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시차주사열량분석법
(Differential Scanning Calorimetry, DSC)

1. 서론
열분석법은 “설정된 주변 분위기(atmosphere) 하에서 온도를 일정 프로그램에 따라 변화시킬
때, 물질의 어떤 물리적 성질 또는 반응 생성물을 온도 또는 시간의 함수로 측정하는 분석방
법”으로 정의된다. 여기에서 물질의 물리적 성질의 변화는 질량, 열용량, 치수, 역학특성, 광학
특성, 전기특성, 자기특성 등이 될 수 있고 이러한 특성의 해석을 통하여 특정 물질의 열 안정
성, 분해거동, 중합 및 경화 반응, 결정성 또는 비결정성의 구조상태, 모폴로지(morphology)
등의 변화를 정량적으로 파악할 수 있다.
열분석을 실시함에 있어 영향을 미치는 요소는 매우 많다. 몇 가지 중요한 예를 들어보면 온
도 범위, 측정 속도(시간), 액상 또는 고상 혹은 고상이라 하더라도 분말, 필름 등 시료의 상태,
시료의 측정 위치, 시료의 열 이력(thermal history), 그리고 열분석이 행하여지는 분위기(inert
gas 또는 air) 등이 중요한 요소이다. 따라서 열분석을 실시하기 이전에 해당 시료에 대해서 위
에 언급한 요소들을 면밀하게 분석하여 열분석 실험을 설계하는 절차가 필요하다. 열분석의
종류는 DTA, DSC, TGA, TMA 등이 있으며 이중에서 점점 그 활용도가 높아지는 DSC에 대하
여 설명하고자 한다.

< 열분석의 종류 >

DTA(시차 열분석, Differential Thermal Analysis)
- 시료와 기준물질의 온도를 프로그램에 따라 변화시키면서 그 시료와 기준 물질간의 온도
차를 온도의 함수로서 측정
DSC(시차주사 열량분석, Differential Scanning Calorimetry)
- 시료와 기준물질의 온도를 프로그램에 따라 변화시키면서 그 시료와 기준물질에 대한
energy 입력의 차를 온도의 함수로서 측정
TGA(열중량 분석, Thermo gravimetric Analysis)
- 물질의 온도를 프로그램에 따라 변화시키면서 그 물질의 질량 변화를 온도의 함수로서 측
정
TMA(열응력 분석, Thermo mechanical Analysis)
- 물질의 온도를 프로그램에 따라 변화시키며, 진동하지 않는 하중(load)을 가해 그 물질의
dimension 변화를 온도의 함수로서 측정

2. DSC의 원리와 구동방식에 따른 분류

시차주사열량분석법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)은 시료물질과 기준물질을 동시에
가열/냉각하여 시료의 열출입을 측정하는 방법이다. 기준물질은 가열로의 온도 조절에 따라 함
께 조절되나 시료물질은 주어지는 온도에 의해 흡열/발열의 반응이 이루어지므로 기준물질과
온도 차이가 생기게 된다. 이 온도의 차이를 온도의 함수로 나타내는 기기이다. DSC의 구동
방식에는 크게 전력보상(power compensation) 방식과 열유속(Heat flux) 방식으로 구분된다.
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< 전력 보상(Power compensation) DSC >

연구원에서 보유하고 있는 Perkin-Elmer사의 DSC가 이에 해당된다. 시료용과 기준물질용으로

가열로가 따로 분리되어 있으며, 각 가열로는 독립적으로 가열기와 Pt 저항체를 센서로 가지고
있다. 시료가 발열 혹은 흡열로 인해 온도가 변화하면 시료와 기준물질 간의 온도차를 감지하
여 그 온도차를 보상하기 위해 온도가 낮은 쪽으로 전기 에너지를 공급하여 온도가 항상 같게
만든다. 이때 기록계에는 열의 흐름 dH/dt를 mcal/sec 단위로 해서 온도의 함수로 나타나게
한다. DSC 곡선의 피크의 크기는 다음과 같이 엔탈피 변화와 직접 비례한다.

피크의 넓이 = kΔHm

이 피크의 넓이는 전기에너지의 측정이며 시료나 장치의 열적 함수를 의미하는 것은 결코 아

니다. 즉 장치나 시료의 열전도도, 열용량의 차이 등은 k값에 전혀 영향을 주지 않는다. 이 함
수의 k값은 측정한 DSC 결과를 mcal나 cal로 환산하는데 사용되며 온도와는 함수 관계가 없
다.

< Power compensation DSC의 구조 >

1. 열량을 직접 측정하므로 속도가 빠르고 재현성이 우수하다.

2. 시료 사용량의 mg단위로 매우 작다.
장점
3. 온도 변화에 대한 응답속도가 빠르고 안정적이다.
4. 온도 센서로 Pt를 사용하므로 측정 범위에서 선형성이 좋으며 보정하기 쉽다.

1. 가열로의 가열기, 센서와 연결된 전선이 노출되어 있어 오염에 약하다.

2. 가열로의 수리가 불가능하여 고가의 시료 홀더 전체를 교체하여야 한다.
단점
3. 작고 민감한 가열로의 사용으로 인해 내구성이 떨어진다.
4. 사용 온도의 폭이 좁다.

< Power compensation DSC의 장단점 >

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< 열 흐름(Heat Flux) DSC >

TA instruments사의 DSC가 이 방식이며 현재 시판되고 있는 대부분의 기기들은 이 방식을

따르고 있다. 측정된 결과는 전력 보상 DSC와 같은 형태로 나오나 기기의 구조나 측정 방법에
있어서는 큰 차이점들을 보인다.
구조는 시료와 기준물질이 한 개의 가열로 안에 위치한다. 시료와 기준물질이 한 개의 커다란
가열로에 의해 동시에 가열되고 이들의 바로 밑에 설치된 열전쌍 감지기에 의해 각각의 온도
가 측정된다. 발열 혹은 흡열로 인해 시료와 기준물질 간의 온도 차이가 발생했을 때 열전쌍
감지기에 의해 단지 양쪽의 온도 차이를 감지할 뿐 어떠한 보상도 이루어지지 않는다. 이 온도
차이가 열량의 차이로 환산되어 데이터가 얻어지게 된다. 이 경우에는 시료, 장치의 열전도도,
열용량 등의 영향을 받게 되며 여러 개의 온도에서 보정을 해주어야 정확한 데이터를 얻을 수
있다.

< Heat flux DSC의 구조 >

1. 시료의 열분해, 가스 발생 등과 같은 가열로 오염에 강하다.

장점 2. 가열로가 견고하여 수명이 길다.
3. 운전 온도 범위가 넓다.

1. 온도 변화에 대한 전압의 변화가 작아서 오차의 폭이 크며 선형성도 나쁘다.

2. 응답 속도가 느리고 정확한 열량 계산이 힘들다.
단점
3. 온도 안전성이 낮고, 등온, 급냉시 온도 변화에 대한 추종성능이 떨어진다.
4. 분해능이 낮다.

< Heat flux DSC의 장단점 >

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위의 두 방법 모두 범용적으로 사용되고 있는 DSC의 원리이며 그 둘의 차이는 측정원리에서

오는 차이도 있지만 표면적으로 가장 큰 차이는 흡열/발열 peak의 방향이다. 열 흐름(Heat
Flux) DSC에 의한 데이터의 경우 발열 피크가 위쪽, 흡열 피크가 아래쪽에 표시되고 있으며 이
와 같은 표기 방법은 ICTA(국제 열분석연합) 표준을 따른다. 그에 반면 전력 보상(Power
compensation) DSC는 그 원리에 따라 발열피크가 아래쪽, 흡열 피크가 위쪽에 표시되며 이와
같은 표기 방법은 DIN(독일연방표준)을 따른다. 최근에는 각 회사의 분석 프로그램에 흡발열
표시를 자유롭게 위아래 변환 시키는 기능을 포함하고 있으며 결과의 사용처에 맞는 규격에
맞춰 제시하면 된다.

< 혼합형 DSC >

전력 보상(Power compensation) DSC와 열 흐름(Heat Flux) DSC를 혼합한 형태의 DSC이다.

열 흐름 DSC와 같이 커다란 가열로 내에 시료와 기준물질이 동시에 설치되어 있으며, 또한 전
력보상 DSC와 같이 시료, 기준물질에 각각 독립적인 보조 가열기가 붙어 있다. 평균 온도는 가
열로에 의해 조절되고 흡열, 발열에 의한 온도차가 발생한 경우에만 보조 가열기에 의한 보상
이 이루어진다. 이 보상에 사용된 전류량으로부터 열량에 관한 정보를 얻을 수 있다.

3. DSC 분석
DSC 곡선을 통하여 고분자 소재로부터 확인할 수 있는 물성으로는 유리 전이 온도(Tg), 결정
화온도(Tc), 용융온도(Tm), 분해온도(Td) 및 이에 따른 열출입량(ΔH) 등이 있다.

• Exothermic & Endothermic reaction (흡열 & 발열 반응)

• The Temperature of Glass Transition (유리 전이 온도, Tg)
• The Temperature of Crystallization (결정화 온도, Tc)
• The Temperature of Melting (용융 온도, Tm)
• Heat Capacity (열용량, Cp)

이러한 물리량들은 DSC 곡선으로부터 유추되는데, 일반적인 DSC thermogram은 아래와 같

다.
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< 전형적인 고분자 소재의 DSC 곡선 >

< 측정 조건과 주의점 >

① 시료의 형상
- 분말(power), 필름(film), 칩(chip), 블록(block), 도료, 슬러리(slurry), 섬유, 겔, 용액 등
② 시료의 중량
- DSC의 감도, Heating, Cooling 속도 등 여러 가지 인자들을 고려하여 Sample량이 적은 것
이 좋다.(대략 1~5mg)
③ 시료를 채우는 법
- 보통 시료는 시료접시에 5할 정도 채운다. 시료와 시료접시의 열적 접촉을 최대로 하기 위
하여 시료를 균일하게 채운다.
④ 승온 속도
- 승온 속도는 분해능, 전이온도, 피크의 높이에 영향을 미친다. (통상 20℃/min)
⑤ 측정환경
- 일반적으로 질소, 헬륨으로 제한한다. 경우에 따라서는 산소도 사용 가능하다.

< 데이터 분석 >

Polyester로 예상되는 직물을 DSC를 활용하여 30℃에서 350℃까지 Heating, Cooling을 3번

반복하여 측정한 결과이다. Heating, Cooling 속도는 20℃/min이다. Heating, Cooling 후, 각각
1분간 Holding을 하였다. 시험 순서는 곡선 좌측에 번호로 표시하였다.
그 결과 곡선을 통하여 유리 전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm) 및 이에 따른 엔탈피 변화량(ΔH)
을 얻을 수 있다. 첫 번째 Heating 곡선(First run)을 예로 들면 유리전이온도(Tg)가 116.94 ℃
이며, Onset 246.19 ℃에서 용융이 시작되고 Endset 256.95 ℃에서 용융이 끝났다고 할 수 있
으며, Peak 254.18 ℃를 용융온도(Tm)라 한다. 이때의 엔탈피 변화량(ΔH)은 44.8081 J/g이다.
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이후 Cooling 곡선에서 Onset 201.20 ℃에서 결정화가 시작되고 Endset 180.91 ℃에서 결정화
가 끝났다고 할 수 있으며, Peak 191.36 ℃를 통해 결정화 온도(Tc)를 알 수 있다. 두 번째, 세
번째 Heating, Cooling 곡선도 동일한 방법으로 해석할 수 있다.
또한 Heating, Cooling이 반복됨에 따라 데이터가 변화되는 것을 알 수 있다. 첫 번째
Heating 곡선(First run)은 유리 전이 온도(Tg)가 보이며, 열 이력으로 인해 곡선의 굴곡이 보이
지만, 이 후 느린 Cooling 속도로 인해 열의 안정성이 유지되어 결정화도가 높아지고, 첫 번째
Heating으로 인해 열 이력이 제거되어 두 번째 Heating 곡선(Second run)과 세 번째 Heating
곡선(Third run)은 비교적 flat하다. 또한 Heating이 반복되면서 일부분이 분해되고 분자량에 작
아짐에 따라 용융온도(Tm)와 결정화온도(Tc)가 점점 낮아지는 현상을 보인다.

< 고분자의 Heating, Cooling 반복 곡선 >

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4. DSC의 활용

< 소재 감별>

각종 고분자 소재별 고유 특성인 녹는점(Melting Point)을 측정하여 감별이 가능하다.

Cellulose, Silk 등 녹는점(Melting Point)이 없거나 명확하지 않은 소재의 경우 DSC 측정 곡선
의 특성으로 감별이 가능하다.

Fibers Melting Point (℃) Fibers Melting Point (℃)

Cellulose None Nylon 213~225

Silk None Nylon 6,6 256~265

Wool & Other Hair None Nytril 218

Acetate (Secondary) 260 Polyester 250~260

Acetate (Tri) 288 Polyethylene 135

Acrylic None Polypropylene 170

Aramid Chars at 400 Rayon none

Glass 850 Rubber none

Metallic over 300 Spandex 230

Modacrylic 188 or 120 Polyvinylidene chloride 168

Novoloid none Polyvinyl chloride 230~400

< 소재별 Melting Point >

▶ Cotton의 DSC 측정 곡선
- 녹는점이 보이지 않으며 361.33 ℃에서 분해가 일어나기 시작한다.
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▶ Silk의 DSC 측정 곡선
- 녹는점이 보이지 않으며 288.28 ℃에서 분해가 일어나기 시작한다.

▶ Wool의 DSC 측정 곡선
- 녹는점이 보이지 않으며 227.98 ℃에서 분해가 일어나기 시작한다.

▶ Acrylic의 DSC 측정 곡선
- Onset 306.73 ℃에서 용융이 시작되고 Endset 343.38 ℃에서 용융이 끝났다고 할 수 있으
며, Peak 328.12 ℃를 용융온도(Tm)라 한다. 이때의 엔탈피 변화량(ΔH)은 496.58 J/g이다.
- 일반적은 섬유와는 다르게 흡열반응이 아닌 발열반응을 보인다.
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▶ Nylon6의 DSC 측정 곡선
- Onset 213.48 ℃에서 용융이 시작되고 Endset 234.14 ℃에서 용융이 끝났다고 할 수 있으
며, Peak 223.44 ℃를 용융온도(Tm)라 한다. 이때의 엔탈피 변화량(ΔH)은 78.90 J/g이다.

▶ Nylon6,6의 DSC 측정 곡선
- Onset 250.82 ℃에서 용융이 시작되고 Endset 267.70 ℃에서 용융이 끝났다고 할 수 있으
며, Peak 259.20 ℃를 용융온도(Tm)라 한다. 이때의 엔탈피 변화량(ΔH)은 68.45 J/g이다.

▶ PET의 DSC 측정 곡선
- Onset 246.16 ℃에서 용융이 시작되고 Endset 265.17 ℃에서 용융이 끝났다고 할 수 있으
며, Peak 255.95 ℃를 용융온도(Tm)라 한다. 이때의 엔탈피 변화량(ΔH)은 43.18 J/g이다.
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▶ PE의 DSC 측정 곡선
- Onset 91.30 ℃에서 용융이 시작되고 Endset 111.45 ℃에서 용융이 끝났다고 할 수 있으
며, Peak 103.95 ℃를 용융온도(Tm)라 한다. 이때의 엔탈피 변화량(ΔH)은 123.88 J/g이다.

▶ UHMWPE의 DSC 측정 곡선
- Onset 133.67 ℃에서 용융이 시작되고 Endset 172.70 ℃에서 용융이 끝났다고 할 수 있으
며, Peak 151.30 ℃를 용융온도(Tm)라 한다. 이때의 엔탈피 변화량(ΔH)은 292.26 J/g이다.

▶ Rayon의 DSC 측정 곡선
- 녹는점이 보이지 않으며 326.06 ℃에서 분해가 일어나기 시작한다.
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5. 결론
열분석 방법의 하나인 시차주사열량분석법(DSC)은 매우 감도가 좋은 방법으로 최근에 이것이
뚜렷하게 발전하여 열분석의 분석 화학적인 응용 방법으로 각광받고 있다. DSC 장비로 하나의
물리량에 대한 보다 정량적인 접근도 가능하다. 예를 들어 고분자의 대표적인 상전이인 유리전
이온도(Tg)는 주어진 시료의 열 이력에 따라 변하는 특성을 가지고 있지만, DSC를 통하여 원
하는 열 이력을 발생시킴으로써 보다 재료 자체의 특성 및 환경에 적합한 데이터를 구축할 수
도 있다. 또한 단일 고분자 재료뿐 아니라 블렌드 혹은 공중합체의 구분과 조성(composition)
에 관한 정보도 얻을 수 있다. 결정성 고분자의 경우에도 결정화도뿐만 아니라 등온실험 등을
통한 결정화 거동에 관한 kinetics도 연구할 수 있는 방법들이 개발되어 있다. 또한 반응 중 일
어나는 열 출입에 관한 정보를 통하여 경화반응 및 분해반응에 관한 연구 분야에도 많은 발전
이 있다. 따라서 DSC를 통한 고분자 열분석은 소재가 점점 다양해지는 섬유 산업 분야에서 매
우 중요한 분석법이며 이를 통한 신소재 섬유 제품 개발에 많은 도움이 될 것으로 예상된다.

※ 연구원 보유 설비

< 시차주사열량분석기(DSC) >

1. 설비명 : 시차주사열량분석기(Differential Scanning Calorimeter, DSC)

2. 제작사 : Perkin Elmer(영국)
3. 모델명 : DSC 8500
4. 제원
- 구동방식 : Power Compensation DSC
- Dynamic Measuring Range : 1,300 mW
- 온도 : -80 ℃ ∼ 550 ℃ 이상
- 냉각방식 : Refrigerate cooling system
- 96 position Auto-Sampler
- Integral Mass Flow Controller
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▷ 참고문헌
1. 장현혜, 열분석 기술자료, 구미전자정보기술원, 2013
2. 김용석, 정현민, 고분자소재의 열분석, 화학공학연구정보센터, 2011

김진오 연구원
KTDI 시험분석센터
T : 053-560-6647
E : jino@textile.or.kr