METODE ZASNOVANE NA REAKCIJAMA TALOŽENJA

TALOŽNE METODE

• Taložna reakcija treba da bude: kvantitativna, brza

• Nastali talog treba da ima tačan stehiometrijski sastav
• Treba da postoji pogodan način za određivanje ZTT

Ograničene su na metode određivanja halogenida i

pseudohalogenida standardnim rastvorom
srebro-nitrata ARGENTOMETRIJA

Druga određivanja:
određivanje sulfata standardnim rastvorom barijum-hlorida ili
barijum-perhlorata uz adsorpcioni indikator 1
 TITRACIONE KRIVE

Kriva titracije
100,00 mL rastvora NaCl koncentracije 0,1000 mol/L
standardnim rastvorom AgNO3 koncentracije 0,1000 mol/L

Cl- + Ag+  AgCl (s)

1 1 1
K     9 , 75

Ag   Cl 
10
  K sp 1,78  1010

2
1. Pre titracije

u rastvoru je samo
početna pCl vrednost
NaCl, nema Ag+-jona

Na+ Cl-
pCl = -log [Cl-] = -log 10-1 = 1,00

3
 i joni koji potiču iz
taloga usled

2. Do tačke ekvivalencije
rastvorljivosti

n(Ag+) < n(Cl-) u rastvoru su neistitrovani

Cl- joni i talog AgCl....

pCl [Cl-] = [Cl-]neistitrovani + [Cl-]iz taloga, usled rastvorljivosti

pAg [Ag+]u rastvoru (rastvorljivost) = [Cl-]iz taloga, usled rastvorljivosti =

K sp dejstvo

Cl 

sl .u rastvoru
zajedničkog jona

Do tačke ekvivalencije je 1 < pCl < 5 i 9 > pAg >5,

jer je pAg + pCl =10 4
 i joni koji potiču iz
taloga usled
3. Tačka ekvivalencije rastvorljivosti

prisutan je samo
n(Ag+) = n(Cl-)
talog AgCl....

[Cl ]
-
= [Ag ]+
= K sp ≈ 10 -5

pAg  pCl  5

5
 i joni koji potiču iz
taloga usled
rastvorljivosti
4. posle tačke ekvivalencije

u rastvoru je prisutan talog

n(Ag+) > n(Cl-) AgCl i višak Ag+-jona

Cl  
-
K sp dejstvo
Ag   zajedničkog jona

1 < pAg < 5 i 9 > pCl >5

6
 pAg

pCl

V AgNO3 (mL)

Ag+ + Cl-  AgCl (s)

Ag   Cl 
 
 K sp pAg  pCl  pK sp

7
 ODREĐIVANJE TAČKE EKVIVALENCIJE

1. Građenje drugog taloga –

MOHROVA METODA

2. Građenje obojenog kompleksa –

VOLHARDOVA METODA

3. Primena adsorpcionog indikatora –

FAJANSOVA METODA

8
 MOHROVA METODA

- Direktno određivanje hlorida ili bromida

standardnim rastvorom srebro-nitrata

- Indikator: K2CrO4
(u TE reaguje sa AgNO3 i gradi crvenosmeđi
talog Ag2CrO4)

- Uslovi određivanja: 6,5 < pH < 10

(pH se postiže dodatkom NaHCO3)
9
 dolazi do rastvaranja Ag2CrO4
pH < 6,5
2CrO42- + 2H+  Cr2O72- + H2O

taloži se smeđi Ag2O

pH > 10
2Ag+ + 2OH-  Ag2O(S) + H2O

10
 Ag+ Ksp (AgCl) = 1,8 ·10-10 Ksp (Ag2CrO4 ) = 1,1 ·10-
12
K sp
S  Ksp S  3
4
Cl-
S  1,3  105 mol / L < S  6,5  105 mol / L
CrO42-

AgCl se prvi taloži !!!

titracija: Cl- + Ag+  AgCl (s) beo

završna tačka titracije:

CrO42- + Ag+  Ag2CrO4(s) crvenosmeđ

11
Koncentracija indikatora

TE Ag 

2

 CrO4
2
 K sp

? mora biti
kontrolisana!

CrO   2 K sp
Ag 
4 2


12
 TE Ag 

 
 Cl   K spAgCl  1,3  105 mol / L

da bi došlo do taloženja srebro-hromata koncentracija hromata je:

CrO   1,1  1012

K sp  Ag CrO
2 4
2
  0,006 mol / L
Ag  1,3  10 
4 2 2
 5

teorijska koncentracija

Daje intenzivno žutu boju rastvoru, što otežava

uočavanje crvenosmeđe boje srebro-hromata

CrO  
4
2
0,003  0,005 mol / L exp. koncentracija
13
☺ Po Mohrovoj metodi se NE mogu titrovati jodidi i
tiocijanati jer...
...talozi AgJ i AgSCN intenzivno adsorbuju hromatne
jone, pa se ne uočava TE!

☼ Ograničenje metode je usko područje pH!!!

14
 VOLHARDOVA METODA

Indirektno određivanje hlorida (halogenida)

1. Dodaje se tačno odmerena zapremina standardnog

rastvora srebro-nitrata, ali tako da ga bude u višku

2. Višak Ag+-jona se retitruje standardnim rastvorom

tiocijanata

3. Izračunava se količina srebro-nitrata koja je

izreagovala sa hloridima, a samim tim i količina prisutnih
hlorida u uzorku

15
- Indikator: Fe3+

gvožđe(III)-amonijum-sulfat

- Uslovi određivanja:

kisela sredina [H+] > 0,1 mol/L

suzbija hidrolizu indikatora

16
titracija:
Cl- + Ag+  AgCl (s) beo

retitracija:

Ag+ + SCN-  AgSCN (s) beo

završna tačka titracije:

Fe3+ + SCN-  [Fe(SCN)]2+ crven

17
 Koncentracija indikatora

TE
Fe3+ + SCN-  [Fe(SCN)]2+ crven

FeSCN
2
6,4·10-6 mol/L
K Fe SCN 2 
Fe  SCN 
3  koncentracija pri
kojoj je uočljiva
boja u rastvoru
?
mora biti kontrolisana

18
TE
Ag 

 SCN   K sp AgSCN  1,00  106 mol / L

K 
 SCN 
Fe 
2
3 Fe SCN 
  0,032 mol / L
FeSCN
2

teorijska koncentracija

Fe 
3
 0,015 mol / L exp. koncentracija

19
! ! !
Pri određivanju hlorida crvena boja rastvora u TE iščezava (bledi)

- Uzrok je manja rastvorljivost AgSCN u odnosu na AgCl

Ksp(AgSCN) = 1,1·10-12 Ksp(AgCl) = 1,8·10-10

Dolazi do sledeće (ometajuće) reakcije:

AgCl (s) + SCN-  AgSCN (s) + Cl-

Usled čega se i ravnoteža indikatorske reakcije pomera u levo !!

SCN- + Fe3+  [Fe(SCN)]2+ crven

20
Sprečavanje ometajuće reakcije:

☺ ceđenje i odvajanje taloga AgCl, pre retitracije

☺ prekrivanje taloga AgCl nitrobenzenom ili KNO3

(brži postupak)

Kod određivanja bromida i jodida ove smetnje ne postoje,

jer su AgBr i AgJ manje rastvorni od AgSCN !!!

21
 FAJANSOVA METODA

- Direktno određivanje hlorida standardnim rastvorom srebro-

nitrata
- Indikator: fluorescein (adsorpcioni indikator)
- Uslovi određivanja: 6,5 < pH < 10
(pH se postiže dodatkom NaHCO3)

pH < 6,5 indikator se nalazi u molekulskom obliku koji se

ne adsorbuje
HIn  H+ + In-

pH > 10 taloži se smeđi Ag2O

2Ag+ + 2OH-  Ag2O(S) + H2O 22
titracija:

Ag+ + Cl-  AgCl (s) beo

završna tačka titracije:

AgCl (s) + Ag+ + In-  AgCl ·Ag+ : In- (s)

žuto- crven
zelen

23
 do TE

• hloridi su prisutni u višku u rastvoru i adsorbovani su kao

primarni adsorpcioni sloj, dok je Na+ u sloju kontra jona

AgCl ·Cl- : Na+

• joni indikatora In- se do ekvivalentne tačke ne adsorbuju,

jer ih istiskuju Cl—joni (Paneth-Fajans-Hannovo pravilo)

24
 TE

• u prisustvu prvog viška Ag+-jona dolazi do promene

naelektrisanja na površini taloga
primarno adsorbovani joni su joni Ag+, dok anjoni
indikatora In- obrazuju sloj kontra-jona

AgCl·Ag+ (s) + In-  AgCl·Ag+ : In- (s)

Titracije uz adsorpcione indikatore su brze i tačne

Primena je ograničena zbog malog broja taložnih reakcija kod kojih
se koloidni talog brzo gradi.
Promena boje je uočljivija što je površina taloga veća !!! 25
 ARGENTOMETRIJSKA TITRACIJA SMEŠE HALOGENIDA

Sukcesivno taloženje jona iz smeše istim taložnim reagensom

zavisi od razlike u proizvodima rastvorljivosti, kao i od početnih
koncentracija ovih jona.
J 

   
 Br   Cl  0,1 mol / L

K sp AgJ  8,3  1017

K spAgBr  5,3  1013

K spAgCl  1,8  1010

26
 TITRACIJA SULFATA

- Titracija standardnim rastvorom barijum-hlorida ili

barijum-perhlorata

- Indikator: alizarin-crveno S (adsorpcioni indikator)

- Uslovi određivanja: pH ~ 3,5 u smeši vode i metanola

- Pri ovim uslovima se dobija pahuljičast talog, visoko

adsorptivan (u čisto vodenim rastvorima se dobija
kristalni talog)

27
titracija: SO42- + Ba2+  BaSO4 (s) beo

završna tačka titracije:

BaSO4 (s) + Ba2+ + 2In-  BaSO4 ·Ba2+ : 2In- (s)

crven

Greške usled koprecipitacije su veoma ozbiljne

(veće nego kod gravimetrijskog određivanja !).

28
 PRIMENA ARGENTOMETRIJSKIH TITRACIJA

- određivanje srebra u legurama i rudama

- određivanje nekih anjona

MOHR-ovom metodom: hloridi i bromidi

VOLHARD-ovom metodom:
- hloridi, karbonati, oksalati, cijanidi, hromati, fosfati, sulfidi
(uz uklanjanje istaložene soli srebra pre retitracije viška
Ag+-jona)
- bromidi, jodidi, tiocijanati, arsenati (bez uklanjanja )

29
Standardni rastvor srebro-nitrata

- sekundarni standard
(osetljiv na svetlost, kao i na prisustvo redukujućih
supstanci)

- standardizuje se natrijum-hloridom kao primarnim

standardom

30
 Određivanje hlorida po Mohr-u

Određivanje hlorida po Volhard-u

31
 Određivanje cijanida po Libig-u

- zasniva se na građenju vrlo stabilnog cijanidnog

kompleksnog jona:

2CN- + Ag+  [Ag(CN)2]-

- akalna so ovog kompleksa K[Ag(CN)2] je rastvorna u vodi,

dok je so srebra Ag[Ag(CN)2] nerastvorna

- pojava zamućenja se koristi za određivanje ZTT

[Ag(CN)2]- + Ag+  Ag[Ag(CN)2]

- erlenmajer se stavlja na crnu podlogu i titruje do pojave

trajnog zamućenja (dobro uočljivo na crnoj podlozi !)

32
Određivanje hlorida titracijom živa(II)-nitratom

Srebro-nitrat i živa(II)-nitrat sa nekim jonima (halogenidima i

pseudohalogenidima) grade kompleksna jedinjenja i mogu da
se upotrebe kao titraciona sredstva za određivanje tih jona.

3Cl- + Hg2+ → [HgCl3]-

4Cl- + Hg2+ → [HgCl4]2- sa viškom hlorida

Hg2+ + 2Cl- → HgCl2 u tački ekvivalencije

TE: Hg2+ + Na2[Fe(CN)5NO] → Hg[Fe(CN)5NO]↓ beo

33
ZADATAK 1:

100 mL smeše HCl i NaCl se titruje standardnim

rastvorom NaOH koncentracije 0,0987 mol/L pri čemu
se troši 25,50 mL uz metil-oranž kao indikator.

Dobijeni rastvor se dalje titruje srebro-nitratom

koncentracije 0,1024 mol/L uz indikator kalijum-hromat
pri čemu se troši 36,50 mL.

Izračunajte

a) količinsku koncentraciju HCl u rastvoru

b) masu NaCl u 100 mL smeše.
34
ZADATAK 2:

Da bi se u rastvoru koji sadrži smešu kadmijum-hlorida i

kadmijum-sulfata odredio sadržaj jedne i druge
komponente, kadmijum je istaložen vodonik-sulfidom.

Masa nastalog taloga kadmijum-sulfida je 0,5760 g.

U filtratu su, zatim, hloridi određeni titracijom po Moru

pri čemu se troši 24,40 mL titracionog sredstva
koncentracije 0,0988 mol/L.

Izračunajte maseni udeo kadmijum-hlorida i kadmijum-

sulfata u analiziranoj smeši.

35