PREDAVANJA IZ

FIZIKALNE KEMIJE 1
studijska grupa: biologija-kemija

Doc. dr. sc. Renato Toma

Zavod za fizikalnu kemiju; KTF-Split
E-mail: rtomas@ktf-split.hr
POGLAVLJA:

Uvod
1. Plinovi i tekuine
2. Prvi zakon termodinamike
3. Termokemija
4. Drugi i trei zakon termodinamike
5. Slobodna energija i ravnotea
6. Kemijske ravnotee
7. Otopine neelektrolita
8. Zakon faza fazno pravilo
LITERATURA:
S. H. Maron, J. B. Lando: Fundamentals of
Physical Chemistry, Macmillan, New York,
1974.
R. Brdika: Osnove fizikalne kemije, kolska
knjiga, Zagreb, 1969.
P. W. Atkins: Physical Chemistry (Fifth
Edition), Oxford University Press, Oxford,
1994.
I. Mekjavi: Fizikalna kemija 1, osnovni
pojmovi, primjeri i zadaci, kolska knjiga,
Zagreb, 1996.
 UVOD

Korjeni fizikalne kemije: fizika i kemija

Fizikalna kemija: primjena zakona fizike i
matematike na kemijske pojave
1881. W. F. Ostwald, S. A. Arrhenius i vant
Hoff: Zeitschrift fr Physikalische Chemie
Otkria u fizici: elektron, X-zrake,
radioaktivnost, kvantna teorija + napredak u
kemiji = brzi napredak fizikalne kemije
 Fizikalna kemija ispituje:
- fizikalna svojstva i struktura tvari
- fizikalni i kemijski procesi i pretvorbe

ZAKONI: PRETVORBE:
teorijska osnova - termodinamika
+ pristup - kinetika

- fenomenoloki
- statistiko-mehaniki
 Termodinamiki pristup: TO?
U KOJEM IZNOSU?

Kinetiki pristup: KAKO?

S KOLIKOM BRZINOM?
 1. PLINOVI I TEKUINE

Tvar (materija): - kruto (s)

- tekue (l) temperatura i tlak
- plin (g)

Kriteriji stanja tvari pri datoj temperaturi:

- oblik
- volumen
1.1. Plinovi
IDEALNI PLINOVI:
- volumen molekula zanemariv u odnosu na
ukupni volumen plina,
- privlane sile meu molekulama izvanredno su
malene.
NEIDEALNI ILI REALNI PLINOVI:
stvarni plin idealni plin (niski tlak
i relativno visoka temp.)

zakoni idealnog plina!

1.1.1. Boyle Mariotteov zakon

pri konstantnoj temperaturi (t): p V = KB

dva stanja istog plina pri stalnoj temp.:

p1 V1 = p2 V2 = KB
p1 / p2 = V2 / V1
KB ovisi o temperaturi hiperbola (izoterma)

t1 > t2 > t3

p1 1
t1
2 t2
p2
t3
V1 V2 V
1.1.2. Gay Lussacov zakon
Volumen odreene koliine plina pri konstantnom tlaku
linearno se mijenja s temperaturom.
Matematiki: V = A + B t(C)
A i B su konstante koje ovise o koliini plina i o tlaku.

V Ekstrapolacija pravaca
kod V = 0 daje 273,15C

Temperaturna skala:
T(K) = 273,15 + t(C)

VT
porast tlaka

-273,15 t/C
1.1.3. Avogadrov princip
Jednaki volumeni svih plinova pri istom tlaku i
temperaturi sadre jednaki broj molekula.
Matematiki: V n; p i T su konstantni!

Mol svake tvari sadri isti broj estica:

Vm,1 = Vm,2 = . = Vm

Vm = V / n

Pri normalnim uvjetima (0C i 1 atm):

Vm = 22,4140 dm3 mol-1

1.1.4. Jednadba stanja idealnog plina
p = f(n, V, T)

Eksperimenti Boyla i njegovih nasljednika:

pV = nRT

PLINSKA KONSTANTA, R
R = 8,31447 dm3 kPa K-1 mol-1

8,20574 10-2 dm3 atm K-1 mol-1

1,98721 cal K-1 mol-1

Plinska jednadba = granini zakon kada p 0

101325 Nm2 0,022413 m3

R=
1 mol 273,15 K

R = 8,314 J K-1 mol-1

1 Nm-2 = 1 Pa; 101325 Pa = 1 atm

 Plinska jednadba se koristi za predvianje:
- vrijednosti tlaka plina (n, T i V je poznato),
- promjene tlaka plina s promjenom uvjeta,
te za raunanje vrijednosti molarnog
volumena idealnog plina pod odreenim
uvjetima.
Polazimo od plinske jednadbe (obje strane
dijelimo s T):
poetni uvjeti: p1V1 / T1 = nR
konani uvjeti: p2V2 / T2 = nR
p1V1 p 2 V2 kombinirana plinska
=
T1 T2 jednadba
 1.2. Idealne plinske smjese

- plinovi se mijeaju u svim omjerima,

- u plinskoj smjesi pojedini plin uspostavlja svoj vlastiti

parcijalni tlak,

- u idealnim plinskim smjesama meumolekulske sile i

i volumen samih molekula se mogu zanemariti.
1.2.1. Daltonov zakon

Ukupni tlak smjese plinova u

odreenom volumenu jednak
je zbroju parcijalnih tlakova
pojedinih sastojaka.
T = konst.
p = p1 + p2 + p3 +
 PLINSKI SPREMNICI SU OD 1 L

25 kPa
5 kPa 20 kPa

A
A B +
B

pA pB pA + pB
1.2.2. Amagatov zakon

T = konst. Vrijedi do viih

tlakova i niih
V = V1 + V2 + V3 + temperatura!
1.2.3. Jednadba stanja idealne plinske smjese
-prema Daltonu:

n1RT n 2 RT
p= + + ...
V V

nRT
p = p1 p2
V

n = n1 + n2 +
Iz p1/p = n1/n slijedi:

n1
p1 = p = x1p itd
n

pi = xi p

molni udio
plina (i)
- prema Amagatu:

Vi = x i V

Za molne udjele vrijedi:

x1 + x2 + = 1
1.2.4. Grahamov zakon efuzije
Difuzija:
Proces u kojem se
molekule razliitih
tvari mijeaju jedna
s drugom.

Efuzija:
Proces istjecanja
(naputanja) jednog
plina kroz kapilaru
ili upljinu.
 Brzine difuzije i efuzije plinova:
- rastu s porastom temperature,
- ovise o gibljivosti molekula,
a molekularna brzina raste s temperaturom.

Brzine, takoer, ovise o molarnoj masi:

opadaju s porastom M.

1833. Thomas Graham: pri odreenoj temperaturi

i tlaku, brzina efuzije plina je obrnuto proporcionalna
drugom korjenu njegove molarne mase.
v1 M2
Za 2 plina: =
v2 M1
 1.3. Kinetiki model plinova - kinetika molekularna
teorija (KMT)
zaetnik KMT: D. Bernoulli
(1738);
usavravana je od:
Clausiusa, Maxwella,
Boltzmanna, van der
Waalsa.
Vano o KMT:
izraava svojstva idealnog
plina kao siunih molekula 4)
u neprestanom kaotinom
gibanju.
Osnovni postulati KMT:
1) Plinovi su sastavljeni od siunih,
zasebnih estica molekula iste mase
i veliine.
2) Molekule unutar spremnika su u
neprestanom kaotinom gibanju
(sudaraju se meusobno i sa
stijenkama spremnika).
3) Tlak plina posljedica je udaranja plina
o stijenke spremnika.
Sudari molekula su elastini, jer se pri
stalnoj temperaturi, tlak plina ne
mijenja s vremenom.
5) Apsolutna temperatura je
proporcionalna prosjenoj kinetikoj
energiji svih molekula.
 Postulati KMT (nastavak):

6) Pri niim tlakovima udaljenost meu molekulama je velika u usporedbi

s promjerom molekula i stoga se privlane sile meu njima mogu
zanemariti.
7) Iz istog razloga volumen molekula zanemariv je u usporedbi s ukupnim
volumenom plina.

Postulati 6) i 7) ograniavaju teorijski

tretman; vrijedi za idealni plin!
Tlak plina prema kinetikom modelu:
z

Kocka (spremnik
vz l plina): n molekula,
v mase m i prosjene
vx x brzine v.
vy l
l

Srednja kvadratna brzina: v =v +v +v

2 2
x
2
y
2
z
Molekula se giba du x-osi brzinom vx promjena koliine
gibanja po jednom sudaru:
mvx ( mvx) = 2 mvx
Broj sudara s desnom plohom (yz) u sekundi: vx/2l; slijedi:

vx mv 2x Promjena koliine
2mv x = gibanja u sekundi
2l l
na desnoj stijenci.

Ukupna promjena koliine gibanja po molekuli u sekundi:

2 2 2
2mv 2mv 2mv 2m 2 2 2 2m 2
+x y
+ z
= (vx + vy + vz ) = v
l l l l l
Ima n molekula ukupna promjena koliine gibanja u sekundi:

2nmv 2 kg m 2 s 2 Ukupna sila na

= kg m s
2

l m stijenke kocke.

f 2 mn v 2

Tlak: p= =
A lA

Kako je A = 6 l2:
p = m n v2 / 3 l3; l3 = V
p V = 1/3 m n v2
osnovna jednadba KMT
1.3.2. Brzina plinskih molekula

1/3 m n v2 = n R T

1/3 n (N m) v2 = n R T

n M v2 / 3 = n R T

Kako je R T = p V / n, te n M / V = :

3RT 3p
v= v=
M
Molekule vee mase se gibaju sporije!
 1.3.2.1. Maxwellova razdioba brzina molekula

- zbog jednostavnije obrade smatrano je da sve plinske

molekule imaju istu brzinu;
- u praksi: kao rezultat sudara javlja se redistribucija
energije i brzine:
krajem XIX st. James Clerk Maxwell daje precizni
oblik razdiobe brzina (statistika metoda).

Vjerojatnost F da e se nai molekule s brzinom c:

2/2RT
F(c) = 4 (M / 2 R T)3/2 c2 e-M c
 pri istoj temperaturi!

niska T visoka M
F F
2 RT
=
M
srednja T srednja M

visoka T niska M

1 2 3 c
Jako male i jako velike brzine
su jednako malo vjerojatne;
brzine veine molekula nalaze
se na max. krivulje: najvjerojatnija
brzina
c
Lagane molekule (H2 i He),
su brze vrlo malo ih je u
Zemljinoj atmosferi!
1.3.3. Broj sudara molekula i slobodni put
Broj bimolekulskih sudara, Z (u cm3 u sekundi):
1
Z= w 2 (n) 2
2
promjer molekule br. identinih molekula

c1 + c 2 + ... + c n
w= sr. aritmetika brzina
n

Srednji slobodni put, l:

Prosjeni je razmak
1
l= izmeu sudara.
2 2 n
1.4. Primjenljivost zakona idealnog plina
Faktor kompresije ili stiljivosti (z):
Molarni volumen plina

Vm
z = ideal
Vm
Molarni volumen idealnog plina

Vm pVm
z= =
RT/p RT
 -100C 51C Boyleova temperatura:
2,0 N2
z 1 izmeu 0 i 100 atm; realni
1,8
-70C plin se pokorava jednadbi stanja
idealnog plina!
-25C
1,6

200C
z 1,4 51C

1,2 600C Odmak z od 1 je mjera

odstupanja realnog plina od
1,0
ideal. plin idealnog ponaanja.

0,8

0,6
0 200 400 600 800 1000

p / atm
1.5. Realni plinovi

1.5.1. Van der Waalsova jednadba stanja

Uzima u obzir: a) volumen koji zauzimaju same
molekule plina,
b) privlane sile meu molekulama.

Videal. = V nb
volumen molekula u 1 molu plina
ukupni volumen ili slobodni prostor

volumen raspoloiv za zbijanje

Opaeni tlak plina: pideal. umanjen za iznos p:

p = pideal. p

n 2a
p = 2
V
2
na
p ideal. = p + 2
V
Uvoenjem izraza za p i V (ideal.) u pV = nRT:

(p + n a / V )(V nb) = nRT

2 2

van der Waalsova jednadba (1873. g.)

van der Waalsove konstante (parametri)
plin a / (atm dm6 mol2) b / (102 dm3 mol1)
zrak 1,4 0,039
NH3 4,169 3,71
CO2 3,610 4,29
C2H6 5,507 6,51
He 0,0341 2,38
H2 0,2420 2,65
N2 1,352 3,87
O2 1,364 3,19
 Konstanta a: mjera jakosti meumolekularnih privlanih sila.

jaka privlaenja (veliki a): niski a: teko ukapljivi plinovi

lako ukapljivi plinovi (permanentni) (H2, He)
(NH3, CO2)
H2 (permanentni) CO2 (lake ukapljivi)
mjereni tlak p = nRT/ V p (van der Waals) p = nRT/ V p (van der Waals)
p / atm
50 48,7 (-2,6 %) 50,2 (+0,4 %) 57,0 (+14,0 %) 49,5 (-1,0 %)
75 72,3 (-3,6 %) 75,7 (+0,9 %) 92,3 (+17,3 %) 73,3 (-2,3 %)
100 95,0 (-5,0 %) 100,8 (+0,8 %) 133,5 (+33,5 %) 95,8 (-4,2 %)

Iz odsupanja se vidi: van der Waalsova jednadba je mnogo bolja od jednadbe za idealni plin!

Ogranienja: visoki tlakovi i temperature blizu kritine konstante a i b nisu potpuno

neovisne o tlaku i temperaturi!
1.5.2. Druge jednadbe stanja

Postoji oko 20-ak jednadbi: zasnovane su na

teorijskim razmatranjima ili su empirijske:
- jednadba Kamerlingh Onnes,
- Berthelotova jednadba,
- Beattie-Bridgemanova jednadba, . . .
Jednadba Kamerlingh Onnes:
T = konst.
pVm = A + Bp + Cp2 + Dp3 +

Berthelotova jednadba:
9pTK 6TK
2

pV = nRT 1 + 1 2
128p K T T
Redlich-Kwongova jednadba:
0,4278R 2TK2,5
konstante a i b: a =
RT a
p= 0,5 pK
V b T V(V + b) 0,0867RTK
b=
pK
1.6. Meumolekulske sile

Teorija realnih plinova: svodi se uglavnom na teoriju

meumolekulskih ili van der Waalsovih sila.

Priroda i uzrok sila je zbroj:

a) orijentacijskog efekta,
b) indukcijskog efekta, privlanih sila
c) disperzijskog efekta,
d) odbojnih sila.
 orijentacijski efekt:
- prisutan kod molekula sa stalnim elektrinim dipolima,
- orijentacija i privlaenje dipola silom fo:

4 4 1
fo = 7
kT r udaljenost meu
z+ z- molekulama
+ - =zl
dipolni moment Boltzmannova konstanta = R/N
l
molekule
 indukcijski efekt:

interakcija stalnog i induciranog dipola dovodi do sile fi

izmeu para molekula:

fi = (12 2) 1/r7

Polarizabilnost mjere sklonosti molekule

da bude polarizirana.
 disperzijski efekt:

trenutni dipoli induciraju dipolne momente u susjednim atomima

koji onda djeluju na izvorne dipole; za 1 par molekula to rezultira
silom fd:

9 h o 1
2

fd = 7
2 r
h Planckova konstanta
o frekvencija oscilacije elektronskog oblaka
odbojne (repulzivne) sile: zbog interakcije
elektronskih atmosfera i jezgara atoma jedne
molekule s onima u drugoj molekuli.

fr = B / rn ; n = 10 13

Ukupna sila izmeu dvije molekule:

f = fo + fi + fd + fr
 Prikaz sile kao funkcije udaljenosti; tj. zbroj koeficijenata
privlanih sila:

4 4
9 h 2

A= + (12 ) +
2 o

kT 2

slijedi za ukupnu van der Waalsovu silu:

A B
f= 7 n
r r
A i B konstante za datu tvar (A ovisi i o temperaturi preko fo!)
 van der Waalsove sile
iz izraza za A: iz izraza za f:
ako je = 0; djeluju samo sile disperzije (npr. plemeniti plinovi, H2,...) to su sile kratkog dometa, za razliku od Kulonovih sila (proporcionalne su 1 / r2)

1/r7; naglo opadaju

na veim udaljenostima!
- nii tlakovi (idealni uvjeti):
sile se mogu zanemariti!!!
- vii tlakovi (molekule zbijene
u manji volumen): privlane sile
naglo rastu!!!

Plinovi prelaze u tekuine: molekule su jako blizu, pa privlane sile

nadvladaju termiko gibanje molekula!
 1.7. Toplinski kapaciteti plinova
nMv 2
Prema KMT slijedi: = nRT
3
2
za n molova plina, kinetika energija translacije: E k = nMv
2
mnoenjem i dijeljenjem desne strane s tri:
31
E k = nMv 2
23

Ek = 3/2 nRT

Translacijska energija idealnog plina potpuno je

noevisna o prirodi plina i tlaku!
 Veza toplinskog kapaciteta plina i Ek:
Toplinski kapacitet je koliina topline (Q) potrebna da se povea
temperatura tvari za 1 K.
toplinski kapacitet (C)

specifini toplinski M molarni toplinski

kapacitet (J K1 kg1) kapacitet (J K1 mol1)

- toplinski kapacitet pri V = konst. Cv

- toplinski kapacitet pri p = konst. Cp
 Cp > Cv
Kod plinova razlika
toplinskih kapaciteta
je prilino velika;
kod krutina i tekuina:
ne moe se zanemariti!
Cp Cv, jer su male
volumne promjene pri
zagrijavanju!

Ako svu unutranju energiju plina predstavimo Ek translacije:

U = Ek = 3/2 RT

tada je promjena U: U = Ek,2 Ek,1 = 3/2 R (T2 T1);

ako je T = 1 K i ako je sva dovedena Q ila na poveanje U:

Q = U = Cv ; Cv = 3/2 R = 12,47 J K1 mol1

 V2
Cp = Cv + L rad na irenju plina: L = pdV
V1

Diferencijal jednadbe stanja: pdV = RdT

uvoenje u izraz za L

T2
L = RdT = R(T2 T1 )
T1

vrijedi za sve
kad je T = 1 K: L = R; Cp = Cv + R idealne plinove!

Ako postoji samo translacija molekula: Cp = 3/2R + R = 5/2 R =

= 20,78 J K1 mol1
 Cp i Cv za sve idealne plinove trebao bi biti konstantan i
neovisan o temperaturi!?
Omjer Cp / Cv = = 1,67 = konst. ?

- gornji uvjet ispunjavaju samo jednoatomni plinovi (He, Ar) i

pare nekih metala (Hg),
- ostale grupe plinova (dvo, tro i vie atomni) imaju Cv puno >
od 12,5 J K1 mol1:
znai da vie-atomne molekule mogu izvoditi i druga gibanja
osim translacije: rotacija i vibracija!

Vrijednost Cv mogli bi predvidjeti da nema vibracijskih

doprinosa koji ovise o strukturi molekule i vrstoi veze.
Vibracije su odgovorne i za temperaturnu ovisnost Cv.
Cv = Cp R
Cp = a + bT + cT2
 1.8. Tekuine

prema KMT, tekuina je prelazak plinske faze u podruje

malih volumena i jako velikih privlanih sila

kohezijske sile u tekuini su puno jae od onih u plinovima

(ak i pri visokim pritiscima, jer su molekule sputane u
odreeni volumen)

u tekuinama (zbog bliskosti molekula) nailazimo na

karakteristine pojave: npr. nakupine molekula u obliku
grozdova
1.8.1. Kritine pojave u tekuinama

porast temperature
Definirat emo:
a) Tlak zasiene pare ili napon pare: ravnoteni tlak
iznad tekuine u zatvorenom spremniku i on raste
s porastom T.
b) Temperatura vrenja: za vodu pri 1 atm iznosi 100C
(tekuina se zagrijava u otvorenoj posudi, pa imamo
slobodno isparavanje).
Vrenja tekuine nema u zatvorenoj posudi
(s porastom T raste gustoa pare, a smanjuje se
gustoa tekuine)!!!
c) Kad se gustoe pare i tekuine izjednae iezne
povrina izmeu faza. To je KRITINA TOKA
(pk, Tk, Vk).
Podaci za vodu: pk = 218 atm; tk = 374C;
Vk = 58,7 cm3 mol1. Kritine pojave su povrative!
1.8.2. pVT odnosi u sustavu tekuina plin

1869. Andrews je prvi izmjerio p-V-T odnose: mjerio je

promjenu volumena CO2 s tlakom pri raznim konstantnim
temperaturama.
Rezultati novijih eksperimenata u blizini Tk (31,01C)
prikazani su p-V izotermama.
K.T.
a
1.8.3. Van der Waalsova jednadba u zasienom
podruju i odreivanje njenih konstanta

Za 1 mol plina van der Waalsova jednadba glasi:

(p + a/V 2 )(V b) = RT
mnoenje jednadbe s V2 i dijeljenjem s p, dobivamo kubnu
jednadbu:
RT + pb 2 a ab
V
3
V + V = 0
p p p

koja daje 3 rjeenja za V (za dani par vrijednosti p i T).

U kritinoj toki (a) sva 3 rjeenja su identina i jednaka
upravo Vk!
V= Vk; V Vk = 0,
Moe se pisati:
(V Vk)3 = 0

V3 (3Vk)V2 + (3Vk2)V Vk3 = 0

u kritinoj toki 3 jednadbe moraju biti iste, pa se

koeficijenti mogu izjednaiti; sreivanjem se dobije:

27 R 2Tk2 RTk
a= b=
64 p k 8p k
Vrijednost R izraena preko kritinih konstanti:
8 p k Vk p k Vk
R= = 2,67
3 Tk Tk

plin tk / C pk / atm
NH3 132,4 111,5
CO2 31,01 73,0
H20 374,4 219,5
He -267,9 2,26
H2 -239,9 12,8
CO -139 35
1.9. Ukapljivanje plinova

Naini ukapljivanja:
- hlaenje (za tvari tekue pri sobnoj temperaturi
i atmosferskom tlaku),
- hlaenje uz kompresiju (tvari koje su tekue ispod
sobne temperature),
- hlaenje, kompresija i ekspanzija (za permanentne
plinove; imaju Tk ispod 100C).

Metode ukapljivanja:
a) slobodna adijabatska ekspanzija (Joule-Thomsonov
efekt),
b) adijabatska ekspanzija uz obavljanje rada.
LINDEOV PRINCIP UKAPLJIVANJA
ZRAKA
 1.10. Viskoznost
Viskoznost ili unutranje trenje je posljedica prijenosa
koliine gibanja izmeu slojeva fluida u gibanju. Molekule
fluida zbog toplinskog gibanja prelaze iz sloja u sloj i time
prenesu koliinu gibanja koju su imale zbog gibanja sloja iz
kojeg dolaze.

dv
F=A
dy
koeficijent viskoznosti
(Pa s)
1.10.1. Viskoznost plinova

KMT dovodi u vezu unutranje trenje s prijenosom koliine

gibanja s jedne ravnine u gibanju na drugu.
Jednadba za idealne plinove:

= 1/3 w l

ako i p!
Viskoznost nekih fluida pri 0C i 1 atm:

plin / Pa s tekuina / mPa s

H2 8,67 C6H6 0,912

N2 16,35 CCl4 1,329

O2 18,76 C2H5OH 1,773

CO2 13,90 H2O 1,792

1.10.2. Viskoznost tekuina
ako p
ako T
kod tekuina, za razliku od plinova: faktor koji odreuje
unutranje trenje je meumolekulsko privlaenje.

metode mjerenja:

zakoni

a) Poiseuille

b) Stokes
 4
odnosi se na protjecanje kroz kapilarnu cijev:
pr t
a) = duljine (l) i polumjera (r);
8lV V volumen tekuine; t vrijeme protjecanja;
p razlika tlakova na krajevima kapilare

u praksi:
1 p1t1 1t1
= =
2 p 2 t 2 2 t 2

vrijeme protjecanja:
Ostwaldov viskozimetar
eksperimentalno odreivanje viskoznosti tekuina:
 r polumjer kugle
2r 2 ( m ) g gustoa kugle
b) = m gustoa fluida
9v g akceleracijska sila tee
v brzina padanja

mjerenja viskoznosti su relativna: brzine padanja kugle kroz

dva razliita medija su obrnuto razmjerne vremenima padanja;
viskozimetar tipa: Hpler

ovisnost viskoznosti tekuina o temperaturi:

A
log = + B
T
 2. PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

2.1. Openito o termodinamici

Termodinamika: prouava odnose energija sustav
oblik energije je toplina; razlikujemo
mehaniku i elektrinu energiju,
energiju zraenja, kemijsku energiju
kemijska pretvorba kem. energija
prijelaz jednog oblika energije u drugi
ne bavi se ukupnom energijom sustava,
ve razlikama energije koje prate
odreene promjene u sustavu
jedinica za energiju je 1 J = 1 kg m2 s-2
zanima nas poetno i konano stanje
sustava
 2.1.1. Termodinamiki sustav
Sustav: dio fizikog svijeta koji nas posebno zanima
(cijeli planet, reakcijska posuda, stroj, elektrokemijski
lanak i sl.); ono to nije obuhvaeno sustavom je
okolina (okoli).

- Ukupna enegija sustava = Ek + Ep

- Sustav moe biti: homogen ili heterogen

FAZA = homogen, fiziki odreen i mehaniki odjeljiv dio sustava

Podjela sustava prema prirodi granice:

tvar
sustav
otvoren
energija

okolina

energija zatvoren

izoliran
-energija se izmeu zatvorenog sustava i njegove okoline
moe izmjeniti kao rad ili kao toplina

-toplina je prijenos energije putem kaotinog gibanja

molekula (termiko gibanje), a rad je prijenos energije
putem organiziranog gibanja

-prijenos topline ovisi o prirodi granice:

dijatermika (proputa toplinu),
adijabatska (nema prijenosa topline, ak i kad postoji
temperaturna razlika)
 2.1.2. Svojstva i varijable sustava

Svojstva sustava: ekstenzivna (ukupni volumen, masa, energija);

ovise o koliini prisutne tvari
intezivna (gustoa, indeks loma, napetost
povrine, tlak); ne ovise

Ako u sustavu nema specijalnih sila (elektrino ili magnetsko

polje), tada vrijedi za:
istu tvar

ekstenzivno svojstvo ovisi: intezivno svojstvo ovisi: p, T

p, T i n
 otopina

ekstenzivno svojstvo ovisi: intezivno svojstvo ovisi:

p, T i n1, n2, ,nj p, T, x1, x2,,xj-1

Definicija 1: Ako se u sustavu definiraju vrijednosti nezavisnih

varijabli, potpuno je odreeno stanje sustava.
Definicija 2: Princip reproducibilnosti stanja znai da se stanje
sustava moe reproducirati tako da se reproduciraju
vrijednosti varijabli.
promjene stanja sustava
fizikalne promjene
fizikalne pretvorbe
kemijske pretvorbe
2.1.3. Parcijalne molarne veliine

Ekstenzivno svojstvo F i F = f(p, T, n1, n2, , nj)

Ako su p, T = konst.: F = F1n1 + F2 n 2 + ... + Fjn j

F F
F1 = F j =


1 p,T,ni
n n
j p,T,ni

parcijalne molarne veliine pojedinih

sastojaka
Ukupni volumen binarne smjese zadan je preko
parcijalnih molarnih volumena: V = V1n1 + V2 n 2
V
V1 = intezivno svojstvo; ovisi samo o
n1 p,T,n 2
koncentraciji,
V nagib tangente na krivulji ovisnosti
V2 = V smjese o koncentraciji (molalitetu)
n 2 p,T,n 1

m
 Gibbs-Duhemova jednadba:

n1d V1 + n 2 d V2 = 0
- ako V1 opada s koncentracijom, onda V2 mora rasti
- vano pri raspravi o otopinama
2.2. Matematiki oblik prvog zakona termodinamike
zakon o ouvanju energije
u zatvorenom sustavu: energija se ne moe stvoriti ni
unititi
unutranja energija (U) izoliranog sustava je konstantna

Q = U + L
unutranja energija: - funkcija stanja,
- ne ovisi o putu kojim se izvede promjena
u sustavu,
- ekstenzivno svojstvo

U = U2 U1
pri prijelazu iz 1 u 2: mogui su razni naini obavljanja rada;
L i Q nisu funkcije stanja

Zanima nas element rada (dL) pri ekspanziji plina u cilindru s

klipom?
pv
dL = f dz
f = pv A
A dL = pv A dz = pv dV

dz

PLIN V2
(p) L = pv dV
V1
 V2

1. zakon termodinamike glasi: U = Q p v dV

V1

a) pv = 0 L = 0 U = Q : slobodna ekspanzija

b) pv = konst.

tlak

pv

povrina = L L = pv (V2 V1)

V1 V2 volumen
c) V = konst. dV = 0 U = Q L = 0

d) pv je promjenljiv; mora biti poznata pv = f(V) ili se izvodi

grafika integracija L

ekspanzija: V2 > V1 L > 0; sustav obavlja rad na okolinu

kompresija: V2 < V1 L < 0; okolina obavlja rad na sustavu

+ Q: kod tekuina i krutnina: dV 0 dL 0

2.3. Reverzibilnost i maksimalni rad
Definicija: Sustav je u ravnotei (toplinska ili mehanika) s
okolinom, ako bi beskonano mala promjena
temperature ili tlaka izazvala suprotnu promjenu
njegovog stanja. To je reverzibilna promjena ili
proces.

u prirodi su procesi ireverzibilni; primjer reverzibilnog

procesa: mjerenje potencijala galvanskih lanaka

Definicija: Rad koji se moe dobiti iz reverzibilno voenog

procesa je maksimalni mogui.
 Reverzibilna izotermna ekspanzija:
pv je neznatno manji od p(plina): reverzibilni uvjet!
V2
L = pdV p = nRT/V (T = konst.)
V1
V2
dV V2
L = nRT = nRT ln
V1 V V1

p1

p2 = pv
Lrev = Lmax

V1 V2
2.4. Entalpija sustava
toplina dovedena pri V = konst. QV = U; L = 0
toplina dovedena pri p = konst. Qp = H

H = U + pV funkcija stanja

H = H2 H1 = U2 U1 + p (V2 V1) = U + p
V

tekuine i krutnine imaju mali V U H

za idealni plin: H = U + ngRT
primjer: 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)
ng = 0 (2 + 1) = - 3 mol
razlika U i H:
ngRT = -3 8,314 298,2 = -7,4 kJ (-7400 J)
dogovor u vezi predznaka Q, U i H:

svaki dobitak na veliini od strane sustava

smatra se pozitivnim, a gubitak negativnim

Q, U i H > 0 apsorpcija topline od

strane sustava, poveanje
unutranje energije i
entalpije sustava!
2.5. Ovisnost unutranje energije i entalpije istih
tvari o varijablama sustava

U = f(T, V)

U U
dU = dT + dV
T V V T

iz 1. zakona termodinamike: dQ = dU + pdV

openito: C = dQ / dT; uz V = konst. dV = 0

U
CV =
T V
uz pomo 2. zakona termodinamike izvod druge
parcijalne derivacije konani oblik:

U = T p p

V T T V

totalni diferencijal glasi:

p
dU = CV dT + T pdV
T V
 fizikalna promjena:
stanje 1 stanje 2
(T1, V1) (T2, V2)
T p V
U = U 2 U 1 = c dT + T p dV
2 2

V
T1
T V
V 1

/Tp
1 V
=
koeficijent toplinskog irenja
V T p
koeficijent stiljivosti
1 V
=
V p T
 za idealni plin:
1 T
U /( Jmol ) = CV dT
2

T1

V1 = V2 = ... = V U
Cv = nagib tangente
U2 T v

C V
=0 !
U1 V T

T1 T2
U i CV kod idealnih plinova ovise samo o temperaturi!

- CV = 3/2 R : jednoatomni idealni plin;

- za ue temperaturno podruje krivulja se aproksimira pravcem

(CV = konst.):

U = CV (T2 T1) (J mol-1)

U = nCV (T2 T1) (J)

T
za idealnu plinsku smjesu: U = (nC V )dT
2

T
1
 H = f(T, p)

H H
dH = dT + dp
T p p T

- prvi lan diferencijala: iz 1. zakona termodinamika

dQ = dU + pdV parcijalna derivacija
uz p = konst.

Q U V
Cp = = + p

p
T T p T p
 parcijalna derivacija H = U + pV po temperaturi
(uz p = konst.):

H U V
= + p
T p T p T p

H
Cp = molarni toplinski kapacitet
T p pri konstantnom tlaku

- drugi lan diferencijala: uz pomo 2. zakona termodinamika:

H V
= V T
p T T p
 fizikalna promjena:
stanje 1 stanje 2
(T1, p1) (T2, p2)
T2 p2 V
H = H 2 H1 = C p dT + V T dp
T1 p1
T p

p2

H2 p1

Cp = f(T, p)
H1

T1 T2
 za idealni plin:
T2

H/(Jmol1 ) = Cp dT
T1

p1 = p2 = ... = p
H2
H i Cp = f(T);

H1 uz Cp = konst.:
H = Cp (T2 T1) (J mol-1)
H = nCp (T2 T1) (J)

T1 T2
 za idealnu plinsku smjesu:
T2

H = (nCp )dT
T1

poznato od prije: Cp CV = R vrijedi za plinove!

za tekuine i krutnine: Cp CV; H U

Ovisnost Cp o temperaturi:

Cp = a + bT + cT2 + dT3
 2.6. Promjene U i H kod fizikalnih pretvorbi
fizikalna pretvorba: ista tvar mijenja agregatno stanje
pri p, T = konst.

pretvorba: faza (1) = faza (2) Qp = H = U + p (V2 V1)

pretvorbe: a) prijelaz jedne kristalne strukture u drugu

npr. C (grafit) = C (dijamant),
b) taljenje faza (s) = faza (l)
Ht = Ut + p Vt
Ut = U(l) U(s)
Vt = V(l) V(s); V(l) V(s)
c) isparavanje faza (l) = faza (g)
Hi = Ui + pVi
Ui = U(g) U(l)
 Vi = V(g) V(l); V(g) > V(l)
d) sublimacija faza (s) = faza (g)
analogno razmatranje!
Hs = Ht + Hi

suprotne pretvorbe: skruivanje ili kondezacija oslobaa

H < 0)
se toplina (

fizikalne pretvore U prevladava!

 3. TERMOKEMIJA

termokemija: grana termodinamike koja studira toplinske

promjene kod fizikalnih i kemijskih pretvorbi
odreivanje promjena: - eksperiment (kalorimetrija)
- raun

3.1.Mjerenje termikih promjena

ureaj: KALORIMETAR
mjerenja: pri V = konst.
pri p = konst.
kalorimetrijska bomba (V = konst.)
a) Toplinski kapacitet kalorimetra: moe se odrediti spaljivanjem
tono odvagane koliine tvari (npr. benzojeva kiselina) ija je
toplina spaljivanja poznata.

Q / T = Ckal

b) Izbjegavanje korekcija (zbog zraenja topline, brzine hlaenja

kalorimetra, mjealica,): elektrinim grijanjem reproducira
se toplina reakcije koliina utroene elektr. energije
odgovara razvijenoj reakcijskoj toplini.
 sustav je zatvoren (V = konst.; dV = 0):

V2

Q = U + pdV (Q)V = U = U p U r
V1

sustav (kalorimetar) je otvoren pv = p = konst. i

V:
L = p
(Q) p = U + pV = (U p U r ) + p(Vp Vr )
(Q) p = (U p + pVp ) (U r + pVr ) = H p H r

(Q)p = H

odnos dviju toplina reakcija: H = U + p

V
3.2. Termokemijske jednadbe
toplina reakcije ovisi o: a) nainu voenja reakcije (V = konst.
ili p = konst.),
b) koliini reaktanata,
c) njihovom fizikalnom stanju,
d) temperaturi i tlaku.

Definicija: Koliina topline koja se razvije (ili vee) za vrijeme

neke reakcije proporcionalna je koliini tvari koja
je reagirala.

H2 + O2 H20 H = -285,85 kJ

2H2 + O2 2 H20 H = 2 (-285,85) = -571,70 kJ

termokemijske jednadbe (ali nepotpune)

 termokemijska jednadba biti e potpuna kada se definira:
- temperatura,
- agregatno (fizikalno) stanje sudionika reakcije.

1) H2(g) + O2(g) H20(l) H25C = -285,85 kJ +

2) H20(l) H20(g) H25C = +44,02 kJ

3) H2(g) + 02(g) H20(g) H25C = -241,83 kJ

egzotermna reakcija

suprotna reakcija (1) pri 25C :

H20(l) H2(g) + 02(g) H = +285,85 kJ

endotermna reakcija
 Vrijedi: Hdirektne = - Hsuprotne

H reakcije: rH = Hp Hr

za reakciju nastajanja tekue vode (1): rH25C = -285,85 kJ:

moemo zakljuiti: Hr > Hp!

apsolutne iznose entalpija reaktanata i produkata

ne poznajemo!
3.3. Hessov zakon
Definicija: Ako se reakcija izvodi u nekoliko koraka,
toplina (entalpija) ukupne reakcije bit e
jednaka algebarskom zbroju toplina pojedinih
koraka, i taj zbroj bio bi nadalje jednak toplini
reakcije da se ona izvodila u jednom jedinom
koraku.

zakon proizlazi: - iz 1. zakona termodinamike

- rH ne ovisi o putu kojim reaktanti
prelaze u produkte

zakon omoguuje: izraunavanje topline reakcija koje

se ne mogu odrediti eksperimentalno,
ili ih jednostavno ne elimo mjeriti!
Primjer: 2 C(s) + 2 H2(g) + O2(g) CH3COOH(l) H25C = ?

pri 25C poznato (exp.): C(s) + O2(g) CO2(g) H = -393,51 kJ /

2
H2(g) + O2(g) H2O(l) H = -285,85 kJ /2 +

2 C(s) + 2 H2(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 2 H2O(l) H = -1358,72 kJ

-
Exp.: CH3COOH(l) + 2 O2(g) 2 CO2(g) + 2 H2O(l) H = -871,70 kJ

2 C(s) + 2 H2(g) + O2(g) CH3COOH(l) H25C = -487,02 kJ

 3.4. Entalpije nastajanja spojeva
Definicija: Standardno stanje tvari pri odreenoj temperaturi
je isti oblik te tvari pri tlaku od 1 bar (105 Pa).

H / J mol1 entalpija tvari u standardnom stanju;

rH / J prirast reakcijske entalpije kada su svi reaktanti
i produkti u standardnim stanjima.

Definicija: Entalpije svakog elementa u njegovom standardnom

stanju pri 25 C jednake su nuli.
H(element) pri 25 C = 0
referentno stanje nekih elemenata:

Element Referentno stanje

Brom Tekuina
Ugljik Grafit
Jod Krutnina
Duik Plin
Kisik Plin
Fosfor Bijeli fosfor
Sumpor Rompski sumpor
Kositar Bijeli kositar (-Sn)
kemijska pretvorba: C(s) + 2 H2(g) CH4(g) fH = -74,85 kJ

standardna entalpija nastajanja jednog

mola metana pri 25 C:
fH = HCH (HC + 2 HH )
4 2

Entalpija nastajanja spoja moe se dobiti:

a) mjerenjem H reakcije nastajanja spoja u kalorimetru,
b) raunski iz entalpija reakcija u kojima sudjeluje taj spoj.
Standardne entalpije nastajanja spojeva pri 25 C:

Tvar fH / kJ mol1
anorganske tvari
NH3(g) -46,11
NH4NO3(s) -365,56
CO(g) -110,53
CO2(g) -393,51
CS2(l) +89,70
HCl(g) -92,31
H2SO4(l) -813,99
H2O(g) -241,82
H2O(l) -285,83
NaCl(s) -411,15
nastavak tablice:

Tvar fH / kJ mol1
organske tvari
C6H6(l) +49,0
C2H6(g) -84,68
C2H5OH(l) -277,69
C2H2(g) +226,73
C6H1206(s) -1268
CH4(g) -74,81
CH3OH(l) -238,86
C12H22011(s) -2222

Razlikujemo: egzotermne spojeve

endotermne spojeve
 elementi

H
fH (reaktanti) fH (produkti)

reaktanti

rH
produkti

rH = fH (produkti) fH (reaktanti)
 3.5. Toplinski efekti kod otopina
3.5.1. Topline otapanja i razrjeivanja
integralna toplina otapanja:
- prati proces otapanja neke tvari (A2) u otapalu (A1):
n2A2 + n1A1 = n2A2(n1A1)
otopina
- pri odreenoj temperaturi i tlaku ovisi o koliini dodanog
otapala

H = H (n1H1 + n2H2)

Entalpija otopine (H) je ekstenzivno svojstvo; pri p, T = konst.:

H = n 1 H1 + n 2 H 2
H = n 1 H 1 + n 2 H 2

H1 = H1 H1
parcijalne (diferencijalne)
molarne topline otapanja
H 2 = H 2 H2

(H )
H 1 =
n1 T, p,n
2

H n1 H1
H 2 =
n2
primjer za otapanje 1 mola H2SO4 (n2 = konst.) u vodi pri 25 C:

molovi vode H/J H1/Jmol 1 H 2 /Jmol 1

(n1)
0 0 -28240 0
2 -41670 -9707 -22260 I

6 -61670 -2385 -47360

10 -67950 -975 -58200 II
15 -71090 -376 -65440
-96190 0 -96190
H2SO4(l) + 10 H20(l) = H2SO4(10 H2O) H = -67950 J

H = n1 H1 + n 2 H 2 = 10(975) + 1(58200) =
= 67950J

H2SO4(l) + aq = H2SO4(aq) H = -96190 J

granina vrijednost: to je stanje

otopine kad daljnji dodatak vode
(razrjeivanje) vie ne proizvodi
toplinski efekt
 integralna toplina razrjeenja:

toplina je koja prati proces razrjeenja, tj. dodatak otapala nekoj

otopini (poetno stanje), pri emu se dobije razrjeenija otopina
(konano stanje).

npr. H2SO4(2 H2O) + 8 H2O = H2SO4(10 H2O)

vidi tablicu
Hr = (H)II (H)I = -67950 (-41670) = -26280 J
 diferencijalna toplina razrjeenja, (H ) r

predstavlja razliku diferencijalne molarne

topline otapanja konanog (razrjeena otopina) i
poetnog stanja (koncentrirana otopina):

za otapalo: (H1 ) r = (H1 ) II (H1 ) I

za otopljenu tvar: (H 2 ) r = (H 2 ) II (H 2 ) I
 3.5.2. Toplina neutralizacije kiselina i baza
Toplinski efekt moe potjecati:
a) razrjeivanje
b) ionizacija
c) kemijska reakcija

KNO3(aq) +NaBr(aq) = zajednika otopina (K+(aq), NO3-(aq),

Na+(aq), Br-(aq))

Otopine soli jakih kiselina i baza su toplinski neutralne; H = 0!

 pri mijeanju razrjeenih otopina jakih kiselina i baza
razvija se toplina neutralizacije:
- praktiki neovisna o prirodi kiseline ili baze,
- ionizacija je potpuna i obje otopine su jako razrijeene, pa
nema daljnjih toplinskih promjena, znai: ostaje samo
kemijska reakcija:

H+(a = 1) + OH(a = 1) H2O(l) H = -55900 J pri 25 C

pri neutralizaciji slabe kiseline i jake baze H je dosta manji;

tu je ukljuena i toplina ionizacije slabe kiseline!

pri 25C: HCN(a = 1) H+(a = 1) + CN(a = 1) H = Hi = ?

H+(a = 1) + OH(a = 1) H2O(l) H = -55900 J
HCN(a = 1) + OH(a = 1) CN(a = 1) + H2O(l) H = -10290 J

Hi + (-55900) = -10290 Hi = +45610 J

3.5.3. Topline (entalpije) nastajanja iona

standardna entalpija nastajanja iona (

H) je H reakcije
nastajanja 1 mola iona iz elemenata kad su svi jedininog
aktiviteta (standardno stanje),

standardne entalpija nastajanja H+ iona u vod. otopini pri

25C jednaka je nuli, prema dogovoru,

fH nastajanja iona ili spoja pri 25 C se nalazi u

termodinamikim tablicama rH
H20(l) H+(a = 1) + OH(a = 1) H = +55900 J
H2(g) + O2(g) H2O(l) H = -285850 J
+

H2(g) + O2(g) H+(a = 1) + OH(a = 1) H = -229950 J

jednadba predstavlja zbroj toplina nastajanja

H+ i OH iona:

1) H2(g) H+(a = 1) H (H+) = 0

2) H2(g) + O2(g) OH(a = 1) H (OH) = -229950 J
 H2(g) + Cl2(g) H+(a = 1) + Cl(a = 1) H = -167440 J

H (Cl) = -167440 J

primjer:
izraunavanje entalpije reakcije u vodenim otopinama jakih
elektrolita:
NaCl(s) Na+(a = 1) + Cl(a = 1) rH = ?

rH = (
HNa+ + HCl-) - HNaCl = 3890 J

termodinamike tablice
3.6. Ovisnost topline reakcije o temperaturi

Ponovimo: Qp = H = f(T, p)
QV = U = f(T, V)

- izraunavanje ovisnosti o V i p je komplicirano

- promjene topline s tim varijablama kod tekuina i krutnina
su zanemarive prema temperaturnim promjenama

poznata je toplina reakcije na jednoj temperaturi

zanima nas temperaturna ovisnost topline reakcije:

H = Hp Hr /

T p
 (H ) H (p) H (r)
=
T p T T
p p

(H ) = C = C C
T p p p(p) p(r)

KIRCHOFFOVA
ili za toplinu pri V = konst.: JEDNADBA

(U )
T V = C V = C V(p) C V(r)
a) Cp = konst. (za ue temperaturno podruje):

H2 = H1 + Cp(T2 T1)

b) Cp ovisi o temperaturi:
- odreena integracija:
T
H 2 = H 1 + C p dT
2

T1

- neodreena integracija:

H = C p dT + I
Primjer: elimo nai toplinu nastajanja NH3 pri 1000 K, ako
je pri 298,2 K:
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) H = -46190 J

Zadano je:
N2(g): Cp = 28,28 + 2,536 103 T + 5,4 107 T2
H2(g): Cp = 27,70 + 3,39 103 T
NH3(g): Cp = 25,89 + 33,00 103 T 30,5 107 T2

slijedi:
Cp = Cp(NH3) (1/2 Cp(N2) + 3/2 Cp(H2) =
= 29,8 + 26,65 103 T 33,2 107 T2
3 7
H = (29,8 + 26,65 10 T 33,2 10 T )dT + I 2
 H = 29,8 T + 13,33 103 T2 11,1 107 T3 + I
integracijska konstanta I se dobije, ako se uvrsti za:
H = -46190 J
T = 298,2 K

rjeenje: I = 38460

H = f(T):
H / J = 38460 29,8 T + 13,33 103 T2 11,1 107 T3

za 1000 K

H = 56040 J
3.7. Maksimalna temperatura reakcije pri p = konst.
maksimalna temperatura = maksimalna temperatura
plamena (vano pri izgaranju ugljikovodika)
egzotermna reakcija (
H < 0) se odvija pri adijabatskim
uvjetima: osloboanje topline uzrokuje porast temperature
reakcije do Tmax.
izraun: - pretpostavka potpunosti reakcije pri 25 C,
- 25 C = poetna temperatura reaktanata,
- osloboene toplina zagrijava produkte od 25 C
na makimalnu temperaturu T:

H(grijanja) = H 298 (reakcije) =

T
= (nC p ) produkata dT =0
298
4. DRUGI I TREI ZAKON TERMODINAMIKE
4.1. Iskustvene formulacije drugog zakona
1. zakon termodinamike: Q = U + L; nije potpun!

nita ne govori: a) o izvoru topline i smjeru toka topline

b) lakoi pretvorbe i iznosu pretvorbe
topline u rad

Iskustvo: spontani tok topline uvijek je jednosmjeran, tj.

s vie na niu temperaturu.

Jednosmjernost procesa u prirodi: tok elektrinog naboja,

tok vode, difuzija, kemijska reakcija, ...,:
s vieg na nii potencijal,..., sve ide prema ravnotei!
 Spoznaja da postoje spontani i prisilni procesi sadrana je u
2. zakonu termodinamike.
smjer spontane promjene

pod

spontana promjena: je praena rasapom energije u manje sreen

oblik energija umirene loptice je potpuno
degradirana u toplinu
 obrnuta pretvorba topline u rad je ograniena!
prema 1. zakonu nema ogranienja moemo stalno i
potpuno obavljati rad na raun topline koju oduzimamo
toplinskom spremniku svugdje iste temperature?!
U = 0: sva apsorbirana Q
p pretvara se u rad (maksimalni L):
Q L T = T ; rad dobiven
max. sp. pl.
na raun trajne promjenu u
sustavu (klip pomaknut u desno)

Obrnuti rad (rad ekspanzije):

L komprimiranjem plin
troimo rad dobiven ekspanzijom

Q V2
V1

vraanje plina u
Tsp. Tpl. po. stanje:
neto-rad je 0
 CARNOTOV KRUNI PROCES:

T1 > T2
p o.s. T1
A 1.
B Q1 = L + Q 2

4. L 2. r.m. L = Q1 + Q2
D Q2
3. C r.s. T2

V1 V4 V2 V3

izoterme 1 i 3: Q = L; U = 0
........
Q1 ........ 1.
........
U = L; Q = 0
adijabate 2 i 4: -
2.

Q2 3.

4.
 ako su svi stadiji krunog procesa potpuno reverzibilni, dobiveni
rad je maksimalni mogui

idealni uvjeti: nije sva Q pretvorena u rad!

definiramo stupanj iskoritenja

L Q1 + Q 2 T1 T2
= = =
Q1 Q1 T1

Priroda ogranienja pretvorbe: Toplina se ne moe pretvoriti

u rad, a da se ne ostave trajne promjene bilo u sustavu (radni
medij) bilo u njegovoj okolini.

= 1; kad bi T2 = 0 apsolutnoj nuli se moemo pribliiti, ali je

ne moemo dostii!
 vea ireverzibilnost procesa: manje dobivenog rada, a vie
neiskoritene topline se preda okolini;
potpuno ireverzibilan proces: prijelaz topline s tijela vie na
tijelo nie temperature, a bez ikakvog rada

toplina je manje vrijedna degradacija

toplina kao energija se nastoji

izbjei kao posrednik pri dobivanju
rada
4.2. Promjena entropije kod izoliranog sustava
1854. g. Clausius je definirao novu termodinamiku veliinu:
entropiju (S)

dQ r
za beskonano malu promjenu: dS =
T

za konanu promjenu: S = Qr / T

Entropija je funkcija stanja (ne ovisi o putu): S = S2 S1

 izolacija

plin
V1 V2
T = konst. okolina toplinski
spremnik

globalno izolirani sustav:

cilindar s klipom nalazi se unutar
velikog toplinskog spremnika koji
je temeljito izoliran vrijede
adijabatski uvjeti Q = 0
 pretpostavka: plin se izotermno i reverzibilno iri u cilindru
(klip se pomakne u desno)
+ plin iz spremnika apsorbira Qr

S(plin) = Qr / T
- toplinski spremnik istovremeno
izgubi Qr
S(spremnik) = Qr / T

ukupna promjena: SI = S(plin) + S(spremnik) = 0

 obrnuti proces izotermna reverzibilna kompresija plina
na V1 (istu koliinu topline plin e predati, a spremnik
primiti):

Qr Qr
Splin = Sspremnik =
T T
SII = Splin + Sspremnik = 0

Moemo zakljuiti: ako se reverzibilnim procesom jednom

sudioniku izoliranog sustava povea
entropija, drugom se za isti iznos smanji!
rev. procesi ne stvaraju entropiju

S = SI + SII = 0
spontani procesi ireverzibilni procesi stvaraju entropiju:
ukupna promjena entropije S > 0

promatramo ireverzibilnu ekspanziju plina od V1 do V2 pri

temperaturi T:
Q = U + L; L < Lmax. Q < Qr

piemo: S(plin) = Qr / T

S(spremnik) = Q / T

SI = S(plin) + S(spremnik) > 0

ako vratimo plin na poetno stanje (izotermna i reverzibilna

kompresija): SII = 0
za neizotermne procese vrijedi:

T
dQ r
2

S =
T
T
1

u izoliranom sustavu Srev. = 0

Sirev. > 0
4.3. Definicija drugog zakona termodinamike

za izolirani sustav vrijedi: dSi 0

nejednakost se odnosi na ireverzibilni, a jednakost na
reverzibilni proces
reverzibilni proces teorijska apstrakcija
procesi u prirodi su ireverzibilni, pa slijedi:
definicija 2. Z. T.: SVI PROCESI U PRIRODI VODE
DO PORASTA ENTROPIJE I SMJER PROMJENA
JE UVIJEK TAKAV DA DOVODI DO POVEANJA
ENTROPIJE.

Entropija (S): kao funkcija stanja je mjera rasapa energije

ili mjera za nered sustava (Gibbs).
4.4. Ovisnost entropije o varijablama sustava
a) S = f (T, V)
nakon diferenciranja imamo:

S S
dS = dT + dV
T V V T

odnosno preureenjem:

CV p
dS = dT + dV
T T V
za idealni plin: (p/T) V = nR/V; za n molova :
T
n C V dT
2

V2
S = + n R ln
T
T V1
1

T2 V2
uz CV = konst.: S = n C V ln + n R ln
T1 V1
b) S = f (T, p)

S S
dS = dT + dp
T p p T
Cp V
dS = dT dp
T T p

za idealni plin: (V/T) p = nR/p; za n molova :

T
nC p dT p2 T2 p2
S = nC p ln nR ln
2

S = nR ln
T
T p1 T1 p1
1

uz Cp = konst.
4.5. Promjena entropije kod fizikalnih pretvorbi
za pretvorbu F(1) u F(2) (taljenje, isparavanje,...)
pri p, T = konst.:

S = Qr / T = H / T pretvorba pri reverzibilnim

uvjetima postoji ravnotea
izmeu agregatnih stanja iste
tvari

primjer: a) reverzibilna pretvorba

H2O(l, 1 atm) = H2O(g, 1 atm) H373,2 K = 40660 J mol1 Qr

S = Sg Sl = H / T = 40660 / 373,2 = 108,9 J K1 mol1

b) ireverzibilni prijelaz:
H2O (l, 1 atm) = H2O (g, 0,1 atm) pri 373,2 K S = ?

rastavimo na: 1. H2O (l, 1 atm) = H2O (g, 1 atm) Sisp.

2. H2O (g, 1 atm) = H2O (g, 0,1 atm) Sekspan. +
________________________________________________________________

S = Sisp. + Sekspan. = H / T R ln p2 / p1
= 108,9 8,314 ln 0,1 / 1 = 128,0 J K1 mol1
4.6. Promjena entropije kod kemijskih reakcija

za reakciju: aA + bB + ... = cC + dD + ...

S = (c SC + d SD + ...) (a SA + b SB + ...)

a, b, .... molovi sudionika reakcije

SA, SB, ... entropije po molu sudionika

Ovisnost S o temperaturi:
pri p = konst.:

( S) = C p Cp = Cp(prod.) Cp(reakt.)
T p T
 integriranjem odreeno:
T
C p
2

S2 = S1 + dT
T
T
1

uz Cp = konst.: S2 S1 = Cp ln T2 / T1

integriranjem neodreeno:

C p
S = dT + I S = f (T)
T
4.7. Apsolutne entropije i trei zakon termodinamike

1911. Richards, Nernst, Planck i drugi:

za iste kristaline tvari S = 0 pri T = 0 K

S = 0: stanje potpunog i savrenog reda

pri taljenju (ili isparavanju) imamo veliku
promjenu (skok) entropije
dovoenjem topline raste nered (atomi u
kristalnoj strukturi jae titraju)
vanost 3. zakona termodinamike: omoguuje
raunanje apsolutnih vrijednosti entropija istih
tvari S(T), jer je S(0) = 0
pri p = konst.: dS = Cp / T dT

T
Cp
S(T) S(0) = dT
0
T

S(T) = C p dlnT
0

slijedi: - S(T) > 0

- za integraciju treba znati
toplinske kapacitete
 raunanje apsolutnih entropija od T = 0 do T (298,2 K):
T T T
t
Cp(s) t H i H Cp(g)
v
Cp(l)
S = S(T) S(0) = dT + + dT + + dT
0
T Tt T T Tv T T
t v

Cp/T taljenje vrenje

tek plin
kruto

0 10K Tt Tv 298K T
Debyeva ekstrapolacija: Cp = aT3
Tpo. = 10 K

T T
po

C p dT po

ST = = aT
2
dT
T
po

0 0
3
aT
ST = po
po
3

Debye: S(10K) = Cp(10K)/3

pri standardnom tlaku (1 bar) (standardna entropija) S
termodinamika tablica; 298,2 K

TVAR S / J K1 mol1

plinovi
NH3 192,5
H2 130,7
N2 191,6
CO2 213,7
tekuine
C6H6 173,3
H2O 69,9
Hg 77,4
krutnine
Cao 39,8
C(dijamant) 2,4
5. SLOBODNA ENERGIJA I RAVNOTEA

5.1. Rad kao kriterij spontanosti

svrha termodinamikog prouavanja: upoznavanje
spontanosti i ravnotenog stanja kod kem. reakcije i
raznih fizikalnih ravnotea
entropija kod spontanih reakcija raste i postie maksimum
u stanju ravnotee vrijedi za izolirani sustav
(nema odvijanja reakcije)
za kemijske reakcije i razne fizikalne ravnotee je prikladnija
slobodna energija

mjeru sklonosti sustava za promjenom: izrazit emo radom,

koji moemo dobiti od sustava, dok se on pribliava ravnotei
Def.: Kad sustav jednom dostigne ravnoteu, ne moe vie
dati nikakav rad.

Iznos rada koji moemo dobiti od sustava ovisi o nainu:

a) kako se odvija promjena
b) kako je sustav upregnut

Def.: Sila koja tjera proces na promjenu je razmjerna razlici

maksimalnog rada konanog i poetnog stanja.

SLOBODNA ENERGIJA dio ukupne energije procesa,

koji se pri reverzibilno voenom procesu moe bez ostatka
pretvoriti u rad

mjera spontanosti procesa

5.2. Helmholtzova slobodna energija

A = U TS

A = A2 A1

A = U (T2S2 T1S1)

pri T = konst.: A = U T
S

A = U Qr / (-1)

A = Lmax A = f(T, V)
AV,T < 0: reakcija je
spontana
(smjer)
5.3. Gibbsova energija

Definicija: G = H TS

G = G2 G1

G = (H2 T2S2) (H1 T1S1)

G = H (T2S2 T1S1)

G = H T
S pri T = konst.
 fizikalno znaenje G pri p, T = konst.:

G = U + p
V Qr
H S
T

G = Lmax p
V

G = f(T, p):

G G
dG = dT + dp dG = SdT + Vdp
T p p T
5.3.1. Vrijednost G kemijskih reakcija
za reakciju: aA + bB + ... = cC + dD + ...
G = (c GC + d GD + ...) (a GA + b GB + ...)

rG = rH - T
rS

rH > 0); to znai da rS mora

reakcija ide spontano u stanje vie entalpije (
biti pozitivna endotermne reakcije tjera poveanje entropije sustava!

prikazat emo G = f(T, p):

(G) (G)
d(G) = dT + dp
T p p T

S V
ovisnost o ovisnost o
temperaturi tlaku
 prikladniji oblik za odreivanje utjecaja temperature za
G pri p = konst.:

(G/T) = H oblik Gibbs

T p T 2 Helmholtzove jednadbe

za integraciju ove diferenc. jednadbe treba

poznavati H = f(T) pri p = konst.
 5.3.2. Svojstva i znaenje G

GT,p 0

nejednakost je kriterij za spontani proces i najvaniji je termodinamiki

zakljuak za kemiju:
reakcije se spontano odvijaju u smjeru smanjenja Gibbsove energije!

prisjetimo se: G = Lmax p

V Lmax = neto rad > 0

G > 0; Lmax < 0; prisilni proces

G = 0: stanje ravnotee; rad se ne moe dobiti!

utjecaj temperature na G; kvalitativna procjena prema predznaku
za H i S reakcije:

G = H T
S

1) H < 0 i S > 0: reakcija je spontana pri svim temperaturama

2) H < 0 i S < 0: reakcija je spontana pri niim temperaturama;
na viim temperaturama G > 0
3) H > 0 i S > 0: reakcija je prisilna na niim, a spontana pri
viim temperaturama
4) H > 0 i S < 0: reakcija je prisilna pri svim temperaturama
5.4. Gibbs Helmholtzova jednadba i njeno znaenje

(G) = S G = H - T
S
T p

(G)
G = H + T
T p

za procese voene izotermno i reverzibilno jednadba se daje u

obliku:

H G = Qr ; Qr = T
S
ZNAENJE: H2(g) + O2(g) = H2O(l) H = 285850 J
G = 237200 J; pri 25C
a) potpuno ireverzibilni uvjeti: ne koristi se reakcijski rad;
npr. reakcija se odvija izotermno u kalorimetru
H = (Qr + G) = 285850 J se predaje okolini
b) reakcija se vodi izotermno i reverzibilno u galvanskom
lanku:
K: O2(g) + H2O(l) + 2e = 2OH
+
A: H2(g) + 2OH = 2H20(l) + 2e

H2(g) + O2(g) = H2O(l)

Qr = H G = 285850 (237200) = 48650 J

se izmjeni s okolinom!
5.5. Ovisnost Gibbsove energije o tlaku

p2
G = G2 G1 = Vdp
p1

za idealni plin (V = nRT / p): G = nRT ln(p2/p1)

za krutnine i tekuine (V konst.; slabo stiljive):

p 2

G = V dp = V(p 2 p1 ) ovakve su promjene toliko

male da se mogu zanemariti
p 1
5.6. Fugacitet i aktivitet

G = nRT ln(p2/p1) vrijedi za idealne plinove

kod realnih plinova: V nRT / p;

potrebno je nai: a) matematiku ovisnost V o p,

b) u V p dijagramu ucrtati eksperim.

p2

podatke, te integral Vdp

p1

rijeiti grafiki
1901. G. N. Lewis je pokazao da se Gibbsova energija po molu
tvari moe dati izrazom:

G = RT ln f + B (J mol1)

f fugacitet; B konstanta (ovisi o prirodi tvari i temperaturi)

kod realnog plina f apsorbira sve neidealnosti i specifine

sile koje vladaju u plinu (zadran isti oblik jednadbe kao i
za idealni plin)

u praksi veliina G se daje u odnosu na neko standardno

stanje (referentni poloaj):

G = RT ln fo + B
 razlika vrijednosti G standardnog i bilo kojeg drugog stanja:

G G = RT ln f / fo

aktivitet a

G = G + RT ln a

molarna Gibbsova energija neke tvari kemijski potencijal (

):

= + RT ln a

u standardnom stanju = ln a = 0; tj. a = 1

 G G = G2
B

G2 G = RT ln a2 a2 > 1

G = G (a = 1)
A

G1 G = RT ln a1 1 > a1 > 0
G = G1
C

- razlika pri prijelazu od C na B, za n molova:

G = G2 G1 = nRT ln a2 / a1
- uz poznavanje a mogua su tona raunanja G!
5.7. Standardno stanje za plinove
standardno stanje: uzima se plin na nekoj temperaturi u
idealnom stanju u kojem je fo = 1 atm
(101,325 kPa)
= + RT ln (f/101,325 kPa)
za idealni plin: = + RT ln (p/po)

ako p 0, tada -
; f = p

p p

pri p = po = 1 atm = ; hipotetsko stanje plina

 kad se plin ne ponaa idealno: = f / p ; koeficijent fugaciteta
(aktiviteta)

to odstupa vie od 1, to je vee odstupanje realnog plina

od idealnosti; za idealni plin: = 1!

prevladava odbijanje (f > p)

prevladava privlaenje (f < p)

po p
p
f
f=p
= + RT ln (p/po) + RT ln
 odreivanje iz p-V-T podataka:

p
1
RT 0
ln = dp T = konst.

= V(mjereni) V(idealni) = V(mjereni) RT / p

se odreuje grafikom integracijom (mora biti

poznata ovisnost o p)
5.8. Standardno stanje kod tekuina i krutina

standardno stanje: ista tvar na nekoj temperaturi pri tlaku

od 101,325 kPa

pri standardnom stanju krutnine i tekuine imaju a = 1;

=

a = 1 u irem podruju tlakova, jer Gibbsova energija

tekuina i krutnina neznatno ovisi o tlaku
5.9. Reakcijska izoterma

za kemijsku reakciju: aA + bB + ... = cC + dD + ...

poznato od ranije:
G = (c GC + d GD + ...) (a GA + b GB + ...)

ako se slobodna molarna Gibbsova energija za

produkte i reaktante reakcije izrazi:

G = G + RT ln a
i uvrsti gore
c d
a C a D ...
dobivamo G = G + RT ln a b
a A a B ...
reakcijska izoterma (T = konst.)
 kada su aktiviteti sudionika reakcije jedinini: G = G
za bilo koju reakciju pri odreenoj temperaturi G
je konstanta
G ovisi samo o temperaturi, a ne ovisi o tlaku
relacije izvedene za G vrijede i za G

Primjer: U reakcijsku posudu pri 1000 K uvede se vodik, duik

i amonijak. Poetni tlakovi (p / atm) su slijedei:

N2 H2 NH3
POSUDA 1 16 20 0,02
POSUDA 2 5 7 0,5
POSUDA 3 9,02 14,8 0,10

U kojem smjeru e se odigravati reakcija u navedenim posudama?

 N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) pri 1000 K G = 61890 J

ako nametnemo idealne uvjete na standardno stanje:

fo = po = 1 atm a = p / po ; a p

a NH
G = G + RT ln 1/2
3

3/2
(a N ) (a H )
2 2

Posuda 1: G = 61890 + 8,314 1000 ln 0,02 / (16)1/2 (20)3/2

= 19520 J
reakcija je spontana: G < 0 smjer

Posuda 2: G = + 25170 J > 0: reakcija je prisilna; smjer

Posuda 3: G 0: ravnotea; smjer

5.10. Standardna Gibbsova energija nastajanja
spojeva

G jedna od najvanijih veliina u termodinamici:

s pomou nje se mogu opisati sve vrste ravnotea

G = H T
S
reakcija nastajanja spoja iz elemenata, npr.:
C(s) + 2 H2(g) = CH4(g) pri 25C G = 50790 J

Definicija: Promjena Gibbsove energije za reakcije nastajanja

spoja iz elemenata, koje se vode u standardnom stanju, zove
se standardna Gibbsova energija nastajanja

fG = GCH4 (GC + 2 GH2)

Gibbsova energija elemenata u njihovim standardnim stanjima
(101,325 kPa i 25C) iznosi nula!

slijedi za prethodnu reakciju: fG = G(CH4)

pri 25C:
tvar fG / J mol-1 tvar fG / J mol-1
H2O(l) 237190 NaCl(s) 384050
HCl(g) 95270 C2H6(g) 32900

NO(g) + 86690 C2H4(g) + 68120

r G = f G

prod. f G
reakt.
 5.11. Termodinamike tablice

T = 298,2 K:

Cp / J K-1 mol-1 standardne termodinamike veliine

= a + bT + cT2
tvar a b 103 c 107 podruje / K H S G
J mol-1 J K-1 mol-1 J mol-1
NH3(g) 25,89 33,00 30,5 300 1000 46190 192,55 16650
CO(g) 27,61 5,02 300 2500 110540 197,9 137280
N2(g) 28,28 2,54 5,4 300 2500 0 191,50 0
H2(g) 27,70 3,39 300 2500 0 130,58 0
5.12. Uvjeti ravnotee
1. (S)U,V = 0

Sizol.sust.

doseg reakcije
2. (A)T, V = 0
(G)T, p = 0

Greak. sustava

doseg reakcije
5.13. Fizikalne pretvorbe istih tvari
Svaka ista tvar ima sklonost da se mijenja u smjeru
sniavanja svog kemijskog potencijala (Gm).

= Sm
T p

fazni prijelazi:
- skruivanje
- vrenje

stabilno stabilno stabilno

kruto tekue plin
Tt Tv T
Fazni dijagrami: opisuju uvjete pod kojima su pojedine faze
termodinamiki stabilne kao i uvjete pod kojima su faze u ravnotei.

p voda

pk kritina toka
kruto tekue
1 atm

p3 trojna toka

para

Tv Tk
T
T3 Tt
5.14. Lociranje faznih granica
jednofazne ravnotee: temperatura i tlak su konstantni i isti
unutar itave faze:
dGm = SmdT + Vdp

dp; dT = 0

dGm = 0 (Gm G )

dvofazne ravnotee: F(1) = F(2): kruto kruto, kruto tekue

ako su dvije faze u ravnotei tada su njihovi kemijski

potencijali jednaki: 1(p,T) = 2(p,T)

ili: G = G2 G1 = 0 (G2 = G1)

vrijedi: neka se T promijeni za dT, a p za dp, ali tako da dvije faze
ostanu u ravnotei; tada je u novoj ravnotei d1 = d2.

iz izraza: dG = SdT + Vdp i uvjeta ravnotee: dG2 = dG1

dp S
= S = H / T)
(
dT V
Clapeyronova jednadba

primjena: ravnotee kondeziranih faza

(kruto kruto, kruto tekue)

taljenje
integriranjem Clapeyronove jednadbe (uz pretpostavku konstantnosti
H i V) dobivamo:

H T2
p 2 p1 = ln
V T1
Primjer upotrebe jednadbe za taljenje CH3COOH:
zadano: p1 = 1 atm
Tt = 289,76 K
Ht = 11720 J mol1
Vt = 9,614 106 m3 mol1 T(p 2 p1 )V
trai se Tt pri 11 atm (p2)? T2 T1 =
H
289,76K(11 1)atm 101325Pa 9,614 10 6 m 3mol 1
T = 1
= 0,241K
11720 Jmol

T2 = 289,76 + 0,241 = 290,00 K

 karakteristika vode: negativan nagib krivulje taljenja
dp/dT < 0, jer je Vt = V(l) V(s) < 0

dvofazna ravnotea: tekue plin i kruto - plin

- ovisnost tlaka o temperaturi: modificirana
Clapeyronova jednadba
- pretpostavke: a) volumen pare je puno vei od volumena
tekuine: Vi = V(g) V(l) V(g)
b) para se ponaa kao idealni plin:
V(g) = RT/p

dlnp Hi(s)

Clausius Clapeyronova
jednadba
2
dT RT
 uz pretpostavku konstantne vrijednosti H (ue temperaturno podruje)
Clausius Clapeyronovu jednadbu moemo integrirati odreeno:

p 2 H i(s) 1 1
ln =
p1 R T1 T2

ako se integrira neodreeno (H = konst.):

H i(s)
ln p = (1/T) + C
R

jednadba pravca
 ln p

NAGIB = y / x = - Hi / R

H2O
HAc

1/T

H konst. u irem temperaturnom podruju (entalpija isparavanja

se smanjuje s poveanjem temperature; u Tk je jednaka nuli)
Definicija: Toka vrenja tekuine je temperatura pri kojoj napon pare
tekuine postaje jednak vanjskom tlaku koji djeluje na
povrinu tekuine.

normalna toka vrenja odgovara tlaku od 1 atm;

ona moe posluiti za procjenu Hi u skladu s

TROUTONOVIM PRAVILOM:

Hi / Tv 88 J / K mol
 5.15. Pravilo faza

Gibbsovo pravilo faza se odnosi na heterogene ravnotee:

S=KF+2

- broj komponenata (K) je najmanji broj kemijskih vrsta pomou

kojih se moe izraziti sastav svih moguih faza u sustavu

- broj stupnjeva slobode (S) je najmanji broj nezavisnih varijabli (p, T,

koncentracija), koje se mogu nezavisno mijenjati, a da se ne poremeti
broj faza u ravnotei

- faza (F) je oblik tvari ujednaen u kemijskom sastavu i fizikalnom

stanju
Jednokomponentni sustav ista voda: S = 1 F + 2 = 3 F
F = 1; S = 2 (p i T se mogu
p
nezavisno
mijenjati); faze su povrine
tekue
razdvojene linijama

led
F = 2; S = 1(samo se jedna od
para varijabli nezavisno mijenja)

T
F = 3; S = 0 (obje varijable su van
nae kontrole; odreene su prirodom
tvari)
6. KEMIJSKE RAVNOTEE
u dinamikoj ravnotei prisutni su reaktanti i produkti;
sustav ne pokazuje sklonost ka promjeni
graf: - lociranje minimuma Gibbsove energije (G) smjer
spontane promjene je uvijek prema niim vrijednostima
G pri p, T = konst.
- minimum vrijednosti G javlja se pri ravnotenom sastavu

A B

doseg reakcije () mjeri napredovanje reakcije:

= 0 odgovara istom reaktantu A
= 1 znai da je nastao 1 mol produkta B
na raun raspada 1 mola reaktanta A
 G

0 / mol 1
A B
pri p, T = konst.: dG = AdnA + BdnB = - Ad + Bd
 G
= B A
p ,T

A > B: reakcija A B je spontana

A < B: suprotna reakcija A B je spontana
A = B: reakcija je u ravnotei!

G < 0 G > 0 uvjet spontanosti:

G < 0

G = 0
0 1
A B
 opis ravnotee: kad produkti nastaju iz reaktanata kod ravnotenog
sastava smjese, promjena reakcijske Gibbsove energije je jednaka
nuli: (G)p,T = 0
G oznaava nagib tangente na krivulju G = f() pri odreenom
sastavu
standardna molarna reakcijska Gibbsova energija se definira kao:

G =
o o
B
o
A

reakcije kod kojih je G < 0 su egzergone, jer daju rad

reakcije kod kojih je G > 0 su endergone, jer troe rad
6.1. Termodinamika konstanta ravnotee
za reakciju: aA + bB cC + dD

reakcijska izoterma glasi: G = G o + RT ln Q

c d
a a
reakcijski kvocijent Q: Q= C
a
D
b
a a A B

u ravnotei: G = 0, pa slijedi:
Ka = Qrav.
G = - RT ln Ka
termodinamika konstanta
ravnotee
 konstanta Ka: ovisi samo o temperaturi (jer i G ovisi samo o
temperaturi)

kada je G < 0, tada je Ka > 1 i ravnotea se nalazi na strani

produkata

vrijedi: Kizravne = 1 / Ksuprotne

razlikujemo: - ravnotee u plinskom stanju

- ravnotee u otopinama neelektrolita
- ionske ravnotee
6.2. Homogene plinske ravnotee
treba povezati Ka sa mjerljivim veliinama: parcijalni
tlakovi, koncentracije, molni udjeli

za plin u smjesi: ai = i pi / po (po = 1 atm);

aktivitet je kod plinova jednak fugacitetu
i koeficijent aktiviteta (fugaciteta) plina i pri ukupnom
tlaku smjese (pretpostavka Lewisa i Randalla)

Ka = K Kp :
c d
p p c d
tlakovi sudionika reakcije su
K = C D
Kp = C D
izraeni u atm (moemo
a b a b
A B
p p A B izostaviti po); Kp je bezdimenzijska
veliina)
- ako se plinovi ponaaju idealno (ili je realni plin pri niskom tlaku):
moemo zanemariti meumolekulske sile i = 1 (K = 1)
Ka Kp (idealno ponaanje)

vrijedi ako je ukupni tlak ravnotee nizak!

- za realne plinove: K 1: promjenom ukupnog tlaka smjese

moemo oekivati promjenu konstante K; budui da jedino
konstanta K ne ovisi o tlaku, mora se promijeniti i Kp kako bi
umnoak KKp ostao nepromijenjen:
Ka Kp

mi emo obraivati ravnotee gdje je Ka = Kp (prava konstanta):

G = - RT ln Kp (ako je Kp = 1 G = 0)
6.2.1. Odnos Kp, Kc i Kx
plinska ravnotea izraena mnoinskim koncentracijama:

c cC c dD koncentracijska konstanta
Kc = a b ravnotee
cAcB

Odnos Kp i Kc: - pretpostavka idealnog ponaanja plina

- koncentracije pojedinih sudionika izraene
su s pomou jednadbe stanja

K p = K c (RT)
n g
ng = (np nr)
R = 0,08205 L atm K-1 mol-1
ako je ng = 0, tada je Kp = Kc!
 plinska ravnotea izraena mnoinskim udjelima:
c d
x x
Kx = C
a
D
b
x x A B

Odnos Kp i Kx: ako se parcijalni tlak plina izrazi kao pi = xi p

Kp = Kxp
n g

p ukupni tlak ravnotee u atm

K x = K pp
- n g
Kx = f(T, p):

ako je ng = 0, tada je Kp = Kc = Kx !
6.3. Primjeri ravnotea u plinskom stanju
6.3.1. Ravnotea amonijaka
- protona ili dinamika metoda (Larson i Dodge):
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)

rezultati mjerenja (molni %):

350C 400C 450 C
puk / atm % NH3 Kp % NH3 Kp % NH3 Kp

10 7,35 0,0266 3,85 0,0129 2,04 0,00659

30 17,80 0,0273 10,09 0,0129 5,80 0,00676

50 25,11 0,0278 15,11 0,0130 9,17 0,00690

proraun za ravnotenu smjesu s 10,09 % NH3:
p(NH3) = 30 atm 0,1009 = 3,03 atm
p(H2 + N2) = 30 3,03 = 26,97 atm

N2 : H2 = 1 : 3
p(H2) = 26,97 = 20,22 atm
p(N2) = 26,97 = 6,75 atm
p NH 3,03
Kp = 3
= = 0,0129
p1/2
N 2
p 3/2
H 2
1/2
(6,75) (20,22) 3/2

Kp Ka npr. pri 400C vrijednost Ka = 0,014

dobiveno pri 400C
G = 23880 J / mol
G = - RT ln Ka
G o 23880
lnK a = = K a = 0,014
RT 8,314 673,2
 Le Chatelierov princip:

Izloen poremeaju sustav u ravnotei odgovara na nain

da nastoji maksimalno smanjiti efekat tog poremeaja.

Odgovor ravnotee na dodatak reaktanta ili produkta:

dodatak reaktanta ili produkta prema gornjem principu,
pokree reakciju u smjeru koji e potroiti dodani reaktant
ili produkt

Odgovor ravnotee na promjenu tlaka (volumena):

sastav reakcijske smjese u ravnotei mijenja se s promjenom
tlaka

A 2B
 2
p
Kp = B

pA
2
RT
nB
V n RT
B
2

K= =
nA
RT n A V
V

ako se volumen smanji, vrijednost izraza u desnoj zagradi e porasti,

to znai da se omjer molova u lijevoj zagradi mora smanjiti:
nA poraste na raun smanjenja nB i ravnotea gornje reakcije
se pomie u lijevo!
 Odgovor ravnotee na promjenu temperature:

dlnK a H o
vant Hoffova jednadba: = 2
dT RT
ako je H > 0 (endotermna reakcija): Ka s T
ako je H < 0 (egzotermna reakcija): Ka s T
integriranje jednadbe u odreenim granicama uz pretpostavke:
a) H = konst. u uem temperaturnom podruju
b) Ka = Kp

H o 1 1
ln K p = ln K p
2 1
R T2 T1
 integriranje jednadbe neodreeno:

H o 1
ln K p = +C
R T Graf ln Kp vs. 1 /T
odreivanje H:
H o egzotermna reakcija (nagib +)
nagib = endotermna reakcija (nagib -)
R
6.3.2. Ravnotea fozgena
- homogena ravnotea: CO(g) + Cl2(g) = COCl2(g)
- statika metoda ispitivanja reakcije

- obrada eksperimentalnih podataka:

V = konst.
a) preko parcijalnih tlakova
b) preko koliine tvari

p = konst. preko koliine tvari

primjer rauna preko parcijalnih tlakova:
t = 394,8 C
Na poetku: u ravnotei:
p (Cl2) = 0,462 atm p (uk.) = 0,578 atm
p (CO) = 0,450 atm Kp = ?
P (COCl2) = 0
- reakcija se odvija od lijeva na desno (prisutni su samo reaktanti)
- sa x oznaimo promjenu (smanjenje tlaka reaktanata)
u ravnotei:
p (Cl2) = (0,462 x) atm = 0,128 atm
p (CO) = (0,450 x) atm = 0,116 atm
p (COCl2) = x atm = 0,334 atm
___________________________

p (uk.) = p (Cl2) + p (CO) + p (COCl2)

0,578 = (0,462 x) + (0,450 x) + x x = 0,334 atm

p(COCl 2 ) 0,334
Kp = = = 22,5
p(Cl 2 ) p(CO) 0,128 0,116
suprotna reakcija (disocijacija fozgena):
COCl2(g) = CO(g) + Cl2(g)
p(CO) p(Cl 2 ) 1 1
K p = = = = 0,0444
p(COCl 2 ) K p 22,5
raun preko koliine tvari za disocijaciju fozgena:
na poetku: u ravnotei:
n (COCl2) ... n n (1 - )
n (CO) ... 0 n
n (Cl2) ... 0 n
_______________(+)
n (uk.) = n (1 + )

prema Daltonovom zakonu parcijalnih tlakova:

n(COCl 2 ) 1
p(COCl 2 ) = p = p
n(uk.) 1 +
n(CO)
p(CO) = p = p
n(uk.) 1 +
n(Cl 2 )
p(Cl 2 ) = p = p
n(uk.) 1 +
 p(CO) p(Cl 2 ) 2p 2p
K p = = =
p(COCl 2 ) (1 )(1 + ) (1 2 )

Kp 0,0444
= =
p + Kp (p + 0,0444)

p = 0,5 atm = 0,286

p = 1 atm = 0,206 ng > 0
p = 2 atm = 0,147
kvantitativna potvrda Le Chatelierovog principa: uz porast
tlaka ravnotea se pomie prema manjem volumenu prema
COCl2 to znai da pri T = konst. vrijednost postaje sve
manja!
6.4. Utjecaj inertnog plina na ravnoteu
a) V = konst.
- dodatak inerta nema utjecaja na ravnoteu
- pomak ravnotee se moe oekivati samo: kad bi dodatak
inerta mijenjao koeficijente aktiviteta () sudionika
reakcije (mijenja se i K, jer K ovisi o ukupnom tlaku!);
budui da je Ka neovisna o tlaku, mogua promjena K
mijenjala bi i Kp (i poloaj ravnotee lijevo ili desno!)

b) p = konst.
- kad je ng = 0, dodatak inerta nema utjecaja na ravnoteu
- Kad je ng 0, dodatak inerta smanjuje tlak sudionika
reakcije; reakcijska smjesa se razrjeuje, pa se ravnotea
pomie prema veem volumenu
- moramo kod raunanja uzeti u obzir dodatak inerta!
6.5. Heterogene kemijske ravnotee

pored plinova u tim ravnoteama sudjeluju tekuine i/ili

krutnine
a (tekuina i krutnina) = 1 pri svim temperaturama i u
irokom podruju tlakova (ranije: Gibbsova energija neznatno
se mijenja s promjenom tlaka)
u izrazu za Ka ostaju samo aktiviteti plinskih sastojaka
kad se plinovi ponaaju idealno: Ka = Kp
6.5.1. Disocijacija CuO

4 CuO(s) = 2 Cu2O(s) + O2(g)

a(O 2 ) a 2 (Cu 2 O)
Ka = Ka = Kp = p(O2)
a 4 (CuO)
pokusi Smitha i Roberta: rezultati mjerenja

t / C Kp = p (O2)

900 0,016

980 0,086

1080 0,511
Utjecaj tlaka na heterogene ravnotee (La Chatelierov princip):

- volumne promjene kondeziranih faza se mogu zanemariti

- poveamo li tlak u sustavu ravnotea se pomie u lijevo

(prema manjem volumenu)

- kad bi koliina Cu2O bila nedovoljna, on bi se potpuno pretvorio

u CuO, a tlak kisika bi bio jo uvijek vei od ravnotenog

- slijedi zakljuak: iako se ne pojavljuju u izrazu za konstantu, sve

kondezirane faze moraju biti prisutne u ravnotei!
 7. OTOPINE NEELEKTROLITA
7.1. Openito o otopinama
mijeanjem tvari koje ne stupaju u kemijsku reakciju mogu nastati:
a) gruba smjesa (NaCl + eer)
b) koloidna disperzija (glina se razmuti u vodi)
c) prava otopina (eer u vodi)

termini: otapalo i otopljena tvar

prema sadraju otopljene tvari otopina moe biti:

a) nezasiena
b) zasiena
c) prezasiena

Definicija: Pri danoj temperaturi otopina je zasiena nekom tvari, ako

je u ravnotei s neotopljenim dijelom te tvari
 izraavanje sastava otopine:
a) po osnovi mase: - molalitet (m): molovi otopljene tvari / kg otapala
molni udio (x): molovi ot. tvari / uk. molovi otopine
b) po osnovi volumena: - mnoinska koncentracija (c): c = n / V

Za binarnu smjesu: xA + xB = 1; ovako izraen sastav otopine ne ovisi

o temperaturi!

podijela otopina: a) otopine neelektrolita (otopljena tvar ostaje u

molekularnom obliku)
b) otopine elektrolita (otpoljena tvar disocira na
elektriki nabijene ione)
7.1.1. Faktori koji utjeu na topljivost
a) tlak (utjecaj je malen, ako nisu u pitanju plinovi)

b) temperatura (utjecaj je jako izraen)

smjer promjene topljivosti s temperaturom ovisi o
entalpiji otapanja:
- egzotermni proces: topljivost ako T
- endotermni proces: topljivost ako T

c) priroda sastojaka: slino se otapa u slinome

voda + etanol se potpuno mijeaju
voda + Hg se uope ne mijeaju
voda + dietileter se djelomino mijeaju
7.1.2. Tipovi otopina
- razmatramo binarne otopine

- otapalo i otopljena tvar mogu postojati u sva 3 agregatna stanja;

razlikujemo 9 tipova otopina:
1. plin u plinu
2. tekue u plinu
3. kruto u plinu
4. plin u krutom
5. tekue u krutom
6. kruto u krutom
7. plin u tekuem
8. tekue u tekuem
9. kruto u tekuem
 7.1.3. Termodinamika svojstva otopina

Bilo koje ekstenzivno svojstvo smjese (ovisi o koliini tvari) moe

se prikazati kao zbroj pojedinanih doprinosa:
vidi poglavlje 2.1.3. (Parcijalne molarne veliine)

parcijalna molarna Gibbsova energija sastojka otopine (i) (i G i ):

G
G i =
n i p,T, n

izrazi izvedeni za istu tvar vrijede i za otopinu:

G i = H i TSi
G i = G io + RT ln a i ()
Definicija standardnog stanja:

1. nain: kod otopina tekuih sastojaka koje se potpuno mijeaju;

stanje istog sastojka uzima se kao standardno stanje: G io = G io

G i = G io + RT ln x i f i
ai = xi fi ; u standardnom stanju ai = 1, xi = 1, fi = 1
ai
vrijedi: lim = f i = 1
i
x 1 x
i

2. nain: kod otopina s djelominim mijeanjem (razlikujemo otapalo od

otopljene tvari)
- za otapalo (1): G1 = G1o + RT ln x1f1

f1 1 kada x1 1
- za otopljenu tvar (2): G2 = Go2 + RT ln x2f2

f2 1 kada x2 0
standardno stanje otopljene tvari je hipotetsko stanje, tj. otopljena tvar u istom
stanju (x2 = 1), ali sa svojstvima koja ima pri beskonanom razrjeenju!

u standardnom stanju a = 1

koncentracija otopljene tvari: molalitet (m) i molaritet (c)

c2
a 2 = y2 o co = 1 mol L1
c
m2
a2 = 2 o m o = 1 mol kg 1
m
za standardno stanje otopljene tvari uzima se hipotetska otopina jedininog
molaliteta (molariteta) sa svojstvima pri beskonanom razrjeenju
7.1.4. Promjena termodinamikih svojstava kod
procesa otapanja

n1A1 + n2A2 = binarna otopina proces mijeanja (otapanja)

Fm = F (n1Fo1 + n2Fo2)

pri p, T = konst. integralna promjena ekstenzivnog svojstva:

Fm = n1 (F1 F1o ) + (F2 F2o ) = n1 F1 + n 2 F2

molarna veliina
parcijalna molarna otapala u istom stanju
veliina otapala u
otopini

Gm = n1 (G1 G ) + n 2(G2 G )
o
1
o
2
poznato: G i = G io + RT ln a i

slijedi: G1 G1o = RT ln a1
uvrtavamo u:
G 2 G = RT ln a 2
o
2
Gm = n1 (G1 G1o ) + n 2(G2 G2o )

Gm = n1 RT lna1 + n2 RT lna2
7.2. Ravnotea izmeu otopine i njene pare
- binarna otopina sadri dva hlapljiva sastojka
- ako je smjestimo u evakuirani prostor uspostavit e se parna
faza iznad otopine koja e sadravati oba sastojka (uspostavlja
se ravnotea, jer je tlak parne faze konstantan)
- u stanju ravnotee je molarna Gibbsova energija ista u obje
faze (pri p, T = konst.)
u parnoj fazi aktivitet sastojka (i) brojano je jednak
fugacitetu i vrijedi:
G i(g) = G i(g)
o
+ RT ln f i(g)

istovremeno za isti sastojak u otopini vrijedi:

G i = G io + RT ln a i
 u ravnotei: G i = G i(g)
- pri nekoj konstantnoj
temperaturi desna strana je
f i(g) G io G i(g)
o
konstantna
onda slijedi: ln = - isti izraz vrijedi kad bi se
ai RT tekua i parna faza sastojala
samo od iste komponente
(isti je izvod; samo piemo
Gi(g) = Gi)
za istu tekuinu ai = 1
fugacitet pare iznad iste tekuine: fi(g) = foi(g)

za fugacitet poznato od ranije:

f i(g) fi = i pi
ai = o
f i(g)
aktivitet hlapljivog sastojka u otopini
 kad se plinovi ponaaju idealno ( = 1):

p1 p2
T = konst. G m = n1RT ln o + n 2 RT ln o
p1 p2

vana relacija: dobivanje Gm iz

podataka za napon pare
7.3. Idealne otopine
Definicija: - idealne otopine su takve otopine kod kojih su
interakcije istovrsnih i raznovrsnih molekula iste
- u idealnim otopinama su aktiviteti pojedinih sastojaka
jednaki molnim udjelima pri bilo kojem tlaku,
temperaturi i koncentraciji: a1 = x1 i a2 = x2
za binarnu otopinu: Gm = n1 RT ln x1 + n2 RT ln x2; proces
mijeanja je spontan (Gm < 0)
(G m ) = Vm = 0 mijeanjem istih sastojaka ne nastaju
p T volumne promjene

( G m /T) = H m = 0 idealna otopina nastaje bez

T p T2 termikih promjena (Hm = 0)
 poveanje entropije sustava je pokretaka sila odgovorna za
mijeanje:
Sm = (n1 R ln x1 + n2 R ln x2) > 0

t = 40C
2

Sm
T
1

Hm
kJ mol-1
otopine 0

-1

-2 Gm

0 0,5 1
CCl4 x2 cikloheksan
 t = 25C
2
Sm
T
1

kJ mol-1 Hm
otopine 0
Gm
-1

-2

0 0,5 1
aceton x2 kloroform
napon pare idealnih otopina:
pretpostavke: - imamo otopinu (tekua smjesa) dviju hlapljivih
tekuina koje se potpuno mijeaju
- otopine su idealne: ai = xi;
pare se ponaaju poput idealnog plina ai = pi / pio

F. Raoult: eksperimentalno je ispitivao vezu izmeu omjera

tlakova i sastava otopine radio je sa kemijski
slinim tekuinama (npr. benzen i metil benzen)
RAOULTOV ZAKON

za svaki je hlapljivi sastojak omjer parcijalnog tlaka

iznad otopine i onog iznad istog sastojka jednak molnom
udjelu sastojka u otopini:
p i / p io = x i
 p1 = x1p o 1

p2 = x 2p o 2

ukupni tlak idealne otopine: p = p1 + p2

ako je x1 = 1 - x2 slijedi p1 = (1 x2) p1o

p1 = p1o x2 + p1o

dobivamo ovisnost ukupnog tlaka o molnom udjelu

sastojka 2 u otopini:
p = (p2o p1o)x2 + p1o
 odnos sastava otopine i sastava pare (y) iznad nje:
p2 p o2 x 2
prema Daltonovom zakonu: y 2 = = o
p (p 2 p1o )x 2 + p1o

T = konst.
kemijski slini sastojci tvore otopine
tlak po2
koje se pokoravaju zakonu u itavom
uk. tlak (p) podruju sastava i zovu se idealne
otopine

po1
Iz dijagrama se vidi: - sastav tekue faze (ovisnost
p2 ukupnog tlaka o molnom udjelu tvari A2 u otopini)
- ovisnost parcijalnih tlakova sastojaka o x2
p1 - sastav parne faze (svakom x2 odgovara vea
p1
vrijednost y2; parna faza je uvijek bogatija na
p2 hlapljivijem sastojku)
0 x2 ili y2 1
A1 A2
7.4. Odstupanje od Raoultovog zakona napon pare
realnih otopina

T = konst.
tlak

Tip 1: odstupnanja su +
ukupni tlak nikad ne
prelazi tlak iste
hlapljivije komponente

0 x2 1
cikloheksan CCl4
 T = konst.
tlak
Tip 2: + odsupanja; krivulja
ukupnog tlaka pokazuje max.
CS2 koji se nalazi iznad napona
pare istih sastojaka

Iz dijagrama: stvarna se
krivulja poklapa sa crtkanim
pravcem za sastojak u velikom
aceton suviku; zakon je dobra
aproksimacija za otapalo
(kad je otopina razrijeena)!

0 x2 1
aceton CS2
 T = konst.
tlak

Tip 3: odstupanja su
minimum ukupnog tlaka pare

0 x2 1
aceton kloroform
7.5. Idealne razrijeene otopine
W. Henry: na temelju eksperimenata zakljuio da je u stvarnim otopinama
niskih koncentracija napon pare otopljene tvari (A1) razmjeran molnom
udjelu tvari u otopini: pA = KA xA
1 1 1

K2
konstanta K2 ima jedinicu tlaka,
Henryev zakon a predstavlja nagib tangente na
eksperimentalnoj krivulji u toki
x2 = 0

otopljena tvar odstupa od Raoulovog

zakona ve pri niskim koncentracijama
po2
Smjese u kojima se otapalo pokorava
Raoultovom, a otopljena tvar Henryevom
Raoulov zakon
zakonu zovu se idealne razrijeene
0 x2 1 otopine.
Primjena Henryevog zakona: kod raunanja topljivosti plinova u
tekuinama
topljivost ovisi o: a) prirodi plina
kemijska slinost
b) prirodi otapala
c) tlaku (topljivost raste s porastom tlaka)
d) temperaturi (obino topljivost opada s porastom
temperature)

Pri konstantnoj temperaturi topljivost plina (x1) u tekuini razmjerna je

tlaku plina iznad nje:

x1 = K p1
parna i tekua faza se ponaaju
gdje je K = 1/K idealno: a1 = x1; f1(g) = p1
 7.6. Fazni dijagrami smjesa
7.6.1. Dijagram vrelita binarnih otopina
promatramo smjese isparljivih tekuina
u praksi je prikladno vriti destilaciju pri p = konst. zato
su nam zanimljivi dijagrami temperatura sastav
tekuina bilo kojeg sastava vrije pri onoj temperaturi kad je
ukupni tlak otopine jednak vanjskom tlaku
budui se ukupni tlak mijenja sa sastavom otopine, razliiti
sastavi kljuat e pri razliitim temperaturama
sastojak s niim naponom pare e imati vie vrelite i obratno
dva su sastojka A i B; neka je B hlapljivija komponenta od A
(nia Tv) sastav pare pri bilo kojoj temperaturi mora se nalaziti
blie B, to ima za posljedicu da se krivulja sastava pare nalazi
uvijek iznad krivulje sastava tekuine
tip s maksimumom napona pare postaje tip s minimumom Tv
Tip 1: primjena: izobarna
p = konst. frakcijska destilacija:
ponavljanjem postupaka
temp. moe se u destilatu
dobiti isti sastojak B, a
u ostatku isti sastojak A
TA zagrijemo li smjesu (d) na Td,
Tb1 p dobit emo tekuinu sastava e u
Tc ravnotei s parom sastava f:
e d f dijagram omoguuje izraun
Td
p+t koliine jedne i druge faze
Ta1 (ne i nf):
t
TB

pravilo poluge:

b2 b1 c d a1 a2
n e ed = n f df
A B
sastav otopine:
xB ili yB nd = ne +nf
 Tip 2: para je bogata na C-u, Tip 3: otopina D ima najveu Tv;
jer otopina C ima najmanju Tv para je uvijek bogatija bilo na A ili B

T T

A B A B
xB ili yB
ovdje nije mogue dobiti oba ista sastojka ve jedan isti sastojak i smjesu
konstantnog vrelita; smjese C i D u kojima je sastav tekuine i pare isti zovu se
azeotropi
7.6.2. Djelomino mijeajue tekuine
(dijagrami topljivosti tekuina)
Tip 1: max. temperature otapanja Tip 2: min. temperature otapanja
B
T

A D C

B
a c
0 MAS.% 100 0 100
voda anilin voda trietilamin
Tip 3: ima gornju i donju kritinu
temperaturu otapanja

Bg

postoje i tipovi tekuina bez

kritine temperature otapanja
2 sloja npr. dietileter voda

1 sloj
Bd
0 mas. % 100
voda nikotin
 7.6.3. Nemijeajue tekuine
napon pare takvih tekuih smjesa jednak je zbroju napona
pare istih sastojaka: pS = poA + poB
S
tlak

A B

pS = 1 atm
vrelite smjese je nie od vrelita
istih sastojaka to je osnova za
destilaciju s vodenom parom, gdje
se toplinski osjetljive tekuine
(netopljive u vodi) destiliraju pri
normalnom tlaku ispod 100 C

TS TA TB temp.
7.7. Koligativna svojstva
ovise o broju estica otopljene tvari, a ne o njihovoj prirodi
ubrajamo: - snienje napona pare otapala u otopini
- povienje vrelita
- snienje ledita
- osmoza
primjena: odreivanje molarne mase otopljene tvari

polazimo od pretpostavke da je otopljena tvar nehlapljiva i

netopljiva u krutom otapalu: znai da se njeno prisustvo osjea
samo u otopini;
kemijski potencijal istog otapala oA(l) snien je na vrijednost

= o
A(l) + RTlnx A (jer je xA < 1)

kruto

i
st
o
ot
ap
al
o
ot
ap
snienje ledita je izrazitije, jer

al
o
je nagib krivulje za krutinu

u
ot
najmanji

op
in
i para

snienje ledita povienje vrelita

 POVIENJE VRELITA:
- u ravnotei je kemijski potencijal otapala u pari jednak onomu za
otapalo u otopini:

oA(g) = oA(l) + RT ln x A
oA(g) oA(l) G ispar.
ln(1 x B ) = =
RT RT
- za istu tekuinu xB = 0, a temperatura vrelita To:

ln 1 = Hispar. / RTo Sispar. / R

- u razrijeenim otopinama xB je puno manji od 1 i tada je ln(1 xB) xB

- oduzimanjem zadnje od predzadnje jednadbe dobije se:

H ispar. 1 1 H ispar. T
xB = o o2
R T T R T
 RT o2 jednadba se ne poziva na prirodu
T = xB
otopljene tvari B, ve samo na njen
H ispar. molni udio

za razrijeene otopine vrijedi: xB nB / nA

kad je osnovica 1000 g otapala nB = mB, a nA = 1kg / MA

RT o2 M A
iz ovoga slijedi: T = Kb mB, gdje je K b =
H ispar.

ebulioskopska konstanta (otapalo koje ima veu

konstantu imat e vee povienje vrelita)
 SNIENJE LEDITA:

T = K f m B
o2
RT M A
Kf = krioskopska konstanta
H talj.
7.8. Kemijske ravnotee u otopini

za opu kemijsku reakciju: aA + bB cC + dD

a cC a dD
vrijedi: Ka = a b
aA aB

u skali molaliteta:

(m C /m o )c (m D /m o )d cC dD
K a,m = a b = Km K
(m A /m ) (m B /m ) A B
o a o b

za idealnu ili razrijeenu otopinu neelektrolita:

K = 1 Ka,m = Km