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Glycerol Steam Reforming For Hydrogen Production Design of Ni Supported
Glycerol Steam Reforming For Hydrogen Production Design of Ni Supported
Glycerol Steam Reforming For Hydrogen Production Design of Ni Supported
un un,* un segundo
Valentina Nichele , Michela Signoretto , Federica Menegazzo , Alessandro Gallo
do re mi
Vladimiro Dal Santo , Giuseppe Cruciani , Giuseppina Cerrato
a Dipartimento di Scienze e Molecolari Nanosistemi, Università Ca' Foscari Venezia, Consorzio INSTM-UR de Venecia, Calle Larga Santa Marta, 2137, 30123 Venecia, Italia segundo
Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari-CNR, Via G. Fantoli 16/15, 20138 Milán, Italia
do
Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari-CNR, Via C. Golgi 19, 20133 Milán, Italia
re
Dipartimento di Scienze della Terra, Università di Ferrara, Via Saragat 1, I-44100 Ferrara, Italia
mi
Dipartimento di Chimica e IFM NIS - Centro di Eccellenza, Università di Torino, Via P. Giuria, 7, 10125 Turín, Italia
abstracto
información del artículo
En este trabajo el reformado se estudió la actividad de los catalizadores de Ni en la producción de hidrógeno por el vapor de
Historia del artículo: glicerol. Además, el efecto del soporte (TiO 2 , SBA-15 y de ZrO 2se evaluó) en el rendimiento catalítico de Ni. Se detectó un
Recibido el 27 de junio de 2011 fuerte efecto del soporte sobre la actividad de las muestras. El Ni / TiO 2muestra mostró actividad insignificante debido
Recibido en forma revisada principalmente a la baja fuerza de anatasa para mantener níquel en el estado reducido. De hecho, se observaron tanto
26 de de septiembre de 2011
incorporación de iones Ni en la retícula nanoanatase y la oxidación de la fase activa de NiO en condiciones de
Aceptaron 4 de octubre de 2011
funcionamiento. Un proceso de desactivación también se encontró con la muestra de Ni / SBA-15 mientras que los mejores
Disponible en línea el 8 de octubre de 2011
resultados se lograron con el Ni / de ZrO 2catalizador, que no muestra desactivación. Después de 20 h, la conversión de
glicerol era~72% y el H2 rendimiento fue de ~sesenta y cinco%. El Ni / de ZrO 2muestra era incluso más activo cuando se
palabras clave:
Hidrógeno
prueba a temperaturas más bajas, aunque su rendimiento era menos estable. Sobre la base de los resultados experimentales, se
Glicerol evidenció que la naturaleza del soporte afecta sobre todo la estabilidad de la fase activa. En particular, las fuertes interacciones
Reformado con vapor entre el metal en fase activa y el apoyo asegura la estabilidad, actividad y selectividad del catalizador en las reacciones de
El biodiesel reformado con vapor de glicerol.
Níquel
*
Autor correspondiente. Tel .: +39 0412348650; Fax: +39 0412348517. E-
mail:miky@unive.it (M. Signoretto).
1. Introducción
0926-3373 / $ - see front matter © 2011 Elsevier BV Todos los derechos reservados.
El siglo pasado fue testigo del surgimiento de la química basada en el doi:10.1016 / j.apcatb.2011.10.003
Por lo tanto, el objetivo del presente trabajo es investigar el efecto de la (De alta resolución) microscopía electrónica de transmisión (HR-TEM)
Las imágenes se obtuvieron utilizando un JEOL JEM 3010UHR (300 kV)
naturaleza del soporte sobre el rendimiento catalítico de níquel tanto en
términos de actividad y selectividad en el reformado con vapor de glicerol. TEM equipado con un laboratorio único cristal6filamento y un detector de
dispersión de 200 la energía Oxford INCA Energy TEM de rayos X (EDX).
Todas las muestras fueron depositados en seco sobre CU “holey” rejillas de
carbón (de malla 200).
2. Experimental
2.1.Catalysts preparación
síntesis 2.1.1.Supports
TiO2fue preparado por un método de precipitación convencional. 20 g de
TiOSO4 ·xH2 ASI QUE4 ·xH2O (Aldrich, grado de síntesis) se disolvieron en
300 ml de agua destilada a temperatura ambiente, gota a gota y luego se
añadió NaOH (Carlo Erba, 9 M) hasta que el sistema alcanza un pH de 5,5. El
◦
precipitado se envejeció a 60 C durante 20 h, después se lavó repetidamente
◦
con agua destilada y finalmente se seca durante la noche a 110 DO.
SBA-15 se sintetizó como se informó anteriormente [19], en el pres-cia de
Pluronic 123 (P123, Aldrich) como agente director de la estructura.
de ZrO2 fue preparado por un método de precipitación convencional [20]
a un pH constante de 10.
2.2.Catalysts caracterización
un)
conversión
80
/%
80
Glicerol
60
oHidrógenrendimiento
60
40
40
20
0 20
5 Ni / ZrO2
10
Tiempo / h 5
20 Ni / 10
Ni / TiO2 Tiempo / h 0
SBA15 20 Ni / de ZrO2
Ni / SBA15
Ni / TiO2
◦ ◦
Figura 1. rendimiento catalítico de los catalizadores en vapor de glicerol de reformado a dos temperaturas diferentes: 500 DO; 650 C. (a) conversión de glicerol; (B) el rendimiento de
hidrógeno.
a) 100
segun
80 do)
100
60
80
% de CO
60
% de CO
40
40
20 20
0 0
4 6 8 10 12 14 diecisé 18 20 22 4 6 8 10 12 14 diecisé 18 20 22
is is
Tiempo de corrida / h Tiempo de corrida / h
◦ ◦
Figura 2. CO (a) y CO2 (B) selectividad para Ni / TiO 2 ( ), Ni / SBA-15 () y Ni / de ZrO 2 () A 500 C (línea continua) y en 650 C (línea de trazos).
En primer lugar se llevó a cabo mediciones de TPR (Fig. 3), Con el fin de
◦ identificar las diferentes especies de NiO en la superficie de los soportes y su
temperatura (ver Figura 2(B)): es muy baja en 650 C, mientras que es
◦ ◦ temperatura de reducción.
prominente en 500 C. Además, cuando la reacción se realiza a 650 C, una
Es posible observar que tres especies diferentes de NiO están presentes en
pequeña cantidad (~10%) de CH4también está presente. En el mecanismo
generalmente aceptado de catalizada por metal de vapor de glicerol de las muestras. El patrón TPR de la Ni / TiO2 muestra muestra una región de
◦
reformado, la etapa determinante de velocidad es de escisión C-C, que reducción de ancho, en el rango de 290 hasta 500 DO; tres picos diferentes en
◦ ◦ ◦
conduce a CO adsorbido. El monóxido de carbono se debe quitar de la 370 C, 410 C y 450 C puede ser detectado. El perfil de TPR de la muestra
superficie del catalizador por la reacción de desplazamiento agua-gas porque SBA-15 es bastante amplio también: un pico bien definido con su máximo en
◦ ◦
la alta superficie de cubierta-edad por CO disminuye la actividad catalítica[8]. 390 C, un hombro entre 300 y 360 C y
Los resultados obtenidos para Ni / TiO 2 de ejemplo muestran que este
catalizador tiene una actividad muy baja en la escisión del enlace C-C, incluso
a la temperatura más alta, y que la contribución de la reacción de
desplazamiento del gas de agua es aún menor.
u.
Ni / TiO
La muestra SBA-15 muestra el mismo comportamiento en ambos TEM- 2
consumo un./
peraturas (Figura 1): Que tiene una alta actividad inicial, pero se somete a un
◦
proceso de desactivación que disminuye la conversión de glicerol. A 500 C, Ni / SBA-
después de 20 h de corrida, se obtuvieron una conversión de glicerol de 62% 15
y un rendimiento de hidrógeno de 51%. formación de CO es bastante estable
◦
2
El Ni / de ZrO2 muestra logra el mejor rendimiento (Figura 1); la 0 100 200 300 400 500 600
diferencia más relevante relacionada con la temperatura de reacción es que un
◦
poco de desactivación se detecta en 500 C, mientras que una conversión de
T/°C
glicerol estable de ~72% y un rendimiento de hidrógeno de 65% se obtienen
◦
a 650 C. En ambos casos, el producto principal de carbono es CO 2 : Esta
Fig. 3. perfiles de TPR de los catalizadores.
evi-dencias la importante contribución de la reacción de desplazamiento agua- 228 V. Nichele et al. / Applied Catalysis B:
gas que consume CO y aumenta H2 la producción aún más. Environmental 111-112 (2012) 225-232
El origen de las diferencias en el comportamiento catalítico de las
muestras puede ser discutido sobre la base de la caracterización MEA-
surements que llevamos a cabo.
80 un) rojo 600 seg rojo do)
500 ° C 700 ° C rojo
70 un 300 500 ° C
anuncios V / mL g-1
60 250
do)
anuncios V / mL g-1
50 500 200
anuncios 40 400
V / mL g-1 30 150
300
20 rojo 100
10 700 ° C 200 rojo
500 ° C 50 rojo
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 100 0 700 ° C
0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
páginas0 páginas0 páginas0
Fig. 4. norte2 isotermas de adsorción / desorción de Ni / TiO2 (A), Ni / SBA-15 (b) y Ni / de ZrO2 (C) después de la reducción de las muestras.
◦
Todos los catalizadores se reducen completamente dentro 550 existen C y
◦ fuertes interacciones entre el Ni y el apoyo en todas las SAM-ples. Un
otro entre 420 y 500 C están presentes. Por último Ni / de ZrO 2 TPR revela porcentaje relevante de que no interactúan partículas de Ni está presente en el
◦ ◦ ◦
tres picos a 280 C, 380 C y 520 DO. TiO2 muestra.
El pico situado a la temperatura más baja es atribuible a partículas de
óxido de metal, más fácilmente reducida (NiO-que interactúan no unsup- Uno de los parámetros más importantes en el diseño de catalizadores
◦ heteroge-nea es el área de superficie específica: de hecho, es bien sabido que
portado tiene una temperatura de reducción de aproximadamente 280 do
[25]). Los otros dos picos se pueden asignar a las partículas de NiO un área de superficie alta mejora en gran medida la dispersión de la fase activa
débilmente (pico a una temperatura más baja) o fuertemente (pico a una [31,32]. El área superficial específica (Fig. 4) se evaluó después de la
◦ ◦
temperatura más alta) que interactúa con el apoyo [26-30]. Se puede observar reducción de las muestras a 500 C ya 700 C, reproduciendo así el
que la posi-ción de los picos difiere según la naturaleza del soporte. tratamiento de reducción realizada antes de las pruebas catalíticas.
En cuanto a la SBA-15 y de ZrO 2muestras, es bastante evidente que la
◦ ◦
temperatura de reducción no afecta a la estructura de los materiales, que se ha aire a 450 C o 500 C no mostró ninguna fase de Ni no sólo para la
conservado en ambos casos. Según la clasificación de la IUPAC[33], muestra concentración de iones de Ni hasta el 2% en moles en el intervalo de% dopaje
de Ni / SBA-15 (Fig. 4(B)) muestra una isoterma de tipo IV con una histéresis 0-2 mol [34] o hasta 8% en moles en un rango de dopaje 0-10% mol [35] pero
de tipo H1, que es típico de este apoyo, un material mesoporoso con una alta incluso cuando Ni fue tan alta como 10% en moles [36]. En todos estos casos
2 los picos de difracción de anatasa dopado no muestran ninguna com-recortado
área superficial de aproximadamente 600 m / G y una distribución estrecha
a la muestra sin dopar cambio detectable. Sobre la base de esta consideración
poros de tamaño con una maxi-mum a 6 nm, mientras que Ni / de ZrO 2 3+ 4+
muestra (Fig. 4(C)) exhibe una isoterma de tipo IV que contiene una histéresis y la similitud más estrecha de Ni radios iónicos (60 pm) a Ti iones (60,5
2+
de tipo H3, típica de los materiales que no poseen una estructura mesoporosa horas), en comparación con Ni (69 pm), su es probable que los iones de Ni
2 son incorpo clasificado en el estado de oxidación superior, conforme a un
bien definida, y un área superficial de aproximadamente 100 m /gramo.
3+
mecanismo de 2 Ni acoplado a una vacante de oxígeno tal como se
El comportamiento del TiO2muestra es completamente diferente. Se documenta previamente [37].
puede observar que el Ni / TiO 2 muestra (Fig. 4(A)), después de la reducción
◦ La alta región 2 ángulo del perfil de XRD para la reducción de TiO 2
a 500 C, muestra una isoterma de tipo IV, que es típico de los materiales
meso-poroso caracterizados por una muy alta área superficial y una muestra (Fig. 5(A)) muestra que anatasa es la fase principal de la muestra
◦ ◦ ◦
distribución de tamaño de poros unimodal; la alta temperatura (700 C) (~10% es brookite). Los dos picos a 2~44.5 y el 51,8 revelan la ocurrencia
tratamiento de reducción, por el contrario, causó el colapso de la estructura de níquel metálico pero su contenido,-cal culado por análisis de fase
porosa del óxido y la disminución de la superficie específica sur-cara de 70 cuantitativo detallado Rietveld, es mucho menor que la concentración efectiva
2 2
m / G a 4 m /gramo. Ni. Esto podría ser debido, como se informó anteriormente, para Ni
mediciones de fisisorción parecen sugerir una plausibles se expl-nación de incorporación en el soporte, es decir a su disponibilidad inferior a reducirse en
◦ H2fluir. A continuación, supongamos que la fracción-TLE iluminado de níquel
la actividad insignificante de Ni / TiO 2 en la reacción realizada en 650 C,
mientras que un estudio exhaustivo de las demás muestras es todavía metálico no es suficiente para catalizar la reacción de reformado de vapor y
necessary.X-ray medidas de difracción se llevaron a cabo tanto en las que esto podría ser la razón de su bajo activity.For lo que concierne a la
muestras no reducido y el. muestra de SBA-15, el patrón de XRD de bajo ángulo de la SBA 15 (Fig.
patrones de DRX tomados después del tratamiento térmico en aire (datos ◦
5(B)) se caracteriza por la presencia de un pico prominente situado en 2 ~0.8
no reportados aquí en aras de la brevedad) mostraron la aparición de NiO ◦
y de otro pico débil a 2 ~1.8 : Que se pueden atribuir a la (1 0 0) y (1 1 0)
(bunsenite) tanto en el Ni / SBA-15 y Ni / de ZrO 2 muestras, mientras que en
difracciones, respectivamente, asociados con el 2-D p6 mm simetría
el caso de Ni / TiO 2sólo se encontró anatasa nanocristalina. Este resultado nos ◦ ◦
hexagonal. Los picos a 2~44.5 y el 51,8 corresponden a Ni metálico. Por
llevó a creer que todo el níquel se ha incorporado en la red anatasa, con lo que
de Ni no está disponible para la reacción. Esta interpretación está de acuerdo último, en el perfil de difracción de rayos X de la de ZrO 2 muestra (Fig. 5(C))
sólo se observa una fase tetragonal y, también en este caso, la presencia de Ni
con informes anteriores en el que sol-gel preparado dopada con Ni TiO 2 ◦ ◦
nanopartículas o películas calentado en metálico (picos a 2 ~44.5 y el 51,8 ).
40 42 44 46 48 50 52 40 42 44
2
20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 1 2
2
Fig. 5. perfiles de difracción de rayos X de Ni / TiO2 (A), Ni / SBA-15 (b) y Ni / de ZrO
◦
~52 (adiciones).
Fig. 9. imágenes TEM de la muestra de Ni / ZrO2: fresco Ni / ZrO2 (a), Ni / ZrO2 después de SR a 500 ◦ C (b), Ni / ZrO2 después de SR a 650 ◦ C (c).
V. Nichele et al. / Applied Catalysis B: Environmental 111-112 (2012) 225-232 231
inactivación) de la fase activa en las condiciones de SR. Por último, el sistema
el soporte es muy alta y una dimensión de las nanopartículas de de ani-liconia demostró ser el mejor apoyo para el Ni en el vapor
aproximadamente 0,5 nm se ha estimado; una vez más, las mediciones de
EDS (no reportados por el bien de la brevedad) aseguraron que el Ni está
presente.Fig. 9(B) y (c) explicar claramente la razón de la excelente perfor-
Mance catalítica mantenida por este material: la estructura del soporte
zirconia está completamente conservado incluso después de 20 h en las
condiciones de SR, así como la dispersión de la fase activa (Ni nanopartículas
dimen-sión se mantuvo sin cambios).
◦
Sin embargo, TEM del Ni / de ZrO2 muestra de prueba en 500 C
evidenció la presencia de coque, que podría ser la causa de la ligera DEAC-
tivación de esta muestra, aunque el análisis TGA no reveló una cantidad
apreciable de carbono depositado. Por el contrario, no se detectó la formación
◦
de coque en la muestra ensayada a 650 C, cuyo per-Formance es estable
durante todo el experimento catalítico. Es bien sabido que, entre los otros
parámetros (es decir, la presión o agua a glicerol relación molar), la
temperatura juega un papel clave en vapor de glicerol de reformado. Teniendo
en cuenta las vías de reacción, desde el punto de vista de la reacción de
reformado de vapor se ve favorecida a alta temperatura termodinámica,
mientras que la reacción de desplazamiento del gas de agua se favorece a baja
temperatura. Esta es la razón por la cual la capacidad de Ni para romper los
enlaces C-C a bajas temperaturas es reacciones más bajos y sec-secunda-
(deshidratación, de transposición y de condensación) son favorecidos, lo que
lleva a la formación de compuestos insaturados que son buenos precursores
◦
en la deposición de coque. Nuestros resultados parecen sugerir que al 500
actividad C Ni en glicerol SR es demasiado baja para evitar la formación de
ambos subproductos y coque, mientras que es posible obtener hidrógeno con
◦
alta selectividad a 650 DO.
4. Conclusiones
Expresiones de gratitud
referencias
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