UTJECAJ NAKNADNE OKSIDACIJE NA OTPORNOST TROŠENJU I

KOROZIJSKU POSTOJANOST NITROKARBURIRANOG ČELIKA

THE EFFECT OF POST OXIDIZING OF NITROCARBURIZED STEEL

ON ITS WEAR AND CORROSION RESISTANCE

Darko Landek, Franjo Cajner, Saša Kovačić, Ivan Peharec

Sveučilište u Zagrebu, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Ivana Lučića 1, 10000 Zagreb, Hrvatska
E-mails: darko.landek@fsb.hr , franjo.cajner@fsb.hr

SAŽETAK
U cilju poboljšanja otpornosti na trošenje i korozijske postojanosti skupine čelika EN C45, površina
čelika podvrgnuta je postupku nitrokarburiranja u solnoj kupki, sa ili bez naknadne oksidacije.
Značajno poboljšanje u svojstvima čelika osobito je vidljivo nakon nitrokarburiranja te još značajnije
tijekom naknadne obrade u oksidacijskoj kupki. Za evaluaciju utjecaja parametara naknadne
oksidacije na površinsku tvrdoću i otpornost na koroziju i trošenje, ispitni uzorci podvrgnuti su
ispitivanju otpornosti na elektrokemijsku koroziju i ispitivanje otpornosti na adhezijsko trošenje.
Dobiveni rezultati potvrđuju povoljan učinak naknadne oksidacije nitrkokarburiranog sloja na
otpornost prema adhezijskom trošenju i otpronost prema elektrokemijskoj koroziji. Isti učinak nije
zabilježen u slučaju bez naknadne oksidacije.

KLJUČNE RIJEČI
Nitrokarburiranje postupkom TENIFER, nitrokarburiranje s naknadnom oksidacijom postupkom
TENIFER QPQ, otpornost adhezijskom trošenju, otpornost na elektrokemijsku koroziju

ABSTRACT
In order to improve corrosion and wear resistance of steel grade EN Ck45, the surface of the steel was
subjected to the thermochemical modification by salt bath nitrocarburizing, with or without post-
oxidation. A marked improvement in the steel properties is noted especially after after nitrocarburizing
and even more during the subsequent treatment in the oxidizing bath. For the evaluation of the effect
of post-oxidation parameters on the surface hardness and on the resistance to corrosion and wear, test
samples were subjected to electrochemical corrosion investigations and adhesion wear tests. The
obtained results confirm favourable effects of the post-oxidation of nitrocarburized layer on the
resistance to adhesion wear and to electrochemical corrosion. The same effect was not observed in
non-oxidized steel.

KEY WORDS
Nitrocarburizing by TENIFER process, nitrocarburizing with post-oxidation by TENIFER QPQ
process, adhesion wear resistance, electrochemical corrosion resistance

1. UVOD

Nitrokarburiranje se danas često primjenjuje u izradi strojnih dijelova i alata jer se uz minimalne
deformacije, povisuje površinska tvrdoća, dinamička izdržljivost, postojanost prema povišenim
temperaturama te otpornost na trošenje što značajno produljuje eksploatacijski vijek strojnih dijelova i
alata. Osim toga, zahvaljujući zoni spojeva, korozijski neotporni čelici postižu razmjerno dobru

253
korozijsku postojanost /1-6/. Naknadnom oksidacijom nitrokarburiranog dijela moguće je postići
značajno povišenje korozijske postojanosti i sniženje faktora trenja u odnosu na samo nitrokarburirane
dijelove i alate /7-10/. Ta činjenica ukazuje na mogućnost proširenja uporabe ovoga postupka za razne
strojne dijelove i alate koji su u radu, osim na trošenje izloženi i koroziji. Jedan od najpoznatijih
postupaka nitrokarburiranja u solnoj kupki s naknadnom oksidacijom je TENIFER QPQ postupak
(poznat još i pod nazivima TUFFTRIDE QPQ postupak, MELONITE postupak) /1, 4, 10/. Provedba
nitrokarburiranja s naknadnom oksidacijom u solnim kupkama jednostavnija je i ekonomičnija od
sličnih postupaka u plinskim atmosferama, a posebno je prikladna za predmete od čelika za
cementiranje i poboljšavanje, alatnih čelika za topli rad i brzoreznih čelike [5, 9-11].
Spomenuti postupak nastao je razvojem i usavršavanjem nitrokarburiranja u cijanidno-cijanatnoj kupki
TENIFER. U usavršenom postupku, dijelovi se nakon nitrokarburiranja pri 580 °C ohlađuju u
hidroksidnoj kupki AB1 na temperaturi 350 do 420 °C, a potom u zraku ili u vodi do sobne
temperature. Takvo sporije hlađenje povoljno utječe na sniženje zaostalih naprezanja i smanjenje
deformacija. Budući da se u kupki AB1 odvija oksidacija cijanida i njihovo uklanjanje s obradka,
otpadne vode od hlađenja i čišćenja obradaka ne treba neutralizirati prije ispuštanja u kanalizaciju.
Time je bitno smanjen štetan utjecaj na okoliš u odnosu na uobičajeni TENIFER postupak, kod kojeg
je neutralizacija otpadnih voda bila obvezna [8, 9]. Daljnjim razvojem postupka nitrokarburiranja
nakon ohlađivanja u kupki AB1 i na zraku (ili u vodi) dodano je poliranje dijelova, te ponovo
oksidiranje u istoj kupki AB1, što je nazvano TENIFER QPQ postupak.
U cilju određivanja utjecaja naknadne oksidacije na svojstva nitrokarburiranog nelegiranog čelika EN
Ck45 provedena su ispitivanja tvrdoće površinskog sloja, mikrostrukture, korozijskih i triboloških
svojstava ovog čelika obrađenog postupcima TENIFER odnosno TENIFER QPQ.

2. PRIPREMA I PROVEDBA ISPITIVANJA

Ispitivanja su provedena na uzorcima od čelika EN Ck45 kemijskog sastava navedenog tablicom I. U

cilju usporedbe svojstava koja se dobivaju nitrokarburiranjem sa i bez naknadne oksidacije površine
planirana su i provedena ispitivanja prema slici 1. Prije nitrokarburiranja u svrhu postizanja jednake
hrapavosti površine, svi su ispitni uzorci bili završno brušeni na kvalitetu površine N5 i kemijski
odmašćeni. Potom su svi bili jednako predgrijavani pri temperaturi 370 °C tijekom 30 min (u zraku), a
nakon toga nitrokarburirani u solnoj kupki TENIFER pri 580 °C tijekom 2 h. Daljni tijek obradbe
uzoraka (ohlađivanje na različite načine i naknadna oksidacija ili ne) omogućio je postizanje pet
različitih stanja čelika (slika 1). Radi usporedbe svojstava provedeno je i ispitivanje pokusnih uzorka u
polaznom stanju (označenih s “1”).
Pokusni uzorci oznaka ''3.A'', ''3.B'' i ''3.C'' nakon nitrokarburiranja i hlađenja u solnoj kupci AB1 bili
su polirani najprije 60 s brusnim papirom zrnatosti 1000 (uz lagani pritisak i ispiranje vodom), a
potom dodatnih 60 s primjenom pamučne tkanine natopljene pastom za poliranje sa zrncima Al2O3. Na
tako obrađenim pokusnim uzorcima provedena je naknadna oksidacija na 420 oC u u trajanju od 15 do
45 min prema planu pokusa na slici 1.

Tablica I. Kemijski sastav odabranog čelika EN Ck45

%C %Mn %P %S %Si %Mo %Cr %Ni

0.45 0.64 0.012 0.016 0.22 0,013 0,09 0,066

Hrapavost površine ispitivana je po tri puta na duljini 4,8 mm za svaki uzorak pomoću
elektromehaničkog uređaja ''Mitutoyo SJ – 201'' s RC filtrom valne duljine λc = 0,8 mm, što je ujedno
i referentna duljina. Iz ispitanih vrijednosti određene su srednja dubina hrapavosti Rz (µm), najveća
dubina hrapavosti Rmax (µm) i srednja vrijednost hrapavosti Ra (µm).

254
 TENIFER

Temperatura, oC
(580 oC / 2 h)
Solna kupka AB1
(390 oC / 15 min) Solna kupka(420 oC)

Voda Voda

Zrak
o
(370 C/30min) Poliranje

1 2.A 2.B 3.A 3.B 3.C Vrijeme, h

1. Polazno o
2.A Nitrokarburirano (580 C/2h) Nitrokarburirano (580oC/2 h)
stanje + hladeno u vodi + hladeno u solnoj kupci AB1 390oC/15 min
+ hladeno u vodi + polirano
+ naknadno oksidirano u solnoj kupci AB1s parametrima:
2.B Nitrokarburirano (580 oC/2h) 3.A 420oC/15min;
+ hladeno u kupci AB1(390 oC/15min) 3.B 420oC/30min;
+ hladeno u vodi 3.C 420oC/45min
+ hladeno u vodi (postupak TENIFER Q P Q)

Slika 1. Dijagram postupka toplinske obrada pokusnih uzoraka od čelika EN Ck45

Ispitivanja otpornosti na koroziju provedena su metodom linearne polarizacije. na uređaju

''Potenciostat/Galvanostat Model 273 A''. Mjerenja su vođena računalom preko programskog paketa
''SoftCORR III''. Kao referentna elektroda korištena je zasićena kalomel elektroda sa standardnim
elektrodnim potencijalom + 0,241V, a kao prouelektrode korištene su grafitne elektrode (slika 2). U
ispitivanjulinearne polarizacije mjeri se mirujući potencijal u odnosu na grafitne protuelektrode uz
referentnu kalomel elektrodu poznatog potencijala. Ispitni uzorak je bila radna elektroda promjera 16
mm, tj. površine 1 cm2 . Korozijski medij korišten u ispitivanjima bila je 5 % -tna vodena otopina
NaCl. Otpornost ispitnih uzoraka na elektrokemijsku koroziju određena je na temelju usporedbi
izmjerenog električnog potencijala (Ekor).

Slika 2. Standardna ćelija za ispitivanje elektrokemijske korozije

Ispitivanje otpornosti na adhezijsko trošenje provedeno je na uređaju s kliznim kontaktom ispitnog
uzorka i poliranog tarnog prstena (slika 3). Tarni prsten izrađen je od čelika za valjne ležajeve i poliran
je brusnim papirom zrnatosti 600 prije početka pojedinog ispitivanja. Klizni kontakt trajao je jednu
minutu uz vrlo malu brzinu klizanja ispitnog uzorka po prstenu od 0,003 m/s. Tijekom ispitivanja
ispitni uzorak pritiskan je silom od FN=98,1 N okomito na smjer klizanja, a tangencijalna sila (Ft)
određena je posredno preko elastičnog produljenja opruge. Prije početka ispitivanja provedeno je

255
ispitivanje elastičnog produljenja opruge u cilju određivanja zavisnosti Ft = f(∆l). Faktor trenja određen
je prema jednadžbi (1) u zavisnosti od puta trošenja (s):
Ft ( s )
µ ( s) = (1)
Fn

ISPITNI
UZORAK Fn = 98.1 N

Ft
1,5 min-1
KLIZNI
PRSTEN

Sila opterecenja ispitnog uzorka: Brzina klizanja ispitnog uzorka po prstenu:

Fn = const. = 98,1 N v = 0,003 m/s

Slika. 3. Uređaj za ispitivanje faktora tenja i shematski prikaz ispitnog uzorka i prstena

3 REZULTATI ISPITIVANJA I DISKUSIJA REZULTATA

Iz rezultata ispitivanja hrapavosti površine nitrokarburiranih i nitrokarburiranih i oksidiranih ispitnih

uzoraka (slika 4) zaključuje se slijedeće:
- Početna mala hrapavost površine povećava se primjenom postupka nitrokarburiranja TENIFER
kao posljedica stvaranja zone spojeva. Zbog ove pojave nužno je naknadno poliranje preciznih
strojnih dijelova i alata (npr. alata za obradu polimera ili tlačni lijev). Kratkotrajna naknadna
oksidacija u solnoj kupci AB1 (390oC/15 min) ne utječe značajno na površinsku hrapavost.
- Poliranjem se smanjuje površinska hrapavost, do iznosa određenih namjenom strojnog dijela ili
alata. Naknadna oksidacija ispitnih nitrokarburiranih i poliranih ispitnih uzoraka u solnoj kupci
AB1 ne mijenja značajno površinsku hrapavost, čak niti pri dugotrajnom držanju u kupci od 45
min.

Ispitivanja mikrotvrdoće i analiza mikrostrukture u rubnom sloju (slika 5) provedena je na

nitrokarburiranom ispitnom uzorku oznake ‘’2.A’’ i ispitnom uzorku obrađenom postupkom
TENIFER QPQ oznake ‘’3.C’’. Iz provedenih ispitivanja proizlazi slijedeće:
- Nitrokarburiranjem s i bez naknadne oksidacije postignuta je ista efektivna dubina sloja Nht =
0,25 mm na svim ispitnim uzorcima.
- Kod ispitnih uzoraka obrađenih postupkom TENIFER QPQ pojavljuje se sniženje tvrdoće (oko 20
HV0,5) neposredno uz zonu spojeva u odnosu na ispitne uzorke obrađene postupkom TENIFER.
Ova pojava posljedica je različitog načina hlađenja nakon nitrokarburiranja. Ispitni uzorci
obrađeni postupkom TENIFER ohlađuju se brzo (u vodi) s temperature nitrokarburiranja, dok se
ispitni uzorci namijenjeni naknadnoj oksidaciji ohlađuju sporije, držanjem u solnoj kupci AB1 na
390 oC /15 min. Uslijed sporijeg hlađenja i naknadnog oksidiranja u difuzijskoj zoni ispitnih
uzoraka obrađenih postupkom TENIFER QPQ izlučuju se igličasti željezni nitridi (vidi sliku 5).
Izlučivanje željenih nitrida utječe na sniženje tvrdoće i u manjoj mjeri na sniženje dinamičke
izdržljivosti dijelova obrađenih postupkom TENIFER QPQ.
- Ispitni uzorci obrađeni postupkom TENIFER QPQ imaju nešto tanju zonu spojeva (15 µm) u
odnosu na ispitne uzorke obrađene postupkom TENIFER (18 µm), što posljedica među obrade
poliranjem.

256
Slika.4 Vrijednosti parametara hrapavosti površine (Rmax, Ra) na ispitnim uzorcima od čelika EN Ck45
u polaznom, nitrokarburiranom, odnosno nitrokarburiranom i oksidiranom stanju

Slika 5. Raspored mikrotvrdoće i mikrostruktura rubnog sloja na na ispitnim uzorcima od čelika EN

Ck45 u polaznom, nitrokarburiranom, odnosno nitrokarburiranom i oksidiranom stanju

Ispitivanja otpornosti na koroziju provedena su mjerenjem električnog potencijala korozijskog

članka grafitna elektroda – ispitni uzorak. Rezultati ispitivanja navedeni su u tablici II iz koje se može
zaključiti slijedeće:
- Najnegativniji iznos električnog potencijala i najmanju otpornost na elekrokemijsku koroziju
pokazao je toplinski neobrađeni uzorak.

257
- Nitrokarburiranjem postupkom TENIFER s brzim hlađenjem u vodi, kao i s kraćim držanjem u
oksidativnoj kupci AB1 (postupak TENIFER Q) postižu se slični iznosi električnog potencijala i
značajno bolja otpornost na koroziju u odnosu na polazno stanje i na samo nitrokarburuirano
stanje.
- Primjenom postupka TENIFER QPQ otpornost na koroziju bitno se povećava u odnosu na
nitrokarburiranje postupcima TENIFER i TENIFER Q, što pokazuju i više vrijednosti električnog
potencijala. Međutim treba upozoriti da dugotrajno držanje u oksidativnoj kupci AB1 420 oC/45
min može uzrokovati slabljenje otpornosti na koroziju u odnosu na optimalno trajanje oksidacije
30 minuta.

Tablica II . Električni potencijal galvanskog članka ispitni uzorak – grafitna elektroda u elektrolitu
5%-tne vodene otopine NaCl

Vrijednost električnog
Oznaka potencijala korozijskog članka,
ispitnog Toplinska obrada mV
uzorka

Po (toplinski neobrađeno)stanje -632

‘’0’’
''2.A'' Nitrokarburirano postupkom TENIFER -195
Nitrokarburirano postupkom TENIFER i
''2.B'' -205
oksidirano u kupci AB1 390 oC /15 min
Obrađeno postupkom
''3.A'' 15 min -53
TENIFER QPQ uz
naknadnu oksidaciju u
''3.B'' solnoj kupci AB1 na 30 min +5
o
''3.C'' 420 C u trajanju: 45 min -77

Ispitivanja faktora trenja provedena su s vrlo malom brzinom klizanja, tako da su postignute
vrijednosti faktora trenja sličnije statičkom negoli kinematičkom trenju. Iz dobivenih rezultata (slika
6) zaključuje se slijedeće:
- Faktor trenja tribo para ''nitrokarburirani uzorak (obrađen postupkom TENIFER) – čelični prsten''
pokazao je vrijednosti između 0,25 do 0,28.
- Ispitni uzorci obrađeni postupkom TENIFER Q pokazali su nešto niži faktor trenja između 0,22 do
0,25.
- Ispitni uzorci obrađeni postupkom TENIFER QPQ pokazali su najniže vrijednosti faktora trenja
između 0,10 do 0,18. Pri tome duže držanje ispitnih uzoraka u oksidativnoj kupci AB1 daje niže
vrijednosti faktora trenja. Sniženje faktora trenja posljedica na uzorcima obrađenim postupkom
TENIFER QPQ posljedica je primjene poliranja površine i stvaranja tankog oksidnog sloja na zoni
spojeva.

258
 0.4

0.3 TENIFER
Faktor trenja, 1

TENIFER Q
TENIFER QPQ:
0.2 (AB1 420 oC/15 min)
(AB1 420 oC/30 min)
(AB1 420 oC/45 min)
0.1

0
0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.2

Put trošenja, m

Slika 6. Faktor trenja u ovisnosti o putu adhezijskog trošenja ispitnih uzorcaka od čelika EN Ck45 u
nitrokarburiranom i nitrokarburiranom i oksidiranom stanju. Uvjeti ispitivanja: tribo par:
''ispitni uzorak – prsten valjnog ležaja'', FN=98,1 N, v =0,003 m/s.

4 ZAKLJUČAK

Nitrokarburiranjem postupkom TENIFER se značajno povisuje otpornost na trošenje i

koroziju strojnih dijelova i alata. Naknom oksidacijom nitrokarburiranim dijelovima postupkom
TENIFER QPQ dodatno se povisuje otpornost na koroziju i trošenje. Iz provedenih istraživanja na
čeliku EN Ck45 zaključuje se slijedeće:
- Postupkom TENIFER QPQ početna kvaliteta površine će se zadržati ili će eventualno doći do
manjeg (beznačajnog) porasta hrapavosti uzrokovanog nastankom pora u rubnom sloju zone
spojeva. Uvijek treba težiti što finijoj površini prije nitrokarburiranja (primjenom brušenja i
poliranja).
- Primjenom naknadne oksidacije nitrokarburiranih nelegiranih čelika u solnoj kupki dolazi do
manjeg sniženja tvrdoće u difuzijskoj zoni, neposredno ispod zone spojeva. Rezultat je to
precipitacije nitrida tijekom držanja u solnoj kupki AB1, odnosno sporog hlađenja s
temperature nitrokarburiranja. Ova pojava nepovoljno utječe na dinamičku izdržljivost dijela.
- Naknadnom oksidacijom nitrokarburiranog čelika postupkom TENIFER QPQ postignuto je
značajno povišenje otpornosti na adhezijsko trošenje i sniženje faktora trenja u odnosu na
samo nitrokarburiranje što je posljedica nastajanja oksidnog sloja Fe3O4 na zoni spojeva.
- Oksidirana zona spojeva (postupkom TENIFER QPQ) značajno povisuje krozijsku
postojanost čelika. Na stupanj otpornosti na koroziju utječu temperatura i vrijeme držanja
predmeta u oksidativnoj kupki AB1. Za predmete kod kojih se traži visoka otpornost na
adhezijsko trošenje i istovremeno što bolja otpornost na koroziju može se preporučiti
nitrokarburiranje s naknadnom oksidacijom (TENIFER QPQ) uz gornju preporučljivu radnu
temperature oksidativne kupke AB1 od 420 °C u trajanju od najmanje 30 min.

259
ZAHVALA

Istraživanja u radu provedena su uz financijsku potporu znanstveno istraživačkih projekata

financiranih od MZOŠ R. Hrvatske : ''Modeliranje svojstava materijala i parametara procesa (120-
1201780-1779)'' i ''Inženjerstvo površina u proizvodnji konstrukcijskih dijelova i alata (120-
1201833-1791)''. Autori zahvaljuju navedenim projektima na pruženoj potpori, a, Laboratoriju za
površinsku zaštitu, Laboratoriju za tribologiju, Laboratoriju materijalografiju i Laboratoriju za
toplinsku obradu autori zahvaljuju na sudjelovanju u istraživanjima.

5 LITERATURA

/1/ Baudis, U., Kreutz, M:”The technology of salt melts”, Verlag Moderne Industrie, Landsberg,
Germany, 2001
/2/ E.V. Pereloma, A.W. Conn, R.W. Reynoldson: “Comparison of ferritic nitrocarburising
technologies”, Surface and Coatings Technology 145(2001) 44-50
/3/ Pye, D.: “Practical nitriding and ferritic nitrocarburizing”, ASM International, Metals Park, Ohio,
2003
/4/ Mainka, M., Bosslet, J: “New developments in salt bath nitrocarburizing”, Proceeding of the 9th
International seminar IFHTSE - Nitriding Technology, Warsaw, Poland, 23.-25. 09. 2003., 269-
275
/5/ Funatani, K.:” Low-temperature salt bath nitriding of steels”, Metal Science and Heat Treatment,
Vol. 46, Nos. 7 – 8, 2004, 277-281
/6/ Totten, G. E. (editor): ‘’Steel heat treatment: metallurgy and technologies’’, CRC Press, Boca
raton, USA, 2nd edition, 2007
/7/ Cajner, F, Landek, D: Influence of oxidation of nitrocarburized steel upon the resistance to wear
and corrosion”, Proceeding of the 9th International seminar IFHTSE - Nitriding Technology,
Warsaw, Poland, 23.-25. 09. 2003., 371-378
/8/ Michalski, J. et al.: “Anti-corrosion nitriding with post-oxidation and inhibitor impregnation, and
its industrial applications”, Heat treatment of metals, 2004.2, 31-35
/9/ Marušić, K., Otmačić, H., Landek, D., Cajner, F., Stupnišek-Lisac, E.: “Modification of carbon
steel surface by the Tenifer process of nitrocarburizing and post-oxidation”, Surface & Coatings
Technology 201 (2006) 3415–3421
/10/ Boβlet, J, Kreutz, M. “TUFFTRIDE - QPQ Process–”, HEF Durferrit-Technical Information,
Durferrit GmbH, 2010.
/11/ Cajner, F., Žagar-Maričić A.,: "Improvement of Chemical Resistance of Mould Cavity by
Nitrocarburation", 14. to Savjetovanje primjena i preradba plastike i gume, Zagreb, 18.-19. lipanj
1996., 49-54.

260