第四章 晶體的對稱

§ 4.1. 前言

為了能把目前我們所介紹的對稱的理論運用在各種的晶體物理特性，所以我們必須熟

悉 14 種 Bravais 晶格(Bravais lattices)，7 個晶系(Crystal systems)及 32 個晶類(Crystal classes)

等等相關的基本相關知識。以下我們將簡單地描述一下以後的章節要用到的一些固態物理或

晶體學基本概念及重要的定義。

§ 4.2. 晶體結構

固態物理的研究有很大的部分和晶體的幾合形狀有關係，所有的固態物質可以大約的

分成二大部分：

<i> 晶態(Crystals)：晶態物質是由一些基礎的單位，例如：原子、離子、分子或原

子團，以規律的週期或對稱的方式排列在三度空間中，稱為空間晶格 (Space

lattice)。

<ii> 非晶態(Amorphous)：非晶態物質是基礎單位沒有次序的排列在三度空間中。

晶態物質的一個典型的例子就是鑽石，鑽石呈現非常高的對稱性；而非晶態物質就如

同塑膠和玻璃之類的物質。如果固態物質包含了許多小的晶體結構，彼此相對地散亂地排列

著，則稱為多晶物質(Polycrystalline )和非晶體材料是不同的。無論是有次序的或是無次序的

所有的基礎單位在三度空間中的排列都是由相互之間的鍵結力或鍵結型態所決定的 ，也就

4-1
是這些鍵結力和排列的方式主導著固態物質的性質。雖然探索鍵結的型態對於描述晶體的物

理和化學態性也非常重要，但是這不是我們在此所要深入探究的。

我們必須要強調的是由鍵結型態來作固態物質的分類並不是唯一的，因為實際上大部

份固態物質的鍵結型態會有二種以上的理想鍵結的特性 ，所以要注意的是固態的性質是這

些組合的綜合表現，而非單一基礎單元所呈現的單一特性。當然基礎單元的特性，即尺寸、

電荷、極化、原子結構…等等，也是非常的重要，但是它們會強烈的受到缺陷、雜質、或物質

受熱的過程的影響。本節的內容，主要在於固態晶體和結構的介紹，當我們提到「晶體結構」，

就是指各別的基礎單位，在三度空間上的排列情形，稱為空間晶格(Space lattice)。我們定義

晶體空間晶格(Crystal space lattices)為無限多的數學點在三度空間上的分佈，而這些點分佈

必須滿足一個重要的條件，就是在這個三度空間上的任何一點的週遭環境，都必須和另一

個在此三度空間上的點完全相同。

我們可以列表來看一維、二維、三維空間群、點群、晶格的種類數量：

空間群 點群 晶格
一維 2 2 1
二維 17 10 5
三維 230 32 14
對晶格(Lattice)來說，

<i> 在一維空間中，有 1 種晶格，如圖 Fig 4.1(a)。

<ii> 在二維空間中，有 5 種晶格，如圖 Fig 4.1(b)。

<iii> 在三維空間中，有 14 種晶格 (或稱為 14 種 Bravais 晶格)，如圖 Fig 4.1(c)。

Fig 4.1(a)

4-2
 Fig 4.1 (b)

Fig 4.1(c)

對點群(Point groups)或晶體類(Crystal class) 來說，

<i> 在一維空間中，有 2 種點群，如圖 4.1.1(a)。

<ii> 在二維空間中，有 10 種點群，如圖 4.1.1(b)。

4-3
<iii> 在三維空間中，有 32 種點群，如圖 4.11。

圖 4.1.1(a)

圖 4.1.1(b)

對空間群(Space groups)來說：

<i> 在一維空間中，有 2 種空間群，如圖 4.1.2(a)。

<ii> 在二維空間中，有 17 種空間群，如圖 4.1.2(b)。

<iii> 在三維空間中，有 230 種空間群。

(1)

4-4
 (2)

圖 4.1.2(a)

圖 4.1.2(b)

在非人為的自然條件下的晶態物質的空間週期大多是三維的，然而：

<i> 隸屬 32 個點群的晶體數量並非都是一樣重要的，真實的晶體中，就完全沒有

屬於點群 432=43 和 6  3 / m ，大約有 50%的無機晶體屬於點群 m  2 和 2 / m 。

有機化合物中，點群 2 / m 是最重要的，而對生物學的重要物質，包含左手對

映(Left-handed enantiomorphic)和右手對映(Right-handed enantiomorphic)分子則

有屬於點群 2 的傾向。在任何晶體系統中，全對稱(Holosymmetric)類，意即擁

有最高對稱性的一類，是最常見的一個點群類，而具有最高對稱性的全對稱

立方晶類(Holosymmetric cubic) m3m，雖然只有幾個百分比的晶體屬於此類，

4-5
 但仍然包含了許多商品化的陶瓷等材料。

<ii> 並非 230 個空間群都是一樣重要的，有許多空間群就完全沒有真實的晶體與

之對應。大約有 70%的元素屬於空間群 Fm3m 、 Im 3m 、 Fd 3m (同屬點群

m3m )、 F 4 3m (同屬點群 4 3m )和 63 / mmc (同屬點群 61mmm )；超過 60%

的有機無機晶體屬於空間群 P 21 / C 、P 2 / C 、P 21 、P 1 、Pbca 和 P 212121 。

其中空間群 P 21 / C (屬點群 2 / m )是最常見的。

值得注意的是晶體晶格(Crystal lattice)和晶體結構(Crystal structure)的差異。一個晶格結

構是由基礎原子或鍵結單位以一種相同的方式來安置排列而成的，即

晶格 + 基底 = 結構

(Lattice + Basis = Structure)

例如圖 4.3 所示，以相同的正方晶格配合不同的基底原子就可構成不同的晶體結構。

圖 4.3(a)

§ 4.3. 單位晶胞和 Bravais 晶格的平移群

我們以初始立方 Bravais 晶格(Primitive cubic Bravais lattice)為例，如圖 4.4(a)所示。假設

晶方體的每一邊長為 a ，則我們可以定義一組向量

v uv uv
t1  aiˆ , t2  ajˆ , t3  akˆ (4.1)

其中 iˆ 、 ĵ 、k̂ 分別為沿著 x 、y 、z 三個軸的單位向量。所以晶格中的每一點都可以藉

4-6
 uu
v
由向量 Tn 來確定，即

uu
v v uv uv
Tn  n1 t1 + n2 t2 + n3 t3 (4.2)

其中， n1 、 n2 、 n3 都是整數或零。

圖 4.4

在(4.1)式中的三個向量定義出晶格空間的單位晶胞(Unit Cell)，這三個向量稱為基礎向

量(Basis vector or Fundamental vector)。如果被這些基礎向量所定義出來的晶胞，僅含有一個

晶格點，則這個晶胞被稱為初始晶胞(Primitive cell)。而這些基礎向量則稱為初始平移向量

(Primitive translation vector)，另一方面，如果所選擇的基礎向量定義出的晶胞，包含了一個

以上的晶格點，則此晶胞稱為非初始晶胞(Non-primitive cell)，這些基礎向量也稱為非初始

平移向量(Non-primitive translation vector)，例如：圖 4.4(b)(c)所定義出的非初始晶胞，分別

包含三個與四個晶格點，我們可以計算出在一個晶胞內的晶格點數：

1
每一個晶胞的每個角落各有 個點；
8

1
每一個晶胞的每個邊緣各有 個點；
4

4-7
 1
每一個晶胞的每個面各有 個點；
2

每一個晶胞的內部都有完整的一個點。

要注意的是 BCC 晶格的初始晶胞，如圖 4.4(b)所示，可以把原點定在晶格中央的那一

個晶格點，而把三個向量定為

v a uv a uv a
2
( ) 2
( ) 2
( )
t1  iˆˆ+ j - kˆ , t2  -iˆˆ+ j + kˆ , t3  iˆˆ- j + kˆ (4.3)

而獲得，如圖 4.5(a)所示。

圖 4.5

相似的結構，如圖 4.5(b)所示的 FCC 的初始晶胞，可以定義為

v a uv a uv
2
( )
t1  iˆˆ+ j , t2 
2
( ) ( )
ˆj + kˆ , t3  a iˆ + kˆ (4.4)
2

有了晶格向量，我們可以透過以下三個步驟來求得其他有用的初始晶胞，如 Wigner-

Seitz 晶胞(Wigner-Seitz cell)，或對稱單位晶胞(Symmetrical unit cell)：

4-8
 Fig. 4.6

<i> 任意選定一個晶格點作為原點。

<ii> 由原點出發，到鄰近所有同義的格點，畫出晶格向量。

<iii> 通過所有這些向量的中點，建構出與其垂直的平面。

被 這些 相互 交錯 平面 圍 在 在原 點四 周 所 圍 成 的最 小的 體 積 即為 Wigner-Seitz 原 胞

(Wigner-Seitz primitive cell)，因為這樣的原胞展現了晶體所有的對稱性質，所以最常被選用。

uu
v
因為定義出了晶格的平行 位移操作 ，所以(4.2)式中的向量 Tn 就是平移操 作 (Translational

uu
v
operator)，平移操作 Tn 中所有的整數 n1 、 n2 、 n3 就構成為晶格平移群(Translation group)。

v uv uv
很明顯的可看出，以 t1 、 t2 、 t3 作用在一個單位晶胞上的平移群，可以對應到整個晶格，我

們將會瞭解平移群在處理固態物理的對稱相關問題的重要性。

4-9
§ 4.4. 32 個晶體點群列表

表 4.3 以 Schoenflies 符 號 (Schoenflies notation)把 32 個晶 格 點 群 (Crystallographic point

group)列出來，而且有一些簡單的描述，晶體學者經常使用的簡化的(Short)和完整的(Full)

國際符號(International symbol)也列在其中，可以和表 4.2 及圖 2.x 做比較。

表 4.3 32 個晶格點群的 Schoenflies 符號與簡化的(Short)和完整的(Full)國際符號

點群的符號
編 群的 點群的數
定義 國際
號 符號 Schoenflies 量
簡化的 完整的
C1 1 1
C2 2 2
1 Cn 具有 n 度旋轉對稱軸 C3 3 3 5
C4 4 4
C6 6 6
C2v 2mm 2mm
4
v 代表除 n 度軸外還有通 C3v 2m 2m
2 Cnv
過該軸的垂直對稱面 C4v 4mm 4mm
C6v 6mm 6mm
C1h m m
2
C2h 2/m
m
h 代表除 n 度軸外還有與 C3h  S3 6 6
3 Cnh 5
該軸垂直的對稱面 4
C4h 4/m
m
6
C6h 6/ m
m
S 2  Ci 1 1
經 n 度旋轉後再經垂直該
4 Sn S 4  C4i 4 4 3
軸的平面的鏡像
S6 3 3
D2 222 222
具有 n 度旋轉軸及 n 個與 D3 32 32
5 Dn 4
之垂直的 2 度旋轉軸 D4 422 422
D6 622 622

4-10
 d 代表還有一個平分兩個 D2d 42m 42m
6 Dnd 2 度旋轉軸間夾角的對稱 2 2
D3d 3m 3
面 m
2 2 2
D2h mmm
mmm
D3h 6 m2 6 m2
h 代表除 n 度軸外還有與
7 Dnh 4 2 2 4
該軸垂直的對稱面 D4h 4 / mmm
mmm
6 2 2
D6h 6 / mmm
mmm
T 代表四個 3 度旋轉軸和
T 23 23
三個 2 度旋轉軸
d 代表還有一個平分兩個
Td 43m 43m
2 度旋轉軸間夾角的對稱
面 2
8 Cubic Th m3 3 5
h 代表除 n 度軸外還有與 m
該軸垂直的對稱面
O 432 432
O 代表三個互相垂直的 4
度旋轉軸和六個 2 度、四 4 2
Oh m3m 3
個 3 度旋轉軸 m m
我們可以做一個練習，屬立方群(Cubic group)的 24 對稱元素可畫成圖 4.10，圖中我們

用了標準的繪圖符號，如表 4.4 所示。

圖 4.10

表 4.4

對稱操作 繪圖符號

4-11
 列舉出所有的 32 個點群的立體投影(Stereo graphic projections)是一個很平常的對稱操

作練習，如圖 4.11 所示。

三 1 -1 1/m=-2 1m=-2 - 12=2 1/mm=2m

斜 1m=2/m
單 2 -2(m) 2/m

斜
正 mm -2m(2m) 222 Mmm(2/mm)

)
三 3 -3 3/m=-6 3m -3m 32 3/mm=-6m

四 4 -4 4/m 4mm -42m 42 4/mmm

4-12
六 6 -6 6/m -62m 62 6/mmm

6mm
角

正 23 - M3(2/m3) 2m3=2/m3 -43m 43(432 M3m(4/m3m)

方 23=2/m3 )
圖 4.11

表 4.5 列出了圖中所用的符號。

表 4.5

§ 4.5. Bravais 晶格的對稱特性

如同我們在§4.2 所介紹的內容，Bravais 晶格的特性與晶格點在空間上的排列位置有關

係，以下我們將列出一些比較重要的特性：

1. 每一個 Bravais 晶格點都是反對稱中心(Center of inversion symmetry)，也就是如果有一

個晶格點在位置 x 、 y 、z ，則一定有一個相同的晶格點在位置 - x 、- y 、- z 。

所以，若我們參考(4.2)式，定義任何一個晶格點，

uv 3 v
T ( n )  �ni ti
i 1

4-13
 uv 3 v
T ( -n )  �( -ni ) ti
i 1
3 v
 - �ni ti
i 1
uv
 -T ( n )

由於反對稱中心的存在，導致晶體的另一側出現了成對的平行面。

2. Bravais 晶格的一個二重旋轉軸(Two-fold rotation axis)，必須永遠垂直於反射對稱

的平面；反過來說，二重旋轉之後，在作反對稱的結果等於反射的結果。


3. 二個反射對稱面所交的軸，是一個旋轉對稱的 n  重旋轉軸，其中  為二個平


180
面的夾角，例如   60 ，則 n   3 重旋轉軸。
60

4. 如果 Bravais 晶格具有一個 n 重(n-fold)對稱軸，則此 Bravais 晶格上的每一個晶格

點也必具有 n 重對稱。

5. 一個 Bravais 晶格僅存在著一重(One-fold)、二重(Two-fold)、三重(Three-fold)、四重

(Four-fold)或六重(Six-fold)旋轉軸。

§ 4.6. 空間群

在§4.7 節中，我們列舉了 32 種晶體點群，它們滿足了晶格平移的對稱。由於晶格受到

點群對稱的限制，所以只可能有 14 種不同的 Bravais 晶格結構且隸屬於 7 種晶體系統。在圖

4.2%%中先從光學折射率開始，再劃分出 7 種晶體系統、14 種 Bravais 晶格結構與 32 種點群

4-14
   
  
   I C1 E
 Triclinic 
    I Ci Ei
  
    m Cs E h
   
 Biaxial  Monoclinic  2 C2 EC2

  2 / m C
  EC 2i h
   2h

    2mm D2v EC2 v v

   
 Orthorhombic  222 D2 EC2C2C2
 
  mmm D EC2C2C i h v v
   2h
 
    4 C4 E 2C4C2
    4
 S4 E 2 S 4C 2
  
    4/m C4 h E 2C4C2i 2 S4 h
   
  Tetragonal  4mm C4 v E 2C4C2 2 v 2 d

    42m D2 d EC2C2C22 d 2 S4
 Anisotropic   
    422 D4 E 2C4C2 2C2 2C2
   4 / mmm D4 h E 2C4C2 2C2 2C2i 2S4 h 2 v 2 h
  

    3 C3 E 2C3
    3
   S6 E 2C3i 2 S6
 
  Uniaxial  Rhombohedral  3m C3v E 2C3 3 v
    32 D
  E 2C3 3C2
  3
    3m D3d E 2C3 3C2i 2 S6 3 d
  
    6 C3h E 2C3 h 2 S3
   
    6 C6 E 2C6 2C3C2
    6/m C6 h E 2C6 2C3C2i 2 S3 2 S6 h
   
  Hexagonal  6 m2 D3h E 2C3 3C2 h 2 S3 3 v
  6mm
   C6 v E 2C6 2C3C2 3 v 3 d
   
   622 D6 E 2C6 2C3C2 3C2 3C2

   6 / mmm D6 h E 2C6 2C3C2 3C2 3C2i 2 S 32 S 6 h 3 d 3 v
  
  23 T E 4C3 4C32 3C2
 
  m3 Th E 4C3 4C32 3C2i8S6 3 h
 

Isotropic Cubic  43m Td E 8C3 3C2 6 d 6 S4
 
 432 O E 8C3 3C2 6C2 6C4

 m3m Oh E 8C3 3C2 6C2 6C4i8S6 3 h 6 d 6S4

圖 4.2%% 7 種晶體系統、14 種 Bravais 晶格結構與 32 種點群

然而，這樣的認知，還是無法全然的描述一個晶體所有的對稱關係，一個固態晶體的

全對稱群(Full symmetry group)必須除了點群的操作之外，還包含了平移對稱操作的空間

群，當所有的點群操作，結合了在 Bravais 晶格內各種可能的平移操作之後，就形成了 230

種不同的空間群，又稱為 Federov 群(Federov group)。

如同點群一樣，現在我們要介紹在空間群中對稱操作的符號。這套符號使用的非常廣

4-15
泛，被稱為 Seitz 空間群符號(Seitz space-group symbols)。在這套符號中，  R t  標示一個空



間群操作，其中 R 標示諸如旋轉或反射之類的點群操作； t 標示晶體的平移操作。  R t 



作用在向量 x 的效果被定義為

v v v v
 R t  x  R x + t  x�(4.8)

由此定義可輕易得知個空間群操作的乘法規律為

v v v
 R t   S t�
   RS Rt�+ t
v
(4.9)

當然，如§1.3.4 所介紹的封閉律，所以 RS 必須一定是屬於這個群的操作。

例 4.15 如果 C2 x , C2 y , C2 z 分別是以 x-軸、 y-軸、z-軸為軸心旋轉 180o 的操作，

� �1 1 ��� �1 1 � �
<i> C2 x �
試 求 出 下 列 空 間 群 操 作 的 乘 積 ： (a) � 0�
��C2 x � 0�
� (b)
�� �2 2 � �2 2 �

C 2x ( x y z )   C2 z 0 。

� �� �

<ii> E ( 0 0 0 )  C2 x
�
�1 1 �
� 0�
��C2 y
�2 2 � �
�1 1 �
� 0�
�2 2 �
 
� C2 z ( 0 0 0 ) 這四個空間群操作是否可以
�

構成群？

v v v
v
  
解：<i> 由  R t  S t � RS Rt �
+ t 可得 

(a)

4-16
 � �1 1 ��� �
�1 1 �
C2 x �
� 0�
��C2 x � 0�
�
�� �2 2 � �2 2 �
� �
�1 1 � �1 1 �
�
C 2 x C2 x C 2 x � 0 �+ � 0�
�
� �2 2 � �2 2 �
� �
�1 -1 � �1 1 �
 �E � 0 �+ � 0�
�
� �2 2 � �2 2 �

 E ( 1 0 0) 
(b)

 C ( x y z )   C 0
2x 2z

  C C C 0 + ( x y z )
2x 2z 2x

  C ( xyz ) 
2y

<ii> 這四個空間群操作顯然無法構成群，因為<i>的結果

� �1 1 ��� �
C2 x �
� 0�
��C2 x
�1 1 �
� 0� 
� E ( 1 0 0 ) 
�� �2 2 � �2 2 �

就不滿足群的定義中的封閉性。□

例 4.16 下列空間群操作是否滿足群的定義中的封閉性？

� �1 1 �� � �1 1 ��
 E ( 0 0 0)  C2 x �
� 0�
��C2 y � � C2 z ( 0 0 0 )
0�  
� �2 2 � � �2 2 �

� �1 1 � �� �1 1 � �
C2 x �
解： �
�2 2
0�
��
�
C2 x �
�2 2
� E ( 1 0 0 )
0�
�
 
��

相似的作法可得  R t  的反運算為


v -1 v
R t 
 R -1 - R -1t (4.10) 

簡單的驗算一下，即

4-17
 v -1 v v v
R t R t R - R -1t  R t 
-1

v v

 E R -1t - R -1t 
  E 0

例 4.17 試證明下列空間群操作的乘積結果

uv
C ( x y z )   I 0  C2 x ( x y z )    I T 
-1
2x

uv v v v v v v
其中 T  t1 + t2 + t3 且 t1  -2 xiˆ ， t2  2 yjˆ ， t3  2 zkˆ ；

iˆ 、 ĵ 、 k̂ 分別為沿 x, y, z 方向的單位向量；

C2 x ：以 x-軸為軸心旋轉 180o 的點群操作；

I ：反運算。

解：

 C ( x y z )   I 0  C ( x y z ) 
-1
2x 2x

  C - C ( xyz )   IC ( xyz ) 
-1
2x
-1
2x 2x

  C - ( xyz )   IC ( xyz ) 
-1
2x 2x

  C IC C ( xyz ) - ( xyz ) 
-1
2x 2x
-1
2x

  I ( xyz ) + ( xyz ) 

  I ( 2 x + 2 y + 2z ) 

  I ( t + t + t )
v uv uv
1 2 3
uv
 IT 
□

� 1 �
C2 x ( x y z ) �的逆操作？且試證明此空間群操作與其逆操作乘
例 4.18 試求出空間群操作 �
� 2

4-18
積結果為  E 0 。

v -1 v
解： 
由  R t   R -1 - R -1 t ，則 
-1
� 1 � � -1 1 �
C2 x ( x y z ) �  �
� C2 x - C2-x1 ( x y z ) �
� 2 � 2
� 1 �
C2 x - C 2 x ( x y z ) �
�
� 2
� 1 �
C2 x - ( x y z ) �
�
� 2
� 1 �
C2 x ( x y z ) �
�
� 2

-1
� 1 �� 1 � � 1 �� 1 �
C2 x ( x y z ) ��
� C2 x ( x y z ) �  �
C2 x ( x y z ) ��
C2 x ( x y z ) �
����2 2 2 2
� 1 1 �
 �E C2 x ( x y z ) + ( x y z ) �
� 2 2
� 1 1 �
 �E ( x y z ) + ( x y z ) �
� 2 2
  E 0

如果晶體點群是屬於 R 的對稱操作，則這些空間群就稱為屬於同一種種類的晶體。如


果空間群操作的平移部份 t 也包含了非初始的平移(Non-primitive translation)，則這個空間

群操作可以寫成

uv v
 R t + t  (4.11)
n


其中 t 為非初始平移，無論這個群包含了螺旋軸(Screw axes)或滑移面(Glide planes)時，

4-19
v
t 都會出現。螺旋軸是一個複合的對稱操作，包含了旋轉且沿著旋轉軸平行方向的平移；

而滑移面則由反射和平行平移所組成，如圖 4.14(加圖 Crystallography by D. Schwarzenbach,

p33,p34)所示的是一個簡單的例子，分別為二重螺旋軸操作與滑移反射操作。這二個操作

v
所伴隨的平行平移，就是非初始平移 t 在圖 4.14 中也標示出來了。有 73 種的空間群不含有

v 
向量 t ，即 t  0 ，這些空間群被稱為簡單空間群(Symmorphic space groups)；而對於剩下


的 157 種空間群 ( 230 - 73  157 ) ，及非初始平移向量 t  0 ，則被稱為非簡單空間群(Non-

Symmorphic 或 Asymmorphic space group)。

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