11

Dobijanje empirijskih formula iz

eksperimentalnih podataka

Zadatak fitovanja eksperimentalnih podataka

Neka smo u cilju analize zavisnosti f(x) neke fizike veliine y od druge fizike veliine, x
izvrili niz merenja i dobili tabelu sa parovima izmerenih vrednosti posmatranih veliina:

x x1 x2 x3 ... xn
y y1 y2 y3 ... yn

odnosno n eksperimentalnih taaka Mi(xi, yi ), i = 1,2,...,n. Postupak formulisanja funkcije

f ( x ) , koja aproksimira nepoznatu zavisnost f(x), tako da odstupanja eksperimentalnih
vrednosti od raunskih procena dobijenih iz nje:

ei = yi f ( xi ), i = 1,2,..., n (11.1)

budu u odreenom smislu mala, naziva se fitovanje eksperimetalnih podataka. Dakle

odabranu funkciju f ( x ) , koju nazivamo empirijska formula prilagoavamo (fitujemo, od
engleske rei fit) eksperimentalnim podacima.
Ako bi empirijsku formulu traili u obliku polinoma, a kao kriterujum za dobro fitovanje
uzeli uslov da odstupanja (11.1) budu jednaka nuli, rezultat bi bio interpolacioni polinom Pn-1
(x). Meutim interpolacioni polinomi nisu adekvatne empirijske formule jer,
nema smisla tano reprodukovati eksperimentalne take, koje svakako sadre
neizbene sluajne greke merenja,
empirijska formula iji grafik ne prolazi ni kroz jednu eksperimentalnu taku Mi(xi,yi),
ali prolazi blizu svih taaka Mi, i = 1,2,..., n izravnjava (uglaava) lokalne
nepravilnosti, koje potiu od greaka merenja, za razliku od interpolacionog
polinoma (Slika 11.1). Interpolacioni polinomi, naroito visokog stepena (vei broj
eksperimentalnih taaka) vijugaju tj. pokazuju ekstremne take, koje nisu rezultat

244
 stvarne veze izmeu merenih veliina, nego zahteva da polinom proe kroz sve take,
koje sadre greke merenja.

y
yi = f ( xi )
f ( x )

ei
yi
yi
Pn-1(x)

x
xi

Slika 11.1 - Empirijska formula i interpolacioni polinom

pogodno odabrana empirijska formula esto, bar priblino, odraava stvarnu
meuzavisnost posmatranih veliina, za razliku od interpolacionog polinoma, koji
nema nikakvu teoretsku osnovu. Tako parametri adekvatne empirijske formule
imaju odreeni fiziki smisao za razliku od koeficijenata interpolacionog polinoma.
Na primer iz Clapeyron-ove (Klapejron) jednaine:

h isp
=
( )
1 dp
p dT RT 2 z V z L
gde su,
hisp - latentna toplota isparavanja
zL, zV - faktori stiljivosti kljuale tenosti i suvozasiene pare
R - univerzalna gasna konstanta
koja egzaktno opisuje zavisnost napona pare neke iste supstance p od temperature T,
integracijom uz aproksimacije:

zL = 0, zV =1, hisp = const.,

se dobija poznata Clausius-Clapeyronova jednaina za napon pare, koja daje dobre

procene u oblasti niskih temperatura:

B
ln p = A
T

Parametar B ima znaenje bezdimenzione latentne toplote isparavanja posmatrane

supstance,

B = hisp/R

245
 Problem fitovanja eksperimentalnih podataka obuhvata dva zadatka:
izbor tipa (oblika) empirijske formule,
odreivanje nepoznatih parametara u odabranoj formuli na osnovu
usvojenog kriterijuma dobrog fitovanja.

11.1 IZBOR EMPIRIJSKE FORMULE

Pri izboru oblika empirijske formule f ( x ) , kao pomo se koriste:

teoretska znanja o meuzavisnosti posmatranih veliina,
grafiki prikaz eksperimentalnih taaka,
numeriki kriterijumi

Grafika analiza

Poreenjem grafika razli itih funkcija sa zamiljenom linijom koja spaja ucrtane
eksperimentalne take Mi(xi,yi) moe se esto suziti izbor moguih oblika zavisnosti.
Najjednostavniji primer je pravolinijska zavisnost, ako ucrtane take Mi na dijagramu
padaju oko zamiljene prave linije.

Numeriki kriterijumi

Kao empirijske formule se nekad biraju polinomi, ali ne interpolacioni, ve pogodno

odabranog nieg stepena. Pri izboru stepena polinoma numeriki kriterijum je: priblina
konstantnost podeljenih razlika nekog reda, odnosno u sluaju ekvidistantnih taaka,
priblina konstantnost konanih razlika nekog reda (vidi Pogl. 2.4).
Primer 1: Merene su koncentracije reaktanta y (kmol/m3) u razliitim vremenskim
momentima x (min) nakon zapoinjanja neke hemijske reakcije:
x 7 12 17 22 27 32 37
y 83.7 72.9 63.2 54.7 47.5 41.4 36.3

Potrebno je odabrati oblik empirijske formule. U odsustvu teoretskih znanja o

meuzavisnosti x i y, esto se bira polinomska zavisnost, ako se mogu uoiti priblino
konstantne podeljene ili konane razlike. Izraunata je tabela konanih razlika unapred
do razlika 3. reda, za date podatke. Uoavamo priblinu konstantnost konanih razlika
2. reda, pa se dati podaci mogu fitovati polinomom 2. stepena:
f ( x ) = a + bx + cx 2

246
 x y y 2y 3y
7 83.7 -10.8 1.1 0.1
12 72.9 -9.7 1.2 0.1
17 63.2 -8.5 1.3 -0.2
22 54.7 -7.2 1.1 -0.1
27 47.5 -6.1 1.0
32 41.4 -5.1
37 36.3

Primer 2: Kao to smo naglasili, pri izboru empirijske formule treba koristiti raspoloiva
teoretska znanja o meuzavisnosti posmatranih veliina. U Primeru 1 se radi o
zavisnosti koncentracije reaktanta, c od vremena t, koja se teoretski dobija
integracijom diferencijalnog bilansa reaktanta:

= r (c )
dc
dt
gde je r(c) izraz za brzinu hemijske reakcije. Ako bi bila u pitanju reakcija 1. reda,
r (c ) = kc , integracijom bi dobili eksponencijalnu vremensku zavisnost:

c(t ) = c0 e kt
gde je c0 poetna koncentracija reaktanta. Dakle, ako pretpostavimo da se reakcija
koju ispitujemo priblino ponaa kao reakcija prvog reda, onda je adekvatan
empirijski model za fitovanje raspoloivih eksperimentalnih podataka:
f (x ) = ae bx
Dat je Mathcad dijagram x - y sa ucrtanim eksperimentalnim takama

100

80

y 60

40

20
0 10 20 30 40
x
Slika 1. uz Primer 2 - Eksperimentalni podaci
Dijagram nije u suprotnosti sa pretpostavkom, jer zamiljena kriva du koje lee
eksperimentalne take po obliku odgovara grafiku eksponencijalne funkcije. Za
konano prihvatanje eksponencijalnog modela neophodni su precizniji kriterijumi.
Logaritmovanjem pretpostavljene zavisnosti dobijamo:
ln y = ln a + bx

247
 Ako bi posmatrani model bio adekvatan, nova promenljiva Y = lny bi linearno zavisila
od x:
Y = ln a + bx
Zato emo eksperimentalne take ucrtati u dijagram x -Y ili u lin-log dijagram x-y:

4.5 100

ln( y ) 4 y

3.5 10
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
x x

Slika 2. uz Primer 2 - Dijagram transformisanih eksperimentalnih podataka

i lin-log dijagram originalnih podataka

Poto take priblino lee du neke prave, moemo da prihvatimo empirijsku formulu,
koja se bazira na reakciji prvog reda. To potvruje i numeriki kriterijum da su
konane razlike prvog reda za tabelu x - logy priblino konstantne:
x y Y = logy Y
7 83.7 1.923 -0.060
12 72.9 1.863 -0.062
17 63.2 1.801 -0.063
22 54.7 1.738 -0.061
27 47.5 1.677 -0.060
32 41.4 1.617 -0.057
37 36.3 1.560

11.2 LINEARIZOVANE DVOPARAMETARSKE EMPIRIJSKE

FORMULE

Empirijsku formulu koja sadri k parametara zvaemo k - parametarska empirijska

formula. Tako je formula u Primeru 1 troparametarska a formula u Primeru 2 je
dvoparametarska. Dvoparametarska empirijska formula,
y = f ( x, a, b ) (11.2)
se nekada, pogodnom smenom promenljivih:
X = X ( x, y ), Y = Y ( x, y ) (11.3)

248
moe "ispraviti" ili linearizovati, tj. prevesti u pravolinijsku zavisnost:

Y = A + BX (11.4)
gde su novi parametri neke funkcije starih:

A = A(a, b ), B = B(a, b ) (11.4a)

Opisani postupak se zove linearizacija ili ispravljanje empirijske formule. Na primer, ako
odabrana empirijska formula ima oblik:
( x, y ) = a + b( x, y )
gde su ( x, y ), ( x, y ) bilo kakve funkcije, oigledno se namee smena:
X = ( x, y ), Y = ( x, y ), A = a, B = b
U Tab. 11.1 su date smene za ispravljanje nekih dvoparametarskih empirijskih formula.
Tabela 11.1 - Smene za linearizaciju dvoparametarske empirijske formule

kriva smena prava

1. y = ax b Y = log y X = log x Y = log a + bX

2. a) y = ab x Y = log y X=x Y = log a + log bX

b) y = aebx Y = ln y X=x Y = ln a + bX

3. y = a + b/x Y=y X = 1/x Y = a + bX

4. 1 Y = 1/y X=x Y = a + bX
y=
a + bx

5. x Y = 1/y X = 1/x Y = b + aX
y=
a + bx

6. x Y = x/y X = x2 Y = a + bX
y=
a + bx 2

7. x2 Y = 1/y X = 1/x2 Y = b + aX
y=
a + bx 2

8. y = ax + bx 2 Y = y/x X=x Y = a + bX

9. y = b log x + a Y=y X = log x Y = a + bX

U Primeru 2 smo diskutovali primenu eksponencijalne empirijske formule (druga vrsta

tabele), primenili datu smenu i grafiki i numeriki kriterijum za proveru adekvatnosti
formule.

249
Zadatak 11.1 Predloiti smene promenljivih za linearizaciju formule:
ax
y=
(1 + bx )2
Reenje:
Polaznoj jednaini su ekvivalentne jednaine:

x 1 + bx x 1 + bx
y= = = = +
2
x 1 b
1 + bx y a
x

2
y a a a
a
Smenom,
x
Y=
y
formula se linearizuje:
Y = A + Bx
a novi parametri su:
A =1 a, B=b a

Zadatak 11.2 Merena je sila y (Din) kojom na ravnu plou deluje fluid koji je opstrujava, pri
raznim brzinama x (cm/s) strujanja fluida:

x 4 5 10 20 45 70
y 1.35 1.8 5.3 15 50 98

Potrebno je odabrati dvoparametarsku empirijsku formulu, koja priblino opisuje zavisnost

y(x).

Reenje:
Ucrtaemo eksperimentalne take u dijagram x - y:

100

y 50

0
0 20 40 60 80
x

Dijagram ukazuje na nelinearnu vezu i po obliku zamiljene krive du koje lee

eksperimentalne take, to bi mogla biti stepena zavisnost,
y ( x ) ax b

250
 s obzirom da kriva priblino prolazi kroz koordinatni poetak (0,0). Linearizovani
oblik pretpostavljene formule dobija se smenama datim u 1. vrsti tabele i sledei korak
je ucrtavanje eksperimentalnih taaka u log - log dijagram ili u X Y dijagram, gde su
X i Y nove promenljive X = logx, Y = logy:

100 2

y 10 log( y ) 1

1 0
1 10 100 0.5 1 1.5 2
x log( x)
Slika uz Zadatak 11.2 - Dijagram transformisanih eksperimentalnih podataka i log-log
dijagram originalnih podataka
Poto take u novim dijagramima priblino lee du neke prave, prihvatamo
empirijsku fomulu:
f ( x ) = ax b

Zadatak 11.3 Odabrati dvoparametarsku formulu za fitovanje eksperimentalnih podataka:

x 0.2 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
y .833 .667 .540 .405 .330 .286 .248 .220 .202 .182 .167
Reenje:
Ucrtaemo eksperimentalne take u dijagram i na osnovu oblika zamiljene krive kroz
te take odabrati jednu ili vie formula navedenih u tabeli, a zatim nakon linearizacije
odabranih formula, primenom grafikog kriterijuma napraviti konaan izbor.

0.8

0.6
y
0.4

0.2

0
0 1 2 3 4 5
x

Slika 1. uz Zadatak 11.3 - Eksperimentalne take

Dijagram ukazuje na mogue postojanje horizontalne asimptote. Horizontalnu
asimptotu imaju formule 4, 5, 6 i 7 u tabeli, ali jedino grafik formule 4 ne prolazi kroz

251
 koordinatni poetak, to je u skladu sa eksperimentalnim takama. Dakle biramo
formulu:

f ( x ) =
1
a + bx
Linearizacija formule se postie smenom Y = 1/y. Ucrtavamo take u dijagram x - Y i
poto one priblino lee na pravoj, konano prihvatamo formulu.

4
1
y
2

0
0 1 2 3 4 5
x

Slika 2 uz Zadatak 11.3 - Transformisane eksperimentalne take

11.3 METOD NAJMANJIH KVADRATA

Kao mera odstupanja odabrane empirijske formule sa ukupno (k+1) parametara

b0 , b1 ,..., bk :

y = f ( x, b0 , b1 ,..., bk ) = f ( x, b ) (k + 1 < n ) (11.6)

od eksperimentalnih taaka pogodno je uzeti sumu kvadrata odstupanja:

[
S (b) = ei2 = yi f ( xi , b ) ]
n n 2
(11.7)
i =1 i =1

b - vektor parametara, b = [bi ], i = 0,1,..., k

Prema metodi najmanjih kvadrata (MNK), najbolje (optimalne) vrednosti parametara

b0 , b1 ,..., bk u odabranoj empirijskoj formuli (11.6) su one za koje suma kvadrata odstupanja
ima minimum:

[
S (b ) = yi f ( xi , b ) min ]
n 2

i =1

252
Nepoznati parametri se dobijaju iz neophodnog uslova minimuma fukcije S:

[
2 yi f ( xi , b0 , b1 ,..., bk ) ]
f ( xi , b0 , b1 ,..., bk )
=0
n
(11.8)
i =1 b j

odnosno:

[ (x , b , b ,..., b )] f (x , b , b ,..., b ) = 0

j = 0,1,..., k
n
i 0 1 k
y f (11.9)
b
i i 0 1 k
i =1 j

Jednaine (11.9) se nazivaju normalne jednaine i

one su u optem sluaju nelinearne,
u sluaju egzistencije vie reenja posmatranog sistema, tj. vie lokalnih minimuma
funkcije S (b0 , b1 ,..., bk ) , bira se ono reenje koje daje najmanju vrednost minimuma
(globalni minimum).
Kao mera kvaliteta fitovanja eksperimentalnih podataka dobijenom empirijskom
formulom, koristi se srednje kvadratno odstupanje formule od eksperimentalnih vrednosti,
definisano kao:

e [y f ( xi , b )]
n n 2
2
i i

n (k + 1) n (k + 1)
s= i =1
= i =1
(11.10)

Veliina u imeniocu, koja predstavlja razliku broja eksperimentalnih taaka i ukupnog

broja parametara u formuli se u statistici naziva broj stepeni slobode. Ukoliko je s manje,
utoliko neka empirijska formula bolje fituje eksperimentalne podatke, pa se ono koristi pri
poreenju razliitih empirijskih jednaina za iste eksperimentalne podatke.

11.4 EMPIRIJSKA FORMULA LINEARNA

PO PARAMETRIMA

Opti oblik empirijske formule linearne po parametrima je:

f ( x ) = b j j ( x )
k
(11.11)
j =0

gde su j(x), j = 0,1,...,k bilo kakve funkcije, koje ne sadre parametre bj, j=0,1,...,k Na primer,
formula:

f ( x ) = b0 + b1 ln x + 22
b
x

je linearna po parametrima, dok je formula:

253
 f ( x ) = b0 + 1
b
x + b2

nelinearna po parametrima. Poto je za formulu oblika (11.11):

f ( xi , b0 , b1 ,..., bk )
= j ( xi )
b j

normalne jednaine (11.9) su linearne po traenim parametrima:

b0 0 ( xi ) j (xi ) + ... + b j j ( xi ) j (xi ) + ... + bk k ( xi ) j ( xi ) = yi j ( xi ) , j = 0,1,..., k

n n n n

i =1 i =1 i =1 i =1

Ako uvedemo oznake:

(r , s ) = r (xi )s (xi ),
n
r , s = 0,1,..., k (11.12a)
i =1

( y, s ) = yi s (xi ),
n
s = 0,1,..., k (11.12b)
i =1

normalne jednaine u matrinoj formi izgledaju:

b = d (11.13)

= [( j , i )]k +1, k +1 i, j = 0,1,..., k (11.13a)

d j = ( y, j ), j = 0,1,..., k (11.13b)

(k+1) (k+1) matrica sistema, je o igledno simetrina poto je,

(r , s ) = (s , r ), r , s = 0,1,..., k

Tako je vektor traenih parametara b, reenje linearnog sistema (11.13):

b = 1d (11.14)

Zadatak 11.4 Dati su podaci o naponu pare etana:

T(K) 190 200 210 220 230 240 250 260

p(bar) 1.347 2.174 3.340 4.921 7.002 9.675 13.02 17.12

Potrebno je metodom najmanjih kvadrata odrediti parametre u fomuli:

ln p = a + b T + c ln T
Reenje:
Ako uvedemo smenu y = lnp, x = T , rezultat je formula linearna po parametrima:

254
 y ( x ) = a + b x + c ln x
a funkcije uz parametre su:
0 ( x ) = 1, 1 ( x ) = 1 x , 2 ( x ) = ln ( x )
Da bi definisali matricu sistema normalnih jednaina i vektor slobodnih koeficijenata,
potrebne su nam vrednosti funkcija j u svim takama xi odnosno tri vektora 0, 1 i 2
kao i vektor vrednosti uvedene promenljive y = lnp u svim takama xi :

5.263 10 3

1 5 10 3 5.247 0.2979
1 5.298 0.7766
4.762 10 3
1 5.347 1.206
1 4.545 10 3 5.394 1.5935
0 = 1 = 2 = Y=
1 4.348 10 3 5.438 1.9462
1 5.481 2.2695
1 4.167 10 5.521 2.5665
3

3
1 4 10 5.561 2.8402
3
3.846 10

U skladu sa jednainama (11.12a,b) i (11.13a,b), pojedini elementi matrice sistema se

dobijaju kao razliiti skalarni proizvodi vektora 0 , 1 i 2 :

0 0 1 0 2 0
8 43.28694

0.03593
:= 0 1 1 1 2 1 = 0.03593 1.63095 10 4 0.19404

0 2 1 2 2 2
43.28694 0.19404 234.30403

a slobodni koeficijenti skalarnim mnoenjem vektora Y vektorima 0, 1 i 2 redom

Y 0
13.49641
d := Y 1 d = 0.05754

73.70735
Y 2

Reenje formiranog sistema normalnih jednaina (13) daje traene parametre u
empirijskoj formuli:
a a 13.838
b := 1 d b =
1.934 10
3

c c 0.64
Izraunaemo i vektor apsolutnih i procentualnih odstupanja raunskih od
eksperimentalnih pritisaka:
ei = piexp pirac = pi e a+ b Ti + c ln Ti , i = i 100 i = 1,2,..., n
e
pi

255
 2 10 3

1.349 1.347 3 10 3 0.15
2.171 2.174 0.14
5 10 3
3.335 3.34 0.15
4.921 4.921 0
p rac = p= =
3
0
e=
7.01 7.002 8 10 0.11
9.684 9.675 9 10 3 0.09
13.024 13.02 0.03
4 10 3
17.103 17.12 0.1

0.017
kao i srednje kvadratno odstupanje (11.10) dobijene formule:

(ei)
2

i 4
s := s = 1.22 10
n 3

Ako uvedemo n (k + 1) matricu eksperimenta, X,

X = [ j ( xi )]n ,k +1 , i = 1,2,..., n, j = 0,1,..., k (11.15)

ija i- ta vrsta sadri vrednosti redom svih funkcija j, j =0,...,k u eksperimentalnoj taki xi,
moemo izvesti kompaktniji postupak za generisanje sistema normalnih jednaina,
pogodan za realizaciju u Mathcad-u. Lako je pokazati da se matrica sistema normalnih
jednaina i vektor slobodnih koeficijenata mogu izraunati iz matrice eksperimenta, kao:

= X T X, d = XTy (11.16)

gde je y vektor eksperimentalnih vrednosti.

Zadatak 11.5 Dati su eksperimentalni podaci o naponu pare benzola (mmHg) na razliitim
temperaturama (0C):

T -36.7 -19.6 -11.5 -2.6 7.6 15.4 26.1 42.2 60.6 80.1
p 1 5 10 20 40 60 100 200 400 760

Metodom najmanjih kvadrata odrediti parametre u Ridelovoj (Riedel) jednaini za napon

pare:
b
log p = b0 + 1 + b2 log T + b3T 2
T
Reenje: (Prakt., XX-1)

256
 Polinomska formula

U polinomskoj formuli k - tog stepena

f ( x ) = b j x j
k
(11.17)
j =0

funkcije su:
j (x ) = x j

pa se elementi (k+1)(k+1) matrice sistema normalnih jednaina i vektora slobodnih

koeficijenata dobijaju kao:

r , s = s ,r = xir + s
n

i =1
(11.18)
d r = yi xir
n
r , s = 0,1,..., k
i =1

Na primer, sistem normalnih jednaina za kvadratnu formulu izgleda:

n

x x 2
b0 yi

xi x x b1 = xi yi
i i
2 3
(11.19)
xi2 x x b2 xi2 yi
i i

3 4
i i

Pravolinijska formula

Ovo je najjednostvanija polinomska zavisnost, 1. stepena:

f ( x ) = b0 + b1 x (11.20)

Imamo:

k = 1, 0 ( x ) = 1, 1 ( x ) = x

pa sistem normalnih jednaina izgleda:

n

x b = y
xi x b x y
i 0 i
2
(11.21)
i 1 i i

a njegovo reenje:

257

n xi yi xi yi y b1 xi
b1 = i i i , b0 =
i

i i
(11.22)
n xi2 xi
2
n
i i

Zadatak 11.6 Za podatke iz Primera 1 definisati metodom najmanjih kvadrata empirijsku

formulu oblika:
a) polinoma 2. stepena: f ( x ) = a + bx + cx 2
b) eksponencijalne funkcije: f (x ) = ae bx
Uporediti tanosti formula i proceniti konstantu brzine posmatrane hemijske reakcije, pod
pretpostavkom da je ona prvog reda.
Reenje: a) Raunamo sume neophodne za definisanje sistema normalnih jednaina (11.19):

( i) ( i) (xi)
n n n n
2 3 4
s x := x s x2 := x s x3 := x s x4 :=
i
i=1 i =1 i =1 i =1

(xi) yi
n n n
2
s y := y s xy := x y s x2y :=
i i i
i =1 i =1 i=1

Sistem normalnih jednaina i izraunavanje parametara:

n s x s x2 4.088 10 sy

3

= 5
7 154
:= s x s x2 s x3 d := s xy
s 154 4.088 10 1.20736 10
s
3

x2 4.088 103 1.20736 105 3.79509 106 x2y

s x3 s x4

a a 100.79114

399.7

d = 7.6889 10 b := 1 d b = 2.60662

3

5 c c 0.02338
1.860543 10

Zaokruivanje dobijenih vrednosti na 4 znaajne cifre:

a 100.8
a := round ( a , 1) b := round ( b , 3) c := round ( c , 5) b = 2.607

c 0.02338
Izraunavanje odstupanja i srednjeg kvadrata odstupanja:
83.697 3.38 10 3
( )

72.883 0.017
2
y rac := a + b x + c x e := y y rac
63.238 0.038
y rac = 54.762 e = 0.062

( i) 0.045
n
2

41.317 0.083
e 47.455

i =1
36.348
3
s := s = 4.198 10
n3 0.048

258
 b) Smena promenljivih i izraunavanje parametara:

Y := ln( y )

x Y x Y

n n n

n n
i i
n
i = 1 i = 1
i i Y B x
i i
i =1
B := i =1 i =1
n
2 A :=
2
( i) x
n n
i
n x
i=1 i = 1
A 4.6223
=
B 0.02802
Parametri u linearizovanoj formuli :

Parametri u originalnoj formuli ( vidi tabelu):

a := exp( A ) b := B a = 101.728 b = 0.02802

a := round ( a , 1) b := round ( b , 5) a = 101.7 b = 0.02802

Izraunavanje odstupanja i srednjeg kvadrata odstupanja:

y rac := ( a exp( b x) ) e := y rac y

83.587 0.113

72.66 0.24
63.161 0.039
y rac = 54.904 e = 0.204 (ei)
n

47.727 0.227 i =1
41.487 0.087
s := s = 0.046

36.064 0.236
n2

Poto je srednjekvadratno odstupanje za prvu formulu znatno manje od onog za drugu,

prva (polinomska) formula bolje fituje eksperimentalne podatke. U eksponencijalnoj
formuli, koeficijent - b ima znaenje konstante brzine hemijske reakcije prvog reda.
Dakle, za posmatranu reakciju priblino 1. reda, za konstantu brzine smo dobili:
k = 0.028 min-1
Zadatak 11.7 Iz podataka u Zadatku 11.4, izraunati srednju vrednost latentne toplote
isparavanja etana u opsegu temperatura 200 - 250K.
Reenje:
Srednju latentnu toplotu isparavanja emo dobiti kao vrednost parametra B u
empirijskoj formuli (Klauziusova jednaina za napon pare):
B
ln p = A
T

259
 koja fituje eksperimentalne podatke o naponu pare u zadatom opsegu temperatura.
T(K) 200 210 220 230 240 250
p(bar) 2.174 3.340 4.921 7.002 9.675 13.02
Da bi smo proverili primenljivost Klauziusove jednaine ucrtaemo take u dijagram
x - y, gde su nove promenljive y = ln p, x = 1/T . Poto take priblino lee du prave,
formula je primenljiva.
T

5 0.777
3

4.762 1.206
2

4.545 3 1.594
4.348 1.946
ln( p )
x := 10 y=
4.167 2.27
1

0
0.0035 0.004 0.0045 4 2.566
1
T

Izraunavanje parametara u formuli:

x y x

n n n

n n
i i
n y
i = 1 i = 1
i i y B x
i i
i =1
B := i =1 i =1
n
A := B := B
2
x
2

( i)
n n
i
n x
i = 1 A 9.71169
=
i =1

B 1.78612 103
Parametri u formuli :

A 9.712
=
A := round ( A , 3) B := round ( B, 3)
B 1.786 103

Srednja latentna toplota isparavanja etana:

R := 8.314 h isp := B R h isp = 1.485 10

J 4 J
mol K mol K

11.5 EMPIRIJSKA FORMULA SA VIE NEZAVISNIH

PROMENLJIVIH, LINEARNA PO PARAMETRIMA

Formula sa m nezavisno promenljivih i (k+1) parametara,

f ( x1 , x2 ,...xm ) = b j j (x1 , x2 ,...xm )

k
(11.23)
j =0

260
ili,

f (x ) = b j j (x )
k
(11.23a)
j =0

ima isti oblik kao formula sa jednom nezavisnom promenljivom (11.11). Tako se (k+1)(k+1)
sistem normalnih jednaina formira pomou jednaina (11.13-11.13b), gde su:

(r , s ) = r (x1,i ,..., xm,i )s (x1,i ,..., xm,i ),

n
r , s = 0,1,..., k (11.24a)
i =1

( y, s ) = yi s (x1,i ,..., xm,i ),

n
s = 0,1,..., k (11.24b)
i =1

ili pomou formula (11.16), gde n (k + 1) matrica eksperimenta:

X = [ j ( x1,i ,..., xm ,i )]n, k +1 , i = 1,2..., n, j = 0,1,..., k

kao kolone ima vektore vrednosti funkcija j (x), j = 0,...,k u n eksperimentalnih taaka
(x1,i,..., xm,i ), i = 1,...,n.

Zadatak 11.8 Tabela eksperimentalnih vrednosti 3 nezavisno promenljive veliine i

odgovarajuih vrednosti veliine y, koja od njih zavisi je:
x1 x2 x3 y
1 0.2 5 1.0
2 0.6 4.1 5.0
3 0.7 3.0 7.0
4 1.0 2.0 10.0
5 1.5 1.2 12.5
6 2.0 0.5 15.0

Potrebno je odrediti parametre u linearnoj empirijskoj fomuli:

y ( x1 , x2 , x3 ) = ax1 + bx2 + cx3
Reenje:
Funkcije u empirijskoj formuli su:
0 (x) = x1 , 1(x) = x2 , 2(x) = x3
pa su vektori vrednosti funkcija u eksperimentalnim takama:

261
 1 0.2 5
2 0.6 4.1

0 = 1 =
0.7
2 =
3
4 1 2
3

5 1.5 1.2

6 2 0.5
Matrica i vektor slobodnih koeficijenata sistema normalnih jednaina dobijaju se kao
skalarni proizvodi:
i := 0 .. 2 j := 0 .. 2 i , j := j i d := y i
i

91 27 39.2 224.5
= 27 8.14 10.36 d = 66.85

39.2 10.36 56.5 89

Traeni parametri:

a a 2.576
b := 1 d b = 0.081

c c 0.1972
Eksperimentalne i raunske vrednosti zavisno promenljive i odstupanja:

y yrac e
1 1.574 - 0.574
5 4.295 0.705
7 7.08 - 0.08
10 9.829 0.171
12.5 12.522 - 0.022
15 15.195 - 0.195

Konano, primetimo da linearnu po parametrima formulu (11.23) uvek moemo da

zamenimo ekvivalentnom jednostavnom linearnom formulom:

f (x ) = b j X j
k
(11.25)
j =0

uvoenjem novih nezavisno-promenljivih Xj , j = 0,1,..., k smenom:

X j = j ( x1 , x2 ..., xm ), j = 0,1,..., k (11.25a)

262
 11.6 METOD NAJMANJIH KVADRATA U MATHCAD-u

Formule sa jednom nezavisno promenljivom,

linearne po parametrima

Za izraunavanje parametara u empirijskoj formuli linearnoj po parametrima (11.11),

metodom najmanjih kvadrata, u Mathcad-u slui funkcija linfit sa argumentima, redom:
x - ureeni vektor eksperimentalnih vrednosti nezavisno promenljive
y - odgovarajui vektor eksperimentalnih vrednosti zavisno promenljive
- vektor funkcija, = [ j ( x)]k +1,1 , j = 0,1,..., k
Funkcija vraa vektor vrednosti parametara: bj, j = 0,1,...,k

Zadatak 11.9 Reiti Zadatak 11.5, koristei funkciju linfit.

Reenje: Mathcad (Prakt., XX-3)

Odseak i nagib u pravolinijskoj zavisnosti

Odseak i nagib u pravolinijskoj zavisnosti (11.20) mogu se dobiti,

pomou funkcija intercept i slope sa argumentima x i y, redom, ije je znaenje isto
kao kod funkcije linfit, ili,
pomou funkcije line, sa istim argumentima, koja vraa vektor, iji je prvi element
odseak, a drugi nagib.

Zadatak 11.10 a) Podatke iz prethodnog zadatka fitovati Klapeironovom jednainom:

b1
log p = b0 +
T
koristei Mathcad funkcije intercept, slope i line.
b) Izraunati parametre u formuli pomou funkcije linfit
c)Uporediti kvalitete fitovanja datih podataka Ridelovom (Zadaci 11.5 i 11.9) i
Klapejronovom formulom

Formule sa jednom nezavisno promenljivom,

nelinearne po parametrima

Ako formula nije linearna po parametrima, njeni parametri se dobijaju iterativnim

postupkom (normalne jednaine (11.9), koje se reavaju su nelinearne), pomou funkcije
genfit iji su parametri redom:
x - ureeni vektor eksperimentalnih vrednosti nezavisno promenljive

263
 y - odgovarajui vektor eksperimentalnih vrednosti zavisno promenljive
bp - vektor polaznih procena za parametre bj, j = 0,1,...,k
F - vektor funkcija, iji je prvi element empirijska formula, a preostalih (k+1)
elemenata su parcijalni izvodi formule po parametrima b0 , b1 ,...., bk , redom
Funkcija vraa vektor izraunatih vrednosti parametara bj, j = 0,1,...,k

Zadatak 11.11 a) Izraunati parametre u nelinearizovanoj Ridelovoj jednaini za napon pare

benzola,

p = 10b0 +b1 T +b2 log T +b3T

2

iz podataka datih u Zadatku 11.5, koristei funkciju genfit.

b) Uporediti kvalitet fitovanja Ridelovih formula, dobijenih linearnom (Zadatak 11.9) i
nelinearnom MNK
c) Ispitati efekat smanjivanja parametra TOL na kvalitet dobijene nelinearne formule.

Formule sa vie nezavisno promenljivih

Za izraunavanje parametara u empirijskoj formuli sa vie nezavisno promenljivih,

linearnoj ili nelinearnoj po parametrima, koristi se SOLVE BLOCK u kome se dobijaju
vrednosti parametara b j , j = 0,1,..., k , koji minimizuju funkciju S(b) (11.7), tako to se
umesto funkcije Find, na analogan nain poziva funkcija Minerr koja priblino "reava"
jednainu:

S(b) = 0

tako to priblino nalazi vektor b, koji daje najmanju moguu vrednost funkcije S(b). Da bi
se lociralo eljeno od vie moguih reenja nelinearnog problema, unutar SOLVE BLOCK-a
se mogu, koristei Bulove operatore, definisati i ogranienja u vezi sa vrednostima traenih
parametara b j , j = 0,1,..., k . Kao i kod korienja funkcije Find, postoji mogunost izbora
jedne od tri ponuene numerike metode (Pogl. 9.5).

Zadatak 11.12 Potrebno je na bazi eksperimentalnih vrednosti Rejnoldsovog broja Re,

Prandtlovog broja Pr i Nuseltovog broja Nu (Prakt., XXI-2) izraunati parametre u
kriterijalnoj jednaini:
Nu = b0 Reb1 Pr b2
a) Izraunati traene parametre iz linearizovane kriterijalne jednaine
b) Izraunati parametre nelinearnom MNK, pomou SOLVE BLOCK-a sa funkcijom Minerr
i proveriti efekat promene numerike metode i vrednosti parametra TOL na kvalitet reenja
(vrednost funkcije S(b))
c) Uporediti kvalitete fitovanja jednaina dobijenih linearnom i nelinearnom MNK
Reenje: Mathcad (Prakt.,XXI-4)

264
 Alternativno, minimizacija funkcije S(b) moe se izvesti pomou funkcije Minimize, iji
su parametri, redom:
F - funkcija koja se minimizuje, prethodno definisana (ovde S(b))
x - polazna procena vektora vrednosti nezavisno promenljivih, x u kojima funkcija
F(x) ima minimum, ovde procena vektora b
Funkcija vraa vektor izraunatih koordinata minimuma.
Ako se ele postaviti ogranienja na vrednosti parametara, funkcija se poziva na kraju
SOLVE BLOCK-a, u kome su, ispod Given formulisana ogranienja. Kao i kod korienja
funkcija Find i Minerr, na analogan nain se moe izabrati jedna od vie numerikih
metoda
Zadatak 11.13 a) Nai parametre kriterijalne jednaine iz prethodnog zadatka, nelinearnom
MNK, pomou funkcije Minimize i proveriti efekat izbora numerike metode minimizacije i
veliine parametra TOL.
b) Uporediti reenje sa onim dobijenim u prethodnom zadatku (b)
Reenje: Mathcad (Prakt.,XXI-5)

ZADACI

11.1 Izvesti formulu za odreivanje parametra a u linearnoj empirijskoj formuli

y = ax
iz eksperimentalni tacaka ( xi, yi , i = 1, n ), metodom najmanjih kvadrata (MNK):
Reenje:

x y
n

i i
i =1
a=
x
n
2
i
i =1

11.2 Date su, eksperimentalno odreene adsorbovane koliine (m) NO2 na silika gelu, pri
razliitim parcijalnim pritiscima (p) NO2 u vazduhu, na 250C i 1atm.

p(mmHg) : 0 2 4 6 8 10 12

m
kg NO2
100kg silika gela
0 0.4 0.9 1.65 2.60 3.65 4.85

a) Metodom najmanjih kvadrata, za date podatke odrediti parametar k u jednostavnoj

empirijskoj empririjskoj formuli:
m = kp
b) Linearnom MNK, za date podatke odrediti parametre m i k u Frojndlihovoj izotermi,
m = kp n
c) Uporediti kvalitete fitovanja empirijskih formula dobijenih u a) i b)
Reenje: a) k = 0.36
b) k = 0.15, n = 1.39

265
 c) sa = 0.155, sb = 0.024

11.3 Reakcija izmeu etilen dibromida (A) i kalijum jodida (B) se odvija u tenoj fazi u
prisustvu 99% metanola na 600C.
C2 H 4 Br2 + 3KI C 2 H 4 + 2 KBr + KI 3
A + 3B C + 2 D + E
Merene se koncentracije etilen dibromida CA u arnom reaktoru u funkciji vremena t.
Poetne koncentracije reaktanata su bile: CA0 = 0.02864 kmol/m3, CB0 = 0.1531 kmol/m3. Iz
izmerenih koncentracija raunati su stepeni konverzije etilen bromida XA ,
C A0 C A
XA =
C A0
i dobijene su sledee vrednosti.

Vreme, t (s) Konverzija, XA

0 0
29.7 0.2863
40.5 0.3630
47.7 0.4099
55.8 0.4572
62.1 0.4890
72.9 0.5396
83.7 0.5795

Teorijski izrazi za stepene konverzije u funkciji vremena, dobijeni integracijom kinetikog

izraza, za razliite pretpostavljene parcijalne redove posmatrane reakcije su:

Parc. redovi i izraz za brzinu reakcije: Teorijska jednaina:

1
1 po A, 0 po B, (r = kC A ) ln = kt
1 X A
XA
1 po A, 1 po B (r = kC A C B ) 1 3
1 M = kt , C B0
ln M =
( M 3)C A0 1 X A C A0

a) Na osnovu eksperimentalnih podataka i grafikog kriterijuma odabrati parcijalne redove

reakcije, odnosno adekvatan izraz za brzinu reakcije.
b) Za oba modela izraunati iz eksperimentalnih podataka konstantu brzine reakcije k i
potvrditi izbor u a) poreenjem kvaliteta fitovanja.
Reenje: a) ne primeuje se razlika izmeu modela
b) k = 0.011 (model 1, s = 2.910-4), k = 0.084 (model 2, s = 2.510-3)

11.4 U ASTM postupku su merene temperature t do koje predestilie zapreminski udeo x neke
nafte :

x: 0.1 0.5 0.95

266
 t, 0C : 70 110 185

potrebno je iz eksperimentalnih podataka, linearnom MNK izraunati parametre u empirijskoj

jednaini:

T = [ ln(1 x)] , gde je T =

t tp
tk t p
tp - temperatura poetka destilacije
tk - temperatura kraja destilacije
Reenje: Za temperature poetka (x = 0) i kraja destilacije (x = 1) usvojene su procene sa
grafika (tp =650C, tp =1900C) i dobijene su vrednosti parametara: = 0. 39, = 0.96

11.5 Dati su izmereni parcijalni pritisci p (atm) i odgovarajue koliine heksana c(mol/g),
adsorbovane po 1 g silika gela na normalnom pritisku i temperaturi 700C. Potrebno je
metodom najmanjih kvadrata odrediti parametre a i b u empirijskoj formuli (Langmirova
izoterma):
ap
c=
1 + bp

p, atm 0.0020 0.0040 0.0080 0.0113 0.0156 0.0206

c105, mol/g 10.5 16.0 27.2 34.6 43.0 47.3

a) Pokazati da se uvoenjem nove zavisno promenljive:

1
y= , polazna formula moe
p
transformisati u ekvivalentnu, linearnu po parametrima.
b) Odrediti traene parametre lineranom MNK .
Reenje : b) a = 5.9310-4, b = 85.2

11.6 Polazeci od reakcione smee koja sadri samo reaktante A i B u koncentracijama,

C A0 = C B0 = 1.2 kmol m3 , odreivane su koliine dobijenog proizvoda C po jedinici zapremine
(x, kmol/m3) u povratnoj reakciji ,
k1
A+B
C (1)
k2

i odgovarajue brzine reakcije y (kmol/m3h) :

x: 0 0.10 0.20 0.40 0.60 0.80

y: 2.16 1.79 1.44 0.84 0.38 0.00

a) Potrebno je proveriti pretpostavku da je zavisnost brzine posmatrane hem. reakcije od

koliine dobijenog produkta:
y ( x ) = k1 (C A0 x ) k2 x
2
(2)
(gde su k1 i k2 nepoznate konstante brzina direktne i suprotne reakcije), pogodnom smenom
promenljivih, koja zavisnost (2) prevodi u pravolinijsku.

267
b) Polazei od linearizovane formule Y (X), gde su X i Y nove promenljive, metodom
najmanjih kvadrata proceniti konstante k1 i k2 i izraunati odgovarajui srednji kvadrat
odstupanja raunskih i eksperimentalnih vrednosti brzine reakcije, y.
c) Odrediti konstante u (2) metodom najmanjih kvadrata, polazei od originalnih podataka
(x,y) , uporediti srednji kvadrat odstupanja sa onim dobijenim u b) i obrazloiti njihov odnos.
Reenje: a) podeliti levu i desnu stranu jednaine sa (CA0 - x)2
b) k1 = 1.51, k2 = 0.3, s = 0.312
c) k1 = 1.5, k2 = 0.29, s = 0.307

11.7 Polazeci od reakcione smee koja sadri supstance A i B u koncentracijama,

C A0 = 0.8 kmol m3 , C B0 = 0.5 kmol m3 , merene su koncentracije supstance A (kmol/m3) u
toku vremena t (min) izvoenja povratne reakcije,
k1
A
B
k2

radi odreivanja konstanti brzine direktne i suprotne reakcije k1 i k2:

t: 0 1 2 3 5 10
CA: 0.8 0.60 0.543 0.527 0.520 0.520

Podaci pokazuju da je nakon 10 min postignuta reakciona ravnotea ( sastav reakcione smee
se vie ne menja u toku vremena) i da je ravnotena koncentracija supstance A:
C Ae = 0.520 kmol m3 . Poznato je da su i direktna i suprotna reakcija elementarne, tj. prvog
reda, pa je brzina promene koncentracije supstance A data diferencijalnom jednainom:
dC A
= k1C A k 2 C B , C A (0) = C A0
dt
ijom integracijom se dobija sledea jednaina koja opisuje promenu koncentracije reaktanta
A u toku vremena :
C C Ae
ln A0 = (k1 + k2 ) t
e
CA CA
(1)

a) Polazei od (1) i relacije za ravnotenu konstantu K :

k1 C B0 + C A0 C Ae
K= = (2)
k2 C Ae
pomou metode najmanjih kvadrata odrediti konstante k1( min-1 ) i k2( min-1 )
b) Formulisati nelinearnu jednainu ijim se reavanjem, iz datih eksperimentalnh podataka,
metodom najmanjih kvadrata, izraunava parametar a = k1 + k2 u funkciji CA(t) dobijenoj iz
(1).
c) Izraunati parametar a iz b) reavanjem dobijene jednaine pomou funkcije root.
d) Izraunati parametar a iz b) pomou funkcije genfit.
Reenje: a) k1 = 0.74, k2 = 0.5
b) C A = C Ae + (C A0 C Ae ) e a t
c) a = 1.25

268
 d) a = 1.25

11.8 Podaci za reakciju ksilena sa bromom na 17 0C su dati u tabeli.

Materijalni bilans arnog reaktora je:

dC Br2 n
= kCBr (1)
dt 2

gde je C Br2 koncentracija broma u mol/dm3, k je konstanta brzine i n je red reakcije.

a) Odrediti dC Br2 dt za sve vrednosti t u tabeli diferenciranjem kubnog splajna (sa
funkcijom cspline)
b) Odrediti k i n iz linearnom MNK
c) Odrediti k i n nelinearnom MNK i uporedi kvalitet fitovanja sa onim koji je ostvaren
linearnom MNK.

Vreme t Koncentracija Br2 Vreme t Koncentracija Br2

3
(min) (mol/dm ) (min) (mol/dm3)
0 0.3335 19.60 0.1429
2.25 0.2965 27.00 0.1160
4.50 0.2660 30.00 0.1053
6.33 0.2450 38.00 0.0830
8.00 0.2250 41.00 0.0767
10.25 0.2050 45.00 0.0705
12.00 0.1910 47.00 0.0678
13.50 0.1794 57.00 0.0553
15.60 0.1632 63.00 0.0482
17.85 0.1500
Reenje: b) k = 0.095, n = 1.525, s = 2.9210-4
c) k = 0.094, n = 1.505, s = 2.9510-4

11.9 Potrebno je podatke o specifinim toplotama

T(K) 110 120 130 140 150 160 170 180 190
cp 1.417 1.304 1.237 1.192 1.160 1.136 1.118 1.104 1.094
fitovati polinomom stepena m 2, koristei funkciju linfit
a) Odrediti koeficijente u polinomu 3. stepena, P3(T).
b) Odabrati optimalan stepen polinoma m iz uslova da je za taj polinom srednje kvadratno
odstupanje empirijske formule od eksperimentalnih podataka:

ei2 [y Pm ( xi )]
n n
2
i

n (m + 1)
s2 = i =1
= i =1
n (m + 1)
minimalno
c) Ponoviti b) koristei funkcije regress i interp
Reenje: a) 2.984 - 0.025x + 1.178x2 - 1.993x3

269
 b) polinom 8-og stepana (prolazi kroz sve take) pa e odstupanje eksperimentalnih
od teorijskih vrednosti biti jednako 0.

11.10 Dati su naponi para nonana:

t, 0C p, mmHg t, 0C p, mmHg
40 10.51 100 157.76
50 18.06 110 223.88
60 29.77 120 310.87
70 47.29 130 423.19
80 72.71 140 565.80
90 108.53 150 744.06
Potrebno je date podatke fitovati Antoanovom jednainom za napon pare:
B
ln p = A , T u stepenima K
C +T
a) Pokazati da se Antoanova jednaina moe prevesti u ekvivalentan oblik, linearan po
parametrima:
b ln p
ln p = a + +c
T T
gde je:
a = A, b = AC B, c = C
(Pomo: pomnoiti polaznu jednainu sa (C+T)...)
b) Koristei linearnu multivarijabilnu (vie nezavisno promenljivih) MNK iz datih podataka
odrediti parametre A, B i C reavanjem odgovarajueg sistema normalnih jednaina.
c) Linearnom multivarijabilnom MNK odrediti parametre A, B i C , koristei funkciju minerr.
d) Koristei funkciju genfit, polazei od vrednosti parametra dobijenih u b) i c), odrediti
popravljene vrednosti parametara.
Reenje: b) A = 15.97, B = 3.29103 , C = -71.57
c) isto kao pod b)
d) A = 15.97, B = 3.29103 , C = -71.53

11.11 Potrebno je napone para nonana (prethodni problem) fitovati Harlaherovom

jednainom za napon pare koja je implicitna po p:
B p
ln p = A + + C ln(T ) + D 2 , T u stepenima K .
T T
a) Koristei pogodnu smenu zavisno promenljive, izraunati linearnom jednovarijabilnom
MNK parametre A, B i C, ako se za parametar D uzme vrednost iz literature, D = 8.69.
b) Izraunati sva etiri parametra linearnom multivarijabilnom MNK reavanjem
odgovarajueg sistema normalnih jednaina.
c) Odrediti parametre linearnom multivarijabilnom MNK koristei funkciju minerr.

270
d) Polazei od rezultata dobijenih u b) i c) odrediti traene parametre pomou nelinearne
multivarijabuilne MNK.
e) Uporediti srednje kvadratna odstupanja formula dobijenih u a), c) i d)
Reenje: a) A = 74.1, B = -8103, C = -8
b) A = 83.01, B = -8.43103, C = -9.35, D = 19.1
c) isto kao pod b)
d) A = 76.4, B = -8.1103, C = -8.38, D = 13.1
e) sa = 0.172, sb,c = 0.021, sd = 910-4
11.12 Merena je poetna brzina reakcije (-rA) za reakciju u gasnoj fazi:

PA (torr) PB (torr) -rA (torr/s)

6 20 0.420
8 20 0.647
10 20 0.895
12 20 1.188
16 20 1.811
10 10 0.639
10 20 0.895
10 40 1.265
10 60 1.550
10 100 2.021

Odrediti parametre u empirijskoj formuli:

rA = k PAa PB
Reenje: linearna MNK: k = 6.510-3, = 1.49, = 0.5,
nelinearna MNK: k = 6.410-3, = 1.49, = 0.5,

271