20.10.2015.

SVEUČILIŠTE J. J. STROSSMAYERA U OSIJEKU

MEDICINSKI FAKULTET OSIJEK

Katedra za medicinsku kemiju, biokemiju i kliničku kemiju

1
 20.10.2015.

VRSTE IONIZIRAJUĆEG ZRAČENJA

ELEKTROMAGNETSKO: KORPUSKULARNO:
• gama zračenje • alfa zračenje
• X – zračenje • beta zračenje
• ultraljubičasto • neutronsko zračenje
•infracrveno

Priroda elektromagnetskog zračenja

 dualna priroda
 val (pri širenju kroz prostor)
 čestica (pri interakciji s materijom)

2
 20.10.2015.

EM ZRAČENJE

OSNOVNA SVOJSTVA
 BRZINA PROSTIRANJA
 FREKVENCIJA
 VALNA DULJINA
c  300000 km/s
 ENERGIJA FOTONA

c   f

E  h  f ( J  eV)
1eV = 1,6 X 10-19 J

Einstein-Planckova formula:

Energija fotona
(J)
=
Planckova konstanta x frekvencija
(Js) (Hz)

E = hν=hc/λ
EM valovi su drugačiji od drugih valova. Putuju kao čestice određene valne
duljine (fotoni) i imaju energiju čija snaga ovisi o frekvenciji
h = 6.6 x 10–34Js

3
 20.10.2015.

Svi valovi:

Brzina = frekvencija x valna duljina

c = νλ
Elektromagnetski valovi:

brzina=3 x 108m/s, 300,000km/s

valna duljina: 104 km – 1 femtometra (10-15m)

frekvencija (broj valova u sek): 10-Hz – (1023Hz) zeta Hz

Atomi i molekule mijenjaju svoje energije u određenim

omjerima pri čemu se emitiraju ili apsorbiraju fotoni
čija energija je ekvivalentna promjeni.

(Ekonačna – Epočetna) za atom = hν za foton

4
 20.10.2015.

Elektromagnetski valovi

 Iako imaju valnu duljinu, EM valovi putuju stalnom

brzinom i imaju frekvenciju
 Raspon frekvencija je od 10 Hz do 1023 Hz (s-1)
 Frekvencija se ne može direktno izmjeriti nego se
izračuna iz valne duljine i brzine
 Primjer: radiovalovi određene frekvencije (100 MHz za
normalni FM radio) – govorimo o valovima određene
valne duljine

ELEKTROMAGNETSKO ZRAČENJE

 Fotoelektrični efekt
 Comptonov efekt
 Tvorba parova elektron - pozitron

5
 20.10.2015.

FOTOELEKTRIČNI EFEKT

Foton predaje svu energiju elektronu

v

Ef  W  Ekin
h  f  Evez
E=hf IZLAZNI
ENERGIJA RAD
ENERGIJA
FOTONA IZBAČENOG
ELEKTRONA

NISKE ENERGIJE: 0,01 – 0,5 MeV

COMPTONOV EFEKT
v

Foton predaje dio energije elektronu

hf Θ

, Ef  Ec  Ef ,
hf

VIŠE ENERGIJE: 0,5 – 5 MeV

6
 20.10.2015.

TVORBA PAROVA ELEKTRON- POZITRON

e pozitron

hf
JEZGRA 2
Ef  2  me  c

e elektron 1,02 MeV

VISOKE ENERGIJE: > 5 MeV

SLABLJENJE EM ZRAČENJA PRI PROLAZU KROZ TVAR

d

0 d

 d 
 d   0 e  

LINEARNI KOEFICIJENT
SLABLJENJA - ATENUACIJE MASENI KOEFICIJENT
SLABLJENJA

7
 20.10.2015.

SPEKTAR EM zračenja

Atomi i molekule
Užarena tijela i plin

Titrajni
krugovi

Raspon valnih duljina:

10 000 km (107m) 
1 femtometar (10–15m)

8
 20.10.2015.

NASTANAK

Ek
En f 
En  Em h
f 
FOTON
h
Em
Ek
Ek  0
Elektronski prijelazi u atomu

En  Em
f  Kočenje
h

N M Nuklearni procesi

PRIJE POSLIJE

 Translacijska kinetička energija (nije važna u

spektroskopiji)

 Rotacijska kinetička energija i Vibracijska kinetička

energija - važne za molekule ali ne i atome

 Energija povezana s valencijom (elektronima)


 Energija povezana s unutarnjim elektronima

 Energija atomske jezgre

9
 20.10.2015.

Energija rotacije

 Promjene vidljive u regiji mikrovalova.

 Rotacija se može opisati s 3 mjerljive veličine -
momenti inercije
 Inercijski moment : moguće je izračunati za
molekulu kod koje je poznata formula i duljine veza
između atoma i kutovi između veza

Rotacijske energetske promjene

10
 20.10.2015.

Energija vibracije
Promjene vidljive u IC
području spektra.

Veze između atoma nisu

izrazito čvrste i
omogućavaju vibraciju
atoma u molekuli u
određenim frekvencijama
(poput žica na gitari –
nekoliko različitih
vibracija) .

Te frekvencije povezane
su s dužinom i čvrstoćom
veza i masom atoma na
kraju veza.

Vibracijske energetske promjene

Spektri koji pokazuju promjene u vibracijskoj energiji : koji

atomi su povezani i kako čvrsto.

11
 20.10.2015.

Elektronski spektar
 stvaraju atomi i molekule
kod kojih dolazi do
premještanja e- vanjskih
orbitala.
 Prostiru se blizu IR, VIS i UV
područja i odgovoran je za
boje koje vidimo
 (prim: β-karoten)

Kromofor: funkcionalna skupina koja apsorbira UV ili VIS

UV
210 nm dvostruke veze
233 nm konjugirani dien
268 nm konjugirani trien
315 nm konjugirani tetraene

 
 

 and * orbitals  and * orbitals

12
 20.10.2015.

Polielektronski atom – mogućnost višestruke

apsorpcije

5s ______ 4d ______
4p ______
-----------------------
4s ______ ∆ E1 VIS
3p ______ 3d ______ ---------
Energija

3s ______
2p ______ -------------------------
∆ E2 UV
2s ______ ----------------------------------------
∆ E3 X-zračenje
1s ______ --------------------------------------------

∆ E1 – energija potrebna za prijelaz 3d 4p

∆ E2 - energija potrebna za prijelaz 2s 2p

∆ E3 - energija potrebna za prijelaz 1s 2s

EM zračenje – primjena i interakcije

Val Valna Frekvencija
duljina
Energija Broj V
λ
Tip Tip Tip
zračenja spektroskopi Quantum Transition
Kcal/mol eV cm -1 cm Hz je

9.4 x 107 4.9 x 106 3.3 x 1010 3 x 10-11 1021 Gama Gama zrake,
zrake emisija Jezgrin
X-zraka Elektronski
9.4 x 103 4.9 x 102 3.3 x 106 3 x 10-7 1017 X-
apsorpcija, (unutarnja ljuska)
zrake
emisija
UV
9.4 x 101 4.9 x 100 3.3 x 104 3 x 10-5 1015 UV apsorpcija Elektronski
VIS
(vanjska ljuska)

9.4 x 10-1 4.9 x 10-2 3.3 x 102 3x 10-3 1013 IC IR apsorpcija Molekularne
vibracije Molekularna
rotacija
Mikro- Mikrovalovi
9.4 x 10-3 4.9 x 10-4 3.3 x 100 3 x 10-1 1011
valovi apsorpcija
Magnetski
Nuklearna inducirana
Radio magnetska
9.4 x 10-7 4.9 x 10-8 3.3 x 10-4 3 x 103 107 vrtnja
rezonancija

13
 20.10.2015.

Pregled glavnih analitičkih metoda

Analitički signal Metoda temeljena na tom analitičkom signalu

Emisija zračenja Emisijska spektrometrija (X-zrake, UV, VIS, elektronska),

fluorescencija i fosforoscencija (X-zrake, UV, VIS)
Apsorpcija zračenja Spektrofotometrija (X-zrake, UV, VIS, IR), fotoakustična
spektroskopija, NMR, elektronska spinska rezonancija (ESR)
Raspršenje zračenja Turbidimetrija, nefelometrija, Ramanova spektroskopija

Lom zračenja Refraktometrija, interferometrija

Ogib zračenja X-zrake, elektroni, neutroni

Zakretanje zračenja Polarimetrija, optička rotorska disperzija, cirkularni

dikroizam
Električni potencijal Potenciometrija, kronopotenciometrija

Električni naboj Kulometrija

Električna struja Polarografija, amperometrija

Pregled glavnih analitičkih metoda

Analitički signal Metoda temeljena na tom analitičkom signalu

Električni otpor Konduktometrija

Omjer mase i naboja Masena spektrometrija

Brzina reakcije Kinetičke metode

Termička svojstva Termička vodljivost, entalpija

Masa Gravimetrija
Volumen Volumetrija

Kromatogram Kromatografske metode

Radioaktivnost Radiometrijske metode

14
 20.10.2015.

PRIMJENA

• MEDICINA
• DIJAGNOSTIKA
• TERAPIJA
• RENDGENSKA DIJASKOPIJA

• ANALIZA MATERIJALA
• STRUKTURNA ANALIZA
• SPEKTRALNA ANALIZA
• DEFEKTOSKOPIJA

15
 20.10.2015.

Definicija

 Spektrometrija – grana analitičke kemije koja proučava

djelovanje EM zračenja na kemijski sastav i strukturu
tvari te proučava spektre nastale interakcijom zračenja i
tvari

 Spektroskopija – grana fizike koja proučava efekte

vezane uz emisiju i apsorpciju EM zračenja; tako nastali
emisijski (apsorpcijski) spektri karakteristični su za
određenu tvar.

Izum spektroskopa

 1814, Joseph von

Fraunhofer izumio je
spektroskop i otkrio
stotine apsorpcijskih
tamnih linija koje se
pojavljuju u spektru
sunčeve svjetlosti

16
 20.10.2015.

Isaac Newton I PRIZMA  spektar vidljivog svjetla – bijelo svijetlo – mix boja

17
 20.10.2015.

Spektroskopske metode - princip

Metoda Princip
IC i Raman spektroskopija Rotacija molekule
Vibracija molekule
Rotacija/vibracija molekule
UV-VIS spektroskopija Promjene u energiji elektrona
Promjene u valenciji
Spektroskopija X-zračenjem Prijelaz elektrona u unutrašnjoj ljusci
Difrakcija ili refleksija x-zračenja s atomske
razine
Nuklearna magnetna rezonancija Promjena rotacije jezgre u magnetskom
polju
Mikrovalna spektroskopija Rotacija molekule
Spektroskopija elektronske Prijelaz nesparenih elektrona između dvije
paramagnetske rezonancije spinske energijske razine ( magnetskom
polju)

Instrumenti
Analizator
Izvor a. monokromatski
Lampe,svjetlo pikovi Detektor
sni luk, Uzorak (pojedinacne Fotoelektrični
Snimač
plamen, Čvrsti frekvencije ili Toplinski-
Grafovi
laseri, Tekući oštre vrpce osjetljiv
Foto
oscilatori, plinoviti b. Široke vrpce-% Skupljač radio
klistroni, apsorbiranog valova
magnetroni svjetla

1. Električno polje
2. Magnetsko polje
3. Promjene temperature
4. Promjene tlaka
5. Promjene koncentracije

18
 20.10.2015.

Izvori EM zračenja
 Laseri i klistroni – emisija vrlo blizu monokromatskog
zračenja i blizu fazno-koherentnog zračenja

 Lampe, svjetlosni lukovi, plamen – emitiraju širok

spektar fazno nekoherentnih frekvencija

Detektori
 SELEKTIVNI (odgovor ovisan o trenutnom zračenju)

 Fotoleketrični (UV VIS dio spektra, mjere 1 foton/s)

 Fotografska ploča (izuzetno osjetljivi, UV-VIS)
 Fotoprovodljive ćelije (važan selektivni detektor,
osvjetljavanje s IR – brzo odgovor i visoka osjetljivost)

19
 20.10.2015.

Detektori
 NESELEKTIVNI
 Termoparovi (spor, mjeri IR zračenje)
 Bolometri (brži od termoparova, korisni u IR i mikrovalnom
području, 60 GHz)
 Pneumatske ćelije (korisne u blizu IR do mikrovalnog
područja 300-150 GHz)
 Kristali s malim brojem kutova

Spektrometrijske tehnike i glavne primjene

Tehnika Osnova Primjena
Emisijska plazma tehnika Atomska emisija nakon pobude Određ. metala i nemetala,
u visoko-temperaturnoj najčešće na razini tragova
plinskoj plazmi
Emisijska plamena Atomska emisija nakon pobude Određ. alkalijskih i
spektrometrija plamenom zemnoalkalijskih metala
Atomska apsorpcijska Atomska apsorpcija nakon Određ. tragova metala i
spektrometrija atomizacije plamenom ili nekih nemetala
elektrotermičkim putem
Atomska fluorescencijska Atomska fluorescencijska Određ. žive i hibrida
spektrometrija emisija nakon pobude nemetala na razini
plamenom tragova
Rentgenska emisijska Atomska ili atomsko Određ. Glavnih ili
spektrometrija fluorescencijska emisija nakon sporednih elementnih
pobude elektronima ili sastojaka metalurških ili
zračenjem geoloških uzoraka

20
 20.10.2015.

Spektrometrijske tehnike i glavne primjene

Tehnika Osnova Primjena
Gama spektrometrija Emisija γ-zraka nakon Određivanje
nuklearne pobude radioaktivnih elemenata u
uzorcima iz okoliša
UV/Vis spektrometrija Elektronska molekulska Kvantitativno određivanje
apsorpcija u otopini nezasićenih org. spojeva
IR spektrometrija Vibracijska molekulska Identifikacija kem.
spektrometrija spojeva
Ramanova spektrometrija Vibracijsko molekulsko Identifikacija kem.
nenelastično raspršenje spojeva

Spektrometrija nuklearne Nuklearna apsorpcija Identifikacija i struktiurna

magnetske rezonancije (promjena spinskog stanja) analiza org. spojeva i
(NMR) biomolekula
Masena spektrometrija Ionizacija i fragmentacija Identifikacija i struktiurna
molekula analiza org. spojeva i
biomolekula

Beerov-Lambertov zakon

porast koncentracije/apsorbancije

21
 20.10.2015.

Periodni sustav elemenata

22