Professional Documents
Culture Documents
Crystalography PDF
Crystalography PDF
Crystalography PDF
1 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΑΣ
ΕΙΣΑΓΩΓΗ
Ένας κρύσταλλος ή ακριβέστερα ένας µονοκρύσταλλος, µπορεί να οριστεί µακροσκοπικά ως
ένα στερεό αντικείµενο µε οµοιόµορφη χηµική σύσταση που, όπως απαντάται στη φύση ή
σχηµατίζεται στο εργαστήριο, διαµορφώνεται από επίπεδες έδρες, οι σχέσεις των οποίων
δείχνουν µια τυπική συµµετρία, δηλ. σχηµατίζουν µεταξύ τους επακριβώς προσδιορισµένες
γωνίες. Ο κρύσταλλος µιας χηµικής ουσίας είναι το κανονικό πολυεδρικό σώµα που
προκύπτει µε τη µετάβαση της, υπό κατάλληλες συνθήκες, από την υγρή ή την αέρια
κατάσταση στη στερεά. Κρυσταλλικά σώµατα είναι π.χ. ο πάγος, ο ασβεστίτης, το αλάτι και
τα περισσότερα ορυκτά. Τα πραγµατικά µη κρυσταλλικά ή άµορφα στερεά είναι πολύ λίγα.
Πολλά στερεά σώµατα, όπως π.χ. τα µέταλλα και τα κράµατα είναι συναθροίσεις
µικροσκοπικών µονοκρυστάλλων, που συσσωρεύονται µαζί µε λίγο πολύ τυχαίο τρόπο. Η
εξωτερική συµµετρία των κρυστάλλων προσδιορίζεται παραδοσιακά µε τη µέτρηση των
γωνιών ανάµεσα σε τυπικές έδρες ή µε µεθόδους που περιλαµβάνουν τη µελέτη των οπτικών
ιδιοτήτων, όπως τη µεταβολή του δείκτη διάθλασης µε τον προσανατολισµό, τη
διπλοθλαστικότητα των οπτικά ενεργών µορφών, την παρατήρηση του φαινοµένου του
σχισµού, κατά το οποίο µερικοί κρύσταλλοι τείνουν να θραύονται κατά µήκος τέλεια
καθορισµένων διευθύνσεων κλπ. Η εξωτερική συµµετρία, όµως, των κρυστάλλων
καθορίζεται από την εσωτερική δοµή τους, η εκτεταµένη µελέτη της οποίας έγινε δυνατή
χάριν στην ανάπτυξη των µεθόδων περίθλασης ακτίνων Χ. Η σύγχρονη κρυσταλλογραφία
µελετά την εσωτερική και εξωτερική συµµετρία των κρυστάλλων (Σχ. 2.1).
Συνεπώς, αυτό που ενδιαφέρει τη κρυσταλλογραφία δεν είναι οι σχετικές διαστάσεις κάθε
δεδοµένης έδρας, αλλά η γωνιακή σχέση της µε άλλες έδρες.
Ένας κρύσταλλος αποτελείται από δοµικές µονάδες (άτοµα, ιόντα ή µόρια) που
συγκρατούνται µε χηµικούς δεσµούς σε διάταξη η οποία επαναλαµβάνεται περιοδικά σε τρεις
διαστάσεις. Κρυσταλλική δοµή είναι η κανονική, γεωµετρική διάταξη στην οποία
διευθετούνται οι δοµικές µονάδες ενός στερεού. Αν ένα στερεό δεν παρουσιάζει µια ορισµένη
κρυσταλλική δοµή, τότε είναι άµορφο. Η έννοια της κρυσταλλικής δοµής συνδέεται άµεσα µε
τον συµµετρικό τρόπο διευθέτησης των δοµικών µονάδων, η οποία και αντανακλάται στη
µορφή ή τις µορφές ενός κρυστάλλου. Μάλιστα, η ίδια η εξωτερική συµµετρία των ποικίλων
µορφών µε τις οποίες εµφανίζεται ο κρύσταλλος µιας χηµικής ουσίας, καθώς και η µελέτη
των ιδιοτήτων του µε µεθόδους που ήταν διαθέσιµες πριν την ανακάλυψη της περίθλασης
των ακτίνων Χ, δίνει ισχυρές ενδείξεις ότι τα άτοµα από τα οποία οικοδοµείται δεν είναι
τυχαία προσανατολισµένα, όπως οι κόκκοι σε ένα σωρό άµµου, αλλά στοιβάζονται µε µεγάλη
τάξη και κανονικότητα.
Υποθέσεις σχετικά µε πιθανές διευθετήσεις των δοµικών µονάδων των κρυστάλλων που αν ίσχυαν
θα µπορούσαν να οδηγούν στα παρατηρούµενα εξωτερικά χαρακτηριστικά τους, διατυπώθηκαν
αρχικά µε αφορµή το φαινόµενο του σχισµού. Ο Haüy, το 1784, εξετάζοντας το σχισµό ποικίλων
µορφών του κρυστάλλου του ασβεστίτη, συµπέρανε πως σε κάθε περίπτωση ήταν δυνατόν να
διαχωριστεί τελικά ένα ροµβόεδρο. Θεώρησε, λοιπόν, ότι η δοµική µονάδα του ασβεστίτη είναι ένα
µικροσκοπικό ροµβόεδρο, που επαναλαµβάνεται στο χώρο (βλ. τον 3ο νόµο της γεωµετρικής
κρυσταλλογραφίας). Ο προσδιορισµός της στοιχειώδους αυτής µονάδας, όµως, δεν ήταν δυνατός για
όλους τους κρυστάλλους, καθώς ορισµένοι δεν διαθέτουν την ιδιότητα του σχισµού, ή άλλοι –όπως ο
φθορίτης –σχίζονται π.χ. σε οκτάεδρα, τα οποία δεν είναι δυνατόν να πληρώσουν το χώρο
συσσωρευτικά µε επανάληψη. Στην ανακάλυψη του Haüy, όµως, έχει µεγάλη σηµασία η θεµελίωση
της εξωτερικής συµµετρίας ενός κρυστάλλου σε µια µικροσκοπική δοµική µονάδα, ιδέα που τελικά
επεκράτησε.
σηµείο του σχήµατος αυτού έχει ένα κατοπτρικό είδωλο, δηλ. προβάλλεται µέσω του
επιπέδου σε ισοδύναµό του σηµείο (Σχ. 2.2α,β).
Ένας κρύσταλλος (ή ένα µόριο) χαρακτηρίζεται από κατοπτρική συµµετρία αν περιέχει
ένα ή περισσότερα επίπεδα συµµετρίας. Αυτά τέµνουν το σχήµα του και το χωρίζουν σε δύο,
ακριβώς ίδια, ηµίσεια µέρη. Ώστε, επίπεδο συµµετρίας κρυστάλλου (ή κατοπτρικό επίπεδο, m
στο διεθνές σύστηµα συµβολισµού) είναι κάθε επίπεδο που τον διαιρεί σε δυο συµµετρικά
µέρη -κατοπτρικά είδωλα.
∆ιεργασία συµµετρίας αποτελεί και η αναστροφή ως προς σηµείο, µια διαδικασία κατά
την οποία πραγµατοποιείται προβολή µέσω κάποιου ιδιαίτερου σηµείου. Αν η διεργασία αυτή
αναπαράγει συµµετρικά ένα σχήµα ή ένα αντικείµενο, το ιδιαίτερο σηµείο είναι ένα κέντρο
συµµετρίας. Έτσι, ένας κρύσταλλος διαθέτει κέντρο συµµετρίας, αν οποιαδήποτε ευθεία που
ξεκινά από µια κρυσταλλική έδρα και διέρχεται από το σηµείο αυτό απολήγει σε ισοδύναµο
σηµείο κρυσταλλικής έδρας, σε ίση απόσταση από το σηµείο αναστροφής. Κάθε σηµείο του
κρυστάλλου µπορεί να προβληθεί στο αντίστοιχό του δια του κέντρου συµµετρίας (Σχ. 2.3).
Η διεργασία αυτή ονοµάζεται και αναστροφή ως προς κέντρο.
Η περιστροφή, τέλος, είναι µια διεργασία µεταφοράς σηµείων που πραγµατοποιείται ως
προς κατάλληλο άξονα. Μια στροφή γύρω από άξονα που περιέχεται σε ένα σχήµα αποτελεί
διεργασία συµµετρίας, όταν µεταφέρει κάθε σηµείο σε ισοδύναµη θέση. Ειδικότερα, ορίζεται
ότι ένα σχήµα έχει άξονα συµµετρίας ν-οστής τάξης, όταν η στροφή του σχήµατος γύρω
από τον άξονα αυτόν κατά γωνία 2π/ν υπερθέτει ισοδύναµα σηµεία. Η διαδικασία αυτή
επαναλαµβάνεται ν φορές, κατά τη διάρκεια µιας πλήρους περιστροφής 2π. Ο άξονας
συµµετρίας είναι ένα στοιχείο συµµετρίας και ο δείκτης ν ονοµάζεται τάξη ή πολλαπλότητα
της περιστροφής (Σχ. 2.4).
49
Σχ. 2.4: Από αριστερά προς τα δεξιά, σχήµατα µε άξονες συµµετρίας 2ης, 3ης, 4ης
και 6ης τάξης, αντίστοιχα.
Ώστε, άξονας συµµετρίας είναι κάθε ευθεία γύρω από την οποία ένα αντικείµενο µπορεί
να περιστραφεί έτσι ώστε µετά από ορισµένες γωνιακές στροφές να φαίνεται ακριβώς ίδιο
όπως και πριν. Αποδεικνύεται, ότι οι κρύσταλλοι δεν µπορούν να διαθέτουν άξονες
συµµετρίας 5ης τάξης και παραπάνω από 6ης. Ο λόγος είναι (όπως θα αναπτυχθεί αργότερα)
ότι το εξωτερικό σχήµα των κρυστάλλων βασίζεται σε µια γεωµετρική διάταξη ατόµων που
επαναλαµβάνεται περιοδικά πληρώνοντας µεταφορικά (µεταθετικά) το χώρο. Οι επιτρεπόµενες
συµµετρίες και τα σύµβολα των αντίστοιχων αξόνων απεικονίζονται στις δύο διαστάσεις,
στον Πίνακα 1.
50
(α) (β)
Σχ. 2.6: (α) Το κέντρο συµµετρίας είναι ισοδύναµο µε άξονα στροφοαναστροφής 1ης τάξης ( 1 ),
σύνθετο στοιχείο συµµετρίας που αντιστοιχεί σε περιστροφή κατά 360° και αναστροφή ως προς
κέντρο. (β) Ο άξονας στροφοαναστροφής 2ης τάξης ( 2 ) σηµαίνει στροφή κατά 180° και
αναστροφή ως προς κέντρο. Η σύνθετη αυτή διεργασία συµµετρίας είναι ισοδύναµη µε
ανάκλαση σε επίπεδο συµµετρίας (m) κάθετο στον άξονα 2 .
Γενικά λοιπόν, σ’ έναν κρύσταλλο, διεργασία συµµετρίας είναι η µεταβολή της θέσης
του στο χώρο, µε τρόπο ώστε ο κρύσταλλος µετά το τέλος της διαδικασίας να φαίνεται
ακριβώς ίδιος όπως και πριν . µακροσκοπικά, µια διεργασία συµµετρίας διατηρεί επακριβώς
την όψη ενός αντικειµένου. Εάν ένας κρύσταλλος διαθέτει σχετικά λίγα στοιχεία συµµετρίας,
τότε χαρακτηρίζεται από χαµηλή συµµετρία (low symmetry). Εάν διαθέτει πολλά στοιχεία
συµµετρίας, χαρακτηρίζεται από υψηλή συµµετρία (high symmetry). Επιπλέον, ορίζεται ότι
η συµµετρία αυξάνεται µε την τάξη των αξόνων συµµετρίας: οι κρύσταλλοι µε άξονες 6
έχουν υψηλότερη συµµετρία από εκείνους µε άξονες 4, αυτοί έχουν υψηλότερη συµµετρία
από εκείνους µε άξονες 3 κ.ο.κ. Όµως, οι αναφορές σε υψηλή και χαµηλή συµµετρία δεν
είναι γενικά ασφαλείς, καθώς η συµµετρία εκφράζεται µε πολλούς τρόπους.
Ο κύβος παρουσιάζει την υψηλότερη δυνατή, για κρυστάλλους, συµµετρία. ∆ιαθέτει τρεις
άξονες 4, τέσσερις άξονες 3, έξι άξονες 2, εννέα επίπεδα συµµετρίας (Σχ. 2.7) και κέντρο
συµµετρίας. Ένα οκτάεδρο, από την άλλη, παρουσιάζει την ίδια υψηλή συµµετρία, παρότι
είναι διαφορετικό σχήµα. Η σχέση µεταξύ κύβου και οκτάεδρου δείχνει ότι η συµµετρία δεν
είναι ένα φυσικό χαρακτηριστικό. Η γνώση της συµµετρίας δεν αποκαλύπτει µονοσήµαντα
την εµφάνιση ενός αντικειµένου. Το σχήµα ενός αντικειµένου δεν εξαρτάται µόνο από τη
συµµετρία του αλλά και από το µέγεθος των εδρών του και τις γωνίες µεταξύ αυτών.
Πρέπει να τονιστεί, όµως, ότι η συµµετρία συνδέεται στενά µε τις ιδιότητες ενός
κρυστάλλου και συσχετίζει όλα τα χαρακτηριστικά του, όπως π.χ. τις έδρες, τις ακµές, τις
κορυφές, τις φυσικές ιδιότητες, τις οπτικές ιδιότητες και τη διάταξη των ατόµων. Για
παράδειγµα, ο άξονας 6ης τάξης σε έναν εξαγωνικό κρύσταλλο δείχνει ότι έξι κρυσταλλικές
έδρες, έξι κρυσταλλικές ακµές και έξι κατευθύνσεις σχετίζονται ως προς το ότι έχουν ίδια
ατοµική δοµή.
κρυσταλλικό σχήµα αλλά µια οµάδα στοιχείων συµµετρίας – γενικότερα µια συµµετρία -, η
οποία µπορεί να χαρακτηρίζει πολλές κρυσταλλικές µορφές.
Οι κρύσταλλοι, όµως, είναι στερεά που αποτελούνται από άτοµα ή οµάδες ατόµων που
επαναλαµβάνονται µε κανονικό τρόπο στον χώρο. Η περιοδική αυτή επανάληψη είναι µια
µορφή συµµετρίας, γνωστή ως συµµετρία από µεταφορά ή µεταφορική συµµετρία1. Η
µεταφορά εισάγει επιπλέον συµµετρίες ή µικρο-συµµετρίες, που διαπιστώνονται στο ατοµικό
επίπεδο, και οι οποίες περιπλέκουν την έννοια της κρυσταλλικής συµµετρίας. Η συνολική
µακρο- και µικρο- συµµετρία των κρυστάλλων µελετάται µε βάση τη θεωρία οµάδων χώρου.
Σχετικά στοιχεία θα δοθούν παρακάτω.
Για την περιγραφή των οµάδων σηµείου (κρυσταλλικών τάξεων), χρησιµοποιούνται
συγκεκριµένα συστήµατα αξόνων αναφοράς x, y, z –όχι κατ’ ανάγκη αµοιβαία ορθογώνιων
– µε συγκεκριµένους λόγους ή σχέσεις µεταξύ των µοναδιαίων αποστάσεων a, b, c (αξονικοί
λόγοι) στους άξονες αυτούς. Κάθε αξονικό σύστηµα είναι κατάλληλο για τη συµµετρία
ορισµένων από τις οµάδες σηµείου. Έστω π.χ. µια οµάδα που διαθέτει µοναδικό στοιχείο
συµµετρίας έναν άξονα 4ης τάξης. Στην περίπτωση αυτή, η γωνία στροφής που παράγει
συµµετρικά σηµεία είναι 90° και επιλέγεται ορθογώνιο σύστηµα αξόνων αναφοράς Αν ο
άξονας συµµετρίας τεθεί κατά µήκος του άξονα z, η εφαρµογή της διεργασίας συµµετρίας
πάνω σε σηµείο που βρίσκεται στον άξονα x, σε «µοναδιαία» απόσταση a από την αρχή των
αξόνων, θα παράγει ένα ισοδύναµο σηµείο πάνω στο άξονα y, στην ίδια απόσταση b = a από
την αρχή (Σχ. 2.8). Οι µοναδιαίες αποστάσεις, λοιπόν, στους άξονες x και y θα είναι ίδιες. Η
διατήρηση της συγκεκριµένης συµµετρίας, όµως, απαιτεί να καθοριστεί διαφορετική
µοναδιαία απόσταση στον άξονα z, αλλιώς η συµµετρία θα ήταν υψηλότερη από αυτήν που
υποτέθηκε. Το πηλίκο c/a της µοναδιαίας απόστασης στον άξονα z µ’ εκείνη κατά µήκος του
x ή του y, αλλά και το πηλίκο a/b = 1, είναι οι αξονικοί λόγοι. Ας σηµειωθεί, πως το
ορθογώνιο αξονικό σύστηµα που περιγράφηκε είναι κατάλληλο (θέτοντας γενικά a=b≠c) για
την περιγραφή επτά διακεκριµένων οµάδων συµµετρίας σηµείου.
1
Μπορεί επίσης να ονοµαστεί συµµετρία από µετατόπιση ή µεταθετική συµµετρία.
55
1
Ένα σύστηµα κρυσταλλογραφικών αξόνων πρέπει να είναι κατάλληλο και για την ελάχιστη ανάµεσα στις
συµµετρίες των οµάδων σηµείου ή κρυσταλλικών τάξεων, για την περιγραφή των οποίων χρησιµοποιείται. Την
ισχύουσα, ελάχιστη συµµετρία καθορίζουν οι περιορισµοί στα αξονικά µήκη και τις γωνίες µεταξύ των αξόνων.
56
Η ταξινόµηση των κρυστάλλων στις 32 κρυσταλλικές τάξεις µε βάση τις οµάδες συµµετρίας
σηµείου δεν περιγράφει πλήρως την εσωτερική δοµή των κρυστάλλων, γιατί µε τον τρόπο
αυτό δεν προσδιορίζονται οι θέσεις των δοµικών µονάδων στο εσωτερικό του κρυστάλλου.
Όπως έχει ήδη αναφερθεί, τα βασικά και παράγωγα στοιχεία συµµετρίας αποκαλύπτουν απλά
την εξωτερική συµµετρία ή µακρο-συµµετρία. Η εµβάθυνση στην κρυσταλλική δοµή απαιτεί
τη γνώση του τρόπου µε τον οποίον οι δοµικές µονάδες διατάσσονται στο χώρο. Για το λόγο
αυτό, εισάγεται στην κρυσταλλογραφία, η έννοια του χωροπλέγµατος και ορίζεται ότι η δοµή
των κρυστάλλων µπορεί να περιγραφεί ως συνάρτηση ενός τρισδιάστατου δικτύου σηµείων,
του γεωµετρικού χωροπλέγµατος (ή απλά πλέγµατος), σε κάθε σηµείο του οποίου
(πλεγµατικό σηµείο) αντιστοιχεί µια οµάδα δοµικών µονάδων.
Γεωµετρικά, το πλέγµα είναι µια κανονική, επαναλαµβανόµενη έπ’ άπειρον, διάταξη
σηµείων. Το περιβάλλον κάθε διακεκριµένου σηµείου είναι το ίδιο µε αυτό κάθε άλλου
σηµείου του πλέγµατος. Το πλέγµα είναι µια µαθηµατική κατασκευή και η κρυσταλλική δοµή
οικοδοµείται µόνον όταν η ίδια πάντοτε οµάδα ατόµων, που ονοµάζεται βάση, τοποθετείται
σε κάθε πλεγµατικό σηµείο. Ώστε:
Τα πλεγµατικά σηµεία είναι απειροστά σηµεία στο χώρο και δεν πρέπει να συγχέονται µε
τις δοµικές µονάδες, οι οποίες είναι «φυσικές» οντότητες. Τα πλεγµατικά σηµεία δεν
συµπίπτουν απαραίτητα µε πυρήνες ατόµων. Ένα πλέγµα καθορίζεται από τις αποστάσεις
µεταξύ των σηµείων του σε διαφορετικές κατευθύνσεις. Μπορεί να παραχθεί µεταφέροντας
επαναληπτικά ένα σηµείο µε κατάλληλα µοναδιαία διανύσµατα συστήµατος αξόνων
αναφοράς, δηλαδή µε µια διαδικασία συµµετρικής µεταφοράς, η οποία και διασφαλίζει
τελικά την ύπαρξη µεταφορικής συµµετρίας. Ο τύπος του πλέγµατος καθορίζεται από τη
γεωµετρική σχέση µεταξύ των µοναδιαίων διανυσµάτων (Σχ. 2.9).
Το θεµελιωδέστερο χαρακτηριστικό των κρυστάλλων, που προκύπτει από τον ορισµό της
κρυσταλλικής δοµής και εκφράζει την κανονικότητα ή περιοδικότητά της, είναι η ιδιότητα
της απλής µεταφορικής συµµετρίας ή ανεξαρτησίας από µεταφορά κατά µήκος των
κρυσταλλογραφικών αξόνων –ένας άλλος τρόπος έκφρασης για το ότι το περιβάλλον κάθε
διακεκριµένου πλεγµατικού σηµείου είναι το ίδιο µ’ εκείνο κάθε άλλου πλεγµατικού σηµείου.
Από την άποψη της συµµετρίας, οι δυνατοί τρόποι περιοδικής επανάληψης σηµείων µε την
ιδιότητα της ανεξαρτησίας από µεταφορά, είναι περιορισµένοι. Ο αριθµός των διαφορετικών
γεωµετρικών πλεγµάτων εξαρτάται από το αν το σύστηµα αναφοράς αφορά µία, δυο ή τρεις
διαστάσεις. ∆εν υπάρχει παρά µόνο ένα µονοδιάστατο πλέγµα, η γραµµή σηµείων, ενώ
57
(α) (β)
Σχ. 2.9: Ορθογώνιο (α) και πλάγιο (β) δίκτυο σηµείων. Και στις δύο
περιπτώσεις είναι a≠b.
Σχ. 2.10: Τα πέντε επίπεδα πλέγµατα και οι συµµετρίες τους. Οι ελλείψεις, τα τρίγωνα, τα
τετράγωνα και τα εξάγωνα συµβολίζουν άξονες 2, 3, 4 και 6 αντίστοιχα, κάθετους στο επίπεδο
της σελίδας. Οι συνεχείς γραµµές είναι κατοπτρικά επίπεδα, κάθετα στη σελίδα.
59
Γενικά, η µετάθεση µεταξύ δυο ισοδύναµων σηµείων χώρου που καθορίζεται από ένα
πλέγµα τριών διαστάσεων1, µπορεί να αναπαρασταθεί µε ένα διάνυσµα µεταφοράς T, το
οποίο είναι συνάρτηση τριών «µοναδιαίων» διανυσµάτων a, b, c:
όπου ni είναι ακέραιοι αριθµοί. Τα µοναδιαία διανύσµατα µεταφοράς επιλέγονται έτσι, ώστε
τα a και b να µην είναι συγγραµµικά και το c να µην είναι οµοεπίπεδο µε το επίπεδο ab. Τα
διανύσµατα αυτά έχουν κοινή (αυθαίρετη) αρχή2 και αποτελούν τους κρυσταλλογραφικούς
άξονες αναφοράς.
Η απαίτηση της ανεξαρτησίας από µεταφορά στο πλέγµα (ή κρύσταλλο) καθορίζει ότι το
σηµείο r΄ που προκύπτει από τη µεταφορά Τ σηµείου r:
πρέπει να είναι ισοδύναµο (ταυτόσηµο) από κάθε άποψη – να έχει ακριβώς το ίδιο
περιβάλλον – µε το σηµείο r, για κάθε αυθαίρετη εκλογή των n1, n2, n3. Αν δεν συµβαίνει
αυτό, τα διανύσµατα a, b, c δεν είναι διανύσµατα µεταφοράς του πλέγµατος.
Τα διανύσµατα µεταφοράς είναι θεµελιώδη (όπως και οι αντίστοιχοί άξονες αναφοράς),
όταν κάθε ταυτόσηµο σηµείο του κρυστάλλου µπορεί να προκύψει µε την εφαρµογή
µεταφοράς Τ, µε κατάλληλη εκλογή ακεραίων ni. Όταν η αρχή των θεµελιωδών διανυσµάτων
µεταφοράς συµπίπτει µε πλεγµατικό σηµείο, κάθε σηµείο του πλέγµατος µπορεί να παραχθεί
από το τέλος ενός διανύσµατος µεταφοράς. Με άλλα λόγια, τα διανύσµατα µεταφοράς a, b, c,
αλλά και το πλέγµα που παράγουν, θεωρούνται θεµελιώδη, όταν δυο οποιαδήποτε
πλεγµατικά σηµεία r΄, r ικανοποιούν την παραπάνω σχέση µε κατάλληλη εκλογή των
συντεταγµένων n1, n2, n3 (βλ. Σχ. 2.11). Ουσιαστικά, οι µεταφορές που προκύπτουν από τον
συνδυασµό των θεµελιωδών διανυσµάτων µε όλες τις ακέραιες συντεταγµένες ni, παράγουν
µια κανονική διάταξη άπειρων σηµείων, δηλαδή ένα πλέγµα. Εάν δεν υπάρχει ειδική σχέση
(π.χ. ισότητας) µεταξύ των διαξονικών γωνιών που σχηµατίζουν τα θεµελιώδη διανύσµατα a,
b, c, το πλέγµα αποτελεί ένα πλάγιο χωροδίκτυο σηµείων. Εάν οι άξονες είναι ορθογώνιοι,
δηλαδή οι γωνίες είναι 90°, σχηµατίζονται πλέγµατα µε τετραγωνικές ή ορθογώνιες
προβολές, ανάλογα µε το αν τα θεµελιώδη διανύσµατα µεταφοράς είναι ίσα ή όχι σε µήκος.
Όπως αναπτύχθηκε παραπάνω για τους κρυσταλλογραφικούς άξονες, οι περιορισµοί στα
µήκη των αξόνων και τις γωνίες εισάγουν συγκεκριµένες συµµετρίες σε κάθε πλέγµα.
1
Εννοείται τόσο πλεγµατικών όσο και µη πλεγµατικών σηµείων.
2
Όχι απαραίτητα σε πλεγµατικό σηµείο
60
Σχ. 2.11: Κάτοψη πλάγιου χωροπλέγµατος κατά µήκος του άξονα c και
απεικόνιση σηµείου µε συντεταγµένες (n1, n2, n3) = (2, 3, 5). Τα διανύσµατα a, b,
c είναι θεµελιώδη.
Η επιλογή θεµελιωδών διανυσµάτων σε ένα πλέγµα δεν είναι µοναδική, αλλά συνήθως
επιλέγονται ως θεµελιώδη τα µικρότερα διανύσµατα µεταφοράς. Επίσης, τα διανύσµατα
µεταφοράς ή ισοδύναµα οι άξονες αναφοράς που εκλέγονται για τη µελέτη ενός πλέγµατος
κρυστάλλου δεν είναι αναγκαστικά θεµελιώδεις. Έτσι, π.χ., ορισµένα πλέγµατα µε µη
ορθογώνιους, θεµελιώδεις άξονες αναφοράς, περιγράφονται συνήθως µε µη θεµελιώδεις,
ορθογώνιους άξονες αναφοράς, λόγω υπολογιστικών πλεονεκτηµάτων (βλ. κεντρωµένα
πλέγµατα, παρακάτω).
Η ένωση των πλεγµατικών σηµείων µε ευθείες γραµµές σε τρεις διαστάσεις διαιρεί το
χώρο σε παραλληλεπίπεδα. Η διαδοχική µετάθεση των παραλληλεπιπέδων από το ένα
πλεγµατικό σηµείο στο άλλο, (ανα)παράγει τον όγκο που εγγράφεται στο τρισδιάστατο
πλέγµα. Ένα παραλληλεπίπεδο το οποίο, όταν µεταφέρεται παράλληλα στον εαυτό του δια
του διανύσµατος µεταφοράς, πληρώνει το χώρο «παράγοντας» το πλέγµα, ονοµάζεται
µοναδιαία κυψελίδα (unit cell). Η µοναδιαία κυψελίδα ορίζεται µε βάση ένα δεξιόστροφο
σύστηµα συντεταγµένων µε άξονες παράλληλους στα διανύσµατα µεταφοράς a, b, c του
πλέγµατος (Σχ. 2.12).
Η αρχή της κυψελίδας µπορεί να επιλεγεί αυθαίρετα οπουδήποτε στον χώρο του
πλέγµατος, συνεπώς µπορεί να συµπίπτει ή όχι µε πλεγµατικό σηµείο. Όταν περιέχει µόνον
ένα πλεγµατικό σηµείο1, η µοναδιαία κυψελίδα είναι θεµελιώδης (ή απλή ή πρωτογενής:
primitive unit cell), όπως και τα διανύσµατα µεταφοράς που την καθορίζουν. Η θεµελιώδης
κυψελίδα δεν είναι µοναδική, παρότι όλες οι θεµελιώδεις κυψελίδες έχουν τον ίδιο όγκο
a⋅(b×c). – Σχ. 2.13. Έτσι, υπάρχει ένας άπειρος αριθµός από θεµελιώδεις και µη, µοναδιαίες
κυψελίδες, που µπορούν να επιλεγούν για την περιγραφή ενός πλέγµατος.
1
Εδώ συµπεριλαµβάνονται δύο περιπτώσεις. Αν οι κορυφές της θεµελιώδους κυψελίδας δεν είναι πλεγµατικά
σηµεία, αυτή περιέχει προφανώς ένα πλεγµατικό σηµείο. Αν όµως οι (οκτώ) κορυφές της κυψελίδας συµπίπτουν
µε πλεγµατικά σηµεία, καθένα από αυτά συµµετέχει κατά το 1/8 στη συγκεκριµένη κυψελίδα, συνεπώς αυτή
περιέχει και πάλι ένα ολόκληρο πλεγµατικό σηµείο.
61
Σχ. 2.13: Προβολή πλάγιου πλέγµατος στις δυο διαστάσεις και επιλογή
θεµελιωδών (Primitive) ή µη (Non-Primitive) µοναδιαίων κυψελίδων. Κάθε
θεµελιώδης (P) κυψελίδα περιέχει ένα πλεγµατικό σηµείο. Όλες οι θεµελιώδεις
κυψελίδες έχουν το ίδιο εµβαδόν.
1
όµως, πολλές φορές προτιµάται η επιλογή µεγαλύτερης µοναδιαίας κυψελίδας, όταν αυτή δείχνει σαφέστερα
την πλήρη συµµετρία του πλέγµατος. Ας σηµειωθεί, επιπλέον, ότι από την άποψη της θεωρίας οµάδων χώρου, η
µοναδιαία κυψελίδα µπορεί να οριστεί ως ο µικρότερος όγκος που παράγει µε επανάληψη κατά µήκος των
αξόνων του πλέγµατος, την οµάδα συµµετρίας χώρου.
62
ΤΑ ΧΩΡΟΠΛΕΓΜΑΤΑ BRAVAIS
Τα έξι συστήµατα αξόνων, δηλαδή τα κρυσταλλικά συστήµατα που φαίνονται στον Πίνακα 2,
προκύπτουν, όπως αναφέρθηκε, από τη µελέτη των δυνατών µακροσυµµετριών σηµείου των
κρυστάλλων, συµµετριών στις οποίες δεν λαµβάνονται υπόψη πλεγµατικές µεταφορές. Οι
συµµετρίες από µεταφορά εφαρµόζονται µόνο στα πλέγµατα και τις κρυσταλλικές δοµές και
γι΄ αυτό ονοµάζονται µικροσυµµετρίες. Περνώντας από τη συµµετρία των κρυστάλλων στη
συµµετρία των πλεγµάτων, πρέπει να επισηµανθεί αρχικά ότι κάθε κρυσταλλικό σύστηµα
συνδέεται µε ένα διακεκριµένο θεµελιώδες πλέγµα, που παρουσιάζει σε κάθε σηµείο του την
αντίστοιχη, µέγιστη συµβατή µε το σύστηµα, συµµετρία σηµείου (το ποια ακριβώς είναι αυτή η
συµµετρία σηµείου σε σχέση µε τις 32 κρυσταλλικές τάξεις θα γίνει σαφέστερο αργότερα).
Τα θεµελιώδη διανύσµατα µεταφοράς προσδιορίζουν τους κρυσταλλογραφικούς άξονες (και
αντιστρόφως).
Στο πλαίσιο τώρα ενός κρυσταλλικού συστήµατος, υπάρχει η δυνατότητα επιλογής νέων,
µη θεµελιωδών τύπων πλεγµάτων που διατηρούν τη συµµετρία σηµείου του συγκεκριµένου
συστήµατος. Τα πλέγµατα αυτά προκύπτουν µε µια διαδικασία που ονοµάζεται κέντρωση
(centering) και η οποία εισάγει πλεγµατικά σηµεία στις θέσεις υψηλής συµµετρίας ενός
θεµελιώδους πλέγµατος (π.χ. στις θέσεις των αξόνων 4ης τάξης, στο τετραγωνικό επίπεδο
πλέγµα του σχήµατος 1.10). Τα κεντρωµένα πλέγµατα δεν παραβιάζουν την συµµετρία του
κρυσταλλικού συστήµατος, αλλά τα µοναδιαία διανύσµατα µεταφοράς µε τα οποία
περιγράφονται δεν είναι πλέον θεµελιώδη εφόσον υπάρχουν επιπρόσθετα πλεγµατικά σηµεία
σε σχέση µ’ εκείνα του θεµελιώδους πλέγµατος από το οποίο προέκυψαν. Τα νέα πλέγµατα,
πάντως, έχουν ίδια συµµετρία σηµείου µε το θεµελιώδες πλέγµα του συστήµατος αλλά
διαφορετική συµµετρία χώρου1.
Κάθε κρυσταλλικό σύστηµα ή θεµελιώδες πλέγµα περιγράφεται µε µια θεµελιώδη
µοναδιαία κυψελίδα. Καθένα από τα µη θεµελιώδη πλέγµατα ενός κρυσταλλικού συστήµατος
περιγράφεται µε µια «συµβατική», ή τυπική κεντρωµένη µοναδιαία κυψελίδα διαφορετική
της θεµελιώδους. Ορίζονται τρεις τύποι κεντρωµένων πλεγµάτων, ανάλογα µε τη θέση των
επιπλέον πλεγµατικών σηµείων:
1
Η διαφορά µεταξύ ενός θεµελιώδους και ενός µη θεµελιώδους πλέγµατος είναι ότι το δεύτερο µπορεί πάντα να
«αναχθεί» σ’ ένα θεµελιώδες πλέγµα χαµηλότερης συµµετρίας. Έτσι, η διάκριση είναι κατά κάποιο τρόπο
τεχνητή γεωµετρικά. Είναι όµως απαραίτητη για τη θεώρηση κρυσταλλικών δοµών, καθώς, τα µη θεµελιώδη
πλέγµατα δείχνουν σαφέστερα τη συµµετρία κρυστάλλων που διαθέτουν δοµικές βάσεις σε θέσεις υψηλής
συµµετρίας θεµελιωδών πλεγµάτων (εννοείται, όχι µόνο στα πλεγµατικά σηµεία). Η εισαγωγή και χρήση λοιπόν
των κεντρωµένων πλεγµάτων απορρέει από ένα συµβιβασµό στοιχείων µακρο- και µικρο-συµµετρίας.
63
Μια µοναδιαία κυψελίδα είναι κεντρωµένη όταν περιέχει περισσότερα από ένα πλεγµατικά
σηµεία. Η απαρίθµηση των πλεγµατικών σηµείων που αντιστοιχούν σε κάθε τύπο κυψελίδας
υπακούει σε ορισµένους απλούς κανόνες (βλ. Περιεχόµενα κυψελίδων και κρυσταλλικές
πυκνότητες).
∆ιαπιστώνεται, πως ο αριθµός των δυνατών διαφορετικών (θεµελιωδών και µη)
χωροπλεγµάτων, είναι δεκατέσσερα. Καθένα από αυτά περιγράφεται µε µία είτε θεµελιώδη
είτε κεντρωµένη µοναδιαία κυψελίδα. Τα πλέγµατα και οι αντίστοιχες κυψελίδες
ονοµάζονται Bravais. Στον Πίνακα 3 και το διάγραµµα του Σχ. 2.14 στη συνέχεια,
καταγράφονται συνολικά τα κρυσταλλικά συστήµατα, οι αντίστοιχες ελάχιστες συµµετρίες
σηµείου που απαιτούνται για να ανήκει ένας κρύσταλλος σε δεδοµένο κρυσταλλικό σύστηµα,
καθώς και οι τύποι διαφορετικών µοναδιαίων κυψελίδων που περιλαµβάνει κάθε σύστηµα.
64
Πίνακας 3
Κρυσταλλικό Περιορισµοί Βασικά (ελάχιστα) Σύµβολα
σύστηµα (αξονικοί λόγοι, στοιχεία συµµετρίας θεµελιωδών (P, R)* και
γωνίες) (άξονες περιστροφής) συµβατικών (I, F, C)*
µοναδιαίων κυψελίδων
Κυβικό a=b=c 4 άξονες 3ης τάξης P, I, F
(ισοµετρικό) a=β=γ=90°
Τετραγωνικό a=b 1 άξονας 4ης τάξης P, I
α=β=γ=90°
Ορθοροµβικό α=β=γ=90° 3 άξονες 2ης τάξης ή P, C, I, F
επίπεδα συµµετρίας
Εξαγωνικό a=b, α=β=90° 1 άξονας 6ης τάξης P
γ=120°
Ροµβοεδρικό a=b=c 1 άξονας 3ης τάξης R
(τριγωνικό) α=β=γ≠90°<120°
Μονοκλινές α=γ=90° 1 άξονας 2ης τάξης P, C
ή/και επίπεδο
συµµετρίας
Τρικλινές Ουδείς Ουδείς (κέντρο P
συµµετρίας)
* P = θεµελιώδες, Ι = χωροκεντρωµένο, F = εδροκεντρωµένο, C = πλευροκεντρωµένο, R=
ροµβοεδρικό
Για καθένα από τα κεντρωµένα πλέγµατα (Ι, F, C) είναι πάντα δυνατόν να επιλεγεί µια
θεµελιώδης κυψελίδα και όχι η συµβατική κεντρωµένη, που χρησιµοποιείται. Οι θεµελιώδεις
κυψελίδες των κεντρωµένων πλεγµάτων όµως, παρόλο που είναι κανονικά αποδεκτές, δεν
δείχνουν την πλήρη συµµετρία του κρυσταλλικού συστήµατος (π.χ. η επιλογή θεµελιώδους
τύπου κυψελίδας σε εδροκεντρωµένο κυβικό πλέγµα παρουσιάζει ροµβοεδρική συµµετρία).
Έτσι, για την περιγραφή των κεντρωµένων πλεγµάτων, χρησιµοποιούνται συνήθως οι
συµβατικές κυψελίδες που περιέχουν περισσότερα από ένα πλεγµατικά σηµεία, καθώς η
χρήση τους είναι σύµφωνη µε την πλήρη συµµετρία του εκάστοτε κρυσταλλικού συστήµατος.
Πόσα είναι, όµως, τα θεµελιώδη και πόσα τα µη θεµελιώδη πλέγµατα; Τα θεµελιώδη
πλέγµατα Bravais που αντιστοιχούν στα έξι συστήµατα κρυσταλλογραφικών αξόνων του
Πίνακα 2 είναι έξι. Κεντρώνοντας τα πλέγµατα αυτά προκύπτουν οκτώ νέα πλέγµατα. Τα
επτά από αυτά είναι εδροκεντρωµένα, πλευροκεντρωµένα ή χωροκεντρωµένα, ενώ το όγδοο
είναι ένα ειδικά κεντρωµένο εξαγωνικό πλέγµα που περιγράφεται µε µια θεµελιώδη
ροµβοεδρική κυψελίδα.
66
Σχήµα 2.14
67
Τονίζεται, ότι τα βασικά στοιχεία συµµετρίας του Πίνακα 3 συνιστούν την ελάχιστη
απαίτηση για να ανήκει ένα σχήµα σε κάποιο κρυσταλλικό σύστηµα και δεν καθορίζουν τη
συµµετρία του πλέγµατος ή της αντίστοιχης κυψελίδας. Αντίθετα, καθένα από τα 14
πλέγµατα Bravais παρουσιάζει, σε κάθε σηµείο του, τη µέγιστη συµβατή µε το κρυσταλλικό
σύστηµα που ανήκει, συµµετρία. Με άλλα λόγια, έχει τη συµµετρία της περισσότερο
συµµετρικής οµάδας σηµείου που αντιστοιχεί στους άξονες του συστήµατος. Η συµµετρία
αυτή είναι διαφορετική από την αναγραφόµενη στον πίνακα. Άλλωστε, όπως αναφέρθηκε και
παραπάνω, η συµµετρία σηµείου στα πλαίσια ενός κρυσταλλικού συστήµατος είναι
ανεξάρτητη από τον τύπο P, I, F, ή C. Έτσι, π.χ. τα τρία κυβικά πλέγµατα διαθέτουν την ίδια
υψηλή συµµετρία σε κάθε πλεγµατικό σηµείο. Υπενθυµίζεται, ότι οι οµάδες συµµετρίας
σηµείου είναι οι 32 κρυσταλλικές τάξεις που κατανέµονται στα 7 κρυσταλλικά συστήµατα.
Τα κρυσταλλικά συστήµατα ορίζονται από τη συµµετρία και ονοµάζονται από το σχήµα
των µοναδιαίων κυψελίδων τους. Κρύσταλλοι που ανήκουν στο ίδιο κρυσταλλικό σύστηµα
περιγράφονται όλοι µε την ίδια µοναδιαία κυψελίδα, ακόµα και όταν οι κρύσταλλοι αυτοί –
πράγµα που συµβαίνει συνήθως - δεν έχουν ίδια εµφάνιση: τα ορυκτά του κυβικού ή του
τετραγωνικού συστήµατος δεν σχηµατίζουν οπωσδήποτε κρυστάλλους µε κυβικό ή
τετραγωνικό σχήµα (π.χ. οι αλίτες, οι σπινέλλιοι και οι γρανάτες έχουν κυβική συµµετρία
αλλά δεν αναπτύσσονται ως κύβοι). Εξετάζοντας τη µορφολογία ενός κρυστάλλου, συχνά
68
είναι δυνατόν να καθοριστεί η οµάδα σηµείου και το κρυσταλλικό σύστηµα, άρα και το
σχήµα της κυψελίδας. Με άλλα λόγια, συχνά, το σχήµα της µοναδιαίας κυψελίδας συνάγεται
από την κρυσταλλική συµµετρία, δηλ. το σχήµα ενός φυσικού κρυστάλλου. Η αντίστροφη
διαδικασία όµως, δηλαδή να συναχθεί η µορφή του κρυστάλλου από το σχήµα της
µοναδιαίας κυψελίδας, δεν είναι γενικά δυνατή, όπως δεν είναι δυνατός και ο καθορισµός του
τύπου του πλέγµατος (αν είναι P, I, F ή C) χωρίς µελέτη µε ακτίνες Χ, αφού το κατάλληλα
επιλεγµένο πλέγµα αναφοράς έχει να κάνει µε την κατανοµή των δοµικών µονάδων στο
χώρο.
Όλοι οι κρύσταλλοι που ανήκουν στο κυβικό ή ισοµετρικό σύστηµα έχουν τέσσερις άξονες
περιστροφής 3ης τάξης (3 ή 3 ). Πολλοί απ’ αυτούς, έχουν επιπλέον τρεις άξονες 4ης τάξης και άλλοι
εµφανίζουν επίπεδα συµµετρίας. Αν ένας κρύσταλλος έχει τέσσερις άξονες 3ης τάξης, θα έχει
αναγκαστικά και τρεις άξονες 2ης τάξης. Αυτή είναι η ελάχιστη, συµβατή µε το κυβικό σύστηµα,
συµµετρία σηµείου και η αντίστοιχη οµάδα σηµείου συµβολίζεται µε 23. Αναλόγως καθορίζονται και
οι άλλες οµάδες συµµετρίας σηµείου (ή κρυσταλλικές τάξεις), που ανήκουν στο κυβικό σύστηµα. Οι
οµάδες αυτές είναι συνολικά πέντε και συµβολίζονται, κατά σειρά µειούµενης συµµετρίας, ως εξής:
Κυβικό σύστηµα:
4/m 3 2/m 1 432 43 m 2/m 3 23
Κάθε κρύσταλλος που περιγράφεται µε εξαγωνικούς άξονες έχει έναν άξονα 6ης τάξης όταν
ανήκει στο εξαγωνικό σύστηµα και έναν άξονα 3ης (3 ή 3 ) τάξης, όταν ανήκει στο ροµβοεδρικό
σύστηµα. Οι κρύσταλλοι µε περισσότερους από έναν άξονες 3 (ή 3 ) ανήκουν στο κυβικό σύστηµα.
Οι εξαγωνικοί ή τριγωνικοί κρύσταλλοι µπορεί να έχουν, επίσης, άξονες 2ης τάξης και επίπεδα
συµµετρίας. Οι διαφορετικές οµάδες συµµετρίας σηµείου είναι συνολικά επτά για το εξαγωνικό και
πέντε για το ροµβοεδρικό σύστηµα. Κατά σειρά µειούµενης συµµετρίας, συµβολίζονται ως εξής:
Εξαγωνικό σύστηµα:
6/m 2/m 2/m 622 6mm 6 2/m 6/m 6 6
1
Η περισσότερο συµµετρική οµάδα σηµείου του κυβικού συστήµατος περιγράφει και τη συµµετρία που
παρουσιάζουν τα κυβικά πλέγµατα Bravais, σε κάθε σηµείο τους. Ατυχώς, συχνά χρησιµοποιείται το σύµβολο
23 για τη δήλωση κυβικών πλεγµάτων (23P, 23I, 23F ανάλογα µε τον τύπο του πλέγµατος). Παρόµοια ισχύουν
και για τα άλλα κρυσταλλικά συστήµατα.
69
Πίνακας 4
Κρυσταλλικό σύστηµα Πρώτο σύµβολο ∆εύτερο σύµβολο Τρίτο σύµβολο
Κυβικό (ισοµετρικό) 4, 4/m, 4 , 2, 2/m 3, 3 2, 2/m, m
Εξαγωνικό-ροµβοεδρικό 6, 6/m, 6 , 3, 3 2/m, m 2, 2/m, m
Τετραγωνικό 4, 4/m, 4 2, 2/m, m 2, 2/m, m
Ορθοροµβικό 2, 2/m, m 2, 2/m, m 2, 2/m, m
Μονοκλινές 2, 2/m, m
Τρικλινές 1, 1
Στις οµάδες σηµείου του κυβικού συστήµατος, το πρώτο σύµβολο σηµαίνει τρεις, αµοιβαία
ορθογώνιους, κύριους άξονες συµµετρίας, που είναι κάθετοι στις κυβικές έδρες (εάν αυτές είναι
παρούσες). Το δεύτερο σύµβολο αντιστοιχεί σε τέσσερις άξονες 3ης τάξης, προσανατολισµένους σε
γωνίες 54° 44΄ ως προς τους κύριους άξονες (διαγώνιοι του κύβου). Το τρίτο σύµβολο, αν υπάρχει,
περιγράφει έξι άξονες 2ης τάξης, ή επίπεδα συµµετρίας, µε προσανατολισµό σε γωνίες 45° ως προς
τους κύριους άξονες (οι έξι άξονες 2 είναι διαγώνιοι εδρών κύβου). Έτσι, οµάδα σηµείου 23 σηµαίνει
τρεις αµοιβαία ορθογώνιους άξονες 2ης τάξης (κύριοι άξονες) και τέσσερις άξονες 3ης τάξης
προσανατολισµένους σε γωνίες 54° 44΄ ως προς τους κύριους άξονες.
Στις οµάδες σηµείου του εξαγωνικού ή του ροµβοεδρικού συστήµατος, το πρώτο σύµβολο
αναπαριστά τον µοναδικό κύριο άξονα (εξαγωνικής ή τριγωνικής συµµετρίας). Το δεύτερο σύµβολο,
αν υπάρχει, περιγράφει τρεις δευτερεύοντες άξονες 2ης τάξης, προσανατολισµένους σε γωνίες 120° ο
ένας ως προς τον άλλον και κάθετους στον κύριο άξονα, ή τρία επίπεδα συµµετρίας
προσανατολισµένα σε γωνίες 120° το ένα ως προς το άλλο, παράλληλα στον κύριο άξονα. Το τρίτο
σύµβολο, αν υπάρχει, αναπαριστά επίπεδα συµµετρίας ή άξονες 2ης τάξης µε τις διευθύνσεις τους
ανάµεσα στους δευτερεύοντες άξονες.
Οι συµµετρικότερες οµάδες σηµείου για κάθε σύστηµα αντιστοιχούν στη συµµετρία του
σχήµατος της µοναδιαίας κυψελίδας. Όπως αναφέρθηκε όµως νωρίτερα, η γνώση της
συµµετρίας δεν αποκαλύπτει µονοσήµαντα την εµφάνιση ενός αντικειµένου. Λόγου χάρη,
στην υψηλότερη κυβική συµµετρία, 4/m 3 2/m, αντιστοιχεί το σχήµα του κύβου και άλλες
µορφές, όπως π.χ. το οκτάεδρο. Για τις πέντε κρυσταλλικές τάξεις του κυβικού συστήµατος,
διακρίνονται συνολικά δεκαπέντε κρυσταλλικά σχήµατα (crystal forms). Όµως, στη φύση
απαντώνται και συνδυασµοί αυτών, εποµένως οι πιθανές µορφές των κυβικών κρυστάλλων
70
βάση. Αυτός είναι ένας από τους βασικούς νόµους της κρυσταλλογραφίας. Κατά συνέπεια,
µια βάση µε έναν άξονα 4ης τάξης απαιτεί, στις δύο διαστάσεις, ένα τετραγωνικό πλέγµα,
γιατί είναι το µόνο µε άξονες 4ης τάξης (βλ. Σχ. 2.10). Μια βάση µε έναν άξονα 3ης ή 6ης
τάξης απαιτεί, στις δύο διαστάσεις, ένα εξαγωνικό πλέγµα, γιατί είναι το µόνο µε τέτοιου
είδους άξονες (βλ. Σχ. 2.10). Από την άλλη, µια βάση µε έναν άξονα 2ης τάξης µπορεί ίσως να
«κρυσταλλωθεί» σε πλέγµα µε υψηλότερη συµµετρία, και µάλιστα σε οποιοδήποτε από τα
πέντε επίπεδα πλέγµατα, καθώς όλα έχουν άξονες 2ης τάξης (Σχ. 2.10), κι έτσι δεν
παραβιάζεται ο παραπάνω νόµος. Πράγµατι, το NaCl έχει µια βάση χαµηλότερης συµµετρίας
σε σχέση µε το πλέγµα στο οποίο κρυσταλλώνεται (Σχ. 2.17).
Σχ. 2.16: Μια βάση πέντε ατόµων (ένα άτοµο • και τέσσερα ο), µε έναν άξονα 4ης τάξης και
επίπεδα συµµετρίας (οµάδα σηµείου 4mm), κρυσταλλώνεται εδώ σε πλέγµα µε τα ίδια στοιχεία
συµµετρίας και προκύπτει τετραγωνική δοµή. Η ορθογώνια δοµή (συµµετρία πλέγµατος 2mm)
δεν είναι δυνατή, γιατί όλα τα όµοια άτοµα ο πρέπει να έχουν ταυτόσηµο περιβάλλον (στη δοµή
αυτή, οι αποστάσεις µεταξύ των ατόµων ο δεν είναι ίδιες στην οριζόντια και στην κάθετη
διεύθυνση).
Σχ. 2.17: Η βάση του NaCl επαναλαµβάνεται στις δύο διαστάσεις σύµφωνα µε τετραγωνικό
πλέγµα (4mm), στα σηµεία του οποίου τοποθετείται το ένα είδος ιόντων (π.χ. το Cl–). Στην
παραπάνω δοµή, επιλέγεται µοναδιαία κυψελίδα διπλάσια της θεµελιώδους, γιατί η θεµελιώδης
κυψελίδα, αν και έχει τετραγωνική συµµετρία, δεν είναι αποδεκτή στις τρεις διαστάσεις.
74
Προκειµένου να οικοδοµηθεί ένας κρύσταλλος στον χώρο, η συµµετρία της βάσης πρέπει
να είναι µία από εκείνες που αντιστοιχούν στις κρυσταλλικές τάξεις, γιατί, το στερεό που
προκύπτει από την συσσωρευτική επανάληψη βάσεων αναφορικά µε πλέγµα χαρακτηρίζεται
αναγκαστικά από µία εκ των 32 συγκεκριµένων µακροσυµµετριών, και η συµµετρία της βάσης
δεν µπορεί να είναι διαφορετική από αυτές. Έτσι, οι 32 οµάδες σηµείου αφορούν τις µόνες
δυνατές, τόσο για µια βάση όσο και για έναν κρύσταλλο: υπάρχουν µόνο 32 οµάδες
συµµετρίας σηµείου που είναι συµβατές µε πλεγµατικές µεταφορές.
Μια κρυσταλλική δοµή, λοιπόν, αποτελείται από οµάδες ατόµων µε µία από τις 32
συµµετρίες σηµείου, επαναλαµβανόµενες αναφορικά µ’ ένα από τα 14 πλέγµατα Bravais. Οι
δοµές που προκύπτουν µε τον τρόπο αυτό καλούνται οµάδες συµµετρίας χώρου (space
groups). Για παράδειγµα, έστω η οµάδα σηµείου 2/m που ανήκει στο µονοκλινές σύστηµα.
Αφού στο σύστηµα αυτό αντιστοιχούν δύο τύποι πλεγµάτων, P και C, οι συνδυασµοί P2/m
και C2/m αποτελούν διαφορετικές οµάδες χώρου. Οµοίως, οµάδα χώρου είναι η P 4 , όπου
εννοείται ότι οµάδα σηµείου µε µόνο στοιχείο συµµετρίας έναν άξονα 4 επαναλαµβάνεται
αναφορικά µε ένα θεµελιώδες τετραγωνικό πλέγµα. Τέλος, η F4/m 3 2/m είναι η οµάδα χώρου
που προκύπτει από τον συνδυασµό της οµάδας σηµείου µε τη µέγιστη κυβική συµµετρία, µ’
ένα εδροκεντρωµένο κυβικό πλέγµα.
Οι παραπάνω συνδυασµοί οµάδων σηµείου µε πλέγµατα Bravais οδηγούν στην παραγωγή
72 διαφορετικών οµάδων χώρου. Στην πραγµατικότητα όµως, υπάρχουν αρκετές ακόµα, οι
οποίες οφείλονται στην ύπαρξη πρόσθετων στοιχείων µεταφορικής συµµετρίας (µικρο-
συµµετρίας), που θα οριστούν στη συνέχεια
Η ιδιότητα της ανεξαρτησίας από µεταφορά κατά µήκος των κρυσταλλογραφικών αξόνων
σηµαίνει ότι όταν µια οµάδα σηµείου µετακινηθεί από το ένα πλεγµατικό σηµείο στο άλλο,
θα συµπέσει µε την οµάδα που είναι ήδη εκεί. Η απλή µεταφορική συµµετρία λοιπόν είναι η
ελάχιστη που απαιτείται ώστε να εξασφαλισθεί η περιοδικότητα. Η απλή µεταφορά όµως
µπορεί να συνδυαστεί µε διαδοχική ανάκλαση ή περιστροφή, οπότε προκύπτουν σύνθετα
στοιχεία συµµετρίας που ονοµάζονται, αντίστοιχα, επίπεδα ολίσθησης και άξονες ελίκωσης
και δείχνουν συµµετρίες που δεν ήταν εµφανείς σε µια µοναδιαία κυψελίδα (Σχ. 2.18, 2.19,
2.20). Τα σύνθετα στοιχεία µεταφορικής συµµετρίας είναι στοιχεία συµµετρίας χώρου – αν
και συχνά ο όρος αυτός περιλαµβάνει όλα τα δυνατά στοιχεία συµµετρίας- και σε συνδυασµό
µε τα βασικά στοιχεία συµµετρίας παράγουν όλες τις οµάδες χώρου.
75
Σχ. 2.18: α) επίπεδη µοναδιαία κυψελίδα µε τρία άτοµα, β) επίπεδο ολίσθησης (διακεκοµµένη
γραµµή) σε µια αλληλουχία κυψελίδων στις δύο διαστάσεις, γ) επίπεδο ολίσθησης που
συσχετίζει συµµετρικά µια τριγωνική βάση ατόµων στον χώρο.
Σχ. 2.19: Άξονες ελίκωσης νκ, παράλληλοι σε ακµή µοναδιαίας κυψελίδας µε µήκος t, και τα
τυπικά τους σύµβολα. Ο δείκτης κ στην τάξη ν της γνήσιας περιστροφής υποδηλώνει το µέγεθος
της µεταφοράς στη διεύθυνση του άξονα συµµετρίας, ως κλάσµα (κ/ν) του µήκους της ακµής
(π.χ. ο άξονας 31 περιλαµβάνει µεταφορά κατά t/3 και περιστροφή κατά π/3).
76
Σχ. 2.20: Oµάδα συµµετρίας χώρου που προκύπτει από την προβολή µιας
χωροκεντρωµένης (Ι) δοµής µε βάση τριών ατόµων. Η ευθεία PP΄ είναι η
προβολή ενός επιπέδου ολίσθησης. Μια µεταφορά του σχήµατος στα αριστερά
της ευθείας PP΄ προς τα πάνω ή προς τα κάτω κατά ty/2 ακολουθούµενη από
ανάκλαση, παράγει το σχήµα στα δεξιά της ευθείας PP΄.
σηµαίνει επιπρόσθετα, ότι οι µακροσκοπικές φυσικές τους ιδιότητές διέπονται από τις ίδιες σχέσεις
συµµετρίας (βλ. παρακάτω για ανισοτροπία). Οι οµάδες συµµετρίας χώρου, λοιπόν, παρουσιάζουν την
εξωτερική συµµετρία που δείχνουν οι οµάδες συµµετρίας σηµείου. Για το λόγο αυτό, υπάρχουν π.χ.
δέκα διαφορετικές οµάδες χώρου (δηλ. µικροσκοπικά διαφορετικές διατάξεις οµάδων σηµείου), που
παρουσιάζουν όλες µακροσυµµετρία ισοδύναµη µε τη µέγιστη δυνατή του κυβικού συστήµατος – ενώ,
όπως αναφέρθηκε παραπάνω, η τοποθέτηση οµάδων σηµείου σε κάθε πλεγµατικό σηµείο παράγει
κρυσταλλικές δοµές χαµηλότερης συµµετρίας σε σύγκριση µε τη συµµετρία του πλέγµατος καθαυτού.
Ας σηµειωθεί, πως η οµάδα σηµείου ενός κρυστάλλου µπορεί πάντοτε να συναχθεί από το σύµβολο
της οµάδας χώρου, αντικαθιστώντας κάθε άξονα ελίκωσης νκ (βλ. Σχ. 2.19) µε έναν άξονα γνήσιας
περιστροφής ν και κάθε επίπεδο ολίσθησης µε ένα επίπεδο συµµετρίας m.
1) µεταφορά
2) γνήσια περιστροφή
3) ελικοειδής περιστροφή
4) (κατοπτρική) ανάκλαση
5) ανάκλαση ολίσθησης
6) περιστροφική αναστροφή (στροφοαναστροφή)
Σύµφωνα µε τους κανόνες της συµµετρίας χώρου, υπάρχουν έξι τύποι επιπέδων
συµµετρίας χώρου, εκ των οποίων ένα είναι το βασικό επίπεδο συµµετρίας που δεν
περιλαµβάνει µεταφορά και τα υπόλοιπα είναι διαφορετικά επίπεδα ολίσθησης. Αυτά
διακρίνονται µεταξύ τους από το µέγεθος και τη διεύθυνση της µεταφοράς της βάσης, ως
προς τους κρυσταλλογραφικούς άξονες, πριν την ανάκλαση. Η µεταφορά είναι πάντα κατά το
ήµισυ µιας ακµής ή µιας διαγωνίου έδρας της µοναδιαίας κυψελίδας, εκτός από την
περίπτωση που εφαρµόζεται στη διεύθυνση της κύριας διαγωνίου της κυψελίδας, οπότε είναι
το ¼ αυτής. Προφανώς, και η µεταφορά που συνδέεται µε έναν άξονα ελίκωσης πρέπει να
είναι πάντα ρητό κλάσµα των διαστάσεων της µοναδιαίας κυψελίδας, αλλιώς η αντίστοιχη
διεργασία συµµετρίας θα παράγει έναν άπειρο αριθµό ατόµων, σε διαφορετικές θέσεις µέσα
στην κυψελίδα. Λαµβάνοντας υπόψη όλους τους δυνατούς συνδυασµούς, συµπεριλαµ-
βανοµένων των γνήσιων περιστροφών και των στροφοαναστροφών, διακρίνονται είκοσι
επιτρεπτά στοιχεία συµµετρίας χώρου που περιλαµβάνουν περιστροφή. Από αυτά, τα 11 είναι
άξονες ελίκωσης.
78
Τελειώνοντας την ενότητα αυτή, µπορεί να σηµειωθεί πως κρυσταλλική συµµετρία µε την
ευρύτερη έννοια σηµαίνει τον προσδιορισµό κρυσταλλικής τάξης, τύπου και διαστάσεων του
πλέγµατος, καθώς και της οµάδας συµµετρίας χώρου. Το στάδιο αυτό της διερεύνησης µιας
κρυσταλλικής δοµής είναι αντικείµενο καθαρής γεωµετρίας, ανεξάρτητα από κάθε δεδοµένο
σχετικά µε τη χηµική σύσταση ή φύση του υπό µελέτη κρυστάλλου. Από τα παραπάνω, τη
χηµεία στερεάς κατάστασης αφορούν κατά κύριο λόγο τα πλέγµατα Bravais και οι οµάδες
συµµετρίας χώρου, όπως περιγράφονται µε τις συντεταγµένες ατόµων σε µοναδιαίες
κυψελίδες.
1
Εννοείται, συµπεριλαµβανοµένων των στοιχείων συµµετρίας σηµείου που παράγουν τις 32 επιτρεπτές
συµµετρίες σηµείου.
2
Στη συµµετρία σηµείου, τα επίπεδα συµµετρίας και οι άξονες γνήσιας και µη περιστροφής συνδυάζονται µόνο
µε 32 τρόπους. Παροµοίως, τα πλέγµατα Bravais και τα στοιχεία συµµετρίας χώρου δίνουν µόνο
συγκεκριµένους συνδυασµούς. Π.χ. οι δύο οµάδες σηµείου του τρικλινούς συστήµατος (βλ. Πιν. 4) δεν µπορούν
να συνδυαστούν µε οποιουδήποτε τύπου άξονες 2ης τάξης. Οµοίως, οι άξονες 3, 31 και 32 είναι συµβατοί µόνο µε
το ροµβοεδρικό ή το εξαγωνικό πλέγµα.
79
1
Προσοχή: ο όρος ισοδύναµη, µπορεί να δηµιουργήσει σύγχυση, καθώς, ισοδύναµα ονοµάστηκαν παραπάνω
και τα σηµεία που προκύπτουν από διεργασίες συµµετρίας σε µια οµάδα σηµείου. Εδώ, πάντως, ο λόγος είναι
για δοµικά ισοδύναµα σηµεία.
80
Σχ. 2.23: Κρυσταλλική δοµή γραφίτη στις δυο διαστάσεις (προβολή κατά τον
άξονα z). Οι απεικονιζόµενες µοναδιαίες κυψελίδες είναι θεµελιώδεις αλλά η
βάση του πλέγµατος αποτελείται από δύο άτοµα.
Για παράδειγµα, υπάρχει µια οµάδα συµµετρίας χώρου που έχει την εξωτερική συµµετρία της
ολοεδρίας του κυβικού συστήµατος (την υψηλότερη κυβική συµµετρία). Σύµφωνα µε τη θεωρία των
οµάδων χώρου, αν η µοναδιαία κυψελίδα της δοµής περιέχει ένα άτοµο σε γενική θέση (x, y, z), η
οµάδα χώρου πρέπει να περιέχει συνολικά 192 ίδια άτοµα, ισοδύναµα µ’ εκείνο που βρίσκεται στο (x,
y, z). Εάν τα άτοµα, όµως, καταλαµβάνουν ειδικές θέσεις υψηλής συµµετρίας, ο αριθµός των
ισοδύναµων (συµµετρικά) θέσεων, στη µοναδιαία κυψελίδα που µελετάται, µειώνεται από 192 σε 16.
82
Κατά σύµβαση, µια διεύθυνση µέσα σε κρύσταλλο ή πλέγµα συµβολίζεται µε µια οµάδα
δεικτών, οι οποίοι αναγράφονται µέσα σε αγκύλες, χωρίς κόµµατα, π.χ. [hkl], και συνιστούν
τις µικρότερες ακέραιες συντεταγµένες σηµείου από το οποίο διέρχεται η διεύθυνση (Σχ.
224). Οι δείκτες προσδιορίζονται ως εξής: σχεδιάζεται µια, παράλληλη στην εν λόγω
διεύθυνση, ευθεία, που διέρχεται από την αρχή των αξόνων και εντοπίζονται οι πλεγµατικές
θέσεις τις οποίες τέµνει. Αν ένα από τα σηµεία αυτά είναι γνωστό ότι έχει κλασµατικές
συντεταγµένες x, y, z, η διεύθυνση προσδιορίζεται από τους µικρότερους ακέραιους h, k, l,
που προκύπτουν µε πολλαπλασιασµό ή διαίρεση των x, y, z, µε κατάλληλο κοινό συντελεστή
[αφού η ευθεία περνά επίσης από τα σηµεία (x/2, y/2, z/2), (2x, 2y, 2z), (3x, 3y, 3z) κ.ο.κ.].
Το τυχόν αρνητικό πρόσηµο ενός δείκτη δηλώνεται µε µια παύλα πάνω από τον αριθµό.
Καθένας από τους δείκτες είναι προφανώς ένα πολλαπλάσιο του αντίστοιχου διανύσµατος
µεταφοράς (ή ισοδύναµα µιας από τις διαστάσεις της µοναδιαίας κυψελίδας) – Σχ. 2.24.
Παραδείγµατα:
- αν µια ευθεία διέρχεται από το σηµείο (1/2, 0, 1), θα διέρχεται και από το σηµείο (1, 0, 2),
οπότε η αντίστοιχη διεύθυνση συµβολίζεται µε [102]. Σε διανυσµατική µορφή, η διεύθυνση
αυτή µπορεί να περιγραφεί µε το διάνυσµα: 1a+0b+2c = a+2c και είναι παράλληλη στο
επίπεδο xz.
83
Στο Σχ. 2.24, η διεύθυνση [120] (OC) είναι ίδια µε τη [240] (OD) λόγω της σχέσης
αναλογίας µεταξύ των δύο τριάδων δεικτών. Οι παράλληλες διευθύνσεις έχουν ίδιους δείκτες,
πράγµα που σηµαίνει ότι η αρχή των αξόνων µπορεί να είναι οποιοδήποτε πλεγµατικό σηµείο
(π.χ. Ο, Ο΄, Ο΄΄ στο σχήµα). Στο Σχ. 2.24, όλες οι διευθύνσεις είναι στο ίδιο επίπεδο a-b,
συνεπώς οι δείκτες τους είναι πάντοτε της µορφής [hk0]. Γενικά, όταν ένας δείκτης σχετικός
µε κάποιον άξονα είναι ίσος µε 0, η εν λόγω διεύθυνση βρίσκεται στο επίπεδο των άλλων δύο
αξόνων (και προφανώς σε κάθε επίπεδο παράλληλο σε αυτούς). Εάν δύο δείκτες, σχετικοί µε
δύο άξονες, είναι ίσοι µε 0, η αντίστοιχη διεύθυνση είναι παράλληλη στον τρίτο άξονα. Έτσι,
π.χ. η διεύθυνση [010] είναι παράλληλη στον άξονα b (Σχ. 2.25).
συνάρτηση της συµµετρίας της δοµής: ο βαθµός ανισοτροπίας αυξάνεται µε την ελάττωση της
συµµετρίας. Έτσι, π.χ. οι τρικλινείς δοµές κανονικά είναι λίαν ανισοτροπικές. Αντίθετα, οι
κρύσταλλοι του κυβικού συστήµατος, που διαθέτουν και την υψηλότερη συµµετρία, δεν
παρουσιάζουν ανισοτροπία. Η ανεξαρτησία των φυσικών ιδιοτήτων από την κρυσταλλο-
γραφική διεύθυνση ονοµάζεται ισοτροπία και οι αντίστοιχοι κρύσταλλοι ισοτροπικοί.
Γεωµετρικά διαφορετικές διευθύνσεις, που όµως είναι ισοδύναµες λόγω συµµετρίας,
αναπαριστώνται µε τους δείκτες της µιας εξ αυτών µέσα σε γωνιακές παρενθέσεις ‹ ›. Έτσι,
π.χ. οι διευθύνσεις [100], [010], [001] στο κυβικό σύστηµα (διευθύνσεις ακµών κυψελίδας,
βλ. και Σχ. 2.25) συµβολίζονται συλλογικά µε το 100 . Παρόµοια, όλες οι διαγώνιες του
κύβου ( [111] , [111] , [111] , [111] , κλπ.) είναι ισοδύναµες και συµβολίζονται µε 111 1.
Όπως και µε τις διευθύνσεις, µια οµάδα παράλληλων κρυσταλλογραφικών ή πλεγµατικών
επιπέδων σε έναν κρύσταλλο ή πλέγµα συµβολίζεται µε µια οµάδα ακέραιων αριθµών, οι
οποίοι αναγράφονται µέσα σε παρενθέσεις, χωρίς κόµµατα, π.χ. (hkl), και που στην
περίπτωση αυτή είναι γνωστοί ως δείκτες Miller. Η διαδικασία καθορισµού των δεικτών
Miller, για µια συγκεκριµένη οµάδα (παράλληλων) επιπέδων, περιλαµβάνει:
1) την απεικόνιση της µοναδιαίας κυψελίδας και τον εντοπισµό του επιπέδου που είναι
παρακείµενο σε αυτό που διέρχεται από την αρχή των κρυσταλλογραφικών αξόνων,
2) την καταγραφή των κλασµατικών συντεταγµένων τοµής του επιπέδου µε τους
κρυσταλλογραφικούς άξονες,
3) την αντιστροφή των κλασµάτων και τη µετατροπή τους στους µικρότερους ακέραιους που
παρουσιάζουν τους ίδιους λόγους.
Έτσι, π.χ. το επίπεδο (210) (βλ. Σχ. 2.26) τέµνει τους κρυσταλλογραφικούς άξονες a, b, c,
αντίστοιχα στα ½, 1 και ∞ (είναι παράλληλο στον άξονα c). Αντιστρέφοντας, προκύπτουν οι
αριθµοί 2, 1 και 0, δηλαδή οι δείκτες Miller. Το τυχόν αρνητικό πρόσηµο ενός δείκτη
δηλώνεται µε µια παύλα πάνω από τον αριθµό, π.χ. ( 212) . Το σύµβολο {} χρησιµοποιείται
για να καταδείξει συµµετρικά ισοδύναµες οµάδες γεωµετρικά διαφορετικών πλεγµατικών
επιπέδων. Αφού, π.χ. οι έδρες της κυβικής µοναδιαίας κυψελίδας (100), (010), (001), (100) ,
(010) και (001) είναι ισοδύναµες, από άποψη συµµετρίας, συµβολίζονται συλλογικά µε
{100}.
1
∆ιευκρινίζεται, πως οι διευθύνσεις δεν υποδεικνύουν συγκεκριµένες κατευθύνσεις όπως τα διανύσµατα. Έτσι,
π.χ. η διεύθυνση [111] µπορεί να γραφεί και ως [111] , η [100] ως [ 100] , κλπ. (βλ. και Σχ. 2.25).
85
πολλές κρυσταλλικές δοµές (π.χ. δοµές µέγιστης πυκνότητας µετάλλων ή ιοντικών στερεών)
µπορεί να θεωρηθεί, ότι σε συγκεκριµένες διευθύνσεις συγκροτούνται από παράλληλα
στρώµατα/επίπεδα ατόµων, τα οποία στοιβάζονται για να σχηµατίσουν µια τρισδιάστατη
διάταξη και χαρακτηρίζονται από µια «διαστρωµατική» απόσταση d. Οι ατοµικές αυτές
στιβάδες συµπίπτουν προφανώς µε πλεγµατικά επίπεδα που καθορίζονται, όπως δείχθηκε,
από το σχήµα και τις διαστάσεις της µοναδιαίας κυψελίδας.
Σε ορθογώνια κρυσταλλικά συστήµατα (ορθοροµβικά, τετραγωνικά, κυβικά, όπου α = β =
γ = 90°), η τιµή της απόστασης διαχωρισµού d για µια οµάδα πλεγµατικών επιπέδων, που
χαρακτηρίζεται από δείκτες Miller (hkl), υπολογίζεται από τον τύπο:
1 h2 k2 l2
= 2 + 2 + 2,
d 2hkl a b c
1 h2 + k2 + l2
=
d 2hkl a2
a=d ⋅ 3
111
4 2 a
(h + hk + k 2 ) + (l ) 2
1 c
= 3 .
d2 a2
hkl
V
( ) 2 = h2 b2 c2 ηµ2α + k2 a2 c2 ηµ2β + l 2a2 b2 ηµ2γ +
d
+ 2h l ab2 c(συνασυνγ - συνβ)
+ 2hkabc2 (συνασυνβ - συνγ)
+ 2k l a2 bc(συνβσυνγ - συνα).
Είναι γεγονός, τώρα, ότι κάποια πλεγµατικά επίπεδα στον κρύσταλλο δεν είναι δυνατόν
να συµβολιστούν µε ακέραιους δείκτες. Αν, π.χ. ένα επίπεδο τέµνει τους άξονες στα σηµεία
1/ 2 , 1 και 2/3, οι δείκτες θα είναι ανάλογοι των αριθµών 2 , 1, 3/2 και δεν υπάρχει
παράγοντας που να µπορεί να µετατρέψει τους αριθµούς αυτούς σε ακέραιους. Όµως, µια
88
συνέπεια της περιοδικότητας είναι ότι τα µόνα επίπεδα που είναι σηµαντικά στους
κρυστάλλους είναι εκείνα στα οποία αντιστοιχούν ρητοί αριθµοί (νόµος των ρητών δεικτών).
Πράγµατι, έχει διαπιστωθεί ότι οι κρυσταλλικές έδρες περιγράφονται πάντα µε τριάδες
ακέραιων δεικτών και µάλιστα, προκειµένου για φυσικούς κρυστάλλους, οι δείκτες αυτοί
είναι σχετικά µικροί αριθµοί. Αντίστροφα, µπορεί να αποδειχθεί ότι τα επίπεδα µε ρητούς
δείκτες διέρχονται πάντα από πλεγµατικά σηµεία.
Τέλος, έχει ήδη αναφερθεί, ότι φυσικοί κρύσταλλοι του ιδίου είδους µπορεί να
παρουσιάζουν διαφορετικές µορφές, ανάλογα µε τις συνθήκες ανάπτυξής τους. Έτσι, ενώ η
εσωτερική δοµή ενός στερεού είναι γενικά αµετάβλητη κατά µήκος κάθε παράλληλης
διεύθυνσης, οι περισσότεροι κρύσταλλοι παρουσιάζουν κατά την ανάπτυξή τους
παραµορφώσεις, µε αποτέλεσµα οι κρυσταλλικές έδρες τους να διαφέρουν σε µέγεθος ή/και
στο σχήµα τους. Ανεξάρτητα, όµως, από το πόσο παραµορφωµένος είναι ένας φυσικός
κρύσταλλος, συγκεκριµένα στοιχεία συµµετρίας του είναι αναγνωρίσιµα και προσδιορίζουν
το σχήµα ή τη µορφή του, δηλαδή τη σχέση µεταξύ κρυσταλλικών εδρών και στοιχείων
συµµετρίας (Σχ. 2.28).
Στα προηγούµενα αναφέρθηκε ότι µια θεµελιώδης µοναδιαία κυψελίδα περιέχει, εξ ορισµού,
ένα πλεγµατικό σηµείο. Αυτό είναι προφανές όταν το παραλληλεπίπεδο που επιλέγεται για
την περιγραφική αναπαράσταση της δοµής περιέχει σχεδιαστικά ένα µοναδικό σηµείο του
πλέγµατος. Στην περίπτωση, όµως, που οι κορυφές του παραλληλεπιπέδου συµπίπτουν µε
πλεγµατικά σηµεία – όπως συµβαίνει σχεδόν πάντα – ο ορισµός ικανοποιείται από το
γεγονός, ότι καθένα από αυτά µοιράζεται σε οκτώ γειτονικές κυψελίδες (Σχ. 2.29).
Τα κεντρωµένα πλέγµατα, από την άλλη, περιγράφονται µε κυψελίδες, κάθε µια από τις
οποίες περιέχει περισσότερα από ένα πλεγµατικά σηµεία. Η ακριβής απαρίθµηση των
σηµείων που αντιστοιχούν, αποκλειστικά, σε µία κυψελίδα εξαρτάται από τον τύπο της
κέντρωσης και ο αριθµός τους προκύπτει από τον τρόπο που µοιράζονται αυτά σε γειτονικές
κυψελίδες:
Υπενθυµίζεται, ότι είναι σηµαντικό να γίνεται διάκριση ανάµεσα στα πλεγµατικά σηµεία
και τη φυσική βάση που αποδίδεται σε αυτά. Σε στοιχειακά, µεταλλικά στερεά, κάθε
πλεγµατικό σηµείο αντιστοιχεί σε ένα άτοµο. Έτσι, η χωροκεντρωµένη κυβική κυψελίδα του
90
α-Fe περιέχει δυο άτοµα Fe, όσα και τα πλεγµατικά σηµεία. Στην περίπτωση αυτή η βάση του
πλέγµατος είναι ένα άτοµο του Fe, δηλ. η τυπική µονάδα που δηλώνει ο χηµικός τύπος Fe. Σε
πιο σύνθετες δοµές όµως, όπως στα ιοντικά στερεά, η βάση είναι πολυατοµική. Για
παράδειγµα, το χλωριούχο καίσιο (τυπική µονάδα: CsCl) κρυσταλλώνεται σε θεµελιώδη
κυβική δοµή, συνεπώς η µοναδιαία κυψελίδα του περιέχει ένα πλεγµατικό σηµείο, στο οποίο
όµως αντιστοιχεί βάση δυο ιόντων [Cs+Cl-] (Σχ. 2.30). Το χλωριούχο νάτριο (τυπική µονάδα:
NaCl) κρυσταλλώνεται σε εδροκεντρωµένη κυβική δοµή και η µοναδιαία κυψελίδα του
περιέχει τέσσερα σηµεία, σε καθένα από τα οποία αντιστοιχεί η βάση [Na+Cl-]. Παροµοίως, ο
φθορίτης (CaF2) κρυσταλλώνεται σε εδροκεντρωµένη κυβική δοµή µε βάση την οµάδα [Ca2+
2F-]. Σ’ όλες αυτές τις περιπτώσεις η βάση του πλέγµατος αντιστοιχεί στον χηµικό τύπο του
στερεού, δηλ. σε µια τυπική µονάδα. Αυτό όµως δεν αποτελεί κανόνα και συχνά η βάση είναι
τελείως διαφορετική από την τυπική µονάδα.
Μια µοναδιαία κυψελίδα πρέπει να περιέχει τουλάχιστον µία βάση, όπως π.χ. άτοµο,
ζεύγος ιόντων ή µόριο. Όταν είναι κεντρωµένου τύπου περιέχει περισσότερες από µία βάσεις.
Από τα παραπάνω παραδείγµατα διαπιστώνεται, πως σε µια ιοντική ένωση η αναλογία
ανιόντων και κατιόντων στην κυψελίδα αντιστοιχεί στη στοιχειοµετρική αναλογία που
υποδηλώνει ο χηµικός τύπος της ιοντικής ένωσης, π.χ. η κυψελίδα του NaCl περιέχει
συνολικά 4 τυπικές µονάδες [Na+Cl-], δηλαδή 4 ιόντα Na+ και 4 ιόντα Cl- (αναλογία 1:1), ή η
κυψελίδα του CaF2 περιέχει συνολικά 4 Ca2+ και 8 F- (αναλογία 1:2). Γενικά, από τη στιγµή
που η µοναδιαία κυψελίδα αρκεί για την περιγραφή µιας κρυσταλλικής δοµής, η
στοιχειοµετρία µιας µη µοριακής ένωσης µπορεί να καθορισθεί από τη γνώση των
περιεχοµένων της µοναδιαίας κυψελίδας.
Είναι δυνατόν, επίσης, να διατυπωθούν απλές σχέσεις µεταξύ µεγεθών όπως ο όγκος της
κυψελίδας, το πλήθος των τυπικών µονάδων που περιέχει, η τυπική µάζα του στερεού (≡ το
ανάλογο της µοριακής µάζας στη γενική περίπτωση του µη µοριακού στερεού) και η
κρυσταλλική πυκνότητα.
91
τυπική µάζα × Z
D=
V × NA