Mo Phong CCR NMLD Dung Quat 05-04-2015

Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BPSD - Barel Per Stream Day Thùng / ngày

CCR - Catalytic Contimous
Reforming xúc tác liên tục
Reforming
NHT - Naphtha Hydrotreating Phân xưởng xử lý Naphtha bằng hydro
RON - Research Octane Number Trị số octan nghiên cứu
MON - Motor Octan Number Trị số octan động cơ
MCP Methylcyclopentane
Ai Aromatic có i nguyên tử carbon
Ni Naphthene có i nguyên tử carbon
Pi Paraffin có i nguyên tử carbon
Ci Hydrocacbon có i nguyên tử carbon
NP Normal paraffin
IP Iso – paraffin
LPG - Liquefied Petroleum Gas Khí dầu mỏ hóa lỏng
NMLD Nhà máy Lọc dầu
DQ Nhà máy lọc dầu Dung Quất
HC Hydrocarbon
Học viên: Trang 1 Lớp: Cao học

PFR - Plug flow reactor Mô hình thiết bị dòng đẩy liên tục
BTX Benzene, Toluene, Xylene
LHSV Liquid Hourly Space velocity Tốc độ thể tích lỏng mỗi giờ
MW - Molecular weight Khối lượng phân tử
Wt-ppm Phần triệu theo khối lượng
SV Space velocity
Ke Hằng số cân bằng của phản ứng
ki Hằng số tốc độ phản ứng của phản ứng thứ i
∆Ti Độ giảm nhiệt độ trong thiết bị phản ứng thứ i

DANH MỤC BẢNG

Bảng I.1 Sản phẩm Nhà máy lọc dầu Dung Quất ......... Error! Bookmark not defined.
Bảng I.2: Thành phần các nhóm hydro cacbon trong nguyên liệu và sản phẩm ...........14
Bảng I.3: Tính chất của xăng reforming xúc tác ...........................................................15
Bảng I.4: Đặc trưng phân bố trị số octan xăng reforming khi RON = 83 .....................16
Bảng I.5: Các phản ứng xảy ra và điều kiện thúc đẩy phản ứng ...................................18
Bảng 1.6: Thông số nhiệt động học của phản ứng reforming hydrocacbon C6. ...........23
Bảng 1.7: Vận tốc và hiệu ứng nhiệt của các phản ứng reforming quan trọng .............24
Bảng I.8: Một số đặc trưng của xúc tác reforming. .......................................................28
Bảng I.9: Ảnh hưởng của các chất gây ngộ độc xúc tác và giới hạn. ...........................30
Bảng I.10: Sự cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc tác trên thế giới. ..............34
Bảng I.11: Các Nhà bản quyền đi đầu trong công nghệ reforming xúc tác ..................35
Bảng I.12: Các yêu cầu đối với nguyên liệu phân xưởng Reforming xúc tác ..............45
Bảng I. 13: Thành phần của xăng reformate .................................................................46
Bảng I.14: Tính chất của xăng reformate ở nhà máy lọc dầu Dung Quất .....................46
Bảng I.15: Thành phần của khí hydro tại Phân xưởng refoming xúc tác ......................46
Bảng 1.16: Thành phần của LPG chưa ổn định ở NMLD Dung Quất ..........................47
Bảng I.17: Lượng xúc tác sử dụng cho phân xưởng CCR NMLD Dung Quất .............47
Bảng II.1: Số phản ứng và năng lượng hoạt hóa trong mô hình Krane ........................60
Bảng II. 2: Thông số nhiệt động học của các cấu tử paraffin........................................62
Bảng II. 3: Thông số ảnh hưởng của áp suất đển tốc độ phản ứng ............................... 64
Bảng II. 4: Hằng số tốc độ phản ứng của mô hình tại To = 493oC ............................... 66
Bảng II. 5: Các thông số để tạo cấu tử giả.....................................................................67
Bảng II. 6: Các thông số ước tính RON ........................................................................69
Bảng II.7: Giá trị RON của các cấu tử ..........................................................................69
Bảng II.8: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ nhất .............................. 72
Bảng II.9: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ hai ................................ 73
Bảng II.10: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ ba................................ 74
Bảng II.11: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ tư ................................ 75
Bảng II.12: Thành phần cấu tử của dòng nguyên liệu ...................................................77
Bảng II. 13: Kích thước để mô phỏng các thiết bị PFR ................................................78
Bảng II.14: Các thông số mô phỏng tháp ổn định .........................................................79
Bảng III. 1: So sánh kết quả Reformate từ mô phỏng và NMLD Dung Quất ...............83
Bảng III. 2: So sánh kết quả dòng LPG từ mô phỏng và NMLD Dung Quất ...............85
Bảng III. 3: So sánh kết quả H2 tinh khiết từ mô phỏng và NMLD Dung Quất ...........86
Bảng III. 4: Phân bố xúc tác tại các thiết bị phản ứng...................................................90
Bảng III.5: Tối ưu sản lượng xăng Reformate ............................................................105
Bảng III.6: Tối ưu hóa tiêu thụ năng lượng .................................................................106

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình I.1: Phương pháp luận nghiên cứu..........................................................................9
Hình I.2: Sơ đồ vị trí nhà máy .......................................................................................10
Hình I.3: Sơ đồ công nghệ NMLD Dung Quất ............................................................. 13
Hình I.4: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác ........................18
Hình I.5: Cân bằng chức năng axit – kim loại và chiều hướng tạo sản phẩm ...............27
Hình I.6: Các bước trong quá trình tái sinh xúc tác ......................................................31
Hình I.7: Sơ đồ đơn giản của công nghệ bán tái sinh ....................................................37
Hình I.9: Sơ đồ công nghệ PLATFORMING của UOP ................................................38
Hình I.8: Thiết bị phản ứng CCR ..................................................................................38
Hình I.10: Sơ đồ công nghệ OCTANIZING của IFP ....................................................39
Hình I.11. Khả năng chuyển hóa các Naphtha tại cùng điều kiện vận hành .................40
Hình I.12: Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào áp suất ......................................42
Hình I.13: Ảnh hưởng của áp suất vận hành lên tốc độ tạo cốc ....................................43
Hình I.14: Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/HC lên tốc độ tạo cốc ............................................43
Hình I.15: Sơ đồ khối phân xưởng CCR NMLD Dung Quất........................................44
Hình I.16: Sơ đồ phân cấ p trong tố i ưu hóa nhà máy....................................................51
Hình II.1: Sự phát triển các mô hình động học CCR ....................................................57
Hình II.2: Một số mô hình động học đã công bố ..........................................................58
Hình II.3: Chuỗi phản ứng của benzene ........................................................................61
Hình II.4: Mô hình các phản ứng quá trình reforming naphtha nặng ...........................65
Hình II. 5: Các thông số UniSim dự đoán cho gói cấu tử giả i-paraffin .......................68
Hình II.6: Thiết lập phản ứng isome hóa i-hexan và n-hexan .......................................76
Hình II.7: Các công cụ phản ứng trong cụm thiết bị thứ nhất .......................................79
Hình II.8: Sơ đồ mô phỏng chu trình làm lạnh propan .................................................80
Hình II.9: Sơ đồ mô phỏng cụm thiết bị Recovery Plus System ...................................81
Hình II.10: Sơ đồ mô phỏng công nghệ CCR ............................................................... 82
Hình III. 1: Đường cong chưng cất D86 của nguyên liệu và reformate ........................84
Hình III.2: Cân bằng vật chất ........................................................................................87
Hình III.3: Cân bằng năng lượng...................................................................................89
Hình III.4: Sự thay đổi nhiệt độ trong thiết bị phản ứng ...............................................89
Hình III.5: Sự thay đổi thành phần các hydrocarbon trong thiết bị phản ứng...............91
Hình III. 6: Sự thay đổi nồng độ các paraffin trong thiết bị phản ứng ..........................92
Hình III.7: Sự thay đổi nồng độ các naphthene trong thiết bị phản ứng .......................93
Hình III.8: Sự thay đổi thành phần các aromatic trong thiết bị phản ứng .....................93
Hình III.9: Sự thay đổi thành phần hydro và hydrocarbon trong thiết bị ......................94
Hình III.10: Sự thay đổi lưu lượng sản phẩm theo nhiệt độ đầu vào ............................ 95
Hình III.11: Sự thay đổi chất lượng reformate theo nhiệt độ đầu vào ..........................95
Hình III.12: Thành phần hydrocarbon sau phản ứng khi nhiệt độ vào thay đổi ...........96
Hình III.13: Sự thay đổi độ giảm nhiệt độ khi thay đổi nhiệt độ đầu vào .....................96
Hình III.14: Sự thay đổi chất lượng reformate khi áp suất thay đổi ............................. 97
Hình III.15: Độ giảm nhiệt độ khi áp suất thay đổi .......................................................98
Hình III.16: Sự thay đổi thành phần của sản phẩm sau phản ứng theo áp suất.............98

Hình III.17: Sự thay đổi lượng sản phẩm theo tốc độ nạp liệu .....................................99
Hình III.18: Sự thay đổi thành phần hydrocarbon theo tốc độ nạp liệu ......................100
Hình III.19: Sự thay đổi chất lượng reformate theo tốc độ nạp liệu ...........................100
Hình III.20: Sự thay đổi độ giảm nhiệt độ theo tốc độ nạp liệu ..................................101
Hình III.21: Sự thay đổi thành phần dòng sau phải ứng theo tỷ lệ H2/HC..................102
Hình III.22: Sự thay đổi lượng sản phẩm theo tỷ lệ H2/HC ........................................103
Hình III.23: Sự thay đổi chất lượng reformate theo tỷ lệ H2/HC ................................104
Hình III.24: Giao diện công cụ Optimiser của UniSim ...............................................105

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................ Error! Bookmark not defined.
LỜI CẢM ƠN…… .......................................................... Error! Bookmark not defined.
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................. 1
DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... 3
DANH MỤC HÌNH VẼ................................................................................................. 4
MỤC LỤC………. ......................................................................................................... 6
MỞ ĐẦU………............................................................................................................. 8
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN .......................................................................................... 9
I.1. Phương pháp luận nghiên cứu................................................................................. 9
I.2. Tổng quan NMLD Dung Quất .............................................................................. 10
I.2.1. Địa điểm và sơ đồ bố trí Nhà máy .................................................................10
I.2.2. Nguyên liệu và sản phẩm...............................................................................11
I.2.3. Sơ đồ công nghệ ............................................................................................ 11
I.3. Quá trình phát triển của công nghệ Reforming ..................................................... 14
I.3.1. Nguyên liệu và sản phẩm...............................................................................14
I.3.2. Cơ sở hóa học của quá trình Reforming ........................................................17
I.3.3. Nhiệt động học và điều kiện của phản ứng ...................................................23
I.3.4. Xúc tác của quá trình Reforming ...................................................................24
I.3.5. Lịch sử phát triển công nghệ Reforming .......................................................34
I.3.6. Một số công nghệ Reforming ........................................................................36
I.3.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Reforming xúc tác ............................... 39
I.4. Giới thiệu phân xưởng CCR NMLD Dung Quất .................................................. 44
I.4.1. Nguyên liệu ....................................................................................................45
I.4.2. Sản phẩm .......................................................................................................45
I.4.3. Xúc tác ...........................................................................................................47
I.4.4. Các thiết bị chính ...........................................................................................48
I.5. Tố i ưu hóa trong nhà máy lo ̣c dầ u ........................................................................ 49
I.5.1. Vai trò của tố i ưu hóa trong nhà máy lo ̣c dầ u ...............................................49
I.5.2. Các giai đoa ̣n tố i ưu hóa đố i với mô ̣t nhà máy lo ̣c dầ u .................................49
I.5.3. Cách thức thực hiê ̣n tố i ưu hóa ......................................................................51
CHƯƠNG II. MÔ PHỎNG PHÂN XƯỞNG CCR PLATFORMING .................. 53
II.1. Giới thiệu tổng quan về phần mềm mô phỏng .................................................... 53
II.1.1. Vai trò của phần mềm mô phỏng trong công nghệ hóa học ........................54
II.1.2. Phần mềm UniSim .......................................................................................55
II.2. Lựa chọn mô hình động học mô phỏng quá trình phản ứng CCR....................... 56
II.2.1. Các mô hình đã được nghiên cứu .................................................................56
II.2.2. Ưu điểm mô hình gói phản ứng (lumps) ......................................................58
II.2.3. Mô hình động học của Krane .......................................................................59

II.3. Xây dựng mô phỏng phân xưởng CCR NMLD Dung Quất ................................ 67
II.3.1. Xây dựng các gói cấu tử ...............................................................................67
II.3.2. Xác đinh giá trị octane number (RON) ........................................................68
II.3.3. Thiết lập các phản ứng .................................................................................70
II.3.4. Xây dựng dòng nguyên liệu tại điều kiện vận hành .....................................76
II.3.5. Thiết lập các thiết bị phản ứng .....................................................................78
II.3.6. Thiết lập tháp ổn định...................................................................................79
II.3.7. Thiết lập cụm thiết bị Recovery Plus System ..............................................79
CHƯƠNG III. NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ ......................................................... 83
III.1. Kết quả mô phỏng và so sánh với thực nghiệm ................................................. 83
III.1.1. Kết quả dòng xăng reformate ......................................................................83
III.1.2. Kết quả dòng LPG chưa ổn định.................................................................85
III.1.3. Kết quả dòng hydro kỹ thuật .......................................................................86
III.2. Cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng ........................................................ 87
III.2.1. Cân bằng vật chất ........................................................................................87
III.2.2. Cân bằng năng lượng ..................................................................................88
III.3. Khảo sát các thông số theo lưu trình các thiết bị ............................................... 89
III.3.1. Khảo sát sự thay đổi nhiệt độ ......................................................................89
III.3.2. Khảo sát sự thay đổi thành phần các cấu tử ................................................91
III.4. Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ............................................... 95
III.4.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ...........................................................95
III.4.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của áp suất ............................................................. 97
III.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu thể tích (LHSV) ..........................99
III.4.4. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ H2/Hydrocarbon ...............................................101
III.5. Tối ưu hóa các thông số công nghệ .................................................................. 104
III.5.1. Tối ưu hóa công nghệ để tăng sản lượng xăng reformate .........................104
III.5.2. Tối ưu hóa năng lượng của phân xưởng ...................................................106
CHƯƠNG IV. KẾT LUẬN ....................................................................................... 107
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................... 109

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây ngành Dầu khí đã có những phát triển vượt bậc, nhiều nhà
máy đã lần lượt đi vào hoạt động như Nhà máy lọc dầu Dung Quất, Nhà máy Xơ sợi
Đình Vũ, các nhà máy sản xuất đạm, nhiên liệu sinh học đã cung ứng nhiều sản
phẩm/nguyên liệu thiết thực cho nền kinh tế quốc dân và tạo tiền đề cho nhiều ngành
công nghiệp, dịch vụ khác cùng phát triển. Nhiều dự án quy mô lớn như Liên hợp Lọc
hoá dầu Nghi Sơn, Tổ hợp Hoá dầu miền Nam, Nâng cấp mở rộng NMLD Dung Quất
đang được đầu tư xây dựng và đưa vào vận hành trong giai đoạn tới.
Tuy nhiên, cuộc khủng hoảng kinh tế thế giới cũng như sự sụt giảm ngoài dự báo của
giá dầu đã tác động mạnh đến hoạt động chế biến dầu khí. Các nhà máy chế biến dầu
khí đang vận hành trong điều kiện thị trường diễn biến hết sức phức tạp, chịu sức ép về
biến động thất thường của giá dầu thô, cạnh tranh mạnh mẽ về nguyên liệu, thị trường
tiêu thụ, nhân lực, dịch vụ… cũng như những yêu cầu ngày càng khắt khe hơn về tiêu
chuẩn sản phẩm và môi trường. Tại Việt Nam nhiều dự án đầu tư về lọc hoá dầu mới
của các tập đoàn đa quốc gia có tiềm lực tài chính mạnh và đã phát triển lâu đời đang
được đẩy mạnh thời gian gần đây dẫn đến sự cạnh tranh gay gắt trong tương lai gần.
Ngoài ra, xu thế toàn cầu hoá và việc thực hiện các cam kết quốc tế của Việt Nam
trong thời gian tới về mở cửa hoàn toàn thị trường sản phẩm lọc hoá dầu trong nước là
các thách thức hết sức to lớn.
Để tăng khả năng cạnh tranh, các nhà máy lọc dầu phải tiến hành tối ưu hóa, tận dụng
mọi cơ hội tiết giảm chi phí sản xuất thông qua lựa chọn, pha trộn dầu thô, xác định cơ
cấu sản phẩm, tiết kiệm năng lượng…. trên cơ sở đó định hướng chế độ vận hành tốt
nhất cho mỗi quá trình. Quá trình tối ưu hóa nhà máy thường được tiến hành ở cấp
phân xưởng hoặc toàn bộ nhà máy và được hỗ trợ bởi các phần mềm mô phỏng. Vì
vậy, luận văn này tiến hành xây dựng mô hình mô phỏng phân xưởng CCR một trong
những phân xưởng chính của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, thông qua mô hình mô
phỏng xây dựng được, đưa ra các đề xuất nhằm tối ưu hóa hoạt động của phân xưởng
CCR Nhà máy lọc dầu Dung Quất.

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
I.1. Phương pháp luận nghiên cứu
Số liệu thiết kế của Nhà

Thông tin Các ràng Thông tin bản quyền công nghệ, số
thương mại buộc (công về chất liệu vận hành thực tế của
(giá, khả suất, tiêu lượng nhiên phân xưởng (điều kiện vận
năng cung chuẩn chất liệu, mức hành, tính chất nguyên
cấp, khả năng lượng sản tiêu thụ liệu, tính chất sản phẩm)
tiêu thụ) phẩm…) năng lượng
Xây dựng mô hình mô

Lựa chọn các đối tượng tối ưu phỏng phân xưởng CCR
NMLD Dung Quất
Hiệu chỉnh mô hình mô

phỏng phân xưởng CCR
Thực hiện các tối ưu trên mô hình mô phỏng

phân xưởng CCR
Thực hiện các ứng dụng:

– Đánh giá khả năng tối ưu hóa sản lượng và hiệu quả kinh tế
thu được;
– Đánh giá khả năng tối ưu hóa sử dụng năng lượng và hiệu
quả kinh tế thu được;
– …
Hình I.1: Phương pháp luận nghiên cứu

I.2. Tổng quan NMLD Dung Quất

I.2.1. Địa điểm và sơ đồ bố trí Nhà máy
I.2.1.1. Địa điểm và diện tích sử dụng:
Địa điểm: Nhà máy lọc dầu (NMLD) Dung Quất đặt tại Khu kinh tế Dung Quất, thuộc
địa bàn các xã Bình Thuận và Bình Trị, huyện Bình Sơn, tỉnh Quảng Ngãi.
Diện tích sử dụng: Mặt đất khoảng 338 ha; mặt biển khoảng 471 ha, trong đó:
– Khu nhà máy chính = 110 ha;
– Khu bể chứa dầu thô = 42 ha;
– Khu bể chứa sản phẩm = 43,83 ha;
– Khu tuyến dẫn dầu thô, cấp và xả nước biển = 17 ha;
– Tuyến ống dẫn sản phẩm = 77,46 ha;
– Cảng xuất sản phẩm = 135 ha;
– Hệ thống phao rót dầu không bến, tuyến ống ngầm dưới biển và khu vực vòng
quay tàu = 336 ha.
I.2.1.2. Sơ đồ vị trí nhà máy:
Hình I.2: Sơ đồ vị trí nhà máy

Mặt bằng dự án gồm có 4 khu vực chính: các phân xưởng công nghệ và phụ trợ; khu
bể chứa dầu thô; khu bể chứa sản phẩm, cảng xuất sản phẩm; phao rót dầu không bến
và hệ thống lấy và xả nước biển. Những khu vực này được nối với nhau bằng hệ thống
ống với đường phụ liền kề.

I.2.2. Nguyên liệu và sản phẩm

I.2.2.1. Nguyên liệu
Nhà máy được thiết kế với công suất 6,5 triệu tấn dầu thô mỗi năm và có thể vận hành
với 2 chế độ nguyên liệu khác nhau:
– Chế độ dầu thô Bạch Hổ;
– Chế độ dầu thô hỗn hợp gồm dầu thô Bạch Hổ (5,5 triệu tấn/năm) và dầu thô
Dubai (1,0 triệu tấn/năm).
Trong giai đoạn đầu, nhà máy vận hành với 100% dầu thô Bạch Hổ hoặc dầu thay thế
tương đương.
I.2.2.2. Sản phẩm

Các sản phẩm của nhà máy bao gồm: Propylene, LPG, Xăng 92/95, Nhiên liệu phản
lực, Dầu diesel, FO trong đó propylene được sử dụng làm nguyên liệu cho nhà máy
sản xuất hạt nhựa PolyPropylene với công suất tương đương.
Bảng I.1 Sản phẩm Nhà máy lọc dầu Dung Quất
Tên sản phẩm (Nghìn tấn/năm)
Propylene/Polypropylene 110 - 150
LPG 280 - 300
Xăng Mogas 92/95 2000 - 2500
Dầu hỏa/nhiên liệu phản lực Jet A1 400 - 410
Diesel ôtô 2500 - 3000
Dầu nhiên liệu (FO) 300 - 350
Nhiên liệu cho nhà máy 470 - 490
I.2.3. Sơ đồ công nghệ

NMLD Dung Quất bao gồm 14 phân xưởng công nghệ chính như sau (hình I.3):
Các phân xưởng bản quyền
Phân xưởng Công suất Bản quyền

Xử lý Naphtha bằng Hydro (NHT) 23,500 BPSD UOP

Reforming xúc tác liên tục (CCR) 21,100 BPSD UOP

Phân xưởng xử lý Kerosene (KTU) 10,000 BPSD Merichem
Phân xưởng Cracking xúc tác (RFCC) 69,700 BPSD IFP/AXENS
Phân xưởng xử lý LPG (LTU) 21,000 BPSD Merichem
Xử lý Naphtha RFCC (NTU) 45,000 BPSD Merichem
Phân xưởng trung hòa kiềm (CNU) 1.5 m3/hr Merichem
Phân xưởng đồng phân hóa (ISOM) 6,500 BPSD UOP
Phân xưởng xử lý LCO bằng Hydro 28,828 BPSD IFP/AXENS
Các phân xưởng không bản quyền
Phân xưởng chưng cất khí quyển (CDU) 147,976 BPSD
Phân xưởng xử lý nước chua (SWS) 81.6 T/hr
Phân xưởng tái sinh Amin (ARU) 101.01 m3/hr
Phân xưởng thu hồi Propylene (PRU) 6,000 BPSD
Phân xưởng thu hồi lưu huỳnh (SRU) 5 TPSD
Các hệ thống, phân xưởng phụ trợ

Hệ thống cấp nước (nước uống, nước công nghệ và nước khử khoáng), Hệ thống hơi
nước và nước ngưng, Phân xưởng nước làm mát, Hệ thống lấy nước biển, Phân xưởng
khí điều khiển và khí công nghệ, Phân xưởng sản xuất Nitơ, Phân xưởng Khí nhiên
liệu, Hệ thống dầu nhiên liệu, Phân xưởng cung cấp kiềm, Nhà máy điện.
Các hệ thống bên ngoài hàng rào Nhà máy:

Khu bể chứa trung gian, Khu bể chứa sản phẩm, Khu xuất xe bồn, Phân xưởng phối
trộn sản phẩm, Phân xưởng Flushing Oil, Phân xưởng dầu thải, Hệ thống đuốc đốt,
Phân xưởng xử lý nước thải, Hệ thống nước cứu hỏa, Khu bể chứa dầu thô, Hệ thống
ống dẫn sản phẩm.
Các thiết bị trên biển:

Cảng xuất sản phẩm được bảo vệ bởi Đê chắn sóng, Bến phao một điểm neo để tiếp
nhận dầu thô.

Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.TS.Nguyễn Thị Minh Hiền
Propylene
Gas Plant Xử lý LPG Thu hồi C3= Propylene
Tháp tách
Mixed LPG
Đồng phân hóa LPG
Xử lý Naphtha C4’s
Isomerate
Reformate Gasoline
Reforming xúc tác RFCC Naphtha
Naphtha
Phân xưởng chưng cất
Xử lý Treated Kerosene Jet A1 /

Kerosene Kerosene
Crude Tank
Farm
Light Gas Oil (LGO)
Heavy Gas Oil (HGO) Auto Diesel
SPM
Xử lý Naphtha
Cracking xúc tác

Residue Light Cycle Oil
Xử lý LCO
(LCO) Hydrotreated LCO Fuel Oil
DCO
Hình I.3: Sơ đồ công nghệ NMLD Dung Quất (Nguồn: Sổ tay vận hành nhà máy lọc dầu Dung Quất)
Học viên: Nguyễn Duy Thắng Trang 13 Lớp: Cao học KTHH 2013B
I.3. Quá trình phát triển của công nghệ Reforming

I.3.1. Nguyên liệu và sản phẩm
Nguyên liệu được sử dụng cho quá trình reforming là phân đoạn naphtha có khoảng
nhiệt độ sôi từ 78oC – 180oC (số nguyên tử C từ 6 -11) chứa ít dị nguyên tố như lưu
huỳnh, nitơ, oxy... chủ yếu là phân đoạn naphtha trực tiếp từ phân xưởng chưng cất
dầu thô. Các phân đoạn naphtha thu được từ các phân xưởng cracking xúc tác tầng
sôi, cốc hóa, cracking giảm độ nhớt, cracking nhiệt cũng có thể được sử dụng cho
reforming [1] [4].
Thành phần chủ yếu của nguyên liệu naphtha gồm 4 nhóm hydrocacbon chính là
parafin, olefin, naphten và vòng thơm. Bảng sau thể hiện thành phần của 4 nhóm
hydrocacbon trong nguyên liệu và sản phẩm [21]:
Bảng I.2: Thành phần các nhóm hydrocacbon trong nguyên liệu và sản phẩm
Thành phần (% thể tích) Nguyên liệu Sản phẩm
Parafin 30-70 30-50
Olefin 0-2 0-2
Naphten 20-60 0-3
Vòng thơm 7-20 45-60
Tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình reforming xúc tác người ta chọn nguyên liệu
naphtha có các phân đoạn sôi khác nhau [5]:
– Để sản xuất ra xăng có trị số octan cao, sử dụng phân đoạn naphtha có giới
hạn sôi từ 85 – 180oC, phân đoạn này cho phép sản xuất xăng có trị số octan
cao và hạn chế được quá trình tạo cốc.
– Để sản xuất ra hydrocacbon riêng lẻ, sử dụng các phân đoạn naphtha hẹp:
 Để sản xuất benzen dùng naphtha có nhiệt độ sôi từ 62  85oC.
 Để sản xuất toluen dùng naphtha có nhiệt độ sôi từ 85  105oC.
 Để sản xuất xylen dùng naphtha có nhiệt độ sôi từ 105  140oC.
Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác bao gồm xăng reformate có trị số octan
cao (hoặc các hydrocacbon thơm BTX cho hóa dầu), LPG và hydro kỹ thuật.
a. Xăng có trị số octan cao.

Xăng reforming xúc tác là loại xăng quan trọng vì nó có hàm lượng các hợp chất
thơm có trị số octan cao và ổn định, hàm lượng lưu huỳnh và nhựa thấp nên có thể
sử dụng ngay mà không cần xử lý thêm. Chất lượng của xăng phụ thuộc vào chất
lượng nguyên liệu, tính chất xúc tác cũng như chế độ công nghệ [3][5].
Bảng I.3: Tính chất của xăng reforming xúc tác

Các thông số Hàm lượng parafin trong nguyên liệu(% k.lg)
<40% 40% <65%
d420 0,772 0,785 0,798 0,796
Thành phần phân đoạn(0C)
- Nhiệt độ sôi đầu 58 49 42 58
-10% 110 82 76 97
- 50% 141 135 137 141
- 90% 168 172 170 171
- Nhiệt độ sôi cuối 205 202 214 199
Thành phần hoá học (% k.lg)
- Olefin 0,5 2,2 0,9 1,0
- Hydrocacbon thơm 68,5 59,0 65 62
- Parafin + naphten 31 38,8 33,7 37
Trị số octan
-MON 85 80 85 80
- RON 95 89 95 89
Ưu điểm của xăng reforming là trị số octan cao, lượng olefin thấp nên độ ổn định
oxy hoá rất cao (1700 1800 phút). Thuận lợi cho bảo quản, tồn chứa và vận
chuyển. Tuy vậy, nhược điểm của xăng là ít phần nhẹ do trong quá trình không ưu
tiên tạo ra sự cắt mạch cacbon để tạo hydrocacbon nhẹ, nên tỷ trọng xăng cao, áp
suất hơi bão hoà thấp, phân bố thành phần phân đoạn không đều nên động cơ khó
khởi động ở nhiệt độ thấp và làm việc ở chế độ không ổn định. Ngoài ra, xăng
reforming xúc tác có hàm lượng benzen cao nên cần pha với các xăng khác như
xăng cracking xúc tác để tối ưu hiệu quả kinh tế, đáp ứng tiêu chuẩn sản phẩm. Đặc
trưng phân bố trị số octan xăng reforming khi RON = 83 [3].
Bảng I.4: Đặc trưng phân bố trị số octan xăng reforming khi RON = 83
Nhiệt độ Hiệu Parafin, Olefin, Naphten, HC thơm,
RON
sôi,oC suất, %V %V %V %V %V
Đến 60 5,03 99,1 - 0,6 0,1 89,6
4,87 95,6 - 3,6 0,8 78,9
60 - 86 9,72 67,2 10 21,9 9,7 73,2
86 - 102 9,96 63,6 1,4 23,9 11,1 64,0
102 - 111 9,87 34,5 1,2 12,6 51,7 88,3
111 - 130 9,88 55,9 1,6 11,3 31,2 66,0
130 - 139 9,78 43,3 1,4 8,3 47,0 82,0
139 - 141 9,84 30,4 1,0 5,6 63,0 92,5
141 - 161 9,91 39,7 1,8 6,9 51,6 80,0
161 - 170 9,91 25,2 1,8 3,0 70,0 94,7
170 - 183 4,95 15,5 1,5 2,3 80,7 99,1
183 5,77 1,0 4,0 5,0 90,0 104,5
Mất mát 0,57
Trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng xăng dễ bị oxy hoá bởi oxy trong
không khí và tạo thành các sản phẩm chứa oxy rất đa dạng, mức độ oxy hoá phụ
thuộc vào chất lượng của xăng và cụ thể là thành phần hoá học của xăng. Các hợp
chất olefin có hai nối đôi đối xứng và hydrocacbon dạng mono hoặc diolefin nối với
phần thơm là kém bền nhất. Để sản phẩm được bảo quản lâu và giữ được độ ổn định
cao cần phải cho thêm chất chống oxy hóa vào với lượng nhất định.
b. Sản phẩm hydrocacbon thơm

Hydrocacbon thơm nhận được từ quá trình reforming xúc tác là benzen, toluen,
xylen (gọi tắt là BTX), được dùng làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu và
hoá học. Vì vậy chúng phải có độ tinh khiết cao nên thường phải tách thành các cấu
tử riêng biệt bằng các phương pháp hấp phụ, chưng trích ly, chưng đẳng phí hoặc
trích ly bằng dung môi.
+ Benzen: Benzen thường được tách bằng phương pháp trích ly dung môi hoặc
chưng cất đẳng phí vì tạo hỗn hợp đẳng phí với các hydrocacbon thơm khác.
Benzen thu được có độ tinh khiết cao, thường sử dụng trộn làm xăng thương phẩm
(đến giới hạn cho phép), vì nó có khả năng chống kích nổ cao, có xu hướng làm
giảm quá trình khó khởi động máy. Ngoài ra, benzen còn để điều chế phenol, sản
xuất sợi polyamit, capron, các hợp chất hoá học và dung môi công nghiệp.
+ Toluen: Thường thu được đồng thời với benzen trong quá trình reforming. Tuy
nhiên sự dehydro hoá của naphten dễ dàng hơn benzen, lượng toluen thu được từ
reforrming là rất lớn, được ứng dụng chủ yếu là pha vào xăng, làm dung môi.
+ Xylen: Xylen thu được từ quá trình với hiệu suất nhỏ hơn benzen và toluen vì vậy
trong cụm aromatics xylen được tạo ra thông qua phản ứng tái phân bố. Nhờ có quá
trình trích ly dung môi chọn lọc cao, được ứng dụng nhiều trong công nghiệp như:
 P-xylen được dùng làm nguyên liệu để sản xuất sợi nilon polyeste.
 O-xylen được dùng làm nguyên liệu để tổng hợp anhydric phtalic, từ đó có
thể dùng sản xuất nhựa PET, xơ sợi.
c. Khí hydro kỹ thuật
Trong khí reforming xúc tác chứa 70  90% thể tích hydro, một phần để tuần hoàn
lại thiết bị phản ứng, một phần đưa qua hệ thống làm sạch, tăng thành phần hydro
rồi sử dụng cho các quá trình xử lý bằng hydro như xử lý naphtha bằng hydro, xử lý
phân đoạn LCO sản xuất dầu DO, hydrocracking để sản xuất dầu nhờn.
Đây là nguồn thu hydro rẻ tiền nhất trong tất cả các quá trình sản xuất hydro, khi
quá trình reforming xúc tác phát triển thì các quá trình sử dụng hydro cũng được
thúc đẩy phát triển theo.
Thành phần và hiệu suất của khí chứa hydro trong quá trình phụ thuộc vào thành
phần hoá học và thành phần phân đoạn của nguyên liệu, phụ thuộc vào loại xúc tác
và chế độ công nghệ.
d. LPG chưa ổn định

LPG là sản phẩm có giá trị thấp không mong muốn của quá trình, với cùng một
nguyên liệu, quá trình hydrocracking xảy ra mạnh hơn sẽ tạo ra lượng LPG lớn hơn,
làm giảm sản lượng reformate.
I.3.2. Cơ sở hóa học của quá trình Reforming
Reforming là quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon của nguyên liệu mà
chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao và cung
cấp nguồn khí hydro kỹ thuật cho công nghệ làm sạch dầu mỏ. Sơ đồ các phản ứng
chính trong quá trình reforming xúc tác có thể biểu diễn như hình I.4,[5], [42].
Hình I.4: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác
Trong reforming, một chuỗi các phản ứng hóa học xảy ra cho những sản phẩm
mong muốn và sản phẩm phụ, các điều kiện thúc đẩy phản ứng được nêu trong bảng
I.5. Vì vậy cần lựa chọn điều kiện vận hành để thúc đẩy những phản ứng mong
muốn và hạn chế những phản ứng phụ [42]. Các phản ứng mong muốn trong quá
trình xúc tác reforming xúc tác là tạo được vòng thơm và các iso-parafin.
Bảng I.5: Các phản ứng xảy ra và điều kiện thúc đẩy phản ứng
TT Các phản ứng Tâm phản ứng Nhiệt độ Áp suất
1 Dehydro napthenes Kim loại Cao Thấp
2 Đồng phân hóa napthenes Axit Thấp* Không phụ thuộc
3 Đồng phân hóa parafins Axit Thấp* Không phụ thuộc
4 Dehdro vòng hóa parafins Kim loại/Axit Cao Thấp
5 Hydrocracking Axit Cao Cao
6 Demethylation Kim loại Cao Cao
7 Demethylation các Aromatic Kim loại/Axit Cao Cao
* nhiệt độ thấp cho tỷ lệ iso/normal parafin cao hơn
I.3.2.1 Phản ứng dehydro hóa

a. Dehydro hoá cycloalkan tạo thành hydrocacbon thơm.
Phản ứng dehydro hóa là loại phản ứng chính để tạo ra hydrocacbon thơm. Phản
ứng này xảy ra đối với naphten thường là cyclopentan và cyclohexan (cyclopentan
thường nhiều hơn cyclohexan), cyclohexan bị dehydro hóa trực tiếp tạo ra hợp chất
thơm.
+ 3 H2 (+ 51,6 Kcal/mol)
CH3 CH3
+ 3H2 (+ 50 kcal/mol)
hay R R
+ 3H2 (+  Q kcal/mol)
Đây là phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác, là phản ứng thu nhiệt mạnh.
b. Dehydro hoá dẫn xuất vòng 5 cạnh (cyclopentan) tạo thành hydrocacbon
thơm.
CH3
+ 3H2
– Phản ứng này có tốc độ khá lớn khi dùng xúc tác chứa Pt, năng lượng hoạt
hoá của phản ứng này nhỏ khoảng 20 kcal/mol.
– Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng
có hiệu ứng nhiệt thấp 5 kcal/mol nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển
dịch về phía vòng 5 cạnh naphten.
– Ở điều kiện nhiệt độ 500oC, nồng độ cân bằng của metyl cyclopentan là 95%,
còn cyclohexan là 5%. Nhưng do phản ứng dehydro hoá cyclohexan thành
benzen xảy ra với tốc độ nhanh nên cân bằng phản ứng đồng phân hoá có
điều kiện chuyển hoá thành cyclohexan.
Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ cao mà trong quá trình
reforming xúc tác ta nhận được nhiều hydrocacbon thơm và hydro.
c. Dehydro hoá parafin tạo thành olefin:

C9H20  C9H18 + H2
hay
CnH2n +2  CnH2n + H2
d. Dehydro hoá đóng vòng parafin hoặc olefin tạo thành hydrocacbon thơm.
CH3
nC7H16 + 4 H2
Đây là phản ứng quan trọng trong việc nâng cao trị số octan của xăng. Phản ứng này
xảy ra ở nhiệt độ cao khi có sự tham gia của xúc tác. Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân
bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin tăng lên rất nhanh (ở 500 oC xảy ra
tương đối mạnh).
Tốc độ phản ứng tăng lên khi chiều dài của mạch cacbon tăng lên nên lượng
hydrocacbon thơm nhận được cũng tăng lên.
R
R-C-C-C-C-C-C + 4H2 (Q = 60 kcal/mol)
Phản ứng ngưng tụ và phản ứng phân huỷ xảy ra song song làm xúc tác dễ mất hoạt
tính. Vì vậy, nguyên liệu cho quá trình Reforming xúc tác không được chứa olefin
mà phải được làm sạch trước khi đưa vào chế biến. Tốc độ phản ứng dehydro vòng
hoá rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ lệ H2/HC nguyên liệu.
I.3.2.2 Phản ứng isome hóa
a. Phản ứng isome hoá n-parafin tạo thành iso-parafin.
n - C7H16 2 metylhexan
n - parafin iso - parafin Q = 2 kcal/mol
Tại điều kiện nhiệt độ vận hành, cân bằng động học phản ứng không thúc đẩy nhiều
cho phản ứng tạo ra các mạch nhánh có trị số octan cao. Phản ứng xảy ra trên tâm
axit nên áp suất vận hành ít ảnh hưởng đến phản ứng.
b. Phản ứng hydro isome hoá:
Hepten - 1 + H2 2 metylhexan
Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin. Phản ứng
thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình Reforming. Thành phần olefin có
thể chuyển hoá trực tiếp thành aromatic, nhưng không đáng kể. Đây là phản ứng
quan trọng vì nó chuyển hóa các hydrocacbon không no thành hydrocacbon no, làm
giảm sự tạo cốc gây nên sự mất hoạt tính của xúc tác.
c. Phản ứng isome hoá alkyl cyclopentan thành cyclohexan.
CH3
+ 3H2
R R1 R2
Hay tổng quát + 3 H2
d. Phản ứng isome hoá alkyl thơm. CH3 CH3
C 2 H5 CH3
CH3 CH3 CH3

I.3.2.3 Phản ứng hydrocracking
Đây là phản ứng không mong muốn, các hydrocacbon có trong phân đoạn bị bẻ gẫy
tạo thành các hydrocacbon no có số cacbon nhỏ hơn.
C9H20 + H2 C5H12 + C4H10
C9H20 + H2 CH4 + C8H18
CnH2n + 2+ H2 CmH2m +2 + CpH2p + 2 ( n = m + p)
R1
đối với naphten:
+ H2 R3H +H2 R4H + R3H Q = 20 KCal/mol
R2
Ở điều kiện nhất định, có thể xảy ra cracking sâu, tạo khí và sản phẩm nhẹ. Ngoài ra
còn có các phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm.
R
+ H2 C6H6 + RH + Q = 12  13 kcal/mol

Độ axit của xúc tác ảnh hưởng đến quá trình cracking. Độ axit càng mạnh thì phản
ứng hydrocracking xảy ra càng mãnh liệt, vì vậy trong vận hành cần kiểm soát độ
axit của xúc tác thông qua kiểm soát hàm lượng clo trên xúc tác trong khoảng 1.0-
1.1% khối lượng.
I.3.2.4 Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể
Trong nguyên liệu có các hợp chất chứa S, N, O sẽ xảy ra các phản ứng tách các
nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn.
+ Hydrodenitơ hoá:
+ 5H2 C5H12 + NH3
N
+ Tách oxy ROH + H2 RH + H2O

+ Hydrodesunfua hoá.
+ 4 H2 C5H12 + H2 S
S
CH3
Các hợp chất chứa O, S, N trong nguyên liệu đều có hại đến xúc tác và sản phẩm
của quá trình. Vì vậy, phần lớn các hợp chất này được loại bỏ đến hàm lượng thích
hợp trong quá trình xử lý nguyên liệu cho reforming xúc tác.
I.3.2.5 Phản ứng tạo cốc

Sự tạo thành cốc trong quá trình Reforming xúc tác là không mong muốn, do cốc
tạo thành sẽ bám trên bề mặt của xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác và làm hao
tổn nguyên liệu.
- H2 - 2H2
Nhiệt độ càng cao thì olefin tạo thành càng nhiều, phản ứng trùng hợp xảy ra càng
mạnh hơn nên lượng cốc tạo ra càng nhiều.
Ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, tỷ lệ H2/HC cao sẽ hạn chế rất nhiều phản ứng ngưng
tụ dẫn đến lượng cốc tạo thành sẽ giảm xuống.
Sự tạo cốc phụ thuộc vào các yếu tố như:
+ Nhiệt độ phản ứng.
+ Các hợp chất dị nguyên tố, olefin và các hợp chất hydrocacbon thơm.
+ Áp suất hydro: áp suất hydro cao sẽ hạn chế quá trình tạo cốc, nhưng nếu
tăng áp suất quá cao thì phản ứng hydrocracking sẽ xảy ra mạnh và ảnh hưởng xấu
đến phản ứng dehydro hoá tạo hợp chất thơm của quá trình.
Cơ chế của quá trình mất hoạt tính xúc tác như sau:
Parafin - H2 hydrocacbon thơm cốc.
Vì vậy, cần chọn điều kiện vận hành tại áp suất hydro và nhiệt độ thích hợp sao cho
cốc tạo ra khoảng 4-5% khối lượng xúc tác phù hợp với quá trình tái sinh xúc tác.
I.3.3. Nhiệt động học và điều kiện của phản ứng

Các phản ứng chủ yếu của quá trình reforming xúc tác là phản ứng khử hydro các
naphten 6 cạnh thành các hydrocacbon thơm và khử hydro vòng hoá các parafin
thành hydrocacbon thơm. Quá trình này diễn ra theo hai giai đoạn [3].
Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong qúa trình
reforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6.
Hằng số cân bằng K được xác định theo áp suất riêng phần của tác nhân phản ứng
và sản phẩm sau phản ứng.
Các số liệu nhiệt động học cho thấy, khi đạt trạng thái cân bằng, cyclohexan chuyển
hóa nhiều nhất thành aromatic (hằng số cân bằng lớn nhất).
Ở áp suất hydro cao, chỉ một lượng nhỏ olefin tồn tại, do hằng số cân bằng phản
ứng dehydro hóa của n-hexan là rất nhỏ.
Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt. Phản ứng izome hoá là trung hòa
nhiệt trong khi phản ứng hydrocracking toả nhiệt.
Ngoài ra hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc chính vào nồng độ cyclohexan
trong nguyên liệu, vì nó hấp thụ nhiệt mạnh nhất.
Nhiệt của phản ứng được lấy từ hỗn hợp nguyên liệu, tức là phải cung cấp nhiệt độ
cho hỗn hợp phản ứng.
Phản ứng dehydro hoá tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của naphten
là những phản ứng chính làm tăng trị số octan. Cân bằng nhiệt động của những
phản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm khi phản ứng ở áp suất riêng phần của
hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500oC).
Bảng 1.6: Thông số nhiệt động học của phản ứng reforming hydrocacbon C6.
Phản ứng Kp 500oC H Kcal/mol
Cyclohexan  C6H6 + 3H2 6.105 52,8

Metylcyclopentan Cyclohexan 0,086 - 3,8
n - hexan  C6H6 + 4H2 0,78.105 63,8
n - hexan  Hexen - 1 + H2 1,1 - 1,4
n - hexan  2-metylpentan 0,037 31,0
Tuy nhiên, điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc này chỉ có thể
ngăn chặn bằng cách tiến hàng phản ứng trong môi trường hydro; áp suất hydro
càng cao, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít.
Do vậy, quá trình reforming xúc tác được thực hiện dưới áp suất cao và áp suất
riêng phần hydro lớn, một phần hỗn hợp khí hydro sản phẩm được tuần hoàn lại
thiết bị phản ứng.
Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của hydro cao.
Phản ứng này thường không mong muốn trong quá trình reforming, vì chúng tiêu
thụ hydro và tạo ra hydrocacbon khí, làm giảm hiệu suất sản phẩm.
Bảng 1.7: Vận tốc và hiệu ứng nhiệt của các phản ứng reforming quan trọng
Vận tốc Ảnh hưởng của sự tăng
Loại phản ứng Hiệu ứng nhiệt
tương đối áp suất tổng cộng
Dehydro hóa
Rất nhanh Giảm độ chuyển hóa Rất thu nhiệt
naphten
Dehydro hóa đóng Không ảnh hưởng - sự
Thấp Thu nhiệt
vòng giảm nhỏ trong vận tốc
Dehydro hóa
Khá nhanh Giảm độ chuyển hóa Thu nhiệt
parafin
Isome hóa của
Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít
parafin
Isome hóa naphten Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít
Hydrocracking Thấp nhất Vận tốc tăng Tỏa nhiệt vừa phải
Việc lựa chọn áp suất và nhiệt độ vận hành đảm bảo duy trì tối ưu hoạt tính xúc tác
và sự tăng vận tốc của phản ứng khử có lợi cho quá trình và hạn chế các phản ứng
không mong muốn.
I.3.4. Xúc tác của quá trình Reforming

I.3.4.1 Vai trò của xúc tác
Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình CCR. Tính chất của xúc tác ảnh
hưởng đến cơ cấu sản phẩm và thông số vận hành của quá trình. Xúc tác phải đảm
bảo về hoạt tính, độ chọn lọc, độ bền trong điều kiện nhiệt độ cao. Cùng với việc
nghiên cứu phát triển của công nghệ CCR, xúc tác CCR luôn được cải tiến.
Xúc tác được sử dụng cho quá trình reforming là các chất xúc tác lưỡng chức: chức
năng oxy hoá khử và chức năng axit - bazơ. Chức năng oxy hoá khử tăng tốc độ
phản ứng hydro hoá - khử hydro. Còn chức năng axit - bazơ có tác dụng thúc đẩy
phản ứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni như đồng phân hoá và hydrocracking.
Trước đây người ta thường sử dụng các chất xúc tác oxit như molipden mang trên
oxyt nhôm (MoO2/Al2O3). Xúc tác này rẻ tiền, dễ sản xuất, bền với lưu huỳnh.
Song, loại xúc tác này có nhược điểm là hoạt tính không cao và dễ tạo cốc. Vì vậy,
ngày nay trong công nghiệp đã chuyển sang sử dụng xúc tác kim loại platin mang
trên chất mang oxyt nhôm (Pt/Al2O3) [5][6].
Oxyt nhôm (Al2O3)

Nhôm oxit đóng vai trò vừa là xúc tác vừa là chất mang, Al2O3 là chất có tính axit,
đóng vai trò chức năng axit - bazơ, thúc đẩy cho quá trình izome hoá -
hydrocracking. Bản thân Al2O3 là một axit Lewis vì nguyên tử nhôm còn có một ô
lượng tử tự do, còn Al2O3 chứa nước là một axit Brosted vì nó mang H+
Để tăng cường độ axit của Al2O3, người ta thường thêm vào đó các halogen hữu cơ
thường là hợp chất clo. Hợp chất clo ngoài tác dụng làm tăng độ axit còn có tác
dụng làm ổn định độ phân tán Pt trên chất mang. Chất xúc tác chứa clo sẽ ít thúc
đẩy phản ứng hydrocracking trong điều kiện cứng.
Al - OH Al - OH
O + Cl - O + OH -
Al - OH Al - Cl
Hàm lượng clo thường duy trì trong khoảng 0.9 - 1.3% khối lượng để chất xúc tác
có độ axit vừa phải, vì nếu axit hóa quá mạnh thì sẽ thúc đẩy phản ứng
hydrocracking tạo nhiều cấu tử nhẹ, làm giảm sản lượng reformate.
2-
Al - O Cl
Al - OH Cl
2- O Pt
O + [PtCl6] + 2Cl - + 2H+
Al - OH Al - O Cl
Cl
Al - O Cl
O Pt + 2Cl-
Al - O Cl
Để đưa Pt lên bề mặt chất mang trong công nghiệp dùng phương pháp ngâm, tẩm.
Tẩm axit Al2O3 bằng dung dịch H2PtCl6 đã axit hoá, nung và khử bằng hydro.
Kim loại Pt
Pt là kim loại tốt cho quá trình reforming xúc tác, có hoạt tính tốt cho phản ứng
hydro hoá và dehydro hoá. Trong quá trình reforming xúc tác hàm lượng Pt trên
chất mang thường dùng từ 0,3  0,7% khối lượng, Pt làm tăng tốc độ phản ứng
dehydro hóa và dehydro hóa đóng vòng tạo ra hydrocacbon thơm, ngoài ra còn thúc
đẩy quá trình no hoá các sản phẩm trung gian, nên hạn chế được quá trình tạo cốc.
Trong quá trình làm việc hoạt tính khử hydro của xúc tác bị giảm xuống do tinh thể
Pt bị thiêu kết lại thành các tinh thể lớn, làm tâm hoạt động bị giảm xuống. Vì vậy,
xúc tác được cải tiến bằng cách biến tính xúc tác (khi cho thêm một số kim loại
khác), việc thay thế một phần Pt bằng các kim loại như Sn, Re. Kim loại Re có chức
năng thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt; làm tăng độ
bền và tuổi thọ xúc tác, tăng chu kỳ hoạt động của xúc tác. Còn Sn có các vai trò
liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi; cho hiệu suất và độ
chọn lọc reformat cao ở điều kiện áp suất thấp. Hai hệ xúc tác Pt-Re/ ɤ-Al2O3 và Pt-
Sn/ ɤ-Al2O3 cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10atm) mà vẫn đảm bảo hoạt tính
dehydro hóa và dehydro hóa đóng vòng cao.
Hệ xúc tác 3 kim loại trên chất mang nhôm oxit cũng đang được phát triển. Việc
thêm kim loại thứ 3 (như Ge) giúp cho xúc tác reforming hoạt động ổn định hơn,
tăng hiệu suất sản phẩm, giảm hoạt tính hydro phân của 2 kim loại (hydrogenolysis)
và chuyển hóa độ axit của chất mang nên làm giảm các phản ứng hydrocracking,
giảm giá thành xúc tác. Ví dụ: chất xúc tác RG582 của Axens sử dụng hệ 3 kim
loại trên chất mang ɤ Al2O3 làm tăng hiệu suất tạo sản phẩm C5+ lên 1% khối lượng.
I.3.4.2 Các yêu cầu đối với xúc tác reforming
Để có một xúc tác reforming tốt thì xúc tác đó cần có hoạt tính cao đối với các phản
ứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hoá
parafin và có hoạt tính thấp đối với các phản ứng hydrocracking, cụ thể:
- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao.
- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.
- Xúc tác phải bền đối với các chất gây ngộ độc, như các hợp chất của S, N, O,
nước, muối của các kim loại nặng và các tạp chất khác.
- Xúc tác phải có độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầu).
- Xúc tác phải có giá thành phù hợp, dễ sản xuất, có khả năng thu hồi kim loại.
Hình I.5: Cân bằng chức năng axit – kim loại và chiều hướng tạo sản phẩm
Thường người ta đánh giá xúc tác reforming thông qua các chỉ tiêu như: hàm lượng
Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền... được thể hiện qua bảng I.8.
Để có xúc tác reforming tốt, như vậy khi chế tạo, chúng ta phải điều chỉnh tương
quan giữa hai chức năng của xúc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn. Độ chọn
lọc của xúc tác được đánh giá thông qua biểu thức R sau [3]:
𝑑𝑒ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜 𝑣ò𝑛𝑔 ℎó𝑎

𝑅 =
ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑐𝑟𝑎𝑐𝑘𝑖𝑛𝑔 + ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑖𝑠𝑜𝑚𝑒 ℎó𝑎 + 𝑑𝑒ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜 𝑣ò𝑛𝑔 ℎó𝑎
Giá trị R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao; do vậy việc tạo nên sự cân
bằng giữa hai chức năng của xúc tác giữ vai trò chủ đạo khi chế tạo xúc tác.
Bảng I.8: Một số đặc trưng của xúc tác reforming.
Xúc tác
A 64 8815
Các chỉ tiêu RY-302 RD-150 R-16
(Liên Xô CHLB
France Mỹ Đức Mỹ
cũ) Đức
0,58
Pt (%trọng lượng) 0,6 0,65 0,35 0,37 0,55
0,62
Đường kính hạt (m) 1,8 - 2,2 1,5 1,5 3,0
Bề mặt riêng (m2/g) 180 - 240 280 - 160 200
Chỉ số độ bền (kg/mm)  0,97 - 1,2 - -
Đường kính lỗ (A0) - - 40 120 40 120 80 100
Thể tích lỗ (ml/g) - - - - 0,75 0,88
Chất kích hoạt Clo Flo Clo Clo Clo
I.3.4.3 Các nguyên nhân làm ngộ độc xúc tác.

Sau một thời gian làm việc, hoạt tính của xúc tác bị giảm xuống đáng kể. Trong
công nghiệp để nâng cao hiệu quả sử dụng xúc tác, giảm giá thành sản phẩm thì xúc
tác được tái sinh. Để có biện pháp ngăn ngừa, khôi phục lại hoạt tính của xúc tác
một cách hữu hiệu, phải xuất phát từ nguyên nhân gây nên sự mất hoạt tính đó.
a. Ảnh hưởng do sự tạo cốc
Trong quá trình làm việc, cốc được tạo ra từ quá trình trùng ngưng các hydrocacbon
thơm đa vòng (sinh ra từ các quá trình alkyl hóa và đóng vòng hóa) tạo ra các sản
phẩm rắn giàu các bon cốc tạo ra bám dính trên bề mặt xúc tác, che phủ tâm xúc tác,
ngăn cách sự tiếp xúc của các tác nhân phản ứng với xúc tác, làm giảm hoạt tính
xúc tác. Quá trình tạo cốc được thúc đẩy ở nhiệt độ cao và áp suất thấp.
b. Ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh

Các hợp chất lưu huỳnh sẽ gây ngộ độc kim loại Pt, làm ảnh hưởng xấu đến chức
năng hydro hoá và dehydro hoá đóng vòng.
Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lưu huỳnh, không chỉ Pt bị ngộ độc mà
Al2O3 cũng bị biến đổi do tác dụng với các hợp chất chứa lưu huỳnh tạo thành
Al2(SO4)3, sau khi tái sinh xúc tác thì Al2(SO4)3 bị khử bởi hydro tạo thành H2S,
H2O, Al2O3. Hoạt tính của xúc tác không hồi phục hoàn toàn lại như ban đầu được.
Khi lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng, hoạt tính xúc tác giảm xuống làm giảm khả
năng dehydro hóa, tăng phản ứng hydrocracking nên sẽ làm giảm lượng hydro, tăng
sản phẩm khí nhẹ làm giảm độ tinh khiết của khí hydro tuần hoàn, giảm chênh lệch
nhiệt độ vào và ra khỏi thiết bị phản ứng, giảm hiệu suất xăng và tăng khả năng tạo
cốc. Vì vậy, để giảm ảnh hưởng của lưu huỳnh cần xử lý nguyên liệu bằng hydro để
hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn 0.5%wt-ppm.
c. Ảnh hưởng của các hợp chất chứa nitơ

Các hợp chất nitơ bị phân huỷ tạo thành NH3 có tính bazơ làm trung hoà các tâm
axit (Clo) của xúc tác tạo nên muối NH4Cl làm giảm giảm hoạt tính của xúc tác, ảnh
hưởng đến phản ứng hydro hoá, dehydro hoá đóng vòng. Ngoài ra, sự có mặt của
các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm tăng khả năng lắng đọng muối amoniclorua
trong hệ thống (phân xưởng công suất 20.000 thùng/ngày với hàm lượng nitơ
khoảng 0.5%wt-ppm có thể tạo ra 2000kg NH4Cl trong 1 năm). Vì vậy, nguyên liệu
cần xử lý bằng hydro đến nồng độ cho phép tối đa 0.5%wt-ppm.
d. Ảnh hưởng của nước
Ở điều kiện phản ứng nước ở dạng hơi và tồn tại cân bằng với HCl trên bề mặt các
nhóm hydroxyl của xúc tác, khi nguyên liệu có hàm lượng nước cao sẽ lôi cuốn clo
ra khỏi xúc tác, làm giảm tính axit của xúc tác, giảm hiệu suất xăng, tăng khả năng
tạo cốc, tăng lượng khí HCl trong khí tuần hoàn và tăng ăn mòn thiết bị. Vì vậy, khi
nguyên liệu có hàm lượng nước cao clo sẽ cần bổ sung nhiều hơn khi tái sinh xúc
tác. Hàm lượng nước trong nguyên liệu ảnh hưởng đến chức năng axit vì vậy
thường được khống chế để đảm bảo không vượt quá 30wt-ppm trong khí tuần hoàn.
e. Ảnh hưởng của các kim loại

Các kim loại có ảnh hưởng đến xúc tác reforming khác nhau, các kim loại như chì
(Pb), asen (As) gây ngộ độc xúc tác rất mạnh. Khi Pb, As trong nguyên liệu đạt đến
hàm lượng 200wt-ppm sẽ ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác, khi đạt đến 1000wt-
ppm sẽ làm mất hoàn toàn hoạt tính xúc tác Pb thì xúc tác sẽ không có khả năng tái
sinh. Vì vậy, nguyên liệu phải được xử lý, làm sạch các kim loại ra khỏi nguyên liệu
bằng phương pháp hydro hoá trước khi đưa vào quá trình reforming xúc tác. Hàm
lượng Pb cho phép có trong nguyên liệu là 0,02ppm và As là 0,01ppm.
f. Các nguyên nhân khác:

Ngoài các nguyên nhân nêu trên, xúc tác còn mất hoạt tính do quá trình bị thiêu kết
ở nhiệt độ cao và bị mất tâm hoạt tính do bị mài mòn, nứt vỡ trong quá trình vận
chuyển, tuần hoàn xúc tác,... để khắc phục khi sản xuất xúc tác người ta thêm chất
tăng khả năng chịu đựng cơ học, thiết kế hệ thống tuần hoàn xúc tác bao gồm các
thiết bị hạn chế va đập (impactless Elbow), mài mòn trong quá trình vận hành.
Trong công nghiệp, để tránh gây ngộ độc xúc tác nguyên liệu được xử lý tại phân
xưởng xử lý naphtha bằng hydro (Naphtha Hydro Treating – NHT) đảm bảo hàm
lượng dị nguyên tố trong giới hạn cho phép (bảng I.9) trước khi reforming.
Bảng I.9: Ảnh hưởng của các chất gây ngộ độc xúc tác và giới hạn.
Chất gây ngộ độc xúc tác Ảnh hưởng Hàm lượng cho phép tối đa
Lưu huỳnh Kim loại 0.5ppm trong nguyên liệu
Nitơ Axit 0.5ppm trong nguyên liệu
Nước Axit 30ppm trong khí tuần hoàn
Kim loại Kim loại/Axit Tùy thuộc vào từng loại
Điểm cắt cuối Độ ổn định 204oC
Để khôi phục hoạt tính do tạo cốc người ta tiến hành tái sinh xúc tác.
I.3.4.4 Tái sinh xúc tác
Nhằm tái sử dụng xúc tác, tiết kiệm chi phí, các công nghệ reforming xúc tác hiện
nay đều thực hiện tái sinh để khôi phục hoạt tính của xúc tác. Quá trình tái sinh đòi
hỏi kiểm soát nhiệt độ rất chặt chẽ đảm bảo hiệu quả, tránh thiêu kết xúc tác, ngăn
ngừa cháy nổ giữa hai môi trường Hydrocacbon và môi trường oxy khi tái sinh.
Hiện nay, có 2 công nghệ tái sinh xúc tác là công nghệ bán tái sinh và công nghệ tái
sinh liên tục CCR, trong công nghệ bán tái sinh thì thời gian tái sinh từ 3-24 tháng,
công nghệ tái sinh liên tục CCR thời gian tái sinh sau 3 – 4 ngày tùy thuộc vào điều
kiện vận hành. Tuy nhiên, cả 2 công nghệ đều chung các bước tái sinh xúc tác thể
hiện ở hình I.6 [42].
Quá trình đốt coke

Bước đầu tiên của quá trình tái sinh xúc tác là đốt coke trên xúc tác, coke cháy xảy
ra với sự có mặt của oxy trong thiết bị đốt cháy đồng thời tỏa lượng nhiệt lớn.
Coke + O2 CO2 + H2O + Q
Phản ứng này tỏa nhiệt mạnh trên xúc tác và phải khống chế để tránh gây thiêu kết
phá hủy xúc tác. Thông qua kiểm soát lượng oxy phù hợp, nếu lượng oxy cao làm
cho nhiệt độ cháy tăng cao dẫn đến phá hủy xúc tác, nhưng nếu lượng oxy ít thì
nhiệt độ quá trình cháy thấp, quá trình cháy của coke trên xúc tác sẽ không triệt để.
Hình I.6: Các bước trong quá trình tái sinh xúc tác
Quá trình Clo hóa

Nhằm điều chỉnh chức năng axit, tái phân bố kim loại trên xúc tác. Quá trình clo
hóa yêu cầu phải có mặt cả hai chất oxy và clo thông qua các phản ứng sau đây:
CH3-CCl3 + O2 HCl + CO2 + H2O
HCl + O2 Cl2 + H2 O
R- OH + HCl R- Cl + H2 O
Trong đó R là chất mang, clo nằm trên xúc tác đóng vai trò là chức axit của xúc tác,
vì vậy hàm lượng clo trên xúc tác phải được khống chế trong khoảng 1.1-1.3 %
khối lượng để đảm bảo độ axit phù hợp.
Kim loại + O2 Kim loại đã oxy hóa
Sự phân phối kim loại đều trên xúc tác có ảnh hưởng tốt đến các phản ứng
reforming. Ở điều kiện oxy hóa, sự phân tán lại kim loại yêu cầu nồng độ oxy cao,
thời gian lưu đầy đủ, nhiệt độ chính xác, nồng độ clo chính xác.
Quá trình sấy

Tiếp theo là sấy khô xúc tác bằng khí sấy để loại bỏ nước còn lại trên xúc tác.
Xúc tác-nước + khí sấy Xúc tác + khí + nước
Quá trình sấy đảm đặc tính kỹ thuật, khả năng tuần hoàn xúc tác tốt hơn. Sấy xúc
tác được thực hiện ở nhiệt độ cao, thời gian sấy và tốc độ dòng khí thích hợp. Sau
khi sấy, xúc tác được làm mát trước khi vào thiết bị cách li môi trường oxy và hydro
bằng nitơ (Nitro Seal Drum).
Quá trình hoàn nguyên kim loại

Bước cuối cùng là chuyển kim loại ở dạng oxit sang dạng kim loại tự do. Quá trình
hoàn nguyên kim loại được thực hiện với sự có mặt của H2.
Oxit kim loại + H2 Kim loại tự do + H2O

Để đảm bảo chức năng kim loại, oxit kim loại được khử thành kim loại tự do bằng
hydro tại nhiệt độ phù hợp trong vùng khử trước khi đi vào thiết bị phản ứng. Tại
NMLD Dung Quất vùng khử được đặt phía trên thiết bị phản ứng thứ nhất, xúc tác
sau khi khử tự chảy vào thiết bị phản ứng thông qua ống truyền xúc tác.
I.3.4.5 Tính chất của xúc tác

a. Độ hoạt tính của xúc tác.
Các phản ứng chính của reforming xúc tác là phản ứng dehydro hoá - đóng vòng
parafin nghĩa là thực hiện quá trình khử hydro; các phản ứng này xảy ra trên tâm
kim loại, do đó xúc tác cho quá trình phải có hoạt tính cao để phản ứng dễ dàng xảy
ra. Độ hoạt tính của xúc tác thường được đánh giá thông qua chỉ số hoạt tính, đó là
giá trị hiệu suất của xăng (% khối lượng).
b. Độ chọn lọc.
Độ chọn lọc của xúc tác là khả năng làm tăng tốc độ phản ứng có lợi và hạn chế đến
mức tối đa phản ứng không mong muốn, như phản ứng tạo cốc, phân huỷ.
Độ chọn lọc của chất xúc tác là hiệu suất lỏng C5+ được đo bằng tỷ lệ của hàm
lượng hydrocacbon C5+ trên hàm lượng hydrocacbon được chuyển hóa (hiệu suất).
Nguyên nhân dẫn đến giảm hiệu suất là do phản ứng hydrocracking tạo ra các
hydrocacbon nhẹ C1-C4. Để tăng tính chọn lọc của chất xúc tác, người ta thêm các
kim loại như Sn, Re, có tính chọn lọc tốt ở áp suất thấp.
c. Độ bền của xúc tác.

Trong quá trình reforming xúc tác độ bền của xúc tác bị giảm dần do ảnh hưởng của
nhiệt độ, mài mòn cơ học khi vận chuyển hay bị ngộ độc bởi các hợp chất của lưu
huỳnh, nitơ, oxy và các kim loại gây ra sự mất hoạt tính, cụ thể:
- Giảm bề mặt riêng của xúc tác do sự thiêu kết và tạo cốc.
- Giảm độ axit.
Sự giảm độ axit của xúc tác có thể khôi phục bằng cách Clo hóa khi tái sinh.
Ngoài ra, người ta sử dụng định nghĩa độ ổn định của xúc tác là phép đo chiều
hướng tạo cốc của một xúc tác đã cho. Thông thường hoạt tính xúc tác biểu kiến của
các phân xưởng platforming thường được giữ như nhau trong điều kiện vận hành
bình thường, chiều hướng tạo cốc ảnh hưởng đến phần tái sinh, ít cốc hoặc nhiều
cốc được tạo ra thì điều kiện vận hành của phần tái sinh sẽ thay đổi đảm bảo lượng
cốc tạo ra trong phần phản ứng được đốt hoàn toàn trong phần tái sinh.
d. Tính nhạy cảm đối với tạp chất.

Chất xúc tác trong quá trình reforming rất nhạy cảm đối với các tạp chất. Độ nhạy
đó tỷ lệ nghịch với hàm lượng nước và Oxy (O2) trong nguyên liệu. Sự tạo thành
nước trong quá trình dẫn tới sự rửa giải Clo và giảm độ axit của chất mang. Bên
cạnh đó, các hợp chất của nitơ, lưu huỳnh ảnh hưởng đến độ nhạy của xúc tác.
I.3.5. Lịch sử phát triển công nghệ Reforming
Quá trình reforming với lớp xúc tác cố định đầu tiên được áp dụng công nghiệp năm
1940 ở Mỹ dùng xúc tác oxit molipden trên chất mang oxit nhôm nhằm thu được
xăng có RON bằng 80. Loại xúc tác này rẻ tiền, bền với lưu huỳnh, nhưng hoạt tính
và độ chọn lọc không cao. Để tăng độ chọn lọc phải duy trì áp suất thấp. Nhưng sự
giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc, do vậy tuổi thọ của xúc tác không dài.
Vì thế quá trình này không được tiếp tục phát triển.
Do sự phát triển của công nghiệp xe hơi với tỷ số nén của động cơ ngày càng cao,
nhu cầu về một loại xăng có chất lượng cao trở nên cấp thiết. Năm 1949, hãng UOP
(Mỹ) cho ra đời công nghệ reforming xúc tác (Platforming) sử dụng Pt (từ 0,2 -
0,6% kl) trên chất mang oxit nhôm được clo hoá với hoạt tính xúc tác cao. Xúc tác
được tái sinh định kỳ (cứ 4  6 tháng tái sinh một lần). Có thể nói rằng công nghệ
reforming UOP là dấu son khởi điểm cho công nghệ reforming xúc tác cùng với
nhiều cải tiến công nghệ sau này (xem bảng I.10).
Bảng I.10: Sự cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc tác trên thế giới.
Năm Xúc tác và các quá trình công nghệ
1940 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác oxit molipden
1949 Phát triển reforming xúc tác lớp Pt cố định
19501960 Nhiều quá trình Reforming xúc tác Pt được phát triển bán cố định
1960 Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có các kim loại khác).
1970 Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đời.
1980 Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản xuất hydrocacbon thơm.
1990 Ra đời quá trình reforming xúc tác mới (new reforming).
Từ năm 1950, quá trình reforming xúc tác cố định sử dụng Pt đã được cải tiến, thiết
bị phản ứng với lớp xúc tác cố định được định kỳ dừng làm việc để tái sinh xúc tác
góp phần giảm áp suất vận hành của thiết bị xuống còn 30 at. Một số quá trình sử
dụng reactor có hệ thống van song song để dễ tái sinh xúc tác ở từng reactor riêng
biệt mà không cần phải dừng làm việc toàn bộ hệ thống (quá trình Power Former).
Năm 1960 xúc tác đa kim loại được nghiên cứu nhằm tăng hoạt tính, tăng độ bền,
giảm tạo cốc cho xúc tác đã góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm (RON = 100),
giảm giá thành xúc tác, đồng thời giảm áp suất vận hành xuống còn khoảng 10 at.
Bảng I.11: Các Nhà bản quyền đi đầu trong công nghệ reforming xúc tác
Loại lò tái
Tên quá trình Bản quyền Loại reator Loại xúc tác
sinh
R11 - R12
Tái sinh
Platformer UOP Xúc tác cố định Pt = 0,375
gián đoạn
0,75
KX, RO, BO Tái sinh
Powerformer EXXON Xúc tác cố định
(Pt, Re) gián đoạn
RG 400 Tái sinh
IFP reforming IFP Xúc tác cố định
Pt (0,2 - 0,6) gián đoạn
RD.150 Tái sinh
Maonaformier Engelhard Xúc tác cố định
(Pt = 0,6);E500 gián đoạn
Tái sinh
Reniformier CRC Xúc tác cố định FC (Pt, Re)
gián đoạn
CCR plat- Xúc tác chuyển R16 : 20 Tái sinh
UOP
former động Pt, Re liên tục
Xúc tác chuyển Tái sinh
AromiZer IFP Pt, Re
động liên tục
Đầu những năm 1970, một cải tiến nổi bật về quá trình reforming xúc tác ra đời, đó
là quá trình tái sinh liên tục của hãng UOP và tiếp theo là của hãng IFP. Xúc tác bị
cốc hoá được tháo ra liên tục khỏi thiết bị phản ứng (reactor) và được đưa quay trở
lại thiết bị phản ứng sau khi đã được tái sinh trong thiết bị tái sinh riêng. Quá trình
này gọi là quá trình tái sinh liên tục xúc tác (CCR-Continuous Catalyst
Regeneration, RRC-Régénératif). Nhờ được tái sinh liên tục, xúc tác duy trì hoạt
tính và nhờ giảm áp mà hiệu suất thu hydrocarbon thơm và H2 tăng lên đáng kể.
Năm 1988 đến nay, UOP tiếp tục giới thiệu quá trình Platforming tái sinh xúc tác
liên tục thế hệ thứ hai, thứ ba, các thiết bị phản ứng được xếp chồng lên nhau lưu
thể phản ứng theo hướng xuống (down flow) sau đó cải tiến lưu thể hướng lên (up
flow) để giảm tốc độ thể tích lưu thể, phần tái sinh cải tiến nhiều ở tháp tái sinh, hệ
thống nâng xúc tác, các cải tiến về hệ thống điều khiển tái sinh xúc tác.
Ngày nay, quá trình CCR có thể làm việc tại áp suất rất thấp (khoảng 3,5-5at). Hầu
như tất cả các quá trình reforming xúc tác mới được xây dựng đều là quá trình CCR.
Các hãng đi đầu trong quá trình này là UOP và IFP, trong đó UOP nổi bật với hệ
thống Cycle max. Do ưu điểm của công nghệ tái sinh liên tục nên nhiều nhà máy đã
tiến hành nâng cấp từ thiết bị phản ứng xúc tác cố định sang tái sinh liên tục.
I.3.6. Một số công nghệ Reforming

Hiện nay trên thế giới tồn tại 2 loại công nghệ reforming chủ yếu là công nghệ bán
tái sinh và công nghệ tái sinh liên tục (CCR).
a, Công nghệ bán tái sinh:
Đặc điểm cơ bản của công nghệ này là lớp xúc tác cố định, nguyên liệu chuyển từ
thiết từ thiết bị phản ứng này sang thiết bị phản ứng khác, giữa các thiết bị phản ứng
có các hệ thống van để chuyển thiết bị này sang tái sinh trong khi các thiết bị khác
vận hành. Sau khoảng 6 tháng đến 1 năm làm việc lượng cốc trên lớp xúc tác đạt
15-20% khối lượng sẽ tiến hành tái sinh tại chỗ theo một quy trình nghiêm ngặt về
kiểm soát nhiệt độ và lượng oxy khí đốt, quá trình khử được tiến hành bởi hỗn hợp
hydro và nitơ ở khoảng 480oC. Thời gian tái sinh xúc tác khoảng 2 tuần.
Công nghệ bán tái sinh là các công nghệ ra đời ban đầu nên mặc dù có các cải tiến
về xúc tác (xúc tác đơn kim loại Pt sử dụng từ những năm 1949-1950). Tuy nhiên
do cấu tạo thiết bị phản ứng dạng tầng cố định nên khi xúc tác có hoạt tính cao sẽ
rất dễ bị cốc hóa vì vậy để giảm khả năng tạo cốc phải vận hành trong điều kiện áp
suất hydro rất cao (xấp xỉ 40 atm). Khoảng những năm 60, một số kim loại phụ gia
được đưa thêm vào hệ xúc tác Pt (xúc tác lưỡng kim), khắc phục tình trạng giảm
nhanh hoạt tính xúc tác. Chất xúc tác trở nên bền hơn với quá trình cốc hóa, giúp
quá trình công nghệ được vận hành ở áp suất thấp hơn (khoảng từ 15 đến 30 atm).
Hình I.7: Sơ đồ đơn giản của công nghệ bán tái sinh
Mô tả hoạt động của sơ đồ:
Nguyên liệu đã làm sạch từ quá trình xử lý hydro, được trộn với khí hydro từ máy
nén, sau khi qua thiết bị trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm cuối được qua lò đốt để
gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết trước khi đi vào thiết bị phản ứng đầu tiên, hỗn hợp
phản ứng đi ra được tiếp tục gia nhiệt tại lò đốt thứ 2 trước khi đi vào thiết bị phản
ứng thứ 2, tương tự với các thiết bị phản ứng phía sau (có thể từ 3-4 thiết bị phản
ứng) chứa xúc tác cố định.
Hỗn hợp sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng cuối cùng được trao đổi nhiệt
với nguyên liệu, qua hệ thống làm lạnh bằng hệ thống quạt làm mát, nước làm mát
đi vào thiết bị tách, khí không ngưng được qua máy nén khí, một phần tuần hoàn trở
lại lò phản ứng. Phần khí còn lại được dẫn sang hệ thống nén khí, tách lỏng để cung
cấp cho các quá trình sử dụng hydro. Phần lỏng tách ra được đưa vào tháp ổn định
để tăng độ ổn định của xăng và giảm áp suất hơi bão hòa, phần nhẹ sau khi ngưng tụ
là LPG, phần khí không ngưng là off gas. Sản phẩm lỏng ở đáy tháp là xăng
reformate được làm lạnh rồi đưa vào bể chứa.
b, Công nghệ tái sinh liên tục (CCR)

Đặc điểm :
− Hệ thống được vận hành liên tục,
lớp xúc tác, chuyển động nhẹ
nhàng, liên tục trong hệ thống thiết
bị phản ứng dạng ống thẳng (mô tả
trên hình I.8).
− Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ
thống phản ứng được đưa đến hệ
thống tái sinh riêng để tái sinh, sau
đó quay trở lại thiết bị phản ứng. Hình I.8: Thiết bị phản ứng CCR
Hệ thống thiết bị phản ứng bao gồm 3 - 4 lò phản ứng có kích thước, lượng xúc tác,
điều kiện vận hành không giống nhau. Nhiệt độ giảm nhanh trong lò thứ nhất do các
phản ứng thu nhiệt (chủ yếu là phản ứng dehydro hóa naphten), vì vậy lò thứ nhất
được thiết kế với lượng xúc tác chiếm 10-15% trọng lượng để dễ kiểm soát nhiệt độ
phản ứng và bù trừ nhiệt năng. Ở các lò phản ứng sau nhiệt độ giảm ít hơn, lượng
xúc tác tiêu thụ chiếm 20-30%. Tại lò phản ứng cuối cùng, nhiệt độ gần như ổn định
do có sự bù trừ nhiệt giữa các phản ứng thu nhiệt nhẹ với các phản ứng tỏa nhiệt
như hydrocracking…
Hình I.9: Sơ đồ công nghệ PLATFORMING của UOP
 Công nghệ PLATFORMING của UOP: Thiết bị phản ứng được xếp chồng lên
nhau. Xúc tác đi từ trên xuống qua hệ thống thiết bị phản ứng, sau đó được nâng lên
thiết bị tái sinh nhờ khí nâng. Sau khi tái sinh, chất xúc tác được đưa trở lại thiết bị
phản ứng thứ nhất. Nhờ được tái sinh liên tục từng phần mà hoạt tính xúc tác ổn
định cao hơn so với xúc tác cố định (công nghệ bán tái sinh). Công nghệ này hiện
nay được sử dụng phổ biến (chiếm 70% thị phần công nghệ CCR trên thế giới).
 Công nghệ OCTANIZING của IFP (Pháp): Các thiết bị phản ứng được sắp xếp
theo hàng ngang. Tuy giảm được chiều cao nhưng lại tốn diện tích xây dựng và
đường ống dẫn lớn dẫn đến tăng giá thành xây dựng và chi phí vận hành cao. Ngoài
ra có thể kể đến công nghệ tái sinh liên tục POWERFORMING (Anh) và công nghệ
hỗn hợp DUALFORMING (Pháp), kết hợp 2 hệ thống bán tái sinh và tái sinh liên
tục với 2 loại xúc tác khác nhau.
Hình I.10: Sơ đồ công nghệ OCTANIZING của IFP
Phân xưởng reforming xúc tác của NMLD Dung Quất được thiết kế theo công nghệ
Platforming của UOP (Mỹ). Phân xưởng này cung cấp hợp phần pha xăng
(reformate) chất lượng cao và hydro cho toàn bộ các phân xưởng cần hydro của Nhà
máy như Phân xưởng xử lý naphtha bằng hydro, Phân xưởng đồng phân hóa….
I.3.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Reforming xúc tác
Trong vận hành thực tế nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác và
cơ cấu sản phẩm bao gồm các yếu tố độc lập như: nguyên liệu, chủng loại xúc tác,
nhiệt độ, tốc độ thể tích, áp suất, tỷ lệ Hydro/ Hydrocacbon và các yếu tố phụ thuộc
như hoạt tính xúc tác, sản lượng, chất lượng sản phẩm, độ ổn định xúc tác.
I.3.7.1 Chất lượng nguyên liệu
Chất lượng của nguyên liệu là một trong những tính chất quyết định đến thông số
vận hành và cơ cấu sản phẩm. Hai loại nguyên liệu tương đương nhau về thành
phần cất, có thể khả năng reforming và cơ cấu sản phẩm rất khác nhau. Vì vậy, cần
xem xét kỹ những ảnh hưởng của tính chất nguyên liệu đến giới hạn thiết bị, thông
số vận hành, cơ cấu sản phẩm và cuối cùng là lợi nhuận thu được.
Nguyên liệu Naphtha từ các nguồn dầu thô khác nhau có khả năng reforming khác
nhau, khả năng reforming được xác định theo lượng của các loại chủng loại
hydrocacbon (paraffins, naphthenes, aromatics) trong nguyên liệu.
Naphtha Naphtha
Nghèo Reformate Giàu Reformate
} Mất mát } Mất mát

P
P P
P } N
N Từ P
} Từ P
N A }Từ N
N
A } Từ N
A } Từ A A } Từ A
Trong đó
P = Paraffins Mất mát : Do cracking và giảm thể tích phân tử
N = Naphthenes
A = Aromatics
Hình I.11. Khả năng chuyển hóa các Naphtha tại cùng điều kiện vận hành
Các hydrocacbon thơm về cơ bản hầu như không đổi, các naphten phản ứng nhanh
và hiệu quả tạo thành các hydrocacbon thơm, đây là phản ứng cơ bản của
platforming. Các paraffin là các hợp chất khó chuyển hóa nhất. Khi độ khắc nghiệt
thấp chỉ một lượng nhỏ chuyển thành aromatics, khi độ chuyển khắc nghiệt cao độ
chuyển hóa paraffin cao hơn nhưng chuyển hóa chậm và không hiệu quả [42].
Hình I.11 chỉ ra khả năng chuyển hóa của Naphtha “nghèo” (hàm lượng paraffin
cao, hàm lượng naphthene thấp) và naphtha “giàu” (hàm lượng paraffin thấp hơn,
hàm lượng naphthene cao hơn). Với nguyên liệu giàu naphtha hơn, độ chuyển hóa
paraffin cần ít hơn nên vận hành dễ hơn và hiệu quả hơn.
I.3.7.2 Chủng loại xúc tác
Xúc tác thường được chế tạo với mục đích khác nhau nhằm tối ưu các mục tiêu
mong muốn như sản lượng, hoạt tính, chiều hướng tạo cốc …. Vì vậy có các công
thức chế tạo khác nhau, hàm lượng clo, hàm lượng platin, các chất phụ gia, hàm
lượng kim loại thay thế khác nhau. Do đó, điều kiện vận hành và tái sinh xúc tác
cũng khác nhau phù hợp với từng loại xúc tác.
I.3.7.3 Nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ lớp xúc tác trong thiết bị phản ứng là thông số điều khiển chính nhằm đáp
ứng yêu cầu về chất lượng sản phẩm. Xúc tác reforming có khả năng vận hành trong
phạm vi nhiệt độ rộng với ảnh hưởng ít đến sản lượng sản phẩm và độ bền xúc tác.
Tuy nhiên, nhiệt độ vận hành cao trên 560°C (1040°F), có thể gây nên các phản ứng
nhiệt làm giảm sản lượng reformate và hydro và tăng khả năng tạo cốc.
Nhiệt độ phản ứng có thể xác định theo 02 phương pháp, nhiệt độ đầu vào trung
bình theo trọng lượng (Weighted Average Inlet Temperature - WAIT) hoặc nhiệt độ
lớp xúc tác trung bình theo trọng lượng (Weighted Average Bed Temperature -
WABT) được tính toán như sau:
WAIT = Σ %klg xúc tác x nhiệt độ đầu vào mỗi thiết bị phản ứng
WABT =Σ % klg xúc tác x trung bình nhiệt độ đầu vào + đầu ra mỗi thiết bị.
WAIT thường được sử dụng để tính toán (vì dễ cho tính toán), dù WABT là phép
đo tốt hơn về nhiệt độ trung bình xúc tác hoặc điều kiện phản ứng.
I.3.7.4 Tốc độ thể tích
Tốc độ thể tích được đo bằng lượng naphtha chế biến trên lượng xúc tác trong một
khoảng thời gian. Khi tốc độ nạp liệu tính bằng thể tích ta có tốc độ thể tích lỏng
mỗi giờ (Liquid Hourly Space Velocity - LHSV). Khi sử dụng khối lượng ta có tốc
độ khối lượng mỗi giờ (Weight Hourly Space Velocity - WHSV). LHSV, hr-1,
thường được sử dụng do tốc độ nạp liệu của các NMLD thường tính theo thể tích.
Tốc độ thể tích ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm (ví dụ: trị số octan). Tốc độ thể
tích cao hơn (thời gian lưu thấp hơn) sẽ làm giảm trị số RONC của sản phẩm hay
lượng phản ứng xảy ra ít hơn tại WAIT cố định. Trong khoảng thiết kế thông
thường, tốc độ thể tích có ảnh hưởng ít đến hiệu suất sản lượng của phân xưởng.
Khi LHSV rất thấp các phản ứng nhiệt có thể xảy ra làm giảm lượng reformate và
hydro. Không có giới hạn trên cho LHSV vì để duy trì chất lượng sản phẩm
(RONC) cần tăng nhiệt độ thiết bị phản ứng, đến mức cao hơn một giá trị nào đó có
thể phản ứng nhiệt lại xảy ra làm giảm hiệu suất sản phẩm.
I.3.7.5 Áp suất phản ứng
Do ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, áp suất riêng phần hydro là thông số cơ bản,
tuy nhiên để dễ sử dụng người ta dùng áp suất tổng thay cho áp suất của hydro tinh
khiết. Áp suất thiết bị phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc sản lượng, yêu cầu nhiệt độ
thiết bị phản ứng và tỷ lệ tạo cốc.
Hình I.12 minh họa sự
phụ thuộc của hiệu suất
phản ứng vào áp suất tại
những trị số octan khác
nhau. Tại áp suất cho
trước, trị số octan có thể
được tăng khi tăng nhiệt
độ, nhưng sự mất mát
hiệu suất do phản ứng
Hình I.12: Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào áp suất
hydrocracking tăng lên.
Như vậy, nên duy trì ở áp suất thấp để tăng hiệu suất pha lỏng. Tuy nhiên áp suất
riêng phần của hydro phải đủ cao để tránh sự tạo cốc.
Hình I.13: Ảnh hưởng của áp suất vận hành lên tốc độ tạo cốc
Giảm áp suất thiết bị phản ứng sẽ tăng hiệu suất hydro và reformate, giảm nhiệt độ
đòi hỏi để tạo ra sản phẩm có octan mong muốn, tuy nhiên sẽ tăng tốc độ tạo cốc.
I.3.7.6 Tỷ lệ Hydro/Hydrocacbon
Tỷ lệ hydro/hydrocacbon (H2/HC) được xác định bằng số mole của hydro tuần
hoàn trên mole của naphtha nạp vào phân xưởng. Hydro làm giảm tốc độ tạo cốc,
đẩy các sản phẩm phản ứng và các vật liệu có khả năng ngưng tụ ra khỏi xúc tác và
luôn cung cấp lượng hydro sẵn sàng cho xúc tác. Tăng tỷ lệ H2/HC sẽ đưa naphtha
đi qua thiết bị phản ứng với tốc độ nhanh hơn và cung cấp lượng nhiệt cho phản
ứng thu nhiệt tốt hơn dẫn đến giảm tốc độ tạo cốc trong khi ít ảnh hưởng đến chất
lượng và hiệu suất sản phẩm.
Hình I.14: Ảnh hưởng của tỷ lệ H2/HC lên tốc độ tạo cốc
I.4. Giới thiệu phân xưởng CCR NMLD Dung Quất

Phân xưởng chế biến phân đoạn Naphtha nặng đã xử lý từ phân xưởng
Naphtha Hydro Treating thành Reformate có trị số octan cao làm cấu tử pha xăng.
Công suất thiết kế 21.100 thùng/ngày, có thể hoạt động với công suất tối thiểu 60%.
Xúc tác đã tái sinh Khí giàu hydro
Thiết bị Khí giàu H2 đến NHT
thu hồi khí
Nguyên liệu
LPG chưa xử lý
TB phản ứng
Hệ thống LPG
TB tách khí
xử lý
Debutanizer
Reformate
Hình I.15: Sơ đồ khối phân xưởng CCR NMLD Dung Quất

Mô tả sơ đồ công nghệ: Nguyên liệu được đưa vào thiết bị phản ứng cùng với xúc
tác đã tái sinh. Thiết bị phản ứng gồm 4 lò được đặt chồng lên nhau trên một trục
thẳng đứng. Sau mỗi lò phản ứng nguyên liệu đều được gia nhiệt bằng hệ thống lò
đốt (nhiệt độ dòng nguyên liệu vào lò phản ứng thứ nhất 549oC, áp suất 5,0 kg/cm2,
nhiệt độ dòng sản phẩm ra khỏi lò phản ứng sau cùng 521oC, áp suất 3.3 kg/cm2).
Sản phẩm ra khỏi lò phản ứng cuối cùng được trao đổi nhiệt với nguyên liệu và đi
đến thiết bị tách. Tại đây, một phần khí giàu hydro được tách ra, một phần được
tuần hoàn cùng nguyên liệu vào lò phản ứng, phần còn lại đi đến hệ thống thu hồi
lỏng, qua xử lý bằng Clo và đưa sang phân xưởng NHT và các nguồn tiêu thụ khác.
Phần sản phẩm lỏng (Reformate) tiếp tục đến tháp tách butan (tháp Debutanizer).
Khí ra khỏi tháp Debutanizer được đưa đến hệ thống xử lý bằng Clo sau đó đến hệ
thống pha trộn sản xuất LPG. Sản phẩm lỏng (Reformate) ra khỏi tháp Debutanizer
được lưu vào bể chứa trung gian làm cấu tử pha xăng.
Cụm tái sinh xúc tác của phân xưởng bao gồm các thiết bị chính sau:
– Thiết bị thu hồi xúc tác sau phản ứng và đưa lên bình nạp bằng Lift Gas. Xúc
tác sau phản ứng có thành phần cốc khoảng 5% khối lượng;
– Vùng tái sinh, đốt cốc trên bề mặt xúc tác: Nhiệt độ buồng đốt 510 oC, tại đây
cốc được đốt tạo thành nước và CO2 ;
– Vùng oxy clo hóa hoá kim loại: Clo được bổ sung để tăng hoạt tính của xúc
tác với hàm lượng từ 1,1% - 1,3% khối lượng. Tại đây cũng xảy ra phản ứng
của oxy với kim loại để phân bố lại nồng độ kim loại trên bề mặt xúc tác;
– Vùng sấy xúc tác: xúc tác được sấy khô bằng không khí ở nhiệt độ cao;
– Vùng khử oxit kim loại bằng Hydro: kim loại Pt của được khử về trạng thái
kim loại với tác nhân khử là khí Hydro.
– Khí thải từ thiết bị tái sinh được trao đổi nhiệt để tạo hơi nước HP và LP sau
đó được làm sạch bằng hệ thống rửa bằng kiềm trước khi thải ra môi trường.
– Xúc tác có hàm lượng Pt 0,3-0,6%wt. Clo 1,1-1,3%wt, tuổi thọ khoảng 6
năm.
I.4.1. Nguyên liệu

Nguyên liệu của phân xưởng là naphtha nặng đã được xử lý từ phân xưởng xử lý
naphtha bằng hydro có nhiệt độ 90-180oC, tỷ trọng d= 0,742, các yêu cầu đối với
nguyên liệu được thể hiện trong bảng sau [32]:
Bảng I.12: Các yêu cầu đối với nguyên liệu phân xưởng Reforming xúc tác
Tạp chất Giá trị phần triệu Phương pháp thử
Sulfur 0.5 max. ASTM D-4045
Nitơ 0.5 max. ASTM D-4629
Các Olefins, kim loại,

0 -
Halogen, oxygenates..
I.4.2. Sản phẩm

Sản phẩm của phân xưởng CCR Platforming bao gồm sản phẩm chính là Reformate
và sản phẩm phụ là khí hydro và LPG có tính chất như sau [32]:
Bảng I. 13: Thành phần của xăng reformate

Cấu tử Reformat (%mol)
Ethane ppm
Propane 0.02
i Butane 0.32
n Butane 0.92
i Pentane 1.87
n Pentane 1.25
C6+ 95.6
Bảng I.14: Tính chất của xăng reformate ở nhà máy lọc dầu Dung Quất
Tính chất Giá trị Phương pháp thử

RONC 102 min ASTM D-2699
MON 91 min ASTM D-2700
Hàm lượng C4- , % thể
1% max UOP 880
tích
Bảng I.15: Thành phần của khí hydro tại Phân xưởng refoming xúc tác
Cấu tử % mol sản phẩm hydro
H2 (1) 93.3
Methane 2.5
Ethane 2.4
Propane 1.4
i Butane 0.1
n Butane 0.1
i Pentane 0.04
n Pentane 0.02
C6+ 0.04
(1)
Theo phương pháp thử : UOP 539
Bảng 1.16: Thành phần của LPG chưa ổn định ở NMLD Dung Quất
Cấu tử LPG chưa ổn định (%mol)
H2 O 0.006
H2 0.08
Ethane 0.21
Propane 36.61
i Butane 23.64
n Butane 33.87
i Pentane 0.88
n Pentane 0.05
C6+ 0.06
I.4.3. Xúc tác

Xúc tác sử dụng cho phân xưởng CCR Platforming NMLD Dung Quất là xúc tác
UOP R-234 tạo xăng reformate có trị số octan cao, xúc tác được cung cấp ở dạng
khử hoặc dạng oxy hóa.
Khối lượng riêng: 561(kg/m3); Hình dạng: hạt tròn, đường kính 1,6mm; Hàm lượng
platin: 0.290% khối lượng. Xúc tác có tuổi thọ khoảng 6 năm, lượng bổ sung cho 90
ngày vận hành khoảng 0.55 m3. Lượng xúc tác sử dụng được nêu trong bảng I.17.
Bảng I.17: Lượng xúc tác sử dụng cho phân xưởng CCR NMLD Dung Quất
Thiết bị Số thùng Khối lượng (kg) % tổng reactor
Reactor số 1 58 6380 20.6%
Reactor số 2 68 7480 24.1%
Reactor số 3 75 8250 26.6%
Reactor số 4 81 8910 28.7%
Vùng thu xúc tác 6 660
Vùng khử 18 1980
Vùng tách khí 32 3520
Thiết bị tái sinh 60 6600
Tổng 398 43780
I.4.4. Các thiết bị chính

Cụm tồn chứa, nhập liệu
Cụm này có vai trò tồn chứa, đảm bảo cung cấp lượng nguyên liệu đúng yêu cầu
quá trình (lưu lượng, nhiệt độ, áp suất). Thông thường, nguyên liệu naphtha nặng
sau khi xử lý tại phân xưởng xử lý hydro Naphtha Hydro Treating sẽ đi trực tiếp
vào phân xưởng CCR thông qua thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm sau phản ứng
để tận dụng nhiệt sau đó nguyên liệu được gia nhiệt tại các lò đốt đến nhiệt độ yêu
cầu. Trong trường hợp khác, một phần hoặc 100% nguyên liệu lấy từ bồn chứa tuy
nhiên không được đưa trực tiếp vào CCR mà qua tháp cất rồi tháp tách tại phân
xưởng Naphtha Hydro Treating để ổn định nguyên liệu trước khi đưa vào CCR.
Cụm thiết bị phản ứng và tái sinh

Cụm thiết bị phản ứng và tái sinh là cụm thiết bị trung tâm của phân xưởng. Nhiệm
vụ của cụm này là thực hiện phản ứng chuyển hóa các thành phần hydrocacbon của
nguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số
octan cao dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác.
Cụm thiết bị phản ứng gồm hệ các lò phản ứng, hệ thống các lò gia nhiệt, máy nén
khí tuần hoàn, thiết bị trao đổi nhiệt, đường ống vận chuyển xúc tác đã phản ứng.
Cụm thiết bị tái sinh thực hiện quá trình đốt cốc, clo hóa hệ thống vận chuyển xúc
tác đã tái sinh, khử xúc tác về trạng thái kim loại.
Cụm thu hồi lỏng
Đây là cụm thu hồi lượng hydrocacbon nặng trong dòng khí bằng phương pháp làm
lạnh ngưng tụ, phần ngưng tụ được sẽ tăng lượng LPG thu được và giúp làm tinh
khiết khí Hydro sử dụng cho các mục đính khác.
Cụm thiết bị ổn định
Cụm thiết bị ổn định có mục đích chưng cất phân tách các khí nhẹ LPG khỏi
reformate để ổn định sản phẩm reformate, phần LPG cùng với lượng lỏng thu hồi ở
cụm thu hồi lỏng đi qua tháp xử lý LPG trước khi chuyển tới nhà máy khí để tiếp
tục tách loại, xử lý.
I.5. Tối ưu hóa trong nhà máy lo ̣c dầ u

I.5.1. Vai trò của tố i ưu hóa trong nhà máy lo ̣c dầ u
Để thić h ứng môi trường ca ̣nh tranh toàn cầ u ngày càng căng thẳ ng cả về giá cả và
chấ t lượng của sản phẩ m, người quản lý và vận hành nhà máy phải luôn tìm kiếm
các phương án nhằ m nâng cao hiê ̣u quả sản xuấ t, giảm giá thành, tăng khả năng
cạnh tranh. Một trong những công cu ̣ quan tro ̣ng để giải quyế t vấn đề này là tố i ưu
hóa. Từ các kết quả tố i ưu hóa sẽ giúp nhà máy có những cải tiế n về mă ̣t thiế t kế và
vâ ̣n hành để có thể làm tăng hiê ̣u quả sản xuất và lơ ̣i nhuâ ̣n.
I.5.2. Các giai đoa ̣n tố i ưu hóa đố i với mô ̣t nhà máy lo ̣c dầ u
Đố i với một dự án xây dựng mới mô ̣t NMLD thì tố i ưu đươ ̣c chia thành 3 giai đoa ̣n:
- Tố i ưu ở giai đoa ̣n lâ ̣p dự án;
- Tố i ưu ở giai đoa ̣n thiết kế công nghê ̣ và thiế t bi;̣
- Tố i ưu ở giai đoa ̣n vận hành nhà máy.
Tố i ưu ở giai đoa ̣n lâ ̣p dự án
Người lâ ̣p dự án phải đưa ra những quyế t đinh
̣ mang tiń h vi ̃ mô như tổ ng mức đầ u
tư của dự án, lựa cho ̣n cơ cấu sản phẩ m, xác đinh
̣ tiêu chuẩ n môi trường, xem xét
khả năng tài chính của chủ đầ u tư, vố n đầ u tư cho nghiên cứu phát triể n, thời gian
xây dựng, điạ điể m,…Trong giai đoa ̣n này viê ̣c tố i ưu chỉ ở mức định tiń h và ước
lươ ̣ng. Những quyế t định từ người lâ ̣p dự án luôn chứa những nguy cơ có thể dẫn
đến sai sót mà đặc biệt là các vấ n đề có liên quan đế n thời gian và dự đoán chiế n
lược. Nếu sai sót ở cấ p đô ̣ này sẽ dẫn đế n nhiề u sai lầ m hơn so với hai cấ p đô ̣ sau.
Tố i ưu ở giai đoa ̣n thiế t kế công nghê ̣ và thiế t bi ̣
Tố i ưu quá trình thiế t kế công nghê ̣ và đă ̣c tính thiế t bi,̣ điề u kiê ̣n vâ ̣n hành (theo
tính toán) để đảm bảo yêu cầ u đưa ra và giảm chi phí đầ u tư, ví dụ: nên thiế t kế quá
trình gián đoa ̣n hay liên tu ̣c, cầ n bao nhiêu thiế t bi ̣ phản ứng để có thể cho ra sản
phẩ m đa ̣t yêu cầ u, cầ n dùng loa ̣i xúc tác nào để có hiê ̣u quả cao và mức đô ̣ tố i ưu
các vấ n đề này tới đâu...Những vấ n đề trên sẽ đươ ̣c giải quyế t nhờ các công cu ̣ mô
phỏng thiế t kế , những phầ n mề m chuyên du ̣ng. Tuy nhiên, phầ n mề m có thể tính
toán thiế t bi ̣nhưng viê ̣c lựa cho ̣n thiế t bi ̣nào, vâ ̣t liê ̣u nào để tối ưu là do người thiế t
kế quyế t đinh.

̣ Ví du ̣: nên chọn loại thiế t bi ̣ trao đổ i nhiê ̣t nào cho phù hơ ̣p, hoă ̣c
cho ̣n các loa ̣i tháp điã , tháp đê ̣m hay vừa điã vừa đê ̣m,...Trong quá triǹ h hoa ̣t đô ̣ng
thiết bị có thể được tố i ưu hơn nữa, đó chiń h là viê ̣c tố i ưu ở giai đoa ̣n vâ ̣n hành.
Tối ưu trong giai đoa ̣n vâ ̣n hành nhà máy
Ngay sau khi NMLD được vận hành ổn định, việc xem xét, nghiên cứu tối ưu hóa
cần được triển khai để nâng cao hiệu quả sản xuất kinh doanh. Trong đó, các
phương án tối ưu sau thường được xem xét triển khai:
- Optimization: Phương án tối ưu hóa công suất, lợi nhuận không cần triển
khai các cải hoán.
- Retrofit: Phương án tối ưu hóa công suất, lợi nhuận chế biến có yêu cầu phải
triển khai các cải hoán nhỏ;
- Upgrading/expansion: Nâng cấp, mở rộng Nhà máy ở quy mô lớn.
Trong đó, hai phương án đầu bao gồm: Tối ưu hóa công suất, tối ưu hóa hiệu suất,
tăng độ linh động chế biến dầu thô, tăng hiệu quả tiêu thụ năng lượng và tối ưu hóa
giảm tiêu thụ năng lượng phụ trợ đồng thời không cải hoán (hoặc cải hoán nhỏ) là
phương án khả thi nhất vì ít ảnh hưởng đến hoạt động hiện tại của nhà máy, chi phí
đầu tư thấp, sớm mang lại hiệu quả kinh tế.
Việc tối ưu hóa trong vâ ̣n hành nhà máy lo ̣c phải thực hiê ̣n liên tu ̣c. Những thông số
cầ n tối ưu phổ biế n nhấ t vẫn là nhiệt độ, áp suấ t, lưu lượng và có thể là loa ̣i xúc tác
(hoa ̣t tiń h xúc tác). Để tố i ưu thông số vận hành phải xem khả năng hoạt động của
thiết bị. Tối ưu hóa có thể giải quyết những vấ n đề hàng ngày như lươ ̣ng hơi nước,
nước làm mát, lươ ̣ng khí đố t sử du ̣ng... Rô ̣ng hơn nữa là lựa cho ̣n nguyên liê ̣u tố i ưu
cho nhà máy, nhâ ̣p nguyên liê ̣u, tồ n trữ và sử dụng nguyên liê ̣u; hoă ̣c viê ̣c xuấ t sản
phẩ m, tầ n suấ t đón tàu nhâ ̣n sản phẩ m; cơ cấ u sản phẩ m dựa trên thông tin nhu cầ u
thị trường...Cần có sự phố i hợp đồ ng bô ̣ của tấ t cả các bô ̣ phâ ̣n trong sơ đồ tổ chức
của nhà máy. Dưới đây là đơn cử một sơ đồ đơn giản cho mô ̣t quá triǹ h tố i ưu hóa
trong nhà máy lo ̣c dầ u:
Hình I.16: Sơ đồ phân cấ p trong tố i ưu hóa nhà máy
I.5.3. Cách thức thực hiêṇ tố i ưu hóa
Các thông số về kinh tế và ki ̃ thuâ ̣t liên quan đế n hoạt đô ̣ng của nhà máy đươ ̣c sử
du ̣ng làm dữ liê ̣u đầ u vào cho phầ n mề m ta ̣o ra mô hiǹ h toán học để tiń h toán tố i
ưu. Hai nguồn dữ liệu quan tro ̣ng sử du ̣ng để làm thông số đầu vào cho mô hiǹ h tố i
ưu đó là dữ liê ̣u liên quan đế n lơ ̣i nhuâ ̣n kinh tế và các thông số vâ ̣n hành của nhà
máy. Các dữ liê ̣u liên quan đế n kinh tế được lấy từ các nguồ n thông tin dự báo, hoă ̣c
các thông tin cập nhật thường xuyên,…Những thông số này có thể là giá dầ u thô
nguyên liệu, giá các loại sản phẩ m, giá của chi phí phu ̣ trơ ̣: điê ̣n, hơi nước... Các
thông số vâ ̣n hành của nhà máy đươ ̣c máy móc ghi la ̣i và lưu vào cơ sở dữ liê ̣u của
nhà máy (số liệu monitoring). Các số liệu này bao gồ m tính chất nguyên liệu, cân
bằ ng vâ ̣t chấ t, cân bằ ng năng lươ ̣ng, thông số hoa ̣t đô ̣ng các thiế t bi.̣ Từ kế t quả
cha ̣y trên máy tính người ta tiến hành phân tích, đánh giá, cân nhắ c cu ̣ thể trong sự
tương quan giữa mô hình và thực tế sản xuấ t với các ràng buộc, tiến hành phân tích
dự đoán về mức đô ̣ rủi ro của quá trình để lựa cho ̣n phương án tố i ưu. Xét về quy
mô việc tối ưu có thể diễn ra ở nhiề u cấ p đô ̣. Có thể là tố i ưu hoa ̣t đô ̣ng, cơ cấ u sản
phẩm, nguyên liệu đầ u vào của nhiề u nhà máy trong cùng mô ̣t khu liên hợp hoă ̣c tố i
ưu riêng cho từng nhà máy, từng phân xưởng, từng thiế t bi,...
̣
Do sự phức ta ̣p của NMLD với các nhà máy hóa chấ t khác nên việc tối ưu thường
được thực hiện cho từng phân xưởng, từng khu vực hay tố i ưu trong từng giai đoa ̣n
̀ h tố i ưu có nhiề u lơ ̣i ić h và cầ n thiế t, khắc phục
vâ ̣n hành. Viê ̣c chia nhỏ quá trin
được những giới ha ̣n về thời gian và nhân lực khi phải áp du ̣ng viê ̣c cải ta ̣o cho toàn
nhà máy. Tố i ưu từng bô ̣ phận còn hữu ić h ở chỗ có thể hê ̣ thố ng la ̣i mô ̣t cách rõ
ràng các vấ n đề tồ n ta ̣i, những khả năng cho phép có thể cải thiê ̣n các chi tiế t để từ
đó tổ ng hơ ̣p la ̣i và đưa ra giải pháp tổ ng thể .
Tóm lại, viê ̣c tối ưu trong NMLD là cần thiết và tất yế u để mang la ̣i hiệu quả sản
xuất kinh doanh. Đồng thời có thể khắ c phục đươ ̣c những nhươ ̣c điểm cố hữu do
quá trình thiế t kế ban đầ u, do thay đổi các điều kiện sản xuất kinh doanh như tính
chất nhiên liệu, nhu cầu, chủng loại sản phẩm… Ngoài ra, tố i ưu hóa còn là cơ hô ̣i
để có thể phát kiến ra những giải pháp nhằ m nâng cao lơ ̣i nhuâ ̣n. Viê ̣c tiế n hành tố i
ưu có thể diễn ra ở từng thiế t bi ̣ từng phân xưởng, cho toàn nhà máy và có thể diễn
ra hàng năm, hàng tháng, hàng tuầ n, hàng ngày thâ ̣m chí hàng phút.
Phân xưởng CCR là một trong các phân xưởng chính của NMLD Dung Quất, vì vậy
việc tối ưu hóa hoạt động của phân xưởng này là cần thiết. Với mục tiêu đó, luận
văn này thực hiện mô phỏng phân xưởng CCR NMLD Dung Quấ t từ dữ liê ̣u thiết
kế và dữ liệu thực tế của nhà máy. Từ đó đưa ra các nhận xét đánh giá về khả năng
tiến hành tối ưu các thông số vận hành cho phân xưởng nhằm đem lại hiệu quả vận
hành cao nhất cho phân xưởng làm cơ sở để xem xét, thay đổi điều kiện vận hành
thực tế của phân xưởng CCR Platforming tại NMLD Dung Quất.
CHƯƠNG II. MÔ PHỎNG PHÂN XƯỞNG CCR PLATFORMING

II.1. Giới thiệu tổng quan về phần mềm mô phỏng
Mô phỏng là phương pháp mô hình hóa dựa trên việc thiết lập mô hình số để thể
hiện các quá trình của một hiện tượng hay một hệ có thực thông qua một tập các
biểu thức toán học. Để mô phỏng một quá trình trong thực tế, đòi hỏi trước hết phải
thiết lập mô hình nguyên lý của quá trình và mối liên hệ với các thông số liên quan.
Tiếp đó là sử dụng các công cụ toán học để mô tả mô hình nguyên lý, lựa chọn các
thuật toán cần thiết. Cuối cùng là tiến hành xử lý các biểu thức với các điều kiện
ràng buộc [2].
Ngày nay, với sự phát triển của máy tính và các phần mềm mô phỏng, việc nghiên
cứu tính toán thiết kế công nghệ bằng phương pháp mô phỏng đang ngày càng phát
triển, là giải pháp hiệu quả, toàn diện và cho kết quả đáng tin cậy.
Mục đích của mô phỏng là mô hình hóa để nghiên cứu hệ động học thực, dự đoán
sự thực hiện của quá trình bằng cách chia nhỏ quá trình để nghiên cứu riêng lẻ
thông qua các đặc tính (nhiệt độ, áp suất, lưu lượng, thành phần, kích thước thiết
bị,… ), sử dụng công nghệ phân tích mô hình toán, tương quan thực nghiệm, công
cụ (phần mềm) mô phỏng quá trình bằng máy tính để dự đoán các thông số quá
trình (đặc tính dòng, điều kiện hoạt động, kích thước thiết bị) dựa trên: cân bằng vật
chất và năng lượng, cân bằng nhiệt động học, các biểu thức ràng buộc khác.
Mô phỏng các quá trình công nghệ hóa học và công nghệ chế biến dầu khí, công
nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu có thể được thực hiện bằng nhiều phần mềm như:
PRO/II, DYNSIM (Simsci-Esscor), ASPEN HYSYC, ASPEN PLUS (AspenTech),
PetroSim (KBC) UniSim (Honeywell), OLGA, INDISS,…Tại Việt Nam hiện nay
các phần mềm mô phỏng được sử dụng tương đối rộng rãi tại các trường đại học,
các viện nghiên cứu ví dụ UniSim và HYSYS đã được đưa vào giảng dạy tại Đại
học Bách Khoa Hà Nội, Trung tâm nghiên cứu và phát triển dầu khí PVPro, Tại
Nhà máy lọc dầu Dung Quất đang sử dụng phần mềm mô phỏng PetroSim của
KBC. Nhìn chung các phần mềm được sử dụng cho quá trình đào tạo, thiết kế, vận
hành và bảo dưỡng, tối ưu hóa hoạt động của nhà máy.
II.1.1. Vai trò của phần mềm mô phỏng trong công nghệ hóa học
a. Trong thiết kế, nâng cấp
Với sự trợ giúp của phần mềm mô phỏng, nhà thiết kế có thể lựa chọn ra các giải
pháp tối ưu về thiết kế, vật liệu, tăng tính thuận tiện trong vận hành, bảo dưỡng thiết
bị, rút ngắn các quá trình không sinh lợi như quá trình khởi động Nhà máy thông
qua đó tối đa hóa lợi nhuận thu được.
Khi cần thiết có thể tiến hành xem xét nâng cấp mở rộng nhà máy. Không thể dừng
nhà máy lại để thiết kế thử nghiệm trực tiếp tìm ra phương án nâng cấp. Việc xây
dựng các mô hình thu nhỏ gây tốn kém và sẽ sai khác với thực tế do quy mô thấp.
Phần mềm mô phỏng cho phép tạo ra những nhà máy ảo hoạt động trên máy tính, ta
có thể thiết lập các phương án nâng cấp khác nhau và chọn ra một phương án tối ưu
nhất, trong khi đó nhà máy thực vẫn tiếp tục duy trì hoạt động.
b. Trong vận hành

Để tăng khả năng cạnh tranh, tiết giảm các chi phí vận hành nhằm thu được lợi
nhuận cao nhất, quá trình tối ưu hóa rất quan trọng. Dựa trên thực tế vận hành, các
kỹ sư có thể tìm ra các điểm chưa tối ưu trong giai đoạn thiết kế và sẽ tiến hành xem
xét khả năng chỉnh sửa, bổ sung về thiết kế. Phần mềm mô phỏng sẽ giúp các kỹ sư
thực hiện các tính toán, cũng như đưa ra các quyết định lựa chọn phương án cải
hoán, chỉnh sửa thiết bị phù hợp.
Ngoài ra, trong điều kiện vận hành thực tế tại các phân xưởng công nghệ, do dầu
thô luôn có xu hướng thay đổi về tính chất hoặc nhằm tối ưu hóa hiệu quả kinh tế,
một số dầu thô, nguyên liệu khác sẽ được pha trộn đưa vào chế biến, dựa trên các
tính chất nguyên liệu và các mục tiêu sản xuất và thiết kế hiện tại, phần mềm mô
phỏng sẽ giúp đưa ra những dự đoán chính xác và kịp thời về tỷ lệ pha trộn, điều
kiện vận hành để đảm bảo an toàn cho thiết bị và thu được sản phẩm đáp ứng các
tiêu chuẩn, yêu cầu mong muốn.
c. Trong đào tạo

Trong quá trình vận hành các nhà máy, đặc biệt là những nhà máy lớn như nhà máy
lọc hóa dầu các điều kiện vận hành khắc nghiệt ở áp suất cao, nhiệt độ cao, nguyên
liệu, sản phẩm của quá trình là các chất dễ gây cháy nổ nên để đảm bảo an toàn và
thuận tiện vận hành các nhà máy ngày càng được tự động hóa cao độ. Chỉ những
kỹ sư, công nhân được đào tạo, có kinh nghiệm vận hành thực tế mới được tiếp xúc,
can thiệp vào chế độ vận hành của máy móc thiết bị. Vì vậy, để đảm bảo an toàn thì
sinh viên thực tập và kỹ sư mới ít có cơ hội để trực tiếp thực hành trên những phân
xưởng thực tế do họ ít kinh nghiệm, nếu có lỗi xảy ra thì hậu quả sẽ rất lớn.
Các phần mềm mô phỏng cho phép người dùng có thể tiếp xúc với nhà máy ảo do
phần mềm tạo nên nhưng vẫn đảm bảo chính xác các nguyên lý hóa lý và điều khiển
như nhà máy thực tế. Trên các module mô phỏng đó, các học viên sẽ có cơ hội trải
nghiệm quá trình vận hành, các sự cố và các cách khắc phục tối ưu nhất như trên
nhà máy thực, từ đó họ hiểu hơn về nhà máy trước khi được vận hành thực tế các
nhà máy thực dưới sự giám sát của các kỹ sư, công nhân có kinh nghiệm.
II.1.2. Phần mềm UniSim

UniSim® Design Suite là phần mềm mô phỏng bản quyền của công ty UOP -
Honeywell. UniSim phần mềm chuyên dụng để tính toán mô phỏng công nghệ chế
biến dầu khí và công nghệ hóa học. UniSim có khả năng tính toán đa dạng, cho kết
quả có độ chính xác cao đồng thời cung cấp nhiều thuật toán sử dụng, trợ giúp trong
quá trình tính toán công nghệ, khảo sát các thông số trong quá trình thiết kế, điều
khiển các nhà máy chế biến dầu khí và tổng hợp hóa dầu [2] .
Phần mềm UniSim Design được ứng dụng chủ yếu trong những nhiệm vụ sau:
– Thiết kế lưu trình
– Sử dụng những công cụ khảo sát để tối ưu thiết kế sao cho đáp ứng những chỉ
tiêu về mặt kinh tế.
– Tính toán kích thước của thiết bị đáp ứng một khoảng điều kiện vận hành rộng.
– Dự đoán những tác động của việc thay đổi nguyên liệu, thay đổi của tác nhân
gây nhiễu và điều kiện vận hành dựa trên những yêu cầu về sự an toàn, độ tin
cậy và hiệu suất của hệ thống.
– Điều khiển quá trình vận hành của hệ thống.
Ngoài thư viện có sẵn, UniSim cho pháp người sử dụng tạo ra các thư viện riêng,
hoặc cho phép liên kết với các chương trình tính toán hay các phần mềm khác
Visual Basic, EXCEL, Visio, C++, Java…Khả năng nổi bật của UniSim là tự động
tính toán các thông số còn lại nếu thiết lập đủ thông tin, do đó sẽ tránh được sai sót
và có thể thay đổi các điều kiện cũng như sử dụng các dữ liệu đầu vào khác nhau.
UniSim được thiết kế sử dụng cho 02 trạng thái mô phỏng là mô phỏng tĩnh và mô
phỏng động. Mô phỏng tĩnh được sử dụng để nghiên cứu thiết kế một quá trình
công nghệ mới hoặc cải tiến, mở rộng tối ưu quá trình công nghệ sẵn có. Mô phỏng
động dùng để mô phỏng thiết bị, quá trình ở trạng thái đang vận hành, phản ánh
thay đổi các thông số theo thời gian từ đó có thể hỗ trợ vận hành, giả lập sự cố.
Luận văn này sử dụng gói phần mềm UniSim® Design Suite 4.0 được cấp miễn phí
cho các trường đại học làm công cụ mô phỏng cơ bản.
II.2. Lựa chọn mô hình động học mô phỏng quá trình phản ứng CCR
II.2.1. Các mô hình đã được nghiên cứu
Quá trình Reforming xúc tác phân đoạn naptha nặng là một quá trình rất phức tạp
với một lượng lớn các phản ứng xảy ra từ nhiều các cấu tử khác nhau (n-paraffin,
iso-paraffin, naphthen và aromatic) dưới tác dụng của xúc tác lưỡng chức (axit -
kim loại) như dehydro hóa và dehydroisome hóa các naphthen thành aromatic,
dehydro hóa parafin thành oleffin, dehydro hóa đóng vòng các paraffin và oleffin
thành aromatics, isome hóa hoặc hydroisome hóa thành các isoparaffin, isome hóa
alkylcyclopentane và các aromatics, hydrocracking các paraffin và naphthen thành
các hydrocacbon thấp hơn trong đó phản ứng hydrocracking là phản ứng không
mong muốn vì tạo ra nhiều khí nhẹ làm giảm sản lượng reformate.
Với sự có mặt của hàng trăm hydrocacbon trong nguyên liệu và mỗi hydrocacbon
tham gia các phản ứng khác nhau, dẫn đến mô phỏng mô hình động học chi tiết cho
từng cấu tử là vô cùng phức tạp. Vì vậy, việc mô phỏng theo các nhóm cấu tử đã
được thực hiện. Nhiều mô hình động học được công bố với các mức độ phức tạp
khác nhau, từ một vài gói phản ứng (lump) đến mô hình rất chi tiết.
Hình II.1: Sự phát triển các mô hình động học CCR

Với sự hỗ trợ của tốc độ máy tính, tốc độ xử lý của máy tính càng nhanh thì những
mô hình phức tạp càng dễ dàng được mô phỏng. Sự phát triển của các mô hình động
học cho quá trình reforming xúc tác được thể hiện trong hình II.1 [30] [19].
Năm 1959, Smith RB [36] lần đầu tiên đề xuất chia phân đoạn naphtha thành 04 gói
cấu tử là paraffin, napthen, aromatic và hydrocacbon nhẹ (<C5). Do tính đơn giản,
mô hình này hiện vẫn được sử dụng, đặc biệt cho những đề tài chỉ dừng lại ở mức
tính toán đơn giản, không đòi hỏi độ chính xác. Năm 1970, công trình đầu tiên quan
tâm đến sự khác nhau trong quá trình phản ứng của các naphthen vòng C5 và C6
được thực hiện bởi Henningsen và Bundgaard-Nielson [15]. Năm 1973, Kmak phát
triển mô hình gồm 22 gói cấu tử sau đó Froment phát triển lên thành 28 gói cấu tử.
Các tác giả đã đưa ra được những giá trị chính xác cho nhiệt phản ứng và năng
lượng hoạt hóa của các phản ứng đưa ra trong mô hình, các phản ứng trong một số
mô hình được thể hiện trong hình II.2.
Hình II.2: Một số mô hình động học đã công bố

Năm 1987, Ramage và các cộng sự [29] đã phát triển một mô hình động học chi tiết
dựa trên nhưng số liệu nghiên cứu pilot qui mô công nghiệp. Mô hình này bao gồm
13 gói cấu tử có thêm gói hấp phụ trên bề mặt xúc tác đã mô phỏng chính xác thiết
bị phản ứng thương mại và được áp dụng cho các nhà máy lọc dầu của Mobil.
II.2.2. Ưu điểm mô hình gói phản ứng (lumps)

Hầu hết các mô hình động học đã được công bố dựa trên hướng nhóm các cấu tử
thành cấu tử giả (lumping) và đưa ra các số liệu động học phụ thuộc vào nguyên
liệu và tính chất xúc tác. Một số mô hình không có khả năng dự đoán thành phần
của alkylcyclopentane, không dự đoán được thành phần n-paraffin và i-paraffin,
cũng như không quan tâm đến thành phần các sản phẩm của phản ứng
hydrocracking, do đó không thể hiện được thành phần tất cả các hydrocacbon trong
naphtha. Những mô hình động học có độ phức tạp khác nhau, phụ thuộc vào hướng
tiếp cận. Từng mô hình riêng lẻ dù đã vượt qua được những khó khăn của việc
nhóm cấu tử (lumping) vẫn phải được kiểm nghiệm trong các điều kiện khác để đưa
ra những so sánh đáng tin cậy hơn với thực tế công nghiệp. Thêm vào đó, các mô
hình lumping cũng giảm số lượng các thông số động học do số lượng các phản ứng,
nhưng lại cần một lượng nhỏ dữ liệu thực nghiệm để ước tính các thông số.
Trong khi đó các mô hình chi tiết theo hướng đi theo cơ chế của từng phản ứng cho
các cấu tử thật thường khá phức tạp với một lượng lớn các thông số, đòi hỏi nhiều
dữ liệu thực nghiệm hơn. Do đó việc lựa chon mô hình hóa gặp nhiều khó khăn.
Nếu một mô hình với ít gói, khả năng dự đoán của mô hình không đủ chính xác.
Nhưng nếu một mô hình với cơ chế chi tiết được lựa chọn, việc thực hiện sẽ quá
phức tạp, không phải vì hạn chế của máy tính vì các máy tính hiện đại có thể giải dễ
dàng các phương trình toán học của mô hình mà vì số lượng các dữ liệu thực
nghiệm rất lớn cần xác định để bổ sung cho mô hình.
Giải pháp cho trở ngại trên là lựa chọn một hướng tiếp cận ở qui mô trung bình, vẫn
sử dụng phương pháp gói (lumping), nhưng việc chia gói đủ chi tiết để tiên đoán
chính xác thực tế trong nhà máy thương mại. Số lượng các gói đủ để đại diện cho
tất cả các cấu tử mong muốn trong dòng vật chất, và đủ để đảm bảo mối quan hệ
giữa các biến quá trình và tốc độ phản ứng.
Hầu hết các kết luận của các báo cáo nghiên cứu khoa học có so sánh giữa kết quả
mô phỏng với kết quả thực tế đều xác nhận tính chính xác của mô hình gói.
Luận văn này sử dụng mô hình động học của Krane [17], [30], mô hình này được
mở rộng và điều chỉnh để thỏa mãn được sự đơn giản của mô hình gói nhưng vẫn
đảm bảo được độ chính xác. Số liệu đầu vào từ phân xưởng CCR NMLD Dung
Quất, kết quả mô phỏng thu được sẽ được so sánh với kết quả vận hành thực của
NMLD Dung Quất để kiểm tra tính phù hợp của mô hình với thực tế.
II.2.3. Mô hình động học của Krane
Mô hình do Krane [17], [30] xây dựng dựa trên việc nhóm các cấu tử thành cấu tử
giả là hỗn hợp isome của các cấu tử có cùng bản chất (các paraffin, naphthen và
aromatic có cùng số carbon). Những gói này gồm: các gói paraffin có số C từ 1-10
và các gói napthen, aromatic có số C từ 6-10. Mô hình ban đầu gồm 53 gói phản
ứng, được tổng kết trong bảng II.1 [17] [30].
Ở đây chỉ có các phản ứng isome hóa, dehydro vòng hóa, hydrodealkyl hóa,
dehydro hóa và hydrocracking. Đây đều là những phản ứng làm giảm mạch C hoặc
không làm thay đổi số C nên nếu trong nguyên liệu không có các cấu tử C11 thì sẽ
không xuất hiện các cấu tử C11 trong sản phẩm.
Bảng II.1: Số phản ứng và năng lượng hoạt hóa trong mô hình Krane
Phản ứng Số phản ứng EA (kcal/mol)
Paraffin
Pn → Nn 5 45
Pn → Pn-i + Pi 21 55
Tổng 26
Napthen
Nn → A n 5 30
Nn → Nn-i + Pi 6 55
Nn → P n 5 45
Tổng 16
Aromatic
An → An-i + Pi 6 40
An → P n 4 45
An → N n 1 30
Tổng 11
n: số nguyên tử C, 1 ≤ i ≤ 6
Để dự đoán chính xác hơn thành phần của phân đoạn naptha cũng như kết quả mô
phỏng, những điều chỉnh dưới đây được áp dụng.
a. Điều chỉnh cơ chế phản ứng tạo benzene

Mô hình gốc không quan tâm đến phản ứng isome hóa tạo thành cyclohexan (N6) từ
methylcyclopentan (MCP) MCP ↔ N6 cũng như không đề cập đến phản ứng tạo
thành MCP từ P6. Mô hình ban đầu chỉ có con đường phản ứng như sau: P6 ↔ N6
↔ A6. Do vậy thành phần benzene thu được trong sản phẩm không thật chính xác.
Điều này gây ảnh hưởng lớn đến kết quả mô phỏng, do benzene là một cấu tử có hại
cho sức khỏe và tác động xấu lâu dài tới môi trường nên hàm lượng benzene trong
xăng bị giới hạn nhỏ hơn 2.5% theo TCVN và nhỏ hơn 1% ở các nước phát triển
như Mỹ, Nhật Bản, Canada,… [5].
Để dự đoán chính xác hàm lượng

benzene trong reformate cần bổ
sung đầy đủ các phản ứng có mặt
benzene cùng số liệu động học
chính xác. Chuỗi phản ứng đầy đủ
hơn của benzene được thể hiện Hình II.3: Chuỗi phản ứng của benzene
trong hình II.3 với giả thuyết rằng tất cả benzene được hình thành thông qua phản
ứng dehydro hóa của cyclohexane, do chúng có cùng số C (6 C) trong khi MCP chỉ
có vòng 5 cạnh nên không tham gia phản ứng tạo benzene, MCP sẽ tồn tại trong
trạng thái cân bằng với cyclohexane.
b. Phản ứng isome hóa của các paraffin

Phản ứng isome hóa chuyển n-paraffin thành i-paraffin là một trong những phản
ứng được mong đợi của quá trình reforming naphtha vì i-paraffin tạo thành góp
phần làm tăng chỉ số octan của reformate. Isome hóa là một phản ứng diễn ra với
tốc độ nhanh nhờ các tâm xúc tác axit và nó đạt đến cân bằng trong điều kiện phản
ứng reforming (500oC) [32] [12]. Vì vậy sự phân bố của paraffin có thể được mô
phỏng bằng phản ứng cân bằng.
Phản ứng isome hóa có dạng như sau: nPi → iPi với hằng số cân bằng (Ke) tính theo
công thức:
𝑦𝑖𝑝𝑖 𝑦𝑖𝑝𝑖 𝐾𝑒𝑖
𝐾𝑒𝑖 = = → 𝑦𝑖𝑝𝑖 = (𝑰𝑰. 𝟏)
𝑦𝑛𝑝𝑖 1 − 𝑦𝑖𝑝𝑖 1 + 𝐾𝑒𝑖
Ta có phương trình liên hệ giữa hằng số cân bằng của phản ứng theo nhiệt độ:
∆𝐺𝑖𝑜
ln(𝐾𝑒𝑖 ) = − (𝑰𝑰. 𝟐)
𝑅𝑇
Trong đó ∆Go là năng lượng tự do Gibbs ở điều kiện tiêu chuẩn, có thể được xác
định bằng công thức:
∆𝐺 𝑜 ∆𝐺0𝑜 − ∆𝐻0𝑜 ∆𝐻0𝑜 1 𝑇 ∆𝐶𝑝 𝑇
∆𝐶𝑝 𝑑𝑇
= + + ∫ 𝑑𝑇 − ∫ (𝑰𝑰. 𝟑)
𝑅𝑇 𝑅𝑇0 𝑅𝑇0 𝑇 𝑇0 𝑅 𝑇0 𝑅 𝑇
Để xác định ∆Go, trong phương trình (II.3) ta có thể xác định sự phụ thuộc của nhiệt
dung riêng theo nhiệt độ bằng phương trình:
𝐶𝑝𝑖 = 𝐴𝑖 + 𝐵𝑖 𝑇 + 𝐶𝑖 𝑇 2 + 𝐷𝑖 𝑇 3 (𝑰𝑰. 𝟒)
Thay phương trình (II.4) vào (II.3) ta tính được các tích phân:
𝑇
∆𝐵 2 ∆𝐶 3
∫ ∆𝐶𝑝𝑑𝑇 = ∆𝐴(𝜏 − 1)𝑇0 + (𝜏 − 1)𝑇02 + (𝜏 − 1)𝑇03
𝑇0 2 3
∆𝐷 4
(𝜏 − 1)𝑇04 (𝑰𝑰. 𝟓)
+
4
𝑇
∆𝐶𝑝 ∆𝐶 2 ∆𝐷 3
∫ 𝑑𝑇 = ∆𝐴 ln(𝜏) + ∆𝐵(𝜏 − 1)𝑇0 + (𝜏 − 1)𝑇02 + (𝜏 − 1)𝑇03 (𝑰𝑰. 𝟔)
𝑇0 𝑇 2 3
𝑇
với 𝜏 =
𝑇0
Giá trị của tất cả các tham số cần thiết cho việc xác định ∆Go và Ke được cho trong
bảng II.2 [30] [17]. Khi tất cả các giá trị Ke của các paraffin có cùng số C được xác
định, ta có thể xác định liên hệ giữa phần mol của n-paraffin với tổng phần mol của
các i-paraffin có cùng số C bằng phương trình:
∑(𝑦𝑖𝑝𝑗 ) = ∑(𝐾𝑒𝑗 )𝑦𝑛𝑝 (𝑰𝑰. 𝟕)
Bảng II. 2: Thông số nhiệt động học của các cấu tử paraffin
A B C D H0 G0
n-Butane 2.266 7.91E-02 -2.65E-05 -6.74E-10 -30.15 -4.1
i-Butane -0.332 9.19E-02 -4.41E-05 6.92E-09 -32.15 -4.99
n-Pentane -0.866 1.16E-01 -6.16E-05 1.27E-08 -35 -2
2-Methylbutane -2.275 1.21E-01 -6.52E-05 1.37E-08 -36.92 -3.54
2,2-Dimethylpropane -3.963 1.33E-01 -7.90E-05 1.82E-08 -39.67 -3.64
n-Hexane -1.054 1.39E-01 -7.45E-05 1.55E-08 -39.96 -0.06
2-Methylpentane -2.524 1.48E-01 -8.53E-05 1.93E-08 -41.66 -1.2
3-Methylpentane -0.57 1.36E-01 -6.85E-05 1.20E-08 -41.02 -0.51
2,2-Dimethylbutane -3.973 1.50E-01 -8.31E-05 1.64E-08 -44.35 -2.3
2,3-Dimethylbutane -3.489 1.47E-01 -8.06E-05 1.63E-08 -42.49 -0.98
n-Heptane -1.229 1.62E-01 -8.72E-05 1.83E-08 -44.88 1.91
2-Methylhexane -9.408 2.06E-01 -1.50E-04 4.39E-08 -46.59 0.77
3-Methylhexane -1.683 1.63E-01 -8.92E-05 1.87E-08 -45.96 1.1
2,2-Dimethylpentane -11.966 2.14E-01 -1.52E-04 4.15E-08 -49.27 0.02

3-Ethylpentane -1.683 1.63E-01 -8.92E-05 1.87E-08 -45.33 2.63
n-Octane -1.456 1.84E-01 -1.00E-04 2.12E-08 -49.82 3.92
2-Methylheptane -21.435 2.97E-01 -2.81E-04 1.10E-07 -51.5 3.05
3-Methylheptane -2.201 1.88E-01 -1.05E-04 2.32E-08 -50.82 3.28
4-Methylheptane -2.201 1.88E-01 -1.05E-04 2.32E-08 -50.69 4
2,2-Dimethylhexane -2.201 1.88E-01 -1.05E-04 2.32E-08 -53.71 2.56
3-Ethylhexane -2.201 1.88E-01 -1.05E-04 2.32E-08 -50.4 3.95
2,2,3-Trimethylpentane -2.201 1.88E-01 -1.05E-04 2.32E-08 -52.61 4.09
2-Methyl-3-ethylpentane -2.201 1.88E-01 -1.05E-04 2.32E-08 -50.48 5.08
3-Methyl-3-ethylpentane -2.201 1.88E-01 -1.05E-04 2.32E-08 -51.38 4.76
n-Nonane 0.751 1.62E-01 -4.61E-05 -7.12E-09 -54.74 5.93
2,2,3-Trimethylhexane -10.899 2.52E-01 -1.71E-04 4.75E-08 -57.65 5.86
3,3-Diethylpentane -16.067 2.69E-01 -1.91E-04 5.51E-08 -55.44 8.38
2,2,3,3-Tetramethylpentane -13.037 2.60E-01 -1.81E-04 5.12E-08 -56.7 8.2
n-Decane -1.89 2.30E-01 -1.26E-04 2.70E-08 -59.67 7.94
3,3,5-Trimethylheptane -16.808 2.94E-01 -2.07E-04 5.86E-08 -61.8 8.02
2,2,3,3-Tetramethylhexane -14.052 2.94E-01 -2.11E-04 6.17E-08 -61.66 11.28
2,2,5,5-Tetramethylhexane -14.89 2.97E-01 -2.14E-04 6.25E-08 -68.32 4.66
A, B, C, D: cal/mol; H0, G0: kcal/mol
Chia các cấu tử giả đại diện cho các gói paraffin có cùng số C thành 2 cấu tử giả đại
diện cho n-paraffin và i-paraffin, ta mở rộng số cấu tử giả paraffin cho mô hình, và
có thể tích hợp thêm các phản ứng isome hóa.
Phần mol của cấu tử i-paraffin sẽ được xác định như sau: 𝑦𝑖𝑝 = ∑ (𝑦𝑖𝑝𝑗 ) (𝑰𝑰. 𝟖).
Hằng số cân bằng chung của phản ứng nPi → iPi sẽ được xác định bằng phương
trình: 𝐾𝑒 = ∑ (𝐾𝑒𝑗 ) (𝑰𝑰. 𝟗)
c. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến các thông số động học
Trong mô hình ban đầu của mình, Krane không nhắc đến ảnh hưởng của nhiệt độ và
áp suất đến các thông số động học. Để khắc phục vấn đề này phương trình dạng
Arrhenius được sử dụng để tìm mối liên hệ giữa hằng số tốc độ với nhiệt độ và áp
suất (thông qua thông số ảnh hưởng αk) được sử dụng cho từng phản ứng riêng lẻ.
Kết hợp lại ta có phương trình sau:
𝐸𝐴𝑖 1 1 𝑃 𝛼𝑘
𝑘𝑖 = 𝑘𝑖0 [ ( − )] ( ) (𝑰𝑰. 𝟏𝟎)
𝑅 𝑇0 𝑇 𝑃0
Trong đó, năng lượng hoạt hóa EAi được cho trong bảng II.1, hằng số αk được cho
trong bảng II.3.
Krane công bố các số liệu động học của mình trong khoảng nhiệt độ 471 – 515oC,
áp suất 10.5 kg/cm2_g và chỉ đưa ra một số liệu hằng số tốc độ duy nhất trong
khoảng nhiệt độ này, do đó có thể lấy nhiệt độ gốc cho phương trình (II.10) là nhiệt
độ trung bình của khoảng nhiệt độ T0 = 493oC.
Bảng II. 3: Thông số ảnh hưởng của áp suất đển tốc độ phản ứng
Phản ứng αk
Isome hóa 0.370
Dehydro vòng hóa -0.700
Hydrocracking 0.433
Hydrodealkyl hóa 0.500
Dehydro hóa 0.000
d. Đề xuất mô hình động học mở rộng

Dựa trên những lưu ý trên, một mô hình động học được xây dựng dựa trên mô hình
động học của Krane gồm 10 gói cấu tử cho n-paraffin (C1-C10), 5 gói cấu tử cho
napthen (C6-C10), 5 gói cấu tử cho aromatic (C6-C10), MCP, hydro và 10 gói cấu
tử mới được thêm vào đại diện cho i-paraffin. Chuỗi các phản ứng đề xuất được thể
hiện trong hình II.4. Tất cả các phản ứng được giả thuyết có phương trình tốc độ
bậc nhất theo hydrocacbon chính tham gia phản ứng.
Phương trình tốc độ cho dưới dạng [30]:
𝑑𝐶𝑖
𝑟=− = 𝑘𝑖 𝐶𝑖 (𝑰𝑰. 𝟏𝟏)
1
𝑑( )
𝑆𝑉
Trong đó: Ci : Nồng độ phần mol của cấu tử hydrocacbon Ci.
ki: hằng số tốc độ phản ứng (mol.h-1.(gam xt)-1).
SV: tốc độ không gian nạp liệu (mol.h-1.(gam xt)-1).
Hình II.4: Mô hình các phản ứng quá trình reforming naphtha nặng
Phương trình động học này không tính đến ảnh hưởng của các yêu tố nhiệt độ, áp
suất, nguyên liệu và ảnh hưởng của xúc tác. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất
được thể hiện trong công thức (II.10). Giá trị hằng số tốc độ của 57 phản ứng tại
nhiệt độ To = 493oC được cho trong bảng II.4.
Bảng II. 4: Hằng số tốc độ phản ứng của mô hình tại To = 493oC
STT Phản ứng k STT Phản ứng k
1 P10 → N10 + H2 0.0243 30 N10 + H2 → N9 + P1 0.0134
2 P10 + H2 → P9 + P1 0.0046 31 N10 + H2 → N8 + P2 0.0134
3 P10 + H2 → P8 + P2 0.0059 32 N10 + H2 → N7 + P3 0.008
4 P10 + H2 → P7 + P3 0.0103 33 N9 + H2 → P9 0.0054
5 P10 + H2 → P6 + P4 0.0084 34 N9 → A9 + H2 0.2205
6 P10 + H2 → 2P5 0.0117 35 N9 + H2 → N8 + P1 0.0127
7 P9 → N9 + H2 0.05 36 N9 + H2 → N7 + P2 0.0127
8 P9 + H2 → P8 + P1 0.003 37 N8 + H2 → P8 0.0025
9 P9 + H2 → P7 + P2 0.0039 38 N8 → A8 + 3H2 0.215
10 P9 + H2 → P6 + P3 0.0068 39 N8 + H2 → N7 + P1 0.0007
11 P9 + H2 → P5 + P4 0.0058 40 N7 + H2 → P7 0.0019
12 P8 → N8 + H2 0.0266 41 N7 → A7 + H2 0.0788
13 P8 + H2 → P7 + P1 0.0019 42 N6 + H2 → P6 0.0204
14 P8 + H2 → P6 + P2 0.0056 43 N6 → A6 + H2 0.1368
15 P8 + H2 → P5 + P3 0.0034 44 N6 → MCP 0.004
16 P8 + H2 → 2P4 0.007 45 MCP + H2 → P6 0.0008
17 P7 → N7 + H2 0.0076 46 MCP → N6 0.0238
18 P7 + H2 → P6 + P1 0.0027 47 A10 + 4H2 → P10 0.0016
19 P7 + H2 → P5 + P2 0.0018 48 A10 + H2 → A9 + P1 0.0006
20 P7 + H2 → P4 + P3 0.0043 49 A10 + H2 → A8 + P2 0.0006
21 P6 → N6 + H2 0 50 A10 + H2 → A7 + P3 0
22 P6 → MCP + H2 0.0042 51 A9 + 4H2 → P9 0.0016
23 P6 + H2 → P5 + P1 0.0018 52 A9 + H2 → A8 + P1 0.0005
24 P6 + H2 → P4 + P2 0.0016 53 A9 + H2 → A7 + P2 0.0005
25 P6 + H2 → 2P3 0.0025 54 A8 + 4H2 → P8 0.0011
26 P5 + H2 → P4 + P1 0.0018 55 A8 + H2 → A7 + P1 0.0001
27 P5 + H2 → P3 + P2 0.0022 56 A7 + 4H2 → P7 0.0016
28 N10 + H2 → P10 0.0054 57 A6 + 3H2 → N6 0.0015
29 N10 → A10 + H2 0.245
II.3. Xây dựng mô phỏng phân xưởng CCR NMLD Dung Quất
II.3.1. Xây dựng các gói cấu tử
Trong các cấu tử cần thiết cho quá trình mô phỏng, có thể sử dụng các cấu tử thật có
sẵn trong UniSim là:
- Hydro, các n-paraffin: metan, etan, propan, n-butan, i-butan, n-pentan, n-
hexan, n-heptan, n-octan, n-nonan, n-decan
- Napthene: metylcyclopentan (MCP)
- Aromatic: benzene (A6) và toluene (A7).
Ngoài ra phải xây dựng 3 nhóm cấu tử giả sau:
- Các iso-paraffin: IP5, IP6, IP7, IP8, IP9, IP10
- Các napthene: N6, N7, N8, N9, N10
- Các aromatic: A8, A9, A10, A11.
Trong UniSim để tạo một cấu tử giả ta cần xác định được các thông số: nhiệt độ sôi
thường (normal boiling point - NBP), khối lượng phân tử (molecular weight - MW)
và khối lượng riêng ở điều kiện tiêu chuẩn (Ideal liquid density).
Bảng II. 5: Các thông số để tạo cấu tử giả
Cấu tử giả NBP (oC) MW Density (kg/m3)
IP6 59.70425 86.1779 659.6856
IP5 26.80176 72.151 621.2728
IP7 89.40391 100.204 688.272
IP8 115.9129 114.2309 707.3534
IP9 126.8459 128.2578 720.9941
IP10 150.9086 142.2847 737.6194
N6 76.79444 84.16128 767.4605
N7 96.58993 98.18816 761.5729
N8 125.4881 112.215 782.7889
N9 156.215 126.2419 797.7209
N10 180.3943 140.2688 802.9155
A8 106.1674 138.36 868.9159
A9 120.1943 148.32 867.9937
A10 132.2053 182.143 852.5064
Để có được các thông số trên, cần biết được thành phần nồng độ phần mol của các
cấu tử thật trong một gói cấu tử giả khi ở trạng thái cân bằng. Tạo một dòng vật chất
trong UniSim với thành phần là các cấu tử thật với phần mol tương ứng, ta sẽ xác
định được các thông số cho cấu tử giả, kết quả được tổng kết trong bảng II.5.
Khi nhập các cấu tử giả cần chọn đúng loại hydrocacbon (alkane, naphthene hoặc
aromatic) trong mục Component Class để UniSim dự đoán chính xác các thông số
nhiệt động học chưa biết. Ta thiết lập 3 nhóm các cấu tử giả. Hình II.5 cho thấy các
thông số được UniSim dự đoán (màu đỏ) cho các cấu tử giả của i-paraffin.
Hình II. 5: Các thông số UniSim dự đoán cho gói cấu tử giả i-paraffin
II.3.2. Xác đinh giá trị octane number (RON)

Vì UniSim không cho trước giá trị RON của các cấu tử nên phải tạo thêm một dòng
vật chất rồi sử dụng spreadsheet để tính RON nhằm xác định trực tiếp giá trị octane
number của các dòng vật chất. Giá trị RON của các cấu tử được tham khảo ở tài liệu
[30][8], với cấu tử không tìm được tài liệu tham khảo giá trị RON được tính dựa
theo công thức phụ thuộc cấu trúc phân tử tại bảng II.6 [40].
RON của một cấu tử nguyên chất được ước tính theo công thức:
2 3
𝑅𝑂𝑁 = 𝑎 + 𝑏 (∑(𝑅𝑂𝑁𝑖 )) + 𝑐 (∑(𝑅𝑂𝑁𝑖 )) + 𝑑 (∑(𝑅𝑂𝑁𝑖 ))

𝑖 𝑖 𝑖
4
𝑓
+ 𝑒 (∑(𝑅𝑂𝑁𝑖 )) + ⁄(∑ (𝑅𝑂𝑁 ))
𝑖 𝑖
𝑖
Trong đó a = 104.8, b = -5.395, c = 6.532, d = -5.165, e = 0.6189, f = -0.0037.

Bảng II. 6: Các thông số ước tính RON
Nhóm (RON)i Nhóm (RON)i Nhóm (RON)i
Paraffin Naphthene hiệu chỉnh vòng 7C 0.75
-CH3 0.459 >CH2 0.4 hiệu chỉnh vòng 8C -0.468
-C2H5(nhánh) 0.948 >CH- 0.122 Aromatic
>CH2 0.68 >CH-(o) -0.33 =CH- -0.202
α ->CH- -0.139 >C< -0.8 >C= 0.193
-
β ->CH- -0.362 =CH- >C=(o) -0.337
0.064
-
γ ->CH- -0.358 >C= >C=(m) -0.959
0.356
-
α ->C< -1.357 hiệu chỉnh vòng 3C >C=(p) -0.498
1.217
β ->C< -1.828 hiệu chỉnh vòng 4 C 1.117
Các thông số sử dụng để tính RON cụ thể như sau:

Bảng II.7: Giá trị RON của các cấu tử
Cấu tử RON Cấu tử RON Cấu tử RON
Mcyclopentan 91.3 n-Octane 0 IP9* 87.5862
Hydrogen 0 n-Nonane 0 IP10* 101.3055
Methane 120 n-Decane 0 A8* 116.4
Ethane 111.378 n-C11 0 A9* 113.3232
Propane 112.135 Benzene 106 A10* 110.3232
i-Butane 101.426 Toluene 120.083 N6* 87.15
n-Butane 93.8 IP6* 78.85157 N7* 83.55
n-Pentane 61.7 IP5* 91.79224 N8* 81
n-Hexane 24.8 IP7* 64.19118 N9* 51.75
n-Heptane 0 IP8* 43.93333 N10* 51.75
Thông thường RON của hỗn hợp có thể được xác định một cách gần đúng bằng
trung bình cộng theo phần mol của RON các cấu tử thành phần theo công thức:
𝑅𝑂𝑁𝑚𝑖𝑥 = ∑(𝑅𝑂𝑁𝑐𝑜𝑚𝑝 )
II.3.3. Thiết lập các phản ứng

Phân xưởng có 4 thiết bị phản ứng chính xếp chồng lên nhau. Các phản ứng diễn ra
trong các thiết bị phản ứng là giống nhau, nhưng xảy ra tại các áp suất khác nhau.
Như đã phân tích ở trên, động học của mô hình phụ thuộc vào áp suất, vì vậy ta phải
xây dựng 4 Set phản ứng riêng, mỗi Set ứng với một áp suất tương ứng.
Do trong mô hình động học chỉ có một số liệu động học cho các phản ứng của
paraffin không phân biệt n-paraffin và i-paraffin, ta giả thuyết rằng i-paraffin cũng
sẽ phản ứng giống n-paraffin, đây là cơ chế phản ứng ban đầu của Krane. Dòng
nguyên liệu trước tiên sẽ được đưa vào thiết bị chuyển hóa toàn bộ i-paraffin thành
n-paraffin. Đây không phải là một thiết bị có thật mà chỉ là một bước trung gian
phục vụ quá trình tính toán. Hiệu ứng nhiệt do các phản ứng này sau đó sẽ được bù
lại bởi phản ứng isome hóa được mô phỏng ở bước sau.
UniSim không thể mô phỏng các phản ứng động học (có đầy đủ các thông số động
học) và các phản ứng cân bằng (chỉ có hằng số cân bằng) trong cùng một thiết bị
đấy lý tưởng. Do vậy ta chia thành hai thiết bị phản ứng chính, thiết bị đẩy lý tưởng
sẽ là nơi diễn ra các phản ứng động học, tất cả các phản ứng diễn ra tại đây (trừ
phản ứng isome hóa). Sau đó, dòng sản phẩm được đưa vào thiết bị phản ứng isome
hóa, tại đây các phản ứng cân bằng sẽ đảm bảo cân bằng giữa các n-paraffin và i-
parafffin có cùng số C. Dòng sản phẩm cuối cùng sẽ đảm bảo được về nhiệt độ cũng
như thành phần các cấu tử.
Vậy ta sẽ thiết lập ba nhóm các phản ứng, chú ý tất cả các phản ứng đều chọn đơn
vị của cấu tử gốc là phần mol và pha phản ứng là pha hơi, do ở nhiệt độ phản ứng
tất cả các cấu tử đều ở dạng hơi.
a. Các phản ứng chuyển hóa
Thiết lập 7 phản ứng chuyển hóa (cho C4 - C10) với độ chuyển hóa Co = 100% để
chuyển hoàn toàn i-paraffin thành n-paraffin.

b. Các phản ứng động học
Thực hiện theo mô hình động học ban đầu của Krane là chỉ mô phỏng phản ứng của
n-paraffin, naphthen, aromatic. Phương trình động học được phần mềm UniSim sử
dụng có dạng như sau:
𝑑𝐶𝑖
𝑟= − = 𝑘′𝑖 𝐶𝑖 (𝑰𝑰. 𝟏𝟑)
𝑑𝑡
Trong đó: Ci : nồng độ phần mol của hydrocacbon Ci
k'i: hằng số tốc độ phản ứng (kmol.m-3.s-1).
So sánh giữa hai phương trình (II.11) và (II.13) sẽ thấy rằng hai phương trình sử
dụng hai hằng số tốc độ khác nhau, vì vậy cần chuyển đổi theo công thức:
𝑘𝑖 𝜌𝑥𝑡
𝑘′𝑖 = (𝑰𝑰. 𝟏𝟒)
3600
Trong đó ρxt là khối lượng của xúc tác (kg/m3). Với xúc tác R-234 được sử dụng
trong NMLD Dung Quất ta có ρxt = 561 kg/ m3. Công thức (II.14) cho ta giá trị
hằng số tốc độ tại nhiệt độ T0 = 493oC, và áp suất P0 = 10.5 kg/cm2_g. Tuy vậy đây
không phải áp suất thực hiện của nhà máy, ta cần áp dụng công thức (II.10) để tính
được hằng số tốc độ tại áp suất trung bình của thiết bị. Cụ thể các áp suất tại các
thiết bị phản ứng như sau:
- Thiết bị phản ứng thứ nhất: P1 = 4.9 kg/cm2_g
- Thiết bị phản ứng thứ hai: P2 = 4.35 kg/cm2_g
- Thiết bị phản ứng thứ ba: P3 = 3.9 kg/cm2_g
- Thiết bị phản ứng thứ tư: P4 = 3.4 kg/cm2_g
Khi biết được hằng số tốc độ phản ứng tại một nhiệt độ T0 và năng lượng hoạt hóa
EA, ta có thể tính được tham số A của phản ứng động học theo phương trình:
𝑘 ′ 𝑖0
𝐴𝑖 = 𝐸 (𝑰𝑰. 𝟏𝟓)
(− 𝐴𝑖 )
𝑒 𝑅𝑇0
Ta có thể tính toán được tất cả các tham số cho phương trình động học của các phản
ứng cho cả 4 lò phản ứng ở các áp suất tương ứng. Các thông số động học (EA-
kJ/mol) của lò phản ứng thứ nhất được tổng kết lại trong bảng II.8 - II.11.
Bảng II.8: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ nhất
Phản ứng EA A Phản ứng EA A
1 P10=N10+H 188.28 8.1476E+10 30 N10+H=N9+P1 230.12 5.7070E+12
2 P10+H=P9+P1 230.12 2.1586E+12 31 N10+H=N8+P2 230.12 5.7070E+12
3 P10+H=P8+P2 230.12 2.7799E+12 32 N10+H=N7+P3 230.12 3.4072E+12
4 P10+H=P7+P3 230.12 4.8245E+12 33 N9+H=P9 188.28 1.8118E+10
5 P10+H=P6+P4 230.12 3.9377E+12 34 N9=A9+H 125.52 1.3457E+07
6 P10+H=2P5 230.12 5.4805E+12 35 N9+H=N8+P1 230.12 5.4089E+12
7 P9=N9+H 188.28 1.6776E+11 36 N9+H=N7+P2 230.12 5.4089E+12
8 P9+H=P8+P1 230.12 1.4090E+12 37 N8+H=P8 188.28 8.3880E+09
9 P9+H=P7+P2 230.12 1.8316E+12 38 N8=A8+3H 125.52 1.3121E+07
10 P9+H=P6+P3 230.12 3.1936E+12 39 N8+H=N7+P1 230.12 2.9813E+11
11 P9+H=P5+P4 230.12 2.7240E+12 40 N7+H=P7 188.28 6.3749E+09
12 P8=N8+H 188.28 8.9249E+10 41 N7=A7+H 125.52 4.8091E+06
13 P8+H=P7+P1 230.12 8.9234E+11 42 N6+H=P6 188.28 6.8446E+10
14 P8+H=P6+P2 230.12 2.6301E+12 43 N6=A6+H 125.52 8.3488E+06
15 P8+H=P5+P3 230.12 1.5968E+12 44 N6=MCP 167.36 1.0407E+08
16 P8+H=2P4 230.12 3.2876E+12 45 MCP+H=P6 188.28 2.6842E+09
17 P7=N7+H 188.28 2.5500E+10 46 MCP=N6 167.36 6.1923E+08
18 P7+H=P6+P1 230.12 1.2681E+12 47 A10+4H=P10 188.28 5.3684E+09
19 P7+H=P5+P2 230.12 8.4538E+11 48 A10+H=A9+P1 167.36 1.2913E+07
20 P7+H=P4+P3 230.12 2.0195E+12 49 A10+H=A8+P2 167.36 1.2913E+07
21 P6=N6+H 188.28 0.0000E+00 50 A10+H=A7+P3 167.36 0.0000E+00
22 P6=MCP+H 188.28 1.4092E+10 51 A9+4H=P9 188.28 5.3684E+09
23 P6+H=P5+P1 230.12 8.4538E+11 52 A9+H=A8+P1 167.36 1.0761E+07
24 P6+H=P4+P2 230.12 7.5145E+11 53 A9+H=A7+P2 167.36 1.0761E+07
25 P6+H=2P3 230.12 1.1741E+12 54 A8+4H=P8 188.28 3.6907E+09
26 P5+H=P4+P1 230.12 8.4538E+11 55 A8+H=A7+P1 167.36 2.1521E+06
27 P5+H=P3+P2 230.12 1.0332E+12 56 A7+4H=P7 188.28 5.3684E+09
28 N10+H=P10 188.28 1.8118E+10 57 A6+3H=N6 125.52 9.1544E+04
29 N10=A10+H 125.52 1.4952E+07
Bảng II.9: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ hai
1 P10=N10+H 188.28 8.8557E+10 30 N10+H=N9+P1 230.12 5.9771E+12
2 P10+H=P9+P1 230.12 2.0501E+12 31 N10+H=N8+P2 230.12 5.9771E+12
3 P10+H=P8+P2 230.12 2.6403E+12 32 N10+H=N7+P3 230.12 3.5684E+12
4 P10+H=P7+P3 230.12 4.5821E+12 33 N9+H=P9 188.28 3.2922E+09
5 P10+H=P6+P4 230.12 3.7399E+12 34 N9=A9+H 125.52 1.3457E+07
6 P10+H=2P5 230.12 5.2051E+12 35 N9+H=N8+P1 230.12 5.6649E+12
7 P9=N9+H 188.28 1.8234E+11 36 N9+H=N7+P2 230.12 5.6649E+12
8 P9+H=P8+P1 230.12 1.3382E+12 37 N8+H=P8 188.28 1.5242E+09
9 P9+H=P7+P2 230.12 1.7396E+12 38 N8=A8+3H 125.52 1.3121E+07
10 P9+H=P6+P3 230.12 3.0332E+12 39 N8+H=N7+P1 230.12 3.1224E+11
11 P9+H=P5+P4 230.12 2.5871E+12 40 N7+H=P7 188.28 6.9290E+09
12 P8=N8+H 188.28 9.7006E+10 41 N7=A7+H 125.52 4.8091E+06
13 P8+H=P7+P1 230.12 8.4751E+11 42 N6+H=P6 188.28 7.4395E+10
14 P8+H=P6+P2 230.12 2.4979E+12 43 N6=A6+H 125.52 8.3488E+06
15 P8+H=P5+P3 230.12 1.5166E+12 44 N6=MCP 167.36 9.9588E+07
16 P8+H=2P4 230.12 3.1224E+12 45 MCP+H=P6 188.28 2.9175E+09
17 P7=N7+H 188.28 2.7716E+10 46 MCP=N6 167.36 5.9255E+08
18 P7+H=P6+P1 230.12 1.2043E+12 47 A10+4H=P10 188.28 5.8349E+09
19 P7+H=P5+P2 230.12 8.0290E+11 48 A10+H=A9+P1 167.36 1.2166E+07
20 P7+H=P4+P3 230.12 1.9180E+12 49 A10+H=A8+P2 167.36 1.2166E+07
21 P6=N6+H 188.28 0.0000E+00 50 A10+H=A7+P3 167.36 0.0000E+00
22 P6=MCP+H 188.28 1.5317E+10 51 A9+4H=P9 188.28 5.8349E+09
23 P6+H=P5+P1 230.12 8.0290E+11 52 A9+H=A8+P1 167.36 1.0139E+07
24 P6+H=P4+P2 230.12 7.1369E+11 53 A9+H=A7+P2 167.36 1.0139E+07
25 P6+H=2P3 230.12 1.1151E+12 54 A8+4H=P8 188.28 4.0115E+09
26 P5+H=P4+P1 230.12 8.0290E+11 55 A8+H=A7+P1 167.36 2.0277E+06
27 P5+H=P3+P2 230.12 9.8132E+11 56 A7+4H=P7 188.28 5.8349E+09
28 N10+H=P10 188.28 1.9693E+10 57 A6+3H=N6 125.52 9.1544E+04
29 N10=A10+H 125.52 1.9517E+07
Bảng II.10: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ ba
1 P10=N10+H 188.28 9.5591E+10 30 N10+H=N9+P1 230.12 5.7011E+12
2 P10+H=P9+P1 230.12 1.9554E+12 31 N10+H=N8+P2 230.12 5.7011E+12
3 P10+H=P8+P2 230.12 2.5183E+12 32 N10+H=N7+P3 230.12 3.4036E+12
4 P10+H=P7+P3 230.12 4.3705E+12 33 N9+H=P9 188.28 3.1402E+09
5 P10+H=P6+P4 230.12 3.5672E+12 34 N9=A9+H 125.52 1.3457E+07
6 P10+H=2P5 230.12 4.9647E+12 35 N9+H=N8+P1 230.12 5.4033E+12
7 P9=N9+H 188.28 1.9683E+11 36 N9+H=N7+P2 230.12 5.4033E+12
8 P9+H=P8+P1 230.12 1.2764E+12 37 N8+H=P8 188.28 1.4538E+09
9 P9+H=P7+P2 230.12 1.6593E+12 38 N8=A8+3H 125.52 1.3121E+07
10 P9+H=P6+P3 230.12 2.8931E+12 39 N8+H=N7+P1 230.12 2.9782E+11
11 P9+H=P5+P4 230.12 2.4676E+12 40 N7+H=P7 188.28 7.4794E+09
12 P8=N8+H 188.28 1.0471E+11 41 N7=A7+H 125.52 4.8091E+06
13 P8+H=P7+P1 230.12 8.0836E+11 42 N6+H=P6 188.28 8.0305E+10
14 P8+H=P6+P2 230.12 2.3825E+12 43 N6=A6+H 125.52 8.3488E+06
15 P8+H=P5+P3 230.12 1.4465E+12 44 N6=MCP 167.36 9.5644E+07
16 P8+H=2P4 230.12 2.9782E+12 45 MCP+H=P6 188.28 3.1492E+09
17 P7=N7+H 188.28 2.9918E+10 46 MCP=N6 167.36 5.6908E+08
18 P7+H=P6+P1 230.12 1.1487E+12 47 A10+4H=P10 188.28 6.2984E+09
19 P7+H=P5+P2 230.12 7.6582E+11 48 A10+H=A9+P1 167.36 1.1520E+07
20 P7+H=P4+P3 230.12 1.8295E+12 49 A10+H=A8+P2 167.36 1.1520E+07
21 P6=N6+H 188.28 0.0000E+00 50 A10+H=A7+P3 167.36 0.0000E+00
22 P6=MCP+H 188.28 1.6533E+10 51 A9+4H=P9 188.28 6.2984E+09
23 P6+H=P5+P1 230.12 7.6582E+11 52 A9+H=A8+P1 167.36 9.6000E+06
24 P6+H=P4+P2 230.12 6.8073E+11 53 A9+H=A7+P2 167.36 9.6000E+06
25 P6+H=2P3 230.12 1.0636E+12 54 A8+4H=P8 188.28 4.3302E+09
26 P5+H=P4+P1 230.12 7.6582E+11 55 A8+H=A7+P1 167.36 1.9200E+06
27 P5+H=P3+P2 230.12 9.3600E+11 56 A7+4H=P7 188.28 6.2984E+09
28 N10+H=P10 188.28 2.1257E+10 57 A6+3H=N6 125.52 9.1544E+04
29 N10=A10+H 125.52 1.9517E+07
Bảng II.11: Thông số động học các phản ứng lò phản ứng thứ tư
1 P10=N10+H 188.28 1.0523E+11 30 N10+H=N9+P1 230.12 5.3723E+12
2 P10+H=P9+P1 230.12 1.8427E+12 31 N10+H=N8+P2 230.12 5.3723E+12
3 P10+H=P8+P2 230.12 2.3731E+12 32 N10+H=N7+P3 230.12 3.2073E+12
4 P10+H=P7+P3 230.12 4.1184E+12 33 N9+H=P9 188.28 2.9591E+09
5 P10+H=P6+P4 230.12 3.3614E+12 34 N9=A9+H 125.52 1.3457E+07
6 P10+H=2P5 230.12 4.6784E+12 35 N9+H=N8+P1 230.12 5.0916E+12
7 P9=N9+H 188.28 2.1667E+11 36 N9+H=N7+P2 230.12 5.0916E+12
8 P9+H=P8+P1 230.12 1.2027E+12 37 N8+H=P8 188.28 1.3699E+09
9 P9+H=P7+P2 230.12 1.5636E+12 38 N8=A8+3H 125.52 1.3121E+07
10 P9+H=P6+P3 230.12 2.7262E+12 39 N8+H=N7+P1 230.12 2.8064E+11
11 P9+H=P5+P4 230.12 2.3253E+12 40 N7+H=P7 188.28 8.2334E+09
12 P8=N8+H 188.28 1.1527E+11 41 N7=A7+H 125.52 4.8091E+06
13 P8+H=P7+P1 230.12 7.6174E+11 42 N6+H=P6 188.28 8.8400E+10
14 P8+H=P6+P2 230.12 2.2451E+12 43 N6=A6+H 125.52 8.3488E+06
15 P8+H=P5+P3 230.12 1.3631E+12 44 N6=MCP 167.36 9.0910E+07
16 P8+H=2P4 230.12 2.8064E+12 45 MCP+H=P6 188.28 3.4667E+09
17 P7=N7+H 188.28 3.2933E+10 46 MCP=N6 167.36 5.4091E+08
18 P7+H=P6+P1 230.12 1.0825E+12 47 A10+4H=P10 188.28 6.9333E+09
19 P7+H=P5+P2 230.12 7.2165E+11 48 A10+H=A9+P1 167.36 1.0756E+07
20 P7+H=P4+P3 230.12 1.7239E+12 49 A10+H=A8+P2 167.36 1.0756E+07
21 P6=N6+H 188.28 0.0000E+00 50 A10+H=A7+P3 167.36 0.0000E+00
22 P6=MCP+H 188.28 1.8200E+10 51 A9+4H=P9 188.28 6.9333E+09
23 P6+H=P5+P1 230.12 7.2165E+11 52 A9+H=A8+P1 167.36 8.9635E+06
24 P6+H=P4+P2 230.12 6.4147E+11 53 A9+H=A7+P2 167.36 8.9635E+06
25 P6+H=2P3 230.12 1.0023E+12 54 A8+4H=P8 188.28 4.7667E+09
26 P5+H=P4+P1 230.12 7.2165E+11 55 A8+H=A7+P1 167.36 1.7927E+06
27 P5+H=P3+P2 230.12 8.8201E+11 56 A7+4H=P7 188.28 6.9333E+09
28 N10+H=P10 188.28 2.3400E+10 57 A6+3H=N6 125.52 9.1544E+04
29 N10=A10+H 125.52 1.9517E+07
c. Các phản ứng cân bằng

Các phản ứng cân bẳng mô phỏng cho phản ứng isome hóa của paraffin. Vì ở đây
hằng số cân bằng được tính bằng cách lấy tổng hằng số cân bằng của nhiều phản
ứng nên không thể sử dụng phương pháp nhập một phương trình tính Ke theo nhiệt
độ. Ta sử dụng phương pháp nhập bảng quan hệ K – T. Sẽ chọn khoảng nhiệt độ
chứa cả 4 vùng nhiệt độ làm việc của cả 4 thiết bị phản ứng (400 – 560oC). UniSim
sẽ sử dụng phương pháp bình phương nhỏ nhất để ước lượng các tham số A, B, C,
D cho phương trình liên hệ giữa Ke và T dạng:
𝐵
ln(𝐾𝑒 ) = 𝐴 + + 𝐶 ln(𝑇) + 𝐷𝑇 + 𝐸𝑇 2 + 𝐹𝑇 3 + 𝐺𝑇 4 + 𝐻𝑇 5 (𝑰𝑰. 𝟏𝟔)
𝑇
Ví dụ quan hệ Ke – T của phản ứng chuyển hóa i-hexan và n-hexan được thể hiện
trong hình II.6. Ta có thể thấy giá trị R2 = 1, chứng tỏ các thông số UniSim đưa ra
ứng với phương trình dự đoán chính xác các giá trị hằng số cân bằng.
Hình II.6: Thiết lập phản ứng isome hóa i-hexan và n-hexan
II.3.4. Xây dựng dòng nguyên liệu tại điều kiện vận hành
Phân xưởng CCR NMLD Dung Quất sử dụng dòng đầu vào ở áp suất 10.1
kg/cm2_g, nhiệt độ 118oC lưu lượng 139.8m3/h, tỷ lệ mol H2/HC = 3.15, được gia
nhiệt lên nhiệt độ 549oC trước khi vào các thiết bị phản ứng. Theo số liệu GC đo từ
nguyên liệu NMLD Dung Quất ngày 15/8/2014, từ thành phần khối lượng của các
cấu tử ta tính được thành phần phần mol của các cấu tử theo công thức:
%𝑚𝑎𝑠𝑠𝐶𝑖
𝑀𝑊𝑖
%𝑚𝑜𝑙𝐶𝑖 = (𝑰𝑰. 𝟏𝟕)
%𝑚𝑎𝑠𝑠𝐶𝑗
∑( )
𝑀𝑊𝑗
Thành phần phần mol của các cấu tử trong dòng nguyên liệu, có và không có hydro
được thể hiện trong bảng II.12.
Bảng II.12: Thành phần cấu tử của dòng nguyên liệu
Cấu tử % khối lượng MW Phần mol Phần mol (với H2)
H2 0 2 0 0.7436
NP6 1.5440 86.1779 0.0191405 0.004908
NP7 10.1670 100.205 0.1083940 0.027793
NP8 10.9400 114.232 0.1023131 0.026234
NP9 5.4500 128.259 0.0453953 0.01164
NP10 0.0510 142.285 0.0003829 9.82E-05
n-paraffin 28.152 0.2756258 0.070673
IP6 0.0160 86.17716 0.0001983 5.09E-05
IP7 6.7500 100.204 0.0719649 0.018453
IP8 7.9380 114.2309 0.0742385 0.019036
IP9 9.1800 128.2578 0.0764647 0.019606
IP10 1.5940 142.2847 0.0119683 0.003069
i-paraffin 25.478 0.2348347 0.060214
MCP 2.2335 84.16128 0.0303647 0.007786
N6 4.4235 84.16128 0.0466101 0.011951
N7 14.5430 98.18816 0.1582329 0.040573
N8 12.7000 112.215 0.1209079 0.031002
N9 2.8070 126.2419 0.0237542 0.006091
N10 0.0000 140.2688 0 0
Naphthene 36.113 0.3798698 0.097403
A6 0.7350 78.11 0.010036 0.002297
A7 4.2250 92.1408 0.048903 0.009611
A8 6.4990 106.1674 0.065285 0.014519
A9 1.0270 120.1943 0.009113 0.001693
A10 0.0000 132.2053 0 0
Aromatic 10.257 0.1096697 0.02812
Tổng 100.0000 - 1.0000 1.0000
Nguyên liệu đầu vào là phân đoạn naphtha nặng đã qua xử lý tại phân xưởng NHT,
do vậy chỉ có các cấu tử C6 – C10, không có các cấu tử C11. Trong mô hình động học
không có phản ứng cộng tạo hydrocacbon có mạch dài hơn nên trong sản phẩm thu
được không xuất hiện các cấu tử C11. Để đơn giản, luận văn này loại bỏ các phương
trình liên quan đến cấu tử C11 được công bố trong tài liệu [30].
Nguyên liệu chứa thành phần chủ yếu là paraffin (53.63% khối lượng) và naphthene
(36.11 % khối lượng), cùng một lượng nhỏ aromatic. Đây là nguyên liệu tốt để thực
hiện phản ứng reforming, hàm lượng aromatic nhỏ sẽ thúc đẩy quá trình dehydro
chuyển naphthene thành aromatic, là những cấu tử có lợi để tăng chỉ số octane. Hàm
lượng của các hydrocacbon 6 cacbon nhỏ (8.277% khối lượng), lượng benzene thu
được sẽ nhỏ hơn (do việc lựa chọn nhiệt độ sôi của phân đoạn 70 – 160oC nên chưa
loại bỏ hoàn toàn C6).
II.3.5. Thiết lập các thiết bị phản ứng

Thực tế thiết bị phản ứng là xuyên tâm, nhưng vì UniSim chỉ cho phép mô phỏng
thiết bị phản ứng đẩy lý tưởng với các ống phản ứng. Do ở đây không tính đến tác
dụng của xúc tác, coi như xúc tác chiếm toàn bộ thể tích thiết bị. Để gần hơn với
thiết kế, ta chọn số ống phản ứng là 1 ống. Kích thước 4 thiết bị PFR là kích thước
các thiết bị phản ứng của phân xưởng CCR NMLD Dung Quất (Bảng II.13).
Bảng II. 13: Kích thước để mô phỏng các thiết bị PFR
Thiết bị 1 Thiết bị 2 Thiết bị 3 Thiết bị 4 Tổng
Thể tích (m3) 11.6 13.5 14.9 15.9 55.9
Chiều dài (m) 6.60 7.60 8.30 8.40 30.9
Để mô phỏng quá trình các phản ứng isome hóa paraffin, ta cần thêm thiết bị phản
ứng cân bằng. Như vậy trong mỗi cụm phản ứng có 3 công cụ phản ứng được đặt
trong 1 template tương ứng với 3 gói phản ứng đã đề cập trong phần trên. Hình II.7
thể hiện sơ đồ các công cụ trong thiết bị phản ứng thứ nhất. Bốn thiết bị gia nhiệt
cho dòng trước khi vào thiết bị phản ứng được đặt trước các template của từng
reactor tương ứng.
Hình II.7: Các công cụ phản ứng trong cụm thiết bị thứ nhất
II.3.6. Thiết lập tháp ổn định

Tháp ổn định Debutanizer (T-1301) có chức năng tách phần nhẹ khỏi reformate, sản
phẩm thu được gồm reformate đã ổn định, LPG chưa ổn định và sản phẩm khí ở
đỉnh. Sản phẩm khí sẽ được trộn với một phần khí hydro chuyển sang cụm thiết bị
Recovery Plus System để thu hồi các cấu tử hydrocacbon nặng có ích.
Các thông số để mô phỏng tháp ổn định được thể hiện trong bảng II.14.
Bảng II.14: Các thông số mô phỏng tháp ổn định
Số đĩa 30
Đĩa nạp liệu 20
Áp suất condenser, kg/cm2_g 9.3
Độ giảm áp condenser, kPa 49.03
Áp suất reboiler, kg/cm2_g 10.4
Độ giảm áp reboiler, kPa 29.42
Chỉ số hồi lưu 4
Nhiệt độ condenser, oC 38
Nhiệt độ Reboiler,oC 230
Thành phần IP5 trong LPG, %mol 0.88
II.3.7. Thiết lập cụm thiết bị Recovery Plus System
Cụm thiết bị Recovery Plus System có tác dụng thu hồi lại các cấu tử hydrocacbon
nặng có ích để làm tăng sản lượng của dòng reformate và dòng LPG, bằng cách sử
dụng tháp hấp thụ. Khó khăn của quá trình là việc thu hồi propan trong khí, do đây
là một cấu tử nhẹ, có nhiệt độ bay hơi thấp. Nếu lượng propan thu hồi lại được ít,
dòng LPG thu được sẽ nặng hơn (do có ít propan, nhiều butan) làm sản phẩm LPG
thương phẩm khó đạt được chỉ tiêu.
Để khắc phục, dòng reformate và dòng khí được làm lạnh sâu xuống -23oC bằng
một chu trình lạnh khép kín. Để thực hiện quá trình mô phỏng ta sử dụng tác nhân
lạnh và chu trình lạnh của propan. Cả cụm thiết bị được mô phỏng trong 1 template
Recovery Plus System.
Sơ đồ mô phỏng chu trình lạnh được thể hiện trong hình II.8. Đây là một template
(propane refrigeration loop) với 2 dòng năng lượng được chuyển ra ngoài để làm
lạnh dòng khí và dòng reformate trước khi dòng propan được nén dưới áp suất cao
(từ 0.89 kg/cm2_g lên 16.87 kg/cm2_g), sau đó được làm lạnh nhẹ từ 76.14oC xuống
50oC. Dòng propan sau đó được qua một van giảm áp xuống 0.89 kg/cm2_g, nhờ
hiệu ứng Joule – Thompson, nhiệt độ giảm sâu từ 50oC xuống -19.21oC. Từ đây
dòng propan lạnh được tách làm hai phần, một phần trao đổi nhiệt với dòng khí,
một dòng trao đổi nhiệt với dòng lỏng. Hai dòng propan cùng tăng nhiệt độ lên -
27oC, rồi trộn lại một dòng đi vào máy nén. Ta thu được hai dòng năng lượng
chuyển ra ngoài, làm lạnh 2 dòng khí và reformate xuống -23oC.
Hình II.8: Sơ đồ mô phỏng chu trình làm lạnh propan
Trong thực tế. hai quá trình trao đổi nhiệt này được thực hiện trong cùng một thiết
bị. Dòng khí giàu và dòng reformate nghèo được đi trong hai hệ thống ống trao đổi
nhiệt tách rời, trong khi đó dòng tác nhân trao đổi nhiệt đi bên ngoài vỏ và làm lạnh
cả hai hệ thống ống trao đổi nhiệt. Nhờ sự cân bằng nhiệt, nhiệt độ 2 dòng khí và
reformate đi ra bằng nhau, cùng là -23oC.
Hai dòng khí giàu và reformate nghèo sau khi được làm lạnh sâu sẽ được chuyển
vào tháp hấp thụ, dòng khí đi từ dưới lên từ đĩa 10, dòng reformate dội từ trên
xuống từ đĩa 1 và hấp thụ những cấu tử hydrocacbon nặng. Tháp hấp thụ có 10 đĩa.
Dòng sản phầm khí nghèo và reformate giàu ra khỏi tháp hấp thụ ở nhiệt độ thấp sẽ
được quay lại làm lạnh một phần dòng khí và reformate trước khi đi vào tháp hấp
thụ. Dòng khí giàu được làm lạnh từ 48 oC – 17.35oC, dòng reformate nghèo được
làm lạnh từ 38.37 oC xuống -5.08oC, nhờ đó tiết kiệm được đáng kể năng lượng tiêu
tốn cho chu trình lạnh và đảm bảo được nhiệt độ dòng ra cụm thiết bị. Sơ đồ mô
phỏng đầy đủ của cụm recovery plus system được thể hiện trong hình II.9.
Hình II.9: Sơ đồ mô phỏng cụm thiết bị Recovery Plus System
Sơ đồ toàn bộ lưu trình của quá trình CCR được thể hiện trong hình II.10.
Hình II.10: Sơ đồ mô phỏng công nghệ CCR
CHƯƠNG III. NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ

III.1. Kết quả mô phỏng và so sánh với thực nghiệm
Quá trình CCR cho 3 dòng sản phẩm chính: xăng reformate, LPG chưa ổn định và
dòng khí hydro kỹ thuật có độ tinh khiết cao. Ta sẽ kiểm tra và so sánh kết quả mô
phỏng với kết quả thực tế thu được tại NMLD Dung Quất.
III.1.1. Kết quả dòng xăng reformate
Với cùng một công suất đầu vào bằng công suất thiết kế là 139.8m3/h, dòng
reformate thu được 96348.02 kg/h dòng Reformate thu được từ NMLD Dung Quất
là 92566 kg/h trong khi thiết kế là 92224 kg/h. Bảng III.1 so sánh các thông số giữa
reformate thu được do mô phỏng và thực tế tại NMLD.
Bảng III. 1: So sánh kết quả Reformate từ mô phỏng và NMLD Dung Quất
Kết quả mô phỏng Kết quả từ NMLD
Lưu lượng (kg/h) 96348.02 92566
Chỉ số octan (RON) 102.4 101.8
Thành phần các nhóm hydrocacbon
Phần trăm thể tích aromatic 77.289 74.158
Phần trăm thể tích n-paraffin 4.268 7.309
Phần trăm thể tích i-paraffin 13.799 16.294
Phần trăm thể tích olefin 0.000 1.172
Phần trăm thể tích naphthene 4.645 1.025
Thành phần các aromatic
Phần trăm thể tích benzene 4.318 5.984
Phần trăm thể tích toluene 24.350 21.789
Phần trăm thể tích A8 31.502 29.024
Thành phần theo số C
Phần trăm thể tích C3 0.000 0.089
Phần trăm thể tích C4 0.041 2 .605
Ta nhận thấy kết quả mô phỏng dòng reformate khá phù hợp với số liệu thu được từ
NMLD Dung Quất. Đặc biệt, mô hình này đã mô phỏng được gần như chính xác
thành phần các hydrocacbon thơm, đây là các cấu tử có ích nhất của sản phẩm
reformate, có tác dụng làm tăng chỉ số octan (RON mô phỏng được là 102.43, đạt
yêu cầu lớn hơn 102). Theo kết quả mô phỏng thu được 77.289 % khối lượng
aromatic, số liệu thực tế là 74.158 %. Hàm lượng benzene thu được cũng phù hợp
với kết quả nhận được từ thực tế. Chỉ số octan của dòng sản phẩm mô phỏng đạt
tiêu chuẩn của thiết kế. Mô hình cũng mô phỏng khá chính xác hàm lượng các
hydrocacbon thu được theo số C, đặc biệt là các hydrocacbon trung bình C6, C7, C8.
Tuy vậy hàm lượng naphthene thu được khá cao, trong khi hàm lượng paraffin lại
nhỏ hơn. Điều này do động học của phản ứng dealkyl hóa napthene chưa được mô
tả chính xác, làm giảm lượng paraffin thu được và tăng hàm lượng napthene.
Một hạn chế khác của mô hình là không mô phỏng quá trình hình thành olefin và
các hydrocacbon có mạch dài hơn (C11). Do vậy trong kết quả mô phỏng không xuất
hiện hai loại sản phẩm này. Thực tế tiêu chuẩn hàm lượng olefin trong sản phẩm rất
nhỏ có thể được bỏ qua tác động của chúng.
Đường cong chưng cất của nguyên liệu và Reformate
180
160
140
120
100
80
60
40
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Lab Reformate Lab Feed
Simulated Reformate Simulated Feed
Hình III. 1: Đường cong chưng cất D86 của nguyên liệu và reformate
Hình III.1 thể hiện đường cong chưng cất D86 của dòng nguyên liệu và dòng
reformate. Nhìn chung ta thấy reformate có nhiệt độ sôi gần sát với nhiệt độ sôi của
dòng nguyên liệu, và nằm trong nhiệt độ sôi của phân đoạn naphtha. Tuy vậy
reformate có khoảng nhiệt độ sôi rộng hơn. Nhiệt độ sôi đầu thấp hơn, ở 0% là
25.9oC do phản ứng cracking tạo ra những hydrocacbon nhẹ hơn có nhiệt độ sôi
thấp. Từ 50% thể tích, reformate có nhiệt độ sôi cao hơn do sự tập trung hàm lượng
cao của các cấu tử aromatic nặng hơn.
III.1.2. Kết quả dòng LPG chưa ổn định
Dòng LPG chưa ổn định từ CCR là một trong những nguyên liệu chính để sản xuất
sản phẩm LPG. Các thông số so sánh với dữ liệu từ NMLD Dung Quất được thể
hiện trong bảng III.2.
Bảng III. 2: So sánh kết quả dòng LPG từ mô phỏng và NMLD Dung Quất
Lưu lượng (kg/h) 2857 3220
Thành phần các cấu tử (phần trăm mol)
Hydrogen 0.11 0.08
Methane 0.09 0.00
Ethane 3.51 0.21
Propane 37.56 36.61
n-Butane 37.98 33.87
i-Butane 20.08 23.64
Butane tổng 58.06 57.51
n-Pentane 0.01 0.05
i-pentane 0.66 0.88
C6+ 0.00 0.06
Ta nhận thấy kết quả mô phỏng sát với dữ liệu thực tế trong thiết kế của nhà máy,
đặc biệt là hàm lượng tổng của hai thành phần chính của LPG là propane và butane,
giá trị sai lệch dưới 0.1%.
III.1.3. Kết quả dòng hydro kỹ thuật

Dòng sản phẩm hydro thu được chia làm hai phần:
- Một phần (19321.7 kg/h) được tuần hoàn lại trộn với dòng nguyên liệu để cung
cấp áp suất hydro cao cho phản ứng, giữ tỷ lệ H2/HC không đổi ở mức 3.15.
- Phần còn lại (13110.9 kg/h) được trộn với dòng sản phẩm khí từ đỉnh tháp loại
C4 (Debutanizer) rồi chuyển sang cụm thu hồi lỏng Recovery Plus System, để
thu hồi triệt để các hydrocacbon nặng có ích cho reformate và tăng độ tinh khiết
cho dòng hydro, hydro tinh khiết thu được nhờ hệ thống máy nén đa cấp nâng
áp và cung cấp cho các phân xưởng dưới các áp suất khác nhau: phân xưởng
NHT, phân xưởng isome hóa, phân xưởng LCO HDT,…
Bảng III.3 so sánh các thông số giữa dòng hydro tinh khiết nhận được do mô phỏng
với dữ liệu của NMLD Dung Quất.
Bảng III. 3: So sánh kết quả H2 tinh khiết từ mô phỏng và NMLD Dung Quất
Lưu lượng (kg/h) 5453.46 8053
Thành phần các cấu tử (phần trăm mol)
Hydrogen 97.995 93.3
Methane 0.793 2.5
Ethane 0.816 2.4
Propane 0.239 1.4
n-Butane 0.052 0.1
i-Butane 0.035 0.1
n-Pentane 0.005 0.04
i-pentane 0.012 0.02
C6+ 0.048 0.04
Bảng III.3 cho thấy dòng hydro tinh khiết thu được đạt yêu cầu về hàm lượng hydro
và các hydrocacbon nhẹ, hàm lượng C6+ sai lệch không đáng kể.
III.2. Cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng

III.2.1. Cân bằng vật chất
Công suất đầu vào của thiết bị phản ứng là 104263 kg/h (100% công suất tại nguyên
liệu thiết kế là 103494 kg/h).
Ta có phương trình cân bằng vật chất:
∑ 𝐺𝑖𝑛𝑙𝑒𝑡 = 𝐺𝑓𝑒𝑒𝑑
∑ 𝐺𝑜𝑢𝑙𝑒𝑡 = 𝐺𝑛𝑒𝑡𝐻 + 𝐺𝐿𝑃𝐺 + 𝐺𝑟𝑒𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡𝑒
Chỉ có một dòng vào duy nhất là dòng nguyên liệu Gfeed(kg/h).
Có 3 dòng ra:
- Dòng hydro tinh khiết GnetH (kg/h).
- Dòng LPG chưa ổn định GLPG(kg/h).
- Dòng xăng reformate Greformate (kg/h).
Độ bất cân bằng (sai số) được tính theo công thức:
∑ 𝐺𝑖𝑛𝑙𝑒𝑡 − ∑ 𝐺𝑜𝑢𝑙𝑒𝑡
%∆𝐺 = × 100%
∑ 𝐺𝑖𝑛𝑙𝑒𝑡
Hình III.2: Cân bằng vật chất
Sử dụng công cụ Property Balance Utility của UniSim, ta có được số liệu cân bằng
vật chất như hình III.2, ta tính được sai số %∆G = 0.38%. Đây là sai số chấp nhận
được. Do quá trình CCR có số lượng phản ứng cần tính toán lớn nên khi cộng dồn
lại sẽ tăng sai số tổng.
III.2.2. Cân bằng năng lượng

Ta có phương trình tính dòng năng lượng đầu vào:
∑ 𝑄𝑖𝑛𝑙𝑒𝑡 = 𝑄𝐸1 + 𝑄𝐸2 + 𝑄𝐸3 + 𝑄𝐸4 + 𝑄𝐾1 + 𝑄𝑝𝑢𝑚𝑝 + 𝑄𝑟𝑒𝑏 + 𝑄𝑐𝑜𝑚𝑝 + 𝑄𝑓𝑒𝑒𝑑
Trong đó: QE1, QE2,QE3, QE4: dòng năng lượng gia nhiệt cho dòng nguyên liệu
vào 4 thiết bị phản ứng (kJ/h).
QK1: năng lượng tiêu tốn cho máy nén hydro (kJ/h).
Qpump: năng lượng tiêu tốn cho bơm tăng áp dòng reformate chưa ổn
định (kJ/h).
Qcomp: năng lượng tiêu tốn cho máy nén trong chu trình lạnh propane
(kJ/h).
Qfeed: năng lượng do dòng nguyên liệu mang vào (kJ/h).
Phương trình tính các dòng năng lượng đầu ra:
∑ 𝑄𝑖𝑛𝑙𝑒𝑡 = 𝑄𝑐𝑜𝑛𝑑 + 𝑄𝐸8 + 𝑄𝐸5 + 𝑄𝑟𝑒𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡𝑒 + 𝑄𝑛𝑒𝑡𝐻 + 𝑄𝐿𝑃𝐺 + 𝑄𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑒𝑟
Trong đó: Qcond: năng lượng cho condenser của tháp ổn định (kJ/h).
QE8: năng lượng cho thiết bị làm lạnh sơ bộ dòng khí đến cụm thiết bị
Recovery Plus (kJ/h).
QE5: năng lượng cho thiết bị gia nhiệt dòng reformate trước khi vào
tháp tách pha (kJ/h).
Qcondenser: năng lượng cho thiết bị làm lạnh trong chu trình propane
(kJ/h).
Qreformate: năng lượng do dòng reformate mang theo (kJ/h).
QrnetH: năng lượng do dòng hydro kỹ thuật mang theo (kJ/h).
QLPG: năng lượng do dòng LPG chưa ổn định mang theo (kJ/h).
Độ bất cân bằng (sai số) được tính theo công thức:
∑ 𝑄𝑖𝑛𝑙𝑒𝑡 − ∑ 𝑄𝑜𝑢𝑙𝑒𝑡
%∆𝑄 = × 100%
∑ 𝑄𝑖𝑛𝑙𝑒𝑡
Sử dụng công cụ Property Balance Utility ta có được cân bằng năng lượng (hình
III.3). Sai số tính được là -0.02%. Sai số này chủ yếu do sai số của cân bằng vật
chất và sai số trong tính toán của công cụ Recycle.
Hình III.3: Cân bằng năng lượng

III.3. Khảo sát các thông số theo lưu trình các thiết bị
III.3.1. Khảo sát sự thay đổi nhiệt độ
Hình III.4 thể hiện sự thay đổi nhiệt độ trong thiết bị phản ứng theo thể tích. Lượng
phản ứng thay đổi theo thể tích xúc tác hỗn hợp đi qua.
oC Sự thay đổi nhiệt độ trong các thiết bị phản ứng

560
540
520
500
480
460
440
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% thể tích xúc tác (m3)
Hình III.4: Sự thay đổi nhiệt độ trong thiết bị phản ứng
Tỷ lệ phân bố xúc tác trong các thiết bị phản ứng của phân xưởng CCR NMLD
Dung Quất như sau:
Bảng III. 4: Phân bố xúc tác tại các thiết bị phản ứng
Thiết bị 1 Thiết bị 2 Thiết bị 3 Thiết bị 4 Tổng

Thể tích (m3) 11.6 13.5 14.9 15.9 55.9
Lượng xúc tác nạp (kg) 6380 7480 8250 8910 31020
% lượng xúc tác 20.567 24.113 26.596 28.723 100%
% đã phản ứng 20.567 44.681 71.277 100%
Từ thiết bị thứ nhất đến thiết bị thứ tư độ giảm nhiệt độ giảm dần. Thiết bị thứ nhất
có ∆T1 = 83.7oC, tại đây các phản ứng thu nhiệt mạnh và nhanh xảy ra (phản ứng
dehydro naphthen thành aromatic). Nhiệt độ giảm mạnh nên tốc độ của các phản
ứng có lợi giảm nhanh, lượng xúc tác trong thiết bị thứ nhất là ít nhất, nếu tăng
lượng xúc tác cũng không có tác dụng cho phản ứng mà ngược lại làm tăng tổn thất
nhiệt qua xúc tác. Vì vậy, thông thường thiết bị phản ứng đầu tiên được thiết kế với
lượng xúc tác thấp nhất.
Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị thứ nhất được gia nhiệt lên 549oC rồi vào thiết bị
thứ hai. Tại đây tiếp tục diễn ra các phản ứng thu nhiệt: phản ứng dehydro hóa
naphthen và phản ứng dehydro hóa đóng vòng paraffin. Độ giảm nhiệt độ nhỏ hơn
∆T2 = 32.2oC.
Sang thiết bị thứ ba và thứ tư, nồng độ naphthen giảm, các phản ứng thu nhiệt mạnh
xảy ra chậm hơn, bắt đầu xảy ra mạnh mẽ các phản ứng hydrocracking paraffin là
những phản ứng tỏa nhiệt. Độ giảm nhiệt độ thấp hơn hai thiết bị đầu ∆T3 = 23.3oC
và ∆T4 = 11.9oC. Đồ thị nhiệt độ cho thấy nhiệt độ trong hai thiết bị cuối giảm chậm
hơn, độ dốc của đường nhiệt độ giảm dần. Lượng xúc tác trong hai thiết bị cuối lớn
hơn hai thiết bị đầu để tạo điều kiện cho những phản ứng chuyển hóa paraffin thành
aromatic xảy ra hoàn toàn, đây là những phản ứng xảy ra chậm và tỏa ít nhiệt hơn
nên đòi hỏi thời gian phản ứng lâu hơn.
Thực tế ngày 15/8/2014 độ giảm nhiệt độ trong các thiết bị tại NMLD Dung Quất
lớn hơn: ∆T1 = 118.3oC, ∆T2 = 72.49oC, ∆T3 = 50.59oC, ∆T1 = 35.32oC. Do đây là
thiết bị xúc tác liên tục, xúc tác từ vùng khử có nhiệt độ 234.9oC thấp hơn nhiệt độ
phản ứng, ngoài ra do dòng nguyên liệu liên tục đi vào thiết bị và liên tục làm mất
nhiệt lớp xúc tác nên cần một lượng nhiệt đáng kể được sử dụng để làm nóng xúc
tác nên độ giảm nhiệt độ trên thực tế cao hơn so với mô phỏng.
III.3.2. Khảo sát sự thay đổi thành phần các cấu tử
Theo tài liệu [3][5] xăng thu được từ nguyên liệu có hàm lượng parafin thấp
(naphtha giàu) có thành phần phân đoạn nặng nhiều hơn so với xăng nhận được từ
nguyên liệu có hàm lượng parafin cao (naphtha nghèo). Nguyên do là nguyên liệu
naphtha giàu qua hydro hóa (thích hợp ở áp suất thấp) tạo thành nhiều hydrocacbon
thơm thuộc phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, còn nguyên liệu có hàm lượng parafin
cao thông qua phản ứng hydrocracking (thích hợp ở áp suất cao) tạo ra các
hydrocacbon có nhiệt độ sôi thấp. Vì hydrocacbon thơm có nhiệt độ sôi cao hơn nên
phần có nhiệt độ sôi cao thì có trị số octan cao.
Hình III.5 thể hiện sự thay đổi nồng độ các thành phần pararaffin – naphthene –
aromatic trong hỗn hợp theo khối lượng xúc tác chúng đi qua. Thành phần có ích
nhất cho phản ứng reforming là các naphthene, chúng tham gia phản ứng dehydro
hóa tạo aromatic, đây là phản ứng dễ xảy ra và thu nhiệt mạnh.
% mol Thay đổi thành phần Hydrocacbon

70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% khối lượng xúc tác
Paraffin Naphthene Aromatics
Hình III.5: Sự thay đổi thành phần các hydrocarbon trong thiết bị phản ứng
Ở hai thiết bị đầu, nồng độ naphthene lớn, phản ứng dehydro hóa mạnh nên nồng độ
naphthene giảm mạnh từ 34.754% xuống 18.455% sau khi ra khỏi thiết bị thứ nhất
và 7.628% sau khi qua thiết bị phản ứng thứ 2, nồng độ aromatic tăng nhanh từ
8.721% lên 45.660% khi qua 02 thiết bị phản ứng đầu. Sang thiết bị thứ ba, nồng độ
naphthene thấp nên tốc độ phản ứng dehydro hóa giảm. Nhưng vẫn tiếp tục xảy ra
phản ứng dehydro hóa đóng vòng của paraffin, phản ứng này xảy ra chậm và tỏa
nhiệt ít nên nồng độ aromatic tăng chậm trong thiết bị thứ ba và thứ tư. Đồng thời
trong hai thiết bị cuối, phản ứng hydrocracking xảy ra tăng, làm tăng thêm lượng
paraffin nhẹ, nên trong thiết bị thứ tư, số mol pararaffin tạo thành tăng lên nên thành
phần paraffin chỉ giảm nhẹ.
% mol Sự thay đổi nồng độ các paraffin trong thiết bị phản ứng
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% P6 % P7 % P8 % P9 % P10
Hình III. 6: Sự thay đổi nồng độ các paraffin trong thiết bị phản ứng
Hình III.6 cho thấy sự thay đổi nồng độ các paraffin trong thiết bị phản ứng, các
paraffin giảm trong 3 thiết bị đầu và giảm nhẹ hoặc không đổi trong thiết bị thứ tư.
riêng trường hợp của hexane ban đầu có sự tăng nồng độ do MCP chuyển hóa
ngược lại.
% mol Sự thay đổi nồng độ các naphthene trong thiết bị phản ứng
14
12
10
8
6
4
2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
MCP N6 N7 N8 N9 N10
Hình III.7: Sự thay đổi nồng độ các naphthene trong thiết bị phản ứng
Hình III.7 và III.8 cho thấy các naphthene trong các thiết bị phản ứng đầu giảm
mạnh nồng độ và các aromatic tăng mạnh nồng độ.
% mol Sự thay đổi nồng độ các aromatic trong các thiết bị phản ứng
25
20
15
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Bezene Toluen A8 A9 A10
Hình III.8: Sự thay đổi thành phần các aromatic trong thiết bị phản ứng
% mol Sự thay đổi hàm lượng Hydro và Hydrocacbon

100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% Hydrogen % Light HC % Heavy HC
Hình III.9: Sự thay đổi thành phần hydro và hydrocarbon trong thiết bị
Hình III.9 thể hiện thay đổi thành phần hydro và hydrocarbon. Nếu sản phẩm càng
nhiều hydrocarbon nhẹ thì càng thu được nhiều LPG, nếu lượng hydrocarbon nặng
lớn sẽ thu được nhiều sản phẩm xăng reformate.
Theo khối lượng xúc tác tăng phần mol hydro tăng do các phản ứng chính sinh
hydro. Trong khi phần mol hydrocarbon nặng giảm và phần mol hydrocarbon nhẹ
tăng nhẹ.
III.4. Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ
III.4.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ
kg/h Sự thay đổi lưu lượng sản phẩm theo nhiệt độ phản ứng kg/h
102000 7000.00
100000 6000.00
5000.00
98000
4000.00
96000
3000.00
94000
2000.00
92000 1000.00
90000 0.00
470 490 510 530 550 570
Nhiệt độ phản ứng (oC)

Reformate Net Hydrogen Unstablized LPG
Hình III.10: Sự thay đổi lưu lượng sản phẩm theo nhiệt độ đầu vào
Khi nhiệt độ tăng, lượng reformate giảm, trong khi lượng hydro tinh khiết và LPG
tăng (hình III.10). Nguyên do là khi nhiệt độ tăng thúc đẩy các phản ứng
hydrocracking.
RON Sự thay đổi chất lượng reformate theo nhiệt độ phản ứng % mol
110 100
100 90
80
90
70
80
60
70 50
60 40
470 490 510 530 550 570
RON Aromatics (% Mol)
Hình III.11: Sự thay đổi chất lượng reformate theo nhiệt độ đầu vào
Khi nhiệt độ phản ứng tăng hàm lượng aromatic và RON của reformate lại tăng,
làm tăng chất lượng của sản phẩm (hình III.11). Bắt đầu từ nhiệt độ khoảng 540oC
thì reformate đạt chỉ tiêu RON > 102 theo thiết kế.
Hình III.12 cho thấy khi tăng nhiệt độ ngoài phản ứng hydrocracking tăng thì phản
ứng dehydro vòng hóa các paraffin cũng tăng nên thành phần aromatic tiếp tục tăng.
Đối với phản ứng hydrocracking làm làm lượng paraffin tăng nhưng các paraffin
nhẹ chủ yếu là các hydrocacbon thuộc phân đoạn LPG nên không xuất hiện trong
reformate (làm giảm lượng reformate) trong thành phần reformate thể hiện tổng
lượng hydrocacbone thơm (và nặng nên nằm trong reformate) tăng.
% mol Thay đổi thành phần Reformate theo nhiệt độ

100%
80%
60%
40%
20%
0%
470 490 510 530 550 570
Aromatics Naphthene Paraffine
Hình III.12: Thành phần hydrocarbon sau phản ứng khi nhiệt độ vào thay đổi
Thay đổi độ giảm nhiệt độ khi thay đổi nhiệt độ phản ứng
180 100
160
140 80
120
Delta T1
∆T (oC)
60
100
Total Delta T
80
40
60 Delta T2
40 20 Delta T3
20 Delta T4
0 0
470 490 510 530 550 570
Nhiệt độ (oC)
Hình III.13: Sự thay đổi độ giảm nhiệt độ khi thay đổi nhiệt độ đầu vào
Hình III.13 cho thấy khi nhiệt độ tăng, phản ứng hydrocracking xảy ra mạnh hơn,
đặc biệt là tại thiết bị phản ứng cuối cùng làm giảm độ giảm nhiệt độ do phản ứng
hydrocracking tỏa nhiệt. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ phản ứng lên cao hơn 550oC
thì tổng độ giảm nhiệt độ có xu hướng chậm lại.
Nhìn chung, chất lượng và sản lượng reformate thay đổi ngược chiều nhau, vì vậy
cần chú ý chọn nhiệt độ vận hành thích hợp đảm bảo khả năng chuyển hóa tạo các
hydrocacbon thơm đảm bảo chỉ số octan theo yêu cầu nhưng tránh việc tạo cốc khi
tăng nhiệt độ. Dựa vào các phân tích trên thì nhiệt độ tối ưu là 540 – 555oC.
III.4.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của áp suất

Các phản ứng chính của reforming xúc tác đều là những phản ứng tăng thể tích,
điển hình là phản ứng dehydro hóa naphthene thành aromatic và phản ứng dehydro
hóa đóng vòng paraffin thành aromatic. Vì vậy theo quan điểm nhiệt động học áp
suất tăng sẽ cản trở quá trình tăng thể tích, có nghĩa là cản trở các phản ứng chính
tạo aromatic của reforming xúc tác. Do đó làm giảm chất lượng của sản phẩm, điều
này phù hợp khi tiến hành kiểm tra mô hình mô phỏng trên hình III.14. khi tăng áp
suất hàm lượng aromatic giảm nên ghỉ số RON giảm.
RON Thay đổi hàm lượng Aromatic và RON theo áp suất % mol
102.50 77.5
102.40
102.30 77
102.20
76.5
102.10
102.00 76
101.90
101.80 75.5
5 7 9 11 13 15
Áp suất (kg/cm2-g)
RON % mole Aromatic
Hình III.14: Sự thay đổi chất lượng reformate khi áp suất thay đổi
Theo tài liệu [42] áp suất phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc sản phẩm, yêu cầu nhiệt
độ thiết bị phản ứng và tốc độ tạo cốc. Giảm áp suất sẽ tăng hydro và hiệu suất
reformate, giảm nhiệt độ đòi hỏi để tạo chỉ số octan sản phẩm và tăng tốc độ tạo cốc
do các phản ứng cracking xảy ra mạnh làm tăng khả năng tạo cốc, vì vậy cần chọn
áp suất làm việc phù hợp để khống chế việc tạo cốc nhưng vẫn đáp ứng yêu cầu sản
phẩm.
oC Độ giảm nhiệt độ theo áp suất

160
140
120
100
80
60
40
20
0
5 7 9 11 13 15
Delta T1 Delta T2 Delta T3 Delta T4 Total Delta T
Hình III.15: Độ giảm nhiệt độ khi áp suất thay đổi

Hình III.15 cho thấy độ giảm nhiệt độ của các thiết bị phản ứng ít đi, thể hiện các
phản ứng thu nhiệt có ích xảy ra chậm hơn khi tăng áp suất. Vì vậy, khi tăng áp suất
sản phẩm thu được có hàm lượng parafine tăng và aromatic giảm (do phản ứng
dehydro hóa naphten bị cản trở điều này thể hiện trong hình III.16. Vì vậy, nên lựa
chọn áp suất vận hành trong khoảng 5-6.5kg/cm2-g (phù hợp với nhận xét trên và áp
suất thiết kế của hệ thống thiết bị tại phân xưởng này).
% mol Sự thay đổi thành phần sản phẩm sau phản ứng theo áp suất
100%
90%
80%
70%
60% % Paraffine
50% % Naphten
40%
% Aromatic
30%
20%
10%
0%
5 7 9 11 13 15
Hình III.16: Sự thay đổi thành phần của sản phẩm sau phản ứng theo áp suất
III.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu thể tích (LHSV)
Để khảo sát ảnh hương của tốc độ nạp liêu thể tích ta cố định nhiệt độ và áp suất
phản ứng. Khi tăng lưu lượng của nguyên liệu hoặc giảm thể tích xúc tác trong thiết
bị phản ứng sẽ làm tốc độ nạp liệu riêng thể tích, làm giảm thời gian tiếp xúc của
nguyên liệu với xúc tác hay nói cách khác làm giảm thời gian phản ứng.
Thay đổi lưu lượng sản phẩm theo LHSV

140000 7000
120000 6000
Lưu lượng (kg/h)

100000 5000
80000 4000
Reformate
60000 3000
Total H2
40000 2000
LPG
20000 1000
Net H2
0 0
1.50 2.00 2.50 3.00 3.50
LHSV (h-1)
Hình III.17: Sự thay đổi lượng sản phẩm theo tốc độ nạp liệu
Hình III.17 cho thấy khi tốc độ nạp liệu tăng thì lưu lượng khối lượng của tất cả các
dòng sản phẩm đều tăng lên. Riêng lưu lượng của dòng “Total H2” là có xu hướng
tăng ít nhất. Điều này có thể giải thích như sau: Khi tốc độ nạp liệu tăng lên, trong
khi lưu lượng dòng H2 tuần hoàn vào thiết bị phản ứng vẫn giữ cố định thì các dòng
sản phẩm khác như xăng Reformate và LPG tăng lên thực chất là do tăng công suất,
nghĩa là nguyên liệu đầu vào tăng lên thì sản phẩm đầu ra cũng tăng theo còn chất
lượng sản phẩm của xăng Reformate sẽ thấy ở dưới; dòng H2 tổng tăng nhẹ là do
chúng ta cố định lưu lượng dòng H2 Recycle.
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của sự thay đổi của LHSV đến chất lượng của sản
phẩm (hàm lượng Aromatic và RON của dòng xăng Reformate) ta thu được kết quả
như sau: Khi tăng tốc độ nạp liệu sẽ làm tăng hiệu suất tạo xăng Reformate nhưng
đồng thời làm giảm chất lượng của xăng, điều này hiện rõ trong hình III.18.
Thay đổi thành phần Hydrocacbon theo LHSV

100%
90%
80%
70%
60%
% mole
50% % Paraffine
40% % Naphthene
30%
20% % Aromatic
10%
0%
1.5 2 2.5 3 3.5
LHSV (h-1)
Hình III.18: Sự thay đổi thành phần hydrocarbon theo tốc độ nạp liệu
Khi LHSV tăng lên thì thành phần của Aromatic giảm, Naphthene tăng nhẹ và
Paraffin tăng lên. Điều này chúng ta có thể giải thích đó là khi tăng LHSV thì thời
gian phản ứng của nguyên liệu giảm dẫn đến quá trình chuyển hóa thành sản phẩm
chính Aromatic cũng giảm (có thể nói một cách đơn giản đó là nguyên liệu chưa
được chuyển hóa triệt để) chính vì vậy mà hàm lượng Paraffin tăng lên còn
Aromatic sẽ giảm xuống.
Thay đổi chất lượng Reformate theo LHSV

% mole RON
85 106.0
84
83 105.0
82
81 104.0
80
79 103.0
78
77 102.0
76
75 101.0
1.5 2 2.5 3 3.5
LHSV (h-1)
% Mole Aromatic RON
Hình III.19: Sự thay đổi chất lượng reformate theo tốc độ nạp liệu
Đồ thị hình III.19 cho thấy RON giảm mạnh từ 105 xuống còn 101.7 khi LHSV
tăng từ 1.5 lên 3.5. Khi tăng tốc độ nạp liệu > 3.0 h-1 thì RON của Reformate giảm
và không đạt được giá trị >102 theo yêu cầu. Vì vậy, tại áp suất và nhiệt độ khảo sát
cần duy trì tốc độ nạp liệu LHSV ≤ 3.0 h-1 để đạt được giá trị RON mong muốn.
oC
Độ giảm nhiệt độ - LHSV oC
180 100
160 90
140 80
70 Delta T1
120
60 Total Delta T
100
50 Delta T2
80
40 Delta T3
60 30 Delta T4
40 20
20 10
0 0
1.5 2 2.5 3 3.5
LHSV (h-1)
Hình III.20: Sự thay đổi độ giảm nhiệt độ theo tốc độ nạp liệu
Từ đồ thị hình III.20, ta thấy rằng khi tăng giá trị của LHSV thì độ giảm nhiệt độ
của các thiết bị phản ứng cũng tăng lên dẫn đến Delta T tổng trong cả thiết bị phản
ứng tăng theo chứng tỏ rằng các phản ứng có lợi vẫn tiếp tục xảy ra trong các thiết
bị phản ứng sau do chưa phản ứng hết ở các thiết bị đầu do tốc độ nạp liệu cao. Tuy
nhiên, như đã lập luận ở trên, cần duy trì LHSV để reformate có RON >102. Vì vậy
giá trị của LHSV nên nằm trong khoảng 2.5 – 3.0 h-1 và càng gần 3.0 h-1 càng tốt.
III.4.4. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ H2/Hydrocarbon
Từ khảo sát ảnh hưởng của sự thay đổi LHSV đến các thông số công nghệ ở mục
trên, ta thấy giá trị của LHSV tối ưu xấp xỉ bằng 3.0 h-1. Để xem xét tiếp sự ảnh
hưởng của tỷ lệ H2/HC đến các thông số của công nghệ ta sẽ cố định giá trị của
LHSV=2.891 h-1 theo đúng điều kiện vận hành của phân xưởng CCR NMLD Dung
Quất để tiến hành khảo sát.
Khi tăng tỷ lệ H2/HC (bằng cách cố định giá trị của dòng H2 Recycle và giảm lưu
lượng dòng Feed vào thiết bị phản ứng hoặc cố định lưu lượng của dòng Feed và
tăng lưu lượng của dòng H2 Recycle), nhưng nhìn chung theo tài liệu [42] thì việc
tăng tỷ lệ H2/HC đồng nghĩa với việc đẩy nguyên liệu naphtha qua các thiết bị
nhanh hơn làm tăng độ giảm nhiệt độ qua các thiết bị phản ứng do các phản ứng thu
nhiệt tạo ra. Ngoài ra, tăng H2/HC gây ra các ảnh hưởng sau:
– Ức chế các phản ứng tạo nhiều H2, ví dụ như phản ứng n-C7 tạo thành Toluene
là phản ứng làm tăng ON từ 0 lên xấp xỉ 120. Khiến cân bằng của các phản ứng
này chuyển dịch theo chiều nghịch do đó làm giảm sản phẩm có lợi.
– Kích thích các phản ứng tiêu thụ hydro như phản ứng hydrocracking. Làm các
phản ứng này xảy ra nhanh hơn sản phẩm no nhiều hơn và sản phẩm nhẹ tăng
(cụ thể là thu được nhiều LPG hơn). Ngoài ra, phản ứng Hydrocracking còn tạo
ra sản phẩm không có tính chọn lọc. Tuy vậy, lượng khí Hydro quay vòng lớn
có tác dụng “cuốn” các sản phẩm và chất có thể ngưng tụ ra khỏi xúc tác và
cung cấp hydro sẵn sàng cho phản ứng nên giảm tốc độ tạo cốc.
Đồ thị hình III.21 thể hiện sự thay đổi thành phần sản phẩm khi tăng tỷ lệ H2/HC.
% mole Thay đổi thành phần HC theo tỷ lệ H2/HC

100%
90%
80%
70%
60% % mole Paraffine
50%
% mole Naphthene
40%
% mole Aromatic
30%
20%
10%
0%
2 2.5 3 3.5 4
Tỷ lệ H2/HC
Hình III.21: Sự thay đổi thành phần dòng sau phải ứng theo tỷ lệ H2/HC
Từ đồ thị ta thấy, khi tăng tỷ lệ H2/HC thì hàm lượng của Paraffin trong dòng
Reformate tăng lên, thành phần của Naphthene gần như không có sự thay đổi nào và
thành phần của Aromatic giảm.
Điều này có thể giải thích như sau, khi tăng tỷ lệ H2/HC lưu lượng của H2 trong
thiết bị phản ứng tăng lên khiến các sản phẩm đói (chứa nôi đôi hoặc vòng) sẽ bị no
hóa tạo thành Paraffin. Ngoài ra, tỷ lệ H2/HC tăng cũng làm tăng các phản ứng
hydrocracking và chính phản ứng này tạo nhiều paraffin hơn. Bên cạnh thúc đẩy các
phản ứng hydrocracking xảy ra nhanh hơn và mạnh hơn thì khi tỷ lệ H2/HC tăng lại
gây ức chế cho cân bằng các phản ứng chính tạo ra Aromatic do đó mà hàm lượng
của Aromatic trong dòng xăng Reformate giảm xuống.
Thay đổi lượng sản phẩm theo tỷ lệ H2/HC

120000 6000
100000 5000

80000 4000 Reformate
Total H2
60000 3000
LPG
40000 2000 Net H2
20000 1000
0 0
2 2.5 3 3.5 4
Tỷ lệ H2/HC
Hình III.22: Sự thay đổi lượng sản phẩm theo tỷ lệ H2/HC
Hình III.22 cho thấy khi tăng tỷ lệ H2/HC, lượng hydro tuần hoàn cần nhiều hơn và
tỷ lệ với H2/HC do nồng độ hydro trong dòng tuần hoàn khá ổn định. Lượng sản
phẩm reformate tăng nhẹ nhưng chất lượng giảm mạnh được thể hiện dưới hình
III.23. Vì vậy, cần phải khảo sát reformate có đảm bảo yêu cầu chất lượng (RON >
102) hay không. Khi tỷ lệ H2/HC càng cao do tốc độ tạo cốc trên xúc tác giảm thì
thời gian làm việc của xúc tác càng kéo dài. Tuy vậy, tỷ lệ quá lớn sẽ dẫn tới giảm
sản lượng nhà máy, tiêu tốn một lượng nhiệt đáng kể, đồng thời làm tăng trở lực
thủy động và thể tích của thiết bị ống dẫn. Mặt khác hiện nay hầu hết các nhà máy
đều sử dụng công nghệ tái sinh liên tục, vì vậy có thể làm việc ở tỷ lệ H2/HC tương
đối thấp mà không bị ảnh hưởng bởi quá trình tạo cốc gây mất hoạt tính xúc tác.
Theo kết quả ở đồ thị hình III.22, thì khi tỷ lệ H2/HC tăng lên thì lưu lượng dòng
Reformate tăng nhẹ nhưng khi khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ H2/HC đến chất lượng
Reformate thì thấy chất lượng dòng Reformate giảm xuống rõ rệt.
Cụ thể, dựa vào đồ thị hình III.23 hàm lượng Aromatic và RON của Reformate đều
giảm mạnh khi tỷ lệ H2/HC tăng lên. Điều này có thể giải thích như sau: khi tăng tỷ
lệ H2/HC thì sản phẩm sẽ no hơn và thúc đẩy các phản ứng hydrocracking hơn là
các phản ứng tạo ra Aromatic chính vì vậy mà hàm lượng Aromatic trong dòng
Refomate giảm mạnh dẫn đến RON của xăng Reformate giảm.
% mol Thay đổi chất lượng reformate theo tỷ lệ H2/HC RON

85 103.5
83 103.0
81 102.5
79 102.0
77 101.5
75 101.0
2.00 2.50 3.00 3.50 4.00
Tỷ lệ H2/HC
% Mole Aromatic RON
Hình III.23: Sự thay đổi chất lượng reformate theo tỷ lệ H2/HC

Từ đó có thể kết luận khi tỷ lệ H2/HC tăng thì lưu lượng dòng xăng Reformate tăng,
nhưng để đảm bảo RON lớn hơn 102 thì ta sẽ lựa chọn tỷ lệ H2/HC trong khoảng từ
3.0 đến 3.5 sẽ đảm bảo cả về lượng và chất của dòng Reformate.
III.5. Tối ưu hóa các thông số công nghệ

III.5.1. Tối ưu hóa công nghệ để tăng sản lượng xăng reformate
Như vậy, trong phần mô phỏng ở trên ta đã tiến hành mô phỏng được phân xưởng
CCR Platforming của NMLD Dung Quất tại điều kiện vận hành quy về 100% công
suất thiết kế, kết quả cho thấy tại công suất đầu vào bằng công suất thiết kế là
139.8m3/h, dòng nguyên liệu có khối lượng 104262.8kg/h điều kiện LHSV = 2.891;
tỷ lệ H2/HC=3.15 dòng reformate thu được 96348.02 kg/h có RON= 101.8 dòng
Reformate thu được từ NMLD Dung Quất là 92566 kg/h có RON= 102.43 trong khi
thiết kế là 92224 kg/h và RON=102.
Như vậy, ta thấy vẫn có khả năng tối ưu lượng Reformate cho nhà máy mà vẫn đạt
RON=102 như yêu cầu thiết kế, bằng cách thay đổi nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ
H2/HC. Ở đây không khảo sát đến áp suất do các thiết bị được chế tạo để hoạt động
trong một khoảng áp suất nhất định, không thể tùy tiện tăng áp suất.
Để thay đổi nhiệt độ ta thêm dòng optimizer stream cho phép thay đổi nhiệt độ và
sử dụng spread sheet để xuất giá trị nhiệt độ của dòng optimizer stream cho các
dòng vào reactor. Qua khảo sát ở mục II.4.1 thì nhiệt độ thích hợp trong khoảng
540-555oC.
Sử dụng công cụ Optimiser để tìm điều kiện tối ưu sao cho lưu lượng reformate thu
được là lớn nhất. Nhập 03 biến công nghệ có thể thay đổi là, LHSV, nhiệt độ đầu
vào và tỷ lệ H2/HC (hình III.24). Sử dụng 02 chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm cần
khống chế là RON của reformate ≥102, hàm lượng H2 trong hydro tinh khiết trong
dòng net H2 ≥ 0.933.
Hình III.24: Giao diện công cụ Optimiser

Kết quả tóm tắt trong bảng III.5 cho thấy khi thay đổi LHSV, nhiệt độ, tỷ lệ H2/HC
ta thu được dòng Reformate tối ưu có lưu lượng 107399.67kg/h tại RON=102 với
LHSV=3.217 (h-1) và H2/HC = 2.771 tại nhiệt độ phản ứng là T=547.2oC.
Bảng III.5: Tối ưu sản lượng xăng Reformate

Thông số Giá trị trước tối ưu Giá trị tối ưu
feed 104262.8kg/h 116026.2kg/h
Nhiệt độ(oC) 549 547.2
LHSV 2.891(h-1) 3.217 (h-1)
H2/HC 3.15 2.771
Reformate 96348.02 kg/h 107399.67kg/h
RON 102.43 102
III.5.2. Tối ưu hóa năng lượng của phân xưởng

Tối ưu hóa năng lượng là mục tiêu rất quan trọng trong vận hành, góp phần trực tiếp
giảm năng lượng tiêu dẫn đến giảm chi phí sản xuất, tăng khả năng cạnh tranh sản
phẩm. Để tiến hành tối ưu hóa năng lượng, trong luận văn này tập trung vào tối ưu
hóa năng lượng các lò gia nhiệt. Sử dụng thông số nhiệt (heat flow) của dòng
optimizer stream được tính theo công thức:
∑ 𝑄𝑜𝑝𝑡𝑖𝑚𝑖𝑧𝑒𝑟 𝑠𝑡𝑟𝑒𝑎𝑚 = 𝑄𝐸1 + 𝑄𝐸2 + 𝑄𝐸3 + 𝑄𝐸4
Trong đó: QE1, QE2,QE3, QE4: dòng năng lượng cung cấp từ 04 lò gia nhiệt cho 04
dòng nguyên liệu vào 4 thiết bị phản ứng (kJ/h). Kết quả thể hiện trong Bảng III.6.
Bảng III.6: Tối ưu hóa tiêu thụ năng lượng
Thông số Giá trị trước tối ưu Giá trị tối ưu
feed 104262.8kg/h 62560 kg/h
Nhiệt độ 549 550
LHSV 2.891(h-1) 1.734 (h-1)
H2/HC 3.15 4.427
Reformate 96348.02 kg/h 57246.4kg/h
RON 102.43 104.67
Năng lượng tiêu thụ 98167326.3 kJ/h 64117492.8 kJ/h
Năng lượng tiết kiệm 34049833.5 kJ/h
Như vậy, qua tối ưu, lượng nhiệt tiết kiệm được là Delta Q = 34049833.5 kJ/h
Qua khảo sát trên đây mở ra một lựa chọn mới khi nhà máy không có nhu cầu sử
dụng lượng reformate tại 100% công suất (để tránh thừa RON) trong xăng thương
phẩm thì có thể tiến hành giảm công suất xuống LHSV = 1.734h-1 để tiết kiệm chi
phí vận hành thông qua tiết kiệm năng lượng.
CHƯƠNG IV. KẾT LUẬN
1. Luận văn đã lựa chọn và phát triển được mô hình động học của Krane, mô
phỏng thành công toàn bộ những thiết bị chính của phân xưởng CCR, kết quả
mô phỏng thu được phù hợp với những dữ liệu thu được từ phân xưởng CCR
Platforming nhà máy lọc dầu Dung Quất.
2. Đã tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ Reforming như
nhiệt độ, áp suất, tốc độ thể tích, tỷ lệ H2/HC, kết quả nghiên cứu tương đối
phù hợp với các kết quả nghiên cứu của nhà bản quyền công nghệ UOP.
3. Đã tiến hành tối ưu hóa sản lượng Reformate, kết quả thu được dòng
Reformate có sản lượng cao hơn đồng thời vẫn đáp ứng các yêu cầu về chất
lượng sản phẩm.
4. Đã tiến hành tối ưu hóa năng lượng, kết quả cho thấy trong trường hợp xăng
thương phẩm dư thừa RON, có thể tiến hành giảm công suất phân xưởng để
tối ưu hóa năng lượng tiêu thụ, qua đó giảm được chi phí vận hành.
Tuy nhiên, trong quá trình thực hiện, mô hình mô phỏng được vẫn còn một số
hạn chế cần hoàn thiện thêm:
 Mô hình động học đã phản ánh được các phản ứng chính của reforming xúc
tác, nhưng vẫn bỏ qua một số phản ứng phụ liên quan đến olefin và các
hydrocarbon nặng hơn C11.
 Chưa mô phỏng được ảnh hưởng của dòng xúc tác trong thiết bị phản ứng
đến động học phản ứng cũng như phần tái sinh xúc tác của phân xưởng.
 Chưa được tiến hành hiệu chỉnh trên nhiều mẫu nguyên liệu để cho ra được
một mô hình mô phỏng phù hợp hơn với thực tế.
Những định hướng nghiên cứu tiếp theo để tiếp tục hoàn thiện mô hình mô phỏng
này:
 Mô phỏng toàn bộ quá trình CCR, bao gồm cả chu trình của xúc tác và quá
trình tái sinh xúc tác, mở rộng sang mô phỏng tổ hợp hydrocarbon thơm.
 Xây dựng mô hình thiết bị phản ứng xuyên tâm trong UniSim bằng công cụ
Thiết bị phản ứng tùy chỉnh (User Ops).
 Thực hiện mô phỏng động quá trình, tiến hành hiệu chỉnh, đưa ra các đề xuất
thay đổi điều kiện vận hành nhằm tối ưu hóa vận hành và kiểm chứng tại
phân xưởng CCR Platforming.
 Hoàn thiện mô hình động học: thêm vào các phản ứng liên quan quá trình
chuyển hóa thành olefin và các hydrocarbon nặng hơn (C11+); thêm vào mô
hình ba cấu tử đồng phân của xylene và mô hình các phản ứng cân bằng giữa
chúng để phục vụ mô phỏng tổ hợp hydrocarbon thơm.
Để nâng cao hơn nữa độ chiń h xác trong viê ̣c tối ưu hóa vận hành trong điều kiện
nguyên liệu đầu vào liên tục thay đổi tại NMLD Dung Quất, hoàn thiện việc tối ưu
hóa phân xưởng nói riêng và hoàn thiê ̣n quy trin
̀ h tố i ưu hóa toàn nhà máy nói
chung, mô hình mô phỏng này cần được kết hợp với mô hình mô phỏng của các
phân xưởng khác nhằm tăng hiệu quả vận hành, từ đó góp phần mang lại lợi nhuâ ̣n
cho Nhà máy.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Phan Tử Bằng (1999), Hóa học dầu mỏ và khí tự nhiên, NXB Giao thông vận
tải, Hà Nội.
[2] Nguyễn Thị Minh Hiền (2014), Mô phỏng các quá trình cơ bản trong công
nghệ hoá học, NXB Bách Khoa Hà Nội.
[3] Lê Văn Hiếu (2008), Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB Khoa học kỹ thuật,.
[4] Phạm Thanh Huyền & Nguyễn Hồng Liên (2006), Công nghệ tổng hợp hữu cơ
- Hóa dầu, NXB Khoa học kỹ thuật.
[5] Đinh Thị Ngọ & Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2012), Hóa học dầu mỏ và khí,
NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
[6] Hồ Sĩ Thoảng (2007), Giáo trình xúc tác dị thể, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí
Minh.
[7] Aboalfazl Askari, Hajir Karimi, M.Reza Rahimi, Mehdi Ghanbari. (2012),
“Simulation and Modeling of Catalytic Reforming Process”, Petroleum & Coal
54(1) 76-84,
[8] Anton Perdih and Franc Perdih (2006), "Chemical Interpretation of Octane
Number", Acta Chim. Slov., no. 53, pp. 306–315.
[9] Beatrix Ellis, Bryan Glover, Stephen Metro Anthony Poparad (2011),
Reforming solutions for improved profits in an up-down world. Des Plaines,
Illinois, USA: UOP LLC.
[10] Davood Iranshahi, Ali Mohammad Bahmanpour, Ehsan Pourazadi,Mohammad
Reza Rahimpour, (2010), “Mathematical modeling of a multi-stage naphtha
reforming process using novel thermally coupled recuperative reactors to
enhance aromatic production”, international journal of hydrogen energy 35, pp.
10984-10993.
[11] E. Bruce Nauman. (2001), “Chemical Reactor Design, Optimization and
Scaleup”, Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, New York
[12] George J. Antos and Abdullah M. Aitani (2004), Catalytic Naphtha Reforming,
CRC Press.
[13] Gene J. Yeh and Fehed Al-Nafisee. (2009) “Model Development for
Monitoring Semi-Regen Naphtha Reforming Catalyst Activity and Predicting
Reformate Yield”, Journal of Technology, Saudi Aramco.
[14] Gerald L.Kaes. (2000), Refinery Process Modeling - A practical guide to
steady state modeling of petroleum processes.: Kaes Enterprises, Inc.
[15] Henningsen J and Bundgaard-Nielson M. (1970), "Catalytic reforming", Brit
Chem Eng, no. 15, pp. 1433–6.
[16] H.F. Rase. (1977), Chemical Reactor Design for Process Plants, vol. 2, John
Wiley & Sons, Inc,.
[17] H.G. Krane, A. B. Groh, B. L. Schulman, and J. H. Sinfelt. (1959), "4.

Reactions in Catalytic Reforming of Naphthas", World Petroleum Congress,
New York.
[18] H.M.Arani, S.Shokri, M.Shirvani. (2010), Dynamic Modeling and Simulation
of Catalytic Naphtha Reforming”, International Journal of Chemical
Engineering and Applications, Vol. 1, No. 2
[19] Hou Weifeng, Su Hongye, Hu Yongyou, and Chu Jian. (2006), "Modeling,
Simulation and Optimization of a Whole Industrial Catalytic Naphtha
Reforming Process on Aspen Plus Platform", Chinese J. Chem. Eng., vol. 5,
no. 14, pp. 584-591.
[20] James G. Speight PhD, DSc. (2011), “Handbook of Inductrial Hydrocarbon
Process”, Gulf Professional Publishing, Oxford OX5 1GB, UK, pp. 92-107.
[21] James H. Gary & Glenn E Handwerk. (2001), Petroleum refining technology
and economics, Marcel Dekker publisher.
[22] James Speight. (2005), Lange's Handbook of Chemistry (16th Edition),
McGraw-Hill.
[23] J. W. Lee, Y. C. Ko, Y. K. Jung and K. S. Lee (1997), “A Modeling and
Simulation Study on a Naphtha Reforming Unit with a Catalyst Circulation and
Regeneration System”, Coraputers chem. Engng, Vol. 21, Suppl., pp. S1105-
S1110, 1997
[24] Jones. D.S.J. (1995), “Elements Petroleum Processing”, John Wiley and Son,
pp. 181-205.
[25] Liang Ke-min, Guo Hai-yan, and Pan Shi-wei. (2004), “A study on naphtha
catalytic reforming reactor simulation and analysis”, Science Journal of
Zhejiang University, pp. 590-596.
[26] Majid Sa'idi, Navid Mostoufi, Rahmat Sotudeh Gharebagh. “Modeling and
simulation of continuous Catalytic Regeneration (CCR) Process”, International
Journal of Applied Engineering Research, Dindigul Volume 2, No 1, 2011, pp.
115-124.
[27] M.R.Riazi. (2005), Characterization and Properties of Petroleum Fractions,
1st ed. Philadelphia, PA: American Society for Testing & Materials.
[28] Maria S. Gyngazova, Anatoliy V. Kravtsov, Emilia D. Ivanchina, Mikhail V.
Korolenko, and Nikita V. Chekantsev. (2011), "Reactor modeling and
simulation of moving-bed catalytic reforming process", Chemical Engineering
Journal, no. 176-177, pp. 134-143.
[29] Michael P. Ramage, Kenneth R. Graziani, and F.J. Krambeck. (1980),
"Development of mobil's kinetic reforming model", Chemical Engineering
Science, vol. 15, no. 1-2, pp. 41–48.
[30] Miguel A. Rodríguez and Jorge Ancheyta. (2011), "Detailed description of
kinetic and reactor modeling for naphtha catalytic reforming," Fuel, no. 90, pp.
3492-3508.
[31] Mohamed A. Fahim, Taher A. Al-Sahhaf. (2010), and Amal Elkilani,

Fundamentals of Petroleum Refining, Elsevier B.V.
[32] Petrovietnam. (2007), Dung Quat Refinery Operating Manual – Continuous
Catalytic Reformer Unit, Technip.
[33] Ramgopal Uppaluri. (2010), Refinery Process Design (Lecture Notes),
Department of Chemical Engineering, Indian Institute of Technology
Guwahati.
[34] Reid RC, Prausnitz JM, and Sherwood TK. (1977), The Properties of Gases
and Liquids, 3rd ed. New York, Mc-Graw Hill.
[35] Robert Meyers. (2004), Handbook of Petroleum Refining Processes, 3rd ed.:
McGraw Hill.
[36] Smith RB. (1959), "Kinetic analysis of naphtha reforming with platinum
catalyst", Chem Eng Progr., no. 55, pp. 76-80.
[37] Sepehr Sadighi and S. Reza Seif Mohaddecy. (2013) “Simulation, Sensitivity
analysis and Optimization of an Industrial Continuous Catalytics Naphtha
Reforming Process”, Eur. Chem. Bull., 2(10), pp.777-781.
[38] Surinder Parkash. (2003), “Refining Process Handbook”, Gulf Professional
Publishing, 200 Wheeler Road Burlington, MA 01803, pp.109-114
[39] Takashiro Muroi. (2012), “Role of Precious Metal Catalysts”, Noble Metals.,
Industrial Catalysts Laboratory Japan, InTech, pp.305.
[40] Tareq A. Albahri. (2003), "Structural Group Contribution Method for
Predicting the Octane Number of Pure Hydrocarbon Liquids", Ind. Eng. Chem.
Res, no. 42, pp. 657-662.
[41] T. A. Albahri, M. R. Riazi and A. A. Alqattan. (2002), “Octane Number and
Aniline Point of Petroleum Fuels”, Fuel Chemistry Division Preprints, 47(2),
pp.710-711.
[42] Univesal Oil Products. (2002), CCR Platforming - General Operating Manual,
UOP LLC.
[43] Virgin B. Guthrie. (1960), Petroleum Products Handbook, first edition,
McGraw-Hill Book Company, Inc. pp.4.1-8.
[44] W.L. Nelson. (1958), Petroleum Refinery Engineering, 4th ed.: McGraw-Hill.
[45] Yongyou Hu, Hongye Su, Jian Chu. (2003), “Modeling, Simulation and
Optimization of Commercial Naphtha Catalytic Reforming Process”,
Conference on Decision and Control, Maui, Hawaii USA, pp. 6206-6211.
[46] Zaidoon M. Shakoor. (2011), "Catalytic reforming of heavy naphtha, analysis
and simulation", Diyala Journal of Engineering Sciences, vol. 04, no. 02, pp.
86-104.

Mo Phong CCR NMLD Dung Quat 05-04-2015

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Mo Phong CCR NMLD Dung Quat 05-04-2015

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Luận văn tốt nghiệp: Mô phỏng công nghệ CCR GVHD: PGS.

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BPSD - Barel Per Stream Day Thùng / ngày

Học viên: Trang 1 Lớp: Cao học

Học viên: Trang 2 Lớp: Cao học

DANH MỤC BẢNG

Học viên: Trang 3 Lớp: Cao học

DANH MỤC HÌNH VẼ

Học viên: Trang 4 Lớp: Cao học

Học viên: Trang 5 Lớp: Cao học

Học viên: Trang 6 Lớp: Cao học

Học viên: Trang 7 Lớp: Cao học

Học viên: Trang 8 Lớp: Cao học

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN

I.1. Phương pháp luận nghiên cứu

Số liệu thiết kế của Nhà

Xây dựng mô hình mô

Hiệu chỉnh mô hình mô

Thực hiện các tối ưu trên mô hình mô phỏng

Thực hiện các ứng dụng:

Hình I.1: Phương pháp luận nghiên cứu

Học viên: Trang 9 Lớp: Cao học

I.2. Tổng quan NMLD Dung Quất

Hình I.2: Sơ đồ vị trí nhà máy

Học viên: Trang 10 Lớp: Cao học

I.2.2. Nguyên liệu và sản phẩm

I.2.2.2. Sản phẩm

Propylene/Polypropylene 110 - 150

LPG 280 - 300

Xăng Mogas 92/95 2000 - 2500

Dầu hỏa/nhiên liệu phản lực Jet A1 400 - 410

Diesel ôtô 2500 - 3000

Dầu nhiên liệu (FO) 300 - 350

Nhiên liệu cho nhà máy 470 - 490

I.2.3. Sơ đồ công nghệ

Phân xưởng Công suất Bản quyền

Học viên: Trang 11 Lớp: Cao học

Reforming xúc tác liên tục (CCR) 21,100 BPSD UOP

Các phân xưởng không bản quyền

Phân xưởng chưng cất khí quyển (CDU) 147,976 BPSD

Phân xưởng xử lý nước chua (SWS) 81.6 T/hr

Phân xưởng tái sinh Amin (ARU) 101.01 m3/hr

Phân xưởng thu hồi Propylene (PRU) 6,000 BPSD

Phân xưởng thu hồi lưu huỳnh (SRU) 5 TPSD

Các hệ thống, phân xưởng phụ trợ

Các hệ thống bên ngoài hàng rào Nhà máy:

Các thiết bị trên biển:

Học viên: Trang 12 Lớp: Cao học

Xử lý Treated Kerosene Jet A1 /

Cracking xúc tác

I.3. Quá trình phát triển của công nghệ Reforming

a. Xăng có trị số octan cao.

Bảng I.3: Tính chất của xăng reforming xúc tác

b. Sản phẩm hydrocacbon thơm

d. LPG chưa ổn định

* nhiệt độ thấp cho tỷ lệ iso/normal parafin cao hơn

I.3.2.1 Phản ứng dehydro hóa

c. Dehydro hoá parafin tạo thành olefin:

c. Phản ứng isome hoá alkyl cyclopentan thành cyclohexan.

CH3 CH3 CH3

+ H2 C6H6 + RH + Q = 12  13 kcal/mol

+ Tách oxy ROH + H2 RH + H2O

I.3.2.5 Phản ứng tạo cốc

I.3.3. Nhiệt động học và điều kiện của phản ứng