4.

Dinmica de xarxes cristallines

En aquesta aproximaci, considerem el slid com a medi discontinu amb els toms disposats a les posicions
marcades per lestructura cristallina.

En tots els slids la interacci entre els nuclis ions entre s i amb els electrons mant cohesionat el sistema, de
tal forma que, quan els toms o ions es troben en les posicions marcades per lestructura cristallina (posicions
dequilibri) lenergia total s la mnima possible, i sempre s ms baixa que lenergia de les partcules separades
( --> Energia de cohesi).

Existeixen diferents mecanismes dinteracci que donen lloc als diferents tipus denlla (covalent, inic,
metllic, o una combinaci daquests, i tamb interaccions intermoleculars forces de Van der Waals, ponts
dhidrgen , ... ).

En general, el potencial dinteracci de dos toms ions t dues components, una atractiva i una repulsiva
(aquesta s dominant a distancies interatmiques molt curtes), resultant en una funci amb un mnim a la posici
dequilibri.

27
 U0

Podem desenvolupar lenergia potencial dinteracci en srie al voltant del mnim r0 :

U 1 2U
U (r ) U 0 (r r0 ) 2
(r r0 ) 2 O(3) O(4) ...
r r r0 2 r
r r0

Constant = 0 Aproximaci harmnica Termes anharmnics

28
Amb laproximaci harmnica, al voltant del mnim aproximem el potencial a una parbola. s equivalent a
2U
tenir una molla que enllaa els toms, on la constant de la molla s
r 2 r r
0

Quan tenim un slid amb N toms, hem de considerar la interacci de les diferents parelles dtoms, de dos en
dos. s a dir:
1
U solid U (R R ' )
2 R , R'

Identifiquem cada tom per la posici R que ocupa a dins la xarxa. Per definir lextensi del sumatori hem de fer
una hiptesi addicional: amb quants dtoms interacciona un tom donat. La primera aproximaci s
considerar interaccions a primers venats, la qual ja sol donar bons resultats.

4.1 Vibracions duna cadena monoatmica en 1D

Comencem pel cas ms senzill dun slid monoatmic en 1D amb una estructura en forma de cadena de distncia
interatmica a (en equilibri), i considerem laproximaci harmnica i interacci a primers venats.

El model mecnic s, doncs, una cadena dtoms idntics de massa m enllaats per molles tamb idntiques de
constant .

29
La posici dequilibri de ltom n s: xn n a

Quan a la cadena es propaguen vibracions longitudinals, els toms oscillen al voltant de la posici dequilibri.
En un instant donat, la posici ser:
xn n a u (na)

on u(na) s el desplaament respecte de la posici dequilibri. La fora total feta per les molles a lesquerra i
dreta de cada tom (per les interaccions amb els toms venats) s:

Fn { u[(n 1) a] u (na)} { u (na) u[(n 1) a ]} { u[(n 1) a ] u[(n 1) a] 2 u (na)}

Lequaci de moviment (2 llei de Newton) ser:

2u (na)
m 2
{ u[(n 1) a] u[(n 1) a] 2u (na)} (*)
t

Tenim una equaci com aquesta per cada tom de la cadena.

30
Cerquem solucions en forma dona longitudinal progressiva on la coordenada despai s discreta: xn n a
(fora daquestes posicions no hi ha matria)

u (na) A exp[i (k na t )]

Es verifica: u[(n 1)a] ei ka u (na) u[(n 1)a] e i ka u (na)

Substituint a lequaci de moviment queda:

m 2 (ei ka e i ka 2) 2 [cos(ka ) 1]

Emper, 1 cos 2 sin 2 ( / 2) . Amb aix, resulta la segent relaci de dispersi:

4 ka
sin
m 2

El valor absolut s posa perqu la freqncia sigui positiva, amb independncia del signe de k (propagaci a
lesquerra o la dreta).

Observem que no depn de n , per tant tots els toms oscillen a la mateixa freqncia. Les equacions de
moviment (*) de tots els toms condueixen a la mateixa relaci de dispersi.

31
 ka/2 = k = /a

Existeix un lmit superior a la freqncia: max 2 / m Aquesta s la freqncia de tall de la

cadena. Vibracions de freqncia superior no es poden transmetre.

Lmit k a <<1 (k 0) : la relaci de dispersi esdev lineal:

32
 ka ka
sin ; ka
2 2 m

La velocitat de fase i de grup sn iguals entre s i iguals a la velocitat del so (medi no dispersiu):

v f v g vs a
m

Aquest lmit equival a >> a , s a dir, a la aproximaci del slid com a medi continu.

En termes de freqncia, aquest lmit arriba fins a valors de lordre de 10 12 Hz.

Comparem amb el resultat del medi continu: v f v g vs

m
Ara, la densitat de massa s . Per tant, igualant les dues equacions de velocitat resulta la
a
correspondncia entre el mdul elstic i la constant de la molla :

33
 Per k i grans, s clar que la funci (k) no s lineal, per tant la cadena s un medi dispersiu.

4 sin ka / 2 sin (ka / 2)

Velocitat de fase: vf vs
k m k ka / 2

d 4 a ka ka
Velocitat de grup: vg cos vs cos
dk m 2 2 2

Grfica:

34
Observem que per el cas k = /a la velocitat de grup (velocitat a la qual es transporta lenergia) s zero. Aix
vol dir que, en aquest valor de k no tenim una ona viatgera sin estacionaria. Ms endavant retrobarem aquest
resultat.

Cadena finita: condicions de contorn, modes normals i densitat de modes normals

Fins ara no hem considerat cap condici de contorn, s a dir hem assumit una cadena infinita.

Si considerem una cadena finita formada per N toms i volem estudiar propietats volmiques dels slids (no
relacionades amb les superfcies lliures), una elecci adient sn les Condicions de Contorn peridiques de
Born-Von Karman. En aquest cas es formulen aix:

u[(n N )a ] u (na )

Substituint a lequaci dones u (na) A exp[i (k na t )] queda ei kNa 1

s a dir: k Na 2 l amb l enter l = 1, 2, 3 , ... (l = 0 no dona una ona sin un MHS)

35
 2
k l
Na

De forma semblant a les funcions dona dels electrons, els vectors dona k de les vibracions de la cadena
permesos queden discretitzats.

Fixem-nos que si a un valor perms de k qualsevol li afegim una quantitat igual a un mltiple de 2 /a lequaci
dones queda absolutament igual:

2
k' k p amb p enter
a

uk ' (na) A exp[i (k ' na t )] A exp[i(k na t )] exp [2 pn] A exp[i (k na t )] uk (na)

Aix s degut a la discretitzaci i periodicitat de les posicions atmiques.

36
Per tant, per descriure els diferents modes de vibraci de la xarxa, caracteritzats per un vector dona k i una
freqncia (k) basta considerar els valors de k permesos que cauen a dins un interval damplada 2 /a, la
resta de ks donen lloc a vibracions idntiques.

s a dir, k
a a

Fixem-nos que aix no s ms que la 1 zona de Brillouin de la cadena.

Aix doncs, els valors permesos de k que donen lloc a vibracions fsicament diferents entre s sn de la forma:

2
k l amb l = 1, 2, ... , N/2
Na

Cada un daquests valors de k caracteritzen als anomenats modes normals de vibraci de la cadena.

Hi han N modes normals de vibraci fsicament diferents entre s, tants com celles unitries toms t la
cadena.

37
Podem comprovar que la relaci de dispersi (k) trobada s una funci peridica de k on el perode s tamb
un interval damplada 2/a (vector primitiu de la cadena recproca); el primer perode de la grfica correspon a
la 1 ZB.
La diferncia entre dos valors permesos consecutius de k s

2 2
k on L s la longitud de la cadena finita
Na L

Linvers L/2 s la densitat de valors permesos al k-espai 1D.

Com que hi ha molts de valors permesos de k i aquests estan molt prxims entre s comparats amb la mida de la
1 ZB, podem considerar una variaci contnua de k, amb una funci densitat de modes normals al k-espai

g(k) dk n de modes normals amb valor de k comprs a linterval entre k i k +dk per unitat de
longitud (volum en 3D) de slid

1 1
Resulta: g (k ) dk dk g (k )
2 2

Amb la relaci de dispersi (k) podrem considerar la densitat de modes normals en funci de la freqncia i,
avanant el resultat quntic de que la freqncia esta relacionada amb lenergia, la densitat en funci de lenergia.

38
 g (k ) dk ; g ( ) d ; g ( ) d
Modes al lmit de la 1 ZB: per els modes amb k = /a , lequaci dones queda aix:

u (na) A exp[i (k na t )] A exp[i ( n t )] A cos( n ) e i t

Ja no s una ona viatgera, sin una ona estacionria en la qual els toms venats oscillen en oposici de fase.

Vibraci general de la cadena:

Qualsevol manera en que vibri la cadena es pot descriure com a una superposici dels N modes normals de
vibraci.

u (na) Ak exp[i (k na k t )]
k

El moviment ms general de cada tom s mltiplement peridic, no s un MHS. Per determinar totalment el
moviment de vibraci haurem de determinar lamplitud Ak de cada mode normal.

39
Comentari final: Aquest model 1D tamb seria aplicable a slids reals 3D en el cas en que tots els toms de
plans cristallins es mouen per igual i lona es propaga en una direcci perpendicular a aquests plans. Aix es
dna en cristalls cbics i plans dalta simetria (els {100}, {110} {111}).

4.2 Vibracions duna cadena biatmica en 1D

El segent pas s considerar una cadena biatmica, formada per dos tipus datoms alternats amb una separaci a
entre ells, tamb a dins la aproximaci harmnica i interacci a primers venats.

Aquest model serveix per descriure el comportament de slids biatmics on les posicions de cada tipus dtom
sn equivalents (intercanviables), p. ex NaCl, KCl, ..

Es pot comprovar (problema) que els resultats sn equivalents a una cadena monoatmica bimolla:

40
Aquest cas modelitza els slids monoatmics amb estructures cristallines en les quals els toms ocupen
posicions no equivalents, p. ex. estructura diamant.
Per cristalls reals 3D, correspondria a vibracions de plans cristallins complets (plans dalta simetria).

Desenvoluparem el cas de la cadena biatmica:

Els toms lleugers (rosa), de massa m ocupen les posicions parells 2n i els pesats (grocs) de massa M les
posicions imparells 2n+1

De forma anloga al cas de la cadena monoatmica, podem escriure les equs. de moviment de cada tipus dtom:

2u (2na)
F2n m 2
{ u[(2n 1) a ] u[(2n 1) a] u (2na)}
t

41
 2u[(2n 1)a]
F2n 1 M 2
{ u[(2n 2) a ] u (2na) 2 u[(2n 1) a ]}
t

Novament, considerem solucions en forma dona en un espai discretitzat:

u (2na) A exp[i (k 2na 1 t )]

(*)
u[(2n 1)a ] B exp{i[k (2n 1) a 2 t ]}

Inicialment, deixem que els dos tipus dtoms puguin oscillar a freqncies diferents.

Per simplificar la notaci escriurem u2n i u2n+1

Es verifica: u2n 2 ei 2ka u2n

(**)
u2n 1 e i 2ka u2n 1

Substituint a les eqs. de moviment queda:

42
 m 12 u2n [(1 e i 2ka ) u2n 1 2 u2n ] (a)

M 22 u2n 1 [(1 e i 2ka ) u2n 2 u2n 1 ] (b)

(1 e i 2ka )
Lequaci (b) ens dona: u2n 1 u2n
2 M 22

Si ara substitum u2n i u2n+1 per les seves expressions en forma dequaci dones (*), sarriba fcilment a la
conclusi de que la igualtat noms es pot verificar si 1 = 2 . Els dos tipus dtoms oscillen a la mateixa
freqncia temporal.

Substitum a les equacions de moviment (a) i (b) les expressions de u2n i u2n+1 en forma dequaci dones (*) i
les relacions (**):

m 2 A e i 2 kna [(1 e i 2 ka ) B e i k ( 2 n 1) a 2 A e i 2 kna ]

M 2 B e i k ( 2n 1) a [(1 ei 2 ka ) A e i 2 kna 2 B e i k ( 2 n 1) a ]

43
 (2 m 2 ) A 2 cos( ka) B 0 (c)
2 cos( ka ) A (2 M 2 ) B 0 (d)

Respecte de les amplituds A i B, queda un sistema dequacions homogeni. Per evitar la soluci trivial A=0, B=0,
el sistema ha desser indeterminat; s a dir, el determinant dels coeficients ha desser zero.

2 m 2 2 cos(ka)
2
0
2 cos(ka) 2 M

Desenvolupant, sarriba fcilment a la segent equaci dordre 4:

2
4 2 (m M ) 2 2 sin ( ka )
4 0
mM mM

2 (m M ) 4 m M sin 2 (ka)
La soluci ens dona la relaci de dispersi: 1 1
mM 2
(m M )

Noms sn fsicament vlides les arrels quadrades + daquesta expressi ( s positiva). Per tant, apareixen dues
solucions, dues branques de la relaci de dispersi:

44
(k) : branca acstica

(k) : branca ptica

La justificaci dels noms de les branques la vorem ms endavant.

Lmit k a << 1 (k 0) : Podem fer laproximaci sin 2 (ka) (ka) 2 i un desenvolupament

1
binomial de la arrel quadrada: 1 x 1 x
2

2
2 (m M ) 1 4 m M ( ka )
Queda: 1 1
mM 2 (m M )
2

2 2 (m M ) m M (ka) 2 2 (m M ) ( 0)
2 (K G)
(k ) 1 ; (0) M
mM (m M ) 2 mM

2 (m M ) 2m M (ka) 2 2 2
(k ) 2 (ka) 2 (k ) ak
mM (m M ) (m M ) (m M )

45
La branca dna una relaci de dispersi que tendeix a zero linealment amb k , s a dir, un comportament
equivalent a la propagaci de vibracions elstiques en un slid com a medi continu no dispersiu (propagaci del
so). Per aix, aquesta branca es diu la branca acstica. La corresponen velocitat del so s:

2
vs a
(m M )

Lmit k = /2a : Vorem aviat que aquest s lextrem oposat: valor mxim del mdul de k.
En aquest cas sin( ka ) 1

(m M ) 4mM (m M ) (m M ) 2 4 m M
2
Queda: 1 1 1
mM (m M ) 2 mM (m M ) 2

(m M ) M m
2 1
mM M m

(m M ) 2M 2 2K
2

mM M m m M

46
 (m M ) 2m 2 2G
2

mM M m M M

2 2
Enmig dels dos valors queda una regi de freqncies prohibides :
M m

Grfica:

47
Modes doscillaci dels dos tipus dtoms

Anem a estudiar la relaci entre les amplituds doscillaci dels dos tipus dtoms. Ho farem en els dos lmits
analitzats abans i per les dues branques. De les equacions (c) i (d) vistes ms amunt, tenim:

B 2 m 2 B 2 cos(ka)
i
A 2 cos(ka) A 2 M 2

2 (m M )
Lmit k 0 : Recordem que (0) 0 , (0) i cos(ka) 1
mM

B
Per la branca acstica, s evident que 1 els dos tipus dtoms oscillen en fase i amb la
A
mateixa amplitud. La cadena oscilla com si fos monoatmica.

B m
Per la branca ptica s immediat veure que El signe indica que els dos tipus dtoms
A M
oscillen en oposici de fase i la relaci damplituds s igual a la relaci de masses el centre de masses
de cada cella unitria no es desplaa.

Comentari: Aquest fet te una rellevncia especial en les propietats ptiques dels cristalls inics (NaCl, KCl, etc
...), on els ions de cada espcie atmica tenen crrega oposada (Cl, Na+, K+, ...). En rebre radiaci EM, el camp
48
elctric oscillant de la ona EM indueix una fora de signe contrari a cada tipus de i i, per tant, els fa oscillar en
oposici de fase. Aquesta s, justament, la manera doscillar dels modes ptics; per la qual cosa existeix una
interacci important dels modes normals ptics i la radiaci EM, que provoca alguns fenmens a les propietats
ptiques daquests cristalls. Precisament, daqu ve el nom de modes ptics.

2 2
Lmit k = /2a : Recordem que i cos(ka) = 0
M m
B 2 cos(ka) 0 B 2 m 2
Per la branca acstica, 2
(indeterminat), per la relaci ens donaria
A 2 M 0 A 2 cos( ka )
infinit; s a dir A = 0 . En els modes acstics, els toms lleugers no oscillen.

B 2 m 2 0 B 2 cos(ka)
Per la branca ptica, (indeterminat) i la relaci 2
0 , s a dir B = 0.
A 2 cos(ka) 0 A 2 M
En els modes ptics, els toms pesants no oscillen.

49
 Cadena finita: condicions de contorn

De forma anloga a la cadena monoatmica, consideram una cadena finita formada per N celles unitries i 2N
toms amb les CC peridiques de Born-Von Karman:

u2n 2 N u2n
u2n 1 2 N u2n 1

A exp{i[k (2n 2 N ) a t ]} A exp{i[k (2n) a t ]}

B exp{i[k (2n 1 2 N ) a t ]} B exp{i[k (2n 1) a t ]}

En ambds casos resulta: ei k 2 Na 1

s a dir: k 2 Na 2 l amb l enter l = 1, 2, 3 , ... (l = 0 no dona una ona sin un MHS)

2
k l
2 Na

Els vectors permesos dona k de les vibracions de la cadena queden discretitzats.

50
Novament, poden comprovar que si a un valor perms de k qualsevol li afegim una quantitat igual a un mltiple
de 2/2a lequaci dones queda absolutament igual:

2
Si k' k p amb p enter les u2n i u2n+1 no canvien.
2a
Per tant, basta considerar els valors de k permesos que cauen a dins un interval damplada 2 /2a, la resta de
ks donen lloc a vibracions idntiques.

s a dir, els valors de k estan a dins linterval: k i aix no s ms que la 1 zona de
2a 2a
Brillouin de la cadena biatmica. 2/2a s justament el vector primitiu de la cadena recproca de la cadena
biatmica (el parmetre de xarxa daquesta cadena s 2a)

Els valors permesos de k que donen lloc a vibracions fsicament diferents entre s sn de la forma:

2
k l amb l = 1, 2, ... , N/2
2 Na

Cada un daquests valors de k per cada branca, acstica ptica, caracteritzen als modes normals de vibraci de
la cadena biatmica.

Hi han N valors permesos de k, tants com celles unitries t la cadena i 2N modes normals de vibraci
fsicament diferents entre s, tants com toms.
51
Per acabar aquest tema, poden dir que si a tots els clculs efectuats fem m = M recuperem completament els
resultats de la cadena monoatmica.

52
 4.3 Vibracions de xarxes monoatmiques en 3D

El slid s monocristall, amb un tom a cada node de la xarxa. Per tant, podem identificar cada tom per la seva
posici a dins la xarxa

R vectors de la xarxa posicions dequilibri dels ions

Quan hi ha oscillacions, la posici de ltom R ser:

r(R) R u(R , t ) on u(R,t) s el vector desplaament.

Si consideram el potencial dinteracci a dos cossos, aquest potencial dependr de la separaci dels dos toms
ions. El potencial total ser.

1
En equilibri: U solid U (R R ' )
2 R , R'

1 1
Amb oscillacions: U solid U [r (R ) r (R ' )] U [R R' u(R) u(R' )]
2 R , R' 2 R , R'

En 1 aprox., el sumatori sestn a primers venats.

53
Desenvolupem en srie al voltant de les posicions dequilibri i ens quedem fins a la aproximaci harmnica:

U solid U 0 U primer ordre U harmnic

Constant = 0
(el podem fer 0) primeres derivades = 0

El terme harmnic ho poden escriure aix:

1
En components: U harm u (R ) D (R R ' ) u (R ' ) = x, y, z
2 R, R '
,

2U
amb D (R R ' ) D sn les constants de les molles que
u (R )u (R ' )

acoblen els toms R i R.

1
En forma matricial: U harm u(R ) D(R R ' ) u(R ' ) D s una matriu simtrica
2 R, R '
54
Les equacions de moviment sn de la forma:

m u (R ) F (R ) D (R R ' ) u (R ' )
R ',

(R ) F (R ) D(R R ' ) u(R ' )

mu
R'

Observem que si u(R) s igual per tots els vectors R (translaci uniforme de tot el slid), la fora s zero. (si
desplacem tots els ions un cert valor, lenergia del cristall no canvia)

Considerem solucions en forma dones harmniques amb coordenada espacial discreta (posicions de la xarxa):

u ( R , t ) e i ( k R t )

s el vector de polaritzaci, indica la direcci dels desplaament dels toms.

Substitum a les eqs. moviment:

m 2 e i k R D( R R ' ) e i k R '
R'
m D(R R ' ) e i k ( R R ') ( D(R ) e i k R )
2
R' R

55
Definim: D(k ) D(R ) e i k R
R

D(k) sanomena la matriu dinmica i s la Transformada de Fourier de la matriu D(R)

Se pot demostrar que D(k) s una matriu simtrica

Amb aix, lequaci queda en forma dun problema de valors i vectors propis de la matriu dinmica:

m 2 D(k )

Com que D(k) s una matriu simtrica, els tres valors propis sn reals:

D(k ) s (k ) s (k ) s (k ) s =1,2, 3 s (k ) reals

Lndex s ens dona tres branques de modes normals i els 3 autovectors s (k ) corresponen als vectors de
polaritzaci (direcci dels desplaaments dels toms) de cada branca.

La matriu D(k) s real i simtrica s (k ) s ' (k ) s, s ' Els vectors propis formen un conjunt ortonormal.

56
 s (k )
La relaci de dispersi de cada branca ser: s (k )
m

Se pot demostrar que, en el lmit k 0, s (k ) s proporcional a k (mdul de k).

s (k ) vs (k ) k
k0

Per tant, les tres branques corresponen a modes acstics; vs (k ) s la velocitat del so de cada branca.

Quan la direcci de propagaci k s de alta simetria, hi ha dues polaritzacions transversals i una longitudinal:

1,2 k : 2 branques transversals acstiques TA (en el sistema cbic solen esser degenerades)

3 k : 1 branca longitudinal acstica LA

Habitualment LA > TA

Per direccions de propagaci arbitrries,

les polaritzacions sn mixtes
57
 Xarxa finita: condicions de contorn

Per un slid de dimensions finites, les CC adients per descriure propietats volmiques del slid, independents de
com sigui la superfcie lliure, sn les condicions de contorn peridiques de Born-Von-Karman.

Per aix, considerem que el slid t forma de paralleleppede amb Ni celles unitries primitives a cada eix
cristallogrfic i, de foma tal que Li = Ni ai son les dimensions del paralleleppede i N = Nx Ny Nz s el nombre
total de celles primitives del cristall. Les CC sexpressen de la forma:

u(R + Ni ai) = u(R) i = 1,2,3 x,y,z

Substituint les eqs. dona u ( R , t ) e i ( k R t ) resulta: ei N i k a i 1

Posem k en termes dels vectors primitius de la x.r.: k = x1 a1* + x2 a2* + x3 a3* ( xi no sn enters)

Si recordam que ai aj* = 2ij resulta:

1
xi mi on mi s un numero enter
Ni
Per tant, els vectors k permesos sn del tipus:

3 m a* b* c*
k i ai * m1 m2 m3
N
i 1 i N1 N 2 N 3
58
Constitueixen una xarxa ortorrmbica de parmetres de xarxa ai*/Ni

El volum del k-espai ocupat per cada valor perms de k s

a* b* c* 1
k a * (b * c*)
N1 N 2 N3 N

Volum de la c.p. de la xarxa recproca

Per tant, a dins una cella primitiva de la xarxa recproca hi ha N valors possibles de k

(2 )3 V
Recordem que: volum c.p. x. reciproca i volum c.p. x. directa on V s el
volum c.p. x. directa N
volum del slid.

(2 )3
Per tant: k Mateixa densitat de valors permesos que en els electrons lliures sotmesos a
V
un potencial peridic.
Aquesta densitat s conseqncia de les CC peridiques.

59
Els valors de k que difereixen en un vector qualsevol de la x.r. donen lloc a la mateixa ona de desplaament:

Si k = k + G u k ' (R , t ) ei (k 'R t ) ei (k R t ) ei G R ei (k R t ) u k (R , t )

=1

Aleshores, els vectors dona k que donen lloc a vibracions fsicament diferents entre s estan a dins una cella
primitiva de la xarxa recproca, tpicament es considera la 1 ZB.

Per tant, hi ha N valors permesos de k , tants com celles unitries i toms t la cadena i 3N modes normals
de vibraci fsicament diferents entre s, tots ells acstics.

4.4 Vibracions de xarxes poliatmiques en 3D

En un sistema poliatmic, tenim xarxa + base. Suposem que tenim p toms a la base

Els toms es distingeixen per la posici de la base (posici a dins la 1 cella unitria) rj j = 1, 2, .. p
i per la posici de la cella unitria Rk k = 1, 2, ... N

60
El tractament complet s ms complicat. Resumim els resultats generals:
Hi ha 3p branques de la relaci de dispersi; per cada valor de k a dins la 1 ZB (N valors permesos de k) hi
ha 3p valors de freqncia. s (k ) s = 1, 2, ... 3p
1 LA
3 branques acstiques s (k ) vs (k ) k Alta simetria:
k0 2 TA
De les 3p branques 3N modes normals acstics
(p-1) LO
3(p-1) branques ptiques Alta simetria:
2(p-1) TO
3(p-1)N modes normals ptics

Les branques transversals poden esser degenerades (ex. sistemes cbics).

Exemple dun slid amb 3 toms per cella unitria:

61
 4.5 Exemples de relacions de dispersi reals

Plom (Pb): fcc, 1tom/c.u. (Primitiva: cbica simple, 1 tom a (0,0,0) )

62
Silici (Si): Estructura diamant (2 toms per c.u. fcc)

Per qu les branques K i X coincideixen? No oblidar que la primitiva de la xarxa diamant s una c.s.
amb vuit toms a la base, per tant la primitiva recproca s tamb cbica simple ( i per tant la 1a zona de
63
Brillouin s tamb cbica), no loctaedre truncat que s la cel.la Wigner-Seitz recproca de la cel.la convencional
fcc. (veure p. ex. fig. 24.2 Ashcroft-Mermin)

NaCl: 2 toms per c.u. fcc

Per slids diatmics (AB) Xarxa convencional: fcc Base: tom A a (0,0,0) tom B a (, , )
Exemples: NaCl, KCl, LiH, MgO, MnO, AgBr, KBr
Descripci en termes duna xarxa primitiva:
Xarxa: cs Base: 4 toms A a: (0,0,0) (, , 0) (, 0, ) (0, , )
4 toms B a: (, , ) (0, 0, ) (0, , 0) (, 0, 0

64
 5. Densitat de modes normals

Hem vist que els modes normals estan caracteritzats pel parmetre k i que hi ha N valors permesos de k
diferents entre s en la 1 ZB, on N numero de celles unitries del cristall.

De forma semblant als electrons, com que el nombre de ks s tan gran, podem considerar una distribuci
contnua de modes normals a lespai recproc. Aquesta distribuci contnua ve caracteritzada per una funci
densitat de modes normals:

gs() d nmero de modes normals amb freqncia compresa a dins linterval entre i +d per unitat
de volum del slid.

Per determinar la densitat de modes normals hem de recordar que cada valor perms de k de cada branca s ocupa
un volum del k-espai igual a (2)3/V . Per tant, per cada branca tindrem:

V
n modes normals en un volum elemental dk = 3
dk
8

65
 dk Nota: La integral sestn sobre tota la 1 ZB
Aleshores: g s ( ) d 3
[ s (k )] qualsevol altra cella primitiva de lespai recproc
1 ZB 8

dk 1 si s (k ) d
Aix s equivalent a: g s ( ) d
3 0
1 ZB 8 si no s aix

Amb un raonament totalment equivalent al realitzat en el cas dels electrons en un potencial peridic, ho podem
posar de la forma:

dS 1
g s ( ) 3 (k )
S n ( ) 8 k s

on Sn() s la porci de la superfcie s (k ) que cau a dins la 1 ZB

Sn() pot ser tota la superfcie n (k ) noms una part.

Aix doncs, una vegada determinades les relacions de dispersi s(k) (en els slids reals sha de fer
numricament), es pot calcular la densitat de modes normals.

Nota: Notem que hi ha una factor 2 en relaci als electrons, perqu en les vibracions de xarxa no hi ha lespin.

66
Densitat destats: en fer els tractament en Mecnica Quntica, veurem que els estats quntics de vibraci
estan relacionats amb els modes normals i que la energia corresponent s proporcional a

Per tant, tamb es parla de la funci densitat destats (en lloc de densitat de modes normals) i sexpressa en
termes de la energia:

V dS 1
D( )d 3
d3 k Passem a integral de superfcie g s ( ) V 3
d
8 S n ( ) 8
k s (k )

6. Quantitzaci de les vibracions de xarxes cristallines. Fonons

Abans de fer el tractament quntic, s important descriure el moviment en coordenades normals. Ho farem pel
cas de la cadena monoatmica 1D.

Cadena monoatmica 1D en coordenades normals

Recordem les equacions del tractament clssic de la cadena de N toms:

67
 2u n
m 2
{ un 1 un 1 2un } on un Ak exp[i (k na k t )] (**)
t k

2
k l amb l = 1, 2, ... , N/2 (N modes normals de vibraci)
Na

Queden equacions de moviment dels toms acoblades. Volem trobar una transformaci de coordenades que
transformi lenergia cintica K i potencial V (i el corresponent hamiltoni H) a una de termes no acoblats.

Per aix, la transformaci adient s de un a qk amb :

1 i kna
un qk e
N k

1 i kna
La transformada de Fourier inversa seria qk un e
N n

Perqu un sigui sempre real, sha de complir: q k q*k

68
Amb la equaci (**) un Ak exp[i (k na k t )] es verifica:
k

1
qk ei kna Ak exp[i (k na k t )] qk N Ak e i k t
N

4 ka
La qk(t) s un MHS de freqncia (k) (donada per la relaci de dispersi (k ) sin )
m 2
..
per tant, els qk verifiquen lequaci de loscillador harmnic: qk 2 ( k ) qk 0

En termes de les un, la energia potencial V i la cintica K de la cadena sn de la forma:

1 1 .
V ( un un 1 ) 2 K m un2
2 n 2 n

Cada terme de desplaament un est acoblat amb el seu venat. Fent la transformaci a les qk i desprs
dalgunes manipulacions es pot arribar a:

1 1 . .
V m k2 qk q k K m qk q k
2 k 2 k

69
Les coordenades qk queden desacoblades i,a ms, descriuen les energies cintica i potencial dun conjunt de N
oscilladors harmnics independents que oscillen amb les freqncies dels modes normals clssics (k).

1 . .
El Lagrangi ser: L K V m [qk q k k2 qk q k ]
2 k

Aleshores, els moments generalitats associats a les coordenades qk sn de la forma:

L .
Pk . m q k
q k

1 i kna
Tenguent en compte lexpressi de qk en termes de un, qk un e resulta:
N n

1 i kna .
Pk pn e amb pn m u n
N n

pn serien els moments associats a les coordenades un .

Amb aix, lhamiltoni queda en la forma dun sistema de N oscilladors harmnics desacoblats:

1 Pk P k
H m 2 ( k ) qk q k
2 k m
70
Retrobem les eqs. de moviment segons la mecnica de Lagrange:

dPk L d L L ..
0 ; . 0 q k 2 ( k ) qk 0
dt q k dt qk q k

qk : oscilladors harmnics amb freqncies (k).

Cadena poliatmica 3D en coordenades normals

Generalitzarem (sense demostrar) aquests resultats al cas de la cadena poliatmica (p toms per cella unitria) en
3D. N: nmero de celles unitries del cristall

Recordem que, en aquest cas, apareixen 3p branques a la relaci de dispersi s (k ) s = 1, 2, ... 3p

i tenim N valors permesos de k (en total, 3pN modes normals de vibraci)

Les coordenades generalitzades tendran dos ndexs: qks , Pks s: 1, 2, 3, ... , 3p

acstiques ptiques

71
Es pot demostrar que el corresponent Hamiltoni queda en forma duna superposici de 3pN oscilladors
harmnics independents de freqncies s(k) .

Tractament en Mecnica Quntica. Fonons

A partir del tractament clssic en coordenades normals, el pas a la Mecnica Quntica queda molt simplificat.

Es tracta de substituir les coordenades normals pels corresponents operadors mecano-quntics:

^
qks , Pks q^ ks , Pks i

El corresponent hamiltoni quntic tamb queda en la forma duna superposici de 3pN oscilladors harmnics
independents de freqncies s(k) .

Els nivells denergia de les vibracions de la xarxa vendran donats per la suma de les energies dels oscilladors
harmnics (modes normals ks) individuals.

72
 vib xarxa k s
ks

Lenergia dun oscillador harmnic mecano-quntic s ben coneguda:

1
k s nk s k s amb nks = 0, 1, 2, 3, ... enter
2

Aleshores, les energies de vibraci dels modes normals estan quantitzades.

Lestat de vibraci del cristall queda especificat quan es determina el nmero dexcitaci nks de cada mode
normal.

Excitaci elemental: Els canvis denergia de vibraci del cristall tenen lloc mitjanant el canvi en la excitaci
nks dels diferents modes normals.

Lenergia guanyada o perduda per cada mode normal s sempre en paquets quants de valor k s .
Aleshores, aquest quant correspon a la energia duna excitaci elemental de cada mode normal, que sanomena
fon, en analogia al concepte de fot, o energia elemental de la radiaci electromagntica.
Podrem definir el fon com un quant denergia vibracional del cristall.

73
El nmero dexcitaci nks de cada mode normal correspon, doncs, amb el nmero de fonons del mode normal
k,s que tenim excitats en un estat de vibraci determinat.

Diferncia important respecte a la mecnica clssica: lenergia de vibraci no s funci de les amplituds de
vibraci dels toms associades a cada mode normal, sin que s funci de la seva freqncia de vibraci. Una
vibraci amb major o menor amplitud queda descrita per un valor major o menor del nmero de fonons excitats.

1
Incls sense cap fon excitat, el mode normal tindria una energia k s k s energia del punt zero.
2

Observaci important: Els modes normals caracteritzen lestat de vibraci de tota la xarxa completa, no dels
toms individuals. Aleshores, quan es guanya perd energia de vibraci, sexciten o desexciten fonons, per
aix no vol dir que es posin en moviment ms menys toms.

Els fonons no representen les vibracions dels toms individuals, sin lestat de vibraci de tota la xarxa.
Representen, doncs, excitacions (elementals) collectives de tota la xarxa

Propietats dels fonons:

Els fonons es poden considerar com quasi-partcules denergia k s sense massa i sense localitzaci espacial
definida.

74
Tampoc tenen un moment lineal p ben definit. Emper, de forma anloga als electrons en un potencial peridic,
la quantitat k fa un paper semblant al moment. Sanomena quasi-moment moment cristall.
El nombre de fonons no s necessriament constant; si la xarxa canvia la seva energia de vibraci es creen
destrueixen fonons.

Els fonons sn partcules del tipus bosons. Aleshores, en equilibri trmic a una temperatura T, el nombre mitj
de fonons excitats de cada mode normal <nk s> ve donat per una distribuci de Bose-Einstein:

1
nk s
exp( k s / k BT ) 1

- Per T molt baixes, kBT << k s : nk s exp( k s / k BT )

- Per T altes, kBT >> k s : n k s k B T / k s

75
Anharmonicitat

En la aproximaci harmnica, i noms en aquesta aproximaci, l Hamiltoni queda en forma duna superposici
doscilladors harmnics desacoblats i independents, donant lloc al concepte de fonons independents els
fonons no interaccionen entre s.

Ara b, per moltes propietats dels slids laproximaci harmnica no s suficient. Per exemple, es pot demostrar
que, amb laproximaci harmnica, el coeficient de dilataci trmica de la xarxa seria zero i la seva
conductivitat trmica seria infinita . Lexperincia ens demostra que aix no s aix, per tant, els termes
anharmnics del desenvolupament del potencial dinteracci tamb sn rellevants.

U 1 2U 2
U (r ) U 0 (r r0 ) ( r r0 ) O(3) O(4) ...
r r r0 2 r 2
r r0

Constant = 0 Aproximaci harmnica Termes anharmnics

Una manera de tractar aquest problema s basa en la consideraci de fonons no independents que interaccionen
entre s. s a dir, considerant interaccions fon fon.

76
En alguns casos, en aquestes interaccions es verifiquen regles de conservaci, tals com la conservaci del
moment cristall k .

7. Tcniques experimentals. Dispersi inelstica de neutrons fotons

Quan incideix un feix de radiaci partcules sobre un cristall, si la k incident s semblant a les ks dels
fonons hi haur interacci entre la radiaci incident i la vibraci de la xarxa, de tal forma que es produir
dispersi inelstica daquesta radiaci. (tamb es pot produir dispersi elstica (difracci), per aquesta no
serveix per estudiar els fonons).

Una radiaci adient per aix s un feix de neutrons trmics, amb energies entre 0.1 i 0.01 eV. Aquests neutrons
es generen en les reaccions nuclears de fissi, per tant, les fonts o generadors daquests feixos sn els
reactors nuclears. ( kB = 8.6 10-5 eV / K ; kB T (T = 300 K ) 0.025 eV )

Sutilitzen feixos incidents monocromtics (tots els neutrons tenen la mateixa energia i longitud dona
associada).

El feix monocromtic incident de neutrons amb moment p el podem caracteritzar per una ona plana amb vector
p 2 2k 2
dones k tal que p = k . La energia s (analogia amb els electrons lliures)
2m 2m

77
 k k' Desprs dinteractuar amb el slid, el feix de neutrons s
dispersat i surt amb un moment p' i vector dones k'

Dispersi elstica: Es conserva la energia i mdul del vector dones. Es verifica la condici de Laue:

k' = k + G G vector de la x.r. i k' = k

Pel moment tindrem: p' = p + G

Dispersi inelstica: Els neutrons interacciones amb la xarxa i es produeix una transferncia denergia entre
els neutrons i lestat de vibraci de la xarxa. Aquest canvi denergia el podem caracteritzar amb la creaci
(emissi) aniquilaci (absorci) dun fon. En el primer cas, els neutrons transfereixen part de la seva
energia a la xarxa i en el segon cas els neutrons guanyen energia, provinent de la xarxa. El problema es pot
tractar amb les equacions de conservaci de moment i energia:
78
 Absorci (aniquilaci) dun fon:

k' = k + kf + G kf: k del fon

p' = p + k f + G
= + s (k f )

Emissi (creaci) dun fon:

k'+ kf = k + G
p' + k f = p + G
= s (k f )

El kf el podem posar en termes del canvi del vector dones dels neutrons:

Absorci: kf = k' - k - G
Creaci: kf = k - k' + G

Aleshores, les equacions de conservaci de lenergia quedaran aix:

79
 Absorci (aniquilaci) dun fon:

p '2 p2 p'p
s ( )
2m 2 m

2 k'2 2k 2
s (k f )
2m 2m

Emissi (creaci) dun fon:

p '2 p2 p p'
s ( )
2m 2 m

2 k '2 2 k 2
s (k f )
2m 2m

Procediment experimental: Sutilitza un feix denergia coneguda i un monocristall orientat. Coneixent

lorientaci en la que incideix el raig, podem determinar els vectors p i k.

Elegim una direcci de sortida on es colloca el detector de neutrons que mesura la prdua denergia dels
neutrons i es va girant el detector fins a trobar alguna prdua denergia. Amb aix es pot trobar la direcci i
80
mdul dels vectors p' i k' , el corresponent kf i de la prdua denergia dels neutrons sobt lenergia del fon
amb aquesta kf : s (k f ) .

Daquesta manera, punt a punt es van obtenint les relacions de dispersi s (k f ) per diferents direccions de kf

Normalment, els neutrons trmics (entre 0.01 i 0.1 eV) permeten explorar tota la 1 ZB.

Dispersi inelstica de fotons: Sutilitza llum visible (normalment lser dalta intensitat)

Espectroscpia Raman sexciten fonons ptics

Espectroscpia Brillouin sexciten fonons acstics

Permeten explorar noms kfs al voltant de lorigen de la 1 ZB.

A ms dels pics de prdua denergia corresponents a la emissi/absorci dun fon tamb es detecta un fons
continu de prdua denergia. Lorigen daquest fons continu sn processos que involucren ms de un fon.

81
 single crystalline Ni51.5Fe21.5Ga27

25 25
TA TA2
LA LA
20 20

15 15

E(meV)
E(meV)

10 10

5 5

0 0
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

C11 =16317 GPa (LA in [00]), C44 = 865 GPa (TA in [00]), CL= 24711 GPa (LA in [0]) and
C = 132 GPa (TA2 in [0])

C ' = {C11 - C12 } / 2 (Controla la cisalla <110> {11 0} )

82
 single crystalline Ni51.5Fe21.5Ga27

7
E(170K-0T)
6
E(170K-6T)
5

E(meV)
3

0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

83