DOBIJANJE ETIL ESTARA MASNIH KISELINA ULJA SUNCOKRETA

PRIMENOM KALCIJUM OKSIDA KAO KATALIZATORA U

UZASTOPNIM CIKLUSIMA

THE PRODUCTION OF SUNFLOWER OIL FATTY ACID ETHYL

ESTERS BY USING CALCIUM OXIDE AS A CATALYST IN
SUCCESSIVE CYCLES
M. R. Miladinović, O. S. Stamenković, I. S. Stamenković, Z. B. Todorović,
V. B. Veljković

Tehnološki fakultet, Bulevar Oslobođenja 124, 16000 Leskovac, Srbija

Sadržaj: Etil estri masnih kiselina (EEMK) predstavlaju potpuno agrarno gorivo i imaju veći
toplotni sadržaj i cetanski broj, nižu temperaturu zamagljenja i tečenja u odnosu na
odgovarajuće metil estre. U okviru ovog rada je razvijan postupak za dobijanje EEMK ulja
suncokreta u šaržnim uslovima primenom CaO kao katalizatora. Cilj rada je definisanje
laboratorijskog tehnološkog postupka etanolize katalizovane CaO sa mogućnošću višestrukog
korišćenja katalizatora bez regeneracije katalitičke aktivnosti između dva ciklusa. Reakcija
etanolize je izvedena na atmosferskom pritisku i temperaturi 75 oC, pri konstantnom mešanju
reakcione smeše i molskom odnosu etanol:ulje 18:1. Količina katalizatora u prvom ciklusu
etanolize je bila 20%, računato na masu ulja, dok je u sledećim ciklusima korišćen katalizator
izdvojen iz reakcione smeše centrifugisanjem. Dobijeni prinos EEMK u svim ciklusima je
oko 98%, što ukazuje na efikasnost i ekonomičnost primene CaO u katalizi reakcije etanolize.

Abstract: Vegetable oil ethanolysis and methanolysis are the most frequently used processes
for biodiesel production. Fatty acids ethyl esters (FAEE) represent entirely agricultural fuel
and have the higher heat content and cetan number, lower cloud and pour points compared to
methyl esters. This work dealt with the development of a batch process of FAEE production
from sunflower oil using CaO as catalyst. The aim of the paper was to define on laboratory
level a technological process of ethanolysis catalyzed by CaO with multiple use of catalyst
without regeneration of its catalytic activity between two batches. The ethanolysis reaction
was performed at the temperature of 75°C and the ethanol-to-oil molar ratio of 18:1 under the
atmospheric pressure, while reaction mixture was vigorously agitated. The catalyst amount
was 20% (based on the oil weight) in the first batch, while the residual catalyst separated from
the reaction mixture by centrifugation was used as a catalyst in the following batches. The
FAEE yield obtained at the end of each cycle was about 98%, pointing out the possible
efficient and economical application of CaO as a catalyst for sunflower oil ethanolysis
reaction.

Key words: biodiesel, calcium oxide, ethanolysis, fatty acid etyl esters
1. UVOD

Ograničeni resursi i rast cene nafte, kao i problemi zagađenja životne sredine izazvani
njenom primenom, usmerili su mnogobrojna istraživanja u pravcu razvoja alternativnih
goriva, među kojima biodizel zauzima značajno mesto. Biodizel je proizvod koji se dobija
alkoholizom biljnih ulja nižim alifatičnim alkoholima. U odnosu na dizel mineralnog porekla,
biodizel je manje toksičan, biodegradibilan, ne sadrži aromatična jedinjenja i skoro da nema
sumpora, a pri njegovom sagorevanju je smanjena emisija ugljenik (II) i (IV)-oksida,
ugljovodonika, čađi i drugih čvrstih čestica [1]. Postupci dobijanja biodizela zasnivaju se
uglavnom na metanolizi i etanolizi biljnih ulja. U postojećim industrujskim postupcima, kao i
u većini istraživanja sinteze alkil estara masnih kiselina, najveću primenu ima metanol. U
poređenju sa metanolom, etanol ima veću rastvorljivost u biljnim uljima, manje je toksičan,
dobija se iz bioloških sirovina, zbog čega se njegovom primenom dobija potpuno agrarno
gorivo [2]. U poređenju sa metil estrima, etl estri masnih kiselina (EEMK) su stabilniji pri
skladištenju [3] i imaju niže temperature zamućenja i mržnjenja, što omogućava bolji start
motora u zimskim mesecima [2]. Zbog prisustva jednog C-atoma više, EEMK imaju veći
toplotni sadržaj u odnosu na odgovarajuće metil estre [4]. Pored toga, emisija azotnih
oksida, ugljenik (II)-oksida i dima je manja u procesu sagorevanja EEMK u odnosu na metil
estre masnih kiselina (MEMK) [5]. Generalno, fizičko-hemijske karakteristike EEMK u
prvom redu zavise od vrste uljne sirovine [6].
Etanoliza biljnih ulja je, međutim, energetski zahtevnija od metanolize [7], a tragovi
vode u etanolu dramatično utiču na prinos estara [8,9]. U toku etanolize biljnih ulja dolazi do
stvaranja stabilnih emulzija, zbog čega je razdvajanje estarske od alkoholne faze otežano
[10-13]. Separaciju proizvoda reakcije otežava prisustvo mono- i diglicerida i sapuna
nastalih saponifikacijom slobodnih masnih kiselina prisutnih u biljnom ulju i nastalih EEMK
[12,14]. Nakon završetka reakcije i neutralizacije katalizatora, višak etanola se obično
izdvaja destilacijom ili uparavanjem pod vakuumom, a glicerol gravitacionom separacijom
[11,12,15-18]. U nekim slučajevima otežane separacije glicerola, istraživači preporučuju
dodavanje čistog glicerola [13] ili vode [11] u estarsku fazu, kao i izvođenje alkoholize
biljnog ulja smešom metanol/etanol [19] ili u prisustvu kosolventa [20].
U dosadašnjim istraživanjima etanolize korišćena su različita biljna ulja. Najveći broj
istraživanja etanolize biljnih ulja sproveden je u zemljama Južne Amerike, u prvom redu u
Brazilu. Izbor biljnog ulja uslovljen je klimatskim prilikama u tom regionu, tako da je
najčešće proučavana etanoliza ricinusovog ulja. Istraživanja etanolize drugih biljnih ulja su
malobrojnija. Etanoliza suncokretovog ulja je interesantna za našu zemlju, s obzirom da je
suncokret jako zastupljena uljarica na našem podneblju.
Najveći broj ispitivanja etanolize biljnih ulja odnose se na primenu homogenih baznih
katalizatora kao što su hidroksidi i etoksidi natrijuma i kalijuma. Upotrebom katalizatora
nerastvornih u reakcionoj smeši, značajno se pojednostavljuje postupak izdvajanja
katalizatora i prečišćavanja proizvoda i omogućava ponovno korišćenje katalizatora. Od
heterogenih katalizatora u etanolizi ulja korišćene su sintetička „dowex“ smola [21],
anjonska porozna smola PA306s [22] i CaO/MgO [23].
U ovom radu je razvijan tehnološki postupak za dobijanje EEMK etanolizom ulja
suncokreta u šaržnom reaktoru sa mešanjem primenom CaO kao katalizatora. Cilj rada je
definisanje laboratorijskog tehnološkog postupka dobijanja EEMK sa mogućnošću
višestrukog korišćenja katalizatora bez regeneracije katalitičke aktivnosti između dva ciklusa
uz ostvarivanje visokog prinosa EEMK.
2. EKSPERIMENTALNI DEO

U etanolizi suncokretovog ulja korišćeno je rafinisano, jestivo ulje suncokreta (Sunce,

Sombor, Srbija), apsolutni etanol (Sigma Aldrich, Sent Louis, SAD) i CaO (Lach-Ner,
Neratovce, Češka Republika) čistoće 99,9%.
Reakcija etanolize izvedena je u trogrlom staklenom balonu (zapremine 0,5 dm3),
opremljenom mehaničkom mešalicom i kondenzatorom. Balon je postavljen u staklenu
komoru napunjenu vodom. Temperatura reakcione smeše je kontrolisana i održavana na
željenom nivou cirkulacijom vode kroz termostatirano kupatilo (Dema, Ilirska Bistrica,
Slovenija) i komoru pomoću centrifugalne crpke. Svi eksperimenti su izvedeni na
atmosferskom pritisku i temperaturi 75 oC, pri konstantnom mešanju reakcione smeše. Molski
odnos etanol:ulje iznosio je 18:1. Priprema katalizatora sastojala se u kalcinaciji CaO na
temperaturi 550 oC u trajanju od 2 sata u peći za žarenje. Količina CaO u prvom ciklusu
iznosila je 20 %, računato na masu ulja. U ostalim ciklusima etanolize korišćen je katalizator,
koji je izdvojen iz reakcione smeše nakon završetka reakcije centrifugisanjem.
Kvantitativni sastav prozvoda reakcije određivan je metodom tečne [24] i gasne [25]
hromatografije.

3. REZULTATI I DISKUSIJA

Laboratorijski tehnološki postupak za dobijanje EEMK ulja suncokreta u prisustvu

CaO kao katalizatora izveden je kao šaržni proces i uključuje sledeće glavne faze: 1)
kalcinacija CaO, 2) etanoliza ulja, 3) izdvajanje katalizatora iz reakcione smeše, 4)
destilacija etanola i 5) separacija glicerola. Šema laboratorijskog tehnološkog postupka za
dobijanje EEMK ulja suncokreta u prisustvu CaO kao katalizatora prikazana je na slici 1.

Slika 1 Šema laboratorijskog tehnološkog postupka za dobijanje EEMK ulja suncokreta

primenom CaO kao katalizatora u uzastopnim ciklusima
 Radi oslobađanja baznih mesta za katalitičku aktivnost u reakciji metanolize, CaO je,
pre primene, kalcinisan na temperaturi 550 oC u trajanju od 2 sata. Nakon toga, prašak CaO
je ohlađen u eksikatoru u prisustvu peleta KOH. Etanoliza suncokretovog ulja izvedena je u
šaržnom reaktoru u koji je najpre dodata smeša etanola (142 g) i CaO (30 g) i termostatirana
na 75 oC uz mešanje u trajanju od 30 min. Suncokretovo ulje (150 g) je zagrevano do 75 oC
zasebno. Nakon toga, ulje je dodato suspenziji CaO u etanolu. Reakcija etanolize je izvedena
uz mešanje reakcione smeše pri konstantnom broju obrtaja od 700 min-1. Po završetku
reakcije, reakciona smeša je ohlađena do sobne temperature i centrifugisana (30 min na 3500
min-1) radi izdvajanja katalizatora. Etanol, koji je dodat u višku u odnosu na stehiometrijski
potrebnu količinu, izdvojen je iz reakcione smeše destilacijom, nakon čega je glicerol
razdvojen od etilestarske faze gravitacionom separacijom. Izdvojeni katalizator je korišćen u
sledećem ciklusu etanolize sveže količine ulja pri istim reakcionim usovima. Na ovaj način
katalizator je, bez bilo kakvog tretmana regeneracije katalitičke aktivnosti, korišćen u pet
uzastopnih ciklusa etanolize.
Nakon destilacije etanola iz reakcione smeše prvog ciklusa, glicerol nije izdvojen iz
etilestarske faze. Ispitivanjem sastava dobijene etilestraske faze utvrđeno je da je sadržaj
slobodnog glicerola u njoj 0,01 % (tabela 1). Na osnovu ovog rezultata zaključeno je da se
glicerol nastao u prvom ciklusu zadržava na česticama CaO. U svojum istraživanjima
metanolize biljnih ulja katalizovane CaO Kouzu i sar. [26-29] su pokazali da sa nastajanjem
glicerola dolazi do transformacije CaO u kalcijum digliceroksid. Odsustvo slobodnog
glicerola u etilestarskoj fazi prvog ciklusa upućuje na mogućnost nastajanja kalcijum
digliceroksida i u ovom slučaju. Posle svakog sledećeg ciklusa, glicerol se za vrlo kratko
vreme razdvaja od etilestarske faze gravitacionom separacijom.
Sastav dobijene smeše EEMK određen je primenom metoda tečne i gasne
hromatografije, a rezultati su prikazani u tabeli 1. Poređenja radi, u tabelu su uključene i
vrednosti propisane standardom kvaliteta biodizela SRPS EN 14214:2005 [30].
Dobijeni prinos EEMK u svim ciklusima je oko 98%, što je iznad vrednosti propisane
standardom kvaliteta biodizela SRPS EN 14214:2005. Ostvarivanje visokog i skoro istog
prinosa EEMK u više uzastopnih ciklusa korišćenja katalizatora ukazuje na efikasnost i
ekonomičnost primene CaO u katalizi reakcije etanolize ulja suncokreta.

Tabela 1 Sastav sirove smeše EEMK ulja suncokreta u poređenju sa standardom kvaliteta
biodizela SRPS EN 14214:2005
Sadržaj Sadržaj Sadržaj Sadržaj
Sadržaj ukupnog
EEMK biljnih ulja monoglicerida, diglicerida, triglicerida,
EEMK, % glicerola, %
% % %

Etilestarska faza I ciklusa 98,8 0,8 0,4 0,0 0,01

Etilestarska faza II ciklusa 98,6 0,8 0,4 0,0 0,18

Etilestarska faza III ciklusa 98,5 0,8 0,6 0,0 0,13

Etilestarska faza IV ciklusa 98,2 1,0 0,7 0,0 0,07

Etilestarska faza V ciklusa 97,7 1,4 0,7 0,0 0,18

SRPS EN14214:2005 Standard

min 96,5 max 0,8 max 0,2 max 0,2 max 0,25
kvaliteta biodizela
4. ZAKLJUČAK
Tehnološki postupak za dobijanje EEMK suncokretovog ulja primenom CaO kao
katalizatora razvijen je na osnovu rezultata istraživanja metanolize i etanolize ulja
katalizovane CaO. Osnovne faze tehnološkog postupka su: kalcinacija CaO, etanoliza ulja,
izdvajanje katalizatora iz reakcione smeše, destilacija etanola i gravitaciona separacija
glicerola. Tehnološki postupak je proveren na laboratorijskom nivou (zapremina reaktora 0,5
dm3). Razvijeni tehnološki postupak omogućava dobijanje visokog prinosa EEMK primenom
jeftinog katalizatora, koji može biti reciklisan. Pored toga, etanoliza ulja se odigrava na
atmosferskom pritisku i umerenoj temperaturi (75 oC). Ostvareni prinos EEMK ovim
tehnološkim postupkom je oko 98 %.

ZAHVALNOST

Rad je urađen u okviru projekta Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije
TR 19062.

REFERENCE

[1] Canakci, M, Van Gerpen, J.: Biodiesel production from oils and fats with high free fatty
acids, Transactions of the ASAE 44(2001) pp. 1429-1436.
[2] Encinar, J.M., González, J.F., Rodrígez, J.J.: Tejedor A., Biodiesel fiels from vegetable
oils: transesterification of Cynara cardunculus L. oils with ethanol. Energy Fuels 16
(2002) pp. 443-450.
[3] Thompson, J.C., Peterson, C.L., Reece, D.L., Beck, S.M.: Two-year storage study with
methyl and ethyl esters of rapeseed, Trans ASAE 41 (1998) pp. 931-939.
[4] Clark, S., Wagner, J.L., Schrack, M.D., Piennar, P.G.: Methyl and ethyl soybean esters
as renewable fuels for diesel engines, JAOCS 61 (1998) pp. 1632-1638.
[5] Makareviciene, V, Janulis, P.: Environmental effect of rapeseed oil ethyl ester, Renew
Energy, 28 (2003) pp. 2395-2403.
[6] Cvengroš, J., Paligová, J., Cvengrosšov, Z.: Properties of alkyl esters base on castor oil,
Eur. J. Lipid Sci. Technol. 108 (2006) pp. 629-635.
[7] Avciata, U., Teker, M.: Transesterification kinetics of sunflower oil, Chim. Acta Turc.
20 (1992) pp. 181-186.
[8] Fillières, R., Benjelloun-Mlayah, B., Delmas, M.: Ethanolysis of rapeseed Oil:
quantitation of ethyl esters, mono-, di-, and triglycerides and glycerol by high-
performance size-exclusion cromatography, J. Am. Oil Chem. Soc. 72 (1995) pp. 427-
432.
[9] Bikou, E., Louloudi, A., Papayannakos, N.: The effect of water on the
transesterification kinetics of cotton seed oil with ethanol, Chem. Eng. Technol. 22
(1999) pp. 70-75.
[10] Hackel, S.: Untersuchungen zur Treibstoffgewinnung aus ölhaltigen Samen des
Purgierstrauches (Jatropha curcas L.) in Nicaragua, PhD thesis. Institute of Chemistry,
Karl-Franzens University Graz; 1994.
[11] Černoch, M., Skopal, F., Hájek, M.: Separation of reaction mixture after ethanolysis of
rapeseed oil, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 111 (2009) pp. 663-668.
[12] Domingos, A.K., Saad, E.B., Wilhelm, H.M., Ramos, L.P.: Optimization of the
ethanolysis of Raphanus sativus (L. Var.) crude oil applying the response surface
methodology. Bioresour. Technol. 99 (2008) pp. 1837-1845.
[13] Anastopoulos, G., Zannikou, Y., Stournas, S., Kalligeros, S.: Transesterification of
vegetable oils with ethanol and characterization of the key fuel properties of ethyl
esters, Energies 2 (2009) pp. 362-376.
[14] Černoch, M., Hájek, M., Skopal, F.: Ethanolysis of rapeseed oil – Distribution of ethyl
esters, glycerides and glycerol between ester and glycerol phases, Bioresource Technol.
101 (2010a) pp. 2071–2075.
[15] Da Silva, N.L, Maciel, M.R.W, Batistella, C.D.: Filho R.M., Optimization of biodiesel
production from castor oil, Appl. Biochem. Biotech. 129–132 (2006) pp. 405-414.
[16] Da Silva, N.L., Batistella, C.D., Filho, R.M., Maciel, M.R.W.: Biodiesel production
from castor oil: Optimization of alkaline ethanolysis, Energy Fuels 23 (2009) pp. 5636–
5642.
[17] Černoch, M., Hájek, M., Skopal, F.: Study of effects of some reaction conditions on
ethanolysis of rapeseed oil with dispergation, Bioresource Technol. 101 (2010b) pp.
1213–1219.
[18] Kumar, D., Kumar, G., Singh, P.C.P.: Fast, easy ethanolysis of coconut oil for biodiesel
production assisted, by ultrasonication, Ultrasonic Sonochem. 17 (2010) pp. 555–559.
[19] Issariyakul, T., Kulkarni, M.G., Dalai, A.K., Bakhshi, N.N.: Production of biodiesel
from waste fryer grease using mixed methanol/ethanol system, Fuel Process. Technol.
88 (2007) pp. 429–436.
[20] Zhou, W., Konar, S.K., Boocock, D.G.B.: Ethyl esters from the single-phase base-
catalyzed ethanolysis of vegetable oils, J. Am. Oil Chem. Soc. 80 (2003) pp. 367–371.
[21] Marchetti, J.M., Errazu, A.F.: Biodiesel production from acid oils and ethanol using a
solid basic resin as catalyst, Biomass Bioenerg. 34 (2010) pp. 272-277.
[22] Shibasaki-Kitakawa, N., Honda, H., Kuribayashi, H., Toda, T., Fukumura, T.,
Yonemoto, T.: Biodiesel production using ion-exchange resin as heterogeneous catalyst,
Bioresource Technol. 98 (2007) pp. 416-421.
[23] Silva, D.M., Hampton, K.: Continuous production process for ethyl esters (biodiesel),
US Patent 2006/0069274 A1 (2006).
[24] Stamenković, O.S., Lazić, M.L., Todorović, Z.B., Veljković, V.B., Skala, D.U.: The
effect of agitation intensity on alkali-catalyzed methanolysis of sunflower oil,
Bioresource Technol. 98 (2007) pp. 2688-2699.
[25] Lukić, I., Krstić, J., Jovanović, D., Skala D.: Alumina/silica supported K2CO3 as a
catalyst for biodiesel synthesis from sunflower oil, Bioresource Technol. 100 (2009) pp.
4690-4696.
[26] Kouzu, M., Kasuno, T., Tajika, M., Sugimoto, Y., Yamanaka, S., Hidaka, J.: Calcium
oxide as a solid base catalyst for transesterification of soybean oil and its application to
biodiesel production, Fuel 87 (2008a) pp. 2798-2806.
[27] Kouzu, M., Kasuno, T., Tajika, M., Yamanaka, S., Hidaka, J.: Active phase of calcium
oxide used as solid base catalyst for transesterification of soybean oil with refluxing
methanol, Appl. Catal. A: Gen. 334 (2008b) pp. 357–365.
[28] Kouzu, M., Hidaka, J., Komichi, Y., Nakano, H., Yamamoto, M.: A process to
transesterify vegetable oil with methanol in the presence of quick lime bit fuctioning as
solid base catalyst, Fuel 88 (2009a) pp. 1983-1990.
[29] Kouzu, M., Yamanaka, S., Hidaka, J., Tsunomori, M.: Heterogeneous catalysis of
calcium oxide used for transesterification of soybean oil with refluxing methanol, Appl.
Catal. A: Gen. 355 (2009b) 94–99.
[30] Bašić, Đ., Tešić, M., Kiš, F., Janković V.: Mogućnost proizvodnje i korišćenja biodizela
u AP Vojvodini, studija, Fakultet tehničkih nauka, Novi Sad (2007).