GIẢM VIỆC THẢI ETANOL BẰNG CÁCH KẾT HỢP CAO SU THIÊN NHIÊN ĐÃ EPOXY HÓA VÀ TÁC NHÂN

CẶP
HÓA SILAN CHO MẶT LỐP CAO SU THIÊN NHIÊN ĐƯỢC GIA CƯỜNG SILICA

K. SENGLOYLUAN,1,2 K. SAHAKARO,1,2* W. K. DIERKES,2J. W. M. NOORDERMEER2

1
PHÒNG KĨ THUẬT CAO SU VÀ KHOA HỌC POLYMER ,,PRINCE OF SONGKLA UNIVERSITY,PATTANI CAMPUS

94000, THAILAND
2
PHÒNG KỸ THUẬT ELASTOMER VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC TWENTE, P.O. BOX 217, 7500AE

ENSCHEDE,THE NETHERLANDS

HÓA HỌC VÀ KĨ THUẬT CAO SU, Vol. 00, No. 0, pp. 000–000 (0000)

Tóm tắt

Trong cố gắng để giảm thiểu việc thải ra hợp chất hữu cơ cao (etanol) từ những hợp chất cao su thiên nhiên
đươc gia cường silica, trong nghiên cứu này nhằm mục đích hướng tới ít nhất thay thế một phần việc sử
dụng lượng tác nhân cặp hóa silan bi-(3- tri ethoxysilypropyl) tetra sulfide (TESPT). Việc sử dụng 7.5 phr
(phần /trăm phần cao su) của cao su thiên nhiên được epoxy hóa (ENR-51) như là một chất tương hợp giữa
cao su thiên nhiên và silica làm tăng cường những tính chất, điều này có thể được cải tiến xa hơn vào
khoảng một nửa hoặc thậm chí thấp hơn lượng TESPT được yêu cầu đơn lẻ. Tính chất thu được với TESPT
được ghi nhận, ngoại trừ đối với việc giới hạn axit stearic được áp vào dựa trên các phân tử ENR đối với
những nhóm silanol đầu mạch trên bề mặt silica để có cùng phạm vi mà TESPT có thể hoạt động. Thêm vào
đó TESPT cung cấp lưu huỳnh nguyên tố hoạt động đối với hợp chất trong suốt quá trình lưu hóa và nó cần
phải được ngưng tụ đối với việc sử dụng kèm theo ENR. [doi:10.5254/rct.16.84813]

Giới thiệu

Những hợp chất cao su gia cường silica thường có khả năng chống chịu trược ướt và chống xoay thấp hơn
đối với lốp xe khách so với cao su có độn một lượng than đen. Ngoài ra việc phối trộn silica yêu cầu thời
gian lâu hơn và nhiệt độ cao hơn so với những hợp chất chứa than đen. Tuy nhiên, những hợp chất cao su
hydrocacbon được độn silica mà không có bất kỳ tác nhân cặp đôi nào đóng vai trò như là chất tương hợp,
thì có sự phân tán nghèo silica bởi vì tương tác chất độn – chất độn mạnh mẽ, sẽ tạo thành tính chất cơ học
thấp kém. Để tăng cường khả năng tương hợp giữa silica và cao su không phân cực, một tác nhân cặp hóa
silan hoặc cao su phân cực như là NBR, CR và Cao su thiên nhiên được epoxy hóa (ENR) có thể được sử
dụng như là chất tương hợp. Tác nhân cặp hóa silan được sử dụng rộng rãi nhất trong những hợp phân độn
silica lưu hóa với hệ lưu huỳnh là bis –(3- triethoxysilypropyl) tetrasufide (TESPT). Những tác nhân cặp đôi
silane chứa lưu huỳnh cũng hoạt động như là môt chất cho lưu huỳnh để cải thiện liên kết ngang. Dưới
những điều kiện phối trộn tối ưu, việc sử dụng TESPT giảm đáng kể tương tác độn – độn và tăng cường
tương tác cao su- silica. Việc kết hợp silica – silan dẫn tới sự phân tán silica tốt hơn và cải thiện đáng kể
những tính chất động lực học và cơ học bởi vì cầu liên kết TEST8

Tuy nhiên, việc sử dụng TESPT gây ra việc thải ra một lưỡng những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (etanol)
trong suốt quá trình phối trộn và sau đó trong suốt quá trình lưu hóa, đó là một gánh nặng về môi trường
và là nguyên nhân tiềm tàng cho các lỗ rỗng trong các sản phẩm lưu hóa. Việc loại bỏ etanol này là một thử
thách kĩ thuật lớn.

Cao su thiên nhiên đã được epoxy có độ phân cực cao hơn cao su thiên nhiên nguồn bởi vì nhóm epoxy
hiện diện trong cấu trúc của nó. Độ nhớt và độ phân cực tăng lên khi tăng hàm lượng epoxy. Cao su thiên

Trang 1
nhiên đã epoxy hóa được sử dụng như là chất tương hợp trong hệ có chứa chất độn, như chẳng hạn
nanocomposite cao su thiên nhiên và đất sét hữu cơ trong đó việc sử dụng ENR đã cải thiện được tương
tác độn - cao su và sự phân tán độn trong mạng cấu trúc. Khả năng tương hợp được cải thiện giữa độn và
cao su sẽ cải thiện tính chất cơ học và lý học của nanocomposit. ENR được độn silica chỉ ra sự cải tiến đáng
kể về tính chất cơ học khi so với phần cao su độn silica mà không có silane do tương tác của ENR và silica
thông qua những liên kết hidro. Thêm vào đó, liên kết hóa học giữa những nhóm epoxy của ENR và những
nhóm silanol của silica có thể diễn ra trong suốt quá trình đúc ở nhiệt độ cao hoặc trong suốt quá trình phối
trộn ở 150-1700C

Trong những nghiên cứu trước, việc thêm vào ENR như là một chất tương hợp trong những hợp phần cao
su độn silica cải thiện cả đặc tính gia công và lưu hóa. Tuy nhiên, những tính chất này vãn thấp kém khi so
với những hợp phần tham chiếu với TESPT như là tác nhân cặp đôi. Điều này có thể ảnh hưởng một phần
đến việc tạo thành mạng lưới nội trong vật liệu: Những hợp phần chứa TESPT thu được một phân bố từ
những lưu huỳnh nguyên tố hoạt động mà chúng được đưa ra từ TESPT trong suốt quá trình phối trộn và
sau đó trong suốt quá trình lưu hóa, tạo thành một mật độ mạng lưới lớn hơn. Một hiệu ứng cộng tác của
nhóm epoxy trong ENR và TESPT trên hiệu quả gia cường của những hợp phần ENR độn silica đã được báo
cáo gần đây. Việc sử dụng cao su thiên nhiên khối lượng phân tử thấp đã epoxy hóa (ELMWNR) như là một
chất tương hợp trong những hợp phần cao su thiên nhiên độn silica làm giảm hiệu ứng Payne và cải thiện
đặc tính cơ học khi so với một hệ không tương hợp. Thêm vào đó hiệu ứng của lưu huỳnh bên ngoài được
thêm vào trong những hợp phần NR độn silica tương hợp với ELMWNR được báo cáo là tăng cường modun
và độ bền kéo cũng như là giảm đường tiếp tuyến suy giảm ở 60 0C.

Như chỉ ra trong báo cáo trước, việc sử dụng 7.5 phr ENR với 51% mol của epoxide (ENR-51) như là một
chất tương hợp được chỉ ra có những đặc tính trung bình tốt nhất của những hợp phần NR độn silica nhưng
vẫn là thấp kém đối với tham chiếu khi kết hợp với TESPT một mình. Nghiên cứu này vì thế khảo sát việc sử
dụng 7.5 phr ENR-51 kết hợp với TESPT ở những lượng khác nhau, mà không có và có bổ sung lưu huỳnh để
tăng cường hơn nữa những đặc tính. Việc bổ sung được thêm vào bằng cách đưa thêm lưu huỳnh nguyên
tố vào trong hợp phần để đều chỉnh hàm lượng lưu huỳnh tổng, cân bằng với lưu huỳnh chứng trong
những hệ tham chiếu khác.

THÍ NGHIỆM

NGUYÊN LIỆU

Cao su được sử dụng là NR (cao su tờ xông khói số 3), sản xuất tại Thái lan và ENR-51, được điều chế trong
phòng thí nghiệm (tại nhà). Như đẩ mô tả trong thí nghiệm trước. Những thành phần hợp phần là silica
phân tán cao ((Zeosil 1165MP,Solvay, Collonges-au-Mont-d’O, France),
TESPT (Evonik Industries, Essen, Germany), dầu chiết xuất mạch vòng chưng cất được xử lý (TDAE) (Hansen
& Rosenthal, Hamburg, Germany), N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS), diphenyl
guanidine (DPG) and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ) (all from Fluxys, Brussels,
Belgium), ZnO, stearic acid, and sulfur (all from Sigma-Aldrich Chemie, Darmstadt, Germany).

ĐIỀU CHẾ HỢP PHẦN

Hợp phần cao sư được điều chế sử dụng đơn pha chế như trong Bảng 1. Việc phối trộn được tiến hành
trong một máy luyện kín (Brabender Plasticorder 350S, Brabender, Duisburg, Germany) với nhiệt độ máy
luyện ban đầu là 1100C, tốc độ rôt là 60 rpm, theo quy trình phối trộn chỉ trong bảng II. Những hợp phần NR
độn silica, có hoặc không có TESPT, và không có ENR, được điều chế và xử lý như tham chiếu

ĐỘ NHỚT MOONEY, HIỆU ỨNG PAYNE, VÀ HẰNG SỐ TỐC ĐỘ KẾT TỤ CỦA NHỮNG HỢP PHẦN CHƯA LƯU HÓA

Trang 2
Độ nhớt Mooney [ML (1+4), 100 0C] của những hợp phần độn silica chưa lưu hóa được thử nghiệm sử dụng
nhớ kế Mooney (MV 2000VS Alpha Technologies, Akron, OH, USA) Theo Tiêu chuẩn
ASTM D 1646.

Hiệu ứng Payne hoặc tương tác độn – độn được nghiên cứu bởi việc sử dụng một chuyên viên phân tích
quá trình cao su (RPA 2000, Kĩ thuật Alpha) ở 1000C và tần số 0.5 Hz với độ biến dạng thay đổi trong khoảng
0.56-100%. Sự khác nhau về modun dự trữ ở biến dạng thấp (chẳng hạn như 0.56%) và biến dạng cao
(100%) sẽ được báo cáo.

Bảng 1

ĐƠN PHA CHẾ HỢP PHẦN CAO SU

Hằng số tốc độ kết tụ (kα) được nghiên cứu với RPA ở 100 0C, độ biến dạng 0.56%, tần số 1.00 Hz. Và thời
gian kiểm tra là 12 phút. Giá trị kα được tính toán bởi phương trình 1 và 2

Trong đó x là độ kết tụ

G’(t) là modun dự trữ tại độ biến dạng 0.56% tại thời điểm kiểm tra t.

G’(i) là modun dự trữ sau khi gia nhiệt sơ bộ trong 1 phút, và G’(f) là modun dự trữ sau gia nhiệt 12 phút

Trang 3
Bảng II

QUY TRÌNH PHỐI TRỘN (LUYỆN) 2 BƯỚC

QUY TRÌNH PHỐI TRỘN Thời gian (phút)

Bước 1: máy luyện kín

 Luyện NR và ENR 2
 Thêm nửa đầu tiên silica + TESPT 5
 Thêm nửa thứ hai của silica + TESPT và dầu TDAE 5
 Thêm ZnO, axit stearic và TMQ 3

Bước 2: Máy luyện 2 trục

 Thêm DGP, CBS và Lưu huỳnh 5

Trong đó x1 af x2 là độ kết tụ trại những thời điểm gia nhiệt khác nhau, t1 và t2 tướng ứng.

ĐO LƯỜNG HÀM LƯỢNG CAO SU LIÊN KẾT

Hàm lượng cao su liên kết được đo theo phương pháp được mô tả chi tiên trong báo cáo trước của chúng
tôi, theo nghiên cứu của Wolff. Việc xử lý amoni được tiến hành để tách những liên kết vật lý giữa cao su và
silica để xác định bản chất vật lý của cao su liên kết hóa học và cao su liên kết.

NHỮNG ĐẶC TÍNH LƯU HÓA VÀ TÍNH CHẤT KÉO

Tính chất đóng rắn hay lưu hóa của hợp phần cao su được nghiên cứu với RPA ở 1500C, tần số 0.833 Hz và
độ biến dạng 2.79% trong 30 phút. Hợp phần sau đố được lưu hóa tới tời điểm lưu hóa tối ưu (tc90) với
một máy nén phòng thí nghiệm Wickert WLP 1600 ở 1500C và 100 bar lên một tấm dày 2 mm. Những mẫu
kiểm tra hình quả tạ đôi loại 2 được cắt từ một tấm đã được lưu hóa ép thông qua một đầu tạo hình, và
thử nghiệm kéo được tiến hành với một mấy đo kéo tập đoàn Zwick Roell mẫu Z1.0/TH1S tại tốc độ hàm
kẹp là 500 mm/phút theo tiêu chuẩn ASTM D412

TÍNH CHẤT CƠ HỌC ĐỘNG LỰC HỌC

Tính cơ học động lực học của hợp phần cao su đã được lưu hóa NR độn silica được đặc trưng với một máy
phân tích Visco Metravib (ACOEM, Paris Pháp). Mẫu được cắt thành 6x4x2 mm3 và thử nghiệm trong một
mô hình kéo với một khoảng nhiệt độ -800 C đến 800C tại tần số 10Hz và độ biến dạng 0.1%

PHÂN TÍCH KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ CỦA HỢP PHẦN CAO SU ĐỘN SILICA.

Phân tích SEM được thực hiện với 2 bộ mẫu thử thí nghiệm khác nhau. Đầu tiên, hợp phần chứa 30phr
silica và (1) không có bất kỳ chất tương hợp nào, (2) với 7.5 phr ENR-51, (3) với 7.5 ENR-51 và TESPT 4
%khối lượng tương đối với silica, và (4) với 8.6% khối lượng TESPT tương đối với silica được điều chế bằng
cách sử dụng đơn pha chế đã chỉ ra trong bảng I,ngoại trừ một lượng nhỏ hơn silica. Hợp phần được lưu
hóa đến điểm lưu hóa tối ưu để tạo ra một tấm mỏng có tầm dày 1-2 mm, nhúng chúng vào trong nito
lỏng, và tạo ra những vết nứt làm lạnh. Bề mặt nứt này được phủ vàng trước khi phân tích SEM. Một bộ
mẫu lưu hóa thứ hai được lấy từ những mảnh vỡ trong thí nghiệm kéo, chúng chứ 55phr silica, đó là hàm
lượng silica bình thường dùng trong thí nghiệm. Bề mặt bị kéo phá hủy cũng được phủ một lớp vàng trước
khi đem phân tích.

Trang 4
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

ĐỘ NHỚT MOONEY, HIỆU ỨNG PAYNE, VÀ KHUYNH HƯỚNG KẾT TỤ

Hình 1 chỉ ra rằng độ nhớt Mooney của Hợp Phần NR gia cường silica với ENR-51 như là một chất tương
hợp trong kết hợp với lượng khác nhau của TESPT, có hoặc không có thêm lưu huỳnh, trong so sánh với
những hợp phần khong có chất tương hợp và với chỉ 4.7 phr TESPT như tham khảo.

Không có thêm lưu huỳnh, việc kết hợp của 2% khối lượng TESPT tương ứng với silica vào trong hợp phần
NR gia cường silica dẫn tới một sự suy giảm về độ nhớt Mooney. Tăng thêm hàm lượng TESPT chỉ ra không
có hiệu quả bổ sung về tính chất này. Hợp phần có thêm lưu huỳnh chỉ ra rằng không có sự thay đổi về độ
nhớt Mooney kèo theo với sự tăng lên về hàm lượng silane. Và giá trị này cao hơn những hợp phần NR độn
silica mà không có lưu huỳnh thêm vào. Tất cả các hợp phần với ENR-51/TESPT, hoặc có hoặc không có lưu
huỳnh chỉ ra rằng độ nhớt Mooney thấp hơn khi so với hợp phần tham chiếu ở 4.7 phr TESPT. Độ nhớt
Mooney thấp hơn có thể phân bố hàm lượng độn tốt hơn tạo ra tự kết tụ silica nhỏ hơn và dễ chảy hơn. Khi
lưu huỳnh được thêm vào bước thứ 2 của quá trình phối trộn trên một máy nghiên 2 trục, một tương tác
liên kết ngang sớm đã xảy ra không giống nhau, đó là trường hợp nếu thêm lưu huỳnh bổ sung vào trong
những máy luyện kín ở nhiệt độ cao. Trái lại , những hợp phần với TESPT và lưu huỳnh thên vào chỉ ra độ
nhớt Mooney cao hơn một chút so với những hợp phần có chứa hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn. Nếu vắng
mặt TESPT, hợp phần tương hợp ENR với hàm lượng lưu huỳnh cao hơn có độ nhớt Mooney thấp hơn.

Hạt silica và kết tụ thông thường tạo thành một mạng lưới độn – độn đối với hàng xóm của nó bởi vì nhớm
silanol phân cực trên bề mặt. Tương tác độn độn hoặc hiệu ứng Payne của hợp phần NR độn silica được thể
hiện trong hình 2a. Việc thêm vào 7.5 phr ENR-51 làm giảm đáng kể tương tác độn-đôn trong hợp phần NR
độn silica khi so với mẫu không tương hợp bởi vì tương tác giữa những nhóm silanol trên bề mặt silica và

Trang 5
nhóm epoxy của ENR. Việc sử dụng lưu huỳnh bổ sung trong hợp phần NR độn silica với ENR-51 như là một
chất tương hợp tạo thành một hiệu ứng Payne khi so với hợp phần được phối trộn với hàm lượng lưu
huỳnh bình thường. Đều này có thể là do độ nhớt Mooney (Hình 1) làm tăng khuynh hướng silica tái kết tụ,
điều này là sự đồng ý với hằng số tốc độ kết đàn trong hình 2b. Quá trình kết tụ là quá trình tái tạo thành
tương tác silica-silica trong hợp phần dưới xử lý nhiệt để tái tạo mạng lưới silica. Tính chất kết tụ của hợp
phần NR độn silica chứa ENR-51 như là chất tương hợp trong sự kết hợp với TESPT và lưu huỳnh bổ sung
chỉ ra cùng xu hướng về hiệu ứng Payne

Hiệu ứng Payne (Hình 2a) và hằng số tốc độ kết tụ (hình 2b) của hợp phần NR độn silica với 2 % khối lượng
TESPT so với silica và Lưu huỳnh bổ sung làm giảm mức độ giống nhau khi so với những hợp phần khác chỉ
có TESPT. Việc suy giảm hơn nữa của tương tác độn – độn bằng cách thêm hàm lượng TESPT chỉ ra rằng
mặc dù những nhóm Epoxy của ENR tương tác với nhóm silanol trên bề mặt silica vẫn có sự hiện diện của
những nhóm silanol tự do trong hệ. Thậm chí biết rằng TESPT có thể chỉ gắn kết một phần vào một trong 6
nhóm silanol tự do trên một nanomet vuông trên silica, để lại nhiều nhóm tự do này. Bởi vì TESPT làm giảm
mạnh tính ưa nước của silica và vì thế tăng cường phân tán silica và tương tác cao su – silica, những nhóm
silanol còn lại đủ dồi dào để làm yếu quá trình lưu hóa lưu huỳnh bởi bản chất axit của chúng. Vì vậy, DPG
phải được thêm vào quá trình đóng rắn để loại bỏ hoạt tính của những nhóm silanol này

Khả năng của những nhóm epoxy trong ENR-51 gắn kết những nhóm silanol trên bề mặt silica thì ít hơn
hiển nhiên so với TESPT. TESPT là một hợp chất có khối lượng phân tử tương đối thấp. chũng có thể di
chuyển xuyên qua những hợp chất chưa lưu hóa hướng về phía bề mặt silica. ENR 51 là mọt đại phân tử
với một khả khăng di chuyển phân tán thấp hơn mười lần. Tuy nhiên, ENR-51 có một độ cứng nội tại, điều
này có thể ngăn chặn nó, nhiều hơn là so với TESPT, theo sự không bằng phẳng bề mặt và thấm vào trong
các lỗ rỗng lớn của silica được dùng.

Trang 6
Dựa vào những tranh cãi này, khả năng suy giảm của ENR-51 gắn kết vào nhóm silanol, trong so sánh với
TESPT, có thể được hiểu sâu hơn. Việc sử dụng một lượng nhỏ TESPT làm giảm nhiều hơn tương tác độn-
độn thông qua phản ứng silani hóa của những nhóm silanol còn lại. Có mặt TESPT, hợp phần với lưu huỳnh
bổ sung sẽ có độ nhớt Mooney thấp hơn, chỉ ra hiệu ứng Payne cao hơn và hằng số tốc độ kết tụ cao hơn.
Trong sự hiện diện của cả TESPT và thêm lưu huỳnh, tuy nhiên những hợp phần này có Mooney cao hơn ,
hiệu ứng Payne thấp hơn và hằng số tốc độ kết tụ thấp hơn, giá thị này giống với những hệ Silica/TESPT
khác. Kết quả chỉ ra rằng ảnh hưởng của độ nhớt Mooney trên hằng số tốc độ kết tụ, điều này sẽ chuyển
biến liên quan đến hiệu ứng Payne.

Một vài tương tác có thể và/hoặc phản ứng nội trong hệ, bao gồm (1) một tương tác giữa những nhóm
hydroxyl của ENR mở vòng, (2) một tương tác giữa những nhóm hydroxy của ENR mở vòng với những
nhóm silanol của silica, (3) một liên kết giữa silica và những phân tử cao su thông qua những phân tử silane,
(4) một tương tác giữa epoxy và nhóm silanol, và (5) một liên kết giữa silanol và nhóm hydroxy, như đã chỉ
và đặt số tỏng hình 3. Tương tác/ phản ứng giữu epoxy hoặc nhóm hyddroxy của ENR và nhóm silanol của
Silica phân bố để làm giảm tương tác silica – silica.

TƯƠNG TÁC CAO SU- ĐỘN

Hàm lượng cao su liên kết có thể được sử dụng lựa chọn như là một chất chỉ thị đối với tương tác cao su –
độn trong hợp phần cao su gia cường silica. Những kết qua của hợp phần NR độn silica tương hợp với ENRs
và TESPT được chỉ ra trong hình 4. Hợp phần độn silica không có chất tương hợp chỉ ra hàm lượng cao su
liên kết yếu nhất bởi vì tương tác độn – độn cao thoog qua liên kết hidro giữa những tập hợp kết tụ silica và
tương tác nghèo giữa silica và cao su bởi vì sự khác nhau về độ phân cực. Hợp phần tham chiếu NR độn
silica với 4.7 phr TESPT, tạo ra hàm lượng cao su liên kết hóa học cao nhất, khác xa với giá trị hợp phần
không tương hợp bởi vì tương tác lớp bề mặt trung gian tốt thong qua phản ứng silani hóa. Hợp phần NR
độn silica, tương hợp ENR cũng chỉ ra một cải thiện về hàm lượng cao su liên kết so với một hợp phần
không tương hợp bởi vì tương tác/phản ứng giữa epoxy và những nhóm silanol. Hàm lượng cao su liên kết
hóa học tăng liên nhẹ với việc bổ sung TESPT và với việc tăng lên hàm lượng TESPT bởi vì sự tăng lên về liên

Trang 7
hết hóa học giữa silica và mạng lưới cao su thông qua cầu silane. Tuy nhiên, mức độ của cao su liên kết hóa
học không đạt tới giá trị đã quan sát được đối với 4.7 phr TESPT. Rõ ràng, ENR liên kết được cố định đến
một mức độ,để khả năng của TESPT được thêm vào để tạo được những nhóm silanol còn dư với việc sử
dụng thành phần chỉ có TESPT

ĐẶC TÍNH LƯU HÓA

Thời gian lưu hóa tối ưu và thời điểm bắt đầu lưu hóa của hợp phần NR độn silica với 7.5 phr ẺN-51trong
kết hợp với TESPT, không có và có lưu huỳnh thêm vào được chỉ ra trong hình 5a,b.

Trang 8
Việc sử dụng ENR-51 đơn lẻ như một chất tương hợp trong hợp phần NR độn silica chỉ ra thời điểm lưu
hóa và thời điểm cảm lưu dài nhất bởi vì những nhóm silanol tự do còn lại và những nhóm epoxy phân cứ
có thể hấp thụ những chất lưu hóa phân cực và vì vậy mà trì hoãn quá trình lưu hóa, như đã mô tả trước
đây. Axit dư rời khỏi ENR có thể tham gia vào quá trình trì hoãn lưu hóa. Việc kết hợp TESPT trong hợp
phần độn silica giúp giảm phân nửa phần phân cự còn lại thông qua phản ứng silani hóa. Thêm vào đó,
TESPT đóng vai trò như là chất cho lưu huỳnh trong phản ứng lưu hóa, dẫn đến thời gian lưu hóa nhanh
hơn so với hợp phần NR độn silica cùng với ENR đơn lẻ như là chất tương hợp. Việc bổ sung lưu huỳnh bên
ngoài vào trong hệ tạo thành thời điểm bắt đầu lưu hóa ngắn hơn cùng với việc tăng lên về nồng độ TESPT,
so với những hợp phần chứa lưu huỳnh bình thường bởi vì sự hiện điện của hàm lượng cao hơn chất lưu
hóa có thể tạo ra thêm những liên kế ngang. Những hợp phần với hàm lượng lưu huỳnh khác nhau chỉ ra
thời gian lưu hóa tối ưu nhiều hơn hoặc ít hơn, và giảm đi cùng với việc tăng lên TESPT. Thú vị khi những
hợp phần không tương hợp chỉ ra điểm bắt đầu lưu hóa và thời gian lưu hóa giống nhau với hệ silica/TESPT
mặc dù có phân cự và có những nhóm axits silanol. Điều này có thể giải thích do sự tồn tại của mạng lưới
độn-độn, như đã thấy bởi hiệu ứng Payne và hằng số tốc độ kết tụ cao nhất của nó trong hình 2, tao thành
một vùng bề mặt nhỏ hơn và ít nhóm silanol hữu dụng hơn. Hệ TESPT có sự phân tán độn tốt hơn và kích
thước kết tụ thì nhỏ hơn, cung cấp diện tích bề mặt lớn hơn và những nhóm silanol tự do có mtootj vai trò
trong phản ứng lưu hóa. Với sự cạnh tranh cân bằng này, những hợp phần không có tương hợp và hàm
lượng TESPT tối ưu chỉ ra thời gian lưu hóa tối ưu cần bằng, như chỉ trong hình 5b.

TÍNH CHẤT KÉO

Việc kết hợp TESPT mà không có bổ sung lưu huỳnh tăng cường rõ ràng 300% modun, như chỉ ra ở hình 6a,
bời vì làm tăng lên tương tác/phản ứng silica- cao su trong hệ. Việc đưa vào nhiều lưu huỳnh nguyên tố để
theo dõi mức độ hữu dụng trong hệ TESPT/silica tham chiếu đã làm tăng đáng kể modun kéo của hợp phần
sau lưu hóa vởi vì làm tăng lên lượng tác nhân liên kết ngang, và hệ quả là mật độ liên kết ngang cao hơn.

Trang 9
Với ENR/TESPT và lưu huỳnh thêm vào, hợp phần sau lưu hóa vẫn chỉ ra thấp hơn 300% modun khi so với
hợp phần mà hàm lượng TESPT tối ưu ở 4.7 phr. Chỉ số gia cường (M300/M100) của những hợp phần lưu
hóa NR độn silica được cải thiện khi TESPT và lưu huỳnh bên ngoài được thêm vào, tuy nhiên, tăng lên
lượng TESPT không có hiệu quả rõ ràng về chỉ số gia cường của hợp phần đã lưu hóa. (Hình 6b). Tất cả
những hợp phần được tương hợp chỉ ra một cải thiện đáng kể về moddun khi so viws hợp phần không có ,
nhưng phụ thuộc một chút vào hàm lượng TESPT.

Độ bền kéo (Hình 7a) của hợp phần đã lưu hóa được cải thiện bởi việc thêm vào TESPT lên ENR-51 như là
chất tương hợp và tăng cường hơn nữa bởi việc bổ sung lưu huỳnh bên ngoài. Việc sử dụng TESPT ở 4%
khối lượng so với silica với ENR-51 và lưu huỳnh bên ngaoif tạo ra cùng mức độ bền kéo khi so sánh với hợp
phần silica/TESPT tham chiếu, ở đó độ giãn dài tại điểm đứt giữ lại nhiều hoặc không thay đổi ít (Hình 7b).
Trong việc kết hợp những nhóm epoxxy có thể tương tác và/ hoặc phản ứng với những nhóm silinol của
silica, lượng TESPT cần để tối ưu tính chất hợp phần độn silica có thể làm giảm đi khi so sánh với hệ độn
silica đã silani hóa . Mức độ modun khác nhau và độ bền kéo là do sự khác nhau về hàm lượng lưu huỳnh
bởi vì việc cho lưu huỳnh của TESPT có thể được cải thiện hơn nữa bằng cách thêm vào những tác nhân tạo
ra nhiều hơn liên kết ngang.

Trang 10
ĐẶC TÍNH CƠ HỌC ĐỘNG LỰC HỌC

Hợp phần đã lưu hóa NR độn silica với những loại chất tương hợp khác nhau có tính chất đàn nhớt khác nhau như chỉ ra
trong hình 8-10. Những đặc tính này phụ thuộc vào tính chất polymer, loại và hàm lượng chất độn gia cường, dầu gia

Trang 11
công và mật độ liên kết ngang, giữa các hợp chất khác. Trong kĩ thuật lốp, đặc tính đàn nhớt của cao su là đặc tính nội
tại liên quan tới việc thực hiện lốp đó là trượt ướt và chống chiu lăn.

Modun dự trữ, Modun mất đi, và tan δ, như là hàm của nhiệt độ của hợp phần đã lưu hóa NR độn silica. Được chỉ ra
trong hình 8a, b, và 9. Trong những hình thức này, kết quả của hợp phần cao su đã lưu hóa với 8.6% khối lương TESPT
so với silica, với 7.5 phr ENR-51 với 7.5 phr ENR – 51, với 7.5 phr ENR-51 cộng với 4% khối lượng TESPT so với
silica, và 7.5 phr ENR-51 cộng với 4% khối lượng TESPT so với silica cộng với lưu huỳnh bên ngoài, được thể hiện
một cách có so sánh.

HÌnh 8a,b chỉ ra rõ ràng rằng việc thêm vào những loại khác nhau về chất tương hợp vào trong hơp phần NR độn silica
có một ảnh hưởng nhỏ đến Modun dự trữ (E’) và modun mất đi (E”) trong trạng thái thủy tinh và trong vùng làm mềm
từ trạng thái thủy tinh đến mềm nhưng ảnh hưởng đáng kể đến tính chất vật liệu trong vùng cao su(mềm cao). Mức độ
khác nhau của tương tác giữa những thành phần khác nhau, sự hiện diện của NR được trộn với ENR, và sự phân tán
độn, tất cả có một vai trò trong khả năng mạch cao su di chuyển và đạt đến biến dạng. Sau khi vượt qua trạng thái thủy
tinh, hợp phần cao su chứa ENR-51 như là một chất tương hợp, có thể có TESPT hoặc không có, chỉ ra modun dự trữ
và modun mất đi lớn hơn những hợp phần khác với TESPT và có hoặc không có chất tương hợp. Sự hiện diện của 7.5%
phr ENR-51 với hàm lượng epoxy cao và một nhiệt độ chuyển thủy tinh ở 00C gây ra một độ cứng mạch đương nhiên.
Vì vậy, NR với ENT-51 như là một chất tương hợp có modun đàn hồi cao hơn và cũng được chỉ ra có độ nhớn cao hơn
hoặc modun nhỏ hơn bởi vì tính mềm dẻo của mạch bị giảm đi, như chỉ ra trong hình 8.

Việc sử dụng hàm lương tối ưu 4.7 phr TESPT tạo thành hợp phần cao su đã lưu hoá có đỉnh tan δ cao nhất bởi vì việc
cải thiện về sự phân bố silica, dẫn đến cao su bị bẫy ít hơn những kết tụ silica và vì vậy nhiều đoạn mạch cao su đáp lại
đối với nhứng biến dạng động lực trong vùng này. Trái lại, việc sử dụng ENR như là một chất tương hợp tạo thành một
suy giảm cho cường độ đỉnh tanδ. Điều này gây ra một phần bởi ENR, tại nhiệt độ này là vẫn ở trạng thái thủy tinh,
nhưng có thể cũng tạo thành từ tương tác giữa ENR và silica và ENR tự liên kết, điều này sẽ giới hạn việc di chuyển
của các đoạn mạch cao su. Trong vùng cao su (mềm cao) hệ silica/TESPT cung cấp tan δ thấp nhất bởi vì liên kết hóa
học tốt giữa silica và cao su thông qua cầu silane, sẽ giúp giảm việc mất mát năng lượng dưới điền kiện động học. Mật
độ mạng lưới cao hơn cải thiện tính đàn hồi nhiều hơn, tạo thành một tiếp tuyến suy giảm nhỏ hơn. Sự hiện diện của
ENR -51 sở hữu những tính chất dảo lớn hơn tạo thành tiếp tuyến mất mát cao hơn trong khoảng nhiệt độ 0 đến 800C.
Hợp phần cao su không có mặt chất tương hợp nào cũng sẽ chỉ ra một khuynh hướng tăng lên hướng vè tiếp tuyến mất
đi cùng với sự nâng lên về nhiệt độ.

Bàng những phân tích cơ học động lực học, nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) của polymer có thể được xác định bằng cách
sử dụng nhiệt độ đỉnh của tan δ hoặc modun mất đi (E”). Điểm tốt nhất để thể hiện Tg thì vẫn đang là chủ đề gây tranh
cãi. Roberrtson thảo luận rằng tan δ trong trạng thái chuyển từ thủy tinh đến mềm cao được xác định không chỉ bởi sự
di chuyển của những đoạn mạch cục bộ của polymer, phản ánh modun mất đi hướng về phía nhiệt độ thấp hơn mà còn
bởi ảnh hưởng gia cường của độn cả modun dự trữ và modun mất đi ở nhiệt độ cao hơn. Họ báo cáo rằng đỉnh modun
mất đi phù hợp với quá trình hồi phục của đoạn mạch không ảnh hưởng đáng kể bởi diện tích bề mặt riêng của độn hoặc
độ tương tác độn- polymer., trong đó hình dạng và độ lớn của đỉnh tan δ bị ảnh hưởng bỏi những thông số liên quan đến
bản chất của độn.

Nghiên cứu hiện tại báo cáo Tg của hợp phần cao su NR độn silica không chưa TESPT và mức khác nhau của TESPT,
trong kết hợp với 7.5 của ENR-51, có hoặc không có lưu huỳnh bổ sung, được xác định bởi đỉnh tan δ, như đã chỉ ra
trong hình 9

Trang 12
.

Hợp phần với độ tương tác khác nhau của độn – cao su, được thể hiện với hàm lượng cao su liên kết của chúng trong
hình 4, chỉ ra hình dạng và độ lớn khác nhau của tan δ theo những đỉnh nhiệt độ (hình 9). Tg của hợp phần cao su với
hàm lượng tối ưu 4.7 phr TESPT, có hàm lượng cao su liên kết hóa học cao nhất, thì cao nhất, Hợp phần cao su với lưu
huỳnh bên ngoài bổ sung có mật độ liên kết ngang cao hơn so với những hợp phần cao su khác chứa hàm lượng lưu
huỳnh bình thường chỉ ra Tg cao hơn nhẹ. Và một vài mẫu với hàm lượng TESPT tăng lên trong NR tương hợp ENR
chỉ ra một ảnh hưởng đáng kể đến Tg.

Một nghiên cứu về tính chất đàn nhớt của NR được liên kết ngang bởi những phân tích cơ học động lực học chỉ ra rằng
Tg phụ thuộc vào cả mật độ liên kết ngang và loại liên kết ngang. Môt mật độ liên kết ngang cao hơn làm tăng T g bởi vì
những giới hạn lớn hơn về sự di chuyển mạch phân tử được quan sát thấy thông thường. Hơn nữa, hàm lượng lưu huỳnh
cao hơn dẫn đến một tỉ lệ thuận tăng lên của liên kết ngang polysunfic và cấu trúc sufic vòng., điều này ảnh hưởng lớn
đến Tg hơn là loại liên kết ngang mono sunfic hay cacbon –cacbon. Cao su liên kết hóa học thông qua cầu silan đến bề
măt silica giới hạn xa hơn sự chuyển động của chuỗi mạch polymer và tăng cường Tg. Điều này theo nghiên cứu được
báo cáo sự nâng lên của Tg hướng về phía nhiệt độ cao hơn bới những liên kết cặp đôi polymer – độn.

Trong phương pháp thử nghiệm đối với lốp C1 loại kẹp ướt, theo quy tắt R117 UNECE, khoảng nhiệt độ bề mặt ướt đối
với lốp bình thường hay lốp mùa hè là 5 – 35 0C, và đối với mùa đông là 2 – 20 0C. Hình 10a, b chỉ ra giá trị tan δ ở 5
0
C và 60 0C được thử nghiệm ở tần số 10 Hz đối với hợp phần NR độn silica với những chất tương hợp khác nhau.

Trang 13
Tan δ cao hơn tại một nhiệt độ thấp thể hiện kẹp ướt lốp tốt hơn. Như chỉ ra trong hình 10a, tan δ ở 5 0C đối với hơp
phần NR độn silica tăng lên đáng kể với ENR được thêm vào như là một chất tương hợp bởi vì tính chất giảm chấn của
cao su được epoxy hóa bị ảnh hưởng bởi Tg của nó, và thể hiện trong hình 9. Việc sử dụng TESPT tỏng khoảng 2-5%
khối lượng so với hàm lượng silica, trong kết hợp với ENR, chỉ có ảnh hưởng một chút đến tanδ. Hợp phần NR độn
silica với TESPT chỉ ra tan δ tấp nhất ở 50C, có nghĩa là chống trượt ướt lốp thấp nhất. Những liên kết hóa học giữa
silica và cao su thông qua những phân tử silane phân bố đến mạng lưới liên kết ngang đươc tạo ra bởi phản ứng lưu hóa.
Điều này tạo thành phản hồi đàn hồi tốt hơn và ít mất năng lượng hơn. Mạng lưới đôi này cũng gây nên tan δ thấp nhất
ở 600C, điều này thể hiện khả năng chống chịu lăn thấp của lốp, như chỉ ra trong hình 10. Sự hiện diện của ENR-51 dẫn
đến một tan δ cao hơn đáng kể tại 60 0C so với việc sử dụng TESPT một mình, nhưng vẫn thấp hơn đối với những hợp
phần không tương hợp. Việc bổ sung 2% khối lượng TESPT so với silica chỉ ra một cải tiến về tanδ ở 600C bởi vì sự
phân tán độn và tính chất lưu hóa được cải thiện. Sự đúng đắn của hàm lương lưu huỳnh trong những hợp phần cao su
tương hợp ENR làm giảm tan δ của hợp phần lưu hóa tại cả 5 0C và 600C bởi vì mật độ liên kết ngang tăng lên, dẫn đến
tính chất đàn hồi tốt hơn.

ẢNH SEM

Mức độ phân tán độn là một trong những tham số ảnh hưởng đến tính chất của hợp phần cao su có độn và hợp phần đã
lưu hóa. Sự phân tán silica trong nền NR chứa những loại khác nhau về chất tương hợp được nghiên cứu bằng cách sử
dụng kĩ thuật SEM cho 2 bộ mẫu phân tích khác nhau. Đối với những bề mặt nứt do làm lanh, như chỉ ra trong hình 11
,

Trang 14
hợp phân chỉ chưa 30 phr silica để có thể quan suát tốt hơn sự phân tán silica. Đối với đơn pha chế bình thường với 55
phr silica, những bề mặt bị phá vỡ kéo được dùng để chụp, ảnh SEM của chúng được chỉ ra trong hình 12

Trang 15
Bời vì nhiều nhóm silanol trên bề mặt silica, việc phá vỡ những kết tụ silica và phân tán những kết tụ này vào trong nền
cao su là khó khăn bời liên kết hidro. Việc phân tán silica của hợp phần NR được độn mà không có chất tương hợp
(Hình 11a) thì nghèo hơn là hợp phần cao su chữa những chất tương hợp bởi vì silica thì ít phân tán đồng nhất trong nền
và kích thước kết tụ/kết tủ thì lớn hơn, được quan sát thấy trong những hợp phần khác. Việc kết hợp ẺN-51 vào trong
NR độn silica cải thiện sư phân tán silica trong nền, chỉ ra trong hình 11b, bởi vì tương tác giwuax những nhóm silanol
của silica và nhóm epoxy của ENR dẫn đến tính kỵ nước của silica. Sự phân tán của silica được cải thiện hơn bằng cách
sử dụng ẺN tỏng kết hợp với TESPT ở 4% khối lượng so với silica, chỉ ra trong hình 11c, trong đó silica thì phân tán tốt
nhiều hoặc ít hơn cùng mức so với những hợp phần NR độn silica với hàm lượng tối ưu 4.7phr TESPT (Hình 11d). Kết
quả SEM kèm theo hiệu ứng Payne (hình 2a), nhứng tính chất cao su lưu hóa tạo thành, vưới những hệ không tương
hợp là ít nahats. Việc thêm TESPT để phản ứng với những nhóm silanol tự do thông qua phản ứng silani hóa và silan
liên kết trên bề mặt silica đàn áp tương tác độn-độn và ngăn chặn silica tái kết tụ. Sự phân tán silica tốt hơn trong NR
với những tác nhân cặp đôi silane TESPT, so với những hợp hần không có silan cũng chứng minh rõ ràng bởi ảnh SEM
của bề mặt cắt bởi Choi et.

Ảnh SEM của bề mặt phá vỡ kéo của hợp phần cao su NR độn silica 55 phr chứa những chất tương hợp khác nhau được
chỉ ra trong hình 12. Hợp phần NR độn silica không có chất tương hợp, hóc độ bền kéo thấp nhất bởi vì sự phân tán độn
và tương tác độn- cao su nghèo, chỉ ra một bề mặt trơn tru với một vài ống chân không trên bề mặt phá hủy, điều này có
thể được tạo nên một phần bởi việc thấm ướt của silica từ nên NR, như chỉ ra trong hình 12a. Những kết tụ silica chỉ ra
bởi SEM trong NR độn silica mà không có chất tương hợp được chứng minh trước đây bởi Pal và De. Việc sử dụng
hiệu quả của tác nhân cặp đội silan TESPT trpmg NR độn silica dẫn đến modun cao nhất (hình 6a) và độ bền kéo (Hình
7a), điều này cung cấp một bề mặt phá hủy thôn nghiền với nhiều đường xé từ vết vỡ liên quan bởi vì tương tác bề mặt
tốt giữa cao su và silica với những cặp đôi silan. Tất cả những bề mặt phá hủy của NR độn silica với ENR-51, ENR-51
kết hợp với TESPT, và ENR-51 trong kết hợp với TESPT và lưu huỳnh bên ngoài như là chất tương hợp, chỉ ra trong
hình 12c-e, chỉ ra một bề mặt nghiền ráp và những đường xé nhưng ở những độ khác nhau khi so với hệ silica/TESPT
(hình 12b). Hợp phần có ENR tương hợp với tương tác độn – cao su chỉ thông qua tương tác/ phản ứng giữa những
nhóm epoxy của ENR và những nhóm silinol trên bề mặt silica (hình 12c,d) có một bề mặt vỡ ít phức tạp hơn khi so với
hợp phần khác với hàm lượng TESPT tối ưu (Hình 12b). Hợp phần độn silica với TESPT và ENR/TESPT/lưu huỳnh bổ
sug chỉ ra cùng mức độ độ bền kéo như chỉ ra trong hình 7a, và chúng cho thấy bề mặt vỡ kéo rất giống nhau, như chỉ ra
trong hình 12b,e. Ảnh SEM của những bề mặt kéo của hợp phần NR có độn cũng được dùng để chứng minh sự phân tán
và thấm ướt độn bởi vật liệu nền, như trong nghiên cứu của Arayapran và Ismail, trong đó bề mặt gồ ghề với những
đường xé thể hiện độ bề kéo cao hơn.

KẾT LUẬN

Nghiên cứu này đã chứng minh rõ ràng rằng rất là phức tạp để cân bằng nhiều yếu tố kinh tế, cơ học, lý học, hóa học liê
qua đến lốp cao su được gia cường silica. Mỗi thành phần có một vai trò cân bằng và một thay thế một – một các thành
phần là điều không thể. Việc sử dụng ENR-51 ở 7.5 phr trong kết hợp với tác nhân cặp hóa silan TESPT làm tăng
cường tương tác cao su – silica, khi so với hợp phần độn silica cộng với chỉ có ENR-51. Tăng thêm hàm lượng TESPT
hơn nữa cũng chỉ có một hiệu quả bổ sung nhỏ. Độ bền kéo và modun của hợp phần tăng lên với việc tăng hàm lượng
TESPT và cải thiện hơn bằng bổ sung lưu huỳnh khi so với hợp phần tham chiếu chỉ có TESPT. Việc sử dụng ENR-51
tại 7.5 phr, với TESPT ở 4% khối lượng so với silica, và lưu huỳnh bổ sung tạo cho hợp phần có cùng mức độ độ bền
kéo giống như hợp phần với TESPT ở 8.6% khối lượng nhưng không có ENR. Những tính chất cơ học động lực học
của hợp phần NR độn silica chịu sự ảnh hưởng đáng kể bởi sự hiện diện của ENR-51, trong đó có một hiệu ứng giảm
sốc cao hơ hợp phần NR. Hợp phần chứa ENR chỉ ra modun dự trữ và tan δ cao hơn với hệ silica/TESPT bởi vì Tg của
ENR cao hơn so với NR. Việc bổ sung TESPT vào hợp phần chứa tương hợp ENR gây ra một thay đổi nhỏ về Tg và tan
δ ở 5 0C nhưng tan δ thấp hơn ở 60 0C. Việc bổ sung thêm lưu huỳnh bên ngoài dẫn đến một thay đổi tăng Tg và tan δ
thấp hơn ở 5 0C và 60 0C bởi vì tăng mật độ liên kết ngang. Ảnh SEM chỉ ra rõ ràng sự phân tán silica tốt trong hợp
phần có chứa tương hợp, và bề mặt vỡ kéo của vật liệu chỉ ra những đường xẽ khác nhau phụ thuộc vào độ bền kéo.

Nhìn chung, việc kết hợp của ENR-51, TESPT, và bổ sung lưu huỳnh hầu như trùng khớp với những đặc tính của một
hợp phần với TESPT ở lượng tối ưu, nhưng lại gấp đôi so với hợp phần có ENR-51. Vì vậy, lượng hợp chất hữu cơ dễ
bay hơi thải ra từ một hợp phần với ENR-51 được giảm thiểu ít nhất một nửa, đó là chủ đề chính của nghiên cứu này.
Từ quan điểm “ Tam giác kì ảo của kĩ thuật lốp” khi chống chịu trượt ướt cần phải được tăng cường cùng với khả năng
chống chịu lăn, chẳng hạn với lốp mùa đông, việc kết hợp ENR-51, TESPT và lưu huỳnh bổ sug thể hiện một lựa chọn
tốt hơn, điều này giữ lại để xem xét trong những thử nghiệm lốp thực tế.

Trang 16