Potensial Termodinamika

A. Fungsi Helmholtz dan Gibbs

Selain energy dalam (U) dan entropi (S) cukup banyak besaran yang dapat didefinisikan
berdasarkan kombinasi U, S serta variable keadaan lainnya.

Sudah didefinisikan entalpi, H

Ada dua fungsi penting lainnya yakni fungsi Helmholtz, F dan fungsi Gibbs, G

1. Fungsi Helmholtz (F)

Entalphi

H = U + PV dan fungsi F = U – TS

Tinjau Hukum I Termodinamika dan Hukum II Termodinamika

…(1) (Tinjauan sistem)

Pada volume tetap, maka V = konstan dimana dV=0

Dimana

…(2)

1
dimana T=konstan, maka TdS dapat dituliskan d(TS), maka persamaan 2 dapat
diformulasikan

Formulasi inilah yang disebut fungsi Helmholtz(F)

Jika dijadikan dalam diferensial

Energi bebas Helmholtz adalah kerja volum maksimum yang dihasilkan oleh suatu
proses reversible yang berlangsung pada suhu tetap.

2. Fungsi Gibs

Berdasarkan persamaan Hukum I Termodinamika

Tinjauan system

Hukum II Termodinamika

Pada T = tetap, maka TdS dapat ditulis sebagai d(TS)

Pada V = tetap, maka PdV dapat ditulis sebagai d(PV)

2
Persamaan 1 dapat diformulasikan

karena H=U+PV
, Dimana

Penurunan energi bebas Gibbs merupakan kerja maksimum selain kerja volum yang
dapat dilakukan oleh sistem dalam proses yang reversibel pada suhu dan tekanan tetap.

Potensial Termodinamika

Diferensial fungsi Helmholtz dan Gibbs pada system PVT tertutup:

Karena , maka

Dari entalpi:

Tampak seperti medan listrik E yang berasal dari potensial listrik ɸ

3
 ;

Dari sini tampak analogi T,S,V,P sebagai “medan” dan U,F,G,H sebagai “potensial”.
Oleh karena itu keempat besaran terakhir ini seringkali disebut sebagai “potensial
termodinamika”.

Apabila fungsi Helmholtz F diketahui sebagai fungsi T dan V, maka

Variabel lainnya dapat diketahui.

Demikian juga jika G diketahui sebagai fungsi T dan P, maka

B. Relasi Maxwell

Dari:
dU = TdS − PdV; dF = − SdT − PdV ; dG
= − SdT + VdP; dH = TdS + VdP

Karena semuanya merupakan diferensial eksak maka:

4
 C. Keseimbangan

Pengertian suatu sisten dalam “ keadaan seimbang” yaitu apabila system tersebut
dalam keadaan seimbang stabil. Definisi tentang sifat-sifat zat pada asalnya terbatas
hanya pada keadaan seimbang stabil, menurut definisi ini entropi, fungsi Gibbs dan
lainlain tidak berpengaruh didalamnya.

Apabila sejumlah uap pada tekanan yang tetap , tetapi didalamnya tidakk terdapat inti
pengembunan, misalnya debu, maka walaupun suhunya lebih rendah dari pada titik
embun, tidaklah akan terjadi pengembunan. Keadaan ini akan berlangsung lama dan
akan disebut kestabilan metastabil. D. Syarat Keseimbangan

Persyaratan khusus yang menentukan keadaan stabil, diantaranya:

1) Pada proses ireversibel adiabatik, berlau hubungan

Ini berarti pada proses ireversibel adiabatik, yang terjadi secara alami, entropi
system akan selalu bertambahbesar dan keadaan seimbang baru akan tercapai
setelah entropi ini mencapai maksimum, tidak mengalami pertambahan lagi. Jadi
syarat keseimbangannya

2) Untuk proses dengan suhu dan volume tetap

Fungsi Helmhotz (F) selalu bertambah kecil. Keadaan seimbang akan dicapai
bila F telah mencapai nilai minimum.

5
 3) Proses dengan suhu dan tekanan tetap
Fungsi Gibbs (G) selalu bertambah kecil. Keadaan seimbang akan dicapai bila F
telah mencapai nilai minimum.

4) Proses dengan entropi dan volume tetap

Energy dalam (U) selalu bertambah kecil. Keadaan seimbang akan dicapai bila
F telah mencapai nilai minimum.

5) Proses dengan tekanan dan entropi tetap

Entripi (H) selalu bertambah kecil. Keadaan seimbang akan dicapai bila F telah
mencapai nilai minimum.

E. Keseimbangan Antar Fase

Jika zat cair dan uapnya dalam keadaan seimbang, maka uap itu dikatakan dalam
keadaan jenuh. Ini berarti bahwa banyaknya molekul yang menguap sama dengan
molekul yang mengembun. Keadan seimbang ini berkaitan dengan nilai tekanan dan
suhu tertentu. Jika suhu T tetap, maka tekanan P juga tetap, walaupun volumenya V
berubah. Sebeb adanya perubahan volume ini diikuti oleh adanya molekul-molekul
yang menguap atau mengembun. Oleh karena itu suatu zat dalam beberapa fase yang
berada dalam keadaan seimbang mempunyai derajat kebebasan yang lebih kecil dari
pada zat itu dalam satu fase.

Dua fase dalam keadaan seimbang, memiliki beberapa syarat, diantaranya:

1. Suhu kedua fesa harus sama, yaitu

Syarat ini perlu karena apabila tidak dipenuhi, maka akan ada arus kapasitas
yang mengalir dari fase yang suhunya lebih tinggi ke fase yang suhunya lebih
rendah.

6
 2. Tekanan kedua fase harus sama,
Syarat ini perlu karena apabila tidak dipenuhi, maka akan terjadi arus di
molekul-molekul dari fase yang tekanannya lebih tinggi ke fase yang
tekanannya lebih rendah.

3. Fungsi Gibbs jenis kedua fase harus sama, .

Fungsi
pada suhu dan tekanan, jadi dan ini

tergantung
. Tetapi

Maka

F. Persamaan Clausius-Clapeyron

Persamaan Clausius-Clapeyron adalah suatu hubungan yang penting yang melukiskan

bagaimana tekanan berubah dengan suhu untuk system yang terdiri atas dua fase dalam
keseimbangan. Andaikan suatu cairan dengan uapnya dalam keseimbangan pada tekanan
p dan suhu T, sehingga gc = gu. pada suhu T + dT tekanannya adalah p + dp dan fungsi
Gibbs jenisnya menjadi gc + dgc dan gu + dgu. Tetapi jika cairan dan uap itu dalam keadaan
yang baru ini juga dalam keseimbangan, maka dgc harus sama dengan dgu.

Telah diperoleh bahwa

Dg= -s dT + v dp

Jadi dalam keseimbangan ang baru ini, berlaku

-sc dT + vc dp = -su dT + vu dp atau

(su – sc) dT = (vu – vc) dp

Akan tetapi selisih entropi jenis ini, (su – sc) sama dengan bahang transformasi (bahang
penguapan) 1cu dibagi dengan suhu T, sehingga

7
Persamaan ini disebut persamaan Clausius-Clapeyron untuk keseimbangan uap
cairuap.Secara geometrik persamaan ini menunjukan kemiringan (slope) garis
keseimbangan antara fase cair dan uap pada diagram p-T yang dinyatakan dalam panas
transformas, suhu dan volume jenis masing-masing fase. Dengan melakukan penalaran
yang sama, maka dapat diperoleh

Bahang transformasi berubah dengan suhu, namun selalu positif kecuali untuk He3 pada
suhu ya ng lebih rendah dari 0,3 K. suhu T selalu positif dan volume jenis uap selalu lebih
besar dati pada volume jenis cairan dan zat padat, sehingga vu- vc dan vu – vp selalu positif.
Oleh karena itu kemiringan pada kurva tekanan uap dan kurva tekanan sublimasi, yaitu
dan
, selalu positif. Namun volume jenis pada fase dapat

mungkin lebih besaratau lebih kecil dari pada volume jenispada fase cair. Karena itu
kemiringan pada garis keseimbangan padat-cair, mungkin positif mungkin pula negatif.
Inilah sebabnya mengapa bidang p-v-T suatu zat seperti air, yang mengembang tatkala
membeku, berbeda dengan bidang p-v-T zat lain yang mengerut ketika membeku. Faktor
vc- vp adalah negatif untuk zat yang mengembang ketika membeku dan positif untuk zat
yang menguncup ketika membeku. Karena itu bidang-bidang keseimbangan padat-cair
atau proyeksinya, yang berupa garis pada bidang p-T miring ke kiri-atas untuk zat seperti
air yang mengembang ketika membeku, dan miring ke kanan-atas untuk zat yang
menguncup ketika membeku. Tetapi proyksi bidang cair-uap dan padatuap, selalu
mempunyai kemiringan yang positif.

8
Untuk perubahan suhu ΔT dan perubahan tekanan Δp yang tidak terlalu besar, maka
bahang transformasi dan volume jenis dapat dianggap tetap besarnya, dan kemiringan
pada garis keseimbangan lebih kurang sama dengan nisbah (ratio) perubahan tekanan Δp
denga perubahan suhu ΔT, yaitu Δp/ΔT. Demikianlah maka bahang transformasi pada
sebarang suhu dapat dicari secara pendekatan dari pengukuran tekanan keseimbangan
pada dua suhu yang berdekatan, jika volume jenis yang bersangkutan diketahui.
Sebaliknya jika tekanan keseimbangan dan bahang transformasi diketahui pada sebarang
suhu, maka tekanan pada suhu yang berdekatan dapat dihitung. Dalam perhitungan
semacam ini biasanya diandaikan bahwa uap bekelakuan sebagai gas sempurna.

Untuk mengintegralkan persamaan clausius-clapeyron dan untuk memperoleh pernyataan

bagi tekanan itu sendiri sebagai fungsi suhu maka bahang transformasi dan volume jenis
harus diketahui sebagai fungsi suhu.hal ini merupakan masalah yang penting dalam kimia
fisika. Jika perubahan bahang transformasi dapat diabaikan, dan jika salah satu fase
adalah uap yang dapat dianggap sebagsi gas sempurna, lagi pula volume jenis fase padat
dan cair dapat diabaikan terhadap jenis uap, maka pengintegralan dapat segera dilakukan.

atau

9
G. Hukum ketiga Termodinamika

Suatu reaksi kimia diandaikan di dalam sebuah bejana pada tekanan tetap P.
bejana itu berhubungan dengan sebuah reservoir yang suhunya T seperti terlihat
pada gambar.
Jika suhu naik karena reaksi ini, maka sejumlah bahang G akan mengalir ke dalam
reservoir , sehingga suhu bejana dengan isinya akan turun kembali menjadi T.

Dari definisi besaran H, maka :

(sebab P tetap). Jadi

tanda negative digunakan karena bahang keluar dari system. Dalam hal ini Q adalah
bahang reaksi. Andaikan reaksi kimia itu adalah

Selanjutnya diandaikan pula bahwa H1 adalah entalpi untuk zat sebelum reaksi,
yaitu Ag dan HCl, dan H2 entalpi zat setelah bereaksi , yaitu AgCl dan H2. proses
(reaksi) spontan akan terjadi, bila ΔG negative atau ΔG˂0.

Atau

Jadi

10
 Yang dapat ditulis lagi menjadi

Nernst menyatakan dari hasil eksperimen yang dilakukan oleh Thomsen

dan Berthelot dan juga eksperimen yang dilakukan secara hati-hati dengan sel
galvanik, bahwa dalam suatu reaksi kimia ΔG umumnya mendekati ΔH lebih
rapat lagi bila suhunya diturunkan, bahkan pada suhu-suhu yang tinggi, ia
mengusulkan sebagai suatu asas umum bahwa
apabila suhu mendekati nol, maka bukan hanya ΔG
dan ΔH mendekati kesamaan, tetepi laju
perubahannya dengan suhupun mendekati nol, Jadi

dan

Akan tetapi
Maka

“ Disekitar suhu nol mutlak, semua reaksi dalam zat cair atau padat
yang berada dalam keetimbangan dakhil, berlangsung tanpa perubahan
entropi”.

Dalam tahun 1911, Planck membuat sutu hipotesis sebagai berikut pada
suhu T→0, bukan hanya beda entropi yang sama dengan nol tetapi entropi
setiap zat padat atau cair dalam kesetimbangan dakhil pada suhu nol mutlak
adalah nol. Jadi
11
 Dikenal sebagai Hukum Ketiga Termodinamika.

Hukun ketiga Termodinamika juga mengandung arti bahwa tidak mungkin untuk
menurunkan suhu suau system menjadi nol dengan sejumlah operasi yang terhingga.

12