Vrstična tunelska mikroskopija

Erik Zupanič
IJS, NTF

November 2012

Kazalo
1 Uvod 1

2 Vrstična tipalna mikroskopija 2

3 Vrstična tunelska mikroskopija in spektroskopija 3

3.1 Teorija delovanja VTM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
3.2 Slikanje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.3 Spektroskopske meritve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.4 Manipulacija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.5 Prečno premikanje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.6 Vertikalno premikanje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.7 Ultravisoki vakuum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.8 Merilna glava VTM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.9 Konice tunelskega mikroskopa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.10 Priprava površin za tunelsko mikroskopijo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Literatura 17

0
1 Uvod
Vrstični tunelski mikroskop (VTM, angl. STM - Scanning Tunneling Microscope) je moderno nano-
tehnološko orodje, ki omogoča vpogled v kristalno in elektronsko strukturo površin v realnem prostoru
in v realnem času. Skupaj s podobnimi inštrumenti iz družine vrstičnih tipalnih mikroskopov (VPM,
angl. SPM - Scanning Probe Microscopy) je nepogrešljivo orodje znanosti o površinah, saj omogoča,
poleg slikanje površin kovin in polprevodnikov z (pod)atomsko ločljivostjo ter meritev lokalne ele-
ktronske strukture vzorca pod konico z veliko energijsko ločljivostjo, tudi kontrolirano manipulacijo
posameznih osnovnih gradnikov - atomov in molekul.

Slika 1: Ultravisokovakuumski sistem za preiskave površin z nizkotemperaturnim vrstičnim tunelskim

mikroskopom.

Struktura in lastnosti površin se v splošnem zaradi prekinitve tridimenzionalne periodičnosti gradni-

kov razlikujejo od tistih v notranjosti kristala [1]. Atomi na površini imajo namreč v primerjavi z atomi
v notranjosti materiala različno število sosedov. Medatomske sile so zato spremenjene, s tem pa tudi
ravnovesni pogoji in lege atomov v eni ali več površinskih plasteh. To vpliva na kemijske, elektronske
in mehanske lastnosti, ki jih ni mogoče napovedati na osnovi lastnosti ustreznih kosovnih materialov.
Hkrati pa na površinah potekajo številni procesi, ki imajo velik tehnični pomen, kot na primer različni
adsorbcijski in reakcijski procesi ali rast tankih plasti. Z razvojem polprevodniške industrije in napred-
kom t.i. nanotehnologije postajajo raziskave mejnih površin ter atomskih in molekulskih struktur na
površinah vedno bolj pomembne za razumevanje delovanja in preiskav lastnosti takih komponent oz.
struktur.
Razvoj eksperimentalne znanosti o površinah se je začel z razvojem tehnik za doseganje ultraviso-
kega vakuuma (UVV, angl. UHV - Ultra-High Vacuum). Predpogoj za študij površin in pojavov na
površinah je namreč priprava čistih in kristalografsko definiranih površin, primernih za ponovljive in
kvalitetne preiskave [2].

1
2 Vrstična tipalna mikroskopija
Družina vrstičnih tipalnih mikroskopij (ang. SPM - Scanning Probe Microscopy) obsega natančne
metode za preiskavo površin, pri katerih dobimo posnetek površine z uporabo ostre konice (tipala), ki
potuje nad površino [3]. Za linijsko premikanje konice se navadno uporabljajo piezoelektrični motorji,
metode pa se med seboj razlikujejo po vrsti interakcij med konico in površino, ki jih med slikanjem
beleži mikroskop. V družino vrstičnih tipalnih metod sodijo naslednje največkrat uporabljene tehnike
(v angleščini, povzeto po [4]):

• AFM, atomic force microscopy

– Contact AFM
– Non-contact AFM
– Dynamic contact AFM
– Tapping AFM
• BEEM, ballistic electron emission microscopy
• CFM, chemical force microscopy
• C-AFM, conductive atomic force microscopy
• ECSTM electrochemical scanning tunneling microscope
• EFM, electrostatic force microscopy
• FluidFM, fluidic force microscope
• FMM, force modulation microscopy
• FOSPM, feature-oriented scanning probe microscopy
• KPFM, kelvin probe force microscopy
• MFM, magnetic force microscopy
• MRFM, magnetic resonance force microscopy
• SNOM, scanning near-field optical microscopy
• PFM, Piezoresponse Force Microscopy
• PSTM, photon scanning tunneling microscopy
• PTMS, photothermal microspectroscopy/microscopy
• SCM, scanning capacitance microscopy
• SECM, scanning electrochemical microscopy
• SGM, scanning gate microscopy
• SHPM, scanning Hall probe microscopy
• SICM, scanning ion-conductance microscopy
• SPSM spin polarized scanning tunneling microscopy
• SSRM, scanning spreading resistance microscopy
• SThM, scanning thermal microscopy
• STM, scanning tunneling microscopy
• STP, scanning tunneling potentiometry
• SVM, scanning voltage microscopy
• SXSTM, synchrotron x-ray scanning tunneling microscopy

Splošne prednosti tipalnih mikroskopov so površinska občutljivost, velika prečna in globinska ločlji-
vost, možnost izredno lokalnih meritev lastnosti površine ter možnost manipulacije atomov in molekul.
Slabosti so težave pri pripravi kvalitetnih (ostrih in čistih) tipal mikroskopov, počasnost same metode ter
velika občutljivost na mehanske in električne motnje iz okolice.

2
3 Vrstična tunelska mikroskopija in spektroskopija
Delovanje vrstičnega tunelskega mikroskopa temelji na kvantnomehanskem pojavu tuneliranja elek-
tronov med prevodno konico inštrumenta ter površino (pol)prevodnega vzorca. Prvi delujoči inštrument
sta leta 1982 razvila IBM-ova znanstvenika G. Binning in W. Rohrer [5], ki sta za svoje delo leta 1986
prejela Nobelovo nagrado za fiziko [6]. Mikroskop je omogočil razvoj popolnoma novih področij zna-
nosti fizike površin, kemije in materialov. Omogoča opazovanje topografije in elektronske strukture na
površinah ter s tem določevanje lege posameznih atomov in molekul, merjenje površinskih potencialov
ter Fermijeve krivulje, opazovanje stojnih valovanj zaradi sipanja na nečistočah in defektih, opazovanje
difuzijskih procesov, merjenje električnih karakteristik tunelskega stika ter s tem določevanje lokalne
gostote elektronskih stanj, možno je opazovanje magnetnih pojavov itd. Tunelski mikroskop pa ne
omogoča le opazovanja temveč tudi kontrolirano spreminjanje adsorbatov na površinah. S stabilno in
ostro konico mikroskopa lahko premikamo posamezne atome in molekule ter s tem ustvarjamo nove
nanostrukture, cepimo in tvorimo lahko kemijske vezi med atomi, spreminjamo obliko (konformacijo)
molekul, določamo in manipuliramo s posameznimi spinskimi centri itd.
Podrobnejši opis in razlago tunelske mikroskopije je mogoče najti v knjigah [3, 7–10] ter številnih
preglednih člankih [11–27].

(a) (b)

Slika 2: Princip delovanja tipalnega mikroskopa: podobno kot človeški prst tudi ostra konica, ki drsi
tik nad vzorcem, "tipa"površino in hkrati omogoča tudi njeno spreminjanje. Povzeto po "In touch with
atoms", G. Binning in H. Rohrer [28].

Poleg dela pri sobni temperaturi ali povišanih temperaturah nam posebne izvedbe tunelskih mikro-
skopov omogočajo tudi delo pri zelo nizkih temperaturah. Pri temperaturah pod nekaj 10 K se difuzija
atomov in molekul na površini upočasni, prav tako pa se poveča termična stabilnost vzorca in samega
inštrumenta. Nizke temperature so zato pogoj za delo in manipulacijo s posameznimi atomi in mole-
kulami. Tudi energijska ločljivost spektroskopskih meritev se z nižanjem temperature močno izboljša.
Pri sobni temperaturi znaša energijska ločljivost ∆E ≈ 80 meV, pri temperaturi tekočega helija 4.2K je
močno izboljšana in znaša ∆E ≈ 1 meV. Za hlajenje vzorca ali pa kar celotnega merilnega dela inštru-
menta (navadno imenovanega merilna glava) se uporabljajo t.i. kriostati. Različne izvedbe kriostatov
(pretočni, na kopelj, ...) navadno kot hladilni medij uporabljajo tekoči dušik in/ali tekoči helij, s tempe-
raturo vrelišča 77 K oz. 4.2 K. S posebnimi tehnikami in uporabo He3 pa je dandanes mogoče dosegati
celo temperature okoli 10 mK [29].

3.1 Teorija delovanja VTM

Mikroskop deluje na kvantnomehanskem principu tuneliranja elektronov med prevodno konico in-
štrumenta in opazovano površino kovine ali polprevodnika [30]. Če je razdalja med ostro kovinsko

3
konico in opazovano površino dovolj majhna1 , da se njuni valovni funkciji prekrivata, obstaja majhna
verjetnost, da bodo elektroni premagali energijsko bariero vakuumske reže. Ko pritisnemo med konico
in površino vzorca napetost, tipično od nekaj mV do nekaj V, začne teči zelo majhen, t.i. tunelski tok,
velikosti od nekaj pA do nekaj nA. Velikost toka je linearno odvisna od pritisnjene napetosti ter ek-
sponentno odvisna od razdalje med konico in vzorcem. Prav ta eksponentna odvisnost pa je vzrok za
veliko globinsko ločljivost teh mikroskopov ter zahtevo po veliki mehanski stabilnosti celotne merilne
naprave. Tridimenzionalen prikaz preiskovane površine dobimo z natančnim premikanjem konice tik
nad vzorcem ter s sočasnim merjenjem tunelskega toka kot funkcije kraja.
Izraz za velikost tunelskega toka najlažje izpeljemo za enodimenzionalni primer, pri katerem tako
konico kot tudi vzorec opišemo kot idealni kovini z zasedenimi elektronskimi nivoji do Fermijeve ener-
gije EF . Na prevodnika, med katerima je tanka vakuumska reža debeline d, pritisnemo tunelsko napetost
VT , ki premakne Fermijev nivo konice za vrednost eVT . Z Φs in Φt označimo izstopno delo vzorca in
kovine (Slika 3b).

(a) (b)

Slika 3: (a) Shematska predstavitev tunelskega stika. Atomsko ostra kovinska konica VTM-ja se s
pomočjo piezokeramičnih elementov premika tik nad površino vzorca, pri čemer povratna zanka skrbi
za ohranjanje konstantne razdalje in s tem konstantnega tunelskega toka. Grafično prikazani podatki o
spremembah višine konice med slikanjem nam dajo topografsko sliko vzorca. (b) Na konico pritisnjena
negativna tunelska napetost VT dvigne Fermijev energijski nivo EF za eVT in elektroni iz zasedenih stanj
konice (desna stran) lahko tunelirajo v nezasedena stanja vzorca (leva stran). Za to morajo premagati
trapezoidno energijsko prepreko, določeno z izstopnim delom vzorca Φs in konice Φt .

Elektron, opisan z njegovo valovno funkcijo ψ(d), ima končno verjetnost, da se nahaja na razdalji d
izven konice: √
   
ψ(d)2 = ψ(0)2 e−2kd , k = m0 (Φt + Φs − eVT ). (1)
h̄2
Večina kovin ima izstopno delo okoli 4-5 eV in tako ima konstanta 2k tipične vrednosti okoli 20 nm−1 .
Iz enačbe (1) sledi, da sprememba razdalje d med konico in površino vzorca za samo 0.1 nm spremeni
verjetnost za tuneliranje elektrona kar za velikostni red (10x). Prav ta eksponentna odvisnost tunelskega
toka od razdalje med konico in površino je razlog za ekstremno veliko globinsko ločljivost tunelskih
mikroskopov, tipično pod 1pm. Na drugi strani pa je tu iskati vzrok za veliko občutljivost teh inštru-
mentov na mehanske nestabilnosti. Za doseganje dobrih delovnih pogojev je namreč potrebno zagotoviti
kar najboljšo možno stabilnost tunelskega stika in s tem tunelskega toka, za kar je potrebno zmanjšati
1
Tipične razdalje med konico in površino pri delu z VTM znašajo med 0.4 in 0.7 nm [30].

4
mehanske vibracije in električni šum na najnižje možne vrednosti.
Ko pritisnemo med vzorec in konico majhno tunelsko napetost VT , začno elektroni z energijami
blizu Fermijevega nivoja (znotraj območja EF in EF + eVT ) tunelirati. Sam proces tuneliranja zahteva,
da je na drugi strani energijske prepreke prazen nivo, ki ima enako energijo kot tunelirajoči elektroni.
Z vpeljavo količine lokalna gostota stanj ρ(d, E) (angl. LDOS - Local Density of States) [31] lahko
celotni tunelski tok zapišemo kot:
∫∞
4πe  2
IT = ρt (ϵ − eVT )ρs (ϵ)(ft (ϵ − eVT ) − fs (ϵ)) M (ϵ − eVT , ϵ) dϵ, (2)
h̄
−∞

pri čemer sta ρs in ρt gostoti elektronskih stanj vzorca in konice, f (ϵ) = (1 + exp[ϵ/kB T ])−1 tempera-
turno odvisna Fermi-Diracova porazdelitev energije elektronov in M (ϵt , ϵs ) tunelski matrični element,
ki opisuje interakcijo valovnih funkcij elektronov v konici s tistimi iz vzorca.
Enačbo je dokaj enostavno rešiti. Večjo težavo povzroča tunelski matrični element M , ki ga je
dejansko nemogoče točno določiti, saj je odvisen od geometrije in kemijske sestave samega vrha konice,
torej od parametrov, ki so nepoznani. V enodimenzionalnem približku lahko M zapišemo kot:
[ √ ]
 
M (ϵ − eVT , ϵ)2 = exp − 2d me (Φt + Φs − eVT + 2ϵ) . (3)
h̄2
Z uporabo perturbacijske teorije prvega reda [32] sta J. Tersoff and D. R. Hamann izpeljala analitični
izraz za matrični element M [33, 34], pri čemer sta problem rešila za atomsko ostro konico, pri kateri
teče večino tunelskega toka med enim samim (končnim) atomom konice ter površino vzorca 2 . Enačbo
(2) lahko tako z uporabo Tersoff-Hamannovega približka zapišemo v obliki:
EF∫+eVT
16π 3 C 2 h̄3 e
IT = ρt ρs (ϵ)dϵ. (4)
k 2 m2e
EF

Parameter C je konstanta, k pa je podan z enačbo (1). V tem približku je tunelski tok sorazmeren z
gostoto elektronskih stanj vzorca, integrirano po energijah od EF do EF + eVT .

3.2 Slikanje
Za slikanje površin z VTM se uporabljata dva načina delovanja, način konstantnega toka (angl.
CC - Constant-Current mode) in način konstantne višine (angl. CH - Constant-Height mode). V obeh
primerih je nastavljena tunelska napetost VT konstantna medtem, ko se konica mikroskopa premika
linijsko tik nad površino vzorca. Natančno premikanje konice je izvedeno s pomočjo piezoelektrične
keramike in je natančneje opisano v poglavju o merilni glavi VTM.
V načinu konstantnega toka (Slika 4a) je med slikanjem poleg tunelske napetosti VT konstanten tudi
tunelski tok IT . Oba parametra določata razdaljo med konico in površino. Mikroskop med slikanjem s
svojo povratno zanko nenehno prilagaja razdaljo d med konico in površino tako, da kar najbolje vzdržuje
nastavljeni tok IT . Spremembe v višini konice (vertikalno premikanje konice proti in stran od vzorca)
kot funkcijo kraja nad vzorcem računalnik nenehno beleži. Slika, kjer barve (oz. sivine) predstavljajo
višino konice nad določenim delom, je kar posnetek topografije vzorca v realnem prostoru. Natančneje
- slika predstavlja obrise konstantne vrednosti gostote elektronskih stanj (LDOS) površine (glej (4)).
Odvisno od polaritete pritisnjene napetosti VT lahko z mikroskopom opazujemo zasedena ali nezasedena
2
Zaradi eksponentne odvisnosti tunelskega toka od razdalje je dovolj, da je površini najbližji atom le nekoliko bližje povr-
šini, kot vsi drugi na koncu konice.

5
elektronska stanja blizu Fermijeve energije EF [35]. Če je potencial vzorca glede na konico negativen,
se energijski nivoji elektronov v vzorcu dvignejo in elektroni tunelirajo iz zasedenih energijskih stanj
vzorca v nezasedena energijska stanja konice. Če je potencial negativen, se nivoji spustijo in elektroni
tunelirajo v obratni smeri, iz zasedenih stanj konice v nezasedena stanja vzorca.
Pri slikanju površine v načinu konstantne višine (Slika 4b) pa je poleg tunelske napetosti VT kon-
stantna še razdalja med konico in površino. Sliko topografije vzorca v tem primeru daje podatek o spre-
membah tunelskega toka med potovanjem konice nad vzorcem. Razlike v topografiji namreč spremenijo
razdaljo med konico in vzorcem in s tem velikost merjenega tunelskega toka. Ta način se navadno upora-
blja za slikanje relativno ravnih površin z veliko hitrostjo, saj sistemu preko povratne zanke ni potrebno
prilagajati višine konice. Danes so z t.i. hitrimi VTM možne hitrosti slikanja do nekaj 100 posnetkov na
sekundo [36].

(a) (b)

Slika 4: Princip delovanja VTM pri slikanju površine v načinu konstantnega toka (a) in v načinu kon-
stantne višine (b).

Iz enačbe (4) je razvidno, da je tunelski tok vedno funkcija razdalje konica-površina in lokalne go-
stote stanj (LDOS) pod konico mikroskopa. Zato so posnete VTM slike vedno sestavljene iz topograf-
skega prispevka in iz prispevka lokalne elektronske strukture površine. Lokalna elektronska struktura je
namreč lahko močno spremenjena zaradi naprimer točkastih in drugih defektov, modulacije površinskih
stanj ipd.. Interpretacija informacij in podatkov, pridobljenih z VTM, zato ni vedno enostavna [37].
Z boljšimi tunelskimi mikroskopi in primerno pripravljenimi površinami in konicami je možno ru-
tinsko dosegati atomsko ločljivost posnetkov. Globinska (vertikalna) ločljivost je v glavnem odvisna od
stabilnosti tunelskega stika (t.j. stabilnosti razdalje konica-površina) in je tipično pod 10 pm. Prečna
(lateralna) ločljivost je omejena z geometrijo uporabljene konice in same narave površine vzorca ter
njune elektronske zgradbe (tipičen primer velike korugacije, opažene na najgosteje zloženih površinah
kovin [38–40]). Tipično znaša ta ločljivost pod 100 pm.

3.3 Spektroskopske meritve

Vrstična tunelska spektroskopija (VTS, angl. STS - Scanning Tunneling Spectroscopy) daje infor-
macijo o lokalni elektronski strukturi in omogoča preučevanje elektronskih lastnosti površin, posame-
znih (ad)atomov [41], molekul [42], klasterjev (npr. C60 [43]), polprevodniških kvantnih pik [44] ipd.
Največkrat uporabljene spektroskopske meritve so: i) I-d spektroskopija [45], kjer se meri spremembe
tunelskega toka IT , kontrolirano pa se spreminja razdalja d med konico in površino pri konstantni tunel-
ski napetosti VT , ii) V-d spektroskopija [46], kjer je IT konstanten in se meri spremembe d kot funkcijo

6
VT ter iii) I-V spektroskopija [47], kjer je razdalja d konstantna in se meri IT kot funkcijo VT . Poleg
tega lahko z metodo, imenovano neelastična elektronska tunelska spektroskopija (angl. IETS - Inela-
stic Electron Tunneling Spectroscopy) direktno merimo neelastične procese, pri katerih se del energije
elektrona med tuneliranjem izgubi [42, 47–51]. Z neelastično spektroskopijo lahko naprimer izmerimo
vibracijske spektre posameznih, na površinah adsorbiranih molekul. Pri vseh spektroskopskih meritvah
pa lahko uporabimo glavno prednost tunelskega mikroskopa - meritve lahko opravimo z veliko prostor-
sko ločljivostjo ter energijsko ločljivostjo, omejeno zgolj s temperaturo mikroskopa.
Enačbo za tunelski tok (2) lahko v primeru, da je energija eVT majhna v primerjavi z izstopnim
delom konice in vzorca ter s predpostavko, da je tunelski matrični element M konstanten, prepišemo v
obliko:
∫∞
IT ∝ ρt (ϵ − eVT )ρs (ϵ)(ft (ϵ − eVT ) − fs (ϵ))dϵ. (5)
−∞

Prvi odvod tunelskega toka IT po tunelski napetosti VT da, ob predpostavki konstantne gostote stanj v
konici in temperaturi tunelskega stika 0K, naslednji izraz:
 ∫∞
dIT 
∝ ρt ρs (ϵ)δ(ϵ − eVT )dϵ = ρt ρs (eVT ). (6)
dVT VT
−∞

Odvod dIT /dVT je v splošnem dober približek lokalni gostoti stanj vzorca pri energiji eVT .
Postopek I-V spektroskopske meritve je sledeč: konico mikroskopa pripeljemo v zahtevan položaj,
nad mesto, kjer nas zanima elektronska struktura. Oddaljenost konice od površine nastavimo z nasta-
vitvijo tunelskega toka in tunelske napetosti. Povratno zanko mikroskopa izklopimo in s tem določimo
konstantno višino d za celoten čas meritve. V naslednjem koraku spreminjamo tunelsko napetost v že-
ljenem območju ter ves čas merimo tunelski tok. Spremembe v naklonu tako dobljene IT -VT krivulje
odražajo spremembe v prevodnosti tunelskega stika. Iz dobljenih podatkov izračunan odvod dIT /dVT
da informacijo o lokalni elektronski strukturi. Dejansko pa je zaradi zašumljenosti meritve potrebno
opraviti veliko meritev ter izračunati njihovo povprečje. V času meritev pomeni vsaka, še najmanjša
sprememba razdalje med konico in površino ali najmanjši prečni odmik konico od željenega mesta velik
šum v meritvi. Spektroskopske meritve so najbolj občutljive in zahtevne meritve, ki se jih opravlja z
VTM. Metoda je zamudna (posamezna meritev traja tipično 5-30 minut), zato se navadno odvod meri
direktno, z uporabo fazno občutljivega ojačevalca (angl. lock-in amplifier).
Spektroskopke krivulje z visokim razmerjem med signalom in šumom izmerimo tako, da na konstan-
tno enosmerno tunelsko napetost dodatno naložimo majhen visoko frekvenčni sinusni signal Vm sin(ωt).
Ta t.i. modulacijski signal povzroči v tunelskem toku dodatno komponento z enako frekvenco in neko
fazno zakasnitvijo (Slika 5a). Tak tunelski tok je možno zapisati kot Taylorjevo vrsto:

dI(VT ) dI 2 (VT ) 2
I(VT + Vm sin(ωt)) ≈ I(VT ) + Vm sin(ωt) + Vm sin2 (ωt) + ... (7)
dV dV 2

Signal s frekvenco prvega harmonika je sorazmeren diferencialni prevodnosti dI/dV in s tem kar
lokalni gostoti stanj vzorca.
Teoretična ločljivost VTS meritev je določena z razširitvijo črt v spektru zaradi uporabe modulacij-
ske napetosti in zaradi končne temperature sistema [52, 53]. Na primer, popolnoma konstantna gostota
stanj z delta funkcijo pri določeni energiji (Slika 6a) se zaradi modulacijske napetosti Vm razširi v vrh s
širino 2 eVm ter širino pri polovični višini FWHM (FWHM, angl. full-width-at-half-maxima) 1.22 eVm .
Podobno se enaka idealna gostota stanj zaradi končne temperature razširi v vrh z FWHM 3.2 kB T .3 To
3
Boltzmannova konstanta kB znaša približno 8.617 x 10-5 eV /K.

7
 (a) (b)

Slika 5: (a) Majhna modulacija tunelske napetosti (modra) povzroči modulacijo tunelskega toka (rdeča).
Amplituda odziva je odvisna on strmine I-V krivulje. (b) Shematska predstavitev eksperimentalne po-
stavitve za VTS meritve z uporabo fazno občutljivega ojačevalca.

pomeni, da lahko pri (sobni) temperaturi okoli 300K dosežemo maksimalno energijsko ločljivost pri-
bližno ∆E ≈ 80 meV. Pri 7K (običajna delovna temperatura nizkotemperaturnih tipalnih mikroskopov,
hlajenih s tekočim helijem) pa je ta ločljivost močno izboljšana in znaša približno ∆E ≈ 2 meV.

(a) (b) (c)

Slika 6: Ločljivost VTS je omejena s končno temperaturo tunelskega stika ter z amplitudo modulacijske
napetosti Vm . Konstantna gostota stanj z delta funkcijo (a) se zato razširi v vrh s širino 2 eVm zaradi
modulacijske razširitve ali v vrh s širino 3.2 kB T pri polovici maksimalne višine c). Slika povzeta
po [52].

Kot že omenjeno jepomembna prednost merjenja z VTM v visoki prostorski ločljivosti ter s tem
možnosti izredno lokalnega pridobivanja informacij o elektronski strukturi vzorca pod konico mikro-
skopa. Prav tako pa je možno izmeriti vrednost lokalne gostote elektronskih stanj pri določeni energiji
po površini. Med počasnim slikanjem površine v načinu konstantega toka lahko namreč istočasno mo-
duliramo tunelsko napetost VT ter merimo vrednost signala dI/dV 4 . Tako dobimo prostorsko ločljive
VTS karte, ki nam podajajo vrednost lokalne gostote stanj pri željeni energiji eVT in s katerimi lahko
lažje preučujemo npr. elektronsko sipanje [54].
4
Frekvenca modulacije je navadno mnogo višja kot hitrost povratne zanke, zato modulacija tipično ne moti sledenja igle
površini.

8
3.4 Manipulacija
S primerno konico in stabilnim VTM je mogoče izvajati različne manipulacije adsorbatov. Mogoče
je natančno premikanje atomov in molekul po površinah [55–68], vzpodbuditi gibanje [69–79] ali celo
spremeniti zgradbo in lastnosti posamezne molekule [68, 80–83]. V vseh primerih je potrebno natančno
kontroliranje različnih procesov med konico in adsorbatom: privlačnih in odbojnih atomskih sil kratkega
dosega, inelastičnega sipanja tunelirajočih elektronov in sil električnega polja pod konico mikroskopa.

3.5 Prečno premikanje

Če je razdalja med konico mikroskopa in adsorbata dovolj kratka, postanejo atomske sile dovolj
močne, da lahko premaknejo posamezne atome ali celo molekule na površini. Postopek, imenovan
prečno premikanje (angl. lateral manipulation), je sestavljen iz treh korakov: 1) približevanje konice
adsorbatu in s tem povečanje moči interakcije med njima, 2) prečni premik konice na končno mesto, pri
čemer adsorbat sledi potovanju konice, in 3) oddaljevanje konice nazaj na razdaljo, primerno za slikanje
površine (Slika reflateral-manipulation).

Slika 7: Shematska predstavitev procesa prečnega premikanja. Najprej se konica postavi v bližino
izbranega adsorbata, nato pa se njena višina (oddaljenost od površine) zmanjša iz razdalje za slikanje
na razdaljo za premikanje. Ko postanejo sile med konico in adsorbatom dovolj močne, se konica v
naslednjem koraku prečno premakne iz začetnega na končno mesto. Adsorbat sledi potovanju konice,
pri tem ne zapusti površine. Ko dosežeta konica in adsorbat končno mesto se konica zopet odmakne na
višino za slikanje.

Med samim premikom konice in adsorbata iz začetnega na končno mesto v načinu konstantne višine
(konstantnega toka) lahko sočasno opazujemo tudi tunelski tok (spremembe višine). Tako lahko na-
tančno spremljamo potovanje adsorbata po površini in študiramo sile, ki so pri tem udeležene [60,84,85].
Ločiti je mogoče tri osnovne načine premikanja: vlečenje (ang. pulling), potiskanje (ang.pulling) in dr-
senje (ang. sliding). Načini so shematsko predstavljeni na sliki 8).
V načinu vlečenja sledi atom ali molekula skokoma premikanju konice zaradi privlačnih sil. Ko
prečna komponenta privlačne sile premaga energijsko oviro za preskok, skoči adsorbat na naslednje
stabilno adsorbcijsko mesto pod konico (navadno so ta stabilna mesta intersticijska mesta med atomi
površine). Skok lahko (če premik izvajamo v načinu konstantnega toka) opazimo kot hiter premik
konice navzgor (Slika 8a). Perioda signala (oz. razdalja med skoki v signalu) je kar enaka razdalji
med sosednjima adsorbcijskima mestoma. Z nadaljnim krajšanjem razdalje med konico in adsorbatom
je mogoče le-te premikati v zveznem načinu drsenja. V tem primeru je adatom5 ujet pod konico, pod
njo drsi (se premika zvezno) in med manipulacijo merjeni signal višine konice odgovarja korugaciji
površine (Slika 8b). V načinu potiskanja konica mikroskopa pred seboj poriva adsorbat. Ko se konica
približuje adsorbatu signal (tunelski tok) narašča in nato hipoma pade, ko adsorbat preskoči na naslednje
adsorbcijsko mesto (Slika 8c).
5
Adatom je atom, ki je adsorbiran na površini.

9
 (a)

(b)

(c)

Slika 8: Prikaz različnih načinov prečnega premikanja adsorbatov: vlečenje s konico (a), drsenje pod
konico (b) in potiskanje pred konico (c) mikroskopa. Značilni VTM signali, posneti med samim postop-
kom, so prikazani na desni strani.

3.6 Vertikalno premikanje

Med procesom prečnega premikanja adsorbat nikoli ne zgubi stika s površino. V primeru vertikal-
nega premikanja (angl. vertical manipulation) pa je mogoče reverzibilno prenašati atom ali molekulo
s površine na konico in obratno [86, 87]. Proces prenosa je mogoče realizirati z fizičnim kontaktom
konica-adsorbat, s pomočjo električnega polja med konico in površino ali z vzbuditvijo preko neelastič-
nega tuneliranja elektronov.
Mehanizem s pomočjo neelastičnega tuneliranja elektronov lahko najenostavneje razložimo z mo-
delom potencialne jame z dvema minimumoma [88]. Problem prenosa obravnavamo kot premagovanje
potencialne ovire med dvema možnima mestoma z najmanjšo energijo, ki nastaneta zaradi interakcije
adsorbata s konico mikroskopa in vzorcem. Neelastično tunelirajoči elektroni izgubijo svojo energijo in
vzbudijo vibracijske nivoje vezi med adsorbatom in površino.
Metodo vertikalne manipulacije se lahko uporabi tudi za modifikacijo konice mikroskopa. S preno-
som atoma ali molekule na sam vrh konice se lahko močno izboljša ostrina (ter s tem prečna ločljivost
mikroskopa). Konico, na katero se pritrdi naprimer CO molekulo, lahko uporabimo za t.i. slikanje s
kemičnim kontrastom - razločiti je možno med CO molekulami in O atomi, kar s čisto in nemodificirano
konico ni mogoče [87].

10
 (a)

(b)

Slika 9: Vertikalno premikanje omogoča reverzibilni prenos adsorbata med konico tunelskega mikro-
skopa ter površino. Med samim procesom prenesemo adsorbat na konico (a), nato konico z adsorbatom
prestavimo na željeno končno mesto ter tam odložimo adsorbat nazaj na površino (b).

3.7 Ultravisoki vakuum

Uporaba ultravisokega vakuuma (UVV, ang. UHV - Ultra-High Vacuum) s tlaki pod 10-9 hPa6 je
nujna in potrebna za pripravo površin vzorcev za delo s vrstičnimi tunelskimi mikroskopi. V naspro-
tnem bi se primerno pripravljene, atomsko čiste površine, kontaminirale med časom, potrebnim za same
preiskave. Groba ocena je, da je čas, potreben za prekritje površine z monoplastjo nečistoč pri tlaku 10-6
hPa približno sekundo, pri pogojih UVV pa ostane površina čista nekaj dni. Dejanski čas pri določe-
nima tlaku in temperaturi je odvisen od narave površine. Odvisnost nam podaja koeficient lepljenja 0 <
S < 1(angl. sticking coefficient), to je verjetnost, da atomi ali molekule, ki priletijo na površino, na tej
površini tudi ostanejo prilepljeni.
Šele z razvojem kovinskih tesnilk v letu 1962 ter kasnejšim razvojem zmogljivih vakuumskih črpalk,
ventilov ter mehanskih in električnih skoznikov, so bili podani pogoji za doseganje pogojev UVV [89].
Kljub temu je doseganje tako nizkih tlakov zapleteno in zahteva [90]:

• uporabo posebnih UVV črpalk kot so ionska črpalka, titanska sublimacijska črpalka, kriočrpalka,
• uporabo čistih in UVV kompatibilnih materialov (nizko razplinjevanje in nizek parni tlak materi-
alov), naprimer kovine, posebne keramike, steklo, teflon,
• uporabo posebnih tesnilk,
• minimizacijo notranjih površin UVV komor,
• izogibanje majhnim ujetim volumnom - t.i. virtualno puščanje,
• uporabo kratkih cevi z velikimi preseki,
• pregrevanje UVV sistema za hitrejše odstranjevanje vode in drugih površinskih nečistoč na notra-
njih stenah...
6
1 hPa = 1 mbar

11
3.8 Merilna glava VTM
Nizkotemperaturni VTM so navadno hlajeni s kriogenimi tekočinami, s tekočim dušikom in/ali te-
kočim helijem (s temperaturo vrelišča 77K oz. 4.2K). Priprave, ki služijo za hlajenje se imenujejo
kriostati in sicer so navadno uporabljeni pretočni kriostati [91, 92] ali kriostati na helijevo kopelj [93].
Na sliki 10 so prikazani glavni sestavni deli kriostata na helijevo kopelj.
Merilna glava ultravisokovakuumskega VTM visi na mehkih vzmeteh pod na temperaturo tekočega
helija ohlajeno bakreno ploščo helijevega kriostata. Nihanje glave je dušeno z uporabo eddyjevih vrtinč-
nih tokov. Rezultat take postavitve je po eni strani dobra vibracijska izolacija inštrumenta od okolice,
po drugi strani pa je termična povezava med kriostatom in glavo zelo šibka. Zato je nujna uporaba t.i.
radiacijskih ščitov, navadno izdelanih iz poliranega in pozlačenega bakra. Prva serija ščitov je pritrjena
na posodo tekočega helija in popolnoma obkroža VTM glavo, druga serija pa je pritrjena na posodo te-
kočega dušika. Naloga radiacijskih ščitov je, da preprečujejo prenos toplote z radiacijo med vakuumsko
posodo (segreto na sobno temperaturo) ter glavo mikroskopa, ohlajeno na temperaturo tekočega helija.
Radiacijske izgube namreč določajo delovno temperaturo inštrumenta, od njih pa je tudi odvisna poraba
tekočega helija [94, 95].

Slika 10: Shematična slika kriostata s helijevo kopeljo za uporabo z VTM. Na sliki so označene glavne
komponente.

V nadaljevanju je predstavljena t.i. Besocke glava VTM [96, 97], ki je uporabljena tudi v dveh
nizkotemperaturnih mikroskopih na Institut Jožef Stefan v Ljubljani [98]. Njene glavne lastnosti so
kompaktnost, visoka mehanska stabilnost in dobra kompenzacija lezenja zaradi temperaturnih gradien-
tov [99].
Glavne komponente so štiri piezoelektrične cevke, vsaka s po štirimi, ločenimi elektrodami na zuna-

12
nji ter eno elektrodo na notranji strani cevke [100–102]. Piezoelektriki so materiali, ki se v električnem
polju (odvisno od njegove smeri) skrčijo ali raztegnejo. Električno polje ustvarimo tako, da med naspro-
tni elektrodi (npr. med vsemi štirimi zunanjimi in skupno notranjo ali samo med eno zunanjo in notranjo)
postavimo neko električno napetost (tipično do maksimalno nekaj 100 V) ter tako spremenimo dimen-
zije dela materiala med elektrodama. Tako lahko z ustrezno izbranimi napetostmi med posameznimi
deli piezokeramično cevko podaljšujemo, krajšamo in upogibamo v prostoru. Zunanje tri piezokera-
mične cevke, na koncu katerih so kroglice iz safirja, uporabljamo za premikanje okrogle bakrene plošče
s tremi klančinami, imenovane čmrlj (ang. beetle). Čmrlj sloni na teh treh zunanjih cevkah in z metodo
inercijskega drsenja ga lahko premikamo prečno (ter s tem iščemo primerno mesto na površini vzorca)
ali pa vrtimo čmrlja ter ga s tem dvigamo ali spuščamo (slika 11b). Za prečno drsenje čmrlja premikamo
vse tri cevke v isti smeri, za vrtenje pa jih premikamo tangentno. V sredini čmrlja je pričvrščena četrte
piezo cevka (Slika 11a), ki jo uporabljamo za natančno premikanje konice nad površino (za slikanje).
Na koncu te četrte cevke je namreč pritrjena konica vrstičnega mikroskopa.

(a) (b)

Slika 11: a) Model Besocke glave nizkotemperaturnega VTM. Konico mikroskopa (rdeče) približamo
površini vzorca (zlata) z vrtenjem okrogle bakrene plošče - čmrlja (zelena) s tremi zunanjimi piezoelek-
tričnimi elementi (rumeno-siva). (b) Vrtenje ali prečno premikanje bakrenega obroča (črne puščice) je
izvedeno s pomočjo treh zunanjih elektrod, slikanje (bele puščice) pa navadno poteka s četrto, centralno
piezokeramično cevko, na koncu katere je pritrjena ostra konica.

Glava nizkotemperaturnega VTM in tipičen vzorec sta prikazana na sliki 12.

3.9 Konice tunelskega mikroskopa

Ostre, stabilne in čiste konice so nujno potrebne za uspešno delo s tunelskim mikroskopom. Narejene
so lahko iz različnih materialov in z različnimi postopki [103–105].
Najpogosteje se uporabljajo za delo v UVV konice narejene iz volframa, s postopkom elektrokemij-
skega jedkanja v KOH ali NaOH raztopinah in z uporabo enosmerne ali izmenične napetosti [106–110].
S takimi postopki je mogoča ponovljiva in dobro kontrolirana izdelava ostrih in stabilnih konic, ki
jih je možno zaradi njihove trdote dokončno očistiti in izboljšati njihovo ostrino in-situ. S "pomaka-
njem"konice do nekaj nm globoko v površino materiala je vrh konice možno očistiti nečistoč, jo po
potrebi prekriti z materialom z vzorca in s tem spremeniti (izboljšati) njihovo ostrino [111]. Take konice
je možno uporabljati tudi na zraku [112] in v elektrokemijskih okoljih [113]. Zaradi oksidacije njihove
površine pa je življenjska doba takih konic na zraku močno omejena [110]. Za delo brez vakuuma se
zato navadno uporabljajo konice platina-iridij, saj so inertne in brez oksidov. Zaradi nizke mehanske

13
 (a) (b)

Slika 12: a) Glava nizkotemperaturnega VTM visi pod kriostatom na tekoči helij. (b) Vzorec s polirano
površino je z dvemi trakovi iz tantala pritrjen na nosilec.

trdnosti materiala jih je mogoče pripravljati dokaj enostavno, ponavadi kar z mehanskim rezanjem žice s
škarjami. Postopek je težko dobro kontrolirati zato se včasih uporablja nekoliko bolj zapleten in nevaren
postopek z jedkanjem v raztopini CN [104].
VTM konice je mogoče pred uporabo karakterizirati z optično mikroskopijo ali z vrstično elektron-
sko mikroskopijo (VEM, ang. SEM - Scanning Electron Microscopy)(Slika 13. Z VEM je zaradi ome-
jene ločljivosti težko ločiti ostro od tope konice, z uporabo presevne elektronske mikroskopije (PEM,
angl. TEM - Transmission Electron Microscopy) pa je mogoče preiskati sam vrh konice in celo opazo-
vati posamezne oksidne plasti [114]. Za določanje radija vrha konic se sicer navadno uporablja poljska
emisija [114].

3.10 Priprava površin za tunelsko mikroskopijo

Eksperimenti z ultravisokovakuumskim VTM navadno zahtevajo atomsko ravne površine s kemijsko
sestavo, enako kot v notranjosti preiskovanega materiala. Tipično priprava kovinskih površin v UVV
poteka ali z mehanskim cepljenjem kristalov ali pa z metodo ionskega jedkanja in žarjenja [115].
Ionsko jedkanje poteka s pomočjo pospešenih Ar+ ionov z energijo med 0.5 in 5 keV, ki trkajo
v površino vzorca pod majhnim vpadnim kotom (tipično 30 stopinj). Ob trku prenesejo ioni svojo
kinetično energijo na atome površine, ob tem pa del atomov spremeni svojo lego (kristalna rešetka

14
 (a) (b)

(c)

Slika 13: VEM posnetek ostre konice pri nizki (a) in visoki (b) povečavi. Konica prikazana pod (c)
je bila ukrivljena med postopkom čiščenja v ultrazvočni kopeli. Vse prikazane konice so izdelane iz
volframa s postopkom elektrokemijskega jedkanja v 2M NaOH.

se poruši), del atomov pa je izbitih iz površine obstreljevanega materiala. Hitrost ionskega jedkanja je
odvisna od atomske mase ionov, pospeševalne napetosti oziroma kinetične energije, vpadnega kota ionov
ter materiala površine, njene kristalografske orientacije in temperature. Rezultat ionskega jedkanja je
čista a delno neurejena površina, zato je potrebno vzorec po jedkanju žariti na približno 2/3 temperature
tališča materiala. Tako žarjenje pospeši lastno difuzijo atomov na površini in površina se posledično
uredi in poravna7 . Povišana temperatura pa povzroči tudi pospešeno difuzijo nečistoč iz notranjosti
materiala na njegovo površino (vzorci niso nikoli popolnoma čisti, vedno je v materialu prisotnih nekaj
nečistoč v obliki tujih atomov). Zaradi segregacije teh nečistoč je potrebno površino po žarjenju zopet
obstreljevati z ioni. Po nekaj ponovitvah izmeničnega obstreljevanja in žarjenja se gradient koncentracije
nečistoč v področju pod površino dovolj zmanjša da ostane površina relativno čista tudi po zadnjem
žarjenju. Na primer, za pripravo čiste in urejene površine bakra s kristalografsko orientacijo (111) je
navadno potrebno 5 - 10 ponovitev čiščenja in žarjenja.
Kemijska sestava površine je lahko pred samo preiskavo z VTM kontrolirana z Augerjevo elektron-
sko spektroskopijo (AES, ang. AES - Auger Electron Spectroscopy) [116], kristalno strukturo površine
pa se lahko preveri z uklonom nizkoenergijskih elektronov (ang. LEED - Low-Energy Electron Diffrac-
tion [117]. Obe metodi sta površinsko občutljivi in zaradi svoje preprostosti največkrat uporabljeni kot
metodi za oceno kvalitete površine.
Pri AES metodi elektroni visokih energij (tipično od 3 keV do 10 keV), s katerimi obstreljujemo ma-
terial, povzročijo ionizacijo atomov na površini. Elektron iz notranje orbitale atoma zapusti svoje mesto
in za seboj pusti vrzel. Ta se zapolni z elektronom iz višje orbitale, v kateri imajo elektroni nižje vezavne
energije. Energija, ki jo ta elektron pri prehodu odda, je lahko v obliki fotona, v nekaterih primerih pa se
energija prenese na drug elektron v zunanji obli. Ta zapusti atom, njegova energija pa je od 50 do nekaj
keV, odvisno od vrste atoma oziroma energije atomskih orbital. V primeru, da primarni elektron izbije
7
Gonilna sila je minimizacija proste energije. Prosta energija površine pa je najmanjša, ko je površina ravna in brez napak.

15
elektron iz K lupine, nastalo vrzel zapolni elektron iz L1 ter pri tem odda energijo elektronu v L2, ki
zapusti atom, rečemo, da je prišlo do nastanka KL1L2 Augerjevega elektrona. Karakteristična kinetična
energija Augerjevega elektrona je enaka razliki med enojnim in dvojnim ioniziranim stanjem atoma in je
tako majhna, da lahko zapustijo material samo elektroni iz atomov blizu površine. Z analizo Augerjevih
elektronov je tako mogoča kemična identifikacija elementov do globine največ nekaj atomskih plasti.
Na sliki 14 sta prikazana AES spektra kontaminirane in čiste površine bakra z orientacijo (111).

(a) (b)

Slika 14: AES spekter kontaminirane (a) in čiste (b) površine Cu (111). Površina je pred čiščenjem
prekrita z debelo plastjo oksida in karbidov.

(a) (b)

Slika 15: LEED uklonski vzorec kontaminirane (a) Cu(111) površine in dobro urejene in čiste (b)
Cu(111) površine.

Pri metodi LEED površino obstreljujemo z elektroni nizkih energij (do približno 100 eV) ter opazu-
jemo elastično povratno sipane elektrone, ki ustvarijo sliko na fluorescentnem zaslonu8 . Metodo LEED
lahko uporabimo na kvalitativen ali kvantitativen način. Pri kvalitativnem načinu s pomočjo uklona
pridobimo informacijo o velikosti kristalne celice ter o njeni simetriji, iz ostrine uklonskega vzorca pa
lahko sklepamo na stopnjo urejenosti površine. Če je površina rekonstruirana ali pa je prekrita z adsor-
bati, lahko z uklonom hitro določimo simetrijo in periodičnost. Pri kvantitativnem načinu pa je mogoče
iz odvisnosti intenzitete posameznih uklonov od energije vpadlih elektronov (t.i. I-V krivulje) določiti
natančne lege atomov na površini. Slika 15 prikazuje uklonski sliki s kontaminirane in z očiščene povr-
šine bakra (111). Uklonski vzorec z ostrimi pikami prihaja z dobro urejene in čiste površine, primerne
za VTM eksperimente.
8
Vzorec mora biti monokristal z dobro urejeno površinsko strukturo, da je mogoče povratno sipanje elektronov.

16
Literatura
[1] Marinković, V. Mejne površine. Ljubljana : Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za materiale
in metalurgijo, (1999).
[2] Musket, R., McLean, W., Colmenares, C., Makowiecki, D., and Siekhaus, W. Applications of Surface Science 10(2),
143 – 207 (1982).
[3] Wiesendanger, R. Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy: Methods and Applications. Cambridge University
Press, (1994).
[4] Wikipedia. http://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_probe_microscopy/, Sept (2012).
[5] Binnig, G., Rohrer, H., Gerber, C., and Weibel, E. Phys. Rev. Lett. 49, 57–61 Jul (1982).
[6] Nobelprize.org. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1986/, Jul
(2012).
[7] Chen, C. J. Introduction to Scanning Tunneling Microscopy (Monographs on the Physics and Chemistry of Materials),
2 edition. Oxford University Press, USA, (2007).
[8] Hans-Joachim Guntherodt, Roland Wiesendanger, D. A. R. B. P. v. B. S. C. R. H. H. v. K. Y. K. H. R. J. W. Scanning
Tunneling Microscopy I: General Principles and Applications to Clean and Adsorbate-Covered Surfaces (Springer
Series in Surface Sciences). Springer, (1992).
[9] H-.J. Guntherodt, R. W., editor. Scanning Tunneling Microscopy II: Further Applications and Related Scanning Tech-
niques (Springer Series in Surface Sciences). Springer-Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co. K, (1995).
[10] Bonnell, D., editor. Scanning Tunnelling Microscopy and Spectroscopy: Theory, Techniques and Applications. Wiley-
Blackwell, (2001).
[11] Drakova, D. Reports on Progress in Physics 64(2), 205 (2001).
[12] Hofer, W. A., Foster, A. S., and Shluger, A. L. Rev. Mod. Phys. 75(4), 1287–1331 (2003).
[13] Hofer, W. A. Progress in Surface Science 71(5-8), 147 – 183 (2003). Proceedings of the IXth Symposium on Surface
Physics, Trest Castle 2002.
[14] Briggs, G. A. D. and Fisher, A. J. Surface Science Reports 33, 3 (1999).
[15] Crommie, M. F. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 109(1-2), 1 – 17 (2000).
[16] Fiete, G. A. and Heller, E. J. Rev. Mod. Phys. 75(3), 933–948 (2003).
[17] Besenbacher, F. Reports on Progress in Physics 59(12), 1737 (1996).
[18] Wiesendanger, R. Rev. Mod. Phys. 81(4), 1495–1550 (2009).
[19] van Houselt, A. and Zandvliet, H. J. W. Rev. Mod. Phys. 82(2), 1593–1605 (2010).
[20] Fischer, O., Kugler, M., Maggio-Aprile, I., Berthod, C., and Renner, C. Rev. Mod. Phys. 79(1), 353–419 (2007).
[21] Meyer, G., Repp, J., Zöphel, S., Braun, K.-F., Wai-Hla, S., Fölsch, S., Bartels, L., Moresco, F., and Rieder, K.-H. Single
Molecules 1, 79 (2000).
[22] Komeda, T. Progress in Surface Science 78(2), 41 – 85 (2005).
[23] Moresco, F. Physics Reports 399(4), 175 – 225 (2004).
[24] Hla, S.-W. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures 23(4), 1351–1360
(2005).
[25] Ho, W. J. Chem. Phys. 117, 11033 (2002).
[26] Lorente, N., Rurali, R., and Tang, H. Journal of Physics: Condensed Matter 17(13), S1049 (2005).
[27] Grill, L. Journal of Physics: Condensed Matter 22(8), 084023 (2010).
[28] Binnig, G. and Rohrer, H. Rev. Mod. Phys. 71, S324–S330 Mar (1999).
[29] Song, Y. J., Otte, A. F., Shvarts, V., Zhao, Z., Kuk, Y., Blankenship, S. R., Band, A., Hess, F. M., and Stroscio, J. A.
Review of Scientific Instruments 81(12), 121101 (2010).
[30] Chen, C. J. Introduction to Scanning Tunneling Microscopy, Second Edition. Oxford University Press, (2007).
[31] Lang, N. D. Phys. Rev. B 34(8), 5947–5950 (1986).
[32] Bardeen, J. Phys. Rev. Lett. 6(2), 57–59 (1961).
[33] Tersoff, J. and Hamann, D. R. Phys. Rev. Lett. 50(25), 1998–2001 (1983).
[34] Tersoff, J. and Hamann, D. R. Phys. Rev. B 31(2), 805–813 (1985).
[35] Feenstra, R. M., Stroscio, J. A., Tersoff, J., and Fein, A. P. Phys. Rev. Lett. 58(12), 1192–1195 (1987).
[36] Rost, M. J., Crama, L., Schakel, P., Van Tol, E., Van Velzen-Williams, G. B. E. M., Overgauw, C. F., Ter Horst, H.,
Dekker, H., Okhuijsen, B., Seynen, M., Vijftigschild, A., Han, P., Katan, A. J., Schoots, K., Schumm, R., Van Loo, W.,
Oosterkamp, T. H., and Frenken, J. W. M. Review of Scientific Instruments 76(5) (2005). Cited By (since 1996): 43.
[37] Tersoff, J. Phys. Rev. B 40(17), 11990–11993 (1989).
[38] Chen, C. J. Phys. Rev. Lett. 65(4), 448–451 (1990).
[39] Sacks, W. Phys. Rev. B 61(11), 7656–7668 (2000).
[40] Drakova, D. Reports on Progress in Physics 64(2), 205 (2001).
[41] Crommie, M. F., Lutz, C. P., and Eigler, D. M. Phys. Rev. B 48(4), 2851–2854 (1993).
[42] Stipe, B. C., Rezaei, M. A., and Ho, W. Science 280(5370), 1732–1735 (1998).
[43] Lu, X., Grobis, M., Khoo, K. H., Louie, S. G., and Crommie, M. F. Phys. Rev. Lett. 90(9), 096802 (2003).
[44] Jdira, L., Liljeroth, P., Stoffels, E., Vanmaekelbergh, D., and Speller, S. Phys. Rev. B 73(11), 115305 (2006).

17
[45] Sinsarp, A., Yamada, Y., Sasaki, M., and Yamamoto, S. Japanese Journal of Applied Physics 42(Part 1, No. 7B),
4882–4886 (2003).
[46] Pascual, J. I., Corriol, C., Ceballos, G., Aldazabal, I., Rust, H.-P., Horn, K., Pitarke, J. M., Echenique, P. M., and Arnau,
A. Phys. Rev. B 75(16), 165326 (2007).
[47] Hansma, P. K. Tunneling Spectroscopy:Capabilities, Applications, and New Techniques. Springer; 1 edition, (1982).
[48] Heinrich, A. J., Gupta, J. A., Lutz, C. P., and Eigler, D. M. Science 306(5695), 466–469 (2004).
[49] Hahn, J. R., Lee, H. J., and Ho, W. Phys. Rev. Lett. 85(9), 1914–1917 (2000).
[50] Hahn, J. R. and Ho, W. The Journal of Chemical Physics 131(4), 044706 (2009).
[51] Sprodowski, C., Mehlhorn, M., and Morgenstern, K. Journal of Physics: Condensed Matter 22(26), 264005 (2010).
[52] Klein, J., Léger, A., Belin, M., Défourneau, D., and Sangster, M. J. L. Phys. Rev. B 7(6), 2336–2348 (1973).
[53] Jdira, L., Overgaag, K., Stiufiuc, R., Grandidier, B., Delerue, C., Speller, S., and Vanmaekelbergh, D. Phys. Rev. B
77(20), 205308 (2008).
[54] Hasegawa, Y. and Avouris, P. Phys. Rev. Lett. 71(7), 1071–1074 (1993).
[55] Becker, R. S., Golovchenko, J. A., and Swartzentruber, B. S. Nature 325, 419 (1987).
[56] Eigler, D. and Schweizer, E. K. S. Nature 344, 524 (1990).
[57] Stroscio, J. A. and Eigler, D. M. Science 254(5036), 1319–1326 (1991).
[58] Meyer, G. and Rieder, K.-H. Surface Science 377-379, 1087 – 1093 (1997). European Conference on Surface Science.
[59] Meyer, G., Zöphel, S., and Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett. 77(10), 2113–2116 (1996).
[60] Bartels, L., Meyer, G., and Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett. 79(4), 697–700 (1997).
[61] Moresco, F., Meyer, G., Rieder, K.-H., Tang, H., Gourdon, A., and Joachim, C. Applied Physics Letters 78(3), 306–308
(2001).
[62] Hla, S.-W., Braun, K.-F., Wassermann, B., and Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett. 93(20), 208302 (2004).
[63] Hla, S. W., Kuhnle, A., Bartels, L., Meyer, G., and Rieder, K. H. Surface Science 454-456, 1079 – 1084 (2000).
[64] Crommie, M. F., Lutz, C. P., and Eigler, D. M. Science 262(5131), 218–220 (1993).
[65] Manoharan H. C., Lutz C.P., E. D. Nature 403, 512–515 (2000).
[66] Lagoute, J., Nacci, C., and Fölsch, S. Phys. Rev. Lett. 98(14), 146804 (2007).
[67] Fölsch, S., Hyldgaard, P., Koch, R., and Ploog, K. H. Phys. Rev. Lett. 92(5), 056803 (2004).
[68] Liljeroth, P., Swart, I., Paavilainen, S., Repp, J., and Meyer, G. Nano Letters 10(7), 2475–2479 (2010).
[69] Stipe, B. C., Rezaei, M. A., and Ho, W. Science 279(5358), 1907–1909 (1998).
[70] Stipe, B. C., Rezaei, M. A., and Ho, W. Phys. Rev. Lett. 81(6), 1263–1266 (1998).
[71] Lastapis, M., Martin, M., Riedel, D., Hellner, L., Comtet, G., and Dujardin, G. Science 308(5724), 1000–1003 (2005).
[72] Komeda, T., Kim, Y., Kawai, M., Persson, B. N. J., and Ueba, H. Science 295(5562), 2055–2058 (2002).
[73] Stroscio, J. A., Tavazza, F., Crain, J. N., Celotta, R. J., and Chaka, A. M. Science 313(5789), 948–951 (2006).
[74] Backus, E. H. G., Eichler, A., Kleyn, A. W., and Bonn, M. Science 310(5755), 1790–1793 (2005).
[75] Bartels, L., Wang, F., Moller, D., Knoesel, E., and Heinz, T. F. Science 305(5684), 648–651 (2004).
[76] Jewell, A. D., Tierney, H. L., Baber, A. E., Iski, E. V., Laha, M. M., and Sykes, E. C. H. Journal of Physics: Condensed
Matter 22(26), 264006 (2010).
[77] Tikhodeev, S. G. and Ueba, H. Phys. Rev. Lett. 102(24), 246101 (2009).
[78] Manzano, C., Soe, W.-H., Wong, H. S., Ample, F., Gourdon, A., Chandrasekhar, N., and Joachim, C. Nature Materials
8, 576 (2009).
[79] Parschau, M., Hug, H. J., Rieder, K.-H., and Ernst, K.-H. Surface and Interface Analysis -, – (2010).
[80] Hla, S.-W., Bartels, L., Meyer, G., and Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett. 85(13), 2777–2780 (2000).
[81] Lee, H. J. and Ho, W. Science 286(5445), 1719–1722 (1999).
[82] Lin, R., Braun, K. F., Tang, H., Quaade, U. J., Krebs, F. C., Meyer, G., Joachim, C., Rieder, K. H., and Stokbro, K.
Surface Science 477(2-3), 198 – 208 (2001).
[83] Moresco, F., Meyer, G., Rieder, K.-H., Tang, H., Gourdon, A., and Joachim, C. Phys. Rev. Lett. 86(4), 672–675 (2001).
[84] Braun, K.-F. and Hla, S.-W. Phys. Rev. B 75(3), 033406 (2007).
[85] Ternes, M., Lutz, C. P., Hirjibehedin, C. F., Giessibl, F. J., and Heinrich, A. J. Science 319(5866), 1066–1069 (2008).
[86] Eigler, D. M., Lutz, C. P., and Rudge, W. E. Nature 352, 600–603 (1991).
[87] Bartels, L., Meyer, G., and Rieder, K.-H. Applied Physics Letters 71(2), 213–215 (1997).
[88] Gao, S., Persson, M., and Lundqvist, B. I. Phys. Rev. B 55(7), 4825–4836 (1997).
[89] Lafferty, J. M., editor. Foundations of Vacuum Science and Technology. Wiley-Interscience, (1998).
[90] Hablanian, M. H., editor. High-vacuum technology (A practical guide), 2. edition. Marcel Dekker Inc, (1997).
[91] Behler, S., Rose, M. K., Dunphy, J. C., Ogletree, D. F., Salmeron, M., and Chapelier, C. Review of Scientific Instruments
68(6), 2479–2485 (1997).
[92] Foley, E. T., Yoder, N. L., Guisinger, N. P., and Hersam, M. C. Review of Scientific Instruments 75(12), 5280–5287
(2004).
[93] Meyer, G. Review of Scientific Instruments 67(8), 2960–2965 (1996).
[94] White, G. K. and Meeson, P. J. Experimental Techniques in Low-Temperature Physics (Monographs on the Physics and
Chemistry of Materials, 59), 4th Edition. Oxford University Press, (2002).

18
 [95] Weisend, J. G. The Handbook Of Cryogenic Engineering. CRC Press, (1998).
[96] Besocke, K. Surface Science 181(1-2), 145 – 153 (1987).
[97] Frohn, J., Wolf, J. F., Besocke, K., and Teske, M. Review of Scientific Instruments 60(6), 1200–1201 (1989).
[98] Zupanic, E. Low-temperature STM study and manipulation of single atoms and nanostructures. PhD thesis, Jozef
Stefan International Postgraduate School, August (2010).
[99] Pertaya, N., Braun, K.-F., and Rieder, K.-H. Review of Scientific Instruments 75(8), 2608–2612 (2004).
[100] Binnig, G. and Smith, D. P. E. Review of Scientific Instruments 57(8), 1688–1689 (1986).
[101] Chen, C. J. Applied Physics Letters 60(1), 132–134 (1992).
[102] Moheimani, S. O. R. Review of Scientific Instruments 79(7) (2008). Cited By (since 1996): 9.
[103] Cavallini, M. and Biscarini, F. Review of Scientific Instruments 71(12), 4457–4460 (2000).
[104] Nam, A. J., Teren, A., Lusby, T. A., and Melmed, A. J. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics
and Nanometer Structures 13(4), 1556–1559 (1995).
[105] Albonetti, C., Bergenti, I., Cavallini, M., Dediu, V., Massi, M., Moulin, J.-F., and Biscarini, F. Review of Scientific
Instruments 73(12), 4254–4256 (2002).
[106] Cricenti, A., Paparazzo, E., Scarselli, M. A., Moretto, L., and Selci, S. Review of Scientific Instruments 65(5), 1558–
1560 (1994).
[107] Oliva, A. I., G., A. R., Pena, J. L., Anguiano, E., and Aguilar, M. Review of Scientific Instruments 67(5), 1917–1921
(1996).
[108] Bastiman, F., Cullis, A. G., Hopkinson, M., and Briston, K. J. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelec-
tronics and Nanometer Structures 28(2), 371–375 (2010).
[109] Nakamura, Y., Mera, Y., and Maeda, K. Review of Scientific Instruments 70(8), 3373–3376 (1999).
[110] Ottaviano, L., Lozzi, L., and Santucci, S. Review of Scientific Instruments 74(7), 3368–3378 (2003).
[111] Hla, S.-W., Braun, K.-F., Iancu, V., and Deshpande, A. Nano Letters 4(10), 1997–2001 (2004).
[112] Cohen, Y. and Aurbach, D. Review of Scientific Instruments 70(12), 4668–4675 (1999).
[113] Cavallini, M., Aloisi, G., and Guidelli, R. Langmuir 15, 2993–2995 (1999).
[114] Ekvall, I., Wahlström, E., Claesson, D., Olin, H., and Olsson, E. Measurement Science and Technology 10(1), 11 (1999).
[115] Musket, R., McLean, W., Colmenares, C., Makowiecki, D., and Siekhaus, W. Applications of Surface Science 10(2),
143 – 207 (1982).
[116] Gallon, T. and Matthew, J. Review of Physics in Technology 3(1), 31 (1972).
[117] Heinz, K. Reports on Progress in Physics 58(6), 637 (1995).

19