hirtelen sok B-t termel. Ezutn B diffzija jabb szomszdos
trfogatelemben indtja be B autokatalitikus kpzdst s gy tovbb. Az animciban a kk reakcifront
vgigvonul a csvn, eltte a halvnyabb kk rsz a diffzis terjedst jelkpezi. A front terjedsvel
prhuzamosan fell az autokataliztor b koncentrcija ltszik a cs mentn megtett tvolsg fggvnyben.
Elkevert hidrognleveg lng terjedse-animci
Laminris elkevert lng terjedst el lehet gy kpzelni, hogy homogn gzrtegek vannak egyms mellett, s
ezek sorra egyms utn felrobbannak. A forr gzrtegbl h s gykk diffundlnak a mellette lev hideg
gzrtegbe. A gykk kzl a H-atom diffundl a leggyorsabban. Ha a H-atomok hideg gzrtegbe
diffundlnak, akkor azok a H+O2+M=HO2+M reakcival gyorsan elreaglnak, s emiatt a hideg gzrtegben a
H-atom koncentrcija nem nvekszik. Ha a hidegebb gzrteget a mellette lev forr gzrteg mr
felmelegtette egy kszbnl magasabb hmrskletre, akkor az elgaz lncreakcis lpseken keresztl a H-
atom koncentrcija megn, a gzelegy felrobban, magas hmrsklet s nagy gykkoncentrcikat tartalmaz
gzrteg jn ltre. Ez elkezdi felmelegteni a mellette lev gzrteget
130
Reakcikinetika
CH3CH2CH2OO. .CH2CH2CH2OOH elemi reakci-animci
A film egy molekuladinamikai szmtgpes szimulci eredmnyt mutatja be. A CH 3CH2CH2OO. gyk
peroxi-csoportja elvonja a CH3-csoport egyik hidrognatomjt. Lthat, hogy a H-atom tvndorlsa egy hattag
gyrs tmeneti llapoton keresztl jtszdik le.
BZ-vide
A BZ-reakcielegy sszettele: [malonsav]=0,3; [KBrO3]=0,07; [ferroin]=6,710-4; [Ce(III)-nitrt]=0,0013;

[H2SO4]=0,9mol dm-3 [88]. A kevert, trben homogn reakcielegyben a periodikus ferroinferriin
talakulsnak ksznheten piros-kk sznvltsok szlelhetk. (A ferroin piros, oxidlt formja, a ferriin pedig
kk szn.) Nem lthat ugyan, de egyidejleg egyb anyagfajtk koncentrcija is oszcilll az elegyben.
BZ-fzishullm vz becseppentsvel - vide
A fggleges kmcsbe 4 cm3 BZ-elegyet tltnk a kvetkez sszelltsban: [malonsav]=0,3; [KBrO 3]=0,07;
[ferroin]=6,710-4; [Ce(III)-nitrt]=0,0013 mol dm-3 [88]. Ezutn 0,2 cm3 tmny knsavat cseppentnk hozz s
homogenizljuk. Nhny homogn piros-kk sznvltst megvrva fellrl desztilllt vizet fecskendeznk az
elegybe, amely az elegy fels rszt felhgtja. A vz befecskendezsvel olyan anyagfajtk koncentrcijban
jn ltre gradiens a kmcs tengelye mentn, amelyek jelentsen befolysoljk az oszcilll alapreakci
paramtereit. gy a befecskendezs utn az oszcillci fzisban eltolva megy vgbe a kmcs hossztengelye
mentn, ami piros alapon kk cskok vndorlsnak benyomst kelti. A piros szn a ferroinnak, a kk pedig
oxidlt formjnak, a ferriinnek ksznhet.
A jelensg - kevsb les cskokkal - akkor is ltrejn, ha csupn a tmny savat cseppentjk be a rendszerbe,
de nem homogenizlunk. A magyarzat ismt a koncentrcigradiens ltrejtte, amelyet a gyorsan lesllyed,
nagy srsg sav okoz.
BZ-fzishullm sav becseppentsvel vide
A fggleges kmcsbe 4 cm3 BZ-elegyet tltnk a kvetkez sszelltsban: [malonsav]=0,3; [KBrO 3]=0,07;
[ferroin]=6,710-4; [Ce(III)-nitrt]=0,0013 mol dm-3 [88]. Ezutn 0,2 cm3 tmny knsavat cseppentnk hozz, de
nem keverjk ssze az elegyet. A nagy srsg knsav tbbsge gyorsan lesllyed az edny aljra, a
fggleges tengely mentn trbeli savgradiens alakul ki. Mivel a savkoncentrci jelentsen befolysolja az
oszcilll alapreakci paramtereit, az oszcillci fzisban eltolva megy vgbe a kmcs hossztengelye mentn,
ami piros alapon kk cskok vndorlsnak benyomst kelti. A piros szn a ferroinnak, a kk pedig oxidlt
formjnak, a ferriinnek ksznhet.
A jelensg - lesebb cskokkal - akkor is ltrejn, ha savat is tartalmaz homogn elegybe vizet fecskendeznk
bele. A magyarzat ismt a koncentrcigradiens ltrejtte, amely ismers arcok
befolysolja az oszcilll alapreakci lejtszdst.
H2 Cl2 reakci vide
Az egyik mrhenger Cl2 gzt, a msik H2 gzt tartalmazott. A ksrletnl gyeltnk arra, hogy ezek a gzok ne
elegyedjenek levegvel. A kevers hatsra H2 Cl2 gzelegy jtt ltre. A begyjts utn megfigyelhet a
laminris lngfront terjedse. A lngterjedst 10-szeres lasstsban is megnzhetjk.
Metanolleveg elkevert lng terjedse nagy manyag-palackban vide
A kiszrtott nagy ivvizes palackban kezdetben csak leveg volt. Ebbe ntttnk 10 cm3 metanolt, amely
nagyrszt elprolgott, s a palackban metanolleveg gzelegy jtt ltre. A begyjts hatsra lngfront indult el
a palack szja fell. A lngfront levonulsa utn oszcilll lngot figyelhetnk meg, aminek valsznleg az az
oka, hogy a palackban keletkez forr gzelegy elsegtette a falon maradt metanol elprolgst, s a ltrejtt
metanolleveg gzelegy jra s jra begyulladt. A lngfront terjedst s az oszcilll lngokat 5-szrs
lasstsban is megnzhetjk.
Metanol oxign elkevert lng terjedse kis manyag-palackban vide
A kis svnyvizes palackban kezdetben csak oxigngz volt. Ebbe ntttnk 2 cm3 metanolt, amely teljesen
elprolgott, s a palackban metanoloxign gzelegy jtt ltre. A begyjts hatsra lngfront indult el a palack
131
Reakcikinetika
szja fell. A kezdeti gzelegyben tszr nagyobb az oxign koncentrcija, mint egy szintn lgkri nyoms
metanolleveg gzelegyben. A metanolleveg gzelegy gsekor a reakcientalpia egy rsze a nitrogn
felmelegtsre fordtdik, ennl a ksrletnl azonban nincsen jelen nitrogn, s emiatt az gs hmrsklete
sokkal nagyobb. Mindezek miatt a reakci sokkal hevesebb, mint a metanolleveg gzelegy gse. A heves
reakci kvetkeztben ltrejv forr gz kiramlott a palack szjn, s raktahatssal elreptette a palackot. A
kilvell lngcsvt 20-szoros, majd 100-szoros lasstsban is megnzhetjk.
Hidrogn leveg gzelegy robbansa lggmbben (hidrogn-durrangz reakci) vide
A lggmbbe hidrogngzt tltttnk. Ha egy ilyen lggmbhz a tlts utn azonnal nylt lngot rintnk,
akkor a lggmbben lev hidrogn nem elkevert lnggal, durrans nlkl ellobban. A filmen lthat ksrletet a
lggmb feltltse utn nhny rval vgeztk el. Ekkorra mr a lggmbben hidrognleveg gzelegy jtt
ltre, ami nagy durranssal robbant fel. A hidrogn gse szntelen, de a filmen lthat lngot a lggmbbl
szrmaz szerves anyag srga sznre festette. A robbanst 50-szeres lasstsban is megnzhetjk.
Nedves szn-monoxid lng terjedse vide
A mrhengerbe elszr 100 %-os hangyasavat, majd tmny (96 %-os) knsavat ntttnk. A tmny knsav
hatsra a hangyasav elbomlott (HCOOH CO + H2O) s buborkolva sznmonoxid fejldtt. A
mrhengerben nedves COleveg gzelegy jtt ltre. A begyjts hatsra elkevert nedves sznmonoxid
leveg lngfront terjedt fellrl lefel. A lngfront terjedst 10-szeres lasstsban is megnzhetjk.
8. 2.8. Ksznetnyilvnts
Turnyi Tams kszni Rka Andrs ksrleti bemutatjt s arrl Carsten Olm videofelvteleit, amellyel
lehetv tettk az gsi ksrletek mozgkpi brzolst. Kszni tovbb Lendvay Gyrgynek, hogy
elksztette a molekuladinamikai szimulcit, s Turnyi Andrsnak a lngterjeds animcijt. Kszni
tovbb Haszpra Lszl, Zdor Judit s Zsly Istvn Gyula megjegyzseit a kzirat els vltozathoz, valamint
Zsly Istvn Gyula segtsgt az brk egy rsznek elksztshez. A bemutatott sajt eredmnyek egy rsze az
OTKA tmogatsval szletett (K84054 plyzat).
Pta Gyrgy megkszni Rbai Gyula megjegyzseit s Lengyeln Vass va segtsgt a BZ-reakcival
kapcsolatos videk elksztsben.
9. 2.9. Jellsek
Bj: a j-edik anyagfajta
ij: a j-edik anyagfajta sztchiometriai egytthatja az i-edik reakciban
wi: az i-edik reakci sebessge
wi -, wi+: rendre az oda- s visszareakci sebessge
ki -, ki+: rendre az oda- s visszareakci sebessgi egytthatja
nj: a j-edik anyagfajta anyagmennyisge
[X], [Y],: rendre az X, Y, anyagfajta koncentrcija
x, y, rendre az x, y anyagfajta dimenzimentes koncentrcija
[X](0), [X]0,: az X anyagfajta kezdeti koncentrcija
x s, ys, rendre az X, Y, anyagfajta stacionrius (dimenzimentes) koncentrcija
t, : rendre id s dimenzimentes id
, dx/dt : x els derivltja t szerint
res: tartzkodsi id
132
Reakcikinetika
k 0: a tartzkodsi id reciproka
v X, vY,: rendre az X, Y, anyagfajta tpramnak trfogati sebessge
[X]b, [Y]b,: rendre az X, Y, anyagfajta koncentrcija a tpramban
x 0, y0,: rendre az X, Y, anyagfajta koncentrcija a tpramban, vX/V-vel, vY/V-vel, slyozva
V: trfogat
T: hmrsklet
H: entalpia
, : rendre Laplace-opertor, nabla-opertor
Di: az ie-dik anyagfajta diffzis egytthatja
: ekvivalenciaarny (gsi reakcinl)
v L: laminris lngsebessg
0D, 1D, 2D,: rendre nulla-, egy- kt-, stb. dimenzis gsi reakci
RCM: Rapid Compression Machine
A, E/R: Arrhenius-paramterek
.X: az X gyk (. a prostatlan elektron)
NTC: Negative temperature Coefficient, negatv hmrskleti egytthat(j)
DU: Dobson Unit, Dobson-egysg
CFC: kloro-fluoro-karbon
VOC: Volatile Organic Compound, illkony szerves anyag
I: elektromos ram erssge
j: ramsrsg
j 0,jc, ja: rendre csere- katdos s andos ramsrsg
F: Faraday-lland
E: elektrdpotencil
[Ox], [Red]: oxidlt s reduklt alak koncentrcija
f=F/(RT): gyakran hasznlt lland az elektrokmiai kinetikban
: tlfeszltsg
c, a:a katdos s andos folyamat tlpsi tnyezje
G: aktivlsi szabadentalpia
NDR: Negative Differential Resistance, negatv differencilis ellenlls()
N-, S-, HN-NDR: rendre N-alak, S-alak NDR, rejtett (Hidden) N-NDR
ads: adszorbelt
133
Reakcikinetika
Y: koncentrcivektor
p: paramtervektor
J, Jij: rendre Jacobi-mtrix s ij-edik eleme
t 1/2, 1/2: felezsi id
exp(x): ex, az exponencilis fggvny
i: az i-edik anyagfajta lettartama
i: mtrix i-edik sajtrtke
Re, Im: rendre komplex szm vals s kpzetes rsze
S: merevsgi hnyados
QSSA: Quasi Steady-State Approximation, kvzistacionrius kzelts
10. 2.10. Irodalom
[1] G. Alexits and I. Feny, Matematika vegyszek szmra, Budapest: Tanknyvkiad, 1966.
[2] J. B. Zeldovics, Ismerkeds a felsbb matematikval s fizikai alkalmazsaival.Kezdk szmra, Budapest:

Gondolat, 1981.
[3] P. W. Atkins, Fizikai kmia I-III, Budapest: NTK, 2002.
[4] A. Schubert, Homogn reakcik kinetikja, Budapest: Mszaki Knyvkiad, 1976.
[5] K. Denbigh, Chemical Reactor Theory - An Introduction, Cambridge: Cambridge University Press, 1966.
[6] G. Gavalas, Nonlinear Differential Equations of Chemically Reacting Systems, Berlin: Springer-Verlag,
1968.
[7] J. Tth and P. Simon, Differencilegyenletek - Bevezets az elmletbe s az alkalmazsokba, Budapest:

Typotex, 2005.
[8] O. Kis and M. Kovcs, Numerikus mdszerek, Budapest: Mszaki Knyvkiad, 1973.
[9] P. Henrici, Numerikus analzis, Budapest: Mszaki Knyvkiad, 1985.
[10] G. Bazsa and M. Beck, "Autokatalzis-autoinhibci, sajtkatalzis-sajtinhibci: a reakcitermkek s a

reaktnsok specifikus kinetikai hatsai," Kmiai kzlemnyek, vol. 36, pp. 167-183, 1971.
[11] G. Bazsa, Autokatalzis, in Bazsa Gy. (szerk.), Nemlineris dinamika s egzotikus kinetikai jelensgek
kmiai rendszerekben, Debrecen-Budapest-Gdll, Egyetemi jegyzet, 1992, pp. 144-165.
[12] J. H. Merkin, D. J. Needham and S. K. Scott, "Oscillatory chemical reactions in closed vessels," Proc. R.
Soc. London, vol. 406, pp. 299-323, 1986.
[13] P. Gray and S. K. Scott, "A new model for oscillatory behaviour in closed systems: the Autocatalator," Ber.
Bunsenges. Phys. Chem., vol. 90, pp. 985-996, 1986.
[14] P. Gray, "Instabilities and oscillations in chemical reactions in closed and open systems," Proc. R. Soc.
London A, vol. 415, pp. 1-34, 1988.
[15] P. Gray, S. R. Kay and S. K. Scott, "Oscillations of an exothermic reaction in a closed system I.
Approximate 8exponential) representation of Arrhenius temperature-dependence," Proc. R. Soc. Lond. A, vol.
416, pp. 321-341, 1988.
134
Reakcikinetika
[16] S. R. Kay and S. K. Scott, "Oscillations of simple exothermic reactions in a closed system. II. Exact
Arrhenius kinetics," Proc. R. Soc. Lond. A, vol. 416, pp. 343-359, 1988.
[17] H. Farkas, L. Gyrgyi, G. Pta s J. Tth, Az egzotikus kinetikai rendszerek matematikjnak alapjai, in
Bazsa Gy. (szerk.), Nemlineris dinamika s egzotikus kinetikai jelensgek kmiai rendszerekben, Debrecen-
Budapest-Gdll, Egyetemi jegyzet, 1992, pp. 13-116.
[18] W. Hirsch s S. Smale, Differential Equations, Dynamical Systems and Linear Algebra, Academic Press,
1974.
[19] M. Orbn s G. Rbai, Az oszcilll kmiai rendszerek ttekintse, in Bazsa Gy. (szerk.), Nemlineris
dinamika s egzotikus kinetikai jelensgek kmiai rendszerekben, Debrecen-Budapest-Gdll, Egyetemi
jegyzet, 1992, pp. 206-260.
[20] E. Krs s M. Varga, A bromtoszcilltorok, in Bazsa Gy. (szerk.), Nemlineris dinamika s egzotikus
kinetikai jelensgek kmiai rendszerekben, Debrecen-Budapest-Gdll, Egyetemi jegyzet, 1992, pp. 166-205.
[21] R. J. Field and R. M. Noyes, "Oscillations in chemical systems. Part 4. Limit cycle behavior in a model of a
real chemical reaction," J. Chem. Phys., vol. 60, pp. 1877-84, 1974.
[22] G. Vilmos, Nemlineris kmiai dinamika, [Online]. Available:

http://www.kfki.hu/chemonet/hun/eloado/gaspar/kemdin.html.
[23] A. J. Lotka, Elements of Physical Biology, Baltimore: Williams and Williams, 1925.
[24] V. Volterra, Leons sur la thorie mathmatique de la lutte pour la vie, Paris: Gauthier-Villars, 1931.
[25] A. Horvth, G. Pta and G. Stedman, "Bistability in the nitric acid-hydroxylamine CSTR system," Int. J.
Chem. Kinet., vol. 26, pp. 991-996, 1994.
[26] I. Hanazaki and G. Rbai, "Origin of chemical instability in the bromate-sulfite flow system," J. Chem.
Phys., vol. 105, pp. 9912-9920, 1996.
[27] P. Gray and S. K. Scott, "Autocatalytic reactions in the isothermal, continuous stirred tank reactor," Chem.
Eng. Sci., vol. 39, pp. 1087-1097, 1984.
[28] L. F. Razn and R. A. Schmitz, "Multiplicities and instabilities in chemically reacting systems," Chem.
Eng. Sci., vol. 42, pp. 1005-1047, 1987.
[29] Z. Noszticzius s M. Wittmann, Nemlineris jelensgek ksrletes vizsglata, in Bazsa Gy. (szerk.),
Nemlineris dinamika s egzotikus kinetikai jelensgek kmiai rendszerekben, Debrecen-Budapest-Gdll,
Egyetemi jegyzet, 1992, pp. 261-276.
[30] N. N. Szmirnov and A. I. Volzsinszkij, Kmiai reaktorok szmtsa, Budapest: Mszaki Knyvkiad, 1980.
[31] L. D. Schmidt, The Engineering of Chemical Reactions, 2nd Ed., New York, Oxford: Oxford University
Press, 2005.
[32] G. Pta, Kmiai hullmok s trbeli szerkezetek reakci-diffzi rendszerekben, Debrecen: Egyetemi
jegyzet, 1996.
[33] J. D. Murray, Mathematical Biology, 2nd ed., Springer-Verlag, 1993.
[34] F. Fazekas, Mszaki matematikai gyakorlatok - Vektoranalzis, Budapest: Tanknyvkiad, 1967.
[35] M. T. Beck and Z. B. Vradi, One- two- and three-dimensional spatially periodic chemical reactions,
Nature Phys. Sci., vol. 235, pp. 15-16, 1972.
[36] K. Showalter and J. J. Tyson, "Luther's 1906 Discovery and Analysis of Chemical Waves," J. Chem. Educ.,
vol. 64, pp. 742-744, 1987.
[37] G. Pta, I. Lengyel and G. Bazsa, "Travelling waves in the acidic nitrate ferroin reaction," J. Chem. Soc.
Faraday Trans. I, vol. 85, pp. 3871-3877, 1989.
135
Reakcikinetika
[38] G. Pta, I. Lengyel and G. Bazsa, "Traveling waves in the acidic nitrate-iron(II) system: analytical
description of the wave velocity," J. Phys. Chem., vol. 95, pp. 4379-4381, 1991.
[39] E. Jones, G. Pta and G. Stedman, "Autocatalytic waves in the nitric acid-hydroxylamine system: analytical
description of the wave velocity," Catalysis Letters, vol. 24, pp. 211-214, 1994.
[40] A. Komlsi, G. Pta and G. Stedman, "Autocatalytic waves in the nitric acid-formaldehyde system," Int. J.
Chem. Kinet., vol. 27, pp. 911-917, 1995.
[41] I. R. Epstein and J. A. Pojman, An Introduction to Nonlinear Chemical Dynamics: Oscillations, Waves,
Patterns, and Chaos, Oxford: Oxford University Press, 1999.
[42] R. J. Field and R. M. Noyes, "Oscillations in Chemical Systems V. A Quantitative Model of the Spatial
Inhomogeneities in the Belousov Reaction," J. Amer. Chem. Soc., vol. 96, p. 2001, 1974.
[43] C. Vidal and P. Hanusse, "Non-equilibrium behaviour in isothermal liquid chemical systems," Int. Rev.
Phys. Chem., vol. 5, pp. 1-55, 1986.
[44] G. Bazsa, I. Nagypl and I. R. Epstein, "Gravity-Induced Anisotropies in Chemical Waves," J. Am. Chem.
Soc., vol. 108, pp. 3635-3640, 1986.
[45] F. C. Frank, "On spontaneous asymmetric synthesis," Biochim. et Biophys. Acta, vol. 11, pp. 459-463,
1953.
[46] I. Gutman, D. Todorovic and M. Vukovic, "A variant of the Frank chiral amplification model," Chem.
Phys. Lett., vol. 216, pp. 447-452, 1993.
[47] I. Orszgh and M. Beck, "Kmiai ersts," Magyar Kmiai Folyirat, vol. 86, pp. 248-252, 1980.
[48] K. Soai, T. Shibata, H. Morioka and K. Choji, "Asymmetric autocatalysis and amplification of
enantiomeric excess of a chiral molecule," Nature, vol. 378, pp. 767-768, 1995.
[49] D. Blackmond, "Mechanistic study of the Soai reaction informed by kinetic analysis," Tetrahedron:
Asymmetry, vol. 17, pp. 584-589, 2006.
[50] D. Gillespie, "Stochastic simulation of chemical kinetics," Annu. Rev. Phys. Chem., vol. 58, pp. 35-55,
2007.
[51] J. Tth s P. rdi, A sztochasztikus kinetikai modellek nlklzhetetlensge, in Bazsa Gy. (szerk.),
Nemlineris dinamika s egzotikus kinetikai jelensgek kmiai rendszerekben, Debrecen-Budapest-Gdll,
Egyetemi jegyzet, 1992, pp. 117-143.
[52] . Dka and G. Lente, "Mechanism-based Chemical Understanding of Chiral Symmetry Breaking in the
Soai Reaction. A Combined Probabilistic and Deterministic Description of Chemical Reactions," J. Am. Chem.
Soc., vol. 133, pp. 17878-17881, 2011.
[53] L. Balzs, A kmia trtnete I-II., Budapest: Nemzeti Tanknyvkiad, 2002.
[54] A. Van Maaren, D. S. Thung and L. R. H. De Goey, "Measurement of flame temperature and adiabatic
burning velocity of methane/air mixtures," Combustion Science and Technology, Vol. 96, pp. 327-344, 1994.
[55] J. Warnatz, U. Maas and R. W. Dibble, Combustion. Physical and chemical fundamentals, modeling and
simulation, experiments, pollutant formation, 4th edition, Springer, 2006.
[56] S. Turns, An introduction to combustion: Concepts and applications, 3d Ed., McGraw-Hill, 2011.
[57] I. Glassman and R. A. Yetter, Combustion, 4th Edition, Academic Press, 2008.
[58] M. J. Pilling and P. W. Seakins, Reakcikinetika, Budapest: Nemzeti Tanknyvkiad, 1997.
[59] T. Turnyi, T. Nagy, I. G. Zsly et al. "Determination of rate parameters based on both direct and indirect
measurements," Int. J. Chem. Kinet., vol. 44, pp. 284-302, 2012.
136
Reakcikinetika
[60] R. X. Fernandes, K. Luther, J. Troe et al. "Experimental and modelling study of the recombination reaction
H + O2 (+M) --> HO2 (+M) between 300 and 900 K, 1.5 amd 950 bar, and in the bath gases M = He, Ar and
N2," Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 10, pp. 4313-4321, 2008.
[61] M. Conaire, H. J. Curran, J. M. Simmie et al. "A comprehensive modeling study of hydrogen oxidation,"
Int. J. Chem. Kinet., vol. 36, pp. 603-622, 2004.
[62] A. A. Konnov, "Remaining uncertainties in the kinetic mechanism of hydrogen combustion," Combust.
Flame, vol. 152, pp. 507-528, 2008.
[63] Z. Hong, D. F. Davidson and R. K. Hanson, "An improved H2/O2 mechanism based on recent shock
tube/laser absorption measurements," Combust. Flame, vol. 158, pp. 633-644, 2011.
[64] M. P. Burke, M. Chaos, Y. Ju et al. "Comprehensive H2/O2 kinetic model for high-pressure combustion,"
[65] J. Zdor, C. A. Taatjes and R. X. Fernandes, "Kinetics of elementary reactions in low-temperature

autoignition chemistry," Progress in Energy and Combustion Science , vol. 37, pp. 371-421, 2011.
[66] H. K. Ciezki and G. Adomeit, "Shock-tube investigation of self-ignition of n-heptane-air mixtures under
engine relevant conditions," Combust. Flame, vol. 93, pp. 421-433, 1993.
[67] I. G. Zsly, J. Zdor and T. Turnyi, "Uncertainty analysis of NO production during methane combustion,"
[68] C. P. Fenimore, "Formation of nitric oxide in premixed hydrocarbon flames," Proc. Combust. Inst. , vol.
13, pp. 373-380, 1971.
[69] E. Mszros, Levegkmia, Veszprm: Egyetemi Kiad, 1997.
[70] J. C. Farman, B. G. Gardiner and J. D. Shanklin, "Large losses of total ozone in Antarctica reveal seasonal
ClOx/NOx interaction," Nature, vol. 315, pp. 207-210, 1985.
[71] L. Haszpra, "Az zonlyuk jelensg," Lgkr, vol. 56, pp. 111-115, 2012.
[72] R. Vidal and A. C. West, A. C. Copper electropolishing in concentrated phosphoric-acid .1. experimental
findings,, J. Electrochem. Soc., vol. 142, pp. 2682-2689, 1995. R. Vidal and A. C. West, Copper
Electropolishing In Concentrated Phosphoric-Acid . 2. Theoretical Interpretation, J. Electrochem. Soc., vol.
142, pp. 2689-2694, 1995.
[73] M. Schell and F. N. Albahadily, Mixed-Mode Oscillations In An Electrochemical System .2. A Periodic
Chaotic Sequence, J. Chem. Phys., vol. 90, pp. 822-828, 1989.
[74] J. L. Hudson and T. T. Tsotsis, Electrochemical Reaction Dynamics - A Review, Chem. Eng. Sci., vol.
49, pp. 1493-1572, 1994.
[75] M. T. M. Koper, Oscillation and complex dynamical bifurcation in electrochemical systems, in Adv.
Chem. Phys. vol. 92, I. Prigogine and S.A. Rice, Eds. New York: Wiley, 1996, pp. 161-298.
[76] A. J. Bard, and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, New York: Wiley, 1980.
[77] I. Z. Kiss, V. Gspr, L. Nyikos et al. Controlling Electrochemical Chaos in the Copper-Phosphoric Acid
System, J. Phys. Chem. A, vol. 101, pp. 8668-8674, 1997.
[78] M. G. Lee and J. Jorn, On the kinetic mechanism of zinc electrodeposition in the region of negative
polarization resistance, J. Electrochem. Soc., vol. 139, pp. 2841-2844, 1992.
[79] I. Kiss, T. Nagy and V. Gspr, Dynamical instabilities in electrochemical processes, Handbook of Solid
State Electrochemistry, vol. 2, V. V. Kharton, Ed. Wiley VCH, 2011, pp. 125-178.
[80] T. Turnyi, Reakcimechanizmusok vizsglata, Budapest: Akadmiai Kiad, 2010.
137
Reakcikinetika
[81] T. Turnyi, A. S. Tomlin and M. Pilling, "On the error of the quasi-steady-state approximation," J. Phys.
Chem., vol. 97, pp. 163-172, 1993.
[82] S. Lam and D. Goussis, "Understanding complex chemical kinetics with computational singular
perturbation," Proc. Combust. Inst., vol. 22, pp. 931-941 , 1988.
[83] U. Maas and S. Pope, "Simplifying chemical kinetics: Intrinsic low-dimensional manifolds in composition
space," Combust. Flame, vol. 88, pp. 239-264, 1992.
[84] S. Pope, "Computationally efficient implementation of combustion chemistry using in situ adaptive
tabulation," Combust. Theory Modell., vol. 1, pp. 41-63, 1997.
[85] A. Saltelli, S. Tarantola, F. Campolongo et al. Sensitivity analysis in practice. A guide to assessing
scientific models, Wiley, 2004.
[86] R. Cukier, H. Levine and K. Shuler, "Nonlinear sensitivity analysis of multiparameter model systems," J.
Phys. Chem., vol. 81, pp. 2365-2366, 1977.
[87] I. Sobol', "Sensitivity estimates for nonlinear mathematical models," Mat. Model., vol. 2, pp. 112-118,
1990.
[88] G. Pta, G.Bazsa and M.T.Beck, Study of Pseudo-Waves in Periodic Reactions Acta Chim.Hung., vol.
110, p. 277, 1982.
138
3. fejezet - Bio-fizikai kmia
Horvthn Csajbk va
Jelenleg: TEVA Gygyszergyr Zrt., Debrecen
csajboke@hotmail.com
Viskolcz Bla
SZTE JGYPK ATI Kmiai Informatika Tanszk
viskolcz@gmail.com
1. 3.1. Bevezets
A jelen fejezet a kmia BSc fizikai kmia, biokmia s elmleti kmia anyagra pl. Az ismtlshez a
kvetkez irodalmat ajnljuk: [1], [2], [3].
Minden l rendszerben komplex, egymshoz kapcsold kmiai reakcik zajlanak. Ezek a reakcik trben s
idben kontrollltak. Trbeli kontrollon azt rtjk, hogy a sejt vagy a szervezet mely rszn valsul meg az adott
talakuls. Pldul egy eukarita sejtben jl definilhat, hogy a metabolitikus tvonal milyen rsz-szakaszai
hol zajlanak. A glikolzis ltalban a citoszolban, a citromsav-ciklus a mitokondrium plazmallomnyban
zajlik, mg a terminlis oxidci helyileg a mitokondrium bels membrnjhoz kthet. Idbeli kontrollon azt
rtjk, hogy az adott reakci mikor s milyen sebessggel megy vgbe. A WoodWerkman-reakci a
mitokondriumban a citromsav ciklus egyik fontos rszlpseknt az oxlacett-koncentrcit egyenletes szinten
tartja, hiszen enzimkatalizlt folyamatban a piruvtot oxlacettt, vagy az oxlacettot piruvtt alaktja.
Mindkt folyamat enzimje a piruvt karboxilz. A kt szubsztrt koncentrcijnak egymshoz val viszonya
dnti el, mikor melyik reakci zajlik. Az idbeli kontroll msik fontos alesete a reakcik sebessge.
Enzimkatalizlt reakcikban ez az enzimmolekula aktivitsval jl jellemezhet, mely megadja az
enzimmolekula ltal idegysg alatt talaktott szubsztrtmolekulk szmt, gy mrtkegysge
mol/minmolenzim. Az enzimaktivits a katalizland reakci sszetettsgtl is fgg: mg a sznsav anhidratz
enzim aktivitsa: 600000 mol/minmol enzim, a laktt dehidrogenz aktivitsa pedig 1000 mol/minmol enzim, addig a
DNS polimerz enzim aktivitsa: 15 mol/minmolenzim.
Minden biolgiai rendszer komplex klcsnhatsban van a krnyezetvel, izollt biolgiai rendszer nincsen.
ltalnossgban elmondhat, hogy egyrszt a biolgiai rendszerek krnyezetket csak korltozott mdon
kpesek megvltoztatni, msrszt viszont pp a krnyezetk ltal lltott hatrok kztt nvekednek s lnek.
Ezeket a hatrokat az elemek termszetes elfordulsa, gyakorisga, elrhetsge, a kls fizikai krlmnyek
(gravitci, nyoms, sugrzsi szintek, hmrsklet), a kls kmiai krnyezet, a rendelkezsre ll direkt s
indirekt energiaforrsok alkotjk. Krnyezettl fggetlen, mondhatni ltalnos korltok a biolgiai
rendszerekben az elemek s vegyletek azon kmiai tulajdonsgai, melyek limitljk, milyen reakcikban
hasznlhatak, a kmiai reakcik energiaignye s a rendelkezsre ll energia viszonya, illetve a kmiai
reakcik sebessge.
A ler jelleg biokmiai trgyalsmd azt vizsglja, milyen reaktnsokbl, milyen kztitermkeken keresztl
mi keletkezik, s az egyes lpseket milyen enzimek katalizljk. Az ltalnos alapelv az, hogy a biolgiai
rendszerek mindig a leghatkonyabb (legtbb energit termel vagy legkevesebb energit fogyaszt) utat
vlasztjk, a fennll limitl tnyezk figyelembevtelvel.
Egy adott biokmiai tvonal vizsglatakor, mindezeket figyelembe vve, az ltalnos stratgia a kvetkez:
megvizsgljuk az adott tvonal energetikai viszonyait (amennyiben lehetsgnk van r, az egyes lpsek
energiaignyt), valamint azt, hogy az egyes reakcik sejtbeli krlmnyek kztt kellen szablyozott mdon
(pl. mellkreakcik nlkl) mennek-e vgbe. Megvizsglhatjuk, mi trtnik a teljes reakcittal, ha egy lpst
megvltoztatjuk (pl. ms szubsztrtot vagy kztitermket adunk a rendszerhez), vagy ha lelltunk egy lpst
(pl. enziminhibitort adunk a rendszerhez).
139
Bio-fizikai kmia
A fizikai kmia tudomnyterletn kmiai rendszerek (elemek, vegyletek) reakciit s tulajdonsgait

vizsgljuk atomok s molekulk szintjn, valamint fizikai s kmiai trvnyszersgek ismeretben igyeksznk
elre megbecslni, egyes kmiai rendszerek hogyan fognak viselkedni.
A bio-fizikai kmia trgya ezrt a ler jelleg biokmiai trgyalsmd s a fizikai kmia alapelveinek
egyestsvel nem ms, mint fizikai s kmiai trvnyszersgek ismeretben megmagyarzni, vagy egyes
esetekben akr elre megjsolni egyes biokmiai rendszerek viselkedst.
1.1. 3.1.1. Kmia a laboratriumban s a sejten bell

Egy kmiai laboratriumban elvgzett szintzis sorn jl definilt krlmnyek kztt (meghatrozott
hmrsklet tartomnyban, adott oldszerben) mennek vgbe kmiai reakcik. Egy szintzislpsben ltalban
nem szerepel tnl tbb reaktns, s a reakci eredmnyekppen gyakran tbbfle termk is kpzdhet. Ennek
oka elssorban az, hogy egy reaktns tbbfle reakciban is rszt vehet, pldul egy nukleofil/bzis karakter
vegylet mind szubsztitcis, mind elimincis reakciban rszt vehet. Laboratriumi ksrletekben a
reakcikrlmnyek krltekint megvlasztsval (pl. pH, hmrsklet) a reakci kimenete (pl. melyik termk
keletkezik nagyobb arnyban) befolysolhat. Kataliztorok alkalmazsval (pl. sav-, bzis-, fmionkatalizlt
reakcik) a reakci sebessge jelentsen nvelhet. Laboratriumi ksrletekben a megfelel oldszer
kivlasztsval is befolysolhatjuk a reakcikrlmnyeket. Ismeretes, hogy nukleofil szubsztitci esetn, ha
oldszerknt vz helyett dimetil-szulfoxidot alkalmazunk, a sebessgnvekeds akr egymilliszoros is lehet. Ez
az gynevezett csupasz-ion hatssal magyarzhat. Mivel a nukleofil reaktns krl nincsen hidrtburok, a
reaktivitsa megn.
Sejten bell a reakcikrlmnyek ilyen nagy mrtk vltoztatsra nincsen lehetsg. Az esetek tlnyom
tbbsgben az oldszer vz, a pH legtbbszr 7,4, melyet karbont- vagy foszftpuffer rendszer tart fnn. A
megfelel reakcikrlmnyeket az enzimek loklis krnyezetben biztostjk. Pldul a savkatalzist ignyl
amidkts-hidrolzishez az enzim aktv helyhez kzeli savas aminosav-oldallncok biztostjk a megfelel
loklis savas kzeget. Msik plda, amikor polris aprotikus krlmnyek megteremtsre van szksg, s ekkor
az adott reakci az enzim gynevezett hidrofb zsebben zajlik.
Az sszetett, tbblpses szintziseket a laboratriumokban ltalban tbb, egymstl trben s idben

elklnl lpsbl lltjuk ssze. Mindazonltal ismeretesek olyan, gynevezett egylombikos vagy
domin-szintzisek, ahol tbblpses szintzist vgeznek az intermedierek kinyerse, tiszttsa nlkl. Az erre
val trekvst az idbeli s anyagi megtakarts (pl. az oldszerkltsgek cskkentse) sarkallja. A Tamiflu
influenzaellenes szer ellltsban nagy elretrst jelentett az, amikor japn kmikusok kidolgoztk a
hatanyag hrom, egylombikos szakaszra bonthat totlszintzist , gy egy esetleges jrvny esetn rvid idn
bell nagy mennyisgben gyrthat a hatanyag [4].
Sejtbeli krlmnyek kztt egy tbb reakcilpst ignyl szintzishez az adott szintzist katalizl enzim
klnbz kthelyei biztostjk a trbeli elklnlst. gy prhuzamosan futhatnak akr nagyon eltr
krlmnyeket ignyl reakcik is. A sejtben lejtszd kmiai folyamatok tlnyom tbbsge nagyfok
sztereoszelektivitst mutat. A sztereoszelektivitst a reakcit katalizl enzim biztostani tudja, mg
laboratriumi krlmnyek kztt a sztereoszelektv szintzismdszer, vagy a reakcit kvet sztereoszelektv
elvlasztsi mdszer krltekint tervezsre, fejlesztsre s vgrehajtsra van szksg.
J plda mindezekre a Fe(III)-iont megkt yersiniabactin molekula szintzise, mely patogn baktriumokban
(Yersinia pestis, yersinia pseudotuberculosis, Yersinia enterocolitica) fordul el s nagyfok vasmegkt-
kpessge jelents szerepet jtszik e baktriumok nagyfok ellenllkpessgben. Szerkezeti kplett a 3.1.
bra mutatja be. Totlszintzist laboratriumi krlmnyek kztt 20 kmiai reakcilpssel oldottk meg [5].
3.1. bra A yersiniabactin molekula kplete
140
Bio-fizikai kmia
A yersiniabactin szintetz enzim, mely a molekula szintzist a baktriumsejten bell katalizlja, 22 lpsben
hajtja vgre a molekula sszeszerelst. Az enzim ennek megfelelen igen sszetett szerkezet, az utbbi
feldertse a kzelmlt egyik nagy sikere volt. Megllaptottk, hogy az enzimmolekula ngy protein
alegysgbl ll. Mindeddig 17 funkcionlis domnt (12 katalitikus helyet s 5 kthelyet egy szalicilt, egy
malont s hrom cisztein ) sikerlt az enzimen azonostani [6].
1.2. 3.1.2. Szilrd fzis oligonukleotid szintzis s in vivo DNS

szintzis
A ktfle szintzismd kztt az els, szembetn klnbsg az ellltott oligonukleotid hossza: a szilrd
fzis laboratriumi szintzis esetn 50-100 bzis hosszsg oligonukleotidokat lltanak el, mg pl. az Y
kromoszma 57 701 691 bzispr, az X kromoszma 154824264 bzispr hosszsg DNS-molekult
tartalmaz.
A cl mindkt esetben a megfelel bzissorrenddel rendelkez oligonukleotid ellltsa, de ezt ms-ms

stratgival rjk el.
A szilrd fzis oligonukleotid szintzis sorn a nem kvnt mellkreakcikat ad funkcis csoportokat
vdcsoportokkal kell elltni. A vdcsoport jellege szerint lehet lland vdcsoport (a szintzis egsz
folyamata alatt a nvekv lnc monomerjein marad, csak a ksz lncrl tvoltjk el) vagy tmeneti vdcsoport
(a lncnvekeds alatt minden monomerbeptsi lpsben eltvoltjk). A szintzis egsz menett
meghatrozza a vdcsoportok stabilitsa, ami ebben az esetben azt jelenti, hogy a vdcsoport savval vagy
bzissal tvolthat el. Ellenttes jelleg (lland vagy ideiglenes) vdcsoport ellenttes stabilits (savval
vagy bzissal eltvolthat) kell legyen.
A szilrd fzis oligonukleotid szintzis esetn monomerknt leggyakrabban az n. amiditszrmazkokat

hasznljk, melyek esetben a fenti kritriumok teljeslnek. A 3.2. bra szerint, a folyamat els lpse sorn a
hordozra kttt dezoxiribonukleozid 5'-hidroxil csoportjnak vdcsoportja (dimetoxi-tritil csoport) lehasad,
majd a kapcsolsi lpsben (2. lps) a tetrazollal aktivlt 5'-O-dimetoxitritil-dezoxiribonukleozid-3'-
foszforamidittel sszekapcsoldik. A reakci sorn kialakult 3-5' internukleotid foszfit-triszter kts
oxidlsval a sokkal stabilabb 3'-5' foszft-triszter kts alakul ki (3. lps). A hibs szekvencik elkerlse
vgett szksges az n. capping. Ebben a lpsben a kis mennyisg nem reaglt szabad 5'-hidroxil csoport
acetillsa trtnik, majd kezddik ellrl a szintetikus ciklus. A szintzis vgn a szilrd hordozn megktve
tallhat a vdcsoportokkal elltott teljes hosszsg dezoxioligonukleotid a rvidebb, de helyes szekvencij
oligomerekkel egytt. Az oligonukleotidot 16 rn keresztl tmny NH3-val kezelve lehasadnak a
vdcsoportok az oligonukleotidrl, az oligonukleotid pedig a hordozrl. Az oligonukleotid szintzis gy 3' - 5'
irnyba valsul meg. Templt helyett szmtgpes vezrlssel hatrozzk meg a szintzis termknek kvnt
bzissorrendjt.
A sejtmagban (nucleusban) szintn repetcis ciklusokon keresztl, az eredeti DNS-t mint templtot hasznlva
valsul meg az in vivo DNS szintzis. A legtbb DNS polimerz enzim mkdsnek elengedhetetlen felttelei:
templt szl, mellyel meghatrozza a vele komplementer j DNS szl szekvencijt, primer DNS vagy RNS,
mely kijelli az jonnan szintetizld szl kezdpontjt. Az oligonukleotid szintzis gy 5'-3' irnyba valsul
meg. A polimerz a primer 3' vghez kapcsolja az els beptend bzist. Ha nincs primer (dupla szl rsz),
akkor az enzim nem kpes a polimerizcit elkezdeni. Szksgesek mg a prekurzor deoxinukleozid trifoszftok
(deoxiadenozin-trifoszft vagy dATP, deoxicitidin-trifoszft vagy dCTP, deoxiguanozin-trifoszft vagy dGTP,
deoxitimidin-trifoszft vagy dTTP, mindet egyttesen rvidtve: dNTP). Figyeljk meg, hogy ebben az esetben
az enzimkatalizlt folyamat miatt a vdcsoport-stratgia alkalmazsa szksgtelen.
141
Bio-fizikai kmia
3.2. bra A szilrd fzis oligonukleotid szintzis lpsei
2. 3.2. (Bio)-termodinamika
2.1. 3.2.1. ltalnos alapelvek
Korbbi tanulmnyokbl ttekintend: az energia egymsba alakthatsga, termodinamikai alapok.
2.2. 3.2.2. Az ATP termodinamikja

Az adenozin-trifoszft (ATP) feladata az l szervezetben az energia elraktrozsa, s szksg esetn
rendelkezsre bocstsa. Mindennek kulcsa az, hogy az ATP hidrolzise sorn terminlis foszftcsoportjt leadja
s ADP-v (adenozin-difoszftt) alakul. Ez a reakci exergonikus, gy endergonikus reakcikhoz kpes
energit biztostani. Ennek megfordtottjaknt exergonikus reakcik sorn felszabadul energit a reakci
fordtottja sorn raktrozni kpes, ekkor ADP-bl s szabad foszftbl ATP keletkezik (3.3. bra).
310K hmrskleten, biokmiai standard llapotban az ATP hidrolzise ADP-re a kvetkez mennyisgekkel
jellemezhet: H= -20,1 kJ mol-1, G= -30,5 kJ mol-1, S= 33,5 JK-1mol-1 [7].
Elemezzk azokat a molekulris tnyezket, amelyek a fenti termodinamikai rtkekhez hozzjrultak! H a

rendszer teljes energiavltozsa (kiterjeds utn). Kmiai reakcik esetn H rtkben ltalban a ktsek
felbontshoz szksges s a ktsek kialakulsakor felszabadul energia dominl. Ebben a reakciban egy
foszft-oxign kts s egy hidrogn-oxign kts szakad fel, de ugyangy egy hidrogn-oxign kts s egy
foszfor-oxign ki is alakul. A teljes kp kialaktshoz a kvetkez effektusokkal is szmolnunk kell: vltozs
az intramolekulris elektrosztatikus klcsnhatsokban (tltsvltozs), oldszermolekulkkal val
klcsnhats (a termkek ssztltse nagyobb), s az oldszermolekulkkal ersebb a klcsnhats. Mindez H
rtkhez negatv hozzjrulst ad.
142
Bio-fizikai kmia
3.3. bra Felszakad s ltrejv ktsek az ATP szintzis sorn
S esetben azt vizsgljuk, hogy a rendszer bels energija hnyflekpp oszthat meg az sszes molekula
kztt. Kt reaktns-molekulbl 3 termkmolekula keletkezett, gy ez entrpianvekedst eredmnyez.
Azonban a termkmolekulk jobban maguk kr rendezik az oldszermolekulkat (lsd H), gy ez
entrpiacskkent hats.
Megjegyzs: Sokszor elfordul, hogy ezt a reakcit gy interpretljk, hogy az ATP nagyenergij foszft-
ktse felszakad. Ez flrevezet, mert a P-O kts felszakadst kveti egy msik P-O kts kialakulsa.
Valjban a fent lert tnyezk sszessge teszi a reakcit exergonikuss.
Annak ellenre, hogy a reakci termodinamikailag spontn lejtszdhat, a hidrolzis nmagban igen lass,
hacsak nem enzimkatalizlt mdon megy vgbe. Ez teszi lehetv az ATP szintzis (energiatrols az
energiatermel folyamatokat ksrve) s az ATP hidrolzis (energiafelszabadts az energiaignyes folyamatok
szmra) elklntst. gy szolgl az ATP az let tzelanyagaknt.
2.3. 3.2.3. A kemiozmotikus elmlet

Peter Dennis Mitchell 1978-ban a kemiozmotikus elmlet megalkotsrt nyerte el a kmiai Nobel-djat. Az
elmlet szerint a mitokondrium bels membrnjban helyezkednek el az elektrontranszport enzimkomplexei,
melyek ltal katalizlt redoxi kaszkdreakcik H+-ionokat juttatnak a mtrixbl a mitokondrium bels s kls
membrnja ltal hatrolt trbe. Mindez H+-gradiens kialakulst eredmnyezi a mitokondrilis mtrixtr s a a
mitokondrium bels s kls membrnja ltal hatrolt tr kztt.
A bels membrnban elhelyezked ATP-szintz enzim a H+-gradiens eredmnyekppen kialakul elektrokmiai

potencilklnbsgben trolt szabadentalpit hasznlja fel az ATP szintzis sorn [8].
2.4. 3.2.4. Az ATP szintz, a klnbz energiatpusok egymsba

alakthatsga
Az 1997-es kmiai Nobel-djat hrom kutat nyerte el: a dj felt az amerikai Paul D. Boyer s az angol John E.
Walker, az ATP-kpzds mechanizmusnak feltrsrt, a msik felt pedig a dn Jens C. Skou kapta az ATP
energijt felhasznl ntrium-klium aktivlt ATP-z felfedezsrt.
Az ATP szintz enzim a mitokondrilis membrnba integrldik. Kt nagyobb egysgbl ll, az F1 s az F0

rgibl (3.4. bra).
143
Bio-fizikai kmia
3.4. bra Az ATP szintz enzim szerkezete [9]
Az F1 rgi hrom n. heterodimerbl felpl hexamer, s az ATP szintzis katalitikus helyeit tartalmazza.
A alegysg nylknt nylik a hexamer kzepbe.
A membrn asszocilt F0 rgi kzpontja a C12 gyrbl s a nylbl ll proton csatorna. Az F0 s F1

rgik kzpen a alegysgen keresztl, kvlrl az a, b s alegysgeken keresztl vannak sszekapcsolva. A
mkds sorn a C12 gyr s a nyl forog, a tbbi alegysg rgztett.
A hrom alegysg egyidejleg hrom eltr konformcis llapotban van a alegysg helyzetnek
fggvnyben:
L: a nukleotid kthely lazn kti az ADP-t s a foszftiont (Loose binding);
T: a szoros nukleotid kts az ATP szintzis irnyba tolja el a kthelyen belli egyenslyt (Tight binding);
O: nyitott lls, amikor az ATP szabadon tvozik s a hely jabb ADP s foszftion megktsre kpes (Open
state).
A C12 gyr kzepn lv aszparaginsav protonltsga vltozik a kzeg pH-ja szerint. Az intermembrn trben
kis pH-n az aszparaginsav protonldik. A mitokondrilis mtrixban nagy pH-n az aszparaginsav
deprotonldik.
Amikor az F0 alegysg C gyrjn ily mdon H+-ionok haladnak keresztl, akkor a alegysg 120-kal
elfordul, ciklikusan vltoznak az OLT konformcis tmenetek. gy mindig egy jabb alegysgrl vlhat le
az ATP.( 1. animci, ugrs a forgatknyvre)
Az ATP szintz enzim nagyszer plda arra, hogyan alakthat t a membrn kt oldaln a protongradiens rvn
kialakul membrnpotencil-klnbsg az enzim konformci-vltozsn keresztl, mechanikai munka vgzse
kzben az ATP sszeszerelsn t kmiai ktsi energiv.
Pldaknt a molekuladinamikai szmolsokbl kszlt kattintsra megnyl 2. animci (ugrs a

forgatknyvre) mutatja be, hogyan tvozik a ligandum (dUTP-Mg2+) a Mycobacterium tuberculosis dUTPz
enzim aktv centrumbl, s ez milyen ideiglenes szerkezeti vltozsokat generl az aktv centrum (kthely)
krnyezetben.
3. 3.3. (Bio)-kinetika
tismtelni ajnlott a kvetkez tmakrket: Sebessgi egyenlet, katalzis, inhibci. Enzimreakcik,
MichaelisMenten-mechanizmus, KM s Vmax jelentse. Oszcillcis kmiai reakcik.
3.2. 3.3.2. A MichaelisMenten-mechanizmus korltai

A MichaelisMenten-mechanizmus egy enzim-szubsztrt komplex gyors elegyenslyi kialakulst, majd a
termkmolekula levlsval az jabb szubsztrtmolekula megktsre alkalmas enzimmolekula felszabadulst
rja le. Kzelt jelleg, alkalmazhatsgnak mr egyszubsztrtos enzimreakci esetn is vannak korltai. A
MichaelisMenten-mechanizmus csak a reakci kvzistacionrius (angolul steady-state) szakaszban
alkalmazhat. Az ezt megelz (angolul pre-steady state) szakaszban, ahol az enzim-szubsztrt komplex
koncentrcija gyors emelkedst mutat, nem. (A kvzistacionrius kzelts alapelvt a 3.5. bra vzolja,
rszletesebb trgyalst lsd a Reakcikinetika c. fejezetben.)
144
Bio-fizikai kmia
3.5. bra A kvzistacionrius (steady-state) kzelts korltai
Nagy szubsztrtkoncentrci esetn szubsztrtinhibci is elfordulhat. Ha a termk koncentrcija kellen nagy

s az enzim a termk szubsztrtt alakulst is kpes katalizlni, a msodik reakcilpsben is kell
visszairnyul reakcival is szmolnunk.
3.3. 3.3.3. Tbbszubsztrtos enzimreakcik aktivlsi

paramterei
A tbbszubsztrtos enzimek hatsmechanizmusa az egyszubsztrtos enzimekhez hasonlan trgyalhat. Az
enzim-szubsztrt ktsi entalpit felhasznlva kpesek az aktivlsi entalpit cskkenteni, az aktivlsi entrpia
pedig a reaktnsok egyms kzelbe juttatshoz trsthat.
Hasonlan az egyszubsztrtos enzimkatalizlt reakcikhoz, a tbbszubsztrtos enzimek ltal katalizlt reakcik

aktivlsi szabadentalpia cskkense (a nemkatalizlt reakcihoz kpest) a szubsztrt-enzim ktds (negatv)
szabadentalpia-vltozsbl fedezhet. Ezen kvl azonban ms, aktivlsi entalpit s aktivlsi entrpit
cskkent hatsokat is megfigyelhetnk:
Ellenttes tlts reaktnsok tasztsa nagy pozitv hozzjrulst eredmnyez az aktivlsi entalpihoz.
Enzimkatalizlt reakciban, ha a reaktns tltse az enzim kthelyn egy aminosav-oldallnc ellenttes
tltsvel semlegestdik, ez a taszts nem lp fel (3. animci, ugrs a forgatknyvre).
A msik mdja az ellenttes tlts szubsztrtok megktsnek az, hogy az enzim elszr az egyik szubsztrtot
kti meg, s a msodik szubsztrt addig nem ktdik, mg az els termkmolekula nem disszocil az enzimrl
(4. animci, ugrs a forgatknyvre).
A hrom reaktnst tartalmaz egylpses reakcikat ltalban nagy aktivlsi entrpia (hrom reaktns kellene,
hogy tkzzn, megfelel orientciban) s ennek megfelelen kis reakcisebessg jellemzi.
Enzimkatalizlt reakciban az enzimhez idben egyms utn ktdhet a hrom szubsztrt, gy nem egyszerre
kell a hrmas tkzsnek megvalsulnia (5. animci, ugrs a forgatknyvre)
A reaktnsok reakcihoz vezet tkzsnl fontos a megfelel orientci. Az enzimhez val ktds a
reaktnsok megfelel orientcij tkzsnek elsegtsben is szerepet jtszhat.
3.4. 3.3.4. Tbbszubsztrtos enzimreakcik kinetikai lersa
145
Bio-fizikai kmia
A tbbszubsztrtos enzimek kinetikjnak lershoz klnbz steady-state kzeltsek alkalmazhatak. Hogy

pp melyik hasznlhat adott ksrleti tapasztalatok lersra, az az adott enzimreakci mechanizmustl fgg.
Hrom molekuls komplex esetn A s B szubsztrtok az E enzimen egyidben megktve tallhatk.
(3.1)
(3.2)
A hrom molekuls komplex kialakulsa megtrtnhet ktflekppen:
i ) A s B meghatrozott sorrendben ktdik
(3.3)
de soha nem fordul el
(3.4)
ii) A s B vletlenszer sorrendben ktdik
(3.5)
(3.6)
szerint.
Enzim szubsztitcis vagy ping-pong mechanizmus:
B mindig A ktdse s termkk alakulst kvet levlsa utn ktdik. Egy idben A s B ktdse nem
valsul meg.
(3.7)
(3.8)
Nagy feleslegben alkalmazva valamelyik reaktnst, mindkt egyenlet MichaelisMenten-alakra egyszersdik.
3.5. 3.3.5. Enzimkatalizlt reakcik sebessgnek hmrsklet-

s pH-fggse
A klasszikus Arrhenius-fle hmrskletfggst egyb, az enzimek szerkezetnek hmrskletfggsbl
add tnyezk mdostjk, ahogy azt a 3.6. bra mutatja.
a.) A legismertebb mdost tnyez az, hogy az enzim denaturcis hmrsklete felett az enzim szerkezete
legombolyodott vlik, katalitikus aktivitsa megsznik. b.) Gyakori jelensg, hogy egy tbblpses
reakciban, az egyes lpsek eltr hmrskletfggst mutatnak. c.) Egy adott enzim ltezhet kett vagy tbb,
egymsba talakulni kpes aktv formban, melyek ltal katalizlt reakcik eltr aktivlsi
entalpival/entrpival jellemezhetk.
146
Bio-fizikai kmia
3.6. bra Enzimkatalizlt reakcik sebessgnek hmrskletfggse
Az enzimkatalizlt reakcik pH-fggsnek tanulmnyozsakor tbbfle hats (kln s egytt is) megjelenhet:
direkt hats (a sebessgi egyenletben [H+] vagy [OH-] megjelenik);
szubsztrt protonldsa/deprotonldsa: (ltalnos sav/bzis katalzis);
szubsztrt protonldsa/deprotonldsa: eltr ktds az enzimhez, a MichaelisMenten-lland vltozsa;
enzimre gyakorolt hats: bizonyos pH tartomnyon kvl a protein legombolyodsa az aktivits megsznsvel
jr;
aminosav oldallncok protonldsa/deprotonldsa: a MichaelisMenten-lland vltozik, ha az oldallnc a

szubsztrt megktsben, Vmax vltozik, ha az oldallnc a reakciban vesz rszt.
3.6. 3.3.6. Inhibci enzimreakcikban

Az inhibci az enzimet gtolja katalitikus funkcija elltsban. Ez a gtls a szubsztrtkt-helyet elfoglalva
vagy a szerkezett megvltoztatva a szubsztrt ktdst megakadlyozva trtnhet. In vivo jelentsge: az
enzimreakcik kontrolllsban rejlik, biokmiai ksrletekben reakcimechanizmusok feldertsben
alkalmazhat, pldul egy sszetett reakci adott lpsnek blokkolsn keresztl. Az orvostudomnyban a
bakterilis enzimfunkcik gtlsn keresztl antibiotikus hats rhet el. Az enziminhibitorokat a ktds mdja
szerint sorolhatjuk kovalens (nem reverzbilis) vagy nem kovalens (reverzbilis) ktds inhibitorok
csoportjba. Hatsukat tekintve a kovalens inhibitorok gy cskkentik az enzimreakci sebessgt, mintha az
enzimkoncentrcit cskkentennk.
A nem kovalens inhibitorok hatsa tovbb kategorizlhat a MichaelisMenten-llandra s Vmax-ra gyakorolt

hatsuk szerint. Az enzimreakci kinetikai paramtereire gyakorolt hatsa s az inhibitor ktdsnek mdja
kztt egyrtelm sszefggsek mutatkoznak:
1. Az olyan inhibitor, amely ugyanarra a helyre ktdik, mint a szubsztrt, kompetitv inhibcit mutat. Ennek a
fordtottja nem felttlenl igaz, teht, a ha egy inhibitor kompetitv, attl mg nem felttlenl ugyanarra a helyre
ktdik, mint a szubsztrt. Mindkt alesetre igaz azonban, hogy nincs enzim-szubsztrt-inhibitor hrmas
komplex.
2. A nem kompetitv inhibitor a szubsztrt kthelytl teljesen klnbz helyre ktdik, a kt ktds
egymstl fggetlen.
3. Az unkompetitv inhibitor a szabad enzimhez nem, csak az enzim-szubsztrt komplexhez tud ktdni.
147
Bio-fizikai kmia
4. A kevert tpus inhibitor kthelye lehet a szubsztrt kthelytl teljesen klnbz hely, vagy rszben
tfedhet a szubsztrt kthelyvel, vagy az inhibitor akr a szubsztrthoz is ktdhet. (A szubsztrt s az
inhibitor kthelye 100%-ban nem egyezhet meg).
Ha egy enzim, szubsztrt, inhibitor kiindulsi anyagokbl ll reakcirendszer ltalnos smjt felrjuk s a
fent ismertetett feltteleket alkalmazzuk, az j, egyszerstett smbl levezethetek j rtkek az inhibilt
reakcik MichaelisMenten-llandira s Vmax sebessgeire (3.7. bra 3.10. bra).
3.7. bra Kevert inhibci tpus kinetikai lersa
148
Bio-fizikai kmia
3.8. bra Kompetitv inhibci tpus kinetikai lersa
3.9. bra Nem kompetitv inhibci tpus kinetikai lersa
3.10. bra Unkompetitiv inhibci tpus kinetikai lersa
Eddigi ismereteink alapjn, a nem kompetitv vagy a kevert tpus inhibitorok a kompetitv inhibitorokhoz
kpest elnysebbek, ha pl. antibiotikumknt szeretnnk hasznlni azokat. A kompetitv inhibci sorn, ha a
149
Bio-fizikai kmia
reaktnsok koncentrcija kellkpp megnvekszik (ha azok pl. egy reakcisor elz reakcijban, melyre az
inhibitor nincs hatssal, folyamatosan termeldnek), Vmax elrhet. gy az inhibil hats kikerlhet.
A Vmax cskkenst kivlt inhibitorok alkalmazsakor ez nem valsul meg. gy az inhibilt reakci termknek
koncentrcija lecskken, a reaktnsok pedig folyamatosan n. Ezek a koncentrcivltozsok a baktriumsejt
mkdsben zavarhoz, s sejthallhoz vezethetnek.
Mindazonltal, ha az antibiotikus hats kivlthat mindssze a gtolt enzimreakci reaktnsainak koncentrci-

nvekedsvel, akkor elvben mind a kompetitv, mind a nem-kompetitv vagy kevert tpus inhibitorok
alkalmazhatak.
3.7. 3.3.7. Napiciklus s sejtciklus modellek sszetett biokmiai

rendszerekben
Az egysejtektl a bonyolultabb szervezetekig minden llnyre jellemz bizonyos letfolyamatok periodikus
vltozsa. Az gynevezett cirkadin ritmus egy nagyjbl 24 rs ciklus, amely az llnyek biokmiai s
fiziolgiai folyamataiban figyelhet meg. Elnevezst Franz Halbergnek tulajdontjk [10].
Az ennl rvidebb periddusidej ciklusokat ultradin, az ennl hosszabb peridusidej ciklusokat infradin
ritmusnak nevezik.
Ahhoz, hogy egy folyamatot valban cirkadin ritmusnak nevezhessnk, a kvetkez feltteleknek kell
megfelelnie. (Ha ezeknek nem felel meg, akkor ltszlagos cirkadin ritmusrl beszlhetnk.)
A ritmus kzel 24 rs peridusideje lland krlmnyek kztt is fennmarad, vagyis endogn eredet, nem
pedig periodikus kls stimulusok (pldul fny-sttsg vltakozsnak) az eredmnye.
A ritmus hmrsklettl fggetlen, teht megtartja peridusidejt klnbz hmrskleti tartomnyokban,

vagyis a ritmust nem egyetlen kmiai reakci-tvonal periodikus termszete generlja.
A ritmus kls stimulus hatsra jraindthat, vagyis a rendszer alkalmazkodni kpes a helyi idhz. Erre a
legjobb plda a humn biolgiai ra alkalmazkodsa ms idznba val rkezst kveten. Ekkor egy pr
napig tart idzna-vlts-szindrmnak (angol nevn jetlag) nevezett jelensggel tallkozunk.
A sejt letciklust szablyoz kulcsmolekulk meghatrozsrt Leland Hartwell, Tim Hunt s Paul Nurse
2001-ben orvosi s fiziolgiai Nobel-djat kapott. Ezek a kulcsmolekulk a CDK enzimek (Cyclin-Dependent
protein Kinases) s a ciklin. A sejtciklus szmos fzisbl ll. Az els fzisban (G1) a sejt nvekszik. Amikor a
megfelel mretet elri, akkor belp a DNS-szintzis fzisba (S), melyben a kromoszmk megkettzdnek. A
harmadik fzisban (G2) a sejt felkszl az osztdsra. A szmtart osztds (M, mitzis) sorn a kromoszmk
szeparldnak s a sejt azonos kromoszmakszlettel rendelkez utdsejtt osztdik. Ezutn az j sejtek
visszakerlnek a G1 fzisba [11].
A sejtciklus szablyozsa sorn klnbz CDK/ciklin prosok klnbz kulcsfolyamatokat szablyoznak.

Pldul aktivljk a G1-S s G2-M fzistmeneteket, de inhibiljk az M-G1 fzistmenetet. Ezekhez az
tmenetekhez egyb bels s kls feltteleknek is teljeslnik kell. Az ellenrz pontoknak (angolul
checkpoints) nevezett kontroll-mechanizmusok feladata, hogy a sejtciklus egyes fzisai csak a megfelel
felttelek kztt induljanak el, teht a DNS szintzis csak akkor kezddjn el, ha a megfelel nvekedsi
faktorok s ptelem-molekulk rendelkezsre llnak, a mitzis csak akkor induljon el, ha a DNS replikci
mr befejezdtt, vagy hogy a kromoszma-szeparci csak akkor kezddjn meg, ha a mitotikus ors a polris
mikrotubulusokbl mr kialakult. Ha az ellenrz pont hibt szlel, akkor jelez a megfelel folyamat CDK-
ciklin prosnak s a sejtciklus kvetkez lpse blokkoldik. Az ellenrz pontok hinya sejthallhoz, a
kromoszmk nem megfelel eloszlshoz, vagy DNS perturbl hatsokkal szembeni cskkentett
ellenllkpessghez vezethet [12].
A sejtciklus matematikai modellezse a korai idszakban arra a krdsre kereste a vlaszt, hogy a sejt
nvekedse s osztdsa kztt milyen kapcsolat teremthet.
Az eddigi eredmnyekrl kitn sszefoglalt ad Csiksz-Nagy Attila publikcija, melyben a sejtciklus

modelleket a vizsglt llnyek (prokarita, egysejt eukarita, tbbsejt eukarita, ltalnos eukarita modell),
valamint az alkalmazott mdszerek (fenomenologikus modellek, molekulris klcsnhats-hlzat modellek
ezen bell logikai, determinisztikus, sztohasztikus) szerint csoportostotta [13].
150
Bio-fizikai kmia
Novk Bla s munkatrsai ilyen rendszerek kezelsre sikeresen alkalmaztk a reakcikinetikbl mr jl

ismert stratgit [14], [15], [16]:
A szablyozrendszert alkot molekulk kzti klcsnhatsok ismeretben felvzolunk egy gynevezett

hatsvzlatot, mely a szablyozsi hlzat sszes elemt tartalmazza.
A szablyozsi hlzatot alkot molekulk (komponensek) koncentrcijnak idbeli vltozsra

differencilegyenleteket runk fel.
A szablyozsi hlzatot ilymdon differencilegyenletek rendszervel reprezentljuk, s a modellt

numerikusan integrlva vizsgljuk.
A dinamikus biolgiai reakcirendszer elemzsekor a stacionrius (angolul: steady state) s az oszcilll

megoldsokat kiemelt fontossgknt kezeljk. Stacionrius megolds esetn a koncentrci-vltozs(ok)
sebessge nulla, gy idben lland protein koncentrcikkal szmolhatunk. Oszcilll megolds esetn a
protein koncentrcik az idben vltoznak, a vltozs Tosc>0 peridusidvel ismtldik.
Mind a stacionrius, mind az oszcilll megoldsok mutathatnak stabilis vagy instabilis viselkedst. A
stacionrius megoldssal lert stacionrius llapot stabilis, ha brmilyen, ebbl az llapotbl kis mrtkben
kibillent perturbci hatsa idvel lecskken s a rendszer visszatr a stacionrius llapotba. A stacionrius
llapot instabilis, ha a rendszert r perturbci hatsa idben nvekszik s a rendszer vgleg eltvolodik az
adott stacionrius llapottl. Hasonlan jellemezhetk a stabilis s instabilis oszcilll megoldsok. Az
oszcillcirl s a stacionrius llapotok stabilitsrl a Reakcikinetika c. fejezetben rszletesebben is
olvashatunk.
Egy dinamikus biolgiai rendszer megoldsainak sajtossgai ersen fgghetnek a modellben alkalmazott
paramterek rtkeitl. Ha pldul egy protein szintzis sebessgt molekulris genetikai eszkzkkel
megnveljk (protein overexpresszit induklunk a kdol gn plazmidon keresztli sejtbe juttatsval), a
modellrendszer megoldsainak sajtossgai alapveten megvltozhatnak. Egy stabilis stacionrius llapot
elvesztheti a stabilitst, vagy ppen meg is sznhet ltezni, hogy egy stabilis oszcilll megoldsnak adja t a
helyt. Ezeket a dinamikus rendszer megoldsai kztt ltrejv minsgi vltozsokat hvjuk bifurkciknak.
Egy dinamikus biolgiai rendszer bifurkciinak jellemzsre az egyparamteres bifurkcis diagram alkalmas.
A diagramon egy kivlasztott vltozt (mint a rendszer dinamikus vltozinak reprezentnst) brzoljuk egy
kivlasztott paramter (mint a sebessg-meghatroz paramterek reprezentnsa) fggvnyben. A bifurkcis
pontok egy ilyen diagramon jl nyomon kvethetk. Ezt a kvetkez, sejtciklus-modellt felhasznl pldn
mutatjuk be:
A diagramon a teljes ciklin koncentrci fggvnyben lthat a CDK enzim aktivits. SN1-gyel s SN2-vel
jelltk azokat a teljes ciklin koncentrci rtkeket, melyek kztt bistabilits figyelhet meg. Az alacsonyabb
CDK aktivitssal jellemezhet steady state llapotban a DNS szintzis (I) elindul, a magasabb CDK aktivits
steady state a mitzis fzishoz kthet (M). Nagyobb mennyisg CDK enzim rendszerbe juttatsa esetn, az (I)
fzis a mitzis (M) fzisba vihet t (3.11. bra) [14]. A bistabilitsrl s a hozz ktd diagramokrl a
Reakcikinetika c. fejezetben tbbet is olvashatunk.
3.11. bra Plda egyparamteres bifurkcis diagramra
151
Bio-fizikai kmia
4. 3.4. Biomolekulk szerkezetvizsglata

Proteinek elsdleges, msodlagos, harmadlagos, negyedleges szerkezete. A rntgendiffrakci alapjai. Az NMR
spektroszkpia alapjai.
4.2. 3.4.2. Proteinek szerkezetmeghatrozsa: rntgendiffrakci

s NMR
A szerkezeti genomikai kutatsok sorn egy adott genom ltal kdolt sszes protein hromdimenzis szerkezett
hatrozzk meg. Az elmlt vtizedekben a biotechnolgiai, mszeres s szmtgpes modellezsi s
kirtkelsi mdszerek nagy mrtk fejldse e szerkezetvizsgl mdszerek fejldsre is nagy hatst
gyakorolt [17].
A mgneses magrezonancia-spektroszkpia (NMR) s a rntgendiffrakci kt olyan, egymst kiegszt

mdszer, melyeket makromolekulk szerkezetnek s dinamikjnak feltrkpezsre hasznlnak.
Mindkt mdszer nagysgrendben mlnyi molekult tartalmaz halmaz idben s trben kitlagolt molekulris
sajtsgait hatrozza meg. Ezeken tl a halmaz variabilitsrl is informcit kaphatunk, pldul a klnbz
konformcis llapotok tpusrl s populcijrl. A kt mdszer kztti lnyeges klnbsgek elssorban a
molekulk mintban val trbeli eloszlsban, illetve a mdszerek ltal vizsglhat idsklban rejlenek. A
(folyadkfzis) NMR spektroszkpia mintja vletlen orientltsg molekulahalmazt tartalmaz, az
(egykristly) rntgendiffrakci esetben a molekulk periodikusan ismtld kristlyrcsban helyezkednek el. A
vizsglhat folyamatok idsklja az NMR spektroszkpia esetn a nanoszekundumtl a msodpercig terjed, a
diffrakcis kp pedig msodperces-rs idtartam folyamatok tlagt mutatja. A mdszerek
alkalmazhatsgnak is vannak bizonyos korltai: ltalnossgban elmondhat, hogy j felbonts NMR-
szerkezet nyerhet oldatban stabilis, jl oldd, 30-40 kDa molekulatmeg kis proteinekrl, amelyek nem
aggregldnak az adatgyjtshez szksges oldatkoncentrcinl. Az egykistly-rntgendiffrakci pedig a
megfelel minsg egykristly ellltst ignyli [18].
A Joint Center for Structural Genomics kutati (Kurt Wttrich vezetsvel, aki a proteinek NMR-szerkezetnek
meghatrozsban elrt jelents eredmnyeirt 2002-ben megosztva elnyerte a kmiai Nobel-djat) prokarita s
eukarita sejtekbl kivont proteinek vizsglata sorn kidolgozott screening mdszerrel arra a kvetkeztetsre
jutottak, hogy az NMR spektrum minsgbl kvetkeztetni lehet a protein egykristly-kpz hajlamra [19]. A
screening sorn alkalmazott stratgia a kvetkez: minl tbb mintt minl rvidebb id alatt elemezni kell.
Az NMR mintaelkszts az sszes mintra ugyangy trtnjen. Az egydimenzis NMR spektrumok felvtele
utn a mintkbl egykristly-nvesztsi ksrleteket vgeztek. Egy tipikus, proteinrl nyert egydimenzis 1H-
NMR spektrum (lsd 3.12. bra) a kvetkez rgikra oszthat: metil-proton rgi -0,5-1,5 ppm kztt, alfa-
protonok 3,5-6 ppm kztt, s amid protonok 6-10 ppm-ig.
3.12. bra Plda proteinek 1H-NMR spektruma alapjn vgzett gyors elosztlyozsra [19]
152
Bio-fizikai kmia
Ezekben a rgikban tallhat jelcsoportok kmiai eltolds diszperzija (vagyis a kmiai eltolds-rtkek
szrdsa, ami a kismrtkben eltr krnyezetek kvetkezmnye) s a jelek szlessge alapjn a proteineket
ngy csoportba osztottk. Az a csoportba soroltk azokat a proteineket, melyeknl a kmiai eltolds
diszperzi jelents, a jelek viszont keskenyek, jl elklnlnek s intenzitsuk arnya megegyezik a protein
elsdleges szerkezetbl szmthatval. A b csoportban a kmiai eltolds diszperzi szintn jelents, de a
jelek szlesebbek s az intenzits-arnyok sem teljestik az a csoporttal szembeni kritriumokat. A c
csoportba soroltk azokat a proteineket, melyek spektrumban a kmiai eltolds diszperzi fknt a metil-
proton rgiban jelents, viszont a teljes spektrumban jelents jelszleseds figyelhet meg. A d csoportba
sorolt proteinek egsz spektrumra (fknt az amid rgira) igen csekly kmiai eltolds diszperzi jellemz s
egyltaln nem tartalmaz jeleket -2-0,5 ppm s 5,0-6,5 ppm kztt.
A kristlynvesztsre elssorban az a s b csoportba tartoz proteineket javasoljk, illetve az a csoportba

tartoz proteinek esetben rdemes tovbbi NMR szerkezet-meghatrozst is vgezni.
A kmiai eltolds diszperzi nagysga a protein felgombolyodstl fgg. Felgombolyodott llapotban a

gyrramok s a dipolris klcsnhatsok kvetkeztben a kmiai eltolds diszperzi megn [20]. A
jelszleseds elssorban az oligomerizcis, aggregcis folyamatok kvetkeztben megnvekedett rotcis
korrelcis idvel (az az id, mely alatt a molekula egy radinnyit elfordul) magyarzhat [19]. Mindezek
ismeretben az a s b csoportban felgombolyodott, aggregcira/oligomerizcira nem hajlamos proteinek
tallhatk. A c csoportba aggregldott, mg a d csoportba legombolyodott llapot proteineket soroltak.
4.3. 3.4.3. Proteinek szerkezeti jellemzinek vltozsa

Az l szervezetek regedsi folyamatait kt nagy csoportra osztjk: az egyik egy meglv alaptervet felttelez,
a msik vletlenszer esemnyekre alapoz [21]. A vletlenszer regedsi folyamatok egytt jrnak a sejtekben
a D-aminosavak mennyisgi arnynak folyamatos nvekedsvel. Az l szervezetek nem vagy csak
korltozott mdon termelnek D-konfigurcij aminosavakat. A kvetkezkben arra keressk a vlaszt egy
pldn keresztl, hogy milyen termodinamikai felttelek mellett kpzelhet el olyan folyamat, amely a fehrjk
molekulris regedshez vezet. Ehhez elfogadjuk azt, hogy a fehrjk (peptidek) molekulris regedsi
folyamata az L-konfigurcij aminosavak D-konfigurcij aminosavv trtn talakulsa, ami
pontmutciknt is felfoghat.
Kt optikai izomer egymsba alakulsa nagy aktivlsi energia befektetst ignyel, nevezetesen egy -kts
felhastst. Egy C-C kts felhastsa 300 K-en mintegy 100-400 kJmol-1 aktivlsi energival jr folyamat.
Az l szervezetekre jellemz hmrskleten ennek az talakulsnak a sebessge rendkvl kis rtk lesz. Az
l szervezetben az ilyen nagy aktivlsi energit ignyl folyamatokat enzimek katalizljk.
A fehrjk s a peptidek esetn ezt a katalitikus talaktst a reaktv oxign tartalm szabadgykk (ROS)
vgzik el. Erre pldaknt nzzk meg a kvetkez hidrogn elvonsi reakcik termokmijt (3.13. bra):
153
Bio-fizikai kmia
3.13. bra Gykinicilt konformci (A) s konfigurci vltozs (B,C) (a timopentin egy pentapeptid,
rszletesebben lsd itt). A timopentin (C) egybets aminosav rvidtssel, a gyk centrum alhzssal, a D-
aminosavakat vastag kisbetvel jellve
Az (A) elemi reakciban a nagy reaktivits OH-gyk H-atomot fog leszaktani a peptid-ktsek kztt
elhelyezked kirlis C-atomrl, ekzben egy akirlis nagy stabilits szabadgyk kpzdik. A nagy stabilitst
magyarzza, hogy a kt szomszdos peptidkts s a gykcentrum prostatlan elektronja delokalizldik. Az
gy kialakult skszerkezet a ksbbiekben a krnyezetbl H-atom felvtelvel fog jra stabilizldni (B,C). A
3.14. bra potencilisenergia-diagramja mutatja a glicin-peptid-gyk kpzdst s a stabilizcis folyamat teljes
energetikjt. A glicin s az alanin esetben teljesen azonos lefuts diagramok szmthatak. [22] Az energia
diagram kzps rsze mutatja, hogy a nagy stabilits peptidgyk kpzdse sorn a rendszernk energiban
meglehetsen gazdag lesz. Ha egy ilyen tpus szabadgyk egy fehrjelncban keletkezik, szinte brmilyen
konformcis vltozst elindthat, amelynek az aktivlsi energija kisebb, mint a gykkpzds sorn
felhalmozdott energia. Vrhatan azok a folyamatok fognak lejtszdni, ahol az aktivlsi energia kisebb lesz,
mint a H-elvonsi reakci sorn felszabadul energia. Kt alapvet folyamattal szmolhatunk: konformci- s
kiralitsvltozssal. Egy kirlis aminosav esetn a H-atom felvtelt kvet stabilizci sorn mindkt optikai
izomer keletkezhet, s gy maradand pontmutci alakul ki.
154
Bio-fizikai kmia
3.14. bra A glicingyk kpzdsnek s stabilizldsnak szmtott potencil diagramja
Nzzk meg ezeket a lpseket egy az orvosi gyakorlatban is hasznlt pentapeptid esetn. A timopentin (TP-5)
egy szintetikus pentapeptid, ahol az elsdleges szerkezet (H-Arg1-Lys2-Asp3-Val4-Tyr5-OH) megegyezik a
termszetes hormon timopoetin (thymopoetin, TMPO) aktv centrumval. A TMPO egy 49 aminosavbl ll
polipeptid, amely fontos szerepet jtszik a fehrvrsejtek differencildsban, s immunvlaszok
kialaktsban. [23, 24]A pentapeptid analg a TP-5 hasonl aktivitst mutat mind in vitro mind in vivo
krnyezetben [25]. Felttelezzk, hogy a szabad gyk hatsra a pentapeptidben bekvetkez vltozsok
megfelelnek a hormonban tapasztalhatnak.
Szmtsainkban a szabadgyks tmadst s stabilizcit kveten a kialakul pentapeptid esetn valamennyi

aminosavnl elvgeztk az L-D konfigurci csert. Az sszehasonlt molekuladinamikai vizsglatokkal
megmutathat, hogy az aktv szerkezeti rszlet flexibilitsa s trbeli szerkezete is megvltozik a szabadgyk
centrum megjelensvel. A molekuladinamikai szmtsok sorn a flexibilits vltozsa az tlagos
molekulasugr (Rgyr) eloszlsval jellemezhet. A kzps aminosavon trtnt H elvons utn a korbbi
eloszlsfggvny jelentsen megvltozott. Ez alapjn kt klnbz nyjtottsggal jellemezhet szerkezetet
kaptunk (3.15. bra). A kzps aszparaginsavnl trtn gyks pontmutci utn a -kanyar lesz a jellemz,
hasonlan a lebonthatatlan fehrje aggregtumokhoz (plakk).
155
Bio-fizikai kmia
3.15. bra A TP-5 (W-T) s aminosavgyks pontmutlt szerkezetek (gykcentrum alhzssal jellve)
eloszlsa a molekuladinamika szmolsokban
A teljes folyamat szabadentalpia diagramjt a 3.16. bra mutatja, ha a hidroxilgyk reagl a TP-5-tel, akkor a
klnbz talakulsokhoz jelents energia ll rendelkezsre. A 3.14. bra s a 3.16. bra alapjn ltalnostva
megllapthatjuk, hogy a hidroxilgyk a peptidkts melletti sznatomon egy nagy stabilits delokalizlt
gykt hoz ltre az gy kialakult rendszer energija elegend, hogy nagyobb aktivlsi energit ignyl
konformci vltozsok is lejtszdjanak. A peptidgyk pldul hidrogn-peroxiddal trtn stabilizcija
jelents szabadentalpia nyeresggel jr, gy a megfelel krlmnyek kztt nknt jtszdik le.
3.16. bra A szmtott szabadentalpia vltozsa a szabadgyk inicilta konfigurci vltozs sorn. A teljes
folyamat exoterm lesz a pentapeptid valamennyi aminosavjnak esetben
sszefoglalva, az aminosavak, peptidek s fehrjk esetben az OH/H2O H2O2/HO2 gykrendszer elegend

energit szolgltat a konformcis s konfigurcis vltozsokhoz. Ezek a szerkezeti vltozsok rvidtvon a
156
Bio-fizikai kmia
fehrjk s enzimek aktivitscskkenst vagy akr teljes funkcivesztst eredmnyezhetik. A konformci

megvltozsa hosszabb idskln tekintve a fehrje aggregci kiindulsi lpse lehet. E kt folyamat
egyttesen szoros sszefggsbe hozhat az lvilgban tapasztalhat vletlen regedsi folyamatok
molekulris alapjaival.
5. 3.5. Szerkezeti entrpia s molekulris

informcitartalom
Fontos megjegyeznnk, hogy a termodinamika mindig egy makroszkopikus sokasgot jellemez, mg a
kvantumkmia segtsgvel egyedi molekulris jellemzk szmthatk ki. E kt tudomnyterlet kztt a
statisztikus termodinamika teremti meg az sszefggst. A kvantumkmiai szmolsok eredmnye az energia,
amelybl frekvenciaanalzis s statisztikus mechanikai sszefggsek segtsgvel termodinamikai
mennyisgeket lehet szmolni (entalpia, entrpia, szabadentalpia, hkapacits). A legegyszerbb felttelezs az,
hogy a molekulk ltal alkotott sokasg idelis gzknt viselkedik, ebben az esetben a makroszkopikus rendszer
teljes energija az egyes molekulk energijnak sszegbl, Boltzmann-statisztika segtsgvel nyerhet ki
[26]. A termikus egyenslyban lv rendszerek termodinamikai sajtsgai a molekulris llapotsszeggel (q)
szmthatk:
ahol k a Boltzmann-lland, T a termodinamikai hmrsklet, j az adott llapot energija.
Az llapotsszeg felbonthat a transzlcis, forgsi, rezgsi s elektronikus llapotsszegek szorzatra:

q=qtransqrotqvibqelec.
A transzlcis llapotsszeg, s a belle szmthat transzlcis entrpiajrulk a kvetkez egyenletekkel

rhat le (M a molekulatmeg, h a Planck-lland, V a makroszkopikus rendszer rendelkezsre ll trfogat):
(3.9)
Nemlineris molekulkra a forgsi vagy msknt rotcis llapotsszeg s a rotcis entrpiajrulk alakja (r a
forgsi szimmetriaszm, aszimmetrikus molekulkra r = 1; a molekula adott tehetetlensgi nyomatka):
(3.10)
A rezgsi vagy msknt vibrcis llapotsszeg a kvetkez (,K=hK/k az n. rezgsi karakterisztikus

hmrsklet, K az adott rezgs frekvencija):
(3.11)
Az llapotsszegekbl vibrcis, transzlcis s rotcis energia- illetve hkapacitsjrulkok is szmthatk, a

megfelel kpletek a [26] ill. [27] hivatkozsokban fellelhetk. Alapllapot rendszerekben az elektronikus
llapotsszegbl szmtott entrpiajrulk 0. A frekvenciaanalzis minden alkalmazott elmleti szinten
harmonikus oszcilltor modell alkalmazsval trtnt [27].
5.1. 3.5.1. Konformcivltozs termodinamikai fggvnyei

A 3.17. bra az etn pontonknt szmtott entrpiafggvnyt mutatja (A peptidkmiban ltalnosan elterjedt a
kcal mol-1 energiaegysg alkalmazsa, ezrt az brkon e mrtkegysget hasznljuk (1 kcal mol-1 = 4,184 kJ
mol-1).) Az etnmolekulban a szg a C-C kts krli elfordulst jelenti. E fggvny viselkedse miatt a
pontonknt kiszmolt egyb termodinamikai fggvnyek sem folytonosak. A forgshoz tartoz
normlkoordinta frekvencija pozitv rtk energiaminimumban s krnykn, a rotcihoz tartoz tmeneti
llapotban viszont negatv (imaginrius frekvencia). Minden vibrci entrpiajrulka annl nagyobb, minl
kisebb az adott frekvencia (lsd 4.4.2.4 fejezet). A konformcivltozst gy is tekintjk mint egy elemi kmiai
157
Bio-fizikai kmia
reakcit, amely az atomok egymshoz viszonytott trbeli helyzete vltozik meg, a legegyszerbb esetben ez
egy kts krli elfordulst jelent. A reakcikoordinta mentn tvolodva az egyenslyi helyzettl, e
normlrezgshez tartoz frekvencia hullmszma egyre kisebb lesz, majd az inflexis ponttl (ahol a frekvencia
0) kezdve vlik imaginriuss. Imaginrius frekvenciknak nincsen rtelmezhet entrpiajrulkuk, ezrt azokat
elhanyagoljuk.
3.17. bra Az etn rotcijnak nem folytonos entrpiafggvnye
Az entrpiafggvny folytonoss tehet, ha elhagyjuk a bels rotcis mozgs entrpiajrulkt minden

pontban, gy 3N - 7 bels koordintra folytonos, periodikus llapotfggvnyek llthatk el, mint azt a 3.18.
bra mutatja.
3.18. bra Az etn rotci folytonos entrpiafggvnye
Szigor rtelemben vett normlkoordinta-analzist a potencilfellet stacionrius pontjaiban vgznk. Ezrt

fontos krds az, hogy mennyire korrekt a fenti eljrs folytonos llapotfggvnyek ellltsra. Ennek
158
Bio-fizikai kmia
megvlaszolsra az etnmolekula konformcis mozgsnak tmeneti llapotbl kiindulva IRC (intrinsic

reaction coordinate, azaz reakcikoordinta menti analzis) szmtsokat vgeztnk [28, 29]. A
reakcikoordinta mentn optimalizlt minden pontban n. projektlt (projected) frekvenciaanalzissel
szmtottuk a rendszer termodinamikai paramtereit [30]. E mdszer lnyege, hogy a program a szmts elejn
a reakcikoordintt elhagyja, s csak ezutn vgzi el a normlkoordinta-analzist. A projektlt
frekvenciaszmols nagyon rzkeny a pontos geometrira, ezrt nagyon szoros (very tight) konvergencia
kritriumokat vlasztottunk.
A 3.19. bra a 3N-7 koordintra kapott entrpia fggvnyt hasonltja ssze a projektlt frekvenciaanalzis
eredmnyvel. Lthat, hogy az entrpia rtkek igen jl egyeznek a kt mdszerrel. A projektlt
frekvenciaanalzissel kapott pontok bizonytalansga nagyobb, annak ellenre, hogy nagyon pontos
geometrikon trtnt ez a szmols, mg az S(3N-7) pontjaiban elegend volt kevsb szigor (tight)
konvergencia kritriumot alkalmaznunk, ez esetenknt tredkre cskkentette az optimalizls idejt.
3.19. bra Projektlt s 3N-7 bels koordintra szmtott entrpiagrbk sszehasonltsa
5.2. 3.5.2. Monoglicin Ramachandran tpus felletei

A legegyszerbb peptidmodell a monoglicin, amelynl az N-terminlis rszben formilcsoporttal, a C-
terminlisban pedig aminocsoporttal szimulljuk a lncszer peptidktst (3.20. bra). A molekula lehetsges
konformereit csak a s szgek megvltozsa adja. gy a molekula konformcis potencilenergia-fellete
tekinthet egy ktvltozs fggvnynek (az elektronikus energia a kt dideres szg fggvnye).
3.20. bra A monoglicin gerincnek dideres szgei
A monoglicin konformcis vltozsait kt elmleti szinten vizsgltuk: CBS-4M s G3MP2B3 (lsd 4.7.1
fejezet). A s dideres szgeket 10 fokonknt rgztettk (0-360), a molekula tbbi bels koordintjt
optimltuk. A frekvenciaanalzis ismt harmonikus oszcilltor modellel trtnt.
159
Bio-fizikai kmia
Ahhoz, hogy a kt rotcis koordinta fggvnyben folytonos termodinamikai fggvnyeket tudjunk

ellltani, mindkt vltoz hozzjrulst az adott fggvnyekhez el kellett hagyni. gy az ellltott entalpia-,
entrpia- s szabadentalpia-felletek 3N-8 bels koordintra vonatkoznak.
A felletek ellltshoz 37 x 37 = 1369 szerkezet termodinamikai paramtereit hasznltuk fel. A szmolsok

eredmnyeit a Gaussian output fjlokbl erre a clra rt PERL script segtsgvel nyertk ki (geometriai s
termodinamikai paramterek, frekvencik).
A glicin potencilisenergia-felletn hrom minimumot talltunk. E hrom minimum a D, L s L. A L nyjtott

struktra, mg a konformerek bels hidrognhidat tartalmaznak. A D s L egyms tkrkpi prja (3.21. bra).
3.21. bra A monoglicin hrom stabilis konformernek szerkezete; szaggatott vonal jelli a bels H-hidakat
A 3.22. bra a glicin CBS-4M s G3MP2B3 szinten szmolt potencilisenergia-felleteit mutatja be. Mivel a
glicin nem kirlis molekula, a potencilisenergia-fellete kzppontosan szimmetrikus. Hrom minimum
tallhat a felleteken, rgikban. Mindkt mdszer esetn a minimumok kztti energiaklnbsg kisebb, mint
0,4 kcal mol-1.
A CBS-4M energiafellet kevsb sima, megjelenik mg kt loklis minimum rajta. Ezt a CBS mdszerek azon
htrnya okozhatja, hogy kis bzissal (3-21G*) trtnik a HartreeFock geometria-optimls. A f jellegzetes
pontok meglte s helynek j egyezse mellett termszetesen az gy kapott geometrik kisebb-nagyobb
eltrseket mutatnak a magasabb szinten szmolt geometriktl.
Energetikailag mindkt mdszer jl mutatja azt, hogy a glicin L konformcis vltozsnak gtja alacsony:
a L D, vagy L L tmenetek energiagtja 1,2-1,3kcalmol-1 kztti rtk. A D L szerkezetek kztti
kzvetlen tmenetek gtja jval magasabb, 10kcalmol-1 krli. A Boltzmann-eloszls
egyenlete alapjn ahol Ei az adott llapot energija, Pi az llapot kialakulsnak valsznsge, T = 298,15 K
a D L L tmenet kzel 3 milliszor valsznbb, mint a direkt D L tmenet. Az tmenetillapot-elmlet
EyringPolnyi-egyenlete pontosabban megadn az talakulsi valsznsgek kzti klnbsget, viszont mivel
nem optimltuk az tmeneti llapotok szerkezett, csak kzeltleg hatroztuk meg, a Boltzmann-egyenlettel
trtn kzelts is elegend a nagysgrend becslsre.
160
Bio-fizikai kmia
3.22. bra A glicin 3N-8 bels szabadsgi fokra szmtott CBS-4M s G3MP2B3 energiafellete
5.2.1. 3.5.2.2. Entalpiafelletek

A glicin 3N-8 bels koordintra kiszmtott entalpiafelletei ltszlag nagyon hasonlak a potencilisenergia-
felletekhez, viszont van nhny eltrs: a felletek simbbak, a D L L krli entalpiavlgy keskenyebb,
mint az energiavlgy (3.23. bra). A CBS-4M szinten szmtott rotcis gtmagassg 2,1 kcal mol-1, a
G3MP2B3 szinten ez mintegy 0,4 kcal mol-1 rtkkel magasabb. Mindkt esetben a konformereknek legkisebb
az entalpija, ez tekinthet globlis minimumnak. A CBS-4M mdszerrel a s konformerek kztti
entalpiaklnbsg csupn 0,14kcalmol-1, G3MP2B3 szinten ez 0,5kcalmol-1.
3.23. bra A glicin 3N-8 bels szabadsgi fokra CBS-4M s G3MP2 mdszerrel szmtott entalpiafellete
5.2.2. 3.5.2.3. Entrpiafelletek

A HF/3-21G(d) s B3LYP/6-31G(d) frekvenciaanalzisek kztti klnbsg a 3N-8 bels koordintra szmtott
entrpiafelletek tanulmnyozsakor szembetn (3.24. bra). Mindkt felletnek vannak hasonl rgii,
ilyenek az entrpiaminimum krnyke (=0, =0), a CBS-4M entrpiamaximumnak krnyke stb. A
legfeltnbb klnbsg a L konformernek megfelel (=180, =180) esetben tallunk. E konformer
entrpija a CBS-4M entrpiafelleten elsfaj nyeregpont, mg a G3MP2B3 felleten maximum (msodfaj
nyeregpont).
161
Bio-fizikai kmia
A CBS-4M felleten az entrpia maximlis vltozsa 2,2 cal(mol K) -1, a G3MP2B3 felleten viszont 3,8 cal(mol
K)-1. gy szobahmrskleten az entrpia maximlis hozzjrulsa a szabadentalpihoz (TS) 0,7 kcal mol-1 ill.
1,1 kcal mol-1. Mindkt brn feltntettk a kt stabil konformer s a kztk tallhat tmenetillapot helyt (),
valamint a reakciutat is (szaggatott vonal).
3.24. bra A glicin 3N-8 bels szabadsgi fokra CBS-4M s G3MP2 mdszerrel szmtott entrpiafellete
5.2.3. 3.5.2.4. Szabadentalpia-felletek

Az entrpiafelletek csak kismrtkben vltoztatjk meg az entalpiafelletek topolgijt. Az entrpia hatsa
ppen az energiaminimumok krnykn vlik dominnss. A szabadentalpia-felleten gy a nagyobb entrpij
L konformer lesz a globlis minimum. Mindkt mdszer esetn a L ill. D konformerek szabadentalpija kb.
1,2kcalmol-1 egysggel nagyobb. Az entalpiafelletekhez hasonlan, a L L konformcis vltozs szmtott
szabadentalpia-gtja a G3MP2B3 modell esetn nagyobb.
A kt mdszerrel szmtott szabadentalpia-felletek s a L L talakuls minimlis energij reakcitjt

mutatja be a 3.26. bra. Mindkt brn a szaggatott vonal a reakciutat, a az tmeneti llapot helyt jelli.
3.25. bra A glicin 3N-8 bels szabadsgi fokra CBS-4M s G3MP2 szinten szmtott szabadentalpia-fellete
162
Bio-fizikai kmia
A G3MP2B3 potencilenergia-felleteken tallhat hrom minimumhoz tartoz, L konformerhez viszonytott

relatv energia-, entalpia-, entrpia- s szabadentalpia-rtkeket a 3.1. tblzat tartalmazza. Itt is lthat a
globlis minimumok helynek felcserldse az entrpia hatsa miatt.
3.1. tblzat A glicin hrom stabil konformernek relatv termodinamikai paramterei G3MP2B3 szinten
szmtva. A relatv informci rtkei a (3.12) egyenlet szerint a relatv entrpibl hatrozhatk meg
A L Lkonformcis vltozst tekinthetjk a legegyszerbb peptid folding problmnak (nyjtott szerkezetbl

csavart, stabilis szerkezetbe val talakuls). A glicin esetben a L L (ill. L D) talakuls mentn a
rendszer entrpija monoton cskken, egszen a L minimum krnykig; ez mindkt elmleti szinten szmtott
entrpiafellet kzs tulajdonsga. Felttelezhetjk, hogy oligopeptidek esetben is a rendezettebb szerkezetek
kialakulsa sorn folyamatosan cskken a megfelel folytonos entrpiafggvny. A hosszabb polipeptid lncok
heliklis szerkezetbe val talakulsa sorn lehetsg nylik H-hidas ktsek kialaktsra, amelyek stabilizl
hatsukon keresztl mlytik a minimumokat a potencilisenergia-hiperfelleten. Az gy kialakul egyre
rendezettebb szerkezetek vrhatan tovbbi jelents entrpiacskkenst fognak mutatni.
A folding reakcitjt s a reakcit sorn bekvetkez entrpiavltozst szemllteti a G3MP2B3 szinten

szmtott hromdimenzis szabadentalpia-fellet s entrpiafellet (3.26. bra).
Mivel a felletek 37 x 37 pontbl jttek ltre, nem tudjuk pontosan megadni a reakcit menti entrpia- s
energiartkeket. A felttelezett reakciutat egyenl rszekre felosztva, ha leolvassuk a reakcit menti pontok
entrpia rtkeit, viszonylag j becslst kapunk az entrpia ilyen irny vltozsrl. Az entrpia- s
szabadentalpia-vltozst mutatja be a reakcit hossznak fggvnyben a 3.27. bra (a pontok szmnak
nvelse rdekben spline fggvnnyel finomtottuk a felletet). A grbe kiss kiugr pontjai jelzik azt, hogy
nem a reakcit, hanem az ahhoz legkzelebbi pontok entrpiit gyjtttk ki.
3.26. bra Monoglicin 3N-8 bels koordintra szmtott 3 dimenzis G3MP2B3 szabadentalpia- s
entrpiafellete
163
Bio-fizikai kmia
3.27. bra A L L talakuls reakcitja menti szabadentalpia- s entrpiavltozs
A 3.28. bra a glicin CBS-4M ill. G3MP2B3 szinten szmtott szabadentalpia-fellethez tartoz pontokat
mutatja a teljes entrpia fggvnyben. Mindkt bra nagyon hasonlt a biolgiban hasznlt sematikus
entrpiatlcsrre. Az brk alakja kzti klnbsg az eltr elmleti mdszerrel vgzett frekvenciaanalzisnek
tulajdonthat. Mindkt bra jellemz tulajdonsga azonban, hogy a potencilisenergia-felleten tallhat LL
tmenetek reakcitjnak pontjai az brk als burkolgrbi is egyben: ez a felleten a minimlis energij
tvonal a kt minimumtl, s az entrpia a L konformertl kiindulva folyamatosan cskken.
3.28. bra CBS-4M s szinten G3MP2B3 szmtott ketts entrpiatlcsr 2 dimenziban
5.3. 3.5.3. A polipeptidek konformciinak informci tartalma

Az informcielmlet szerint [31] a konformcivltozst kvet entrpiavltozsbl (S) meghatrozhat a
relatv informcitartalom (I/I0):
(3.12)
ahol I s I0 az sszehasonltott llapotok informcitartama. Ennek megfelelen, ha egy folyamatban S < 0,

akkor felhalmozdik az informci, mg ha S > 0 akkor informci cskkens trtnik. Ebbl kiindulva
becslhetjk, hogy a nyjtott szerkezetbl a heliklis szerkezetbe trtn talakuls sorn milyen mennyisg
164
Bio-fizikai kmia
relatv informci vltozs kvetkezik be. A konformci vltozssal jr reakciban (3.13) a nyjtott szerkezet
heliklis szerkezett alakul:
(L)n (L)n,
(3.13)
ahol L s L a megfelel konformerei s n az aminosav-egysgek szmt jelli a polipeptidben. A feltekeredst

(foldingot) kvet entrpia vltozst az albbi egyenlet szerint szmthatjuk:
S0folding = S0(L) S0(L).

(3.14)
ahol S0 a megfelel konformer B3LYP/6-31G(d) elmleti szinten szmtott entrpija, 298,15 K-en.
3.2. tblzat Oligopeptidek B3LYP/6-31G* elmleti szinten szmolt entrpii az n polimerizcifok

fggvnyben ( J / (mol K)
165
Bio-fizikai kmia
3.29. bra Szmtott entrpiacskkens s informci felhalmozds ( L)n (L)n felsavarods sorn, a
polimerizcifok (n) fggvnyben az oligoglicin (piros) s oligoalanin (kk) esetn
A felcsavarods sorn mindkt homopeptid esetn jelents informcitartalom vltozs kvetkezik be, amit a
3.29. bra jobb oldali logaritmikus skljn mutatunk be. A dekaalanin esetn mintegy 109-szeresre nvekszik
a trolt informci mennyisge a heliklis szerkezetek kialakulsa sorn. A 10 glicinbl ll polipeptid esetn a
szerkezetben eltrolt informci mennyisge 1013-szorosra nvekedett.
Egy-egy rendezett biolgiailag aktv molekula msodlagos szerkezetnek kialakulsakor jelentsen cskken az
entrpia ezzel egytt az informcitartama a szerkezetnek n. A kapcsold kattintsra megnyl 6.
animci s 7. animci a 9 aminosavat tartalmaz nylt lnc s 3 10-es hlix szerkezetek legnagyobb entrpia
jrulkkal rendelkez rezgseit hasonltja ssze (ugrs az animcik ugrs a forgatknyvre). A kevsb
rendezett nylt lnc esetben a teljes molekula rszt vesz a nagy entrpia jrulkot okoz mozgsokban, mg a
rendezettebb szerkezetben ez a mozgs lnyegesen kisebb mrtk. A harmadlagos s negyedleges rendezett
szerkezeti elemek esetn is felttelezhetjk, hogy hasonl mdon az entrpia cskken a felcsavarods miatt, gy
nvekszik a szerkezettel tvihet informci mennyisge. ltalnosthatjuk is a pldt, nemcsak polipeptidek s
fehrjk esetn, hanem ms rendezett molekulris szerkezeteknl is, mint pldul a DNS, hasonl eljrssal
szmthat a hordozott informci mennyisge.
6. 3.6. Membrnok: membrnszerkezetek modellezse

A membrnok olyan kzegelvlaszt elemek, amelyek nem csupn elhatroljk egymstl a klnbz
minsg kzegeket (pl. folyadkokat, klnbz koncentrcij oldatokat, sejtek bels tereit stb.), hanem
sszekttetst is teremthetnek egyes esetekben a kt oldal kztt. Szelektivitsuknak ksznheten bizonyos
anyagok thaladst segtik (hidrofb molekulk), msokt pedig gtoljk (ionok).
166
Bio-fizikai kmia
Kt nagy csoportba sorolhatjuk a membrnokat: szintetikus s biomembrnok, ez utbbiak l, biolgiai

rendszerekben fordulnak el. A tovbbiakban a biomembrnok modellezssel s mrsekkel meghatrozhat
fizikai kmiai paramtereit tekintjk t rszletesen.
A biomembrnok a sejtek legklnbzbb rszein tallhatk meg: membrnok hatroljk a sejtek egszt
(sejtmembrn), a sejszervecskket (lizoszma, peroxiszma), a sejtmagot (sejtmagmembrn), a
mitokondriumokat, a kloroplasztokat, hogy csak nhny pldt emltsnk. A biomembrnok alapvet ptkvei
a lipidek, amelyek kettsrteg rendszerbe szervezdnek. A lipidek kzl a foszfolipidek a leggyakoribbak,
amelyek amfipatikus molekulk. A kettsrtegben a foszfolipidek hidrofil fejcsoportja a polris krnyezet fel
orientldik, mg a hidrofb sznlnc a kettsrteg msik rtegt alkot lipidek apolris sznlnca fel fordul,
gy kialaktva a kt lipidmolekula vastagsg (30-45) membrnt. A klnbz foszfolipidek polris
fejcsoportja lehet semleges (pl. foszfatidil-kolin, foszfatidil-etanolamin) vagy hordozhat tltst (pl. foszfatidil-
glicerol, foszfatidil-szerin) [32]. A membrnokban kt msik lipidtpus is elfordul a foszfolipidek mellett, a
glikolipidek s a koleszterol. A glikolipidek cukor tartalm lipidek, melyek mindig a lipid kettsrteg
extracellulris rszn helyezkednek el s feladatuk a sejt integritsnak megrzse. Kiemelked szerepet
jtszanak a sejt molekulris felismersi mechanizmusban. A koleszterol merev, szternvzas vegylet
alapveten klnbzik mind a foszfo-, mind a glikolipidektl. Elsdleges szerepe a membrnok megfelel
fluiditsnak kialaktsa s fenntartsa.
A biomembrnok kettsrtegben (integrnsan) vagy annak kls rszhez kttten (perifrilisan) nagy
mennyisg fehrje is tallhat (akr a membrn teljes tmegnek 50 %-a). Ezek az gynevezett
membrnfehrjk felelsek a biomembrnok segtsgvel lezajl letfolyamatok jelents rszrt [33]. A
membrnfehrjk s a lipidek a membrn skjban viszonylag gyors diffzis mozgst vgeznek. Ennek is
ksznhet, illetve az egyes membrnalkotk esetleges helyspecifitsnak (kls- vagy bels oldalon
helyezkednek el), hogy a membrnt alkot kt rtegben az egyes membrnalkotk rszarnya klnbzhet. Ezt
a jelensget nevezik a membrnok aszimmetrijnak [34].
A biomembrnt alkot ptelemek arnya szles tartomnyban vltozhat, gy a klnbz funkcikhoz

szksges tulajdonsgok alakulnak ki. Ezen fizikai s kmia tulajdonsgok szerkezeti alapjainak bels
klcsnhatsainak megrtshez, feltrkpezshez a szmtgpes kmia komoly segtsget nyjthat.
A (bio)membrnokkal felleti kmiai nzpontbl az 5. fejezetben is foglalkozunk.
6.1. 3.6.1. Elmleti modell

Az elmleti kmiai szmolsokhoz, az alkalmazott kzeltsektl fggen, tbbfle elmleti modellt lehet
kialaktani (ebben a fejezetben eltekintnk a Schrdinger-egyenletbl, vagy annak kzelt megoldsbl
szrmaztathat elmletektl).
Molekulris mechanikai (MM) modellekben az atomok sokasgt merev tmegpontokknt kezeljk, s kzttk
nemkt illetve kt klcsnhatsokat definilunk. Ezzel a formalizmussal a rendszer potencilis energija (Epot)
brmilyen konfigurcihoz kiszmthat. A membrnoknak, mint klnleges folyadkoknak a dinamikus
viselkedst molekulris dinamikai (MD) mdszerekkel szmthatjuk, s gy megadhat a rendszerre jellemz
potencilis energia s a kinetikus energia sszege (Epot+Ekin) is. A fentebb emltett kt technika a klasszikus
mechanikai s dinamikai alaptrvnyeket hasznlja molekulris szinten.
Az MM eljrsok technikai kidolgozsa az 1970-es vek msodik felben kezddtt el s mivel tbb
kutatcsoport foglalkozott vele, ezrt tbbfle megkzelts, matematikai formalizmus alakult ki. Az els
hasznlhat ertr (angolul force field) a potencilis energia kifejezs matematikai egyenlete, s az
egyenletben hasznlt paramterek sszessge az gynevezett MM ertr volt [35], melyet Allinger s mtsai
dolgoztak ki. A CHARMM [36] (Chemistry at Harvard Macromolecular Mechanics), s az AMBER [37]
(Assisted Model Building and Energy Refinement) ertereket egyidben dolgoztk ki, elssorban peptidek,
proteinek s nukleinsavak modellezsre. A kidolgozsuk ta tbb jabb vltozatuk is megjelent s mindkt
erteret hasznljk membrnok modellezshez.
A biolgiai rendszerek lersra alkalmas MM erterek tovbbi egyszerstsvel alakultak ki az egyestett

atom (angolul united atom, UA) s durva szemcss (angolul coarse-grained, CG) modellek. Az UA
megkzelts esetn a nem polris hidrogneket elhanyagoljuk s a ponttltsket hozzadjuk a nehzatom (C)
ponttltshez. A sznatom sugart gy nveljk meg, hogy trfogata megkzeltse a megfelel sznhidrogn
csoportt, pldul a -CH3, -CH2- vagy -CH= csoportt. Ebben a kzeltsben jelentsen cskken a klcsnhat
atomok szma, gy cskken az adott konfigurcihoz tartoz teljes energia (Etot = Epot+Ekin) kiszmolshoz
167
Bio-fizikai kmia
szksges id. A kzelts kvetkez lpcsfoka, amikor 4 nehzatomot (s a hozzjuk kapcsold

hidrogneket) konvertljuk egy gyngybe (angolul bead) s ezzel rjuk le a rendszert. Ebben az esetben az Epot
szmtsa mg egyszerbb kplet segtsgvel trtnik. Ezeket az egyszerst lpseket s modelleket a
dodecil-szulft molekula pldjn mutatja be a 3.30. bra.
3.30. bra A biolgiai rendszerekben hasznlhat elmleti szintek s az egyszerstsi lpsek
A 3.30. bra segtsgvel jl nyomon kvethet, hogy a klcsnhatsi pontok szma egy nagysgrenddel
vltozik az atomok illetve modellrszecskk szmnak cskkensvel. A palmitinsav 43 atomjbl 17 egyestett
atom s 4 gyngy (CG) alakthat ki, ezzel a dinamikai szmts tizedannyi id alatt vgezhet el.
6.2. 3.6.2. A membrnok 4 rteg modellje

Marrink s Berendsen elmleti szmtsokat alapul vve a membrn normlisa (a z tengely) mentn
bekvetkez srsg s hidratci vltozs alapjn 4 rgit llaptott meg (3.31. bra) [38].
3.31. bra A membrnok 4 rgis modellje; az brn azokat a vzmolekulkat (piros kr) brzoljuk melyek
maximlis tvolsga brmelyik 1-palmitoil-2-oleoil-sn-glicero-3-foszfokolin (POPC) atomhoz 5,5
Az els rgiban a vzmolekulk mr klcsnhatsba lpnek a lipidek fejcsoportjval. Ez a felleti rgi alakt
ki klcsnhatst ms molekulkkal, membrnokkal, illetve proteinekkel. A msodik rgi a legsrbb rsze a
membrnnak, s az itt elhelyezked vzmolekulk felelsek a fejcsoportok hidratcijrt. Ez a rgi
rendelkezik a legsszetettebb klcsnhatsi hlval ksznheten a sok tlttt csoportnak. A harmadik rgi a
lgy polimer (angolul soft polymer) rgi, amelyben legnagyobb a lipidek hidrofb lnc (angolul tail)
168
Bio-fizikai kmia
rsznek a srsge. A negyedik rgi jellemzje az alacsony srsg, illetve itt a hatrfellet hatsa egyltaln
nem szlelhet.
6.3. 3.6.3. A legfontosabb membrnparamterek

Ebben pontban azokat a membrnparamtereket tekintjk t, amelyek ksrletesen meghatrozhatk, illetve az
MD szimulcikbl is szmthatk. Kzvetlen sszehasonltsuk a modell, s az ertr-paramterek jsgrl
ad informcit. Korbban mr emltettk, hogy tbb kutatcsoport foglalkozott, foglalkozik ertrfejlesztssel,
gy a membrnokra is klnbz paramter-kszletekkel rendelkeznk. A tovbbiakban az AMBER ertr egy
specilis vltozatval, az ltalnos amber ertrrel (angolul General Amber Forcefield, GAFF [39]) s annak
is lipidekre tovbbfejlesztett paramterkszletvel kapcsolatos szmolsokat tekintjk t az 1-palmitoil-2-oleoil-
sn-glicero-3-foszfokolinbl, rviden POPC-bl felptett membrn esetn.
Elszr Jjrt s mtsa POPC-t [40], majd a ksbbiekben Siu s mtsai DOPC-t [41] tartalmaz membrn
szimulcikban (3.32. bra) teszteltk a GAFF-ertr megbzhatsgt. A vizsglatok eredmnye azt mutatta,
hogy felleti feszltsg hasznlata nlkl, a membrnok tulajdonsgai nagymrtkben eltrtek a ksrletes
eredmnyektl. 2012-ben Dickinson s mtsai kzltk a GAFF-ertr mdostst, melyet GAFF-lipidnek
neveztek el [42]. Az eredeti ertr nhny paramternek mdostsval sikeresen kifejlesztettek egy olyan
erteret, mely alkalmas modell-membrnok jellemzsre, anlkl hogy felleti feszltsget kellene belltani. A
POPC-molekulkbl ll kiindulsi s a dinamikai szmolsok vgre kialakult membrnrszletet a 3.32. bra
illusztrlja. A szimulcibl kapott szerkezetekre a kvetkez paramtereket szmtottk ki: egy lipidre es
fellet (AL, angolul area per lipid), sszenyomhatsgi tnyez (KA,angolul isothermal area compressibility
modulus) , lipid trfogat (VL, angolul volume per lipid), elektronsrsgi profil (ESP, angolul electron
density profile, s a belle szrmaztathat szerkezeti tnyez, IF(q), angolul structure factor) s
rendparamter (SCD, angolul order parameter).
3.32. bra 128 darab POPC molekula rendezdse az MD szimulci kezdetn (a) valamint 30 ns szimulci
utn (b)
Egy lipidre es fellet (AL)
Az egyik legknnyebben szmthat paramter, mely megmutatja, hogy a szmols sorn egyetlen
lipidmolekula tlagosan mekkora terletet foglal el az xy skban. A szmolsokat egy szimulcis dobozban
vgezzk el (3.32. bra), melynek ismerjk az x, y s z kiterjedst, s gy az
A L = (2 LxLy) / nlipid
kplet segtsgvel az AL knnyen szmthat (Lx s Ly a szimulcis doboz megfelel leinek a hossza az x s
az y tengely mentn, nlipid a lipidek szma). A szimulcikban az egy lipidre es fellet nagysga: 63,8 0,22 ,
63,9 0,06 s 64,0 0,06 2 rtket vette fel attl fggen, hogy a rendszer rendre 72, 288, vagy 2288 darab
POPC-molekult tartalmazott. A szmtott AL s mrt ksrleti rtkek (64,3 s 68,3 2) j egyezst mutattak.
Az sszenyomhatsgi tnyez (KA)
A KA rtke megadja, hogy a membrn egysgnyi sszenyomshoz, mekkora er szksges (mrtkegysge:

mN/m). Minl nagyobb ez az rtk, annl merevebb a membrn s ennek kvetkeztben membrnproteinek
szimulcijban mr behatrolja, behatrolhatja a proteinek mozgst. Szmtsa a
169
Bio-fizikai kmia
K A = 2 kBT<AL>/(nlipid(A)2)
kplet alapjn trtnhet, ahol kB a Boltzman lland, T a hmrsklet, <AL> az egy lipidre es tlagos fellet
nagysga a szimulci sorn, (A)2 AL variancija a szimulci sorn. A ksrletesen meghatrozott rtk nagy
vltozkonysgot mutat, annak megfelelen, hogy milyen technikval hatroztk meg: 180-330 mN/m. A
szimulcik sorn meghatrozott rtk a 72, 288 s 2 288 lipidet tartalmaz rendszerek esetn rendre: 391
81, 259 276, 1147 23 mN/m. A 2 288 elem rendszer esetn a nagy KA rtk az AL rtk kismrtk
fluktucijval magyarzhat, azonban ebben az esetben a 72 lipidet tartalmaz rendszerhez kpest (250 ns) a
szimulci idtartama csak 50 ns volt.
Lipidtrfogat (VL)
A VL szintn a szimulcis doboz mretbl szrmaztathat a kvetkez kplettel:
V L = (Vdoboz nvVv)/nlipid.
A Vdoboz knnyen szmolhat az Lx, Ly,Lz ismeretben, nv a vzmolekulk szma illetve Vv egy vzmolekula
trfogata. A POPC-membrnok esetn egy POPC-molekulra jut ksrleti trfogat 1256 3, melyet a
szimulcik 2%-os hibval reprodukltak.
Elektronsrsgi profil s szerkezeti tnyez (ESP s IF(q))
Az ESP-t a membrn z tengelye mentn hatrozzk meg, s a kapott profilon a maximumok tvolsgbl
szmthat a membrn vastagsga (DHH) is, melynek ksrletes s szmolt rtkei (72, 288 s 2288 POPC-t
tartalmaz modellmembrnban) a kvetkezkppen alakultak: 37; 37,6; 37,6 0,7 s 37,5 0,5 . Lthat,
hogy nagyon j egyezst kaptak a ksrletes rtkkel. A teljes ESP Fourier-transzformcijval meghatrozhat
a szerkezeti tnyez (IF(q)) melyet sszevetve a ksrletesen meghatrozott grbvel, szintn j egyezst kaptak
a POPC modellmembrnra.
A rendparamter (SCD)
Az SCD paramter meghatrozsval a lipideket alkot hidrofb lncok rendezettsgrl, rendezetlensgrl

kapunk informcit. Szmtsa a kvetkez kpletek alapjn trtnik:
S mol = (1/2)<3cos2n 1>
S CD = -(1/2)Smol,
ahol n az (n 1) s (n + 1) sorszm sznatomokat sszekt vektor s a z tengely ltal bezrt szg (3.33.
bra).
3.33. bra A szg az SCD rendparamter szmtsa sorn
170
Bio-fizikai kmia
A 3.32. bra (a) rsze a lipideket alkot sznhidrognlncok nagyfok rendezettsgt mutatja a szimulci
kezdetn, azok gyakorlatilag prhuzamosan helyezkednek el a z tengely mentn. A 3.32. bra (b) rsze
illusztrlja a lncok rendezetlensgt, melyet nemcsak vizualizcival, hanem az SCD paramter kiszmtsval is
jellemezni lehet. Az SCD szmrtke NMR mrsekkel is meghatrozhat, gy kzvetlenl sszevethetk a
ksrleti s a szmtsi eredmnyek. A POPC modellmembrnokra elvgzett ksrletek alapjn a kvetkez
megllaptsokat lehet tenni a palmitoil-lncra: a karbonilcsoportokhoz kzeli -CH2- csoportokra az |SCD| rtke
~ 0,2; plat rtket r el a tovbbi 5 szegmensre, majd pedig lecskken az rtke 0,07-re a sznhidrognlnc
vgn. Az oleil-lncra vonatkozan az els 4 szegmensre a maximlis rtk 0,19, majd pedig a 9-es s 10-es
szegmens esetn (-CH=CH- csoport) nagymrtk cskkens tapasztalhat (0,02), illetve a lnc tovbbi rszn a
0,1 rtk SCD rtk a jellemz. Az SCD paramter esetn is nagyon j egyezst tapasztaltak a szimulci s a
mrt paramterek kztt: mind a plat rszt, mind pedig az oleil-lncra vonatkoz jellegzetes cskkenst
sikerlt reproduklni a szimulcikban.
ltalban elmondhat, hogy a membrnok dinamikai viselkedsbl szrmaztathat elmleti fizikai-kmiai

paramterek j egyezst mutatnak a ksrleti rtkekkel, gy ezek az elmleti modellek jl hasznlhatak olyan
membrnok s membrnrendszerek lersra, ahol nem vagy csak nagyon kevs ksrleti adat ll
rendelkezsnkre. Klnsen dinamikus terlete ez a G-protein csatolt receptorok kutatsn keresztl a modern
gygyszertervezsi eljrsoknak.
7. 3.7. Fotokmiai folyamatok (lts, fotoszintzis

fizikai kmiai alapjai)
A fotokmiai folyamatokon sszefoglalan elektromgneses sugrzs s a molekulk klcsnhatst rtjk,
amely klcsnhats sorn a molekula korbbi molekulris llapott (transzlcis, forgsi, rezgsi, elektronikus)
megvltoztatja. E tg definci alapjn a fotokmiai folyamatok kz sorolhatjuk a klnbz spektroszkpikat
is. Szkebb rtelmezs szerint az elektromgneses sugrzs ltal kivltott kmiai reakcikat rtik rajtuk.
Sok esetben az anyag s fny klcsnhatst kvet msodlagos kmiai reakcik sszessgt is a fotokmiai
reakcik kz soroljk. A teljessg ignye nlkl a biolgiai folyamatok kzl kiemelhetjk, a ltst, a
fotoszintzist, vagy a D-vitamin szintzist. Valamennyi folyamatban kzs, hogy az els lpsben alapllapot
molekula gerjesztse trtnik, s a gerjesztst kvet lpsek sorn kvetkezik be a ktsek trendezdse. Az
egyik legegyszerbben rtelmezhet talakuls az, hogy a cisz-retinal molekulban fny hatsra a 11-12
sznatomok kztti -kts gerjesztdik, s a szabadd vl rotci kveten a molekula termodinamikailag
stabilabb transz llapotba kerl. A D-vitamin szintzise sorn a fny hatsra a szternvz B gyrjben
tallhat delokalizlt kettskts veszi fel a foton energijt, majd a zsfolt kvaterner sznatom melletti
leggyengbb kts fog felhasadni a relaxci sorn, gy alakul ki a D-vitamin.
A fotoszintzis els lpse sorn klnbz pigmentmolekulk kerlnek az 1. vagy 2. szingulett gerjesztett
llapotba. A pigmentekben bekvetkez fnyelnyels felttele, hogy a pigmentmolekulk megfelel
hatskeresztmetszettel rendelkezzenek. A legfontosabb pigmentek elnyelsi sznkpt mutatja be a 3.34. bra. A
fotoszintetikus szervezetek legjellemzbb pigmentjei a klorofillok, amelyek a kk, ill. vrs tartomnyban
nyelnek el. Klnsen fontos megjegyeznnk, hogy mind hrom pldnkban (vagy delokalizldott )
ktseken trtnik a lthat fny abszorpcija.
171
Bio-fizikai kmia
3.34. bra Fotoszintzis pigmentjeinek elnyelsi spektrumai a lthat hullmhossztartomnyban
A gerjesztsi folyamat s azt kvet elektronszerkezeti vltozs lnyegesen rvidebb id alatt kvetkezik be,
mint az atommagok helyzetnek megvltozshoz szksges id. A fotoszintzis fnyszakaszban NADPH
(Nikotinamid-adenin-dinukleotid-foszft (reduklt forma)) s ATP (adenozin-trifoszft) vlik szabadd, a
legfontosabb, hogy ehhez folyamathoz tbb foton energija szksges. A fny ekkor egy bonyolult
transzmembrn fehrjben elhelyezked pigmentet gerjeszt, a gerjesztsi energia pigmentmolekulrl-
pigmentmolekulra addik t mikzben az egyes lpsekben a gerjesztsi lettartam folyamatosan nvekszik.
Pldul baktriumok esetn a gerjesztett rszecskk lettartama 10 -12 s-rl 10-6 s-ra vltozik. Ez azt jelenti, hogy
a gerjeszts idtartamhoz s az els lpsekhez kpest jelentsen megn a gerjesztett llapotok lettartama,
s lehetsg nylik idben egy jabb foton abszorpcijra. A fotonabszorpcit kvet redoxifolyamatok
energiaignyt az kvetkez egyenletek szemlltetik:
O2 +4H++ 4e- 2 H2O; 0 = +0,815 V
NADP+ + H+ + 2e- NADPH; 0 = -0,320 V.
A teljes 4 elektronos folyamat standard redoxipotencilja:
2NADP+ + 2H2O 2NADPH + O2 +2H+; 0 = -1,135 V.
Ez utbbi egyenlet mutatja, hogy mintegy 438 kJ/mol energij foton szksges ahhoz hogy 1 oxignmolekula
kpzdjn. Ennek a fotonnak a hullmhossza Einstein ekvivalencia trvnye szerint 223 nm lenne az UV
tartomnyban. A tbbszrs elektronabszorpci olyan kisebb energij fotonok energijt gyjti ssze,
melyek egyedl nem rendelkeznek a szoksos kmiai ktsek felhastshoz szksges energival. tlagosan 1
foton abszorpcijt kveten kb. 1,25 ATP-molekula keletkezik, s sszesen mintegy 4 ATP-molekula kpzdik
egy O2-molekula felszabadulsakor.
A tbbszrs fotonabszorpci elvt ms biolgiai rendszerek in vivo vizsglathoz is fel lehet hasznlni, mivel
ez esetben az egyedi fotonok energija kisebb, mint ami az l sejtben lv molekulk fotodisszocicijhoz
szksges.
A termszet bonyolult rendszerek kialaktsval teremtette meg a tbbfoton-hasznostst. A lzerek

felfedezsvel j, mestersges t knlkozik az l szervezetekben: a fny intenzitsnak nvelsvel a
172
Bio-fizikai kmia
kzvetlen tbbfotonos gerjeszts kivltsa. Az egy- s tbbfotonos gerjesztsek kztti hasonlsg alapjn
tekintjk t ezeket a folyamatokat. A gerjeszts sorn bekvetkez vltozsokat egy delokalizlt -
elektronrendszert tartalmaz molekula pldjn tekintjk t, majd egy l sejtekben is alkalmazhat, ktfotonos
abszorpcin alapul fotokmiai mechanizmust mutatunk be.
7.1. 3.7.1. Foton elnyelse

A molekuln bell a legkisebb energij elektrongerjeszts hullmhosszt megszabja az alapllapot s a
gerjesztett molekulaplyk energiaklnbsge. A gerjeszt fotonnak vagy fotonoknak legalbb ekkora
energival kell rendelkeznik.
A nagy energij, lthat hullmhossz-tartomny foton az elnyel molekulnak elssorban az elektronjait

gerjeszti, az atommagok egymshoz viszonytott helyzete eleinte nem kveti a vltozsokat, azaz a molekula
vertiklisan gerjesztdik. Az gy kpzdtt molekula ltalban nemcsak elektronllapott, hanem forgsi s
rezgsi llapotait tekintve is gerjesztve van. A vertiklis gerjeszts nevnek eredete a 3.35. bra alapjn
vilgoss vlik: csak vertiklisan (fgglegesen) kvetkezik be az tmenet. A vertiklis gerjesztds utn
szmos talakulsi folyamat mehet vgbe. Ezek kzl most a rezgsi (vibrcis) relaxcit mutatjuk be, ahol a
molekula a rezgsi alapllapotba visszatr ugyan, viszont elektronrendszert tekintve gerjesztett llapotban
van. Azt az sszetett folyamatot, amikor az elektronszerkezeti vltozs mellett a molekula szerkezetben is
vgmennek talakulsok (ktstvolsgok, ktsszgek s torzisszgek megvltozsa), adiabatikus
gerjesztsnek nevezzk.
3.35. bra. Molekula gerjesztsnek potencilisenergia-diagramja s Jablonski-diagramja (bal oldal)
173
Bio-fizikai kmia
3.36. bra Sematikus llapotok s a kzttk lejtszd folyamatok Jablonski-diagramja; az "intersystem

crossing" kifejezst magyarul "spinvlt tmenet"-nek nevezhetjk
A molekula gerjesztett elektronllapotai nemcsak az elektronok trbeli eloszlst tekintve trhetnek el

egymstl, hanem az ered spinkvantumszm tekintetben is. Ha tekintnk egy csak prostott elektronokkal
rendelkez kmiai rendszert, akkor annak az ered spinkvantumszma nulla (S=0), a belle egyrtelmen
szrmaztathat multiplicits
(Ms=2S+1) alapjn a molekula llapott szingulettnek nevezzk (jellse: S0 alapllapot molekula esetn; S1
els elektronikusan gerjesztett molekula esetn, lsd 3.36. bra. bra), mivel ebben az esetben a multiplicits
egynek addik. E molekula gerjesztsi llapotnak lersakor elfordulhat olyan eset is, hogy kt pratlan
elektron spinje egymssal prhuzamos. Ebben az esetben az ered spinkvantumszm (S=1/22=1, hiszen az
elektron fermion lvn feles spin elemi rszecske. Ebben az esetben a multiplicits 3-nak addik, az ilyen
llapotot triplett llapotnak nevezzk (jellse T1 elektronikusan gerjesztett molekula esetn). Fontos
megjegyezni, hogy az alapllapot multiplicitsnak eldntse ltalnos esetben ksrletek vagy kvantumkmiai
szmtsok nlkl nem lehetsges. A klnbz spinllapotokra krltekint kvantumkmiai szmtsokbl
kapott energik sszevetsvel a spinllapotok sorrendje megadhat.
174
Bio-fizikai kmia
3.37. bra. A para-nitrobenzaldehid (p-NBA) egyenslyi geometrija alap- (S0), els gerjesztett (S1) s triplett
(T1) llapotban. A szmtsokhoz B3LYP/6-31G(3df,2p) srsgfunkcionlt hasznltunk. A S1 llapothoz
tartoz geometrikat s gerjeszts energijkat ugyanezen elmleti modell idfgg vltozatval szmtottuk
(TD-B3LYP/6-31G(3df,2p)). A T 1 s S0 llapot kztti energiaklnbsget -mdszerrel az G4MP2 kompozit
modellbl kaptuk
A 3.37. bra a klnbz elektronllapot para-nitro-benzaldehid (p-NBA) molekula ktshosszait, illetve

ktshossz-vltozsait szemlleti. sszehasonltva az alapllapot molekula geometrijt s az els szingulett
gerjesztett p-NBA-t elssorban az aldehidet a gyrhz kapcsol C-C kts megrvidlst vehetjk szre. E
vltozs a szomszdos C=O illetve aroms C-C ktsek megnylsval egytt jelentkezik, mikzben a C-N
kts megrvidl. E geometriai vltozsok kisebb mrtkek az S 0 s T1 llapotok sszehasonltsakor.
Alapveten az aldehidcsoport ktsei rendezdnek t olyan mdon, hogy a C=O kts megnylst a C-C
megrvidlse kveti. Teht az adiabatikus gerjesztsnl a gerjesztsi szinttl fggen a molekula ms-ms
rszein trtnhetnek jelentsebb szerkezeti vltozsok, amelyekhez klnbz nagysg energia szksges. A
3.37. bra jobb oldala is mutatja a klnbz gerjesztett llapotokhoz tartoz energiartkeket. Az els
gerjesztsi llapot gerjesztsi energija krlbell 400 nm-nl van, amely megfelel az ibolyaszn fnynek. Ha a
p-NBA mintnkra fehr fnyt bocsjtunk, akkor a lthat tartomny sszes hullmhosszt magba foglal
fnybl az ibolya tartomny nyeldik el, a valsgban a mintt az ibolya kiegszt sznben, srgnak ltjuk
[43]. A szn intenzitsa arnyos az elektrontmenet valsznsgvel.
lland I0 fotonfluxus (srsg), adott hullmhossz, monokromatikus fny segtsgvel megvilgtott

minta esetben a bekvetkez fnyintenzits-cskkens, adott l fnyt mellett arnyos a mintban tallhat, az
adott hullmhosszon elnyel molekulk c koncentrcijval. Az sszefggst hg oldatok esetn a Beer
Lambert-trvny (1852) rja le:
ahol I a mintn tjutott fny intenzitsa, pedig arnyossgi tnyez, amit molris abszorbancinak hvunk. Ez
az sszefggs mennyisgi analitikai alkalmazsok szles trhzt nyitotta meg a vegyszek szmra.
7.2. 3.7.2. A ktfotonos abszorpci

Elektrontmenetek gerjesztssel akkor is ltrehozhatk, ha egyetlen foton energija nem fedezi a kt
elektronllapot kzti energiaklnbsget. Ezt a nagy fotonfluxust ellltani kpes lzerek felfedezse (1960)
tette lehetv. A fotonfluxus nvelsvel a forgsi-, illetve rezgsi gerjesztett llapot molekulk relaxcis
folyamatnak valsznsgt a tovbbgerjesztdsi folyamatok bekvetkezsi valsznsge meg fogja haladni.
Azaz az elektronikusan gerjesztett llapot kt lpsben, idben kt egyms utni foton abszorbelsval is
ltrejhet [44] (3.38. bra). A kialakul tmeneti llapot forgsi s rezgsi gerjesztett llapotoknak felel meg,
amely a lzer intenzitsnak fggvnyben npesedik be. A sokatomos molekulk nagyszm bels szabadsgi
fokkal rendelkeznek, emiatt a forgsi-rezgsi energiaszintek mr kevssel az alapllapot energija felett kzel
vannak egymshoz. Ez a tulajdonsg teremti meg a lehetsget, hogy ne hinyozzon a gerjeszts kzbls
lpcsfoka. Amikor a kt fotont kzel egy idben nyeli el a molekula, ktfotonos gerjesztsrl beszlnk
(angolul: two photon absorption, eredeti angol rvidts TPA, a tovbbiakban a 2PA jellst hasznljuk).
rtelemszeren a fotonfluxus tovbbi nvelsvel az elektronikus gerjesztsek mg tbb lpssel is elrhetek
(multifotonos gerjesztsek). A ktfotonos gerjeszts esetben a besugrz kt foton hullmhossza szerint a
gerjeszts lehet degenerlt (a kt foton hullmhossza azonos), illetve nemdegenerlt (a kt hullmhossz eltr).
A degenerlt ktfotonos gerjeszts (2PA) megvalsthat a ksrleti krlmnyek megfelel megvlasztsval
gy, hogy a kt foton abszorpcija kztti rvid (ltalban csak femtoszekundumos nagysgrend)
idklnbsg alatt ne nyljon md a molekula alapllapotba trtn visszatrsre [45]. A megfelelen nagy
fotonfluxus eredmnyeknt a msodik foton befogsnak valsznsge jelentsen nvelhet. gy az
elektrontmenetek ltrehozshoz a korbban hasznlt lthat tartomny fnyforrst lecserlhetjk kt gyors,
egyms utni infravrs fnyimpulzusra.
175
Bio-fizikai kmia
3.38. bra A ktfotonos gerjeszts (2PA) hromllapot-modellje
A ktfotonos gerjesztsnek szmos elnye van:
(1) Olyan tmenetek is lthatv vlnak, amelyek az egyfotonos tmeneteknl tiltottnak mondhatak (azaz az
tmenet valsznsge kzel nulla), mivel ms kivlasztsi szablyok vonatkoznak a 2PA-ra. Megjegyzend
azonban, hogy az egyfotonos gerjesztsek kivlasztsi szablyait szimmetrival rendelkez (pl.
szimmetriacentrummal rendelkez) rendszerekre lehet megfogalmazni (pl. Laporte-szably). A vizsgland
molekulk esetn brmely gerjeszts lehetsges, habr ezen tmenetek valsznsge ersen eltr lehet,
egysges, expliciten megfogalmazhat szablyrendszer nem llthat fel.
(2) A hosszabb hullmhossz, azaz kisebb energij infravrs fny nagyobb mlysgben kpes behatolni a
mintba. gy megfelel fkuszlssal a gerjeszts a minta egy jl krlhatrolt kicsiny trrszben kvetkezik
be s lehetsg nylik akr l rendszerek tanulmnyozsra is [46].
A ktfotonos gerjeszts sorn az els foton elnyelse utn a hrom energiaszint modell szerint kpzd
tmeneti vagy intermedier llapot (angolul: intermediate state) stabilizldik arra a rvid idre, amg a
msodik foton elnyelsre sor nem kerl. Erre az egyik lehetsg, hogy az els foton hatsra az abszorbel
molekula gyorsan jelents intramolekulris tltseloszls-vltozst szenved el, majd az talakult kmiai
rszecske abszorbelja a msodik fotont. Egy msik lehetsg, hogy a gerjesztett molekula egyik ktse
felhasad (fotodisszocici), ehhez a foton energijnak fedeznie kell a kts disszocicis energijt. Az els
esethez a megfelel molekuln kvl csak megfelelen nagy fotonfluxus szksges. A fotodisszocici
felttele, hogy a molekula rendelkezzen egy elegenden kis stabilits (gyenge) ktssel. Egy tbbatomos
rendszer ktfotonos gerjesztsekor szmos egymshoz kzeli tmeneti llapot lehetsges, ezek
megfeleltethetek az alapllapot molekula forgsi-rezgsi nvinak. A ktfotonos gerjeszts hatsra elrt
elektron-energiaszintek felett szintn szmos forgsi-rezgsi gerjeszts tallhat, ennek ksznhet, hogy a
ktfotonos gerjesztsi spektrum cscsokat, svokat tartalmaz, nem diszkrt vonalakat (3.39. bra).
176
Bio-fizikai kmia
3.39. bra 2PA energiadiagram s a hozztartoz spektrum
A svok elhelyezkedst az energiatengelyen viszont a gerjesztett elektronllapotok energija adja meg. A

gerjesztsek hatskeresztmetszete nem egyszer fggvnye az energinak, a legalacsonyabb gerjesztshez nem
tartozik szksgszeren a legnagyobb hatskeresztmetszet.
7.3. 3.7.3. Mdszerek az elektronikus gerjesztsi szintek

szmtshoz
Mint emltettk, szimmetrival nem rendelkez molekulk esetn az tmenet valsznsge nem jelezhet elre,
ahogyan a gerjesztsi energia sem. Viszont a gerjesztsi energia szmthat s krltekint kvantumkmiai
mdszervlasztssal elre jelezhet az tmenet valsznsge is. Az elnyelsi svokhoz elektronszerkezeti
vltozsok lesznek hozzrendelhetk. Az alkalmazhat kvantumkmiai mdszerek a teljessg ignye nlkl:
1. -mdszer: legegyszerbb vltozata a SCF a molekula plyaenergia klnbsge, jellemzen a HOMO-

LUMO klnbsg. A SCF mdszerbl ahogy a HartreeFock-mdszerbl is hinyzik az elektronkorrelci
kezelse, azaz a szmtsok jelents hibval terheltek.
2. Egykonfigurcis korrelcis mdszerek (pl. CIS, CCS, CC2). Hasznlatuk kis molekulkra korltozdik,
mivel a korrelcis effektusok szmolsa jelentsen nveli a szmtshoz szksges gpidt, s a szmtgppel
szemben tmasztott memria s httrtrol-ignyt.
3. Multikonfigurcis mdszerek: ide tartoznak a multireferencis perturbcis mdszerek (CASSCF, vagy

CASPT2 eljrsok), multireferencis konfigurcis klcsnhats mdszerek (MRCI), illetve a multireferencis
csatolt klaszter (MRCC) mdszer. Elviekben e szmtsok pontossga kimagasl, de felhasznlhatsguknak
korltot szab a hatalmas szmtsi ignyk. Mr kis aszimmetrikus molekulk esetn is a szmts
kivitelezhetsge korltokba tkzik a szksgesen nagy aktv terekre, mg kisebb aktv tr esetn e mdszerek
pontossga, s megbzhatsga is jelentsen romlik.[47]
4. Idfgg Hartree-Fock (TD-HF) eljrs: Empirikus tagoktl mentes szmolst tesz lehetv, azonban az
elektronkorrelcit nem veszi figyelembe, ami a legtbb esetben szisztematikus hibaknt jelenik meg.
5. Idfgg srsgfunkcionlok (TD-DFT): Alapllapot molekulkra meghatrozott ksrleti adatokat

hasznl, azaz az eredmnyek nem-szisztematikus hibt tartalmazhatnak.
6. Mozgsegyenletes kapcsolt frt mdszer (EOM-CCSD): a formalizmus hasonlsgot mutat a CI eljrssal.

A gerjesztsi energikat jl visszaad mdszer robusztus, viszont a szmtsi ignye miatt jelenleg maximum 10
nehzatomra alkalmazhat.
177
Bio-fizikai kmia
7.4. 3.7.4. A hatskeresztmetszet szmtshoz hasznlt

egyenletek
A ktfotonos folyamatoknl a kulcskrds az tmenet valsznsgnek megadsa, hiszen a gerjesztsi energik
azonosak lesznek az egyfotonos gerjesztsnl szmoltakkal. A szmtsok sorn jellemzen monokromatikus
fnyforrst feltteleztnk. Az eredmnyeket a ngyzetes vlaszelmlet (angolul: quadratic response theory,
QRT) alkalmazsval HF/cc-pVDZ szinten szmtottuk a Dalton program segtsgvel. A ktfotonos tmeneti S
tenzorok segtsgvel szmthatak az tmeneti valsznsgek [48,49]. A degenerlt ktfotonos relatv
hatskeresztmetszethez hasznlt egyenlet [50] a kvetkez alakban adhat meg:
ahol c a vkuumbeli fnysebessg, 0 a vkuum permittivitsa, h a Planck-lland, e az elemi tlts, a

ksrletben hasznlt lzer frekvencija, a az tmeneti momentum ahol az s a a klnbz
trkoordintk tengelyeit jellik (x, y vagy z). A g(2) az tmenethez tartoz normlt fggvny, amelynek
alakja ltalban nem ismert. Ezrt a ktfotonos hatskeresztmetszet helyett inkbb a ktfotonos tmenet
erssgt (2()) szoks szmtani, amely a parallel forrsokbl szrmaz linerisan polarizlt fnyhez tartoz
esetben a kvetkez:
Az s a irnyokhoz tartoz degenerlt ktfotonos folyamat tmeneti momentumt megad kifejezs a

kvetkez:
ahol g, i s f az alap-, tmeneti- s vgllapotok hullmfggvnyei; i az tmeneti s az alapllapot kztti

tmenet energija, pedig az adott irnynak megfelel diplus momentum opertorokat jelli.
7.5. 3.7.5. A hatskeresztmetszet szmtsa egy pldn keresztl

A 2-((1-acetil-5,7-dinitroindolin-4-il)oxi)ecetsav (ADNIE) molekula vizsglatn keresztl mutatjuk be a
ktfotonos tulajdonsgok szmtst (3.40. bra). A ktfotonos spektrum esetn a hatskeresztmetszet helyett a
ktfotonos relatv tmenet erssgt brzoltuk. A spektrum energiatengelyn ktfle skla is lthat, az als
rszen az energia a besugrzott foton hullmhossza (1-foton) mg a fels rszen a kt foton ltal egyttesen
kzvettett energia hullmhossza szerepel (2-foton). Az bra jobb szln az adott tmenet erssgvel arnyos
spektrumvonalak helyezkednek el: a 651 s a 695 nm-es gerjesztsekhez tartoz tmenetek a legintenzvebbek
az ltalunk vizsglt 5 gerjesztsi tmenet kzl. Ezen tmenetek erssge tbb mint harmincszorosa a
legkisebbnek.
178
Bio-fizikai kmia
3.40. bra. A vizsglt ADNIE molekula szerkezete s ktfotonos gerjesztsi spektruma
Az ilyen mdon gerjesztett ADNIE molekulrl ismert, hogy megfelel ksrleti krlmnyek kztt
fotodisszocicira kpes. A fotodisszocici fontos felttele, hogy valamilyen kts hasadshoz elegend
energival rendelkezzen a molekula. gy ebben az esetben fontos a szoksos alapllapot termikus disszocicit
ler potencilfellet ismerete. A mechanizmus feldertshez elszr az S0 potencilfellet szmtst kell
elvgezni, ehhez a gyors B3LYP/6-31G(d) mdszer elegenden pontos energiartkeket szolgltat. A
szmtsoknl kt explicit vzmolekult is a modellbe foglaltunk. A reakcimechanizmus els lpse egy
izomerizci, ahol az acetilcsoport a nitrocsoport oxignjhez vndorol. Az ehhez a lpshez szksges
aktivlsi energit a ksrletben alkalmazott hullmhossznl csak kt foton energija fedezi, a bomls csak a
ktfotonos gerjeszts esetn kvetkezik be. Ha cskkentjk a lzer energiasrsgt, akkor a reakci egyszeren
nem fog bekvetkezni, szintn altmasztva a ktfotonos gerjeszts ltrejttt. Az gy keletkez Ai-vel jellt
intermedier szerkezet ktfle ton alakulhat tovbb:
(1) Kt vzmolekula ltal katalizlt bomls (TS_Ai1 tmeneti llapoton keresztl), amely sorn egy
nitrozovegylet mellett ecetsav s a katalzisben rsztvev kt vz is megtallhat a termkoldalon.
(2) Vzaddci (TS_Ai2 tmeneti llapoton keresztl), amely sorn az indol nitrognje protonldik s ecetsav
szabadul fel.
Az ADNIE-molekula bomlsi mechanizmust mutatja be a 3.41. bra.
179
Bio-fizikai kmia
3.41. bra Az ADNIE (A) molekula bomlsi mechanizmusa
Meghatroztuk a potencilfellet stacionrius pontjait,az tmeneti llapotok szerkezett, tovbb a felttelezett

mechanizmus entalpiadiagramjt (3.42. bra). A fotoizomerizcit kt lehetsges konszekutv reakci kvetheti.
Az egyik csatorna egy vzkatalizlta bomls, a msik reakciton a vzaddcit kveti az ecetsav lehasadsa. A
vzaddci gtmagassga jelentsen alacsonyabb, mint a vzkatalizlt bomls. Megllapthat, hogy a
ktfotonos gerjeszts utn bekvetkez izomerizci utn a kpzdtt intermedier egy vzmolekula beplse
kzben elbomlik, sszhangban a ksrleti eredmnyekkel.
3.42. bra ADNIE (A) bomlsi mechanizmusnak energetikja B3LYP szinten szmtva
A plda sorn alkalmazott specilis ktfotonos gerjesztst kvet, szmtott fotokmiai mechanizmus j
egyezsben van az l sejtekben vgzett biolgiai mrsekkel.
sszefoglalva megllapthatjuk, hogy infravrs lzer segtsgvel vgzett ktfotonos gerjesztssel lehetsg
van specilis nagy aktivls folyamatok inicilsra akr l szervezetekben is. Az in vivo ksrleti
eredmnyek alapjn, pedig tudjuk, hogy a ktfotonos fotokmiai folyamot egy rzkeny l sejt is tllheti. A
fenti elvekbl kiindulva olyan in vivo fotostabil biomarkerek s hordozk lesznek kifejleszthetk, amelyek
180
Bio-fizikai kmia
segtsgvel a megfelel helyen lehet majd egy adott pillanatban elindtani kmiai reakcikat. gy vrhatan
lehetsg lesz a mr a kzeljvben pldul neurotranszmitterek clzott felszabadtsa utn az ideghlzat
mkdsrl szubmilliszekundumos felbontsban kpet alkotni ktfotonos mikroszkppal.
8. 3.8. Feladatok
Kattintsra Moodle-krnyezetben tesztfeladatokat oldhat meg.

1. animci
A piros nyl helyzete mutatja az egysg krbefordulst.
A hrom alegysg egyidejleg hrom eltr konformcis llapotban van a alegysg helyzetnek
fggvnyben.
L: A nukleotid kthely lazn kti az ADP-t s Pi-t (Loose binding)
T: A szoros nukleotid kts az ATP szintzis irnyba tolja el a kthelyen belli egyenslyt (Tight binding)
O: Nyitott lls, amikor az ATP szabadon tvozik s a hely jabb ADP s Pi megktsre kpes (Open state)
A 120-os elfordulssal ciklikusan vltoznak az az OLT konformcis tmenetek. gy mindig egy jabb
alegysgrl vlhat le az ATP.
2. animci: Fehrjeszerkezetek: ligandum tvozsa az aktv centrumbl
Mycobacterium tuberculosis dUTPz enzim aktv centrumbl tvozik a ligandum (dUTP-Mg2+). A

molekuladinamikai szmolsok alapjn kszlt animcin szrke szn mutatja az enzim kiindulsi szerkezett,
kk pedig a tvozs sorn a folyamatosan vltoz szerkezeteket. A ligandum (plcika-goly modell) a
szimulci elejn az aktv centrumba ktdve rendezetlenl mozog, majd lassan tvozik, ekzben az aktv
centrumot bort fehrjeszakasz konformcija jelentsen vltozik. A tvozs utn lehet ltni, hogy az enzim
eredeti konformcija fel mozdul el.
3. animci
A vilgos rnyalatok a reaktnsokat, a stt rnyalatok a termkeket jelzik. A reaktnsok pozitv tltse az
enzim kthelyn egy-egy aminosav-oldallnc ellenttes tltsvel semlegestdik, s kztk a taszts nem lp
fel.
4. animci
A vilgos rnyalatok a reaktnsokat, a stt rnyalatok a termkeket jelzik. Az enzim elszr az egyik (pozitv
tlts) szubsztrtot kti meg, s a msodik (pozitv tlts) szubsztrt addig nem ktdik meg, mg az els
(pozitv tlts) termkmolekula nem disszocil az enzimrl.
5. animci
Az bra csak a reaktnsok megktdst mutatja. Enzimkatalizlt reakciban az enzimhez idben egyms utn
ktdhet a hrom szubsztrt, gy nem egyszerre kell a hrmas tkzsnek megvalsulnia. A levls mr
egyszerre vagy egyms utn is trtnhet.
6. animci s 7. animci: Molekulris informcitartalom (frekvencik szerkezetfggse)
A kt animci az alanin ALA9 polipeptidjnek kt jellegzetes konfigurcijt vizsglja: azok B3LYP/6-31G(d)

elmleti szinten szmtott legalacsonyabb frekvencijt mutatja be. A 3 10-es hlix H-hidas hlzathoz tartz
magasabb hullmszm modusok kisebb entrpiajrulka eredmnyezi az informci felhalmozdst. A
nyjtott szerkezet esetn lnyegesen nagyobb az egsz molekuln belli elmozduls amplitdja, mint a
heliklis szerkezetnl. Hasonl hats figyelhet meg a tbbi alacsony frekvencia esetn is. A barna nyl a
diplus momentum vltozst mutatja.
181
Bio-fizikai kmia
10. 3.10. Jellsek

ATP: adenozin-trifoszft
ADP: adenozin-difoszft
Pi: foszftion
DNS: dezoxi-ribonukleinsav
RNS: ribonukleinsav
E: enzim
S: szubsztrt
V max: enzimkatalizlt reakci maximlis sebessge a MichaelisMenten-mechanizmus szerint
K M: MichaelisMenten-lland
, : dideres szgek peptidmolekula lncban
: C-C tengely krli forgs szge
q: llapotsszeg
TP-5: timopentin
TMPO: 49 aminosavbl ll polipeptid
ROS: reaktv oxign tartalm szabad gyk
in vitro: az l szervezeten kvl (latin: az vegben)
in vivo: az l szervezetben (latin: az lben)
Rgyr: tlagos molekulasugr
IRC: angol: Intrinsic Reaction Coordinate, bels reakcikoordinta
PERL: szmtgpes nyelv
H, S, T: rendre entalpia, entrpia, hmrsklet
P: llapotvalsznsg
I/I0: relatv informcitartalom vagy fnyintenzitsok hnyadosa
MM: molecular mechanics (molekulamechanika)
MD: molekuladinamika (angol: Molecular Dynamics)
MM, CHARMM, AMBER, GAFF: MM-erterek
POPC: 1-palmitoil-2-oleoil-sn-glicero-3-foszfokolin
ADNIE: 2-((1-acetil-5,7-dinitroindolin-4-il)oxi)ecetsav
ESP: elektronsrsgi profil (angol: Electron Density Profile)
IF(q): szerkezeti tnyez (angol: Structure Factor)
S CD: rendparamter (angol: Order Parameter)
182
Bio-fizikai kmia
K A: sszenyomhatsgi tnyez
V L: lipidtrfogat
NADPH: nikotinamid-adenin-dinukleotid-foszft
p-NBA: para-nitro-benzaldehid
2PA: ktfotonos gerjeszts (angol: 2-Photon Absorption)
HOMO: legnagyobb energij betlttt molekulaplya (angol: Highest Occupied Molecular Orbital)
LUMO: legkisebb energij betltetlen molekulaplya (angol: Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
11. 3.11. Irodalom

[1] P. W. Atkins, Fizikai kmia I-III, VI. kiads, Budapest: NTK, 2002.
[2] G. Pta, Fizikai kmia gygyszerszhallgatk szmra, egyetemi jegyzet, Debrecen: Kossuth Egyetemi
Kiad, 2008.
[3] L. Sarkadi, Biokmia mrnk szemmel, Budapest: Typotex, 2011.
[4] H. Ishikawa, T. Suzuki and Y. Hayashi, High-Yielding Synthesis of the Anti-Influenza Neuramidase
Inhibitor ()-Oseltamivir by Three One-Pot Operations, Angew. Chem. Int. Ed., vol. 48, pp. 1304-1307, 2009
[5] A. Ino and A. Murabayashi, Synthetic studies of thiazoline and thiazolidine-containing natural products.
Part 3: Total synthesis and absolute configuration of the siderophore yersiniabactin, Tetrahedron, vol. 57, pp.
1897-1902, 2001.
[6] D. A. Miller, L. Luo, N. Hillson et al. Yersiniabactin Synthetase: A Four-Protein Assembly Line Producing
the Nonribosomal Peptide/Polyketide Hybrid Siderophore of Yersinia pestis, Chemistry&Biology, vol. 9, pp.
333-344, 2002.
[7] R. A. Alberty and R. N. Goldberg, Standard thermodynamic formation properties for the adenosine 5'-
triphosphate series, Biochemistry, vol. 31, pp. 10610-10615, 1992.
[8] P. Mitchell, Coupling of Phosphorylation to Electron and Hydrogen Transfer by a Chemi-Osmotic type of
Mechanism, Nature, vol. 191, pp. 144-148, 1961.
[9] G. Oster and H. Wang, ATP synthase: two motors, two fuels Structure, vol. 7, pp. R67-R72, 1999.
[10] F. Halberg, G. Cornlissen, G. Katinas et al. Transdisciplinary unifying implications of circadian findings
in the 1950s, Journal of Circadian Rhythms, vol. 1, article no. 2, 2003. [Online]. Available:
http://www.jcircadianrhythms.com/
[11] P. Nurse, A Long Twentieth Century of the Cell Cycle and Beyond, Cell, vol. 100, pp. 71-78, 2000.
[12] L. Hartwell and T. Weinert, Checkpoints: controls that ensure the order of cell cycle events, Science, vol.
246, p. 629-634, 1989.
[13] A. Csikasz-Nagy, Computational systems biology of the cell cycle, Briefing in Bioinformatics, vol. 4, pp.
424-434, 2009.
[14] J. J. Tyson, A. Csikasz-Nagy and B. Novak, The dynamics of cell cycle regulation, Bioessays, vol. 24,
pp. 1095-1109, 2002.
[15] J. J. Tyson, K. Chen and B. Novak, Network dynamics and cell physiology, Nat. Rev. Mol. Cell Biol.,
vol. 2, pp. 908-916, 2001.
[16] B. Novak and J. J. Tyson, Numerical analysis of a comprehensive model of M-phase control in Xenopus
oocyte extracts and intact embryos, J. Cell. Sci., vol. 106, pp. 1153-1168, 1993.
183
Bio-fizikai kmia
[17] D. Baker and A. Sali, Protein Structure Prediction and Structural Genomics, Science, vol. 294, pp. 93-96,
2001.
[18] A. Doerr, Together at last: crystallography and NMR, Nature Methods, vol. 3, p. 6, 2006.
[19] R. P. W. Page, I. A. Wilson, R. C. Stevens et al. NMR screening and crystal quality of bacterially
expressed prokaryotic and eukaryotic proteins in a structural genomics pipeline, PNAS, vol. 102, pp. 1901-
1905, 2005.
[20] J. Yao, J. Dyson and P. E. Wright, Chemical shift dispersion and secondary structure prediction in
unfolded and partly folded proteins FEBS Letters, vol. 419, pp. 285-289, 1997.
[21] D. Hamer and P. Copeland, Gnjeink, Budapest: Osiris Kiad, 2002.
[22] M. C. Owen, S. Milan, I. G. Csizmadia et al. Conformation-dependent H-abstraction cycles of Ala and
Gly residues by OH/H2O2, J. Phys Chem. B, vol. 116, pp. 1143-1154, 2012.
[23] V. K. Singh, S. Biswas, K. B. Mathur et al. Thymopentin and splenopentin as immunomodulators,

Immunol. Res., vol. 17, pp. 345-368, 1998.
[24] G. Goldstein and T. K. Audhya, Thymopoietin to thymopentin: experimental studies, Surv.Immunol.

Res.vol. 4, pp. 1-10, 1985.
[25] V. J. Helm and B. W. Mller, Stability of the synthetic pentapeptide thymopentin in aqueous solution:
Effect of pH and buffer on degradation, Int. J. Pharm., vol. 70, pp. 29-34, 1991.
[26] P. W. Atkins, Physical Chemistry, 6th ed., Oxford: Oxford University Press, 1998.
[27] T. Veszprmi and M. Fehr, A kvantumkmia alapjai s alkalmazsai. Budapest: Mszaki Knyvkiad,
2002.
[28] C. Gonzalez and H. B. Schlegel, An improved algorithm for reaction-path following, J. Chem. Phys., vol.
90, pp. 2154-2161, 1989.
[29] C. Gonzalez and H. B. Schlegel, Reaction-path following in mass-weighted internal coordinates, J. Phys.
Chem., vol. 94, 5523-5527, 1990.
[30] A. G. Baboul and H. B. Schlegel, Improved method for calculating projected frequencies along a reaction
path, J. Chem. Phys., vol. 107, 9413-9417, 1997.
[31] C.E. Shannon, A Mathematical Theory of Communication, Bell Syst. Tech. vol. 27, pp. 379-423, 1948.
[32] H. Lodish, A. Berk, S. L. Zipursky et al. Molecular Cell Biology. 4th ed., New York: W. H. Freeman, 2000.
[33] J. M Berg, J. L Tymoczko and L. Stryer, Biochemistry, 5thed., New York: W. H. Freeman, 2002.
[34] V. dm, A. Farag, R. Machovich et al. Orvosi Biokmia, Budapest: Semmelweis Kiad, 1996.
[35] N. L. Allinger, Conformational analysis. 130. MM2. A hydrocarbon force field utilizing V1 and V2
torsional terms, J. Am. Chem. Soc., vol. 99, pp 8127-8134, 1977.
[36] B. R. Brooks, R. E. Bruccoleri, B. D. Olafson et al. CHARMM: A program for macromolecular energy,
minimization, and dynamics calculations, J. Comput. Chem., vol. 4, pp. 187-217, 1983.
[37] S. J. Weiner, P. A. Kollman, D. A. Case et al. A new force field for molecular mechanical simulation of
nucleic acids and proteins, J. Am. Chem. Soc., vol. 106, pp 765-784, 1984.
[38] D. P. Tieleman, S. J. Marrink and H. J. Berendsen, A computer perspective of membranes: molecular

dynamics studies of lipid bilayer systems, Biochim Biophys Acta, vol. 1331, pp. 235-270, 1997.
[39] J. Wang, R. M. Wolf, J. W. Caldwell et al. Development and testing of a general amber force field, J.
Comput. Chem., vol. 25, pp. 1157-1174, 2004.
184
Bio-fizikai kmia
[40] B. Jjrt, T. A. Martinek, Performance of the general amber force field in modeling aqueous POPC
membrane bilayers, J. Comput. Chem., vol. 28, pp. 2051-2058, 2007.
[41] S. W. I. Siu, R. Vcha, P. Jungwirth et al. Biomolecular simulations of membranes: physical properties
from different force fields, J. Chem. Phys. vol. 128, 125103, 2008.
[42] C. J. Dickson, L. Rosso, R. M. Betz et al. GAFFlipid: a General Amber Force Field for the accurate
molecular dynamics simulation of phospholipid, Soft Matter, vol. 8, pp. 9617-9627, 2012.
[43] 4_Nitrobenzaldehyde. Alibaba.com [Online]. Available: http://www.alibaba.com/product-

free/124606357/4_Nitrobenzaldehyde.html
[44] M. Goeppert-Mayer, "ber Elementarakte mit zwei Quantensprngen," Ann. Phys. vol. 9, pp. 273-295,
1931.
[45] G. S. He, L-S. Tan, Q. Zheng and P. N. Prasad, Multiphoton Absorbing Materials: Molecular Designs,
Characterizations, and Applications, Chem. Rev., vol. 108, pp. 1245-1330, 2008.
[46] B. Lendvai, Ktfoton psztz lzermikroszkpia. Modern kpalkot eljrsok a gygyszerhatsok

vizsglatban, Termszet Vilga, II. klnszm, 2006.
[47] R. Izsk, M. Szri, P. J. Knowles et al. J. Chem. Theory Comput. in press (DOI: ct900133v), 2009.
[48] P. R. Monson and W. M. McClain, Polarization Dependence of the Two Photon Absorption of Tumbling
Molecules with Application to Liquid 1 Chloronaphthalene and Benzene, J. Chem. Phys. vol. 53, 29, 1970.
[49] W. M. McClain, Excited State Symmetry Assignment Through Polarized Two Photon Absorption
Studies of Fluids, J. Chem. Phys. vol. 55, 2789, 1971.
[50] M. J. Paterson, J. Kongsted, O. Christiansen et al. Two-photon absorption cross sections: An investigation
of solvent effects. Theoretical studies on formaldehyde and water, J. Chem. Phys., vol. 125, 184501, 2006.
185
4. fejezet - Kvantumkmiai
alkalmazsok
Purgel Mihly
MTA - DE Homogn Katalzis s Reakcimechanizmusok Kutatcsoport
purgel.mihaly@science.unideb.hu
Viskolcz Bla
SZTE JGYPK ATI Kmiai Informatika Tanszk
viskolcz@gmail.com
A jelen fejezetben trgyalt ismeretek a kmia s vegyszmrnk BSc-kpzs fizikai kmia s elmleti
kmia/kvantummechanika anyagra plnek.
A BSc-kpzsben tanult anyag tismtelhet pldul az [1], [2], [45] munkk segtsgvel.
A molekulris rendszerek trgyalsa tbbfle elmleti szinten lehetsges. A mai legpontosabb szmtsokat
lehetv tev elmlet a relativisztikus kvantummechanikn alapszik, kiegszlve a kvantumtrelmlet
(kvantumelektrodinamika) eszkztrval. Azonban az esetek tbbsgben jval kevsb egzakt kzeltsekkel
vagyunk knytelenek dolgozni.
4.1. tblzat Az elmleti kmia mdszerei s htterk
A 4.1. tblzatban fentrl lefel haladva azonos mret rendszer esetn a szmtsok elvgzshez szksges
gpid cskken, mg a maximlisan szmthat rendszer mrete n.
1. 4.1. Az idfggetlen Schrdinger-egyenlet

kzeltsei
A kvantummechanika szerint egy mikrorendszer sajtsgait a Schrdinger-egyenletnek megfelelen rhatunk le,
mely a trkoordintk mellett az idt is magba foglalja. Az alkalmazsok elsdleges felhasznlsnak
szempontjbl a potencilis energia-hiperfellet (PEH) nevezetes pontjainak meghatrozsa cljbl a (4.1)
idfggetlen nemrelativisztikus Schrdinger-egyenlet megoldsa szksges. Ez egy sajtrtk-egyenlet, ahol
a Hamilton- (teljes energia) opertor ((4.2) egyenlet), a rendszert ler hullmfggvny, E pedig a rendszer
teljes mechanikai energija.
(4.1)
Atomok s molekulk esetben a Hamilton opertor kifejtsben a tagok rendre az elektronok, illetve a magok
kinetikus energija, a magelektron vonzs, az elektronelektron, s a magmag taszts potencilis energija:
186
Kvantumkmiai alkalmazsok
(4.2)
A Schrdinger-egyenlet csak egyszer esetekben oldhat meg analitikusan, pl. a dobozba zrt rszecskre, a
harmonikus oszcilltorra vagy a hidrognatomra, ppen ezrt szmos kzeltssel kell lnnk ahhoz, hogy
sszetett rendszerekre is alkalmazni tudjuk.
1.1. 4.1.1. BornOppenheimer-kzelts: a PEH s nevezetes

pontjai
A BornOppenheimer -kzelts (rviden BO-kzelts) azon alapszik, hogy az atommagoknl tbb
nagysgrenddel kisebb tmeg elektronok pillanatszeren kvetni tudjk azok elmozdulst. Ezt felhasznlva a
Schrdinger-egyenletet kt rszre bontjuk, az elektronok s a magok Schrdinger-egyenletre:
(4.3)
ahol a magok Tn kinetikus energijt nullnak tekintjk. Ez azt jelenti, hogy els kzeltsben csak az
elektronokra vonatkoz Hamilton-opertorral oldjuk meg a Schrdinger-egyenletet rgztett magkonfigurci
(Vee lland) mellett:
(4.4)
A nyert hullmfggvny s elektronenergia fgg a magkoordintktl. Ha tbb magkonfigurcinl

meghatrozzuk az elektronenergia (az elektronra vonatkoz kinetikus s potencilis energik) rtkt, akkor az
gy nyert pontokra felletet illeszthetnk. Ez lesz a potencilisenergia-hiperfellet (PEH), mg az idelis
(legkisebb energij) magkonfigurci megkeresst geometria-optimalizlsnak nevezzk. A PEH
feltrkpezsnek algoritmust az Alkalmazsok pontban trgyaljuk.
1.2. 4.1.2. Egyelektron-kzelts: a szmtsok elrhet kzelsge

A BornOppenheimer-kzeltssel a Schrdinger-egyenlet egy 3n dimenzis differencilegyenletet eredmnyez,
melynek megoldsa a gyakorlatban csak jabb kzeltssel vlik lehetv (n az elektronok szma).
A hullmfggvnynket olyan hullmfggvnyekre bontjuk fel, melyek csupn egy-egy elektron koordintitl
fggenek. Ennek azonban nagy ra van, hiszen gy az elektron egy kitlagolt, a tbbi elektron ltal ltrehozott
n. effektv potencilisenergia-trben mozog (Veff). Ez a vals elektron-elektron klcsnhats (Vee)
elhanyagolst jelenti, pontosabban az elektronok folytonos mozgsbl ered, llandan vltoz tr konstans
rtkt felttelezi.
Legyen e(1,2,...,n) az n szm elektront ler egzakt hullmfggvny, ahol (1,2,,n) az egyes elektronok
koordinta-egyttest jelli. Ezt felrhatjuk n-elektronos fggvnyek lineris kombincijaknt, amelyek az
llapottren bzist alkotnak. Vegyk most a legegyszerbb esetet, amikor is az egzakt fggvnyt egyetlen ilyen
fggvnnyel kzeltjk. Keressk ezt a 0 fggvnyt a kvetkez szorzat alakjban:
(4.5)
ahol a i egyelektron-hullmfggvnyek egy-egy elektron llapott rjk le, amit zrjelben fel is tntetnk
utnuk.
187
A msik hinyossga a tbbelektronos hullmfggvny szorzat alak felbontsnak, hogy az nem felel meg a
Pauli-elvnek, azaz a fggvnynk nem antiszimmetrikus. Mindez gy kszblhet ki, ha a szorzat alak
felbonts helyett a
(4.6)
Slater-determinnssal dolgozunk, melynek kifejtse a szorzatok lineris kombincijhoz vezet, ahol egy-egy
tag felcserlse eljelvltssal jr.
1.3. 4.1.3. A HartreeFock-mdszer

Az egyelektronos hullmfggvnyekre a Schrdinger-egyenlethez hasonl mdon felrhat
(4.7)
sszefggsek a kanonikus HartreeFock-egyenletek. Itt a Fock-opertor (fi) sajtrtkeit s sajtfggvnyeit

hatrozzuk meg. A Fock-opertorok sszege azonban nem azonos a Hamilton-opertorral, hiszen ezekben az
effektv egyelektronos potencilis energik (Veff) szerepelnek szemben a vals Vee-vel.
A Fock-opertorok Veff szmtshoz nmagukban hordozzk az egyelektronos hullmfggvnyeket. A (4.7)

rendszert egy kezdeti hullmfggvny-egyttesbl kiindulva itercis eljrssal oldjuk meg, amelynek minden
lpsben egy-egy j hullmfggvny-sorozathoz jutunk. Ezzel j Fock-opertort rhatunk fel, s addig
ismteljk az eljrst, mg a sajtrtkek (az i energik) cskkennek s egy megadott konvergencia-
kritriumnak meg nem felelnek. Ezt nevezzk SCF (self consistent field) eljrsnak.
1.4. 4.1.4. A HFRoothaan-mdszer s a bzisok

A HF-egyenletek megoldsa rdekben mg egy kzeltst kell alkalmaznunk. A HFRoothan-mdszer alapjn
az egyelektronos hullmfggvnyeket
(4.8)
bzisfggvnyek lineris kombincijaknt rjuk fel, vagyis ezentl csupn a lineris kombinci egytthatit
kell meghatroznunk. A bzisfggvnyek leggyakrabban (primitv) Gauss-fggvnyekbl plnek fel azok
kedvez matematikai kezelhetsge miatt. Az eltr szerkezet vegyletek lershoz szmos standard
bziskszlet ismert, melyek a klnfle szmtsi programcsomagokra egyarnt elrhetek. E bzisok kt f
tpust Pople s Dunning fejlesztettk ki.
A bzis minsge (hasznlhatsga) ltalban javthat n. polarizcis fggvnyekkel, melyek a

vegyrtkhjon tli betltetlen plykat reprezentljk. Emellett anionok pontosabb lersra nagy kiterjeds
(kis exponens) n. diffz fggvnyek hasznlata is ajnlott.
Kt pldt mutatunk be:
A 6-31+G(d,p) vagy 6-31+G** a Pople s mtsai ltal kifejlesztett egyik bzis [3], ahol a zrt hjakon tallhat
elektronok atomplyit 6 primitv Gauss-fggvny lineris kombincijval, mg a vegyrtkelektronok
atomplyit ktfle minsg (dupla zta) (3 + 1) db Gauss-fggvnybl lltjuk el. Emellett a
hidrognatomokra p, a 2. peridustl kezdve pedig d polarizcis fggvnyeket alkalmazunk, melyeket
kiegsztnk egy diffz fggvnnyel (+) is.
A cc-pVTZ a Dunning s mtsai ltal kidolgozott egyik korrelci-konzisztens (cc-) bziskszlet, mely tripla zta
minsg [4]. Ez esetben a diffz fggvnyek jellsre egy eltagot alkalmazunk (aug-cc-pVDZ).
188
Megjegyzend, hogy vgtelen nagy bzis esetn a nemrelativisztikus Schrdinger-egyenlet egzakt megoldsnl
magasabb energiartket kapunk, melyet HF-limitnek neveznk.
2. 4.2. Elektronkorrelci: kzelebb a valsghoz

A HF-mdszer a fggetlenrszecske-modell (egyelektron-hullmfggvnyek) alapjn szmtja az energit, s
ekzben tlagolva veszi figyelembe az elektronok kzti taszt klcsnhatst. Ezt a hibt cskkenthetjk az
elektronkorrelcis mdszerek nyjtotta lehetsgekkel.
A kmiai reakcik energija csupn nhny szzalkt teszi ki a rendszer teljes energijnak, m
nagysgrendileg (~100 kJ/mol) ppen sszevethet az egy elektronprra jut korrelcis energival (Ekorr), ami a
HF limit teljes energia s az egzakt nem relativisztikus teljes energia kztti klnbsg.
Elljrban megjegyezhet, hogy az elektronok kzti klcsnhatsok pontosabb lersnak nagy ra van, hiszen
gy a HF-mdszerrel szemben, ahol akr nhny szz atomot is kezelni tudunk mindssze kis- s/vagy
kzepes molekulkkal kapcsolatban vgezhetnk szmtsokat.
2.1. 4.2.1. A konfigurcis klcsnhats mdszere

A konfigurcis klcsnhats (CI Configuration Interaction) mdszere azon alapszik, hogy a HF-mdszerben
definilt Slater-determinnst kibvtjk betltetlen virtulis plykkal. Az eljrs lnyege, hogy a betlttt s az
jonnan generlt betltetlen plykat megfelel szmban kicserljk egymssal. A cserk szmnak
fggvnyben beszlhetnk egyszeres, ktszeresstb. gerjesztsekrl. Amennyiben egy-egy betlttt plyt
egy-egy res plyval helyettestnk, gy az egyszeres gerjeszts Slater-determinnst kell kifejtennk, ami
belthatan nmagban megsokszorozza a lineris kombinci tagjainak szmt. Ennek megfelelen csak
nhny plyt (elektront, atomot) tartalmaz molekulkra alkalmazhat a mdszer.
Vgtelen bzissal s teljes sorfejtssel a nem relativisztikus Schrdinger-egyenlet egzakt megoldst kapnnk
(complete-CI). A gyakorlatban termszetesen csak vges bzissal dolgozhatunk (full-CI, az adott bzison
vgezhet legjobb szmts), ami mindssze 3-5 atomos molekulk esetben hasznlhat. Amennyiben a
gerjesztseket megszaktjuk, gy egyszeres (single) CIS, ktszeres (double) CID, vagy pp a mindkt
gerjesztst magba foglal CISD szintekrl beszlhetnk. Akadnak specifikus reakcik, ahol a hromszoros
gerjesztsnek is nagy jelentsget tulajdontanak, m azok kzl csak bizonyos elektron-tmeneteket vesznek
figyelembe, amit CISD(T) mdon jellnk.
2.2. 4.2.2. A csatolt klaszter mdszer

A nem full-CI-mdszerek nagy htrnya, hogy nem mret-konzisztensek, vagyis az egyes rszrendszerekre
kln-kln kiszmolt energia az egyestett rendszerre kapott energival nem egyezik meg.
Ennek megoldsra egy olyan matematikai eljrst hasznlnak, ahol a gerjesztseket tartalmaz opertort egy
exponencilis tag kitevjbe helyezik, majd annak Taylor-sorfejtsvel magasabb rend gerjesztseket hoznak
ltre. Ezt nevezzk csatolt klaszter (CC Coupled Cluster) eljrsnak.
A megszaktott sorfejts CC szintn nem mret-konzisztens, ezrt itt nem alkalmazhatjuk a varicis-elvet. A
nemlineris egyenletrendszer megoldsa viszont meglehetsen hosszadalmas, CCSD szinttel kb. 15, mg e felett
10-12 atomos rendszereket vizsglhatunk. CCSD(T) szinten, kellen nagy bzissal akr a kmiai pontossg is
elrhet (~4 kJ/mol).
2.3. 4.2.3. Tbbtest-perturbcis mdszerek

Az elektronkorrelcis mdszerek harmadik fajtja a Mller s Plesset utn a gyakorlatban csak MP2, MP3
mdszereknek nevezett tbbtest-perturbcis eljrsok csoportja. Ezekben a HF-mdszerbl szrmaz
Hamilton-opertort bvtjk egy n. perturbcis opertorral, mely a Vee s Veff kzti klnbsget hivatott
definilni. Az gy szrmaztatott Hamilton-opertort a perturbcis paramter hatvnysoraknt rhatjuk fel. A
msodrend kifejtst nevezzk MP2 mdszernek, mellyel mr 30-50 atomos rendszereket is vizsglhatunk. A
kmiai pontossg szempontjbl a CCSD szinttel vethet ssze, ahol az Ekorr nagyjbl 80-90 %-t szmthatjuk
ki.
189
3. 4.3. Srsgfunkcionl-elmlet: egy j szemllet

A srsgfunkcionl elmlet (Density Functional Theory, DFT) kzppontjban a hullmfggvny helyett az
elektronsrsg fogalma ll. A (r) elektronsrsg megadja, hogy az r sugar krnyezetben mekkora
valsznsggel tartzkodik elektron, illetve, hogy adott r + dr trrszben hny elektron tartzkodik. Ennek
hasznlata azrt elnys, mert a sokvltozs hullmfggvny helyett egy hromvltozs fggvnnyel kell csak
dolgoznunk. Az elmletben a magelektron vonzst kls potencilnak tekintjk (az elektronok szempontjbl).
Ennek opertort rszopertorokra bontjuk (v(i)), amelyek megadjk az i-edik elektronra az sszes mag ltal
gyakorolt vonzs potencilis energijt. Az opertor vrhat rtke ezutn v(i) s fggvnyben megadhat.
Az elektronsrsg hasznlhatsgt a HohenbergKohn- ttelek biztostjk.
I. ttel: v(r) s (r) egy additv lland erejig klcsnsen egyrtelm viszonyban ll egymssal.
II. ttel: Brmely elektronsrsghez tartoz energia nagyobb, vagy legalbb akkora, mint az alapllapot
elektronsrsghez tartoz energia.
A II. ttel biztostja, hogy alkalmazhatjuk a varicis elvet.
Ezek utn, ha a Hamilton opertort fggvnynek tekintjk, mellkfelttel melletti varicis szmtst
hajthatunk vgre, ahol a mellkfelttel az, hogy az elektronsrsg teljes trre vett integrlja egyenl az
elektronok szmval. Ezutn alkalmazhatjuk a fggetlenrszecske-kzeltst, majd jabb mellkfelttelt
vlasztunk, hogy ortonormlt egyrszecske-fggvnyek (i) esetn az elektronsrsg:
(4.9)
Ennek segtsgvel az energia funkcionlja felrhat az egyrszecske-fggvnyek segtsgvel, s elvgezhetjk

a varilst, melynek eredmnyl a HartreeFock-hoz hasonl, gynevezett KohnSham-egyenleteket kapjuk:
(4.10)
Az itt kapott i fggvnyek nem rtelmezhetk molekulaplyaknt, mint a HF-modell esetn. Tovbbi problma,
hogy a vxc kicserldsi-korrelcis tag alakja ismeretlen. Dirac analitikus megoldst kzlt elektrongzra,
amelyet azta tovbb finomtottak. A mai DFT-mdszerek elssorban abban trnek el, hogy hogyan kzeltik
meg az egzakt srsgfunkcionlt. Mind empirikus illesztseket tartalmaznak, de legfeljebb kettt-hrmat, gy
br nem tisztn ab initio mdszerek, a paramterek relatve kis szma miatt nem sorolhatk a szemiempirikus
mdszerek kz sem. Elterjedtsgk f oka, hogy valamelyest szmot adnak a korrelcirl, szmtsignyk
pedig a HF-mdszervel azonos nagysgrend. Pldaknt a B3LYP-eljrs emlthet a DFT-mdszerek kzl,
ami taln a legelterjedtebb manapsg.
4. 4.4. Alkalmazsok
4.1. 4.4.1. Stacionrius pontok: minimumok s tmeneti llapotok
geometria-optimlsa
A BornOppenheimer-kzelts rtelmben minden egyes magkoordinta esetn meghatrozzuk az elektronok
energijt, melyek egyttesen alkotjk a PEH-et.
A PEH nevezetes (stacionrius) pontjain a loklis s globlis minimumokat, illetve az azokat elvlaszt tmeneti
llapotokat melyek a PEH elsdleges nyeregpontjai rtjk.
A minimumokat az n. geometria-optimls sorn tallhatjuk meg. Ez azt jelenti, hogy a geometriai

paramterek vltoztatsval megkeressk azokat a magkonfigurcikat, amelyekhez minimlis energia tartozik,
amelyek gy a molekula konformereinek felelnek meg. Minimumot nyilvn ott tallhatunk, ahol az energia
gradiense eltnik, s arra talljuk, amerre a negatv gradiens mutat. Ezrt az optimalizci, a magkoordintk
190
folyamatos vltoztatsa addig tart, amg a gradiens el nem tnik (illetve ezzel kapcsolatos kritriumok nem
teljeslnek).
Az energia magkoordintk szerinti msodik derivltjainak felhasznlsa szleskr. Elszr is, a hatkonyabb
optimalizl eljrsok felhasznljk a msodik derivltakbl ll, n. Hess-mtrixot az algoritmus hatkonyabb
ttelre (legalbbis a Hess-mtrixot valahogy megbecsljk ezekben az esetekben). Tovbb felhasznljuk e
derivltakat a rezgsi, avagy frekvencia-analzisben, amellyel a PEH loklis s globlis minimumait, illetve az
azokat sszekt tmeneti llapotokat azonosthatjuk.
A minimumokat sszekt legrvidebb t maximumt nevezzk tmeneti llapotnak. Ennek megkeresse egy
kzeli geometribl indul, melyet gyakran a minimumokat sszekt tbl vlasztunk ki. Az egyik minimumbl
kiindulva valamely paramter lpsrl lpsre trtn vltoztatsval kzeltjk a msik minimumot. A
paramter megfelel kivlasztsa esetn egy maximumon haladunk t. A maximumot elhagyva egyszer
geometria-optimlssal juthatunk el a msik minimumba, mg a maximum krnykn lv szerkezetek kzl
egyet kivlasztva kereshetjk meg az tmeneti llapotot. Egy reakci irnyt, a negatv msodik derivltat
meghatrozva indtunk geometria-optimlst a reakcit irnyt tekintve maximumot, mg a tbbi koordinta
mentn minimumot keresve.
Az n. bels reakcikoordinta (Intrinsic Reaction Coordinate IRC) szmts mdot ad arra, hogy az
azonostott tmeneti llapotokbl kiindulva megkeressk (leellenrizzk) az ahhoz tartoz minimumokat, a
reaktns(oka)t, illetve a termk(ek)et.
4.2. 4.4.2. Alapvet sajtsgok

A geometria-optimls sorn nhny alapvet sajtsgot tudunk szrmaztatni; ezek a szerkezet, az energia, a
tlts(eloszls), valamint a rezgsek.
Tbbatomos rendszerek esetn a magkoordintk fggvnyben felhzhat a PEH, mint arrl mr tbbszr
emltst tettnk. A PEH egy adott pontjhoz tartoz magkoordintk egyttesen adjk meg a molekula
szerkezett, melyet minimum esetn egyenslyi geometrinak neveznk. Ktatomos rendszerekben csupn a
ktstvolsg, hromatomos rendszereknl mr a ktsszg is rendelkezsnkre ll, mg ngy vagy annl tbb
atom esetn a dideres (torzis) szggel is jellemezhetjk a molekult.
Jelents eltrsek lehetnek az egyes elmleti szintek kztt a szerkezeti paramtereket illeten. A HF-mdszer a
hinyz elektronkorrelci miatt tl kzel engedi egymshoz az ellenttes spin elektronokat, gy a kovalens
ktsek esetben a kt atom kztti tlzott elektronkoncentrci a ktsek rvidlshez, a molekula
sszezsugorodshoz vezet. Mindez ahhoz vezet, hogy a HF-mdszernl a kisebb bzisok (3-21G) pontosabb
egyenslyi geometrit eredmnyeznek, m a szmtott elektronenergia meglehetsen tvol van a HF-limittl.
Ennlfogva bevett szoks, hogy a kis bzissal vgzett geometria-optimls utn nagyobb bzisokkal hatrozzuk
meg a relatv energikat.
4.2.1. 4.4.2.2. Energia egysg s nagysg

Az elektronenergia (is) szmos krlmnytl, paramtertl fgg. A legjelentsebb fggst az elmleti szint
eredmnyezi, de lnyeges hatsa lehet a bzisok kivlasztsnak is. Az adott magkoordinthoz tartoz
elektronenergia a rendszer abszolt energija, ami kmiai szempontbl nmagban nem hordoz rdemi
informcit. Ennek mrtkegysge a Hartree atomi egysg, 1 Hartree = 627,509 kcal/mol = 2625,5 kJ/mol.
Azonban a PEH egyes pontjait egymssal sszevetve azok klnbsgeibl szrmaztathatjuk a relatv
energikat (E). Ezeket sszevetve hatrozhatjuk meg, hogy kt minimum kztt a reakci energetikailag mely
irnyba kedvezmnyezett vagy pp kedveztlen. Fontos, hogy ez esetben kerlend az exergonikus, illetve az
endergonikus kifejezs, hiszen ezek pusztn elektronenergik, melyek a frekvencia-analzist kveten vlnak
szabadentalpia rtkekk.
A minimumokat sszekt tmeneti llapotok energii pedig az talakuls valsznsgt adjk meg. Szigoran
vve itt sem beszlhetnk mg kinetikai fogalmakrl.
A 4.1. bra jl pldzza az elmleti mdszerek kztt meglv nagyfok klnbsgeket. A HF-mdszerrel mg
vgtelen nagy bzis mellett is igen tvol vagyunk a ksrleti eredmnytl, melyet a korrelcis energia
figyelembe vtelvel valamelyest megkzeltnk.
191
4.1. bra Az episzulfid (C2H4S) molekula energia rtkei
4.2.2. 4.4.2.3. Tltseloszls

Egy egyszer geometria-optimlssal az n. Mulliken-tltseket kapjuk meg a molekult felpt atomok
mindegyikre. Ezek nmagukban is elgg informatvak, m igazn a szerkezeti paramterekkel egytt tudunk
tjkozdni egy-egy reakci sorn vgbemen ktstrendezdsekrl, azok irnyultsgrl s jellegrl.
4.2.3. 4.4.2.4. Frekvencia-analzis s termokmia

Az atommagok mg 0 K-en is vgeznek rezgmozgst, a magmozgssal valamikppen el kell szmolnunk, mg
ha nem is oldjuk meg a magmozgs Schrdinger-egyenlett. A legegyszerbb, hogy a geometriai optimalizls
minimuma, mint egyenslyi rtk krl klasszikus harmonikus rezgmozgst kpzelnk el, vagyis a rezgseket
a rugkkal sszekttt golyk modellje szerint szmtjuk gy, hogy a rugt a Hooke-trvny szerint
elszakthatatlannak kpzeljk. E modell szerint a rezgs energija s derivltjai a kvetkezk:
(4.11)
Lthat, hogy ha ismerjk a nullval indexelt egyenslyi helyzetet, s a k-val jellt erllandkat (amelyek
tulajdonkppen az energia msodik derivltjaival egyeznek meg), akkor felrhatjuk a harmonikus kzelt
fggvnyt. Ennek kvantumos kezelsmdja megoldott problma. A rezgsek frekvencija () a fenti kplet
szerint szmthat, ahol a reduklt tmeg.
192
Molekulk esetn a frekvenciaszmts az energia msodik derivltjainak mtrixa segtsgvel trtnik.

Pontosabban a tmeggel slyozott erlland-mtrix sajtrtkeit hatrozzuk meg (diagonalizci), ezekbl
levlasztjuk a molekula mint egsz forgsnak s halad mozgsnak megfelel sajtrtkeket, s a maradk
3N - 6 (lineris esetben 3N - 5, ahol N az atomok szma) sajtrtk lesz a molekula rezgseinek megfelel
sajtfrekvencia. Az gy kapott frekvencik tbbflekpp felhasznlhatk. Egyrszt ezek adjk meg a rezgsi (IR)
spektrum maximumhelyeit. Msrszt a geometriai stacionrius pont minimum voltt validlhatjuk: a krdses
stacionrius pont minimum, ha minden frekvencia pozitv. Tovbbi jelentsgk ltalban az egy negatv
sajtrtkkel rendelkez stacionrius llapotoknak van, mivel ezek kmiai reakcik tmeneti llapotainak
felelnek meg.
Ahhoz, hogy akr 0 K-en hiteles kpet adjunk a molekula viselkedsrl, a magok rezgmozgsbl ered
energit (E(ZPE) Zero Point (Vibrational) Energy) a teljes elektronenergihoz hozz kell adnunk. A ZPE a
kvetkezkpp szmthat a fentiekkel sszhangban (atomi egysgekben):
(4.12)
ahol K = 5 lineris molekulk, illetve K = 6 nemlineris molekulk esetben. Ezzel tulajdonkppen a

magmozgst vettk figyelembe, s gy kaptuk a BornOppenheimer-kzelts legegyszerbb korrekcijt.
Megjegyzend, hogy mr ez a viszonylag egyszer kzelts is tekintlyes szmtstechnikai kvetelmnyeket
tmaszt. Mindamellett nemcsak a harmonikus oszcilltor modellnek megfelel parabolt illeszthetnk, hanem a
valsgnak jobban megfelel fggvnyt is. Az n. anharmonikus frekvencia-analzisben a ktsszakads jobb
lerst ad anharmonikus (Morse-) potencilt illesztnk. Ekkor azonban szksgnk van az energia magasabb
derivltjaira is, gy a pontosabb eredmnyrt cserbe a gpid jelents nvekedst vrhatjuk.
A msik ok, hogyha el akarunk szakadni a 0 K hmrsklettl, s az izollt molekulra vonatkoz

eredmnyekbl a statisztikus mechanika segtsgvel sokasgokra jellemz (termodinamikai) adatokat akarunk
szmolni, vagyis a tulajdonkppeni termokmiai fggvnyeket akarjuk meghatrozni, akkor szksgnk van a
frekvencikra (a halad s forg mozgs egyb ler paramtereinek, valamint az n. elektronikus tagnak
ismerete mellett).
Vgl meg kell emlteni, hogy a viszonylag egyszer modell hinyossgait ptland, a frekvencikat gyakran
empirikus sklafaktorral szorozzk be, amelyet a legkisebb ngyzetek elvt alkalmazva a ksrleti adatokhoz
val legjobb illeszkeds alapjn hatroznak meg kln a spektroszkpiai s kln a ZPE szmtshoz.
Termszetesen mdunkban ll az izotpok megklnbztetsre is, valamint az alaprtelmezett nyoms (1 atm)

s hmrsklet (298 K) rtkektl eltr llapotokat vizsglni. Mindezt ugyancsak a frekvencia-analzis sorn
tudjuk megvalstani.
Kisebb E esetn a reakcit irnya akr meg is fordulhat, vagyis az elektronenergikbl nem rdemes
messzemen kvetkeztetseket levonni. Szintn gyakori jelensg, hogy lapos PEH tartomnyban, amikor az
minimumok s az elsrend nyeregpontok E rtkei kicsik, negatv aktivlsi szabadentalpia rtket kapunk.
Ez az tmeneti llapotot jellemz negatv frekvencinak a korrekcis tnyezre gyakorolt hatsa (numerikus
hibja) miatt lp fel.
4.2.4. 4.4.2.5. Spektrlis sajtsgok

A frekvencia-analzis, a rezgsi modusok kiszmtsa nmagban hordozza az infravrs (IR) spektrum
szimulcijt. A rezgsekhez kthet Raman spektrumok ppgy kinyerhetk egy egyszer frekvencia szmts
sorn, azonban ms, egyb az elektronok gerjesztsvel, illetve az atomok mgneses sajtsgaival
sszekthet spektroszkpiai szimulcikat is elvgezhetnk.
Az elektronok gerjesztsi tmeneteinek lershoz az n. idfgg srsgfunkcionl elmletet (Time

Dependent- / TD-DFT) kell alkalmaznunk. Ennek tbb ga is ismert, tbbek kztt a Kohn s Sham ltal
kifejlesztett mdszer. Minden esetben az egy-egy molekulaplya kztt meglv energiaklnbsgbl, s az
ahhoz tartoz tmenet intenzitsbl (oszcilltorerssg) tudjuk szrmaztatni az egyes gerjesztsi tmeneteket.
Ezek sszegzsvel pedig szimullni tudjuk a molekula teljes, az elektronok gerjesztshez kthet (UV-VIS,
VCD - Rezgsi cirkulris dikroizmus) spektrumokat a megfelel matematikai formalizmus segtsgvel
(fggvny illesztsvel).
193
NMR-spektrumok szimulcijra szintn szmos eljrs ismert. Ekkor a magok kmiai eltoldst szmtjuk ki
a molekulban lv kmiai krnyezet (atomkonfigurci) fggvnyben. Lehetsgnk van tovbb spinspin
csatolsok szimulcijra is.
4.3. 4.4.3. Oldszerhats, kmiai krnyezet

Az eddigiekben mindvgig egy-egy szeparlt molekulrl beszltnk, melyet a kvantumkmiai szmtsok
nyelvn in vacuo szmtsoknak neveznk. Ez legtbbszr igen messze van a valsgtl, hiszen egy folyamatot,
legyen az intra- vagy intermolekulris talakuls, nagyban befolysol a krnyez atomok minsge, azok
klcsnhatsa a vizsglt molekulval.
4.3.1. 4.4.3.1. Molekulris modell: a gzfzis korltai, a PCM-modell

Az oldszerhats figyelembe vtele rendkvl fontos, m egyben roppant nehzkes is. Az oldszer molekuli
szmos esetben kzvetlenl rszt vesznek a reakciban, s ekkor azokat clszer direkt mdon bevenni a vizsglt
rendszerbe, s a megfelel elmleti szinten kezelni. Az oldszermolekulk kzvetlen rszvtele jelentheti pl.
fmkomplexek esetn a fmhez trtn koordincit, egy-egy szubsztrtum, funkcis csoport helyettestst. De
ppgy ide soroland a protikus oldszerek hidrognktseinek stabilizl hatsa is.
A legegyszerbb dolgunk aprotikus oldszer esetn van, hiszen ekkor a diplus-diplus klcsnhats mellett
nincsenek jelen hidrognktsek. A polarizlt kontinuum modellben (PCM) a vizsglt molekult krlvev
oldszermolekulkat homogn polarizlhat kzegknt kezeljk. A szmtsi eljrs els lpse, hogy a
gzfzisbl szrmaztatott (optimlt) szerkezetet egy megfelel mret regbe helyezzk, majd az reg fellett
adott mret egysgekre bontjuk fel. Ezek a felletrszek tapogatjk le a molekula fellett. Az oldszernek
megfelel dielektromos llandj egysgek s a molekula klnbz rszei egymst klcsnsen polarizlva
eredmnyezik a szolvatcis energit. Ehhez azonban mg hozzjrul a molekult krllel reg
kialakulshoz szksges munka is, illetve a diszperzis klcsnhats energija is.
A leggyakoribb eljrs az, hogy a gzfzisban optimlt szerkezetet n. single-point szmtsnak vetjk al,
azaz a szerkezeti paramtereket elfogadottnak tekintjk. Termszetesen PCM szmts sorn is lehetsges
geometria-optimlst vgezni, mely gyakran jelents szerkezeti mdosulsokat okoz.
4.3.2. 4.4.3.2. QM MD
A valsg kzeltse protikus oldszerek esetn a legnehezebb az elz alpontban emltett jelents
elhanyagolsok miatt. Ahhoz, hogy az oldszer stabilizcijt megfelelen lerjuk, nem elegend nhny
oldszermolekula. Ennek kezelsre a legclszerbb a kvantumkmiai molekuladinamikai szmts, azon bell
is az ab initio molekuladinamika, ahol az ltalunk definilt teljes rendszert magas szint szmtssal kezeljk.
Ez utbbi termszetesen csak kisebb rendszerekre alkalmazhat, s az oldszermolekulk szma (a kismret vz
molekult leszmtva) sem ri el a szzas nagysgrendet.
4.3.3. 4.4.3.3. Csatolt mdszerek: ONIOM eljrs

Nagy mret rendszerek esetben szmolnunk kell a gpid-igny (gazdasgossg) tnyezjvel. Magas
elmleti szinten egy tbb szz atomos rendszert kptelensg sszer idn bell optimlni. Ennek
kikszblsre tkletesen megfelel, ha a rendszernket tbb szintre tagolva kezeljk.
Az ONIOM (our Own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular Mechanics) mdszerrel kt vagy
akr hrom szintre is tagolhatjuk a sokatomos rendszernket. Ennek hrom tpusa ismert: QM/QM, QM/MM s
MM/MM. A QM a kvantummechanikt, a magasabb szintet, mg az MM a molekulamechanikt jelli. Ez
utbbi a newtoni mechanikt, az erllandkat hasznlja, az atomokat tmegpontokknt kezeli.
A QM/QM eljrs valamelyest hasonlt a QM MD mdszerhez, ha a vizsglni kvnt rendszer mrett vesszk
figyelembe. Ez esetben a teljes rendszert QM szinten kezeljk, m csupn a szmunkra legfontosabb rszeket
rjuk le magas elmleti szinten, mg a tbbi atomot alacsonyabb szinten szmtjuk.
A legkifizetdbb ONIOM eljrs a QM/MM, mely alapveten kt eltr elmleten alapul mdszer
sszekapcsolst jelenti. A legkifizetdbb nem a leggyorsabbat jelenti, hanem azt, miknt rhetnk clt a
rendszer bvtst, illetve annak megfelelen pontos lerst illeten.
194
Biolgiai rendszereket, taln a leggyakrabban enzimreakcikat tanulmnyoznak ezzel az eljrssal. Ekkor az

aktv centrumot mindenkppen egy magas szint QM mdszerrel kell lerunk, m a krnyezetet biztost
szmos, kmiailag inaktv atom sztrikus hatst is figyelembe kell vennnk.
Mindkt esetben alkalmazhatunk kt vagy hrom hjra tagolst. gy egy QM/MM szmtsnl a QM egysget
nhny szz atomra is kiterjeszthetjk, amennyiben azt kt rszre tagoljuk, s a kls hjat szemiempirikus
mdszerrel kezeljk.
4.3.4. 4.4.3.4. A HCl H2O rendszer vizsglata

Ebben az alpontban egy igen egyszer pldt vizsglunk meg, nevezetesen a HCl egyetlen szerkezeti
paramternek, a HCl ktstvolsgnak a vltozst.
Mindssze nhny szmtssal igazolhat a vzmolekulk jelents hatsa. Elsknt magra a HCl-molekulra,
majd a HCl + H2O s a HCl + 3H2O rendszerekre vgeztnk geometria-optimlst a DFT-mdszerrel, azon bell
is a B3LYP/6-31G* elmleti szinten.
Ez egyben egy j plda arra is, milyen mrtk klnbsgek lphetnek fel klnbz atomi konfigurcik
esetn.
A 4.2. brn jl lthatak a vltozsok, melyek egyrtelmen jelzik az oldszer szerepnek jelentsgt.
Egyetlen vzmolekula mg nem okoz jelents vltozst a HCl ktstvolsgban sem, m egy hrom
vzmolekulbl ll mini-klaszterrel mr kpesek vagyunk visszaadni a HCl-molekula ionokra trtn
bomlst! Hrom vzmolekula esetn azonban mr tbb konformert is azonosthatunk (sszesen ngy lehetsg
van az oxignatomok nemkt elektronprjainak s hidrognjeinek relatv helyzeteit figyelembe vve), melyek
kzl kettt tntettnk fel. Lthat, hogy a szerkezeti paramterekben nincs jelents eltrs, viszont a jobb
oldali forma mintegy 9,5 kJ/mol-lal mlyebb relatv szabadentalpij llapot. Ezt mr nevezhetjk akr
jelents eltrsnek is, ami egyre tbb vz molekula figyelembe vtelvel szinte teljesen kiegyenlthet.
Nevezhetjk ezt amolyan sta(tisz)tikus dinamiknak is, ahol a lehetsges elrendezdseket vesszk
figyelembe.
4.2. bra A HCl-molekula ktsnek vltozsa a vzmolekulk figyelembe vtelvel; a zld szn a klr-, a piros
az oxign-, mg a fehr a hidrognatomokat jelli
4.4. 4.4.4. Nehzatomok kezelse: relativisztikus effektusok
195
A korbban taglalt Gauss-bzisok korltai itt meglehetsen hamar kitkznek. Amint megjelennek a d plyk,
majd az f plyk, szmos relativisztikus effektussal is szmolnunk kell, melyek elhanyagolsa jelents hibt
eredmnyezne. Ezek kzl taln a legjelentsebb a spin-plya csatols, mely az elektron spinmomentumnak s
a plyamenti mozgsbl szrmaz mgneses momentumnak klcsnhatsbl ered.
A relativisztikus effektusokat legegyszerbben az n. effektv trzselektron potencillal (ECP, Effective Core

Potentials) tudjuk lerni, ahol az atomok bels hjain lv elektronokat az atomaggal egytt kezeljk. Ekkor
ugyanis azzal a felttelezssel lnk, hogy a bels hjakon lv elektronok vltozatlanul maradnak az atomok
kzti ktsek kialaktsakor, a molekula ltrejttekor. A befagyasztott mag (Frozen Core) kzeltsnek nevezett
eljrsnl az atomtrzsre illesztett empirikus potencil s a vegyrtkelektronok kzti klcsnhatst definiljuk.
A vegyrtkelektronokat pedig ugyangy Gauss-fggvnyekbl ll bzisokkal rjuk le.
4.5. 4.4.5. Biomolekulk konformcis problmi

A fehrjk vagy proteinek olyan, az l szervezetekben nagy mennyisgben tallhat (szerves, bioorganikus),
nagy mret s tmeg molekulkbl vagy molekulakomplexekbl felpl anyagok, melyek alapveten
polimer aminosavlncokbl s a hozzjuk kapcsold kisebb sszetevkbl (fmionok, nukleotidok stb.) llnak
ssze [5]. A fehrjk biolgiai szintzise sorn az aminosavlncba elsknt bepl aminosav aminocsoportja
szabad marad, ezt hvjuk a fehrje N-terminlis vgnek. A fehrjeadatbzisokban az aminosavsorrend lersa
ezen a vgen kezddik. A legutols aminosav pedig szabad karboxilcsoportot tartalmaz, ez a C-terminlis vg.
A fehrjegeometrik tbb szerkezeti szinttel jellemezhetk. Az elsdleges szerkezetet az aminosavak sorrendje

adja meg. A peptidkts delokalizldott elektronprja miatt az O-C-N-H atomok egy skban vannak. A
delokalizci miatt nagy a C-N kts krli forgs energiagtja, ezrt szobahmrskleten csak egyfle, a transz
konformer ltezik (4.3. bra) Kivtelt kpez a prolin, melynek gyrs szerkezete miatt lecskken ez az
energiagt, s a cisz konformer vlik stabilabb.
Az aminosavlnc gerincben aminosavegysgenknt kt dideres szg krl ( s ) lehetsges szabad forgs,

mivel a -ktsek krli forgs energiagtja viszonylag kicsi (lsd 4.3. bra). A gerinc egyms utni s
szgei hatrozzk meg egytt az n. msodlagos szerkezeti elemeket. Ezek egymshoz viszonytott trbeli
elhelyezkedse hatrozza meg a harmadlagos szerkezetet, ami a teljes polipeptidlnc trbeli struktrjt
jelenti. A fehrjk vgleges trszerkezett nagymrtkben meghatrozza a vz, mint a fehrjket krlvev
kzeg. Vizes fzisban a fehrjk tbbsge globulris (gombolyag alak) formba tekeredik fel. Hosszabb
fehrjknl a teljes polipeptidlncon nagyon gyakran klnbz globulris rgik, domnek klnthetek el.
Ezeknek a domneknek gyakran ms-ms funkcionlis szerepk van, s felteheten fontos szerepet jtszanak a
fehrje feltekeredsben is. Vannak olyan fehrjk, amelyek nem egyetlen polipeptidlncbl llnak, hanem az
alegysgek sszekapcsoldva alkotjk a natv, mkdkpes fehrjt. E fehrjk szerkezett jellemezhetjk a
negyedleges szerkezettel.
4.3. bra A peptidlnc dideres szgei
196
Leggyakoribb msodlagos szerkezetek
Hrom rszre oszthatak a fehrjkben elfordul msodlagos szerkezetek: periodikus szerkezetek (hlixek, -
lemezek), aperiodikus konformcik (pl. -kanyar) illetve szablytalan szerkezetek (random coil).
A hlixeket hrom nagy csoportba soroljuk: 310-hlix, -hlix (413 hlix) s -hlix (516 hlix). A msodlagos
szerkezetek jellsben az els szm a H-hidat kialakt aminosavak aminosav-egysgben mrt tvolsgt, az
indexben lv szm pedig a H-hidas gyrt alkot atomok szmt mutatja. A heliklis szerkezeteket a hlix
tengelyvel kzel prhuzamos hidrognhd-ktsek stabilizljk (4.4. bra).
4.4. braFehrjkben kialakul tipikus msodlagos szerkezetek
Poliglicin s -alanin: heliklis szerkezetek kialakulsa
A glicin s az alanin oligopeptidjei mretnek fggvnyben tanulmnyoztuk a heliklis szerkezet

kialakulsval jr geometriai, energetikai, valamint rendezettsgbeli vltozsokat.
A kt legegyszerbb -aminosav, a glicin s az alanin polipeptidjei bizonyultak a legknnyebben hasznlhat

modellvegyleteknek a protein foldinggal foglalkoz kmikusok szmra, ugyanis csak ezeknl a termszetes
aminosavaknl nem bonyoltja az oldallnc konformcis vltozsa a molekulk 3D-szerkezetnek lerst. E
modellvegyleteket a folding kinetikjnak s termodinamikjnak, illetve klnbz aminosavak msodlagos
szerkezetalakt hajlamnak vizsglatra hasznltk [6, 7, 8]. Polipeptidek elmleti vizsglata esetn fleg
molekulamechanikai s -dinamikai mdszereket hasznltak, mivel a rendszerek vizsglata ab initio (ill. DFT)
kvantumkmiai mdszerekkel a nagy mretk miatt nem volt lehetsges. Sikerrel alkalmaztk viszont a
srsgfunkcionl elmlet mdostott vltozatt vgtelen hossz polipeptidlncok konformcis viszonyainak
lersra, modellvegyletekknt szintn poliglicint s -alanint, valamint poli--amino-izovajsavat (poly--
amino-isobutyric acid, poly-Aib), ms nevn poli--metil-alanint hasznlva [9,10]. Kisebb, 20-30-as tagszm
oligopeptidek ma mr magasabb elmleti szinten is szmolhatk, megfelel szmtsi kapacits mellett.
A glicin s alanin oligopeptidek esetben a leghosszabb molekula, amelynek optimlt szerkezetein

frekvenciaanalzist is tudtunk vgezni, a HCO-(Gly)10-NH2 volt. A msodlagos szerkezetek optimlsa, valamint
a frekvenciaanalzis B3LYP elmleti szinten trtnt, 6-31G(d) bzison. A tovbbiakban a vdcsoportok
elhagysval, Glyn ill. Alan jellsekkel hivatkozunk az egyes oligopeptidekre (n az aminosavak tagszma).
310-heliklis szerkezetek
197
A 310 heliklis szerkezetek relatv stabilitsnak meghatrozsakor az adott oligopeptid nyjtott konformert
vettk alapul, ehhez viszonytottuk a hlix termodinamikai tulajdonsgait. A nyjtott szerkezetekben nincsen
intramolekulris hidrognhd-kts, ami stabilizln a molekult, viszont az atomok kztti taszts minimlis.
A 4.5.brn a Gly10 s Ala10 310-hlixeinek optimalizlt szerkezetei lthatk, oldal- s fellnzetbl. A hlixet
stabilizl hidrognhd-ktseket szaggatott vonalak jellik.
4.5. bra A Gly10 s Ala10 oligopeptidek 310-hlixeinek szerkezetei. A bels hidrognhidakat
szaggatott vonallal jelltk
A kisebb tagszm heliklis szerkezeteket a Gly10 ill Ala10 molekulkbl lltottuk el, az N-terminlis rszrl
aminosavak eltvoltsval, majd megoptimltuk. Minden hlix kzs tulajdonsga, hogy a C-terminlis
aminosav konformcija eltr a tbbi aminosavegysg konformcijtl.
A 4.6. bra a Gly10 s Ala10 peptidek s dideres szgeit mutatja. Lthat, hogy a kt peptidgerinc megfelel
dideres szgei kztt kicsi az eltrs (1-2), ez az eltrs a C-terminlis vgen nagyobb (kb. 4). Az alanin
oldallnca teht alig befolysolja a hlix geometrijt.
4.6. bra A Gly10 s Ala10 oligopeptidek dideres szgei
198
Nyjtott szerkezetek
A 4.7.brn a 10 aminosavat tartalmaz poliglicin s -alanin molekulk nyjtott szerkezete lthat, oldal- s
fellnzetbl. E szerkezet nem lineris, hanem adott irnyba grbl. Szembetn klnbsg a poliglicin s -
alanin kztt, hogy a lnc grblsnek irnya ellenttes, a grbls mrtke az alanin esetn valamivel
nagyobb. Ha figyelembe vesszk a monoglicin potencilenergia-felletnek tulajdonsgt (kzppontosan
szimmetrikus), egy msik nyjtott szerkezete is kell legyen a glicin oligopeptidjeinek, amelyik a 4.7. brn
lthat szerkezet tkrkpe (enantiomerprok). Termszetesen a kt struktra energija megegyezik.
A nyjtott szerkezetek msik jellemzje, hogy a molekulk potencilenergia-hiperfelleteinek e rsze nagyon

lapos, teht ebben az llapotban az adott molekula flexibilis. A nyjtott szerkezetek optimalizlsa sokkal tbb
lpst ignyelt, mint a heliklis szerkezetek, a lpsek sorn az energia alig, mg a geometria relatve sokat
vltozott.
4.7. bra A Gly10 s Ala10 oligopeptidek nyjtott szerkezetei
Hosszabb polialanin-struktrk
A 310-hlixek s a nyjtott struktrk jellegzetessgei mg jobban megfigyelhetek hosszabb szerkezeteknl. Az

albbiakban az Ala16 s Ala34 heliklis s nyjtott konformereit brzoljuk klnbz nzetekbl.
A 4.8.brn a kt molekula nyjtott konformciban lthat. Minl hosszabb a molekula, annl jelentsebb a
meghajls mrtke. Az Ala34 nyjtott konformere esetn mg megfigyelhet a peptidskoknak az ramutat
jrsval megegyez irny, kismrtk elcsavarodsa is (mintegy 10-20).
4.8. bra Ala16 (a) s Ala34 (b) oligopeptidek nyjtott szerkezetei
A 310-heliklis szerkezetek (4.9. bra) rendelkeznek egy szupraheliklis tulajdonsggal is: az ramutat jrsval
ellenttes irny csavarods kismrtk ugyan, de 34 aminosavnl ennek mrtke mr 180 fok. Ezt az okozza,
199
hogy nem idelis a 310-hlix. Az idelis hlixben 3 egsz aminosavegysg alkotna egy teljes fordulatot, a relis
hlixben pedig krlbell 3,1.
4.9. bra Ala16 s Ala34 oligopeptidek 310-heliklis szerkezetei: fellnzet, oldalnzet, ill. az Ala34 szupraheliklis
szerkezete
A szmolsok eredmnyei azt mutatjk, hogy minl hosszabb egy heliklis struktra, annl kompaktabb. A
hlixeket stabilizl hidrognhd-ktsek hosszval jellemezhetjk a kompaktsg mrtkt: minl rvidebb a
hidrognhd-kts, annl kompaktabb a hlix.
A hidrognhd-ktsek hossznak vltozst a 34-es alanin oligopeptid molekulban az N-terminlis rsztl a C-

terminlisig a 4.10. bra mutatja. A molekula kzps rszein a legersebbek a hidrognhidak.
200
4.10. bra Az Ala34 oligopeptid 310-heliklis struktrjban tallhat H-hidak hossza az N-terminlis vgtl a C-
terminlisig
A 4.11. bra a klnbz hosszsg oligoalanin-molekulk legkisebb hidrognhd-tvolsgait mutatja, a

lnchossz fggvnyben. A pontokra egy
alak exponencilis egyenlet illeszthet. Az illeszts paramterei leolvashatak az brrl.Eszerint vgtelen

hossz lnchossz esetben 2,00 a polialanin molekulban kialakul legrvidebb bels hidrognhd-kts
hossza. A periodikus hatrfelttelek alkalmazsval vgrehajtott szmolsok azt mutatjk [10], hogy vgtelen
hossz polialanin-lnc esetben a kialakul hidrognhd hossza mg rvidebb rtk, 1,92 . Az egyezs jnak
mondhat, figyelembe vve azt, hogy a szmtsokat szintn 6-31G(d) bzison vgeztk ugyan, viszont arra
vonatkozan nincs adatunk, hogy mennyire tr el az alkalmazott srsgfunkcionl (DFT/PBC) a B3LYP
srsgfunkcionltl.
201
4.11. bra. Legkisebb hidrognhd-tvolsgok az oligoalanin lnchossznak fggvnyben, 3 10 heliklis

szerkezetben
Termodinamikai tulajdonsgok
Ebben az alpontban megvizsgljuk azt, hogy hogyan vltoznak a nyjtott szerkezetbl 3 10-heliklis struktrba
val talakuls termodinamikai paramterei az aminosavegysgek szmnak (a lnc hossznak) fggvnyben
oligoalanin, illetve oligoglicin molekulkra. A viszonytsi alap minden esetben a nyjtott szerkezet. Elsknt
az oligoalanin molekulkat jellemeztk, majd a kapott eredmnyeket sszehasonltottuk az oligoglicin esetn
szmtottakkal.
Oligoalanin struktrk folding-termodinamikja
A extended konformerhez viszonytott elektronikus energia-, entalpia-, entrpia- s szabadentalpia-

vltozsokat a 4.3. tblzat tartalmazza. Minl hosszabb a lnc, annl jelentsebb az energetikai vltozs. A
folding szabadentalpia-vltozsa egszen az Ala6 molekulig pozitv, teht nem kedvezmnyezett
termodinamikailag. Ez az entrpia hatsnak tulajdonthat, amelynek cskkenst a rvidebb lncok
becsavarodsa esetn a stabilizl erk nem tudnak kompenzlni. Hosszabb oligopeptid lncokban a heliklis
szerkezetek kialakulsa sorn felszabadul energia nagy rsze (70-80 %) a rendezettsg nvelsre fordtdik,
ezrt relatve kicsi a folding szabadentalpia-vltozsa.
202
4.3. tblzat Oligoalanin molekulk 310-heliklis szerkezeteinek kialakulsval jr termodinamikai vltozsok
Az energia s az entalpia hasonlan vltozik a mrettel (4.12. bra). A mrettel nvekv, nyjtott s heliklis
struktrk kzti hkapacitsklnbsg miatt a kt grbe kzti klnbsg egyre nagyobb (10 alanin-egysgre mr
1,43 kcal mol-1). A grbk lefutsa jl kzelthet egy harmadfok egyenlettel, egszen n = 10-ig. Hosszabb
lnc esetn gy tnik, hogy az entalpia vltozsa egyre inkbb lineris jelleget mutat. Ez sszhangban van a
hidrognhidak hossznak cskkensvel, amely exponencilis jelleg (lsd 4.11. bra). A H-hidak hossznak
cskkense extra stabilizcit ad a molekulnak, ezrt illeszthet a pontokra harmadfok egyenes. A lnchossz
nvekedsvel azonban egyre kisebb az ebbl ered extra stabilizci, mivel egyre kisebb mrtkben vltoznak
meg a hidrognhidak. Ezrt az energia cskkense a hosszabb oligopeptidek esetn egy bizonyos hossz utn
gyakorlatilag csak az j hidrognhidak kialakulsnak tulajdonthat, ezek erssgt tekinthetjk llandnak a
lnchossz nvekedsvel.
A 4.13. bra a folding szabadentalpia kt komponenst mutatja a lnchossz fggvnyben. A kt grbe

klnbsge adja a G lnchossz-fggst (4.14. bra). Lthat, hogy a folding entrpia a lnchossz mretvel
linerisan cskken. Az entalpiagrbre illeszthet harmadfok fggvnynek x = 0-ban maximuma van.
203
4.12. bra. Oligoalanin molekulk 310-heliklis szerkezetnek kialakulsval jr energia- s
entalpiavltozsok, a lnchossz fggvnyben, ill. a kt grbe kzti klnbsg
4.13. bra Az entalpia s entrpia hozzjrulsai az oligoalaninok folding szabadentalpijhoz; az illeszts a

szmtsok pontossgt, s a polimerizci sorn rvnyesl additivitsi elvet demonstrlja
A 4.14. brn a folding szabadentalpia lthat a lnchossz fggvnyben. A szabadentalpia-grbnek

maximuma van, n = 3 s 4 kztt. A pontok szrsa az entrpiagrbe szrsnak tudhat be. E szrs azrt jn
ltre, mert a frekvenciaszmols eredmnye rzkeny a geometrira, s ezrt pontosabb lenne tight
204
konvergenciakritriumot alkalmazni, viszont ez elviselhetetlenl megnveln az optimizls idejt ilyen nagy

rendszereknl.
4.14. bra Az oligoalanin molekulk folding szabadentalpija a lnchossz fggvnyben
Oligoglicin struktrk folding-termodinamikja
Az oligoglicin molekulk foldingjnak tanulmnyozsakor hasonl lefuts grbket kaptunk a termodinamikai

fggvnyek lnchossz-fggsre, viszont az energiagrbk kritikus pontjai, az entrpiagrbkre illesztett
egyenesek meredeksge jelentsen eltr az alanin esetben tapasztaltaktl. A extended konformerhez
viszonytott energia-, entalpia-, entrpia- s szabadentalpia-vltozsokat a 4.4. tblzatban foglaltuk ssze.
4.4. tblzat Oligoglicin szerkezetek foldingja sorn fellp termodinamikai vltozsok
A glicin esetben a lnchossz fggvnyben brzolt folding entrpiagrbe (amelyre egyenes illeszthet)
meredekebb, mint az alanin megfelel grbje, a folding entalpiagrbe pedig kevsb meredeken cskken (4.15.
bra). E kt hats egyttesen azt eredmnyezi, hogy e kt grbe nem keresztezi egymst mg 10 aminosav-
egysgnl sem, gy ebben az esetben is pozitv a folding szabadentalpia (4.16. bra). Kijelenthet teht, hogy az
oligoglicin 310-hlixbe val csavarodsa mg 10 aminosavegysg esetn sem kedvezmnyezett
termodinamikailag. E jelensgben az entrpia cskkense meghatroz szerepet jtszik. Az 5-9 glicin egysgre
vonatkoz folding szabadentalpia-szmolsok folyamatban vannak, a rszeredmnyek azt mutatjk, hogy a
szabadentalpia-fggvny ebben a tartomnyban is a 4.16. brn lthat grbvel kzelthet.
205
4.15. bra Oligoglicin molekulk 310-heliklis szerkezetbe val alakulsnak energia-, entalpia- s
entrpiagrbi, a lnchossz fggvnyben
4.16. bra Oligoglicin molekulk folding szabadentalpija a lnchossz fggvnyben
Egy tipikus fehrje folding szabadentalpija -5 s -15 kcal mol-1 kztt van [11]. Ez nem tbb, mint 2-3
hidrognhd-kts energija. Az oligopeptidek foldingjnak lnchossztl fgg szabadentalpia-grbin (4.13.
bra - 4.16. bra) lthat, hogy a stabilizcis energia meredekebben cskken, mint az entrpia. Minl hosszabb
a lnc, annl nagyobb a felszabadul energia (Gfolding nagyobb negatv rtk). Lehetsges, hogy egy adott mret
felett a hidrognhd-ktsek kialakulsval felszabadul energit nem tudja a molekula elg gyorsan sztoszlatni
a bels szabadsgi fokain (ill. sztszrni a krnyezetbe), gy a lokalizldott energia konformcis vltozst
206
idzhet el. Ez lehet a magyarzata annak, hogy mirt nem fordul el fehrjkben 26-30 aminosav-egysgnl
hosszabb hlix.
Fontos hangslyoznunk azt, hogy minden szmols in vacuo, azaz oldszerhats figyelembevtele nlkl
trtnt. Kielgt pontossg oldszermodellek alkalmazsa a molekulk geometriai optimizlsra ma mg
nem lehetsges. Ennek ellenre mdszernk gy is j kiindulpontja lehet a tovbbi, oldszerrel val
klcsnhatsokat figyelembe vev vizsglatoknak, amelyek sorn taln megtallhat az t a protein folding
teljes megrtse fel.
4.6. 4.4.6. Reakcimechanizmusok feldertse

4.6.1. 4.4.6.1. Gyks reakcik az atmoszfrban
A propn reakcija hidroxilgykkel
A sznhidrognek oxidcis mechanizmusnak ismerete fontos szerepet jtszik mind az gsi mellktermkek
kpzdsnek cskkentsben, mind az zemanyagcellkban lejtszd parcilis oxidci megrtsben [12,
13]. Klnbz sznhidrognek atmoszfrba trtn biogn s antropogn emisszija szintn ismert jelensg
[14].
A propn a tkletlen gs egyik legfontosabb kztitermke gy megtallhat az tszli lgrtegekben [15], a

biomassza tkletlen gse sorn is keletkezik [16], valamint az Antarktisz vidkn az cen lvilga rvn is
nagy mennyisgben kerl a lgkrbe [17]. A lgkri sznhidrognek nappali krlmnyek kztti kmiai
lebomlsnak els lpse az OH gykkel trtn reakci [14] (l. a 2.3.7.2. alpontot is).
A propn + OH reakci hmrskletfggst az elmlt 50 vben klnbz ksrleti technikk felhasznlsval

szles hmrsklet s nyomstartomnyban vizsgltk [18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25] (4.17. bra).
4.17. bra A propn + OH reakcirendszer ksrleti pontjai, illetve a szmtott teljes sebessgi lland (zlddel
jellve)
A propn + OH reakcirendszer kinetikai szempontbl is rdekes, hiszen az alacsony hmrsklettartomnyban

(T < 500 K) negatv hmrskletfggst mutat (a reakci sebessge cskken a hmrsklet nvelsvel), viszont
magas hmrskleten a reakci hmrskletfggse pozitv. Ez a nem Arrheniusi viselkeds sszetett,
tbblpses reakcimechanizmusra utal. Ennek a viselkedsvltsnak csak kvalitatv trgyalsa tallhat meg az
irodalomban [26], illetve a teljes kielgt pontossg potencilis energiafellet sem ismert.
207
4.18. bra A propn molekula atomjainak jellsrendszere (C3H6)
A propn molekula (C3H6, 4.18. bra) s OH gyk kztti reakcikat (4.19. bra) alapveten ktflekppen
csoportosthatjuk: egyrszt a reakci tpusa szerint lehet hidrogn absztrakci (A), terminlis (T), illetve
nemterminlis (NT) addci. Msrszt csoportosthatjuk ket a reakci mechanizmusa szerint is. gy lehetnek
direkt (egylpses), illetve lehetnek indirekt (tbblpses) mechanizmusak. Ez utbbi jelen esetben a reakcik
egy gynevezett reakci eltti komplex (van der Waals komplex) kpzdsn keresztl jtszdnak le [27].
4.19. bra A vizsglt teljes propn + OH reakcirendszer
A direkt hidrognelvonsi reakcik esetben a leszakad hidrogn atom kapcsoldhat az olefin ktst alkot
sznatomokhoz (A1a vagy A1b), esetleg a kzps szn hidrognje (A2):
CH3CH=CH2 + OH CH3CH=CH + H2O (A1a vagy A1b)
CH3CH=CH2 + OH CH3C=CH2 + H2O (A2)
Az allilhelyzet hidrogn absztrakcija is bekvetkezhet. Ahogy az a ksbbiekben bemutatsra kerl, ezen

hidrogn elvonsa lejtszdhat direkt (ADir0), illetve indirekt reakciton (R) + (AInd0) is:
CH3CH=CH2 + OH CH2CH=CH2 + H2O (ADir0)
208
CH3CH=CH2 + OH CH3CH=CH2OH (R)
CH3CH=CH2OH CH2CH=CH2 + H2O (AInd0)
Az OH-addcis reakcikrl szintn ismert [27], hogy els lpse szintn a van der Waals komplex kpzdse
(R). Ezt a lpst OH-addci alacsony gtmagassg tmeneti llapota (TS) kveti [27]. Terminlis addci
esetn a keletkez termk a 1-propanol-2-il (1-hidroxi-prop-2-il) gyk:
CH3CH=CH2OH CH3CHCH2OH (T0)
Nemterminlis addci termke a 2-propanol-1-il (2-hidroxi-prop-1-il) gyk:
CH3CH=CH2OH CH3CH(OH)CH2 (NT0)
A nemterminlis addcit mutatja be a kattintsra megnyl propn s OH addcis reakcija animci (ugrs a
forgatknyvre). Habr a propn + OH reakcirendszerrel szmos elmleti munka foglalkozott [27, 28,29,30],
ezek a cikkek tbbnyire a terminlis s a nemterminlis addcik termkarnyra sszpontostottak. ltalban a
tbbi reakcit jelentsgt elhanyagolhatnak tekintettk. Cvetanovic azt tallta, hogy az addcis reakciutak
kzl 65 %-ban a terminlis addci dominl [31]. A kzlt elmleti munkkban mind a MP2/6-31+G(d) [30],
mind a MP4(SDTQ)/6-31G(d,p)//MP2/6-311G(d,p) [27] szinten szmtott eredmnyek a nemterminlis
reakcicsatornt mutattk kedvezmnyezettnek. Habr mindkt esetben hangslyoztk, hogy mind az energia,
mind pedig az entrpia klnbsge meglehetsen kicsi a kt addcis csatorna tmeneti llapota kztt. Daz-
Acosta s munkatrsai vgl [28] Cvetanovic mrsi krlmnyei kztt elfordul molekulris oxign
jelenttvel magyarztk az eltrst.
A bevezetben emltetteknek megfelelen a propn + OH reakcirendszer termokmijra vonatkoz albbi

krdsek vethetek fel:
1. Milyen kvantumkmiai modell alkalmas a propn + OH reakci termokmijnak nagypontossg lersra?
2. Mi a reakcimechanizmust kvetnek a bemutatott reakcicsatornk? (Helyes-e felttelezni a direkt, illetve az

indirekt allilhelyzet hidrognelvonsi reakcit?)
3. Milyen esetleges tovbbi reakcitermkek lehetsgesek a propn + OH reakci primer termkein kvl?
A kvetkezkben a fenti krdsekre keressk a vlaszt.
Allilhelyzet hidrognelvonsi reakcik
Az allilhelyzet hidrognelvonsi reakci sajtsgai nem voltak ismertek az irodalomban. Mindemellett, az

ltalban jl teljest B3LYP funkcionl segtsgvel ezen reakci tmeneti llapott nem sikerlt megtallni.
gy ezen reakci bizonyult szk keresztmetszetnek a kvantumkmiai modell vlasztsra, ezrt ezt hasznltuk a
szba jhet kvantumkmiai modellek tesztelsre.
A klnbz szinten optimlt szerkezetek validlshoz referencia mdszerknt a CCSD/6-31G(d) szmtsi

szintet vlasztottuk. Ez azzal indokolhat, hogy a CCSD mdszer teljestkpessge s robosztussga jl ismert
az irodalomban [32]. Msrszt nagyobb bzismret vlasztst az tmeneti llapot ellenrzsre vgzett
numerikus frekvenciaszmts gpid ignye korltozta.
Az els lpsben a reaktnsok, illetve a bellk kpzd van der Waals komplex szerkezett hatroztuk meg
(4.20. bra). A van der Waals komplex geometriai paramterei kzel azonosak a kiindulsi molekulkban
mrtekhez. Csak a C=C kts nylt meg 0,003 -mel. Az OH gyk hidrognje a kzponti szntl 2,470 -re
helyezkedik el, mg ez a tvolsg a terminlis szntl 2,580 -nek addott. rdekessgknt elmondhat, hogy
amg az etn s az OH van der Waals komplexben az OH merlegesen ll a ketts ktsre [33], addig a
propn esetben (4.20. bra) az oxign az egyik allil hidrogn (Habs) irnyba mutat, br a HabsO tvolsg
viszonylag nagy: 2,910 .
209
4.20. bra A reaktns molekulk, illetve a kpzd van der Waals komplex (R) geometrija CCSD/6-31G(d)
szinten. (A dlttel jellt rtkek a ksrletileg meghatrozott geometriai paramterek)
4.21. bra Direkt (ADir0) s indirekt (AInd0) tmeneti llapot szerkezetek CCSD/6-31G(d) szinten optimlva
Kvetkez lpsknt, az allilhelyzet absztrakci tmeneti llapott prbltuk meghatrozni CCSD/6-31G(d)

szinten. Az tmeneti llapot (TS) keresse sorn kt ilyen szerkezetet is sikerlt tallnunk (4.21. bra). Ezeket
els ltsra csak az OH gyk hidrognjnek orientcija klnbzteti meg. Alaposabban szemgyre vve, az
OHabs tvolsgok is kis eltrst mutatnak (0,004 ). Szintn rdemes megjegyezni, hogy az OH abs tvolsg
krlbell 0.090 -mel hosszabb a CHabs-hoz kpest mindkt TS esetn. Ha sszevetjk ez az OHabs
tvolsgot az OH gykben mrt 0,984 tvolsggal, akkor knnyen belthat, hogy az allilhelyzet tmeneti
llapotok reaktns tpusak. Ahogy az a ksbbiekben igazolsra kerl a kt tmeneti llapothoz kt eltr
mechanizmus tartozik, gy a megklnbztetskre a direkt (ADir0) s indirekt (AInd0) elnevezst hasznljuk a
tovbbiakban.
4.22. bra Az allilhelyzet hidrognelvonsi reakci utni komplex (PC0), illetve a reakci vgtermkei (PA0)
CCSD/6-31G(d) szinten optimlva. (A dlttel jellt rtkek a ksrletileg meghatrozott geometriai
paramterek)
A 4.22. bra az allilhelyzet hidrognelvons termkkomplext (PC0) s a vgtermkeit (PA0), az allilgykt s

a vzmolekult mutatja. A PC0-ban a vz krlbell 3 tvolsgban tallhat a kzponti szntl, ami a komplex
kis stabilitsra enged kvetkeztetni.
A 4.20. bra s a 4.22. bra alkalmas a ksrletileg ismert geometriai paramterek s a szmtott rtkek
sszevetsre is. Mint lthat, hogy a CCSD/6-31G(d) szinten optimlt szerkezetek kevesebb, mint 0,013 -mel
trnek el a ksrleti rtktl, ami szintn igazolja, hogy a CCSD/6-31G(d) j referencia mdszer. gy
felttelezzk, hogy az tmeneti llapotok szerkezetre is j eredmnyt szolgltat.
Geometria
A HF, MP2 s szmos DFT mdszert tesztelend, megprbltuk ezekkel reproduklni az allilhelyzet
absztrakci tmeneti llapotnak CCSD/6-31G(d) szinten meghatrozott geometrijt. Az e mdszerekkel
szmtott OHabs s HabsC ktstvolsgokat hasonltottuk ssze a CCSD/6-31G(d) eredmnnyel (4.23. bra).
A vizsglt mdszerek kzl, B3PW91 szlssgesen reaktnstpus tmeneti llapotot mutat. Hasonl a helyzet
210
a B1B95, B1LYP, MPW1PW91 s a PBE1PBE funkcionlok esetn is. A BH&H esetben a hiba moderlt, br
az LYP funkcionllal kombinlva (BH&HLYP) a teljestmnye jelentsen javul s szinte azonosnak tekinthet a
CCSD/6-31G(d) geometrival.
4.23. bra Klnbz DFT eljrsokkal, illetve HF, MP2 s QCISD optimlt tmeneti llapotban mrt kt
jellemz ktshossz eltrse a CCSD rtktl. Minden esetben a bziskszlet 6-31G(d) volt
A HF mdszerrel szmolt geometriai paramterek szerint tmeneti llapot szerkezete lazbb, mint a CCSD
szerkezet. A MP2 optimlt tmeneti llapot a vizsglt mdszerek kzl a legkompaktabb, mg a QCISD
geometria kzel megegyezik a CCSD-vel meghatrozott tmeneti llapottal. Ezutn knnyen belthat, hogy az
optimlsnl a BH&HLYP funkcionl tnik a legalkalmasabbnak a szmtsignyes CCSD geometrik
kivltsra.
Most vizsgljuk meg, hogy miben tr el a korbban bemutatott kt (direkt, illetve indirekt) allilhelyzet H-
absztrakcis tmeneti llapot egymstl. Ehhez az indirekt tmeneti llapot szerkezetbl kiindulva, a (C-C)-Habs-
O dihedrlis szget 5-onknt elforgatva, a BH&HLYP/6-31G(d) potencilfellet merev egydimenzis
potencilis energiagrbjt kell kiszmolnunk (4.24. bra).
211
4.24. bra BH&HLYP/6-31G(d) szinten szmtott rotcis potencilis energiagrbe a (C-C)-Habs-O torzis szg
krl. AInd0 az indirekt, mg az ADir0 az indirekt tmeneti llapotot jelli
Amg az indirekt tmeneti llapot (AInd0) az energiagrbe jl lokalizlhat minimuma addig a direkt TS (ADir0)
pedig egy platn tallhat a rigid scan miatt. Lthat, hogy a 300 torzisszgnl a grbnek maximuma van.
A teljes potencil-fellet klnbz mdszerekkel trtn optimalizcija utn a vgs potencil felletet a
4.25. bra mutatja.
4.25. bra Az entalpiadiagram a propiln-OH reakci kezdeti lpseire UCCSD(T)/CBS//[5,5]-CASPT2/cc-p

VTZ szinten szmtva
A mrt sebessgi llandkkal kivl egyezst mutat elmleti potencil-fellet becslt hibja 1 kJ/mol-nak felel
meg, ami lnyegesen kisebb, a mint a ksrleti eredmnyekkel elrhet 4-6 kJ/mol kmiai pontossg.
4.7. 4.4.7. Kmiai pontossg s kompozit eljrsok

Ha clunk a minl pontosabb szmtsok minl gazdasgosabb kivitelezse, akkor ez a legtbb esetben
kompromisszumokra ksztet. A lehetsges thidal megolds, hogy a nagyobb rendszerek is szmthatakk
vljanak a kisebbeknl elrhet pontossggal, az n. extrapolcis smk alkalmazsa sszetett elmleti kmiai
modellekben. Ez azt jelenti, hogy egyetlen nagyon ignyes szmts helyett kevsb ignyesek sorozatt hajtjuk
vgre, majd ezekbl additivitst felttelezve a klnbz tnyezk hozzjrulsait szmtjuk ki az
energihoz, gy becslve a clul kitztt szintet.
Ezrt is kell az sszetett elmleti kmiai modellek megadsakor definilnunk a kzelt szmtsokat, hogy mit
kzeltenek; definilnunk kell az empirikus paramtereket, s vgl tesztelni a modellt, s a megbzhatsgt,
elrejelz kpessgt valamikpp jellemezni. A kvetkezkben nhny ismertebb, s a jelen dolgozat
szempontjbl fontos modellt fogunk ismertetni.
4.7.1. 4.4.7.1. A Gaussian mdszerek

Pople s munkatrsai ltalnosan eljrs sorozatot dolgoztak ki molekulk teljes energijnak szmtsra,
elssorban az els kt peridus elemeire. Mdszerket Gaussian mdszerek nven ismerik, 3 f sma ltezik
(G1, G2, G3), illetve ezeknek szmtalan mdostsa. A kzelts els tagja a G1 [34], amely a kvetkezkpp
pl fel:
1. Eloptimalizls HF/6-31G(d) szinten.
2. Frekvenciaszmts, s ZPE korrekci HF/6-31G(d) szinten s geometrin. A frekvencik a 0,8929 rtkkel

sklzdnak a szmts sorn.
3. Egyenslyi geometrik szmtsa MP2(full)/6-31G(d) szinten. A full jells arra utal, hogy az sszes
elektronra kiterjed a perturbci. Ezek utn tbb egyszer energiaszmts kvetkezik ennek a geometrinak
212
a hasznlatval. Az sszes energiaszmts frozen core kzeltsen bell trtnik, vagyis csak a vegyrtk
elektronokkal dolgozunk.
4. Referenciaknt MP4SDTQ/6-311G(d,p) energit hasznlunk, majd ehhez szmolunk klnbz additvan

kezelt korrekcit.
5. Diffz fggvnyek figyelembe vtelre a korrekci: E(MP4/6-311+G(d,p)) - E(MP4/6-311G(d,p)).
6. Polarizcis fggvnyek korrekcija: E(MP4/6-311G(2df,p)) - E(MP4/6-311G(d,p)).
7. A ngyszeresnl magasabb rend gerjesztsek figyelembe vtele: E(QCISD(T)/6-311G(d,p)) - E(MP4/6-

311G(d,p)).
8. Higher Level Correction (HLC): Spin prostott s prostatlan elektronokra vonatkoz korrekci, amit gy
definilunk, hogy a prostott spinnek korrekcija a H2, a prostatlanok a H energit adja vissza: E(HLC) =
-019n-0,595n, ahol n megfelel index verzii az s spin elektronokat jellik, azzal a feltevssel,
hogy az elbbibl a maximlis szm fordul el a rendszerben. A szmrtkek mHartree-ban rtendk.
Ha ezek utn a 3. referencihoz hozzadjuk a 4-8. korrekcikat, akkor kapjuk a G1 kzeltsbeli teljes energit.
A mdszer pontossga a tesztrendszerek esetn 2-3 kcal/mol krl van [26].
A sorozat kvetkez tagja a G2 [35] a G1 hinyossgait igyekszik korriglni gy, hogy a G1 energihoz tovbbi
additv tagokat ad hozz, ezek a kvetkezk:
1. Az els korrekci azt a feltevst kszbli ki, hogy a diffz s polarizcis fggvnyek additvak volnnak:
1 = (+2df) (+) (2df). Itt a jobb oldali klnbsgek MP2 szmtsokbl addnak, mindegyik
klnbsg a kvetkez alak: E(MP2/6-311X) E(MP2/6-311G(d,p)), ahol X a k utni zrjelben
specifiklt, teht rendre: X = +G(2df,p), +G(d,p), illetve G(2df,p).
2. Tovbbi polarizcis fggvnyeknek megfelel korrekci, a nem hidrogn atomok esetn harmadik d, a
hidrogneken pedig msodik p plyk figyelembe vtelvel: 2 = E(MP2/6-311+G(3df,2p))-E(MP2/6-
311+(2df,p)).
3. A HLC korrekci kiegsztse. Ezttal a HLC-t nemcsak a hidrogn atomhoz s molekulhoz illesztik,
hanem egy nagyobb molekula halmaz adataihoz. Ennek megfelelen ez azt jelenti, hogy tovbbi 1.14
mHartree-t kell elektronpronknt hozzadni a G1 energihoz.
Az energiaszmtsok itt is frozen core kzeltssel trtntek. Ha az 1-3. korrekcikat a G1 energihoz

hozzadjuk, akkor kapjuk a G2 energit. A mdszer gpideje viszonylag nagy, pontossga 1-1,5 kcal/mol krli.
A G3 [36] elmlet jelentsen mdostja, s gyorstja a G2 eljrst, a kitztt pontossg 1 kcal/mol. A G3

mdszer s a G1 (G2) 1., 2. s 8. lpse kzs. A 3-6. lpsekben a bzist lecserljk 6-31G(d) bzisra, s az
sszes korrekcit gy vgezzk, hogy ehhez a fggvnyhez adjuk a diffz s polarizcis fggvnyeket. A G2-
vel bevezetett korrekcikhoz kpest a nem additivitsi korrekcinl az MP2 szmtsok mellett is a 6-31G alap
bzisokat hasznljuk. A msodik korrekcinl pedig nem egyszeren extra d s p fggvnyt adunk a bzishoz,
hanem kln a G3-hoz kidolgozott bzist hasznlunk (G3large), amely tbb polarizcis fggvnyt tartalmaz az
els peridus elemeire s kevesebbet az elsre. Szintn klnbsg, hogy ennl a MP2/G3large szmolsnl nem
hasznljuk a frozen core kzeltst, vagyis a trzselektron korrelcit is figyelembe vesszk, nem gy, mint a
G1 s G2-nl. A G1/G2-hz kpest tovbbi mdosts, hogy prostott s prostatlan elektronokhoz rendelt
HLC tagot ezttal kln illesztettk molekulkhoz, s kln atomokhoz, ami nagyobb flexibilitst jelent. Vgl
a G3 mdszerbe jdonsgknt bekerlt a spin-plya korrekci kizrlag atomi rendszerekre. Ez utbbit ksrleti
rtkekbl, illetve nha elmleti szmtsokbl nyerik. A G3 energia vgeredmnyben egy QCISD(T)/G3large
szint szmtst kzelt meg, s a fenti egyszersdsek miatt (bzis) viszonylag gyors is.
4.7.2. 4.4.7.2. CBS mdszerek

A CBS (Complete Basis Set) [37] mdszer a bzisok nvelsnek hatst igyekszik minl jobban figyelembe
venni. Abbl indulhatunk ki, hogy megfigyelhet, hogy az MP2 energia a bzisok legnagyobb
mellkkvantumszm komponensvel lassan konvergl. Ennek javtsra tbb megkzelts ltezik, pldul
ktelektronos bzisok hasznlata, illetve klnbz extrapolcis smk. Ha termszetes plykat hasznlunk,
akkor ezekbl a lokalizlt plya prokbl unitr transzformcival jl hasznlhat ktelektronos bzisokat
kapunk (prostott termszetes plyk, PNO).
213
Az MP2 energikat prklcsnhatsi energik sszegeknt rhatjuk fel. Ezutn vizsglhatjuk ezeknek a renddel,
s a bzis mretvel val vltozst. A vgtelen rendre extrapollt prklcsnhats esetn a bzis csonktsnak
hatsa cskkenthet, ha a msodrend pr klcsnhatst a felhasznlt konfigurcik szerint faktorozzuk. PNO-
k esetn a CBS limitet a prenergik aszimptotikusan kzeltik meg, a felhasznlt bzisok szmval fordtott
arnyban ll a szmtott s a CBS prenergia klnbsge, az arnyossgi tnyez pedig fgg a plyk kztti
tfeds ngyzettl. A kt hats egyttesbl a vgtelen rend esetn is aszimptotikus fggs jn ki. Ezrt a CBS
eljrs lnyege, hogy meghatrozott tartomnyban vltoztatjuk a bzisok szmt, s ebbl extrapolcit
vgznk, majd a legnegatvabb eredmnyt vlasztjuk ki, mint a CBS becslst msodrendben. A magasabb
rend tagokat a konfigurcifgg faktorral becsljk meg. A CBS ezeken kvl empirikus tagokat is tartalmaz,
gy pldul a spin kontamincis tagot, amely a szennyezds mrtkvel egyenesen arnyos korrekcit ad az
energihoz. Alkalmaznak tovbb az tfedsi integrl ngyzetvel arnyos korrekcit, pldul ezt a CBS/ANPO
modellben atomizcis energikra illesztettk, hogy a szmtsokat mretkonzisztens tegyk. A CBS-4 modell
a CBS-2-n alapul, amely msodrend korrekcival dolgozik.
A CBS-4 felptse a kvetkez:
1. UHF/3-21G(*) geometriai optimalizls.
2. UHF/3-21G(*) frekvenciaszmts sklzva.
3. Single point szmtsok: UHF mdszerrel az 1-3 peridusra a kvetkez bzisokkal: 31+G(p), 6-311+G(2df),
6-311+G(3d2f).
4. CBS-2 MP2 korrekci a kvetkez bzisokon (1-3. peridus): 31G, 6-31+G, 6-31G.
5. MP4(SDQ)/6-31G szmtsok a magasabb rend korrekcik figyelembe vtelre.
6. Empirikus korrekcik, pl. spin korrekci.
A CBS-Q modell ehhez kpest QCI szmtsokkal nveli a magasabb rend korrekcit, illetve nagyobb lpst
hasznl:
1. MP2(FC)/ 6-31G geometriai optimalizls (FC = frozen core).
2. UHF/6-31G frekvenciaszmts sklzva.
3. Trzslektron korrelci figyelembe vtele a Mulliken tltsektl fggen a Na atom esetn.
4. Energiaszmtsok UHF-fel a kvetkez bzisokkal (1-3 peridusra): 311+G(2p), 6-311+G(2df), 6-

311+G(3d2f).
5. CBS-2 MP2 korrekci a kvetkez bzisokon (1-3. peridus): 311+G(2p), 6-311+G(2df), 6-311+G(3d2f).
6. MP4(SDQ)/6-31G(d(f),d,p) szmtsok a magasabb rend korrekcik figyelembe vtelre.
7. QCISD(T)/6-31+G szmtsok az tdrendnl magasabb konfigurcik figyelembe vtelre.
8. Empirikus korrekcik, pl. spin korrekci.
Mind a kt mdszer 1-2 kcal/mol pontossggal dolgozik, a CBS-4 mdszer viszonylag gyors, mg a CBS-Q
nagyobb pontossga miatt csak kisebb rendszerekre hasznlhat.
4.8. 4.4.8. Kvantumkmiai szoftverek, segdprogramok

A szmtsok elvgzsre, kirtkelsre szmos szoftver ll rendelkezsnkre. Ezek kzl kettt emelnk ki, a
GaussView s a Gaussian programokat.
A GaussView tulajdonkppen a Gaussian szmra rdott segdprogram, mellyel knnyedn pthetjk meg
kezdeti geometrinkat, st az input fjlokat is egyszeren megadhatjuk.
A 4.26. s 4.27. brkon lthatk a szn tetraderes s a vas oktaderes kiindulsi geometrii. Mivel a
vegyrtkeket, a koordincis helyeket a program automatikusan hidrognatomokkal adja meg, gy az els
214
esetben mris megkaptuk a metn molekult, mg a msik esetben egy fiktv FeH 6 egysget hoz ltre
szmunkra.
4.26. bra A szn tetraderes geometrija (a metnmolekula)
4.27. bra A vas oktaderes geometrija
A kvetkezkben egy teljes geometria-optimls menett mutatjuk be a metanol pldjn keresztl.
Elszr az oxign ngy vegyrtk formjt, azaz a vzmolekult hozzuk ltre (4.28. bra), majd a vz egyik
hidrognjt egy szn tetraderes formjra cserljk, s mris ksz a metanol kiindulsi szerkezete (4.29. bra s
4.30. bra).
215
4.28. bra Az oxign ngyvegyrtk formja, a vz molekula
4.29. bra Az oxign ngy vegyrtk formja, a vzmolekula s a kivlasztott szubsztituens
216
4.30. bra A szubsztitcit kveten kapott metanolmolekula
A 4.31. brn lthat, hogyan olvashat le a kezdeti szerkezet OH-csoportjnak ktstvolsga.
4.31. bra A metanolmolekula kezdeti OH ktstvolsga
A szmtshoz szksges input fjlt egyszeren megszerkeszthetjk, amint az a 4.32. brn lthat. A mdszer
(method) alatt szinte minden lnyeges paramtert megadhatunk (elmleti szint, bzis, tlts, spinllapot), mg a
szmts jellegt (geometriaoptimls, energia-, frekvenciaszmts) a job type alatt tudjuk bevinni.
217
4.32. bra A metanol molekula geometriaoptimlsnak input fjl ellltsa
A 4.33. brn a mr optimlt szerkezetet lthatjuk, mely mindssze ngy SCF ciklus utn konverglt. Az brn
jl lthatak az OH-csoport atomi tltsei, valamint a ktstvolsgok. A vltozs mindssze 1,5 %-os. Ebbl is
lthat, hogy a programba bevitt kezdeti paramterek kisebb molekulkra egszen j rtkek.
4.33. bra A metanolmolekula geometria-
optimlsnak output fjljbl kinyerhet legfontosabb informcik
A 4.34. brn a metanol szn-oxign kts menti rotci energiaprofilja lthat. A HOCH dideres szgek
egyikt kivlasztva jelen esetben 10-os lptetsekkel trkpeztk fel a forgst. Termszetesen a fed
llsban a legnagyobb az energia rtke, gy ezt a szerkezetet kivlasztva keressk meg az tmeneti llapotot,
melynek imaginrius frekvencija a kattintssal elindthat metanol1 s metanol2 animcin lthat (ugrs a
forgatknyvre).
218
4.34. bra A metanol szn-oxign kts menti rotci energiaprofilja
Magt a szmtst a Gaussian programmal vgeztk. John Pople s mtsai 1970-ben mutattk be a
kvantumkmiai szmtsokra kifejlesztett programot, melynek neve a szmts alaptletbl szrmazik. A
Gauss-fggvnyeken alapul szmts rendkvl nagy elrelps volt a Slater-fggnyekhez kpest, az elbbiek
matematikai j tulajdonsgai miatt.
A programcsomag szinte minden szmtsi tpust tud kezelni: a molekulamechanikt, a szemiempirikus-, a HF-,
a DFT-, a csatolt klaszter, a tbbtest perturbcis, vagy pp az ONIOM-mdszereket.
Az eddig szmtsokkal (geometriaoptimls, PEH (reakcit) feltrkpezse, tmeneti llapot keresse s a

stacionrius pontok azonostsa) kapcsolatos parancsokrl knnyen ttekinthet lerst tallhatunk a Gaussian
honlapjn [38, 39].
A rotci feltrkpezsnek inputja lthat a 4.35. brn. A parancssort kveten, melyben megadjuk az
elmleti szintet, illetve a szmts jellegt, szksges egy cmet megadni, majd a tltst s a multiplicitst. Ezt
kveten jelen pldban Z-mtrix koordintkkal adtuk meg a kezdeti atom-konfigurcit. Ennek els rszben
a hat atom lthat, majd a ktsek, a szgek s a dideres szgek, s azok eltt azon atomok szmozsa,
melyekkel definiljuk az adott paramtert. A msodik rszben pedig a kezdeti rtkek nagysga lthat. A
koordintkat kveten pedig azon dideres szget meghatroz atomok sorszma, amit vltoztatunk (s - scan),
a vltoztatsok szma (12), illetve a lpskz (10.0 - 10)
4.35. bra Az etanol rotcijnak feltrkpezsre megrt input fjl
Termszetesen ezen kvl is szmos ismert s elismert kvantumkmiai programcsomag ltezik, melyeket
bizonyos (specilis) tulajdonsgokra jobb eredmnyeket adhatnak [40].
219
Az interneten egyes rszekhez rszletesebb informci is hozzfrhet, nhny hivatkozst javaslunk,

amelyekkel az elindulst segtjk [41, 42, 43, 44, 45]. A fejezetben elfordul fogalmak s levezetsek
rszletesebb, pontosabb megrtst magyar nyelv szakknyvek, disszertcik is segthetik [46, 47, 48, 49].
5. 4.5. Az animcik s videk forgatknyve

Propn s OH addcis reakcija - animci
A hidroxilgyk a propn nem-terminlis helyzet C-atomjra addcionldik egy ersen exoterm folyamat
sorn. Az tmeneti llapot krnykn jl lthat, amint az sp 2 konfigurcij kzps C-atom sp3 konfigurcira
vlt t. Ekzben a C=C kettskts megnylsa mellett elveszti -kts jellegt. Az animcihoz tartoz
reakci energiaprofiljt az albbi diagram mutatja.
4.36. bra Propn s OH addcis reakcija energiaprofil
A metanol szn-oxign kts menti rotcija - els animci s msodik animci
A metanol egyik HOCH dideres szgt kivlasztva trkpeztk fel a rotcit, melynek sorn 10-os
lpskzt alkalmaztunk. Termszetesen azt talltuk, hogy fed llsban a legnagyobb az elektron-energia rtke,
vagyis egy maximumot mutat az energiaprofil. A maximumhoz tartoz szerkezetbl kiindulva kerestk meg az
tmeneti llapotot, melynek azonostsa a frekvencia-analzissel trtnt. A rotci tmeneti llapothoz tartoz
imaginrius frekvencibl szrmaztatott animcikban a kt szls llapot a nyitott trlls (minimum), melyek
a fed trlls formn (tmeneti llapot) keresztl alakulnak egymsba.
Az els animcin a metanol molekuljt a vgrl, olyan szgbl ltjuk, ahonnan az oxign- s a sznatom
(rendre piros s nagy szrke gmb) egymssal fed llsban van. A msodik animcin az elzhz kpest
~90-kal eltr irnybl, oldalrl lthat a molekula. Az els animcin a nyitott s a fed trlls egyarnt
jl kivehet, a hidrognatomok (kis szrke gmbk) helyzetvltozsai viszont mindkt animcin jl
megfigyelhetek.
6. 4.6. Feladatok
Kattintsra Moodle-krnyezetben tesztfeladatokat oldhatunk meg.
7. 4.7. Jellsek
: Hamilton- (teljes energia) opertor
a rendszert ler hullmfggvny
E: a rendszer teljes mechanikai energija
220
: Nabla opertor
M: atommag tmege
Z: atommag tltse
r: az elektron magtl val tvolsga
R: a mag-mag ktstvolsg
Te: az elektron kinetikus energia opertora
Tn: az atommag kinetikus energia opertora
Ven: az elektron-mag potencilisenergia opertora
Vee: az elektron-elektron potencilisenergia opertora
Vnn: a mag-mag potencilisenergia opertora
Veff: effektv egyelektronos potencilis energia
: prbafggvny
: egyelektronos hullmfggvny
f: Fock-opertor
GTO: Gauss tpus bzis
N: normalizl faktor
x, y, z: trkoordintk
l, m, n: a plyk alakjt s irnyt megad paramterek
: a bzis mrett meghatroz paramter
r: a bzis sugara
: perturbcis paramter
: elektronsrsg
F: er
k: erlland
: frekvencia
: reduklt tmeg
8. 4.8. Irodalom
[1] P. W. Atkins, Fizikai kmia I-III, 6. kiads, Budapest: NTK, 2002.
[2] K. Nagy: Kvantummechanika, Budapest: NTK, 2000.
[3] a) W. J. Hehre, R. Ditchfield and J. A. Pople, J. Chem. Phys., vol. 56, p. 2257, 1972., b) J. D. Dill and J. A.
Pople, J. Chem. Phys., vol. 62, p. 2921, 1975., c) M. M. Francl, W. J. Petro, W. J. Hehre et al. J. Chem. Phys.,
vol. 77, p. 3654, 1982., d) V. Rassolov, J. A. Pople, M. Ratner et al. J. Chem. Phys., vol.109, p. 1223, 1998.
221
[4] a) T. H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys., vol. 90, p. 1007, 1989., b) D. E. Woon and T. H. Dunning, Jr. J. Chem.
Phys., vol. 100, p. 2975, 1994., c) T. H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys., vol. 90, p. 1007, 1989., d) D. E. Woon and
T. H. Dunning, Jr. J. Chem. Phys., vol. 98, p. 1358, 1993.
[5] D. Voeth, J. G. Voeth, Biochemistry, Wiley, 1990.
[6] Y. Wang, K. Kuczera, Multidimensional Conformational Free Energy Surface Exploration: Helical States
of Alan and Aibn Peptides, J. Phys. Chem. B, vol. 101, pp. 5205-5213, 1997.
[7] J. Tirado-Rives, D. S. Maxwell and W. L. Jorgensen, Molecular dynamics and Monte Carlo simulations
favor the .alpha.-helical form for alanine-based peptides in water, J. Am. Chem. Soc., vol. 115, pp. 11590-
11593, 1993.
[8] R. R. Hudgins and M. F. Jarrold, Helix Formation in Unsolvated Alanine-Based Peptides: Helical
Monomers and Helical Dimers, J. Am. Chem. Soc., vol. 121, pp. 3494-3501, 1999.
[9] R. Improta, V. Barone, K. N. Kudin et al. The conformational behavior of polyglycine as predicted by a
density functional model with periodic boundary conditions, J. Chem. Phys., vol. 114, pp. 2541-2549, 2001.
[10] R. Improta, V. Barone, K. N. Kudin et al. Structure and conformational behavior of biopolymers by
density functional calculations employing periodic boundary conditions I. The case of polyglicine, polyalanine
and poly--aminoisobutyric acid in vacuo, J. Am. Chem. Soc., vol. 123, pp. 3311-3322, 2001.
[11] T. E. Creighton, Proteins (2 nd edition), Freeman, 1992, pp. 309-325.
[12] C. A. Taatjes, N. Hansen, A. McIlroy et al. Enols Are Common Intermediates in Hydrocarbon Oxidation,
Science, vol. 308, 1887-1889, 2005.
[13] J. A. Miller, M. J. Pilling and J. Troe, Unravelling combustion mechanisms through a quantitative
understanding of elementary reactions, Proc. Combust. Inst., vol. 30, pp. 43-88, 2005.
[14] D. Poppe, T. Brauers, H.-P. Dorn et al. OH-initiated degradation of several hydrocarbons in the
atmosphere simulation chamber SAPHIR, J. Atmos. Chem., vol. 57, pp. 203-214, 2007.
[15] W. Y. Tsai, L. Y. Chan, D. R. Blake et al. Vehicular fuel composition and atmospheric emissions in South
China: Hong Kong, Macau, Guangzhou, and Zhuhai, Atmos. Chem. Phys., vol. 6, pp. 3281-3288, 2006.
[16] D. R. Blake, T. W. Smith, T. Y. Chen et al. Effects of biomass burning on summertime nonmethane
hydrocarbon concentrations in the Canadian wetlands,, J. Geophys Res. Atmospheres, vol. 99, pp. 1699-1719,
1994.
[17] K. A. Read, A. C. Lewis, R. A. Salmon et al. OH and halogen atom influence on the variability of non-
methane hydrocarbons in the Antarctic Boundary Layer, Tellus B, vol. 59,pp. 22-38, 2007.
[18] R. Atkinson and J. N. Pitts Jr., Rate constants for the reaction of OH radicals with propylene and the
butenes over the temperature range 297425 K , J. Chem. Phys., vol. 63, pp. 3591-3595, 1975.
[19] H. W. Biermann, H. W. Harris and J. N. Pitts, Photoionization mass spectrometer studies of the
collisionally stabilized product distribution in the reaction of hydroxyl radicals with selected alkenes at 298 K,
J. Phys. Chem., vol. 86, pp. 2958-2964, 1982.
[20] R. H. Smith, Rate constant for the gaseous reaction between hydroxyl and propene, J. Phys. Chem., vol.
87, pp. 1596-1600, 1983.
[21] G. P. Smith, P. W. Fairchild, J. B. Jeffries et al. Laser pyrolysis/laser fluorescence studies of high-
temperature reaction rates: description of the method and results for hydroxyl + methane, propane, and
propylene, J. Phys. Chem., vol. 89, pp. 1269-1278, 1985.
[22] F. P. Tully and J. E. M. Goldsmith, Kinetic study of the hydroxyl radical-propene reaction, Chem. Phys
Lett., vol. 116, pp. 345-352, 1985.
222
[23] R. R. Baldwin, M. W. M. Hisham and R. W. Walker, Elementary reactions involved in the oxidation of
propene: Arrhenius parameters for the reaction HO2+C3H6=C3H6O+OH, 20th International Symposium on
combustion 1984.; Proceedings of the Combustion Institute Pittsburg, vol. 20, pp. 743-750, 1985.
[24] T. Spangenberg, S. Kohler, B. Hansmann et al. Low-Temperature Reactions of OH Radicals with Propene
and Isoprene in Pulsed Laval Nozzle Expansions, J. Phys. Chem. A., vol. 108, pp. 7527-7534, 2004.
[25] R. Atkinson, D. L. Baulch, R. A. Cox et al. Summary of Evaluated Kinetic and Photochemical Data for
Atmospheric Chemistry IUPAC Subcommittee on Gas Kinetic Data Evaluation for Atmospheric Chemistry
Web Version February 2006. [Online]. Available: http://www.iupac-kinetic.ch.cam.ac.uk/
[26] R. Atkinson, Gas-Phase Tropospheric Chemistry of Organic Compounds, J. Phys. Chem. Ref. Data.
Monograph No. 2,1994.
[27] J. R. Alvarez-Idaboy, I. Diaz-Acosta and A. Vivier-Bunge, Energetics of mechanism of OH-propene

reaction at low pressures in inert atmosphere, J. Comp. Chem., vol. 19, pp. 811-819, 1998.
[28] I. Diaz-Acosta, J. R. Alvarez-Idaboy and A. Vivier-Bunge, Mechanism of the OHpropeneO2 reaction:

An ab initio study, Int. J. Chem. Kin., vol. 31, pp. 29-36, 1999.
[29] J. R. Alvarez-Idaboy, N. Mora-Diez, A. Vivier-Bunge, A Quantum Chemical and Classical Transition

State Theory Explanation of Negative Activation Energies in OH Addition To Substituted Ethenes, J. Am.
Chem. Soc., vol. 122, pp. 3715-3720, 2000.
[30] C. Selcuki and V. Aviyente, An ab initio study of the formation of alkoxy radicals by reactions of simple
alkenes with the OH radical, J. Mol. Model, vol. 7, pp. 398-407, 2001.
[31] R. J. Cvetanovic, 12th International Symposium on Free Radicals Laguna Beach, CA, 1976.
[32] E. F. C. Byrd, C. D. Sherrill and M. Head-Gordon, The Theoretical Prediction of Molecular Radical
Species: a Systematic Study of Equilibrium Geometries and
Harmonic Vibrational Frequencies, J. Phys. Chem. A, vol. 105, pp. 9736-9747, 2001.
[33] C. Sosa and H. B. Schlegel, Calculated barrier heights for OH + C2H2 and OH + C2H4 using unrestricted
Moeller-Plesset perturbation theory with spin annihilation, J. Am. Chem. Soc., vol. 109, pp. 4193-4198, 1987.
[34] J. A. Pople , M. Head-Gordon and D. J. Fox, Gaussian 1 theory: A general procedure for prediction of
molecular energies, J. Chem Phys., vol. 90, pp. 5622-5629, 1989.
[35] L. A. Curtiss, K. Ragavachari, G. W. Trucks et al. Gaussian 2 theory for molecular energies of first and
second row compounds , J. Chem. Phys., vol. 94, pp. 7221-7230, 1991.
[36] L. A. Curtiss, K. Ragavachari, P. C. Redfern et al. Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first
and second-row atoms , J. Chem. Phys., vol. 109, pp. 7764-7776, 1998.
[37] J. W. Ochtersky, G. A. Peterson and K. B. Wiberg, A Comparison of Model Chemistries, J. Am. Chem.
Soc., vol. 117, pp. 11299-11308, 1995.
[38] Gaussian 09 users reference, Opt,The official Gaussian website. [Online]. Available:
http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_opt.htm
[39] Gaussian 09 users reference, Freq,The official Gaussian website. [Online]. Available:
http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_freq.htm
[40]List of quantum chemistry and solid-state physics software, Wikipedia. [Online]. Available:
http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_quantum_chemistry_and_solid-state_physics_software
[41]R. F. W. Bader, An Introduction to the Electronic Structure of Atoms and Molecules, McMaster University,
Department of Chemistry and Chemical Biology. [online]. Available:
http://www.chemistry.mcmaster.ca/esam/Chapter_7/section_1.html
[42] Hydrogen Schrodinger Equation, Hyperphysics. [Online]. Available: http://hyperphysics.phy-

astr.gsu.edu/hbase/quantum/hydsch.html#c2
223
[43] Hydrogen-like atom, Citizendium. [Online]. Available: http://en.citizendium.org/wiki/Hydrogen-like_atom
[44] H. B. Schlegel, Potential energy surfaces, Model chemistries, Asking the right questions. Department of
Chemistry, Wayne State University. [Online]. Available: http://www.chem.wayne.edu/~hbs/chm6440/PES.html
[45]T. Veszprmi and M. Fehr, A kvantumkmia alapjai s alkalmazsa, Budapest: Mszaki Knyvkiad,
2002.
[46] G. Kovcs, Vzoldhat foszfint tartalmaz rdium- s rutnium-kataliztorok mkdsi mechanizmusnak

vizsglata, PhD dissertation, University of Debrecen, Debrecen, 2005.
[47] G. I. Csonka, Az elektronkorrelci szerepe a kmiban. A srsgfunkcionl elmlet alkalmazsai, DSc

dissertation, Budapest 1997. Available: http://web.inc.bme.hu/csonka/csg/mtadr/
[48] Kmiai Nobel-dj, 1998. Kvantumkmia: Lombik helyett szmtgp? Sulinet. [Online]. Available:
http://www.sulinet.hu/eletestudomany/archiv/1999/9902/kvantum/kvantum.htm
[49] G. Fogarasi Gza and P. Szalay, Kmiai Nobel-dj, 1998. Szmtgppel a molekulk nyomban,
Termszet Vilga, vol. 130, no. 3, March 1999, pp. 113-119. [Online]. Available:
http://www.termeszetvilaga.hu/tv99/tv9903/nobel.html
224
5. fejezet - A felleti kmia elmlete
s legjabb eredmnyei
Bnyai Istvn
DE TTK KI Kolloid- s Krnyezetkmiai Tanszk
banyai.istvan@science.unideb.hu
Kiss va
ELTE Kmiai Intzet
kisseva@chem.elte.hu
A bevezet fizikai-kmiai kurzusokban a tbbfzis rendszerek analzise a Gibbs-fle fzistrvnyben

cscsosodik ki, amelynek levezetsben felhasznljk a legalapvetbb termodinamikai elveket s egy knnyen
megrthet s alkalmazhat ttelhez jutnak. E ttel mindaddig rvnyes, mg el nem gondolkodunk azon, hogy
mi a helyzet a fzisok eddig figyelembe nem vett hatrfelletein.
Wolfgang Paulitl, a neves elmleti fizikustl (fizikai Nobel-dj, 1945) idzik sokat a kvetkez kijelentst,
illusztrland a felleti jelensgek bonyolultsgt: Az isten megteremtette a fzist, az rdg bevezette a
fzishatrt (God made the bulk; the surface was invented by the devil). Fejezetnk clja az, hogy megmutassa:
a termodinamikai megfontolsok tovbbvihetk a hatrfelletek lersa rdekben, m nem egyszeren, gy
nhny jabb axima kimondsa is szksgess vlik.
Arra treksznk teht, hogy a mesterkpzsben rsztvev hallgatknak bemutassuk a hatrfelletek

termodinamikai lersnak lehetsgeit, nehzsgeit s szpsgeit. A kvetkezket nem tanknyvnek szntuk,
hanem inkbb gondolatbresztnek. Ezrt van az, hogy nem egyfajta ltsmd szerint vezetjk vgig az olvast
a trgykr igen szles spektrumn, hanem nhny fontos jelensget igyeksznk tbb szemszgbl
megvilgtani, biztatva a hallgatkat arra, hogy sajt gondolataikat s ltsmdjukat is tegyk prbra.
Nagyon fontosnak rezzk, hogy az olvas lssa, hogy mint minden tudomny, a hatrfelletek is igen fontos
dolgok megismershez vezetett, illetve egy teljesen j technolgia kifejldshez vezet. Az l rendszerek
ltezsnek alapja a hatrfelletek jelenlte. Meg kell ismerni a ltez biolgiai hatrfelletek tulajdonsgait,
amibl orvosi s gygyszerszeti alkalmazsok kvetkeznek. Az implanttumok sikeres beillesztse a testbe
ezeknek az ismereteknek az egyenes kvetkezmnye. A nanotechnolgia trhdtsa sem ms, mint olyan j
anyagok, szerkezetek ltrehozsa, amelyekben a hatrfellet dnt mdon befolysolja a viselkedst.
A fejezet megrtshez szksg van a termodinamikai potencilfggvnyek ismeretre, tismtlsre. Ehhez a

legkzenfekvbb forrs a jegyzet 1. fejezete , illetve az alapoz fizikai-kmiai kurzus anyagnak jraolvassa.
Hasznos lehet az alapkpzsben hallgatott kolloidika tananyag felfrisstse (amennyiben volt ilyen). A BSc-
kpzsbl ignyelt alapismereteket jrszt lefedik pldul a kvetkez munkk is: [1], [2], [3], [4].
A fejezet vgn nhny olyan forrst is megjelltnk, amelyek hasonl mdon vagy mskppen, de bvebben
tartalmazzk az ltalunk lertakat, megknnytve ezzel a megrtst. A feladatokban igyekeztnk a mindennapi
letnk, tevkenysgnk sorn megfigyelhet jelensgeket megmutatni.
1. 5.1. A legfontosabb hatrfelleti jelensgek

1.1. 5.1.1. A hatrfellet fogalma
A hatrfelletek mindenhol jelen vannak. Elg, ha csak az emberi testre gondolunk, vagy ppen teleinkre vagy
a krlttnk lv mikro- s makrovilgra. A hatrfellet nem mindig befolysolja dnten a rendszer
tulajdonsgait, de olykor hatssal van az utbbiakra, olykor pedig ppensggel meghatrozja a rendszer
viselkedsnek. Nagyon fontos ipari plda a kontaktkataliztorok esete, vagy ppensggel a tdben, az
alveoliban lev monomolekuls folyadkrteg sszettele, ami let s hall krdse lehet. Mint arra az 5.4.
225
A felleti kmia elmlete s legjabb
eredmnyei
szakaszban kitrnk, napjaink vezet technolgiinak az egyike, a nanotechnolgia sok alkalmazsa a

megnvekedett fajlagos fellet jelenltnek eredmnye.
Mint a tudomny trtnetben sok ms, a hatrfelletek jelentsgnek felismerse sem j kelet. Benjamin
Franklin hres ksrlete r a bizonytk, amely utn lerta, hogy egy teskanlnyi olaj, taln 2000 m2-nyi
vzfelleten is sztterl [5].
Kt homogn fzis tallkozsi skjban ltezik egy vges vastagsg rteg, ahol az intenzv sajtsgok
jelentsen vltoznak, ahogyan az egyik fzisbl a msikba tlpnk. Ezt a rteget felletnek vagy
hatrfelletnek nevezzk. Valjban a hatrfzis lenne a legjobb elnevezs, de a magyar szaknyelvben
hatrrteg honosodott meg. A hatrfelletek lehetnek fluid (G-L, L-L) s nem fluid (G-S, L-S, S-S)
hatrfelletek. A srsg vltozst a hatrfelleten az 5.1. bra mutatja egy ktfzis folyadkgz
rendszerben. A hatrrtegben azonban nem mindig monoton az intenzv sajtsgok vltozsa, hanem
szlsrtket is mutathat, mint azt a felletaktv anyagoknl megtanultuk.
5.1 bra A srsg vltozsa egy pohr folyadkban az edny aljtl mrt tvolsg fggvnyben
1.2. 5.1.2. A felleti feszltsg koncepcija

A tapasztalatok azt mutatjk, hogy a hatrfelleteken lv molekulk energija nagyobb, mint a tmbfzisban,
azaz amennyiben lehetsges (nincs kinetikai gt) egy rendszer hatrfelletnek cskkense a spontn folyamat.
A hatrfelletek ltrejtte s stabilitsa a felleti feszltsg fogalmnak bevezetsvel rhat le. Ha egy
rendszerben hatrfellet van, akkor ez a rendszer szabadentalpijhoz minden bizonnyal hozzjrul, mghozz a
hatrfellet nagysgtl fggen:
(5.1)
ahol G a rendszer szabadentalpija, a felleti feszltsg s A a fellet (hatrfellet). Stabilis hatrfellet

kialakulshoz a > 0 felttel szksges, hiszen a hatrfellet cskkense a kedvezmnyezett folyamat lland
hmrskleten s nyomson. Ha negatv volna, akkor a hatrfellet spontn nvekedne s a vgn az adott fzis
felolddna a msikban. A sztelegyed folyadkokban a hatrfelleti energia ppensggel cskken, mert
cskken a hatrfellet nagysga, azaz stabilis hatrfellet kialakulsa akkor lehetsges, ha a felleti feszltsg
pozitv. Az is lthat az (5.1) egyenletbl, hogy a felleti energia cskkense, mint termodinamikailag kedvez
folyamat az adszorpci oka, amint azt ksbb elemezzk. Az (5.1) egyenletbl a felleti feszltsg defincija
kvetkezik, mint egysgnyi fellet ltrehozshoz szksges izoterm reverzbilis munkavgzs, lland
nyomson,
(5.2)
A jegyzetben kln trekedtnk arra, hogy az adott jelensget ler trvnyeket a fizika legklnbzbb
mdszertanai szerint vezessk le, rmutatva egyrszt azok egyenrtksgre, msrszt pedig illusztrljuk a
lehetsges klnbz gondolkodsmdokat, a termodinamikai s mechanikai ltsmdot.
1.3. 5.1.3. A felleti feszltsg eredete

226
eredmnyei
A felleti feszltsg koncepci magyarzatot ad igen sok fontos jelensgre. Ilyen pldul az, hogy mirt tapad
ssze a nedves haj a levegn s mirt terjed szt a vz alatt, de ezzel magyarzhat, hogy mirt lehetnek hossz
ideig llandak a nagy fajlagos fellet kolloid diszperzik. Ugyancsak ezzel a koncepcival lehet rtelmezni a
szilrd felletek nedvesthetsgt, ami a festk- s mosszeriparban, illetve a moss s tisztts
technolgijban jtszik igen nagy szerepet.
A felleti feszltsg molekulris eredett az 5.2. bra mutatja be: a hatrfelleten nagyobb energij molekulk
helyezkednek el, s a hatrfellet cskkense e molekulk arnynak cskkenst jelenti. Az bra jobb oldaln
pedig a mechanikai definci vonalbrja lthat, a felleti feszltsg a felletben, a fellet egysgnyi
vonaldarabjn hat, arra merleges er (F).
5.2. bra A felleti feszltsg molekulris eredete s mechanikai vzlata
A felleti feszltsget, mint mechanikai ert a Dupr-ksrlettel (5.3 bra) szemlltethetjk, amely egyttal
megmutatja a kapcsolatot a munka s az er segtsgvel megadott defincik kztt. A ksrletben a
megnyjtott folyadkhrtyt (folyadkmembrnt) elengedve az a felleti feszltsg keltette er miatt
sszehzdik s befel rntja a drtkeret mozg szrt. Valjban kt folyadkhrtyrl van sz, amelyek
krbefogjk a keret ll s mozg szrt (lsd 5.3 bra).
5.3. bra A Dupr-ksrlet ellnzetbl s oldalnzetbl tovbb gumihrtya megnyjtsa; 1: folyadkhrtya;

2: drtkeret mozgathat szra; F: a felleti feszltsgbl szrmaz sszehz er, fggetlen a hrtya hossztl
(x); Fg: gumihrtya (szalag) megnyjtsakor bred sszehz er, fgg a hrtya (szalag) hossztl (x)
A ksrlet figyelmes tanulmnyozsa sorn rjhetnk a gumihrtya s a folyadkhrtya viselkedse kztti

klnbsgre. Vizsgljuk a mozgathat keretre, mint L hosszsg vonaldarabra hat ert. Mivel a
folyadkhrtya kt fellete (az als s a fels) szerkezete nem vltozik a nyjts sorn, a visszahz er mindig
ugyanakkora, nem n a mozg keret kifel mozdtsval, azaz a folyadkhrtya hosszval. A gumihrtya
esetben viszont a visszahz er n a mozg keret kifel mozdtsval, azaz a gumihrtya hosszval. A
munkavgzs dW = Fds, a kt folyadkhrtya ltal kifejtett er a mechanikai definci szerint F = 2L, gy a
munkavgzs dW = 2Lds. A 2Lds nem ms mint a dA felletnvekeds (a 2-es szorz ezttal is a kt hrtya
miatt van), gy dW = dA, s mivel a vltozs reverzbilis s T, p s n lland (W = dG) belle az (5.1) egyenlet
kvetkezik. A felleti feszltsg molekulris termszett is magyarzza a Dupr-ksrlet animcija (ugrs a
forgatknyvre).
1.4. 5.1.4. A Laplace-nyoms (kapillris nyoms)

A felleti feszltsg a krnyezetnkben sok esetben knnyen megfigyelhet, de akr rejtzkdhet is, azaz nem
mindig egyszer felfedezni, akr egyszer jelensgekben sem. Ilyen jelensg a kapillris nyoms, vagy Laplace-
nyoms, amit Young rt le kvalitatv formban 1804-ben s Laplace matematikai formban [6].
Amint az (5.1) egyenlet mutatja, a stabilis fellet az adott krlmnyek kztt a lehet legkisebb. Kismret
objektumok esetben a minimlis fellet kialakulsa annak grblsvel kpzelhet el. Ilyenek a
folyadkcseppek, a buborkok folyadkban (a bels fzis gz/gz, a kls fzis folyadk n. ab fzisszerkezet),
227
eredmnyei
illetve a lgbuborkok (bels fzis teltett gz, folyadk rteg, majd megint teltett gz, n. aba fzisszerkezet).
Az llts az, hogy ha kt fzis kztt a hatrfellet grblt, akkor annak kt oldaln a nyoms klnbz, a
homor oldalon (r > 0) nagyobb, s a
(5.3)
egyenlettel rhat le a nyomsklnbsg. Ennek egyszer ksrleti igazolsa pldul az, hogy ha egy
levegbuborkot fenn akarunk tartani egy folyadkban, akkor nagyobb nyomst kell alkalmazni, mint a kls
lgnyoms (fjni kell a buborkot). Az ok az, hogy a kls lgnyoms s a hidrosztatikai nyoms egyenslya
mellett a gz-folyadk hatrfellet cskkense (a bubork sszeesse) irnyba hat a felleti feszltsg. Az
ebbl ered befel irnyul ert is kell ellenslyoznunk a leveg befjsval.
5.4. bra Tjkoztat vzlat a Laplace-nyoms levezetshez
A Laplace-nyoms levezetshez vegynk egy folyadkcseppet egy szilrd felleten, (5.4. bra) amely legyen
gmbsveg alak, s gondoljuk azt, hogy ez legyen mechanikai egyenslyban, ami azt jelenti, hogy minden
pontjban a hat erk egymssal egyenlk[7]. Ez ebben az esetben kt ert jelent. Az egyik az s fzisban
lv nyoms (p s p) klnbsgbl addik (p) s a gmbsveg minden pontjn a felletre merleges F(p).
A msik er a felleti feszltsg. Ez definciszeren a fellet egysgnyi vonaldarabjra arra merlegesen a
felletben hat er. A gmbsveg brmely pontjn ez zrus (egyensly!), kivve azt a krvonalat, ahol a szilrd
felletet elri azaz, a gmbsveg kerletn F(). Az elbbi er a z tengely mentn felfel hzza a vzcseppet,
az utbbi pedig ennek hatst az egyenslyban ppen kiegyenlti.
Szmtsuk ki elszr a felfel hz ert! Egy adott dA felleten az er pdA, s ennek a z tengely irny
komponense pedig pdAcos ahol a fellet normlisnak a z tengellyel bezrt szge (5.4. bra, B rsz).
Azonban az 5.4. bra B rszbl az is kiderl, hogy dAcos egyttal a dA gmbfelletdarabnak a szilrd
felletre es projekcija. gy a z tengely irnyba hat sszes er:
(5.4)
A felleti feszltsgbl szrmaz ellener kiszmtsa a kvetkez mdon trtnhet. Ez az er egy dl

vonaldarabon dl, s irnya rintleges a gmbsveg felletre a kerlet vonalban (5.4. bra, A rsz). A z-
irny komponense dlcos . A a gmbsveg szilrd fellettel rintkez krfelletnek sugara (rc) s a teljes
gmb sugara (r) ltal bezrt szg. Ennek magyarzata az, hogy az 5.4. bra jobb oldaln az rc szakasz s r
szakasz ltal bezrt szg merleges szr szge az F() irnynak s a z tengelynek, cosq =rc/r. gy a lefel
hz F() z-irny komponense:
(5.5)
A negatv eljel azt illusztrlja, hogy ellenttes a Laplace-nyomsbl add ervel. Egyensly esetn a kt er
sszege ppen zrus, azaz:
228
eredmnyei
(5.6)
amibl ppen az (5.3) egyenlet kvetkezik.
1.5. 5.1.5. A buborknyoms

A Laplace-nyoms akr knnyen szrevehet formban, akr rejtetten minden olyan jelensgben megtallhat,
amely a grblt felletekkel kapcsolatos. A buborknyoms esetre az 5.5. bra segtsgvel alkalmazhat a
termodinamikai levezets[8].
5.5. bra A buborknyoms rtelmezse
Egyenslyi folyamatban trtnt trfogatvltozs sorn, ha a szabadentalpia vltozik az egyfell a Laplace-

nyomsbl szrmaz -pdV trfogati munkbl addik s a fellet megnvekedsbl szrmazik: dA. A
trfogatvltozs dV=4r2dr a fellet nvekedse dA= 4r2-4(r-dr)2. A szabadentalpia megvltozsa:
(5.7)
amibl egyszer trendezssel az (5.3) egyenlet kvetkezik.
1.6. 5.1.6. A kapillrisemelkeds

A kapillrisemelkeds taln a legismertebb jelensg, ami mgtt a Laplace-nyoms felfedezhet. Az 5.6. bra
szemgyre vtelvel alkalmazzunk a szoksostl egy kiss klnbz megfontolst a jelensg magyarzatra. A
leveg/veg hatrfelleti feszltsg jval nagyobb, mint a polros vz s az veg kztti hatrfelleti feszltsg.
Ennek kvetkeztben a leveg/veg hatrfellet cskken, aminek kvetkeztben vz/veg hatrfellet
nvekszik. Ez gy kvetkezik be, hogy a vz felkszik az vegre, s vz/leveg hatrfellet pedig grblt lesz.
Hogy milyen magasra, az attl fgg, hogy az veghez legkzelebb es els vzmolekula rteg mennyi tovbbi
vizet tud megtartani. Az ehhez szksges er a felleti feszltsg. A kapillris kls oldaln is szlelhet a
jelensg, azonban ez magassg kicsi, mert nagy tmeg vizet kell megtartani. A bels rszen azonban h igen
nagy is lehet, mert csak kapillris belsejben lv vizet kell tartani, s ugyanolyan tmeghez ill. trfogathoz
nagyobb magassg tartozik.
229
eredmnyei
5.6. bra A kapillrisemelkeds jelensge
A kapillris kerlete mentn hat z-irny er: 2rcos , ahol a meniszkusz s a kapillris fala kztt bezrt
szg (piros szn vonal, s a szg szoks szerint a folyadkban mrend) s r a kapillris sugara. A felemelt
folyadk tmege r2hr, ahol r afolyadk leveghz viszonytott srsge s g a nehzsgi gyorsuls. A
kapillris emelkeds kiszmtsa:
(5.8)
Lthat, hogy minl nagyobb a Laplace-nyoms, annl magasabbra emelkedik a folyadk a kapillrisban. Ha a
meniszkusz dombor, akkor r negatv, teht lesllyed a folyadk.
Az (5.8) egyenletben szrevehet a Laplace-nyoms, az 5.7. bra pedig mutatja, hogyan lehet szrevenni a
kapillrisban [9]. A vz felkszsa egy grblt felletet hozott ltre. E fellet alatti pontban (B) a nyoms
kisebb, mint felette (A) ahol a lgnyoms hat (p), ppen a Laplace nyomssal. A kapillris vzbemerlsi
pontjn (C) a nyoms megegyezik a lgnyomssal, de az ppen p-2/r + rh. Azaz ebbl 2/r = rh, amibl
(5.8) kvetkezik.
Termszetesen termodinamikai ton is levezethet a kapillrisemelkeds, ha a kvetkez meggondolsok

szerint elvgezzk a szabadentalpia-analzist [8]. Az alapvet oka a kapillrisemelkedsnek az, hogy SG > SL,
ahol SG a szilrd/gz(gz), mg az SL index a szilrd/folyadk hatrfelletet jelenti. Amint a rendszer
egyenslyba kerl, a szabadentalpia vltozsa (egyenslyi, idelis folyamatokban) a magassg vltozsval
zrus, azaz dG/dh = 0 ahol a G a rendszer teljes szabadentalpija. A rendszer szabadentalpijnak megvltozsa,
ha egyenslyi folyamatban dh magassgvltozs trtnik:
(5.9)
230
eredmnyei
5.7. bra A kapillris emelkeds rtelmezse a nyomsokkal
Az (5.9) egyenlet jobb oldaln a zrjel els tagja a helyzeti energia (mgh/2), s azrt szerepel benne a h
magassg fele, mert a h (egyenslyi) magassg folyadkoszlopnak itt van a tmegkzppontja. A zrjel
msodik tagja az veg/vz s leveg/vz hatrfelletek megvltozsbl add munkavgzs. Az (5.9)
egyenletbl a magassgra a kvetkez egyenlet addik:
(5.10)
ami azonos az (5.8) egyenlettel, ha figyelembe vettk az alapoz fizikai kmiban megismert Young-egyenletet
(SG - SL = LGcos).Fontos megjegyezni azt, hogy a Laplace-nyomst s a grblt felletek gznyomst ne
keverjk, de azt is, hogy a gykere az utbbinak is a Laplace-nyoms.
1.7. 5.1.7. A grblt felletek gznyomsa

A grblt felletek gznyomsnak kiszmtshoz is tbb kiindulsi lehetsgnk van, de most induljunk ki a
fizikai kmibl megtanult ttelbl, amely gznyoms nyomsfggst rja le. Ismeretes, hogy kmiai potencil
nyomssal val vltozsbl a molris trfogat kiszmthat:
(5.11)
231
eredmnyei
5.8. bra A grblt felletek pg gznyomsnak kiszmtshoz; r a grbleti sugr, pg s pg* a gznyomsok, p a
kls nyoms
Amennyiben az 5.8. bra szerinti kt ednyben lv folyadkok egyenslyban vannak, akkor igaz rjuk, hogy a
kt fzis kmiai potencilja azonos, illetve a megvltozsuk is, ha valamely kls vltoz megvltozik, de a
rendszer egyenslya megmarad (pl. az 5.8. bra vzolta bal oldali helyzetbl reverzbilisen a jobb oldaliba
jutunk):
(5.12)
Az (5.11) egyenletbl kvetkezik, hogy
(5.13)
felttelezve, hogy a gz tkletes gzknt viselkedik. A sk felleten igaz az, hogy p = pg*hiszen egyenslyban
van a folyadk s a gz. Alkalmazzunk p nyomsklnbsget, azaz a nyoms vltozzk p + p = pg*+ p-re.
Mekkora lesz vajon a gznyoms? Ennek kiszmtshoz hasznljuk fel az (5.12) s (5.13) egyenlsgeket:
(5.14)
Az j egyenslyi llapot elrse az (5.14) egyenlet bal oldaln a pg j gznyoms elrst jelenti a pg* kezdeti
llapotbl, a jobboldalon pedig pg* kezdeti llapotbl a pg*+p j kls nyoms elrst. Azaz integrlnunk kell
a kt llapot kztt, amelyet a megfelel nyomsokkal jellemznk, mindkt oldalon:
(5.15)
Ha a p nyomsklnbsg abbl addik, hogy a fellet grbleti sugara -rl r-re vltozott, akkor p =2/r
(azaz a Laplace-nyoms), mg a gznyoms pedig pgr -re vltozik:
(5.16)
Ez pedig nem ms, mint a nevezetes Kelvin-egyenlet a grblt felletek tenzijra, amit az alapoz fizikai-
kmiai kurzusokon mr megtanultunk [7].
1.8. 5.1.8. A grblt felletek jelentsge

A grblt felletek szerepe igen nagy a mindennapi letnkben. A kvetkez fejezetekben, a biolgiai
hatrfelletek s a nanotechnolgia kapcsn, utalunk is r, most csak felsorolsszeren idznk fel nhnyat. A
nvnyek tpllkozsa, a tpllk a talajbl val felszvdsa a hajszlcsvessg jelensgn alapszik. A
verejtkezs testnket ht hatsban is van szerepe a grblt felleteknek. A forrk hatsa, az egyenletes forrs
elrse is igen fontos a mindennapi analitikai kmiai gyakorlatban, de az energetikai iparban is. A kisbabk
hasfjssga a rossz szopsi technika miatt a hasukban keletkez levegbuborkok Laplace-nyomsbl
addik, s ennek ismeretben szntethet meg (infacol). A td tenzidek s hatsmechanizmusuk felismerse is
a fizika jelents kzremkdse volt a koraszlttek fulladsos halnak lecskkentsben (Infant respiratory
distress syndrome, IRDS).
Az adszorpci sorn nagy szerepe van a kapillris kondenzcinak, az ipari szrtsi folyamatokra gondolhatunk
ebben az esetben. A nanotechnolgia is alkalmazza a grblt felletek klnleges sajtsgait. A grblt
felletek gznyomsnak ismeretben az izoterm tkristlyosods (nagyobb kristlyok kialakulsa idvel)
jelensge is rhetv vlik, mert a grblt felleteken az oldkonysg is nagyobb.
2. 5.2. Az adszorpci
232
eredmnyei
2.1. 5.2.1. A hatrfelletek termodinamikai mennyisgei

Az I. fttel, munka, bels energia, entalpia
A hatrfelletek kialakulsnak felttele legalbb kt fzis jelenlte, amelyek ltalban s jelek. ltalnos
esetben a munkavgzs egy ktfzis rendszerben a trfogatok, a hatrfellet s az anyagmennyisg
vltozsbl addhat (a rendszer nincsen kls tr hatsa alatt, a szimblumok pedig a fizikai kmiban
szoksos jelentssel brnak):
(5.17)
A rendszer bels energijra (U) az I. fttel alapjn, reverzbilis vltozs sorn:
(5.18)
Az entalpia (H) definci egyenlete a kt fzisra H = U +p V+ p V, amibl
(5.19)
azaz az I. fttel entalpival kifejezett formjhoz jutunk.
A II. fttel
lland hmrskleten s nyomson a msodik fttel szerint a G szabadentalpia vltozsa fejezi ki az

egyensly felttelt, amely szerint az egyenslyi (reverzbilis) folyamatokra dG = 0. A szabadentalpia
vltozsa bekvetkezhet a hmrsklet, a nyoms (brmely a sb vagy egyb fzisban) a fellet s az
anyagmennyisg vltozsval, azaz:
(5.20)
s a fizikai kmibl ismert parcilis derivltak segtsgvel:
(5.21)
Felmerlhet a krds, hogy mirt emeljk ki az s fzisra a pV szorzatot, hiszen az anyagmennyisgek is

klnbzk a kt fzisban, teht az (5.17) egyenlet negyedik tagjt is kettvlaszthattuk volna. Ennek praktikus
oka van, mert mint az elz fejezetbl kiderlt, egyenslyi rendszerekben a kt fzis nyomsa klnbz lehet
(Laplace-nyoms), ami a felletek grblsnek, s a felleti feszltsgnek tudhat be. Az adszorpci
trgyalsnl majd negyedik tagot is kt tagra bontjuk, st egy harmadik tagot is bevezetnk ebbe az sszegbe.
2.2. 5.2.2. Az adszorpcis rteg modelljei

Az adszorpci meghatrozhat gy, hogy valamely anyagflesg koncentrcija nagyobb vagy kisebb lesz az
egyenslyban hatrfelleten, mint a tmbfzisban. Ms szavakkal azt is lehet mondani, hogy bekvetkezte sorn
cskken az adszorbens fellete, gy a felleti energia is. Egy hatrfelletet tartalmaz ktfzis rendszer hrom
rszre oszthat, s a rendszer brmely extenzv tulajdonsga (B), gy hrom rszbl tehet ssze
(5.22)
ahol a hatrfelletet (hatrrteget) jelenti [7].
Kt modellt szoktak trgyalni az alapoz knyvek. Az egyik az n. felleti fzis modell. Ebben az esetben kt
matematikai felletet rajzolnak. Az egyik fellet az a fzis fell van, s oda kerl, ahol az intenzv sajtsgok
233
eredmnyei
ppen elkezdenek vltozni, a msik ugyangy, csak a fzis fell. A kt matematikai fellet kztt egy
meghatrozott vastagsg hatrfelleti fzis van, a , s minden zavar hats ide van begyjtve. A msik
megkzelts a felleti feszltsghez hasonlt s felleti tbblet modellnek nevezzk. Egyetlen matematikai
hatrfelletet gondolunk el a kt fzis kztt, aminek a vastagsga zrus. Az intenzv sajtsgokat eddig a
felletig mind az , mind a fzisban azonosnak tekintjk a tmbfzisval. Ezt nevezzk modell felletnek
ami klnbzik a vals fellettl. Az extenzv sajtsgokban (B, amelynek intenzv prja legyen pldul b=B/V)
fellp klnbsget tbbletmennyisgnek nevezzk a kvetkezk szerint:
(5.23)
Egyetlen extenzv sajtsg, a trfogat termszetesen kivtel, mert a hatrfellet trfogata zrus, gy V = V+V ill.
V = 0.
Egy pldn mutatjuk be a modellt, az extenzv mennyisg legyen az n anyagmennyisg, amelynek a megfelel
intenzvje a c = n/V koncentrci. A modellrendszerben az anyagmennyisg, s egy ltalnos extenzv
mennyisg (a jobb oldali egyenletek mindig a B ltalnos extenzvre vonatkoznak) gy rhat:
(5.24)
A megfelel tbbletmennyisgek (5.23) szerint:
(5.25)
Azaz, sszemrjk a rendszert s benne ismerjk az i-edik anyag vals ni mennyisgt, majd meghatrozzuk ezt
(pl. fotometrisan) mind a kt fzisban, s ami hinyzik arrl azt mondjuk, hogy az adszorpcis rtegben van.
2.3. 5.2.3. A hatrfellet kijellse

Definiljuk a felleti tbbletkoncentrcit a kvetkez mdon:
(5.26)
5.9. bra A koncentrci vltozsa a z koordinta fggvnyben. A folytonos grbe alatti terlet a vals
anyagmennyisget jelenti; kt modell van feltntetve a kk (BD) vonal s a piros (JH) vonalakkal hatrolva; ha
234
eredmnyei
a hatrfellet BD akkor a hatrfelleti tbblet anyagmennyisg a P terlet (fggleges cskozs) s az N terlet

(vzszintes cskozs) klnbsge
Az 5.9. bra mutatja, annak jelentsgt, hogy hol jelljk ki a hatrfelletet. Ha a kk BD vonalat vlasztjuk,
akkor az a-fzisban ni rtke az ABDC terlettel, mg a b-fzisban a DEFG terlettel adhat meg. Lnyegesen
klnbznek ezek az anyagmennyisgek a vals mennyisgektl, amely a folytonos vonal alatti terlettel
arnyos a BD vonaltl balra s jobbra. A felleti tbbletmennyisg ni = P - N, azaz pozitv adszorpci van. Ha a
piros szaggatott vonalra (JH) tolnnk el a hatrfelletet, akkor negatv adszorpci lenne. Azaz nagyon fontos,
hogy hol jelljk ki a hatrfelletet, s ebben meg kell llapodnunk. Vegyk pldul az etanol-vz elegy s a
leveg hatrfellett, ahol tudjuk, hogy az etanol felleti koncentrcija nagyobb, mint a tmbfzisbl
kvetkezne. De e tnyt ktfle mdon fogalmazhatjuk meg: az etanol adszorpcija pozitv, vagy gy, hogy a
vz negatv.
Gibbs javasolt egy knyelmes s jl hasznlhat konvencit. Jelljnk ki egy komponenst f komponensnek
(legyen ez A), s hatrfelletet ott llaptsuk meg, ahol ennek a felleti tbbletkoncentrcija ppen zrus, A =
0. Ezt nevezzk a Gibbs-fle megoszt felletnek. (A magyar nv forrsa: [10]. Az 5.9. bra rtelmben ilyen
hatrfellet mindig tallhat, jelentsge az, hogy modellfgg mennyisgekbl modellvlasztstl fggetlen
termodinamikai mennyisget definiltunk. A Gibbs-fle megoszt fellet az 5.9. bra BD s HJ vonalai kz
esik, arra a helyre, ahol a grbe alatti terletek megegyeznek.
A msik konvenci ennl kiss bonyolultabb, jelentsge abban van, hogy a Gibbs-konvenci hasznossgt igen
jl illusztrlja. Itt is vlasszuk A-t f komponensnek. A-nak s brmely i-edik komponensnek az adszorpci
miatti felleti tbbletmennyisgt a kvetkez egyenlet adja meg (5.25) szerint:
(5.27)
Fejezzk ki, s eliminljuk a jobb oldalrl a megoszt fellettl egyedl fgg V-t, s gy mr csak a kt
felleti anyagmennyisg (nA , ni ) fgg a megoszt fellet pozcijtl, de a kapott (5.28) egyenletnek a bal
oldala is sszessgben fggetlen:
(5.28)
A bal oldalt elosztva a fellet A nagysgval egy ugyancsak a megoszt fellettl fggetlen mennyisget kapunk
amit nevezznk el iA-nak, az i-edik komponens relatv adszorpcijnak A-hoz kpest. Rendezzk t az (5.28)
egyenletet belerva az (5.26) szerinti defincit:
(5.29)
Majd az (5.29) egyenletfzrt sszevonva kapjuk, hogy:
(5.30)
A A = 0 Gibbs-koncepcit felhasznlva azt lthatjuk, hogy az i-edik komponens relatv adszorpcija ppen
annak felleti tbblet koncentrcijval egyezik meg:
235
eredmnyei
(5.31)
gy az adszorpci lersakor csak az i-edik komponens felleti tbbletkoncentrcijval kell szmolnunk, azaz
Gibbs konvencija rendkvl hasznos [7].
2.4. 5.2.4. Az adszorpcis izoterma

Az adszorpci jelensgt rendszerint gy tanulmnyozzk, hogy az egyenslyi aktivitst mrik, s a bemrt
teljes anyagmennyisg felhasznlsval szmtjk ki a megkttt anyagmennyisget. Ha a felletet ismerjk,
akkor ebbl a felleti tbbletkoncentrci is kiszmthat. A mrseket adszorpcis izotermk formjban
reprezentljk, a felleti tbbletmennyisget (koncentrcit) az egyenslyi koncentrci fggvnyben
brzolva. Az adszorpcis izotermk lersra tbbfle kzelts ltezik, ami annak tudhat be, hogy a Gibbstl
szrmaz termodinamikai lersbl kapott izoterma egyenletben egy nem ismert fggvnykapcsolat van.
Az adszorpcis izoterma levezetsekor induljunk ki abbl, hogy egy ktfzis rendszer bels energija:
(5.32)
A felleti bels energira termszetesen ugyanazok az sszefggsek rvnyesek, mint ltalban, azaz (5.18)
szerint
(5.33)
Termszetesen a pdV tagok kimaradnak, hiszen, mint azt kifejtettk, a trfogatokat az s a fzishoz
rendeltk. Mivel a bels energia llapotfggvny, azaz teljes differencil
(5.34)
Az (5.33) s (5.34) egyenlet sszevetse a fizikai kmiban tanult
(5.35)
GibbsDuhem-egyenlethez vezet, amelyet trendezhetnk:
(5.36)
A hmrsklet llandsgt figyelembe vve (dT = 0), a jl ismert dI = RTd(lnai)sszefggst felhasznlva,

ktkomponens (A s B) rendszerre trva, a felleti tbbletkoncentrcit kifejezve, s a Gibbs-konvencit (A =
0) alkalmazva jutunk el a Gibbs-fle izotermaegyenlet korbbi tanulmnyainkban felrt formjhoz:
(5.37)
Ebbl az egyenletbl kiolvashat a felletaktv anyagokrl tanult megfigyels: a felleten felhalmozd anyag
(B > 0, pozitv adszorpci) a felleti feszltsget cskkenti, azaz a jobb oldali differencilhnyados negatv.
Termszetesen hg oldat esetn a koncentrcit rhatjuk az egyenletben az aktivits helyre [7].
2.5. 5.2.5. Az adszorpcis izoterma alkalmazsa, egyb izotermk

A Gibbs-fle adszorpcis izoterma htrnya, hogy a gyakorlatban csak a folyadk gz hatrfelleten trtn
adszorpcira alkalmazhat. Ennek az a magyarzata, hogy a szilrd felletek felleti feszltsge nem mrhet
236
eredmnyei
az adszorbeland anyag koncentrcijnak fggvnyben, hiszen kzvetlenl csak a folyadkok felleti

feszltsge hatrozhat meg.
5.10. bra A felleti feszltsg vltozsa a propanol koncentrci fggvnyben (baloldali kp) s a propanol
koncentrcijnak logaritmusa fggvnyben. A grbre egy parabolt illesztettnk, amelynek fizikai tartalma
nincsen, de a derivlst megknnyti
Amikor azonban alkalmazhat a Gibbs-izoterma, az eredmnyek nagyon szemlletesek s tanulsgosak. A

kvetkezkben pldaknt propanol adszorpcijnak vizsglatt mutatjuk be vz s leveg hatrfelletn. A
ksrlet sorn klnbz koncentrcij propanol-vz oldatok felleti feszltsgt mrtk, s brzoltuk a
koncentrci fggvnyben (lsd 5.10. bra, bal oldali grbe). A vs. lnc fggvnynek (5.10. bra, jobb oldali
grbe) a mrt pontokban trtn numerikus differencilsval a dln/dc rtkek kiszmthatk a koncentrci
fggvnyben, ebbl pedig (5.37) szerint a felleti koncentrci meghatrozhat. Ez utbbit brzolva az
oldatbeli egyenslyi koncentrci fggvnyben az 5.11. bra szerinti adszorpcis izotermt kapjuk.
Az 5.11. bra grbi a kvetkez tpus egyenletek illesztsvel jttek ltre:
(5.38)
5.11. bra Az izoterma paramtereinek meghatrozsa, a linearizlt formbl (bal oldali bra) s a szmtott s
mrt eredmnyek egyezse az adszorpcis izotermn
Az (5.38) egyenletek formailag hasonltanak a jl ismert Langmuir-izotermhoz, vagy ppensggel az 1:1

komplexkpzds komplex-koncentrci vs. ligandum koncentrci fggvny matematikai alakjhoz, eredetk
azonban ms. Ktkomponens rendszerek (A + B) esetben sok esetben megadhat a felleti feszltsg
koncentrcifggse a kvetkez formban, as b llandkkal:
237
eredmnyei
(5.39)
Ez az egyenlet differencils utn behelyettesthet az (5.37) egyenletbe; vgeredmnyknt az (5.38) egyenletet

kapjuk, ahol az llandk jelentse:
(5.40)
A gyakorlatban mg ngy izotermatpust hasznlunk. A mr tanult Langmuir-izoterma, vagy kinetikai izoterma

a heterogn katalitikus reakcik vizsglatnl jtszik szerepet, de alkalmazzk oldatbeli adszorpcira is,
kihasznlva, hogy a Langmuir-fle felttelek (dinamikus egyensly, fggetlen aktv helyek, azaz az adszorpcis
entalpia fggetlensge a bortottsgtl s egyrteg bortottsg) gyakran teljeslnek. Tbb rteg adszorpci
esetn a BrunauerEmmettTeller-izotermt (BET) szoktk alkalmazni, a benne lv llandkat a ksrleti
pontokra trtn illesztssel hatrozzk meg. Ez az izoterma az alapja a manapsg leggyakrabban alkalmazott
fajlagos fellet meghatrozsi mdszernek a gzok/gzk adszorpcija rvn. A Freundlich-fle (klasszikus)
izoterma, ami elmletileg is levezethet az adszorpcis entalpia exponencilis bortottsg-fggse alapjn
esetenknt igen hasznos, a Tyomkin-izoterma pedig a felleten kttt rszecskk klcsnhatst veszi
figyelembe tbb-kevesebb sikerrel.
3. 5.3. Nanotudomny, nanotechnolgia

3.1. 5.3.1. Rszecskemret
A kolloid vagy nanorendszerek meghatroz tulajdonsgai a mrettel vannak sszefggsben. Ezrt alapvet
fontossg az tlagos rszecskemret, tovbb a rszecskemret s alak eloszlsa valamint a fajlagos felletet
ismerete. A mreteloszlst ltalban hisztogramon jelentjk meg, mely meghatrozott mrettartomnyokba es
rszecskk relatv mennyisgt tnteti fel (5.12. bra) [11].
5.12. bra Differencilis s integrlis rszecskemret eloszls
Az tlagos rszecskemret:
(5.41)
ahol ni a Di mrettartomnyba es rszecskk szma, mg fi a relatv mennyisge. Ksrletileg a mrettartomny

gyakorlatilag megfelel a mrsi mdszer felbontsa tbbszrsnek. Az eloszls klnbz Mj momentumait az
albbi egyenlettel szmolhatjuk:
238
eredmnyei
(5.42)
gy az els momentum a szmtlag, a tmegtlag pedig a negyedik s harmadik momentum hnyadosa:
(5.43)
ahol a Di tmrj srsg rszecske tmege wi = fiDi3.
A rszecskemret-meghatrozsok, melyek a rszecskk ms-ms fizikai tulajdonsgn alapulnak, klnbz

rtk tlagokat szolgltatnak, klnsen, ha az eloszls szles, vagyis a minta polidiszperz. Az eloszlsi grbe
alakja utal az elllts mdjra is. A nuklecival s rszecske nvekedssel kpzd diszperzik
mreteloszlsa a kisebb mretek fel van eltoldva, mg az aprtssal ellltott diszperzik aszimmetrikus
mreteloszlsa a nagyobb mret rszecskk jelenltt mutatja [12].
A kolloid, nanomteres tartomnyban a szrsi mdszerek (fny-, neutron- s rntgensugr), az leptsi s

hidrodinamikus mdszerek (ultracentrifuga, frakcionls ramlsi trben) valamint a mikroszkpos technikk
(elektronmikroszkp, psztz tszonds mikroszkpia) illetve az NMR alkalmasak a rszecskemret
meghatrozsra.
A kolloidok rszecske-termszetnek igazolshoz a valdi oldatoktl s a szuszpenziktl val

elhatrolshoz fontos ksrleti bizonytkot szolgltatott a Zsigmondy s Siedentopf ltal kifejlesztett rs-
ultramikroszkp (5.13. bra). Zsigmondy munkssgt 1925-ben kmiai Nobel djjal ismertk el.
5.13. bra A ZsigmondySiedentopf-fle rs-ultramikroszkp (Etvs Lornd Tudomnyegyetem, Kmiai

Intzet, Budapest)
A szubmikroszkpos rszecskket tartalmaz diszperzit a megvilgtsra merleges irnybl, mikroszkppal

megfigyelve az intenzv fnyszrs kvetkeztben, stt httrben fnypontokat szleltek. Ezzel a mdszerrel
pontos mretet ugyan nem tudtak meghatrozni, de egyrtelmen igazoldott, hogy a rendszerben (optikai
mikroszkppal nem lthat, teht kb. 1 m-nl kisebb) rszecskk vannak jelen. Ugyanezt az elvet alkalmazza a
mai mikroszkpok stt ltter, pl. kardioid kondenzoros megvilgtsa. A kattintsra elindul viden
oldszercservel ellltott knszol rszecskinek fnyszrsa lthat stt ltter mikroszkppal megfigyelve
(ugrs a forgatknyvre). Az ultramikroszkpban lthat fmszol minimlis mrete 5-10 nm, mg kisebb
trsmutatj anyag esetn a mg szlelhet rszecske mrete kb. 50 nm.
A kvetkezkben a fnyszrst, valamint a kpalkot mdszereket ismertetjk rviden.
3.2. 5.3.2. Fnyszrs
239
eredmnyei
A rszecskk ltal szrt fny intenzitsa fgg a rszecskk trfogattl, a relatv trsmutattl, a fny
hullmhossztl s a megfigyels irnytl. A kolloid mret rszecskk intenzv fnyszrst mutatnak, a
rszecskk mrete s alakja szmthat a szr trfogat krl mrt szrt fny intenzitsnak elemzsbl. A
fnyszrs statikus s dinamikus mdja is alkalmazhat a rszecskemret meghatrozsra. A statikus
mdszerben, amikor a rugalmas szrds eredmnyekppen szrt fny intenzitst id-tlagban mrjk, tbb
tartomnyt klnbztetnk meg attl fggen, mekkora a rszecskemret a fny hullmhosszhoz () kpest. A
Rayleigh-szrs nhny nanomteres rszecskk fnyszrst rja le, amikor a rszecskk tmrjre teljesl: d
< /20. Ebben a tartomnyban a szrt fny I intenzitsa a Rayleigh-egyenlet szerint arnyos a v
rszecsketrfogattal:
(5.44)
ahol I0,u a hullmhossz, nem polarizlt bees fny intenzitsa, n1 s n0 a rszecske s a kzeg trsmutatja, r
a szrcentrum tvolsga a detektortl, pedig a beessi irnytl mrt szg a beess skjban.
Ahogy a mret nvekszik (10-100 nm), a szrs aszimmetrikuss vlik, az elre szrt fnyintenzits nagyobb
lesz. A rszecskk alakjtl fgg szrfaktor, P() foglalja magba a rszecske klnbz rszrl szrd
fny interferencijnak hatst. A szrsi kp kb. 1000 nm-es mretnl igen bonyolultt vlik (Mie-tartomny).
Az erre kidolgozott elmlet lehetv teszi gmb alakot felttelezve a rszecskemret eloszlsnak becslst
is.
Az 1000 nm alatti tartomnyban a dinamikus fnyszrst is hasznlhatjuk, ami a rszecskk Brown-mozgsn

alapul. A dinamikus fnyszrs mrs sorn azt hasznljuk ki, hogy a rszecske mozgsa miatt a rszecske ltal
szrt fny frekvencija nmikpp eltr lehet a bees fny frekvencijtl. Ebbl a Doppler-hatsbl
meghatrozhat a diffzis egytthat, amibl pedig a rszecske mrete becslhet. A foton-korrelcis
spektroszkpia olyan mrsi technika, amikor azt hatrozzuk meg, milyen mrtk rszecskemozgs trtnik,
mrve a szrt fny intenzitst klnbz idintervallumokban. A diffzis egytthatbl gmb alak
rszecskt felttelezve - a StokesEinstein-sszefggs segtsgvel becslhet a mret:
(5.45)
ahol 0 a kzeg viszkozitsa, aH a rszecske hidrodinamikai sugara, D a rszecske diffzis koefficiense, kB a

Boltzmann-lland, T a hmrsklet. Ha a rendszer nem monodiszperz, a korrelcis fggvny tbb
exponencilisan lecseng tag sszege, slyozva az elforduls valsznsgvel. Ebbl a mreteloszls
meghatrozsa nem egyrtelm, de monodiszperz rendszerek keverkvel vgzett kalibrls alapjn kidolgozott
modellek hasznlatval rtkelhet eredmnyt kaphatunk.
Az NMR-spektroszkpia szintn a diffzis egytthat meghatrozsa tjn, (5.45) felhasznlsval kpes

hidrodinamikai sugarat szmolni. A mdszer felttele, hogy a rszecske NMR-aktv magot tartalmazzon, illetve
ne legyen benne paramgneses rszecske. A mrs egyszeren kivitelezhet, ma mr a nagymret
biomolekulk vizsglatnak rutinszer eleme. Az elterjedsnek akadlya az NMR-kszlkek drgasga s a
viszonylag nagy zemeltetsi kltsge. Erre knlnak megoldst a piacon nemrgen megjelent n. desktop
kszlkek.
3.3. 5.3.3. Elektronmikroszkpia

Az elektronmikroszkpia a rszecskemret meghatrozsnak fontos eszkze, mellyel pontos eredmnyt
kaphatunk a mretrl tovbb kpi informcit az alakrl is. A transzmisszis elektronmikroszkpiban (TEM)
a diszperzimintt a mintatart szrre (gridre) visszk fel s rszrtjuk. A minta kzvetlenl is vizsglhat, de
gyakran a jobb kpalkots rdekben s a minta rzkenysge miatt vkony, elektromosan vezet fm vagy szn
bevonatot kap. Ms esetben polimer film s tovbbi lenyomatksztsi mveletekkel replika kszthet.
A mikroszkposzlopba helyezett minta vkuumba kerl, az elektronsugr alkotja a kpet a fluoreszcens ernyn.
Az elv analg a fnymikroszkpval, a lencsk elektromgnesek, az elektronsugr hullmhossza a gyorst
feszltsggel szablyozhat; 10-20 kV szoksos rtkkel 1 nm krli felbonts rhet el. Ezt a hatrt leginkbb
a minta elektronsrsge s hstabilitsa hatrozza meg. A nagy rendszm atomokat tartalmaz mintk jobban
szrjk az elektronokat, mint a kisebb rendszm elemek. A sugrzs hhatsa klnsen a fkuszlt sugr
240
eredmnyei
esetben, nagy nagytsnl jelents. A megbzhat rszecskemret-analzis tartomnya 10 nm s 10 m kztt

van.
A psztz elektronmikroszkpiban (SEM) a sugarat kb. 5 nm-es foltra fkuszljk, s ezzel psztzzk a
mintt. Az alumnium vagy rz tartra rgztett mintt ltalban vkony, vezet, leggyakrabban arany rteggel
vonjk be. Ez megakadlyozza a minta feltltdst, ami rontan a kp lessgt. A psztz sugr hatsra a
mintbl kis energij elektronok lpnek ki, amelyek a minta hromdimenzis megjelentst adjk. A felvtel
ezst nanorszecskket mutat igen nagy nagytsban (5.14. bra).
5.14. bra Ezst nanorszecskk psztz elektronmikroszkpos kpe (preparci: BME Fizikai Kmiai s
Anyagtudomnyi Tanszk, felvtel: ELTE Mszerkzpont)
Az elektronmikroszkpival ltalban szraz mintk vizsglhatk, mivel nagy vkuum szksges, hogy
elkerljk az elektronsugr szrdst a gzmolekulkon. Az utbbi vekben kifejlesztettek olyan
elektronmikroszkpokat is, amelyek kis vkuumban, kzel krnyezeti krlmnyek kztt mkdnek a
felbonts lnyeges romlsa nlkl. Ez j lehetsg a biolgiai mintk tanulmnyozsa mellett a kolloid
rendszerek, folyadk tartalm nanoszerkezetek vizsglatra is.
3.4. 5.3.4. Atomier-mikroszkpia

Az atomier-mikroszkpia (AFM) is psztz technika. Ebben a mdszerben egy rzkeny laprugra rgztett
apr thegy psztzza a szilrd minta fellett, oly mdon, hogy a mintatart asztalt x-y irnyban kis lpsekben
elmozdtjuk. A t s a fellet kztt van der
Waals klcsnhats van, amelynek erssge (energija) a tvolsgtl fgg. Azonban ha a thegy magassgi
pozcijt llandan tartjuk, akkor a rug lehajlik s a lehajls mrtkt detektljuk a rug htlapjrl
visszaverd lzersugr segtsgvel. Ezek az adatok a fellet hromdimenzis domborzati kpt rajzoljk meg
(5.15. bra). A t pozicionlst s a mintatart asztal finom mozgatst egyarnt piezoelektromos kristlyok
segtsgvel oldjk meg. A t alakja (hegyessge), a mozgats, valamint a rug jellemzi hatrozzk meg a
felbontst, ami vzszintesen nm-es, mg a fggleges irnyban 0,1 nm nagysgrend. A j felbonts mellett az is
rtke a mdszernek, hogy nem ignyel nagy vkuumot, mi tbb, vizes kzegben is vizsglhatak a mintk. Az
egyedi rszecskkrl kszlt felvteleken a keresztmetszeti profil segtsgvel olvashat le a rszecskemret.
Erre mutat pldt az 5.16. bra.
241
eredmnyei
5.15. bra Polimer nanorszecskk atomi er mikroszkpos kpe kt s hrom dimenzis megjelentsben
(preparci s felvtel: ELTE Kmiai Intzet, Hatrfelleti- s Nanoszerkezetek Laboratrium)
5.16. bra Egyetlen polimer nanorszecske atomi er mikroszkpos kpe hrom dimenzis megjelentsben s
a mret meghatrozs a keresztmetszeti profil alapjn (preparci s felvtel: ELTE Kmiai Intzet,
Hatrfelleti- s Nanoszerkezetek Laboratrium)
A nanorszecskk sajt kzegkben val megjelentse mellett az AFM fontos alkalmazsa ezen a terleten a
rszecskk kztti klcsnhats meghatrozsa. A tszondra kolloid mret gyngyt rgztenek, majd ezt
kzeltik a vizsgland rszecskhez. A kt rszecske kztt bred vonz, illetve taszt klcsnhats a rug
lehajlsbl rzkelhet. A ruglland s az elmozduls ismeretben az er-tvolsg grbe megszerkeszthet.
3.5. 5.3.5. Nanoanyagok

A nanoanyagok egy, kt vagy hrom dimenziban nanomret fzisok alkotta rendszerek, teht vkony rtegek,
szlak, illetve rszecskk. A nanoszerkezet anyagok nanomret inhomogenitst tartalmaz anyagi rendszerek.
Ezeket klnbz halmazllapot, rendezettsg vagy sszettel fzisok alkotjk [13]. A XX. sz. els felben
kialakult kolloidika tudomnya [14], [15] ilyen rendszerekkel foglalkozik, amelyeket olyan klnleges
242
eredmnyei
tulajdonsgok tntetnek ki, mint az intenzv fnyszrs, specilis reolgiai viselkeds, illetve a nhny
nanomteres tartomnyban jelentkez kvantumbezrs.
A vltozatos ellltsi mdszerek kt f csoportba oszthatk aszerint, hogy tmbanyagokbl vagy

molekulrisan diszperglt rendszerbl, pl. oldatbl indulunk ki, vagyis a fellrl vagy alulrl ptkezs
mdszert kvetjk. Az els mdszer valamifle aprtst, diszperglst vagy litogrfiai, marsi eljrst jelent.
Az alulrl val ptkezs ezzel szemben atomok, molekulk szablyozott halmozdsa, kondenzlds. Mivel a
nanojelleg nincs anyagi minsghez ktve, gyakorlatilag brmilyen sszettel nanorendszer elllthat. A
kvetkezkben csupn nhny, klnleges tulajdonsgval kitn nanoanyagot emltnk meg a f alkalmazsi
lehetsgekkel egytt.
3.6. 5.3.6. Nanorszecskk, kvantumptty

A nanomret rszecskk kztt klnleges tulajdonsgaik miatt kiemelkedek a 2-10 nm tmrj, flvezet
nanorszecskk, melyeket rviden kvantumpttynek neveznek. Az j elektromos s optikai tulajdonsgok a
mret cskkensvel jelennek meg, s az un. kvantumbezrs jelensgvel kapcsolatosak. Ha a rszecskk
mrete sszemrhetv vlik az elektron hullmhosszval, a flvezetk tiltott svja kiszlesedik, aminek
kvetkezmnye a jellemz optikai tulajdonsg, az intenzv lumineszcencia. Az les emisszi s nagy
kvantumhatkonysg (45-50%) miatt a kvantumpttyk elnysen hasznlhatak klnbz, pl. biolgiai
rendszerekben vgzett nyomjelzsre.
Az emisszis hullmhossz ersen fgg a rszecske mrettl, ami lehetv teszi a fotolumineszcencia
hullmhossznak hangolst a mrettel. Ezrt a mret s a szk mreteloszls meghatroz tulajdonsga a
kvantumpttyknek, ami a gyrts el is szigor kvetelmnyt llt.
A kvantumpttyk jellemzen 50-100 atombl plnek fel, ltalban maghj szerkezet rszecskk,
felletkn stabilizl rteggel. Az anyagi minsg s mret mellett a felleti rteg is befolysolja az optikai
tulajdonsgokat. A kvantumpttyk anyaga ltalban CdSe/ZnS. Ellltsuk a klasszikus kolloid eljrssal,
(ami kmiai reakci, lecsaps gyors gckpzdssel s stabilizlssal) nagymret gyrtsban nem volt
eredmnyes, a minta polidiszperz lett. Az az eljrs, ami megfelelen monodiszperz nanorszecskket
eredmnyez molekulacsra-mdszer nven ismert. Az egyik vltozatban Cd s Se tartalm prekurzorok
(kadmium-acett, tri-n-oktilfoszfinszelenid) reakcijval egy molekulaklaszterre pl a kristly, kationos
felletaktv anyag stabiliztor (hexadecil-amin) jelenltben. Kidolgoztak mg olyan mdszereket is,
amelyekben a kmiai reakci trben korltozott, a nanokristly kpzdse mikroemulziban, rtegszilikt
rtegkzti terben vagy hatrfelleti rtegben megy vgbe, ami biztostja a kvnt mret elrst.
A kvantumpttyknl nagyobb, kb. 20-500 nm-es tartomnyba es nanorszecskk fontos alkalmazsi terlete a
gygyszat. A diagnosztikai, terpis clra vagy gygyszertranszport megvalstsra tervezett nanorszecskk
anyaga lehet fm, fmoxid, polimer vagy kermia. Segtsgkkel lehetv vlik a hatanyagok, programozott
felszabadulsa, eloszlatsa, clbajuttatsa a szervezetben, vagy fokozhatjk a gygykezels hatkonysgt.
3.7. 5.3.7. Nanoszlak

A nanoszlak olyan nanoszerkezetek, amelyeknek az tmrje a nanomteres tartomnyba esik, mg hosszuk
ennl jval nagyobb, ltalban mikromter krli, de akr 1 mm is lehet. A nanoszlak fontos alkalmazsi
terlete a mikro- s nanoelektronika. Az egyre kisebb elektronikus eszkzk ellltsnak ignye szksgess
teszi a mikro- vagy nanomret ramkri elemekbl val ptkezst, ezen elemek kapcsolsa specilis mret
nanoszlakkal lehetsges. A nanoszlakat nvekv vezetkpessg szerint osztlyozhatjuk: szigetelk (SiO 2,
TiO2), flvezetk (Si, GaN, InP), fmek (Au, Ag, Pt, Ni). Specilis nanoszlnak tekinthet a szn nanocs,
melynek vezetkpessge a szerkezettl, vagyis a hatszgbe rendezdtt sznatomok tengelyhez viszonytott
elhelyezkedstl is fgg. Az egyfal szn nanocs kb. 1 nm tmrj, mg lteznek tbbfal szn nanocsvek
is, melyek tmrje nagyobb, hiszen tbb egymsba cssztatott csknt rhat le a szerkezetk. Klnleges
tulajdonsgai kz tartozik a rendkvli erssg, nagy rugalmassgi modulusz. Szerkezettl fggen
elektromos vezet vagy flvezet. Hvezetkpessge a gymnthoz hasonl, s 100 K-en maximumot mutat.
Elllthat vkisls, lzerablci vagy kmiai gzfzis levlaszts mdszervel. A termk tiszttsval,
szeparcijval nyerhet a szn nanocs.
Nanoszlak ellltsa tbbek kztt megvalsthat az elektrosztatikus fons mdszervel, melynek sorn nagy
feszltsgklnbsget alkalmazva egy kis nyls fonfejbl prselik ki az anyagot. Ilyen mdon 50-500 nm
tmrj szl kpezhet polimerekbl, fmekbl, kermibl. Vkonyabb szlak llthatk el olyan
243
eredmnyei
eljrsokkal, amelyekben vagy nanoprusos rendszer kpezi a mintaformt, vagy kopolimerek vkony rtegben
bekvetkez fzisszeparci irnytja fmek szelektv lerakdst. Alkalmaznak ezen kvl szuszpenzi alap
s oldatos technikkat is, melyekben a megfelel mret szl kpzdst ionbesugrzs, marats, kmiai reakci
mellett a folyamatos nyjts segti el.
3.8. 5.3.8. Nanoszerkezet anyagok

A szablyos prusszerkezet anyagok ellltsra igen alkalmasak a felletaktv anyagok asszocicijval,
vagy kopolimerek fzisszeparcijval kpzd mintaformk (templtok). Ezekben a szerves molekulkbl ll
rendszerekben a szerkezeti inhomogenits alakja s mrete elre meghatrozott, gy irnythat a segtsgkkel
ellltott szervetlen vagy fm nanoprusos rendszer szerkezete. A rendezett, nanomteres prusokat tartalmaz
anyagok tbb terleten hasznosthatak, melyek kztt szerepel az elvlasztstechnika, a nanoszlak
preparcija, valamint a nagy teherbrs szerkezeti anyagokknt, nanoreaktorknt, adszorbensknt, kataliztor
hordozknt vagy specilis optikai tulajdonsg, fotonikus anyagknt val alkalmazs [16].
4. 5.4. Biolgiai hatrfelletek

A szervezetben elfordul felletek, hatrfelletek funkcija s gy felptse igen vltozatos. A szveteket
elvlaszt-sszekt hatrfelletek, hatrrtegek mechanikai szempontbl is fontosak lehetnek, ersen
egymshoz kapcsoljk a klnbz anyagokat, pl. az inakat a csonthoz, vagy lehetv teszik a deformcit, a
mozgst, a nvekedst. Ezen kapcsolatok rszletes tanulmnyozsa rtkes hozzjrulst, sztnzst jelent a
korszer, specilis tulajdonsg kompozit anyagok fejlesztshez. A biolgiai hatrfellet egy msik fontos
pldja a td, ahol a lgzst, a gzcsert kell biztostani nagy felleten. Ez a folyamat a td hlyagocskinak
felletn megy vgbe, amely fellet egy lgzsi ciklus sorn nagy terletvltozson megy t. Az ehhez
szksges munka a hatrfelleten elhelyezked n. td felletaktv anyagok felleti feszltsg cskkent
hatsa ltal mrskelhet. Koraszltt csecsemkben ennek az anyagnak a hinya slyos lgzsi nehzsget
okozhat, ami ilyen, mestersges td felletaktv anyag adagolsval gygythat [17].
A biolgiai hatrfelletek legfontosabb kpviseli a szervezet legkisebb mkdsi egysgt, a sejtet hatrol
rtegek. llati s emberi szervezetekben ez a sejtmembrn, nvnyek, vagy pldul baktriumok esetben az
ennl jval sszetettebb sejtfal [18].
A biolgiai hatrfelletek kztt a sejtmembrnokkal , illetve ezek modellezsvel a 3. Bio-fizikai kmia fejezet
is foglalkozik.
4.1. 5.4.1. Sejtmembrnok

A biolgiai membrnok az l rendszerek alapvet elemei, melyek a sejteket, illetve sejtalkot szervecskket
hatroljk. A sejtmembrnnak kt fontos funkcija van: az egyik, hogy tartalmazza a sejt mkdshez
szksges komponenseket, a msik, hogy lehetv teszi a krnyezettel val klcsnhatst, vagyis elsegti a
szksges anyagok felvtelt, s a nem kvnatosak tvoltartst vagy kirtst. Ebbl kvetkezik, hogy az
teresztkpessge alapvet fontossg tulajdonsg. Sok biolgiai folyamatot is a sejtmembrn szablyoz.
A biolgiai membrnok ltalnosan elfogadott alapszerkezete fluid lipid kettsrteg, ebben diszperglt
fehrjemolekulkkal. sszettelre jellemz, hogy kb. 50%-a fehrje, a maradk nagy rsze lipid s
glikoprotein. A jelents mennyisg foszfolipid fleg foszfatidil-kolin s -etanolamin, a koleszterin mennyisge
vltoz, de elrheti a foszfolipid mennyisg felt. A lipid kettsrteg, ami tartlyt kpez a sejten belli
komponenseknek, elegenden rugalmas s fluid ahhoz, hogy ms funkcionlis elemeket hordozzon, s a sejt
alakvltozst is lehetv tegye. A sejtmembrnban elhelyezked, ahhoz kapcsold fehrjk alakja s
funkcija igen sokfle, olyan specifikus feladatokban vesznek rszt, mint az enzimkatalzis, specifikus
receptorok, ionok s ms molekulk csatorni.
A biolgiai membrn szelektv permebilitsa rvn tudja teljesteni feladatt. A membrnon keresztli
anyagtranszport sajtos formi: a szolubilizcis s diffzis mechanizmus, valamint a segtett transzport,
melyben a membrn bizonyos rgii vesznek rszt.
A szolubilizcis s diffzis mozgs hajtereje a membrn kt oldaln mutatkoz kmiai potencil klnbsg.
rdemes megjegyezni, hogy a vz, br koncentrcija a kt oldalon azonos, szintn tjr a membrnon. Ezt a
csert radioaktv jelzssel elltott vzmolekulkkal bizonytottk. Tovbbi krds, hogy nem elektrolitok
244
eredmnyei
sznhidrogn oldszerben mutatkoz oldhatsga s diffzija lnyegesen eltr lehet a biomembrn viszonylag
rendezett sznhidrogn tartomnyban val oldhatsgtl s diffzikpessgtl.
A segtett transzport sebessge, mivel a membrn kitntetett helyein megy vgbe, az aktv helyek szmval
arnyos, ha ezeket a helyeket inhibitor-molekulk blokkoljk, cskken a sebessg. A transzportmechanizmus
ktfle lehet: szllt vagy csatorna tpus. A szllt mechanizmus azt jelenti, hogy az tjuttatand anyag a
membrn egy helyhez ktdik, ami ezutn tfordul a membrn belseje fel, s ott elengedi az anyagot. A
csatorna vagy prus mechanizmus sorn egy tbb-kevsb tjrhat nyls alakul ki a membrnban. A szllt
mechanizmus specifikus jelleg, mg a csatorna vagy prus mechanizmus kevsb.
4.2. 5.4.2. Membrn: anyagok s modellek

Mivel a sejtmembrn felptsnek meghatroz eleme a lipid kettsrteg, ezt a szerkezetalkot funkcit olyan
egyszer modellen is tanulmnyozhatjuk, mint a rendezett monomolekuls rteg, vagy rendezett lipid
molekulkbl ll kettsrteg, amely lehet folyadkfzisokat elvlaszt n. szabad film, vagy szilrd hordozn
elhelyezked kettsrteg. A vezikulk, liposzmk szintn lipid kettsrteg alkotta kpzdmnyek, de zrt,
tartlyszer alakjuk miatt mginkbb emlkeztetnek a sejtmembrnra. Ezek a vizsglati rendszerek a valdi
sejtmembrn egyszerstett modelljei, gy csak bizonyos tulajdonsgait tudjk megjelenteni, de segtsgkkel,
jl definilt krlmnyek kztt fontos alapfolyamatok tanulmnyozhatak (5.17. bra).
5.17. bra Egyszer, lipid molekulkbl ll sejtmembrn modellek
A foszfolipidek kt sznlncot tartalmaz felletaktv molekulk, melyek amellett, hogy a legtbb llati
sejtmembrn f alkoti, fontos komponensei a td felletaktv anyagnak is. A foszfolipid molekulk kzponti
rsze a glicerin. Ez kt hossz zsrsavlnccal alkot sztert, s egy olyan foszforsavval, ami nitrogntartalm
molekulhoz kapcsoldik. A termszetes foszfolipidek zsrsavlncai ltalban 16 s 18 sznatomosak, s az
egyik lnc gyakran teltetlen, mert ez biztostja a testhmrskletnl alacsonyabb lncolvadsi hmrskletet.
A lipidek ltal alkotott rendezett, egymolekuls rtegek tulajdonsgait Langmuir-mrlegben vizsgljuk. A lipid
monorteg jellemzse s a gygyszer hatanyaggal val klcsnhats vizsglata a kattintssal letlthet
Langmuir-mrleg animcin kvethet (ugrs a forgatknyvre). Az oldalnyoms-terlet izoterma alakja fgg
az alkillnc hossztl, teltetlensgtl, a fejcsoport felptstl, az als fzis pH-jtl s hmrsklettl,
sszetteltl. Az 5.18. bra a dipalmitoil-foszfatidil-kolin (DPPC) oldalnyoms-terlet izotermjt tnteti fel,
melynek jellegzetessge az expandlt-kondenzlt folyadk analg tmenet, a plat tartomny. Az alkillnc
hossznak hatsa leginkbb a fzistmenetnl rvnyesl, a rvidebb lnc nveli az tmeneti nyomst. A lnc
teltetlensge, elgazsa s a magasabb hmrsklet hasonlan nagyobb tmeneti nyomshoz vagy nagyobb
molekulris helyignyhez vezet, ami nyilvnvalan a molekulk kevsb szoros illeszkedsnek a
kvetkezmnye.
245
eredmnyei
5.18. bra DPPC oldalnyoms-terlet izotermja
A szternvzas vegyletek csaldjnak leginkbb elterjedt tagja a koleszterin. Ennek oldalnyoms-terlet

izotermja azt mutatja, hogy a kzel sk, gyrs szerkezet molekulk szorosan illeszkedve egymshoz, a
vzfelsznre merleges orientcijak. A foszfolipid s koleszterin keverk izotermkbl meghatrozott
terletek ltalban kisebbek, mint a komponensek egyedi terletignynek sszege. Ez a megfigyels arra vezet,
hogy ers vonz klcsnhatsokat, illetve kedvez illeszkedst ttelezznk fel a foszfolipid s a koleszterin
molekulk kztt.
A lipidekbl fluid hatrfelleten kialaktott monomolekuls filmek a LangmuirBlodgett-mdszer segtsgvel

szilrd felletre is tvihetk oly mdon, hogy a molekulk rendezettsge megmarad (lsd az [19] munkt s ezt
a webhelyet is). gy a sejtmembrnra emlkeztet lipid kettsrteget kapunk. A foszfolipid monorteghez
hasonlan a kettsrtegek is mutatjk a fzistmenetet, vagyis a lncok olvadst. A gl-folyadkkristly
tmeneti hmrsklet felett a lncok rendezetlenek, s az alacsonyabb hmrskleten csaknem kizrlag
jellemz transz konformci a gl fzisban szmos helyen gauche konformcij ktss alakul. Ekkor a
kettsrteg kzps rszn a molekulk elhelyezkedse folyadk llapot sznhidrognre emlkeztet. Ez a f
fzistmenet egytt jr a kettsrteg szerkezet hidratcijnak nvekedsvel. l szervezetekben ltalban van
elegend vz a teljes hidratcihoz, de ha kiszrads vagy fagys kvetkeztben dehidratci kvetkezik be, az
slyosan krostja a sejtmembrnt. Az alkillnc teltettsge vagy teltetlensge jelentsen befolysolja a
fzistmeneti hmrskletet. A DPPC fzistmeneti hmrsklete 41 C, de ha teltetlen lnc van jelen ez 0C
al cskken.
A koleszterin jelenltnek erteljes hatsa van a foszfolipid kettsrteg tulajdonsgaira. A hats abban nyilvnul
meg, hogy folyadkkristly llapotban a sznlncok fluiditst cskkenti, mg gl llapotban nveli. gy a
monortegeken vgzett megfigyelsekkel sszhangban a lnc olvadsi tmenet kevsb jelentkezik, vagy
teljesen el is marad. A foszfolipid kettsrteg klcsnhatsa termszetes fehrjkkel ltalban a rteg
expanzijhoz vezet, mivel a fehrje rszben vagy jelentsen a kettsrteg hidrofb rgijban helyezkedik el.
Az inkbb hidrofil fehrjk elektrosztatikus s hidrofb klcsnhats kvetkeztben rszben a kettsrteg
hidrofb rszben helyezkednek el, s cskkentik a fzistmeneti hmrskletet. A hidrofb fehrjk mlyen
behatolnak a kettsrteg hidrofb rgijba, s alig befolysoljk a fzistmeneti hmrskletet. Amikor a
kettsrteg foszfolipid-molekulk keverkbl ll, az ersebben hidrofb komponensek a hidrofb fehrje kr
csoportosulnak.
Az amfifil molekulk kettsrtegbl kpzd zrt, zskszer asszocitum ltalnos neve a vezikula. Amikor ez
az amfifil molekula lipid, akkor liposzmrl, ha blokk-kopolimer, poliszmrl beszlnk. A foszfolipid
kettsrtegbl ellltott vezikulkat a mretkkel s a kettsrtegek szmval szoktk jellemezni. gy vannak
kicsi s nagy unilamellris, egy kettsrtegbl ll vezikulk (ULV), valamint multilamellris, vagyis hagyma
szerkezet, tbb egymsba zrt kettsrtegbl felpl vezikulk (MLV) (5.17. bra). A nagy vezikulk optikai
mikroszkppal is lthatak, mg a kicsik 100 nm-nl kisebb tmrjek is lehetnek. A liposzmk a foszfolipid
fzistmeneti hmrsklete feletti hmrskleten keletkeznek, szraz foszfolipidet vzbe helyezve spontn
kpzdnek. Az ilyen liposzmkba koleszterin is knnyen bepl. Az egyrteg liposzma kpzdst
246
eredmnyei
ultrahangos kezelssel lehet elsegteni, kipukkasztva a tbbrteg szerkezetet. Szk mreteloszlst s kis
mretet akkor kapunk, ha egyenletes prusmret membrnon tbbszr tprseljk a liposzmkat.
A liposzmk anyaguk s felptsk miatt hasznos modelljei a sejtmembrnoknak, ugyanakkor szerkezetk

lehetv teszi, hogy vzoldhat vagy lipidoldhat anyagokat juttassunk beljk. Ezltal gygyszer hatanyagok
s kozmetikumok szllt eszkzeknt szolglnak.
A hatanyag szlltsa sorn a gygyszermolekulkat a liposzma magba foglalja s a vrramba fecskendezve

eljuttatja a clba, vagyis a hats helyre, mikzben elkerli azt, hogy tlsgosan hamar felszabaduljon belle a
hatanyag. Mindez a felleti tulajdonsgokat mdost molekulk beptsvel rhet el. A liposzmk a
sejtfalhoz tapadnak, gy tartalmuk kzvetlenl a sejt belsejbe jut. E rendszerek szelektivitst javtand a
liposzmkat olyan fehrjk hozzadsval mdostjk, amelyek antitestknt a clsejthez ktdnek, s gy a
liposzma felnylsval a hatanyag a kvnt helyen szabadul fel. Ha a cl egy gyulladsban lv terlet, lehet
olyan lipidet vlasztani, ami norml, fiziolgiai hmrskleten stabil, de a gyullads helyn, a magasabb
hmrskleten felnylik. Clbajuttatsra pH-ra rzkeny vezikulkat is alkalmaznak.
4.3. 5.4.3. Bioanyagok felleti biokompatibilitsa

A biolgiai hatrfelletek kztt klnleges helyet foglal el a biolgiai rendszer/mestersges anyag hatrfellet.
Az orvosi gyakorlatban mr sok ve alkalmaznak klnbz cllal idegen anyagokat n. bioanyagokat,
melyek feladatuknak megfelelen hosszabb, rvidebb ideig rintkeznek magval az l szervezettel [20]. Ilyen a
fogptls, kontaktlencse, mestersges szvbillenty, zleti protzisek, rptls, katterek, stb. A funkcionlis
feladatok mellett elengedhetetlen, hogy a bioanyag kedvez biovlaszt vltson ki, vagyis ne legyen toxikus,
allergn, ne induljanak be a szervezetben olyan nem kvnt folyamatok, amelyek klinikai tneteket, gyulladst,
trombzist okozhatnak. Ezt a biolgiai rendszerrel val sszefrhetsget nevezzk biokompatibilitsnak. Mivel
a bioanyagokra is igaz, hogy felletk kzvettsvel llnak kapcsolatban krnyezetkkel, a
biokompatibilitsban fontos klcsnhatsi folyamatok a hatrfellethez ktdnek. A bioanyagok kutatsa s
fejlesztse sorn arra trekednek, hogy megismerjk, s kedvez irnyba mdostsk a bioanyag fellete s a
biolgiai rendszer komponensei, a sejten kvli folyadk, sejtes elemek kztti kapcsolatot, adszorpcis s
adhzis folyamatokat. A bioanyag alkalmazsi terlettl s idejtl fggen lehet cl az integritsnak
megrzse, beplse, sszeplse az l szvettel, vagy ppen fokozatos felszvdsa.
A megfelel felleti tulajdonsg tervezsnek els lpse a feladat felletkmiai megfogalmazsa. Az egyik
elfogadott hipotzis szerint az idegen bioanyag legyen inert s szrevtelen a szervezet szmra. Ilyen
tulajdonsgak, ismert kmiai inertsgk miatt a nemesfmek, kermik, illetve bizonyos polimerek, mint a
polietiln, politetrafluoretiln, szilikongumi. A bioanyagoknak, felhasznlsok sorn vizes kzegben kell a
krnyezetkbe illeszkeden viselkedni, gy a nagy vztartalm hidroglek is potencilis bioanyagnak
tekinthetek. A biolgiai inertsg szksges feltteleknt szles krben elfogadott tulajdonsg, hogy a felleten
fehrjk ne adszorbeldjanak. Ezrt a kmiai felletmdostsok nagy rsze fehrjetaszt bevonat
kialaktst clozza, klnfle oxidcis, kmiai kapcsolsos, plazmakmiai eljrsok segtsgvel. A j
hidrofilitst mutat, de tltssel nem rendelkez polimermolekulk, ezek kzl is klnsen a poli(etiln-oxid)
(PEO), vagy polietiln-glikol bevlt felletmdost.
A msik elkpzels ezen tlmutat kvetelmnyt fogalmaz meg azzal, hogy a bioanyagtl bioaktv vagy
biomimetikus viselkedst vr el. Eszerint a bioanyag felletnek minl inkbb utnozni kell a szervezetben
elfordul felleteket, anyagokat, amihez kapcsoldni fog, mint pl. rfal, csontok, lgy szvetek. Bioaktv
felletek kialaktsakor a specifikus, biofunkcival rendelkez komponensek felleti rgztse nagyban
hozzjrul a felleti biokompatibilits javtshoz. A hatrfelleten a kmiai sszettel folytonos tmenete
valsthat meg rptl polimer foszfolipid bevonatval, vagy aktv vralvads gtl hats a felletre rgztett
heparinmolekulkkal. A csontosodst a fm implanttum felletre levlasztott hidroxiapatit rteggel lehet
elsegteni, ami fogbeltetsnl lnyegesen lervidti a beplsi idt. Amint az elbbi pldk is mutatjk, ezek
a megoldsok specifikusak, az adott alkalmazshoz kell azokat megtervezni s kifejleszteni.
A hordoz felletnek bortsa mellett egyre inkbb felismerik a geometriai tnyezk, a felleti textra,
morfolgia szerept is az l szervezet elemeivel val kapcsoldsban. A fellet mechanikai jellemzi,
rdessge, kristlyossgi foka, mikro- s nanoszerkezete olyan tulajdonsgok, amelyek alkalmas kialaktsval
irnythat a szervezet reakcija, pl. biomolekulk adszorpcija, vagy a szelektv sejtadhzi, ami meghatroz
abban, hogy az illet anyag bepl-e a szervezetbe vagy betokozds, kilkds kvetkezik be.
247
eredmnyei
A modern biokompatibilitsi kutatsok egyfell azt mutatjk, hogy a fizikai, kmiai s biolgiai ismeretek
egyttes alkalmazsa vezet sikeres megoldsokhoz, msfell azt, hogy a fejleszts a specifikus rendszerek, s a
szemlyre szabott orvosls irnyba toldik el [20].
5. 5.5. Feladatok s megoldsok

Kattintsra Moodle-krnyezetben tesztfeladatokat oldhat meg.
A kvetkez, hagyomnyos formj feladatokat azoknak ajnljuk, akik az tlagot meghaladan rdekldnek a
fejezet anyaga irnt.
1. Ismert, hogy ha valaki tartsan fesztett tempj munkt vgez, akkor a testn gyngyzik az izzadsg. Az
izzads szerepe testnk htse. A verejtkmirigyek 40-60 mmol dm-3 NaCl-oldatot termelnek. Mirt
gyngyzik az izzadtsg s mi a hatsa ennek a test htsnek sebessgre?
2. Erle Stanley Gardner legends gyvdje, Perry Mason egy rgi gyilkossgot annak alapjn oldott meg, hogy
egy kacsa, a helyszni szemle alapjn, fuldokolni ltszott az akvriumban. Mirt tud a kacsa a vzen
fennmaradni? Hogyan fuldokolhatott a kacsa a regnyben?
3. Ltott mr varrtt szni a vz felsznn? Szmtsa ki, hogy tud-e szni a varrt, ha tmrje 1 mm s
hossza 3 cm. Tegyk fel, hogy a vz tkletesen nedvesti a tt (mennyi a kontaktszg?). A srsgek
tblzatokbl kikereshetk.
4. Kt flig telt lezrt vegnk van. Az egyik sznsavmentes svnyvizet, a msik 40 %-os plinkt tartalmaz.
Hogyan llaptan meg az vegek kinyitsa, eltrse nlkl melyikben van a plinka? Az vegeket csak kzbe
fogni szabad s csak sajt rzkszerveinket hasznlhatjuk.
5. Az 5.19. bra szerinti egyszer gpet ksztettk el. Egy kapillrisban kszik fel a vz, amely a lehajltott
vgen ki tud csepegni. A kicsepeg vz megforgatja az al helyezett kis laptkereket mieltt a pohrba
visszaesne. Magyarzza el a gp mkdsi elvt s szmtsa ki a hatsfokt, ha a hmrsklet a rendszer minden
pontjban azonos. Mirt nem hasznljuk ezt az egyszer munkaforrst?
5.19. bra Kapillris-emelkedsen alapul egyszer gp terve
6. Vgezze el a kvetkez ksrletet. vegpohrba tltsn vizet sznltig. vatosan helyezzen r egy paprt,
amely minden oldalon tlr a pohron. vatosan, de gyors mozdulattal fordtsa a poharat fejjel lefel. A papr a
helyn marad, s a vz nem folyik ki. Mi a jelensg magyarzata, s mi a szerepe a paprnak? Sikerl-e a ksrlet
manyag pohrral?
7. A mrlombikunk nyakt nem mostuk ki rendesen, zsros maradt. Mikor jelig tltttk kt kis csepp a lombik
nyakn maradt. Megksreltk bemosni a lombikban lv folyadkkal, mshol keletkeztek jabb cseppek. Egyik
trsunk javasolta, hogy ne trdjnk vele, hanem tegyk el a lezrt lombikba a holnapi gyakorlatra. Mit
tapasztalunk msnap s mirt? J tancsot kaptunk-e?
248
eredmnyei
8. Az 5.20. bra a narancslsrtmny elksztsnek egy mdjt mutatja be, amely szobahmrskleten
mkdik. gy azon tl, hogy energiatakarkos, meg is vja a narancs rtkes beltartalmt. Magyarzza el,
hogyan mkdik. Mirt megy t a vz a soldatba, s mirt nem folyik t a ss vz, hogy tnkretegye a
narancslevet [8]?
5.20. bra A narancsl srtse
9. A borminsg egyik jellemzjnek vlik a bor knnyt. Magyarzzuk meg a jelensget, s rtkeljk, melyik
minsgi mutatjt jellemzi a bornak?
10. Az n. kolloid szrk kis prusmret csvecskkbl llnak. Nem mindegy, hogy hidrofb vagy hidrofil
anyagbl (polimerek) kszlnek. Szmtsa ki, mekkora nyomssal kell tnyomni a vizet egy Teflon szrn,
amelynek prusmrete 500 nm. (A kontaktszg 110, a vz felleti feszltsge 73 mN/m). Hogyan
cskkenthetnnk a szksges nyomst?
11. Hny fokkal lehet tlhevteni a vizet, ha a forrs megindulsa eltt 10 -7 cm tmrj gzgmbk kpzdnek
benne? A vz felleti feszltsge 100 C-on 59 mN/m a prolgshje pedig 2,25 kJ/g.
12. Milyen magasra emelkedik a vz 1 mm tmrj vegkapillrisban? Ttelezzk fel, hogy a vz tkletesen
nedvesti az veget. Mekkora a nyoms a vzben, a kapillris homor meniszkusznak a kzppontjn (az
aljn) a lgnyomshoz kpest?
13. Szmtsa ki a forrspontjt a 20 nm tmrj, gmb alak vzcseppnek. A vz prolgshje 2,25 kJ/g.
14. Szmtsa ki a vz kontakszgt abban a nem tiszta kapillrisban, amelynek tmrje 0,3 mm s benne a vz 7
cm-re emelkedik fel. A vz felleti feszltsge 72 mN/m. Mi lehet a szennyezds kmiai termszete?
Megoldsok:
1. A gyngyzs annak a kvetkezmnye, hogy a nagy skoncentrci miatt a brfelletet a verejtk nem
nedvesti, azaz a kontaktszg nagyobb mint 90. Az gy keletkezett izzadsgcseppeknek a grblt fellet miatt
nagyobb a gznyomsuk, gy ha testnket lgmozgs ri, akkor gyorsabban prolognak ezek a cseppecskk s
jobb a ht hats.
2. A kacsa azrt tud a vz felsznn maradni, mert faggymirigyei segtsgvel a tollazatt vzhatlann teszi. A
faggy hidrofb karakter, gy a vz nem tudja a tollat nedvesteni. Ha a kacsa tollazata elzna, akkor
lesllyedne a vz al. A regnyben kulcsszerepe volt egy bizonyos mosszernek, amit az elkvet a kacsa
akvriumba tlttt bele. Ez kioldotta a faggyrteget s az elzott toll kacsa fuldokolni kezdett. Ebbl a
detektv utlag fel tudta derteni a trtnteket.
3. A feladatunk az, hogy kiszmtsuk a varrt tmegbl s a vz felhajt erejnek klnbsgbl add
cskkentett slyt. Ezt kveten a felleti feszltsgbl add ert, amely nem engedi, hogy a t thatoljon a
felleti rtegen. Ebben segt az 5.21. bra. A felleti feszltsgbl add er: F1 = gLcosq. Ha ennek ktszerese
nagyobb, mint a cskkentett sly akkor a t fennmarad a vz felsznn. Termszetesen nem szik e sz fizikai
rtelmben.
249
eredmnyei
5.21. bra Varrt a vzen
4. Az vegeket jl sszerzzuk, s amelyikben stabilis hab kpzdik, abban van a plinka. A magyarzat az,
hogy a 40-50 %-os alkohololdat felleti feszltsge jval kisebb, s gy stabilisabb hab kpzdik. A plinka
felletn az etanol molekuli feldsulnak. Amikor lgbuborkot rzunk bele akkor annak felletn alkohol
adszorbeldik az etilcsoporttal befel s az OH-csoporttal a vz fel. Amikor a bubork a felsznre r, akkor
pedig egy jabb etanolrteg adszorbeldik r, de most mr az etilcsoport lesz kvl. Azaz stabilis hab kpzdik.
5. Ha ez a rejtlyes gp valamifle hergpknt mkdne, akkor a hatsfoka idelis esetben zrus lenne, hiszen
izoterm krfolyamatokkal munkt nem nyerhetnk. Teht nem hergp. A gp vziermknt sem nem
mkdhet, mert az 5.19. bra szerint nem folyhat ki a kapillrisbl a vz. A vzzel telt rsz minden olyan
pontjban ugyanis, amely a sk vz felett van, kisebb a nyoms mint a kls lgnyoms.
6. Sok tanknyv a felleti feszltsget okolja azrt, hogy a vz nem mlik ki. Ha azonban vgiggondoljuk,
rjhetnk, hogy a paprlapot a lgnyoms tartja a helyn, amelynek nyomsa mintegy 10 m magas vzoszlop
nyomsnak felel meg (lsda rgi lgnyoms egysget: vzoszlop-millimter). Ekkor mr csak azt a krdst
kell megvlaszolni, hogy mirt folyik ki a vz, ha nincs ott a papr. Valjban a felleti feszltsg szerepe ott
van, hogy nem engedi a vizet thatolni a paprt alkot kapillrisrendszern, amihez a Laplace-nyoms
szksges: 2 /r, ahol r a kapillris sugara, a felleti feszltsg. Szksg van mg a kontaktszgre, amelyet
pl.zrusnak vehetnk.
7. A mrlombikunk nyakn szennyezds maradt. A fizikai kmiban szennyezdsnek tekintjk azt a

felletet, amelyet a vz nem old, s nem nedvest, azaz a kontaktszg nagyobb mint 90. Ezen is hatnak a
vonzerk, csak kisebbek, teht egy kis dombor csepp marad a lombik nyakn. Msnapra azonban eltnik,
mert a dombor felletnek, gznyomsa a Kelvin-egyenlet szerint nagyobb, mint a meniszkusz homor
felletnl lv, s gy izotermikus desztillcival a cseppecske a tmbfzisba kerl. Termszetesen nem j
tancsot kaptunk, hiszen a meniszkusz szintje megemelkedik, s gy a hgts lesz hibs.
8. A narancsl s a ss vz akkor keveredne, ha a nyomsok amivel a membrn oldaln ramolnak nagyobbak

lennnek, mint a (a membrnkapillris belseje fell szemllve, ahol a leveg van) kt kis homor meniszkusznl
lv Laplace-nyoms. Ez kiszmthat a felleti feszltsgek s a kapillris sugara ismeretben. Azonban a
narancsl felett egyenslyi gznyomsa nagyobb, mint a koncentrlt soldat felett, a Raoult-trvny rtelmben
(p = p0c), gy vzgz megy t a prusokon, a soldat irnyba s ott lecsapdik. (Megj.: irodalmi ismereteim
szerint a gyakorlatban mg nem hasznljk az eljrst).
9. A magyarzat az, hogy az alkohol-vz elegy felett az alkohol parcilis nyomsbl szmolhat koncentrcija
nagyobb, mint a folyadkfzisban (lsd desztillci), gy a pohr falra kerl borbl az prolog el, s a
visszamarad oldat felleti feszltsge nagyobb lesz. A folyadk gy sszehzdik, s knnycsepp alakot vesz
fel. Az hogy hol trtnik meg ez az elszegnyeds, a pohr felletnek egyenetlensgtl fgg. Ahol hamarabb,
oda a vzrteg ramlik s kialaktja ezt a formt. Teht els kzeltsben az alkoholtartalomra s a pohr
minsgre utal a jelensg.
10. A teflon kapillris falt a vz nem nedvesti, azaz a kapillris nyoms kiszortja a vizet a prusokbl, ahhoz
hasonlan, ahogyan a nagy felleti feszltsg higany sem nedvesti az veg kapillrist. Azaz a kapillris
sugarbl add Laplace-nyomst kell kiegyenlteni a kls nyomssal. A kiszmtsa p=2 cos /r. Clszer
hidrofil karakter membrnt alkalmazni, pldul policellulz-alapakat.
11. A forrs sorn a gz nyomsa megegyezik a kls nyomssal. A kis gmbcskben ez a Laplace-nyomssal
(p=2/r) nagyobb, mint a sk fellet felett. Azrt, hogy ezt nagyobb nyomst elrjk, a vizet magasabb
hmrskletre kell hevteni. Ezt a magasabb hmrskletet pedig a jl ismert ClausiusClapeyron-egyenletbl
szmthatjuk ki.
12. A szmts elvgzshez a jegyzet 5.1.6. pontjt alkalmazhatjuk.
250
eredmnyei
13. A szmtshoz a jegyzet (5.16) egyenlett alkalmazhatjuk.
14. A szmtshoz a jegyzet (5.8) egyenlett alkalmazhatjuk, amelybl a cos -t s abbl a peremszget
hatrozhatjuk meg. Ha a peremszg kisebb, mint 90, akkor a fellet hidrofb jelleg lett, azaz bezsrosodott.

Dupr-ksrlet animci
Gyakran hasznljuk szemlltetsre a Dupr-ksrlet rajzt, de ktsges, hogy valban megcsinlhat-e a ksrlet.
Mgis npszer, mert rgtn kvantitatv eredmnyt szolgltathat. Egy lefel fordtott u-alak fmkeret als
rszre egy cssztathat fm rudacskt tesznk. Az gy kialaktott, tglalap alak keretet (mosszeres) vzbe
mrtjuk. Azt tapasztaljuk, hogy a kialakul folyadkhrtya a rudat felhzza egy adott llsba. Ha lehzzuk s
elengedjk, akkor visszaugrik. A felleti feszltsgbl szrmaz er hzza vissza a fmrudacskt.
Az animci indul llapotban olyan ert fejtnk ki a mozgathat rudacskra, hogy ppen kiegyenltsk (a
rudacska slyval egytt) a felleti feszltsgbl szrmaz visszahz ert. Rvid indtsi szakasz utn az
elbbi ert alkalmazva a mozgathat fmrudacska lland sebessggel hzhat kifel. A felleti feszltsgbl
szrmaz er nem fgg a hrtya hossztl.
A kp jobb oldaln lthatjuk, hogy a folyadkot alkot molekulkkal mi trtnik. A kk szn bels molekulk
(tmbfzis) a keret kifel hzsakor elindulnak a hatrfellet fel, s hatrfelleti piros szn molekulkk
alakulnak. Azon a helyen, ahol meglltottuk a ksrletet, lthatjuk, hogy a fellet szerkezete vltozatlan marad,
br a hrtya felszne dupljra ntt, ugyangy felleti s tmbfzisbeli molekulk alkotjk. Ha tovbb hzzuk,
akkor eltnnek a tmbfzisbeli molekulk s csak piros szn felleti molekulk lesznek. Ekkor a membrn
elszakad, amint tovbb nveljk a nagysgt.
A tapasztalatok szerint a ksrletre visszaemlkezkben a szappanos vagy mosszeres vz marad meg a

ksrlet lnyeges elemeknt. Mi a szerepe a mosszernek? Milyen lenne az alakja a hrtynak, ha nem lenne ott
a mozgathat fmrudacska?
Langmuir animci
Az animci a Langmuir-film kialaktsnak fbb lpseit mutatja be, valamint azt az elrendezst, amelynek
segtsgvel modellezni lehet egy molekulrisan oldott anyag klcsnhatst a Langmuir-filmknt jelenlv
lipidrteggel. Ez utbbi gygyszer-hatanyagok sejtmembrnhoz val affinitsnak jellemzsre szolgl.
1.
Vzben nem oldd amfipatikus molekulkbl, gy lipidekbl is rendezett molekularteg hozhat ltre a
Langmuir-mrleg nev berendezsben. Ez egy sekly, hidrofb fellet ednybl s a hozz csatlakoz gt-
mozgat s ermr egysgbl ll. A lipidfilm kialaktshoz a kdat meg kell tlteni vzzel, majd az illkony
szerves oldszerben oldott filmkpz anyagot a vzfelsznre kell juttatni. Az oldszer elprolgsa utn a
lipidmolekulk a vzfelsznen maradnak, s a gt elmozdtsval rendezett, tmr, egy molekula vastagsg
rtegg alakthatak. A terlet vltozsa kzben folyamatosan mrjk az oldalnyomst, ezen rtkprok alkotjk
az izotermt, amelynek alakja tkrzi a filmbeli klcsnhatsokat.
2.
Adott tmrsg Langmuir-film kialaktsa utn az als, vizes fzisba juttatjuk annak az anyagnak a vizes
oldatt, amellyel val klcsnhatsra kvncsiak vagyunk. Ha ez az anyag adszorbeldik a lipidrtegen vagy
molekuli abba be is hatolnak, ez az oldalnyoms nvekedsben nyilvnul meg, amit az ermr segtsgvel
detektlunk. Az oldalnyoms gy meghatrozott nvekedse az adott anyag membrnaffinitsnak mrtkre
utal.
Knszol mikroszkpban vide
A vide azt a folyamatot mutatja, amelynek sorn nuklecival s gcnvekedssel kolloid rszecskk
kpzdnek oldatbl. Homogn rendszerbl heterogn rendszerhez jutunk (angol kifejezssel bottom-up
mdszer). A rszecskk megfigyelst a stt ltter mikroszkp alkalmazsa teszi lehetv. A megvilgts s
251
eredmnyei
a megfigyels irnya egymsra merleges, gy csak a rszecskkrl szrt fny jut a kamerba, ez mutatja a
rszecskk megjelenst a homogn oldatban (ami a stt htteret adja).
Az szlels elve azonos a Zsigmondy ltal kifejlesztett rs-ultramikroszkphoz.
A ksrlet kezdetn a stt lttr a tiszta vzrl kszlt felvtel. Ebbe a tiszta vzbe cseppentnk nhny cseppet
a teltett alkoholos knoldatbl. A vz s az alkohol elegyedik, ez az elegy azonban mr nem oldszere a knnek,
gy az apr rszecskk formjban kivlik. A kivlt knszemcsk fnyszrst mutatnak, ami fnypontknt
jelentkezik a felvtelen. A keletkez knszemcsk mrete az anyagmennyisgek megvlasztsval
szablyozhat.
7. 5.7. Ksznetnyilvnts
Kiss va kszni Pnzes Csand Botond s Gyulai Gerg segtsgt a Langmuir-film animci s a knszol
video felvtel elksztsben. Bnyai Istvn kszni Kovcsn Kozma Csillnak a Dupr-ksrlet vide
elksztst.
8. 5.8. Jellsek
G, L, S: rendre gz, folyadk, szilrd
, : fzisok
: felleti feszltsg
A: fellet
F: er
p, V, T: rendre nyoms, trfogat, hmrsklet
: klnbsg, vltozs
U, H, G: rendre bels energia, entalpia, szabadentalpia
: kontaktszg
r, h: rendre sugr, magassg
g: nehzsgi gyorsuls
: srsg
: hatrfellet
:felleti tbbletkoncentrci
9. 5.9. Irodalom
[1] P. W. Atkins, Fizikai kmia IIII, 6. kiads, Budapest: NTK, 2002.
[2] S. Rohrsetzer, Kolloidika, Budapest: TK, 1989.
[3] F. Sznt: A kolloidkmia alapjai, Budapest: Gondolat, 1987.
[4] . Patzk: A kolloidika alapjai, Szeged: Szegedi Egyetemi Kiad, 1998.
[5] B. Franklin, Of the stilling of waves by means of oil, Philosophical Transactions, vol. 64, pp. 445-460,
1774.
[6] P. S. Laplace, Mcanique Cleste, Boston: Hillard, Gray, Little, and Wilkins, 1829.
252
eredmnyei
[7] G. T. Barnes and I. Gentle, Interfacial Science. An Introduction, Oxford University Press, 2005.
[8] R. M. Pashley and M. E. Karaman, Applied Colloid and Surface Chemistry, Wiley, 2007.
[9] P. Atkins and J. De Paula, Physical Chemistry, 9th ed., Oxford: Oxford University Press, 2010.
[10] T. Gilnyi. Kolloidkmia: Nanorendszerek s hatrfelletek (ELTE, Egyetemi jegyzet) [Online]. Available:
http://www.chem.elte.hu/departments/kolloid/KolloidJegyzet_Ver1.0.pdf
[11] R. J. Hunter, Introduction to Modern Colloid Science. Oxford: Oxford Sci. Publ., 1995.
[12] J. W. Goodwin, Colloids and Interfaces with Surfactants and Polymers Introduction,Chichester: Wiley,
2004.
[13] J. S. Malkiat, Understanding nanomaterials. Boca Raton: CRC Press, 2011.
[14] A.von Buzgh, Colloid Systems A Survey of the Phenomena of Modern Colloid Physics and Chemistry,
London: The Technical Press Ltd., 1937.
[15] E. A. Hauser, The History of Colloid Science, J. Chem. Educ., pp. 1-9, 1955.
[16] C. Brechignac, P. Houdy and M. Lahmani, Nanomaterials and Nanochemistry, Berlin: Springer, 2007.
[17] F. McRitchie, Chemistry at Interfaces, San Diego: Academic Press, 1990.
[18] J. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, London: Academic Press, 1991.
[19] . Kiss, Langmuir-Blodgett-filmek, A Kmia jabb eredmnyei 95, Budapest: Akadmiai Kiad, 2006.
[20] . Kiss. Alkmia ma.Idegen anyagok az l szervezetben (eladsi flik)[Online]. Available:

http://nepszerukemia.elte.hu/alkimia_Kiss.pdf
253
6. fejezet - Radiokmia
Nagy Nomi
DE TTK KI Kolloid- s Krnyezetkmiai Tanszk
nagy.noemi@science.unideb.hu
Ebben a fejezetben a magkmia, ill. radiokmia olyan tmakreibl vlogattunk, amelyeknek kzvetlen fizikai
kmiai vonatkozsai vannak s napjaink aktulis tudomnyos, krnyezeti, energetikai problmihoz
kapcsoldnak. Ezek a szemelvnyek az alapoz (BSc) magkmia, radiokmia kurzus tananyagnak [1], [2], [3],
[4], [5] ismerett felttelezik, s azt egsztik ki. Az adott tmakrkbl bvebb informci ugyancsak az idzett
irodalmakban tallhat.
1. 6.1. Izotpok
Mint ismeretes, izotpoknak nevezzk az egyes elemeket felpt, teht azonos protonszm, de klnbz
neutronszm atommagokat. Mivel az izotpok tmegszma, gy tmege eltr, a klnbz izotpok egyes, a
tmeggel sszefgg tulajdonsgai eltrseket mutatnak.
Az egyes izotpok ritkn fordulnak el szabad atomos llapotban, hanem ltalban valamilyen molekulban,
kristlyrcsban foglalnak helyet. gy a klnbz izotpokat tartalmaz molekulk, az n. izotpmolekulk
tulajdonsgaiban mutatkoz klnbsgekkel tallkozunk. Pldul az egyik legegyszerbb molekulnak, a
hidrognmolekulnak, a hidrogn hrom klnbz tmegszm izotpjbl ( 1H, 2H=D, 3H=T, a tmegszmok
a vegyjel bal fels sarkban jellendk) addan hat vltozata van: H 2, HD, HT
D2, DT, T2. Ezek arnyt a termszetes izotp-sszettel hatrozza meg. Hasonlkppen, a hrom izotppal
rendelkez oxign (16O, 17O, 18O) is hatfle oxignmolekult alkot. Knnyen kiszmolhat, hogy a vz 18-fle
izotpmolekult tartalmaz.
1.1. 6.1.1. Izotpeffektusok

A klnbz tmegszm izotpok, ill. izotpmolekulk eltr tulajdonsgait sszefoglalan
izotpeffektusoknak nevezzk. Ezek ltrejttt a termodinamikai llapotsszeg segtsgvel rthetjk meg. A
termodinamikai llapotsszeg a vizsglt rszecske transzlcis, rotcis, vibrcis s elektronllapotait sszegzi.
Ezek kzl a transzlcis llapot energija fggetlen az izotpatom vagy -molekula tmegtl, azonban, mint
ksbb ltni fogjuk, ez is okoz bizonyos fizikai izotpeffektust (6.1.1.1. Fizikai izotpeffektusok c. alpont). A
termodinamikai llapotsszeg tbbi tagja azonban kzvetlenl is tartalmaz az izotpmolekulk eltr tmegvel
sszefgg paramtereket.
A rotcis energit (Er) ktatomos molekulra a merev rotorra vagy rottorra) rvnyes hullmegyenlettel
rhatjuk fel:
(6.1)
melynek megoldsa:
(6.2)
ahol a hullmfggvny, J=0,1,2,a forgsi kvantumszm, h a Planck-lland, c a fny sebessge

vkuumban, Ix, Iy s Iz a tehetetlensgi nyomatk . Egy ktatomos molekula tehetetlensgi nyomatka:
(6.3)
ahol r1 s r2 a tmegkzppont tvolsga az m1s m2 tmeg atomtl, m pedig a reduklt tmeg, azaz
254
Radiokmia
(6.4)
A reduklt tmegjelentsen eltrhet, ha a molekulban egy atomot ms tmegszm izotpjra cserlnk ki. A
TH s D2 molekula tmegre nzve kzel azonosnak tekinthet (izobr molekulk), a reduklt tmege a kt
molekulnak mgis jelentsen eltr, illetve 1.
Egy ktatomos molekula rezgsi energijt (Ev) a harmonikus oszcilltorra rvnyes hullmegyenlet rja le:
(6.5)
(6.6)
aholn =0,1,2,. a rezgsi kvantumszm, w pedig :
(6.7)
ahol k a kt atom kztti klcsnhatst kifejez egytthat (erlland), az x=r-re, ahol r a kt atom
kzppontja kztti tvolsgot, re az egyenslyi ktstvolsgot jelenti.
Ha kt izotpmolekult hasonltunk ssze, akkor a rezgsi energia arnya:
(6.8)
Az elektronenergia megvltozsra jellemz a sznkpvonalak hullmszma (n*). Pl: hidrognatomra:
(6.9)
ahol Ma az atommag tmege, n1 s n2 pedig az adott tmenetet elidz elektronenergia klnbsg als, ill. fels
szintjt jellemz fkvantumszm. Ismt megjelenik a reduklt tmeg, amely itt az atomra vonatkozik.
Ltjuk teht, hogy a rotcis, a vibrcis s az elektronenergik rtke az izotpmolekulk, illetve atomok
reduklt tmegben mutatkoz klnbsgek miatt eltr, ami eltr tulajdonsgokban, vagyis
izotpeffektusokban nyilvnul meg.
Ismert, hogy az idelis gzok rszecskinek mozgsi energija adott hmrskleten fggetlen az anyagi
minsgtl. Ez a tny termszetesen rvnyes az izotpmolekulkra is. A hidrogn klnbz
izotpmolekulinak (H2,D2,T2) kinetikus energija a kvetkez:
(6.10)
Mivel az izotpok, gy az izotpmolekulk tmegnek arnya mH:mD:mT=1:2:3,
(6.11)
A kinetikus energia azonossgbl teht az kvetkezik, hogy az izotpmolekulk sebessge eltr. Ez a

tnyhatssal van mindazon jelensgekre, amelyekben a gzrszecskk mozgsnak jelentsge van. Ilyenek
pldul a gzok diffzija s viszkozitsa.
Az izotpok eltr tmege hozza ltre azt a jelensget, hogy gzoszlopokban, pl. a lgkrben, az izotpok
tmegk szerinti elklnlnek. A jelensg lersra a barometrikus magassgformult hasznlhatjuk:
255
Radiokmia
(6.12)
ahol p0 ill. ph a nyoms a vonatkoztatsi szinten, ill. h magassgban, M a mltmeg, g a gravitcis gyorsuls, h
a magassg, R a gzlland, T pedig a termodinamikai hmrsklet (K).
Kt klnbz tmeg izotpra (M1 s M2):
. (6.13)
A parcilis nyomsok termszetesen arnyosak az izotp koncentrcijval.
Hasonl sszefggst rvnyes az izotpok centrifuglsra is. Eltrs, hogy itt a gh helyett (r)2 szerepel, ahol
a szgsebessg, r pedig a forgstengelytl mrt tvolsg:
(6.14)
A fenti pldkban az izotpeffektus nagysga az izotpok tmegklnbsgtl fgg, vagyis ezek az

izotpeffektusok a nehz elemek izotpjainl is szlelhetk. Ezt a jelensget az izotpok elvlasztsnl
alkalmazzk, pl. az 235U s 238U esetn.
Elektromos s mgneses trben mozg tlttt rszecskk grblt plyn mozognak. A grblet mrtke arnyos
a rszecske fajlagos tltsvel. Az eltrls mrtke elektromos trben (X) ill. mgneses trben (Y):
(6.15)
(6.16)
ahol k s Km llandk, E az elektromos trerssg, H a mgneses trerssg, v a tlttt rszecske sebessge, e a

tltse, m pedig a tmege. Mindkt egyenletben szerepel a fajlagos tlts (e/m), ami azzal jr, hogy azonos
tlts, de klnbz tmegszm izotpok esetn a fajlagos tltse eltr, teht az izotpok azonos elektromos
vagy mgneses trben eltr grblet plyn haladnak. Ez az alapja a tmegspektromterek mkdsnek, de
alkalmazhat izotpok elvlasztsra is.
1.1.1. 6.1.1.2. Spektroszkpiai izotpeffektusok

A spektroszkpiban a molekulk vagy atomok rotcis, vibrcis s elektron-energiaszintjei kztti
tmeneteket vizsgljuk. A 6.1.1. Izotpeffektusok c. pontban lttuk, hogy a rotcis, vibrcis s
elektronenergik egyarnt fggnek az izotpmolekulk reduklt tmegtl, ami eltrseket okozhat az
izotpmolekulk spektrumban, az atom- s a molekulasznkpekben egyarnt.
Emisszis spektroszkpiban a gerjesztett atom vagy molekula magasabb energiaszintrl (E) alacsonyabb
energiaszintre (E) kerl, amit elektromgneses sugrzs kibocstsa ksr. Az abszorpcis spektroszkpiban a
fordtott folyamat jtszdik le. Mivel az elektron-energiallapotok kztti energiavltozsok ltalban
nagyobbak, mint a molekulk rezgsi vagy rotcis llapotban trtn energiavltozsok, az atomi
sznkpekben a kibocstott sugrzs a lthat vagy ultraibolya, a molekulasznkpeknl az infravrs
tartomnyba esik. A molekulasznkpeknl ltalban a rotcis s vibrcis llapotvltozst egyttesen szleljk
az infravrs tartomnyban.
Az izotpmolekulk vibrcis energijnak arnya a reduklt tmegekbl a (6.8) egyenlet alapjn kiszmthat.
Pldul a H35Cl molekula reduklt tmege =0,9722, mg a H37Cl molekul =0,9737. A kt molekula vibrcis
energijnak arnya 1,00076. Ez az rtk nagyon kzel van 1-hez, a klnbsg csak nagy felbonts
spektromterrel szlelhet.
256
Radiokmia
Izotpeffektus egyes atomsznkpekben is megfigyelhet, br nem annyira feltn, mint a

molekulasznkpekben. Az atomsznkpekben olyankor vrhatunk vonaleltoldst, ha az elektronenergik
rtkt az atommag tmegnek vltozsa, azaz az atom reduklt tmege jelentsen befolysolja. Ez legnagyobb
mrtk a hidrogn s a deutrium esetn. A hidrogn atomsznkpekben lev vonalak hullmszmt a Bohr-
Balmer-formula ((6.9) egyenlet) alapjn szmthatjuk ki. A H vonal hullmszma 15233 cm-1, mg D esetn ez
az rtk 15237,1 cm-1. Az eltolds 4,1 cm-1, ami mr elg jelents a spektromterek felbontshoz viszonytva.
Amint ez a (6.9) egyenletbl lthat, ekkor is a reduklt tmeg vltozik meg, ennek kvetkeztben pedig a
Rydberg-lland (Ry) rtke:
(6.17)
Az optikai spektroszkpiai mdszerek az izotpkutatsban igen hasznosak, ritka, s msknt csak nehezen
szlelhet izotpok felismerst tettk lehetv, br pontossguk alatta marad a tmegspektrometrinak.
1.1.2. 6.1.1.3. Fzisegyenslyi izotpeffektusok

Az izotpmolekulk megoszlsa egymssal termodinamikai egyenslyban lev fzisok kztt eltr lehet. Ez a
hats a folyadk s gz, a folyadk s szilrd, valamint a szilrd s gz fzisok kztt egyarnt fellp, de az
izotpmolekulk oldkonysga kztt is van eltrs. Legjobban a folyadk s gze kztti izotpeffektust
ismerjk. A hats mrtkt a teltett gznyomsok kztti klnbsg segtsgvel adhatjuk meg:
(6.18)
ahol p a nehezebb, p a knnyebb izotpot tartalmaz molekula gznyomsa. ltalban az izotpeffektus

mrtke kicsi, azaz e <<1. Az eltr teltett gznyoms termszetesen eltr forrspontot is eredmnyez.
ltalban a kisebb tmeg izotpot tartalmaz molekulk gznyomsa nagyobb. Fordtott esetben inverz
izotpeffektusrl beszlnk. Ez pldul a metnnl fordul el: a knnyebb izotpot tartalmaz molekula
forrspontja nagyobb.
A szilrd-folyadk fzisegyenslyi izotpeffektusra ismert plda a jg-vz rendszer. A deutriumot s csak 1H-
izotpot tartalmaz vz fagyspontja eltr, ezrt a jeges viz tengerek deutrium-tartalma nagyobb az tlagosnl.
Az izotpmolekulk adszorpcija is eltr lehet. Ezt hasznljk ki az izotpok adszorpcis kromatogrfival

trtn elvlasztsnl. Kisebb nyomson s hmrskleten az izotpeffektusok ltalban nagyobb mrtkek,
nagyobb elvlasztsi tnyez rhet el.
Az oldkonysgi eltrseket izotpmolekulk esetn fleg a knny s a nehzvz szerves oldszerekben trtn
oldsnl vizsgltk, de jelents klnbsg van a szervetlen sk s egyes szerves vegyletek vzben s
nehzvzben mutatott oldkonysga kztt is.
1.1.3. 6.1.1.4. Izotpeffektusok a reakcikinetikban

Az izotpmolekulk eltr sebessggel reaglhatnak. Az eltrs mrtkt a reakci mechanizmusa befolysolja,
teht a kinetikai izotpeffektusok mechanizmusok vizsglatra hasznlhatk.
A kinetikai izotpeffektusok a knny elemeknl jelentkeznek nagyobb mrtkben, mivel itt nagyobb a
klnbz izotpok tmegnek, illetve az izotpmolekulk reduklt tmegnek eltrse, ami a molekulk
rotcis, vibrcis s elektronenergijban jelentkezik (lsd 6.1.1. Izotpeffektusok). Klnsen jelents ez az
eltrs a H, C, N, O s S klnbz izotpjai esetben.
A kinetikai izotpeffektusoknak klnbz vltozatai lehetsgesek. Ha valamely molekula izotpvltozatai

ugyanazon reakciban vesznek rszt gy, hogy a reakci sorn a sebessg-meghatroz tnyez az
izotpatomok ktsnek megvltozsa, akkor elsdleges, azaz primer izotpeffektusrl beszlnk. A primer
effektusok ugyancsak ktflk lehetnek: az intermolekulris izotpeffektus egymstl izotp-sszettelben
klnbz kt molekula reakcisebessgnek klnbsge, az intramolekulris izotpeffektus pedig ugyanazon
molekula kt egyforma, egymstl csak izotp-sszettelben klnbz csoportjnak egymstl eltr
reakcisebessge.
257
Radiokmia
Elsrend intermolekulris izotpeffektus a kvetkez:
(6.19)
(6.20)
A reakciban kt kmiailag azonos, csak az X esetben izotp-sszettelben klnbz anyag reakcijrl van
sz. Amennyiben a kt reakci sebessgi llandja nem egyenl (k1k2), izotpeffektusrl beszlnk.
Elsrend intramolekulris izotpeffektus:
(6.21)
ahol egy jelzett (BX) s egy nem jelzett (BX) termk is kpzdik, klnbz sebessggel s k3 BX, k4 pedig a
BX kpzdsnek sebessge. Izotpeffektus lp fel, ha k3k4.
Ha a reagl molekulk a reakciban kzvetlenl nem rintett atomjainak izotpos szubsztitcija idzi el az
izotpeffektust, akkor msodlagos effektusrl beszlnk:
(6.22)
(6.23)
s k5k6.
A reakcikinetikai izotpeffektusok lehetsges maximlis rtkeit a termodinamikai llapotsszegek alapjn

szmolhatjuk ki. A primer izotpeffektus maximlis rtke H-D s H-T helyettests esetn rendre akr 18-
szoros, illetve 60-szoros is lehet. A nehezebb elemeknl ez az rtk kisebb, maximum 1,3-szoros lehet. A
szekunder izotpeffektusok rtke jval kisebb, a hidrogn izotpjai esetn maximum 3-szoros, a nehezebb
elemek izotpjainl az eltrs pedig mindssze nhny szzalk.
1.1.4. 6.1.1.5. Kmiai egyenslyi izotpeffektusok

Az izotpmolekulk rszvtelvel lejtszd reakcik egyenslyi llandja eltr lehet. Tekintsnk egy
tetszleges egyenslyi reakcit:
(6.24)
(6.25)
X s X jelentik az izotpatomokat. A folyamatokra jellemz egyenslyi llandk rtke:
(6.26)
(6.27)
Ha kpezzk a kt egyenslyi lland hnyadost
258
Radiokmia
(6.28)
akkor tulajdonkppen az albbi izotpcsere reakci egyenslyi llandjt kapjuk meg:
(6.29)
Ha az izotpcsere egyenslyi llandja 1, akkor izotpeffektus nem lp fel, az izotpok eloszlsa mindkt
vegyletben azonos. Ha az izotpcsere egyenslyi llandja 1-tl eltr, akkor egyenslyi izotpeffektus ll fenn.
Az izotpcserk egyenslyi llandi ltalban kevss trnek el az egysgtl,elmleti s gyakorlati jelentsgk
azonban mgis nagy, mivel lehetsget adnak az izotpok elvlasztsra s szmos termszeti (geolgiai,
biolgiai) jelensg rtelmezsre.
1.2. 6.1.2. Izotpok elvlasztsa izotpeffektusok alapjn

Izotpok elvlasztsra minden olyan jelensg felhasznlhat, ahol izotpeffektust tapasztalunk. A gyakorlatban
ezek kzl a desztillcit, gzdiffzit, centrifuglst, elektromgneses szeparcit, elektrolzist s a kmiai
izotpcserket (lsd 6.1.1.5. Kmiai egyenslyi izotpeffektusok) alkalmazzk.
Az elvlasztst a dstsi tnyezvel jellemezzk. Ha az elvlasztst ktkomponens rendszerbl vgezzk, ahol

a kiindulskor az egyik izotp mltrtje X0, az elvlaszts utn pedig X1, akkor a dstsi tnyez (a):
(6.30)
ahol
(6.31)
Mivel az izotpeffektusok ltalban kicsik, egyetlen elvlaszts sorn nem rhet el kell mrtk dsts.
Ilyenkor tbb lpcss dstkat, n. kaszkdokat alkalmaznak. A dstsi tnyez (A) ilyenkor a lpcsk
szmval arnyos:
(6.32)
ahol n a dstsi lpsek szma, melynek nvelsvel tetszleges dsts rhet el.
A dstott izotpokat pldul atomreaktorok ftelemeinek ( 235U), modertor (2H) s neutronelnyel anyagainak
(10B) ellltsra, nukleris fegyverek ksztsre (6Li), analitikai clokra (pl. NMR (13C), Mssbauer-
spektroszkpia (57Fe )), valamint radioaktv izotpokat elllt besugrzsok clanyagaiknt ( 18O, 67Zn, 68Zn,
112
Cd, 124Xe) hasznljk.
1.3. 6.1.3. Az izotp-sszettel vltozsa a termszetben

Az izotpeffektusok eredmnyeknt az izotpok a termszetben is elvlnak valamennyire egymstl. Ennek
mrtke azonban kisebb annl, mint amit az izotpeffektusok nagysga alapjn vrni lehet. A magyarzat az,
hogy a termszetben ltalban krfolyamatok mennek vgbe, amelyek az izotp-sszettelt kiegyenlteni
igyekeznek. Az izotpok elklnlse a kisebb rendszm elemek esetn figyelhet meg, a legnagyobb
rendszm elem, ahol izotpeffektust figyeltek meg, a germnium.
Noha az izotpeffektusok a termszetben kicsinyek, bizonyos stabilis izotpok arnya felvilgostssal

szolglhat a fldkreg sszettelnek vltozsairl, a klmavltozsokrl, a fbb kihalsi esemnyekrl,
hidrolgiai folyamatokrl, stb. Ezen tlmenen informcit nyerhetnk a fldtani kpzdmnyekhez
kapcsold egyb tudomnygak (rgszet, kriminolgia, krnyezettudomny, stb.) szmra is. Ezekhez a
vizsglatokhoz hagyomnyosan t elem, a hidrogn, a szn, a nitrogn, az oxign s a kn izotparnyt
hasznljuk. A stabilis izotpok koncentrcijt a nehz s knny izotpok arnyval fejezzk ki. Mivel ez az
arny kicsi, az izotpok gyakorisgt valamilyen nemzetkzi standard-hez viszonytva fejezzk ki:
259
Radiokmia
(6.33)
ahol -t ezrelkben adjuk meg, Rminta s Rstandard pedig a knny s a nehz izotp arnya a mintban s a standard-
ben. A standard anyagok pldul a Nemzetkzi Atomenergia gynksgtl szerezhetk be.
Az izotparnyok elemzse a tudomny sok terletn nyjt informcit, pl. kzetek, lelmiszer-alapanyagok,
krnyezetszennyez anyagok szrmazsi helynek azonostsban.
2. 6.2. Az alfa-sugrzs s az anyag kztti

klcsnhats
A nehz tlttt rszecskk fontos kpviselje az alfa-rszecske, a szoksos grg bets jellssel a-rszecske.
Amint azt Rutherford ksrletileg is kimutatta, az alfa-rszecske elektronjaitl megfosztott He-atom. A
magbomlsnl keletkezett alfa-rszecskk energija kb. 4-10 MeV kztt van.
Megllapthat, hogy az alfa-rszecske klcsnhatsba lp:
- a hjelektronokkal s az anyagot ionizlja;
- a mag ertervel s onnan szrdik;
- az atommaggal, ami magreakcit eredmnyez.
Ebben a szakaszban az alfa-rszecskk energiatadsval s szrdsval foglalkozunk. Felhvjuk a figyelmet,

hogy az alfa-rszecske energiatadsa csak egy plda a tlttt rszecskk kztti klcsnhatsra, az itteni
megfontolsok minden olyan rendszerben rvnyesek, ahol tlttt rszecske halad el msik tlttt rszecske
mellett s annak energit ad t (pl. bta-rszecskk energiatadsa, klcsnhatsok elektrolit-olvadkokban, gz
halmazllapot ionok, stb.).
2.1. 6.2.1. Az alfa-rszecskk energiavesztse

Az alfa-rszecskk a klnbz kzegeken val thalads kzben energijuk egy rszt a krnyezetkben lv
elektronoknak adjk t. Ez nyilvnvalan azt eredmnyezi, hogy sebessgk cskken, azaz fkezdnek. Az
tadott energit a kvetkez gondolatmenet alapjn szmthatjuk ki. Vegynk egy olyan koordintarendszert,
melynek vzszintes (x) tengelye az alfa-rszecske plyanyoma, fggleges (y) tengelye pedig a vizsglt elektron
helyrl a vzszintes tengelyre bocstott merleges.
6.1. bra Az alfa-rszecske haladsa az elektron krnyezetben
Az alfa-rszecske a - fell halad + fel, az ltala megtett t a sebessg (v) s az id (t) szorzataknt adhat
meg. Ekzben a plyja vonaltl b tvolsgra lv elektronnak p impulzust (lendletet) ad t. Tekintsk meg
ezt a kattintsra megnyl animcin is (ugrs az animci forgatknyvhez). Az impulzus felbonthat egy x s
egy y irny komponensre:
260
Radiokmia
(6.34)
(6.35)
ahol F a klcsnhatsban rsztvev rszecskk kztti er az indexben megjellt irnyban, t pedig a

klcsnhats idtartama. A kt tlttt rszecske kztti ert a Coulomb-trvnnyel fejezhetjk ki:
(6.36)
ahol k a Coulomb-fle arnyossgi tnyez (8,988109 Nm2C-2), e az elemi tlts, r a tltsek tvolsga, Z pedig
az alfa-rszecske tltse, vagyis +2. Az er x s y irny komponense:
(6.37)
(6.38)
A 6.1 bra alapjn
(6.39)
A (6.39) egyenletet behelyettestve a (6.37) s (6.38) egyenletbe:
(6.40)
(6.41)
A (6.34) s (6.35) egyenlet t vltozjt fejezzk ki a szg vltozsval (6.1 bra):
(6.42)
(6.43)
(6.44)
ahol vaz alfa-rszecske sebessge. A (6.44) egyenletet behelyettestve a (6.34) s (6.35) egyenletekbe kapjuk,
hogy:
(6.45)
(6.46)
261
Radiokmia
A (6.45) s (6.46) egyenletek azt fejezik ki, hogy az alfa-rszecske az elektronnak csak az y irnyban ad t
impulzust, teht az az y-tengely irnyba mozdul el. Az elektronnak tadott kinetikus energia (Ee):
(6.47)
ahol me az elektron tmege.
Az alfa-rszecske plyja sorn azonban nem csak egy, hanem sok elektronnal lp klcsnhatsba, energit
adva t azoknak. A teljes tadott energit a kvetkez mdon vehetjk figyelembe. Az alfa-rszecskt a dx ton
elrehaladva a trben hengeres hj veszi krl, melynek trfogata 2pbdbdx (6.2. bra). Ha egysgnyi trfogatban
n szm Z' rendszm atom tallhat, akkor az tadott energia:
(6.48)
(6.49)
A bmin s bmax az a legkisebb s legnagyobb hengersugr, amelynl a mozg alfa-rszecske klcsnhatsba lphet
a legkzelebbi s legtvolabbi elektronnal.
(6.50)
6.2. bra Az alfa-rszecske haladsi plyjt krlvev hengerhj
A bmin rtknek szmtsnl azt vesszk figyelembe, hogy az alfa-rszecske mennyi energit adhat t
maximlisan az elektronnak. Ezt az impulzus- ((6.51) egyenlet) s az energia-megmarads ((6.52) egyenlet)
trvnyei alapjn szmthatjuk ki:
(6.51)
(6.52)
ahol m, me, v s ve rendre az alfa-rszecske s az elektron tmeg illetve sebessge. A (6.51) s (6.52) egyenletek
bal oldala az energiatads eltti, jobb oldala pedig a klcsnhats utni impulzust s energit fejezi ki. Az
(6.51) s (6.52) egyenletekbl kifejezhet az elektron sebessge (ve):
262
Radiokmia
(6.53)
Mivel az elektron sokkal kisebb tmeg, mint az alfa-rszecske, a (6.53) egyenlet nevezje kzel van az egyhez.
Az elektronnak tadhat maximlis energia:
(6.54)
A (6.54) egyenletet behelyettestve a (6.47) egyenletbe, kapjuk:
(6.55)
A bmax meghatrozsnl pedig azt a tvolsgot vesszk figyelembe, amikor az elektrosztatikus potencil ppen
egyenl lesz az ionizcis s gerjesztsi potencil (I) a-szorosval.
(6.56)
A (6.55) s (6.56) egyenletet behelyettestve a (6.50) egyenletbe, az egysgnyi ton tadott energira kapjuk:
(6.57)
Ha az elektron nagy sebessge miatt figyelembe vesszk a relativisztikus tmegnvekedst is, Bethe s Bloch
szerint (Bethe-Bloch-formula) a kvetkez egyenlethez jutunk:
(6.58)
A (6.57) s (6.58) egyenletekbl lthat, hogy az elektronnak tadott energia fordtva arnyos az alfa-rszecske
sebessge ngyzetvel (vagyis a rszecske kinetikus energijval). Ez nagyon jl megfigyelhet az -sugarak
kdkamrs felvtelnl, ahol a plyanyomok kiszlesednek, mivel az -rszecske a plyja ksbbi rszein a
sebessg cskkense miatt egyre tbb energit ad t. Az energiatads addig folytatdik, mg az -rszecske
vgl tadja teljes energijt, s He-atomm alakul. Megfigyelhet az is, hogy az tadott energia egyenesen
arnyos annak az anyagnak a rendszmval, amelyen az alfa-rszecskk thaladnak.
Az elbbiekbl kvetkezik, hogy az alfa-sugrzs az energijtl s a krnyezet sszetteltl fggen

klnbz mlysgben hatol be az egyes anyagokba. A behatols mrtkt hattvolsgnak (R) nevezzk. A
norml hattvolsgot (R0) 1 bar nyoms 15 C szraz levegre adjuk meg. A norml hattvolsg rtke
nhny centimter az alfa-rszecskk energijtl fggen. A klnbz anyagokban mrhet hattvolsg a
norml hattvolsg ismeretben szmthat ki:
(6.59)
ahol lev, , Alev s A a leveg ill. az adott anyag srsge s tmegszma.
A hattvolsg helyett gyakran hasznljk a relatv fkezkpessg fogalmt (S):
(6.60)
2.2. 6.2.2. Az alfa-rszecskk szrdsa

Rutherford , Marsden s Geiger az a-sugrzs abszorpcijt tanulmnyoztk nhny tzezred millimter
vastagsg aranylemezen (Geiger-Marsden-ksrlet). Ksrleteikbl kiderlt, hogy az alfa-sugarak egy kis
hnyada az aranyon val thalads kzben igen nagy szg alatt is eltrl az eredeti irnytl vagyis
263
Radiokmia
visszaszrdik. Mivel az alfa-rszecskk arnylag nagy tmegek, e nagyszg szrdsok csak gy rthetk
meg, ha az atomok lnyeges tmegt igen kis trfogat, pozitv elektromos tlts magban sszesrtve
kpzeljk el, mert csak ilyen, slyos tmegpontot kzelthet meg az alfa-rszecske olyan kicsi tvolsgra, hogy
a fellp Coulomb-fle taszterk mg a hatalmas energival br alfa-rszecskt is eltrtsk eredeti
plyairnyuktl.
6.3. bra Az alfa-rszecske szrdsa az atommagon
A matematikai rszletek mellzsvel a szg alatt szrd alfa-rszecskk szma (N) s energija (E) a
(6.61) s a (6.62) egyenletekkel adhat meg:
(6.61)
(6.62)
ahol N a bees alfa-rszecskk szma, n a visszaszr kzeg egysgnyi trfogatban lev rszecskk szma, d a
visszaszr kzeg vastagsga, Z s A a kzegben lev atommagok rendszma, ill. tmegszma, e az elemi tlts,
r a visszaszr kzegtl val tvolsg, ma az alfa-rszecske tmege, vo az alfa-rszecske kezdeti sebessge, Eaz
alfa-rszecskk kezdeti energija. A (6.61) egyenletbl lthat, hogy adott N mellett adott szgben
visszaszrd alfa-rszecskk szma (N) a szr atomok rendszmtl s a kzegben lev atomok szmtl
fgg.
Az alfa-sugarak szrdsra vonatkoz ksrletek egyik legfbb eredmnye az volt, hogy igazolni lehetett azt,
hogy a kmiai elemek rendszma valban a magban lev protonok szmval egyezik meg. A hidrognnek, mint
egyes rendszm elemnek, az atommagja teht egy tltsegysget tartalmaz. Ezt a hidrogn-atommagot
protonnak nevezzk. Ugyancsak ki kell emelnnk a kettes rendszm hlium-atommag jelentsgt is: ezekbl
a ktszeres pozitv tlts hlium-atommagokbl ll az alfa-sugrzs. Msik lnyeges tanulsg az, hogy az alfa-
rszecske a szr atom kzppontjt 10-14 m nagysgrend tvolsgig is megkzeltheti anlkl, hogy kzte s
az atommag kzt a Coulomb-fle tasztern kvl ms erk is fellpnnek. Pl. a polnium alfa-sugarai esetben
= 150 eltrtsnl az aranyra, vagyis Z = 79-re szmtva a megkzelts tvolsga 5,7910 -14 cm. Ez azt
jelenti, hogy az atommag sugara legfeljebb ekkora rtkeket vehet fel, vagyis az egsz atom sugarnak (~10-10
m) mintegy tzezred rszt. (A proton sugara ~1,310 -15 m). Az atomok teht nem tmrek, csak igen kis
tredkket tlti ki az atommag tmegnek nagy rsze, amelyet az elektronhjak vesznek krl. Ezt a
Rutherford-fle atommodellt fogadta el a XX. szzad termszettudomnyos szemllete.
Az alfa-szrsnak analitikai alkalmazsa is van. A (6.61) s a (6.62) egyenletekbl lttuk, hogy egy adott szg
alatt szrdott alfa-rszecskk szma s energija a rendszmtl (Z), a tmegszmtl (A) s az adott elem
mennyisgtl fgg (n). Ez kvalitatv s kvantitatv elemzsre egyarnt lehetsget ad. Mivel az alfa-rszecskk
hattvolsga kicsi, felleti rtegek vizsglhatk.
3. 6.3. Magreakcik
264
Radiokmia
A magreakcik az anyag s a sugrzs kztti klcsnhatsok kz tartoznak. Magreakcinak nevezzk az

olyan folyamatot, amikor egy anyagot (target) besugrzunk valamilyen rszecskvel vagy nagy energij
elektromgneses sugrzssal, az reakciba lp az anyag atommagjaival, melynek eredmnyekppen egy msik
atommag keletkezik s kilp egy (esetleg tbb) msik rszecske (ennek tpusa megegyezhet a belp rszecske
tpusval) vagy elektronmgneses foton. Az els mestersges magreakci vgrehajtsa Rutherford nevhez
fzdik, aki 1919-ben nitrognt bombzott a-rszecskkkel. A lejtszd magreakciban 17O-izotp s proton
keletkezett:
(6.63)
A (6.63) magreakcit gy is felrhatjuk:
(6.64)
Ebben a reakciban a nitrogn a target, az alfa- a belp, a proton a kilp rszecske, a termkmag pedig az 17O.
A reakciban rsztvev partnerek (14N s 17O magok) egyike sem radioaktv, gy csak az -rszecske s a kilp
proton szlelse volt lehetsges (6.4. bra).
Az els mestersges radioaktv magot Frederic Joliot-Curie s Irene Curie lltottk el 1932-ben. Alumniumot
sugroztak be -rszecskkkel, majd ntrium-hidroxid oldatban feloldottk. Az elegyet desztillltk, a keletkez
termket az ednyhez csatlakoz cs hideg faln fogtk fel. Megllaptottk, hogy a termkmag +-sugrz,
felezsi ideje14 nap. A magreakci a kvetkez volt:
(6.65)
A kmiai reakcikhoz hasonlan, a magreakcikra is rvnyes nhny megmaradsi trvny: a nukleonszm, a

tlts, a magspin, a parits, az impulzus s az energia megmaradsa. Ez utbbit gy kell rtennk, hogy a
kinetikus energin kvl a magreakci sorn megfigyelhet tmegvltozsbl szrmaz energit is szmtsba
kell venni.
6.4. bra A Rutherford-fle magreakci (6.63) kdkamrs felvtele felvtele (W. Gentner and H. Maier-
Leibnitz, Atlas of Typical Expansion Chamber Photographs, 1954)
265
Radiokmia
Ugyancsak hasonlan a kmiai reakcikhoz, a magreakcikat energetikai szempontbl kt csoportra oszthatjuk:

energiatermel (exoterm vagy exoerg) s energiaelnyel (endoterm vagy endoerg) reakcikra. Az exoerg vagy
endoerg kifejezs hasznlatt az indokolja, hogy a kmiai reakciktl eltren itt az energia a rszecskk
kinetikus energijaknt jelenik meg. A folyamat energiavltozst (E) a termkek (termkmag+kilp
rszecske) s a kiindulsi anyagok (target mag+besugrz rszecske) tmegnek klnbsgbl (m)
szmthatjuk ki a tmeg-energia ekvivalencit kifejez egyenlet szerint:
(6.66)
ahol c a fny sebessge vkuumban. Ha a tmegklnbsget atomi tmegegysgben fejezzk ki, s ezt
megszorozzuk az egy atomi tmegegysgre es energival (931 MeV (milli elektronvolt)), akkor a folyamat
energiavltozst is MeV-ben kapjuk. Ha a kiindulsi anyagok tmege nagyobb, mint a termkek, akkor a
magreakci exoerg, fordtott esetben endoerg. A magreakcihoz szksges aktivlsi energit mindkt esetben a
besugrz rszecske biztostja, amelyet exoerg reakci esetn visszanyernk. Endoerg reakcinl a besugrz
rszecske energijnak kell fedezni a reakci lejtszdshoz szksges energit, a kmiban szoksos
elnevezssel reakciht is. Ebben az esetben a reakcih (plusz a mag visszalkdsekor elvesztett energia) adja
azt a kszbenergit, amit a besugrz rszecsknek el kell rni az eredmnyes magreakci rdekben. Tltssel
rendelkez besugrz rszecske esetn ehhez addik mg a Coulomb-gt legyzshez szksges energia is
(EC):
(6.67)
ahol k a Coulomb-fle arnyossgi tnyez, Z a targetmag rendszma, Z a besugrz rszecske tltsszma, e

az elemi tlts, r1 s r2 a targetmag ill. a besugrz rszecske sugara.
3.1. 6.3.1. A magreakcik kinetikja

A magreakcik kinetikjt msodrend sebessgi egyenlettel rhatjuk le. Ez azt jelenti, hogy a keletkez
rszecskk mennyisgnek (N*) vltozsa a kt reakcipartnertl, azaz a targetmagok szmtl (N) s a
besugrz rszecske fluxustl (F) fgg. Amennyiben a keletkez mag radioaktv, gy annak bomlst is
figyelembe kell venni:
(6.68)
ahol a magreakci hatskeresztmetszete, azaz sebessgi egytthatja,l pedig a termkmag bomlsi llandja.
A hatskeresztmetszet rtkt a gyakorlatban barn egysgekben fejezzk ki, 1 barn=10 -28 m2. Ez az rtk
nagyjbl megfelel az atommag keresztmetszetnek. Ez azt jelenti, hogy ha minden, az atommagot eltall
rszecske sikeres magreakcit hoz ltre, akkora hatskeresztmetszet 1 barn. Ezek szerint ez lenne a
hatskeresztmetszet maximlis rtke. A tapasztalatok szerint azonban sokkal nagyobb hatskeresztmetszet
magreakcik is vannak. A kadmium (n,) magreakcijnak hatskeresztmetszete pl. 10000. Ennek
magyarzatt a neutron hullmtermszetnek figyelembevtelvel adhatjuk meg. A neutron de Broglie-
hullmhossza kb. 10-10 m, ami az atomsugarak nagysgrendjbe esik. Ha teht a neutron ilyen tvolsgra
megkzelti az atommagot, akkor kivlthat magreakcit. Az atommag s a neutron hullmhossznak
sszehasonltsbl kaphat hatskeresztmetszet kb. 10000 barn, ami megfelel az elbb emltett magreakcinak.
A (6.68) egyenlet megoldsa lland N mellett a kvetkez:
(6.69)
ahol tbesug a besugrzs ideje. Az egyenletben szerepl N, vagyis a targetmagok szma a magreakci miatt
valjban nem lland, hanem folyamatosan cskken, de a gyakorlatban s<< miatt ltalban teljesl, hogy N
cskkense a besugrzs ideje alatt elhanyagolhat.
A (6.69) egyenlet jobb oldaln a zrjel eltt lev szorzat egy adott magreakcira, ill. besugrzsra lland
rtkeket tartalmaz, vagyis egy kzs llandba (N) sszevonhat. N jelenti a termkmagnak azt a maximlis
mennyisgt, amely vgtelen ideig tart, a gyakorlatban kb. tz felezsi idnek megfelel besugrzs esetn
266
Radiokmia
elllthat. Ha a besugrzst megszntetjk, a keletkezett radioaktv magok a bomlstrvnynek megfelel

mdon bomlanak:
(6.70)
ahol t a besugrzst kveten eltelt id. A termkmag aktivitst (6.2. bra) a szoksos mdon, a magok
szmnak a bomlsi llandval val szorzataknt szmthatjuk ki:
(6.71)
6.5. bra Magreakciban keletkez radioaktv mag aktivitsnak vltozsa a besugrzs alatt s utn
3.2. 6.3.2. Magreakcik csoportostsa, jellemzse, alkalmazsa

Egy besugrz rszecske (a) s egy targetmag (A) tkzse sorn j, gerjesztett llapot tmeneti mag jn ltre,
amelybl kilphet valamilyen rszecske (b) s keletkezik egy j mag, a termkmag (B). Kzben az tmeneti
mag elvesztheti gerjesztsi energijt, vagy annak egy rszt. Mivel a magreakcik ers klcsnhats rvn
mennek vgbe, a gerjesztett mag lettartama rvid. A termkmag megjelense a gerjesztett magtl fgg, ami azt
jelenti, hogy klnbz targetmag s besugrz rszecske egyttesbl ugyanolyan gerjesztett mag is
keletkezhet. Ugyanez igaz a gerjesztett mag s a termkek viszonylatban is, vagyis egyfle gerjesztett magbl
tbbfle termkmag s kilp rszecske keletkezhet (6.6. bra).
6.6. bra Magreakcik mechanizmusa: az tmeneti gerjesztett mag a zrjelben van
267
Radiokmia
A magreakcikat a belp s a kilp rszecskk szerint csoportosthatjuk (6.7. bra).
6.7. bra A magreakcik csoportostsa
3.3. 6.3.3. Magreakcik neutronokkal

A neutronokkal vgrehajtott magreakcik egyik legfontosabb tulajdonsga, hogy a magba val belpsnl a
Coulomb-gttal nem kell szmolni, mivel a neutronnak nincsen elektromos tltse. Ezrt mr a kis energij,
azaz termikus neutronokkal is lehetsges magreakci. A 6.8. bra neutronnal vgbemen magreakcik
hatskeresztmetszett mutatja be az energia fggvnyben. A hatskeresztmetszet-energia fggvny kt
ltalnos tendencival jellemezhet. Lthat egyrszt, hogy a hatskeresztmetszet a neutron energijnak
nvekedsvel fordtva arnyos. Mivel az energia a kinetikus energia, teht a neutron sebessgt is kifejezi, a
fordtott arnyossg azt jelzi, hogy minl hosszabb ideig tartzkodik a neutron a mag kzelben, annl nagyobb
a magreakci valsznsge.
268
Radiokmia
6.8. bra Neutronnal vgbemen magreakcik hatskeresztmetszete az energia fggvnyben (a vzszintes

tengely osztvonala a rezonanciacscsok kezdeti energijt jelenti)
Megfigyelhet az is, hogy bizonyos energiartkeknl a hatskeresztmetszet kiugr rtkeket, azaz

rezonanciacscsokat mutat. A rezonanciacscsok azoknl az energiknl jelentkeznek, amelyek ppen
megfelelnek az tmeneti mag valamely gerjesztsi energijnak. A kt hats, vagyis a hatskeresztmetszet s az
energia fordtott arnyossga s a rezonanciacscsok hatsa sszegzdik.
A neutronnal vgbemen magreakcik kzl leggyakoribban a (n,) magreakcik, mivel ilyenkor a kilp
rszecske (gamma-foton) szintn semleges, teht Coulomb-gt sem a belp, sem a kilp rszecske esetn nem
lp fel:
(6.72)
A (n,) reakcik igen gyakoriak, a hlium kivtelvel minden elemnek van egy vagy tbb olyan izotpja,
amellyel ez a folyamat lejtszdik. Ezek a reakcik mindig exoergek, a neutron ktsi energijnak megfelel
energia (kb. 8 MeV) szabadul fel. Amint a (6.72) egyenletbl lthat, ugyanannak az elemnek 1-gyel nagyobb
tmegszm izotpja keletkezik, teht a keletkez termkmag mellett mindig jelen van az azonos rendszm
targetmag is. Ez azt jelenti, hogy nem kapunk n. hordozmentes izotpot, hanem a termkmagot annak inaktv
izotpja (targetmag) hgtja. Mivel a keletkezett mag neutronban gazdag, ltalban negatv -sugrz. Pl. 24Na-
izotpot (n,) reakcival llthatunk el:
(6.73)
Mivel a (n, ) magreakci a hlium kivtelvel minden elemre lejtszdhat, kivl analitikai lehetsget jelent,
amelyet a neutronaktivcis analzis klnbz fajtiban alkalmazunk.
Msik fontos reakcitpus a (n,p) magreakci, amely a (n, ) magreakcival versengve jtszdhat le:
(6.74)
Energetikai szempontbl a nagyobb rszecske, azaz a proton kilpsnek nagyobb a valsznsge lenne, mint a
gamma-foton kilpsnek. A proton kilpst azonban a Coulomb-gt akadlyozza, ami a gamma-foton esetn
nem jn szmtsba. Ezrt az alacsonyabb rendszm magoknl a (n,p), nagyobb rendszmoknl a (n, )
magreakcik gyakoribbak. A (n,p) reakcik is exotermek, eggyel kisebb rendszm, vltozatlan tmegszm,
szintn neutronban gazdag, teht negatv -sugrz magok keletkeznek. A rendszmvltozs miatt a target s a
termkmag kmiailag eltr. gy ezek kmiai eljrssal elvlaszthatk, azaz hordozmentes izotp llthat el,
pldul:
(6.75)
A neutronnal lejtszd magreakcik msik tpusa az alfa-rszecske kilpsvel jr, azaz (n.) magreakci:
(6.76)
A (n,) magreakcik endotermek, a kilp alfa-rszecskre hat Coulomb-gt miatt a kis rendszmok esetn
jtszdnak le. Pldul:
(6.77)
Ha a reakcit deutrium jelenltben, pl. nehzvzben (D2O) hajtjuk vgre, akkor a (6.77) reakciban keletkez
trciummal az albbi reakci is lejtszdik:
269
Radiokmia
(6.78)
Visszakapjuk teht a neutront, mgpedig jl meghatrozott, 14 MeV energij neutront nyernk, azaz a
klnbz energij termikus neutronokbl gyors neutronokat kapunk. Ez a reakci a hidrognbombban is
vgbemegy.
A (n,2n) (6.79 egyenlet) reakcik ugyancsak endotermek, mivel a magbl val kilpskor a neutron tmege
megn (a szabad neutron tmege nagyobb, mint a kttt neutron), az ehhez szksges energit be kell fektetni:
(6.79)
Plda (n,2n) reakcira:
(6.80)
A neutronnal lejtszd reakcik nagyon fontos csoportja nhny magnak lass neutronok hatsra trtn
hasadsa, az n. (n,f) reakci (f=fission, hasads). A termszetben elfordul magok kzl egyedl a 235U kpes
nagy hatskeresztmetszettel erre a reakcira. A hasads sorn kt kisebb mag s tbb jabb neutron keletkezik:
(6.81)
A keletkezett kt mag ktsi energija kisebb, mint a kiindulsi mag, a folyamatban kb. 200 MeV energia
szabadul fel. A hasads ltalban nem szimmetrikusan trtnik, a termkmagok nagysgnak arnya kb. 2:3. Ez
a reakci jtszdik le az atomreaktorokban. Mivel a keletkez hasadvnyok egy rsze hossz felezsi idej
radioaktv izotp, ezrt a radioaktv hulladkok kezelse az atomenergetika egyik fontos krnyezetvdelmi s
biztonsgtechnikai problmja. Erre a magreakcira a 6.4. A nukleris energiatermels krnyezetvdelmi
problmi cm szakaszban mg visszatrnk.
3.4. 6.3.4. Magreakcik gamma-fotonokkal

Gamma-fotonok akkor vlthatnak ki magreakcit, ha energijuk meghaladja a targetmag ktsi energijt. Ezrt
a gamma-fotonokkal lejtszd magreakcik viszonylag ritkk. Ilyen reakci pldul:
(6.82)
A 24Na-izotp elegenden nagy energij fotonokat bocst ki ahhoz, hogy ezt a reakcit lehetv tegye. Ezrt ha
nehzvzben 24Na-izotpot tartalmaz st oldunk, akkor hordozhat neutronforrst kszthetnk.
3.5. 6.3.5. Magreakcik tlttt rszecskkkel

Tlttt rszecskk esetn a belp rszecske pozitv tlts, ezrt annak mindig le kell gyznie a pozitv tlts
mag Coulomb-gtjt, ezrt mg az exoterm reakcik esetn is szksg van egy kszbenergia elrsre. Ezt az
energit a belp rszecsknek kell biztostani. A radioaktv bomlsok sorn keletkez pozitv tlts alfa-
rszecskk legnagyobb energija kb. 9 MeV. Ez csak knny magok esetn lehet elegend a Coulomb-gt
legyzsre, a rszecskk energijt ltalban nvelni kell. Ehhez a rszecskket lineris gyorstban vagy
ciklotronban gyorstjk.
A legkisebb pozitv tlts rszecske, amivel magreakci vgezhet a proton. A protonnal lejtszd
magreakcik kzl a (p,n) magreakci viszonylag knnyen lejtszdik, mivel itt a kilp rszecske semleges. A
(p,n) magreakcikat ers klcsnhatsok irnytjk, gy lejtszdsuk elvileg gyors, a Coulomb-gt azonban a
sebessget cskkenti. Mivel a reakciban a protonok szma n, a neutronok szma cskken, a keletkez magban
viszonylag sok proton tallhat, teht +-sugrz, vagy elektronbefog magok keletkeznek. Ezzel a
reakcitpussal a rendszm-vltozs miatt hordozmentes izotpok llthatk el:
270
Radiokmia
(6.83)
Ilyen reakci pldul a
(6.84)
A (p,n)magreakcihoz hasonlan a (p,) magreakciban a kilp rszecskre szintn nem lp fel Coulomb-gt,
ami energetikailag kedvez:
(6.85)
Ennek ellenre kevs ilyen magreakcival tallkozunk, pl.:
(6.86)
A (6.86) magreakciban rendkvl nagy, 17 MeV energij foton lp ki. Fontos mg a
(6.87)
reakci, mivel a termkmag, a 13N pozitv bta-sugrz s orvosi alkalmazsai vannak.
A (p,) magreakci
(6.88)
szintn kis jelentsg. A Coulomb-gt nem csak a belp protonra, hanem a kilp alfa-rszecskre is hat. A
reakci mindig endoterm, a kpzdtt magban megn a neutronok arnya. Ezrt negatv -sugrz magok
kpzdnek. Hordozmentes izotpok elllthatk, pl.
(6.89)
A tlttt rszecskkkel vgrehajtott magreakcik kzl kiemelked szerepe van a deuteronnal lejtszd
magreakciknak. Ennek oka egyrszt az, hogy a deuteron knnyen gyorsthat, msrszt pedig az, hogy a
deuteron a neutron felli rszvel kisebb Coulomb-taszts mellett lphet be a magba. Ha ilyenkor a proton
kilp, akkor (d,p) magreakci, n. PhilipsOppenheimer-reakci trtnik:
(6.90)
Pldul
(6.91)
A (d,p) magreakci tulajdonsgait s termkeit tekintve hasonl a (n,) magreakcikhoz, vagyis hordozmentes
izotp nem llthat el. Neutronfelesleggel br, azaz negatv bta-boml izotpok keletkeznek.
A (d,n) reakcik egyenrtkek a (p, ) folyamatokkal, vagyis eggyel nagyobb rendszm, pozitv bta-sugrz
vagy elektronbefog magok keletkeznek hordozmentes llapotban:
(6.92)
271
Radiokmia
Pldul:
(6.93)
A (d,2n) reakcik ersen endotermek, a (p,n) reakcival ekvivalensek:
(6.94)
A termkmagban a protonok szma viszonylag nagy, teht pozitv bta-sugrz vagy elektronbefog magok
kpzdnek. Izotptermelsre hasznljk, pldul:
(6.95)
A (d,a) magreakciknl az tmeneti mag energiatartalma olyan nagy, hogy a kilp alfa-rszecske a Coulomb-
gtat le tudja gyzni:
(6.96)
Eggyel kisebb rendszm mag keletkezik, amely ltalban pozitv bta-sugrz vagy elektronbefog. Itt is
elllthatunk hordozmentes izotpokat. pl.
(6.97)
Az (,n) s az (,p) magreakcikra az els mestersges magtalaktsoknl mutattunk be pldt ( 6.63), (6.64) s
(6.65) egyenletek).
A 6.9. bra sszefoglalja azokat a lehetsgeket, melyek segtsgvel egy Z rendszm, A tmegszm mag
magreakcikkal s/vagy radioaktv bomlssal elllthat.
272
Radiokmia
6.9. bra Z rendszm, A tmegszm mag keletkezse magreakcikban s radioaktv bomls rvn (nyilak)
(G. R. Choppin and J. Rydberg, Nuclear Chemistry, Theory and Applications, Oxford: Pergamon Press, 1980)
3.6. 6.3.6. Termonukleris reakcik

Ha a tmegszm fggvnyben megvizsgljuk a magok egy nukleonra es ktsi energijnak rtkt, akkor
szlsrtkkel rendelkez grbhez jutunk . Ez azt jelenti, hogy a nagy rendszm elemek hastsval ((6.81)
egyenlet), vagy a kisebb rendszm elemek egyeslsvel, fzijval egyarnt nyerhetnk energit.
A fzis reakciknl a kvetkez exoterm talakulsok lehetsgesek:
(6.98)
(6.99)
(6.100)
(6.101)
(6.102)
(6.103)
273
Radiokmia
(6.104)
(6.105)
A folyamatok aktivlsi energija azonban rendkvl nagy, a reakcik 10 7 K hmrsklet krl indulhatnak be
(6.10. bra). Ezek a folyamatok jtszdnak le a Napban s biztostjk a Fld energiaelltst. Mivel radioaktv
termkk nincs, igen alkalmasak lennnek energiatermelsre. Nagy problmt okoz azonban a magas
hmrsklet biztostsa, ill. a reakci trbeli korltozsa, hiszen jelenlegi ismereteink szerint nincs olyan anyag,
amelyik kpes elviselni ilyen a magas hmrskletet. A reakci szablyozsa szintn nem megoldott.
A termonukleris reakcik szablyozatlanul mennek vgbe a hidrognbombban.
6.10. bra A D-Ttermonukleris reakci hatskeresztmetszete a hmrsklet fggvnyben
4. 6.4. A nukleris energiatermels

krnyezetvdelmi problmi
4.1. 6.4.1. Radioaktv hulladkok keletkezse reaktorokban
A nukleris energiatermels egyik legfontosabb krnyezetvdelmi problmja a radioaktv hulladk

biztonsgos kezels s trolsa. A radioaktv hulladk a forrsai a kvetkezk:
- az 235U hasadsnak ((n,f) magreakcijnak)termkei
- az urn (n,) reakcijban keletkezett transzurn elemek
- az atomreaktorok szerkezeti anyagainak s krnyezetnek (n,) reakcii.
Az 235U hasadsa sorn ((6.81) egyenlet) kb. 300-fle termk keletkezik, melyek kztt sok radioaktv izotpot
tallunk. Mivel a hasadvnyokban a neutronok szma tl sok a protonok szmhoz kpest, ezek az izotpok
negatv bta-bomlssal bomlanak, amelyet gyakran gamma-sugrzs kibocstsa ksr. Az 235U hasadsa sorn
((6.81) egyenlet) felszabadul 200 MeV energibl kb. 14 MeV, azaz a teljes felszabadul energia mintegy 7 %-
a ezeknek a bta- ill. gamma-sugrz izotpoknak az energijaknt jelenik meg, s csak idben elhzdva, a
radioaktv bomlsok sorn jelenik meg. A hasadsi termkek hozamt s a radioaktivits idbeli vltozst a
6.11. bra mutatja be.
274
Radiokmia
6.11. bra A hasadsi termkek hozama s a radioaktivits idbeli vltozsa (1 Ci=3,7*1010 Bq) (J. Prawitz and
J. Rydberg, Composition of products formed by thermal neutron fission of 235U, Acta Chimica Scandinavica
vol. 12, pp. 369-377, 1958)
A hasadvnyok radioaktivitsnak idbeli vltozst a hasadsi hozam s az illet izotp felezsi ideje
egyttesen hatrozzk meg. A 6.11. bra szerint hosszabb id (20 vnl tbb) elteltvel a legnagyobb aktivits
hasadvnyok a137Cs s a vele szekulris egyenslyban lev lenyeleme, a 137mBa, valamint a 90Sr s lenyeleme,
az 90Y. Ez a kt anya-lenyelem pr teszi ki a hasadsi termkek aktivitsnak kb. 60, ill. 40 %-t. A czium s a
stroncium kmiai tulajdonsgai a kliumhoz, ill. a kalciumhoz hasonlak, azokat helyettesthetik az l
szervezetekben. Ezrt ezt a kt izotpot tekinthetjk a legveszlyesebb hasadvnyoknak.
A transzurn elemek az atomreaktorok ftelemeiben nagy mennyisgben (legalbb 95 %-ban) jelenlev 238U-
izotp (n,) reakciiban keletkeznek:
275
Radiokmia
(6.106)
Hasonl reakcikban tovbbi transzurn elemek ms izotpjai is kpzdnek egszen a 246

Pu-ig s az 244
Am,
valamint nhny kriumizotp.
Az atomreaktorok szerkezeti anyagaival s a krnyezetben (pl. a htvzben, levegben) lev elemekkel (n,)
magreakcik jtszdnak le. Ezek, valamint egyb magreakcik szintn termelhetnek radioaktv izotpokat.
Pldul 14C- izotp keletkezik a leveg nitrognjbl (n,p) magreakciban:
(6.107)
A nitrognbl trcium is kpzdik a kvetkez reakcikban:
(6.108)
(6.109)
A szerkezeti anyagokbl s a krnyezetbl keletkezett legfontosabb radioaktv izotpok a kvetkezk: T, 14C,

15
N, 16N, 19O, 18F, 41Ar, 51Cr, 54Mn, 55Fe, 59Fe, 58Co, 60Co, 63Ni, 65Zn, 110Ag.
Nukleris hulladk az urnbnyszatban s a kigett ftelemek feldolgozsnl (reprocesszls, lsd ksbb) is

keletkezik. Ezen kvl az ipari, orvosi, kutat, stb. izotplaboratriumok is termelnek nukleris hulladkot.
A nukleris hulladkokat halmazllapotuk szerint is megklnbztetjk. A ftelemekben lev urn-dioxidot az

atomreaktorokban tokozott formban helyezik el, amely elvileg hermetikusan zr. A valsgban azonban a
burkolat mindig tartalmaz mikro- s makro-repedseket, amelyeken keresztl a gz halmazllapot hasadsi
termkek kiszkhetnek. A gz halmazllapot hasadvnyok egy rsze (85Kr-, 133Xe-, 135Xe-izotpok) az
atmoszfrba kerl. A gz halmazllapot jdot illetve jdvegyleteket a lgkrbe trtn kibocsts eltt aktv
sznnel szrik. A klnbz felezsi idej jdizotpok relatv aktivitsa felvilgostssal szolgl a burkolat
mikro- s makro-repedseirl. A gz halmazllapot hasadvnyokon kvl a szerkezeti anyagok s a krnyezet
magreakciival keletkez trcium s 14C szintn kikerl az atmoszfrba. A kikerl radioaktivitst ksleltetett
kibocstssal, getssel, ill. kondenzcival cskkentik.
Ha az atomreaktorok modertora s/vagy htkzege vz vagy nehzvz, akkor abba a ftelemek burkolatnak
repedsein keresztl vzben oldd hasadsi termkek (pl. 137Cs-, 134Cs-, stroncium- s jdizotpok ionjai)
kerlnek. Ezrt a vizet ioncservel folyamatosan tiszttjk.
A radioaktv hulladkokat aktivitsuk alapjn osztlyozzk orszgonknt nmileg eltr mdon. Az alapvet
csoportok a kvetkezk:
- Kis aktivits hulladkok: ide tartoznak pldul a radioaktv munkahelyeken keletkezett hulladkok
(szennyezett eszkzk, munkaruhk, laboratriumi ednyek, stb.)
- Kzepes aktivits hulladkok, amelyeknl nagyobb aktivitsuk miatt gondoskodni kell a sugrzs elleni
vdelemrl. Az atomreaktorokban vztiszttsra hasznlt ioncserl gyantk, szrk, iszapok, egybtechnolgiai
hulladkok sorolhatk ide. Normlis mkdsi krlmnyek kztt ezek a hulladkok hasadvnyokat, a
szerkezeti anyagokbl s a krnyezetbl keletkez radioaktv izotpokat tartalmaznak. A transzurn elemek
koncentrcija kicsi.
A kis s kzepes aktivits hulladkokat gyakran egytt kezelik.
- Nagy aktivits hulladkok: az atomreaktorok belsejben keletkeznek, ami gyakorlatilag a kigett

ftelemeket jelenti. Ezen kvl a reprocesszl zemek szintn termelnek nagy aktivits hulladkot. E
hulladkok radioaktivitsa s htermelse nagy, sugrzs elleni vdelmet s htst ignyelnek. A htst
levegvel vagy vzzel telt medenckben val trolssal rik el. A nagy aktivits hulladkokat kb. 50 vig ilyen
krlmnyek kztt troljk.
276
Radiokmia
Az Amerikai Egyeslt llamokban a transzurn-tartalm hulladkokat kln csoportba soroljk s elklntve

kezelik, fggetlenl azok aktivitstl.
4.2. 6.4.2. Hulladkok kezelse, elhelyezse

4.2.1. 6.4.2.1. Kis s kzepes aktivits hulladkok kezelse s trolsa
A kis s kzepes aktivits hulladkokat fld alatti trolkban helyezik el. Ezeknek a trolknak biztostaniuk
kell, hogy a radioaktv hulladk kb. szzezer ven keresztl ne rintkezhessen a bioszfrval. Ekkorra mr a
radioaktivits mrtke oly mrtkben cskken, hogy ez nem jelent szmottev terhelst a krnyezet szmra. A
trolshoz olyan geolgiai kpzdmnyeket vlasztanak, melyekben a vzben jl oldd anyagok milli veken
keresztl akkumulldtak. Ilyenek a sbnyk, az agyagkzetek, a grnit, a tufa. A fldtani kpzdmnyek
belsejben mestersges mrnki gtakat is kialaktanak. A nukleris hulladkot rozsdamentes acl vagy
vasbeton kontnerekbe teszik, amelyeket a mrnki gtrendszer belsejben helyeznek el. Csak szilrd
hulladkot trolnak, a folykony hulladkokat cementtel vagy bitumennel szilrdtjk. A kontnerek kztti
rseket szintn cementtel tltik ki.
A hulladklerakk helynek kivlasztsnl sok szempontot figyelembe kell venni. Ezek pldul a fldtani
krnyezet hidrolgiai tulajdonsgai, a mrnki gtrendszer korrzija s erzija, a radionuklidok kimosdsa
s migrcija a fldtani krnyezetben. Ezen tlmenen a mikrobiolgiai aktivitst, a radiolzis hatsait szintn
szmtsba kell venni.
A kis s kzepes aktivits radioaktv hulladkok fleg a nukleris energiatermels, kisebb mennyisgben az
izotplaboratriumok technolgiai hulladkait (ruhzat, papr, fa, ioncserl gyantk, manyagok, szennyezett
eszkzk, berendezsek, stb.) tartalmazzk. Ezeknek az anyagoknak a korrzija s mikrobiolgiai degradcija
sorn gz halmazllapot anyagok szabadulnak fel. A korrzi hidrogngzt termel, a mikrobiolgiai
tevkenysg pedig a redoxi-viszonyoktl fggen szn-dioxidd vagy metnn alaktja t a hulladkban lev
szerves anyagokat (ruhzat, papr, fa, ioncserl gyantk, manyagok, stb.). A szn-dioxid kpzdse kisebb
jelentsg, mivel a fld alatti trolkban az anaerob krlmnyek dominlnak. A gzfejldsnek kedveztlen
hatsai lehetnek a trols sorn. A nvekv nyoms a krnyezetbe nyomhatja a radioaktv gzokat s felszn
alatti vizeket. A cementezett krnyezetben azonban az oldatok pH-ja 12 fltt van, ami egyarnt gtolja a
kontnerek korrzijt s a mikrobiolgiai aktivitst, ezzel cskkentve a gzfejlds temt.
A vz radiolzise szintn gztermelssel jr, ennek mrtke azonban a kis s kzepes aktivits hulladkok
esetn elhanyagolhat.
4.2.2. 6.4.2.2. Nagy aktivits hulladkokkezelse s trolsa

Amint azt a 6.4.1. Radioaktv hulladkok keletkezse reaktorokban c. pontban emltettk, a nagy aktivits
radioaktv hulladkot, nevezetesen a kigett ftelemeket sugrvdelem s hts mellett 50 vig tmeneti
trolkban helyezik el, majd ezutn kerlhetnek vgleges fld alatti trolhelyre. A kigett ftelemek
hasadvnyokat s transzurn elemeket tartalmaznak. A vgleges trols eltt a ftelemeket klnbz mdon
kezelhetik. Ezeknek a kezelseknek a clja
- a bta- s gamma-sugrzs energijnak hasznostsa, teht tovbbi energia termelse
- jabb hasadanyag (pl. plutnium) kinyerse
- a nagy aktivits hulladkok trolsval sszefgg veszlyforrsok s a kltsgek cskkentse
- a nukleris energiatermels teljes ftanyagciklusnak kltsgcskkentse
- rtkes mellktermkek (pl. hasadvnyok) kinyerse, amelyeket egyb terleteken (pl. a nukleris
medicinban) hasznlhatunk fel.
A nagy aktivits nukleris hulladkok kezelsnek egyik lehetsge a reprocesszls. Ez olyan kmiai eljrs,
melynek sorn a kigett ftelemeket feloldjk, majd a hasadvnyokat, az urnt s a transzurn elemeket
elklntik. Ilyen mdon a nagy aktivits hulladk kb. 97 %-a jra felhasznlhat. A reprocesszls lpsei a
kvetkezk:
277
Radiokmia
- A kigett ftelemeket feldaraboljk s 6-11 mol/dm3 HNO3-ban oldjk. Ha a ftelemek burkolata cirknium
vagy cirknium-tvzet, az oldathoz fluoridot is adagolnak. A nukleris lncreakci elkerlse rdekben az
oldst neutronelnyel anyagok (Cd, Gd) jelenltben vgzik.
- Az olds sorn felszabadul gzokat (Kr, Xe, I, 3H-vegyletek, CO2, stb.) ugyangy kezelik, mint az
atomermvekben (lsd 6.4.1. Radioaktv hulladkok keletkezse reaktorokban c. pontot).
- Oxigngz ramoltatsval a 6-nl kisebb oxidcis llapotban lev urnvegyleteket uranil-kationn (UO22+)
oxidljk. A saltromsavas olds kvetkeztben valamennyi kation vizes oldatban nitrtknt van jelen. Az urn,
ill. a plutnium oxidcis szma +6 illetve +4.
- Az urnt s a plutniumot tri-butil-foszft kerozinos oldatval extrahljk. Az eljrst PUREX mdszernek

nevezik. A hasadvnyok a vizes fzisban maradnak.
- Az urnt s a plutniumot egymstl a plutnium redukcijt kihasznlva vlasztjk el. Ehhez a kerozinos
oldathoz vas(II)-szulfamtot vagy U(IV)-vegyletet adagolnak. A plutnium Pu(III)-m redukldik, amely
vzzel extrahlhat. Az urn a szerves (kerozinos) fzisban marad. Ha szksges, a tovbbi tisztts a folyamat
ismtlsvel megoldhat.
- A hasadsi termkeket tartalmaz vizes oldatbl trtnhet meg a hasadvnyok kinyerse, tiszttsa. Ehhez tbb
mdszert (csapadkkpzds, extrakci, ioncsere, stb.) alkalmaznak. Elszr a kmiailag hasonl
hasadvnyokat egytt klntik el (csoportelvlasztsok), majd ezekbl nyerik az egyes egyedi izotpokat.
Hasadvny izotpok kinyersre pldaknt a 140Ba-izotp ellltsnak egy mdszert mutatjuk be. A
hasadvnyok elegyt tartalmaz oldathoz makromennyisg lom-nitrt-oldatot adunk, majd ebbl knsavval a
140
Ba-izotpot is tartalmaz lom-brium-szulft elegykristlyt csapunk le:
(6.110)
A csapadkot, melyet kevs 90Sr szennyez, Na2CO3-tal feltrjuk, majd saltromsavban oldjuk fel. Ezutn
ammnium-karbonttal ismt lecsapjuk, saltromsavban jra feloldjuk. Ezt addig ismteljk, amg a csapadk
radiokmiailag kellen tiszta lesz. Ekkor hts kzben (0 C) tmny ssavat adunk az oldathoz, amely az
lom-ionokat klorid formjban csapadkba viszi, a 140Ba-ionok pedig az oldatban maradnak. Az lomionok
maradkt elektrolzissel tvoltjuk el az oldatbl. gy hordozmentes 140Ba-prepartumot kapunk.
- A hasznosthat komponensek kinyerse utn megmaradt folyadkot szilrd llapotba hozzk, Al(NO3)3s SiO2
adagolsval kermiv, vagy Al(NO3)3, SiO2, brax, vagy foszftok hozzadsval veges llapotv alaktjk.
Az jrahasznosts mellett a reprocesszls sorn lehetsg van arra is, hogy a rvidebb s a hosszabb felezsi
idej izotpokat elklntsk. Ezzel a nagy aktivits hulladk mennyisge s aktivitsa egyarnt jelentsen
cskkenthet, ami kevesebb trolkapacits ltrehozst teszi szksgess.
A nagy aktivits hulladk kezelsnek msik lehetsge lehet a kigett ftelemekben lev hasadvnyok
talaktsa rvidebb felezsi idej izotpokk. Az eljrst transzmutcinak nevezik. Ehhez a hasadvnyokat
solvadkban oldjk, majd nagy neutronfluxussal bombzzk. A neutronokat spallcis reakcival, azaz nehz
elemek (Pb, Bi, Hg) nagy energij protonokkal (legalbb 800MeV) trtn bombzsval lltjk el. A nagy
energij protonokat lineris gyorstkban termelik. A neutronok reaglnak a hasadvnyok atommagjval;
hasadsi, neutronbefogsi magreakcik trtnnek, amelyeket bta-bomlsok kvetnek. Vgeredmnyben
rvidebb felezsi idej, esetleg stabilis izotpok keletkeznek. A folyamat energia felszabadulsval jr; a
termeld energinak kb. 20 % szksges a protonokat elllt lineris gyorst mkdtetshez, a tbbi egyb
clokra hasznosthat, gy a nukleris energiatermels gazdasgosabb tehet. A kigett ftelemek
transzmutcija azonban mg csak ksrleti stdiumban van, valsznleg mg hossz idt kell vrnunk a
megvalstsra.
A nukleris energiatermels sorn a kigett ftelemek kezelstl fggetlenl, tbb-kevesebb nagy aktivits
nukleris hulladk mindig keletkezik, amelyet vgleges trolban kell elhelyezni. Egyetlen relis lehetsgnek a
fld alatti trols tnik, jelenleg (2012) azonban mg egyetlen olyan fld alatti trol sem zemel, amelyben
nagy aktivits radioaktv hulladkot helyeztek volna el. Tbb orszgban folynak kutatsok ilyen trol ptse
cljbl. Az els trolk zembe helyezse 2040 krl vrhat. Az elkpzelsek szerint a nagy aktivits
hulladkot rozsdamentes acl kontnerekben helyeznk el, amelyet bentonit agyagkzet (mrnki gt) s
alkalmas termszetes fldtani kzeg venne krl.
278
Radiokmia
4.2.3. 6.4.2.3. A fldtani kpzdmnyek s a radioaktv izotpok klcsnhatsai

A nukleris hulladk fld alatti trolsa esetn mindig figyelembe veszik annak lehetsgt, hogy az izotpok a
fldtani krnyezetbe kerlhetnek s ott migrlhatnak. A migrcit alapveten befolysoljk a hidrolgiai
folyamatok: a vz mozgsi sebessgt tekintik a vzoldhat radionuklidok maximlis migrci sebessgnek. Ez
a sebessg azonban jelentsen cskken, ha a radionuklid szorbeldhat a fldtani kpzdmnyek, kzetek s
talajok felletn. A szorpcit a nuklidok kmiai formi, fknt azok tltse befolysolja. A fldtani
kpzdmnyekre jellemz krlmnyek kztt mutatott kmiai formik alapjn a radionuklidokat a
kvetkezkppen csoportosthatjuk:
- Kationok (pl. 134,137Cs+, 41Ca2+, 90Sr2+, 54Mn2+, 55Fe3+, 58,60Co2+, 59,63Ni2+)
- urn s transzurn elemek (U-, Np-, Pu-, Am-izotpok), alapveten (komplex) kationok
- anionok (pl. 99mTc-izotpok, mint pertechnettionok (TcO4-), 14C-izotp mint karbont, 36Cl-, 129I-)
- semleges atomok, molekulk (pl. 3H-izotp mint vz, fm 110mAg).
A migrci a trol kzetben trtnik: agyagkzetben (fleg bentonitban), grnitban, oxidokban s egyb
svnyokban (karbontokban, szulftokban, stb.). Mivel ezeknek a kzeteknek s a talajoknak a felleti tltse
fldtani krlmnyek kztt (pH, redoxi-viszonyok) jellemzen negatv, a kationok ltalban megktdnek
azokon, az anionok viszont nem. A cziumion ezen kvl beplhet a kristlyrcsban lev regekben, teht
megktdse irreverzibilis. A tbbi kation reverzibilisen ktdik meg. Az tmenetifmek s a transzurn elemek
kationjainak szorpcijt hidrolzisk befolysolja. A transzurn elemek gyakran kpeznek kolloidokat. A
kationok, a czium kivtelvel, komplexeket is kpezhetnek, ami nveli a migrci sebessgt. Ezen kvl a
kicsapdsi, a redoxfolyamatok, valamint a mikrobiolgiai aktivits is befolysolja a kmiai formkat,
kvetkezskppen a szorpci mrtkt s a migrci sebessgt.
A semleges specieszek migrcija azok kmiai tulajdonsgaitl. A semleges, trciumot tartalmaz vzmolekula
nyilvnvalan egytt mozog a kzegben lev vzzel (az izotpeffektus elhanyagolhat). A fmes llapotv
redukldott 110mAg migrcijnak sebessge pedig gyakorlatilag nulla.
5. 6.5. Feladatok
Kattintsra gyakorl feladatokat oldhatunk meg Moodle-krnyezetben.

Elektron s alfa-rszecske tkzse animci
Lers: Vegynk egy olyan koordintarendszert, melynek vzszintes tengelye az a-rszecske plyanyoma,
fggleges tengelye pedig a vizsglt elektron helyrl a vzszintes tengelyre bocstott merleges. Az alfa-
rszecske a - fell halad + fel, ekzben a plyja vonaltl b tvolsgra lv elektronnak impulzust ad t.
Mivel az impulzus tadsa csak az y irnyban trtnik, az elektron az y tengely irnyba mozdul el az alfa-
rszecske fel az ellenttes tltsek vonzsa miatt. Az energiatads kvetkeztben az alfa-rszecske sebessge
cskken. Mivel az alfa-rszecske He-atommag, az elektront felveszi, gy els lpsben He+-ionn alakul. Az
animcin mr nem lthat, de a msodik elektron felvtele ugyanilyen mdon trtnik, kzben hliumatomok
keletkeznek, amelyek sebessge a hmozgs energijnak megfelel rtkre cskken. A jobb lthatsg
rdekben az brn lev rszecskk mretarnya eltr a tnylegestl.
7. 6.7. Jellsek
A: aktivits, tmegszm
A: mag (pl. C, O, N stb.) ltalnos jellse
d: deuteron
d: vastagsg
279
Radiokmia
E: elektromos trerssg
e: elemi tlts
Ee:az elektronnak tadott kinetikus energia
Ekin: kinetikus energia
E r: forgsi (rotcis) energia
Ev: rezgsi (vibrcis) energia
F: er
g: gravitcis gyorsuls
H: mgneses trerssg
h: magassg
I: tehetetlensgi nyomatk, gejesztsi potencil
I: gerjesztsi potencil
J: forgsi kvantumszm
k: a Coulomb-fle arnyossgi tnyez (8,988109 Nm2C-2),
K: egyenslyi lland
k: sebessgi egytthat
L: impulzusmomentum (perdlet)
M:mltmeg
m:tmeg
Ma: atommag tmege
me: elektron tmege
m : alfa-rszecske tmege
n:fkvantumszm
n: neutron
p: impulzus (lendlet), nyoms
p: proton
R:egyetemesgzlland, hattvolsg
r:tvolsg
S: relatv fkezkpessg
T:hmrsklet
t: id
v: sebessg
280
Radiokmia
ve: az elektron sebessge
v : alfa-rszecske sebessge
X:eltrls mrtke elektromos trben
X:mltrt
Y:eltrls mrtke mgneses trben
Z: rendszm
a:izotpdstsi tnyez
-rszecske: alfa-rszecske
-rszecske: bta-rszecske
-foton: gamma-foton
:a stabilis izotpok relatv koncentrcija nemzetkzi standard-hez viszonytva
e:izotpeffektus mrtke
l:bomlsi llandja
m:reduklt tmeg,
n:rezgsi kvantumszm
n*:sznkpvonal hullmszma
w:szgsebessg
:srsg
s:hatskeresztmetszet
F: rszecskefluxus
:hullmfggvny
8. 6.8. Irodalom
[1] J. Knya s N. M. Nagy, Izotpia I., Debrecen: Kossuth Egyetemi Kiad, 2007.
[2] J. Knya s N. M. Nagy, Izotpia II., Debrecen: Kossuth Egyetemi Kiad, 2008.
[3] J. Knya s N. M. Nagy, Nuclear and Radiochemistry, Oxford: Elsevier, 2012.
[4] L. G. Nagy s K. Nagyn Lszl, Radiokmia s izotptechnika, Budapest: Megyetemi Kiad, 1997.
[5] I. Kiss s A. Vrtes, Magkmia, Budapest: Akadmiai Kiad, 1979.
281

Modern Fizikai Kémia

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Modern Fizikai Kémia

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

MODERN FIZIKAI KMIA

Dr. Bnyai Istvn, DSc, tv. egyetemi tanr

Created by XMLmind XSL-FO Converter.

Publication date 2013

Interdiszciplinris s komplex megkzelts digitlis tananyagfejleszts a termszettudomnyi kpzsi terlet mesterszakjaihoz

Created by XMLmind XSL-FO Converter.

3.3.3. 2.3.3.3. Az idelis csreaktor ..................................................................... 64

4.1. 3.4.1. ltalnos alapelvek ..................................................................................... 152

1. 5.1. A legfontosabb hatrfelleti jelensgek ..................................................................... 225

7. 6.7. Jellsek ..................................................................................................................... 279

A TMOP-4.1.2.A/1-11/1-2011-0025 plyzat keretben kszlt Modern fizikai kmia tananyag elsdleges

rlnnk, ha az egyetemi hallgatk mellett a mr vgzett, rdekld szakembereknek is tudnnk valami

Dr. Pta Gyrgy

Budapest-Debrecen-Szeged, 2013. janur 11.

DE TTK KI Fizikai Kmiai Tanszk

1. 1.1. A klasszikus termodinamikrl

1.1. 1.1.1. Az els fttel

Extenzv sajtsg s llapotfggvny.

o h, q: a rszecskk kztti mikroszkopikus munkavgzs, energiatads;

1.2. 1.1.2. Entalpia, hkapacits

s rendszerint a nyoms, a hmrsklet s az anyagmennyisgek fggvnynek tekintjk. Extenzv sajtsg s

Ha a vizsglt folyamatban az elemi q hmennyisg dT hmrskletvltozst okoz, akkor a folyamat

lland trfogat (izochor, izoszter) folyamatban a hkapacits

lland nyoms (izobr) folyamatban pedig

1.3. 1.1.3. A msodik fttel

A reverzbilis (megfordthat) folyamat a kevss irreverzbilis folyamatok elvi hatresete. Reverzbilis

H nknt csak a melegebb helyrl ramlik a hidegebb fel.

Az adott krlmnyek kztt tnylegesen lejtszd termszeti folyamatok mind irreverzbilisek.

1.4. 1.1.4. Az entrpia

Zrt rendszerben lejtszd irreverzbilis folyamatokra rvnyes a Clausius-egyenltlensg:

kplet alapjn dkS a krnyezettel kicserlt h miatt lp fel, a

1.5. 1.1.5. A szabadenergia (Helmholtz-fggvny)

A szabadenergia megvltozsa zrt rendszerben egyrszt

msrszt pedig levezethet, hogy egyb vagy hasznos munka nlkl

Nylt rendszerben (1.1) tovbbra is rvnyes, (1.2) helyett azonban a

Zrt rendszerben, lland trfogat s hmrsklet mellett

1.6. 1.1.6. A szabadentalpia (Gibbs-fggvny)

ahol H az entalpia, S az entrpia, T pedig a termodinamikai hmrsklet. A szabadentalpia extenzv sajtsg s

A szabadentalpia megvltozsa zrt rendszerben egyrszt

msrszt pedig levezethet, hogy egyb vagy hasznos munka nlkl

Nylt rendszerben (1.5) tovbbra is rvnyes, (1.6) helyett azonban a

Zrt rendszerben, lland nyoms s hmrsklet mellett

1.7. 1.1.7. Fontos derivltak

1.8. 1.1.8. A harmadik fttel

feltve, hogy az integrls intervallumban nem volt fzisvltozs.

1.9. 1.1.9. Parcilis molris mennyisgek, kmiai potencil

Az elmondottak tetszleges extenzv mennyisgre ltalnosthatk, gy beszlhetnk pldul parcilis molris

parcilis derivltat rtjk.

1.10. 1.1.10. A klasszikus termodinamika kritikja

A klasszikus termodinamikban nincsenek specilis dinamikai trvnyek, amikor a formalizmust mgis

2. 1.2. Racionlis termodinamika

3. 1.3. Az irreverzbilis folyamatok termodinamikja

Tartalmilag az irreverzbilis folyamatok termodinamikja az sszetett transzportjelensgek vizsglatval szoros

A terlet kiemelked hazai kutati voltak Gyarmati Istvn s Fnyes Imre.

Az irreverzbilis folyamatok termodinamikjban alapfeltevs, hogy a klasszikus termodinamikban idtl

Mi az elmlet n. nemfolytonos rendszerekre vonatkoz alakjval fogunk rszletesebben foglalkozni, ez ugyanis

3.1. 1.3.1. A nemfolytonos rendszer

1.1. bra A nemfolytonos rendszer; a teljes rendszer a krnyezetvel energit cserlhet

3.2. 1.3.2. Az entrpiaprodukci

s mivel a teljes 1+2 rendszer zrt, kvetkezik, hogy

A teljes 1+2 rendszerre az els fttel

Az (1.9), (1.11) s (1.12) egyenleteket kombinlva a kvetkezt kapjuk:

A teljes rendszer entrpiavltozsra

rvnyes, amely (1.9), (1.10), (1.11), (1.13) s (1.14) felhasznlsval a