UNIVERZITET U NIŠU

PRIRODNO-MATEMATIČKI FAKULTET
DEPARTMAN ZA HEMIJU

HEMIJSKA KARAKTERIZACIJA ČVRSTOG

INDUSTRIJSKOG OTPADA

~MASTER RAD~

Mentor: Student:
dr Маја Stanković Marija Cvetković

Niš, 2014.
 ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

 
Редни број, РБР:
Идентификациони број, ИБР:
Тип документације, ТД: монографска
Тип записа, ТЗ: текстуални / графички
Врста рада, ВР: мастер рад
Аутор, АУ: Марија Цветковић
Ментор, МН: Маја Станковић
Наслов рада, НР:
Хемијска карактеризација чврстог индустријког отпада

Језик публикације, ЈП: српски

Језик извода, ЈИ: српски
Земља публиковања, ЗП: Р. Србија
Уже географско подручје, УГП: Р. Србија
Година, ГО: 2014.
Издавач, ИЗ: ауторски репринт
Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33.
Физички опис рада, ФО: 6 поглавља/ 39 страна/ 16 слика/ 5 табела/ 8 референце
(поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога)
Научна област, НО: Хемија
Научна дисциплина, НД: неорганска хемија
Предметна одредница/Кључне речи, ПО: електродни отпад, топло цинковање, тешки метали
УДК 54 : 628.4.038

Чува се, ЧУ: Библиотека

Важна напомена, ВН: FTIC анализа рађена у лабораторији за физичку хемију
Технолошког факултета у Лесковцу, а ICP-OES анализа
рађена је у Лабораторији за аналитичку и физичку хемију
Природно-математичког Факултета у Нишу.

Извод, ИЗ: Топло цинковање је процес који се користи за антикорозивну заштиту

производа од гвожђа и челика. Ради се под условима електролизе. Као
електрода користи се угљенично графитна електрода. Отпадни
материјал представља потенционални еколошки контаминент при чему
је вршена минеролошка и хемијска анализа. Добијани резултати
показују да је највећи % угљеника, силицијума, гвожђа. Највећи удео
испитиваних метала се налази у фракцији тешко-растворних оксида и
силикатних минерала која представља не мобилну фазу.
Датум прихватања теме, ДП: 15.01.2014.
Датум одбране, ДО:

⎬
 

Чланови комисије, КО: Председник: уписује се накнадно руком

Члан:
Члан, ментор:
 ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

 
Accession number, ANO:
Identification number, INO:
Document type, DT: Monograph
Type of record, TR: textual / graphic
Contents code, CC: University Master Degree Thesis
Author, AU: Marija Cvetković
Mentor, MN: Maja Stanković
Title, TI:
Chemical characterization of solid industrial waste

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: Serbian
Country of publication, CP: Republic of Serbia
Locality of publication, LP: Republic of Serbia
Publication year, PY: 2014.
Publisher, PB: Author’s reprint
Publication place, PP: Niš, Višegradska 33.
Physical description, PD: 6 chapters/39 pages/16 pictures/5 tables / 8 references
(chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes)
Scientific field, SF: Chemistry
Scientific discipline, SD: Inorganic chemistry
Subject/Key words, S/KW: Electrode sludge, hot dip galvanization, heavy metals

UC 54 : 628.4.038
Holding data, HD: Library

Note, N: FTIC  Analysis  were  done  in  the  Laboratory  of  Physical  chemistry 
Faculty  of  Technology  (Leskovac),  and  ICP‐OES  analysis  was 
performed  in  the  Laboratory  for  analytical  and  physical  chemistry 
(Faculty of Natural Sciences and Mathematics Niš). 
Abstract, AB: Hot‐dip galvanizing  process  is  usually  used  for  corrosion  protection 
of  iron  and  steel.  It  is  performed  under  conditions  of  electrolysis. 
Carbon‐graphite  electrodes  are  used  in  this  process.  The  waste 
material  is  potentially  environmentally  contaminant  and  in  this 
master  thesis  mineralogical  and  chemical  analysis  of  electrode 
sludge was done. The results show that the sample is made mainly 
from  carbon,  silicon,  iron.  The  investigated  metals  are  mainly 
incorporated  within  soluble  oxide  and  silicate  fraction  that 
represents the immobile phase.
Accepted by the Scientific Board on, ASB: 15.01.2014.
 

Defended on, DE:

Defended Board, DB: President:
Member:
Member, Mentor:

 
 

Eksperimentalni deo ovog master rada urađen je u Laboratoriji

za geohemiju, kosmohemiju i astrohemiju Prirodno-matematičkog
fakulteta, Univerziteta u Nišu, ICP-OES analiza rađena je u naučno-
istraživačkoj laboratoriji Katedre za analitičku i fizičku hemiju,
Prirodno–matematičkog fakulteta, Univerziteta u Nišu, FTIC analiza
rađena je u Laboratoriji za fizičku hemiju, Tehnološkog fakulteta u
Leskovcu.
Najiskrenije se zahvaljujem svom mentoru dr Maji Stanković na
izboru teme, brojnim stručnim savetima, na izuzetnom strpljenju i
vremenu posvećenom mom master radu kao i na ukazanoj pomoći u
nizu korisnih sugestija tokom eksperimentalnog rada.
Najveću zahvalnost dugujem svom suprugu i porodici na
bezgraničnoj podršci, strpljenju, razumevanju i savetima koje su mi
pružili tokom studiranja.

Ovaj rad posvećujem vama !

 
 

Sadržaj
1. Uvod 1
2. Teorijski deo 3
2.1. Industrijski otpad 4
2.2. Karakteristike industrijskog otpada 4
2.2.1. Nastajanje opasnog otpada u pogonu toplog cinkovanja 4
2.2.2. Karakterizacija muljeva 7
2.2.3. Zastupljenost toplog cinkovanja 7
2.2.4. Prednosti toplog cinkovanja 7
2.2.5. Reciklaža i regeneracija otpada 7
2.3. Fizičkohemijske tehnike karakteristike i strukturne analize ispitivanih uzoraka 9
2.3.1. Infracrvena (IC) spektroskopija 9
2.3.2. Fourier-ova transformaciona infracrvena (FTIC) spektroskopija 10
2.3.3. Stereo-mikroskopija 12
2.3.4. Induktivno spregnuta plazma – optičko emisiona spektroskopija (ICP-OES) 13
3. Eksperimentalni deo 15
3.1. Program i metodika eksperimenta 16
3.1.1. Pribor, hemikalije i instrumenti 16
3.2. Eksperimentalni postupak 17
3.2.1. Fourier-ova transformaciona infracrvena (FTIC) spektroskopija 17
3.2.2. Induktivno spregnuta plazma – optičko emisiona spektroskopija (ICP-OES) 18
3.2.3. Stereo-mikroskopija 20
3.2.4. Uzorak 20
3.3. Hemijska obrada uzorka 21
3.3.1. Rastvorne mineralne frakcije 21
3.3.2. Ekstrakcija rastvorne organske materije 22
4. Rezultati i diskusija 23
4.1. ICP-OES analiza 24
4.2. FTIC analiza 27
4.3. Stereo-mikroskopija 28
5. Zaključak 29
6. Literatura 31

 
 

1. UVOD

1
 

Počeci toplog cinkovanja, kao postupka antikorozivne zaštite proizvoda od gvožđa i

čelika potiču iz 16. i 17. veka, kada prvi put nailazimo na trgovanje cinkom u Kini i Severnoj
Indiji. Tada počinje da se koristi izraz „korozija”. Godine 1742. Francuz Maloun pronalazi
postupak u kome gvožđe umače u rastopljeni cink i tako ga štiti prevlakom od cinka.
Postupak toplog cinkovanja patentirao je 1837. god. Sorel.

Nakon godine 1840. počinju da rastu prve cinkare u Francuskoj, Engleskoj i

Nemačkoj. Kod toplog cinkovanja se površinsko očišćeni čelični elemenat potapa u
rastopljeni cink i tako nastaje pocinkovana prevlaka, koja ima izuzetne antikorozivne
karakteristike (Bastil i Pečar, 2010). Imajući u vidu gubitke koji nastaju zbog korozije
nezaštićenog gvožđa i čelika, upotreba toplog cinkovanja u površinskoj zaštiti znači uštedu u
energiji i prirodnim resursima. Metalni cink ima brojne karakteristike koje ga čine veoma
dobrim za upotrebu u formi prevlaka, a uz to je ekološki podoban za zaštitu različitih
proizvoda. Prevlake cinka nanete toplim postupkom imaju veoma dobru adheziju sa
osnovnim materijalom, veoma su duktilne, a pod uticajem atmosfere na površini cinka
formira se gust sloj korozionih produkata koji ih štiti od daljih uticaja (Petrović i Gardić,
2010).

Najvažnije oblasti primene cinka su zaštita od korozije i proizvodnja mesinga, bronze

i drugih cink-legura. Uz opsežna istraživanja novih tehnologija eksploatacije manje pogodnih
mineralnih sirovina, recikliranje metala iz otpadnih materijala predstavlja ne samo ekonomski
opravdanu upotrebu, već i nezaobilaznu nužnost da bi se afirmisao deklarisani Princip
održivog razvoja (Stanojević i sar, 2010).

U ovom radu izložena je identifikacija teških metala, metala u tragovima i organskih

jedinjenja u uzorku elektrodnog otpada iz procesa toplog cinkovanja iz pogona EI “Čegar”
Niš. Svrha istraživanja je uticaj tih komponenti na životnu sredinu i odlaganje otpada nakon
procesa toplog pocinkovanja. U cilju identifikacije organskih jedinjenja i određivanje
koncetracije metala u uzorku korišćena je ICP-OES spektrometrija i FTIC spektroskopijska
analiza metodom KBr pastile.

2
 

2. TEORIJSKI DEO
3
 

2.1. INDUSTRIJSKI OTPAD

Pod otpadom se podrazumeva svaki material ili predmet koji nastaje u toku obavljanja
proizvodnje, usližne ili druge delatnosti, predmeti isključeni iz upotrebe, kao i otpadne
materije koje nastaju u potrošnji i koje sa aspekta proizvođača, odnosno potrošača nisu za
dalje korišćenje i moraju se odbaciti. Neadekvatno upravljanje otpadom predstavlja jedan od
najvećih problema sa aspekta zaštite životne sredine (slika 1).

Slike 1. Izgled divljih deponija

2.2. KARAKTERISTIKE INDUSTRIJSKOG OTPADA

Otpad se deli na više načina:

• Prema sastavu,
• Prema mestu nastanka,
• Prema toksičnosti.

Integralni sistem upravljanja otpadom predstavlja niz delatnosti i aktivnosti koji podrzumeva:

• prevenciju nastajanja otpada,

• smanjenje količine otpada i njihovih opasnih karakteristika,
• tretman otpada,
• planiranje i kontrolu delatnosti i procesa upravljanja otpadom,
• transport otpada,
• uspostavljnje, rad, zatvaranje i održavanje postrojenja za tretman otpada,
• monitoring,
• savetovanje i obrazovanje u vezi delatnosti i aktivnosti na upravljanju otpadom.

2.2.1. Nastajanje opasnog otpada u pogonu toplog cinkovanja

Otpad nastao pri realizaciji površinske zaštite postupkom toplog cinkovanja obuhvata
sve nus proizvode nastale u procesu. Sveobuhvatno, otpadi iz pogona obuhvataju grupu
industrijskog otpada iz procesa i otpadi nastali rešavanjem otpadnih voda, ambalažni otpad
od upotrebljenih sirovima u procesu, kao i otpad od pomoćnog materijala upotrebljenog pri
realizaciji tehnološkog procesa. Upravljanje otpadom, obzirom na tehnološki proces koji se
odvija u pogonu,zahteva takav način sprovođenja kojim se obezbeđuje najmanji rizik po

4
 

ugrožavanje života i zdravlja ljudi i životne sredine, uz sprovođenje kontrole i mera praćenja
zagađenja voda, vazduha i zemljišta (slika 2).

Slika 2. Kade sa prevlakom od cinka

Otpad iz procesa, koji se karakteriše kao sekundarna sirovina, koji na prvom mestu
sadrži cink, a zatim i druge metale, kiseline i soli, a koji se može regenerisati pojavljuje se u
pet osnovnih oblika:

1. cink pepeo (oksidirani cink) sa površine kade sa rastopljenim cinkom,

2. cink šljaka (cink-gvožđe legura, sa aproksimativno 95% cinka i 5% gvožđa), koji se
sakuplja na dnu kade sa rastopljenim cinkom,
3. cinkova para-isparenja (nizak nivo cinkovih para sakuplja se u ventilacionim cevima
pri unošenju čeličnih delova u kadu sa otopljenim cinkom),
4. istrošeni rastvori kiselina od nagrizanja osnovnog metala i skidanja prevlake cinka
(sadrže: cink-hlorid, gvožde-hlorid i slobodnu kiselinu),
5. otpadne vode (sadrže nisku koncetraciju cinka ili gvožđa ili oba metala).
Cink pepeo i cinkova šljaka imaju znatnu komercijalnu vrednost i ulaze u reciklažni
tok, omogućivši dobijanje natrag metalnog cinka i cink oksida. Prema preporuci za
postupanje sa opasnim otpadom generatorima ove vrste otpada, pogonima za toplo
cinkovanje naglašava se, da su navedeni otpadi: cink šljaka i cink pepeo, registrovani kao
otpadi za reciklažu. Najveći proizvođači cink-oksida, vrše reciklažu otpada iz postupka
toplog cinkovanja u obliku šljake sa dna, ali ne iz pepela ili otpadnih rastvora od
decinkovanja.
Prema rezultatima ispitivanja otpada nastalog u različim pogonima toplog cinkovanja, svi
otpadi imaju visoku koncentraciju metala, na prvom mestu cinka i gvožđa, što ih čini veoma
pogodnim za reciklažu i regeneraciju (Petrović i Gardić, 2010).

Pored cink pepela i cinkove šljake javljaju se i muljevi koji nastaju u procesu toplog
cinkovanja. Vode od protočnog ispiranja u znatno manjoj meri stižu u pogon neutralizacije.
Kiselo-alkalne ispirne otpadne vode obrađuju se kontinuirano ili diskontinuirano u bazenima
za neutralizaciju. Obzirom na sastav rastvora za odmašćivanje, kao i na hemijske reakcije
koje se odigravaju u ovom rastvoru, ispirne alkalne vode obično sadrže: natrijum karbonat,
natrijum hidroksid, natrijum fosfat, površinsko aktivne materije i suspendovane materije.
Kisele ispirne vode, obzirom na sastav rastvora za nagrizanje, kao i na hemijske reakcije koje
se dešavaju u rastvoru sadrže: hlorovodoničnu kiselinu, gvožđe hlorid, okside gvožđa, gvožđe
hidroksid, elementarno gvožđe. Kisele i alkalne ispirne vode se sakupljaju u zajednički vod,
mešaju se i delimično se neutrališu, gde stepen neutralizacije zavisi od odnosa količine i
koncentracije tih voda.

5
 

T
Tehnološki postupak
p obrrade otpadniih voda poddrazumeva uklanjanje
u grubih čestica,
uklanjanjje masnih materija, potom neutrralizaciju, taaloženje i filtriranje mulja. m Procees
neutralizaacije obuhvaata dva procesa: neutraliizaciju sloboodnih kiselinna i baza i talloženje teškiih
metala u vidu metaln nih hidroksidda delovanjem m sa krečnimm mlekom.

K
Količina i saastav mulja formiranogg od rada pogona za tooplo cinkovvanje zavisi u
prvom reedu od togaa, da li se proces
p vodi diskontinuiirano ili konntinuirano, od kapaciteta
radnih kada,
k od naččina rada i praćenja teehnološkog procesa sa stanovišta koncentracijje
osnovnihh komponennata u rastvooru i ispirnnim vodama. Upravljanjje kako osttalim vrstam ma
otpada, tako
t i muljjevima, u pogonu
p podrrazumeva praćenje
p od momenta nastajanja
n d
do
zbrinjavaanja, a to je jedan
j od osnnovnih zadaataka u intereesu zaštite žživotne sredine (Petrovićć i
sar., 20099).

N
Nakon processa toplog cinnkovanja javvljaju se ispirne otpadnee vode (slikaa 3). Otpadnne
vode mo ogu sadržatii jone metalla (Cu2+, Ni N 2+, Cr6+, ,C
Cr3+, Zn2+, C Cd2+, Pb 2+, Fe2+, Al3++),
cijanide, fosfate, kiseeline, baze, masti
m i ulja, organske
o rasstvarače, povvršinski aktivne materijee i
niz drugiih polutanataa . Teški meetali dospeli u površinske vode ne raazgrađuju see biološki, veeć
se akomuuliraju u biljjnom i živottinjskom sveetu reka, čim me dospevajuu u lanac ishhrane i samim m
tim indirrektno utičuu na zdravljje ljudi. OtpadneO vodde se obrađđuju konvenncionalnim ili i
nekonven ncionim meetodama u bazenima za neutralizzaciju. Konnvencionalnee metode ssu
hemijskaa oksidacija i reduukcija, neuutralizacija,kkoagulacija, flokulacijaa, taloženje.
Nekonveencionalne metode
m za preečišćavanje otpadnih vo oda tehnološkkog procesa galvanizacijje
omogućaava regeneraaciju toksiččnih metala,, mineralnihh ulja i booja, uz dobiijanje takvoog
kvaliteta efluenta kojji može da see recirkulišee u tehnološkki process gaalvanizacije.

Slikaa 3. Izgled ispirne

i otpaddne vode posle toplog ciinkovanja

Ovi procesi i operacije, u drugoj fazzi tretmana, nakon reakkcije sa kreččnim mlekom
O m,
izazivajuu taloženje tooksičnih meetala uz stvaaranje sekundarnog zagaađenja u viddu galvanskoog
mulja.
M 2(SO4)3 ili MeSO4 + Ca(OH)
Me C 2→ M Me(OH)x↓ + CaSO4

(gde je: Me=

M Cr, Cu, Zn, Ni, Pb, Al, Ni, Si).
T
Tehnološki postupak
p obrrade otpadniih voda poddrazumeva uklanjanje
u grubih čestica,
uklanjanjje masnih materija,
m potoom neutralizaaciju, taložen
nje i filtrirannje mulja.

6
 

Rastvori kiselina koriste za nagrizanje osnovnog metala (čišćenje površine pre nanošenja
prevlake) i za nagrizanje prevlake cinka (skidanje nekvalitetne prevlake i prevlake nanete na
vešalice). Najčešće se koriste rastvori hlorovodonične kiseline (Petrović i sar., 2009).

2.2.2. Karakterizacija muljeva

Karakterizacija muljeva je postupak ispitivanja, kojim se utvrđuju fizičko-hemijske i
hemijske, po potrebi i biološke osobine, pa se na osnovu rezultata ispitivanja, utvrdjuje da li
otpad-mulj sadrži ili ne sadrži jednu ili više opasnih karakteristika, svrstava u grupu opasnog
ili otpada koji nije opasan (Petrović i sar., 2009).
Nanošenje metalnih prevlaka najčešće se vrši u kiselim elektrolitima. Sastav ovih
elektrolita je značajan sa aspekta otpadnih voda jer se nakon nanošenja metalnih prevlaka vrši
obavezno ispiranje. Osnova kiselih elektrolita je hidratisana so metala koji se nanosi, a za
povećanje provodljivosti elektrolita koriste se kiseline i to za bakar i hrom sumporna, a za
nikal i kadmijum borna kiselina. U sastav ovih elektrolita ulaze i površinsko aktivne materije
koje poboljšavaju kvalitet proizvoda. Ovi procesi imaju za posledicu stvaranje otpadnog
mulja koji, ukoliko se adekvatno ne stabilizuje, može predstavljati izrazito zagađujuću
materiju (Krstić i sar., 2011).

2.2.3. Zastupljenost toplog cinkovanja

Neprestano raste upotreba antikorozivne zašite toplim cinkovanjem. Antikorozivna

zaštita toplim cinkovanjem se koristi za kompletni čelični program autoputeva (odbojne
ograde, vertikalne signalizacije, ograde mostova, stubova za znakove,..), čelične konstrukcije
hala, krovne konstrukcije, cevi, cevne ograde, kovane ograde, balkonske ograde za javnu i
industrijsku upotrebu, šasije, poljoprivredna oprema, novija signalizacijska oprema za
železnice itd (Bastl i Pečar, 2010).

2.2.4. Prednosti toplog cinkovanja

Prednost toplo cinkovane prevlake je dugotrajna otpornost na koroziju. Trajanje takve
prevlake zavisi od toga, u kom klimatskom tipu se nalazi. Bojenje čelika bez prethodno
očiščene površine se pokazalo kao ekonomski neopravdano, jer se potreba za obnavljanjem
premaza javlja u roku od tri godine. Toplo cinkovana prevlaka u vreme ekspoatacije ne
iziskuje više nikakvo održavanje. Formiranje cinkove prevlake nije moguća na slabo
očišćenoj površini čelika, što je kod bojenja izvodljivo (Bastl i Pečar, 2010).

2.2.5. Reciklaža i regeneracija otpada

Reciklažom i regeneracijom otpada nastalog u pogonu toplog cinkovanja dobijaju se
sirovine pogodne za primenu kako u pogonima za toplo cinkovanje, tako u drugim pogonima
hemijske industrije, a dosta se koriste i kao dodaci u proizvodnji. Recikliranje cinka vezuje
se uglavnom za hidrometalurška ili pirometalurška postrojenja za proizvodnju cinka velikog
kapaciteta, gde se javljaju značajne količine muljeva, taloga, šljaka i drugog otpada koji

7
 

sadrži cink. Recikliranje ima smisla i opravdanja, posebno, ako se na istom postrojenju
prerađuju i drugi sekundari cinka (oksidne prašine, šljake,..) koje nastaju u drugim
tehnologijama.

Pri hidrometalurškoj preradi mesingane šljake, u ostataku posle izdvajanja cinka iz

cink-šljake sadržan je bakar, kadmijum i olovo, pa ovaj ostatak predstavlja opasan otpad.
Ovakav otpad mora se deponovati na propisan način, ali, može se kao vredan sekundar,
preraditi u topionici bakra. Pri preradi posmatranog sekundara predstavlja efikasnu
minimizaciju (smanjenje količine opasnog otpada) i tako predstavlja doprinos zbrinjavanju
opasnih otpada. U pogledu primene hidrometalurškog procesa kod prerade mesingane šljake,
mora se imati u vidu da rastvor u koji se cink iz šljake prevodi rastvaranjem, mora imati takav
sastav da se može tehnološki bezbedno uključiti u redovan tehnološki proces proizvonje
cinka, pri čemu nepoželjni sastojci sadržani u takvom rastvoru (hloridi, fluoridi, Ge, As, Sb,
Cu, Co, Ni i td.) ne smeju biti u količinama koje bi ugrožavale instalisanu tehnologiju, ili
kvalitet proizvedenog cink-bloka (Stanojević i sar. 2010).

8
 

2.3. FIZIČKOHEMIJSKE TEHNIKE KARAKTERISTIKE I

STRUKTURNE ANALIZE ISPITIVANIH UZORAKA
2.3.1. Infracrvena (IC) spektroskopija
Spektroskopija u infracrvenom području temelji se na interakciji infracrvenog (IC)
zračenja sa supstancom. Molekuli apsorbuju infracrvenu svetlost specifičnih talasnih dužina i
tu energiju pretvaraju u vibracionu energiju hemijskih veza. Kada se kroz prostor ispunjen
nekom supstancom (u bilo kom agregatnom stanju) propusti snop infracrvenog zračenja, koje
se zatim optičkom prizmom (ili rešetkom) razloži na monohromatske komponente, primećuju
se (pomoću odgovarajućeg detektora) da na pojedinim frekvencijama dolazi do većeg ili
manjeg slabljenja jačine svetlosti zbog selektivne apsorpcije IC zračenja od strane molekula
koji sa tim zračenjem dolaze u dodir (Đorđević, 2012). Frekvencije na kojima materijali
apsorbuju IC zračenje zavisi od unutrašnjih vibracija molekula, a samim tim i od njihovog
sastava. Tipični anjoni minerala: SO42-, CO32-, SiO2-3, apsorbuju IC zračenje različitih
talasnih dužina i mogu se međusobno razlikovati u IC spektru, te koristiti za identifikaciju
pojedinih mineralnih vrsta (Madejova, 2003). IC spektroskopija je našla široku primenu u
organskoj hemiji, gde se njena uloga svodi na identihikaciji funkcionalnih grupa.Infracrveni
spektar može se podeliti na područje grupnih frekvencija, gde se nalaze karakteristične trake
funkcionalnih grupa na koje ne utiče ostatak molekule, i područje "otiska prsta", koje je
karakteristično za pojedina organska jedinjenja i služi za njihovu identifikaciju (Đorđević,
2012).
Talasne dužine koje zahvata kompletna IC oblast nalazi se između vidljivog (780 nm)
i mikrotalasnog (~1000 nm) dela elektromagnetnog spektra, tj.od talasnog broja oko 13000
do 10cm-1. Na osnovu vrste energetskog prelaza koji se pobuđuju apsorpcijom zračenja, ova
celokupna oblast podeljena je na tri dela (tabela 1).
Tabela 1. Podela infracrvene oblasti elektromagnetnog spektra

Bliska IC Srednja IC Daleka IC

( cm-1) 1300 – 4000 4000 - 200 200 – 10z
λ (μm) 0.78 – 2.5 2.5 - 50 50 - 1000

Za hemijsku analizu najinteresantniji je srednji deo IC oblasti. Apsorpcija zračenja u

ovom delu odgovara energetskim prelazima reda veličine 8.5-42 kJ/mol, to se poklapa sa
frekvencijama valencionih i deformacionih vibracija hemijskih veza u nepobuđenim
molekulima. Daleka IC oblast zahteva upotrebu specijalnih optičkih materijala i izvora.
Koristi se za analizu organskih, neorganskih i organometalnih jedinjenja koja sadrže teške
atome (atomski broj >19). Obezbeđuje važne informacije o strukturi kao što su konformacija
i dinamika slojeva uzorka. Bliska IC omogućava kvantitativne analize velikom brzinom bez
utroška ili oštećenja uzorka, te se koristi u indistrijskoj proizvodnji za kontrolu u toku procesa
(Frost i sar., 2002).
IC spektroskopija se zasniva na činjenici da atomi u molekulu nisu statični, odnosno,
da se nalaze u stanju neprekidnog vibriranja. U zavisnosti od njegove složenosti i geometrije,
svaki molekul je okarakterisan određenim brojem vibracija. Svaka vibracija ima svoju
vibracionu frekvenciju koja zavisi od mase atoma i jačine veza između njih. Vibracione

9
 

frekvencije se obično izražavaju kao talasni broj, čija je jedinica cm-1. Izražena na ovaj način,
frekvencija predstavlja recipročnu vrednost talasne dužine λ. Talasne dužine molekulskih
vibracija nalaze se u infracrvenoj oblasti spektra elektromagnetnog zračenja. Molekuli koji
apsorbuju u ovoj oblasti, mogu apsorbovan energiju da pretvore u vibracionu energiju. Ova
apsorpcija je kvantovana, odnosno molekul može da apsorbuje samo one frekvencije zračenja
koje se poklapaju sa vibracionim frekvencijama unutar samog molekula. Apsorpcija određene
frekvencije zračenja dovodi do pobuđivanja odgovarajućih vibracija molekula, odnosno
karakterističnih grupa u molekulu, što je pokazatelj strukture ispitivanog uzorka.
Postoje dva tipa molekulskih vibracija: valencione vibracije i deformacione vibracije
(slika 4) (Đorđević, 2012).

Slika 4. Valencione (a,b) i deformacione (c,d,e,f) vibracije

Uz tradicionalne transmislione metode (npr. KBr pastile) danas je široko

rasprostranjena moderna refleksiona tehnika, difuzna refleksija infracrvenog zračenja
(DRIFT) kao i potpuna refleksija (ATR). Izvor metode zavisi od mnogih faktora, a najpre od
fizičkog stanja uzorka, informacija koje tražimo i vremena koje je potrebno za pripremu
uzorka. U suštini, IC je široko primenjivana tehnika jer je nedestruktivna i može se koristiti
sa drugim analitičkim tehnikama kako bi se dobile dodatne informacije o strukturi i sastavu
uzorka (Frost i sar., 2002).

2.3.2. Fourier-ova transformaciona infracrvena (FTIC)

spektroskopija
Instrumenti za spektroskopiju u infracrvenom području s Fourierovim
transformacijama (FTIC, Fourier-ova transformaciona infracrvena spektroskopija)
omogućuju snimanje spektara celokupnog infracrvenog područja u kratkom vremenskom
intervalu.
Izvor svetlosti je polihromatski, i menjanjem optičkog puta svetlosti dolazi do
interferencije za određene frekvencije. Tako dobiveni interferogram kao funkcija pomeranja
može se Fourier-ovom transformacijom preračunati u klasični infracrveni spektar koji je
funkcija frekvencije, tj. talasnog broja. Kako su Fourier-ove transformacije računski
zahtevne, FTIR instrumenti moraju biti povezani za računar sa odgovarajućim softverom
(slika 5).

10
 

Slika 5. Šematski prikaz infracrvenog spektroskopa sa Fourierovom transformacijom

U svim spektroskopskim tehnikama na polihromatski zrak se deluje tako da svaka

frekvencija, radi merenja njenog intenziteta, bude izdvojena od ostalih. Ovo razdvajanje se
kod disperzionih instrumenata izvodi propuštanjem zraka kroz monohromator (prizmu ili
optičku rešetku), čime se prostorno izdvajaju pojedinačne frekvencije. U realnim uslovima je
moguće izdvojiti samo određeni frekventni opseg tzv. rezolucioni element. Međutim, umesto
monohromatora mogu se koristiti i interferometri, koji daju određene prednosti pri snimanju
spektara.

Michelson-ov interferometar se sastoji od dva ogledala, koja su postavljena u

međusobno normalnim pravcima, od kojih je jedno nepokretno, a drugo se kreće
konstantnom brzinom V (cms-1) u tačno određenom pravcu. Između ovih ogledala nalazi se
polupropustljivo ogledalo koje deli upadni zrak, tako da se jedan deo reflektuje ka
pokretnom, a drugi ka nepokretnom ogledalu (slika 6). Oba zraka se po reflektovanju od
ogledala sjedinjavaju u istoj tački na polupropustljivom ogledalu gde dolazi do njihove
interferencije (Đorđević, 2012).

11
 

Slika 6. Šematski prikaz Michelson-ovog interferometra

Upotrebom FT instrumenata proširene su mogućnosti primene IC spektroskopije na

mnoge oblasti koje je bilo teško ili nemoguće analizirati disperzionim instrumentima. Umesto
uzastopnog pregledavanja deo po deo frekvencije, kao kod IC spektrometara, kod FTIC
spektroskopije se sve frekvencije određuju istovremeno (Madejova, 2003).
Postoji nekoliko značajnih prednosti upotrbe FT instrumenata u odnosu na klasične,
disperzione. Prva je propusnost svetlosnog zraka, ili Jaquinot-ova prednost koja se javlja jer
FT instrumenti imaju nekoliko optičkih elemenata, ali ne poseduju optičke razreze koji
oslabljuju intenzitet zračenja. Druga prednost FT instrumenata je njihova ekstremno velika
moć razlaganja i reproduktivnosti dužina što omogućava analizu složenih spektara u kojima
veliki broj linija i spektralno preklapanje čini određivanje određenih funkcionalnih grupa u
molekulu teškim (razlaganje se kreće u opsegu do 0.01cm-1). Treća prednost se javlja usled
istovremenog detektovanja svih elemenata izvora. Velika prednost predstavlja i mogućnost
naknadne popravke spektra, jer omogućava čišćenje spektra od maksimuma koje daju
nečistoće, kao i kompjutersko upoređivanje sa bazom podataka.

2.3.3 Stereo-mikroskopija
Stereo mikroskop se od običnog, optičkog mikroskopa razlikuje po postojanju dva
različita optička puta, (uz dva objektiva i dva okulara), koji stvaraju različite uglove
posmatranja (razlika od 3-100) čime se stvara trodimenzionalna slika uzorka koja se
posmatra. Koristi se za posmatranje površina čvrsth uzorak ili za fine poslove za koje je
potrebno određena preciznost, kao i za ispitivanje neprovidnih uzoraka korišćenjem
reflektovane svetlosti. Za razliku od klasičnih mikroskopa, kod stereo-mikroskopa češće se
koristi reflektovano osvetljenje od transmisionog, što omogućava posmatranje neprovidnih
uzoraka. Uvećanje ovog tipa mikroskopa je do 180x, pri čemu postoje dva sistema uvećanja.

12
 

2.3.4. Induktivno spregnuta plazma – optičko emisiona

spektroskopija (ICP-OES)
Najčešće korišćene tehnike za određivanje koncetracija elemenata u tragovima, koji
su prisutni u uzorku, bazirane su na atomskoj spektrometriji. Ove tehnike obuhvataju
elektromagnetno zračenje koje se apsorbuje i/ili emituje iz atoma uzorka. Kao izvor za
pobuđivanje zračenja koristi se plamen, električni luk i u poslednje vreme sve više induktivno
spregnuta argonska plazma.
Induktivno spregnuta plazma (ICP) koja se koristi u ovoj tehnici je bezelektrodna
argonska plazma pod atmosferskim pritiskom koja se stvara u kvarcnom gorioniku
povezanim sa radiofrekventnim generatorom (Slika 7).

Slika 7. Šematski prikaz ICP-OES uređaja

Gorionik se sastoji od tri koncentrične cevi (unutrašnju, srednju i spoljašnju). Kroz

unutrašnju cev se uvodi uzorak, najčešće u obliku rastvora koji se prevodi u fini aerosol
pomoću struje argona. Argon za formiranje plazme uvodi se kroz srednju cev dok se termička
izolacija (neophodna da bi se izbeglo topljenje kvarcne cevi) postiže tangencionalnim
uvođenjem struje argona kroz spoljašnju cev gorionika. Ova struja hladi zidove kvarcne cevi,
ali takođe i stabilizuje i centrira plazmu. Oko spoljašnje kvarcne cevi obmotana su 3-4 navoja
indukcionog kalema vezanog za radiofrekventni generator frekvencije oko 27.12 MHz i
snage 1-3 kW. Visokofrekventna struja koja protiče kroz indukcioni kalem stvara oscilatorno
magnetno polje H koje indukuje elektrone u gasu koji protiče unutar kvarcne cevi (Đorđević,
2012). Elektroni se ubrzavaju vremenski promenljivim električnim poljem, što dovodi do
zagrevanja i dodatne jonizacije. Odgovarajući optički prenosni sistem (monohromator ili
polihromator) i detector selektivno i kvantitativno mere relativne intenzitete emisije na
specifičnim, karakterističnim talasnim dužinama (slika 7).

13
 

Kvalitativna analiza se zasniva na specifičnim atomskim emisionim linijama za dati

element. Talasne dužine spektalnih linija su tačno definisane i strogo specifične za atom
elemenata koji ih emituje, pa spektrohemijska analiza predstavlja najbolji način za
identifikaciju svih metala, kao i nekih metala.

ICP-OES se koristi za određivanje ukupne koncetracije datog elementa u uzorku,

takođe se koristi za prećenje promena u životnoj sredini. Uopšte, koristi se za rastvore
koncetracija u opsegu 1-100 mg/L (Frost i sar., 2002).

Veliku prednost predstavlja:

• Atomizacija nastaje u hemijski inertnoj sredini što produžava vreme života uzorka,
• Visoka gustina elektrona (1014 – 1016 cm-3),
• Mogućnost istovremenog merenja više od 70 elemenata,
• Velika stabilnost dovodi do tačnosti i preciznosti,
• Nasuprot plamenim izvorima, temperaturni presek plazme je relativno jednoličan.

Uzorak se najčešće koristi u obliku rastvora, te se najpre mora rastvoriti ukoliko je u

čvrstom stanju (obično se rastvara 1g uzorka u 100 mL kiselog vodenog rastvora). Ukoliko je
nemoguće uzorak rastvoriti u kiselom vodenom rastvoru, vrši se lasersko topljenje kako bi se
dobio aerosol koji se direktno injektira u ICP.

14
 

3. EKSPERIMENTALNI DEO

15
 

3.1. PROGRAM I METODIKA EKSPERIMENTA

Predmet ovog master rada je minerološka analiza elektrodnog otpada iz procesa toplog
cinkovanja.

Cilj rada je dobijanje podataka o ukupnom sadržaju, sadržaju metala u tragovima u

svakoj fazi rastvaranja i organskih jedinjenja ali i o mogućem poreklu metala u uzorku,
koristi se metoda frakcione amalize.

Program eksperimentalnog dela master rada sastoji se iz sledećih faza:

¾ Uzimanja uzorka sa spremišta jalovine EI “Čegar” Niš

¾ Hemijska obrada uzoraka (frakciona analiza)

• rastvaranje hladnom HCl
• rastvaranje smešom fluorovodonične i hlorovodonične kiseline
• rastvaranje u metanolu
• rastvaranje u n-heksanu
• rastvaranje u benzenu
• rastvaranje u 6M HCl

¾ Pripreme uzoraka za FTIR spektroskopijsku analizu

¾ Analize pripremljenih uzoraka pomoću FTIR spektrometra metodom KBr pastile

¾ Pripreme uzoraka za ICP-OES analizu

¾ Analize pripremljenih uzoraka pomoću ICP spektrometra

¾ Obrade dobijenih podataka (spektara)

3.1.1. Pribor, hemikalije i instrumenti

• čaše od 50 i 100 cm3
• normalni sudovi od 25 i 100 cm3
• menzure od 100 i 250 cm3
• stakleni štapić
• kvantitativni levak
• filter papir
• rastvor HCl koncentracije 6 moldm-3
• rastvor HF koncentracije 22 moldm-3
• rastvor metanola
• rastvor n-heheksana
• rastvor benzena
• KBr spektroskopske čistoće
• homogenizator smeše KBr-uzorak
• vakuum presa za pripremu KBr pastila
• IR spektrometar BOMEM-Hartman & Braun MP Series 100, proizvođača Michaelson

16
 

• magnetna mešalica (ARE, Velp Scientifica, Italija)

• analitička vaga (Kern, Nemačka)
• ICP-OES ICAP 6000 (Thermo Scientific, Cambridge, UK)
• Vaga – Metteler Toledo, AB204-S/A
• Aparat za dejonizovanu vodu - TKA MicroMed (TKA Wasseraufbereitungs systeme
GmbH, Niederelbert, Germany)
• Sušnica

3.2. EKSPERIMENTALNI POSTUPAK

3.2.1. Fourier-ova transformaciona infracrvena (FTIC)
spektroskopija
Snimanje FTIC spektara izvršeno je u Laboratoriji za fizičku hemiju, Tehnološkog
fakulteta u Leskovcu. FTIC analiza uzoraka urađena je korišćenjem BOMEM Michelson
Hartman & Braun Series MB spektroskopa, u oblasti od 4000-400 cm-1, pri rezoluciji od 2
cm-1.
Za snimanje FTIC spektara korišćen je tzv. "kalijum-bromidni" postupak pripreme
čvrstih uzoraka.
Priprema uzorka u čvrstom stanju vrši se mlevenjem uzorka do finog praha i
disperziju istog u matriksu. Usitnjeni materijal je u prvom slučaju dispergovan u
spektroskopski čistom KBr, koji je predhodno pretopljen na 700ºC, usitnjen i čuvan u
električnom eksikatoru na 30ºC, kako bi se eliminisala vlaga. Na analitičkoj vagi izmereno je
1.5 mg samlevenog materijala i pomešano je sa 150 mg mlevenog KBr, tako da je
koncetracija uzorka u odnosu na matriks 1% (slika 8).

Slika 8. Vakuum presa za pripremu KBr pastile i FTIC spektroskop

Da bi se izbegla difrakcija IC zraka na česticama prilikom snimanja, uzorak se mora

predhodno, zajedno sa KBr, dobro usitniti u vibracionom mlinu. Smeša je zatim presovana,
korišćenjem Perkin-Elmer hidraulične prese, pod pritiskom od 12.5 MPa i uz evakuaciju
vazduha kako bi se dobila homogena pastila, (prečnika 13 mm i debljine 1 mm)
rekristalizacijom KBr.

17
 

Zbog izrazite higroskopnosti KBr, čak i usled atmosferske vlage mogu se pojaviti
trake koje potiču od vode. Iz ovog razloga, snima se i FTIC spektar čiste (referentne) pastile
od KBr bez uzorka. Ovom tehnikom proveravana je kvantitativnost uklanjanja rastvorenih
frakcija.

3.2.2. Induktivna spregnuta plazma-optičko emisiona

spektroskopija (ICP-OES)
Koncentracije metalnih jona iz rastvornog ostatka su odredjivane ICP-Optičkim
emisionim spektrometrom serije iCAP 6000, Thermo-scientific, Cambridge, United
Kingdom. Analize su vršene u Laboratoriji za analitičku i fizičku hemiju (Prirodno-
matematički Fakultet, Univerzitet u Nišu).

Karakteristike ICP spektrometra serije iCAP 6000

Optički sistem

• ešeletne rešetka, prizme, sferna ogledala za odličnu optičku rezoluciju

• sistem je konstantno u atmosferi argona
• opseg talasne dužine od 166.250 nm (što omogućava odredjivanje Al na 167.120 nm
što je i njegova najosetljivija linija) do 840.000 ( što omogućava odredjivanje K na
766.490 i Na na 818.326)

Detektor

• CID detektor sa obezbedjenim hladjenjem kamere na -45ºC

Posmatranje plazme

• aksijelno za primene koje zahtevaju niže LOD-ove ili radijalno u cilju

minimiziranja efekta matriksa

Izvor plazme

• induktivno kuplovana plazma obezbedjena upotrebom RF generatora sa

iskorišćenjem snage > 78%, frekvencije 27.12 MHz

Unošenje uzoraka

• stakleni koncentrični nebulajzer kao standardna oprema

• staklena komora za raspršivanje kao standardna oprema

Pumpa

• brzina pumpe u opsegu od 0-125 rpm

Plazmeni plamenik

18
 

• kvarcne cevirazličitog prečnika, HF otporne

Kontrola gasa za raspršivanje

• protok gasa za raspršivanje reguliše se ručno u intervalu od 0 do 0.4 MPa

Operativni sistem

• Microsoft WindowsTM 2000 ili XP

Softver

• iTEVA operativni softver za seriju iCAP 6000 omogućije kontrolu svih funkcija
instrumenata

Multistandard-Ultra Scientific Analytical Solutions, USA (koncentracije 20.00 0.10 µg/ml

za Al, Sb, As, Ba, Be, B, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Li, Mg, Mn, Hg, Mo, Ni, Se, Na, Sr, Ti,
Sn, V, Zn, 100 0.5 µg/ml za P, K i Si i 5.000 0.025 µg/ml za Ag). Sadržaj elemenata je
verifikovan u skladu sa ULTRA´s ISO 9001 registrovanim sistemom poredjenjem sa
standardnima za kalibraciju nezavisno pripremljenim korišćenjem NIST SRM-ova (“Certified
Reference Material from the National Institute of Standards and Technology“) a primenom
ICP-MS-a. Matriks standarda je 2% HNO3 sa tragovima vinske kiseline u dejonizovanoj vodi
(µ=0.055 µS/cm) niske vrednosti TOC-a ( ukupni organski ugljenik) < 50 ppb.

Argon 5.0 (čistoće 99.999%).

Kalibraciona prava

Za svaki izabrani element za odredjivanje, formirana je metoda izborom

odgovarajućih parametara metode datih u Eksperimentalnom delu i odabirom više talasnih
dužina za svali element. U cilju konstruisanja kalibracione prave koja daje zavisnost
relativnog intenziteta signala na odabranoj talasnoj dužini u funkciji od koncentracije analita,
snimana je slepa proba (dejonizovana voda) i dva standarda različitih koncentracija 2 i 5 ppm
dobijena razblaživanjem osnovnog, referentnog standarda. Za svako merenje radjene su po tri
probe. Izbor najbolje, pa samim tim i radne talasne dužine vršen je na osnovu relativnog
intenziteta signala kao mere osetljivosti metode, grešaka na odzivu standarda kao i na osnovu
veličine interferiranja prisutnih elemenata u ovakvim, realnim uzorcima.

Parametri metode

• Snaga RF generatora – 1150 W

• Brzina pumpe – 50 rpm
• Protok gasa za hladjenje – 12 l/min
• Pravac posmatranja plazme – aksijalni
• Vreme ispiranja – 30 s
• Tri probe za svako merenje
• Prikaz rezultata sa četiri značajne cifre

19
 

3.2.3. Stereo-mikroskopija
Stereo-mikroskopske slike sa uvćanjem od 180x snimljene su na Krüss KSW5600
stereo-mikroskopu u Laboratoriji za geohemiju, kosmohemiju i astrohemiju (Prirodno-
matematički fakultet, Niš).

3.2.4. Uzorak
Uzorak je uzet sa spremišta jalovine pogona EI “Čegar” Niš, Bulevar Svetog cara
Konstantina 80-86, Niš (Sl. 9). Uzorkovano je oko 1kg materijala. Uzorkovanje je vršeno sa
vrha, sredine i dna. Sam uzorak čine granule, prosečna veličina granula je od 2-5 mm.

Slika 9. Lokalitet pogona EI Čegar na mapi grada Niša i fotografija uzorka

20
 

3.3. HE
EMIJSK
KA OBRA
ADA UZO
ORKA
3.3.1. Rastvorn
R ne minera
alne frak
kcije
Frakciona annaliza sastoji se u selekktivnom rasstvaranju m
minerala u odgovarajućim m
mineraln
nim kiselinam
ma. Tako se mogu dobiti informacijee o mineralnnom sastavu uzorka (slikka
10).

U
Usitnjen
n FTIC
C
uzorak
HCl (6M, 255°C)

FTIC Nerasttvorni Okssidna ICP-OES

ostaatak frak
kcija
MH
22M HF/12M (3:1, v//v, 80°C)

FTIC Nerasstvoreni Silikatna ICP-OE

ES

osstatak frrakcija

Slika 10. Šematski

Š priikaz toka sellektivnog hem
mijskog rasttvaranja uzorka

Pre rastvarannja uzorka vršeno

v je fiino usitnjavvanje celokuupne sedimeentne stene u
vibracionnom mlinu dod veličine zrna
z od 100 μmμ i snimljeeni su XRD i FTIC spekktri ispitivaniih
uzoraka, kako bi see odredile prisutne
p funncionalne grripe i mineerali, i potvvrdilo njihovvo
kvantitatiivno uklanjaanje nakon raazličitih rasttvaranja.

Rastvaraanje hladnom
m HCl (oksid
dna frakcija)
a)

Odmerena masa
O m uzorka dodata je u malim količinama u 25 cm3 rastvora HCl (6 (
-3
moldm ) na 25°C. Suspenzije suu mešane na magnetnim mešalicamaa u trajanju od o 12h. Nakoon
mešanja rastvori su centrifugiran
c ni i ispirani ddo negativnee reakcije naa hloride. Tallog je sušen u
električnooj sušnici na
n 105°C i meren. Iz razlika
r masaa netretiranoog uzorka i nerastvornoog
ostatka izračunat je procenat frrakcije rastvorne u hladdnoj HCl. U HCl se rasstvaraju vrste
apsorbovvane na povrršini čestica, oksidi gvožžđa i drugih teških
t metala.

Rastvaranj
nje smešom H
HCl/HF (siliikatna frakcij
ija)

T
Tačno odmerrenom nerasstvornom osttatku, dodav vano je u malim
m porcijaama, da bi se
s
sprečilo pregrevanje
p rastvora, 300 cm3 smese HF (22 M) i HCl (12 M) M u odnosu 3:1
3 (v/v). HC Cl
se koristii kako bi see sprečilo stv
varanje teškoo rastvornihh fluorida (C
CaF2, MgAlFF5). Smesa ses

21
 

zagreva u teflonskojj čaši na 800°C, uz neprrekidno meššanje i dodaavanje, po potrebi, p noviih

količinassmese kiselin na do potpunnog rastvarannja smektitn nih i silikatniih minerala.
N
Nakon n 10 cm3, dodato
rastvaaranja, filtratt je uparen na d je 10 cm3 HCl (12M), da bi se s
uklonio višak
v HF, a zatim
z je ponnovo uparen do zapremin ne od oko 100 cm3. Nerastvorni ostataak
je ispran destilovanoom vodom, do d negativnee reakcije naa hloride. Issprani ostataak je sušen na n
105°C i meren. DobijenaD raazlika masee predstavllja frakciju rastvornu u HF/HC Cl.
Kvantitattivnost uklan njanja teško rastvornih m metalnih okssida i silikatnnih mineralaa proverava se s
FTIC speektroskopijo om. Nerastvo orni ostatak mogu
m činiti i teško rastvvorni mineraali kao cirkonn,
topaz, koorundi, rutil, halkopirit. Takođe,
T neraastvorni ostaatak predstavvlja i organskku frakciju.

3.3.2. Ekstrakc
E cija rastvvorne orgganske materije
m
Z izdvajanje različitih frakcija OM
Za O iz uzorrka, primennjuje se sleedeća metodda
selektivnnog rastvaraanja u orgaanskim rastvvaračima raazličite polaarnosti. Tačnno odmerenna
količina fino usitnjennog uzorka ekstrahovana
e a je u Soxhleet–ovom apaaratu metanoolom (polarnna
frakcija),, n-heksanom (rezin) i benzenom (asfalten). Ekstrakti ssu upareni u rotacionom m
vakuum uparivaču, sušeni
s hloro
oformom i mmereni. Nakoon rastvarannja u benzen nu dobili smmo
nerastvorrnu organskku frakciju. Zatim je nerastvorni
n ostatak žareen kako bi se organskka
materija uklonila u obliku gasaa CO2, ostaje pepeo kojji se rastvarra u koncen ntrovanoj HC Cl
kiselini i iz rastvora se
s određuje količina
k mettala ugradjen
na u organskkoj materiji (slika
( 11).

Nerastvorn
N ni
ostatak
CH3OH

Nerastvoreni Polarn
na
osttatak frakciija
n-C6H14

Neerastvorenii
R
Rezin
ostatak
C6H6 (Soxlet)

Nerastvornni
N
ostatak Assfalten
6M HCl

Nerasttvorni
Rasttvor
ostattak

Slika 11. Šematski

Š priikaz selektivn
nog rastvaraanja uzorka

22
 

4. REZULTATI I DISKUSIJA

23
 

4.1. ICP-OES ANALIZA

Na osnovu selektivnog rastvaranja i hemijske analize uzorka elektrodnog otpada iz
procesa toplog cinkovanja, može se dati detaljna kvantitativna slika metala prisutnih u
celokupnom uzorku, kao i u pojedinačnim frakcijama.

Tabela 2. Sadržaj makroelemenata (%) u uzorku

Ukupan
Oksidi Al2O3 CaO K2 O MgO Na2O P2O5 SiO2
C
% 11.10 2.75 1.04 0.67 10.49 3.55 15.84 54.55

Na osnovu rezultala u tabeli 2, uočljivo je da osnovu uzorka elektrodnog otpada iz

procesa toplog cinkovanja čini ukupan C (54.55%), a zatim SiO2 (15.84%), Al2O3 (11.10%) i
Na2O (10.49%). Ostali oksidi su prisutni u ukupnom sadržaju <5%.
Organska materija se nije rastvorila u metanolu (CH3OH), n-heksanu (n-C6H14) i
benzenu (C6H6), samim tim nema polarne frakcije, rezina ni asfaltena. Nerastvorna organska
materija je na kraju uklonjena žarenjem i ostatak je rastvoren u 6M HCl kiselini. Tako
dobijen rastvor, predstavlja rastvornu frakciju iz koje je ispitivan sadržaj elemenata koji je
ugrađen u organsku materiju.

Tabela 3. Sadržaj mikroelemenata (ppm) po frakcijama* u uzorku

Oksidna Silikatna Organska
Elementi Ukupni sadržaj
frakcija frakcija frakcija
ppm 13160 118.5 12414.5 627
B
% 100 <1 94 5
ppm 300 54 160 86
Ba
% 100 18 53 29
ppm 133 20.5 101.5 11
Li
% 100 15.70 76 8.30
ppm 28216.50 260 27379.5 577
Sb
% 100 <1 97 2
ppm 241.5 83.5 77 81
Sr
% 100 35.5 30.5 34
*
Rastvorene frakcije izražene u procentima: oksidna frakcija 1.57%, silikatna frakcija
1.21% i organska frakcija 97.22%.

U oksidnoj frakciji nalaze se apsorbovani elementi na površini i vezani za blago rastvorne

oksidne minerale. Metali iz oksidne frakcije se lako mogu isprati jer su slabo vezani za
površinu, tj. mogu biti isprani iz otpadnog materijala dejstvom kišnice i/ili organskih kiselina
prisutnih u zemljištu. Oni predstavljaju mobilnu fazu, dok silikatna i organska frakcija čine
ne-mobilnu fazu, jer se eventualno prisutni toksični i teški metali jedino mogu ukloniti
tretiranjem jakim kiselinama uz zagrevanje (topla HCl/HF) ili spaljivanjem. Tada se organska
frakcija razloži i postaje dostupna za ispiranje. Elementi prisutni u oksidnoj frakciji tj. u
mobilnoj fazi lako dospevaju do vodotoka i zagađuju ekosistem. Na osnovu tabele 3 može se
uočiti da se najveći deo ispitivanih elemenata u uzorku nalazi u silikatnoj frakciji (B, Sb),

24
 

koja predstavlja frakciju sa najvećim udelom u ukupnom uzorku. Sadržaj metala u ovoj
frakciji se kreće od 77 ppm (Sr) do 27379.5 ppm (Sb). Pored Sb javlja se i B u značajnijoj
koncentraciji (12417.5 ppm). Takođe u organskoj frakciji ima najviše B (627 ppm) i Sb (577
ppm). Visoka koncetracija B najverovatnije potiče od toga, jer se pocinkovanje vrši na čeliku
legiranom borom, za koji je obavezan proces antikorozivne zaštite toplim cinkovanjem. U
oksidnoj frakciji sadržaj elemenata se kreće od 20.8 ppm (Li) do 260 ppm (Sb).

Slika 12. Grafički prikaz raspodele mikroelemenata po frakcijama u uzorku

Na osnovu analize teških metala uocava se da se u oksidnoj frakciji nalaze apsorbovani

metali na površini i vezani za lako rastvorne oksidne minerale. Metali iz oksidne frakcije se
lako mogu isprati jer su slabo vezani za površinu, tj. mogu biti isprani iz otpadnog materijala
dejstvom kišnice i/ili organskih kiselina prisutnih u zemljištu. Oni predstavljaju mobilnu
fazu, dok silikatna i organska frakcija čine ne-mobilnu fazu, jer se eventualno prisutni
toksični i teški metali jedino mogu ukloniti tretiranjem jakim sredstvima (topla HCl/HF) ili
spaljivanjem. Tada se organska frakcija razloži i postaje dostupna za ispiranje. Metali prisutni
u oksidnoj frakciji tj. u mobilnoj fazi lako dospevaju do vodotoka i zagađuju ekosistem.

25
 

Tabela 4. Sadržaj teških metala (ppm) po frakcijama* u uzorku

Oksidna Silikatna Organska
Metali Ukupni sadržaj
frakcija frakcija frakcija
ppm 28 6.50 20 1.50
Co
% 100 24 71 5
ppm 256 26.50 222 7.50
Cr
% 100 10 87 3
ppm 218 76 106 36
Cu
% 100 34.50 49 16.50
ppm 33590 8800 23265 1525
Fe
% 100 26 69.50 4.50
ppm 568 218 291 59
Mn
% 100 39 51 10
ppm 72 34 31 7
Ni
% 100 48 42 10
Ppm 205 5 193 7
Pb % 100 3 94 3
Ppm 229 31 161 37
V % 100 14 70 16
Ppm 190 58 121 11
Zn % 100 30 64 6
*
Rastvorene frakcije izražene u procentima: oksidna frakcija 1.57%, silikatna frakcija
1.21% i organska frakcija 97.22%.

Na osnovu tabele 4 može se uočiti da se najveći deo ispitivanih metala u uzorku nalazi u
silikatnoj frakciji (Fe, Pb, Mn, Cr, V), koja predstavlja frakciju sa najvećim udelom u
ukupnom uzorku. Koncentracija Fe (23265 ppm), Mn (291 ppm), Cr (222 ppm), Pb (193
ppm), V (161.5 ppm), Zn (121 ppm). U organskoj frakciji Fe (1525 ppm) je najviše
zastupljeno, dok je koncentracija Cu i V jednaka (36 ppm), koncentracija ostalih metala je
<10 ppm. U oksidnoj frakciji Fe (8800 ppm) je najviše zastupljeno, dok je koncentracija Ni i
V jednaka (31 ppm), sadržaj Cu je 63 ppm, a najmanja koncentracija je Co (6.5 ppm).

Slika 13. Grafički prikaz raspodele sadržaja teških metala po frakcijama u uzorku

26
 

Proces toplog cinkovanja koristi se kao metoda antikorozivne zaštite legirajućeg čelika,
pri čemu Fe najverovatnije potiče od matriksa na koji se vrši ceo proces. Mn je jedan od
osnovnih legirajućih elemenata u procesu proizvodnje čelika, pa veliki sadržaj ovog metala
verovatno potiče od čelika na kome se vrši anti-koroziona zaštita.
Na slici 14 dat je ukupan sadržaj svih ispitivanih elemenata u uzorku.

Slika 14. Sadržaj ispitivanih elemenata u uzorku elektrodnog otpada

4.2. FTIC ANALIZA
Snimljeni su FTIC spektri netretiranog uzorka i nakon uklanjanja mineralne frakcije,
kako bi se odredile trake karakteristične za pojedine hemijske grupe prisutnih mineralnih faza
(slika 15).

Slika 15. FTIC spektar uzorka

27
 

Prisustvo organske materije u uzorku okarakterisano je maksimumima u oblasti 2856-

2922 cm-1, što odgovara istežućim alifatičnim vibracijama -CH2 i -CH3 grupa. Široki
apsorpcioni maksimum centriran oko 1620-1622 cm−1 potiče od C=C vibracija olefina ili
aromata. Trake koje se javljaju na 794 cm-1 potiču od (Al, Mg)-OH deformacionih vibracija.
Dalje, trake koje se javljaju na 874 i 876 cm-1 potiču od karbonata (CO32-). Široka traka sa
pregibom na 1089 cm-1 potiče od Si-O valentnih vibracija. Trake na 524 i 470 cm-1
predstavljaju deformacione vibracije, δ (Si-O-Al) odnosno δ (Si-O-Mg). Apsorpciona traka
na 3433 cm-1 potiče od valentnih vibracija O-H. Ostale trake (2514 cm-1, 1794 cm-1, 1429 cm-
1
) potiče od istežuće CO3-2.

Tabela 5. Identifikovane trake u FTIC spektru uzorka

Talasni broj (cm-1) Asignacija trake Intenzitet

2856-2922 ν (Alifatične –CH2 i –CH3) Slaba
1620-1622 ν (C=C olefin ili aromata ) Srednja
794 (Al, Mg)-OH Srednja
1089 ν (Si-O) Jaka
524 δ(Si-O-Al) Jaka
470 δ(Si-O-Mg) Jaka
3623 ν (O-H) Srednja
874 ν (CO3-2) Srednja

4.3. STEREO-MIKROSKOPIJA
Na slici 16 predstavljeni su stereo-mikroskopski snimci ispitivanog uzorka. Uočljivo je da je
uzorak heterogen. Matriks uzorka predstavlja ugljenik, što se sa slike može videti kao crna
masa. Crvena boja verovatno ukazuje na prisustvo oksida gvožđa. Takođe su zapažene sitne
svetle čestice koje najverovatnije potiču od prisutnog kvarca.

Slika 16. Stereomikroskopske fotografije uzorka

28
 

5.ZAKLJUČAK

29
 

Selektivnim rastvaranjem u različitim kiselinama i organskim rastvaračima,

ekstrahovane organske materije utvrđeno je da se 1.57% rastvara u hladnoj HCl, ovu frakciju
čine apsorbovani elementi i lako rastvorni metalni oksidi. 1.21% od ukupnog uzorka je
rastvoreno u smeši tople HCl/HF, što predstavlja grupu teško rastvornih metalnih oksida i
grupu silikatnih minerala. Ekstrakcijom organske materije metanolom, n-heksanom i
benzenom utvrđeno je da organska frakcija uzorka nije izgrađena od polarne frakcije, rezina i
asfaltena.

Na osnovu analize dobijenih rezultata izvedeni su sledeći zaključiti:

¾ Da osnovu uzorka elektrodnog otpada iz procesa toplog cinkovanja čini
ukupan C-grafitna forma (54.55%), a zatim SiO2 (15.84%), Al2O3 (11.10%) i Na2O
(10.49%). Ostali oksidi su prisutni u ukupnom sadržaju <5%. Što ukazuje da se kao elektroda
koristi grafitna elekrtoda.
¾ Najveći udeo ispitivanih mikroelemenata u uzorku nalazi se, u oksidnoj
frakciji.Oksidnu frakciju čine mikroelementi apsorbovani na površini i vezani za lako
rastvorne oksidne minerale pri čemu oni predstavljaju mobilnu fazu. Silikatna i organska
frakcija čine ne-mobilnu fazu, jer se eventualno prisutni toksični i teški metali jedino mogu
ukloniti tretiranjem jakim sredstvima (topla HCl/HF) ili spaljivanjem. Najveći deo ispitivanih
mikroelemenata u uzorku nalazi se u silikatnoj frakciji 27379.5 ppm (Sb), 12417.5 ppm (B).
Visoka koncentracija B najverovatnije potiče od čelika legiranog borom, za koji je obavezan
proces antikorozivne zaštite toplim cinkovanjem.
¾ Najveći udeo ispitivanih teških metala u uzorku nalazi se u silikatnoj frakciji
(Fe, Pb, Mn, Cr, V), koja predstavlja frakciju sa najvećim udelom u ukupnom uzorku. U
organskoj frakciji takođe Fe (1525 ppm) je najviše zastupljeno. Proces toplog cinkovanja
koristi se kao metoda antikorozivne zaštite legirajućeg čelika, pri čemu Fe najverovatnije
potiče od matriksa na koji se vrši ceo proces.

30
 

6. LITERATURA

31
 

Bastii, S., Pečar, M., Opis postupka toplog cinkovanja, Maksim d.o.o. Celje, Slovenija, 50-
54, 2010.

Đorđević, M., Geohemijska ispitivanja tragova metala Riblje gline sa lokaliteta Kirkevig (Stevns
Klint, Danska), Doktorska disertacija, Univerzitet u Nišu, Prirodno–matematički fakultet, Niš, 2012.

Frost R.S., Kloprogge, J.T.,Ding, Y. The Garfield and Uley nontronites-an infrarwd
spectroscopic comparison.Spectrochimica Acta. Part A, 1881-1894, 2002.

Gardić, V., Pektrović, B., Razvoj tehnologije reciklaže metala iz opasnog otpada pogona za
toplo cinkovanje, Institut za rudarstvo i metalurgiju, Bor, 35-42, 2010.

Krstić I.,Stanisavljević M., Lazarević V., Redizajniranje tretmana otpadnih voda tehnološkog
procesa galvanizacije, Fakultet zaštite na radu u Nišu, Visoka tehnička škola strukovnih
studija Požarevac, Zavod za preventivnu medicinsku zaštitu u Nišu, 213-217, 2011.

Madajova J. FTIC technigues in clay mineral studies. Vibrational spectroscopy, 31, 1-10,
2003.

Petrović B., Savić M., Gardić V., Radojević Z. Karakterizacija muljeva od neutralizacije
otpadnih rastvora i ispirnih voda iz postupka toplog cinkovanja, Institut za ispitivanje
materijala a.d.,11000 Beograd, Bulevar vojvode Mišića 43, Institut za rudarstvo i metalurgiju,
19210 Bor, 115-119, 2009.

Stanojević, D.D., Rajković M., Tošković D., Antanijević-Nikolić M., Industrijska prerada
mesingane šljake u hidrometalurgiji cinka, Univerzitet u Beogradu, Poljoprivredni fakultet
Zemun, 171-177, 2010.

32