Professional Documents
Culture Documents
Introducción A La Termodinámica
Introducción A La Termodinámica
INTRODUCCI
Lassignatura Termodinmica simparteix als Graus en Enginyeria de Materials, Enginyeria en
Tecnologies Industrials i Enginyeria Qumica. Amb aquests apunts de lassignatura es pretn
subministrar als estudiants una guia per al desenvolupament del seu estudi, amb la informaci bsica
de cadascun dels temes. Per s desitjable que lestudiant faci servir daltres fonts dinformaci com
els llibres indicats a la bibliografia de lassignatura. Encara que noms amb lestudi daquests apunts i
el seguiment de les classes, lalumne pot aprovar i fins i tot obtenir matrcula dhonor, shan de
consultar llibres relacionats amb la temtica per a obtenir ms informaci, conixer daltres punts de
vista i estudiar els exemples i problemes desenvolupats de forma rigorosa.
La manera ideal de fer servir aquests apunts s estudiar els apartats indicats a la programaci
orientativa de lassignatura abans de venir a classe, realitzant els suggeriments (petits clculs o
demostracions) i ampliant la matria a la bibliografia de lassignatura o daltres fonts dinformaci. A la
classe es comentaran els aspectes ms importants, es resoldran els dubtes i es far algun problema
relacionat amb el que sha estudiat.
En aquests apunts es trobar primer un recordatori del ms important que es va estudiar a
lassignatura de Termodinmica Fonamental. Conv repassar aquest recordatori, doncs cont els
coneixements de Termodinmica necessaris per a seguir convenientment la nova assignatura. Tamb
cal repassar els apunts de lassignatura de primer curs.
2 Recordatori
RECORDATORI
R.1. Qu s la Termodinmica?
R.2. Magnituds
Les magnituds extensives (el seu valor depn de la massa del sistema) es representaran amb
lletres majscules. Exemple: volum (V ). Excepcions a aquesta norma sn la massa i el nombre de
mols, que es representaran amb lletres minscules (m i n, respectivament).
Les magnituds especfiques sn el resultat de dividir una magnitud extensiva per la massa del
sistema. Es representen amb lletres minscules. Per exemple, el volum especfic (v):
V
v= (R.1)
m
Les magnituds molars sn el resultat de dividir una magnitud extensiva pel nombre de mols del
sistema. Es representen de la mateixa manera que les especfiques, amb lletres minscules. Per
exemple, el volum molar:
V
v= (R.2)
n
s un procs que transcorre a travs duna srie destats en equilibri. s un procs idealitzat. En
un procs completament reversible hi ha equilibri mecnic, trmic i qumic. Exemples de processos
reversibles sn el moviment sense fricci i lestirament elstic dun slid.
Un cas particular s el procs mecnicament reversible, durant el qual noms hi ha equilibri
mecnic entre el sistema i lexterior (la pressi del sistema s igual a lexterna que actua sobre ell).
s un procs que no es desenvolupa en equilibri. Sistema i entorn no podrien tornar al seu estat
inicial. Qualsevol procs real s irreversible. Exemples de processos irreversibles sn el pas dun
corrent elctric a travs duna resistncia i la dissoluci duna substncia.
R.5. Pressi
s la fora normal per unitat de superfcie, que actua sobre la frontera real o imaginria dun
sistema. Unitats:
N
1 2 = 1Pa , 1kPa = 103 Pa , 1bar = 105 Pa , 1MPa = 106 Pa
m
kg m N
1atm = 760 mmHg = 13600 3 9,8 2 0,76 m = 1,013105 2
m s m
kp kg N
1torr = 1mmHg , 1 2 = 1 2 = 9,810 4 2
cm cm m
kp
1 2
N cm kp
1atm = 1,013105 2 = 1,033
m 9,810 4 N cm 2
m2
Apunts de Termodinmica 3
La pressi dun sistema (tamb anomenada pressi absoluta) es pot mesurar mitjanant
manmetres. Un exemple de manmetre s un tub en forma dU que cont un lquid (normalment
mercuri). Un dels extrems es posa en contacte amb el sistema del qual es vol mesurar la pressi (P) i
laltre amb lambient (latmosfera, a Patm). A lesquerra de la Figura R.1 est representat un
manmetre on la pressi del sistema s ms gran que latmosfrica; la diferncia dalada entre les
dues columnes de lquid sanomena pressi manomtrica (Pman) i equival a la diferncia entre la
pressi absoluta i latmosfrica (Pman=P-Patm). Determinant la pressi atmosfrica a partir dun
barmetre llavors es pot trobar la del sistema.
P Patm P Patm
Pbuit
Pman
P>Patm P<Patm
Figura R.1. Manmetres de tub en U. A lesquerra, la pressi absoluta (P) s superior a latmosfrica (Patm). A la dreta,
labsoluta s inferior a latmosfrica.
A la dreta de la Figura R.1 est representat un manmetre on la pressi del sistema s ms petita
que latmosfrica; la diferncia dalada entre les dues columnes sanomena pressi de buit (Pbuit) o
tamb pressi manomtrica i equival a la diferncia entre les pressions atmosfrica i absoluta
(Pbuit=Patm-P). Com abans la pressi atmosfrica es determina a partir del barmetre i mitjanant
aquesta expressi es pot determinar la pressi del sistema.
Un altre tipus de manmetre anomenat tub de Bourdon apareix a la Figura R.2. Lagulla indica la
pressi manomtrica.
10 20 30
0 40
bar
R.6. Temperatura
Es diu que dos cossos es troben a la mateixa temperatura si es troben en equilibri trmic entre s.
El valor de la temperatura dun sistema depn del seu contingut energtic (quan ms gran sigui
aquest contingut, ms alta ser la seva temperatura). Per a mesurar la temperatura es fan servir dues
escales: la Celsius i labsoluta (o Kelvin). La relaci entre aquestes dues escales s:
T [K ] = T [ C ] + 273,15 (R.3)
Actualment sagafa com a temperatura de referncia la del punt triple de laigua, a la que se li dna
el valor de 0,01C=273,16 K.
4 Recordatori
Gas
C T>TC
Lquid
M
TC
B A
Psat Vapor
T<TC
N L+V
Aquesta expressi permet trobar el canvi de volum duna substncia quan canvia de pressi i/o
temperatura si es coneixen i . En el cas particular de que aquests coeficients siguin constants (la
qual cosa noms es pot considerar en el cas de lquids i slids):
V
ln 2 = (T2 T1 ) ( P2 P1 ) (R.18)
V1
A partir de les propietats de les derivades parcials:
V P T
V = V (T , P ) = 1
T P V T P V
Substituint en aquesta expressi les eqs. (R.14), (R.15) i (R.16) sarriba a que:
=P (R.19)
Suggeriment: Trobeu els valors d, i per a un gas ideal.
R.9. Energia
s tota aquella causa capa de produir un efecte o una acci. Pot manifestar-se com a llum, calor,
energia elctrica, etc.
R.10. Treball
s una forma denergia. En mecnica, s el producte duna fora que actua sobre el sistema i un
desplaament.
G G
W = Fext ds (R.20)
A Termodinmica, es generalitza dient que s tota aquella interacci entre el sistema i el seu
entorn, que produeix alguna conseqncia que pot ser descrita o equival al producte duna fora per
un desplaament. El treball es manifesta a travs de la frontera del sistema i noms mentre duri la
interacci. El treball no s una funci destat i la seva unitat s el joule (1 J=1 Nm).
G
Fext
G
ds
La fora externa s igual al producte de la pressi externa per la secci (A) del pist i el producte
daquesta pel diferencial de desplaament s un diferencial de volum (dV ). Amb tot aix leq. (R.21)
queda com:
G G G
W = Fext ds = Pext A ds = Pext dV (R.22)
8 Recordatori
Com a conveni, es prendr que si el sistema sexpandeix (est realitzant treball), el treball ser
negatiu i si sest comprimint (es fa treball sobre el sistema), el treball ser positiu. Degut a aix,
lexpressi anterior queda com:
W = Pext dV (R.23)
En forma diferencial, W=-PextdV (el diferencial del treball es representa amb la lletra perqu el
treball no s funci destat),
En un procs reversible en tot moment hi ha equilibri mecnic. Aix doncs la pressi externa s
igual a la del sistema, Pext=P. Llavors lexpressi del treball (eq. (R.23)) queda com:
W = P dV (R.24)
La mateixa relaci es pot aplicar en un procs mecnicament reversible.
Si sest comprimint o expansionant un gas ideal reversiblement entre els estats 1 i 2 es pot
aplicar leq. (R.24) per a trobar el treball intercanviat. Se substitueix la pressi per lequaci de gas
ideal (eq. (R.4)) i com el nombre de mols, R i la temperatura sn constants surten de la integral (se
suposa que no hi ha cap reacci qumica):
2 2 2
nRT dV V
W = P dV = dV = nRT = nRT ln 2 (R.25)
1 1
V 1
V V1
R.12. Irreversibilitat
En una molla la fora que actua s proporcional a la seva elongaci. Lexpressi diferencial
daquest treball s:
W = F dx = k ( x xo ) dx (R.28)
on F s la fora, k la constant de proporcionalitat i xo la posici de la molla quan no es fa cap fora
sobre ella.
Apunts de Termodinmica 9
Dintre del sistema hi ha un agitador. Aquest dispositiu aporta energia al sistema (treball dagitaci).
Com s un treball aportat, el seu signe s positiu.
Dintre del sistema hi ha una resistncia elctrica a travs de la qual circula un corrent elctric.
Degut a aquest fenomen saporta energia al sistema (treball elctric). Com s un treball aportat, el seu
signe s positiu.
R.14. Calor
La calor s una forma dintercanvi denergia entre cossos que es troben a diferent temperatura. La
calor va del cos ms calent cap al ms fred. La calor, com el treball, no s funci destat. Com a
conveni, si un sistema absorbeix calor, aquesta s positiva (Q>0) i si en desprn, s negativa (Q<0).
La unitat de la calor s el Joule.
Lintercanvi de calor s un procs irreversible. Quan ms gran sigui la diferncia de temperatura
entre els cossos que sintercanvien calor, ms irreversible ser aquest procs. En canvi, quan ms
petita sigui la diferncia de temperatura menys irreversible ser. En el lmit, quan la diferncia de
temperatura tendeix a zero, la irreversibilitat tamb. Aix, si es diu que dos cossos que es troben a la
mateixa temperatura intercanvien calor, llavors aquest procs es considerar reversible; en realitat, la
temperatura del cos que dna calor s una mica superior a la del cos que en rep, per aquesta
diferncia en aquest cas s menyspreable a efectes de clcul.
Si no hi ha canvi de volum ni intercanvi de cap mena de treball entre el sistema i el seu entorn,
W=0. Per tant, leq. (R.30) queda com:
U = QV (R.32)
El subndex V indica que el volum s constant.
10 Recordatori
R.15.2. Entalpia
Lentalpia es representa com a H. Aquesta magnitud s una funci destat i es defineix com:
H = U + PV (R.33)
Les eqs. (R.32) i (R.34) no es compleixen si sintercanvia algun tipus de treball que no sigui el
pressi-volum (WP-V). Per exemple, si es pren un sistema cilindre-pist que cont una resistncia
elctrica i que segueix un procs isobric i mecnicament reversible, el treball total intercanviat s:
W = WP V + Welectric = P V + Welectric (R.35)
Llavors la variaci dentalpia aplicant les eqs. (R.30) i (R.33) s:
H = (U + PV ) = U + (PV ) = QP + W + P V = QP P V + Welectric + P V = QP + Welectric
Queda doncs: H = QP + Welectric (R.36)
Suggeriment: Preneu un sistema de parets rgides (volum constant) i que cont un agitador que li
proporciona treball. Trobeu a qu equival la seva variaci denergia interna.
Per a un sistema homogeni, es defineix la capacitat calorfica a volum constant (CV) com:
U
CV = (R.37)
T V
i la capacitat calorfica a pressi constant (CP) com:
H
CP = (R.38)
T P
En slids i lquids, CP i CV varien poc amb la pressi i es pot considerar que noms depenen de la
temperatura. Si la variaci de temperatura que hi ha durant el procs s petita, es pot considerar que
el seu valor s constant. A ms, el valor daquestes capacitats calorfiques s molt similar (CPCV).
En gasos, sha de considerar la dependncia daquestes capacitats calorfiques respecte la pressi
i la temperatura. Per en aquest cas el seu valor s fora diferent.
Per als gasos ideals, les capacitats calorfiques a pressi i a volum constants noms depenen de
la temperatura. Es representaran amb un asterisc com a suprandex ( CP* , CV* ). La diferncia entre
aquestes capacitats calorfiques ve expressada per la relaci de Mayer:
CP* CV* = nR (R.39)
Si els dos membres daquesta expressi es divideixen pel nombre de mols:
cP* cV* = R (R.40)
La capacitat calorfica molar a pressi constant dun gas ideal es pot expressar en funci de la
temperatura absoluta mitjanant un polinomi de quart grau:
Apunts de Termodinmica 11
cP*
= a1 + a2T + a3T 2 + a4T 3 + a5T 4 (R.41)
R
on els parmetres a1, a2,..., a5 depenen de la substncia i es poden trobar a les taules A1 del llibret de
Taules i grfiques de propietats termodinmiques. A daltres llibres i taules es poden trobar relacions
similars. A partir de leq. (R.40) es pot trobar lexpressi corresponent a cV*.
En gasos ideals monoatmics (els gasos nobles) i diatmics (H2, O2, N2, F2, ...), si les
temperatures sn moderades (ambientals o no massa superiors), les capacitats calorfiques a pressi
i a volum constants es poden prendre com a independents de la temperatura i tenen els valors
indicats a la Taula R.1.
cV* cP*
g.i. monoatmics 3 5
R R
2 2
g.i. diatmics 5 7
R R
2 2
* *
Taula R.1. cv i cP de gasos ideals monoatmics i diatmics.
Es representa amb la lletra k o b amb la lletra grega i es defineix com el quocient de les
capacitats calorfiques a pressi i a volum constants dun gas ideal:
c*
k = = P* (R.42)
cV
Per leq. (R.40), cP* > cV* ; per tant, el coeficient isentrpic sempre ser ms gran que 1.
Suggeriment: Trobeu el coeficient isentrpic dels gasos ideals monoatmics i diatmics.
Es pren un sistema homogeni (duna fase noms), de massa i composici constants i en qu lnic
treball potencialment reversible1 intercanviat sigui el pressi-volum. Llavors qualsevol funci destat es
pot expressar en funci de dues variables. Per exemple, lenergia interna en funci de la temperatura i
del volum:
U U
U = U (T ,V ) dU = dT + dV (R.43)
T V V T
Les derivades parcials se substitueixen per les eqs. (R.37) i (R.134) (aquesta darrera es veur ms
endavant a lapartat R.26):
P
dU = CV dT + T P dV (R.44)
T V
Aquesta expressi, integrant-la entre els estats inicial i final, permet trobar la variaci denergia
interna dun procs a partir de la CV real duna substncia i de la seva equaci destat (relaci entre
pressi, volum i temperatura).
Lentalpia dun sistema homogeni sacostuma a expressar en funci de la temperatura i de la
pressi:
H H
H = H (T , P ) dH = dT + dP (R.45)
T P P T
Substituint les derivades parcials per les eqs. (R.38) i (R.131) (aquesta darrera tamb es veur a
lapartat R.26):
V
dH = CP dT + V T dP (R.46)
T P
Aquesta expressi, integrant-la entre els estats inicial i final, permet trobar la variaci dentalpia
dun procs a partir de la CP real duna substncia i de la seva equaci destat. CV, CP , pressi, volum
i temperatura sn magnituds que sn fcils de mesurar experimentalment; daqu la importncia de
les eqs. (R.44) i (R.46) per a trobar les variacions denergia interna i dentalpia dun sistema
homogeni.
12 Recordatori
Si el sistema homogeni segueix un procs a pressi constant, es pot aplicar a leq. (R.46) que
dP=0. Si a ms lexpressi resultant sintegra entre els estats inicial i final:
2
dH = CP dT (R.47) H = CP dT (R.48)
1
CP es pot expressar en funci del nombre de mols com:
CP = n cP (R.49)
on cP s la capacitat calorfica molar. Llavors leq. (R.48), suposant que no hi ha cap reacci qumica,
queda com:
2
H = n cP dT (R.50)
1
I si la capacitat calorfica s constant:
H = n cP (T2 T1 ) (R.51)
A les expressions (R.50) i (R.51) i a les que es veuran posteriorment, en lloc del nombre de mols i
la cP molar, es pot utilitzar la massa i la cP especfica, respectivament.
Un gas ideal s un sistema homogeni. A partir de les eqs. (R.131) i (R.134) es pot trobar que per a
un gas ideal:
U H
V = P = 0 (R.52)
T T
Per tant, lenergia interna i lentalpia dun gas ideal noms depenen de la temperatura. A partir
daix sobt que els diferencials denergia interna i dentalpia (eqs. (R.44) i (R.46), respectivament)
dun gas ideal sn:
dU = CV* dT (R.53) dH = CP* dT (R.54)
Expressant les capacitats calorfiques en funci del nombre de mols i integrant entre els estats
inicial i final del procs:
2 2
U = n cV* dT (R.55) H = n cP* dT (R.56)
1 1
I si les capacitats calorfiques molars es poden considerar constants:
U = n cV* (T2 T1 ) (R.57) H = n cP* (T2 T1 ) (R.58)
Suggeriment: Comproveu que un gas ideal compleix la relaci (R.52).
Sigui una substncia pura que canvia de fase (de la fase a la fase ) a pressi i temperatura
constants. Com la pressi s constant i suposant que lnic treball que sintercanvia s el pressi-
volum, es pot aplicar leq. (R.34) per a trobar la calor intercanviada:
QP = H = n h (R.59)
on h s la variaci dentalpia del canvi de fase per unitat de mol. Aquesta variaci dentalpia es
pot trobar a partir de taules. De forma similar tamb es pot expressar la calor intercanviada en funci
de la massa i de la variaci dentalpia per unitat de massa del canvi de fase.
Durant un canvi de fase el sistema no s sempre homogeni (als estats intermedis del procs
coexisteixen les dues fases). Per tant no es pot utilitzar leq. (R.48) per a trobar la variaci dentalpia
daquest procs.
R.19. Entropia
Lentropia s una funci destat que es representa amb la lletra S. La variaci dentropia entre dos
estats es defineix com:
2
Q
S = rev (R.60)
1
T
Apunts de Termodinmica 13
essent T la temperatura absoluta (en Kelvin). Com lentropia s una funci destat, la seva variaci
noms depn dels estats inicial i final del procs i no depn de la trajectria seguida. s a dir, dos
processos, un reversible i laltre irreversible, que tinguin els mateixos estats inicial i final, tindran la
mateixa variaci dentropia. Per per a trobar el seu valor sha de fer servir la calor intercanviada al
procs reversible. Leq. (R.60) es pot expressar en forma diferencial com:
Qrev
dS = (R.61)
T
medi
Q ambient
sistema univers
(Po, To)
El procs desenvolupat al sistema transcorre a travs duna srie destats en equilibri (reversibilitat
interna), per entre el sistema i el medi ambient hi ha una diferncia de temperatures que fa que el
procs sigui globalment irreversible (Suniv>0; transmissi de calor irreversible).
A partir de la definici de variaci dentropia (eq. (R.60)) sobt que S=0 (el mateix resultat sha
obtingut al subapartat R.19.2).
Un canvi de fase reversible duna substncia pura a pressi i temperatura constants, de la fase a
la , es desenvolupa en condicions dequilibri. Com aquest procs s reversible i isotrmic es pot
Apunts de Termodinmica 15
aplicar leq. (R.73) per a trobar la variaci dentropia i com la pressi s constant la calor s igual a la
variaci dentalpia, suposant que noms sintercanvia treball pressi-volum (veure eq. (R.59)):
Q H n h
S = rev = = (R.74)
T T T
Per a trobar la variaci dentropia daquest sistema es far servir la segona equaci de Gibbs (eq.
(R.63)). Allant dS, integrant entre els estats inicial i final i com la pressi s constant:
2 2 2
dH V dP dH
S = dS = = (R.75)
1 1 T 1 T
A partir de les eqs. (R.47) i (R.49), dH=ncPdT i considerant que el nombre de mols s constant:
2 2 2
dH n c dT c
S = = P = n P dT (R.76)
1 T 1 T 1 T
Si a ms la capacitat calorfica s constant sobt que:
T
S = n cP ln 2 (R.77)
T1
Es pot fer servir tamb la segona equaci de Gibbs (eq. (R.63)) per a trobar la variaci dentropia
dun gas ideal. En aquest cas, substitum dH per leq. (R.54) i el quocient entre volum i temperatura
per lequaci de gas ideal (eq. (R.4)):
2 2 2 2 2 2 2 * 2
dH V dP dH V C* nR c dP
S = dS = = dP = P dT dP = n P dT nR
1 1
T 1
T 1
T 1
T 1
P 1
T 1
P
2
cP* P
S = n dT nR ln 2 (R.78)
1 T P1
I si la capacitat calorfica s constant:
T2 P
S = ncP* ln nR ln 2 (R.79)
T1 P1
A partir de la primera equaci de Gibbs (eq. (R.62)) es poden trobar de forma similar relacions
equivalents per a la variaci dentropia dun gas ideal:
2 *
c V
S = n V dT + nR ln 2 (R.80)
1 T V1
i si la capacitat calorfica s constant:
T V
S = ncV* ln 2 + nR ln 2 (R.81)
T1 V1
Important: Recordeu que a totes les expressions de la variaci dentropia les temperatures sn
absolutes.
Suggeriment: Demostreu les eqs. (R.80) i (R.81).
Es pren un sistema cilindre-pist de parets adiabtiques a linterior del qual hi ha un gas ideal que
segueix un procs reversible. Com es va veure al subapartat R.20.1 la variaci dentropia daquest
procs s zero. Aplicant aquesta condici a leq. (R.78):
2 * 2 *
c P c P
n P dT nR ln 2 = 0 P dT = R ln 2 (R.82)
1 T P1 1 T P1
Substituint lexpressi de la capacitat calorfica del gas ideal es pot trobar una relaci entre les
temperatures i pressions dels estats inicial i final. Si el mateix es fa amb lequaci (R.80):
2 * 2 *
c V c V
n V dT + nR ln 2 = 0 V dT = R ln 2 (R.83)
1 T V1 1 T V1
16 Recordatori
on ara es trobaria una relaci entre les temperatures i els volums dels estats inicial i final. Com el
procs s adiabtic a partir de les eqs. (R.30) i (R.55):
2
W = U = n c V* dT (R.84)
1
R.21.1. Cas particular: capacitat calorfica constant
Si la capacitat calorfica del gas ideal s constant es pot trobar a partir de leq. (R.82) que:
R R
T P T R P T P cP* T P cP*
c ln 2 = R ln 2 ln 2 = * ln 2 ln 2 = ln 2 2 = 2
*
P (R.85)
T1 P1 T1 cP P1 T1 P1 T1 P1
Amb la relaci de Mayer (eq. (R.40)) i la definici de coeficient isentrpic (eq. (R.42)) es troba que:
R cP* cV* 1 k 1
= = 1 = (R.86)
cP* cP* k k
Substituint aquesta expressi a leq. (R.85):
k 1
T2 P2 k
= (R.87)
T1 P1
Substituint convenientment lequaci de gas ideal en aquesta expressi es pot arribar a:
k k k 1 k 1
P1 V1 = P2 V2 (R.88) T1 V1 = T2 V2 (R.89)
I el treball intercanviat, a partir de leq. (R.84) queda com:
W = n cV* (T2 T1 ) (R.90)
Substituint en aquesta expressi el valor de T2 per leq. (R.87):
k 1
P2 k
W = n cv T1 1
* (R.91)
P1
Les expressions daquest subapartat i daltres es poden trobar a la taula A5 del llibret de Taules i
grfiques de propietats termodinmiques, a la columna corresponent al procs reversible i adiabtic.
Important: En totes aquestes expressions, les temperatures sn absolutes.
2
R
w rev = P dv = (T2 T1 ) (R.98)
1
n 1
R (k n )
q + wi = (T2 T1 ) (R.99)
( n 1)( k 1)
Totes les relacions que shan vist per als processos politrpics i daltres es poden trobar a la taula
A5 del llibret de Taules i grfiques de propietats termodinmiques, a la columna corresponent al
procs politrpic. Atenci: les expressions corresponents a q+wi les trobareu a la filera de la calor (Q)
de la taula.
n=
n=k
n=1
1
n=0
V2 V1 V
La variaci dentropia dun sistema que segueix un procs cclic s zero, perqu lentropia s una
funci destat (els estats inicial i final sn els mateixos i per tant tenen la mateixa entropia). A partir de
leq. (R.70), la variaci dentropia de lunivers dun procs cclic queda com:
Suniv = Sma (R.100)
Als processos cclics que es veuran el medi ambient est format per dos focus, el calent (fc) i el
fred (ff ). Lentropia s una magnitud extensiva i per tant lentropia del medi ambient s igual a la suma
de les entropies dels dos focus. Llavors leq. (R.100) queda com:
Suniv = Sfc + Sff (R.101)
Si el procs cclic s reversible, la variaci dentropia de lunivers ser zero. Si aquest procs s
irreversible la variaci dentropia de lunivers ser ms gran que zero.
A la Figura R.7 hi ha un esquema duna mquina trmica (MT ), en qu aquest sistema segueix un
procs cclic durant el qual absorbeix calor (QH) dun focus calent que es troba a la temperatura TH,
produeix treball i cedeix calor (QC) a un focus fred que es troba a la temperatura TC. La temperatura
del focus calent s superior a la del fred (TH>TC). Si les calors i el treball es refereixen a la mquina
trmica, QH s positiva i QC i el treball sn negatius. La mquina trmica es considera un sistema
tancat. Aplicant leq. (R.30) i com segueix un procs cclic:
U = Q + W = QH + QC + W = 0 W = QH + QC (R.102)
Si les calors i el treball sexpressen en valors absoluts:
18 Recordatori
QH = QC + W (R.103)
focus QH QC focus
calent MT fred
TH TC
W
Figura R.7. Esquema de funcionament duna mquina trmica.
QC
+ QH
s
Figura R.8. Diagrama T-s dun procs cclic duna mquina trmica reversible.
A la Figura R.8 sha representat el diagrama T-s dun procs cclic que es porta a terme en una
mquina trmica reversible. Aquest procs sha representat amb tra gruixut i el seu sentit s el
corresponent al de les manetes del rellotge. Lrea interna equival al treball proporcionat per la
mquina trmica. Lrea que queda per sota de la figura i delimitada per leix dentropia i per les
ordenades extremes (en lnia discontnua) equival a la calor intercanviada amb el focus fred (QC). La
suma daquestes dues rees s la calor intercanviada amb el focus calent (QH).
Exemples prctics de mquines trmiques sn les centrals trmiques i nuclears i els motors de
combusti interna. En aquests dispositius se segueix un procs cclic, on part de la calor generada en
un procs de combusti o de fissi nuclear es converteix en energia elctrica o mecnica i la resta
senvia cap al medi ambient (aigua dun riu o del mar, atmosfera). Els processos cclics que es porten
a terme en aquestes centrals i motors sestudiaran amb detall als temes 4 i 5.
A partir de leq. (R.101), si es considera que les temperatures dels dos focus sn constants:
Apunts de Termodinmica 19
Qfc Qff Q Q
Suniv = Sfc + Sff = + = H C (R.106)
TH TC TH TC
on per a expressar la variaci dentropia de cadascun dels focus sha fet servir leq. (R.71) i desprs
les calors referides als dos focus shan passat a referir a la mquina trmica (Qfc=-QH, Qff =-QC). Si a
continuaci salla el quocient QC /QH i se substitueix a leq. (R.105) sarriba a:
T T Suniv
t = 1 C C (R.107)
TH QH
Si la mquina trmica s reversible es pot aplicar a lexpressi anterior que Suniv=0:
T
t ,rev = 1 C (R.108)
TH
quedant aquest rendiment trmic noms expressat en funci de les temperatures dels dos focus.
Si la mquina trmica fos irreversible, Suniv>0 i llavors el rendiment trmic de la mquina trmica
(eq. (R.107)) seria ms petit que el de la que funciona reversiblement (eq. (R.108)), amb la qual cosa
es confirma el principi de Carnot.
Un exemple de procs cclic daquest tipus de mquines trmiques s el cicle de Carnot, que
consta de quatre etapes. A la primera se segueix un procs isentrpic en qu la temperatura
augmenta (de TC a TH). A la segona la temperatura es mant constant i sabsorbeix la calor QH
provinent del focus calent. A la tercera se segueix un procs isentrpic en qu la temperatura
disminueix (de TH a TC). I finalment, a la quarta etapa, la temperatura es mant constant, se cedeix la
calor QC al focus fred i es torna a lestat inicial de la primera etapa.
Suggeriment: Representeu en un diagrama T-s el cicle de Carnot i indiqueu les rees
corresponents al treball i a les calors intercanviades amb els dos focus.
El funcionament duna mquina frigorfica (MF ) est indicat a la Figura R.9. Mitjanant un procs
cclic aquest sistema absorbeix calor (QC) dun focus fred, cedeix calor a un focus calent (QH) i hi ha
un subministrament de treball des de lexterior. La temperatura del focus fred s inferior a la del focus
calent, per tant segons lenunciat de Clausius5 del segon principi s necessari aportar treball al
sistema. Si les calors i el treball es refereixen al sistema, llavors QH t signe negatiu i QC i el treball
tenen signe positiu. La mquina frigorfica es considera un sistema tancat i per tant sn tamb
aplicables les eqs. (R.102) i (R.103).
focus QH QC focus
calent MF fred
TH TC
W
Figura R.9. Esquema de funcionament duna mquina frigorfica.
mquina frigorfica. Lrea que queda per sota de la figura i delimitada per leix dentropia i per les
ordenades extremes (en lnia discontnua) equival a la calor intercanviada amb el focus fred (QC). La
suma daquestes dues rees s la calor intercanviada amb el focus calent (QH).
QC
+ QH
s
Figura R.10. Diagrama T-s duna mquina frigorfica reversible.
El coeficient de funcionament duna mquina frigorfica s sempre ms petit que el duna que
funcioni reversiblement i que tingui focus de les mateixes temperatures (per absorbir la mateixa
quantitat de calor del focus fred sha daportar ms treball).
Exemples prctics de mquines frigorfiques sn les neveres i els aparells daire condicionat. En
aquests dispositius sabsorbeix calor de linterior de la nevera o del recinte a refredar, respectivament,
sels hi subministra treball en forma denergia elctrica i se cedeix calor al medi ambient (que actua de
focus calent). Els processos cclics que es porten a terme en aquests dispositius sestudiaran amb
detall al tema 6.
Si els dos focus sn de temperatura constant tamb s aplicable leq. (R.106) i el coeficient de
funcionament daquesta mquina frigorfica (eq. (R.110)) queda com:
TC
COPMF = (R.111)
TH TC Suniv
TH TC +
QC
Si la mquina frigorfica s reversible es pot aplicar a lexpressi anterior que Suniv=0:
TC
COPMF ,rev = (R.112)
TH TC
Un exemple de procs cclic daquest tipus de mquines frigorfiques s el cicle de Carnot invers,
que consta de quatre etapes. A la primera se segueix un procs isentrpic en qu la temperatura
augmenta (de TC a TH). A la segona la temperatura es mant constant i se cedeix la calor QH al focus
calent. A la tercera se segueix un procs isentrpic en qu la temperatura disminueix (de TH a TC). I
finalment, a la quarta etapa, la temperatura es mant constant, sabsorbeix la calor QC del focus fred i
es torna a lestat inicial de la primera etapa.
Suggeriment: Representeu en un diagrama T-s el cicle de Carnot invers i indiqueu les rees
corresponents al treball i a les calors intercanviades amb els dos focus.
Una bomba de calor (BC) funciona exactament igual que una mquina frigorfica, s a dir com est
descrit a la Figura R.9. La diferncia s que a una bomba de calor interessa donar calor al focus
calent i en canvi a la mquina frigorfica interessa absorbir calor del focus fred. Degut a aix la
definici del coeficient de funcionament canvia i ara s:
Q
COPBC = H (R.113)
W
Apunts de Termodinmica 21
Com QH s negativa es fica el signe negatiu perqu el coeficient de funcionament quedi positiu. El
coeficient de funcionament duna bomba de calor s sempre ms petit que el duna que funcioni
reversiblement i que tingui focus de les mateixes temperatures. La Figura R.10 tamb seria aplicable
a una bomba de calor reversible.
Alguns aparells daire condicionat es poden fer servir com a bombes de calor. Com QH en valor
absolut s ms gran que el treball (veure eq. (R.103)), el coeficient de funcionament duna bomba de
calor s sempre ms gran que 1. Per tant, per aportar la mateixa quantitat de calor a un recinte es
necessita menys treball que el que faria falta si sutilitzs una estufa de resistncia elctrica per
escalfar-lo. Daqu linters que t la utilitzaci de les bombes de calor.
Suggeriment: Demostreu que la diferncia entre els coeficients de funcionament duna bomba de
calor i duna mquina frigorfica s igual a 1.
Lentalpia lliure, que tamb sanomena energia de Gibbs o funci de Gibbs, es representa amb la
lletra G i es defineix com:
G = H T S (R.118)
Es pren ara un sistema tancat que segueix un procs reversible, isotrmic i isobric. En aquest cas
el treball es descompon en dos sumands, el primer correspon al treball pressi-volum i laltre a la
resta del treball que sanomena treball til. Com el procs s isobric, se substitueix el treball pressi-
volum per leq. (R.26):
Wrev = WP V ,rev + Wutil ,rev = P V + Wutil ,rev (R.119)
i es troba la variaci dentalpia lliure daquest procs, fent servir aquesta expressi i les eqs. (R.30),
(R.33) i (R.73):
GP ,T = ( H T S ) = (U + P V T S ) = U + ( P V ) (T S ) = Qrev + Wrev + P V T S =
= Qrev P V + Wutil ,rev + P V Qrev = Wutil ,rev GP ,T = Wutil ,rev (R.120)
Per tant, la variaci de G en aquest procs equival al treball til que sintercanviaria. Aquesta relaci
s de molt inters a les piles electroqumiques. Si una daquestes piles treballa reversiblement,
isobricament i isotrmicament, el treball produt equival a la seva variaci dentalpia lliure.
22 Recordatori
Una funci destat f que depn de dues variables x i y, sexpressa en forma diferencial com:
f f
df = dx + dy = M dx + N dy
x
y y x
i compleix que:
M N
= (R.123)
y x x y
V S
Si saplica aquesta expressi a leq. (R.122) es troba que: = (R.124)
T P P T
Aquesta s una relaci de Maxwell. Les altres tres sobtenen a partir de les eqs. (R.121), (R.62) i
(R.63) respectivament, fent servir tamb leq. (R.123):
P S T P T V
T = V (R.125) V = S (R.126) P = S (R.127)
V T S V S P
U P S CV
V = T T P (R.134) T = T (R.135)
T V V
P
dU = CV dT + T P dV (R.44)
T V
C P
dS = V dT + dV (R.136)
T T V
Les eqs. (R.44), (R.46), (R.133) i (R.136) permeten trobar les variacions dentalpia, energia interna
i entropia dun sistema homogeni a partir de magnituds que es mesuren fcilment de forma
experimental (capacitats calorfiques, pressi, volum i temperatura).
Notes:
1 Un treball potencialment reversible s un treball que es pot idealitzar com a reversible. El treball
pressi-volum i el produt per una pila electroqumica sn exemples daquest tipus de treball. En canvi
el treball aportat per una resistncia elctrica no.
2 Com la calor porta el subndex que indica procs reversible, tamb es posa aquest subndex al
treball. A lenergia interna no fa falta perqu s una funci destat.
3 Lenergia interna s una funci destat. Si el procs real (irreversible) i el reversible tenen els
mateixos estats inicial i final, dU valdr el mateix per als dos processos.
4 Lenunciat de Kelvin-Planck del segon principi de la Termodinmica s: s impossible amb un
procs cclic convertir completament la calor absorbida pel sistema en treball.
5 Lenunciat de Clausius del segon principi de la Termodinmica s: s impossible que un sistema
realitzi un procs cclic, els nics efectes del qual siguin la transmissi de calor des duna font freda
cap al sistema i lintercanvi de la mateixa quantitat de calor des del sistema cap a una font calenta.