Kwartalnik poświęcony zagadnieniom

naukowo-technicznym przemysłu
materiałów ceramicznych

Organ Polskiego Towarzystwa Ceramicznego

ROK LVII październik -listopad- grudzień 2005 ·Nr 4

•

Dawniej: Ceramika- Materiały Ogniotrwałe

:
· · Ad res redakcji

al. Mickiewicza 30, paw. 86 pok. 310

30-059 Kraków
te l. (O 12) 617-23-34, fax (12) 633-46-30
e-mail: akielski@uci.agh.edu.pl

Od Redakcji

:
·· Redaguje Zespół:
Oddajemy do rąk naszych

Redaktor Naczelny Czytelników kolejny, czwarty już

zeszyt czasopisma o poszerzonej tematyce i ulepszonej
prof. dr hab. inż. Andrzej Kielski
szacie graficznej. Pragniemy wyrazić przekonanie, że
tel. (O 12) 637-17-74
zostanie on życzliwie przyjęty podobnie jak poprzednie
e-ma ak1elski@uci.agh.edu.pl
zeszyty.
Przedstawiamy w nim interesujący i niezmiernie ak­
Redaktorzy Działowi
tualny artykuł na temat wpływu działalności ludzkiej na
orof. dr hab. inż. Krzysztof Haberko globalne ocieplenie klimatu ziemskiego, a w tym szcze­
prof. dr hab. inż. Stanisław Serkawski
gólnie działalności przemysłu cementowego. W artykule
prof dr hab inż. Leszek Stoch
zaprezentowano zróżnicowane opinie na ten temat zmu­
prof dr hab inż. Piotr Wyszomirski
szające do poważnego zastanowienia się nad ustalenia­
mi wynikającymi z Protokołu przyjętego w Kioto. Kolejny
Rada Programowa:
artykuł omawia sytuację przemysłu materiałów ogniotrwa­
,.,...gr nż. Sławomir Frąckowiak, mgr inż. Andrzej Jop, łych w kraju, powstałą w wyniku transformacji gospodar­
orof. dr hab. inż. Andrzej Kielski, mgr inż. Józef Siwiec. czej i zarysowuje perspektywy dalszego rozwoju tej bran­
"lgr mż. Jadwiga Strama, dr inż. Józef Wojsa
ży. Następny artykuł poświęcony jest problematyce wy­
korzystania w budownictwie wartościowego surowca
wtórnego jakim są mikrosfery powstające w procesie spa­
:
· · Wy d awca
lania węgla kamiennego. Mogą być one zastosowane do
Polskie Towarzystwo Ceramiczne wytwarzania materiałów budowlanych o dobrych właści­
al M1ck1ewicza 30, 30-059 Kraków wościach izolacyjnych. W kolejnym artykule zostało omó­
wione istotne zagadnienie określania naprężeń w szkle
:vydawnictwo Naukowe AKAPIT
przy zastosowaniu nowoczesnej aparatury pomiarowej.
u1 Komandosów 11/29, 30-334 Kraków
Problematykę korozji szkła witrażowego pod wpływem
te 'ax:
(012) 280 71 51
czynników atmosferycznych i działalności ludzkiej przed­
te kom. 608 024 572
stawia następny artykuł na przykładzie kolekcji witraży
e-mail: wn@akapit.krakow.pl
śląskich. Badania fizykochemiczne wskazują, że korozja
przebiega nawet przy przechowywaniu witraży w warun­
kach muzealnych, kiedy jej objawy nie są widoczne okiem
Artykuły naukowe zamieszczane w Materiałach
nieuzbrojonym. Kolejny artykuł omawia ważne zagadnie­
Ceramicznych są recenzowane
nie wprowadzania i certyfikacji zintegrowanego systemu
Op1n1e zawarte w artykułach nie zawsze są podziela­
zarządzania w firmie Opoczno S.A.
ne przez Redakcję
Artykułów nie zamówionych Redakcja nie zwraca
Artykuły podlegają opracowaniu redakcyjnemu i mery­
torycznemu
Redakcja nie odpowiada za treść ogłoszeń reklamowych

Na okładce: Mikrosfery glinokrzemianowe

ISSN 1505-1269

Copynght by Polskie Towarzystwo Ceramiczne

Prenumerata roczna- 80,00 zł Czasopismo jest wspierane finansowo przez

Nakład 350 egz. Ministerstwo Edukacji i Nauki

SPIS TREŚCI
148 Czy produkcja cementu wnosi
wkład w globalne ocieplenie? Kilka
uwag dla zwolenników protokółu
z Kioto
Andrzej Małecki
Gazy cieplarniane (para wodna, C02, CH4, N20, HFC, PFC, and SF6)
obecne w atmosferze Ziemi absorbują promieniowanie podczerwo­
ne emitowane przez powierzchnię i atmosferę. W wyniku tej absorp­
cji następuje wzrost temperatury atmosfery co stanowi istotę tzw. efek­
tu cieplarnianego. Stężenie gazów cieplarnianych w epoce industrial­
nej, przede wszystkim stężenie C02, wyrażnie wzrosło jako wynik
spalania paliw kopalnych, produkcji cementu i wycinania lasów. Naj­
istotniejszym wskaźnikiem zmian klimatu jest temperatura powietrza
i powierzchni Ziemi, która wzrosła w ostatnich 120 latach. Przyjęto,
że istnieje niewątpliwa korelacja pomiędzy stężeniem co2 w atmos­
ferze a średnią temperaturą Ziemi. Produkcja cementu portlandzkie­
go jest odpowiedzialna za około 5% globalnej emisji co2. zatem po­
tencjalny udział tej produkcji w ociepleniu klimatu nie przewyższa tej
wartości. Pod koniec lat osiemdziesiątych pojawiły się katastroficzne
przewidywania odnośnie do zmian klimatu w XXI wieku. W 1988 roku
utworzono przy ONZ Międzyrządowy Zespół ds. Zmian Klimatu (ln­
tergovernmental Panel on Climate Change (IPCC)). W wyniku pracy
Zespołu w 1998 roku wynegocjowano tzw. Protokół z Kioto, który
zobowiązuje sygnatariuszy do redukcji emisji gazów cieplarnianych
o co najmniej 5% w stosunku do emisji w roku 1990 w ciągu okresu
2008-2012. Ten kosztowny program został zaakceptowany przez
Unię Europejską. Od początku lat dziewięćdziesiątych XX wieku po­
jawiły się głosy krytyki w stosunku do teorii efektu cieplarnianego.
Wskazywano na niedostatek i niepewność danych a przede wszyst­
kim na niedoskonałość wykorzystywanych w przewidywaniach mo­
deli klimatycznych. Aktualne stężenie C02 w atmosferze nie jest ni­
czym niezwykłym na przestrzeni fanerozoiku. Naturalne zmiany kli­
matyczne w historii Ziemi były daleko poważniejsze od obserwowa­
nych dzisiaj, Biorąc pod uwagę, że to para wodna jest głównym ga­
zem cieplarnianym wydaje się prawdopodobnym, że potencjalny
udział człowieka w efekcie cieplarnianym nie przewyższa 0,5%. Za­
tem produkcja cementu być może w ogóle nie wnosi znaczącego
statystycznie wkładu w globalne ocieplenie. Są istotne dowody wska­
zujące, że to aktywność Słońca jest odpowiedzialna za zmiany kli­
matu. Naukowe podstawy Protokółu z Kioto są niepewne. Należy
ponownie rozważyć czy nieefektywne z punktu widzenia wpływu na
klimat i problematyczne ekonomicznie projekcje IPCC leżące u pod­
staw Protokółu z Kioto powinny dawać podstawę do tworzenia pla­
nów rozwoju gospodarczego krajów.
156 Przemysł materiałów ogniotrwałych
w Polsce - Sytuacja obecna
i perspektywy
Andrzej Kie/ski, Lucjana Mandecka-Kamień
Omówiono sytuację przemysłu materiałów ogniotrwałych w Polsce
po transformacji gospodarczej. W wyniku transformacji i restruktu­
ryzacji liczba zakładów przemysłowych zmalała z 26 do ok. 1O do
a wielkość produkcji z 1,6 do 0,3 mln tir. Na spadek produkcji ma­
teriałów ogniotrwałych znaczny wpływ wywarły zmiany materiało­
we szczególnie w hutnictwie żelaza i stali. Nastąpił wzrost udziału
materialów monolitycznych w ogólnej produkcji materiałów ognio­
trwałych oraz wprowadzono na szeszą skalę nowe ich rodzaje jak
na przykład magnezjowo-grafitowe, magnezjowe i dolomitowe kar­
bonizowane oraz nisko i ultraniskocementowe betony ogniotrwałe.
Omówiono pokrótce istniejące zakłady przemysłowe oraz wzrost
jakości produkowanych tworzyw ogniotrwałych. Większość zakła­
dów posiada certyfikat zapewnienia jakości ISO 9001/2001. Należy
oczekiwać dalszego wzrostu produkcji materiałów monolitycznych
oraz technologicznie zaawansowanych specjalnych materiałów
ogniotrwałych. W związku z wzrostem gospodarczym i zwiększe­
niem zapotrzebowania, perspektywy rozwoju przemysłu materia­
łów ogniotrwałych w Polsce przedstawiają się korzystnie.
146 MATERIAŁY CERAMICZ E 4/2005 • 10" LVII
160 Kierunki wykorzystania
w budownictwie mikrosfer
powstających jako uboczny
produkt spalania węgla kamiennego
Waldemar Pichór
Przedstawiono wybrane możliwości zastosowania mikrosfer glinokrze­
mianowych powstających przy spalaniu węgla kamiennego, jako do­
datku do materiałów budowlanych. Biorąc pod uwagę podstawowe
cechy użytkowe mikrosfer, przede wszystkim ich niską gęstość pozor­
ną, niski współczynnik przewodzenia ciepła, niewielkie rozwinięcie
powierzchni i stosunkowo dużą odporność termiczną mikrosfery sta­
nowią lekki wypełniacz o szerokich możliwościach zastosowania,
przede wszystkim jako składnik płyt izolacyjnych, dodatek do zapraw
i betonów lekkich. Materiały takie mogą być również wykorzystane do
wytwarzania barier ograniczających rozprzestrzenianie się ognia.
166 Zastosowanie metod elastooptycz­
nych do kontroli naprężeń w szkle
Małgorzata Ciecińska, Marcin Środa
Metody elastooptyczne są prostym i skutecznym sposobem pomia­
rów naprężeń w wyrobach ze szkła. Pozwalają one na dokładne okre­
ślenie wielkości i rozkładu pola naprężeń. W niniejszej pracy przed­
stawiono techniki pomiaru naprężeń w szkle. Wykonano pomiary dla
szkła płaskiego z wykorzystaniem metody kompensatora dwuklino­
wego i metody kompensacji obrotem analizatora (metoda Senarmon­
ta). Otrzymane wartości naprężeń, wynoszące ok. 2,3 MPa, są poni­
żej wartości przyjmowanej za dopuszczalną dla tego typu wyrobów.
Z przeprowadzonych badań wynika, że w przypadku badanego szkła
proces odprężania został przeprowadzony w sposób właściwy.
170 Określenie degradacji witraży
śląskich (XVII i XIX w.) do prac
konserwatorskich
Elżbieta Greiner-Wronowa, Elżbieta Gajewska­
Prorok, Ewa Stodo/ak
Z uwagi na planowane prace renowacyjne zachowanych witraży
z okresu XVII-XIX w. z terenu Śląska, rozpoczęto badania nad usta­
leniem stopnia zniszczenia ich szklanych elementów. W tym celu zo­
stały przeprowadzone badania szkła przez Katedrę Technologii Szkła
i Powłok Amorficznych (AGH). Charakterystykę próbek z Muzeum Na­
rodowego przeprowadzono następującymi metodami: analiza składu
chemicznego, obserwacje na mikroskopie scanningowym (SEM) wraz
z analizą rentgenowską (EDS), oraz spektroskopia w podczerwieni
z transformacją Fouriera (FTIR) - metodą transmisyjną i refleksyjną.
Celem tych prac było określenie stopnia zniszczenia części szklanej
obiektu, aby ustalić właściwe metody renowacji i konserwacji obiektu.
Analizowane szkła w ocenie makroskopowej, pomimo bardzo dużego
zróżnicowania (rózne pochodzenie) są zachowane w dość dobrym sta­
nie. Przeprowadzone jednak badania powierzchni i struktury szkła wi­
trażowego wykazały zaistniałe zmiany. Świadczą one o rozwijającym
się procesie korozji w ścisłej zależności od składu chemicznego szkieł.
Dlatego też szkła te wymagać będą zróżnicowanej interwencji konser­
watorskiej niezbędnej dla ochrony dziedzictwa kulturowego. Ponadto
fakt rozwijania się zjawisk korozyjnych w czasie przechowywania szkła
w warunkach relatywnie stabilnych (muzealne) potwierdza koniecz­
ność zastosowania tzw. konserwacji prewencyjnej.
179 Certyfikacja Zintegrowanego Syste­
mu Zarządzania w OPOCZNO S.A.
Ferdynand Gacki
 \...ONTENTS

148 Does the Cement Production 160 The Directions of Possible

Contribute to Global Warming? Applications of the Cenospheres
Some Remarks to Kyoto's Protocol from Coal Ash in Civil Engineering
Foliowers
Waldemar Pichór
Andrzej Małecki
Cenospheres are the hollow particles of fly ash with density less
than 1 ,O g/cm3, usually filIed with C02. In spite of very smali eontent
Greenhouse gases (water vapor, C02, CH,, N20, HFC, PFC, and
of cenospheres in fly ash from coal combustion in Power Station
SF6) present in the Earth's atmosphere, absorb infrared radiation
the method of recycling by flotation allows to obtain relatively larg e
emitted by the Earth's surface and atmosphere. The atmosphere is
amount of cenospheres. In !his paper the basie properties of ceno­
warmed due to !his absorption which leads to so called greenhouse
spheres and the possibilities of use the cenospheres in building
effect. The principal greenhouse gas concentration, C02, increased
materials' technology, mainly as lightweight filier of cement-based
over the industrial period as a result of fossil fuels combustion, ce­
insulating board, mortars and concretes, are presented. Different
ment production and deforrestation. The most important indicator
futures application of cenospheres in !his field are also shown.
o' dimate change is the surface and air temperature which seems
to be increasing during last 120 years. lt was assumed that exists
unquestionable correlation between C02 concentration in Earth's
atmosphere and mean global temperature. Portland cement pro­
duction is responsible for approximately 5% of carbon dioxide (C02)
166 Elastooptics methods for controlling
emitted to the atmosphere, thus potential eontribulion of this pro­ stress in glass
duction to global warming has to be at !he same level. Some cata­
strophic predictions eoncerning expected climate change in XXI cen­ Małgorzata Ciecińska, Marcin Środa
tury were published in UN Environmental Programme by lntergo­
vemmental Panel on Climate Change (IPCC) established in 1988
Elastooptics methods can be easy used for stress or stra in measu­
oy the UN and the World Meteorological Organization. After that in
rements in glass. They provide a presision technique for deterimed
1998 the Kyoto Protocol was negotiated in Kyoto (Japan). Partici­
pating countries have to reduce their anthropogenic greenhouse retardation and value and field of stress. The pices of the float glass
were examined using "Senarmont" analyzed rotardation method and
gas emissions by at least 5% below 1990 levels in the commitment
a double wedge compensator (DWC) method. lt was found that the
period 2008 to 2012. This expensive program was accepted by UE.
glass had maximum stress of 2.3 MPa. Such value is beneath per­
S�ce ·ggo·s scientists started to question the greenhouse effect
tr'S<X)'. because of major uncertainties in the data sets and model missible stress level for float glass. lt means that the examined glass
was annealed in the proper way.
Oll'.c:ome.s The present mea n concentration of C02 in Earth's atmo-
5:)""'Je is not unusual if we consider !his value on the phanerozoic
oackgXM.Jnd. Natural climate changes in Earth's history were more
sigr>4cant then that observed now. Taking into account, that water 170 Estimation of Preserved State of
reXII' is the most important greenhouse gas it seems possible to
snem lilat human eontribulion to global warming is lower than 0,5%. XIX-XXth c. Stained Glass Window
--us oroduction of cement has no noticeable influence on climate from Silesia
cnanges at ali. There are prools that Sun's activity can be responsi­
::.!e fo.- aJI observed climate changes. The scientific background of Elżbieta Greiner-Wronowa, Elżbieta Gajewska­
'<J'O'O Protocol till now is uncertain. l t is necessary to consider once
Prorok, Ewa Stodo/ak
r.o.-e wnether climatically inefficient and economically disastrous
'<f'G'D Protocol, based on IPCC projections, should be used for
n2.:Xlflal and global economic planning. Stained glass windows preserved in situ in Poland, have been fo­
und mainly in sacra l buildings. They are dated from !he second part
of the XIX-th and XX-th century. But some remains of old middle

1 56 The Refractories lndustry in Poland age stained glass windows from churches have been gathered in
museum collections. They were bought or delivered to museums in
- Recent Situation and Trends XIX-th c. There is a large collection of stained glass windows from
Silesia and near surroundings in the National Museum in Wrocław.
Andrzej Kielski, Lucjana Mandecka-Kamień Generally they are very well preserved but main part of !hem should
be restored or even in some cases reconstructed.
Before !his activity, estimation of glass stale was necessary. The
�: situation of the refractory materials industry in Poland after
following methods were applied: SEM, EDS, FTIR, and chemical
eco1101ic transformatlon was described. As the result of restructu­
analysis. Testing of analyzed glass was done at the Department of
""'"19 and privatization, number of producing plants diminished from
Materials Science and Technology of AGH University . of Science
26 :o aoout 1 O and production magnitude from 1.6 millions t/a to abo­
and Technology in Kraków. Tests were carried out by non-destructi­
...: 0.3 rnillion t/a. On the decrease of production magnitude great in­
ve methods to allow to return sampies to the original objects. Deter­
:....a-ce had also materials changes especially in iron and steel indu­
mination of these stale was important to choose suilabie restora­
s:;;y. ne increase of participation of monolithic materials and new
tion activity by eonservators.
«lCS 0: !he refractory materials were introduced for example magne­
sia-g;""c:phite, magnesia and dolomile carbonized, low and ultralow
c:eme:n< c:astables. Refractory materials producing plant in Poland were
soxruy described as also the improvement of the quality of produced 179 Certification of the Integrated
�- .iost of the producing plant has the Certiticale of Quality
�"'ee ISO 9001/2001. lt is possible to predict further increase of
Management System in Opoczno
'10110tUic and speclal technological advanced refractory materials. S.A.
Aa:x:ln:fulg to eronomie growth during last 2 years the increase of
csnand for refractory materials, perspectives of the refractories in­ Ferdynand Gacki
auscy 11 Poland are favorable.

MATERIAŁY CERAMICZNE 4/2005 • 10\1 LVII 147

PROBLEMY OCHRONY ŚRODOWISKA

Czy produkcja cementu wnosi wkład

w globalne ocieplenie?
Kilka uwag dla zwolenników protokołu z Kioto

PROF. DR HAB. ANDRZEJ MAŁECKI

Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

Jak to się zaczęło? około 95% węgla zawartego w Przyrodzie, który bierze udział
w obiegu w systemie lądy-wody-atmosfera, znajduje się
W 1896 roku Svante Arrhenius w artykule zatytułowa­ w oceanach [3-6]. W 1955 roku problem częściowo powrócił
nym "On the influence of carbonie acid in the air upon the za sprawą Gilberta Plassa, który podsumował wyniki badań,
temperature of the ground", jako pierwszy rzucił myśl, że prowadzonych od około 1940 roku, nad absorpcją promie­
spalanie paliw kopalnych może przynieść w efekcie global­ niowania podczerwonego w atmosferze. Wnioskiem z jego
ne ocieplenie [1]. Tematyka jego pracy była wynikiem roz­ badań było stwierdzenie, że co2 pochłaniając to promienio­
ważań nad wyjaśnieniem przyczyn epok lodowych w historii wanie, odcina (przynajmniej częściowo) jego reemisję przy­
Ziemi. Arrhenius uznał, że średnia temperatura Ziemi wyno­ czyniając się do ocieplenia Ziemi [7]. W latach 50 i 60 ubie­
sząca około 15°C, jest wynikiem pochłaniania promieniowa­ głego stulecia Charles Keeling wykonał pomiary stężenia
nia podczerwonego przez ditlenek węgla i parę wodną (tzw. C02 w Antarktyce i na Mauna Loa (Hawaje). Wyniki tych
gazy cieplarniane) zawarte w atmosferze. Wspólnie z Tho­ pomiarów wykazały wyraźny wzrost stężenia co2 w atmos­
masem Chamberlinem, Arrhenius dokonał ilościowej oceny ferze [8]. Współczesną wersję "krzywej Keelinga" przedsta­
wpływu stężenia co2 w atmosferze twierdząc, że dwukrot­ wia Rys. 1.
ny wzrost stężenia C02 podniesie średnią temperaturę Zie­ Jednocześnie w latach 1940-1970 średnia temperatura
mi o około 5°C [2]. Problem ten w praktyce został jednak Ziemi obniżała się, co stało się dla wielu przyczyną ogłosze­
zapomniany na wiele lat, co było wynikiem przekonania, że nia, że nadchodzi kolejna epoka lodowa, po zamknięciu oczu
wpływ działalności człowieka na czynniki decydujące o kli­ na fakt, że średnia temperatura w latach 1950-1960 akurat
macie jest nieistotny w porównaniu do naturalnych proce­ rosła [9] (Rys. 2) [1 0-12].
sów w Przyrodzie. Sądzono także, iż oceany są zbiornikami To niestety znana praktyka, zarówno wśród zwolenni­
co2 o niemal nieograniczonych możliwościach w porówna­ ków, jak i przeciwników koncepcji globalnego ocieplenia kli­
niu do antropogenicznie wytwarzanego C02• Faktycznie, matu -obliczamy średnie temperatury z takich okresów lub
takich obszarów czy wysokości, aby uzyskana war­
tość potwierdzała tezę, której chcemy dowieść.
Od 1980 roku średnia temperatura Ziemi zaczę­
400 /
ła jednak szybko rosnąć, więc koncepcję nadcho­

� dzącej kolejnej epoki lodowej natychmiast odrzu­

cono. Stephen Schneider [13] w 1976 jako pierw­
r!l= szy przewidział globalne ocieplenie, co uczyniło go
- -
E
n
.o.
350 V � wiodącym światowym ekspertem w zakresie efek­
c tu cieplarnianego i globalnego ocieplenia. Nie zmie­
ó nia to postaci rzeczy, iż w roku 1971 w artykule opu­
u !-=i
Q)
� blikowanym w Science (14] S. Schneider dowodził,
c ,.
Q)
N r- - - 1-- - - 1-- że właśnie nadchodzi epoka lodowa i przekonywał,
Q) 300
o;
V�
o;;;; że dopiero 800% wzrost zawartości co2 w powie­
trzu spowoduje wzrost globalnej temperatury o 2°C.
Nie przeszkodziło mu to w latach osiemdziesiątych

- r- - - r- - ubiegłego stulecia popierać pogląd forsowany przez

� -.__
250 specjalistów ONZ, że 100% wzrost stężenia C02
1900 1940 1960 1970 1980 1990 2000 200�
w atmosferze doprowadzi do wzrostu średniej tem­
ata
peratury Ziemi o 1,5-4°C [15, 16].
Rys. 1. Zawartość C02 w atmosferze Ziemi w latach 1900-2005 [8].

148 MATERIAŁY CERA\IICZI\E 4/200� • 10" LVII


1451
� u
o nym stopniu swoje oceny, jednak uwagi krytyczne
o
� nie skłoniły organizacji do ponownej analizy istot­
ł .1
- .,
..., �
",
�
� 138 J po 1990 roku [25].
� �;6L
1!60 1900 1940 1980
law
:;/S- 2. -eiT'oeracura przy powierzchni Ziemi (średnia pięcioletnia) w latach
��2000. Dane zaczerpnięte z [13-15].
Utworzeme IPCC (lntergovernmental Panel
on Cltmate Change)
,·, • 988 roku stwierdzono, że klimat stał się cieplejszy
-=:: ••• JG.<ilr-<olwiek okresie od 1880 roku. Formalnie pojawi­
ła sę 'laZ\'18 .efekt cieplarniany" oraz z inicjatywy UNEP
..eo ations Environmental Programme) i WMO (World
...�...
••s:soro�ogical Organization) założono Międzyrządowy Ze­
s::lOi es. Zmian Klimatu IPCC [17]. Zespół składa się z po­
-c.: 2500 ekspertów z zakresu klimatologii, ekologii, medy­
cr-; oceanografii i ekonomii z ponad 60 krajów świata. IPCC
-.r'CC:! ao')'chczas trzy raporty dotyczące zmian klimatu (w
Jc:-:=0' �992. 1996 i 2001) oraz znaczącego udziału działal­
-ośd człoo.vieka w tych zmianach, polegającej na emisji ga­
=:Nł oeplamianych, przede wszystkim C02, CH4, N20, SF6
=...'O'OChlw oro ęglowodorów (freonów), co ma być wynikiem
s:JG.G-:.ia paliw kopalnych, produkcji cementu, wycinania la­
&Ht ceszezowych oraz działalności rolniczej. W ostatnim
c:;:)C':"Cle IPCC (18] przewiduje, że w ciągu najbliższych 50
.a: 5rean;a temperatura globu wzrośnie o 0,6-2,5°C, a do
·..o.-.ca XXI \vieku wzrost ten wyniesie 1,4-5,8°C, zaś poziom
rr.o:::: DCldniesie się o 9 do 88 cm (lub o 50-100 cm wg in­
-JCfl źródeł) zalewając tereny dzisiaj zamieszkałe (19-22].
-:.-f..oria krajów, których klimat dziś jeszcze zalicza się do
ĄSo;)SZych, zamienią się w pustynie, a powodzie, huraga­
,....J romada zaczną niszczyć nasze siedziby. Kilometry sze­
SdeMe słodkiej wody z topniejących lodów Arktyki spłyną
::o oceanów zaburzając przepływy prądów oceanicznych w
::.- ora_du Zatokowego (Golfsztromu), który kształtuje kli­
'""1G.. =:uropy środkowej i północnej. Efektem będzie nadej­
s:::ie flO\•,ej epoki lodowej. Ciekawe, że ta apokaliptyczna
A$ może się w zasadzie zrealizować zupełnie bez nasze­
!;U �oi<IZiału i nie zapobiegniemy temu nawet podpisując jesz­
cze � protokołów w Kioto.
N ostatniej dekadzie XX wieku zaczęły pojawiać się gło­
S) :<:ry!y'.G wobec katastroficznych ocen zmian klimatu i ich
s._«flkóN prognozowanych przez IPCC. Rosła liczba głosów
...
�ja_cych, że modele klimatyczne, którymi posługuje się
::OCC są dalekie od doskonałości [23, 24], a wpływ działal­
�ości gospodarczej człowieka na zmiany klimatyczne jest
siG3o udokumentowany. Zwracano uwagę, że także dane
PROBLEMY OCHRONY SRODOWISKA
obserwacyjne obarczone są znacznymi błędami,
a w dodatku warunki i techniki pomiarów tempera­
tury ulegały znacznym zmianom w ciągu ubiegłego
wieku. W konsekwencji IPCC zrewidowała w pew­
ności obserwowanych trendów. Zamiast analizy
uznano, że wystarcza fakt iż 1998 był najcieplej­
szym rokiem w okresie minionych około 130 lat,
a dodatkowo 1 O najcieplejszych lat miało miejsce
Zmiany klimatu mają charakter globalny i pro­
blemy z nimi związane nie mogą być rozwiązywane
przez pojedyncze kraje. W grudniu 1997 roku w Kio­
2020
to (Japonia), w trakcie konferencji ·międzyrządowej,
przygotowano dokument zwany Protokółem z Kio­
to, który wszedł w życie 16 lutego 2005 roku i podpi­
sało go 141 krajów, które łącznie emitują ok. 61%
gazów cieplarnianych. Niektóre kraje, jak np. Stany
Zjednoczone i Australia, nie podpisały traktatu. Warto
też pamiętać, że ustalenia Protokółu nie dotyczą tzw. krajów
rozwijających się. Polska ratyfikowała Protokół z Kioto decy­
zją Sejmu RP z dnia 26.07.2002. Kraje, które zdecydowały
się na ratyfikację dokumentu zobowiązały się do redukcji wła­
snej emisji gazów cieplarnianych do roku 2012 o przynaj­
mniej 5% w stosunku do ich emisji w 1990 roku [26, 27]. Limi­
ty emisji przyznane krajom są różne. Dla Unii Europejskiej
redukcja emisji ma wynieść średnio 8%, co oznacza np. dla
Wielkiej Brytanii 12,5% a dla Polski 6% [28, 29].
Począwszy od lat dziewięćdziesiątych ubiegłego wieku,
a szczególnie w okresie poprzedzającym Konferencję w Kio­
to, problem efektu cieplarnianego i globalnego ocieplenia
został podniesiony, przede wszystkim przez media i organi­
zacje ekologów, do bodajże najpoważniejszego problemu
przed jakim stanęła ludzkość. Ogłoszono, że jeśli natych­
miast nie zredukujemy emisji gazów cieplarnianych, w tym
przede wszystkim C02, to już w XXI wieku czeka nas kata­
strofa w skali globalnej. Najgłośniejsi w tej dyskusji, często
graniczącej z histerią stali się dziennikarze, politycy, ekono­
miści i ekolodzy. Każdym przyświecały inne cele: pogoń za
sensacją, zbijanie kapitału politycznego, znalezienie nowych
źródeł zysku, chęć uchronienia świata przed zmianami cy­
wilizacyjnymi i propagowanie życia w "równowadze" z natu­
rą niezależnie od tego, co miałoby to konkretnie oznaczać.
Wszyscy mieli na sztandarach jedno hasło: powstrzymać
nadchodzącą katastrofę, której rozmiar określiły kolejne ra­
porty IPCC. Krytyka tego obowiązującego" stanowiska na­
"
rażała i naraża na publiczne napiętnowanie i ośmieszenie
[30, 31].
Ponieważ wejście w życie Protokółu z Kioto pociąga za
sobą poważne konsekwencje ekonomiczne także dla na­
szego kraju, nadszedł czas aby dokładniej przyjrzeć się za­
równo faktom i ich interpretacji, jak i też prognozom, które
z tej interpretacji wynikają. Taki jest cel niniejszego artykułu.
Fakty l pytania
Spróbujmy zatem przedstawić fakty, które legły u pod­
staw katastroficznych przewidywań IPCC i które doprowa­
dziły do powstania Protokółu z Kioto. Niestety, jak się prze­
konamy, przedstawienie tych faktów jeszcze niczego nie
MATERIAŁY CERM11CZ E 4/2005 • 10" LVII 149
 PROBLEMY OCHRONY ŚRODOWISKA
dowiedzie. Zobaczymy, że dokładnie te same obserwacje
mogą być i są różnie interpretowane. W dodatku wyniki po­
miarów tych samych wielkości, dokonywane w różnych okre­
sach, różnych miejscach i za pomocą różnych tech
_ nik róż­
nią się istotnie pomiędzy sobą. Nie mogąc z oczywistych
powodów dyskutować zbyt wielu problemów, ograniczymy
się do przedstawienia faktów związanych z ewentualnym
ociepleniem klimatu w wyniku emisji gazów cieplarnianych
będącej wynikiem działalności człowieka (emisja antropo­
geniczna). Praktycznie rozważać będziemy tylko zagadnie­
nia związane z emisją co2. najważniejszego gazu cieplar­
nianego (przynajmniej zdaniem IPCC). Powód takiego wy­
boru jest dość oczywisty: co2 jest na pewno tym spośród
gazów cieplarnianych, którego totalna emisja do atmosfery
w wyniku spalania paliw kopalnych i produkcji cementu jest
największa.
Autor niniejszego artykułu nie jest ani klimatologiem ani
ekologiem, dlatego też nie jest jego zamiarem wdawanie
się w specjalistyczne dyskusje na temat modeli klimatycz­
nych, dynamiki atmosfery czy dynamiki prądów oceanicz­
nych albo wpływu niszczenia lasów deszczowych na klimat
Ziemi. Jednak od 35 lat, jako przedstawiciel ścisłej dyscypli­
ny, Autor niemal codziennie ocenia wartość i znaczenie uzy­
skiwanych wyników pomiarów, przeprowadza analizy staty­
styczne i weryfikacje hipotez, poszukuje korelacji w zbio­
rach liczb. Metody wnioskowania statystycznego są nieza­
leżne od rodzaju zgromadzonych danych, które mogą być
analizowane właśnie jako zbiory liczb, pod warunkiem, że
nie analizujemy błędu systematycznego nie podlegającego
statystycznej ocenie. Jednak i o błędzie systematycznym
i metodologicznym, np. pomiaru temperatury Ziemi, można
się wypowiedzieć nie będąc np. klimatologiem, lecz bada­
czem, który na co dzień dokonuje pomiarów temperatury
różnych układów. l tylko pod takim kątem Autor tego artyku­
łu zamierza przyjrzeć się i dokonać oceny zgromadzonych
i opublikowanych danych, powołując się na przykładowe tylko
publikacje, które mogą być wstępem dla Czytelnika, który
szerzej zainteresuje się dyskutowanym problemem.
Cała dalsza dyskusja ma w ogóle sens tylko
wtedy, jeżeli uzyskamy pozytywną odpowiedź na
pytanie:
Czy globalne ocieplenie ma w istocie
miejsce?
Autor zdaje sobie sprawę z tego, że w aktual­
nym stanie świadomości społecznej pytanie to brzmi
jak herezja. Poszukując materiałów do jakiegokol­
wiek artykułu coraz częściej posługujemy się zaso­
bami Internetu. Jeżeli do najpopularniejszej wyszu­
kiwarki internetowej Google wprowadzimy zapyta­
nie .,g/obal warming" {globalne ocieplenie) to odpo­
wiedzią będzie 42 500 000 trafień. To skala aktual­
ności problemu, ale i skala trudności zorientowa­
nia się w nim. Można dla uproszczenia korzystać
z baz zawierających spisy literatury dotyczącej dys­
kutowanego problemu, jak np. z bazy opracowanej
przez Spencera Wearta (dyrektora Center for Hi­
story of Physics of the American lnstitute of Phy­
sics (AIP) (College Park, Maryland, USA)) obejmu­
jącej około 1700 pozycji [32]. Przegląd zgromadza-
l �0 MATERIAŁY CERAMICZNE 4/200� • 10>1 LVII
nych danych [33] wskazuje, iż wielu autorów zgadza się
z tym, że średnia temperatura powierzchni Ziemi w ciągu
minionego stulecia wzrosła o około 0,3-0,6°C (Rys. 2). Wy­
nik ten, przedstawiany w wielu publikacjach jako powszech­
nie przyjęty, w rzeczywistości bazuje na tych samych źró­
dłach, zatem jego wartość nie rośnie mimo, iż jest tysiące
razy powtarzany. Określenie średniej temperatury Ziemi nie
należy do łatwych zadań, a wynik może wykazywać silną
zależność od sposobu pomiaru oraz od rozmieszczenia i licz­
by miejsc, w których dokonuje się pomiarów dostarczają­
cych wartości, które będą uśredniane [34]. Jest oczywistym,
że z tego punktu widzenia waga statystyczna danych przed­
stawionych na Rys. 2 jest tym mniejsza im bliżej XIX wieku
się znajdujemy. Utrudnia to ocenę błędu dla wskazanej war­
tości średniej wzrostu temperatury na przestrzeni minionych
120 lat. Dodatkowo nie brakuje publikacji, które nie potwier­
dzają omawianych danych. Przykładowo wg informacji Na­
tional Climate Data Center (NCDC), średnia szybkość wzro­
stu temperatury powierzchni Stanów Zjednoczonych i ich
sąsiadów w okresie 1895-1997 wyniosła wprawdzie 0,22°C/
stulecie, jednak w latach 1940-1997 szybkość ta spadła do
0,08°C/stulecie [35], co stoi w całkowitej sprzeczności z da­
nymi przytaczanymi przez IPCC. Satelitarne pomiary tem­
peratury troposfery dla obszarów między równoleżnikami
83N i 83S wykazały jej wyraźny spadek [36, 37]. Ilustruje to
Rys. 3., na którym przedstawiono wskazane wyniki w po­
równaniu do przewidywań wynikających z modelu IPCC [38,
39]. Dotychczas nie udało się przekonująco wyjaśnić przy­
czyn rozbieżności pomiędzy trendami zmian temperatury po­
wierzchni Ziemi i troposfery [40].
Są jednak inne argumenty przemawiające za wzrostem
średniej temperatury Ziemi w ostatnich dekadach. Dane sa­
telitarne wskazują. że powierzchnia lodów Arktyki zmniej­
sza się aktualnie z szybkością 9% na 10 lat [41], zaś śred­
nia grubość lodów w ciągu minionych 50 lat zmniejszyła się
o ponad 1 m [42]. Zmniejsza się także powierzchnia lodow­
ców górskich. Nie ma jednak pewności co do przyczyny tych
efektów, które mogą być wywołane zmianami w tzw. oscyla-
0.6
O <l
e
�
:::>
� 0.2
8.
E
� o
.Q 2
-0.4
1978 1983 1988 1993 1998
lata
-- ;unlany 1errperatury pr7ewldlf'..ane pr7ez l PCC
-- zmany 1errperatury w stosuniw do 1979 r.
•• - • �ni a trendu zmian 1errp!rB1ury w stosunku do 1979 r.
Rys. 3. Odchylenia temperatury troposfery mierzone między 83N i 83S
przez satelitę M_SU od wartości średniej dla 1979 roku [37].
 PROBLEMY OcHRONY ŚRODOWISKA

:f' :x::r.oc::noatlantyckiej (43, 44)1ub innymi przyczynami, być ne. W efekcie Ziemia jest cieplejsza o okolo 33•C niż miało­
-c.::a ::.:.ę.anymi z działalnością człowieka nie wynikającą by to miejsce w przypadku braku efektu cieplarnianego [53].
= :ri::fCO: �- Obserwując wykresy przedstawione na Rys. 1. i Rys. 2. moż­
:>::.;-.:...,ą: że jednak na przestrzeni ostatnich 120 lat na powiedzieć, że istnieje korelacja pomiędzy zawartością
s-::e.� ::
a:r:Je
:
-a tL ra Ziemi wzrasta musimy postawić kolej- C02 w atmosferze a średnią temperaturą Ziemi. Dodatkowo
szybkość wzrostu zawartości C02 jest skorelowana ze wzro­
stem zużycia paliw kopalnych (54, 55]. Uwaga ta dotyczy
any aktualme wzrost sradniej także innych gazów cieplarnianych, których ilość wzrasta
ZJ m1 Jest czyms nadzwyczajnym ze wzrostem produkcji przemysłowej [56, 57). Produkujemy
coraz więcej C02 i ten fakt nie podlega dyskusji [58, 59).

�ee �Skaz:U'�. że odpowiedż na to pytanie jest nega­
-__•.-.a. ' o� i.ZW. średniowiecznego optimum klimatycz-
-cg::; s-:e.""E ;a:moeratura Ziemi w latach ok. 550-1100 wzro-
Sia:: o·.OO C -:c. aoy w okresie następnych ok. 500 lat (Mała
=-ota !....ocowa obniżyć się o mniej więcej tyle samo (46).
-� ::ero: r·e brak wielkich zlodowaceń i zna­
Udział przemysłu cementowego w globalnej
emisji col
Rysunek 4. ilustruje przykladowo wielkość emisji C02 bę­
dącej wynikiem produkcji cementu [60).

=ą::;yc:: oaeo!eń, w których średnie temperatury

3a.- "ÓZI'Śif s·ę od dzisiejszych wartości nawet 2
F.
o ::lO"'GC 4o=c (.!?. 48). W eocenie (34-55 milionów
ta: ::Er\..1 Ang'ia była pokryta lasami, które dziś na-
= a_:ryśmy podzwrotnikową dżunglą, na Alasce ro­ r--
c 1.5 /
st. :le.:."1"1. a leżące na terenie arktycznej Kanady .2
"'
JS:I. >=-esme ner'a {dzisiejsza średnia tempera­
� !!=;� -
::.::a -:czna - • �) miały obecny klimat południo­
8 /
:; -'..a.=.:n [d9). Około 12 000 lat temu lądolód C) c
ro
.• a sę Europy północnej i środkowej i klimat
...:.: 'iii'
:x>."llCflej ocieplił się. Jakoś nikt nie wy­ E
41
0.5 V
� - -
::o:r.;ą � że stało się to w wyniku spalania

DJU�óJDIOI
-�'")til przez naszych przodków w okre-
se - i::t:l� ' szystkie te fakty nie przeszkadzają
- oe:-- .rx- teorii globalnego ocieplenia w uzna- o �
1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000
== ,ec.."''aJ z ai<tualnym klimatem dzieje się coś
lata
ua:=:; 1�ego. Być może przemawia za tym sto-
s:r :o CJi:a szybkość zmian średniej tempera­
Rys. 4. Globalna emisja C02 będąca wynikiem produkcji cementu w la­
--_ ::e:.-' :córa wynika z szeregu publikowanych
tach 1920-2000 [60].

=--er NZIOStu średniej temperatury Ziemi,

p--:::<- • ::::: oc �czy ma on faktycznie miejsce, może być
:s::==?�.e iOZStrZygnięty w wyniku większej liczby bardziej
::-=...1::-u ;-::t" oomiarów. Nie dotyczy to jednak problemu
:r::;-=:,- ;sg:l -NZTOStu, których może być wiele i które mogą
-.-= ::=..• --.a::.=-c..ne jal< i antropogeniczne.
�- c: __,..,_ że odeplenie jest udokumentowanym fak­
t::':!:: :cs:z-, o.ejne pytanie:
czyny oosetWowanego w ciągu
e ad ocieplenia klimatu?
3� � (począwszy od drugiego Raportu z 1995
� :s;:: -e maja_ żadnych wątpliwości. Ocieplenie klimatu
es -·...er efektu cieplarnianego wywołanego wzrostem
>--: ...::ia gzzćm cieplarnianych w atmosferze, przede wszyst­
- CO:. s:xr..,.ocfow anym niefrasobliwą działalnością czło­
"e...a ootegajacą _ na spalaniu coraz większej ilości paliw
�'m. produkcji cementu i wycinania lasów deszczo-
:· 9. 51. 52). Efekt cieplarniany polega na tym, że at­
-nsf-era orzepuszcza bardziej krótkofalowe promieniowa­
�.: �eczn e, podgrzewające powierzchnię Ziemi, która
= · .:. sta;e się źródłem emisji bardziej dlugofalowego pro­
-ier .•.'allia. które jest pochłaniane przez gazy cieplarnia-
Udział produkcji cementu w globalnej ilo'ści emitowane­
go co2 jest oceniany, w zależności od źródła informacji, na
1-10% (60-64). Można wskazać trzy główne źródła powsta­
wania C02 przy produkcji cementu. Dwa z nich to rozkład
termiczny kamienia wapiennego, będącego jednym z surow­
ców, oraz spalanie paliw w celu uzyskania wysokiej tempe­
ratury, w której prowadzony jest proces. Trzecie żródlo jest
umiejscowione poza cementownią, w elektrowni dostarcza­
jącej energii elektrycznej niezbędnej do prowadzenia pro­
cesu technologicznego. Sumarycznie na każdą tonę wypro­
dukowanego cementu powstaje około 0,8 tony C02. Rys. 5.
ilustruje udzial wskazanych źródeł w calkowitej emisji co2
przy produkcji cementu na przestrzeni lat 1990-2004 (dane
European Cement Association)
Analiza informacji zawartych na Rys. 5. wyrażnie wska­
zuje, że zbliżamy się do granicy możliwości technologicz­
nych. Od blisko 15 lat ograniczenie emisji C02 przy produk­
cji cementu następuje praktycznie wyłącznie w wyniku wzro­
stu efektywności wykorzystania paliw. Dane CEMBUREAU
wskazują, że i na tym polu zbliżamy się do granicy [65).

l �l
 PROBLEMY OCHRONY SRODOWISKA

lat zawartość co2 w atmosferze wzrosła od około

280 ppm do 370 ppm. Czy wielkość tego wzrostu
200�
odpowiada rzeczywistości? Czy 370 ppm C02 ozna­
2002 cza wyjątkowo dużą wartość? Wartość 280 ppm od­
powiadająca stężeniu co2 w atmosferze w okresie
2000
przedindustrialnym została określona na podstawie
1998 analizy zawartości tego gazu w lodowcach. Prze­
",
� krój lodowca niesie w sobie zapis historii składu at­
1996
mosfery i panujących warunków klimatycznych.
1994 Znając wiek lodu i określając w nim zawartość C02
1992 można ustalić zawartość co2 w atmosferze, w któ­
rej lód powstawał. Można pod warunkiem, że
1990
uwzględni się wszystkie relacje fizykochemiczne po-
o 00 o 20 o�o 060 oso l 00 między stężeniem co2 w lodzie a stężeniem co2
:ony co�tona ccmcniU w atmosferze, w której lód powstawał. Profesor Z.
Jaworowski, z Centralnego Laboratorium Ochrony
CI efi\Sj3 prccesowa • ems;s z pa '" ::: emSJS "' wyn,u doda1�0'"el zu.t'Jii!J en e·g
Radiologicznej, autor 280 publikacji, badający lo­
dowce od 40 lat, w dramatycznym wręcz liście do
Rys. 5. Udział różnych źródeł w całkowitej emisji C02 przy produkcji Komisji Senatu USA ds. Handlu, Nauki i Transpor­
cementu w latach 1990-2004 (dane European Cement Association). tu dowodzi, że przyjęte przez IPCC metody oceny
zawartości co2 w atmosferze na podstawie badań
jego zawartości w lodowcach są błędne [67]. Po­
Jak szybko wzrasta stężeme CO a atmosferze? prawna analiza danych pokazuje, że już około 9400 lat temu
stężenie co2 w atmosferze osiągało poziom około 340 ppm.
w istocie szybkość wzrostu stężenia co2 w atmosferze IPCC z uporem bazuje na wynikach opublikowanych przez
jest nawet mniejsza niż moglibyśmy oczekiwać, a powodem M.E. Manna i in. [68] wg których, wbrew faktom, nie było ani
tego jest cykl obiegu węgla w Przyrodzie, który sprawia, że średniowiecznego optimum klimatycznego ani Malej Epoki
około 40-60% antropogenicznego co2 jest absorbowane Lodowej [18]. a tylko XX wiek był niezwykle ciepły z powodu
przez powierzchniowe wody oceaniczne i ulega wbudowa­ wzrostu stężenia C02 w atmosferze Ziemi.
niu w rośliny w wyniku fotosyntezy (3, 4]. Rys. 6. przedsta­ Interesujące jest spojrzenie w daleką historię i prześle­
wia aktualną postać obiegu węgla w Przyrodzie [6, 66]. dzenie zmian stężenia co2 w atmosferze w okresie ponad
Analiza danych przedstawionych na tym rysunku wska­ 500 milionów lat trwania fanerozoiku. Zawartość ta może
zuje, że chociaż oceany w warstwach głębinowych są w sta­ być określona na podstawie analizy izotopowej skal. Rys.?.
nie pochłonąć ogromne ilości węgla w porównaniu z emisją przedstawia stężenie co2 w atmosferze w okresie minio­
antropogeniczną, to jednak szybkość absorpcji węgla (w po­ nych 550 mln lat Uako wielokrotność dzisiejszego stężenia)
staci C02) jest stosunkowo mała. Czas życia C02 wprowa­ wraz z ocenionymi błędami tej wartości [49].
dzonego do atmosfery jest oceniany na 50-200 lat (4]. Wy­ Jak łatwo zauważyć dzisiejsza zawartość C02 w atmos­
gląda więc na to, że w najbliższym czasie stężenie co2 w ferze niczym szczególnym w dziejach Ziemi się nie wyróż­
atmosferze będzie rosnąć, nawet jeśli wprowadzimy w ży­ nia, a jeżeli już to tym, że jest raczej niska!
cie ustalenie z Kioto. Szacuje się, że w ciągu minionych 120 Powróćmy jeszcze do obiegu węgla w Przyrodzie przed­
stawionego na Rys. 6., aby pod­
kreślić, że antropogeniczna emisja
OBIEG WęGLA W PRZYRODZIE co2 jest dość dobrze znana, ale
wielkość naturalnej emisji co2 po­
118-IIQP •ok
ATMOSFERA zostaje przedmiotem dyskusji.
Zwróćmy uwagę tylko na jeden, ale
1120Pg 10>.
za to zupełnie podstawowy czyn­
•
nik. Wielkość antropogenicznej
Powierzc-hnia Ziemi
emisji co2 nie zależy od średniej
roUinyl�
:ZOOOPg temperatury Ziemi. Zdanie to,
w odniesieniu do emisji naturalnej
jest zupełnie nieprawdziwe. Szyb­
kość wietrzenia skal, czynnik wno­
szący istotny wkład do naturalnej
emisji co2. istotnie zależy od śred­
niej temperatury Ziemi (49]. Po- ·

dobnie rozpuszczalność co2 w po­

wierzchniowych warstwach oce-
anów, czy stopień rozwoju fotosyn­
Rys. 6. Obieg węgla w Przyrodzie (1 Pg 1015 g) {6].
=
tezujących organizmów są funkcja­
mi temperatury. Zatem: czy to

l �2 MATERIAŁY CERAMICZNE 4n005 • 10" LVll

 PROBLEMY OCHRONY SRODOWISKA

przebijają się znacznie trudniej przez swoisty szum

informacyjny i modę na ochronę Ziemi przed dzia­

--,;·�n.3 łalnością człowieka. Na dzień dzisiejszy głosy scep­

- - • ll"IOUY\3)0 .; tyków nie są opiniami medialnymi. Czy to oznacza,

- · · · n�ltSyn13ln•e że poglądy niezgodne z opiniami IPCC i opiniami
zwolenników protokółu z Kioto są nieliczne i odosob­
nione? Nic podobnego. W!elu fizyków atmosfery,
meteorologów i klimatologów wskazuje, że głów­

. nym gazem cieplarnianym w atmosferze jest para

.. .,.. .. ,
500 400 300
l''lhOIIy l:lt t!::I�IU
=:,'S. -. Sęienie co2 VI atmosferze Ziemi w okresie fanerozoiku {49].
.-z;..s. s:ężenia co2 powoduje ocieplenie oceanów w wyni­
lm.J cieplarnianego, czy też wzrost temperatury po­
- C::e.
� oceanów (wywołany innymi niż efekt cieplarniany
jTE.olli. . poprzez zmniejszenie rozpuszczalności C02,
l.:Z
-:l:Z
w!'I!Ci.:.i"' •;zrosrjego stężenia w atmosferze? Dr J. Ahlbeck
= -.:c !..:e::emi University w Finlandii nie ma żadnych wąt­
:1..� �·w ocieplenie - potem wzrost stężenia co2
- c::so:�� :69J .
sadz1ć o faktycznej odpowiedzialności
ralnego i antropogenicznego) za zmia­
.. e temperatury Ziemi?
"':::cc czyni go głównym odpowiedzialnym i bardzo ła­
):s: zrEażć mateńały, nie tylko próbujące dowieść słusz­
-c:S::: ::go sn•.ierdzenia, ale wręcz materiały o charakterze
_ ...J�::O".'JYITl, mające za zadanie .. wykrzyczeć" jego
s:..s:::cść.. r.e ma żadnej wątpliwości co do tego, że opinie
_-::i'-"-'.:;; ·,•; stosunku do tego .. jedynie słusznego" poglądu
.\
•J wodna, a nie C02• Dr S. F. Singer, fizyk atmosfery,
profesor University of Virginia, były dyrektor US
Weather Satellite Service w znakomitym artykule
[70, 71] wykazuje, że uwzględniając w efekcie cie­
plarnianym parę wodną, na której zawartość w at­
mosferze praktycznie nie mamy wpływu, a która
200 100 o
wnosi 95% wkład do efektu cieplarnianego, spro-
wadzamy udział co2 w tym efekcie do ok. 3,6%.
Udział C02 pochodzenia antropogenicznego jest na
poziomie 0,12%. Uwzględniając wszystkie gazy cie-
plarniane Dr Singer ocenia całkowity wkład czło­
wieka w efekt cieplarniany na poziomie 0,28%. Ilustruje to
Rys. 8, na którym przedstawiono udział najważniejszych
gazów cieplarnianych w efekcie cieplarnianym przy uwzględ­
nieniu pary wodnej [71].
Udział produkcji cementu w globalnym ociepleniu może
się więc znajdować się na poziomie 0,005%. Realizacja po­
stanowień z Kioto, jeżeli rację ma Dr Singer, ograniczy wkład
człowieka w efekt cieplarniany o ok. 0,035%. Inne oceny
wskazują, że udział pary wodnej w efekcie cieplarnianym
jest na poziomie 60%, a co2 na poziomie 20% [72] co pod­
nosi udział antropogenicznego C02 w efekcie cieplarnianym
do ok. 0,8%. Statystyczna analiza przyczynowości wg Gran­
gera przeprowadzona przez U. Triacca [73] wskazuje na brak
związku przyczynowego pomiędzy aktualną emisją co2
a wzrostem średniej temperatury Ziemi. Modele klimatycz­
ne, na których IPCC opiera swoje prognozy są dalekie od
doskonałości [11, 37, 74-76] i nie tylko wnioskowanie o przy­
szłości klimatu na ich podstawie może budzić wątpliwości.
Modele te nie tłumaczą szeregu zjawisk, które mają miejsce
współcześnie [44]. Przykładowo, nie biorą one pod
uwagę wpływu zachmurzenia, które wiąże się z tem­
peraturą Ziemi. A jeżeli przepowiadany wzrost tem­
peratury w XXI wieku zwiększy przeciętne zachmu­
rzenie i odetnie w ten sposób dopływ części pro­
mieniowania słonecznego do Ziemi? Co się wtedy
stanie ze średnią temperaturą naszego globu? To
interesujące, ale zwykle uważamy długoterminowe
prognozy pogody (w skali miesiąca czy kilku mie­
sięcy) za mało wiarygodne. Tymczasem bazujące
na tych samych w zasadzie modelach prognozy
w skali wieku jesteśmy gotowi uznać za obowiązu­
jące.

Czy tylko efekt cieplarniany?

Nadchodzi czas abyśmy zastanowili się nad tym,

CH,

g:u cu::plsrns!lfl)•
czy nawet jeżeli żyjemy w okresie globalnego ocie­

�naturalne 9Jantropogenlczne plenia, przyczyną tego musi być efekt cieplarniany

w dodatku potęgowany działalnością człowieka.
=-fl. � .Jdział gazów cieplarnianych w efekcie cieplarnianym [71}. Otóż nie musi. Mamy coraz więcej dowodów na to,
że zmiany klimatyczne na Ziemi są wywoływane

,\IJ\TWI•\lY CFI�MIICZNE 4/2005 • ro" LVII

PROBLEMY OCHRONY ŚRODOWISKA
10
11
12 4---,--....:!-----,--,.---.---'-
1860 1880 1900 1920 1940
lala
·
-·- (J iu oość cyklu sh:lnecznego
odcłly klnie OCl średniej tcrr�rawry
-
Rys. 9. Długość 11 letniego cyklu plam słonecznych (lewa skala)
oraz odchylenia od średniej wieloletniej temperatury Ziemi w Ja­
tach 1865 do 1985 [81].
zmianami w aktywności Słońca (76-80). World Climate Re­
port z
10.05.2005 przynosi szczegółową dyskusję tego pro­
blemu. Rys. 9. przedstawia dwa wykresy: długość tzw. 11
letniego cyklu słonecznego oraz odchylenia od średniej wie­
loletniej temperatury Ziemi w latach 1865
Korelacja widoczna na tych wykresach jest daleko istot­
niejsza od korelacji pomiędzy zawartością co2 a średnią
temperaturą. w tym świetle, zmiany stężenia co2 w atmos­
ferze byłyby wynikiem zmian średniej temperatury Ziemi, a
nie stanowiłyby przyczyny zmian tej temperatury. Wpływ ak­
tywności Słońca znajduje także potwierdzenie w obserwo­
wanym od szeregu lat zanikaniu czap lodowych na Marsie,
co szczególnie dobrze jest widoczne w ostatnich 6-7 latach
(82). Strumień energii docierającej do nas ze Słońca jest
znacznie potężniejszy od strumienia energii, który może wy­
tworzyć ludzkość. Jeżeli zatem Słońce jest przyczyną ob­
serwowanych zmian klimatycznych to przynajmniej na razie
nie mamy nic do zrobienia. Nawet IPCC nie ma sposobu na
regulację naszej Gwiazdy Dziennej.
Podsumowanie
Nie było zadaniem Autora dowiedzenie słuszności
któregokolwiek z zaprezentowanych poglądów. Dlatego Czy­
telnik nie może oczekiwać, że Autor opowie się jednoznacz­
nie za jednym z nich. Celem było zaprezentowanie na ile to
w ogóle jest możliwe aktualnego stanu WIEDZY w obrębie
dyskutowanego tematu. Obraz, który się wylania, na pewno
skłania do refleksji. Nie ma obowiązującego poglądu na to
co aktualnie dzieje się z naszym klimatem, jak i nie jeste­
śmy pewni czy w ogóle coś szczególnego z nim się dzieje.
Tym niemniej podjęliśmy już działania, uruchomiliśmy wiel­
ką machinę biurokratyczną. której na imię Protokół z Kioto,
zaangażowaliśmy dziesiątki tysięcy ludzi, wkrótce zacznie­
my angażować coraz większe pieniądze, aby rozpocząć
walkę z demonem, jakim jest globalne ocieplenie wywołane
działalnością człowieka. Nasz kraj, kraje Unii Europejskiej
z własnego wyboru znalazły się na samym froncie walki z de-
l �4 MATERIAŁY CERAMICZNE 4/2005 • 10" LVII
monem. Jesteśmy gotowi zgnębić np. produkcję
cementu, nawet jeżeli jej wpływ na klimat jest za-
niedbywalnie mały (a wszystko wskazuje, że tak
właśnie jest). Nadchodzi czas, gdy będziemy pła­
02
cić za energetykę konwencjonalną. która jest głów­
u
nym źródłem antropogenicznego C02• Wpro�adze­
nie w życie ustaleń Protokółu może nawet grozić
przyhamowaniem wzrostu gospodarczego. Nawet
realizując te ustalenia i tak nie wiemy czy uzyska­
my zamierzone efekty, ale na pewno wydamy spo­
·0.2
re pieniądze. Wiemy jednak, że na pewno wielu ludzi
zbije kapitał polityczny, wielu znajdzie zatrudnienie
-0.4 w pracy, której cel nie jest do końca jasny, wielu
1960 19SO zgromadzi przy tym znaczące fortuny. Czy nic nie
daje nam do myślenia, że 17 000 amerykańskich
uczonych podpisało petycję przeciw Protokółowi
z Kioto, wskazującą na błędne i niepewne przewi­
pó!llufi pókiOCnCj
dywania zmian klimatycznych przez IPCC
na
[83)?.
Czy nic nie daje nam do myślenia fakt, że Stany
Zjednoczone i Australia nie podpisały Protokółu?
Nie niepokoi nas, że tak szybko rosnące na potęgę
gospodarczą Chiny, stanowiące ok. 20% populacji
ludzkiej, jako kraj rozwijający się, nie są objęte re­
strykcjami Protokółu? Czy naprawdę nie widzimy, że jest
wiele innych niż produkcja co2 powodów do ograniczania
spalania paliw kopalnych? Czy strumień pieniędzy, który
popłynie być może nie wiadomo gdzie i po co, nie powinien
do 1985 [81]. być skierowany zupełnie gdzie indziej? Może trzeba pomóc
krajom rozwijającym się w budowie odnawialnych źródeł
energii, ograniczyć wycinanie i degradację lasów deszczo­
wych (które przecież są istotnymi asymilatorami C02) i uno­
wocześnić przestarzale technologie przemysłowe w tych
krajach? To też jest działalność proekologiczna. Trzeba też
sobie przypomnieć, że jeżeli zamierzamy ograniczyć emi­
sję C02 to powinniśmy innymi oczami spojrzeć na energety­
kę jądrową. Wszystko wskazuje na to, że w XXI wieku od­
czujemy braki w zaopatrzeniu w ropę naftową. Wygląda na
to, że IPCC może być zadowolona. Przed nami czas, w któ­
rym emisja C02 po osiągnięciu maksimum zacznie spadać.
Protokół z Kioto pociąga za sobą poważne konsekwen­
cje i z tego trzeba sobie zdawać sprawę. Postanowiliśmy
skoczyć z wieży do basenu. Sprawdziliśmy czy w basenie
jest woda? A czy w ogóle jest basen?
Zastanówmy się - może jeszcze mamy czas?
Literatura
[1] S. Arrhenius, Philosophical Magazine 41(1896) 237-76
[2] http://www.aip .org/history/climate/co2.htm
[3] http://www.ace. mmu.ac.uk/Re sou rces/Teaching_Packs/
Key_Stage_ 4/Ciimate_ ChangeJ index.html
[4] http://www.ace .mmu.ac.uk/Resources/Teaching_Packs/
Key_Stage_ 4/Ciimate _Change/02p.html
[ 5] htt p://www.ag u. org/sci_soc/eissabi ne .html#green ho­
use%20effect
[6] http://science.hq.nasa.gov/oceans/sy stem/carbon.html
[7] S.R. Weart, The Discovery of Global Warming, Harvard Univ.
Press, Cambridge, MA, 2003.
[8] http://cdiac.ornl.gov/new/keel_page.html
[9] http://www.lenntech.com/g reenhouse-effecUglobal-warming-

-:s:o-y.htm
-:::> : ceq.eh.doe.gov/nepa/reports/statistics/global.html
�: eospso.gsfc.nasa.gov/ftp_docs/Giobai_Warming.pdf
�-<=>:�, earthtrends. wri.org/datatables/index.cfm?theme=3
•� ....::> J stephenschneider.stanford.edu/
•• ' S Sdmeider, S. Rasool, Science, 173 (1971) 138-141
--· =
.... � _ ::>aJy. httpJiwww.john-daly.com/schneidr.htm
•• � '-=> www.nationalcenter.org/dos7123.htm
r- -:i:>. ,.,-,..wipcc.ch/ (IPCC Web Sile)
(':: :JCC. Oima:e Change 2001: The Scientific Basis., ed. J.T.
-.o..::t:r Gambndge Univ. Press 2001
..
-,. pojicyalm ana c.org/ envi ronmen t/ global_war -
:.s.-:-
·��a. Wiedza i Życie, nr 7 (2001)
a:...-.:oa. eu.int/comm/environment/climat/home_en.htm
"-::esoace.virgin.net/mark.davidson3/sea_level_rise/glo-
.:a_ �!11m
� -=- � A. Sloan, MIT, http://www.cato.org/pubs/regula­
;;cr. :-ar;. 5rt2g.html
_:: !.-::.:)EQ(.. hnpJkłWW.john-daly.com/ipcc-co2/ipcc-co2.htm
� Global Warming, a very short introduction, Oxford
�� =>-ess. Oxford 2004
�.orglwikUProtok%C3%B3%C5%82_z_Kioto
e-"liedl.com/greenhouse-effect/Kyoto-emission­
r::c.:
.
'e�'<::c::cns. ew.h trn
cnannel4 .com/science/m icrosites/U/uk w e­
-:"8'2
- esrro
.:..:.:;;. .c ex_t.html
�-=:=c- =: 2003/8 7/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT
- .:: ::;= --:= COU GIL of 13 October 2003
g'o .no a a . g o v /-g t h / w eb_p a g e / a r t i c l e /
;e::...�="e":20Misuse%20of%20Scientific%201nformation
..ab.orglhistory/climate/bib.htm
�.ens:l).beloit.edu!Warming/
�;;:ceso.oml.gov/trends/temp/sterin/sterin.html
--:J��and R. R. Heim, NCDC, Climate Variation Bulle­
:: 3.
� -..s:n::a; Cfunatology Series 4-7.12.1996
CISM.ocg/pproject!review.pdf
�_ - e1.. al. Report of the lntergovernmental Panel
;:r: � Gnange, Cambńdge University Press, 1995.
a:.ra::.eso.om•.gov/trends/temp/angell/angell.html
:r.::a.
""S"7laS.miami.edu/-johnc/GiobaiWarming/Giobal-
:::S:...:.-:;) "'3Shington.edu/thinning/thinning.html
!ceo.columbia.edu/-visbeck/nao/presentation/html/
;":=::
� ,_., ._:ng'lton73.freeserve.co.uk/gw/causes.ht�#natural
me-'lamster.com/mtype/archives/2005/03/mo-
'znefsfor1ife.org/REA/warming5.htm
::. �q -&orla Ziemii, PWN, Warszawa 2002
PROBLEMY O CHRONY S RODOWISKA
[50] IPCC90. 1990. Climate Change, the IPCC Scientific Asses­
sment. Eds. J. T. Houghton, G. J. Jenkins and J. J. Ephraums.
Cambridge University Press, Cambridge, UK.
[51] http://lwf.ncdc.no aa.gov/oa/climate/gl obalwarming.html
[52] http://oceanography.geol.ucsb.edu/Ocean_Materials/Mi­
ni_Studies/Man_and_Ciimate_Change/Man_and_Ciima­
te_Change.html
[53] http://pubs.acs.org/hotartcl/cenear/951127/pg1.html
[54] http://ceq.eh.doe.gov/nepa/reports/statistics/global.html
[55) http://www.elmhurst.edu/-chm/vchembook/globalwar-
mA2.html
[56) http://cdiac.esd.ornl.gov/pns/current_ghg.html
[57) http://healthandenergy.com/methane_hydrate.htm
[58) http://members.aol.com/trajcom/private/carbon3.htm
[59) http:/ /cdiac.esd.ornl.gov/trends/emis/tre_glob.htm
[60) http://www.tececo.com/files/Newsletters/Newsletter37.htm
[61) http://www.ecosmart.ca/enviro_statistics.cfm
[62) http://www. wbcsd .org/web/projects/cement/tf2/cement-
conc.pdf
[63) http://www.cembureau.be/
[64) http://www.whole-systems.org/co2.html
[65) http://www.wbcsd.org/web/projects/cement!tf1/CiiJ!lale-Chan-
ge-Cement-and-the-EU-Contribution-to-C02-reduction-CEM­
BUREAU-Brochure.pdf
[66) http://www.agu.org/eos_elec/99148e.html
[67) http://www.john-daly.com/zjiceco2.htm
[68) M.E. Mann, R.S. Bradley and M.K. Hughes, Nature, 392 (1998)
779-787
[69) http://www.john-daly.com/guests.htm
[70) Dr. S. Fred Singer, Wali Street Journal, Sept. 10, 2001
[71) http://www.clearlight.com/-mhieb/WVFossils/greenhouse _da­
ta.html
[7 2) http ://www.es pere . net/Unitedking dom/water/uk_ waterva po­
ur.html
[73) http://isi-eh.usc.es/resumenes/122_41_abstract.pdf
[7 4) http://news .bbc.co.uk/1/hilin_ depth/sci_tech/2000/clima-
te_change/1023334.stm
[75) http://entropy.brneurosci.org/co2.html
[76) http://www.johnstonsarchive.net/environment/wrjp365g.html
[77) http://www.ncpa.org/hotlines/global/pd020801 g.html
[78] http://www.worldclimatereport.com/index.php/2005/05/10/glo­
bal-warming-something-new-under-the-sun/
[79) http://www.dukenews.duke.edu/2005/09/sunwarm.html
[80) http://www.stanford review.org/Archive!Volume_XXXIII/Is-
sue_5/Features/features1.shtml
[81) F. Christensen, K. Lassen, Science, 254 (1991) 698-700
[82) http://www.heartland.org/Article.cfm?artld=17977
[83) http://www.newsweekly.eom.au/articles/2001jun30_green.html
MATERIAŁY CERAMICZ 'E 4/2005 • 10" LVII
 NAUKA, TECHNOLOGIA
Przemysł materiałów ogniotrwałych
w Polsce - Sytuacja obecna i perspektywy*
PRoF. DR HAB. INż. ANDRZEJ KIELSKI, DR INż. LucJANA MANDECKA-KAMIEŃ
Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH, Katedra Technologii Ceramiki
1. Wstęp
Po roku 1945 nastąpił w Polsce szybki rozwój przemysłu
materiałów ogniotrwałych. Przyczynę stanowił gwałtowny roz­
wój przemysłu ciężkiego a szczególnie przemysłu hutnicze­
go. Powstały nowe zakłady przemysłowe jak Zakład Materia­
łów Ogniotrwałych w Nowej Hucie przy Kombinacie Metalur­
gicznym, Zakład Materiałów Ogniotrwałych w Częstochowie
- Mirowie, Zakłady Magnezytowe w Ropczycach. Poważnej
rozbudowie i modernizacji uległy też zakłady wcześniej ist­
niejące jak Chrzanowskie Zakłady Materiałów Ogniotrwałych,
Skawińskie Zakłady Materiałów Ogniotrwałych, Żarowskie
Zakłady Materiałów Ogniotrwałych i inne. Do rozwoju prze­
mysłu materiałów ogniotrwałych przyczyniło się też utworze­
nie w roku 1949 w Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie
Wydziału Ceramicznego (aktualnie Wydział Inżynierii Mate­
riałowej i Ceramiki) kształcącego specjalistów w zakresie tech­
nologii ceramiki w tym technologii materiałów ogniotrwałych.
Obecnie absolwenci tego Wydziału stanowią podstawową
kadrę inżynierską w przemyśle materiałów ogniotrwałych.
Rozwinęło się również zaplecze naukowo-badawcze przemy­
słu materiałów ogniotrwałych. W roku 1947 utworzono w Gli­
wicach Instytut Materiałów Ogniotrwałych. Ośrodki badaw­
cze w tym zakresie stanowiły też Katedry technologiczne
Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki.
Rozszerzono również asortyment produkowanych ma­
teriałów ogniotrwałych wprowadzając nowe odmiany i ga­
tunki. Jednakże wzrost produkcji materiałów ogniotrwałych
miał przede wszystkim charakter ilościowy. Wynikało to głów­
nie z dużego zapotrzebowania użytkowników. Wprawdzie
opracowano w kraju wiele nowych oryginalnych rozwiązań
technologicznych, jednakże ich wprowadzenie do praktyki
przemysłowej napotykało na poważne trudności. Składało
się na to wiele przyczyn. Wymienić tu należy małe zapotrze­
bowanie zakładów przemysłowych zainteresowanych głów­
nie wzrostem wielkości produkcji, trudności ze znalezieniem
odpowiednich środków inwestycyjnych, problemy z uzyska­
niem odpowiedniej jakości surowców i materiałów oraz inne.
Produkcja przemysłu materiałów ogniotrwałych wzrastała
do roku 1987, kiedy uzyskała rekordową wielkość około 1,6
mln t. Następnie rozpoczął się gwałtowny jej spadek. Na
powyższy spadek złożyło się wiele przyczyn. Wynikało to
przede wszystkim ze zmian technologicznych a zatem ma­
teriałowych w przemyśle hutniczym będącym głównym użyt­
kownikiem tworzyw ogniotrwałych oraz pogorszenie się sy-
*Wersja polska artykułu .The Refractories lndustry in Poland- Recent situation and trends" znajdującego się
Manual, 2005
l �6 MATERIAŁY CERAMICZNE 4/2005 • 1011 LVII
tuacji ekonomicznej kraju. Ilustrują to dane przedstawiające
wielkość produkcji stali i materiałów ogniotrwałych w Polsce
w latach 1987-1999 według [1] (rys. 1). Zmniejszenie za­
potrzebowania na materiały ogniotrwałe było też spowodo­
wane restrukturyzacją hutnictwa, spadkiem produkcji hutni­
czej, a także systematyczną poprawą jakości materiałów
ogniotrwałych oraz kultury ich użytkowania. W rezultacie wiel­
kość produkcji materiałów ogniotrwałych w roku 2000 zma­
lało do około 0,3 mln. t. Spadki produkcji materiałów ognio­
trwałych wystąpiły również w innych krajach na świecie,
w tym w Unii Europejskiej, jakkolwiek nie miały tak drastycz­
nego charakteru. W latach 90-tych nastąpiła restrukturyza­
cja, przemiany własnościowe i poważne zmiany profilu pro­
dukcyjnego polskiego przemysłu materiałów ogniotrwałych.
W ciągu ostatnich 15 lat zmiany w przemyśle materiałów
ogniotrwałych wymusiły zmiany następujące u odbiorców
głównie w przemyśle hutniczym. W istocie rzeczy przemysł
materiałów ogniotrwałych zmodernizował się sam bez pomo­
cy ze strony Państwa. Zmniejszyła się liczba zakładów prze­
mysłowych produkujących materiały ogniotrwałe z 26 do około
1 O. Wzrosły znacznie wymagania jakościowe odbiorców.
Zmienił się profil produkcyjny przemysłu. Nieco zmalało zna­
czenie przemysłu hutniczego jako głównego użytkownika na
korzyść pozostałych odbiorców. Pojawiły się nowe rodzaje
materiałów ogniotrwałych do tej pory nieprodukowanych.
Znacznie wzrosła rola materiałów nieformowanych (monoli­
tycznych), które aktualnie stanowią ponad 45% całości pro­
dukowanych w Polsce materiałów ogniotrwałych.
2. Sytuacja obecna
Obecnie przemysł materiałów ogniotrwałych w Polsce
obejmuje 1O zakładów produkcyjnych wytwarzających wy­
roby i materiały nieformowane oraz 3 zakłady dostarczają­
ce surowce i półprodukty ogniotrwałe. Poniżej przedstawio­
no krótkie opisy powyższych zakładów opracowane głów­
nie na podstawie pozycji [2 i 3].
Zakłady Magnezytowe Ropczyce S.A. są największym
obecnie producentem materiałów ogniotrwałych w Polsce.
Firma jest spółką giełdową kontrolowaną przez kapitał pol­
ski. Wspólnie z firmą Mostostal Kraków posiada też pakiet·
kontrolny Chrzanowskich Zakładów Materiałów Ogniotrwa­
łych w Chrzanowie.
Zakłady Magnezytowe Ropczyce S.A. są zakładem
w pełni nowoczesnym wyposażonym w nowoczesne zauto-
w druku w Refractories
 NAUKA, l ECHNOLOGIA

•.c.;1. ::owane linie do mielenia oraz wysokiej jakości prasy jącym między innymi prasy hydrauliczne w tym firmy Laeis
;-":--a-:czT'e firmy Laeis w tym dwie prasy typu HPF-2000 typu HPF-2000 umożliwiające próżniowe formowanie kształ­
= :m::i" .vym odpowietrzaniem formowanych kształtek. Do
JO" tek oraz wysokotemperaturowe piece tunelowe. Wymaga
""'<te" .a wyrobów służą trzy wysokotemperaturowe piece jednak dalszych inwestycji dla unowocześnienia produkcji.
..:�.s oraz jeden okresowy firmy Bickley. Firma posiada Firma uzyskała Certyfikat Zapewnienia Jakości ISO 9001/
:::ar.,�..a : Zapewnienia Jakości ISO 9001/2001. Produkuje 2001. Zakład produkuje następujące rodzaje materiałów
;zs;�;;_ce mateńały: ogniotrwałych:
:-o:)! magnezjowe wypalane, wyroby szamotowe,
:y;n:; > r"'lagnezjowe nawęglane, wyroby kwarcowo-szamotowe,
•
Ył)'-o:J: magnezjowo-grafitowe chemicznie wiązane, wyroby andaluzytowe,
•70V . ;nagnezjowo-chromowe, wyroby magnezjowe wypalane,
-o;;_ auomo-magnezjowe, wyroby magnezjowe nawęglane,
)';'X"_ �reJow e wypalane, wyroby magnezjowo-chromowe,
• 'a')� s::i"e "elow nawęglane, wyroby magnezjowo-grafitowe,
•
.:::=s:. :::asc:cowe do torkretowania, wyroby dolomitowe,
• .:a:r: �oawałe spinelowe i korundowe, wyroby dolomitowe nawęglane,
• p=�-..z- betonowe. betony ogniotrwałe,
_
=� :xoc-.�«cj a wynosi 60 tysięcy ton a jej wartość prefabrykaty betonowe,
ooo .!.: -- =Lro (ok. 160 mln zł). Pod względem wartości
zasadowe masy do torkretowania,
�-::" 'la !iśde krajowych przedsiębiorstw zakład zajmu­ surowce technologiczne dla kombinatu Huta im. Sendzi­
e-= �
mira takie jak wapno palone i dolomit prażony.
e;sce .
. Wartość produkcji rocznej wynosi około 20 mln. Euro (ok.
c- .ia
:=it "" .a:;__ 570 osób i posiada dla odbiorców wła-
80 mln zł.). Zakład zatrudnia ok. 350 pracowników.
� sa;-;'15 a:::r-tzny.
'ES.:. ..s s;:a.'la · jest drugim co do wielkości producen­ Polska Ceramika Ogniotrwała Żarów jest czwartym co
� .::c:::::r-c:;0 ogniotrwałych w Polsce. Właścicielem za­
do wielkości producentem materiałów Ogniotrwałych w Pol­
sce. Stanowi spółkę kapitałową w której 85% reprezentuje
!Ca::::: !f2S: � Vesuvius o kapitale międzynarodowym.
� ]ES -:::JOSai:ony w nowoczesne linie do mielenia
kapitał polski a 15% norweski. Jest zakładem średniej wiel­
�::dokładnym frakcjonowaniem mieliw i pra­ kości, jakkolwiek najbardziej dynamicznie rozwijającym się
�c::- .e 7my Laeis do formowania wyrobów oraz
w ostatnich latach. Zainstalowano tam nowoczesne prasy
::osce posiada prasę do formowania izosta­
do formowania firmy Bucher, linię produkcji wyrobów ognio­
.� sa_ wypalane w dwóch wysokotemperatu­ trwałych izolacyjnych oraz linię produkcji osłon - sargasów
;:;;c::e;c
:
wraz z nowoczesnym piecem do ich wypalania. Firma pro­
-::=--c!T aJ�elowych oraz w pięciu piecach do wy­
•-c:xm chemicznie wiązanych. Zakład posiada
dukuje następujące materiały ogniotrwałe:
g:::-e ::::sz:
wyroby kwarcowo-szamotowe,
:..a:;(ic...- -:::-x.•.T''enia jakości ISO 9001/2001. Firma pro-
wyroby szamotowe,
.: -:c •'SO.'tim poziomie technologicznym następujące
wyroby andaluzytowe,
�- �'00'\·lałe:
• -:..-=.. ::.c ZE.ITl..<nięć suwakowych, osłony-sargasy,
płyty z SiC do pieców w ceramice szlachetnej,
..ar:, zamknięć suwakowych,
·

::c
wyroby izolacyjne wypalane,
:e • ::a;-J aeniowe,
betony ogniotrwałe i zaprawy,
• _;.;r-z... -.coobłokowe,
prefabrykaty betonowe.
:X;. ::sr::r:x:to'e ó strumienia stali,
Wielkość produkcji wynosi 26 tys. t. rocznie a jej wartość
•
, ...,=-c:o..- Mó:<niste izolacyjne,
ok. 0,9 mln Euro (ok. 3,6 mln. zł). Firma zatrudnia ok. 250
• .y.::c, c:-ca!uzytowe,
pracowników.
•
-r,_i;;;. - 'Xfoo'łe o bezpośrednim wiązaniu,
Firma ..Tabex" Sp.z o.o. w Ostrowcu Świętokrzyskim jest
_ o::x: ·z:n.ndowo-mulitowe,
_

zakładem średniej wielkości. Stanowi spółkę kapitału pol­

.,..-....__ ;'::-n.<rzemianowe chemicznie wiązane,
skiego. Produkuje następujące materiały ogniotrwałe:
=«:SJ -c--of:y czne glinokrzemianowe,
wyroby szamotowe,
!:e::17 �<orrwałe,
wyroby kwarcowo-szamotowe,
• _

:c-.:":r.� betonowe.
zaprawy ogniotrwałe,
� :JnXlukcji rocznej wynosi około 32,5 mln Euro (ok.
kruszywa ogniotrwałe,
13: :l Jaje to 872 miejsce na liście największych przed­
masy do torkretowania,
� �olsce. Prawie 55% stanowi produkcja przezna­
betony ogniotrwałe,
.=:::r-E -c a<SOOrt.. Zakład zatrudnia 460 pracowników.
prefabrykaty betonowe.
=-_:,-s;piorstwo Materiałów Ogniotrwałych Kom ex
Produkcja roczna wynosi 16 tys. t. wyrobów i 8 tys. t.
=.·.::: :S.. owej Hucie przy kombinacie metalurgicznym
materiałów nieformowanych głównie zapraw. Firma zatrud­
-...;..!G - Senozimira jest trzecim co do wielkości producen­
nia ok. 120 pracowników a roczna wartość produkcji wynosi
a- ..:-=oic:Jóo.•1 ogniotrwałych w Polsce. Stanowi aktualnie
ok. 0,7 mln Euro (3 mln. zł).
=> ·..ę ·:a:i".Eh.l zagranicznego. Zakład ten posiada nowo­
Firma ZMO w Częstochowie jest firmą prywatną powstałą
=:::_:sc -ę co produkcji wyrobów dolomitowych wraz z wy­
po upadku Częstochowskich Zakładów Materiałów Ognio­
s±:::m :::r--...e..-a:urowy piecem do spiekania klinkieru dolo­ trwałych. Posiada do formowania kilka pras Laeisa starszych
C:::::Ua;;:c. _.esz zakładem dobrze wyposażonym, posiada- typów oraz prasy cierne jak również jeden piec tunelowy do

MATERIAŁY CERAMICZ E 4/2005 • 10" LVII 1�7

NAUKA, TECHNOLOGIA

wypalania. Mimo, że zakład został wybudo­

20 20 �kcji
wany stosunkowo niedawno jest przestarza­ 18' l- &tal 18 ma!eńalćw
Hi - -16 ognJoi!Wat)'ch
ły i wymaga dużych nakładów inwestycyj­
,.- X 105 1>\g

....-łW. II-w---l •- l l:
nych. Firma produkuje następujące materia­ 12
10.
ły ogniotrwałe: 8
6.
wyroby szamotowe,
..
zaprawy ogniotrwałe, z
o
kruszywa glinokrzemianowe,
kruszywa andaluzytowe, ,# ,#' ,# ,# ,&' ,# #� # ,41., � ,# ,#' ,# roi<

betony ogniotrwałe.
Chrzanowskie Zakłady Materiałów Ognio­ Rys. 1. Produkcja stali i materiałów ogniotrwałych w Polsce.

trwałych w Chrzanowie-Pogorzycach są
obecnie prywatną spółką, w której 52 % udziałów posiadają
Zakłady Magnezytowe Ropczyce, a 48% kapitał ukraiński.
Zakłady te były w przeszłości dużym producentem materia­
łów ogniotrwałych krzemionkowych. Obecnie wymagają
dużych inwestycji remontowych i dozbrojenia, co zostało
rozpoczęte przez nowych właścicieli. Aktualnie nastała do­
bra koniunktura dla zakładu związana ze znacznym wzro­
stem zapotrzebowania na wyroby krzemionkowe dla kok­
sowni. W zakresie powyższych wyrobów firma posiada Cer­
tyfikat Zapewnienia Jakości ISO 9001/2001. Zakład produ­
kuje następujące materiały ogniotrwałe:
wyroby krzemionkowe,
masy i zaprawy ogniotrwałe,
zasypki izolacyjne,
betony ogniotrwałe,
surowce technologiczne do różnych zastosowań.
Roczna produkcja wynosi około 8 tys. t o wartości ok. 3
mln. Euro (12 mln. zł). Zakład zatrudnia około 100 pracow­
ników.
Zakład Materiałów Ogniotrwałych "Górbet" w Górce koło
Trzebinii jest prywatną spółką o kapitale polskim działającą
od czterech lat. Posiada nowoczesną linię produkcji beto­
nów i monolitycznych mas ogniotrwałych oraz będącą w toku
modernizacji linię produkcji prefabrykatów ogniotrwałych. Fir­
ma uzyskała Certyfikat zapewnienia Jakości ISO 9001/2001.
Posiada własny serwis technologiczny w zakresie doboru
i stosowania materiałów ogniotrwałych. Zakład produkuje:
betony ogniotrwałe zwarte,
betony ogniotrwałe izolacyjne,
płyty ogniotrwałe izolacyjne,
zaprawy ogniotrwałe i masy do torkretowania,
ogniotrwałe prefabrykaty betonowe,
specjalne zaprawy ogniotrwałe kwasoodporne
do kominów.
Roczna wielkość produkcji wynosi 3 tys. t. a jej
MONOLITYCZNE
wartość 1 mln. Euro (4 mln. zł). Zatrudnienie wyno­
si 23 pracowników.
Instytut Materiałów Ogniotrwałych w Gliwicach
posiada oprócz części badawczej i certyfikującej
również wydział produkcyjny. Produkowane są w
nim specjalne, zaawansowane technologicznie
materiały ogniotrwałe jak na przykład:
elementy dla palników,
tygle do topienia,
elementy gazoszczelne, gazoprzepuszczalne
i elektroizolacyjne,
skomplikowane kształtki ogniotrwałe,
betony i elementy prefabrykowane specjalne-
go przeznaczenia, Rys. 2. Struktura asortymentowa przemysłu materiałów ogniotrwałych
wPolsce.
specjalne zaprawy ogniotrwałe.
Wartość rocznej produkcji wynosi ok. 1 mln. Euro (ok. 4
mln. zł). Wydział zatrudnia 60 pracowników.
Zakłady Materiałów Ogniotrwałych "Bolesławiec" w Bo­
lesławcu są producentem głównie surowców dla przemysłu
ceramiki szlachetnej jak gliny i kwarcyty. Zakłady produkują
też betony ogniotrwałe i elementy betonowe prefabrykowa­
ne. Roczna wartość produkcji wynosi ok. 1 mln Euro (ok. 4
mln. zł). Zakłady zatrudnia ją 40 pracowników.
Ponadto w Polsce działa szereg małych, lokalnych firm
produkujących materiały ogniotrwałe jak na przykład "Aicor''
w Krzeszowicach, "Zamac" w Skawinie, "lncermet" w Wiel­
kiej Wsi. Do przemysłu materiałów ogniotrwałych należało­
by też zaliczyć producentów surowców i półproduktów ognio­
trwałych jak:
"
Zakłady Surowców Ogniotrwałych "Jaro w Jaroszowcu,
które są dużym producentem glin ogniotrwałych suro­
wych i palonych,
"
Zakłady Górka Cement w Trzebini-Górce będące pro­
"
ducentem cementów wysokoglinowych,
"
Zakłady "Kwarcyt Jegłowa w Jegłowej produkujące kwar­
cyt mielony.
Jak widać z przedstawionych powyżej danych, przemysł
materiałów ogniotrwałych w Polsce uległ w ciągu ostatnich
15 lat bardzo poważnym przemianom. Większość zakładów
została sprywatyzowana. Nastąpiły duże zmiany technolo­
giczne i strukturalne. Przede wszystkim wzrosła liczba zakła­
dów produkujących monolityczne materiały ogniotrwałe. Dla
zakładów małej i średniej wielkości materiały monolityczne
stały się głównym kierunkiem działalności. W rezultacie udział
materiałów monolitycznych w ogólnej produkcji materiałów
FORMOWANE
wysokoglinowe
w
IMt�
3% 0%

1 �8 MATERIAŁY CERAMICZNE 4/2005 • 10" LVII


=--� :; Z:Jżo1cie materiałów ogniotrwałych przez różnych użytkowników
� =}"Ch vmósł do około 45 %. Natomiast produkcja ma­
.a:ao.. �Nanych i wypalanych oscyluje wokół zbliżonej,
s-...ą rcności. Ilustrują to dane zawarte w tablicy 3 dotyczą­
:::;; ,_ -:;"..(wypalanych w piecach tunelowych.
�iD też w kraju produkcję szeregu nowych two­
_1 �- a- ....
ałych , których nie wytwarzano wcześniej
�-.:e foćyn:e małych ilościach jak na przykład:
:s o :JeZPOŚrednim wiązaniu,
• �rafitowe,
ą:e::p..-e i dolomitowe karbonizowane,
�.c:::� Nlókniste, izolacyjne,
� -i:s.<o i ułtranisko cementowe.
=:_-a::;:::-::e zos:.ała rozwinięta produkcja różnych kształ­ nia materiałów ogniotrwałych izolacyjnych niezbędnych w no­
'Eł:.:!;;:: �;:;;r--:;_...AJ cxllewania stali.
-�e zmiany w przemyśle materiałów ognio­
� s::x:r...OO owało też wprowadzenie szeregu nowych
�� :Xi!produktów, jak nowe odmiany klinkierów ma­
�� i magnezytowych, grafitów, surowych i kalcy­
-c.a.e:- �
_ uoksytów, koncentratów andaluzytowych i innych.
-=- ;:-o:s -odzaje surowców są importowane głównie z Sra-
::;-- Australii, Izraela, Kanady, Madagaskaru, Chor­
� i So.•recji. (5].
' � ze wzrostem wymagań jakościowych użyt­
�- nastąpiła znaczna poprawa jakości materiałów
�a)'Ch produkowanych w kraju. Obecnie jakość wy­
� 'l Polsce tworzyw ogniotrwałych jest porówny­
a.:e = j2 ością produkowanych przez czołowe firmy za­
=-ra:c:z:e. Ilustruje to na przykład liczba kilogramów mate­
--ao- ogiioa wałych zużywanych na 1 tonę stali. 25 lat temu
_� ooa 25 kG a obecnie poniżej 1O kG a w niektórych
:::t=j_'":2:..:12ch jedynie 8-9 kG. W Polsce duże znaczenie ma
:::;::: �• •• '0 metali nieżelaznych, gdzie nie obserwuje się
e:r-..:.ć:e tak radykalnych zmian.
=--_cura produkcji materiałów ogniotrwałych w kraju zo­
s:aE -:rzcrlsiawiona na rys. 2. Widoczny jest znaczny rozwój
.::.a-;;:;ó N ogniotrwałych monolitycznych i zasadowych na
-e::r:_IŚĆ glinokrzemianowych. Z kolei na rys. 3 pokazano
_ •:i::j.S!:a lie zużycia materiałów ogniotrwałych przez hutnic­
�:.: -..-..zza i stali na korzyść pozostałych użytkoyvników.
-c:.e ·e przemysł materiałów ogniotrwałych w Polsce
_"_,.._ _
_
,·�"' około 80% krajowego zapotrzebowania na mate­
r;;c:-J q;;;Xu\•lae ł . Jedynie 20% krajowego zapotrzebowania
�na jest na drodze importu z różnych krajów. War­
:t:s:: �<cji materiałów ogniotrwałych łącznie z ceramiką
:s:a:a "" ·.yniosła w Polsce w roku 2003 ok. 4,5 biliona
- '
NAUKA, l ECHNOLOGIA
Euro.
Większość producentów materiałów ognio­
trwałych w Polsce połączyła się w roku 1993
tworząc Klub Producentów Materiałów Ognio­
trwałych (6]. Klub ten został przekształcony w
roku 1998 na Stowarzyszenie Producentów Ma­
teriałów Ogniotrwałych w Polsce integrując
działalność zakładów przemysłowych.
telazo 1 &lal
64%
3. Perspektywy rozwoju
W Polsce od dwóch lat obserwuje się wzrost
ekonomiczny wynoszący około 5% rocznie. Ko­
rzystnie na rozwój przemysłu wpływa przystą­
pienie kraju w roku 2004 do Unii Europejskiej.
Obecnie następuje wyraźny wzrost zapotrze­
bowania na materiały ogniotrwałe. Jest to zwią­
zane z rozwojem przemysłu koksowniczego, energetyki,
przemysłu ceramicznego i szeroko rozumianego przemysłu
metalurgicznego.
Można przypuszczać, że aktualne tendencje będą kon­
tynuowane. Mianowicie, należy przewidywać dalszy wzrost
udziału materiałów monolitycznych w ogólnej produkcji ma­
teriałów ogniotrwałych a szczególnie betonów o małej i bar­
dzo małej zawartości cementu oraz mas ogniotrwałych spe­
cjalnego przeznaczenia. W zakresie materiałów formowa­
nych i wypalanych, należy przewidywać wzrost produkcji
wysokiej jakości zaawansowanych technologicznie materia­
łów ogniotrwałych. Należy też oczekiwać wzrostu znacze­
woczesnych konstrukcjach piecowych a specjalnie opartych
na włóknach ogniotrwałych. Przewidywane zmiany będą
miały charakter przede wszystkim jakościowy a w mniejszym
stopniu ilościowy.
Przemysł materiałów ogniotrwałych w Polsce posiada
dobrze wykształconą kadrę inżynieryjno-techniczną i stosun­
kowo tanią siłę roboczą. Posiada też aktywne ośrodki na­
ukowo-badawcze i dobre tradycje w zakresie wytwarzania
materiałów ogniotrwałych. To wszystko powinno przyczyniać
się do pomyślnego jego rozwoju.
W Polsce znajdują się podstawowe surowce do pro­
dukcji materiałów ogniotrwałych szamotowych, kwarcowo­
szamotowych i krzemionkowych. Niestety pozostałe surow­
ce i półprodukty muszą pochodzić z importu.
Biorąc pod uwagę korzystną sytuację ekonomiczną, na­
leży oczekiwać dalszej konsolidacji struktury przemysłu ma­
teriałów ogniotrwałych, dalszej modernizacji zakładów prze­
mysłowych, systematycznej poprawy jakości i poszerzania
asortymentu produkowanych tworzyw ogniotrwałych. W związ­
ku z powyższym, perspektywy rozwoju przemysłu materia­
łów ogniotrwałych w Polsce przedstawiają się korzystnie.
&d a lncJ
[1] J. Czechowski - Polish Refractories lndustry- Changes, Present
Stale and Perspectives, Polish Ceramie Bulletin, Ceramics, 66,
2001' 283-292.
[2] K. Galas, Prace Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i
EnergiąPAN, Kraków 1999,5-185.
[3] K. Wielanowski- "Górbef',Trzebinia-Górka,informacja ustna 2005.
[4] Rocznik Statystyczny GUS, 2004.
[5] K. Galas, P. Wyszomirski, Ceramika nr 64, Kraków 2001, 1-115.
[6] J. Czechowski, J. Suszczyński, Ceramika-Materiały Ogniotrwałe,
51 (2) 1999, 59-61.
MATERIAŁY CERAMICZNE 4/2005 • lOM LVII 1�9
ZASTOSOWANIA
Kierunki wykorzystania w budownictwie
mikrosfer powstających jako uboczny
produkt spalania węgla kamiennego
DR INŻ. WALDEMAR PICHÓR
Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki,
Katedra Technologii Materiałów Budowlanych
1. Wprowadzenie
Mikrosfery glinokrzemianowe powstają jako uboczny pro­
dukt procesu spalania węgla kamiennego w klasycznych pa­
leniskach w elektrowniach lub elektrociepłowniach. Stanowią
frakcję ziarnową popiołów lotnych o gęstości pozornej mniej­
szej niż 1,O g/cm3, zwykle w przedziale 0,4-0,6 g/cm3. Są to
sferyczne cząstki o ściankach o budowie amorficznej z nie­
wielka ilością wtrąceń krystalicznych (1-5). Wnętrze mikros­
fer zwykle wypełnione jest gazami powstającymi w procesie
spalania węgla, głównie C02 i N2. Ich zawartość w popiele
jest niewielka i zwykle nie przekracza 1%. Separacja pneu­
matyczna mikrosfer, aczkolwiek możliwa, jest stosunkowo
trudna (6). Jakość mikrosfer silnie zależy od ilości zanieczysz­
czeń w postaci cząstek popiołu, żużla, niespalonych części
węgla, mazutu, itp. Do niedawna mikrosfery nie posiadały
dużego znaczenia w technologii materiałów budowlanych,
a ich zastosowanie ograniczało się do materiałów ze spoiwa­
mi organicznymi. Podstawowe kierunki zastosowań skupiały
się na wykorzystaniu mikrosfer jako lekkiego wypełniacza kom­
pozytów z matrycą poliuretanową, PCW, z żywic epoksydo­
wych, emulsji lateksowych, gumy, etc. Wykorzystanie mikros­
fer w metodach wytwarzania materiałów do izolacji wysoko­
temperaturowej np. w odlewnictwie czy materiałach budow­
lanych do tej pory miało charakter raczej marginalny.
Rys. 1. Mikrosfery pozyskiwane z basenów osadczych w elektrowni. (A) mikrosfery zanieczyszczone, pobrane wprost z ba­
senów osadczych, (B) ziarna mikrosfer oczyszczonych, (C) widoczne pory zamknięte w ściance przełamanej mikrosfery [4].
l 60 MATElllAŁY CERAMICZNE 4/2005 • 10" LVII
Opracowanie i wdrożenie tanich metod odzysku i uszla­
chetniania mikrosfer, bezpośrednio w basenach osadczych
w elektrowniach, pozwala na pozyskanie stosunkowo du­
żych ilości tego materiału o małej zawartości zanieczysz­
czeń, przy znacznie obniżonych kosztach. Pozwala to na
rozszerzenie obszarów zastosowań, w tym również w du­
żym stopniu na zastosowanie mikrosfer w budownictwie,
przede wszystkim przy wytwarzaniu izolacyjnych zapraw
budowlanych, betonów lekkich i płyt izolacyjnych do zabez­
pieczeń ogniowych, jak również np. w drogownictwie (wy­
pełniacze do asfaltów) i geoinżynierii.
W pracy przedstawiono charakterystykę mikrosfer glino­
krzemianowych i przykładowe kierunki ich zastosowań w bu­
downictwie.
2. Charakterystyka mikrosfer
Mikrosfery są lekkim wypełniaczem, stabilnym termicz­
nie do temperatury 900-1000°C, z dominującą frakcją ziar­
nową 0,1-0,5 mm, stanowiącą co najmniej 50-60% frakcji
generalnej. Dzięki kształtowi zbliżonemu do kuli oraz zniko­
mej porowatości otwartej ziarna mikrosfer posiadają niewiel­
ką powierzchnię właściwą. Zawartość pylastych frakcji ziar­
nowych nie przekracza zazwyczaj kilku procent. Wskaźniki
promieniotwórczości mikrosfer są analogiczne do popiołów
 ZAsTosowANIA

=� El. Opole, Polska ASHTEK Co., USA TECFIL, Indie Chiny Kazachstan

� 53-63 52-60 55-Q5 55-Q5 54-65

.!.J::.O! 21-31 35-42 25-33 26-35 21-39

==A 4,4-5,6 1-4 1-6 1-5 1,6-3,8

::ao 1,5-2,5 n.o. 0,2-0,6 0,2-0,6 0,7

1'-;Q 0,3-0,7 n.o. 0,5-2 1-2 0,7-2,3

0,8-1,6 n.o. 1-3 0,5-4 0,3-1,3

0,1-0,7 n.o. 1,5-4 0,5-2 n.o.

-- 'X) NaP

-a:ea �-Przykładowe składy chemiczne mikrosfer pochodzących z różnych źródeł, %masy [4, 7-10].

-:e oczekracza­
�warc
e -:c::::cr� dopuszczal­
'::e;r: c...:: -.a:eriału bez­
pe=:-e;c co oowszech­

.:-eg: s;::s:::N.'Gflia [4).

rn
u llll
G.-.....:ost ścianek mi-

c: - ,..� -·e :J-ze­

-.--: =-· :=,. s-ecnicy
::::a:? 5.::E-' -.<.::osfer

20 40 50 70
2 theta.

Rys. 2. Typowy rentgenogram mikrosfer glinokrzemianowych pozyskiwanych jako uboczny produkt

spalania węgla kamiennego [3].

c� ti-ych głównymi składnikami są Si02 i Al203 węglem kamiennym, m.in. Elektrownię Stalowa Wola, Dol­
� �1'al ilościach Fe203 i CaO. Zmienność skla­ na Odra, Opole i in.. W większości przypadków polskie mi­
c-�.ef;O �T�'krosfer w obrębie różnych frakcji ziarno­ krosfery w calości eksportowane są do krajów Europy Za­
c:=e --=:::-' się zasadniczo od zmienności w obrębie jed­ chodniej.
:a::e.· • przedstawiono typowe składy chemicz- Mikrosfery cechują się bardzo dobrymi właściwościami
- '
"" :sa ::a s:Je!ania węgla kamiennego, pochodzące
· użytkowymi, przede wszystkim zaś dobrą izolacyjnością ciepl­
ną. niską nasiąkliwością i dobrą odpornością termiczną.
�- �dnikiem fazowym jest przede wszyst­ Współczynnik przewodzenia ciepła wyznaczony dla mikros­
�-o.·;a faza szklista, z częściowo wykrysta­ fer w formie zasypki, zarówno dla tzw. frakcji podstawowej
� oraz różnymi wtrąceniami np. kwarcu, (bez separacji ziarnowej) jak i w wybranych frakcjach ziarno­
wych, mieści się zwykle w przedziale 0,09+0,11 W/mK. Typo­
we wartości wybranych właściwości fizycznych mikrosfer
�::e:.it: -� :·:- iezależnie od miejsca pochodzenia,
3
::ec-.._"a_ Slę dość zbliżonym składem chemicz­ Gęstość nasypowa w stanie luźnym, g/cm 0,40-0,60
3
:.mruej jednak zawartość niektórych tlen­ Gęstość pozorna, g/cm 0,75-0,85
r::c::; Są ::::;-eniać w dość szerokich granicach. Np. Gęstość tworzywa ścianek, g/cm
3
2,43-2,47
p:;a::::r :·: -xr::r�t-nano składy mikrosfer pozyskiwanych ze
Straty prażenia w 900°C, % masy < 5,0
� ę_ta N fÓŻilych elektrowniach, w obrębie jedne­
Tamperatura mięknienia, °C -1200
;::- a-ozono występowanie stosunkowo dużej
Temperatura topnienia, °C -1650
.=:::a:es;:)
:L :::z.vaności niektórych tlenków np. zawartość
r.aG ar.e;:a:a .vahaniom w przedziale od 0,7 do 10,9%. Współczynnik przewodzenia ciepła w 23°C 0,09-0,11

2f::s;a-; _-e:-e '"ÓŻnice w składzie mikrosfer wynikają z ja­ Powierzchnia właściwa wg Blaine'a, cm 21g -500
li::::S::: � .;::_ :Eemetrów palenisk (temperatury spalania) Grubość ścianki mikrosfery, 1-1m -2+10
o::- -en::_ 2 właściwie skuteczności) separacji zanie-
Tabela 2. Typowe właściwości fizyczne mikrosfer glinokrzemia­
nowych powstających jako uboczny produkt spalania węgla ka­
::Y...-= --"':rosfery odzyskiwane
są z popiołów lotnych miennego [4].
- -,' C?�:!l'·''Y ch przez niektóre elektrownie opalane

MATERIAŁY CERAMICZ E 4/200� • 10" LVII 161

ZASTOSOWANIA

glinokrzemianowych przedstawiono w tabeli 2. ści termicznej zarówno na oddziaływanie niskich tempera­

Wnętrze mikrosfer zwykle wypełnione jest gazami, głów­
nie mieszaniną C02 i N2, powstającą w procesie spalania
węgla w palenisku kotła. W czasie ogrzewania mikrosfer
zaobserwowano uwalnianie gazów z ich wnętrza w zakre­
sie temperatur 600-700°C [12). Na rysunku 3 przedstawio­
no zmiany masy próbki mikrosfer w czasie ogrzewania wraz
z sygnałem pochodzącym ze spektrometru masowego,
wskazującym na uwalnianie produktów gazowych z wnę­
trza mikrosfer w temperaturze około 600°C.
Mikrosfery również wykazują wysoką odporność na dzia­
łanie niskich temperatur, w tym na naprzemienne zamraża­
nie-rozmrażanie. Ze względu na znikoma porowatość otwartą
ścianek mikrosfer, a tym samym niską nasiąkliwość, wyka­
zują one bardzo dobrą mrozoodporność, nawet w stanie
wcześniejszego zawilgocenia [12).
Biorąc pod uwagę przedstawione powyżej właściwości,
mikrosfery są atrakcyjnym lekkim wypełniaczem, o bardzo
dobrych właściwościach użytkowych, niskiej gęstości pozor­
nej, a co za tym idzie niskim współczynniku przewodzenia
ciepła i znikomej nasiąkliwości oraz bardzo dobrej odporno-
12 .-------� 2Z3
tur (mrozoodporność), jak i wysokich (trwałość do 1000°C).
3. Wykorzystanie mikrosfer
3.1. Polepszenie właściwości termoizolacyjnych zapraw
i betonów lekkich
Podstawowym parametrem użytkowym kompozytów bu­
dowlanych, wytwarzanych na bazie cementu i innych spoiw
mineralnych, czyli przede wszystkim zapraw i betonów lek­
kich, jest współczynnik przewodzenia ciepła. Poprawę izo­
lacyjności, związanej z obniżeniem gęstości pozornej, moż­
na uzyskać na wiele sposobów. Typowym rozwiązaniem
technologicznym jest wprowadzenie do świeżej mieszanki
dodatkowych porów poprzez stosowanie wysokoefektyw­
nych domieszek napowietrzających, pozwalających uzyskać
nawet 30% wzrost porowatości lub kompozycji pianowych.
W tym drugim przypadku pianę wytwarza się w mieszance
zaprawy lub betonu na drodze chemicznej; w reakcji z wy-
dzieleniem produktów gazowych
(np. w reakcji proszku glinowego
z Ca(OHh wydziela się wodór, któ­
ry "spulchnia" mieszankę betonową)

10 ----G----�T lub wprowadza się wcześniej wytwo­

rzoną pianę, uzyskaną na drodze in­
tensywnego mieszania. Również
2ZO
CO lub/i N2 w celu obniżenia gęstości pozornej
21,9
�
� kompozytów budowlanych szeroko

21,8 stosowane jest wprowadzanie do­

datku lekkich wypełniaczy np. perli­
21,7
tu ekspandowanego. Wszystkie te
2
21,6 rozwiązania mają oczywiście swoje
wady i zalety, jednak podstawową
o 1----.-----,---r---.--,--,.---l 21,5
o 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 wadą większości z nich jest znacz­

Terrperatua ["C] ne zwiększenie udziału porowatości

otwartej w materiale, co niesie ze
sobą zwiększoną nasiąkliwość,
Rys. 3. An�liza TG oraz produktów gazowych uwalnianych w czasie ogrzewania mikrosfer
a przez to ograniczoną odporność
[12].
na działanie czynników agresyw­
nych i mniejszą mrozoodporność.
Wprowadzenie lekkiego wypełniacza jakim są mi­

30 Frakcja: krosfery glinokrzemianowe z popiołów lotnych pozba­

....-
c=::J 0,250+0,500 mm wione jest tej wady. Dzięki znikomej porowatości otwar­
c=::J 0,125+0,250 mm tej mikrosfer całkowita porowatość otwarta dla kompo­
1::,,·.,,.,1- 0,063.;.0,125 mm r--
zytu ulega zmniejszeniu w stosunku do materiału bez
u
:::- 20 dodatku mikrosfer [13-17). Uzyskuje się zatem znaczne
2 ...--
obniżenie gęstości pozornej, a tym samym obniżenie
{;l
-� 15
współczynnika przewodzenia ciepła oraz zmniejszenie
...
f;j
<E nasiąkliwości, co bezpośrednio wpływa na trwałość kom­
"' 10
o
r-- pozytu w zmiennych warunkach eksploatacji.
,g t- 1-- l-
E . Na rysunku 5 przedstawiono wpływ zawartości mi­
" 5

rL
"!'l krosfer na gęstość pozorną i porowatość otwartą kom­
:s
o h h h pozytów, w których matrycą był stwardniały zaczyn ce­

15 30 45 60 mentowy z dodatkiem krótkich włókien PVA. Przy 60%

zawartości mikrosfer uzyskano lekki kompozyt o gęsto­
Ilość cykli zamrażanie l rozmrażanie
ści pozornej 1200 kg/m3 i nasiąkliwości zredukowanej

Rys. 4. Zawartość mikrosfer zniszczonych w wyniku oddziaływa­ o około 30% w stosunku do materiału bez dodatku mi­

nia naprzemiennych cykli zamrażania/rozmrażania [12]. krosfer [15). Podobnie, w przypadku betonów lekkich,
w których jako drobną frakcję ziarnową kruszywa zasto­
sowano mikrosfery uzyskano polepszenie izolacyjności

162 MATERIAŁY CERAMICZNE 4/2005 • t0\1 LVII

 LASlOSOWANIA

30 1,8
18 • bez '>Aókien • bezwłókien
1,7 • 0,67%obj .
• 0,67%obj . "'e
� :6
• 1,33%obj . u
On 1,6
• 1,33%obj.
� :'4 ... 2,67%obj . ... 2,67%obj.
-ó 12 .u 1,5
"S: E
o
3 :l) o 1,4
N

:::;: 18 ] o.
-o 1,3
� 16 i �
z en
Q)' 1,2
14 o
u 1,1
10 l 1,0
o 10 20 30 40 50 60 o lo 20 30 40 50 60
Zawartość mikrosfer, % obj. Zawartość mikroofer,% obj.

=- s.. 5 .'t'fJI'/W zawarlości mikrosfer na gęstość pozorną i porowatość otwarlą kompozytów cementowo-włóknistych
:: .,:y-a--i PVA {15].

�,,- 3
l 42,5- 500 kg/m ,
Beton lekki: CEM
Właściwość 3
keramzyt 0-4 mm - 400 kg/m , w/c 0,45 =

2,7% wag. perlitu 5,3% wag. mikrosfer

1080 1062
0,326 0,313
13,6 11,5
11,6 10,9

-=::-=-= 3 Jorćwnanie wybranych właściwości betonów lekkich z kruszywem keramzytowym i dodatkiem lek­
•::e"'"aczy w postaci perlitu ekspandowanego i mikrosfer.

'es7a:• nasiąkliwości. Efekt ten jest również wi­

..--..,-..., P=l :x:rtM..,aniu właściwości betonów lekkich np.
l:Ji::::sq;::o:: ·..a-a.-nzo yt wym, w których, w celu dalszego
::=::;.;::co; ;:ęs::::ści pozornej, zastosowano dodatek perlitu
B:;a::o;ro�-z-�o OfaZ mikrosfer. Dla zbliżonych gęstości
;;:::::=:::;:-::- :a.::z-yd1 betonów uzyskano lepsze właściwo­
s: .::::EC : o.:;;o!żooa_ nasiąkliwość o około 15% dla beto-
i!::":Ś3e. ;_N stosunku do betonu z dodatkiem perli­
r:::-�o.
-
c:: ;--....::ę :EOOÓ\'1 lekkich o bardzo dobrych właści­
•s:a c=.raą-;-ycn stanowią autokiawizowane betony
c-.ę :nyspieszonej reakcji hydratacji spoiwa,
· bazie mikrosfer, ze spoiwem w postaci szkła wodnego so­
;::::::ar:=:c:::n-=>ą r-crunkach hydrotermalnych, uzyskuje się
;::::ynały materiał o dużej porowatości. Gę­
s::s= t=t==J:...c � odmian betonów komórkowych nie
"="'='"== -== ..,;_ ?rodukowane są również mikro poro­
_ wodnictwa cieplnego na poziomie O, 13 W/mK. Zarówno gę­
- :1ych krzemianów wapnia o wyjątkowo
-- = _ -x.
:::::frp:.:f:: ES::t:cSciach izolacyjnych, po-
3.2. Materiały do ochrony przeciwpożarowej i pracy
w podwyższonych temperaturach
Duża odporność termiczna i niska gęstość pozorna po­
zwala na wykorzystanie mikrosfer w materiałach przezna­
czonych do pracy w podwyższonych temperaturach. Dzięki
uwięzionemu co2 wewnątrz mikrosfer, kompozyty takie
mogą spełniać również funkcję aktywnej izolacji przeciwpo­
żarowej, ograniczającej rozprzestrzenianie się ognia. Przy­
kładem może być lekki kompozyt izolacyjny, otrzymany na
dowego [18].
Przy 90% zawartości mikrosfer uzyskano kompozyty
o gęstości pozornej około 400 kg/m3 i współczynniku prze­
stość pozorna, jak i współczynnik przewodnictwa cieplnego

pucolanowe, co
-�'li<:.�_,.:_:. sa:śc:i-.•,'OŚd
..S!z:� :n�aaqa!ne kierunki ich wy­
-c

� �iach,w których wy­

bq.'!�;.,: sę :l.-oces autoklawizacji.
o2 -:/'fiU" 6 pokazano ziarno mikros-
::::ac:;::;-: cementowym poddanym
� .:mperaturze 180°C przez
c.:c;:;-.-: :xodukty reakcji cementu
e:::::: .oa_ m:.""'-<rosfery to głównie faza Rys. 6. Ziarno mikrosfery w zaczynie cementowym poddanym autokiawizacji (A)
oraz powiększony fragment powierzchni mikrosfery ze zdjęcia obok (B) [4].

MATERIAŁY CERAMICZ 'E 4/2005 • 10" LVII 16}

ZASTOSOWANIA

L<r:todo'
A B Mu-muli l
Nc-ndd1n
Q O·�cvoo!<
NoNo si· SiO,
0,30 No MuHeNo SA-O:un�
:,G zawaność mikn:sfer VN: No MuNo Mu �u*Mu SAH -Dix11n ma
Mu 900'C
.€ 0,28 ---- 70% MI

:::: - 80% Q
... 0,26
--+-- 90% Mu
o. Mu
·� 0,24 Mu Q
"
MuM Mu Mu Mu 600'C
"'
·;: 0,22
� Mu
"8 0,20 Mu ""Mu MuMu
i--_�
__
SA
?: SA Mu 300'C
0,18
§ ł----�
Mu
_; 0,16 Mu SAH
·�
SAH

0,14
Mu SAJ-4SAHSAH III M" " Mu
SAH III Mu M sJvi Mu Mu 20'C
� 0,12
�o. 0,10
20 300 600 900 lO 20 30 40 50 60 70
20
Tempemtura wygrzewania, •c

Rys. 7. Zmiana współczynnika przewodzenia ciepła kompozytów w funkcji udziału mikrosfer i temperatury wygrzewania (A) oraz
analiza rentgenograficzna (B) kompozytów z 80% udziałem mikrosfer w funkcji temperatury wygrzewania [18].

zmieniają się w niewielkim stopniu po

wygrzewaniu, przy czym wzrost
współczynnika przewodzenia ciepła
po wygrzewaniu w 900°C wiązać
można prawdopodobnie ze zmniej­
szeniem się porowatości wskutek to­
pienia się lepiszcza oraz krystalizacji
nefelinu. Uwalnianie gazów uwięzio­
nych wewnątrz mikrosfer, może być
przyczyną niszczenia kompozytu
w czasie oddziaływania podwyższo­ Rys. 8. Zdjęcia SEM próbek kompozytu z 90% udziałem mikrosfer spojonych szkłem wod­
nej temperatury. Przy zapewnieniu nym sodowym, po 100 h wygrzewania w 9000C (pow. 200x i 1000x) [18].
możliwości ewakuacji uwięzionych
gazów efekt obniżenia wytrzymałości kompozytu może być 3.3. Inne zastosowania
stosunkowo niewielki [18].
Tworzywa na bazie mikrosfer glinokrzemianowych mogą Lekkie kompozyty cementowe znajdują szereg zastoso­
być stosowane do wytwarzania kształtek przeznaczonych wań, nie tylko jako materiały termoizolacyjne, ale również
do pracy w podwyższonej temperaturze, spełniając funkcję jako materiały do izolacji akustycznej. Przykładem może być
materiałów izolacyjno-konstrukcyjnych. Materiały takie mogą zastosowanie płyt cementowych z dodatkiem trocin, ścieru
być również wykorzystane do wytwarzania barier ogranicza­ czy zrębków drewna [19, 20]. Dodatek mikrosfer glinokrze­
jących rozprzestrzenianie się ognia. mianowych w ograniczonym stopniu wpływa na zdolność
tłumienia fal akustycznych przez tego rodzaju materiały. Efekt

-.- ·7J:..\

160 400 630 10:>0 'EOO 25CO �000 0% 10% 20% $:}% 40'J> 50% 6:;.% 70%
Często.'iwosć ( H2) Znwartośc m.krosfer. %obj.
.so r'lllll 075rrrn

Rys. 9. Współczynnik pochłaniania dźwięku przez zaczyn cementowy z dodatkiem mikrosfer [21).

l 64 MATERIAŁY CERAMICZNE 4/2005 • 10\1 LVII


�.."r:.�a pochłaniania dźwięku jest funkcją częstotliwo­
s:: ..-CZlału objętościowego mikrosfer. W pracy [2 1) obser­
-=-a-o oe.vne maksimum tlumienności, przy zawartości
-�,.,przedziale 20-40%.
:::.e.-z.vym kierunkiem zastosowania mikrosfer, jest ich
_ --::-1-s-.i.an e jako wypełniacza w ekranach pola elektro­
�j'CZI1ego. W ekranach tego typu jako wypełniacze
scs...� się m.in. grafit, włókna węglowe, cząstki metaliczne,
==.:J. ::l 'Aożna również wykorzystać cząstki nieprzewo­
c:::ą::e ...-:l. fT'�-<ę, po ich wcześniejszej modyfikacji, polegają­
ca c:c: ::okyciu ich powierzchni warstwą przewodzącą prąd,
- · _ ..o miedzi [22-24). Niemniej jednak, wytworzenie
s:=:a:--ą .�y.rzymałej warstwy przewodzącej na powierzchni
umowanie
=--�,o.iono wybrane możliwości zastosowania mi­
ii::"::s5= ;--o-uzemianowych powstających przy spalaniu
we[a �C."'legO, jako dodatku do materiałów budowla-
�'OąC ood uwagę podstawowe cechy użytkowe mi­
"-,..ó;OL===-"� =.-::.
�e . wszystkim niską gęstość pozorną, niski
•s•:.r. .!.� :::-zewodzenia ciepła, niewielkie rozwinięcie
·
Sd)SUnkowo dużą odporność termiczną, mi­
c::s'l::r1- sa;oy,ią cenny wypełniacz o szerokich możliwo­
s::a:±: ::asnsowani a . Mikrosfery mogą być wypełniaczem
!:1 -::xr:y-.ów cementowych do izolacji termicznej, do­
�m::: cc za:xaw i betonów polepszającym ich izolacyj­
� !;-'óo.·mym składnikiem chemicznie wiązanych
�-p do pracy w podwyższonych temperaturach.
:a:..e '"""'Q ą być również wykorzystane do wytwa­
� !:::;c,.-g :::._;--c:Jliczających rozprzestrzenianie się ognia.
a-!IZ'emu co2 w czasie pękania mikrosfer pod
...-.�=--. �-cego na nie ognia, kompozyty takie mogą
$:!�2:�� qę MtyWnej izolacji przeciwpożarowej.
� ==..: rr1tana w ramach pracy statutowej AGH nr
S..-.;, D.N.: Physical, chemical, mineralogical and
1::r::ua;;es o: cenospheres from an ash lagoon. Ce­
ax ::.:Xc::e Research 31, 539-542 (2001)
:::._ ::::c:.19 D.P.Y., Brummer M.: Fly ash collected from
ee�::s::;;;cc:r�tors: Microcrystalline structures and they
�-"_-:e s:J('Sres . Science 192, 553-555 (1976)
�:a:#- -<i::-1 J.K., Hardcasile S., Rohatgi P.K.: Crystal-
a:::; � properties of fly-ash particles. Materials
S::exE a-e :::.�ńng A325, 333-343 (2002)
8cXr .. 'Maściwości mikrosfer pozyskiwanych jako
::s;-'.'
..:::o:=:';. :r.x:.....-:::. spalania węgla kamiennego. Prace Komisji
:C:- x:z:;m PAN. Ceramika/Ceramics 80, 705-710
�
-=- - Ce"JJSpheres: from waste to profits. American
� Sc:II:S-1 Bu ebn 75(6), 3-9 (1996)
��"= - -=.. Jones C.L., Stencel J.M.: Cenosphere separa­
CIIIxdr:r:: "'. as., JSlllQ pneumatic transport, triboelectric pro­
c::e:s:n; le:i.. .-D��. 2001 Conference on Unburned Carbon
� :r: � =Jy Ash, The National Energy Technology
'-::aJ
::rz:ra:n; .... S�tes Department of Energy, Pitsburg, USA
� :r:c.-dM ASHTEK Co., USA
LASlOSOWANIA
[8) Katalog produktów DIRK Group, Indie
[9) Katalog produktów Qingdao Haida Chemical Co. Ud, Chiny
[10) Katalog produktów Trade Industrial Company Rider, Kazach-
stan
(11) Vassilev S.V., Menendez R., Diaz-Somoano M., Martinez-Ta­
razona M.R.: Phase-mineral and chemical composition of coal
fly ashes as a basis for their multicomponent utilization. 2.
Characterization of ceramie cenosphere and salt concentra­
tes. Fuel 83, 585-603 (2004)
[12) Pichór W., Petri M., Duszak S., Pec M.: Odporność termiczna
mikrosfer pozyskiwanych jako uboczny produkt spalania wę­
gla kamiennego. Prace Komisji Nauk Ceramicznych PAN.
Ceramika/Ceramics 80, 711-716 (2003)
(13) Lilkov V., Djabarov N., Bechev G., Kolev K.: Properties and
hydralian products of lightweight and expansive cements. Part
1: Physical and mechanical properties. Cement and Concrete
Research 29, 1635-1640 (1999)
[14] Lilkov V., Djabarov N., Bechev G., Petrov 0.: Properties and
hydralian products of lightweight and expansive cements. Part
11: Hydralian products. Cement and Concrete Research 29,
1641-1646 (1999)
[15) Pichór W., Petri M.: Właściwości kompozytów cementowo­
włóknistych z dodatkiem mikrosfer. Kompozyty/Composites 4
(11), 319-325 (2004)
(16) Matyszewski T., Bania A., Mickiewicz D.: Właściwości beto­
nów piaskowych z dodatkiem mikrosfer. Cement-Wapno-Gips
2-3, 53-55 (1986)
(17) Suryavanshi A.K., Swamy R.N.: Development of lightweight
mixes using ceramie microspheres as fillers. Cement and Con­
crete Research 32, 1783-1789 (2002)
[18] Pichór W., Chmielewska B.: Właściwości tworzyw izolacyjnych
na bazie mikrosfer do pracy w podwyższonej temperaturze.
Prace Komisji Nauk Ceramicznych PAN. Ceramika/Ceramics,
w druku (2005)
(19) Śliwiński J., Kańka S., Pierzchała K.: Zrębkabeton jako mate­
riał do produkcji elementów ekranów przeciwhałasowych. Mat.
kont. Zagadnienia materiałowe w inżynierii lądowej MAT­
BUD'96, 394-400, PK Kraków-Mogilany 1996
[20) Wolfe RW, Gjinolli A. Durability and strength of cement-bon­
ded wood particie composites made from construction waste.
Journal of Forest Products 49(2), 24-31 (1999)
[21) Vikrant nwaria, Arun Shuklaa, Arijit Boseb: Acoustic proper­
ties of cenosphere reinforced cement and asphall concrete.
Applied Acoustics 65, 263-275 (2004)
[22) Jiang G., Gilbert M., Hill D.J., Wilcox G.D., Balasubramanian
K.: Preparation of nickei coated mica as a conductive filier.
Composites: Part A 33, 745-751 (2002)
[23) Shukla S., Seal S., Akesson J., Oder R., Carter R., Rahman
Z.: Study of mechanism of electroless capper coating of fly­
ash cenosphere partie! es. Applied Surface Science 181, 35-
50 (2001)
[24) Zeng Aixiang, Xiong Weihao, Xu Jian: Electroless Ni-P co­
ating of cenospheres using silver nitrale activator. Surface and
Coatings Technology 197, 142-147 (2005)
MATElllAŁY CEilA�IICZNE 41200� • 10" LVII 16�
METODY BADAŃ, WŁAśCIWOŚCI
Zastosowanie metod elastooptycznych
do kontroli naprężeń w szkle
DR INŻ. MAŁGORZATA CIECIŃSKA, DR INŻ. MARCIN ŚRODA
Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Technologii Szkła
i Powłok Amorficznych
1. Wprowadzenie
Proces produkcji wyrobów ze szkła wiążę się z powsta­
waniem naprężeń termicznych. Wywołane są one takimi
właściwościami szkła jak: niewielki współczynnik przewod­
ności i stosunkowo duży współczynnik rozszerzalności ter­
micznej. Prowadzi to do występowania odmiennych warun­
ków cieplnych w warstwach wewnętrznych i zewnętrznych
szkła w trakcie jego obróbki termicznej.
W wyrobach ze szkła mogą występować zarówno na­
prężenia przemijające jak i trwałe. Naprężenia przemijające
powstają w szkle w stanie sprężystym, gdy jego lepkość jest
większa od 1013 dPas i wywołane są działaniem sił zewnętrz­
nych lub obecnością gradientu temperaturowego. Napręże­
nia te znikają po ustaniu działania siły lub też po wyrówna­
niu się temperatur.
W zakresie transformacji stanu szklistego wskutek gwał­
townego wzrostu lepkości wywołanego spadkiem tempera­
tury, wyrób traci swą plastyczność i staje się ciałem sztyw­
nym i kruchym. Temperaturowy przedział transformacji sta­
nowi zatem zakres krytyczny dla powstawania trwałych na­
prężeń termicznych w wyrobach szklanych. W obszarze tym
istniejące naprężenia w szkle mogą być jeszcze usunięte.
Zakres transformacji odpowiada w przybliżeniu zakresowi
ograniczonemu górną i dolną temperaturą odprężania tj.,
w którym lepkość szkła wynosi odpowiednio 1013 dPas i 1014·5
dPas.
Obecność nadmiernych, a przede wszystkim, nierówno­
miernie rozmieszczonych naprężeń wpływa niekorzystnie na
wytrzymałość mechaniczną i odporność termiczną oraz wła­
ściwości fizykochemiczne szkła, zmniejszając znacznie war­
tość użytkową gotowych wyrobów. W konsekwencji prowa­
dzi to do ich pękania pod wpływem niewielkich nawet zmian
temperatury. W celu usunięcia naprężeń wyroby ze szkła
poddawane są dodatkowo procesowi termicznemu, zwane­
mu odprężaniem. Procesem odwrotnym do odprężania jest
hartowanie termiczne, stosowane głównie w przetwórstwie
szkła płaskiego. Szkło hartowane, a więc celowo równomier­
nie naprężane, odznacza się wysoką wytrzymałością me­
chanicznąi odpornością termiczną. W obu przypadkach istot­
ne jest określenie wielkości, rodzaju i rozkładu naprężeń.
Duże znaczenie praktyczne ma elastooptyczna metoda
badania naprężeń, oparta na wykorzystaniu zjawiska wy-
166 MATERIAŁY CERAMICZNE 4/2005 • 10" LVII
muszonej dwójłomności. Zastosowanie metod elastooptycz­
nych do badań naprężeń w szkle ma istotne znaczenie do
oceny przebiegu procesów obróbki termicznej w czasie od­
prężania i hartowania szkła oraz kontroli jakości produko­
wanych wyrobów. O właściwym przebiegu procesu odprę­
żania świadczy brak naprężeń termicznych w wyrobach,
natomiast o jakości hartowania decyduje stopień zaharto­
wania, określony wielkością maksymalnych naprężeń trwa­
łych występujących w wyrobie.
2. Teoretyczne podstawy pomiaru naprężeń
Pomiar naprężeń w szkle opiera się na zjawisku anizo­
tropii optycznej. Szkło wolne od naprężeń jest ciałem optycz­
nie izotropowym, to znaczy jego właściwości optyczne są
takie same bez względu na kierunek, w którym je wyzna­
czamy. Pod wpływem naprężeń staje się materiałem anizo­
tropowym, wykazując zjawisko dwójłomności. Fizyczną przy­
czyną powstawania anizotropii optycznej jest niejednorod­
na prędkość fal świetlnych w różnych kierunkach ciała ani­
zotropowego. Występująca dwójłomność związana jest ilo­
ściowo z polem naprężeń, co umożliwia bezpośredni po­
miar ich wielkości na drodze optycznej, przy zastosowaniu
światła spolaryzowanego.
·Zgodnie ze zjawiskiem wymuszonej dwójłomności pro­
mień świetlny, padając na powierzchnię naprężonej próbki
szklanej, poddanej jednokierunkowemu stanowi naprężeń,
rozdziela się na dwa promienie, zwyczajny i nadzwyczaj­
ny, drgające w płaszczyznach wzajemnie prostopadłych.
Różnica współczynników załamania światła obu promieni
(n, - n2) jest równa zeru przy prześwietleniu próbki w kie­
runku naprężenia odpowiadającego tzw. osi optycznej prób­
ki. W kierunku prostopadłym do osi optycznej przyjmuje
wartości ekstremalne i określa dwójłomność wymuszoną
próbki.
Pomiędzy dwójłomnością i naprężeniem istnieje liniowa
zależność. Wyznaczając wartość dwójłomności, tj. różnicę
dróg optycznych promienia zwyczajnego i nadzwyczaJne­
go, oraz mierząc drogę światła w szkle w miejscu badanym
(na grubość szkła) można określić wartość naprężeń w jed­
nostkach optycznych nm/cm:
R
cr =d, [nm/cm] (1)
 METODY !jADAŃ, VVŁASCIWOSCI

;_c:E:
�- -::2nica dróg optycznych, R= n1 - n2,

::- :.-oga światła w próbce, cm. lol

l
;;,-;ca_c wyrazić naprężenie w jednost­
ta::"" -;oechanicznych N/m2, należy znać

.;;;-._.e El.Gstooptyczną (B) danego szkła. 2 3 4

"'"l:S ona w przybliżeniu dla:
_

•
sz:.oda okiennego B= 2,90·10·12, m2/N,
Rys. 1. Schemat polaryskopu do pomiaru różnic dróg optycznych w szkle: 1 - żródło
•
s=.ta borokrzemianowego B =
światła, 2 - kondensator dający światło prawie równolegle, 3 -polaryzator, 4 - przed­
S.....:.S-1Q-"2. m2/N,
miot badany, 5 -płytka, ustawiona w ten sposób, że jej oś optyczna tworzy kąt 45" z
•
s::.'3ao!owiowego B= 3,16·10·12, m2/N.
kierunkami polaryzacji polaryzatora i analizatora, 6 - analizator ustawiony w położe­
•�.ość dwójłomności pomnożona
niu skrzyżowania z polaryzatorem, 7 - soczewka powiększająca.
::--=-. 2..."0gę światła w próbce szkła okre­
x: · 'cę dróg optycznych promieni lub
=:&:. �enie względne: tora (Rys. 1). Polaryzator ma na celu wytworzenie ze świa­
tła naturalnego światła liniowo spolaryzowanego. Analizator
R = (n1 - n2 )d = B · cr · d (2)
służy do badania światła przechodzącego przez ciało dwój­
łomne. Dodatkowo polaryzatory wyposażone są w płytkę po­
R mocniczą (gipsówkę) ustawioną pod kątem 45° w stosunku
--
cr= (3)
B·d do osi optycznej polaryzatora i analizatora.
�
W szkłach poddanych odprężaniu różnice dróg optycz­
-�e,Nfm2, nych wywołane pozostałymi naprężeniami nie przekraczają
=-=�.m. 200-300 nm. Wartość ta leży poniżej długości fal światła
:=: -S'C'>'G aastooptyczna, m2/N, widzialnego. Obserwowane barwy są wówczas szare i trud­
- ;r-=ość próbki, m. ne do rozróżnienia. Dla zwiększenia kontrastowości barw,
�':ość dopuszczalnych naprężeń w typowych szkłach a tym samym dokładności pomiaru, stosuje się płytki pomoc­
�.sa.o.j'Ch nie powinna przekraczać 3,5 MPa, co od­ nicze (gipsówki) o znanej dwójłomności [2, 3] (Fot. 1) .
f'O.!"a::z jednostkach optycznych 100 nm/cm.
�różnicy dróg optycznych promieni w poszczegól­ 3. Pom1ar napręzeń w szkle
�.'2ch przekroju poprzecznego szkła, umożliwia
:::a=::::..:a całkowitego rozkładu naprężeń w szkle pła- Obserwację rozkładu naprężeń oraz ocenę ich wielkości
przeprowadzono dla próbek szkła płaskiego o różnym stanie
::c.s-E NieJkości naprężeń w szkle przy użyciu przyrzą­ naprężeń. Badania przeprowadzono z wykorzystaniem pola­
:I:E"'jzacyjno-optycznych polega na obserwacji barw rymetru PS-100 firmy Strainoptic Technologies Inc. (Fot. 2).
'""a a:q'inJ'ch powstałych dzięki dwójłomności wywoła­ Zmiana współczynnika załamania światła jest funkcją
- m�-iami w badanej próbce [1]. występujących naprężeń zgodnie z prawem Brewstera:
--::c_,...,-.ości od aparatury będącej do dyspozycji bada- nx - ny= B(a - ay)
x

gdzie: B - stała elastooptyczna,

a., ay - naprężenia główne w kierunku osi x i y.
n., nv- współczynnik załamania światła w kierunku osi x i y.
.>:. 3Ę -::::odami porównawczymi na podstawie barwy Na Fot. 3 przedstawiono obrazy szkła o różnym stopniu
....a.aaoc.yjnej związanej Z różnicą dróg optycznych pro-
F naprężenia widziany w polaryskopie przy prostopadłym usta­
wieniu osi polaryzatora i analizatora. Próbki przedstawiają
- -=s:::cs;o pomiaru naprę-
2:3:j-::::: :anocą polaryme­
- ......:: �<Q"OSkopu polary­
�:-;e;o. '•'YPOSażonego
::c:.c;.;·roni kompensa­
- �oznaczane
.x: -s:::x::ami kompensacji
=- =-::ri(1.•,<ai:enia dwój-
;:sci 'l szkle, przez
p:::::=..:r 'e skierowaną
� :ość o znanej wiei­
IC::::s:::

_ .� mządzenia pola­

-.---e D-C:J�czne składają

=......a:... :::::rów polaryzacyj­ Fot. 1. Wykorzystanie gipsówki do zwiększenia kontrastowości barw interferencyjnych w przy­
- :.o;::;yza:or a i analiza- padku badania szkła odprężonego.

MATERIAŁY CERAMICZNE 4/2005 • 10." LVII 167

METODY BADAŃ, WŁAŚCIWOŚCI

się całkowite wygaszenie promieniowania w miejscu ba­

danym [4].

Ad 1)
Metoda kompensacji polega na wytworzeniu w kompen­
satorze takiej samej, lecz o przeciwnym znaku, różnicy dróg
optycznych jaka powstaje przy przejściu promieni przez ba­
daną próbkę. Uzyskuje się to poprzez przesuwanie klinów
kompensatora do momentu, uzyskania ciemnego prążka
w miejscu badania (w tym przypadku jest to środek próbki).
Na skali kompensatora odczytuje się wartość przesunięcia.
Dla badanej próbki wartość ta wyniosła 18 (Fot. 4). W celu
wyznaczenia dwójłomności wartość tę należy pomnożyć
przez stałą kompensatora. W zastosowanym kompensato­
rze stała ta równała się 5,61. Stąd dwójłomność wyniosła:

Fot. 2. Polarymetr PS-100 firmy Strainoptic Technologies Inc.

następujące rodzaje szkła: próbka nr 1 - szkło optyczne,

próbka nr 2- szkło płaskie odprężone, próbka nr 3- szkło
płaskie hartowane.
Jak można zaobserwować na fotografii, w przypadku
szkła optycznego nie obserwuje się wyraźnych linii izochrom,
czyli obszarów szkła, w których różnica naprężeń głównych
jest stała (a, - ay = const.). Wskazuje to na obecność nie­
wielkiego pola naprężeń i świadczy o dobrym stopniu od­
prężenia tego szkła.
Całkowicie inna sytuacja występuje w próbce szkła har­
towanego, w przypadku której widoczne są wyraźnie, bar­
dzo intensywne linie izochrom (probka nr 3). Ich równomier­
ne rozmieszczenie na przekroju poprzecznym świadczy
o właściwie przeprowadzonym procesie hartowania szkła.
Ilościowy pomiar naprężeń przeprowadzono dla szkła pła­
skiego odprężonego (próbka nr 2), stosując dwie metody:
1) z wykorzystaniem kompensatora dwuklinowego DWC-
100, Fot. 4. Zastosowanie kompensatora do zrównoważenia dwój­

2) kompensacji obrotem analizatora (metoda Senarmonta), łomności szkła (a) stan wyjściowy (b) stan z kompensacją (ciem­

opartej o wyznaczenie kąta obrotu, dla którego uzyskuje ny prążek).

R = r·C = 18·5,61 = 100,98 nm (4)

gdzie: r- wartość kompensacji, nm,
C- stała kompensatora, nm/jednostkę skali kom­
pensatora.
Korzystając ze wzoru (3) wyznaczono wartość
naprężenia w badanym miejscu próbki:

cr = 100,98 ·1 o-9
2,32 MPa
2,90 -1 o-12 . 15 . 1 o-3
=

Ad 2)
Fot. 3. Różny stan naprężeń w szkle przy skrzyżowanych osiach optycz­ Metoda kompensacji obrotem analizatora wg
nych polaryskopu. zasady Senarmonta polega na wyznaczeniu kąta

168 MATERIAŁY CERAMICZNE 4/2005 • 10\\ LVII

 lVI t. I UUY DAUAN, VVtA::;CIWU::;CI

.:o-�
analizatora, przy którym uzyskuje się najmniejszą in­ Po podstawieniu wartości dwójłomności do wzoru (3)
=a:s-. �""10Ść
światła w badanym miejscu próbki (Fot. 5). Kąt wartość naprężenie wynosi:
:o-� a) związany jest z dwójłomnością wzorem:
103,58 -1 o-9
er= = 2,38 MPa
R= �±N t..
( ) 2,90-10-12-15-10-3
(5)
180
Stosując powyższe metody otrzymano zbliżone wyniki.
::-.e rząd izochromy,
- Wartości zmierzonych naprężeń są 1 O razy mniejsze od śred­
- =-� fali promieniowania, nm. niej wytrzymałości szkła na rozciąganie i mieści się poniżej
:xzypadku kiedy dwójłomność jest mała (R < J,) to N =
wartości dopuszczalnej dla szkła płaskiego. Ich rozkład i wiel­
�onanie (5) przyjmuje postać: kość świadczy o tym, że proces odprężania został przepro­
wadzony prawidłowo.
(6 )

':ą: obrotu można odczytać ze skali analizatora w stop­ 4. Wnioski

::;;:c- o lub też bezpośrednio określić wartość opóźnienia
_:ę::.-ego analizatora z drugiej skali. Odprężanie i hartowanie szkła to podstawowe procesy
::.-zypadku badanej próbki szkła rząd izochromy rów­ technologiczne bezpośrednio związane z wytworzeniem i ob­
.= s:ę ::e:u. a kąt kompensacji wynosi 33° (Fig. Sb). W przy­
róbką termiczną szkła. Decydują one o rodzaju i wielkości
,---._ :xxniarów szkła przyjmuje się do obliczeń długość
powstającego stanu pola naprężeń. Prawidłowo przeprowa­
='ta3a zielonego (J, 565 nm). Stąd dwójłomność bada­
=
dzone zwiększają wytrzymałość wyrobów.
:e =r::o zgodnie ze wzorem (6) wynosi:
·.
Dwójłomność jest praktycznie biorąc jedyną właściwo­
ścią umożliwiającą ocenę stanu naprężeń w szkle. Powyż­
33 sze, opisane metody polaryzacyjno-optyczne są niezbędne
R= -- 565 = 103,58 nm
180 w praktyce przemysłowej, jako szybkie i dokładne techniki
kontroli procesu odprężania i stopnia zahartowania szkła.

Podziękowania

Praca finansowana z działalności statutowej Wydziału

Inżynierii Materałowej i Ceramiki AGH nr 11.11.160.113.
i
Literatura

(1] Instrukcja obsługi przyrządów polaryzacyjno-optycznych firmy

Strainoptic Technologies, Inc., USA.
[2] Jowanowicz A.: Technologia Szkła. Arkady, Warszawa 1987,
1.1' s. 304-324.
[3] Ciecińska M.: Elastooptyczne metody badania naprężeń w szkle.
"Ceramika" 73, 2002, Polski Biuletyn Ceramiczny PAN - Kra­
ków, s. 101-116.
[4] Stachurski W., Siemieniec A.: Badania konstrukcji odlewów
metodami elastopotyki, Wyd. Nauk. Akapit, Kraków 2005.

=- ·...:r-ce-.sa::ja dwójłomności szkła obrotem analizatora.

MATERIAŁY CERA�·11CZ E 412005 • t0\1 LVII 169

BADANIA NAUKOWE
Określenie degradacji witraży śląskich
{XVII i XIX w.) do prac konserwatorskich
DR INż. ELŻBIETA GREINER-WRoNowA*, MGR ELŻBIETA GAJEWSKA-PRoRoK**, MGR EwA SToooLAK***
*Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Technologii Szkła i Powłok
Amońicznych
**Muzeum Narodowe we Wrocławiu
***Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Siomateriałów
1. Wstęp
Dzieła sztuki witrażowej zachowane in situ na terenie
Polski znajdują się głównie w budowlach sakralnych i po­
chodzą z drugiej połowy XIX i XX wieku. W kolekcjach mu­
zealnych przechowywane są witraże pozyskane najczęściej
z budowli świeckich i powstałe w okresie od XVI do XIX wie­
ku. Resztki dawnych średniowiecznych oszkleń z kościołów
i małych rozmiarów witraże o tematyce świeckiej, trafiły do
muzeów w drugiej połowie XIX wieku, jako zakupy lub prze­
kazy. Po 11 wojnie światowej do polskich kolekcji muzeal­
nych były często przekazywane nawet znacznych rozmia­
rów witraże ze zniszczonych budynków. Działo się tak
zwłaszcza na zachodnich i północnych obszarach kraju.
Muzeum Narodowe we Wrocławiu posiada bogatą ko­
lekcję dzieł witrażowych z terenu Śląska i okolic, które udało
się ocalić jednakże wymagają one konserwacji a nawet re­
konstrukcji.
Szkło, ołów, cyna czy warstwa malarska to substancje
powszechnie uważane za materiały wysokiej trwałości. Są to
podstawowe budulce, z których wykonany jest praktycznie
każdy klasyczny witraż jednak i on umieszczony w swym na­
turalnym środowisku, jakim są ramy okienne, narażony jest
na działanie wielu czynników środowiskowych powodujących
jego przyspieszoną degradację [1-4). Czynniki te można po­
dzielić ze względu na charakter na dwie podstawowe grupy:
czynniki chemiczne - przede wszystkim substancje wy­
stępujące w otoczeniu witraży w sposób chwilowy lub
stały i powodujące zmiany chemiczne powierzchni szkła
a także siatki ołowianej. Należą do nich woda w każdej
fizycznej postaci: gazowej, ciekłej i stałej, która może
następnie wchodzić w reakcje z tlenkami niemetali, obec­
nymi w powietrzu (tlenki węgla, siarki, azotu). Działanie
tych czynników wzmagane jest przez stałe zanieczysz­
czenia powietrza tj.: kurz, sadze, pyły przemysłowe [3) .
czynniki fizyczne - to w głównej mierze oddziaływania
mechaniczne: takie jak parcie wiatru na witraż, tarcie czą­
stek stałych zanieczyszczeń powietrza przenoszonych
przez wiatr, i nagrzewanie się pod wpływem działania
promieniowania słonecznego a co za tym idzie wzajem-
l 70 MATERIAŁY CERAMICZNE 4/2005 • to" LVII
ne przemieszczanie się szkła i siatki ołowianej [2).
czynniki biologiczne - wiążące się z użytkowaniem po­
mieszczeń, w których znajdują się witraże. Negatywne
działanie na stan szkła witrażowego ma ptactwo miej­
skie (gołębie) czyniące wiele szkód na części zewnętrz­
nej witraża [5].
Celem pracy było zdiagnozowanie stanu zachowania
witraży pochodzących z XVII i XIX wieku. Analizy dokonano
na podstawie wybranych szkieł witrażowych pochodzących
z terenu Śląska. Badanymi fragmentami szkła były ekspo­
naty pochodzące ze zbiorów Muzeum Narodowego we Wro­
cławiu.
2.Część doświadczalna
2.1. Materiały
Próbki szkła witrażowego poddanego badaniom, zosta­
ły wypożyczone do celów badawczych ze zbiorów Muzeum
Narodowego we Wrocławiu. Stanowią one fragmenty szkieł
witrażowych i oszkleń witrażowych pochodzących z 11 poło­
wy XVII i przełomu XIX wieku.
Zabytki te są znacznym stopniu uszkodzone wskutek
zanieczyszczenia powierzchni szkła, spękań i ubytków szy­
bek (rozchwiania i braki w siatce ołowianych szprosów) i cze­
kają na konserwację.
Z uwagi na rodzaj szkła, użytego do obiektu historycz­
nego, uzyskanie materiału badawczego było skomplikowa­
ne. Próbki po wykonaniu stosownych badań zostały zwró­
cone do obiektu, celem zakończenia rozpoczętych prac kon­
serwatorskich w muzeum.
Do pracy zostały wybrane cztery kawałki szkła oznaczo­
ne jako:.l, 11, III, IV.
Szkła nr l, li, III to trzy fragmenty szkła pobrane z qszkle­
nia witrażowego kwatery okiennej o formie zbliżonej do trój­
kąta (fot. 1 ).
Oszklenie kwatery, z której pobrano l i 11 próbkę tworzy
siatka prostokątnych bezbarwnych szybek z kwadratowymi
łącznikami w kolorze niebieskozielonym. Zostało ono wyko­
nane dla potrzeb kolekcjonerskich w drugiej połowie XIX
 OAUANIA l"lAUKUVVc

szkło barwione w masie. na cha­

rakterystyczny, powyższy kolor
otrzymywany w wyniku dodatku
tlenku miedzi do masy szklanej,
przy właściwie dobranym składzie
chemicznym szkła podstawowe­
go i dobrze zaplanowanych wa­
runkach topienia.
Próbka III pochodzi za stłu­
czonej żółtej gomółki w środkowej
partii bordiury. Jest to także szkło
barwione w masie. Próbki szkieł:
nr 11 i III są fragmentami szkieł
witrażowych wykonanych zapew­
2lt Oszklenie witrażowe kwatery okiennej z zamku Domanice, Śląsk, 2 połowa XIX w.:
#
ne na Śląsku w latach ok. 1870-
,:,:::q 'Niderlandy, XVI i XVIII w. Muzeum Narodowe we Wrocławiu, nr inw. 11-1353 (Fot. E. 1890 [6). Imitują one dawne szkło
-=a- . Po prawej zbliżenie z zaznaczonymi próbkami.
witrażowe. Szkło niebieskozielo­
ne jest to tzw. szkło katedralne.
walcowane o fakturowanej po-
.:;,_ celem wyeksponowania wcześniejszych, małych wierzchni, bardzo często stosowane w witrażach w stylu hi­
-:c:tm. cennych szybek witrażowych. W siatce zostały storycyzmu [6]. Żółte gomółki imitują podobnie wykonywa­
-ss:e ::czon dwa niewielkie witraże: .,Ukrzyżowanie" i wi- ne szybki gomółkowe (fot. 1) używane w oszkleniach od śre­
.;__ ""erOOwy. Całość obramowana jest bordiurą w kolo­ dniowiecza do XVIII wieku (6).
== --eoeskozielonym z żółtooliwkowymi, kolistymi gomół- Próbka szkła nr IV pochodzi z dolnej partii bordiury w ko­
lorze ciemnoczerwonym, będącego oszkleniem innej kwa­
=-o::>.-<a oznaczona numerem: l pochodzi z owalnego tery. Jest to szkło warstwowe: bezbarwne, z nałożoną cien­
a:::� o .vymiarach 25 x 25 cm przedstawiającego .. Ukrzy­ ką warstwą w kolorze ciemnoczerwonym. Badania analitycz­
=ePe". Nitraż powstał zapewne w Niderlandach w poło­ ne szkła mogą wyjaśnić czy to rubin miedziowy otrzymywa­
,•lieku. Malowany jest tzw. patyną (czernią żelazo­ ny z podtlenku miedzi, czy szkło czerwone barwione złotem
- - c:.. "dotem, otrzymywaną ze związków żelaza i mie- [5 , 7) (fot. 2).
= -a .JeZ.Oarwnej (o lekko zielonkawym odcieniu), jednoli­
:0::::x::e
: z wąskim, żółtym obramowaniem (lazura srebro­ 2.2. Metody badań
c==-y.•�a na z chlorku srebra) [6).
=a-a-ro1 fragment pochodzi z obramienia w górnej partii Ze względu na nietypowy rodzaj próbek (obiekty muze­
� alne), do ich zdiagnozowania konieczne było zastosowanie
?-::o·;a oznaczona numerem 11 pochodzi z bordiury w ko­ metod nieniszczących. Stan zniszczenia szkieł witrażowych
'-= -e=eskozielonym w dolnej części oszklenia. Jest to oceniono korzystając w pierwszym etapie z obserwacji ma-
kroskopowej. Wykonano to po­
przez identyfikację widocznych na
powierzchni próbek rys, pęknięć,
pozostałości ram ołowianych,
a także osadzonych produktów
korozji. Dokładną charakterysty­
kę próbek otrzymanych z Mu­
zeum Narodowego z Wrocławia
przeprowadzono wykorzystując
elektronowy mikroskop skaningo­
wy (SEM) Jeol JSM - 5400, z przy­
stawką do rentgenowskiej anali­
zy jakościowej (Energy dispersi­
ve spectrum - EDS). Metoda ta
pozwoliła na określenie składu
szkła a także nalotu na powierzch­
ni próbek wraz z obserwacją mor­
fologii powierzchni szkła z produk­
tami korozji. Badane próbki nie
zostały napylone warstwą prze­
wodzącą ze względu na muzeal­
=.:t:. � asuJenie witrażowe kwatery okiennej z zamku Domanice, Śląsk, 2poi.XIX w.; Niem­
ny charakter witraży. Dzięki zasto­
'Ce".andy, XVI i XVIII w. Muzeum Narodowe we Wrocławiu, nr inw. 11-1355 (Fot. E.
-=-..:>: :lo prawej zbliżenie z zaznaczoną próbką.
sowaniu spektroskopii w podczer-
wieni z transformacją Fouriera

MATERIAŁY CERAMICZNE 4/2005 • ro" LVII l 71

 I::S ADANIA NAUKOWE

(FTIR) (metodą mikroskopową, na aparacie UMA 500, Bio­

Rad) określono typ polączeń chemicznych występujących
w szkle jak i powstałej na jego powierzchni patyny.
Jakościową ocenę produktów korozji do�onano na pod­
stawie: analizy jakościowej, dzięki której dokonano identyfi­
kacji składników szkła. Techniką transmisyjną spektroskopii
w podczerwieni z transtormatą Fouriera (metodą pastylek
KBr, na aparacie FTS Digilab 60, BioRad) określono rodzaj
związków chemicznych w produktach korozji na powierzch­
ni szkła.
Próbki szkieł nr: l, 11, III, IV podlegały ocenie stanu ich
zniszczenia na podstawie obserwacji makroskopowych, pod
mikroskopem skaningowym (SEM) oraz na ocenie widm
otrzymanych z badań EDS i IR.
Rys 2. Zdjęcie SEM powierzchni szkła witrażowe­
Ponadto dla okruszków szkieł nr li i III wykonano analizę
go - strona A szkła l, powiększenie 50x.
chemiczną metodą klasyczną.

2.3. Wyniki badań 1000

SI

Próbka nr l
800 o
(połowa XVII w.),
jest szkłem bez­
barwnym, o lek­ 600

ko zielonkawym
odcieniu, z jed­
400
nej strony pokry­ c

tej ciemnożółtą Ca

bardzo cienką 200

Pb
Al
Na
warstwą, naj­ Mg
CI K. Ca
prawdopodob­ , l- .:..... Fe
.." ..�...... l....... .....

niej lazurą sre­

brową, z chlorku Fot. 3. Zdjęcie próbki l.

srebra [7) (Fot.

Rys 3. Widmo EDS wewnętrznej strony witraża
3). Wykonane widmo w podczerwieni dla trzech części próbki: nr/.
powierzchni zewnętrznej, wewnętrznej i szkła podstawowe­
go przedstawiono na rys. 1. Z kształtu krzywych widać, że
(Rys. 2) wskazują na nierówności i ślady korozji po stronie
strukturalnie te warstwy są zróżnicowane. Obserwacje w
zewnętrznej (strona A). Widoczny tam nalot jest pozostało­
mikroskopie elektronowym (SEM) próbki oznaczonej nr l
ścią kitu uszczelniającego ramę ołowianą. Analizę
tę potwierdza widmo EDS (Rys. 3), które wskazuje
na obecność ołowiu (śladu po przyleganiu taśmy
- B ołowianej, otaczającej szkło). Widoczne na widmie
4 C
piki pochodzące od węgla, chloru i wapnia pocho­
-

-D
dzą zarówno od rozpoczętego procesu korozji w wy­
niku której powstają węglany powierzchniowe, ale
również mogą wynikać z obecności chlorku srebra.
Od strony wewnętrznej (SEM strony B) próbka ma
�

;; typowy wygląd dla gładkiej szklistej powierzchni. Wi­

6
CI) 2 doczne wykwity, zgrubienia są dość intensywne po
·u
c: stronie zewnętrznej (Rys. 4), tam gdzie czynniki śro­
CI)
.o
.... dowiskowe miały łatwiejszy dostęp i działały w spo­
o
VI sób ciągły na powierzchnię szkła. Najbardziej inte­
.o
CI)
resującą częścią tego fragmentu szkła witrażowe­
go okazała się krawędź prawdopodobnie stykają­
ca się bezpośrednio z ramą ołowianą. Fakt ten jest

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 bardziej przekonywujący po stwierdzeniu obecno­
ści srebra w analizie EDS. Należy dodać, że przy
liczba falowa [cm·']
śledzeniu obecności srebra na wybranej powierzch­
ni żółtej (bardzo cienkiej) napotkano dużą trudność,
Rys 1. Widma IR wykonane dla czystego szkła (8), strony wewnętrznej aby znaleźć odpowiednią jego koncentrację, dla
(C) i strony zewnętrznej (D) dla szkła l.
uzyskania dostatecznie widocznej intensywności

l 72 MATElllAŁY CERAMICZ 'E 4/2005 • t0\1 LVII

 OADANIA 1\IAUKOWt::

:::;.s.!_ Zdjęcie powierzchni szkła witrażowego - stro­ Rys 6. Zdjęcie SEM powierzchni szkła witrażowe­
c: 3 szkJa l, powiększenie 50x. go - strona A szkła nr 11, powiększenie 50x.

CO Si
o

SI
soo

Pb
400
l
300
Na
200

c
AJ
.....
c.
l
100 l!
l
l
• Al t
11
�� '
l
l
K
Ca
�
",...,� �a__._._." rl f,' •\j'�\ca
:: . .,� . •�..
2
__
4
• 8 110 o
. i,/ ' �rt··it-����A.·;t.l.,....._..:"��··J�.
Enorgy (kcV)
6

- s =. ,'/idmo EDS zewnętrznej strony witraża Rys 7. Widmo EDS wewnętrznej strony witraża
ze szkłem nr 11.

Oznaczany składnik Zawartość%

'GTie c.JS (Rys. 5). Świadczy to jak cienka war-
SI02 66,92
a::.s::a:::za dla wywołania efektów wzrokowych. lnten­
-c Mdmie EDS pochodzą od krzemu i tlenu, co CaO 5,89

�:a::i==.j = -:::ę
:zpocz tej korozji szkła, widocznej w postaci MgO 0,474
e::s:K� .-: .e;o oowierzchni (Rys. 5). 1,693
� - ;:x>chodząca z 11 połowy XIX wieku, jest Fe203 1,555
=-� ""'::;r"7""'r":l:-J-n w masie na kolor niebieskozielony o fak­
TI02 0,05
-==-..u.;:.� :x:- a-zdl
· ni. Jest to tzw... szkło katedralne". Jest
1,978
z::=::r-...c:::r:s zaprawą lub wapnem (Fot. 4). Obserwacja
-:::!
:::: 3!=::nlo!O Ił (Rys. 6 i 8) w elektronowym mikro-
:: �o;a 0,066

� (SEM) wskazuje, że: na powierzchni 1,312

-=-=-=- - · .:necne są ślady korozji, zarówno po stronie 0,026
:::9r::::lig:::l:�_JóE. :lO stronie wewnętrznej okna witrażowego. 1,598
k=:!:E- :;g-
....::enia wskutek korozji mają większe wymia-
0,043
ry po stronie ze­
0,013
wnętrznej (strona
A, Rys. 7). Widma 0,011

EDS strony we­ 15,703

wnętrznej (strona 1,376
B, Rys. 9) jak i ze­
Tabela 1. Skład chemiczny próbki 11.
wnętrznej (strona
A, Rys. 7) są po­
dobne. Na ich pod­ wapniowy z dodatkami glinu, magnezu i potasu. Ten skład
stawie można masy szklanej jest charakterystyczny dla szkieł z 11 połowy
stwierdzić, że XIX wieku, kiedy to korzystano już ze składników wytwarza­
szkło XIX-wieczne nych chemiczne. Soda produkowana w fabrykach chemicz­
ma charakter krze­ nych od połowy XIX wieku była stosowana do wytapiania
mianowo-sodowo- taniej masy szklanej, używanej zwłaszcza na szyby okien-

MATERIAŁY CERAMICZNE 4/2005 • 10>1 LVII 17}

BADANIA NAUKOWE

resującym wydaje się być fakt wykrycia drgań grup P-OH.

To skutek oddziaływań lokalnego środowiska - sąsiedztwa
gołębi. Jest to jeden z poważniejszych problemów, z który­
mi walczą konserwatorzy. Toksyczność fosforanów jest bar­
dzo duża i szczególnie niebezpieczna dla szkieł alkalicznych.
Powierzchnia witraży w całości (zarówno strona A jak i B)
narażona jest na oddziaływanie tej grupy związków. Z uwa­
gi na alkaliczny charakter tego szkła, bardzo łatwo wchodzi
ono z fosforanami w reakcje. Badane materiały ze szkła nr 11
pochodzą z części zewnętrznej (Rys. 11) i z wewnętrznej
(Rys. 12). Szkło nr 11 makroskopowo nie wykazuje znacz­
nych zmian, natomiast dane z analiz EDS (Rys. 7, 9, 10)
wskazują na warstwę żelową, co znajduje wyraźne potwier­
Rys 8. Zdjęcie SEM powierzchni szkła witratowe­
go - strona B szkła nr 11, powiększenie 50x . dzenie w otrzymanym z FTIR widmie. Na rysunku 11 i 12
zarówno po stronie zewnętrznej jak i wewnętrznej obecne
są pasma odpowiedzialne za drgania grupy hydroksylowej
(3000-3500 cm·') w szczególności po stronie zewnętrznej
o
próbki.
300
l Próbka nr III pochodząca z 11 połowy XIX wieku jest
szkłem barwionym w masie, koloru oliwkowożółtego i sta­
nowi fragment gomółki (Fot. 5). Widma wykonane w mikro­

SI
skopie IR są jednakowe dla strony zewnętrznej i wewnętrz­
nej (Rys. 13). Zdjęcia wykonane w mikroskopie elektrono­

100 l
c wym próbki III potwierdziły wyniki obserwacji makroskopo-

o
l .. )i
':
t'}
..
,

Yf��.r.-�1 -�.-,_,...- . -
2
Co

•
.. 4.

• 1
0.25

l:nergy (keV
0.20

Rys 9. Widmo EDS zewnętrznej strony witrata,

ze szkłem nr 11. :i 0.15
6
"'
'U'
c: 0.10

c
Pb
...
"'
.o
o
1l 0,05
"'
100

0.00

o 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

liczba falowa [cm·']
60 o

Rys 11. FTIR dla produktów korozji pochodzących z frag­

mentu szkła 11 strona A.

2
Rys 1O. Widma EDS fragmentu połączenia rama
ołowiana - szkło nr 11.

ne i szkło witrażowe. Analiza rentgenowska wykonana na

:i
krawędzi próbki (Rys. 1O) wskazuje, iż szkło to znajdowało 6
"'
się na granicy: rama ołowiana- szklane pole witrażowe (nie­ 'U'
c:
proporcjonalnie duża ilość ołowiu w stosunku do innych pier­ "'
.o
wiastków). Pik miedzi obecny w widmie EDS (Rys. 10) po­ o o
f/)
.o
twierdza sugestie, co do użycia jej jako czynnika barwiące­ "'
go w masie. Dla tego szkła wykonana została analiza che­
miczna, której wyniki przedstawione są w tabeli 1.
Identyfikację produktów korozji przeprowadzono na pod­ o 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
stawie widm FTIR wykonanych techniką transmisyjną dla liczba falowa [cm·']
próbki szkła oznaczonego numerem 11. Widma FTIR wska­
zuje, że zmiany powierzchniowe w obrębie drgań grup C-O Rys 12. FTIR dla produktów korozjipochodzących z fragmentu
szkła 11 strona B.
i C-H jest sumą oddziaływań czynników zewnętrznych. lnte-

l 74 �lAl ElllAŁY CERMUCZ E 4nOO� • ao" LV11

.----�-- ł..Jf"'\Uf"'\ł�ll"\ l "1"\Vf\VV'łt...

wych. Powierzch­
nia szkła nie ma
praktycznie śla­
dów uszkodzeń.
Zdjęcia mikrosko­
powe pokazują
praktycznie gład­
ką powierzchnię
tak strony ze­
wnętrznej B (Rys.
16) jak i strony
wewnętrznej A
5 Zdjęcie próbki III. (Rys. 14). Widma Rys 14. Zdjęcie SEM powierzchni szkła witrażowe­
EDS są również go - lll,strona A, powiększenie 50x.
tz±:o Zbliżone, co pokazują rysunki 15 i 17. Silne piki po­
c:o::z.a_ce od krzemu i tlenu mogą być wskazaniem na two­
SI
"Z2Ca_ sę warstwę żelową na powierzchni szkła.

1000
B
c

o
500 l

Mn_!.!.�• _ ..

' a

Rys 15. Widmo EDS wewnętrznej strony witra­

ta - szkła III.

Oznaczany składnik Zawartość%

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 450C
Si02 58,12
liczba falowa [cm·']
CaO 9,24
'•idma FT IR wykonane dla strony wewnętrznej (C) i stro­ MgO 1,103
�:rznej (D) szkła III.
Al2� 2,208

Fe203 2,732
� :ego szkła, wykonano również analizę chemiczną,
_ ,-n.Ki przedstawiono w tabeli 2. n� 0,033

?.-::o..a nr IV pochodząca z 11 połowy XIX wieku jest BaO 0,511

c.vuwarstwowym: bezbarwnym w masie oraz bar­ PbO 0,046
= Ooaf"..a. warstewką szkła ciemnoczerwonego pokrytego MnO 2,036
::c::eniem (prawdopodobnie jest to biała farba olejna).
CoO
s:::Yie szkła bezbarwnego jest naniesiona czerwono­
Cu O 0,042
.. 'arba aż do granic ramki ołowianej (Fot. 6). Jest to
farba olejna, ZnO O,Q78

którą malowa­ Ni O 0,014

no ramę i czę­ Cr203

ściowo zabru­ Na20 17,664
dzono witraż.
K20 4,635
Widma wyko­
nane w mikro­ Tabela 2. Skład chemiczny próbki III.

skopie IR po­
dano na rys.
powierzchni szkła względem szkła referencyjnego. Szkło re­
18). Badana
ferencyjne zestawione zostało (linia czerwona na rys. 18) z
strona we­
miejscem pozbawionego białego organicznego nacieku (li­
wnętrzna jak i
nia koloru zielonego na rys. 18) i z miejscem pokrycia mato­
zewnętrzna
wą warstwą (linia niebieska na rys. 18).
wykazują
Próbka ta od strony zewnętrznej (strona A) wskazuje
duże zmiany

MAl[RIAŁY C[RA\IICZ•\E 4n005 • 10\1 LVII 17�

BADANIA NAUKOWE

Rys 16. Zdjęcie SEM powierzchni szkła witrażowe­

go - III, strona B, powiększenie 50x. Rys 19. ZdjęcieSEM powierzchni szkła witrażowe­
go - IV strona A, powiększenie 50x.

SI
o
200 c

160
�l

40
100

Al
20

• 10
e...."y (koV)
l 1(
Rys 17. Widmo EDS zewnętrznej strony witra­ Enorgy lkoVI

ża - szkła III.
Rys 20. Widmo EDS zewnętrznej strony witra­
ża-szkło IV.

-B
-c takiej farby znajdują się w wielu miejscach na kra­
2.6 -D
wędzi oszklenia. Szkło jest bezbarwne (efekt widocz­
2.4
ny w przekroju) zawiera związki żelaza, które świad­
2,2 czą o zanieczyszczeniu surowców szklarskich uży­
2,0 tych do topienia masy szklanej. Ich obecność świad­
1,8 czy o niższej jakości szkła bezbarwnego, które w wy­
:i
6 1.6 padku takiego zanieczyszczenia ma odcień zielon­
"'
·u 1.4 kawy. Strona zewnętrzna (Rys. 20) rozpatrywanej
c:
"' próbki szkła jest w całości pokryta matową warstwą
.D. 1,2
o koloru czerwonobrązowego. Skład tej warstwy od­
1/) 1,0
.D.
"' biega od składu szkła. W widmie EDS pik pocho­
0,8
dzący od krzemu jest bardziej intensywny po stro­
0,6
nie wewnętrznej (Rys. 21) w porównaniu z pikiem
0.4
obserwowanym po stronie zewnętrznej (Rys. 20).
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Obydwie strony zawierają znaczną ilość węgla i wap­
liczba falowa [cm·'] nia, co jest prawdopodobnie wynikiem zachodzących
na powierzchni procesów korozyjnych wskutek od­
Rys 18. Wd
i ma IR wykonane dla czystego szkła-referencja (B) strony
działywania czynników zewnętrznych.
wewnętrznej (C) i strony zewnętrznej (D) szkła IV.
Na podstawie widm i na podstawie analizy rent­
genowskiej można stwierdzić, że punkty te repre­
na silną degradację, która widoczna jest w postaci zgru­
zentowaly zmieniony stan szkła i są miejscami o lokalnie
bień i silnej chropowatości powierzchni (Rys. 19). Analiza
zniszczonej powierzchni.
rentgenowska składu nalotu sugeruje, że są to w głównej
mierze składniki pochodzące prawdopodobnie z zaprawy
2.4. Dyskusja wyników
murarskiej jako pozostałość np.: po renowacji budynku
(Rys. 20). Zawartość ołowiu i cynku świadczy o pokryciu
Badane szkła (próbki 11 i III) mają charakter krzemiano­
tej powierzchni szkła farbą malarską (z zawartością tych
wo-sodowo-wapniowy. Zwiększona zawartość alkaliów de­
pierwiastków). Tego typu białe farby malarskie były używa­
terminuje zachowanie się szkła. Taki skład szkła, wskazuje
ne do malowania w 11 pol. XX w. ram okiennych. Krople

l ]6 MATERIAŁY CERA�liCZ E 4nOOS • 10" LVII


Rys 21. ZdjęcieSEM powierzchni szkła witrażowe­
go - IV strona B, powiększenie 50x.
SI
o nane widmo referencyjne. W przypadku próbki 11 można przy­
c.
=
N•
Pb
c A�
':!.P ���·�".JN. /v,.,.._.,�,......,.....J�-
...
=:/S 22. Widmo EDS wewnętrznej strony witra­
za - szkJo IV.
c:_ :=rro oeraturętopnienia zestawu (dodatkowo wystę­
·źy wzmaga klarowanie i przyspiesza topnienie
E::;a--
, ooydwóch analizowanych próbkach stwierdzono
.=;==::os= '7'<!nganu i żelaza. Występowanie tych pierwiast­
- ::a.emnej korelacji jest związane z ich stanem rów­
:::a.:le'.ivn ającym bezbarwność szkła (pomiędzy man­
- =::.2Zem występuje szczególny stan równowagi: Fe2'
- =e-'- ... Mn2·). Niewielka zawartość ołowiu, w po-
.._ = canymi uzyskanymi z EDS wskazuje, że praw­
=:::x:=�.eJest ona efektem zabrudzenia powierzchni szkła
-=::rej składzie jest ten pierwiastek. W przypadku
� �va szkła pochodzi od miedzi (stosunkowo
;;:c:::;a :ego pierwiastka), która pod wpływem alkaliów
zestawie barwi szkło w na barwę niebiesko­
- L::::- • . Szkło to z uwagi na swój skład weszło w re-
-ym. zanieczyszczeniami zewnętrznymi, w wy-
.-:::- :x7o'IStały powierzchniowe fosforany. W próbce
za:-a::a..na jest zwiększona zawartość tlenku manga­
- ::E:�aZa, które barwią szkło na kolor oliwkowo-
- :;:::,o ma wysoką zawartość tlenku sodu i tlenku
-""ra:-..ość tlenku glinowego ok. 2% zwiększa od-
�::::!;: � '1a działanie wody, mimo dużej zawartości tlen-
::::::e; _ .onanym
badaniom nad stanem XVII i XIX-
witrażowych stwierdzono, że szkła te są
-=:=::::;;;:;- s::)....eł
-:::=c-o c:ne. Stan próbek został określony na pod-
o:a::-. �kopowej, mikroskopowej i mikroanali­
- , .c; 3adania wykazały, że szkła te nie wykazują
1:3ADANIA NAUKOWE
typowych objawów zniszczenia szeroko opisywanych w li­
teraturze (8-10). Nie stwierdzono powstania warstw, pęche­
rzewienia (chropowatość powierzchni szkła) ani iryzacji, które
są pierwszym objawem niszczenia. Obecność pierwiastków
takich jak: żelazo, ołów cynk (próbka nr l, 11 i IV) pochodzi od
farby, która znalazła się na szkle przypadkowo. Próbka IV
wykonana jest z dwuwarstwowego szkła: bezbarwnego i bar­
dzo cienkiej warstewki szkła ciemnoczerwonego (barwa
pochodzi od złota (7)). Barwienie złotem (chlorek złota) szkła
używanego na potrzeby witrażownictwa było stosowane
w Europie od lat 30-tych XIX w. (braeper). Była to jednak
metoda bardzo droga i przypuszczalnie stosowana w wy­
specjalizowanych hutach. Próbka III pochodząca z fragmentu
gomółki jest w ocenie makroskopowej praktycznie w stanie
idealnym. Żadne z wykonanych badań nie wykazało obja­
wów korozji szkła, czego najlepszym dowodem jest wyko­
puszczać, że uległa ona największemu zniszczeniu w po­
równaniu do pozostałych. Barwa szkła jest uzyskana przez
wprowadzenie do zestawu miedzi, która w połączeniu z al­
kaliami nadaje mu niebieskozieloną barwę.
Analiza chemiczna badanych próbek szkła potwierdziła,
że są to szkła niskotopliwe dzięki dużej zawartości alkalii.
Fakt ten ma istotny wpływ na chemiczną stabilność szkła.
W tym przypadku oznacza to zwiększoną skłonność do re­
akcji z czynnikami zewnętrznymi. Te ostatnie są szczegól­
� nie ważne w przypadku szkieł wystawionych bezpośrednio
na działanie czynników zewnętrznych i specyficznego kli­
matu drugiej strony powierzchni szkła jakim jest wnętrze
kościelne ogrzewane lub nie, z oświetleniem elektrycznym
lub za pomocą świec.
Podane w analizie tlenki nie są stanem faktycznym stop­
nia utlenienia tych pierwiastków. W przypadku szkła nr 11
barwa pochodzi od miedzi (kolor niebieskozielony) a w przy­
padku szkła nr III jej przyczyną jest prawdopodobnie żelazo
i mangan (kolor żółtawy). Wpływ czynników zewnętrznych
na barwę szkła jest duży i wiąże się przede wszystkim ze
stopniem utlenienia pierwiastków barwiących w korelacji ze
składnikami zasadowymi.
Właściwy dobór metod badawczych pozwolił na lepszą
charakterystykę powierzchni szkła próbki nr 11. Stwierdzona
warstwa żelowa w widmie EDS została potwierdzona wid­
mem FTIR (poprzez stwierdzenie występujących drgań grup
OH w zakresie 3000-3500 cm-') w szczególności na stronie
zewnętrznej. Bezpośrednią tego przyczyną była lokalna wil­
gotność powodująca rozpoczęcie korozji stwierdzonej w ba­
daniach, a jeszcze niewidocznej makroskopowo.
W próbce nr 11 stwierdzono ponadto obecność fosforu,
wskazanym na widmie FTIR (Rys. 11 i 12). Obecność tego
pierwiastka jest spowodowana nieusuniętym nalotem na
powierzchni szkła, który powstał z ptasiego guana. Odcho­
dy ptasie są ogromnym problemem w dziedzinie ochrony
zabytków (9-10). Ich szkodliwy skład prowadzi do przyspie­
szenia procesu niszczenia szkła, stąd w wielu miastach za­
kładane są siatki ochraniające obiekty przed gołębiami.
Próbka nr III jest szkłem praktycznie niezniszczonym;
na jej powierzchni brak jest śladów świadczących o jakim­
kolwiek procesie degradacji szkła. Nie zmienia to faktu, że
może on nastąpić w przypadku zmian środowiska.
Próbka badanego szkła oznaczona numerem IV zawie­
rająca warstwę szkła czerwonego, barwiona jest złotem.
MATERIAŁY CERA�UCZ 'E 4/200� • 10\1 LVII 177
BADANIA f'JAUKOWE
Fragment ten wykonany jest w sposób typowy dla szkieł
warstwowych. Warstwa bardzo drogiego szkła barwionego
złotem (Rys. 22) jest wyjątkowo cienka lecz na tyle inten­
sywna, że wystarcza dla zapewnienia właściwej tonacji ob­
razu.
3. Wnioski
Ogólny charakter omawianych witraży jest bardzo spe­
cyficzny. Z uwagi na zestaw szkieł pochodzących z różnych
okresów, jednoznaczna ocena poszczególnych kawałków
szkła jest bardzo trudna. Szkła XIX wieczne nie wykazują
zniszczonej powierzchni zewnętrznej, co świadczy o bra­
ku korozji powierzchniowej i dobrym stanie ich zachowa­
nia. Szkło nr III jest relatywnie najlepsze, ze względu na
jego skład wykazujący znacznie większą zawartość wap­
nia, niż np. szkło nr 11. Ponadto szkło nr III zawiera też glin,
zwiększający odporność szkła. Stan powierzchni badanych
szkieł witrażowych jest stosunkowo dobry. Z historii witra­
ży, z których pobrano próbki, wiadomo, że od 30 lat znaj­
dują się w zbiorach muzealnych. Przechowywane są one
w stabilnych warunkach. Natomiast wcześniej, w latach ok.
1860-1970 znajdowały się w oknach galerii dziedzińca zam­
ku w Domanicach. Były mniej narażone na zniszczenie,
niż gdyby były umieszczone w oknach na zewnętrznych
ścianach budynku. Wiadomo, że 100 lat dla szkła witrażo­
wego to wystarczający okres, aby ujawniły się procesy ko­
rozyjne, co wykazały badania. Nawet w okresie kilkudzie­
sięciu lat przechowywania w warunkach muzealnych jed­
nak bez należytego oczyszczania powietrza, korozja szkła
postępowała nadal. Nie jest ona jeszcze widoczna gołym
okiem, jednak przedstawione w pracy wyniki udowodniły,
że procesy korozyjne już się rozpoczęły i przebiegają na­
dal z różnym natężeniem zależnie od składu chemicznego
szkła. Interwencja konserwatorska jest więc w wypadku tych
witraży bardzo pożądana.
l ]8 MATERIAŁY CERAMICZNE 4/2005 • 10" LVII
Podziękowame
Praca została wykonana dzięki środkom finansowym
otrzymanym w ramach: "Badań statutowych"nr': 11 11 160
113.
literatura
(1] Kalinowski L., Malkiewiczówna H., Heine L., Kraszkiweicz P.,
Studia i materiały Wydziału Konserwacji i Restauracji Dziel
Sztuki Akademii Sztuk Pięknych w Krakowie, Tom VII Średnio­
wieczne witraże kościola Mariackiego w Krakowie - historia i
konserwacja, ASP Kraków 1997
[2] Weisser M., Bange K., Sophisticated Methods Available to Ana­
lyze Glass Corrosion, The Glass Researcher Vol.9, No.2, 16-
21
(3] Rana M.A., Douglas R.W., 1961b, The reaction between glass
and waler. Part 2. Discussion of the results , Physics and Che­
mistry of Glasses, Vol 2, 196-205
[4] Greiner-Wrona E., Szkła historyczne i ich konserwacja, Spra­
wozdania z posiedzeń Komisji Naukowych PAN, Tom XLVI/1
styczeń-czerwiec 2002, Wydawnictwo i Drukarnia 'Secesja' Kra­
ków 2002
(5] Nowolny W.,Technologia Szkła Cz.1 Warszawa ,1975
[6] Graeger P., Handbuch der Glasfabrikation ( ... ), Bd 2.,We­
imar,1868
(7] Volf M. B., Chemical Approach to Glass, Glass Science and
Technology 7, Elsevier, 1984
[8] Greiner - Wrona E., Szkła sensorowe dla ochrony zabytków,
Praca Doktorska, AGH Kraków 1999
[9] Greiner - Wrona E., Stoch L., Glass sensor method in conse­
rvation of historie glass monuments, The International Confe­
rence on Conservation Kraków 2000, Conference Papers 233-
237
[10]Newton R.G., Fusch D., Chemical composilians and weathe­
ring of some medieval glasses from York Minister. Part l , Glass
Technology Vol. 29 No.1 43-48, 1988
 ZAsTosowANIA

Certyfikacja Zintegrowanego Systemu

Zarządzania w OPOCZNO S.A.

MGR INŻ. FERDYNAND GACKI.

OPOCZNO S.A.

Członkostwo Polski w Unii Europejskiej ma istotne kon­ naszą zachodnią granicą posiadanie certyfikowanego sys­
sekwencje dla działalności wszystkich polskich firm, dając temu zarządzania jest powszechne. Dla firmy dbającej o ja­
im określone szanse oraz tworząc niejednokrotnie istotne kość i rozwój, posiadanie certyfikatu staje się oczywistością.
zagrożenia. Pełna integracja Polski z Unią Europejską nie­ Z reguły już dzisiaj firmy idą dalej i certyfikują kolejne syste­
sie ze sobą potencjalne korzyści dla firm wynikające ze znie­ my jak środowiskowy zgodnie z normą ISO 14001, bezpie­
sienia barier i ograniczeń w przepływie towarów i usług, siły czeństwa pracy zgodnie z OHSAS (w Polsce funkcjonującą
roboczej i kapitału, oraz z przyśpieszenia procesów restruk­ jako norma PN-N 18001). Ma to ścisły związek z oddziały­
turyzacji wielu sektorów gospodarczych. Z drugiej jednak waniem firmy poprzez własne produkty bądź usługi poza
strony wymaga od polskich firm wzrostu konkurencyjności. granicami kraju.
Wymusza to na zarządzających
firmami stosowanie coraz to efek­
tywniejszego zarządzania oraz
kształtowania świadomości w za­
kresie tak zwanej jakości życia.
Wydaje się, że nie ma takiej fir­
my, która by nie miała na uwadze
nie tylko jakości swoich wyrobów
i usług przekładającej się na kon­
kretne korzyści finansowe, lecz
także społecznych aspektów swo­
jej działalności takich jak oddzia­
ływanie na środowisko naturalne,
bezpieczeństwo pracy i zdrowie
własnych pracowników oraz bez­
pieczeństwo użytkowników.
W Unii Europejskiej symbolem
zgodności produkowanych wyro­
bów przez daną firmę z normami
zharmonizowanymi wyznaczony­
mi w Dyrektywach Nowego Podej­ Fot. 1. OPOCZNO S.A.- Hala pieców rolkowych w Zakładzie Produkcyjnym .Mazowsze".
ścia jest znak CE. Potwierdza on,
iż producent lub importer przepro-
wadził wymaganą procedurę oceny swojego towaru i może Drogę budowy, wdrażania i rozwoju systemów zarządza­
go wprowadzić do obrotu. Oznaczenie CE symbolizuje więc nia firma OPOCZNO S.A. wybrała w 2001 roku. Jako pierw­
zgodność produktu z wszystkimi obowiązującymi dyrekty­ szy zbudowano, udokumentowano i wdrożono system za­
wami. rządzania jakością. W sierpniu 2003 roku system poddano
Tak jak oznakowanie CE staje się swoistym paszportem audytowi certyfikacyjnemu na zgodność z normą ISO
dla wyrobów, produkowanych przez daną firmę na rynek Unii 9001:2000. Po jego pozytywnym przeprowadzeniu firma
Europejskiej, tak posiadanie przez organizację certyfiko­ OPOCZNO S.A. otrzymała rekomendację na uzyskanie cer­
wanego systemu zarządzania jakością zgodnie z normą ISO tyfikatu zgodności. Następne działania skupiły się nad do­
9001:2000 postrzegane jest jako międzynarodowy standard skonaleniem systemu. Decyzję o zbudowaniu i wdrożeniu
zarządzania mający na celu uzyskiwanie powtarzalnej jako­ systemu zarządzania środowiskiem oraz systemu zarządza­
ści produkowanych wyrobów i posiadanie przez nich tych nia bezpieczeństwem i higieną pracy, Zarząd firmy OPOCZ­
wszystkich cech wymaganych określonymi normami. Posia­ NO S.A. podjął w marcu 2004 roku. Od tego mementu roz­
danie tego systemu powoli staje się powoli standardem. Za poczęto prace nad budową tych systemów z równoczesnym

• Pełnomocnik Zarządu ds. Zintegrowanego Systemu Zarządzania

\IATERIAŁYCERA\1ICZ\E 4nOO� • 10\ILVII 179

ZASTOSOWANIA

niu wszystkim trzech systemów

w zintegrowany system zarządza­
nia. Opracowano i wdrożono
wspólną politykę oraz cele
uwzględniające wymagania praw­
ne i inne, do których spełnienia fir­
ma się zobowiązała. Zintegrowa­
ny system zarządzania obejmu­
je: strukturę organizacyjną, plano­
wanie, zasady postępowania, pro­
cedury, procesy i środki przezna­
czone do ich funkcjonowania,
przeglądy dokonywane z udzia­
łem kierownictwa, odpowiedzial­
ność personalną i strategię pro­
wadzenia polityki zintegrowanej.
Po przeprowadzeniu szeregu
audytów wewnętrznych w obsza­
rach funkcjonowania wszystkich
trzech systemów, podjęto decyzję
o zgłoszeniu do firmy certyfikacyj­
Fot. 2. OPOCZNO S.A. Fragment linii do nakładania dekoracji przy użyciu drukarek bęb-
-
nej Det Norske Veritas gotowości
nowych w Zakładzie Produkcyjnym "Pomorze".
firmy OPOCZNO S.A. do podda-
nia się audytowi certyfikacyjnemu.
W dniach 22 i 23 września
ich wdrożeniem. Prace prowadzone były obok już istnieją­ bieżącego roku w firmie OPOCZNO S.A. odbył powyższy
cego systemu zarządzania jakością, którego działanie wspie­ audyt certyfikacyjny zintegrowanego systemu zarządzania.
rane było portalem informatycznym .aris qms". Audytem objęto takie obszary działalności firmy jak projek­
Do najważniejszych działań w zakresie budowy sys­ towanie, produkcja i sprzedaż płytek ceramicznych.
temu zarządzania środowiskiem należy zaliczyć systemo­ Na zintegrowany system zarządzania w OPOCZNO S.A.
we wprowadzenie szczegółowej segregacji wszelkich od­ składa się:
padów (produkcyjnych i innych) w ramach gospodarki od­ system zarządzania jakością, zgodny z normą ISO
padami. Sposób gromadzenia, składowania i utylizacji zo­ 9001:2000,
stał opisany w dokumencie pt. .Pian Ruchu Odpadów". Zi­ system zarządzania środowiskiem, zgodny z normą ISO
dentyfikowano, oceniono i opisano aspekty środowiskowe 14001:2004,
oraz zapoznano pracowników z ich oddziaływaniem na śro­ system zarządzania bezpieczeństwem i higieną pracy,
dowisko. Zidentyfikowano i oceniono również sytuacje awa­ zgodny z normą PN-N 18001 i specyfikacją międzyna­
ryjne (poważne awarie) oraz opisano sposób postępowania rodową OHSAS 18001:1999.
w przypadku ich zaistnienia (np.: rozszczelnienie sieci ga­ Poddanie się audytowi certyfikacyjnemu zintegrowane­
zowej, pożar w hali produkcyjnej itd.). Poprzez okresowe go systemu zarządzania miało na celu stwierdzenie zgod­
symulacje zagrożeń sprawdzana jest gotowość do odpowied­ ności wszystkich trzech systemów z wymaganiami normali­
niego postępowania w przypadku powyższych awarii. zacyjnymi. Wynikiem audytu certyfikacyjnego było uzyska­
W zakresie działań w obszarze budowy systemu zarzą­ nie rekomendacji firmy certyfikującej Det Norske Veritas,
dzania bezpieczeństwem i higieną pracy, do najważniejszych na przyznanie firmie OPOCZNO S.A. certyfikatu zintegro­
osiągnięć należy zaliczyć dokonanie oceny ryzyka zawodo­ wanego systemu zarządzania, potwierdzającego zgodność
wego na wszystkich stanowiskach pracy w firmie. Zapozna­ funkcjonowania systemów z powyższymi normami.
no każdego pracownika z kartą oceny ryzyka, co podniosło Stanowi to sukces firmy OPOCZNO S.A., a obecnej sy­
świadomość pracowników o zagrożeniach istniejących na tuacji, kiedy firma działa w obszarze Unii Europejskiej, po­
ich stanowiskach pracy. Rozpoczęto rejestrację zdarzeń po­ siadanie certyfikowanych systemów zarządzania wydaje się
tencjalnie grożących wypadkami na stanowiskach pracy być wręcz obligatoryjne.
w ramach prewencji. W oparciu o karty charakterystyki sub­ Należy zaznaczyć, że ocena firmy, potwierdzona przy­
stancji niebezpiecznych, zidentyfikowano i skatalogowano znanym certyfikatem, odnosi się nie tylko do wdrożonego
te substancje, które są stosowane w firmie OPOCZNO S.A. systemu zarządzania, lecz także do jego funkcjonowania we­
Zapoznano pracowników ze sposobami postępowania z sub­ wnątrz i na zewnątrz firmy.
stancjami niebezpiecznymi przy ich składowaniu, przemiesz­
czaniu i wykorzystywaniu do produkcji.
Dokumentację dla obu systemów opracowano w formie
papierowej i elektronicznej, korzystając z bazy danych por­
talu informatycznego systemu zarządzania jakością .aris
qms". W tym też celu podjęta została decyzja o zintegrowa-

l 80 MATERIAŁY CERAMICZ 'E 4/2005 • oo\1 LVII


O czym piszą na świecie
0PRACOWAt.A: DR INŻ. LUCJANA MANDECKA-I<AMIEŃ
G. Boden, R. Holke, R. MOlier
Obróbka wodna nietlenkowych proszków
(Wasserverarbeitung von nichtoxidischen Pulvern}
Keramisehe Zeitsehrift 57, 2005, 5, 304-307
:>la zmniejszenia skłonności nietlenkowych nanoproszków
IN i Si-C-N do hydrolizy i utleniania, zmodyfikowano ich
oowierzchnię związkami organicznymi zawierającymi azot,
:akimi jak amina, etylenodwuamina i izocyjanian. Dla spraw­
dzenia skuteczności ochrony powierzchni proszków związ­
<.ami organicznymi przeprowadzono analizę termograwime­
JYCzną, analizę chemiczną i badania adsorpcji pary wod­
'1ej. Najlepsze wyniki osiągnięto w przypadku zastosowania
vielołańcuchowej etylenodwuaminy. Zaobserwowano zna­
czące zmniejszenie skłonności proszków do Utlenianiania
hydrofobizacji. Najbardziej skuteczną okazała się metoda
emulsyjna.
J. Klennemann, C. Pagnoux, T. Charter, J.F. Baumard, J.M.
_amerant
Wpływ zanieczyszczeń na właściwości dyspersyjne tlen­
ku glinowego otrzymanego metodą Bayera
Influence of impurities on dispersion properties ot Bay­
er ałumina}
Journal ofthe Ameriean Ceramie Soeiety 87, 2005, 12, 2175-
88
Vśród wielu różnych zanieczyszczeń jakie posiada tlenek
glinowy z metody Bayera (Ca, Fe, Na, Si, Mg}, wapń ma
znaczący wpływ na dyspersję cząsteczek Al203 w wodzie.
=>onad 90% wapnia rozpuszcza się przy kwaśnym pH za­
Niesiny, natomiast przy zasadowym pH wapń pokrywa
:>Owierzchnię cząsteczek Al203 i obniża szkodliwe działanie
!J-0-. Obecność wapnia wpływa jednak niekorzystnie na
uyspersję Al203 i zwiększa adsorpcję soli kwasu poliakrylo­
,,ego (PAA-Na}. Przy obecności 400 ppm wapnia zaobser­
.vowano dwukrotne zmniejszenie sił elektrostatycznego od­
:>ychania i lepkości niż na przykład przy zawartości wap­
"lia około 80 ppm.
S.Chen, �Lu, G.Chen,J. Cheng
Zwiększona odporność na hydratację syntezowanego
klinkieru magnezjowo-wapniowego przez powierzchnio­
wą modyfikację
'lmproved hydration resistance ot synthesized magne­
sie - calcia clinker by surface modification}
Journal ofthe Ameriean Ceramie Soeiety 87, 2005, 12, 2164-
57
rKLt:I.:>Lf\U LI I t:KAI U� T
Zwiększoną odporność na hydratację klinkieru MgO-CaO
uzyskano przez powierzchniową modyfikację, stosując jako
modyfikatory kwas oleinowy, kwas stearynowy i ich miesza­
ninę. Zbadano próbki niezmodyfikowane i zmodyfikowane
określając odporność proszków na hydratację, zmiany masy
i zdolność do płynięcia. Zaobserwowano korzystny wpływ
modyfikatorów na właściwości klinkieru, a szczególnie na
odporność na hydratację i zdolność do płynięcia. Najkorzyst­
niejsze właściwości posiadał klinkier zawierający mieszani­
nę kwasów. Wynika to z utworzenia się na powierzchni zia­
ren klinkieru otoczek, które ochraniają ziarna przed hydra­
tacją. Badania w podczerwieni potwierdziły obecność na
powierzchni ziaren cienkich filmów.
H. S. Santos, T. W. Campos, Campus. S. Santos, P. K. Ky­
ohara
Przemiany fazowe gliny gibsytowo-kaolinitowej w cza­
sie ogrzewania: badania mikroskopowe
(Thermal phase sequences in gibbsite/kaolinite clay:
electron microscopy studies}
Ceramies International 31, 2005, 8, 1077-84
Gliny gibsytowo-kaolinitowe są powszechnie stosowane w
brazylijskim przemyśle materiałów ogniotrwałych. W pracy
scharakteryzowano przemiany fazowe tej gliny w czasie
ogrzewania, używając mikroskopu elektronowego. Glinę
sproszkowano i ogrzewano w foliach aluminiowych w tem­
peraturach 200-1550°C, a następnie chłodzono. Po ogrze­
waniu proszki badano w transmisyjnym mikroskopie elek­
tronowym. Próbki ogrzewane w temperaturach 200-300°C
zawierały x-AI203 pochodzący z gibsytu, którego heksago­
nalny kształt kryształów i wielkość były takie same jak w przy­
padku kryształów kaolinitu. W temperaturach temperaturach
400-800°C następowała dehydroksylacja gibsytu i kaolinitu.
Obserwowano również różnicę w morfologii kryształów chi
i kappa Al203 oraz pseudomorficznych kryształów kaolinitu .
W temperaturach 900-1100°C zachodzą dwie przemiany a
mianowicie: metakaolin ... spinel ... mullit i Jo.:-AI203 ... a-AI203.
Widoczne były różnice w morfologii kryształów a szczegól­
nie kryształów spinelu, które posiadały wydłużony kształt.
Zawartość mullitu zwiększała się temperaturach 1000-
15500C, natomiast zawartość a-AI203 zwiększała się powy­
żej 1300°C i następnie zmniejszała się w temperaturze
1550°C.
MAlElilAŁY CERAMICZNE 4/200� • oo" LVII 181
 PRZEGLĄD LiTERATURY

A.G.M. Otoman, N. M. Khali R. Goren, C. Ozgur, H, Gocmez

Spiekanie ogniotrwałych wyrobów magnezjowych
z utworzenem faz peryklaz-forsteryt-spinel
(Sintering of magnesia refractories trough the forma­
tion of periclase-forsterite-spinel phases)
Ceramics International 31, 2005, 8, 11117-21
Otrzymywanie kordierytu z mieszaniny talku, popiołu lot­
nego, topionej krzemionki i tlenku glinowego
(The preparation of cordierite from talc, fly ash, fused
silica and alumina mixtures)
Ceramics International 32, 2006, 1, 53-56

Badano wpływ dodatku kaolinu egipskiego na spiekanie się
magnezji. Przygotowano próbki zawierające odpowiednie
proporcje magnezji l kaolinu a mianowicie: 100/0, 90/10, 80/
20, 70/30 i 60/40. Proszki mieszano, następnie suszono i wy­
palono w temperaturze 1550°C / 4h. Zbadano ich właściwo­
ści fizyczne i technologiczne. Określono skład fazowy me­
todą rentgenograficzną oraz przeprowadzono obserwacje
mikrostruktury. Stwierdzono, że próbki zawierające 10- 20%
kaolinu dobrze się spiekają i posiadają bardzo dobre wła­
ściwośći mechaniczne i ogniowe.
Syntezowano kordieryt używając mieszaniny czterech róż­
nych materiałów: talku, popiołu lotnego, topionej krzemionki
i tlenku glinowego. Utworzenie kordierytu uzyskano przez
spiekanie w fazie stalej w temperaturze 1350°C/1 h. Skład
fazowy otrzymanego proszku badano metodą rentgenogra­
ficzną. Stwierdzono utworzenie się heksagonalnego kor­
dierytu ( indialit ) jako głównej fazy oraz w mniejszych ilo­
ściach spinelu magnezowo-glinowego i krystobalitu w prób­
kach spiekanych w temperaturze 1300°C/3 h. Utworzenie
się tylko indialitu bez dodatkowych faz obserwowano tylko
w próbkach spiekanych w temperaturach 1350°C/3 h lub
w 1375°C/1 h.

Important Dates

O l October 2005 - Start of

pre-registration;

31 January 2006 - Second circular;

28 Febrnary 2006 - Deadline for abstra

submission;

l E f:E!łS 15 March 2006 - Notification for

TOPIGAL MEETING

30 April 2006
Cracow 17-20 Septernber Q006
20 September 2006 - Deadline for
Organized by manuscript
su bmission;
the Polish Ceramie Society Correspondence Address:
Polish Ceramie Society
Al. Mickiewicza 30,
30-059 Cracow, Poland
Tel. (+48 12) 617 2397, Fax. (+48 12) 633
E-mail: ptcer@uci.agh.edu.pl

182 Mi\TERIAŁY CERA�IICZ 'E 4/2005 • 10\1 LVII

 ts IBLlOGRAFIA KOCZNIKA LV li (LUUb)

Bibliografia czasopisma Materiały Ceramiczne

Rocznik LVII (2005)

Porowatość zamknięta płytek okładzinowych gres

Układ rzeczowy
porcenanato
F Gacki, A. Kielski, K. Wodnicka 137/3
Surowce

Badanie naprężeń w szkle

Surowce ceramiczne bogactwem Euroregionu Nysa M. Środa, M. Ciecińska 166/4
P Wyszomirski 25/1

Wpływ dolomitu na przepuszczalność właściwą
stałego produktu dysocjacji termicznej wapieni
R. Lech 129/3
Surowce glinokrzemianowe i krzemianowe
w przemyśle farb i lakierów
M. Umiński, G. Chruściel, E. Machowicz, J. Żołądek 133/3
Nauka, technologia
Zastosowania
Szkła nawozowe do upraw ogrodniczych
/. Wacławska, L. Stoch, M. Środa, M. Szumera,
G. Kuciński 6/1
Nisko i wysokotemperaturowe materiały
fazowo-zmienne do akumulacji energii cieplnej
K. Flejtuch, K. Pielichowski, J. Pielichowski 13/1

Badania wyrobów magnezjowo-spinelowych po pracy

Synteza hydrotermalna zaawansowanych w piecach cementowych wykorzystujących surowce
technologicznie materiałów ceramicznych. i paliwa alternatywne
Część l. Wprowadzenie do syntezy hydrotermalnej J. Szczeba 69/2
W Suchanek 32/1

Przegląd metod prażenia gipsu

Synteza hercynitu (FeAI204) M. Hynowski 8012
J. Szczerba, P Stoch, A. Jabłońska, P Guzdek 38/1

Wodorozcieńczalne spoiwa do proszków ceramicznych

Synteza hydrotermalna zaawansowanych wytworzone z cykloalifatycznychi i aromatycznych
technologicznie materiałów ceramicznych. anionomerów poliuretanowych
Część 11. Synteza hrotermalna proszków oraz włókien P Król, B. Król, J. Pielichowski 121/3
ceramicznych
W Suchanek 5812
Kierunki wykorzystania w budownictwie mikrosfer
powstających jako uboczny produkt procesu spalania
Szkliwa szklano-krystaliczne na podlogowe płytki węgla kamiennego
ceramiczne W Pichór 160/4
M. Gajek, J. Lis, J. Partyka, M. Wójczyk 9512

Certyfikacja zintegrowanego systemu zarządzania

Synteza hydrotermalna zaawansowanych w Opoczno S.A.
technologicznie materiałów ceramicznych. F Gacki 179/4
Część III. Hydrotermalna preparatyka cienkich
warstw tlenkowych Ochrona środowiska
W Suchanek 1 08/3

Wprowadzenie do praktyki protokołu z Kioto w latach

Przydatność metody cytrynianowej do otrzymywania 2005-2007
elektrolitów stałych zawierających cyrkonian wapnia B. Środa 42/1
M. Dudek 116/3

Czy produkcja cementu wnosi wkład w globalne

Przemysł materiałów ogniotrwałych w Polsce - sytuacja ocieplenie? Kilka uwag dla zwolenników
obecna i perspektywy Protokółu z Kioto
A. Kielski, L. Mandecka-Kamień 156/4 A. Małecki 148/4

Metody badań, właściwości

Szkło historyczne

Podwójna warstwa elektryczna i jej znaczenie w chemii Określenie degradacji witraży śląskich (XVII i XIX w.)
tworzyw cementowych do prac konserwatorskich
Ł. Kotwica 8712 E. Greiner-Wrona, E. Gajewska-Prorok, E. Stodo/ak 170/4

MATERIAŁY CERAMICZ E 4/2005 • 10\1 LVII 18}

BIBLIOGRAFIA RoczNIKA LVII (2005)

Indeks autorski

Chruściel G. 133/3 Mandecka-Kamień L. 156/4

Ciecińska M. 166/4 Partyka J. 95/2
Dudek M. 116/3 Pichór W. 160/4
Flejtuch K. 13/1 Pielichowski J. 13/1
Gacki F. 137/3, 179/4 Pielichowski K. 13/1
Gajek M. 95/2 Stach L. 6/1
Gajewska-Prorok E. 170/4 Stach P. 38/1
Greiner-Wrona E. 170/4 Stadolak E. 170/4
Guzdek P. 38/1 Suchanek W. 32/1, 58/2, 108/3
Hynowski M . 80/2 Szczerba J. 38/1, 69/2
Jabłońska A. 38/1 Szumera M. 6/1
Kielski A. 137/3, 156/4 Środa B. 42/1
Kotwica Ł. 87/2 Środa M. 6/1' 166/4
Król B. 121/3 Umiński M. 133/3
Król P. 121/3 Wacławska l. 6/1
Kuciński G. 6/1 Wodnicka K. 137/3
Lech R. 129/3 Wójczyk M. 95/2
Lis J. 95/2 Wyszomirski P. 25/1
Machowicz E. 133/3 Żołądek J. 133/3
Małecki A. 148/4

Warunki prenumeraty na 2006 r.

Zamówienia na prenumeratę czasopisma można przesyłać pocztą elektroniczną na adres:
pedzich@uci.agh.edu.pl lub faxem na numer (012) 633 46 30.
Materiały Ceramiczne - kwartalnik
Cena 1 egz. 20 zł brutto
Prenumerata roczna 80 zł brutto
Wpłaty na prenumeratę można dokonywać na adres:
Polskie Towarzystwo Ceramiczne, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

Konto: PKO BP SA l O/Kraków 311020 2892 0000 5402 0016 0333

z dopiskiem "Materiały Ceramiczne", podając liczbę zamawianych egzemplarzy, okres prenumeraty oraz własny
adres.
Adres do korespondencji:
Polskie Towarzystwo Ceramiczne
al. Mickiewicza 30, A-3, 30-059 Kraków

Cennik reklam - rocznik 2006

IV okładka zewnętrzna 1800 zł
11 i III okładka wewnętrzna 1600 zł
1/1 strona 1200 zł
1/2 strony 800 zł
1/4 strony 600 zł
Artykuł sponsorowany 1500 zł
Wywiad sponsorowany 1500 zł
Rabaty:
50% rabatu na reklamę przy zamówieniu artykułu sponsorowanego.
l • 30% rabatu przy emisji reklamy w 4 kolejnych numerach.
15% rabatu przy emisji reklamy w 2 kolejnych numerach.
W przypadku reklamy prenumerata na rok 2005 bezpłatnie!
Dodatkowe informacje można uzyskać pod adresem e-mail: wn@akapit.krakow.pl
lub telefonicznie dzwoniąc na numer 608 024 572
- · -

Redakcja nie bierze odpowiedzialności za treść publikowanych ogłoszeń

l 84 MAlERIAtY CERA�11CZ 'E 4n005 • 10\1 LVII

 QLSKA CERAMIKA 2006
IV MIĘDZVNARODQIJ\IA KONFERENCJA NAUKOWO-TECHNICZNA
11 WYSTAWA l GIEŁDA CERAMIKI
WIĘKSZE MOCE
NOWE TECHNOLOGIE
NOWEWZORY

··· · l
·====.
... ...,

pełna prezentacja płytek z naszej oferty oraz informaca

j o punktach sprzedaży
www.opoczno.com

Bezpłatny katalog naszych kolekcji mogą Państwo zamówić na infolinii:

0-801 OPOCZNO (0-.801 676 296)*
ISO
9001:2000
/0·22/588 55 42 dla telefonów komórkowych i osób dzwoniących z zagranicy
*Koszt Weki ro.-ol minuty jak u 1 .fednostk• toryflkacyfr>4 wg taryfy open�tora
 kerarmsct:e r:>h s�:ffe a s dem me Ce,- au s ·.:: er re\ler

stqthnn sc m· t ei[łcn umhh

4th Operators Conference

of the Polish Ceramie Industry

0-ł./05.05.2006
in Krakow, Hotel Royal

(First Call)

"Innowacyjne technologie "lnnovative Technologien in

"
w wytwarzaniu ceramiki" der keramischen Fertigung

Szanowne Panie, szanowni Panowie, Sehr geehrte Damen und Herren,

kolejny, już czwarty raz, pozwalamy sobie zaprosić
Państwa na
"Operators Conference
of the Polish Ceramie lndustry"
Cieszymy się, że swoje przybycie potwierdzili nam
wybitni prelegenci.
Referat plenarny wygłosi Pan Prof. Piotr Wyszo­
mirski, AGH Kraków: .Krajowe surowce ilaste do pro­
dukcji ceramiki - stan aktualny i perspektywy"
Dalszymi głównymi tematami wykładów i dyskusji
będą: ..Innowacyjne rozwiązania techniki mieszania"
(Firma EIRICH/Niemcy), "Nowe idee w procesie pra­
sowania płytek ceramicznych" (Firma SACMI/Włochy)
oraz "Nowe materiały formierskie do odlewania ciśnie­
niowego" (Instytut Ceramiczny w Miśni/Niemcy).
Prosimy Państwa o zanotowanie tego terminu.
Osobiste zaproszenie dotrze do Państwa w najbliż­
szych tygodniach.
Informujemy, że tegoroczna organizacja konferen­
cji ma ograniczone możliwości zapewnienia noclegu,
dlatego prosimy po otrzymaniu osobistego zaprosze­
nia o niezwłoczne potwierdzenie przybycia lub o jego
odmowę.
Składamy dobre życzenia spokojnego, pełnego
sukcesów roku 2006
das vierte Mai in Folge erlauben wir uns, Sie zur
"Operators Conference
of the Polish Ceramie lndustry"
einzuladen.
Wir freuen uns, dar.. namhafie Referenten bereits
ihr Kommen zugesagt haben.
Den Plenarvortrag halt Herr Prof. Piotr Wyszomir­
ski, AGH Krakow: "Die keramischen Tonrohstoffe in
Polen- der gegenwartige Stand und ein Ausblick".
Weitere Schwerpunkte in den Vortragen und der
Diskussion werden sein: "lnnovative Losungen der Mi­
schtechnik" (Fa. EIRICH/Deutschland), "Neue ldeen
zur Prel1formgebung in der Fliesenfertigung" (Fa. SAC­
MI/Italien) und "Neue Formwerkstoffe fOr den Druck­
guB" (Keramikinstitut Meil1en/Deutschland).
Wir bitten Sie, sich bereits heute den Termin vor­
zumerken. Eine personliche Einladung geht lhnen in
den nachsten Wochen zu.
Wir weisen daraufhin, dar.. zur diesjahrigen Veran­
staltung leider nur ein begrenztes Angebot an Ober­
nachtungsmoglichkeiten zur Verfugung stehen wird
und bitlen nach Eingang der personlichen Einladung
urn umgehende Terminbestatigung bzw. um Absage.
Mit guten Wunschen fOr ein erfolgreiches und frię­
o ·ches Jahr 2006 verbleiben wie immer

Dr. Reinhard Pli.ischke mgr inż. Jarosław Hanebach Thomas Kleinsorge

stepb;m sdlmltlf metroea umbla AUttdbesslsdac Touberubnu •;mbH

Am Hascnberg 4
D- 01917 Kamenz
Tel: +49 (0)3578 301228
Fax: +49 (0)3578 301227
e-mail: info@ton-schmidt-meissen.de
www.ton-schmidt-meissen.de
Erdkauterweg 63
D- 35394 Giefien
Tel: +49 (0)641 9757510
Fax:-� Fax: +49 (0)641 9757530
e-lll3il:j:�..-u>L-...�-� e-mail: info@mtg-rcine.de
W"-�..10;:-�-:::a:=.d:: www.mtg-tone.de