Chương 1 : Tổng quan.................................................................................................................................

2
1.1 Giới thiệu về PolyPropylen: ............................................................................................................... 2
1.2 Tính chất của sản phẩm..................................................................................................................... 3
1.2.1 Cấu trúc không gian .................................................................................................................... 3
1.2.2. Tính chất vật lý .......................................................................................................................... 4
1.2.3. Tính chất hóa học ...................................................................................................................... 5
1.2.4. Ứng dụng ................................................................................................................................... 5
1.3 Quy mô sản xuất................................................................................................................................ 7
1.3.1 Tình hình tiêu thụ Polypropylen trên thế giới và trong nước .................................................... 7
1.3.2 Tình hình nguồn cung Polypropylen trên thế giới ...................................................................... 7
Chương 2 Phương pháp sản xuất............................................................................................................... 10
2.1 Phương pháp sản xuất .................................................................................................................... 10
2.2 Nguyên liệu sản xuất Polypropylen................................................................................................. 11
2.2.1. Hydro ....................................................................................................................................... 11
2.2.2 Propylen ................................................................................................................................... 13
Chương 3: Công nghệ các hãng và so sánh đánh giá ................................................................................ 20
3.1. Công nghệ trong pha lỏng .............................................................................................................. 20
3.1.1. Công nghệ SPHERIPOL ............................................................................................................. 20
3.1.2 Công nghệ HYPOL – II ............................................................................................................... 25
3.2 Công nghệ pha khí ........................................................................................................................... 28
3.2.1 Công nghệ NOVOLEN ............................................................................................................... 28
3.2.2 Công nghệ UNIPOL ................................................................................................................... 30
3.2.3 Công nghệ INNOVENE .............................................................................................................. 33
3.3 Đánh giá các công nghệ ................................................................................................................... 35
 Chương 1 : Tổng quan

1.1 Giới thiệu về PolyPropylen:

Propylen (tên thông thường), có tên quốc tế là Propen là một hydrocacbon không
no, thuộc họ alken.
- Công thước phân tử: C3H6
- Công thức cấu tạo:

Là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene (PP). Polypropylene là một
loại nhựa nhiệt dẻo được tạo ra bằng cách trùng hợp các phân tử propylene (các đơn vị
monome) thành mạch polymer dài..
Việc phát minh ra polypropylene diễn ra vào đầu những năm 1950. Có nhiều nhóm
cùng tham gia phát minh này: Montecatini (có sự góp mặt của các giáo sư Giulio Natta
đồng đạt giải Nobel 1963 với Karl Ziegler).
Polypropylene được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1957 bởi công ty
Montecatini, Italia. Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt tại châu Âu, Mỹ và Nhật.
theo dòng thời gian phát triển, công suất và chất lượng PP thương mại ngày được cải thiện.
Polypropylene được sản xuất bằng phương pháp hóa học được ứng dụng rộng rãi
trong tất cả các ngành. Hiện nay, polypropylene là loại nhựa dẻo thông dụng được sản
xuất hàng chục triệu tấn một năm trên toàn thế giới không thua kém gì PVC.
Polypropylene có những tính chất nhiệt, cơ, lý tuyệt vời khi sử dụng ở nhiệt độ phòng. Nó
tương đối cứng, có nhiệt độ nóng chảy cao, khối lượng riêng thấp và khả năng chống va
đập tương đối tốt.
Ngoài ra, nhựa Polypropylene còn có các đặc điểm như:
 Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo
như PE, không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi. Đặc biệt khả
năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ.
 Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ.
 PP không màu không mùi,không vị, không độc. PP cháy sáng với ngọn lửa
màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su.
  Chịu được nhiệt độ cao hơn 100oC. Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao
bì PP (140oC), cao so với PE - có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc
bên ngoài, nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng.
 Có tính chất chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác.
1.2 Tính chất của sản phẩm
1.2.1 Cấu trúc không gian
Polypropylen là một hợp chất cao phân tử có công thức hóa học chung là:

Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylene là atactic polypropylene, syndiotactic
polypropylene, isotactic polypropylene.
 Isotactic polypropylene:
Có các nhóm - CH3 cùng nằm về một phía mặt phẳng trong cấu hình đồng phân
quang học, dạng tinh thể. Có tính chất là không tan được trong heptan sôi và có nhiệt độ
điểm chảy khoảng 165oC.

 Atactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo
một quy luật nào, vô định hình và kết dính tốt.
  Syndiotactic Polypropylene: Có các nhóm – CH3 sắp xếp luân phiên trật tự
cả hai nữa mặt phẳng.

Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được
polymer khối chứa đồng thời isotactic và atactic
1.2.2. Tính chất vật lý

Polypropylene (PP) có tình bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững,
không mềm dẻo như PE, không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi. đặc biết khả
năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ.
Polypropylene trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ.
Polypropylene không màu, không mùi, không vị, không độc. Polypropylene cháy
sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su.
 Polypropylene chịu được nhiệt độ cao hơn 1000C. tuy nhiên độ hàn dán mí (thân)
bao bì PP (1400C) cao so với PE nên có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên
ngoài, nên thường dùng PP làm lớp trong cùng.
Polypropylene có tinh chất chống thấm oxi, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác.

1.2.3. Tính chất hóa học

Ở nhiệt độ thường PP không tan trong các dung môi hữu cơ ngay cả khi tiếp xúc
lâu. iPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi cao ở nhiệt độ cao, sPP
tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi thấp hơn và ở nhiệt độ thấp hơn.
aPP thể hiện độ tan cao nhất trong ba dạng trên. Độ bền hóa học cao của iPP làm cho nó
khó bị biến màu và được sử dụng trong acquy xe oto. iPP còn có khả năng kháng nước,
bền với nhiều axit và bazo vô cơ mạnh. Giống như các polyolefin khác, bị tấn công bởi
các tác nhân oxi hóa như axit sunfuric 98% và axit clohidric 30% ở nhiệt độ cao (~1000C)
và axit nitric bốc khói (nhiệt độ thường).
Polypropylene phản ứng với oxi bằng nhiều cách khác nhau, gây ra sự đứt mạch
và giòn, đồng thời giảm khối lượng phân tử. Phản ứng này càng xảy ra mạnh ở nhiệt độ
cao, ánh sáng. Một lượng lớn các loại chất ổn định được thêm vào để bảo vệ, phụ thuộc
vào từng ứng dụng.
Khả năng phản ứng của PP cũng được sử dụng một cách hiệu quả. Ví dụ như xử lý
bằng các peoxit để tạo nhựa có tính lưu biến cần thiết. sự hình thành của các gốc tự do
dọc theo mạch polylmer, hầu hết thông qua chất khơi mào peoxit. Mục đích là đưa các
nhóm chức có cực vào mạch polymer. Việc đưa các nhóm cực vào để có thể in, sơn hoặc
dùng làm tác nhân liên kết trong composite như iPP được gia cố thủy tinh, hoặc để cải
thiện khả năng chống oxi hóa, hoặc dùng làm chất ổn định.
1.2.4. Ứng dụng

Ưu điểm của Polypropylene

 Polypropylene có sẵn và tương đối rẻ tiền.

 Polypropylene có độ bền uốn cao do bản chất bán tinh thể.
 Polypropylene có bề mặt trơn trượt.
 Polypropylene rất bền để hấp thụ độ ẩm.
 Polypropylene có khả năng kháng hóa chất tốt trên nhiều loại bazơ và axit.
 Polypropylene có khả năng chống mỏi tốt.
 Polypropylene có cường độ tác động tốt.
  Polypropylene là chất cách điện tốt.

Nhược điểm của Polypropylene

 Polypropylene có hệ số giãn nở nhiệt cao làm hạn chế các ứng dụng nhiệt độ cao.
 Polypropylene là dễ bị suy thoái tia UV.
 Polypropylene có khả năng kháng thấp đối với dung môi clo và chất thơm.
 Polypropylene được biết đến là khó vẽ vì nó có tính chất liên kết kém.
 Polypropylene rất dễ cháy.
 Polypropylene có khả năng oxy hóa.

Mặc dù thiếu sót của nó, polypropylene là một vật liệu tuyệt vời tổng thể. Nó có một sự
pha trộn độc đáo của chất lượng mà không phải là tìm thấy trong bất kỳ tài liệu khác mà
làm cho nó một sự lựa chọn lý tưởng cho nhiều dự án.

Một số ứng dụng thực tế

Tấm PP làm hệ thống thông hút khí: trong nhiều môi trường, yêu cầu nhiệt độ
trong môi trường làm việc ảnh hưởng tới năng suất chất lượng tương đối lớn, tiết diện
ống hút không quá lớn vì vậy các đơn vị thường lựa chọn tấm nhựa PP để gia công. Hiện
tại hệ thống thông hút khí trong các nhà máy sản xuất hóa chất thường sử dụng tấm PP
kỹ thuật.

Tấm PP làm bồn bể hóa chất, xi mạ: Bồn bể bảng PP có khả năng chịu được hóa
chất có nồng độ cao. Bể PP thường được dùng trong mạ Crom, tẩy dung dịch đồng. Ưu
điểm lớn nhất của PP khi làm bể hóa chất xi mạ là nó có sự dãn nở và chịu nhiệt độ tốt
hơn PVC, tuy nhiên PVC lại có khả năng chống oxi hóa tốt hơn.

Tấm PP được dùng để làm thớt, khuôn dập trong các nhà máy chuyên sản xuất
hóa chất thường sử dụng tấm PP kỹ thuật để hạn chế thiệt hại cho hóa chất gây ăn mòn
gây ra.

Do khá cứng vững và không dẻo như những loại nhựa khác nên PP thường dùng
kéo dệt thành sợi để làm bao bì sản phẩm.

Độ chóng thắm cao, và trong suốt nên được dùng để làm lớp màng phủ trên bề mặt sản
phẩm, để tăng tính chống thắm nước, thắm khí, tạo độ bóng cho bề mặt sản phẩm, dễ dàng
in ấn hơn

Nhựa PP là loại nhựa thuộc nhựa nguyên sinh, nên rất an toàn và có độ bền cao
thường được dùng để làm đồ chơi cho trẻ em, bình sửa, kim tiêm trong y tế.
 Đặc tính kéo sợi là đặc tính nổi bật của nhựa PP vì vậy có thể được dùng làm thảm
trải với các loại thảm đa dạng về chất lượng

Nhựa PP còn được dùng trong văn phòng phảm như : làm vỏ bút bi, các tấm bìa
đựng hồ sơ, thước…

Độ cứng và bền cao nên còn được sử dùng làm vỏ bao bọc sản phẩm như vỏ loa,
một sô sản phẩm của nhựa PP còn được dùng trong lò vi sóng vì chịu được nhiệt độ cao

Ứng dụng trong nội thất nhưa làm nhựa tấm, ván nhựa

Một số loại từ nhựa PP được sử dụng nhiều trong phòng thí nghiệm, như dùng để
làm chai đựng …
1.3 Quy mô sản xuất
1.3.1 Tình hình tiêu thụ Polypropylen trên thế giới và trong nước
Châu Á và Trung Đông:
Giao dịch: Sức mua Polypropylen ở châu Á trong tuần 12 tiếp tục tăng ở thị trường
Đông Nam Á tuy có chững lại ở thị trường Trung Quốc. Các nhà sản xuất Polypropylen
lớn ở châu Á đồng loại cắt giảm công suất do bị thua lỗ trong 2 tháng đầu năm và đồng
thời tăng rất mạnh giá chào bán 60-100 USD/tấn. Giá naptha tăng lên mức cao nhất kể từ
năm 2008 đã kích thích hoạt động đầu cơ tích trữ khi mức giá Polypropylen vẫn rẻ hơn
khá nhiều so với chi phí sản xuất. Ở phía cầu, người mua dường nhu cần có thời gian để
chấp nhận mức giá tăng mạnh như trên.
Giá Polypropylen nhập khẩu của Trung Quốc giao động trong khoảng 1460-1490
USD/tấn CFR China, tăng 35 USD/tấn so với tuần trước. Giá Polypropylen nhập khẩu ở
Đông Nam Á giao động trong khoảng 1490-1550 USD/tấn CFR SEA, tăng mạnh 60 USD
so với tuần trước. Ở thị trường Việt Nam,giá PP nhập khẩu giao động trong khoảng 1480-
1490 USD/tấn CFR Vietnam, tăng mạnh 55 USD/tấn.
Giá Polypropylen tăng thêm 10 USD/tấn còn 1425 USD/tấn CFR NE Asia, tiếp tục
xu hướng tăng. Như vậy, dựa trên giá C3, chi phí sản xuất Polypropylen theo lý thuyết
hiện đã lên tới 1575 USD/tấn CFR NE Asia.
Trong nước: Sức mua trên thị trường Polypropylen tăng mạnh do hoạt động mua
đầu cơ giá lên, lượng hang trên thị trường đã không còn dồi dào như trước. Nhu cầu của
các đơn vị sản xuất vẫn ổn định, có phần tăng nhẹ. Tuy nhiên, người mua đa phần chưa
chấp nhận mức giá tăng quá nhanh và cần có thời gian để chấp nhận.
1.3.2 Tình hình nguồn cung Polypropylen trên thế giới
Các nhà máy tăng công suất, giảm công suất, đóng cửa, đi vào hoạt động trong thời
gian gần đây và sắp tới:
 Giảm công suất, bảo dưỡng:
- Sinopec cắt giảm 10% công suất C2, C3, PP, PE kể từ tháng 3/2012 do bị thua
lỗ trong 2 tháng đàu năm.
- Hãng Reliance của Ấn Độ dự kiến sẽ giảm 10% công suất Polypropylen trong
quý I/2012
- Hãng Formosa tiếp tục giảm công suất nhà máy Polypropylen ở Trung Quốc
công suất 230 ngàn tấn/năm xuống 65% trong quý I/2011.
- Indian Oil dự kiến dừng nhà máy PP công suất 800 tấn để bảo dưỡng trong vòng
45 ngày kể đầu tháng 4/2012
- Nhà máy PP công suất 220 ngàn tấn/năm của Polytama, Indonesia lại ngưng
hoạt động vào cuối tháng 2/2012 sau 3 tháng hoạt động trở lại từ tháng 11/2011
do không có lợi nhuận.
Tăng công suất, nhà máy mới hoạt động:
- Nhà máy Polypropylen công suất 400 ngàn tấn của Exxon Mobile Singapore
dự kiến bắt đầu hoạt động từ quý II/2012

Hình 1. Nhu cầu sử dụng Polypropylen trên thế giới

 Các công ty lớn sản xuất Polypropylen trên thế giới
Capacity Ran Capacity
2011 2016
(Kt) k (Kt)
Lyondell Basell 6.47 1 Lyondell Basell 6.52
Sinopec Group 4.93 2 Sinopec Group 6.46
Braskem Group 4.03 3 PetroChina Group 4.61
SABIC 3.46 4 Braskem Group 4.03
PetroChina Group 3.04 5 Borealis/Borouge 3.72
Reliance Industries 2.75 6 SABIC 3.46
Borealis/Borouge 2.75 7 Exxon Mobil 2.79
Total PC 2.72 8 Reliance Industries 2.75
Exxon Mobil 2.28 9 Total PC 2.72
Formosa Plastic
2.27 10 Formosa Plastic Corp. 2.27
Corp.
Total (Top 10) 34.69 Total (Top 10) 39.32
Global Capacity 64.18 Global Capacity 76.81
 Chương 2 Phương pháp sản xuất
2.1 Phương pháp sản xuất
Hệ xúc tác được sử dụng trong quá trình này thường là TiCl4 và AlEt3. TiCl4 có cấu
trúc tinh thể, trong đó một nguyên tử Ti bị bao quanh bởi năm nguyên tử Clo với một
nguyên tử Clo của nguyên tử Ti khác tạo liên kết cho nhận. Do Ti có hóa trị tối đa là sáu
nên vẫn còn một obital trống. Khi đó, AlEt3 sẽ đóng góp một nhóm Etyl vào obital trống
đó và lấy đi một nguyên tử Clo. Do vậy, Ti vẫn còn lại một obital trống. Xúc tác lúc này
đã được hoạt hóa.

Phản ứng trùng hợp bắt đầu xảy ra khi một nguyên tử propylene tiến đến xúc tác
đã bị hoạt hóa và tạo thành phức alkene – kim loại. Do nguyên tử Ti còn lại một obital
trống nên obital này có xu hướng lấy cặp electron của liên kết đôi C=C tạo thành dạng
phức. Lúc này xảy ra sự tái phân bố lại cấu trúc, nhóm Ethyl đính vào nhóm propylene
mới vào tạo thành mạch cacbon dài hơn, trả lại obital trống cho nguyên tử Ti.

Sau đó, các nguyên tử propylene tiếp theo tấn công vào obital trống của nguyên tử
Ti. Và quá trình được lặp lại liên tục tạo ra mạch cacbon dài hơn.
 Quá trình kéo dài mạch cacbon này sẽ dừng lại khi xảy ra một trong ba trường hợp
sau:
Sự chuyển vị nguyên tử hidro làm no obital trống

Sự tấn công của propylene làm no obital trống

Sự tấn công của hidro làm no obital trống

Hidro được sử dụng trong quá trình này với mục đích để kiểm soát khối lượng phân
tử của polypropylene.
2.2 Nguyên liệu sản xuất Polypropylen
2.2.1. Hydro
2.2.1.1 Tính chất vật lý
 Ở nhiệt độ thường, Hydrogen là chất khí không màu, không mùi, không vị, tan ít
trong nước (1.6 mg/l) và các dung môi hữu cơ, khả năng cháy nổ cao, không duy trì sự
sống và dễ dàng phản ứng với các chất, hợp chất hóa học khác.
- Khối lượng phân tử: 2.016 g/mol
- Khối lượng riêng ở thể lỏng: 0.06986 g/cm3
- Khối lượng riêng ở thể khí: 0.001312 g/cm3
- Nhiệt độ ngưng tụ: -252.6 ⁰C
- Nhiệt độ kết tinh: -259 ⁰C
- Nhiệt độ tới hạn: -230.82 ⁰C
- Áp suất tới hạn: 19.29 bar
- Giới hạn cháy nổ với không khí: 4 – 75% thể tích
- Độ nhớt ở 15 ⁰C: 0.00866 cP
- Năng lượng kiên kết H-H: 435 kJ/mol
2.2.1.2.Tính chất hóa học
 Tính bền nhiệt
Phân tử H2 có độ bền nhiệt lớn, nên rất khó phân hủy thành nguyên tử. Quá trình
phân hủy thu nhiệt nhiều.
H2 → 2H, ΔH = 435 (KJ/mol)
Tính oxy hóa:

Ở nhiệt độ thường, Hydrogen rất kém hoạt động nhưng khi đun nóng kết hợp được
với nhiều nguyên tố. Khi phản ứng với chất khử mạnh như các kim loại kiềm, kiềm thổ
thì Hydrogen thể hiện tính oxy hóa.
2Li + H2 → 2LiH
 Tính khử:
Phản ứng với Oxy: Ở nhiệt độ thường H2 không phản ứng với Oxy mà bắt đầu phản
ứng ở nhiệt độ 550 ⁰C.
2H2 (k) + O2 (k) → 2H2O, ∆H = - 241.82 kJ/mol
Khi cháy với Oxy nguyên chất làm nhiệt độ ngọn lửa lên đến 2500⁰C, nên được
ứng dụng trong công nghiệp hàn, cắt kim loại. Tuy nhiên, nếu ở tỉ lệ thích hợp 2:1 thì phản
ứng trên trở thành phản ứng nổ rất nguy hiểm.
Phản ứng với kim loại kém hoạt động (trừ các oxyt kim loại hoạt động từ đầu dãy
điện hoá đến Al)
 CuO + H2  Cu + H2O
Fe3O4 + 4H2  3Fe + H2O
Phản ứng cộng: Tham gia các phản ứng hidro hoá các hợp chất không no, tác nhân
ngắt mạch các phản ứng dây chuyền tạo chuỗi polymer. Đặc biệt, hidro có ý nghĩa rất lớn
trong các quá trình hidrocracking, hidrotreatment trong nhà máy lọc dầu.
2.2.1.3. Các nguồn thu Hidro
- Steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ
- Oxy hóa không khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ
- Khí hóa than hoặc biomass
2.2.2 Propylen
2.2.2.1 TÍnh chất vật lý
Propylene là một hidrocacbon không no, thuộc họ anken.
Công thức phân tử: C3H6

Công thức cấu tạo:

Propylene là một chất khí, không tan trong nước, trong dầu mỡ, dung dịch Amoni
đồng cũng như các chất lỏng phân cực khác như : ete, etanol, axeton, fufurol… do trong
phân tử có liên kết π, nhưng tan tốt trong nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng, và là chất
khí dễ cháy nổ. propylene cũng là nguyên liệu không màu, không mùi, do đó người ta
thường pha them mercaptan có mùi gần giống như tỏi vào thành phần của nó để dễ nhật
biết.
Một số hằng số vật lý cơ bản của propylene:

 Khối lượng phân tử: 42,08 đvC

 Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (150C, 760mmHg): 0.51
 Tỷ trọng ở trạng thái hơi (150C, 760mmHg): 1,49
 Độ tan (trong nước ở -500C): 0,61 g/m3
 Độ nhớt (200C): 0,3 cSt
 Nhiệt nóng chảy: -185,20C
 Nhiệt độ sôi: -47,60C
 Nhiệt độ tới hạn: Tc = 92,30C
  Nhiệt cháy: 10,94 kcal/kg ở 250C
 Nhiệt bốc cháy: -1080C
 Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2,0 – 11,7%
 Độ axit: 43
 Hằng số khí R =198

2.2.2.2 Tính chất hóa học:

Liên kết π ở nối đôi của alken kém bền vững nên trong phản ứng propylene dễ bị
đứt ra để tạo thành liên kết σ với các nguyên tử khác. Vì thế liên kết đôi C=C là trung tâm
phản ứng gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho alken như phản ứng cộng, phản
ứng trùng hợp và phản ứng oxi hóa.
- Phản ứng cộng Hydro
- Phản ứng cộng halogen
- Phản ứng cộng axit và cộng nước
- Phản ứng oxy hóa
- Phản ứng trùng hợp
2.2.2.3 Các nguồn thu Propylen
Propylene thu được trong các nhà máy lọc dầu như một sản phẩm phụ của quá trình
sản xuất ethylene qua phương pháp cracking hơi nước, cracking xúc tác. Ngoài ra, một
lượng nhỏ propylene được sản xuất bằng các phương pháp đề hidro hóa Propane.
Ở Châu Âu, các nhà máy lọc dầu chỉ đáp ứng được 20% lượng propylene nhu cầu
thị trường, ở Mỹ là hơn 40% nhu cầu. Mặc dù nhu cầu cao như vậy, nhưng các nhà máy
ở Mỹ sử dụng 75% lượng propylene sản xuất được cho các ứng dụng khác như sản xuất
xăng (alkyl hóa, oligomer hóa), sản xuất khí hóa lỏng LPG hay sử dụng làm nhiên liệu
đốt.
 Thu Propylene như sản phẩm phụ của quá trình sản xuất Ethylene

Quá trình steam cracking có thể sử dụng hai nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên giàu
ethane hoặc phân đoạn naphtha. Tùy thuộc vào nguồn hidrocacbon sử dụng, quá trình
cracking có thể được tiến hành ở 750 – 870⁰C, thời gian lưu ngắn (< 1 giây). Sau đó sản
phẩm khí nhẹ được rửa bằng kiềm, sấy và đưa sang bộ phân tách để tách riêng các sản
phẩm: ethylene, propylene, phân đoạn C4, phân đoạn xăng nhiệt phân.
 Hình 3.1: Sơ đồ chưng tách khí của quá trình steam cracking naphtha:
1 – tháp tách methane; 2 – tháp tách ethane; 3 – thiết bị hidro hóa; 4 – tháp tách ethane
– ethylene; 5 – tháp tách propane; 6 – tháp tách propane – propylene; 7 – tháp tách
butane.

Phân đoạn C3 được thu hồi ở đỉnh tháp depropanizer bao gồm nhiều cấu tử C3 như:
propane, propylene, propadien và propyne và một lượng nhỏ C2 và C4. Do sự có mặt của
propadien và propyne (có thể lên tới 8% mol phụ thuộc điều kiện vận hành), nên phân
đoạn C3 này không đạt được yêu cầu cần thiết cho các công đoạn tiếp theo và cần đưa qua
quá trình hidro hóa chọn lọc.
Quá trình hidro hóa chọn lọc có thể được tiến hành ở pha lỏng hoặc pha khí với
xúc tác Pd. Hidro được đưa vào để chuyển hóa C3H4 và C3H6 thành propylene, và có thể
một lượng nhỏ chuyển hóa thành propane. Thực tế, tỉ lệ H2/C3H4 khoảng 1.5 là phù hợp.
Phản ứng hidro hóa chọn lọc C3 trong pha khí được tiến hành trong khoảng 50 –
120⁰C, phụ thuộc vào sự chuẩn bị và hoạt tính xúc tác. Trong pha lỏng, phản ứng được
kiểm soát bởi áp suất riêng phần của hidro, nhiệt độ trong khoảng 15 – 20⁰C. Thiết bị phản
ứng sử dụng lớp xúc tác cố định có làm lạnh trung gian. Thiết bị phản ứng dạng ống, đẳng
nhiệt phù hợp với phản ứng hidro hóa tỏa nhiệt ở cả hai pha.
Trong quá trình hidro hóa có hình thành một lượng nhỏ sản phẩm oligome hóa (chủ
yếu là dime và trime). Các sản phẩm này được tách ra tại tháp tách polymer và hồi lưu lại
tháp depropanizer. Propylene tinh khiết thu được tại đáy tháp e có độ sạch 95 – 99.5%.
 Hình 3.2: Sơ đồ quá trình hidro hóa phân đoạn C3:
a – tháp depropanizer; b – hidro hóa C3; c – tháp tách polymer; d,e – tháp tinh chế
propylene.

 Thu propylene như sản phẩm phụ của các quá trình lọc dầu
Propylene thu được từ các quá trình lọc dầu cũng đi từ quá trình cracking. Tuy
nhiên sự khác nhau giữa steam cracking và cracking trong các nhà máy lọc dầu đó là
nguồn nguyên liệu đầu vào và thu được các sản phẩm ra khác nhau.
Quá trình cracking trong nhà máy lọc dầu hiện nay chủ yếu là cracking xúc tác
(FCC). Quá trình cracking xúc tác sử dụng xúc tác dưới dạng lỏng giả (hay tầng sôi) để
biến đổi nguyên liệu vào thành các hidrocacbon nhỏ hơn. Quá trình này biến đổi phân
đoạn gasoil nặng hay phân đoạn cặn chưng cất khí quyển thành xăng và gasoil nhẹ.
Quá trình cracking nhiệt cũng góp phần thu được propylene. Nguyên liệu cho
cracking nhiệt là cặn chưng cất khí quyển và chưng cất chân không. Dưới tác dụng của
nhiệt độ cao, các phân tử hidrocacbon mạch dài bị bẻ gãy thành các phân tử ngắn hơn như
xăng, kerosene, diesel và khí cracking. Khí cracking nhiệt thường có hàm lượng C3
khoảng 10 – 15%, chủ yếu là propane.
Quá trình phân tách phân đoạn C3 trong các nhà máy lọc dầu được tiến hành theo
từng giai đoạn. Đầu tiên, các cấu tử nhẹ được tách ra tại tháp tách ethane dưới áp suất 15
bar. Sau đó C3+ được dẫn qua tháp tách C5+ để thu được phân đoạn chứa C3 và C4 trên đỉnh
tháp. Phân đoạn này được đưa qua công đoạn tách lưu huỳnh và làm khô trước khi được
phân tách riêng tại tháp tách propane.
  Sản xuất propylene từ quá trình đề hidro hóa propane

Đây là phương pháp đơn giản nhất để sản xuất propylen. Có thể dehydro hóa lượng
propan thành 88% propylen. Phương pháp sản xuất này có nhược điểm là giá của sản
phẩm propylen phụ thuộc rất nhiều vào giá của nguyên liệu propan nên hiệu quả kinh tế
của quá trình gia công thấp. Sự thực là một số nhà máy PDH kiểu này thời gian
trước (1980 - 1990) đã phải đóng cửa vì giá nguyên liệu tăng quá mức chịu đựng. Một số
hãng lọc dầu cố gắng khắc phục bằng các giải pháp cải tiến công nghệ và thiết kế để tiết
kiệm chi phí năng lượng nhằm giảm giá thành sản xuất.

Hiện tại chỉ có 2 công nghệ PDH được sử dụng thực tế: đó là quá trình OLEFEX
của Hãng UOP sử dụng xúc tác platin và CATOFIN TECHNOLOGY của Hãng Lummus
sử dụng xúc tác Crom - Al2O3 có hiệu suất chuyển hóa propan thành propylen khá
cao (85%). Các nhà máy lớn chuyển hóa propan thành propylen thường được xây dựng ở
các nước Trung đông, Nga, Đông Nam Á nơi có giá thành propan thấp.
  Phương pháp chuyển hóa metanol thành olefin (MTO: methanol - olefin)

Phương pháp này có ưu điểm lớn tại những vùng có nguồn khí thiên nhiên dồi dào,
giá rẻ, không cần vận chuyển xa. Khí thiên nhiên đầu tiên được chuyển hóa thành metanol,
sau đó chuyển hóa tiếp thành olefin. Một dự án lớn theo công nghệ này đang được triển
khai ở Lagos - Nigeria do liên doanh UOP và Norsk Hydro A.S. của Na Uy làm chủ đầu
tư. Nhà máy này sản xuất metanol theo công nghệ của Haldor - Topsoe A.S. lớn nhất thế
giới với công suất 7.500 tấn metanol/ ngày, đảm bảo sản xuất ra 400.000 tấn/năm mỗi loại
propylen (và etylen) và tiếp tục sản xuất ra nhựa PE, PP ngay tại nhà máy. Công nghệ
của UOP - Norsk Hydro A.S. chuyển hóa metanol thành propylen và etylen với tỉ lệ 50/
50. Phản ứng chuyển hóa diễn ra trong tháp phản ứng dạng tầng sôi ở điều kiện: 350 -
550oC, áp suất 1 - 3 bar, sử dụng xúc tác silicoaluminophotphat.

Theo phân tích của UOP, nhà máy sử dụng công nghệ MTO xây dựng ở Nigeria hoàn
toàn có thể cạnh tranh với các tổ hợp hóa dầu cracking sản xuất propylen có cùng công
suất. Theo tính toán của UOP thì thời gian thu hồi vốn của nhà máy MTO này là 4 năm,
ít hơn 1 năm so với nhà máy cracking naphta.

Hãng Lurgi cũng có công nghệ của riêng mình cho quá trình chuyển hóa metanol thành
propylen. Đầu tiên metanol chuyển hóa qua xúc tác thành dimetyl ete, metanol dư và hơi
nước. Hỗn hợp này sau đó phản ứng ở tháp phản ứng kiểu tầng sôi ở 420 - 490oC, áp suất
1,3 - 1,6 bar nhờ xúc tác zeolit để tạo ra propylen. Công nghệ này được triển khai sản xuất
thử tại nhà máy sản xuất metanol của hãng Statoil, Tjeldbergodden (Na Uy).
 Áp dụng phương án sản xuất propylen cho ngành hóa dầu Việt Nam

Trên cơ sở phân tích các công nghệ ưu tiên sản xuất propylen, dựa trên hoàn cảnh
cụ thể của nước ta, lựa chọn phương án là: cracking naphta bằng hơi nước có xúc tác hoặc
phương án : quá trình cracking FCC có xúc tác là hợp lý. Các quá trình này được tích hợp
với các dây chuyền lọc tách dầu thô trong các tổ hợp lọc - hóa dầu của nước ta.

Các phương án trên ngoài các ưu điểm như đã phân tích, còn phù hợp với hoàn
cảnh cụ thể của ngành lọc - hóa dầu của nước ta, đó là:

- Căn cứ vào nguồn nguyên liệu, nước ta có trữ lượng hạn chế về dầu thô, cần phải
nhập thêm dầu thô cho các tổ hợp lọc hóa dầu; Các mỏ khí của nước ta chứa chủ yếu khí
metan thích hợp cho sản xuất điện, đạm và đã được tận dụng tối đa cho mục đích này.

- Tạo ra sản phẩm propylen là sản phẩm hóa dầu có giá trị cao hơn để sản xuất nhựa
PP thỏa mãn nhu cầu trong nước và xuất khẩu. Nâng cao doanh số và lãi ròng của các tổ
hợp lọc - hóa dầu.

- Giảm chi phí vận hành nhờ tận dụng năng lượng và phụ trợ của tổ hợp lọc, hóa
dầu.

- Giảm chi phí vận chuyển, chi phí quản lý chung, nâng cao lợi ích tổng thể của
toàn bộ nhà máy.

- Chi phí đầu tư thấp hơn - chỉ cần tích hợp một unit chuyển hóa olefin ưu tiên sản
xuất propylen đủ cho một dây chuyền sản xuất nhựa PP với công suất phù hợp.

Trên đây phân tích các giải pháp nhằm ưu tiên tạo ra sản phẩm propylen trong quá
trình chế biến dầu khí nhằm thỏa mãn nhu cầu của thị trường. Các quá trình đưa ra đều có
ưu khuyết điểm nhất định và phải xem xét, phân tích trong từng điều kiện cụ thể. Không
thể có câu trả lời đơn giản và nhà đầu tư cần phải lựa chọn, so sánh, cân nhắc để xác định
phương pháp sản xuất nào phù hợp nhất trong điều kiện cụ thể.
 Chương 3: Công nghệ các hãng và so sánh đánh giá
Dựa trên sự khác nhau về trạng thái pha của hỗn hợp nguyên liệu trong
̣
thiết bi phản ứng chính mà tạo ra sự khác nhau về công nghệ sản xuất PP.
Hiê ̣n nay trên thế giới sử dụng phổ biến 2 loại công nghê ̣ là:
(1) Polymer hóa ở thể huyền phù với thiết bi phản
̣ ứng dạng vòng, sử
dụng propylene lỏng làm dung môi;
(2) Quá trình polymer hóa ở trong pha khí trong các thiết bi ̣có cánh
khuấy, hoặc giả lỏng.
Cả hai loại công nghệ này đều sử dụng hệ xúc tác Ziegler ˗ Natta..
3.1. Công nghê ̣ trong pha lỏng
3.1.1. Công nghê ̣ SPHERIPOL
Công nghệ Spheripol có thể sản xuất rất nhiều chủng loại sản phẩm nhờ lò
phản ứng đa năng. Propylen lỏng được polyme hóa trong thiết bị phản ứng dạng
ống vòng. Trong quá trình vận hành không cần loại bã xúc tác và polyme vô định
hình. Monome chưa phản ứng được nén và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng, nhờ
đó làm tăng hiệu suất và giảm tiêu hao năng lượng. Hiệu suất thu polyme đạt 40.000
- 60.000 kg/kg xúc tác.
Công nghệ này hiện chiếm khoảng 50% tổng công suất PP toàn cầu.
Định mức tiêu hao nguyên vật liệu và năng lượng cho một tấn
Polypropylene:
- Propylene và comonome: 1.002 – 1.005 tấn
- Xúc tác: 0.016 – 0.025 kg
- Điện: 80 kWh
- Hơi nước: 280 kg
- Nước, nước làm mát: 90 tấn
Trong chu trình công nghệ của Basell, hỗn hợp đồng nhất của các hạt PP
được luân chuyển bên trong lò phản ứng dạng vòng. Khi sản xuất copolymer ngẫu
nhiên (random copolymer) hoặc terpolymer, Etylen hoặc Buten-1 được đưa vào lò
phản ứng với một lượng nhỏ. Chu trình này tạo ra hàm lượng chất rắn rất cao (>
50% khối lượng), giải phóng nhiệt rất tốt (do tuần hoàn nước trong vỏ bọc của lò
phản ứng) và khống chế nhiệt độ rất tốt (không có điểm nóng). Polymer tạo thành
chảy liên tục ra khỏi lò phản ứng, qua một thiết bị gia nhiệt và được dẫn tới tháp
khử khí cấp 1. Propylen không tham gia phản ứng được thu hồi từ tháp khử khí,
ngưng tụ và bơm trở lại lò phản ứng.
Để sản xuất copolymer nén (impact copolymer) loại thường và loại đặc biệt,
polymer từ lò phản ứng đầu tiên được nạp vào lò phản ứng pha khí tầng sôi lắp đặt
ngay sau đó (hỗn hợp phản ứng sẽ không được dẫn vào lò phản ứng này nếu chỉ sản
xuất homopolymer và random copolymer). Trong lò phản ứng pha khí khi cho
Etylen tiếp tục được polymer hoá với homopolymer sinh ra từ lò phản ứng đầu tiên
sẽ tạo ra chất nhựa đàn hồi (cao su Etylen/Propylen). Sự mở rộng các lỗ rỗng bên
trong các hạt polymer một cách kỹ lưỡng sẽ tạo nên các pha cao su không bị kết
dính và không đóng đống, làm hỏng qui trình vận hành.
Trạng thái lỏng được duy trì bởi sự hồi lưu thích hợp của khí phản ứng: nhiệt
phản ứng của khí hồi lưu được giải phóng bởi thiết bị làm lạnh, trước khi khí lạnh
được dẫn trở lại vào đáy của lò phản ứng thứ cấp. Loại lò phản ứng pha khí này có
hiệu suất cao do duy trì được sự chuyển động hỗn loạn để làm tăng độ khuyếch tán
và phản ứng của monomer cũng như có khả năng giải phóng nhiệt một cách hiệu
quả. Muốn sản xuất một số copolymer đặc biệt, tạo thành bởi 2 hàm lượng etylen
khác nhau cần phải sử dụng lò phản ứng pha khí thứ 2.

Hình 2: Sơ đồ sản xuất Polypropylene theo công nghệ Spheripol

Phân xưởng xây dựng theo công nghệ Spheripol

 I - Khu vực đo lường, chuẩn bị xúc tác rắn và đồng xúc tác

Đồng xúc tác 1, là chất cho điện tử (electron Donor) dưới dạng lỏng đựng
trong các bình chứa được chuyển tới bể. Ở đây được pha với dầu Hydrocarbon để
cân đong được chính xác. Dung dịch Donor được bơm định lượng bơm vào xúc tác
để tạo tiền tiếp xúc.
Đồng xúc tác 2 (TEAL) độ đậm đặc 100%, chứa trong các cylinder được đổ
vào bể. Từ đây, TEAL được nạp vào thiết bị hoạt hoá xúc tác (tiền tiếp xúc) bằng
bơm định lượng.
Dầu Hydrocarbon và mỡ đước xả vào bể đã được hâm nóng, pha trộn và sau
đó được chuyển đến thiết bị tạo bùn xúc tác mà ở đây thành phần xúc tác rắn được
nạp vào bình bởi tời nâng. Xúc tác rắn phân tán trong dầu Hydrocarbon, bổ sung
thêm mỡ ở nhiệt độ định sẵn, khuấy liên tục, để nguội để ổn định bùn. Duy trì nhiệt
độ thấp trong khi cân đong bùn để chuyển sang thiết bị hoạt hoá xúc tác.
II - Khu vực hoạt hoá xúc tác

Quá trình hoạt hoá xúc tác của thiết bị bao gồm 2 giai đoạn. Trước tiên, bùn
xúc tác được trộn với đồng xúc tác trong thùng tiền tiếp xúc. Sau đó, hỗn hợp xúc
tác hoạt hoá sẽ được trộn lẫn với nguyên liệu propylen lạnh và được lưu giữ trong
một thời gian ngắn trong lò phản ứng mà ở đó Propylen sẽ được nạp thêm để tiến
hành phản ứng tiền trùng hợp (prepolymerization) trong môi trường nhiệt độ thấp.
Tiền trùng hợp có tác dụng kiểm soát hình thái cấu trúc của polymer bởi các điều
kiện phản ứng ôn hoà của giai đoạn trùng hợp đầu tiên.
III - Khu vực polymer hoá

Quá trình polymer hoá được thực hiện trong pha lỏng và trong lò phản ứng
dạng vòng. Bùn xúc tác được dẫn tới lò phản ứng với sự bổ sung thêm Propylen và
H2 (để khống chế cân bằng phân tử lượng).
Điều kiện hoạt động của lò phản ứng:
- Áp suất: 4.5 MPa
- Nhiệt độ: 80 ⁰C
- Thời gian phản ứng: 1.5 giờ
 Một phần propylen được trùng hợp trong khi phần còn lại ở dạng lỏng được
sử dụng như chất pha loãng polymer rắn. Bơm hồi lưu luôn được giữ ở vận tốc cao
để bảo đảm hỗn hợp luôn được đồng nhất.trong lò phản ứng.
Tỷ trọng của hỗn hợp các chất tham gia phản ứng luôn được duy trì ở mức
50-55% tỉ trọng của polymer. Trong trường hợp sản xuất random copolymer hoặc
terpolymer sẽ nạp thêm etylen hoặc Butan-1 vào lò phản ứng với tỉ lệ phù hợp.
Nhiệt phản ứng được giải phóng trong thiết bị trao đổi nhiệt bởi nước hồi lưu trong
áo bọc của thiết bị phản ứng.
Spheripol chấp nhận khả năng cung cấp H2, kiểm soát cấu trúc polymer, linh
hoạt trong quá trình làm mát và kiểm soát chính xác chất lượng các chủng loại sản
phẩm. Polymer được xả liên tục từ lò phản ứng qua đường ống bọc hơi để bay hơi
monomer trong khi được dẫn tới thùng chứa (áp suất thùng 15-18 barg).
IV - Khu vực khử khí và xử lý bằng hơi nước

Trong trường hợp sản xuất homopolymer, random copolymer hoặc

terpolymer thì sản phẩm polymer được thu gom ở đáy bình chứa và được lọc ở áp
suất tương đương áp suất khí quyển để tách monomer không tham gia phản ứng.
Dòng monomer được nén và được đưa về thiết bị thu hồi propylen. Mức độ
khử khí cao và nhiệt độ của dòng sản phẩm cao tạo hiệu quả cao cho thiết bị xử lý
bằng hơi nước và thiết bị đùn ép polymer. Bột polymer được thoát ra bởi trọng lực
tới thiết bị xử lý bằng hơi nước. Tại đó, hơi nước được bơm vào để đuổi monomer
không tham gia phản ứng, propan và khử hoạt hoá xúc tác còn sót lại sau phản ứng
cũng như nâng cao chất lượng sản phẩm. Hơi nước được ngưng tụ và xả ra cống
sau khi dẫn qua thiết bị làm sạch.
V - Khu vực đồng trùng hợp dị pha (heterophasic copolymerization), khử khí và sục
Etylen (lựa chọn)

Khi sản xuất copolymer nén, dị pha (impact copolymer), quá trình polymer
hoá phải được tiến hành qua 2 giai đoạn. Trong trường hợp này, homopolymer tạo
thành được dẫn tới lò phản ứng pha khí thứ nhất. Trong lò phản ứng pha khí, pha
cao su etylen-propylen đựoc bổ sung vào homopolymer. Sản phẩm được tăng cường
độ rắn cao.
 1 - Lò phản ứng pha khí thứ nhất:

Pha cao su được tạo thành trong lò phản ứng thẳng đứng sau khi nạp
homopolymer. Polymer được hoá lỏng nhờ khí phản ứng được hồi lưu.Tốc độ khí
bề mặt vào khoảng 0,7 m/s. Lò phản ứng pha khí hoạt động trong điều kiện:
- Áp suất: 14 barg
- Nhiệt độ: 80 – 90 ⁰C
- Thời gian phản ứng: 0.3 giờ
Tỉ trọng trung bình của tầng phản ứng: 300 - 350 kg/m3 Copolymer tạo thành
được xả ra từ đáy lò (có kiểm soát).
2 – Thiết bị sục Etylen.
Polymer được dẫn tới thiết bị xử lý bằng hơi nước và làm khô. Dòng vật chất
từ thiết bị lọc được nén, làm lạnh và sau đó nạp vào thiết bị sục Etylen . Dòng khí
giàu Etylen thoát ra từ đỉnh được hồi lưu về. Dòng sản phẩm từ đáy được chuyển
tới tháp tách.
VI - Quá trình làm khô sản phẩm polymer
Sản phẩm polymer ướt từ khu vực tháp xử lý bằng hơi nước được đưa đến bộ
phận làm khô để đuổi nước bề mặt bằng dòng Nitơ nóng. Nitơ ướt được dẫn tới
tháp tách bột và nước ngưng tụ trước khi được hồi lưu trở lại tháp làm khô. Polymer
khô được chuyển tới silô được lưu giữ trong môi trường Nitơ.
VII - Quá trình thu hồi propylen
Propylen không tham gia phản ứng và propan từ thùng cùng với dòng xả từ
máy nén (trường hợp sản xuất homopolymer và random copolymer) đựợc dẫn tới
thiết bị thu hồi propylen để tách bột polymer còn sót lại ra khỏi dòng hồi lưu. Dòng
propylen hồi lưu được thu gom trong bể propylen, Bể này cũng tiếp nhận propylen
mới.
VIII - Quá trình trộn phụ gia và đùn ép

Polymer từ thiết bi xấy khô được vận chuyển bởi dòng Nitơ đến silô trung
gian trên đỉnh bộ phận đùn ép. Bột polymer được xả liên tục từ silô đầy qua máy đo
lưu lượng và van xả tới bộ phận đùn ép. Các hạt sản phẩm được dẫn tới thiết bị xấy
khô để tách nước và sau đó được sàng qua. Các hạt sản phẩm polymer đạt yêu cầu
được vận chuyển bằng không khí tới thùng chứa để trộn đều và lưu trữ trong silô.
Nước khử khoáng được thu gom trong bể và được bơm lại vào máy đùn ép bằng
bơm sau khi lọc và làm lạnh.
3.1.2 Công nghệ HYPOL – II
Công nghệ Hypol của MITSUI được định hướng sản xuất PP đặc biệt, trong
đó bao gồm copolymer có độ nén cao. Chuỗi lò phản ứng đa chức năng có vốn đầu
tư cao hơn các lò phản ứng đơn giản khác. Công nghệ này đổii mới và được MITSUI
áp dụng và xây nhà máy lớn ở Nhật.
Chỉ tiêu tiêu hao nguyên liệu và năng lượng cho 1 tấn polyme đồng nhất của
PP:
- Propylene (và ethylene đồng trùng hợp): 1.005 tấn
- Điện năng: 320 kWh
- Hơi nước: 310 kg
- Nước làm lạnh: 100 tấn
Ưu điểm của công nghệ cho phép sản xuất nhiều loại sản phẩm hơn với các
chỉ tiêu khác nhau và tính năng đa dạng hơn. Thể tích của toàn bộ thiết bị phản ứng
được sử dụng hiệu quả trong quá trình polymer hóa pha lỏng. Hiệu suất trao đổi
nhiệt trong thiết bị phản ứng dạng vòng cao hơn so với trong pha khí. Các đặc tính
thiết kế của thiết bị phản ứng dạng vòng lặp đảm bảo tính linh hoạt khi tăng công
suất của phân xưởng PP.
 Việc điều khiển dòng nóng chảy và sự đồng thể trong thiết bị phản ứng dạng
vòng lặp có hiệu quả hơn so với thiết bị phản ứng dạng tầng sôi hoặc lớp khuấy trộn
ngang - dọc do các đồng xúc tác và hydro được đưa vào dòng tuần hoàn có sự khuấy
trộn mạnh (polymer trong monomer lỏng). Điều này tạo ra điều kiện polymer hóa
ổn định và đồng thể. Công nghệ còn tạo điều kiện cho việc thay đổi nhanh chủng
loại sản phẩm mà không tăng chi phí vận hành. Do hoạt tính cao của xúc tác, với
hiệu suất polymer cao, hàm lượng cặn xúc tác còn lại trong polymer (và kéo theo là
hàm lượng kim loại) là rất thấp. Công nghệ có độ tin cậy và khả năng vận hành cao
so với công nghệ pha khí và chi phí đầu tư và vận hành thấp. Trên thế giới, hiện có
25 dây chuyền phản ứng theo công nghệ này với tổng công suất trên 2,5 triệu
tấn/năm. Nhà máy sản xuất nhựa PP tại Dung Quất đang sử dụng công nghệ này
với công suất chế biến 150.000 tấn/năm.

Hình 3: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ HYPOL-II

Công nghệ Hypol gồm các quá trinh sau:

I - Quá trìnhpolymer hoá

Trong bộ phận hoạt hoá xúc tác, xúc tác phân tán trong dầu và mỡ được pha
trộn với chất đồng xúc tác và chất biến tính và sau đó được pha trộn thêm với một
lượng nhỏ propylene lỏng để thực hiện quá trình polymer hoá sơ bộ trong lò tiền
phản ứng dạng vòng. Quá trình polymer hoá diễn ra trong pha lỏng ở hai lò phản
ứng dạng vòng nối tiếp nhau. Các thiết bị phản ứng có cùng thể tích và vận hành ở
cùng điều kiện như sau:
- Áp suất: 45 bar
- Nhiệt độ: 70 – 80 ⁰C
- Thời gian lưu: 1.5 giờ
Nhiệt của lò phản ứng được giải phóng bằng nước làm mát tuần hoàn trong
vỏ bọc của lò. Hỗn hợp từ khu vực hoạt hóa xúc tác được bơm theo dòng nguyên
liệu propylene vào trực tiếp thiết bị phản ứng thứ nhất. Bùn polymer từ lò phản ứng
thứ nhất được đưa trực tiếp vào lò phản ứng thứ hai để hoàn thiện quá trình polymer
hoá. Bùn PP từ lò phản ứng thứ hai được xả ra qua đường ống bảo ôn đến thiết bị
tách cao áp để tách polymer ra khỏi propylene tuần hoàn.

II - Khử khí và thu hồi propylene

Thiết bị tách cao áp dùng để tách polymer ra khỏi propylene tuần hoàn.
Polymer từ thiết bị tách được đưa đến bộ phận lọc để loại khí, sau đó được xử lý
bằng hơi nước.Khí thoát ra từ thiết bị rửa được nén và trộn với khí xả từ thiết bị
tách cao áp và đưa tới tháp thu hồi propylene. Hơi đi ra từ đỉnh tháp được ngưng tụ
và tuần hoàn lại tháp với vai trò dòng hồi lưu. Propylene sau khi thu hồi được thu
gom vào thùng chứa, thùng này cũng là nơi nhận propylene tinh khiết.

III - Xử lý hơi nước và sấy khô polymer

Nhờ trọng lực, polymer thoát khỏi thiết bị lọc, sau đó được dẫn đến khu vực
xử lý polymer bằng hơi, tại đó, xúc tác còn sót lại bị khử hoạt tính và các
hydrocacbon còn lại cũng được loại trực tiếp bằng hơi nước. Hỗn hợp hơi và khí
được đưa đến thiết bị sục nước.Nước ngưng tụ và hydrocacbon do hơi nước lôi cuốn
được đưa đến thiết bị tách. Phàn lỏng từ thiết bị tách được hồi lưu tại tháp sục. Pha
hơi và khí kết hợp với monomer ở đỉnh của tháp sục được dẫn tới máy nén. Pha hơi
và khí được làm lạnh đi ra khỏi máy nén hoặc được dẫn tới đuốc đốt hoặc được tuần
hoàn lại quá trình công nghệ sau khí sấy khô. Chất lỏng hữu cơ được tách từ thiết
bị nén ( các oligomer) được xả ra các thùng chứa.
3.2 Công nghệ pha khí
3.2.1 Công nghệ NOVOLEN
ABB Lumus có công nghệ pha khí khác, công nghệ Novolen. Lò phản ứng
thẳng đứng và máy khuấy cho phép thay đổi chủng loại sản phẩm nhanh hơn lò
phản ứng tầng sôi.

Hình 4: Sơ đồ sản xuất Polypropylene theo công nghệ Novolen

Propylen, etylen và bất kỳ monomer nào khác được đưa vào lò phản ứng với
sự có mặt của H2 nhằm kiểm soát trọng lượng phân tử. Sự bay hơi nhanh của các
chất lỏng trong tang polymer bảo đảm tối đa sự trao đổi nhiệt. Bột polymer được xả
ra từ lò phản ứng và được tách ở áp suất khí quyển.
Công nghệ này được áp dụng để sản xuất nhiều loại polyme đồng nhất, các
đồng trùng hợp ngẫu nhiên (kể cả các trime và các đồng trùng hợp penten), và các
đồng trùng hợp chịu va đập với hàm lượng cao su đến 50%. Quá trình polyme hóa
được thực hiện trong một hoặc hai thiết bị phản ứng pha khí. Thiết bị phản ứng có
một lớp bột PP được khuấy trộn bằng cánh khuấy xoắn dưới mức tạo tầng sôi. Quy
trình này đạt công suất khá cao từ 60.000 đến 400.000 tấn/năm.
Ưu điểm của công nghệ Novolen có thể thay đổi chủng loại nhanh hơn công
nghệ của Dow, dược sử dụng quy mô rộng. Lò phản ứng nhỏ làm giảm thời gian
lưu của nguyên liệu tham gia phản ứng. Có điều kiện thuận lợi để đàm phán với
ABB Lumus trong việc lựa chọn nhà thầu EPC. Tuy nhiên lò phản ứng khuấy cơ
học, không bảo đảm vận hành an toàn khi các thiết bị cơ khí bị hỏng hóc.
Thuyết minh Công nghệ NOVOLEN

I - Quá trìnhpolymer hoá và đuổi khí khỏi sản phẩm polymer

Propylen tinh khiết được đưa vào thiết bị phản ứng đặt thẳng đứng có trang
bị các thiết bị khuấy cơ khí. Nhiệt của phản ứng polymer hoá được giải phóng bởi
việc bơm hồi lưu các monomer. Monomer lỏng từ thiết bị phân tách được bơm trở
lại đỉnh tháp tại vị trí monomer hoá hơi và làm lạnh lớp polymer. Bột polymer từ
thùng làm sạch được vận chuyển bằng Nitơ tới các tháp chứa (Silo).Peroxide (một
phụ gia dùng để làm giảm khối lượng phân tử polymer) chứa trong các chai được
đưa đến các thùng nguyên liệu, sau đó được bơm định lượng vào thiết bị ép.
II - Quá trình gia công sản phẩm
Đầu cấp dạng trục vít cung cấp bột polymer từ silô đến thùng nguyên liệu ép
bằng thiết bị đo định lượng, ở đó bột được trộn với các phụ gia rắn và tạo hạt. Một
đầu cấp điều khiển việc cấp phụ gia tạo hạt từ thùng nguyên liệu đến thùng nguyên
liệu ép.Các hạt polymer từ thiết bị làm khô được đưa tới thiết bị phân loại hạt. Các
hạt đủ tiêu chuẩn được vận chuyển bằng khí đến bộ phận khử mùi, các hạt không
đủ tiêu chuẩn được chứa trong các contener.
III - Quá trình khử mùi, thiết bị chân không, thùng trộn và thùng chứa:
Các hạt polymer từ đáy của thiết bị khử mùi được đưa tới thiết bị làm lạnh
bằng không khí nhờ đầu cấp trục vít, ở đó nó được làm lạnh trục tiếp bằng không
khí. Các hạt đã được làm lạnh được đưa tới sàng rung, phần tích tụ ở đây được phân
tách và đưa trở lại dòng chính. Các hạt polymer đủ tiêu chuẩn từ thùng chứa trung
gian được vận chuyển bằng khí đến các tháp trộn.Hơi hoá lỏng được đưa tới thiết
bị phân pha, ở đó nước được tách khỏi monomer và đưa tới bộ phận xử lý. Monomer
được gom trong bể chúa chất thải hữu cơ và được bơm đi đốt ngay lập tức. Hạt
polymer được trộn trong 02 tháp trộn để tạo các mẻ polymer đồng nhất.
IV - Thiết bị thu hồi propylen hồi lưu
Khí thải từ bộ phận tách khí khỏi polymer được đưa đến tháp khử hoạt tính
TEAL, ở đó TEAL được khử hoạt tính và tách đi bởi chất hấp thụ hồi lưu. Chất hấp
thụ sau đó được sử dụng làm nhiên liệu đốt.Khí ra từ đỉnh tháp đã được khử hoạt
tính được máy nén đưa tới thiết bị khử etan để lấy ra phân đoạn cắt propan/propylen.
Hơi đỉnh tháp tách êtan được ngưng tụ một phần trong thiết bị ngưng tụ nước rồi
đưa đến thiết bị phân tách, ở đó được phân tách thành pha hơi dẫn tới đuốc đốt, và
pha lỏng hồi lưu lại tháp tách etan. Sản phẩm đáy thiết bị tách được đem đi đốt.
3.2.2 Công nghệ UNIPOL
Công nghệ sử dụng pha khí tầng sôi, xúc tác cho phản ứng là Ziegler-Natta
thế hệ thứ 3 và thứ 4 trên nền Titan Ti(OC4H9)4 - (Al(C2H5)3, nguyên liệu cho quá
trình trùng hợp là Propylen lỏng 99,6%.
Quá trình polymer hóa xảy ra ở các điều kiện:
- Áp suất: 3.5 MPa
- Nhiệt độ: 60 – 70 ⁰C
- Thời gian lưu: 1.25 giờ
Phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt của phản ứng được lấy ra nhờ dòng khí tuần hoàn.
Quy trình UNIPOL là một quá trình đơn giản với bản chất là phản ứng trực
tiếp, vì vậy chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp , mức phát tán ô nhiễm thấp,
nguy cơ cháy nổ thấp, dễ vận hành và bảo dưỡng. Các sản phẩm có thể gia công
bằng phun màng mỏng, đúc khuôn, thổi khuôn, đùn ép và dệt.
 Trên thế giới, hiện có 30 dây chuyền sản xuất theo công nghệ này với công
suất từ 80.000 tấn/năm đến 260.000 tấn/năm. Tổng sản lượng các sản phẩm
polyprolylen được sản xuất theo công nghệ này trên toàn thế giới lên đến trên 5
triệu tấn.

Hình 5: Sơ đồ khối công nghệ UNIPOL

Hình 6: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Unipol

Thuyết minh sơ đồ công nghệ Unipol:

I - Quá trình phản ứng

Hệ thống phản ứng bao gồm thiết bị phản ứng giả lỏng, máy nén khí tuần
hoàn và thiết bị làm lạnh khí tuần hoàn.Máy nén tuần hoàn thổi dòng khí phản ứng
đi qua lóp xúc tác trong thiết bị để đảm bảo phản ứng tầng sôi và lấy đi nhiệt tỏa
trong quá trình phản ứng. Nhiệt phản ứng được tách ra bởi dong khí tuần hoàn được
làm lạnh bằng nưóc lạnh qua thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống tấm do tuần hoàn
propylene làm lạnh và ngưng tụ 1 phần. Lóp tầng sôi đảm bảo sự cân bằng của trao
đổi chất và nhiệt. Sản phẩm polymer có kích cỡ hạt phân tán đồng nhất.
II - Quá trình tách và thu hồi khí

Sản phẩm polymer ra khỏi thiết bị phản ứng vẫn còn chứa lẫn hydrocarbon
không phản ứng. Những hydrocarbon này được thổi tách ra khỏi dòng sản phẩm và
tuần hoàn trở lại chu trình công nghệ.Polymer được đưa tói thiết bị tách, tại đây
dòng N2 tuần hoàn được thổi ngược và cuốn theo các hydrocacbon không phản
ứng.Khí N2 sạch được đưa và từ phía đáy của tháp để thổi tách hết Hydrocacbon ra
khỏi polymer. Khí N2 có chứa một lượng nhỏ các hydrocacbon được đưa tói thiết
bị tách Nitơ/Hydrocacbon để thu hồi tiếp tục dòng này. Một lượng nhỏ hơi nưóc
được đưa vào từ phía đáy của tháp để khử hết hoạt tính của xúc tác và chất xúc tác
còn lại. Bột polymer sau làm sạch được đưa tới bộ phận bổ sung phụ gia và gia
công.
III - Quá trình xử lý các chất phụ gia

Dòng mastermix tạo thành được đưa tới thùng nguyên liệu của máy đùn ép.
Phụ gia lỏng tự chảy từ thùng chứa tới bể chứa bởi trọng lực và được bơm tới thùng
nguyên liệu của máy đùn ép.
VI - Quá trình ép và tạo hạt

Dòng hạt polymer từ thiết bị tách được đưa vào thiết bị phân loại hạt. Những
hạt đạt kích thước tiêu chuẩn được vận chuyển bằng không khí tới quá trình trộn và
được lưu chứa trong silo. Những hạt không đạt tiêu chuẩn được thu gom vào thùng
chứa. Các tháp trộn hạt polymer được trang bị nhằm trộn đều và đồng nhất các mẻ
sản phẩm.
3.2.3 Công nghệ INNOVENE
Công nghệ Innovene của BP sử dụng lò phản ứng pha khí nằm ngang với
máy khuấy. Công nghệ này cho thay đổi nhanh chóng chủng loại sản phẩm PP. BP
có hệ xúc tác riêng. Công nghệ Innovene cho ra được rất nhiều loại sản phẩm, từ
homopolymer đến copolymer nén. Lò phản ứng thứ cấp có độ lớn giống lò sơ cấp
được sử dụng để sản xuất copolymer nén. Với công nghệ này có thể vận hành đồng
thời 2 dây chuyền độc lập sản xuất PP. Các nhà sản xuất PP ở Mỹ thường chuyển
từ các công nghệ khác sang công nghệ tương tự với Innovene khi muốn tăng công
suất để sản xuất copolymer nén.
Ưu điểm của công nghệ Innovene
- Thiết kế đơn giản nhưng hiệu quả
- Chuyển chủng loại sản phẩm rất nhanh và ít sản phẩm không đạt chất
lượng.
- Vốn đầu tư va chi phí vận hành thấp.
- Dễ dàng nâng công suất theo nhu cầu.
- Sử dụng một hệ xúc tác cho tất cả các loại sản phẩm.
- Thời gian thay đổi chủng loại sản phẩm ngắn.
- Sản phẩm rắn chắc, chất lượng cao, sử dụng nhiều mục đích và có triển
vọng phát triển tốt.
Phân bố phân tử lượng của nhựa PP sản xuất theo công nghệ Innovene rất
hẹp, vì vậy có chất lượng cao.
Nhược điểm của công nghệ Innovene: Công nghệ này cho ra sản phẩm PP
chất lượng không tốt, hơn nữa, nguồn cung cấp xúc tác lại bị phụ thuộc, không tự
sản xuất được.
 Hình 7: Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ Innovene

Thuyết minh sơ đồ công nghệ:

I - Quá trình nạp xúc tác:
Các chất nạp được nạp với tỉ lệ được kiểm soát để đạt sản xuất sản phẩm với
sản lượng và chất lượng mong muốn.
II - Quá trình Polymer hoá:
Các phần tử phản ứng được khuấy đều trong thiết bị và có thời gian lưu bằng
nhau, do đó nhận được sản phẩm đồng nhất. Propylen lỏng từ đáy thiết bị tách được
bơm tuần hoàn lại đỉnh thiết bị phản ứng. Nhiệt phản ứng được lấy ra nhờ làm bay
hơi một phần propylen lỏng này để loại những chất trơ, một phần propylen lỏng
được đưa ra ngoài tại đầu xả của bơm. Dòng chất lỏng được điều khiển để đạt được
một sự chênh nhiệt độ trong thiết bị phản ứng.
III- Quá trình khử hoạt tinh bột polymer:
Bột polymer ra khỏi thiết bị tách vẫn chứa monomer (dạng hấp phụ). Chính
vì vậy chung cần được lam sạch tại cột sục rửa (Purge Column). Nitơ ướt được bơm
vào đáy cột để cuốn monomer này cùng xúc tac, chất đồng xúc tác khỏi bột polymer.
IV- Quá trình hoàn thiện sản phẩm:
Hạt polymer sau khi ra khỏi thiết bị tách được đưa sang bể phân loại. Sản
phẩm đạt chất lượng được đưa sang tháp trộn nhờ dòng không khi, phế phẩm đưa
sang thùng chứa khác.
V- Quá trình tháp trộn:
Những hạt polymer được trộn tại 3 tháp trộn để thu hồi polymer đồng nhất.
VI- Quá trình làm sạch propylen:
Propylen lỏng độ tinh khiết từ bể chứa trung gian được bơm sang khu làm
sạch propylen. Tại đây propylen được sấy khô bằng rây phân tử.
3.3 Đánh giá các công nghệ
Ngày nay các công nghệ hiện đại chủ yếu tập trung sản xuất isotactic PP bởi
lẽ Isotactic PP rắn, chịu lực kéo căng tốt và độ bền hoá học tốt nhờ có cấu trúc tinh
thể cao.Ngoài ra còn có thể sản xuất Atactic PP và Syndiotactic PP : Syndiotactic
PP khó sản xuất hơn và có độ tinh thể thấp hơn, Atactic PP lại khó bán trên thị
trường vì loại sản phẩm này mềm giống như chất đà hồi. Atactic PP thường được
tạo thành trong khi sản xuất isotactic PP và bị loại ra hoặc được bán cho những nhu
cần đặc biệt hoặc được đốt bỏ. Vì vậy chúng ít được sản xuất.
Trên thế giới sử dụng phổ biến 2 loại công nghệ là:
1) Polymer hóa ở thể huyền phù với thiết bị phản ứng dạng vòng, sử dụng
propylene lỏng làm dung môi
2) Quá trình polymer hóa ở trong pha khí trong các thiết bị có cánh khuấy, hoặc
giả lỏng.
Cả hai loại công nghệ này đều sử dụng hệ xúc tác Ziegler - Natta....
Công nghệ polymer hóa pha lỏng được sử dụng rộng rãi.Đó là công nghệ
SPHERIPOL của công ty Basell và HYPOL/HYPOL-II của công ty MITSUI.
Polymer hóa xảy ra trong các lò phản ứng dạng vòng với bơm tuần hoàn của hỗn
hợp phản ứng.
Các công nghệ pha khí
1) Công nghệ UNIPOL của công ty Union Carbide.
Quá trình polymer hóa xảy ra trong lò phản ứng tầng sôi không có thiết bị
khuấy
2) Công nghệ NOVOLEN của công ty BASF (hiện nay là của ABB)
 Quá trình polymer hóa xảy ra trong lò phản ứng thẳng đứng có thiết bị khuấy
cơ học
3) Công nghệ INNOVENE của công ty BP
Quá trình polymer hóa xảy ra trong lò phản ứng nằm ngang có thiết bị khuấy cơ
học. Trong đó Công nghệ UNIPOL tầng sôi là công nghệ pha khí có tính ưu việt
nhất do điều kiện trao đổi nhiệt và vật chất tốt hơn. Khả năng tạo ra các vùng nóng
nhỏ hơn so với công nghệ khuấy và do đó là tăng chất lượng sản phẩm polymer.
Hiện nay các nhà sản xuất PP cải tiến dần hệ xúc tác và chu trình công nghệ để
nâng cao tính cạnh tranh, chất lượng sản phẩm và mở rộng chủng loại sản phẩm.
Một số thành tựu đã đạt được do cải thiện độ chảy mềm của các homopolymer.
Tất cả những nhà sản xuất PP lớn có thể sản xuất tất cả các chủng loại
homopolymer trên thị trường với tính năng khác nhau
VIII – Tài liệu tham khảo

[1] Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa
dầu, NXB Khoa học và Kỹ thuật, 2006;
[2] Hoàng Ngọ c Cường, Polymer Đại Cương, NXB Đại Họ c Quốc Gia Hồ Chí Minh,
2010;
[3] John D. Roberts, Nguyễn Đức Chung dịch, Hóa hữu cơ hiện đại, NXB Khoa
học và Kỹ thuật, 1981;
[4] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry;
[5] Sami Matar, Lewis F. Hatch, Chemistry of Petrochemical Processes – Second
Edition, Gulf Publishing Company, 2000;
[6] Jens Hagen, Industrial Catalysis – A Practical Approach – Third Edition,
Wiley – VCH;
[7] Petrochemical scenario Acroos Continents: What is happening in the world
of Propylene, IOCL Petrochemical Conclave New Delhi, February 2014;
[8] R.J. Young, P.A. Lowell, Introduction to Polymers, Chapman &Hall, London,
NY, Tokyo, Mellbour, 1991;
[9] P.C. Painter, M.M. Coleman, Fundermentals of polymer Science, Elsevier,
1994;
[10] Harutun G. Karian, Handbook of Polypropy1ene and Polypropylene
composites, 2003;
[11] Edward P., Jr. Moore, Polypropylene Handbook Polymerization,
Characterization, Properties, Processing, Applications;
[12] Instructor Manual: Exercises for the Polypropylene Model;
[13] Technology economics program propylene production via metathesic, Mitsui
Chemicals, Inc;
[14] http://chem.libretext.org, Olefin Polymerization with Ziegler – Natta
Catalyst, 2016.