Professional Documents
Culture Documents
NSO2016Theorie PDF
NSO2016Theorie PDF
NSO2016Theorie PDF
8 - 15 juni 2016
Theorieboek
ALGEMENE CHEMIE
FYSISCHE CHEMIE
ORGANISCHE CHEMIE
MACROMOLECULEN
INSTRUMENTELE ANALYSE
© Instituut voor Leerplanontwikkeling, Enschede 2008
Uitsluitend voor intern gebruik is het scholen toegestaan teksten/materiaal uit deze publicatie te
kopiëren
Samenstelling
Stichting Scheikundeolympiade
drs. P.A.M. de Groot
Gemeentelijk Gymnasium Hilversum
3
3.2.5. Starre systemen ........................................................................................................................... 65
3.2.6. Optische isomerie ....................................................................................................................... 66
3.3. REACTIEMECHANISMEN ....................................................................................................................... 68
3.3.1. Substitutie, nucleofiel .................................................................................................................. 68
3.3.2. Substitutie bij aromaten, elektrofiel en nucleofiel ....................................................................... 69
3.3.3. Substitutie, radicaal .................................................................................................................... 71
3.3.4. Eliminatie .................................................................................................................................... 71
3.3.5. Additie, elektrofiel en radicaal ................................................................................................... 72
3.3.6. Hoe maak je elektrofielen geschikt voor SE2?............................................................................. 73
3.4. REACTIES, CONCREET ........................................................................................................................... 74
3.4.1. Additiereacties ............................................................................................................................ 74
3.4.2. Reacties van carbonylverbindingen ............................................................................................ 75
3.4.3. Nucleofiele addities..................................................................................................................... 76
3.4.4. Dehydratatie van alkanolen ........................................................................................................ 77
3.4.5. Pericyclische processen .............................................................................................................. 78
3.5. AROMATISCHE VERBINDINGEN EN AROMATICITEIT .............................................................................. 81
3.5.1. Beschrijving van benzeen ............................................................................................................ 81
3.5.2. De definities: ............................................................................................................................... 84
3.5.3. Bewijs voor elektronendelokalisatie in aromatische verbindingen. ............................................ 85
4. MACROMOLECULEN ............................................................................................................................ 91
4.1. AMINOZUREN EN PEPTIDEN .................................................................................................................. 93
4.1.1. Eigenschappen van een -aminozuur ......................................................................................... 93
4.1.2. Indeling van de aminozuren ........................................................................................................ 94
4.1.3. Peptidebinding en peptide........................................................................................................... 95
4.1.4. De zwavelbrug ............................................................................................................................ 95
4.1.5. Koolhydraten .............................................................................................................................. 96
4.1.6. Overzicht van suikers .................................................................................................................. 96
4.1.7. Projecties van Fischer, Tollens en Haworth ............................................................................... 97
4.1.8. Suiker nomenclatuur ................................................................................................................... 97
4.1.9. Reductie ...................................................................................................................................... 98
5. INSTRUMENTELE ANALYSE ............................................................................................................... 99
5.1. INSTRUMENTELE ANALYSE ................................................................................................................. 101
5.1.1. Spectrometrie, algemeen ........................................................................................................... 101
5.1.2. Spectroscopische technieken en eenheden ................................................................................ 102
5.2. NMR-SPECTROMETRIE ....................................................................................................................... 105
5.2.1. Inleiding .................................................................................................................................... 105
5.2.2. Chemische verschuiving............................................................................................................ 106
5.2.3. Spin-spinkoppeling.................................................................................................................... 107
5.2.4. ........................................................................................................................................................... 107
5.2.5. Piekoppervlak ........................................................................................................................... 108
5.2.6. Kernspinresonantie van 13C (13C-NMR) ................................................................................... 108
4
1. Algemene Chemie
1.1. Lewisformules en VSEPR
Een Lewisformule (elektronenformule) geeft de verdeling van alle valentie-elektronen in een deeltje
weer. Bindende paren worden meestal met een streepje aangegeven en niet-bindende met puntjes.
1.1.1. Lewisformule
1. Tel het totaal aantal valentie-elektronen (a).
2. Tel het totale tekort aan elektronen (b), dus het totale aantal elektronen dat nog nodig is voor een
edelgasconfiguratie rond elk atoom. Dit tekort is het aantal elektronen in bindende elektronenparen.
Het verschil tussen (a) en (b) is het aantal elektronen in niet-bindende elektronenparen.
3. Reken per atoom de formele lading uit. Deze formele lading vind je door per atoom het netto aantal
valentie-elektronen te tellen (= aantal bindende elektronenparen 1 + aantal niet-bindende
elektronenparen 2). De formele lading is dan gelijk aan:
het aantal valentieelektronen in het ongebonden atoom minus dit netto aantal.
4. Probeer deze formele ladingen zo klein mogelijk te houden door verschuiven van een of meer
elektronenparen. Houd hierbij rekening met het feit dat atomen vanaf de 3e periode in het periodiek
systeem (in het bijzonder P en S) meer dan vier elektronenparen om zich heen mogen hebben. B
heeft dikwijls maar drie elektronenparen.
5. Het centrale atoom is meestal het minst elektronegatief: de meest-elektronegatieve atomen (en de
atomen met maar een binding) zitten dus aan de buitenkant.
Voorbeelden
H2SO4
totaal valentie-elektronen: 2·1 + 5·6 = 32
tekort aan val.elektronen: 2·1 + 5·2 = 12; 6 bindende paren
20; 10 niet-bindende paren
O O
H O2 S O H wordt (regel 4) H O S O H
O O
NO3
totaal valentieelektronen: 5 + 3·6 + 1 = 24
tekort aan val.elektronen: 3 + 3·2 – 1 = 8; 4 bindende paren
16; 8 niet-bindende paren
Bij nitraat is er geen herschikking van elektronenparen mogelijk om kleinere formele ladingen te
krijgen. Wel kun je nog twee andere gelijkwaardige elektronenformules tekenen. De werkelijke
structuur ligt midden tussen deze grensstructuren; men spreekt van mesomerie. Drie paren elektronen
hebben in de grensstructuren geen vaste plaats. Ze zijn gedelokaliseerd. Alle NO-bindingen zijn
gelijkwaardig met een bindingsgetal van 4/3. Het bindingsgetal is het aantal bindende elektronenparen
van een atoom in een deeltje.
O F F
N B wordt B
O O F F F F
BF3
totaal valentieelektronen: 3 + 3·7 = 24
tekort aan val.elektronen: 5 + 3·1 = 8; 4 bindende
16; 8 niet-bindende paren
Herschikken levert hier een centraal B-atoom met slechts drie bindingen.
1
De termen zuur en base verwijzen naar de definitie volgens Lewis: een zuur is een elektronenpaaracceptor, een
base is een elektronenpaardonor.
2
LUMO: lowest unoccupied molecular orbitaal, laagst onbezette molecuulorbitaal, zie p. 32
3
HOMO: highest occupied molecular orbitaal, hoogst bezette molecuulorbitaal, zie p. 32
1.2.1. Inleiding
De thermodynamisch meest stabiele stapelingen die atomen en ionen in vaste stoffen aannemen,
hebben bij de heersende druk en temperatuur een minimale Gibbs vrije-energie (zie pagina 48). In het
algemeen is het moeilijk de Gibbs vrije-energie te berekenen, maar voor ionaire vaste stoffen is het
mogelijk de bijdragen te analyseren in termen van de elektrostatische interacties tussen de ionen.
Deels ligt het probleem bij deze analyse in het feit dat de krachten die de ene structuur bevorderen ten
opzichte van de andere zo nauwkeurig in balans zijn. Ten gevolge hiervan zijn veel kristallijne vaste
stoffen polymorf: ze komen voor in verschillende kristalvormen. Zulke verbindingen ondergaan
faseovergangen naar andere structuren als de temperatuur of druk wordt veranderd. Polymorfie komt
bij elk type vaste stof voor, niet alleen bij ionaire stoffen. Voorbeelden van polymorfie zijn de witte en
rode vorm van het element fosfor en de calciet- en aragonietfase van calciumcarbonaat.
1.2.2. Kristalstructuur
Onze eerste taak is het ontwikkelen van een begrippenkader nodig voor de beschrijving van een
kristalstructuur. We dienen ook methoden te ontwikkelen om eenvoudige modellen van zo’n
regelmatige stapeling, een kristalrooster te maken.
1.2.2.1. Kristalroosters
De structuur van een kristallijne vaste stof kan men het beste bespreken in termen van de eenheidscel.
Een eenheidscel is een stukje van het kristal dat door herhaaldelijk stapelen het hele kristal oplevert
(figuur 3). De gestapelde cellen kunnen uit elkaar verkregen worden door eenvoudige translatie. Dat
wil zeggen dat alle cellen in het hele kristal door verplaatsing zonder rotatie, reflectie of inversie uit
elkaar verkregen kunnen worden. Er is een scala aan mogelijkheden bij het kiezen van een
eenheidscel, zoals het tweedimensionale voorbeeld laat zien, maar in het algemeen verdient het de
voorkeur een cel te kiezen die beschikt over alle symmetrie-elementen van de rangschikking van de
atomen. Zo verdient de eenheidscel in a die de viervoudige rotatieas van de eenheidscel laat zien en de
verschillende spiegelvlakken, de voorkeur boven b, die slechts een enkel spiegelvlak bezit.
Het patroon van atomen, ionen of moleculen in een kristal wordt voorgesteld door een reeks punten,
rooster genoemd. De roosterpunten hoeven niet noodzakelijk in de kernen van de atomen te liggen,
maar ze geven een gemeenschappelijke positie van een asymmetrische eenheid, ‘het atoom, ion,
molecuul of groep ionen of moleculen’ aan waaruit het feitelijke kristal is opgebouwd. Elk punt in het
rooster geeft de positie van een paar ionen M+ en X aan (de asymmetrische eenheid). Het punt kan
echter liggen op het kation, op het anion of op elk willekeurige positie ten opzichte van een van beide.
De relatieve positie van dit punt is volstrekt willekeurig, maar eenmaal gekozen ligt deze vast voor
het hele kristal.
De eenheidscel wordt gevormd door de roosterpunten met rechte lijnen te verbinden (figuur 4). Dit
kan ook op een willekeurige manier, als het hele kristal maar opgebouwd kan worden uit eenvoudige
translaties van de eenheidscel. In de praktijk zijn er echter afspraken gemaakt die de keuze wat
systematischer maken.
1.2.2.2. Bolstapelingen
De structuren van veel vaste stoffen kunnen beschreven worden in termen van stapelingen van bollen
die de atomen of ionen voorstellen. Metalen zijn in dit opzicht heel erg simpel omdat (voor
elementaire metalen zoals natrium en ijzer) alle atomen identiek zijn. De vaste stof kan men dan
opgebouwd denken uit bollen van dezelfde afmetingen. Veelal kunnen de atomen zo dicht gestapeld
worden als de geometrie toelaat: zo’n dichtste stapeling treedt op als er geen specifieke bindende
krachten zijn die bijzondere plaatselijke rangschikkingen bevoordelen. Metalen vormen daarom vaak
een dichtste stapeling, een structuur met het minste verlies aan ruimte en met het geometrisch
maximale aantal buren. Dichtste stapelingen zijn gewoonlijk ook uitgangspunt bij het bespreken van
andere stoffen dan metalen en we zullen ze daarom op een algemene manier introduceren. Het
omringingsgetal (coordination number, C.N.) van een atoom is het aantal directe buren van dat atoom
in het rooster. Het omringingsgetal is vaak groot (dikwijls 8 of 12) bij metalen, gemiddeld (4 tot 8) bij
ionaire vaste stoffen en klein voor moleculaire vaste stoffen (1 tot 6). Deze variatie vindt men tot op
zekere hoogte terug in de dichtheden van deze drie soorten vaste stof. Hierbij hebben de stoffen met
het hoogste omringingsgetal de grootste dichtheid. Men neemt aan (maar het is nog niet experimenteel
bewezen) dat alle elementen metalen worden als men de atomen ervan onder zeer hoge druk in een
dichtste stapeling dwingt.
1.2.2.3. De dichtste-bolstapelingen
figuur 5 Translatievectoren
Dichtste stapelingen van identieke bollen verkrijgt men door dichtst-gepakte lagen op elkaar te
stapelen. De beginstructuur wordt gevormd door een bol te plaatsen in de inkeping tussen twee elkaar
rakende bollen; hierbij ontstaat een gelijkzijdige driehoek. (1). De hele laag wordt dan gevormd door
steeds nieuwe bollen te leggen in de inkepingen tussen de bollen die er al liggen. Een volledige
dichtst-gestapelde laag bestaat uit bollen die elk in contact staan met zes naaste buren. Bij deze
ordening liggen de middelpunten van de witte bollen in een (plat) vlak. Deze middelpunten vormen
dan een patroon van aaneensluitende gelijkzijdige driehoeken (zie de witte bollen in figuur 6). Zo’n
laag is een tweevoudig periodieke structuur en moet dus gekenmerkt zijn door twee translatievectoren.
In figuur 5 zijn translatievectoren voor een primitieve en een niet-primitieve cel aangegeven.
1.2.4. Metalen
Uit röntgenonderzoek blijkt dat vele metalen een dichtst-gestapelde structuur hebben. Dit is logisch als
we veronderstellen dat metalen maar weinig neiging tot covalentie hebben in een bepaalde richting.
Deze geringe ruimtelijke voorkeur resulteert in een zeer efficiënte manier van stapelen, met hoge
omringingsgetallen. Metalen hebben dan ook vaak hoge dichtheden. Bij de elementen laag in het d-
blok (in de buurt van iridium en osmium) horen de vaste stoffen met de grootste dichtheid onder
normale omstandigheden. De geringe ruimtelijke voorkeur zorgt ook voor het optreden van
polymorfie onder verschillende omstandigheden van druk en temperatuur. IJzer vertoont bijvoorbeeld
bij verhitting vele faseovergangen van vast naar vast waarbij de pakking van de atomen steeds anders
is, in het algemeen (maar niet altijd) met de dichtst-gestapelde fase bij lagere temperatuur en de
minder dichte bij hogere temperatuur.
1.2.4.1. Metallische elementen
De structuur van metalen is betrekkelijk eenvoudig te beschrijven omdat alle atomen van een gegeven
element voorgesteld kunnen worden met bollen van dezelfde grootte. Niettemin vertonen metalen ook
hun eigenaardigheden, want een verscheidenheid aan polytypen met dichtst-gestapelde structuren kan
gevormd worden, en niet alle metalen hebben een dichtst-gestapelde structuur.
Tabel 2 Kristalstructuren van enkele metallische elementen bij 25 C en 1 bar
kristalstructuur element
hexagonaal, dichtst-gestapeld (hcp) Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn
kubisch, dichtst-gestapeld (fcc) Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt
kubisch, lichaamsgecentreerd (bcc) Ba, Cr, Fe, W, alkalimetalen
primitief kubisch (cubic-P) Po
1.2.4.2. Dichtst-gestapelde metalen
Welk dichtst-gestapeld polytype hcp of fcc een metaal aanneemt, hangt af van de eigenschappen
van de elementen, de interactie van de atomen met buren verderop en het geringe effect van de
ruimtelijk oriëntatie van de atoomorbitalen. Een dichtste stapeling hoeft niet ofwel de regelmatige
ABAB… of ABCABC…te zijn, want deze twee gewone polytypes zijn slechts twee van de vele
mogelijkheden. Een eindeloze rij van polytypes kan in feite voorkomen, want de vlakken kunnen op
complexere wijze gestapeld worden. Kobalt is een voorbeeld van een meer complex polytype. Boven
500 °C heeft kobalt de fcc-structuur, maar bij afkoeling vindt er een faseovergang plaats. De
metastabiele toestand die dan ontstaat is een willekeurig gestapelde structuur (ABACBABABC…)
van dichtst-gepakte lagen. In sommige kobaltmonsters (maar bijvoorbeeld ook bij SiC) is het polytype
niet willekeurig, want de volgorde van vlakken herhaalt zich na een paar honderd lagen. Het is
moeilijk dit gedrag te verklaren in termen van valentiekrachten. De herhaling na lange tijd kan een
gevolg zijn van een spiraalsgewijze groei van het kristal die verscheidene honderden omwentelingen
vereist voordat het stapelingspatroon herhaalt.
2r
cos 45 0,707
2r 2r
r 0,707r 0,707r
0,293r 0,707r
r 0,293
0,414
r 0,707
1 1
aantal bollen in eenheidscel 8 6
8 2
straal van een bol r
4 3
volume van een bol r
3
ribbe van de kubus a
volume van de kubus a3
4
4 r3
aantalbollen in de cel volume van een bol 3
dichtheid (eenheidsloos) =
volume van de cel a3
de pakkingsvoorwaarde is: 2r = ½ a 2
3
16 1 1
Hieruit volgt dat de dichtheid is: 2 2 0,74
3 4 6
Zo kan door meten van de hoek waaronder de vlek te zien is en uit de golflengte van de straling de
afstanden tussen de atomen berekend worden. Omdat sin niet groter dan 1 kan zijn, is de kleinste
afstand d die men zo kan meten ½ . Von Laue realiseerde zich dat x-stralen gebruikt konden worden
om het binnenste van kristallen te ontdekken omdat ze zo'n korte golflengte hebben: ze kunnen
gebruikt worden om afstanden te meten vergelijkbaar met die tussen de atomen in een molecuul.
4
lowest unoccupied molecular orbital: lege orbitaal met de laagste energie
5
highest occupied molecular orbital: bezette orbitaal met de hoogste energie
1.3.1. Inleiding
Golven manifesteren zich soms als deeltjes; de straling van een zwart lichaam en het foto-elektrisch
effect kunnen bijvoorbeeld alleen verklaard worden als men aanneemt dat licht (een
elektromagnetische golf) uit kleine massaloze deeltjes (fotonen) bestaat.
En deeltjes manifesteren zich soms als golven; verstrooiing van elektronen in een
elektronenmicroscoop wijst op het golfkarakter van deeltjes.
Deeltjes- en golftheorie geven beide dus maar één facet van de gecompliceerde werkelijkheid weer.
In de kwantum- of golfmechanica beschrijft men deeltjes (vooral elektronen) met behulp van een
golftheorie. Men spreekt dan bijvoorbeeld van een elektrongolf.
Een elektrongolf kan beschreven worden door middel van een golffunctie. In zo’n golfvergelijking
komen wiskundige parameters voor die slechts bepaalde (discrete) waarden kunnen aannemen, de
kwantumgetallen; vandaar kwantummechanica.
Elektrongolven zijn staande golven die zich vanuit de kern in alle richtingen uitstrekken. Zo’n staande
golf heeft op een bepaalde plaats (x,y,z) in de ruimte steeds dezelfde amplitude, (x,y,z). Deze
amplitude heeft geen fysische betekenis; wel het kwadraat ervan, 2, dat evenredig is met de
energiedichtheid (intensiteit) van de elektrongolf. Hoe groter de energiedichtheid des te sterker is de
elektrongolf voelbaar (analogie in Bohrmodel: 2dis evenredig met de kans het elektron in een
volume-elementje d aan te treffen).
Het weergeven van elektrongolven is erg lastig. Meestal tekent men in plaats van de elektrongolf de
ruimtelijke figuur waarbinnen 90% van de totale energie van een elektrongolf is opgesloten: het
orbitaal.
Elk neutraal atoom met atoomnummer Z heeft Z elektronen in de elektronenwolk. De totale negatieve
lading hiervan is gelijk aan die van de positieve lading in de kern.
De elektronen worden elektrostatisch tot de kern aangetrokken. Een complicerende factor is dat in
meer-elektronsystemen (systemen die meer dan een elektron hebben) de elektronen elkaar afstoten met
een sterkte die vergelijkbaar is met die van de elektron-kernaantrekking. Het lijkt daarom zinvol om de
atoomstructuur in twee stappen te beschrijven.
Eerst kijken we naar waterstofachtige systemen die zoals waterstof slechts één elektron hebben en dus
vrij zijn van complicerende elektron-elektronafstotingen. Waterstofachtige systemen kunnen ionen
zijn zoals He+ en C5+ maar ook waterstof zelf. Vervolgens gebruiken we de ideeën over deze systemen
om een benaderde beschrijving van de structuur van meer-elektronsystemen te construeren.
Omdat de elektronenstructuur van atomen in kwantummechanische termen moeten worden uitgedrukt,
volgt hier een overzicht van enkele concepten van deze theorie.
d 1
2
S 1* 2d
figuur 15
1.3.3. Atoomorbitalen
De golffuncties van een elektron in een atoom heten atoomorbitalen (een orbitaal is eigenlijk de
omhullingsfiguur waarbinnen 90% van de energie van een elektrongolf zit opgesloten).
Waterstofachtige atoomorbitalen spelen een centrale rol in de anorganische chemie. Hun vorm en
betekenis bespreken we hieronder.
1.3.3.1. Hoofdkwantumgetal en energie
We beschouwen de Schrödingervergelijking van een waterstofachtig atoom met een positieve kern
met atoomnummer Z en lading Ze en één gebonden elektron (met lading e). De potentiële energie
van een elektron op afstand r van de kern is
Ze 2
V
4 o r
waarin o een fundamentele constante is, de diëlektrische constante in vacuüm, met de waarde
8,8541012 J1 C2 m1. Deze uitdrukking heet de Coulomb potentiële energie. De
Schrödingervergelijking voor dit driedimensionaal systeem is
2 2 2 2
V E (niet leren)
2me x 2 y 2 z 2
Hierin is V de bovenvermelde potentiële energie. Het is belangrijk om
eraan te denken dat de hieronder verkregen oplossingen horen bij de
‘centrosymmetrische’ Coulombpotentiaal.
Precies zoals er slechts bepaalde oplossingen zijn voor het deeltje in een
doos, zo zijn er ook bepaalde aanvaardbare oplossingen van de
Schrödingervergelijking voor een waterstofachtig atoom. Omdat het enkele
elektron van zo'n atoom een driedimensionale ruimte beslaat, moeten de
oplossingen met drie kwantumgetallen aangeduid worden om ze volledig
te specificeren. Deze kwantumgetallen worden aangegeven met n, l en ml.
De toegestane energieën van een waterstofachtig atoom worden enkel
bepaald door het hoofdkwantumgetal n en worden gegeven door
hc
E n = 1, 2, …
n2
De energie is nul als elektron en kern zich stationair op verre afstand van
elkaar bevinden; de constante is een verzameling van fundamentele
constanten, de Rydbergconstante genaamd
m e4
3e 2 met numerieke waarde 1,097105 cm1.
8h c o
Volgens het uitsluitingsprincipe van Pauli mogen in één atoom nooit twéé elektrongolven voorkomen
die met dezelfde reeks van vier kwantumgetallen kunnen worden beschreven. Dus elke elektrongolf
binnen één atoom heeft een andere reeks van vier kwantumgetallen. Zoals eerder al gezegd geeft men
het nevenkwantumgetal l vaak aan met een notatie die ontleend is aan de spectroscopie. (Tabel 5).
Bovenstaande voorwaarden leiden dan tot de kwantumgetalcombinaties voor elektrongolven in een
atoom (Tabel 4).
Tabel 5 Aanduiding l
Tabel 4 Kwantumgetallen 1) per subschil 2) per hoofdschil
l notatie
n l ml ms 1) 2) 0 s(harp)
1 0 0 ±½ 2 1 p(rinciple)
2 0 0 ±½ 2 8 2 d(iffuse)
1 –1 ±½ 6 3 f(undamental)
0 ±½ 4…etc g…etc
1 ±½
In plaats van het magnetisch kwantumgetal noteert men vaak een index waarmee de ruimtelijke
oriëntatie van de orbitaal aangegeven wordt (Hoofdschil n = 2 is bijvoorbeeld opgebouwd uit 2
subschillen (l = 0 of 1). De p-subschil bestaat uit drie orbitalen met een eigen oriëntatie: 2px, 2py en
2pz. Zo heten de 5 orbitalen met n = 3 en l = 2: 3dxy, 3dxz, 3dyz, 3d 2 2 en 3d z 2 .
x y
d, f, g, h...
De d-, f-, en hogere orbitalen
vertonen meer en meer ingewikkelde
vormen, en beginnen met 2, 3, en
meer knoopvlakken.
Een s-orbitaal heeft dus een bolvorm,
De vorm van de verschillende orbitalen
een p-orbitaal een haltervorm en een
d-orbitaal een ‘klaverblad’vorm (figuur 17). In de orbitaal geeft men vaak met + of – aan waar de
amplitude van de elektrongolf positief of negatief is. Als de elektrongolf, zoals hier, bij één atoom
hoort, noemt men het orbitaal een atoomorbitaal (A.O.). In figuur 18 zie je dat 3d z 2 in feite een
combinatie is van 3d z 2 x 2 en 3d 2 2 (zie ook figuur 17).
z y
y
x
s px py pz d x2 y2 d z2 dxy dyz dxz
1.3.4. Superpositiebeginsel
z z z
1.3.4.1. Inleiding
Heel belangrijk in de orbitaaltheorie is dat +
atoomorbitalen wiskundig gezegd orthogonaal zijn. y y y
Dat wil zeggen dat als het product van de x d z2 y2 x d z2 x2 x d z2
golffuncties van twee verschillende orbitalen f1 en f2
over de ruimte wordt geïntegreerd, deze integraal figuur 18 Een lineaire combinatie van d-orbitalen
precies nul is: f1 x f 2 x dx = 0
x
Verder geldt dat elke continue functie van de ruimtecoördinaat x kan worden geschreven als een
lineaire combinatie (een superpositie) van een oneindige reeks orbitalen; dit noemt men het
superpositiebeginsel: als een kwantumsysteem zich bevindt in toestanden 1 en 2, beschreven door de
hybridisatie
Wanneer het s orbitaal mengt met één enkele p orbitaal, worden 2 sp orbitalen gevormd (één naar links
en één naar rechts), en blijven er loodrecht daarop 2 p orbitalen over.
Wanneer het s orbitaal mengt met twee p orbitalen, worden 3 sp2 orbitalen gevormd (onder 120° in een
vlak), en blijft er loodrecht op dat vlak 1 p orbitaal over.
Wanneer het s orbitaal mengt met drie p orbitalen, worden 4 sp3 orbitalen gevormd alsof het atoom het
midden vormt van een tetraëder met de hybrideorbitalen wijzend naar de vier punten.
Tijdens hybridiseren blijft het aantal orbitalen constant. In elk hybrideorbitaal passen maximaal twee
elektrongolven.
Het kleine lobje van een hybrideorbitaal wordt meestal verwaarloosd.
mesomerie in benzeen
+ N H
CH CH N O S
-
naftaleen antraceen
1.5.1. Kationenonderzoek
In opl. X kunnen aanwezig zijn één of meer van de volgende ionen:
Ag+, Pb2+, Hg22+/Al3+, Zn2+, Mg2+/Cu2+, Fe2+, Fe3+, Hg2+/NH4+/Na+, K+, Ca2+, Ba2+.
Gekleurde oplossingen: Cu2+(blauw); Fe2+(groen); Fe3+(bruin).
1.5.1.1. ZOUTZUURGROEP
opl. X + zoutzuur:
Ag+ + Cl AgCl(wit);
Pb2+ + 2 Cl PbCl2(wit);
Hg22+ + 2 Cl Hg2Cl2(wit).
Vervolgens + ammonia:
lost op: AgCl + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl
wordt zwart: Hg2Cl2 + 2 NH3 {Hg + Hg(NH2)Cl}(zwart) + NH4+ + Cl
blijft wit: dan opl. X + KI-opl.: Pb2+ + 2 I PbI2(geel)
1.5.1.2. NATRONLOOGGROEP
opl. X + natronloog (eerst paar druppels, dan overmaat). Indien meer ionen uit deze groep aanwezig
kunnen zijn, éérst testen op NH4+. Verwarmen
gas: NH4+ + OH NH3 + H2O
NH3 aantonen met vochtig rood lakmoes blauw: NH3 + H2O NH4 + OH (kleurt lakmoes blauw)
of met druppel gec. HCl aan roerstaaf witte rook: NH3 + HCl NH4Cl(wit)
wit neerslag, lost op in overmaat:
Al3+ + 3 OH Al(OH)3(wit);
Al(OH)3(H2O)3 + 3 OH Al(OH)63 + 3 H2O;
Zn2+ + 2 OH Zn(OH)2(wit);
Zn(OH)2(H2O)2 + 2 OH Zn(OH)42 + 4 H2O;
dan opl. X + paar druppels natronloog tot neerslag, dan + ammonia:
lost op: Zn(OH)2 + 4 NH3 Zn(NH3)42+ + 2 OH
lost niet op Al(OH)3
lost niet op in overmaat: Mg2+ + 2 OH Mg(OH)2(wit)
(evt. ook: Ca2+/Ba2+ + 2 OH Ca/Ba(OH)2(wit); vlamtest, zie aldaar)
gekleurd neerslag:
Cu2+ + 2 OH Cu(OH)2(blauw); dan ammonia toevoegen:
Cu(OH)2 + 4 NH3 Cu(NH3)42+ + 2 OH
Fe + 2 OH Fe(OH)2(groen); dan oplossing X + hexacyanoferraat(III)
2+
2.1.1. Algemeen
Voor het rekenen met samengestelde (zuur-base-) evenwichten is het volgende nodig:
zuurconstante Kz van alle aanwezige protolyten (stoffen betrokken bij een protonoverdracht)
evenwichtsconstante van water: Kw = [H3O][OH]
massabalans: som van alle concentraties van een bepaald elektrolyt
b.v. 0,5 M H3PO4
0,5 = [H3PO4] + [H2PO4] + [HPO42] + [PO43]
ladingbalans: een elektrolytoplossing is in zijn geheel neutraal
b.v. in een fosforzuuroplossing: totaal aantal positieve ladingen is totaal aantal negatieve ladingen.
[H3O+] = [H2PO4] + 2[HPO42] + 3[PO43] + [OH]
Als je evenveel (onafhankelijke) vergelijkingen hebt als onbekenden, los je dit stelsel vergelijkingen
op met de ‘kunst van het verwaarlozen’.
term1
Een term is verwaarloosbaar t.o.v. een andere term als < 0,01(0,05)
term 2
vereenvoudigen:
de oplossing is zuur: [H3O] > 107 >> [OH]; dus [OH] = 0 in de ladingbalans
Kz2 is zeer klein ( 1013); er wordt dus vrijwel geen S2 gevormd;
de ladingbalans wordt: [H3O] [HS]
de massabalans wordt: [H2S] + [H3O] 0,10 mol L1
Kz1 is ook klein ( 107) [H3O] « [H2S] [H2S] 0,10 mol L1
Uit Kz1 en Kz2 kunnen [HS] en [S2] berekend worden.
[H 3 O +][HS] [H 3 O + ]2
K z 1= = = 3,0 10 7 ; dus:
[H 2 S] 0,10
+ 4
[H3O ] = [HS ] = 1,710
[H 3 O +][S2 ]
K z 2= = [S2] = 1,21013
[HS ]
voorbeeld 2
Dezelfde oplossing uit voorbeeld 1 met 0,25 M HCl -oplossing
Hetzelfde blijft: [H2S] = 0,10 mol L1
maar: [H3O] = 0,25 mol L1 (HCl is volledig gedissociëerd)
Uit Kz1 en Kz2 volgt:
1 [ + ] 2 [ H +] K
= H + +1+ 3 (9)
1 K1K 2 K 2 [ H +]
1 [H + ]3 [ + ]2 [ H +]
= + H + +1 (10)
0 K1K 2 K 3 K 2 K 3 K 3
We kunnen dus nu de samenstelling van de oplossing weergeven als functie van de pH. Natuurlijk ligt
het maximum van 3 (dus van [H3Z]) bij zo laag mogelijke pH en het maximum van 0 (dus van [Z3])
bij zo hoog mogelijke pH. Het lijkt echter moeilijker in te zien bij welke pH waarden de andere
soorten deeltjes een rol spelen. Dit laatste blijkt toch vrij eenvoudig te zijn.
a) Herschrijven van vergelijking (4) geeft:
2
= K1
3 [ H +]
K1
Voor 2 = 3 geldt dus: =1 pH = pK1
[H +]
Op overeenkomstige wijze volgt uit de vergelijkingen (5) en (6) voor 1 = 2: pH = pK2 en voor
0 = 1 pH = pK3
b) Vergelijking (8) geeft 1/2 als functie van [H+]. Voor een maximum in 2 moet dus een minimum
in 1/2 als functie van [H+] ontstaan. Dan moet gelden:
1
d
2 1 K 2 2K 2 K 3
d[H ] K1 [H ]2 [H ]3
Als de derde term uit het rechterlid van deze vergelijking
verwaarloosbaar is wordt 2 maximaal als:
1 pK1 pK 2
K 2 2 = 0 en dus bij: pH =
K 1 [H ] + 2
Op overeenkomstige wijze kan uit vergelijking (9)
berekend worden dat 1 maximaal is als:
pK 2 pK 3
pH =
2
In figuur 19 is het op deze manier verkregen
distributiediagram voor H3PO4 (pK1 = 2,23; pK2 = 7,21 en
pK3 = 12,32) weergegeven.
figuur 19 Distributiediagram van fosforzuur
Uit dit distributiediagram kan afgelezen worden dat er pH gebieden bestaan waar, bij benadering,
slechts één soort deeltjes wordt aangetroffen, terwijl nooit meer dan twee soorten tegelijk aanwezig
zijn. Daaruit blijkt dat de verschillende ionisatiestappen van H3PO4 onafhankelijk getitreerd kunnen
worden. Niet voor àlle meerbasische zuren is dit het geval. Soms kunnen wel drie, of zelfs vier,
12
molfractie
10
1 c(H3Z) c(NaH2Z) c(Na2HZ)
8
pH
6
c(NaOH)
4
c(NaH2Z) c(Na2HZ) c(Na3Z)
2 0
0 100 200 300 350
0 zuur deeltje
100 200 300
percentage neutralisatie basisch deeltje percentage neutralisatie
figuur 21 titratie van fosforzuur figuur 20 titratieschema
Als we aannemen dat aan de voorwaarde voldaan is dat de verschillende ionisatiestappen voldoende
gescheiden zijn (K1 106 K2 en K2 106 K3), kunnen we bij het berekenen van de titratiekromme
(figuur 21) van een driebasisch zuur de verschillende neutralisatiestappen als volledig op zichzelf
staand beschouwen. Schematisch worden dan de stadia doorlopen zoals weergegeven in figuur 20.
Bij 0% neutralisatie gaat het dan uitsluitend om de dissociatie van het éénbasische zwakke zuur H3Z,
bij 300% om de hydrolyse van het zout Na3Z met hydrolyseconstante Kw/K3 en bij > 300% om de
sterke base NaOH.
In de tussenliggende gebieden gaat het om bufferoplossingen van de zuren H3Z, NaH2Z en Na2HZ,
zodat in eerste benadering bij 50% geldt pH = pK1, bij 150% pH = pK2 en bij 250% pH = pK3.
Bijzondere aandacht verdienen de punten 100% en 200%, omdat NaH2Z en Na2HZ niet alleen
hydrolyseren (waarbij ze zich als base gedragen), maar ook een proton afsplitsen (zuur gedrag). Zo
spelen in het 100%-punt de volgende reactievergelijkingen een rol:
(NaH2Z Na+ + H2Z)
[H+ ][HZ2− ]
H2Z
HZ2 + H K2 = H2 Z−
𝐾w [OH− ][H3 Z]
H2Z + H2O H3Z + OH 𝐾1
= [H2 Z− ]
H2O
H+ + OH Kw = [H+][OH]
ladingbalans [H+] + [Na] = [OH] + [H2Z] + 2[HZ2]
massabalans 1 czout = [Na+]
massabalans 2 czuur = [H3Z] + [H2Z] + [HZ2]
Indien we er echter vanuit gaan dat in het 100% punt geldt dat de fractie H2Z maximaal zal zijn
(maximum voor 2 (2 = [H2Z/czuur)), dan blijkt dat voor de pH in het 100% punt zal gelden:
p K1 + p K 2
pH =
2
In het algemeen zal een metaalion met een monodentaat ligand, d.w.z.
met een ligand dat slechts één elektronenpaar voor een complexbinding
ter beschikking heeft, meerdere complexen kunnen vormen die qua
stabiliteit niet ver uiteenliggen.
Zo zijn van Ni2+ en NH3 de structuren Ni(NH3)2+, Ni(NH3)22+,
Ni(NH3)32+, …, Ni(NH3)62+ bekend; voegt men bepaalde concentraties
van Ni2+ en NH3 bij elkaar, dan zullen gezien het geringe verschil in
figuur 23 Complex met ethaandiamine
stabiliteit, verschillende van deze structuren gelijktijdig in de oplossing
2+
voorkomen. De complexvormingsreactie van Ni en NH3 is dus bepaald niet éénduidig te noemen. Op
figuur 24 EDTA
basis van die reactie is een titratie dus nauwelijks uitvoerbaar. Elk ligand stelt hier slechts één
elektronenpaar ter beschikking van Ni2+, dat 6 coördinatieplaatsen heeft. Polydentate liganden geven
eenduidiger complexen. Dit soort liganden heeft per deeltje meer elektronenparen beschikbaar voor
complexvorming, die het centrale ion zonder sterische problemen octaëdrisch of tetraëdrisch kunnen
omringen. Een voorbeeld van een bidentaat is 1,2-ethaandiamine (ethyleendiamine, figuur 23). Bij dit
ligand kunnen beide stikstofatomen een coördinatieve binding met het metaalion aangaan, vanwege de
ethyleenbrug. Methaan- en propaandiamine zijn als bidentaat veel minder geschikt.
Een zeer bekend ligand dat zorgt voor een octaëdrische omringing is EDTA
(ethaandiaminetetraazijnzuur, figuur 24).
figuur 25 Zestandig complex met EDTA
R' O R' O
R N CH2 C R N CH2 C
OH H O
H
figuur 27
De complexvorming met EDTA is dus pH afhankelijk. Geven we EDTA weer als H4Y, dan is dus
alleen Y4 geschikt voor complexvorming. H4Y heeft in water bij kamertemperatuur de volgende pKz
waarden: pK1 = 2,0; pK1 = 2,7; pK1 = 6,2; pK1 = 10,3.
De eerste twee tamelijk lage waarden komen overeen met een dissociatie van een relatief sterk
carbonzuur. De laatste twee (met name pK4) zijn onverwacht hoog, misschien door een
zwitterionstructuur met een geprotoneerd stikstofatoom (figuur 26). De zuurconstante heeft dan
betrekking op het evenwicht in figuur 27). Het distributiediagram van EDTA (figuur 28) is nu
eenvoudig samen te stellen. Bij een gebufferde oplossing met pH 8,5 met voornamelijk HY3 wordt
het complex gevormd volgens:
Mn+ + HY3 MY
(n4)+
+ H+
Bij een gebufferde oplossing met pH 4,5 is voornamelijk H2Y2 aanwezig en geldt:
Kdiss(pH = 4,5) = K diss
K3 K4
- Het gebruik van een gebufferde oplossing bij de complexvorming met EDTA is belangrijk vanwege
het vrijkomen van H+.
- EDTA complexeert met zeer veel metaalionen. Vaak werkt men bij zo laag mogelijke pH om vorming
van ongewenste metaalhydroxiden tegen te gaan.
2.2.1. Enthalpie
Volgens de eerste hoofdwet van de thermodynamica geldt U = q + w of in woorden: de verandering
van de inwendige energie van een systeem is gelijk aan de hoeveelheid warmte die aan het systeem
wordt overgedragen plus de op de het systeem verrichte arbeid. Bij volumearbeid geldt w = pV.
Hierin is V de volumeverandering van het systeem: als de volumearbeid positief is, wordt het
systeemvolume kleiner. Bij een proces waarbij de druk constant wordt gehouden bijvoorbeeld in een
reageerbuis geldt: q = U + pV = (U + pV) = H (want Vp = 0). De toestandsgrootheid H
noemt men de enthalpie.
De verandering van de enthalpie bij een chemische reactie wordt de reactie-enthalpie genoemd. De
grootte ervan wordt uitgedrukt in J mol1 en is afhankelijk van de temperatuur en, in mindere mate, de
druk.
De standaard reactie-enthalpie rHo heeft betrekking op de reactie bij standaarddruk po, waarvan de
internationaal overeengekomen waarde 1 bar (105 Pa) bedraagt (vroeger 1 atm = 101325 Pa) en
standaardtemperatuur 25 oC (298,15 K).
Met de wet van Hess kunnen verbanden tussen de reactie-enthalpieën worden gelegd. Daarom is het
zinvol van elke verbinding de standaardvormingsenthalpie fHo (ook wel met Ho aangeduid) te
kennen. Dit is de enthalpieverandering bij de vorming van 1 mol van een verbinding uit de elementen
in hun referentietoestand (temperatuur is 25 oC en druk is 1 bar).
Voor een chemische reactie: reactanten producten geldt:
rHo = Horeactanten + Hoproducten
Horeactanten is de som van de vormingsenthalpieën van alle reactanten ofwel: rHo = i f H o(i)
i
Hierin is i elke aan de reactie deelnemende stof is en i de erbij horende stoichiometrische coëfficiënt
(> 0 voor producten, < 0 voor reactanten).
voorbeeld: N2 + 3 H2 2 NH3
rHo = 2fHo(NH3) = 0,924105 J mol1
2.2.2. Entropie
dq
De grootte van de entropie S (dS wordt gedefinieerd als ) van een stof kan experimenteel worden
T
bepaald en hangt af van temperatuur en druk. De entropie bij po en 25 oC wordt de standaard- (of
absolute) entropie So genoemd. De verandering van de entropie bij een chemische reactie wordt
gegeven door:
rSo = Soreactanten + Soproducten ofwel: rSo = i S o (i)
i
voorbeeld: N2 + 3 H2 2 NH3
rSo = So(N2) 3So(H2) + 2So(NH3) = 191 3 131 + 2 193 = 198 J K1 mol1
2.2.3. Gibbsenergie
Een belangrijke grootheid bij chemische reacties is de Gibbs energie G, ook wel de vrije energie of de
vrije enthalpie genoemd. Bij constante temperatuur kunnen rG en rGo worden berekend.
G = verandering van Gibbs energie (gedeelte van de energie dat kan worden omgezet in arbeid)
Bij benadering geldt ook: rG(T) = rHo(298) – TrSo(298)
Met andere woorden in een niet al te groot temperatuurgebied zijn rHo en rSo constant en dus
tamelijk onafhankelijk van de temperatuur.
voorbeeld: N2 + 3 H2 2 NH3
rG (400 K) = 0,924105 400 198 = 1,32104 J mol1
aA a aB b
Bij het verloop van veel chemische reacties gaat de waarde van G door een minimum. Dan is er sprake
van een chemisch evenwicht en rG = 0
H
( rH TevrS = 0 r S = r )
T ev
a P,e a Q,e
p q
Bij chemisch evenwicht geldt dus: rG = RT ln a o
= RT ln K
a A,e a B,e
b
K is de evenwichtsconstante, uitgedrukt in de partiële drukken bij evenwicht pA,e etc. Het is weer een
dimensieloze grootheid, die afhankelijk is van de gekozen standaarddruk po.
Vaak wordt po in deze betrekking weggelaten. Men werkt dan met de meestal niet dimensieloze
evenwichtsconstante Kp (zie onder).
De (thermodynamische) evenwichtsconstante K en de (praktische) evenwichtsconstante Kp zijn aan
elkaar gerelateerd via:
K K p po tot
; tot = i
i
Pep Qqe
De (concentratie)evenwichtsconstante K c =
Aae Beb
p pP ,e p qQ,e
Bij gasreacties wordt ook vaak de (druk)evenwichtsconstante Kp = gebruikt.
p aA,e p bB, e
Er is een verband tussen Kc en Kp:
n
Voor ideale gassen geldt: pV = nRT p i = i RT = ci RT
V
pi = partiele druk van gas i; ci = concentratie van gas i
p pP p qQ[P ]p [Q ]q (RT )p+q
K p= a b = Kp = Kc (RT) tot waarin tot = i
p A p B [A ]a [B ]b (RT )a+ b i
In plaats van de molariteit c in mol L wordt in de fysische chemie vaak de molaliteit m in mol kg1
1
gebruikt; de hoeveelheid opgeloste stof per kg oplosmiddel. Het voordeel van deze maat voor de
concentratie is de onafhankelijkheid van de temperatuur.
Een Latimerdiagram laat deeltjes zien die spontane disproportionering ondergaan: thermodynamisch
disproportioneert een deeltje tot zijn buurdeeltjes, als het potentiaalverschil met het rechterdeeltje
groter is dan het potentiaalverschil met het linkerdeeltje.
Zo heeft H2O2 de neiging te disproportioneren tot O2 en H2O onder zure omstandigheden:
+0,70 +1,76
O2 → H2O2 → H2O.
Dat komt doordat:
H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e 2 H2O(l) Vo = +1,76 V
O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e H2O2(aq) Vo = +0,70 V
2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(aq) Vo = +1,06 V (Omdat Vo > 0 verloopt
disproportionering spontaan.)
Complexconstante
Voor de potentiaal van een ijzerelektrode in een oplossing van hexacyanoferraat(II), Fe(CN)64 geldt:
0,059 0,059 [Fe(CN) 4− ]
𝑉Fe/Fe2+ = 𝑉Fe/Fe(CN)6 4− en dus 0,44 + log[Fe2+ ] = 0,27 + log [CN−]66 ; uit deze
2 2
4
betrekking kun je de complexconstante berekenen van Fe(CN)6 :
[Fe(CN) 4− ]
6 2
log Kc = log [Fe2+][CN − ]6 = × (0,44 + 0,27)) = 24 Kc = 1024.
0,059
2.3.1. Snelheidsvergelijkingen
De snelheid s van een chemische reactie kan men experimenteel bepalen. Deze hangt af van de
concentratie van de reactanten. Indien de snelheidsvergelijking voor de reactie A P is:
d[A] d[A]
= k [A] spreken we van een eerste ordereactie. Indien = k [A ]2 is de reactie van de
dt dt
tweede orde.
d[A]
Binas 36 geeft ook het algemene geval = k [A] [B]
dt
De orde van een reactie is gelijk aan de som van de exponenten in de snelheidsvergelijking. In de
snelheidsvergelijkingen is k de reactieconstante.
2.3.1.1. 1e orde reactie
figuur 29 1e orde reactie
Het enzym heeft zo'n grote omzetsnelheid ( 106 moleculen s1) dat je kunt aannemen dat het
d[ES]
gevormde enzym-substraatcomplex ogenblikkelijk weer omgezet wordt: =0
dt
d[ES]
= k1[E][S] k1'[ES] k2[ES]
dt
Verder geldt: [E]o = [E] + [ES]
k1([E]o [ES])[S] k1'[ES] k2[ES] = 0
k 1[E ]o [S]
[ES](k1' + k2 + k1[S]) = k1[E]o[S] [ES] =
k 1’ + k 2 + k 1[S]
d[P] k 1 k 2[E ]o [S] k 2[E ]o [S]
s= = k 2[ES] = =
dt k 1’ + k 2 + k 1[S] k 1’ + k 2 + [S]
k1
V [S]
Dit kun je schrijven als (Michaelis Menten)
K M + [S]
k ’+k2
waarin V = k2[E]o en KM = 1
k1
Als [S] » KM geldt: s = V (nulde orde)
V
Als [S] « KM geldt s = [S] (eerste orde)
KM
V = grenssnelheid voor [S] is Vmax in de grafiek links; I is zonder inhibitor, + I is met inhibitor.
V
KM is de [S] waarvoor geldt s = (notatie [S] K )
2 M
3.1.3. Overige
3.1.3.1. anhydriden
esters alkylalkanoaat; -COOR als substituent: alkoxycarbonyl
cyclische ester lacton (oxa-2-cycloalkanon)
O
voorbeeld: H3 C O 5-methyl-oxa-2-cyclopentanon
amides alkaanamide
bij cyclische structuren: -carboxamide N- en N,N-
cyclische amide: lactam (aza-2-cycloalkanon)
3.1.3.2. amines
alkaanamines (amino als substituent) alkylamines voorbeeld
3.1.3.3. allerlei H3 C N CH2
aromatische alcoholen en ethers
OH-gesubstitueerd areen heet fenol (benzenol) benzylcyclohexylmethylamine
hydroxybenzeencarbonzuur/hydroxybenzeensulfonzuur
fenylethers alkoxybenzenen C6H5O fenoxy
koolhydraat o.a. suikers, sachariden (mono, di, tri, etc.)
aldose aldotriose
ketose ketotetrose etc.
onverzadigde ringstructuren N
N
benzeen als stamnaam met substituent als voorvoegsel;
substituenten in alfabetische volgorde N NH N
N
algemene naam voor gesubstitueerde benzenen is areen chinoline indool adenine
areen als substituent heet aryl
Br CH2 CH3
benzeen als substituent: fenyl; fenylmethyl is
benzyl
aldehyden/ketonen NO2
naamgeving al volgt ol CH
aldehyden die niet gemakkelijk naar alkanen CH3 CH3
vernoemd kunnen worden heten carbaldehyden 1-broom-3-nitrobenzeen 1-ethyl-4-(1-methylethyl)benzeen
carbonyl-C krijgt laagste nummer in keten CH2 CH3 H O
C
(ongeacht OH, C=C, CC)
O
CH2
C
fenylmethyl/benzyl
fenon (maar karakteristieke C hoort bij stam)
O CH3
O C
RC alkanoyl/acyl
acetofenon
O
H3 C acetyl
CHO
O
HC formyl
4-formylcyclohexaancarbonzuur
COOH
carbonzuren
Neem zoveel mogelijk karakteristieke groepen op in stamnaam
Bij cyclische/aromatische structuren gebruikt men -carbonzuur
dizuren
oxaalzuur adipinezuur
malonzuur maleïnezuur
barnsteenzuur fumaarzuur
glutaarzuur
verdere opmerkingen t.a.v. stereoisomerie bij moleculen met meerdere asymmetrische centra:
- een mesoverbinding is een molecuul met meerdere asymmetrische centra dat niet optisch actief is door
inwendige symmetrie
- epimeren zijn moleculen met meerdere asymmetrische centra die slechts op één asymmetrisch centrum
van configuratie verschillen
- anomeren zijn epimeren die via een tautomere omlegging in elkaar kunnen overgaan: bijv.
- -D-glucose en -D-glucose
H H H H H H
H H CH3 H
bedekkend alternerend
bedekkend alternerend
geen interactie
grotere substituënt
in axiale positie
H
wel interactie
H CH3
3.2.4. Fischerprojectie
figuur 37 Fischerprojectie
O
E(ntgegen) Z(usammen) ?
E-2-penteen Z-2-penteen H
3.2.5.2. cis/trans
- In ringstructuur (figuur 39)
- cis betekent beide gesubstitueerde atomen hebben de substituenten met de hoogste prioriteit aan
dezelfde zijde van het ringvlak
- Bij trans zitten de substituenten aan weerszijden van dit vlak
3.2.5.3. endo/exo
- In gebrugde ringsystemen (figuur 40)
- exo-1-broombicyclo[2,2,1]heptaan en endo-1-broombicyclo[2,2,1]heptaan
- exo = zelfde kant als de kortste brug: substituent equatoriaal (steekt naar buiten)
- endo = van deze brug vandaan; substituent axiaal
figuur 41 Steroïden en
3.2.5.4. en H
- Bij steroïden (figuur 41) Cl
- met R = CHCH3(CH2)3CH(CH3)2 heet het molecuul hiernaast H
-1-chloorcholesterol
- = substituent onder het ringvlak
- = substituent boven het ringvlak
HO
figuur 43 R/S-nomenclatuur
pseudo-asymmetrisch centrum
Figuur 46 geeft het bijzondere geval van een molecuul waarbij het middelste koolstofatoom in het
inwendige spiegelvlak ligt èn vier verschillende substituenten heeft H, OH en de twee enantiomere
substituenten. Men noemt dit atoom pseudo-asymmetrisch en geeft de configuratie ervan aan met r
of s. Dit molecuul kent dus twee meso-vormen.
Extra prioriteitsregel: bij twee enantiomere substituenten gaat R voor S.
HO O HO O HO O HO O
HO H H OH H OH H OH
H OH HO H H OH HO H
H OH HO H H OH H OH
HO O HO O HO O HO O
(S;S) (R;R) (R;r;S)-meso (R;s;S)-meso
H3 C C CH3 + OH H3 C C CH3 + Br
s = k [RBr]
Br OH
mechanisme:
CH3 CH3
langzaam
stap 1 H3 C C CH3 H3 C C CH3 + Br
Br carbokation
CH3 CH3
snel
stap 2 H3 C C CH3 + OH H3 C C CH3
OH
racemisatie door vlakke structuur
OH C
3.3.1.2. SN2
voorbeeld: CH3 Br + OH CH3 OH + Br
s = k [RBr][OH-]
mechanisme:
HO + C Br HO C Br HO C + Br
mechanisme: O
langzaam
stap 1 O2 N CH2 C O2 N CH2 + CO2
O
+ NO2 +H
SN2
Cl NH2
NO2 NO2
+ NH3 + HCl
NO2 NO2
M
Cl + M of M
Cl
M
Cl Cl
R R R R
R R
M M M
Cl Cl Cl
M M M
Cl Cl Cl
ortho/para-aanval R = zuigend gunstig meta-aanval R = zuigend minder gunstig
Het getoonde mechanisme verloopt via additie/eliminatie AE. Dit komt voor bij elektronenzuigende
substituenten. Een tweede mechanisme via eliminatie/additie EA heeft benzyn (dehydrobenzeen) als
intermediair
Cl H
OH H2O
H OH OH + OH
Cl OH Cl Cl Cl
OCH3
toenemende
NHCOCH3 elektronenstuwende
werking
CN
toenemende
SO3 H elektronenzuigende
werking
COOH
al deze groepen zijn
CHO
meta-richtend
COR en desactiverend
H
H + E of E +
E
E
H H
R R R R
R R
H H H
E E E
E E E
H H H
ortho/para-aanval R = stuwend gunstig meta-aanval R = zuigend minder ongunstig
- De sterke stuwing van NH2, NHR, NR2, OH en OR kan worden verklaard door mesomere
effecten: het niet-bindend elektronenpaar kan meedoen
OH OH OH OH OH
H E H E H E H E H E
kation, gestabiliseerd door veel grensstructuren
- de OH-groep zelf is inductief zuigend (zuurstof is elektronegatiever dan koolstof), maar het mesomere
effect is veel belangrijker
- hetzelfde effect zorgt ervoor dat halogenen toch ortho/pararichters zijn, ondanks de grote
elektronegativiteit.
SR2
halogenering onder invloed van licht
voorbeeld:
R H + Br2 R Br + H Br
mechanisme:
stap 1 R H + Br R + H Br
stap 2 R + Br Br R Br + Br
3.3.4. Eliminatie
E1
voorbeeld: dehydrohalogenering
CH3 CH3
H3 C C CH3 + OH H3 C C CH2 + Br + H2 O
Br
mechanisme
CH3 CH3
langzaam
stap 1. H3 C C CH3 H3 C C CH3 + Br
Br carbokation
CH3 CH3
mechanisme
H H Br H
OH + H C CH2 Br H C C H H C C H + Br + H2O
H HO H H H
- vergelijk met SN2 mechanisme.
voorbeeld 1
Markovnikov-oriëntatie
+ HBr H +
met BH3: syn-additie
Br H Br anti-Markovnikov-oriëntatie
voorbeeld 2
donker AE Cl
+ Cl2
met licht SR2 Cl
of AR
voorbeeld 3
Markovnikov-oriëntatie
CH3 CH3
+ HCl
H Cl
mechanisme
peroxide
initiatie H Br H + Br
H
O O
H+
SO3 S OH S OH + H
O O
Friedel-Craftsreactie
- Alkylering: Het is ook mogelijk om secundaire en tertiaire halogeenalkanen te activeren.
Cl
+ FeCl3 + FeCl4
+ + H
O O
+ FeCl3 + FeCl4 + FeCl3 + HCl
Cl
O
3.4.1. Additiereacties
3.4.1.1. Michael-additie
Molecuul met twee dubbele bindingen dat op de 1 en de 4 positie van het geconjugeerde systeem
additie ondergaat.
3.4.1.2. Aldolcondensatie
Reactie waarbij een enolaat aanvalt op het koolstofatoom van een carbonyl. Deze concureert met
deprotonering van het -atoom van de carbonyl.
3.4.1.3. Robinson-anellering
Het nieuw gevormde enolaatintermediair moet eerst tautomeriseren om de het verder om te zetten:
De daaropvolgende ringsluiting via aldoladditie wordt gevolgd door een condensatie tot een zesring
enon:
Het Grignardreagens verkrijgt men door reactie van halogeenalkaan met magnesium.
RX + Mg R-Mg-X (Grignardreagens))
Synthese Grignardreagens
Door de binding van magnesium wordt de alkylgroep van elektrofiel een nucleofiel.
Deze nucleofiele alkylgroep kan dan bijvoorbeeld regeren met:
positief H in H2O onder vorming van een alkaan: R-MgX + H2O RH + Mg(OH)X
C in CO2 onder vorming van een alkaanzuur: R-MgX + CO2 R-COOMgX H
R-COOH
C in carbonyl HCHO, RCHO of RCOR' tot een primaire, secundaire of tertiaire alcohol, bijv:
R-MgX + HCHO R-CH2-OMgX
H
R-CH2OH
Aldehyd
Keton
Epoxide
Ester
Uit de resultaten van additiereacties van zuren aan dubbele bindingen heeft Markovnikov zijn
zogenaamde Markovnikovregel opgesteld: additie van HX aan een asymmetrische dubbele binding
heeft tot gevolg dat het proton van HX verhuist naar het koolstofatoom met de meeste protonen. Er
ontstaat zo een stabieler carbokation, dat afgevangen wordt door in de oplossing aanwezige
nucleofielen, zoals X. Zijn er meerdere nucleofielen aanwezig (Cl, Br, etc.) dan zullen naast
broomalkanen ook chlooralkanen gevormd worden. Additie van HX, Cl2. Br2, HOCl, etc. gaat op deze
manier.
In een publicatie door Havinga en Schlatmann uit 1961 wordt de theoretisch chemicus Oosterhoff
bedankt voor suggesties die hij gedaan had om het verschil in stereochemisch verloop van deze en een
aantal verwante cyclisatiereacties te verklaren waaronder reacties waarbij een vierring in plaats van
een zesring ontstaat. Die suggesties berustten op Oosterhoff’s inzicht in de vorm van de golffuncties
(molecuulorbitalen) waarmee de toestand van de elektronen beschreven wordt.
Oosterhoff zag in dat de symmetrie van de golffunctie die de elektronen met de hoogste energie bevat
(de ‘hoogst bezette molecular orbital’) een cruciale rol speelt bij het bepalen van de richting waarin dit
type reacties verloopt. In fig. 3A is het cycliserende trieen C1 t/m C6 geschetst. Daarin is een deel
aangegeven van die hoogst bezette orbitaal en wel dat deel dat het gedrag van de atomen C1 en C6
beschrijft. De kleuren geven het zogenoemde teken van de golffunctie aan. Om de binding tussen C1
en C6 tot stand te brengen is het nodig een rotatie van de uiteinden van het trieen-systeem uit te voeren
zodanig dat de ‘lobben’ gaan overlappen en wel met het zelfde teken (dus blauw met blauw óf groen
met groen).
figuur 49: Voorbeelden van pericyclische reacties. Een figuur 48: Schematische aanduiding van het primair
krom pijltje duidt formeel de verhuizing van een door Oosterhoff gelanceerde concept waarbij de
elektronenpaar aan (zie tekst over de beperkte waarde van overlap tussen orbital lobben met gelijk teken (groen
deze notatie bij pericyclische reacties). of blauw) van de hoogst bezette orbital tot binding leidt
tussen C1 en C6. Voor de thermische reactie (A)
vereist dit een tegengestelde rotatie (‘disrotatie’) op C1
en C6, voor de fotochemische reactie (B) een gelijke
rotatie (‘conrotatie’) (N.B. De kromme pijltjes duiden
hier de richting van rotatie aan en niet zoals in figuur 1
de verhuizing van de elektronen!)
Het zal duidelijk zijn dat dit in figuur 48A alleen lukt als de rotatie bij C1 tegengesteld verloopt aan
die bij C6 (Woodward en Hoffmann hebben hier later de term disroterend voor ingevoerd). Het
resultaat is dat in de gevormde ring de waterstof en de methylgroep aan de zelfde kant (cis) belanden,
zoals bij de reactie (zie figuur 47) die door verhitten plaats vindt.
Absorbeert het trieen eerst ultraviolet licht, dan kan een elektron uit de hoogst bezette orbitaal
gepromoveerd worden naar een baan met nog hogere energie die bovendien een tegengestelde
symmetrie heeft. Deze orbitaal (die nu dus de functie van hoogst bezette baan overneemt) is geschetst
in figuur 48B.
3.4.5.3. Orbitaalsymmetrie
Beginnend in 1965 verschijnt een serie artikelen van Woodward en Hoffmann waarin zij het
stereochemisch verloop van pericyclische processen verklaren via een beschrijving die ze aanduiden
als The Conservation of Orbital Symmetry. Uit deze titel kan men reeds vermoeden dat die
beschrijving gerelateerd is aan de eenvoudige ideeën die Oosterhoff al in 1961 lanceerde. Woodward
en Hoffmann geven aan dat die gedachten één van hun inspiratiebronnen vormden, maar uit het
betreffende citaat blijkt dat ze Havinga’s artikel van 1961 niet diepgaand bestudeerd hebben. Het was
hen blijkbaar ontgaan dat Oosterhoff niet alleen de cyclisatie van een trieen tot een zesring maar ook
de cyclisatie van een dieen tot een vierring in zijn beschouwingen had opgenomen.
Het zou dan ook terecht zijn geweest als Oosterhoff de Nobelprijs met Hoffmann en Fukui gedeeld
had. In het bijzonder zag Oosterhoff al in 1961 in dat de in figuur 48B geschetste benadering voor de
reactie onder invloed van licht te eenvoudig is. Oosterhoff en zijn medewerkers hebben na 1961
uitvoerig onderzoek gedaan naar de juiste beschrijving van vooral de fotochemische reacties. Dat was
geen sinecure en pas in de jaren 1968-1972 publiceerden ze in een serie artikelen een correcte
beschrijving. Daaruit bleek dat de simpele beschrijving van de fotochemische cyclisaties (inclusief dus
die van Fukui en van Woodward en Hoffmann) inderdaad onjuist is, maar dat maakte op de meeste
onderzoekers toen niet al te veel indruk in de heersende euforie over de voorspellende waarde van de
Woodward-Hoffmann-regels.
Later liet spectroscopisch bewijsmateriaal zien dat alle bindingslengten gelijk waren met een lengte
tussen die van een enkele en dubbele binding in(1,39 Å). Ook vond men dat benzeen een vlak
molecuul was.
Deze geven zowel het enkele als dubbele bandkarakter weer van elke binding. Geen van beide
grensstructuren bestaan in werkelijkheid de werkelijke structuur ligt er ergens tussen in.
eenhoorn draak neushoorn
grensstructuren werkelijke structuur
Voorts geldt dat alle bindingshoeken in benzeen 120º zijn, de -elektronen zijn gedelokaliseerd.
De resonantietheorie stelt dat indien je meer dan een elektronenformule kunt tekenen van een
molecuul (meer grensstructuren) de werkelijke structuur er ergens tussen in ligt. Verder is de feitelijke
energie van het molecuul lager dan verwacht mag worden uit de afzonderlijke bijdragen. Als een
molecuul gelijkwaardige resonantiestructuren heeft is deze veel stabieler dan elke grensstructuur de
extra stabiliteit noemt men mesomerie- (resonantie-)energie.
3.5.1.2. B. Molecuulorbitalen van benzeen (mo-theorie)
De bindingshoeken van 120° in benzeen suggereren dat de C-atomen sp2-gehybridiseerd zijn. De
benzeenring wordt dan voorgesteld door een vlak ringsysteem van C-atomen met een behoorlijke
overlap tussen de p-orbitalen (-elektronen).
6x
gedelokaliseerde
sp2-gehybridiseerd C-atoom elektronenbanen
Een exacte berekening van de ligging van elk energieniveau valt buiten het bestek van deze
bespreking.
Elke MO kan twee elektronen bevatten, bij benzeen zien we dus dat alle elektronen gepaard zijn en de
lage energieniveaus bezetten (bindende MO's). Alle bindende MO's zijn gevuld. Benzeen heeft een
zogenaamde gesloten bindingsschil van gedelokaliseerde -elektronen en dit verklaart deels de
stabiliteit van benzeen.
Geen gesloten schil en 2 ongepaarde elektronen in elk van 2 niet-bindende orbitalen! Moleculen met
ongepaarde elektronen zijn in de regel onstabiel en reactief.
Daarom is vlak COT niet aromatisch.
Er komt geen extra stabiliteit door een vlak systeem en dus krijgt het de vorm van een kuip.
COT is niet-aromatisch, het zou alleen maar minder stabiel worden als het vlak werd.
(Let op: naftaleen. Niet echt een bewijs voor de regel van Hückel omdat het bicyclisch is, maar we
kunnen het op een zelfde manier bekijken als we naar de directe omgeving kijken!)
3.5.2. De definities:
Als bij ringsluiting de elektronenergie van een open-ketenpolyeen (afwisselende enkele en dubbele
bindingen) afneemt, is het molecuul een aromaat.
e.g.
Als bij ringsluiting de elektronenergie hetzelfde blijft, is het molecuul een niet-aromaat. bijv. COT
(een polyeen).
Feit: H C C H geeft maar één ongesplitst signaal voor H bij 7.27 ppm: alle H-atomen zijn
C C
H H
equivalent.
Van belang is ook dat het signaal bij een lage veldsterkte ligt –de kernen zijn niet afgeschermd
vergeleken met normale alkeenprotonen.
Hoe kan dit uitgelegd/begrepen worden in termen van elektronendelokalisatie?
Het geïnduceerde magnetische veld werkt het aangelegde veld tegen (‘neutraliseert’) B0. Maar (omdat
de magnetische krachtlijnen doorlopen) wordt het aangelegde veld ter plaatse van de benzeenprotonen
versterkt door het veld dat veroorzaakt wordt door het cirkelen van de elektronen.
De H-kernen ondervinden een versterkt veld (minder afscherming) – de protonen voelen de som van
de twee velden. Het aangelegde veld B0 hoeft dus niet zo sterk te zijn.
Gedelokaliseerde -elektronen zorgen ervoor dat omringende protonen absorberen bij zeer lage
magnetische veldsterkte.
Gebruikt als criterium voor aromaticiteit.
12 buitenprotonen 9,3
6 binnenprotonen 3,0 ppm
3.5.3.1. Röntgenplaatje
Een röntgenplaatje van [18] annuleen laat zien dat het een vrijwel vlak molecuul is – afwisseling van
dubbele en enkele bindingen ondersteunt delokalisatie.
Mogelijke definitie van aromatische verbindingen
“Cyclische systemen die een diamagnetische kringstroom opleveren en waarin alle ringatomen
betrokken zijn bij één geconjugeerd systeem.”
3.5.3.2. Aromatische ionen
Cyclopentadieen is ongebruikelijk zuur (pKz 16)
In tegenstelling tot cycloheptatrieen is (pKz van 36). Maar verlies van hydride gaat ongewoon
gemakkelijk, vanwege de vorming van een aromatisch kation – tropylliumion.
Ook
Verschil (357 – 207 = 150 kJ/mol) wordt de 'resonantie-energie' van benzeen genoemd.
Benzenoïde verbindingen (verknoopte benzeenringen) hebben met benzeen vergelijkbare 'aromatische'
eigenschappen
bijv.
Een interessante niet-benzenoïde aromatische verbinding is azuleen, dat een grote resonantie-energie
heeft en een groot dipoolmoment.
De mate van aromaticiteit (extra stabiliteit) kan echter variëren als het heteroatoom verandert.
Elektronisch bekeken is pyridine verwant aan benzeen.
Een aanwijzing voor de stabiliteit van benzeen vergeleken met die van is het feit dat benzeen
geen Diels-Alderreactie ondergaat, ondanks dat we een dieenfragment in zijn structuur kunnen
lokaliseren.
Heel interessant
vertoont dieengedrag – merk op dat het product nog steeds 2 benzenoide ringen bevat.
N.B.. Antraceen ondergaat vaak normale SEAr reacties.
In de heteroaromatische systemen
en dat
Pyridine – bevat elektronenzuigend N in plaats van CH \ minder reactief ten opzichte van elektrofielen
(E+) - -deficient systeem.
(Protonering van pyridine doet de reactiviteit nog verder afnemen.)
De 5-ring heteroaromaten furanen, pyrrolen en thiofeen kunnen beschouwd worden als p-overmatige
systemen (6 p elektronen over 5 atomen).
CH2 HO CH2 O
O CH2
O
H2N C C H2 N C C HN
H2N C C
H OH H OH
H OH
fenylalanine (Phe) F 5,91 tyrosine (Tyr) Y 5,63 tryptofaan (Trp) W 5,88
basische aminozuren cyclisch aminozuur
HN NH2 CH2
CH NH NH2 C H2C CH2 OH
N H2C HN
C CH2 CH2 N C C
CH CH2 O H2C O H
CH2 H2 C O H O
CH2
H2N C C H2N C C
H2 N C C
H OH H OH
H OH
histidine (His) H 7,64 lysine (Lys) K 9,47 arginine (Arg) R 10,76 proline (Pro) P 6,30
zure aminozuren en hun amides
OH HO O NH2 O NH2
C C
C C
H2 C H2C
O CH2 O O CH2 O
CH2 O CH2 O
H2N C C H2 N C C
H2N C C H2N C C
H OH OH H OH OH
H H
asparaginezuur (Asp) D 2,98 glutaminezuur (Glu) E 3,08 asparagine (Asn) N 5,41 glutamine (Gln) Q 5,65
Er zijn dus 6 soorten aminozuren:
alifatisch Gly, Ala, Val, Leu, en Ile cyclisch = iminozuur Pro
OH- of S-bevattend Ser, Cys, Thr, en Met basisch His, Lys, en Arg
aromatisch Phe, Tyr, en Trp zuur en de amides daarvan Asp, Glu, Asn, en Gln
Zoals je ziet treedt er in de peptidebinding delokalisatie op: er is sprake van mesomerie. De CN-
binding is dus tamelijk star, waardoor cis-transisomerie optreedt.
Peptidebindingen in eiwitten zijn meestal trans omdat in de cis-
conformatie de dikke R-groepen op naast elkaar gelegen -C’s
elkaar ruimtelijk hinderen. De belangrijkste uitzondering is de
peptidebinding in de volgorde X-Pro. X stelt elk ander aminozuur
voor. Hier heeft de cis-vorm de voorkeur.
4.1.4. De zwavelbrug
Twee cysteïnemoleculen kunnen m.b.v. een oxidator omgezet worden in cystine volgens:
O O O O
oxidatie
HO SH HS OH HO S S OH
reductie
NH2 NH2 NH2 NH2
+ -
+2H + 2e
Met zulke zwavelbruggen kunnen peptideketens aan elkaar gekoppeld worden. De eerste stap bij de
bepaling van de volgorde van de aminozuren in een peptide (primaire structuur) is het breken van
deze zwavelbinding met een oxidator, bijvoorbeeld met permierenzuur, HCOOOH of
mercaptoethanol, HSCH2CH2OH
figuur 55
Glyceraldehyd Fischernotatie
figuur 56 Aldosen en ketosen
figuur 57 Epimeren
4.1.9. Reductie
reductie met natriumboorhydride geeft glucitol
CHO CH2 OH
HO HO
HO HO
NaBH4
OH H2 O OH
OH OH
CH2 OH CH2 OH
D-mannose D-mannitol
figuur 59 Reductie van D-mannose
toepassingen
- microscopie
- kwalitatieve analyse (bijv. vlammen)
gekwantiseerd
overgangen tussen discrete energieniveaus
bandbreedte
UV
UV
Fluorescentie
IR
Atomaire
NMR
Emissie/
Absorptie
resolutie
aantal banden
figuur 60 Eigenschappen spectra bij verschillende technieken
bandbreedte geeft aan hoe breed het golflengtegebied is van een bepaalde spectrometrische
techniek.
resolutie geeft het oplossend vermogen aan van de techniek. M.a.w. welke golflengteverschillen
nog te onderscheiden zijn (figuur 60).
reproduceerbaar
absorptie (golflengte, energie) voor de kwalitatieve analyse (interpretatie, gegevensbestanden)
absorptie (intensiteit) voor de kwantitatieve analyse
1010 UV ultraviolet
1011 X-straal XPS, ESCA VIS visual
1012 XPS X-ray photoelectron spectroscopy (vgl.
ESCA)
nm
rotatiespectra vibratiespectra elektronenspectra
figuur 61 Golflengtegebieden
E3
elektronenniveau
vibratieniveau
rotatieniveau
E2
elektronovergangen
el. + vib. +
rot.
energie
E1
5.2.1. Inleiding
Protonen en neutronen draaien om een inwendige as (spin). Omdat een proton (waterstofkern) een
(positieve) lading heeft, veroorzaakt deze spin een magnetisch moment langs deze as; dat wil zeggen
dat een waterstofatoom zich gedraagt als een klein magneetje. Deze eigenschap werd door Pauli in
1924 gepostuleerd. Pas in 1946 echter waren Bloch in Stanford en Purcell in Harvard onafhankelijk
van elkaar in staat deze eigenschap experimenteel te bewijzen. Niet alleen waterstof, maar alle kernen
met een oneven aantal kerndeeltjes (neutronen en protonen) hebben een magnetisch moment (Tabel
10).
Tabel 10 Magnetisch moment van kernen
Het ‘protonmagneetje’ kan in een uitwendig magnetisch veld maar twee oriëntaties (figuur 64)
hebben: gericht met het uitwendige veld mee (stabiele toestand) of er tegen in (onstabiele toestand). In
een NMR apparaat wordt een monster (dat waterstof bevat) bestraald met elektromagnetische straling
van een (radio)frequentie die overeenkomt met het energieverschil tussen deze twee toestanden (figuur
63).
Voorbeeld 2: Doordat zuurstof elektronegatiever is dan koolstof zal de elektronendichtheid van het
proton in -OH bindingen kleiner zijn dan van een proton in CH-bindingen. Het proton in CH-
bindingen wordt daardoor meer afgeschermd van het magneetveld en zal bij een hoger veld energie
opnemen (resoneren) dan het -OH proton.
5.2.3. Spin-spinkoppeling
Bij NMR-instrumenten met een hoog oplossend vermogen blijken de pieken fijnstructuur te vertonen.
Dit wordt veroorzaakt doordat het effectieve veld van kern A beïnvloed wordt door de spins van
naburige kernen B. Een verschil in spinoriëntatie veroorzaakt een klein verschil in effectieve
veldsterkte en dus ook in de positie van het signaal. Het effectieve veld dat een proton ‘voelt’ wordt
groter en kleiner door het magnetische veld dat door de omringende protonen wordt veroorzaakt
(Tabel 12). De opsplitsing van een signaal in meerdere pieken zegt iets over de omgeving van een
proton met betrekking tot andere naburige protonen. Het patroon van een piek geeft informatie over
het aantal buurkernen.
Zo blijkt in het NMR-spectrum van ethanol bij toenemend oplossend vermogen de CH3-lijn en de CH2
lijn een fijnere structuur te bezitten. De CH3-lijn vormt een triplet en de CH2-lijn een kwartet. Dit
effect staat bekend als spin-spin koppeling. Het OH-proton laat geen meervoudige lijn zien omdat het
zeer snel uitwisselt met het oplosmiddel.
Tabel 12 Multipliciteit ten gevolge van spin-spinkoppeling
5.2.4.
Samengevat:
- Een set van n equivalente protonen splitst een NMR signaal op in een n+1 multiplet
- Equivalente atomen splitsen zelf niet op
- Bij paren multipletten (die horen bij naast elkaar gelegen -vicinale- waterstofkernen) zijn de binnenste
pieken - de pieken dichter bij het andere, gekoppelde multiplet- groter dan de buitenste.
- De patronen kunnen veranderen met de meetcondities: bij hogere temperatuur kunnen bijvoorbeeld
door opheffen van beperkte draaibaarheid H-kernen equivalent worden.