Savremene tehnologije 3(1) (2014), 72-75

IDENTIFIKACIJA VEZIVA I PIGMENATA U SLIKARSKIM BOJAMA SAVREMENIM

INSTRUMENTALNIM METODAMA

Milena N. Miljković1*, Miloš N. Đokić1, Vojkan M. Miljkovic2, Vesna Paunović3,

Dragan M. Đorđević1, Miodrag Stamenković2 (ORIGINALAN NAUČNI RAD)
1Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Nišu, Niš, Srbija UDK 75.023:543.4
2 Tehnološki fakultet u Leskovcu, Univerzitet u Nišu, Leskovac, Srbija
3 Elektronski fakultet, Univerzitet u Nišu, Niš, Srbija

Slikarske boje predstavljaju višekomponentne smeše, čiji su glavni sastojci pigmenti

i vezivne materije. U radu je izložena karakterizacija pigmenata i veziva slikarskih
boja ostvarena primenom savremenih analitičkih tehnika i metoda. Uzorci slikarskih
boja su pribavljeni iz umetničke galerije „Srbija“ u Nišu, sa ciljem da se na osnovu
njihove analize i dobijenih podataka predloži najefikasniji način za restauraciju jako
oštećene umetničke slike pod nazivom „Lampa i figura” autora Milana Konjovića.
Karakterizacija veziva izvršena je primenom IR spektroskopske analize, a uzorci
su pripremljeni metodom KBr pastile. Analizom dobijenih IR spektara došlo se do Ključne reči: slikarske boje, pigmenti, veziva,
zaključka da su kao vezivne materije korišćena biljna ulja. U cilju identifikacije pi- IR spektroskopija, SEM-EDS analiza.
gmenata, primenjena je SEM-EDS metoda elektronske mikroskopije. Na osnovu
dobijenih rezultata, utvrđeno je da su u uzorcima dominantni zeleni i žuti pigmenti
na bazi kadmijum-sulfida i oksida hroma i kobalta. Rezultati istraživanja dostavljeni
su konzervatoru galerije kako bi mogao da sprovede što efikasniju konzervaciju i
restauraciju ove jako vredne umetnine.

Uvod

Jedan od poslova konzervatora umetnina je da iden-
tifikuju složene prirodne materijale, koji su se koristili
u izradi umetničkih dela. Ove informacije su korisne,
kako u očuvanju umetničkih dela, tako i u razumevan-
ju kulturoloških dešavanja i tehnologija koje su se me-
njale tokom istorije. Poznavanje vrste veziva prisutnih
u umetničkim slikama je od ključnog značaja za proces
restauracije i očuvanja slika, ali i za proveru autentičnosti
i starosti dela, s obzirom da su se određeni vezivni ma-
terijali primenjivali u određenim geografskim oblastima
i u određenom vremenskom periodu ljudske istorije [1].
Vezivne materije se primenjuju kako bi se čestice pi-
gmenata povezale međusobno, ali i sa podlogom na koju
se slikarska boja nanosi. To su najčešće makromoleku-
lska organska jedinjenja biljnog ili životinjskog porekla
i uglavnom se sastoje iz lipida, proteina, voskova, poli-
saharida ili smola [2]. S obzirom da su veziva izolo-
vana iz prirodnih sistema, to su retko čiste materije, već
predstavljaju smeše glavnih komponenata, sporednih i
nečistoća. Sama priroda vezivnih materijala jako varira u
zavisnosti od dostupnosti materijala, ali i od kulturoloških
karakteristika i samog umetničkog stila. Tako su, ranije,
najzastupljenija bila veziva na bazi ulja i proteina, dok
se od pedesetih godina prošlog veka intenzivno počinju
primenjivati akrilna i druga poliestarska veziva.
Sa druge strane, minerali, gline i druga neorganska
jedinjenja se često primenjuju kao pigmenti i punioci u
slikarskim bojama [3]. Karakteristika neorganskih pigme-
nata je da su po hemijskoj strukturi najčešće oksidi, sulfi-
di, sulfati, karbonati ili oksohidroksidi prelaznih metala,
pri čemu efekat obojenja zavisi od strukture pigmenta.
Slikarska dela su od izuzetne vrednosti, jedinstvena
i od velikog kulturnog značaja, pa proces uzorkovanja
mora biti veoma limitiran kako se ne bi narušio integritet
umetničkog dela. Zbog toga, nedestruktivne analitičke
tehnike, kao npr. infracrvena (IR) i ramanska spek-
troskopija, koje zadovoljavaju ove zahteve u velikoj meri,
nalaze primenu u ovakvim istraživanjima.
U ovom radu izložena je identifikacija veziva i pigme-
nata prisutnih u uzorcima slikarske boje, koja je korišćena
prilikom izrade umetničke slike ,,Lampa i figura” pozna-
tog slikara Milana Konjovića. U cilju identifikacije veziva,
izvršena je IR spektroskopska analiza uzorka metodom
KBr pastile, dok je za identifikaciju pigmenata primen-
jena SEM-EDS analiza. Naknadnom analizom dobijenih
rezultata došlo se do informacija koje su neophodne za
dalju restauraciju ovog umetničkog dela.

*Adresa autora: Milena N. Miljković, Prirodno-matematički fakultet,

Višegradska 33,18000 Niš, Srbija
E-mail: milenabmv@gmail.com
Rukopis primljen: 31. marta 2014. godine
Rad prihvaćen: 05. maja 2014. godine

  72  
Savremene tehnologije
Eksperimentalni deo
Čvrsti uzorci slikarske boje, koji su uzorkovani
od strane konzervatora galerije, podvrgnuti su daljoj
pripremi i analizi. Infracrvena spektroskopija sa furije-
vom transformacijom (FTIR) izvršena je metodom KBr
pastile. U tu svrhu, dva uzorka prosečne veličine 1,5
mm2 pripremljena su na sledeći način: uzorak boje je
pomešan sa kalijum-bromidom spektroskopske čistoće
u homogenizatoru, a nakon toga je formirana KBr pastila.
Karakterizacija uzorka izvršena je snimanjem FTIR spe-
ktara u području 400-4000 cm-1 pomoću jednozračnog
transmisionog FTIR spektrometra BOMEM-Hartman &
Braun MP Series 100, proizvođača Michaelson.
U cilju identifikacije pigmenata, uzorci slikarske boje
su pripremljeni depozicijom zlata na površini uzoraka,
nakon čega su podvrgnuti SEM-EDS analizi. Analiza je
izvršena pomoću skenirajućeg elektronskog mikroskopa
JEOL JSM-5300 pri ubrzavajućem naponu od 30 kV, a
korišćena sonda za SEM-EDS analizu bila je Linx Ana-
lytical QX 2000.
Rezultati i diskusija
Dva uzorka slikarske boje pripremljena su i podvrgnuta
FTIR spektroskopskoj analizi, pri čemu su dobijeni
odgovarajući FTIR spektri.
Rezultujući FTIR spektri uzoraka 1 i 2 su jako slični,
što nedvosmisleno pokazuje da je u izradi umetničke slike
i pripremi slikarskih boja korišćeno isto vezivno sredstvo.
Prisustvo organske materije u oba uzorka okarakterisano
je maksimumima u oblasti 2850-3000 cm-1, što odgovara
istežućim alifatičnim vibracijama -CH2 i -CH3 grupa [4].
Sa FTIR spektra uzorka 1 (Slika 1) uočava se prisustvo
karbonilne grupe sa maksimumom na 1733 cm-1, dok je kod
uzorka 2 (Slika 2) položaj ove grupe okarakterisan ma-
ksimumom na 1735 cm-1 Tačan položaj istežuće vibracije
karbonilne grupe određen je njenim okruženjem u mole-
kulu. Ove vrednosti maksimuma apsorpcije ka-rbonilne
grupe odgovaraju oblasti apsorpcije estarski vezane >C=O
grupe od 1730-1750 cm-1. Estar-ski vezana >C=O grupa
Slika 1. FTIR spektar uzorka 1 slikarske boje
Figure 1. FTIR spectrum of the artistic color sample 1
3(1) (2014), 72-75
se može naći u biljnim uljima, voskovima ili smolama
kao vezivnim materijalima [2]. Međutim, samo biljna ulja
pokazuju jako intenzivan maksimum u oblasti 1730-1750
cm-1, koji potiče od estarske karbonilne grupe. Štaviše,
maksimum na 1617 cm-1 (Slika 1), odnosno 1634 cm-1
(Slika 2) upućuje na prisu-stvo C=C veze u molekulu, što
je karakteristika biljnih ulja, tj. estara nezasićenih masnih
kiselina i glicerola. Maksimumi prisutni u FTIR spektrima
na približno 1464 i 1379 cm-1 potiču od deformacionih C-H
vibracija, a takođe pred-stavljaju karakteristiku biljnih ulja
[2]. Maksimumi koji su prisutni u oba spektra u oblasti
1260-1000 cm-1 obično potiču od istežućih C-O ili Si-O
vibracija. Međutim, s obzirom da je u spektrima prisutna
široka traka u ovoj oblasti, verovatnije je da ona potiče
od Si-O vibracija, jer je silicijum prisutan u uzorku u obli-
ku alumosilikata kaolina (Al2O3•SiO2•2H2 O). On se često
primenjuje u obliku paste za pripremanje podloge za
slikanje [5]. Široka apsorpciona traka koja je prisutna u
oba spektra i koja se javlja na oko 3400-3440 cm-1 potiče
od istežućih vibracija -OH grupe [6]. Ove hidroksilne
grupe najverovatnije potiču iz slobodnih nezasićenih
masnih kiselina koje nisu esterifikovane, a kao takve su
uvek prisutne u uljima u određenoj količini. Na osnovu
navedenih rezultata, može se sa velikom sigurnošču
tvrditi da je u izradi ovog slikarskog dela kao vezivna
materija korišćeno biljno ulje.
Za identifikaciju pigmenata prisutnih u slikarskim bo-
jama, najčešće se primenjuje SEM-EDS analiza [7]. U
tu svrhu, pripremljena su i analizirana dva uzorka.Ova
dva uzorka su uzeta sa mesta na kojima se mogu za-
paziti jasne nijanse žute i zelene boje na datoj slici. Zbog
toga se pigmentna analiza odnosi samo na ove dve
boje, a ne na sve boje korišćene u izradi slike. Međutim,
poznato je da slikari često kombinuju više boja radi dobi-
janja različitih boja i nijansi, pa se ovi pigmenti mogu vrlo
verovatno naći i na drugim mestima na slici. Pre same
EDS analize, izvršeno je fotografisanje mikropovršine
uzoraka, na kojoj je, zatim, urađena kvalitativna SEM-
EDS analiza. Dubina prodiranja snopa elektrona je
tokom SEM-EDS analize iznosila 10 mikrometara pri
ubrzavajućem naponu od 30 kV.
  73
Savremene tehnologije 3(1) (2014), 72-75

Slika 2. FTIR spektar uzorka 2 slikarske boje

Figure 2. FTIR spectrum of the artistic color sample 2

izgrađuju su CdS-žuti pigment, BaSO4+ ZnS-beli pigment

tzv. litopon i CaCO3 takođe beli pigment. Kako je već
rečeno, pigmentna analiza odražava sastav slikarskih boja
sa različitih pozicija na slici. S obzirom da se prilikom
izrade umetničkih slika primenjuje veliki broj različitih sli-
karskih boja, koje se obično kombinuju radi postizanja
željenih efekata, za analizu svih pigmenata prisutnih na
slici bilo bi neophodno uzimanje velikog broja uzoraka
sa različitih pozicija na slici. U spektru je takođe prisutan
i maksimum koji potiče od zlata, međutim, ovaj element
ne potiče iz slikarske boje, već od pripreme uzorka za
SEM-EDS analizu.

Slika 3: SEM fotografija mikropovršine uzorka 1

Figure 3: SEM photography of the microsurface of sample 1

Slika 5: SEM-EDS spektar uzorka 1

Figure 5: SEM-EDS spectrum of sample 1

Slika 4: SEM fotografija mikropovršine uzorka 2

Figure 4: SEM photography of the microsurface of sample 2

Sa SEM-EDS spektra uzorka 1 može se videti da Slika 6: SEM-EDS spektar uzorka 2

su najzastupljeniji elementi u uzorku sumpor, kadmi- Figure 6: SEM-EDS spectrum of sample 2
jum, kalcijum, titan i kiseonik. Pigmenti koje ovi elementi

  74  
Savremene tehnologije 3(1) (2014), 72-75

U SEM-EDS spektru uzorka 2 prisutni su brojni ele-
menti: kiseonik, sumpor, aluminijum, titan, kalcijum, hrom
i kobalt. Dominantni pigmenti u ovom uzorku su oksidi
hroma i kobalta Cr2O3 i CoO x Al2O3, zeleni i plavi pigment
respektivno. Kao osnovni beli pigmenti prisutni su TiO2 i
CaCO3.
Na osnovu izloženih rezultata, može se tvrditi da u
uzorku 1 dominiraju žuti pigmenti, a da su u uzorku 2
najzastupljeniji zeleni i plavi. Svi ovi pigmenti zajedno
obrazuju veliki broj različitih nijansi boja.
Zaključak
Rezultati FTIR spektroskopske analize pokazuju da je
u uzorku slikarske boje kao vezivna materija primenjeno
biljno ulje. Upoređivanjem dobijenih FTIR spektara sa
spektrom čistog veziva na bazi lanenog ulja, može se sa
velikom sigurnošću tvrditi da je i u ispitivanim uzorcima
prisutno vezivo ovog tipa.
Na osnovu dobijenih SEM-EDS spektara za date
uzorke, može se zaključiti da su u slikarskoj boji domi-
nantni zeleni pigmenti, oksidi hroma i kobalta u smeši,
što je u skladu i sa vizuelnim opservacijama uzoraka.
Zahvalnica
Za uspešnu saradnju, kao i za realizaciju ovog
istraživanja, autori duguju zahvalnost umetničkoj galeri-
ji ,,Srbija”u Nišu, Medicinskom fakultetu Univerziteta u
Nišu, Tehnološkom fakultetu Univerziteta u Nišu kao i
na ekonomskoj podršci Ministarstvu prosvete, nauke i
tehnološkog razvoja (projekat TR34020 i TR34012).
Literatura
[1] T. Reeves, R. S. Popelka-Filcoff, C. E. Lenehan,
Towards identification of traditional European and
indigenous Australian paint binders using pyrolysis gas
chromatography mass spectrometry, Analytica Chimica
Acta, Volume 803 (1) (2013) 194-203.
[2] M. R. Derrick, D. Stulik, J. M. Landrey, Infrared
Spectroscopy in Conservation Science, The Getty
Conservation Institute, Los Angeles, 1999, p. 95-113.
[3] M. F. La Russa, S. A. Ruffolo, C. M. Belfiore, V. Comite, A.
Casoli, M. Berzioli, G. Nava, A scientific approach to the
characterisation of the painting technique of an author:
the case of Raffaele Rinaldi, Applied Physics A, 10.1007/
s00339-013-7866-1.
[4] S. Marras, G. Pojana, R. Ganzerla, A. Marcomini, Study
and characterization of mural paintings from XIX Century
in a noble Venetian (Italy) palace, Microchemical Journal,
Volume 96 (2) (2010) 397–405.
[5] R. Ploeger, D. Scalarone, O. Chiantore, The
characterization of commercial artists’ alkyd paints,
Journal of Cultural Heritage, Volume 9 (4) (2008) 412-419.
[6] E. Tomasini, G. Siracusano, M.S. Maier, Spectroscopic,
morphological and chemical characterization of historic
pigments based on carbon. Paths for the identification of
an artistic pigment, Microchemical Journal, Volume102
(1) (2012) 28–37.

Summary

THE QUALITATIVE ANALYSIS OF BINDERS AND PIGMENTS IN ARTISTIC COLORS

OF NATURAL ORIGIN

Milena N. Miljković1, Miloš N. Đokić1, Vojkan M. Miljkovic2, Vesna Paunović3,

Dragan M. Đorđević1, Miodrag Stamenković2
(ORIGINAL SCIENTIFIC PAPER)
UDC 75.023:543.4
1Faculty of Sciences and Mathematics, Universityof Niš, Niš, Serbia
2Faculty of Technology, University of Niš, Leskovac, Serbia
3Faculty of Electronic Engineering, Universityof Niš, Niš, Serbia

Artistic colors represent multicomponent mixtures, the main components of

which are binders and pigments. This paper presents the characterization of
binders and pigments found in artistic colors by using modern analytical techniques
and methods. The color samples were obtained from the art gallery „Serbia“
in the City of Niš, with the aim of acquiring the useful information necessary for
proper and efficient restauration of the damaged painting named „The Lamp
and the Figurine” by the famous artist Milan Konjović. The characterization of
binder materials wasdone by using the IR spectroscopic analysis with the KBr Keywords: artistic colors, pigments, binders,
IR spectroscopy, SEM-EDS analysis.
sample preparation method. According to the obtained IR spectra, it was concluded
that the binder materials present in the color samples were oil based. In order
to determine the pigment composition of the samples, the SEM-EDS method
of the scanning electronic microscopy was used. The results showed that the
green pigment- mixture of chromium and cobalt oxides and the yellow pigment-
cadmium sulfide were the dominant pigments in the color samples. The results
of this study weresubmittedto the gallery’s conserver in order to find the most
satisfactory restauration of the damaged artwork.

  75