Applied Catalysis B: Environmental 111-112 (2012) 225-232

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Applied Catalysis B: Environmental

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vapor de glicerol de reformado para la producción de hidrógeno: Diseño de Ni

catalizadores soportados

un un,* un segundo
Valentina Nichele , Michela Signoretto , Federica Menegazzo , Alessandro Gallo
do re mi
Vladimiro Dal Santo , Giuseppe Cruciani , Giuseppina Cerrato
a Dipartimento di Scienze e Molecolari Nanosistemi, Università Ca' Foscari Venezia, Consorzio INSTM-UR de Venecia, Calle Larga Santa Marta, 2137, 30123 Venecia, Italia segundo
Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari-CNR, Via G. Fantoli 16/15, 20138 Milán, Italia
do
Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari-CNR, Via C. Golgi 19, 20133 Milán, Italia
re
Dipartimento di Scienze della Terra, Università di Ferrara, Via Saragat 1, I-44100 Ferrara, Italia
mi
Dipartimento di Chimica e IFM NIS - Centro di Eccellenza, Università di Torino, Via P. Giuria, 7, 10125 Turín, Italia

abstracto
información del artículo
En este trabajo el reformado se estudió la actividad de los catalizadores de Ni en la producción de hidrógeno por el vapor de
Historia del artículo: glicerol. Además, el efecto del soporte (TiO 2 , SBA-15 y de ZrO 2se evaluó) en el rendimiento catalítico de Ni. Se detectó un
Recibido el 27 de junio de 2011 fuerte efecto del soporte sobre la actividad de las muestras. El Ni / TiO 2muestra mostró actividad insignificante debido
Recibido en forma revisada principalmente a la baja fuerza de anatasa para mantener níquel en el estado reducido. De hecho, se observaron tanto
26 de de septiembre de 2011
incorporación de iones Ni en la retícula nanoanatase y la oxidación de la fase activa de NiO en condiciones de
Aceptaron 4 de octubre de 2011
funcionamiento. Un proceso de desactivación también se encontró con la muestra de Ni / SBA-15 mientras que los mejores
Disponible en línea el 8 de octubre de 2011
resultados se lograron con el Ni / de ZrO 2catalizador, que no muestra desactivación. Después de 20 h, la conversión de
glicerol era~72% y el H2 rendimiento fue de ~sesenta y cinco%. El Ni / de ZrO 2muestra era incluso más activo cuando se
palabras clave:
Hidrógeno
prueba a temperaturas más bajas, aunque su rendimiento era menos estable. Sobre la base de los resultados experimentales, se
Glicerol evidenció que la naturaleza del soporte afecta sobre todo la estabilidad de la fase activa. En particular, las fuertes interacciones
Reformado con vapor entre el metal en fase activa y el apoyo asegura la estabilidad, actividad y selectividad del catalizador en las reacciones de
El biodiesel reformado con vapor de glicerol.
Níquel

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*
Autor correspondiente. Tel .: +39 0412348650; Fax: +39 0412348517. E-
mail:miky@unive.it (M. Signoretto).
1. Introducción
0926-3373 / $ - see front matter © 2011 Elsevier BV Todos los derechos reservados.
El siglo pasado fue testigo del surgimiento de la química basada en el doi:10.1016 / j.apcatb.2011.10.003

petróleo y la explotación de los recursos fósiles para la producción de energía

y productos químicos. No obstante la disminución de la disponibilidad de
estos recursos, junto con los problemas ambientales relacionados con las
emisiones de gases de efecto invernadero, hace que el nacimiento de una
nueva industria química esencial.

El hidrógeno es considerado como el futuro vector energético [1], porque

es limpio y libre de carbono y que puede ser utilizado directamente por
cualquiera de combustión Ther-mal o convertida en energía eléctrica por
medio de pilas de combustible [2]. Actualmente se produce hidrógeno a partir
de combustibles fósiles, por lo que la cantidad de dióxido de carbono formado
durante su producción es el mismo que el formado por la combustión directa
de estos combustibles [3]. Para reducir eficazmente el efecto invernadero y el
calentamiento global, hidro-gen debe ser producido a partir de recursos
renovables. En este contexto glicerol ha surgido como una fuente
prometedora de hidrógeno, porque tiene un alto contenido de hidrógeno y es
seguro y no tóxico[4]; glicerol por otra parte es el subproducto principal
(aproximadamente 10% en peso)

en la producción de biodiesel a partir de la transesterificación de aceites
vegetales extraído de la biomasa [5], por lo que su empleo sería muy deseable
por varias razones. En primer lugar, el aumento previsto de la producción de
biodiesel provocará un exceso de glicerol de residuos, cuya disposición se
elevará aún más el precio del biodiesel en sí; entonces es esencial encontrar
aplicaciones útiles de este subproducto. Además de eso, el glicerol es una
fuente barata y renovable de hidrógeno, por lo que su empleo para la
producción de hidrógeno sería ventajoso tanto desde el punto de vista
económico y medioambiental.
El reformado con vapor (SR) de los compuestos oxigenados normalmente
se ve afectada por la formación de varios subproductos, reduciendo así la
Como por el apoyo, que desempeña un papel clave en el reformado con
vapor REAC-ciones, que afecta, en particular, la selectividad del catalizador
[15,16]. El soporte ideal debe poseer una buena resistencia química y
mecánica y una gran área de superficie, con el fin de favorecer la dispersión
de la fase activa [17,18].
selectividad al hidrógeno y que conduce a la formación de coque. El diseño de
un catalizador altamente selectivo es entonces fundamental.
Muchas investigaciones se han publicado en glicerol de reformado, tanto
en la fase acuosa [6-8] y en la fase de gas [9-11], y varios catalizadores
soportados de metales han sido probados. Los ELA se reunieron más
estudiados son de Ir[10], ru [9], pt [12] y Pd [8]. El níquel es también
altamente activo y selectivo en el reformado con vapor reacciones, debido a su
alta capacidad para romper los enlaces C-C y también para promover las
reacciones de desplazamiento agua-gas, aumentando así la producción de
hidrógeno [13,14]. Nosotros luego decidió utilizar níquel en la preparación de
nuestra catalizadores, ya que es más barato y más disponible que nobles-ALS
conocido.
226 V. Nichele et al. / Applied Catalysis B:
Environmental 111-112 (2012) 225-232
de difracción patrones de polvo de rayos X (XRD) se midieron mediante
un difractómetro Bruker D8 Advance equipado con un Si (Li) detector de
estado sólido (SOL-X) y un tubo sellado proporcionar radiación Cu K. La
determinación cuantitativa tamaño análisis de fase y el cristal del soporte y del
metal fases en las muestras donde obtenido por el método refinamiento
Rietveld como implementado en el programa Bruker TOPAS.

Por lo tanto, el objetivo del presente trabajo es investigar el efecto de la
naturaleza del soporte sobre el rendimiento catalítico de níquel tanto en
términos de actividad y selectividad en el reformado con vapor de glicerol.
2. Experimental
(De alta resolución) microscopía electrónica de transmisión (HR-TEM)
Las imágenes se obtuvieron utilizando un JEOL JEM 3010UHR (300 kV)
TEM equipado con un laboratorio único cristal6filamento y un detector de
dispersión de 200 la energía Oxford INCA Energy TEM de rayos X (EDX).
Todas las muestras fueron depositados en seco sobre CU “holey” rejillas de
carbón (de malla 200).

2.1.Catalysts preparación

síntesis 2.1.1.Supports
TiO2fue preparado por un método de precipitación convencional. 20 g de
TiOSO4 ·xH2 ASI QUE4 ·xH2O (Aldrich, grado de síntesis) se disolvieron en
300 ml de agua destilada a temperatura ambiente, gota a gota y luego se
añadió NaOH (Carlo Erba, 9 M) hasta que el sistema alcanza un pH de 5,5. El
◦
precipitado se envejeció a 60 C durante 20 h, después se lavó repetidamente
◦
con agua destilada y finalmente se seca durante la noche a 110 DO.
SBA-15 se sintetizó como se informó anteriormente [19], en el pres-cia de
Pluronic 123 (P123, Aldrich) como agente director de la estructura.
de ZrO2 fue preparado por un método de precipitación convencional [20]
a un pH constante de 10.

2.1.2.Introduction de la fase activa

La fase activa se añadió a cada soporte por impregnación de humedad
incipiente con una solución acuosa del precursor metálico (Ni (NO 3 )2 ·6H2
O, Sigma-Aldrich, pureza ≥98,5%), en el con-centración adecuada con el fin
de obtener el Ni carga deseada (10% en peso). El catalizador se secó durante
◦ ◦
la noche a 110 C y después se calcinó a 500 C durante 4 h.
Las muestras se identifican como Ni / TiO2 , Ni / SBA-15 y Ni / de ZrO2 .

2.2.Catalysts caracterización

Los (TPR) mediciones de reducción a temperatura programada se llevaron

a cabo colocando el catalizador en un reactor de cuarzo y calentamiento en un
5% de H2 / Corriente de gas mixta Ar que fluye a 40 ml / min a una velocidad
◦ ◦
de calentamiento de 10 C / min desde 25 hasta 600 C. H2 el consumo se
controló con un detector de TCD.
Antes de las otras mediciones de caracterización, las muestras se
◦ ◦
redujeron en H2 fluir durante 1 hora a 500 C y 700 C (N2 physisorp-ción) o
◦
sólo en 500 C (XRD y HR-TEM).
distribución de tamaño de área de superficie y poros específicos fueron
eval-uated a través de N2de adsorción-desorción isotermas a 77 K
(MICROMERITICS, ASAP 2000 Analyzer). Superficie-lated se calcu sobre
la base de la ecuación BET[21], mientras que la distribución del tamaño de
poros se determinó por el método BJH, aplicado a la N 2 rama de desorción de
la isoterma [22]. Antes de los análisis de las muestras se secaron durante la
◦ ◦
noche a 110 C y luego desgasificaron en vacío a 110 C durante 2 h.
pruebas 2.3.Catalytic 3 × (Moles de glicerina en la
alimentación)
La actividad de los catalizadores de Ni en vapor de glicerol de reformado yo mol
era-eval uated en un reactor de cuarzo de lecho fijo (diámetro 12 mm) que % De selectividad de (yo especies) mol produjo × 100 (3)
◦ yo =
opera a presión atmosférica y a temperaturas diferentes (500 y 650 C)
durante 20 h. donde i representa CO, CO2 y CH4 .

Los ensayos catalíticos se realizaron en un equipo hecho en casa. se 3. Resultados y discusión

cargaron 200 mg de catalizador tamizados a malla 35-45 en la reac-tor y
◦ ◦
reducen in situ en 500 C (si la reacción se realizó a 500 C) o 700 C (si la
◦ detalle cómo la producción de hidrógeno a través de vapor de glicerol
reacción se realizó a 650 C) bajo flujo de hidrógeno durante 1 h antes de la
reacción. Entonces se usó un Glyc-erol (10% en peso) / se alimentó una
solución de agua (0,060 ml / min) por medio de una bomba dosificadora de
membrana (Stepdos, KNF) y helio como gas portador (30 ml / min); un
controlador de presión se coloca antes de la entrada de gas para evitar
fenómenos de sobrepresión. La vaporización de la solución se llevó a cabo
antes de que el lecho catalítico en una unidad de llenado con perlas de cuarzo
◦
a 250 DO.
El análisis de los productos gaseosos se llevó a cabo por un cromatógrafo
de gases (Agilent 6890N) equipado con dos columnas con-CONECTADOS
en serie (MS y Poraplot Q) con conductividad térmica y detectores de
ionización de llama (TCD-FID), apropiadamente calibrado para la detección
de CH4 , CO, CO2 , H2; condensables se eliminan a través de una bobina
refrigerado.
El reformado con vapor de glicerol conduce a la formación de H 2 y
compañía2 según la reacción C3 H8 O3 + 3H2 O → 7H2 + 3CO2. El
rendimiento de los catalizadores se presenta en términos de H 2 rendimiento,
conversión C y CO, CH4 y compañía2 selectividad, calculada a partir de las
Ecs.
(1) - (3):
H2 mol producido
%H 2 (Moles de glicerina en la × 100 (1)
rendimiento = alimentación) × 7
% De conversión C (CO2 + CO + CH4 ) Mol produjo × 100
= V. Nichele et al. / Applied Catalysis B: Environmenta
◦
Antes de discutir los resultados experimentales, puede ser útil para ver en
reforma-ción tiene lugar.
(4)
do3 H8 O3 + 3H2 O7H2 + 3CO2
(5)
do3 H8 O34H2 + 3CO
CO + H2 OH2 + CO2 (6)
Eq. (4) representa la reacción global de reformado con vapor, una
transformación endotérmica favorecido a baja presión que es debido a la
contribución de dos reacciones, a saber, glicerol decompo-sición (Eq. (5)) y
desplazamiento del gas de agua (WGS, Eq. (6)). La ruta de reacción es
bastante complejo y muchas otras reacciones puede tener lugar, en particular,
CO y CO2 de hidrogenación, lo que conduce a la formación de metano, y
laterales reacciones, tales como la deshidratación, deshidrogenación, ciclación
y polimerización, que puede conducir a la deposición de coque [23,24].
La actividad de los catalizadores en el reformado con vapor de glicerol
◦ ◦
lleva a cabo a 500 C y a 650 C se informa en Figura 1; actividad se presenta
en términos de conversión de glicerol y el rendimiento de hidrógeno.
EnFigura 2 el selectividad a CO y CO2 se muestra.
Figura 1 muestra que la muestra de Ni / TiO2 exhibe actividad catalítica
insignificante a ambas temperaturas: después de 20 h de corrida, glicerol con-
versión es inferior a 10% y el rendimiento de hidrógeno no llega a 5%. Este
catalizador tiene una alta selectividad a CO, que es el principal producto de
carbono. CO2 producción difiere en gran medida de acuerdo con
(2) la reacción
/%

100 segundo) 100

un)
conversión

80

/%
80
Glicerol

60

oHidrógenrendimiento
60

40

40
20

0 20
5 Ni / ZrO2
10
Tiempo / h 5
20 Ni / 10
Ni / TiO2 Tiempo / h 0
SBA15 20 Ni / de ZrO2
Ni / SBA15
Ni / TiO2
◦ ◦
Figura 1. rendimiento catalítico de los catalizadores en vapor de glicerol de reformado a dos temperaturas diferentes: 500 DO; 650 C. (a) conversión de glicerol; (B) el rendimiento de
hidrógeno.
a) 100

segun
80 do)
100

60
80
% de CO

60
% de CO

40

40
 20 20
0 0

4 6 8 10 12 14 diecisé 18 20 22 4 6 8 10 12 14 diecisé 18 20 22
is is
Tiempo de corrida / h Tiempo de corrida / h

◦ ◦
Figura 2. CO (a) y CO2 (B) selectividad para Ni / TiO 2 ( ), Ni / SBA-15 () y Ni / de ZrO 2 () A 500 C (línea continua) y en 650 C (línea de trazos).
En primer lugar se llevó a cabo mediciones de TPR (Fig. 3), Con el fin de
◦ identificar las diferentes especies de NiO en la superficie de los soportes y su
temperatura (ver Figura 2(B)): es muy baja en 650 C, mientras que es
◦ ◦ temperatura de reducción.
prominente en 500 C. Además, cuando la reacción se realiza a 650 C, una
Es posible observar que tres especies diferentes de NiO están presentes en
pequeña cantidad (~10%) de CH4también está presente. En el mecanismo
generalmente aceptado de catalizada por metal de vapor de glicerol de las muestras. El patrón TPR de la Ni / TiO2 muestra muestra una región de
◦
reformado, la etapa determinante de velocidad es de escisión C-C, que reducción de ancho, en el rango de 290 hasta 500 DO; tres picos diferentes en
◦ ◦ ◦
conduce a CO adsorbido. El monóxido de carbono se debe quitar de la 370 C, 410 C y 450 C puede ser detectado. El perfil de TPR de la muestra
superficie del catalizador por la reacción de desplazamiento agua-gas porque SBA-15 es bastante amplio también: un pico bien definido con su máximo en
◦ ◦
la alta superficie de cubierta-edad por CO disminuye la actividad catalítica[8]. 390 C, un hombro entre 300 y 360 C y
Los resultados obtenidos para Ni / TiO 2 de ejemplo muestran que este
catalizador tiene una actividad muy baja en la escisión del enlace C-C, incluso
a la temperatura más alta, y que la contribución de la reacción de
desplazamiento del gas de agua es aún menor.

u.
Ni / TiO
La muestra SBA-15 muestra el mismo comportamiento en ambos TEM- 2

consumo un./
peraturas (Figura 1): Que tiene una alta actividad inicial, pero se somete a un
◦
proceso de desactivación que disminuye la conversión de glicerol. A 500 C, Ni / SBA-
después de 20 h de corrida, se obtuvieron una conversión de glicerol de 62% 15
y un rendimiento de hidrógeno de 51%. formación de CO es bastante estable
◦
2

en el curso del tiempo. A 650 C la conversión de glicerol y el rendimiento de Ni / de

hidrógeno son mucho más bajos (49% y 37% respectivamente), mientras que ZrO2
la producción de CO es importante y aumenta con el tiempo.
H

El Ni / de ZrO2 muestra logra el mejor rendimiento (Figura 1); la 0 100 200 300 400 500 600
diferencia más relevante relacionada con la temperatura de reacción es que un
◦
poco de desactivación se detecta en 500 C, mientras que una conversión de
T/°C
glicerol estable de ~72% y un rendimiento de hidrógeno de 65% se obtienen
◦
a 650 C. En ambos casos, el producto principal de carbono es CO 2 : Esta
Fig. 3. perfiles de TPR de los catalizadores.
evi-dencias la importante contribución de la reacción de desplazamiento agua- 228 V. Nichele et al. / Applied Catalysis B:
gas que consume CO y aumenta H2 la producción aún más. Environmental 111-112 (2012) 225-232
El origen de las diferencias en el comportamiento catalítico de las
muestras puede ser discutido sobre la base de la caracterización MEA-
surements que llevamos a cabo.
80 un) rojo 600 seg rojo do)
500 ° C 700 ° C rojo
70 un 300 500 ° C
anuncios V / mL g-1

60 250
do)
anuncios V / mL g-1

50 500 200
anuncios 40 400
V / mL g-1 30 150
300
20 rojo 100
10 700 ° C 200 rojo
500 ° C 50 rojo
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 100 0 700 ° C
0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
páginas0 páginas0 páginas0

Fig. 4. norte2 isotermas de adsorción / desorción de Ni / TiO2 (A), Ni / SBA-15 (b) y Ni / de ZrO2 (C) después de la reducción de las muestras.
◦
Todos los catalizadores se reducen completamente dentro 550 existen C y
◦ fuertes interacciones entre el Ni y el apoyo en todas las SAM-ples. Un
otro entre 420 y 500 C están presentes. Por último Ni / de ZrO 2 TPR revela porcentaje relevante de que no interactúan partículas de Ni está presente en el
◦ ◦ ◦
tres picos a 280 C, 380 C y 520 DO. TiO2 muestra.
El pico situado a la temperatura más baja es atribuible a partículas de
óxido de metal, más fácilmente reducida (NiO-que interactúan no unsup- Uno de los parámetros más importantes en el diseño de catalizadores
◦ heteroge-nea es el área de superficie específica: de hecho, es bien sabido que
portado tiene una temperatura de reducción de aproximadamente 280 do
[25]). Los otros dos picos se pueden asignar a las partículas de NiO un área de superficie alta mejora en gran medida la dispersión de la fase activa
débilmente (pico a una temperatura más baja) o fuertemente (pico a una [31,32]. El área superficial específica (Fig. 4) se evaluó después de la
◦ ◦
temperatura más alta) que interactúa con el apoyo [26-30]. Se puede observar reducción de las muestras a 500 C ya 700 C, reproduciendo así el
que la posi-ción de los picos difiere según la naturaleza del soporte. tratamiento de reducción realizada antes de las pruebas catalíticas.
 En cuanto a la SBA-15 y de ZrO 2muestras, es bastante evidente que la
◦ ◦
temperatura de reducción no afecta a la estructura de los materiales, que se ha aire a 450 C o 500 C no mostró ninguna fase de Ni no sólo para la
conservado en ambos casos. Según la clasificación de la IUPAC[33], muestra concentración de iones de Ni hasta el 2% en moles en el intervalo de% dopaje
de Ni / SBA-15 (Fig. 4(B)) muestra una isoterma de tipo IV con una histéresis 0-2 mol [34] o hasta 8% en moles en un rango de dopaje 0-10% mol [35] pero
de tipo H1, que es típico de este apoyo, un material mesoporoso con una alta incluso cuando Ni fue tan alta como 10% en moles [36]. En todos estos casos
2 los picos de difracción de anatasa dopado no muestran ninguna com-recortado
área superficial de aproximadamente 600 m / G y una distribución estrecha
a la muestra sin dopar cambio detectable. Sobre la base de esta consideración
poros de tamaño con una maxi-mum a 6 nm, mientras que Ni / de ZrO 2 3+ 4+
muestra (Fig. 4(C)) exhibe una isoterma de tipo IV que contiene una histéresis y la similitud más estrecha de Ni radios iónicos (60 pm) a Ti iones (60,5
2+
de tipo H3, típica de los materiales que no poseen una estructura mesoporosa horas), en comparación con Ni (69 pm), su es probable que los iones de Ni
2 son incorpo clasificado en el estado de oxidación superior, conforme a un
bien definida, y un área superficial de aproximadamente 100 m /gramo.
3+
mecanismo de 2 Ni acoplado a una vacante de oxígeno tal como se
El comportamiento del TiO2muestra es completamente diferente. Se documenta previamente [37].
puede observar que el Ni / TiO 2 muestra (Fig. 4(A)), después de la reducción
◦ La alta región 2 ángulo del perfil de XRD para la reducción de TiO 2
a 500 C, muestra una isoterma de tipo IV, que es típico de los materiales
meso-poroso caracterizados por una muy alta área superficial y una muestra (Fig. 5(A)) muestra que anatasa es la fase principal de la muestra
◦ ◦ ◦
distribución de tamaño de poros unimodal; la alta temperatura (700 C) (~10% es brookite). Los dos picos a 2~44.5 y el 51,8 revelan la ocurrencia
tratamiento de reducción, por el contrario, causó el colapso de la estructura de níquel metálico pero su contenido,-cal culado por análisis de fase
porosa del óxido y la disminución de la superficie específica sur-cara de 70 cuantitativo detallado Rietveld, es mucho menor que la concentración efectiva
2 2
m / G a 4 m /gramo. Ni. Esto podría ser debido, como se informó anteriormente, para Ni
mediciones de fisisorción parecen sugerir una plausibles se expl-nación de incorporación en el soporte, es decir a su disponibilidad inferior a reducirse en
◦ H2fluir. A continuación, supongamos que la fracción-TLE iluminado de níquel
la actividad insignificante de Ni / TiO 2 en la reacción realizada en 650 C,
mientras que un estudio exhaustivo de las demás muestras es todavía metálico no es suficiente para catalizar la reacción de reformado de vapor y
necessary.X-ray medidas de difracción se llevaron a cabo tanto en las que esto podría ser la razón de su bajo activity.For lo que concierne a la
muestras no reducido y el. muestra de SBA-15, el patrón de XRD de bajo ángulo de la SBA 15 (Fig.
patrones de DRX tomados después del tratamiento térmico en aire (datos ◦
5(B)) se caracteriza por la presencia de un pico prominente situado en 2 ~0.8
no reportados aquí en aras de la brevedad) mostraron la aparición de NiO ◦
y de otro pico débil a 2 ~1.8 : Que se pueden atribuir a la (1 0 0) y (1 1 0)
(bunsenite) tanto en el Ni / SBA-15 y Ni / de ZrO 2 muestras, mientras que en
difracciones, respectivamente, asociados con el 2-D p6 mm simetría
el caso de Ni / TiO 2sólo se encontró anatasa nanocristalina. Este resultado nos ◦ ◦
hexagonal. Los picos a 2~44.5 y el 51,8 corresponden a Ni metálico. Por
llevó a creer que todo el níquel se ha incorporado en la red anatasa, con lo que
de Ni no está disponible para la reacción. Esta interpretación está de acuerdo último, en el perfil de difracción de rayos X de la de ZrO 2 muestra (Fig. 5(C))
sólo se observa una fase tetragonal y, también en este caso, la presencia de Ni
con informes anteriores en el que sol-gel preparado dopada con Ni TiO 2 ◦ ◦
nanopartículas o películas calentado en metálico (picos a 2 ~44.5 y el 51,8 ).

A continuación, llevó a cabo la microscopía electrónica de transmisión

(HR-TEM) investigación sobre ambos catalizadores frescos y agotados con el
fin de seguir la evolución y / o transformación de las muestras bajo las
condiciones de reacción, lo que explica sus catalíticos Perfor-mances.

Fig. 6(un) muestra que el apoyo de la reducción de TiO 2 muestra antes de

la reacción se compone de un dióxido de titanio altamente cristalino, como se
confirma por la alta incidencia de los patrones de franjas, generado por la
presencia de planos cristalinos que presentan bajos índices hkl. En particular,
la inspección en detalle de la spac-ing (d = 0,357 nm) entre las franjas de
interferencia indica que los aviones más preferencialmente expuestos
pertenecen a la (1 0 1) TiO 2polimorfo anatasa. Por otra parte, la dispersión de
partículas de Ni sobre titania es muy alta: una dimensión media nanopartículas
de aproximadamente 0,5 nm se ha estimado (véase la 10× sección ampliada de
Fig. 6(un)).

EDS (espectroscopía de rayos X de energía dispersiva)

mediciones demostró la presencia de Ni (espectros no se
informa en aras de la brevedad). Estos resultados están de
acuerdo con los datos de difracción de rayos X y con-firma de
la presencia de especies de Ni en la superficie pero, al
parecer, en una concentración demasiado baja.
V. Nichele et al. / Applied Catalysis B: Environmenta
un) segundo)

40 42 44 46 48 50 52 40 42 44
2
 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 1 2
2
Fig. 5. perfiles de difracción de rayos X de Ni / TiO2 (A), Ni / SBA-15 (b) y Ni / de ZrO
◦
~52 (adiciones).

Fig. 6. imágenes TEM de Ni / TiO2 muestra: fresca Ni / TiO2

◦
(A), Ni / TiO2 después a 500 SR C (b), Ni / TiO2 después a
◦
650 SR C (c).

La pequeña cantidad de Ni metálico disponible, junto con su oxidación en

Por otra parte, las mediciones TEM respecto a la muestra agotado las condiciones SR, es entonces probable que sea la razón por la cual, a pesar
◦ de su alta dispersión, esta muestra es casi totalmente inactivo en vapor de
correspondiente (SR en 500 DO; verFig. 6(B)) revelan que, en estas
glicerol de reformado. Algunas partículas de metal (de dimensiones casi sin
condiciones de reacción, el TiO2soporte permanece casi sin cambios, mientras
que las especies de Ni están presentes tanto como partículas metálicas cambios: véase las porciones de círculos blancos enFig. 6(segundo)) puede ser
individuales y también en una forma oxidada parcial. De hecho, la inspección detectado todavía en el soporte: son probablemente responsable de la muy
detallada de los patrones de franjas indica que las partículas son aquí y allá baja conversión obtenida con esta muestra (véase Figura 1).
componen de NiO (dhkl = 0,208 nm) y los planos del cristal más expuestas
pertenecen a la (2 0 0) cara de NiO (archivo ICDD-PDF n 47-1049):. Ver el
recuadro de Fig. 6(segundo).

oxidación de Ni es uno de la desactivación más común Phenom-ena de

catalizadores basados en Ni [38]. El níquel puede ser oxidado por el oxígeno
gaseoso, pero incluso por medio de vapor a baja temperatura, según lo
informado por Lib-eratori et al. [39], y Ni en forma de óxido es inactivo en las
reacciones de reformado con vapor. Una posible explicación de este
fenómeno podría ser las bajas interacciones entre el metal y el soporte, como
se sugiere por medio de mediciones de TPR, que no pueden estabilizar la fase
metálica. Se ha demostrado que la actividad de Ni se puede aumentar
mediante la adición de pequeñas cantidades de metales nobles, que puede 40 4244 46 485052

estabilizar los sitios de Ni en el estado reducido[40]. Otra posibi-lidad es

fortalecer las interacciones de Ni con el soporte (SMSI) mediante el aumento
de la temperatura de calcinación. Es bien sabido que a altas temperaturas NiO
y TiO2 interdiffuse que conduce a la for-mación de una estructura de tipo
ilmenita (NiTiO3 ) [41]; Zhang et al. establecido que el níquel en NiTiO 3
0
todavía es reducible a Ni (Aunque a temperaturas más altas que NiO) y
activo en la oxidación parcial de metano [42]. A la luz de estas evidencias
experimentales, decidimos preparar un nuevo Ni / TiO 2 muestra y se calcina
◦ 20 25 30 35 40 45 50 55 60
al 800 C. Por XRD se observó que la fase de metal estaba presente
principalmente como NiTiO3 (ver Fig. 7) y que esta muestra era muy activo
en vapor de glicerol de reformado, con la conversión de glicerol total y una Fig. 7. perfil de difracción de rayos X de Ni / TiO 2 calcinado a 800
◦
DO; picos de Ni en
selectividad a hidrógeno de aproximadamente 90% (datos no mostrados). ◦ ◦
2~44.5 y 2 ~52 (recuadro).
230 V. Nichele et al. / Applied Catalysis B:
Environmental 111-112 (2012) 225-232

◦ mesoestructura SBA-15 se destruye gradualmente. Esto es probablemente
En cuanto el catalizador agotado al 650 C, micrografías TEM (Fig. 6(C))
muestran que el soporte es ahora muy difícilmente observable, ya que resulta
ser casi totalmente cubierta por una sobrecapa fina y amorfo (recubrimiento).
El patrón de difracción de rayos X (no se informa) mostró que la conversión
casi completa de anatasa a rutilo, debido a la temperatura de reducción más
alto, promovió el cambio de Ni hacia la superficie (por lo tanto el aumento de
su disponibilidad para la reacción), pero el colapso de el área de superficie del
soporte (reveló también por N2análisis fisisorción; verFig. 4(A)) causado la
sinterización de la fase activa (Ni partículas de diámetro de aproximadamente
50 nm).
En cuanto al sistema de Ni / SBA-15, imágenes de TEM (reportados en
Fig. 8) del espectáculo muestra fresca que en el apoyo que es posible observar
una estructura altamente ordenada con una disposición hexagonal de poros
cilíndricos, corroborando así tanto los datos de fisisorción y DRX. Es bastante
difícil de detectar nanopartículas de Ni, aunque la presencia de Ni ha sido
comprobada por EDS (ver el espectro reportado en la sección 8 (a)). Este
resultado parece sugerir que las nanopartículas de níquel se encuentran
principalmente dentro de los poros del soporte; esta hipótesis se ve apoyada
por la disminución (aproximadamente 20%) del área superficial específica de
pura SBA-15 después de la introducción de la fase de metal.
Las características morfológicas reportados en Fig. 8(B) y (c) indi-cado de
la posible razón de la rápida desactivación que se produce de este
Fig. 9. imágenes TEM de la muestra de Ni / ZrO2: fresco Ni / ZrO2 (a), Ni / ZrO2 después de SR a 500 ◦ C (b), Ni / ZrO2 después de SR a 650 ◦ C (c).
V. Nichele et al. / Applied Catalysis B: Environmental 111-112 (2012) 225-232
Fig. 8. imágenes TEM de Ni / SBA-15: muestra fresca de Ni / SBA-15 (a), Ni / SBA-15
◦ ◦
después de SR a 500 C (b), Ni / SBA-15 después de SR a 650 C (c).
muestra en vapor de glicerol de reformado a ambas temperaturas, como la
debido a la mala estabilidad mecánica y hidrotermal de este material: su
fuerza en vapor de agua a altas temperaturas es conocido por ser demasiado
baja. La disminución de la actividad catalítica se puede entonces atribuirse al
colapso de las paredes de los poros, lo que hace el NI nanoparti-cles, que se
encuentra dentro de la matriz, inaccesibles para el agente reactivo, moléculas;
la actividad observada residual se debe a partículas de Ni expuestas en la
superficie. Muchos esfuerzos se han gastado con el fin de aumentar la
estabilidad hidrotérmica de sílices mesoporosas, tales como la adición de sales
inorgánicas durante la síntesis o la incorporación de óxidos de metal, así como
el aumento de la temperatura de calcinación[43]. Una vez más, el papel clave
del soporte en la estabilización de la fase metálica se ha evidenciado.
En cuanto a la tercera sistema catalítico, Fig. 9(A) informa de una imagen
TEM con relación a la fresca Ni / de ZrO 2 muestra, que logra el mejor
rendimiento en términos de H2rendimiento y estabilidad. En lo que se refiere
al apoyo, el análisis detallado de la franja pat-charranes indica la presencia del
polimorfo tetragonal de ZrO $2 (rehkl= 0.296 nm; (1 1 1) cara; ICDD archivo
PDF n. 79 a 1763) con una dimensión media de las partículas del soporte de 5-
8 nm. Más en off, como para el Ni / TiO 2 muestra, la dispersión de partículas
de Ni en
231
 inactivación) de la fase activa en las condiciones de SR. Por último, el sistema
el soporte es muy alta y una dimensión de las nanopartículas de de ani-liconia demostró ser el mejor apoyo para el Ni en el vapor
aproximadamente 0,5 nm se ha estimado; una vez más, las mediciones de
EDS (no reportados por el bien de la brevedad) aseguraron que el Ni está
presente.Fig. 9(B) y (c) explicar claramente la razón de la excelente perfor-
Mance catalítica mantenida por este material: la estructura del soporte
zirconia está completamente conservado incluso después de 20 h en las
condiciones de SR, así como la dispersión de la fase activa (Ni nanopartículas
dimen-sión se mantuvo sin cambios).

Se ha demostrado que la zirconia mejora tanto la capacidad de la

estabilidad y el oxígeno de almacenamiento térmico, lo que favorece de
carbono gasi-ficación [44]: Este estudio confirma la alta capacidad de zirconia
para estabilizar la fase activa, y esto es probablemente debido a las fuertes
interacciones entre Ni y zirconia, como también de relieve por mediciones
TPR también (ver Fig. 3). Por otra parte, zirconia es conocida por poseer la
capacidad de adsorber primero y luego disociar agua, mejorando así la
adsorción de vapor de agua en su superficie y la activación de la gasificación
de hidrocarburos en las reacciones SR[dieciséis] y el desplazamiento de agua-
gas [45].

◦
Sin embargo, TEM del Ni / de ZrO2 muestra de prueba en 500 C
evidenció la presencia de coque, que podría ser la causa de la ligera DEAC-
tivación de esta muestra, aunque el análisis TGA no reveló una cantidad
apreciable de carbono depositado. Por el contrario, no se detectó la formación
◦
de coque en la muestra ensayada a 650 C, cuyo per-Formance es estable
durante todo el experimento catalítico. Es bien sabido que, entre los otros
parámetros (es decir, la presión o agua a glicerol relación molar), la
temperatura juega un papel clave en vapor de glicerol de reformado. Teniendo
en cuenta las vías de reacción, desde el punto de vista de la reacción de
reformado de vapor se ve favorecida a alta temperatura termodinámica,
mientras que la reacción de desplazamiento del gas de agua se favorece a baja
temperatura. Esta es la razón por la cual la capacidad de Ni para romper los
enlaces C-C a bajas temperaturas es reacciones más bajos y sec-secunda-
(deshidratación, de transposición y de condensación) son favorecidos, lo que
lleva a la formación de compuestos insaturados que son buenos precursores
◦
en la deposición de coque. Nuestros resultados parecen sugerir que al 500
actividad C Ni en glicerol SR es demasiado baja para evitar la formación de
ambos subproductos y coque, mientras que es posible obtener hidrógeno con
◦
alta selectividad a 650 DO.

Ni / de ZrO2catalizador demostró ser un excelente catalizador para el

vapor de glicerol reformado; una optimización de las condiciones de reacción
que se debe continuar para aumentar su rendimiento aún más.

4. Conclusiones

En este trabajo hemos demostrado la idoneidad de los gato-alysts base de

Ni para ser usados en vapor de glicerol de reformado, debido a la actividad de
Ni en la ruptura de enlaces C-C y también en la promoción de la reacción de
desplazamiento agua-gas. En particular, el presente trabajo pone de relieve la
importancia de la naturaleza del soporte, ya que se ha demostrado que
desempeñan un papel clave en el diseño del rendimiento catalítico. De
acuerdo con nuestros resultados, el apoyo afecta a la estabilidad de la fase
activa sobre todo: como consecuencia, el propio rendimiento catalítico
depende en gran medida de las condiciones de reacción. En particular se
informó de que fuertes interacciones de metal de apoyo asegura la estabilidad,
actividad y selectividad del catalizador en vapor de glicerol de reformado.

Hemos demostrado que la SBA-15 sistema posee una resistencia

hidrotérmica insuficiente, que es responsable de la desactivación progresiva
del catalizador, a pesar de que estabiliza la fase activa de una manera
eficiente, evitando así la sinterización. Por otro lado, el soporte de titania
favorece la oxidación y la incorporación de iones Ni en la red cristalina
anatasa tras el calentamiento en el aire. Después del tratamiento bajo H 2fluir
al menos una fracción de Ni se reduce a metálicos parti-cles. Sin embargo,
anatasa es estable solamente a temperaturas relativamente bajas y sus
interacciones débiles con Ni no puede impedir la oxidación (es decir, la
reformado de glicerol porque posee todas las necesarias FEA-turas: área de [36] SD Sharma, D. Singh, KK Saini, C. Kant, V. Sharma, SC Jain, CP Sharma, Appl. [40]
superficie alta, alta estabilidad en las condiciones de reacción, fuertes
interacciones con la fase metálica. Por otra parte un fuerte efecto de la Catal. A: Gen. 314 (2006) 40-46.
temperatura se ha detectado: es de destacar que la conversión de glicerol a [37] J. Chen, G.-H. Lu, H. Cao, T. Wang, Y. Xu, Appl. Phys. Letón. 93 (2008) [41]
◦ 172504-172506. [42]
650 C es estable, sin desactivación y una producción alta y estable de [38] K. Takehira, T. Ohi, T. Miyata, M. Shiraga, T. Sano, Top. Catal. 42-43 (2007) [43]
hidrógeno. Ni / de ZrO2 catalizador parece ser muy prometedor y su 471-474. [44]
[39] JWC Liberatori, RU Ribeiro, D. Zanchet, FB Noronha, JMC Bueno, Appl. Catal.
rendimiento se puede mejorar aún más mediante la regulación adecuada de A: Gen. 327 (2007) 197-204. [45]
las condiciones operativas.

Expresiones de gratitud

El apoyo financiero de la Región de Lombardía (proyecto “M4H2 -

Materiali per la innovativi produzione di H2da fonti Rinnovabili”), la Región
de Lombardía - INSTM (RU de Venecia) y CNR Milano; MIUR italiano
(Proyecto “ItalNanoNet”) Se agradece.

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