‫כימיה אורגנית ‪125801‬‬

‫אביב ‪2018‬‬
‫מצגת מס' ‪5‬‬
‫אלקנים (‪)alkenes‬‬
‫תגובות אלימינציה‬

‫ד"ר גלית פרברי‬

 ‫אלקנים בחיי היום‪-‬יום‬

‫אלקנים (‪ – )alkenes‬תרכובות אורגניות המכילות קשר כפול בין שני פחמנים‪.‬‬

‫‪2‬‬
 ‫קצת נומנקלוטורה‪:‬‬

‫סיומת "‪ "ene‬במקום "‪ ,"ane‬ומספר המציין את‬

‫מיקום הקשר הכפול במולקולה (מיספור כך‬
‫שהקשר הכפול מקבל את המספר הנמוך‬
‫ביותר)‪.‬‬

‫הספרה "‪ "1‬לא נדרשת בציקליים‪.‬‬

‫הכפלת מספר הקשרים‬

‫הכפולים ע"י קידומת סמוכה‪.‬‬
‫‪3‬‬
 ‫קצת נומנקלוטורה (המשך)‪:‬‬

‫יש לציין עבור הקשר הכפול האם‬

‫הוא בקונפיגורציה של‬
‫ציס‪/‬טרנס‪:Z/E/‬‬

‫חלק משרשרת ארוכה יותר‬

‫מה לגבי המולק' ‪ ?2-methyl-2-pentene‬כיצד היא תיראה בתור ציס ובתור טרנס?‬
‫‪4‬‬
 ‫תזכורת‪ :‬המשמעות של‬
‫איזומריזציה במערכות עם‬
‫קשרים כפולים‪:‬‬

‫‪5‬‬
‫איזומריזציית ציס‪/‬טרנס במערכת הראייה‬

‫‪6‬‬
 ‫קצת נומנקלוטורה (המשך)‪:‬‬

‫ציס‪ /‬טרנס משמש למקרים בהם ישנם מתמירים זהים על הקשר הכפול‪ ,‬או‬
‫שכשקשר הכפול הוא במובהק חלק משרשרת פחמימנית ארוכה יותר‪.‬‬
‫)‪E – entgegen (opposite‬‬

‫)‪Z – zusammen (together‬‬

‫שמות קלאסיים שכדאי להכיר‪:‬‬

‫‪Vinyl substituent‬‬

‫‪ 7‬נקראים גם אולפינים – ‪oil forming‬‬

 ‫תזכורת‪ :‬מבנה ואופי קשר‬

‫הפחמנים והמתמירים הם פלנריים‪.‬‬

‫אנרגיות הקשרים בממוצע (בקק"ל\מול)‬

‫‪8‬‬
‫יציבות יחסית של אלקנים לפי מבנה‬

‫‪9‬‬
 ‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪E2‬‬

‫צורה כללית‬
‫תצפיות‪:‬‬
‫• תגובה מסדר ‪2‬‬
‫• לא מאותרים חומרי ביניים‪ ,‬אין תוצרי שיחלוף‬
‫• נדרש בסיס חזק‪ .‬ככל שהבסיס חזק יותר כך התגובה מהירה יותר‪.‬‬
‫• קיבוע ברוטמרים מסוימים על ציר סיבוב פחמני אלפא‪-‬בטא יכול להאט או להאיץ משמעותית את‬
‫התגובה‪ ,‬ומכתיב את סטריאוכימיית התוצרים‬
‫• סיעוף על פחמני אלפא ובטא מאיץ את התגובה‪.‬‬
‫• מבין מספר תוצרים אפשריים‪ ,‬יתקבלו בהעדפה תוצרים שבהם הקשר הכפול יותר מותמר (במתמירים‬
‫פחמניים)‪.‬‬

‫תגובה זו נקראת גם ‪beta-elimination‬‬

‫ואם הקבוצה העוזבת היא הלוגן היא‬
‫נקראת גם דה‪-‬הידרוהלוגנציה‬
‫‪.dehydrohalogenation‬‬

‫‪10‬‬
 ‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪E2‬‬

‫התגובה היא קונצרטית – הקשרים‬

‫נשברים ונוצרים באותו השלב‪.‬‬

‫מה המשמעות הגיאומטרית?‬

‫‪11‬‬
 ‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪ :E2‬דרישות גיאומטריות‬
‫במצב המעבר‪ ,‬הפרוטון והקב' העוזבת צריכים להיות פריפלנריים‪/‬קו‪-‬פלנריים (=באותו המישור)‬
‫הדרישה נובעת מהתאמה מרחבית לחפיפת האורבטלים‪.‬‬

‫‪12‬‬
 ‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪ :E2‬משמעויות סטריאוכימיות‬
‫במצב המעבר‪ ,‬הפרוטון והקב' העוזבת צריכים להיות פריפלנריים (=באותו המישור)‬

‫דוגמה נוספת‪:‬‬

‫‪13‬‬
 ‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪ :E2‬משמעויות סטריאוכימיות‬
‫מצב מעבר אנטיפריפלנרי מכתיב את מבנה התוצרים המתקבלים מחומרי מוצא כירליים‪.‬‬
‫צפה תוצרי ‪ E2‬לתגובות הבאות‪.‬‬

‫‪14‬‬
 ‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪ :E2‬תגובות על ציקלואלקנים‬

‫במצב המעבר‪ ,‬הפרוטון והקב' העוזבת צריכים להיות פריפלנריים (=באותו המישור)‬

‫‪15‬‬
 ‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪ :E2‬תגובות על ציקלואלקנים‬

‫במצב המעבר‪ ,‬הפרוטון והקב' העוזבת צריכים להיות פריפלנריים (=באותו המישור)‬

‫‪16‬‬
‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪ :E2‬תגובות על ציקלואלקנים‬

‫‪17‬‬
 Zaitzev Rule ‫ כלל זייצב‬:E2 ‫תגובת אלימניציה במנגנון‬

"The alkene formed in greatest amount is the one that corresponds to removal
of the hydrogen from the β-carbon having the fewest hydrogen substituents."

‫תוצר עיקרי‬

-‫ הקשר הכפול יווצר בעדיפות כך שיהיה בין פחמנים שיש להם את מספר קשרי הפחמן‬,‫כלומר‬
.)‫פחמן הגדול ביותר (יציב יותר‬

18
 ‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪ :E2‬כלל זייצב ‪Zaitzev Rule‬‬

‫מידת ההתמרה על פחמן משפיעה לא רק על פילוג התוצרים‪ ,‬אלא גם על מהירות התגובה על‬
‫סובסטרטים שונים‪.‬‬

‫האם ניתן לסטות מכלל זייצב?‬

‫‪19‬‬
‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪ :E2‬סטיות מכלל זייצב‬

‫הפרעה סטרית גדולה לקטיפת‬

‫המימן שיוביל לתוצר המותמר‬
‫יותר (סובסטרט ובסיס מופרעים‬
‫סטרית)‪.‬‬

‫איזו השפעה נוספת יכולה‬

‫להיות לבסיס נפחי?‬
‫‪20‬‬
 ‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪ :E2‬תחרות עם תגובות התמרה‬
‫אלקאנים ראשוניים שאינם מופרעים סטרית‪ ,‬שמגיבים עם בסיס‪/‬נוק' שאינו מופרע סטרית יעברו‬
‫בעדיפות ‪ SN2‬על פני ‪ .E2‬המצב משתנה כאשר ישנה הפרעה סטרית בבסיס‪/‬נוק' או על‬
‫הסובסטראט‪.‬‬

‫כיצד ישפיע חימום על פילוג תוצרי תגובות ‪ SN2‬ו‪ E2 -‬מתחרות?‬ ‫‪21‬‬

 ‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪E1‬‬

‫ממס‬

‫תצפיות‪:‬‬
‫• תגובה מסדר ראשון (אין תלות בריכוז הבסיס)‪.‬‬
‫• לא נדרש בסיס‪ ,‬או אם יש בסיס חזק או בריכוז מאוד נמוך‪.‬‬
‫• אין משמעות לקיבוע רוטמרי‪.‬‬
‫• סיעוף על פחמני אלפא ובטא מאיץ את התגובה – לא מתרחשת על פחמנים ראשוניים‪.‬‬
‫• מתקבלים תוצרי שיחלוף‪.‬‬
‫• מואצת בממס פולרי פרוטי‪.‬‬
‫• מתקבלים יחד עם תוצרי האלימנציה גם תוצרי התמרה (‪.)SN1‬‬
‫• מבין מספר תוצרים אפשריים‪ ,‬יתקבלו בהעדפה תוצרים שבהם הקשר הכפול יותר מותמר (במתמירים‬
‫פחמניים)‪.‬‬

‫‪22‬‬
‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪E1‬‬

‫מנגנון דו‪-‬שלבי‪.‬‬
‫השלב הראשון (קובע מהירות)‬
‫משותף לתגובת ‪ ,SN1‬וכולל יצירת‬
‫קרבוקטיון‪.‬‬

‫בשלב השני‪" ,‬בסיס" מבצע קטיפה‬

‫(אבסטרקציה‪ )abstraction ,‬של‬
‫פרוטון מעמדה סמוכה לפחמן‬
‫הקרבוקטיוני‪.‬‬

‫‪23‬‬
‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪E1‬‬

‫שלב יצירת הקרבוקטיון הוא‬

‫השלב קובע המהירות‪ .‬לכן‪ ,‬ככל‬
‫שהקב' העוזבת טובה יותר‪ ,‬כך‬
‫תגובת ‪ E1‬תהיה מהירה יותר‬
‫(בדומה לתגובת ‪.)SN1‬‬
‫‪24‬‬
‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪ :E1‬כלל זייצב‬

‫‪25‬‬
 ‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪ :E1‬תגובות על ציקלואלקנים‬

‫במנגנון ‪ E1‬אין דרישה גיאומטרית‬

‫לפריפלנריות בין הקבוצה העוזבת לבין‬
‫המימן הנקטף‪.‬‬

‫מתקבלים תוצרי שיחלוף‪.‬‬

‫‪26‬‬
‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪ :E1‬תוצרי שיחלוף‬

‫‪27‬‬
 ‫תכונות פיזיקליות (מומנט דיפול‪ ,‬נק' רתיחה) של אלקנים‬

‫•לאלקנים יש נק' רתיחה נמוכות יחסית‪ ,‬גדלות עם המסה המולקולרית‪.‬‬

‫•לאלקנים מסועפים יש נק' רתיחה נמוכות יותר מאשר ללינאריים‪.‬‬
‫•אלקנים הם (בד"כ) פחות צפופים ממים‪.‬‬
‫•פולריות נמוכה‪:‬‬
‫‪ -‬קשר הפיי הוא פולריזבילי‪ ,‬ולכן נפוצות אינטראקציות ואן‪-‬דר‪-‬ואלס‪.‬‬
‫‪ -‬קבוצות האלקיל המתמירות את הקשר הכפול דופחות אלקטרונים‪ ,‬ולכן כתלות במבנה‬
‫עשויות לייצר מומנטי דיפול קטנים‪.‬‬

‫‪28‬‬
‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪ :E1‬דה‪-‬הידרציה (‪ )Dehydration‬של כהלים‬
‫משתמשים בחומצה גופרתית או פוספורית מרוכזת (מדוע?)‪ ,‬מסירים מתהגובה את האלקן שנוצר‬
‫(בעל נק' רתיחה נמוכה) כדי לדחוף את התגובה קדימה ולהעלות את הניצולת‪.‬‬

‫• כהלים שלישוניים מגיבים מהר יותר משניוניים‬

‫• ייתכנו שיחלופים‬
‫• פילוג התוצרים מציית לכלל זייצב‪.‬‬
‫‪29‬‬
‫דה‪-‬הידרציה (‪ )Dehydration‬של כהלים‪ :‬תרגיל לדוגמה‬

‫‪30‬‬
‫תגובת אלימניציה במנגנון ‪ - E1‬ליווי ע"י תגובות ‪SN1‬‬

‫בד"כ‪ ,‬תגובות ‪ E1‬ילוו ע"י תגובות ‪ ,SN1‬ויהיו משניות להן‪.‬‬

‫חימום מגביר את אחוזי תוצר האלימינציה‪ .‬מדוע?‬

‫‪31‬‬
 ‫סיכום קצר והשוואה בין שני מנגנוני תגובות האלימינציה‪:‬‬

‫‪E1‬‬ ‫‪E2‬‬ ‫תכונה‬

‫דו‪-‬שלבי‬ ‫חד‪-‬שלבי‬ ‫סוג מנגנון‬

‫סדר ראשון‬ ‫סדר שני‬ ‫קינטיקה‬

‫נדרש פחמן מותמר (שניוני ומעלה)‪ .‬ככל‬ ‫כל סוגי הפחמנים‪ ,‬ככל‬ ‫סובסטרט‬
‫שמותמר יותר – מהיר יותר‪.‬‬ ‫שמותמר יותר – מהיר‬
‫יותר‪.‬‬

‫מתרחשת ללא בסיס‬ ‫נדרש בסיס חזק‬ ‫בסיס‬

‫חזק (בממס‪/‬בריכוז נמוך‬
‫של בסיס חזק)‬

‫מזורזת ע"י פולרי‪-‬פרוטי‬ ‫מזורזת ע"י פולרי‪-‬‬ ‫השפעת ממס‬

‫אפרוטי‬

‫תוצר זייצב‪ ,‬ייתכנו תוצרי שיחלוף‬ ‫תוצר זייצב‪ ,‬אלא אם כן‬ ‫תוצר מועדף‬
‫קיימות הפרעות סטריות‬
‫‪32‬‬
‫אין‬ ‫קופלנריות (עדיפות לאנטי)‬ ‫דרישה גיאומטרית‬
 ‫תגובות התמרה ואלימינציה‪ ,‬מספר נקודות סיכום והשוואה‬

‫דוגמאות לריאגנטים עבורם‬

‫ישנה העדפה לאחד‬
‫המנגנונים מסדר שני?‬

‫‪33‬‬
‫תגובות התמרה ואלימינציה‪ ,‬בחירת מנגונים‪ :‬דוגמאות‬

‫‪34‬‬
‫תגובות התמרה ואלימינציה‪ ,‬בחירת מנגונים‪ :‬דוגמאות‬

‫‪35‬‬
‫אתילן כחומר מוצא לחומרים מסחריים‬

‫‪36‬‬
‫פרופילן כחומר מוצא לחומרים מסחריים‬

‫‪37‬‬
‫אלקנים כחומרי מוצא לפולימרים‬

‫‪38‬‬
 ‫אלקנים כמגיבים בתגובות הידרוגנציה (‪)hydrogenation‬‬

‫מדוע ערך האנתלפיה שלילי?‬

‫מי מהמגיבים האלקניים יציב יותר? אילו דרכים נוספות ישנן לבדיקת יציבות?‬

‫‪39‬‬
‫אלקנים כמגיבים בתגובות הידרוגנציה (‪)hydrogenation‬‬

‫‪40‬‬