Predstavnici, podela, nomenklatura

2° Cl H
1° 2°
CH3Cl CH3CH2Cl
trivijalno metil-hlorid etil-hlorid Cl
cikloheksil-hlorid izopropil-hlorid
IUPAC hlormetan hloretan 2-hlorpropan

H3C 3° HO
C Cl Cl Cl
CH3 Cl
H3C 1,2-dihloretan 1-hlor-2-propanol
terc-butil-hlorid (vicinalni dihalogenid) (halogenhidrin)
2-metil-2-hlorpropan
B. Alkenil-halogenidi H H
H2C CH Cl R HC C X R2 C C C Cl
vinil-hlorid (hloreten) R1 H H(R1)
vinilni tip veze
alilni tip veze
H2C CH CH2 Cl
alil-hlorid (3-hlorpropen)

C. Aril-halogenidi
CH2Cl
X Br

benzilni tip

1-bromnaftalen benzil-hlorid (fenilhlormetan)

(α-naftil-bromid)
 Dobijanje:

1. Adicija HX na alkene
Cl
HCl
H2C CH CH3 H3C CH3
H

2. Alilno halogenovanje alkena pomoću N-bromsukcinimida (NBS-a) pri

čemu se dobijaju alilni-halogenidi

H H
H Br
O N O
NBS
O N O Br
H NBS
3-bromcikloheksen

NBS
zadatak: 1-metilcikloheksen A + B + C
 3. Adicijom HX (1 mol) na alkine nastaju vinil-halogenidi

HCl
Cl
H2C C CH3 CH2
H3C

4. Halogenovanjem arena pomoću halogena u prisustvu AlCl3

dobijaju se aril-halogenidi

Cl Cl
Cl2
 5. Iz alkohola sa reagensima za halogenovanje:
(HX, PX3, PX5, SOCl2)

KBr/ H2SO4 CH3CH2Br + H2O + KHSO4

CH3CH2OH
HBr

H2 H2
H3C C H3C C
OH + SOCl2 CH Cl + SO2 + HCl
CH
CH3 CH3

I2, P crveni
CH3CH2OH CH3CH2I
PI3

6. Iz alkil-halogenida izmenom halogena (dobijanje jodalkana)

R X Na I aceton
R I X Na
 Struktura i fizičko-hemijske osobine

1.A. Sa povećanjem mase X povećava se dužina veze:

C-F (1.40 A°) < C-Cl < C-Br (1.97 A) < C-I (2.14 A°)

B.Sa povećanjem dužine veze dolazi do njenog slabljenja

H3C-F (1.40 A°) ∆ H° = 110 Kcal/mol
H3C-I (2.14 A°) ∆ H° = 57 Kcal/mol

C. Kod aril-halogenida jačina veze je veća

C6H5 F ∆ H° = 126 Kcal/mol
C6H5-I ∆ H° = 65 Kcal/mol
 2. C X veza je polarizovana

H δ
O δ
O C X
H H H3C H H
H
µ = 1.8 D µ = 1.7 D µ = 1.9 D

3. dipol-dipol privlačne sile omogućavaju bolje sredjenu

strukturu u odnosu na alkane
CH3CH2CH3 µ = 0 D; tk = - 42
δ δ δ δ CH3CH2F µ = 1.9 D; tk = -32
C X C X
C H3C H2C l tk = - 1 2 °C
+ - + - C H3C H2Br tk = 3 8 °C
C H3C H2I tk = 7 8 °C
1. Nukleofilna Supstitucija SN reakcija
δ+ δ-
Nu + R X R Nu + X

2. Dehidrohalogenovanje
(eliminacija HX iz halogenalkana) E reakcija
H H
α H H
B
C C H C C H B
H β baza
R X R H
3. Prevodjenje u Grignard-ov reagens i
njegove reakcije

R-X + Mg etar R-MgX

 Jedna od najviše primenjivane reakcije u organskoj hemiji:
Nukleofilna supstitucija kod alkil-halogenida , alkohola ....

supstrat = halogenalkan

δ+ δ-
Nu + R X R Nu + X

nukleofil odlazeća grupa

SN reakcije se proučavaju sa sledećeg aspekta:

kako se vrše (po kakvom mehanizmu)

Koje su im osnovne karakteristike

Kako se primenjuju i koriste u sintezi drugih klasa jedinjenja
Dobijanje različitih klasa jedinjenja iz halogenalkana
reakcijom nukleofilne supstitucije (SN )

HOH
R-OH Hidrolizom alkil-halogenida dobijaju
OH se alkoholi
R-OH
Na+ OR1 Dobijanje etara
R-OR1 + NaX
CN R-CN Dobijanje alkil-cijanida (nitrila)

NaI R-I Jodalkani iz alkil-bromida i hlorida

SH
R-SH Tioli iz halogenalkana i NaSH

SR1 U reakciji sa tioalkoksidima

R-SR1 dobiju se sulfidi (tioetri)
 NH3 Sa amonijakom u baznoj sredini
RNH2
nastaju 1° amini

NH2R1
RNHR1 Sa aminima u baznoj sredini
R2NHR1
Dobijaju se 2° i 3° amini
RNR1R2

Na CH(CO2Et)2
R CH(CO2Et)2+ NaX
Stvaranje C-C
δ δ
veze u reakcijama
R1 M
R R1 + M X sa karbanjonskim
supstratima
Mehanizam SN reakcija

δ+ δ-
Nuc + R X R Nuc + X

2 granična mehanizma
 mehanizam

napad Nuc (OH ) vrši se sa suprotne strane od halogena

(odlazeće grupe) pri čemu se stvara prelazno stanje 1

H H H
δ δ δ δ
HO C Cl HO C Cl HO C
H H
H H Cl
H H
1

istovremeno sa stvaranjem
veze C-OH raskida se veza C-Cl
brzina reakcije zavisi od koncentracije obe reagujuće komponente:
halogenalkana i nukleofilnog agensa
 Stereohemija SN2 reakcije

H5C2 C2H5 C2H5

OH δ δ
C Br HO C Br HO C
H Br H
H3C H CH3 CH3

(S)-2-brompentan SN2 (R)-2-pentanol

inverzija konfiguracije
Faktori koji kontrolišu
kontrolišu brzinu SN2

Brzina SN2 reakcije zavisi od koncentracije i

strukturnih osobina oba reaktanta:
1.Strukturne osobine

Supstrata (halogenalkana) alkanskog niza

2.Sposobnost halogena kao

odlazeće grupe

nukleofila 3.Od jačine nukleofilnog reagensa

4. Od sternih osobina nukleofilnog reagensa

U polarnim aprotičnim rastvaračima DMSO, DMF, acetonu

CH3CN (acetonitrilu) radije se vrši SN2 reakcija
 Uticaj halogenalkana (supstrata) na brzinu SN2 reakcije

1. Najbrže i najlakše reaguju halogenalkani kod kojih su alkil

grupe male i normalnih nizova

CH3X > RCH2X > R2CHX

reaktivnost raste
R3CX ne reaguju SN2 mehanizmom
SN2 2. Sposobnost halogena kao odlazeće grupe u SN
SN1 reakciji

sa povećanjem dužine veze (C-I >> C-F) veza slabi i lakše se

raskida
R-I > R-Br > R-Cl >> R-F

opšte pravilo za SN reakcije

- dobro-odlazeća grupa je slaba baza -

jodidni anjon je najslabija baza, a jodalkani su najreaktivniji

 baznost halogenidnih jona (odlazećih grupa) i
brzina supstitucije

slabe baze su dobro odlazeće grupe

jake baze su slabo odlazeće gr.

- -
<<
jodidini anjon slaba baza fluoridni anjon jaka baza
(dobro odlazeća gr.) (slabo odlazeća gr.)

>>

poreñenjem konjugovanih kiselina (HI) i (HF) odreñuje se odnos

u jačini baznosti jodidnog i fluoridnog anjona
SN2 Uticaj nukleofilnog reagensa na brzinu SN2 reakcije

3. Što je nukleofil jači reakcija se brže odvija:

anjoni ( ) su jači nukleofili od Lewis-ovih baza (NH3, HOH..)

amonijak Lewis-ova baza

amidni anjon
Na NH2 δ δ NH3
H3C NH2 H3C Cl H3C NH3 Cl
NaCl
sporo
brzo
SN2 Uticaj sternih osobina nukleofilnog reagensa
4. Sterno zaklonjeni Nuc. su slabiji i sporije reaguju

H3CO
H3CO CH3
brzo
H3C Cl CH3
CH3
H 3C C O
H3C C O CH3
CH3
CH3
sporo
 Sterno zaklonjeni Nuc su slabi nukleofili a jake baze

CH3 H3C CH3

H3C C O K HC N CH
CH3 CH3
H3C Li
kalijum-tercbutoksid litijum-diizopropilamid
LDA

sa bazama kao što su kalijum-tercbutoksid i LDA vrši se dehidrohalogenovanje

i dobijaju se alkeni
SN1 heteroliza (raskidanje) vrlo polarizovane C-X veze
odredjuje brzinu reakcije (najsporija faza)
δ δ sporo
C X C + X

Intermedijer je karbokatjon [ R+ ] i oni alkil-halogenidi

koji daju najstabilniji karbokatjon najbrže reaguju

R3CX > R2CHX >> RCH2X

SN1 reaktivnost raste
alil-halogenidi SN1 > SN2

1°RCH 2X i H3CX ne reaguju ovim mehanizmom

Polarni protični rastvarači olakšavaju i ubrzavaju SN1 reakciju
Polarni protični rastvarači: HOH , MeOH, HCOOH, CH3COOH

O
Polarni aprotični rastvarači su: Me2S O HC NMe2 H3C C N
ubrzavaju SN2 DMSO DMF acetonitril
SN1 Mehanizam
CH3 CH3 CH3
sporo brzo
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3 H3C C CH CH3
Br H
H Br H
2-brom-3-metilbutan Premeštanje 2° karbokatjona u 3°

CH3 CH3 CH3

H2O brzo
H3C C CH2 CH3 H3C C CH2 CH3 H3C C CH2 CH3
brzo H
HOH OH

2-metil-2-butanol

sporo H3C HC CH CH2

H3C HC CH CH2Cl H3C HC CH CH2
Cl
1-hlor-2-buten
H2O
A + B
brzo
Dehidrohalogenovanje je reakcija eliminacije (E) HX iz
halogenalkana pri čemu nastaje alken

Eliminacija (E) je prateća i konkurentna reakcija nukleofilne

supstitucije (SN)

H2O, CH3OH, 80 °C
+
Br OH
85% 15%

E1 vrši se preko intermedijernog karbokatjona

E mehanizmi

E2 vrši se istovremenim uklanjanjem (apstrakcijom)

protona i halogenidnog anjona
E1 H
H H
H3C O
O O
H3C H3C
H H H
H3C H3C H
H3C
C CH
C CH C C
H H
H3C H3C H3C
H H H

karbokatjon p-orbitale

CH3
H2 CH3 C
H3C C C Br H3C H2C CH3 + Br
CH3
E1 SN1 CH3OH
CH3
CH3 CH3
H3C HC C CH3 + H3C H2C C CH2 + H3C H2C C CH3
OCH3
 E2 vrši se u prisustvu jačih baza

B H
α H
β R CH CH CH3 R CH2 CH CH2
C C CH3 H B
H β glavni proizvod
R X

Zaitzev-ovo pravilo: eliminacija se vrši sa

ugljenika koji ima manje H-atoma

H
CH3O Na
H3C CH2 CH2 OCH3 + C H
H3C CH2 CH2 Br H3C C
CH3OH
H
92% 8%
 Dehidrohalogenovanje (E) vrši se u prisustvu
jakih i agresivnih baza, a slabih nukleofila

H2O, ROH, PR3, RS, CN, RCOO slabije baze

- - - - +
OH, OR, NH2, tBuO K jake baze koje favorizuju eliminaciju

R 3 C X > R 2 C HX >> RC H 2 X

raste brzina eliminacije HX u baznoj sredini

3° > 2° > 1°

Vinil-halogenidi nereaktivni u SNN reakcijama

Vinil-halogenidi

H H
R1 C R1 C

: :

:
C X: C X:

:
R2 R2

C-X veza kraća i jača

teže se raskida

Aril-halogenidi su nereaktivni u SNN (SNN1 i SNN2). Za

Aril-halogenidi što?
Zašto?
:

:Cl :
Nukleofilna aromatična supstitucija
aromatična

vrši se na ____ hibridizovanom ugljeniku

vrši

Cl OH
1.NaOH, 340 °C, 150 atm

2. H, H2O

 pod veoma
pod veoma energi čnim reakcionim
energičnim reakcionim uslovima
uslovima

 mehanizam je
mehanizam je adicija
adicija Nuc
Nuc (OH)-eliminacija halogenidnog
(OH)-eliminacija halogenidnog anjona (Cl--))
anjona (Cl
 elektron-privlačnie gr. ((-NO
elektron-privlačnie -NO22 , --CHO
CHO sa - R i ––I
I efektom
efektom))
uvedene u orto i para polo žaj u odnosu na halogen
položaj
 olakšavaju reakciju
olakšavaju

NH2 Cl OH
NO2 NO2 NO2
NH3 Na 2CO3
HOH, 100 °C

NO2 NO2 NO2

2,4-dinitrofenol
2,4-dinitroanilin