Universidad Católica del Norte

Departamento de Ingeniería Metalúrgica y Minas

LIXIVIACIÓN DE SULFUROS EN
MEDIOS CLORURADOS
Ph.D Lilian Velásquez Yévenes
Lixiviación y disolución
 Lixiviación es la remoción (por disolución) de un
componente en una mezcla o una mena. El
componente disuelto es una fracción pequeña de la
masa total. Ej. Lixiviación de cobre desde una mena
de baja ley.

 Disolución de cobre desde un concentrado con alta

ley en calcopirita obtendría más de un 80% de la
masa disuelta.
Introducción
3

Agotamiento

Enargita
Cu3AsS4

Calcopirita
CuFeS2
Principales sulfuros de cobre
 Calcocita Cu2S
 Covelina CuS
 Calcopirita CuFeS2
 Bornita Cu5FeS4
 Cubanita CuFe2S4
 Enargita Cu2AsS4
 Termodinámica- Cinética

 Recordar que los diagramas Eh-pH resumen que

reacciones son teóricamente posibles pero la cinética de
las reacciones determinan que es lo prácticamente
posible.

Desafortunadamente no existen métodos para predecir la velocidades

de las reacciones y debemos recurrir a los experimentos para seleccionar
los reactivos y condiciones para las reacciones.
Eh (Volts) Cu - H2O - System at 25.00 C
1.0

0.9

0.8

0.7
Cu(+2a) CuO
0.6

0.5

0.4

0.3

0.2 Cu

0.1

0.0 pH
0 2 4 6 8 10
 Cu2Cl(OH)3 + 3H+ = Cu2+ + Cl- + 3H2O

Eh (Volts) Cu - Cl - H2O - System at 25.00 C

1.0

0.9 0.5M Cl-

0.05M Cu2+
0.8

0.7 Cu(+2a) Cu 2Cl(OH)3 CuO

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2 Cu

0.1 pH
0.0
0 2 4 6 8 10
Eh (Volts) Cu - Cl - N - H2O - System at 25.00 C
1.0

0.8
[NH4Cl] = 1M
[Cu2+] = 0.05M
0.6 Cu(+2a) Cu2Cl(OH)3 Cu(NH3)4(+2a) CuO

0.4

0.2

0.0 Cu

-0.2

-0.4 pH
0 2 4 6 8 10 12
Eh (Volts) Cu - Cl - H2O - System at 25.00 C
1.0
0.05M Cu
0.5M Cl
0.8
Cu(+2a)
Cu2Cl(OH)3
0.6 Cu(OH)2

0.4

CuCl2(-a)
0.2
Cu2O

0.0
Cu

-0.2

-0.4 pH
0 2 4 6 8 10 12 14

C:\HSC7\EpH\CuCl25.iep pH
Lixiviación de sulfuros

 Minerales sulfurados secundarios

 Calcopirita
▲ Cu(II)/Cu(I), ♦ Fe(III)/Fe(II), ■ Cu(I),S/CuS, ● CuS,Cu(I)/Cu2S.

Fe(III)/Fe(II) = 0.005
Cu(II)/Cu(I) = 50.
Lixiviación
 Cinética de la lixiviación

La disolución de un sólido es un proceso heterogeneo que puede estar

gobernado por:

 Transporte de masa de los lixiviantes desde la solución a la superficie de

la partícula.

 Reacción química en la superficie de la partícula.

 Transporte de masa fuera de la superficie de la partícula.

 Transporte de masa dentro de poros y fracturas hacia la superficie del

mineral de interés.

 Transporte de masa dentro de la capa de producto formada alrededor de

la partícula.
 Transporte de masa en la lixiviación
Sólido Solución
Lix.
Superficie plana M
Prod.

M
Lix.

fractura, Poro

Capa de productos M Lix.

Lixiviación de minerales sulfurados

2CuS(s) + O2 + 4H+ = 2Cu2+(aq) + 2H2O + 2S(s)

Cu2+(aq)

H+(aq) H+(aq) O2(g)

CuS
O2(aq) O2(aq)

S ¿?
 Lixiviación de minerales sulfurados secundarios

 Cu2S es el mineral sulfurado más abundante

después de la calcopirita

La velocidad de lixiviación de la calcosina es más alta que la de los

otros minerales sulfurados

Puede ser tratada por lixiviación bacteriana.

I
II
Disolución de calcosina natural (-297+210 µm) en
0.1 M de ácido a 30°C

II

I
Effect of Chloride Concentration

Rate of Cu(I) + O2
 d[Cu(I)] / dt  k obs[Cu(I)]2

k [O2 ]
kobs 
1  K 4 [Cu( II )]2 [Cl  ]1.8

Etapa I depende de la [Cl-

], pero etapa II no
depende de dicha
concentración.

Si la concentración de cloruro es muy alta

entonces reducimos la oxidación de Cu(I) a
Cu(II)
 Dissolución de calcosina

100
90
80
70
Cu dissolution / %

60

50
40
Eh to
30 550mV
500mV
20
550mV
10 600mV

0
0 200 400 600 800 1000
Time / h
Disolución de covelina
Confirma la predicción termodinámica donde se dice
que la oxidación de la calcosina a covelina es
posible pero 500mV es muy bajo para oxidar
covelina a iones cúprico.
Característica anódica- Covelina

2M Cl-

0.2M Cl-
Las altas velocidades de disolución en medios clorurados son
debido a que los iones cúpricos actuarían como oxidantes
en soluciones cloruradas debido a la estabilidad del cobre
(I) y a que el par cobre(II)/cobre(I) actúan como mediadores
redox entre el mineral y el oxígeno disuelto.
Diagrama de especies para CuTotal:
1,08 g/L; Cu(I)Total: 0,001 g/L y Eh de
solución 675 mV (SHE).
Diagrama de especies para FeTotal: 0,51 g/L; Fe(III)Total: 0,01 g/L y Eh de solución 675 mV (SHE).
Controversias en varios aspectos
importantes
Lixiviación calcopirita
 Relativamente rápida disolución al inicio, pero es
retardada por la formación de una capa pasivante en la
superficie del mineral.

 Sólo oxidantes fuertes como el ácido nitrico o el ozono

pueden hacer que la disolución sea rápida a altos
potencial.

 Los oxidantes comunes como los iones férricos o el

oxígeno disuelto no pueden producir potenciales mixtos
en la superficie del mineral más alla de 0.65 V.

 El uso de temperaturas altas ha resuelto parcialmente

este problema y ha hecho que se desarrollen procesos
a presión y alta temperatura.
Transient i/E Curve for Cpy in Acid
 The Chalcopyrite Problem

0.6
0.6

0.5 At 0.6V 0.5

0.4
Current density (mA cm )
-2

0.4 0.3

0.2

0.3 0.1

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0.2
2.5 x 10-10 mol cm-2 s-1
0.1

-0.1
-10 0 10 20 30 40 50 60 70
Time (min)
 Lixiviación de CuFeS2 con potencial control
-en N2-O2
entrada

Medir potencial
válvula

N2
LabView

salida

I/O sistema

reactor y software, Potencial alto – adicionar N2

 Efecto de Potencial
100
0.2M HCl + 0.5g/L Cu(II) control potential

80
CuFeS2 dissolution / %

540mV

60

40

20

0
0 200 400 600 800 1000 1200
Time / h
 Efecto de Potencial
100
0.2M HCl + 0.5g/L Cu(II) control potential
540mV
80 560mV
CuFeS2 dissolution / %

580mV
600mV
60

40

20

0
0 200 400 600 800 1000 1200
Time / h
 Efecto de Potencial
100
0.2M HCl + 0.5g/L Cu(II) control potential
540mV
80 560mV
CuFeS2 dissolution / %

580mV
600mV
60 620mV

40

20

0
0 200 400 600 800 1000 1200
Time / h
 Lixiviación de CuFeS2 a controlado potencial
-en N2
entrada

Medir potencial
KMnO4

N2
LabView

salida

I/O sistema

Cuando Potencial bajo – adicionar KMnO4

 100
0.2M HCl + 0.5g/L Cu(II) control 580mV

80
CuFeS2 dissolution / %

in Air 580mV with N2/Air

60

40

20

0
0 200 400 600 800 1000 1200
Time / h
 100
0.2M HCl + 0.5g/L Cu(II) control 580mV

80 in Air 580mV with N2/Air

CuFeS2 dissolution / %

in N2 580mV with KMnO4

60

40

20

0
0 200 400 600 800 1000 1200
Time / h
 100
0.2M HCl + 0.5g/L Cu(II) control 580mV

in Air 580mV with N2/Air

80
CuFeS2 dissolution / %

in N2 580mV with KMnO4

in N2 580mV with H2O2
60

40

20

0
0 200 400 600 800 1000 1200
Time / h
Sin oxígeno – lixiviación lenta
 Superficie de Electrodo – 540mV

CuFeS2 CuS (?)

Lixiviación en 540mV

A Potenciales bajos, CuFeS2 es convertido a CuS

Reversibility of Passivation
Effect of Temperature

Ea 75 kJ/mol
MLA Analysis of Leach Residue

Cpy S
Modelo oxidativo
Cuando potencial es alto – ocurre reacción de
oxidación

CuFeS2 = Cu2+ + Fe2+ + 2S + 4e-

CuFeS2 CuFeS2 es oxidado

directamente

Producto S cubre la superficie de CuFeS2 – no se desuelve más

Mecanismo de Lixiviación de Calcopirita
Velocidad de Lixiviación CuFeS2 CuFeS2 ? Cu2+

CuFeS2

CuFeS2 Cu2+

Potencial
Bajo Alto
CuFeS2 = Cu2+ + Fe2+ + 2S + 4e-
Modelo reductivo/oxidativo
Lixiviación de CuFeS2 con Frasco
CuFeS2 oxidación
CuFeS2 + 4e- → Cu2+ + Fe2+ + 2S

Efecto de Fe(II) y Cu(II)

Frasco (50cm3)

solución de lixiviación (10cm3)

en 30C
CuFeS2 (0.1g)
 CuFeS2 + 3Cu2+ + 4e- = 2Cu2S + Fe2+
Eox Ec
Red Red Ox Ox
CuFeS2 Cu2S CuFeS2 Cu2S Cu2+ CuFeS2 Cu2+
Cu extraído

potential de la solución
[Fe 3 ]
E  0.670  0.059log
[Fe 2 ]
 Proposed model

Cu(II)

CuFeS2 Cu2S Cu2+

Reduction Oxidation

Leaching rate Cu2S >> CuFeS2

reduction : CuFeS2 + 3Cu2+ + 4e- = 2Cu2S + Fe2+
oxidation : 2Cu2S = 4Cu2+ + 2S + 8e-

Reduction condition (seeing from thermodynamic aspect)

Solution potential E < Critical potential Ec

2  0.75
[Cu ]
Ec  E  0.059 log
0'

[ Fe 2 ]0.25
c
 8 -3
-3
0.1 kmol m H2SO4
7 CuFeS 2 Cu2S Cu2+ CuFeS2 Cu2+
24h,30℃,Air
Cu extracted / mol m

6 calculado
Ec Ec
5 2  0.75
0.1 kmol m-3 H2SO4 [Cu ]
4 Ec  E  0.059 log
0'

[ Fe 2 ]0.25
24h, 303K, Air c

3 [Fe2+] 0 = 0.1
2
[Cu2+] 0 = 0.01
1
0
0.5 0.55 0.6 0.65 0.7
Solution potential / V vs SHE
Cuando potencial más bajo que el calculado, Ec
-> Lixiviación aumenta

-- mecanismo se confirma
Modelo No-oxidativo/ oxidativo
 Mecanismo de Lixiviación de Calcopirita
- en HCl
CuFeS2 Cu 2S
CuS Cu2+
Velocidad de Lixiviación CuFeS2
O2
CuFeS2

CuFeS2 Cu2+
CuFeS2

Potencial
Bajo Alto
CuFeS2 = Cu2+ + Fe2+ + 2S + 4e-
Lixiviación de CuFeS2 es activado a potenciales bajos
Porque CuFeS2 es reducido a CuS
Modelo de activación de lixiviación de CuFeS2 en HCl
modelo No-Oxidativo

CuFeS2 + 4H+ = Cu2+ + Fe2+ +2H2S K25 = 10-19

CuFeS2 + 2H+ = CuS + Fe2+ +2H2S K25 = 10-2.5

2H2S + Ox = 2S Ox = O2, Cu(II), Fe(III)

CuFeS2 Cu(I)
H 2S H2O

S Cu(II) O2

Azufre fuera de CuFeS2 – activa lixiviación

Modelo – oxidación de H2S es catalizada por Cu2+ en la presencia de O2

 Efecto de Pirita

580mV

Pirita/580mV

Negligible dissolution of pyrite at 580 mV

 Modelo convencional para activar pirita
----- Explicado por efecto galvanico

anodo catodo
CuFeS2 FeS2
Fe3+

e-
Cu2+ Fe2+
S0

Anodo: CuFeS2 → Cu2+ + Fe2+ + 2S0 + 4e-

Catodo: 4Fe3+ + 4e- → 4Fe2+

Potencial de reposo de pirita es más alto que calcopirita!

Cuando CuFeS2 esta en contacto con pirita, Reacción anodica es activada

En este caso– potencial es bajo, no se puede

explicar..
Mapa de Mineral de FeS2 en Residuo

Pirita
Azufre

Pirita asociada a azufre

Mecanismo de Lixiviación de Calcopirita
- en HCl
CuFeS2 CuS Cu2+
Velocidad de Lixiviación CuFeS2

CuFeS2

CuFeS2 Cu2+
CuFeS2
Py

Potencial
Bajo Alto
Pirita – elimina azufre de la superficie de la calcopirita
Debido a que pirita activa oxidación de H2S
Concentraciones altas de iones
cloruro
Fractions of Total Cu and Fe
Present as Cu(I) and Fe(III)

Slide 59
 Posibles reacciones – Formación de CuS

1. CuFeS2 + 3Cu(II) + 4e = 2Cu2S + Fe(II)

2. 2Cu2S = 2CuS + 2Cu(II) + 4e

3. CuFeS2 + Cu(II)  2CuS + Fe(II)

(3) es la suma de (1) y (2)

Para que (1) y (2) ocurran se debe satisfacer valores

de potencial.
 Recordar el equilibrio

Fe(II) + Cu(II) Fe(III) + Cu(I)

La reacción se desplaza hacia la derecha cuando la

concentración de cloruro aumenta

Slide 61
Lixiviación en medios clorurados
Principal
componente
del agua de
Problemas de mar Formación de
corrosión de complejos Cl-
materiales - Cu

Cambios en la
forma de la Aumento
superficie del Cloruro corriente
producto anódica

Aumenta
actividad del Azufre
protón elemental y
Disoluciones
mayores que sulfato
en medios
sulfatadas
Parámetros influyentes en la lixiviación
agitada
Parámetros influyentes en una
lixiviación en pila
Naturaleza de la capa pasivante
Permeabilidad
 Considerables cantidades de arcillas en la mena
absorberán la solución lixiviante convirtiéndose
rápidamente en partículas impermeables, provocando
canalizaciones de soluciones y eventualmente
inundaciones.

 Velocidad de percolación (Q/A) es proporcional al

gradiente hidráulico y la constante de proporcionalidad
corresponde a la conductividad hidráulica K.
 K es función de la permeabilidad (k), la viscosidad y la
densidad
Conductividad hidráulica o
Permeabilidad
 Esta es un importante parámetro para describir el
flujo de una solución y/o flujo de aire a través de
una pila.

Ley de Darcy

Donde dp/dx es un gradiente de presión

Un medio con permeabilidad de 1 darcy permite un flujo de 1 cm3/s de un

fluido con viscosidad de 1 cP (1mPa.s) bajo un gradiente de presión de 1
atm/cm actuando en un área de 1 cm2
Test: Experimento simple
 Monitorear la altura de la solución (H) en función
del tiempo durante el paso de un flujo a través de
la cama de mineral de altura L saturada en esta
solución.
 Integrando la Ley de Darcy:
Hydraulic Conductivity-Falling Head
Method

L
KS  ln h t  /h 0  
t
0.00

y = - 0.0011x + 0.0025
-0.05

Ln (H/Ho)
-0.10

-0.15

-0.20
0 50 100 150 200
Tiempo, s

Values of Ks between 103 and 104 Lm-2h-1

Conductividad hidráulica

 La conductividad hidráulica se obtiene de la pendiente a la

gráfica.

 Tiene dimensiones de L-1 t-1 y es comumente usada como L

m-2 h-1.

 Valores de menas con contenidos de arcillas

insignificantes están en el rango de 103 – 104 L m -2 h-1

 La mayoría de las operaciones usarán velocidad de

irrigación entre 2 y 10 L m-2 h-1.