Tartalom

Előszó ...................... ,........................................................................................................ s

Néhány alapvető és származtatott fizikaiáliandó ................................................ 8
A könyvben használt fm:Í1:osabb rövidítések és jelölések ................................... 9
Bírálók:
l. Szimmetria a kémiában ll
KÁLLAY MIHÁLY 1-1. Bevezetés ...................................................................................................... 11
egyetemi docens 1-2. Alapvető matematikai fogalmak ................................................................... 12

BME Fizikai Kémiai Tanszék 1-3. A csoport fogalma ......................................................................................... l 3

1-4. Mátrixok a kémiában és a fizikában .... ,........................................................25
1-5. A fiiggvénytér fogalma* ............. ,................................................................. 54
CSONTOS JÓZSEF 1-6. Molekulák sztatikus és dinamikus szimmetriája...........................................73
1-6.1 Molekuláris pontcsoportok és vázcsoportok........................................74
tudományos főmunkatárs
1-6.2 Molekulák geometriája: a Z-mátrix fogalma .......................................92
BME Fizikai Kémiai Tanszék 1-6.3 A szimmetria megnyilvánulása molekuláris tulajdonságokban ...........96
1-6.4 Mol~kuláris szimmetriacsoportok., .................................................... 104

Borítóterv: 1-7. K:ristályok szimmetriája: tércsoportok ........................................................ l08

SZÖNYI ETELKA
ISBN 9?8-963-482-949-2
2.
Mindenjog fenntartva.
Jelen könyvet, illetve annak részeit tilos reprodukálni,
adatrögzítő rendszerben tárolni,
bármilyen formában, vagy eszközzel
- elektronikus, mechanikus, fényképészeti úton -
vagy más módon közölni a kiadó engedélye nélkül.
1-8. Feladatok..................................................................................................... l16
1-9. Ajánlott irodalom ........................................................................................124
F.1-1. M!ltematikai logikai és halmazelméleti alapok .......................................... J25
F.l-2. A komplex számok algebrája ...................................................................... 137
F.l-3. Vektoralgebra és vektoranalízis .................... ~ ...... ~ ...................................... 140
F .1-4. Egy folyamatábra molekuláris pontcsoportok meghatározására ............... .149
FJ-5. A krisztallográfiai pontcsoportók ...............................................................150
Modellezés és paraméterbecslés a kémiában 151
2-1. Bevezetés ..................................................................... ,............... :.............. 151
2-2. Differenciálegyenletekkel kapcsolatos alapfogalmak................................. 152
2-3: . A LAPLACE-transzformáció......................................................................... l 60
2-4. Valószínűség a matematikában, a kén;úában és a fizikában ....................... 165
2-5: Paraméterbecslés a legkisebb négyzetek módszerével ............................... 195
2-6. Kémiai reakciók időbeli lefolyása: fenomenologikus tárgyalás ................ .216
2-7. A variációszámítás alapjai .................................................. ,. ......................230
2-8. A klasszikus mechanikamint poézis ..........................................................241 ·
2-9. A tömeg és az energia ekvivalenciája .........................................................255
2-10. - Feladatok .....................................................................................................266
2-11. Ajánlott irodalom ........................................................................................271
F.2-1. Egyszerű lineáris ODE-k hagyományos megoldása ...................................278
F.2-2. A SOMMERFELD-féle módszer differenciálegyenletek megoldására...........284
F .2-3. Függvények minimalizálása szimplex-eljárással ....................................... .286
F.2-4. Speciális fiiggvények a kémiában* .............................................................289
F.2-5. Néhány fiiggvény LAPLACE-transzförmáltja .............................................. .31 0

' 3
Tasi Gyula: Matematikai kémia

Előszó

A tudomány matematika nélkül elképzelhetetlen. Nagyon sok tudományos eredmény csak

matematikai eszközök segítségével írható le és érthető meg. A megfelelő matematikai háttér
hiánya nagyon sok egyetemi hallgató tudományos előrehaladását lassíija, sőt meg is
akadályozhatja őket a tudományos eredmények felfogásában, megértésében. A matematika
bizonyos fokú ismerete tehát minden tudományos szakember számára fontos. Persze, egy
kémikusnak nem pontosan olyan matematikai ismeretekkel kell rendelkeznie, mint egy
gépészmémöknek vagy egy közgazdásznak. A különböző természettudományok is a
matematika más-más területére helyezik a hangsúlyt. A kémikusok és a fizikusok azoriban
napjainkban jobbára azonos matematikai eszközöket használnak. Azonban ez nem volt
mindig így.
Érdemes meggondolni, hogy a XVIII-XIX. században nagyon sokan úgy gondolták, hogy
a kémiának egyáltalán nincs szüksége matematikára:
"Every attempt to empl9y mathematical methods in. the study of chemical questions must be considered
profoundly irrational and contrary to the spirit of chemistry. If mathematical analysis should ever hold a
prominent place in chemistry - an aberration which is hoppily almost impossible - it would occasion a rapid
and widespread degeneration of that science." [Augustus Compte, Freneh philosopher, 1798-1857; in
Philosophie Positive, 1830]

Azonban, szerencsére, tannak nevezetes kivételek is: például Jeremias Benjamin. RICHTER
(1762-1807), a sztöchiometria szó megalkotója, a matematika szeÍ:epét a kémiában olyan
fontosnak tartotta, hogy egy háromkötetes müvet írt a matematika kémiai alkalmazásairól:
"Anfangsgründe der Stöchiometrie oder Messkunst chem. Elemente", I-III, Hirschberg,
Breslau, 1792-94.
A (klasszikus) fizika már a XIX. században a matematikai analízis szilárd talaján állt. A
XVII-XIX. század nagy fizikusai általában jelentős matematikai munkássággal is
rendelkeztek. A XVII. század legnagyobb fizikus-matematikus géniusza, Isaac NEWTON
(1642-1727), még kémiával is foglalkozott. Sőt, ezeket a tanulmányait is ugyanolyan
fontosnak tartotta, mint a fizika területén születetteket. A tudományos gondolkodást ezekben
az időkben a newtoni determinizmus elve uralta, s úgy gondolták, hogy a természet jelenségei
differenciálegyenletek segítségével leírhatók. .A valószínűség tudománya éppen hogy csak
megszületett a XVII. században, s egyálatán nem jutott szerephez a fizikában és. a kémiában.
A klasszikus fizika csúcsát az analitikus mechanika megszületése jelentette: létrejött a
variációszámítás az infinitezimális kalkulus talaján. A variációszámítás eszközeit napjaink
kémiirusai és fizikusai egyaránt használják. ·
A XX. század döntő változást hozott a természettudományokban használt matematikai
eszközöket illetően: győzött az absztrakt algebra és a valószínűségelmélet! Ez végül is a
kvantummechanika 1925-ös megszületésének volt az eredménye. Megjelentek a mátrixok és
azok csoportjai a fizikában és a .kémiában. Ezt gyorsan követte a kémiai kötés elméleti
értelmezése és a BORN-ÜPPENHEIMER-féle közelítés megjelenése 1927-ben, amik
megnyitották a kaput a kvantunnriechanika számára a kémia felé. Paul Adrian Maurice
DIRAc (1902-1984) 1929-es híres kijelentése már a kémiai problémákat'egyenesen alkal-
mazott matematikai problémákra redukálta:

5
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

"The general theory of quantum mechanics is now almost complete, the imperfections that still remain kérdéses bekezdéseket pedig két fiiggőleges párhuzamos vonal közé helyeztük. Ezek a részek
being in connection with the exact fitting of the theory with relativity ideas. These give rise to difficulties egy alapozó általános kurzus esetén elhagyhatók.
only when high-speed particles are involved, and are therefore of no importance in the consideration of
Sok barát, kolléga és tanítvány segített emelni a könyv színvonalát. Különösen hálás
atomic and molecular structure and ordinary chemical reactions, in which it is indeed usually sufficiently
accurate if one neglects relativity variation of mass with velocity and assutiles only Coulomb forces vagyok Kállay Miháy és Cs~ntos Józseftanár uniknak, valamint Barna Dóra, Németh Eszter
between the various electrons and atomic nuclei. The underlying physical laws necessary for the és Nagy Balázs hallgatóknak. Alaposak voltak a kézirat átnézésében és őszintén megmondták
mathematieal theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and a véleményüket. A könyvben kiértékelt mérési eredmények pedig kémiai és környezet-
the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations that are too complicated
to be soluble. It therefore becomes desirable that approximate practical methods of applying quantum tudományi B Sc (náppali és levelező) hallgatók lelkes kisérleti munkáját dicsérik.
mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of camplex atomic
systems without too much computation." [P.A.M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (London), 123, 714 (1929)]

DIRAc szerint tehát a fizikai problémák nagy része és a kémiai problémák teljesen az Szeged, 2009. Tasi Gyula
alkalmazott matematika tárgykörébe tartoznak. Természetesen az akkori mechanikus
számlálógépek nem voltak alkalmasak a kérdéses egyenletek megoldására. Érdemes
megemlíteni, hogy Edward TELLER (TeHer Ede, 1908-2003) híres magyar származású
kémikus-fizikus Werner HEISENBERG ( 190 1-1976) német fizikus doktorandusza volt abban az
időben Lipcsében. A feladata a legkisebb molekula, a H; molekulaion, alap és getjesztett
elektronállapotainak a meghatározása volt. Az előreláthatólag több évig tartó munkának,
feltehetőleg a mechanikus számlálógép által keltett elviselhetetlen zaj rniatt, végül is
HEISENBERG vetett véget. A későbbi Los Alaroas-i nukleáris kutatások (1940-45) is azt
mutatták, hogy az akkori számítógépek nem tudtak megbirkózni a problémákkal. John von
NEUMANN (Joha.mi von Neumann, Neumann János, magyar származású amerikai
matematikus, 1903-1957) akkori számítógépe l lebegőpontos müveletet tudott végezni
másodpercenként (Eng. monojlop machine = l flop/s).
Napjainkban ez a helyzet jelentősen megváltozott: az utóbbi két évtizedben a számí-
tástechnika óriási fejlődésen ment keresztül. Ezzel kapcsolatban érdemes megemlíteni egy, a
Journal of Chemica/ Education folyóiratban megjelent cikket [P.S. Poskozim, Computer
Speed and Avogadro 's Number, J. Chem. Educ., 85, 634 (2008)]. Ebből kiderül, hogy
napjaink legjobb IBM számítógépe 445 trillió műveletet tud végezni másodpercenként, s így
Avogadro-számnyi számításhoz 43 évre lenne szükség. Az 1986-os év egyik legjobb
számítógépe, CRAY ~s l esetén ugyanez a számítás 1.9 millió évet igényelt volna. Ez azt
jelenti, hogy a jelenlegi legjobb számítógép kb. 44000-szer gyorsabb. Ez évi kb. 2000-szeres
sebességnövekedést jelent; ami pedig némi optimizmussal azt jelentheti, hogy egy év múlva a
kérdéses számítás már csak 8 napot igényel!
Jelen mű a matematikai kémiai alapokat nyújtja a későbbi termosztatikai, statisztileus
termodinamikai, kvan~émiai, spektroszkópiai, szilárdtestkérniai, ásványtani, kristálytani,
reakciókinetikai, radiokémiai, művelettani és nem utolsósorban a számitásos kémiai tanul-
mányokhoz, feltételezve a hagyományos matematikai analízis (differenciál- és integrál-
számítás) ismeretét. Az érdeklődő hallgatóknak további cikkek és könyvek tanulmányozását
is javasoljuk. A továbblépéshez nagyszerű cikkek találhatók a Journal of Chemical Education
(J. Chem. Educ.), az American Journal of Physics (Am. J. Phys.) és a Journal of
Mathematical Chemistry (J. Math. Chem.) folyóiratokban.
Jelen műben vannak olyan fejezetek, bekezdések és feladatok, melyek aZ átlagosnál több
figyelemet, türelmet igényelnek. Ezeket a fejezeteket és feladatokat csillaggal megjelöltük:; a

6 7
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Néhány alapvető és származtatott fizikai állandó A könyvben használt fontosabb rövidítések és jelölések
Az állandók P.J. MOHR, B.N. TAYLOR és D.B. NEWELL cikkéből szánnaznak: "CODATA Z : az egész számok (pozitív, negatív és a zéró) halm~
Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2006'', J. Phys. Chem. Ref. z+,N: a természetes számok (pozitív egész számok) halmaza ( {1, 2, ...})
Data, 37(3), 1187-1284 (2008) (http://physics.nist.gov/constants). Értéküket a legkisebb z~,N 0 : a nemnegatív egész~számok (a természetes számok és a nulla) halmaza
négyzetek módszere alapján végzett illesztéssei határozták meg. Az illesztés jóságára
jellemző statisztikai adatok a kérdéses cikkben megtalálhatók
z:,N.: az első n természetes szám halmaza ( {1,2, ... ,n})
Q : a racionális számok halmaza
Mennyiség Szimbólum Erték Dimenzió Q+: a pozitív racionális számok halmaza
A fény sebessége vákuumban c 299792458 ms-1 IR : a valós számok halmaza
A vákuum permeábilitása /1{) 47t x 10- 7 NK2 IR+: a pozitív valós számok halmaza
A vákuum permittivitása Eo 1/JloC2 Fm- 1 IR~: a nemnegatív valós számok halmaza
Planck-féle állandó h 6.62606896 x 10- 34 J s-1 IR' : a standard és a nemstandard valós számok halmaza
h/2K li 1.054571628 x 10-34 J s-t C : a komplex számok halmaza
Elemi töltés e 1.602176487 x 10-19 c 0 : üres halmaz
A proton tömege mp 1.672621637 x 10-27 kg
1.00727646677 amu 'P(A): az A halm~ hatványhalm~ .
Az elektron tömege m. 9.10938215 x 10-31 kg QED: Quod erat demonstrail'd.um (latin) =.be van bi:wnyítva ·
A neutron tömege m. 1.674927211 x 10- 27 kg oif : a KRONECKER-féle delta
1.00866491597 amu
e ifk : LEVI-CMTA szimbólum
Proton-elektron mplm. 1836.15267247
tömeghányados o(x): a DIRAC-delta
Neutron-elektron mplm. 1838.6836605 A® B : direktszorzat (halmazok, csoportok, mátrixok, stb.)
tömeghányados
0.52917720859 x 10- IO
Sp(A): az A mátrix nyoma (spfuja)
Bohr-rádiusz ao ro
Hartree-energia Eh 4.35974394 x 10- IS J det(A): az A mátrix determinánsa
27.21138386 eV [P,Q]: a P és a Q mátrixok (operátorok) kommutátora
A vagadro-állandó N,~ 6.02214179 x 1023 l:
(x az x bra-vektor
Atomi tömegegység u, mw, arnu 1.660538782 x 10-27
lY): az y ket-vektor
m. = me2
C)/l2
(x ly) : az x bra-vektor és az y ket-vektor skaláris szorzata
Moláris gázállandó R 8.314472
L2 : a négyzetesen)ntegrálható fiiggvények tere
Boltzmann-állandó R/NA k 1.3806504 x 10-23
.L{f(t)}: azj{t) fuggvény LAPLACE-transzformáltja
Konverziós faktorok ..C1{F(s)}: az F(s) függvény inverz LAPLACE-transzformáltja
V : nabla-operátor
l eV= 23.06055 kcal mor = 96.48534 kJ mor1 = 8065.545 cm- 1
1
L\ = V 2 : LAPLACE-operátor
l Eh= 627.5095 kcal mor1 = 2625.500 kJ mol- 1 = 27.21138386 eV
l Bohr-elektron = 2.541747 Debye n : eseménytér
l cal= 4.184 J (Q,F,P): valószínüségi mező
E ( ,;) =(,;) :
a ~ valószínűségi változó várható értéke
Atomi egységek (Eng. atomic units, a.u.) D ( ,;) = (L\,;)2 : a~ valószínűségi változó szórásnégyzete (varianciája)
2

A kvantumkémiai számításokban ún. atomi egységeket használunk. Atomi egységek =

D ( ,;) L\ ,g : a ~ valószínűségi változó szórása
használatára úgy térhetünk át, ha feltesszük, hogy 1l = m. = 4JZ"E0 =l és e = l. Ezek a
SE (a) : az paraméter becsült hibája
következménye például hogy a0 =Eh =l. Az idő atomi egysége: T0 = 1i/Eh. A sebesség L( q, q,t) : LAGRANGE-fiiggvény
/T
atomi egysége: v0 = a0 0 • Így a fénysebesség atomi egységben: c0 = cfv0 = 137.036. H(q,p,t): HAMILTON-fiiggvény

8 9
Tasi Gyula: Matematikai kémia

1. Szimmetria a kémiában
"Tigris! Tigris! éjszakánk
Erdej ében sárga láng,
Mely örök kéz szabta rád
Rettentő szimmetriád?"
William Blake (1757-1827), A tigris,
Szabó Lörinc fordításában.

1-1. Bevezetés
A természet egyik legmegragadóbb tulajdons~ga a szimmetria. A szimmetria fogalmának
természettudományos megalapozásához Hermann WEYL (1885-1955) egy kitűnő megfogal-
mazásából lehet kiindulni, miszerint akkor szimmetrikus valami (tárgy, törvény, jelenség
stb.), ha azt meghatározott műveletnek alávetve nem tapasztalunk változást. A szimmetria-
vizsgálatok leghatékonyabb eszköze a csoportelmélet. Ahogy. a számok nagyságot, úgy a
csoportok szimmetriát mémek. Nem is annyira az absztrakt csoportelmélet, mint inkább a
a
csoport-reprezentációelmélet játszik fontos szerepet kémiában és a fizikában.
Atomok, molekulák és kiterjedt szilárd anyagok szimmetriájának leírásához általában más
és más csoportot alkalmazunk. Általánosságban igaz, hogy minél nagyobb a rendszer szim-
metriája, annál komoly~bb matematikai apparátus kell a szimmetria kezeléséhez. Ennek meg-
felelöen az atomok jeldntik a legnagyobb problémát (teljes forgási csoport), majd a lineáris
molekulák (axiális forgási csoport) és a nemlineáris molekulák (pontcsoportok, vázcsoportok
és szimmetriacsoportok), végül pedig a kiterjedt szilárd rendszerek (tércsoportok) következ-
nek. A csoport mellett azonban más algebrai struktúrákat (test, gyűrű, háló, lineáris tér,
HILBERT-tér stb.) is használunk természeti jelenségek leírására, így ezekkel is kell foglal-
kozunk.
A fizikai-kémiai alkalmazásokat illetően a lineáris tér messze az első helyet foglalja el az
algebrai struktúrák között. A lineáris terekkel és tulajdonságaikkal foglalkozó tudományág, a
lineáris algebra, a-b antummechanika és a kvantumkémia matematikai nyelve.
A mátrixok algehrája, a széleskörű fizikai és kémiai alkalmazások következtében igen
fontos algebrai struktúrává vált az idők folyamán. Nagyon sok fontos, közvetlenül nehezen
kezelhető algebrai struktúráról derült ki ugyanis, hogy izomorfia létesíthető köztük és
speciális mátrixok halmazai között. Az izomorfia megteremtése után pedig mindazok az ered-
mények rendelkezésünkre állnak, amik a mátrixokra már bizonyítást nyertek. Ez valójában
azt jelenti, hogy az izomorfia miatt elegen~ő csak a kérdéses mátrixok algebrai struktúráját
tanulmányoznunk annak érdekében, hogy a nehezen kezelhetö eredeti algebrai struktúra tulaj-
donságairól információt szerezzünk.

ll
 Tasi Gyula: Matematikai kémia
1-2. Alapvető matematikai fogalmak
A matematikában, a fizikában és a kémiában deduktív elméletek a legsikeresebbek.
Gondoljunk csak az euklideszi geometriára, a különbözö axiomatikus halmazelméletekre, a
valószínüségelméletre, a termodinamikára, a klasszikus mechanika newtoni axiómarendsze-
rére, az analitikus és a relativisztikus mechanikára és nemutolsósorban a kvantummecha-
nikára. Mindezek az elméletek véges sok axiómán alapulnak. Egyedül a bennük szereplö
határozatlan mennyiségeket kell definiálnunk, azaz matematikai vagy fizikai-kémiai tarta-
lommal megtöltenünk. A matematikai logika eszközeinek segítségéve!, az axiómák alapján,
tételeket tudunk felállitani és bizonyítani. Ez a folyamat vezet az elmélet bővítéséhez, telje-
sebbé tételéhez. Az előbbiek fényében nem meglepö, hogy óriási meglepetést és megdöb-
benést keltett Kurt GöDEL (1906-1978) német-cseh-osztrák-amerikai matematikai logikus
1931-ben napvilágot látott nemteljességi tétele (Eng. Gödel 's incompleteness theorem). A
tétel szaba<l megfogalmazásban a következőt állítja:
. ' . '. •, ' ., ' ;·...·~·-·· ; ·. ', ·.·,. '· . . .-r • • ., ... . . ' ~ " •: " ·~ ' ' <'
Minden vé$~s sok .áxiómá.n al~!.Puló dedulQ;ív elméletben megfogalmll,Zhatók olyan állítások,
amely~k llZ elméleten bellll se nem igazolhatók, se nem cáfolhatók.
A Gödel-féle nemteljességi tétel természettudományi konzekvenciáiról jelenleg keveset
tudunk. Mindenesetre létezése az axiomatikus elméletek sikerére árnyékot vet.
A matematika minden ága használja a matematikai logika és a halmazelmélet fogalmait,
eszközeit és eredményeit. A logika a gondolkodás általános törvényszerűségeit vizsgálja. A
matematikai logika a matematikában alkalmazott gondolkodási formákkal, valamint azoknak
a törvényeknek a vizsgálatával foglalkozik, amelyek alkalmazása biztosítja matematikai
meggondolásaink helyességét.
Az ún. "naiv halmazelmélet" Georg CANTOR (1845-1918) hallei egyetemi tanár munk:ás-
sága révén alakult ki az 1880-as évek elején. Még CANTOR életében azonban a halmaz-
elméletében ellentmondásokat, ún. antinómiákat fedeztek fel. Ezek fellépésének elsődleges
oka az volt, hogy a kérdéses halmazelmélet szerint minden összesség halmaznak tekinthető,
amennyiben valamilyen módon meg tudjuk mondani, hogy mik az összesség elemei. (Ezen
feltételezés miatt kapta a CANTOR-féle halmazelmélet a naiv szócskát jelzöként a nevében.)
Az antinómiák felbukkanása után - éppen azok kiküszöbölése érdekében - különbözö
axiomatikus halmazelméletek alakultak ki (pl. ZERMELO-FRAENKEL-féle halmazelmélet).
Az F.l-1. függelékben összefoglaljuk azokat a fontos matematikai logikai és halmaz-
elméleti alapfogalmakat és eszközöket, amelyeket a későbbiekben felhasználunk. Ezek jelen-
tős részével már minden bizonnyal találkozott az olvasó korábbi tanulmányai során.
Tasi Gyula: Matematikai kémia
1-3. A csoport fogalma
Az algebra szó az arab al-dzsabr (Eng. al-jabr) szóból származik. A szó eredeti jelentése:
visszahelyezés, helyreillesztés. Az orvosi gyakorlatban törött csontok helyreillesztését értet-
ték alatta. Aszó a matematikába egy arab tudós (Muhammad ibn-Musa AL-KHwARIZMI, ca
780-850) könyve (Al-jahr w al-muqabalah) révén került be időszámításunk szerint 830-ban.
A kérdéses könyv egyenletek megoldásával foglalkozott, s a szerzö az algebrai müvelet alatt
azt értette, hogy egy egyenlet mindkét oldalához ugyanazt a mennyiséget hozzáadta. A mű
még egy fontOs fogalommal szolgált: a szerzö saját nevéből (AL-KHWARIZMI) alakult ki aZ
algoritmus szó (Eng. algorithm). Napjainkban a!goritmus alatt egy probléma véges számú
lépésben történő megoldásának lépésenkénti leírását értjük. Azonban meg kell említenünk,
hogy abban az időben az indiai matematika magasabb szinten állt, mint az arab, s az arab
kultúra az indiaiból táplálkozott. A mórok spanyolországi jelenlétével magyarázható, hogy az
európai kultúra az araboktól tanulta meg a matematikai alapokat.
' •• •' - . •. • " , •' • - • •
Az absztrakt csoportelmélet kialakulásához számos matematikus járult hozzá. A XVIII.
századi klasszikus algebrából, ami alapvetöen polinomiális egyenletek megoldhatóságának
kérdésével foglalkozott, a XIX. században alakult ki a modem algebra. Az absztrakt csoport-
elmélet megszületésével kapcsolatban mindenekelött Niels Henrik ABEL (1802-1829) norvég
és Évariste GALülS (1811-1832) francia matematikusok nevét kell megemlítenünk. Mind-
ketten fiatalon haltak níeg, de munk:ájuk alapvető fontosságúnak bizonyult a csoportelmélet
kialakulása szempontjából. Baron Augustin Louis CAUCHY (1789-1857), GALülS munkáj át
folytatva, a permutációs csoportok elméletével foglalkozott. Arthur CAYLEY (1821-1895)
definiálta először úgy az absztrakt csoport fogalmát, amilyen formában azt ma is használjuk.
Ugyancsak az ö nevéhez fűződik a mátfixalgebra alapjainak a lerakása is. A végtelen cso-
portok vizsgálata terén Caroille Marie Ennemond JORDAN (1838-1922) és tanítványai Felix
KLEIN (1849-1925) és Marius Sophus LIE (1842-1899) értek el kimagasló eredményeket.
A fizikusok és a kémikusok számára a reprezentációelmélet a csoportelmélet legfon-
tosabb része. A reprezentációelmélet kialakulásában George Ferdinand FROBENIUS (1 849-
1917) szerzett nagy érdemeket. Ő vezette be a csoportkarakterek fogalmát is.
A csoportelmélet első gyakorlati alkalmazása - a röntgendiffrakciós szerkezetvizsgáló
módszer kialakulása idején - Artur SCHöNFLIES német matematikus nevéhez. fűződik:
csoportelméleti alapon megoldotta a kristályrácsok osztályozásának problémáját. Ennél sok-
kal jelentösebb volt azonban Herman WEYL (1885-1955) és Bugene Paul WIGNER (Wigner
Jenő magyar származású amerikai fizikus, 1902-1995) hozzájárulása, akik az 1920-as évek
végén a csoportelmélet és a kvantummechánika kapcsolatát teremtették meg. WIGNER Jenő .
1963-ban fizikai Nobel díjat kapott ezen a területen végzett munk:ásságáért. Az 1931-ben
németül, majd később angolul megjelent "Gruppentheorie und ihre Anwendung auf die
Quan/enmechanik der Atomspektren" könyve nagy hatással volt több fizikus és kémikus
generáció gondolkodásmódjára. A könyv 1979-ben magyarul is megjelent az Akadémiai
Kiadó gondozásában, "Csoportelméleti módszer a kvantummechanikában" címen.
Az algebra napjainkban müveletekkel ellátott halmazok, algebrai s~ vizsgálatával
foglalkozik. Mindenekelött definiálnunk kell az algebrai müvelet fogalmát
12 13
 Tasi Gyula: Matematikai kémia
Definíció: Legyen adott egy A '#0 halmaz és egy n ;;:: O egész szám. Az J : A" ~ A leké-
pezést az A halmazon értelmezett n-változós (n-ér) műveletnek nevezzük.
Az n= O, l, 2; ... esetekben rendre a nullér, az unér és abinér műveletelnevezést használjuk.
A nullér művelet egyetlen egy elem kiválasztását jelenti.
Ezek után bevezethetjük az algebrai struktúra fogalmát
Definíció: Algebrai struktúrán (vagy egyszerűen algebrán) egy olyan U= (A,F) rendezett
halmazpártértünk,ahol A-#0, F-#0 és VjeF-hez 3neZ~ szám,amelyrefazAhalma-
zon értelmezett n-ér müvelet. Az A halmazt az U algebra tartóhalmazának, ·az F halmazt
pedig az Ú algebra alapműveletei halmazának nevezzük.
A következőkben néhány példát adunk meg algebrai struktúrákra.
Az ·(A,F) algebra grupoid, ha F egyetlen kétváltozós műveletből áll. Az (A,F) grupoid
félcsoport, ha a müvelet asszociatív. Az (M, {1, •}) algebra monoid, ha az l nullváltozós
művelet, (M,•) félcsoport és VaE M-re l•a=a•l=a. Tehát a nullér művelet az egység-
elem létezését biztosítja. A (G, {l,- 1 ,•} ) algebra csoport, ha az l nullváltozós, a ·l egyvál-
tozós, a • kétváltozós művelet és teljesülnek a következő feltételek: (l) a (G, {l,•}) monoid
és (2) VaeG-re3a- EG, hogy a-1 •a=a•a-1 =l. Ha a • művelet kommutatív, akkor
1
kommutatív vagy ABEL-csoportról beszélünk. Ha a kétváltozós műveletet összeadásnak
nevezzük, akkor additív csoportról beszélünk, s az egységelemet neutrális elemnek moildjuk.
Ha a kétváltozós műveletet szorzásnak nevezzük, akkor multiplikatív csoportról beszélünk.
A matematikai kémiai szakirodalomban a csoportra általában az előbbitől formailag eltérő
definíció található. Könnyű azonban megmutatni, hogy ez a definíció ekvivalens az előb­
biekben megadottaL Nézzük meg a hagyományos definíciót egy kicsit közelebbről!
Defmíció: Bizónyos elemek G összességét csoportnak nevezzük, ha elemei (a, b, c, ... ) között
értelmezve van egy szorzásnak nevezett művelet és a következő négy axióma teljesül:
(l) Zártság: A csoport bármely két elemének a szorzata a csoportnak egy egyértelműen
meghatározott eleme:
Va e G 1\ Vb e G-hez 3c e G, hogy c =a•b.
(2) Asszociativitás: A szorzatok tetszőlegesen zárójelezhetők, azaz
(a•b)•c=a•(b•c) (Va,b,c e G).
(3) Egységelem: A csoportnak van e~ egységelernnek nevezett eleme (1 , e vagy E), amely-
nek az a tulajdonsága, hogy a vele való szorzás nem változtat a csoport elemein, azaz
a• e= e•a = a (Va E G).
(4) Inverz elem: A· csoport minden a eleméhez tartozik egy a-1-gyel jelölt inverz elem,
amelyre teljesül, hogy
a•a-1 =a-1 •a=e (Vae G).
A két defmíció ekvivalenciája következőképpen látható be: (l) a művelet definíciója ~
zártság, (2) a félcsoport defmíciója ~ asszociativitás, (3) a monoid defmíciója ~ egység-
elem és (4) a csoport definíciója ~inverz elem.
14
Tasi Gyula: Matematikai kémia
Ha a (G,{l,-1 , •}) csoport tartóhalmaza véges, akkor véges csoportról beszélünk, s a
g = IGI számot a csoport rendjének nevezzük. ~a a tartóhalmaz végtelen, .akkor végtelen
csoportról beszélünk. A tová~biakban elsősorban véges csoportokkal fogunk foglalkozni.
Példa: Tekintsük az l, az i, a -l és a -i számok halmazát ( {l, i, - 1, -i}), ahol az i az
imaginárius egység ( i2 = -1 )! Könnyen megmutatható, hogy ez a halmaz a komplex számok
szorzására nézve csoportot alkot. (A komplex számokat illetően lásd az F.1·2. függeléket!)
Először is bármely két elem szorzata is hozzátartozik a halmazhoz. A csoport egységeleme az
l. A -1 inverze önmaga, az i inverze-i és a - i inverze i. Természetesen a skalárok szorzása
asszociatív. Mivel pedig a kommutativitás is teljesÜl, ezért ABEL-csoporttal állunk szemben.
Az ABEL-csoportok speciális típusát képezik az ún. ciklikus csoportok. Ciklikusnak
nevezzük a csoportot, ha a csoport minden eleme egy adott elem, az úgynevezett ·gene-
rátorelem, különböző hatványaiként áll elő, vagyis az a, a2 , a 3 , ••• , a" = e elemekből álló
csoportot, ahol n E z+ (véges csoportról van szó!). Az {1, i, -1, -i} csoport ciklikus csoport,
melynek generátoreleme az i. Ennek belátására képezzük a következő hatványokat: i 1 = i,
i2 = -l, ; 3 = -i és i 4 = l. Látható, hogy a csoport minden elemét megkapjuk, s valóban
ciklikus csoportról van szó.
A G csoport tetszőlj:ges nemüres részhalmazát komplexusnak nevezzük. Ha egy adott
komplexus maga is csoportot alkot, akkor a kérdéses komplexust részcsoportnak (alcsoport-
nak, Eng. subgroup) mondjuk. Természetesen egy adott elem több részcsoportban is szerepel-
het Triviális részcsoportok az egységelemből álló komplexus és maga a teljes csoport.
A nem triviális részcsoportokat valódi részcsoportoknak nevezzük. Egy csoport tetszőleges
elemét kiválasztva és hatványozva a sorozatban végül is az egységelemet kapjuk, hiszen a
csoport véges. Ha n a legkisebb természetes szám, melyre a" =e, akkor n az a elem rendje és
az a, a 2 , ••• , a" =e sorozat pedig az a elem periódusa. A kérdéses elem periódusa a csoport
ciklikus részcsoportja. Annak eldöntésére, hogy a csoport egy adott komplexusa részcso-
portot alkot-e, ehi:gendö megvizsgálni, hogy bármely két elem szorzásakor ugyanazon
komplexus elemét kapjuk-e. Ha a feltétel teljesül, akkor példáulaz a elemmel együtt annak
minden hatványa is a részcsoporthoz tartozik egészen a "-1 -ig. Az a"-1 elem az a elem
inverzének a szerepét tölti be.
Véges csoportok vizsgálatánál nagyon hasznos segédeszköz a szorzási táblázat (csoport-
táblázat, CAYLEY-féle táblázat, Eng. Cay/ey tab/e, group tab/e, multiplication tab/e). A táblá-
zat legfelső sorában és a bal oldali legszélső. oszlopában a csoport elemei vannak feltüntetve
ugyanabban a sorrendben. Az elemek szorzata a megfelelő sor és oszlop metszésénél
helyezkedik el. A bal oldali legszélső osziopban álló elemmel bal oldalról szorozzuk meg a
legfelső sorban álló elemet. A csoporttáblázat használatával sokkal egyszerűbbé válik több
elem szorzatának a kiszámítása. Készítsük el egyszerű illusztrációként a fentiekben tárgyalt
{l, i, -1, -i} csoport szorzási táblázatát
15
Tasi Gyula: Matematikai kémia
-l -i
l -l -i
-l -i
-l -l -i
-i -i -l
Látható, hogy a táblázatban csak a bal oldalon és a felső sorban szereplö elemek lépnek fel.
Ez a csoport zártságát fejezi ki. Az egységelem alkalmazása olyan sort eredményez, amely
azonos a felsővel és olyan oszlopot, amely azonos a bal oldalivaL Az inverzelem egzisz-
tenciáját és unicitását az bizonyítja, hogy az egységelem minden sorban és oszlopban ponto-
san egyszer szerepel. .További tulajdonsága is megfigyelhető a táblázatnak, nevezetesen a
diagonálisra szimmetrikus. Ez azt jelenti, hogy az {1, i, -l, -i} csoport kommutatív. Levonhat-
juk azt a következtetést, hogy a csoporttáblázat segítségével vizuálisan sokkal könnyebben
állapíthatjuk meg véges csoportunk tulajdonságait.
Defmíció:Legyen (A,{l,- ,•}) és (B, {l,- ,o}) kétésoport. Aztmondjuk,hogya rp:A~B
1 1
leképezés homomorfizmus (B homomorf A-val), ha Vai,aj E A esetén
,; (/J(a; •aj) = tp(a1)otp(aj).
Ha a rp leképezés bijektív, akkor izomorfizmusról beszélünk, s B-t az A-val izomorfnak
mondjuk (A =B).
Ha az előbbiekben tárgyalt {1, i, -l, -i} csoport mindegyik eleméhez az l skalárt rendeljük
hozzá, akkor homomorfizmust létesítünk, azaz az egységelemből álló {l} csoport homomorf
az {1, i, -:-1, ~i} csoporttaL Tekintsük most a következő, mátrixokból álló, halmazt:
. {(~ ~}(~l ~}(~l ~JG ~lJ}·
Ez a halmaz csoportot alkot a mátrixszorzásra nézve, s izomorf az {l, i, -l, -i} csoporttal. Az
izomorfizmus úgy teremthető meg, hogy a kérdéses mátrixcsoport. első elem1 az l-nek, a
másodikat az i-nek, a harmadikat a -l-nek s a negyediket a -i-nek fele tetjük meg.
(Mátrixokkal az 1-4. fejezetben foglalkozunk.)
További müveletek bevezetésével, valamint újabb tulajdonságok megkövetetésével az
algebrai struktúra fogalma egyre szükithetö és egyre speciálisabb algebrák hozhatók létre.
Az (R, {+,•}) algebra gyűrű, ha az (R,+) ABEL-csoport, az (R,•) félcsoport és a szorzás (•)
disztributív az összeadásra (+) nézve:
a•(b+c) = a•b+a•c,
(b+c)•a=b•a+c•a (Va,b,cE R).
Az összeadás(+) neutrális elemét O-val, míg aszorzásét-ha létezik- 1-gyeljelöljük. Ha az
(R,•) félcsoport egységelemes, akkor az R egységelemes gyürü. Ha (R,•) kommutatív, akkor
kommutatív gyűrűről beszélünk. Az a E R elem additív inverzét -a-val jelöljük, s az
a - b =a+ (- b) műveletet kivonásnak nevezzük. Ha egy egységelemes gyűrű minden nem
16
Tasi Gyula: Matematikai kémia
zérus eleme invertálható, akkor a gyűrűt ferdetestnek mondjuk. A kommutatív ferdetestet
testnek nevezzük. Mivel a test igen fontos algebrai struktúra, ezért nézzük meg egy kicsit
részletesebben a felépítését.
A test additív struktúrájára a következő rodómák teljesülnek:
Al. Vx, y E Resetén :3zE R, hogy x+ y= y+x =z.
A2. Vx,y,zE Resetén (x+ y)+z =x+(y+z).
A3. 30E R, hogyx+O=O+x=x (VxE R).
A4. VxE R-)lez3(-x)E R, hogyx+(-x)=(-x)+x=O.
.
A test multiplikatív struktúrájára pedig az alábbi axiómák állnak fenn:
Ml. Vx,yE R esetén:3zE R, hogy x• y =y•x=z.
M2. Vx,y,zE Resetén (x• y)•z = x•(y•z).
M3.31ER, hogyx•l=l•x=x (VxER).
M4. VxE R' -hez (R' =R-O) 3x-1 E R, hogy x•x-1 =x-1 •x =l.
A két struktúrát a disztributivitás törvénye kapcsolja össze:
Dl. x•(y+z) =x• y+x•z.
02. (y+z)•,x = y• x+ i• x (Vx,y,zE R).
Példák: (l) Az egész számok Z halmaza az összeadással és a szorzással kommutatív,
egységelemes gyűrű. (2) A valós számok lR halmaza az ismert összeadással és szorzással
testet alkot. Hasonlóan a komplex számok· C halmaza is. (A komplex számokat illetően lásd
az F.l-2. függeléket!)
A következökben alkalmazásként röviden foglalkozzunk a permutációkkal és a permu-
tációs csoportokkal. Azonos részecskékből álló rendszerek tárgyalásában a permutációs
csoportok ugyanis fontos szerepet játszanak. Például az atomi és a magállapotok osztályozása
alapvetöen függ a permutációs csoportok tulajdonságaitóL A molekulák dinamikus szimmet-
riájának a leírásában is meghatározó szerepet töltenek be.
A matematikusok kezdetben (ca. XIII. század) úgy tekintették a permutációkat, mint egy
véges halmaz különbözö elrendezéseit Szigorúan be .tudták bizonyítani például, hogy egy n
elemü halmaz összes lehetséges elrendezéseinek a száma n!. A XVIII. század végén Joseph
Louis LAGRANGE (1736-1813) és kortársai voltak azok, akik a polinomiális egyenletek
megoldhatóságát vizsgálva úgy definiálták á permutációkat, mint egy véges halmaz önma-
gára való bijektív leképezéseit.
Definíció: Az első n természetes szám (általánosabban n különbözö objektum) önmagára való
bijektív leképezését n-edfokú permutációnak nevezzük (tr{i) =j, (i,j E z:)).
Értelmezhetjük a permutációk szorzatát. Legyen a • tr az a permutáció, amelyre
(a•tr)(i) = a(tr(i)) , (ViE z:). Általában a permutációk szorzata nem kommutatív,
viszont asszociatív: a • (tr • a) = (a • tr) • a. A legegyszerűbb permutáció az identikus
permutáció: e(i)= i, (Vi E z:). Legyen 7[ tetszőleges permutáció, ekkor tr• e= e •tr =tr. H ete
'1.(,~'1 '9.,.
.,_;
17 ~ ~
<lblll -#
~'!:-
Tasi Gyula: Matematikai kémia
1r: tetszőleges permutáció, akkor létezik egy olyan permutáció Gelölje ezt a permutációt ,.-i),
amelyre 1t .,.-i =,.-i •tt =e. A ,.-i nem más, mint a 1r: bijektív leképezés inverze. A ,.-i
permutációt 1t inverzének nevezzük. Legyen Sn az első n természetes szám összes
permutációjának halmaza. Ez a halmaz n! elemet tartalmaz és a fent értelmezett szorzással
csoportot alkot. Az (Sn,•) csoportot n-edfokú permutációs vagy n-edfokú szimmetrikus
csoportnak (Eng. permutation or symmetric group) nevezzük.
A permutációkjelölésére több lehetőség adódik. Az (a,b,c,d, ... ,y,z) egy olyan permu-
tációt jelöl, amelynél az a megy a b-be, a b megy a c-be, a c megy a d-be, ..., az y megy a zebe
és a z megy az a-ba. Egy alternatív jelölésmód arra a permutációra, amely az l-et a 1-gyel, a
2-őt a 2-vel , ... és az n-et an-nel helyettesíti:
l 2 ... n)
( ai a2 ... a.
Az előző jelölésmód ezzel a jelölésmóddal a következő kapcsolatban van:
(: ~ ; ::: ~ :}
Ennél a jelölésmódnál az oszlopok sorrendje természetesen lényegtelen. Könnyen belátható,
hogy az
Tasi Gyula: Matematikai kémia
< k; p(ik) = i1 és p(i) =i valahányszor i~ {h i2, ..., ik}. Az így definiált permutációt ciklusnak
(k-ciklusnak) nevezzük, s (h i2, ..., .h) módon jelöljük. Ha k = l, akkor p= E és ha k = 2,
nkkor a p transzpozíció. Az (h i2, ..., h) és a (j1,h• ...,jz) ciklusokat idegennek (diszjunktnak)
mondjuk, ha az i-k kö~ött nincs olyan, amelyik azonos lenne aj-k valamelyikével. Ha cr és t
diszjunkt ciklusok, akkor cr • t= t • cr, vagyis kommutálnak.
Minden permutáció páronként diszjunkt ciklusok szorzata és minden ciklus felírható
transzpozíciók szorzataként. Ennek következtében minden permutáció előállítható transz-
rozíciók szorzataként. A permutációk transzpozíciók szorzataként való előállítása (faktori-
zációja) azonban nem egyértelmű. Ami egyértelmű, az a transzpozíciók számának páros vagy
ráratlan mivolta. Ennek következtében egy permutáció paritását párosnak, illetve páratlannak
mondjuk, ha a fak:torizációjában a transzpozíciók száma páros illetve páratlan. Egy tetsző­
leges 1t permutáció előjele (sgn(1t), ejtsd "szignum pi") +l vagy -1 attól fiiggően, hogy a
rcrmutáció páros vagy páratlan. Végezzük el a következő ötödfokú permutáció faktori-
zációját:
2 3 4 5
( 2l 5 4 3 l )=(1,2,5)•(3, 4)=(1,2)•(2,5)•(3,4).
A kérdéses ötödfokú permutáció tehát páratlan. Természetesen mindig szabad két azonos

a-( l 2 ... n
ai . a 2 ... a.
J transzpoziciót ((p,q)•(p,q)) hozzávenni a szorzathoz, mivel ezek egymás hatását megsemmi-
sitik: a szorzatuk ugyanis az identikus permutáció.
Érdemes a permutációk paritásának egy másik definícióját is megfogalmazni, ami
permutáció inverzét az alsó és a felső sor felcserélésével kaphatjuk meg:
ekvivalens az előzőveL Ehhez először is vezessük be az inverzió fogalmát. Azt mondjuk,
a-i=(~ a2
l 2
a.).
n
hogy az i és aj számok egy számsorrendben (rendezésben) inverziót alkotnak, ha i> j , de i a
rendezésben megelőzi j-t. Tekintsük például a 2 3 5 4 l számsorrendet Ez a rendezés öt
Tekintsük pl. a következő ötödfokú permutációt: inverziót tartalmaz. Ezek rendre a következők: 2,1;.3,1; 5,4; 5,1; 4,1. A permutációk paritását
cr=(l 2 3 4 5) az inverziók segítségével következőképpen fogalmazhatjuk meg: a permutáció páros, ha az
43251' alsó és a felső sorban levő inverziók együttes száma páros, ellenkező esetben páratlan. Mivel
azaz cr(l) =4, cr(2) =3, stb. Vegyünk egy további ötödfokú permutációt: u permutációk szo1cisos felrásánál a felső sor (l 2 3 ... (n-l) n) nem tartalmaz inverziót, így
csak az alsó sorban levő inverziókat kell meghatározni.
-r=(l 2 3 4 sJ.
3 2 5 l 4 Nézzük meg példaként az S3 csoportot! A kérdéses csoport a következő hat elemből áll:
cr•-r
e=G ~ ~}
Szorozzuk meg az előbbivel balról az utóbbit, azaz határozzuk meg a szorzatot:

cr•-r=(! ~ ~ ~}G ~ ~ !J=[~ ~ ~

: ;
2 3
; !]
4 5 (1, 2,3) = (2,3,1) 7 (3,1,2) =G ~ ~J.
=G ~ ~ : :}
(1,3,2)=(3, 2,1)=(2.1,3)=G ~ ~J.
Tehát ( cr• -r)(l) =cr( -r(l)) = cr(3) =2, (cr • -r)( 2)= cr( -r( 2))= cr( 2)= 3, stb.
Legyen 't a következő permutáció. Ha p, q e z:,akkort(p) = q, t(q) =p és •(i) =i, ha i -:t.
JJ
(1,2) i= (2,1) = ( 2l 2 3 '

~· ~J.
p és i -:1- q. Az így definiált permutációt transzpozíciónak nevezzük, s (p,q)-val jelöljük.
Nyilvánv:aló, hogy (p,qi = E. Válasszunkmost ki az első n természetes szám közül k számút. (1.3) = (3.1) =G
Legyenek ezek h i2, ..., ik és p-t definiáljuk a következőképpen: p(ij) = ij+J valahányszor l <;;,j

18 19
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
1 2 3 Tétel: Legyen a (G,{l,-1 ,•}) véges csoport rendje g. Válasszuk ki a csoport egy tetszőleges
(2,3)=(3,2)=( ).
l 3 2 lofk elemét, s szorozzuk meg a csoport összes elemét jobbról gk-val: e • gk = gk ,
Határozzuk meg először az (1,3,2) és az (1,2,3) permutációk szorzatait! ... g • g k, ... , g • g k. Ebben a sorozatban minden elem pontosan egyszer lép fel.
..
(W)·(1,2,3)~(: 2 ~}G ~ ~H~ ~ ;]=G ~ :)~e. Bizonyítás: Először bizonyítsuk be, hogy egy tetszőleges g 1 E G elem fellép a sorozatban.
Legyen ugyanis g 1• g;'= gr Ekkor g j • gk =g;. és így g; fellép a sorozatban. Most tegyük
lel, hogy~; kétszer is fellép: g, • gk = g1 és g, • gk =g;. Ebből pedig g, =g, következik.

(1.2,3)•(1.3,2)~G ~ ~}G ~ ~H~ ~ !)~G ~ ~J=e

Tehát azt kapjuk, hogy (1,3,2)•(1,2,3)=(1,2,3)•(1,3,2)=e, azaz (1,3,2f' =(1,2,3) és
(1,2,3f' =(1,3,2). Azonnal látható, hogy (1,2)"1 = (1,2), (1,3)"1 = (1,3) és (2,3)" 1 = {2,3).
Most határozzuk meg az {1,3,2) • (2,3) és a {2,3) • (1,3,2) szorzatokat!
f.fiisonlöan mutatható meg az is, hogy a gk •e = gk , gk • g 2, ... ,gk • gg sorozatban is minden
elem pontosan egyszer fordul elő. QED ·
Definíció: Legyen G véges csoport (rendje g) és ÍI valódi részcsoportja G-nek. A H elemei
legyenek a következők: E,~.~ •... ,hh. Legyen xE G AXE H.
A h számú Ex=x,~x. ~x, ... ,hhx elem Hx halmazátaHegy jobboldali mellékosztályának
nevezzük.

(1,3,2)·(~3)=(: 2 ~}(: ~ ~l=[: ~ ~) =(: ~ ~)=(1,3),

A kérdéses mellékosztály valamennyi eleme G-hez tartozik, de egyikük sem tartozik H-hoz.
Ugyanis, ha H két eleme, hk és hm a következő kapcsolatbán állna egymással: hm x= hk , akkor
ebből x= h: hk következne, azaz x maga is a H-hoz tartozna eredeti feltevésünkkel
1

2 ellentétben. Hasonlóképpen az xE =x, x~, x~ , ... , xhh elemek a H egy bal oldali mellékosztá-

(2,3)·(1,3,2)~(: ~ ~}G ~ ~l=[~ !)=G ~ ~)~(1,2) lyát alkotják.

Tétel: Valamely H részcsoport két jobb (bal) oldali mellékosztálya vagy ugyanazokból az
Tehát {1,3,2) • (2,3) -:1- (2,3) • {1;3,2). A permutációk szorzata általában nem kommutatív. Az elemekből áll, vagy nincs közös elemük.

előzőek alapján (1 ,3,2) = {1,3) • (2,3) és {1,2,3) = {2,3) • (1,3). Ezek után már könnyen Bizonyítás: Legyen az egyik mellékosztály Hx, a másik Hy. Ekkor a hkx = h1y maga után
elkészíthetjük az SJ csoport szorzási táblázatát vonja h1- 1hk = y.t- 1 fennállását, vagyis az y.t- 1 benne lenne H-ban. Ekkor az előző tétel
SJ e {1,2) {2,3) {1,3) (1,2,3) (1,3,2) folytán, ha azt a H részcsopotra alkalmazzuk, az Eyx-1 = y.t-1, h2)1x-1, h3yx-1, •••, hJVJx-1 sorozat
azonos az E, h2, h3, ..., hh sorozattal, ha a sorrendtől eltekintünk Így az Ey.t-1x = yx-1x,
e e (1,2) (2,3) {1,3) {1,2,3) (1,3,2) h2)1X-1x, h3yx-Ix, ..., hli)IX-1x sorozat is megegyeznék az Ex= x , ~x, ~x, ... , hhx sorozattal,
(1,2) {1,2) e (1,2,3) {1,3,2) (2,3) {1,3) nem tekintve a sofi-endet Az előbbiek azonban egyszerűen a Hy mellékosztály elemei. Tehát
(2,3) (2,3) azt kapjuk, hogy a Hy elemei megegyeznek a Hx elemeivel, hacsak egyetlen egy közös
(1,3,2) e (1,2,3) (1,3) (1 ,2)
elemük van. QED
(1,3) (1,3) (1,2,3) {1,3,2) e (1,2) {2,3)
Tekintsük most H összes, különböző jobb oldali mellékosztályát! Legyenek ezek H~, Hg3,
(1,2,3) (1,2,3) {1,3) (1,2) (2,3) {1,3,2) e ... , Hg1• A G csoport elemeinek mindegyike fellép vagy a H-ban, vagy az (/-1) mellékosztály
(1,3,2) {1,3,2) (2,3) (1 ,3) {1,2) e {1,2,3) egyikében. Ily módon hl számú elemet kapunk. Mivel mindegyik elem pontosan egyszer lép
fel, /h-nak egyenlőnek kelllennie g-vel. Ezzel bizonyítottuk a következő tételt:
A táblázatról látható, hogy az nem szimmetrikus a diagonálisra nézve, azaz nem ABEL-
csoportról van szó. Azt is megállapíthatjuk, hogy a kérdéses csoport a következő valódi rész- l Tétel: Valamely részcsoport rendje egész számú osztójaa teljes csoport rendjének.
csoportokkal rendelkezik: {e,(1,2)}, {e,(l,3)}, {e,(2,3)}, {e,{1,2,3),{1,3,2)}. Az S3csoport szorzási táblázata segítségével aZ előzőekben meghatároztuk a kérdéses csoport
A következökben nézzünk meg néhány egyszerű tételt! Az első tétel azt a tényt fejezi ki, valódi részcsoportjait A csoport rendje 6. A 6 egész számú osztói: l, 2, 3 és 6. A valódi
hogy a csoporttáblázat minden oszlopában és minden sorában minden egyes elem pontosan részcsoportok rendje, így csak 2 és 3 lehet, ami tökéletes össZhangban van a fenti ered-
egyszer szerepel. ményünkket
Mivel mindegyik elem periódusa részcsoportot képez, amelynek annyi eleme van,
amekkora a szóbanforgó elem rendje, ezért bármely elem rendje egész számú osztója a

20 21
Tasi Gyula: Matematikai kémia
csoport rendjének. (Az 83 csoport esetén a transzpozíciók rendje kettő, míg a 3-ciklusoké
három (lásd a szorzási táblázatot!).) Ha a csoport rendje prímszám, akkor a kérdéses
csoportnak nincs valódi részcsoportj a.
Legyen a (G,{l,-I ,•}) véges csoport, amelynek rendje g. Értelmezzünk a G tartó-
halmazon egy u binér relációt következőképpen: a u b, ha 3x e G, hogy a =x-I • b • x.
Ekkor azt mondjuk, hogy az a elemkonjugáltjaa b elemnek. Nézzük meg, hogy milyen
tulajdonságokkal rendelkezik ez a binér reláció! Először is reflexív (a u a), hiszen
a= e • a • e. Másrészt szimmetrikus (a u b~ b u a), hiszen, ha a= x-I • b • x, akkor
b=x•a•x-I. Továbbá könnyen megmutathatjuk, hogy a kérdéses reláció tranzitív
(aO:bl\bUc~auc)is. Ugyanis, ·ha a=x-1 •b•x és b=y-I•c•y, akkor
a=x-I•b•x=x-I• y-I•c• y•x=(y•xri•c•(y•x).
Ezek alapján tehát megállapítottuk, hogy a u binér reláció ekvivalencia reláció.
A u binér relációt "konjugált elem kapcsolat"-nak nevezzük, s a kérdéses elemeket
egymás konjugáltjainak (konjugált elemek) mondjuk. A u ekvivalencia reláció segítségével a
G csoportot partícionálhatjuk, s a keletkező osztályokat konjugált osztályoknak nevezzük.
A csoport egységeleme önmagában alkot osztályt, mivel g ; I • e • g 1 =e a csoport minden
elemére. Ha ABEL-csoportról van szó, akkor minden elemre ugyanez igaz: g; I • a • g 1 =
g,- • g1 • a = a Azt az osztályt kivéve, amely csak az egységelemből áll, egyik osztály sem
1
részcsoport, mivel egyik sem tartalmazhatja az egységelemet Valamely osztályban minden
elemnek ugyanakkora a rendje. Ha b" =e, akkor
a• =(x-I•b•x)" =x-I•b"•x=x-1 •e•x=e.
A továbbiakban megmutatjuk, hogy a konjugált osztályok rendje a teljes csoport rend-
jének egész számú osztója.
Tétel: Legyen a {G,{l,-I ,•}) véges csoport és H c G. Ekkor a
C(H) ={ae G :a•h =h•a, "í/he H}
komplexus részcsoportja G-nek. Hogy C(H) nem üres halmaz az nyilvánvaló, hiszen
e•h= h•e, "í/he H.
Bizonyítás: Legyen a1 és a2 két tetszőleges eleme C(H)-nak. A tétel bizonyítása érdekében
elegendő csak azt inegmutatnunk, hogy ~ • a 2 is eleme C{H)-nak. Tehát
(a1 •a2 )•h=a1 •(a2 •h)=~ •(h•a2 )=(a1 •h)•a2 =(h•a1 )•a2 =h•(~ •a2 ). QED
A C(H) részcsoportot a H komplexus centralizátorának nevezzük a G-re né:zVe. Ha H = h,
azaz egyetlen egy elemről van szó, akkor a C(h) = N(h) részcsoportot a h elem normali-
zátorának mondjuk a G-re vonatkozóan.
22
Tasi Gyula: Matematikai kémia
j Tétel: Valamely konjugált osztá~_readj{egész számú osztójaa teljes csoport rendjének.
Bizonyítás: Legyen a (G,{l; 1,•}) véges csoport rendje g és h e G tetszőleges. Particionáljuk
ll O halmazt a h elem N(h) ncmnalizátora és annakjobb oldali mellékosztályai segitségével:
N(h), N(h)g2, N(h)g3, ... , N(h)g1_1•
A kérdéses halmazok páronként diszjunktak és az uniójuk a teljes G halmaz, így g = ! IN (h )1.
Alkalmazva a kérdéses halmazok összeseleméta h elem konjugálásában, kapjuk, hogy
n;1 •h•n1 =n; I•n1 •h =h ("i/n1 e N(h)),
(n1 • g t fi •h•(n1 • gt) = g;I •h • g• ("ii1J1 e N(h) Agk e {g2 ,g3, ... ,gH}).
l
Tehát a h elemet és annak az összes különbözö konjugáltját N(h) 1-szor kapjuk meg.
Tegyük fel ugyanis, hogy két konjugált megegyezik:
g~I·h•g2 =g~l ·h•g3.
Szorozzuk meg mindkét oldalt balról grmal és jobbról g~I-gyel:
(g3 e g~I)eh =h •(g3 e g~l).
1\bből pedig az következik, hogy g 3 • g~ e N(h), s így g 3 e N(h)g2 • Ez utóbbi pedig nem
1
teljesülhet, mivel a jobb oldali mellékosztályok diszjunktak. Ennek megfelelően l= g /IN(h)l
ll h elemet tartalmazó konjugált osztályban az elemek száma. QED
Mivel a csoportszOJiZási táblázat ismeretében három elem szorzatának a meghatározása
könnyen kivitelezhető, ·így a konjugált osztályok meghatározása is viszonylag egyszerű.
Itatározzuk meg az S3 csoport konjugált osztályait!
Definíció: Egy valódi részcsoportot invariánsnak (normálisnak) nevezünk, ha a jobb oldali és
bal oldali mellékosztályai rendre megegyeznek ( Hx = xH ).
ll
Ebből formálisan azonnal következik, hogy H= x-1Hx, azaz az invariáns részcsoport az
' egész csoport teljes konjugált osztályait tartalmazza. Egy csoportot egyszerűnek nevezünk, ha
nincs invariáns ré~szcsoportja. (Az S3 csoport egyszerű csoport?) A H invariáns részcsoport
mellékosztályaibÓl - mint új objektumokból - egy új csoportot tudunk létrehozni, amit a H
invariáns részcsoport faktorcsoportjának (Eng. factor or quotient group) nevezünk és G/H
módon jelölünk. Először is értelmezzük két mellékosztály szorzatát! Két mellékosztály
szorzatának azt a mellékosztályt tekintjük, amit úgy kapunk, hogy a mellékosztályok elemeit
1\sszeszorozzuk. A faktorcsoport egységeleme maga az invariáns részcsoport, és rendje
megegyezik a H mellékosztályainak a számávaL
l Tétel: Minden csoport izomorf egy a tartóh~lmazán definiált permutációs csoporttaL
Bizonyítás: Legyen (G,{l,- 1 , •}) csoport. Tekintsük a következő P. :G~G leképezéseket:
p" (g) =a • g ("i/a, g e G). Mutassuk meg; hógy Pa bijektív! Először is injektív, hiszen ha
p"(g) = P.(g'), akkor a• g= a• g', amiből g= g' következik. Továbbá szuperjektív, mivel
Vge G esetén 3be G, hogy P. (b)=g. Legyen K={P. :ae G} , s a,be G tetszőleges.
Ekkor
(P. o pb)(g) =P. (pb(g)) = a•b• g= P.b (g) ,
nzaz P. o pb= Pab · Továbbá mivel
23
'
i .

Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasl Gyula: Matematikai kémia

1-4. Mátrixok a kémiában és a fizikában

,!, ezért A XX. század elején a kvantummechanikának két megfogalmazása jött létre szinte párhu- ·
(Pat =pa_, . ..:umosan: a mátrixmechanika 1925-ben Werner K:arl HEISENBERG (1901-1976, fizikai Nobel- ·
dlj 1932-ben), Max BORN (1882-1970, fizikai Nobel-díj 1954-ben), Ernst Pascual JORDAN
A rp: a~ Pa leképezés izomorfizmus! Hiszenszuperjektív (K defmíciója) és tetszőleges
a,bE G esetén ( 1902-1980) és Wolfgang PAULI (1900-1958, fizikai Nobel-díj 1945-ben) nevével fémjelezve
ÓH a hullámmechanika, amit valamivel később 1926-ban, négy hosszú cikkben Erwin
Pa= Pb~ Pa (l)= Pb (l)~ a= b,
SCHRÖDINGER (1887-1961 , fizikai Nobel-díj 1933-ban) dolgozott ki. Az elnevezések arra
azaz injektív. QED
utalnak, hogy milyen matematikai apparátust használnak a kérdéses elméletek. Míg a mátrix-
1
Definíció: Legyen (A,{l,- , •}) és (B,{l,- 1 ,o}) két csoport, s képezzük az A® B szorzat- mechanikában a mátrixalgebra, addig a hullámmechanikában a differenciálegyenletek
halmazt. Az A ® B halmazon binér müveletet ( *) értelmezhetünk a következő módon: elmélete szolgáltatja a matematikai hátteret. Érd~mes megemlíteni, hogy a kvantummecha-
nikának igen sok- egymástól különböző - matematikai megfogalmazása jött létre napjaink-
(~A)*(a2,b2) =(ai •a2A ob2).
Az (A ®B, {1,-I , *}) csoportot az A és a B csoportok direktszorzatának nevezzük (direkt- ig: például D. F. STYER és munkatársai kilenc különböző matematikai formalizmust tárgyal-
szorzat-csoport). lluk cikkükben (D.F. Styer et al., Nine formulations of quantum mechanics, Am. J. Phys., 70,
21! 8 (2002)). Felvetődik a kérdés, hogy miért van szükség ennyi változatra? A válasz viszony-
A kérdéses csoportot egyszeruen A ® B módon is jelölhetjük, ha ez nem vezet félreértéshez. lug egyszeru: Egyrészt bizonyos problémák könnyebben kezelhetők az egyik forma-
Additív csoport esetén direktösszegről beszélünk. lizmusban, mint a másikban. Másrészt a különböző változatok a kvantummechanika más-más
Legyen (a,b)E A®B, s tekintsük a következő leképezést: rp : (a, b)~a. Ekkor bármely sujátosságát hangsúlyozzák. A következőket írja Julian Seymour SCHWINGER (1918-1994,
a, c E A és b, d E B elemekre igaz, hogy umerikai fizikus, fizikai Nobel-díj 1965-ben) a Kvantummechanika címü könyvében [Julian
=
rp((a,b)* (c, d))= rp((a• c, b od))= a•c rp((a,b))• rp((c,d)). Schwinger: Quantum Mechanics, Springer-Verlag: Berlin (2001)):
Tehát a rp leképezés homomorfizmus. Ezt a homomorfizmust az A ®B direktszorzat-csoport
' I presume that ali of you have already been exposed to some undergraduate course in Quantum
A-ra való projekciójának nevezzük. Mechanics, one that leans heavily on de Broglie waves and the Schrödinger equation. I have never thought
that this simple wave approach was acceptable as a general basis for the whole subject, and I intend to
move immediately to repiace it in your minds by a foundation that is perfectly general."

Bár egyszeru spektroszkópiai modellek (lineáris harmonikus oszcillátor, merev rotátor, stb.)
tárgyalására alkalmas a hullámmechanika, komolyabb (valós) spektroszkópiai problémák
megoldására a mátrixmechanikát alkalmazzuk. Egy spektroszkópiai számításnál először egy
megfelelő HAMiu'ON-operátort, majd egy bázist választunk. Ezután előállítjuk a HAMILTON-
operátornak a kérdéses bázisra vonatkozó mátfixreprezentációját Ennek az ún. HAMILTON-
mátrixnak a diagonalizációjával pedig megkapjuk az energiaszinteket és a megfelelő állapot-
lllggvényeket. (E fejezet áttanulmányozása után az utóbbi kijelentések értelmet nyernek.)
A kérnia legfóbb feladata kémiai reakciók tanulmányozása. A kémiai reakciók olyan
folyamatok, amelyek során kémiai komponensek (reaktánsok) alakulnak át más kémiai
komponensekk:é (termékek). Sok esetben (pl. egyensúlyra vezető reakciók) bizonyos önké-
nyesség nyilvánul meg a reaktáns-termék szerepek kiosztásában. A kémiai reakció összetett,
ha van legalább egy köztitermék, elemi, ha nincs. Az összetett kémiai reakciók elemi
reakciókból állnak. Az elemi reakciók átmeneti állapoton keresztül játszódnak le. Az átme-
neti komplexumot alkotó molekulák számát az elemi reakció molekularitásának nevezzük. A
molekularitás szerint megkülönböztetünk tehát monomolekulás, bimolekulás és trimolekulás
elemi reakciókat. Trimolekulásnál nagyobb molekularitású elemi reakció nem ismeretes. Az
összetett reakciót alkotó elemi reakciók a kémiai rendszer reakciólépései., A reakciólépések
összessége alkotja a rendszer kemizmusát (kémiai mechanizmusát).

24 25
T asi Gyula: Matematikái kémia Tesi Gyula: Matematikai kémia

A meghatározott súlyviszonyok törvénye a kémiai reakciók kvantumosságát fejezi ki. elemeknek nevezzük. A következőkben értelmezzünk műveleteket mátrixokon és mátrixok
Eszerint egy kémiai reakcióban részt vevő kémiai komponensek anyagmennyiségeinek a k!lzött. Először is értelmezzük a mátrixok egyenlőségét.
megváltozásai úgy viszonytanak egymáshoz, mint kis egész számok. Ezeket az egész Két mátrix egyenlő, ha dimenziójuk azonos és a megfelelő elemek megegyeznek. Legyen
számokat nevezzük a kérdéses kémiai komponensek adott reakcióra vonatkozó sztöchiomet- A= {aif} és B= {bif} két kvadrartkus, n x n-es mátrix. Az előzőek szerint a két mátrix egyen-
riai együtthatóinak. Az egyértelműség érdekében a lehető legkisebb abszolút értékű egész lll, ha aij =bif (\:li,jE z:);
számokat választjuk A sztöchiometria szót két görög szó összevonásából Jeremias Benjamin Az előző két mátrix összege egy olyan n x n-es C= {c;j} mátrix (A + B= C), melynek ey
RICHTER (1762-1807) hozta létre: staicheion (m:OtXEWV =sorba állított, rendezett) és metron eleme következőképpen adódik az A mátrix ay és a B mátrix by eleméből:
(J!E'tpou = mérték). Korábban már emlitettUk,hogy RICHTER a matematika szerepét a kémiá- r· = aif +bif (\:li, j e
11
z:). Nézzünk egy egyszerű példát:
ban olyan fontosnak tartotta, hogy egy háromkötetes művet írt a matematika kémiai alkalma-
zásairól: "Anfangsgründe der Stöchiometrie oder Messkunst chem. Elemente", I-III, G!)+(~ :)=(1~ 1~}
Hirschberg, Bres1au, 1792-94. A meghatározott súlyviszonyok törvénye Mihai1 Vasziljevics llusonlóanaz A={aif} ésa B={bif} mátrixokk:ülönbségea D={d!i} mátrix(A-B=D),
LoMONOSZOV (1711-1756), Antoine Laurent LAVOISIER(l743-1794), RICHTER, Louis Joseph nhol dif =aü-bif (\:li,je z: ).'
PROUSt (1754-1826), John DALTON (1766-1844), Joseph Louis GAY-LUSSAC (1778-1850) és Az A= {aif} és a B= {bif} n x n-es mátrixok szorzata a következő C= {cil.} n X n-es
Amadeo A VOGADRO (1776-1856) munkássága eredményeként jött létre. mátrix:
Legyen egy homogén rendszerünk, amelyben K számú kémiai komponens között felte-
Cif = i:,aikbkj (\:li,jE z:).
vésünk szerint R számú kémiai reakció játszódik le. A reakciórendszer kemizmusát kifejező k~i

sztöchiometriai egyenletrendszer: uzaz a ey elem sz~mításához az A mátrix i-ik sorának a kompozícióját kell képeznünk a B
K
mátrixj-ik oszlopával. A defmíció érvényes természetesen nem négyzetes mátrixok esetén is.
LVifAi =0 (i=l,2, ... ,R),
J~l ( ~sak arra kell ügyelni, h~gy az A mátrix oszlopainak ·a száma megegyezzen a B mátrix
ahol a v1i aj-ik komponens, Aj, sztöchiometriai együtthatójaazi-ik reakcióban. A v9 nega- sorainak a számávaL Egyébként a kompoziciót nem lehet végrehajtani! Ha tehát az A mátrix
tív, ha aj-ik komponens az i-ik reakcióban reaktáns, pozitív, ha termék és zérus, ha nem vesz n x m-es és a B mátrix m x l-es, akkor a C = AB inátrix n. x l-es. A szorzás általában nem
részt benne. A sztöchiometriai együtthatákból egy mátrixot, a sztöchiometriai mátrixot (S)
tudjuk képezni. A következőkben ismerkedjünk meg egy kicsit alaposabban a mátrixokkal.
konunumtiv, do ~=emu•. To(:"!)(! o:f=mm~rM
Mátrixon általában skalárok 2-dimenziós, táblázatos elrendezését értjük:

-{aif -
A- }-.[:: :: ::: :::] .
:. (~ :)(~ ~}=G~ !:}
Az asszociatív tulajdonság belátása érdekében képezzük az A= {aif}, a B= {bii} és a
ani an2 .. . anm C= {c!!} n x n-es mátrixok következő szorzatait: F = A(BC) és G = (AB)C. Az F és a G
mátrixok egyenlőségének belátása érdekében mutassuk meg, hogy az F mátrix egy adott, de
ahol az ay elem tehát az i-ik sor és aj-ik oszlop találkozásánál áll. Az első index a sorindex, a
egyébként tetszőleges eleme megegyezik a G mátrix megfelelő elemével. Az F .mátrix fim
második az oszlopindex. Az A mátrix dimenziója: dim(A) =n x m (a sorok számaszorozva
az oszlopok számával). A fentiekben definiált S ={vif } sztöchiometriai mátrix tehát R x K eleme:
dimenziós (dim(S) = R x K).
A következőkben elsősorban olyan mátrixokkal fogunk foglalkozni, melyeknél a sorok és
az oszlopok száma azonos. Az ilyen mátrixakat négyzetes (kvadratikus) mátrixoknak A G mátrix g 1m eleme:
n . n n n n
nevezzük. Ebben az esetben a dimenzió fogalma helyett a rendűség fogalmát is használ- g lm =Ld!icJm=LCimLauby =LLaubijcfm'
hatjuk. Az n-edrendű négyzetes mátrix n sort (illetve n oszlopot) tartalmaz. Az egyetlen egy J~i j~l ;~i i~l j =l

sorból (oszlopból) álló mátrixot sormátrixnak (oszlopmátrixnak) nevezzük. Szokás a
mátrixok sorait sorvektoroknak, az oszlopait pedig oszlopvektoroknak mondani. A sormátrix
és az oszlopmátrix elnevezések helyett is használhatjuk a sorvektor és az oszlopvektor
elnevezéseket. A négyzetes A mátrix aii elemeit diagonális elemeknek, s az elhelyezkedésük
által kijelöltátlót (föátlót) diagonálisnak mondjuk. A nem diagonális elemeket off-diagonális
azaz két tetszőleges elem, s így az F és a G mátrixok is ~egegyeznek. Hasonlóan látható be
az is, hogy a szorzás disztributív az összeadásra nézve: A(B+C) = AB + AC.
Az elektron spinjét leíró PAULI-féle spinmátrixok a következők:

26 27
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasl Gyula: Matematikai kémia

(J
I
-
-2
1 (ol o1)'
;" • (J
y
-
-2
1 ;" (o -i)o '
i
• (J
z
l (lo o)
=-h
2 -1 '
2 3 2
l
4 5 6 8 10
4 6
12
ahol iz= h/2~r (h a PLANCK-féle állandó). Vizsgáljuk meg a a, és a Gy mátrixok szorzatait: 7 8 9 14 16 18
=
G,Gy=~iz2 (~ ~)(~ ~)=~tz2 (~ ~J 3 6 9 4
12 15 18 "16
8
20
12
24

aya.=~tz2 (~ ~)G ~)=~tz2 (~ ~} 21 24 27 28 32 36

l.ogyen a egy oszlopmátrix ( dim(a) = n x l ) és b egy sormátrix ( dim(b) = l x m ), ekkor az
Ezek alapján a a, és a Gy mátrixok következő összefüggéssei definiált [a,,ay] kommutátora:
n® b direktszorzatot diadikus szorzatnak (diádnak) is nevezzük. A kérdéses diadikus szorzat
[ a,,a1 J= a.~Y ·GYG• = ~h2 (~ -~J= iha, :;t O,
ogy nxm-es mátrixot eredményez. Ebben ai esetben a direktszorzat megegyezik a
kllzönséges szorzattal. A diád fogalmának ismeretében az A nxm-es és a B mx/-es
azaz a Gx és a Gy mátrixok nem kommutálnak. Ezzel szemben mútrixok szorzatára egy másik; de a korábbival ekvivalens, defmíciót is adhatunk. Eszerint a
{G,,Gy} = G,Gy +Gy(Jx =0. kérdéses szorzat m mátrix összegeként írható fel, ahol az egyes tagok az A mátrix egy-egy

so~:bó~ -~lk::tt][d~~ \2
Ekkor azt mondjuk, hogy a Gx és a .Gy mátrixok antikommutálnak. Hasonló összefüggések 0
írhatók fel a a,, Gz és a Gy, Gz mátrixok esetén is. Ezeket következőképpen foglalhatjuk össze: oszlopából és a B mátrix egy[- e: ... hu ]
l 2~
{a"a1} =2
h uifE (i, j= x, y, z), . AB=
all
..
a22 · · · Ozm bzl
..
b22 · · • hu
. .
ahol E a 2 x 2-es egységmátrix (a diagonálisban minden elem l, az off-diagonális elemek
' a.l a.z . . . a.m bml bml . . . bm/
pedig zérók), s Őij a K.RONECKER-féle delta: Őij = l, ha i= j, egyébként Őij =O (i :;t j).

~' . . ~.)+[!}~· ~ . . ~,)+·{~}b., b~)

Értelmezhetjük két mátrix ún. direktszorzatát is. Legyen A= {aif} és B= {biJ.} két
au]
kvadratikus mátrix ( dim(A) = n x n és dim(B) = m x m ). Ekkor a két mátrix A ®B direkt-
= a~l (bu b., ...
szorzata (KRONECKER-féle szorzata) a következőszupermátrix:
[
.···.. "t.Bl
[
~ 1B anl
A®B= : :
a.:B ... a~B '
=falbl,
i•l

azaz dim(A®B) =(nxm)x(nxm). Határozzukmeg például a következő nhol a 1 jelöli az A mátrix i-ik oszlopvektorát és b 1 a B mátrix i-ik sorvektorát. Értelmezzük a

·(l 2) l 2 3] knpott eredmény{visszafelé: diádok összege mindig felírható két mátrix szorzataként. A bal
oldali tényező az egyes diádok oszlopaiból, a jobb oldali tényező pedig a diádok soraiból
A=
3 4 '
. B= 4
[7 8 9
5 6
nlkotott niátrix. Ez azt jelenti, hogy egy mátrix szorzattá való alakítása,' azaz faktorizációja,
ekvivalens a mátrix diádok összegeként való felírásávaL Minden mátrix felírható diádok
mátrixok A ®B direktszorzatát. A definíció alapján kapjuk, hogy
lisszegeként Egy triviális felbontást kapunk, ha a kérdéses mátrixot oszlopaira particionáljuk,

!}~[~ ~ !J é~ megszorozzuk azt a soraira particionált egységmátrixszal:

A®B =G

~(; ~ !] 2[~ ~ !]
7 g_ 9
A=AE=(a, a, ... ··fl '.!:..'
r;:·· .
·:·

= ~> 1 e =!a1 e~,ahole =e~.

1 1

3(~ !:]·(; ~ :J
i=l i=l

Mátrixok esetén is értelmezhetjük az osztás müveletét. Ehhez az inverz mátrix fogalmát

kell bevezetnünk Az n x n-es A mátrix inverze az az n x n-es A - l mátrix, amelyre teljesül a

28 29
Tasi Gyula: Matematikai kémia
l Ta.~i Gyula: Matematikai kémia

következő összefüggés: AA -l = A -lA =E. Könnyen belátható, hogy az inverz mátrix Azonnal megállapíthatjuk, hogy az A mátrix valós és szimmetrikus, a B mátrix pedig hermi-
egyértelmű, azaz minden mátrixhoz egyetlenegy inverz mátrix található. Legyenek az A, B és likus. Mutassuk meg a következő mátrixról, hogy unitér:
C mátrixok olyanok, hogy AB = C, s tegyük fel, hogy a B mátrix invertálható, azaz létezik
az inverze. Ekkor a kérdéses egyenletből úgy fejezhetjük ki az A mátrixot, hogy azt jobbról
l o ol .
O O OJ , ahol OJ = exp(2aí/3).
megszorozzuk a B-1 mátrixszal:
ABB"1 = CB-1 ;
fo al o
1\löször is határozzuk meg az A mátrix adjungáltját:
AE=CB-1 ;
A=CB-1 •
Ezzel formálisan az AB mátrixot elosztottuk a B mátrixszal.
At =(ATr=[~ ~ ; ]• =[~ ~ /oal].
o OJ o . o 1/0J
A következőkben speciális mátrixokkal és azok tulajdonságaival fogurik foglalkozni. Az Ahelyett, hogy az A t =A-l azonosságot mutatnárik meg közvetlenül, határozzuk meg az
n-edrendű A={aii} mátrix A• komplex konjugáltja: (A')if=a; ('v'i,jeZ:), azaz az A A A t és az A t A szorzatokat! Az inverz mátrix ugyanis egyértelmű.
mátrix mindegyik elemének a komplex konjugáltját kell képezni. Az A mátrix A T transzpo-
nált mátrixa (egyszeruen transzponáltja): (AT)if = (A)ji = aj1 ('v'i,j e z:), azaz az A mátrixot
a diagonálisára tükrözzük. Az A mátrix At adjungált mátrixa (egyszeruen adjungáltja): AAt =[~o al~ ~][~
o o
~ 1/~]=[~
o
~ ~]=E
o o l/OJ l
(At)ii =a;1 ('v'i,je z:), azaz a transzponált mátrix komplex konjugáltja (At = (AT)* =
(A'l). Ha az A mátrix invertálható, akkor létezik egy olyan A- 1 inverz mátrix, hogy llusonlóan kapjuk, hogy A t A= E. Ezzel megmutattuk, hogy A t = A"1 , azaz az A mátrix
1
AA- =A- A=E. Könnyen belátható a következő összefüggések igazsága: (A')* =A, unitér.
1

(ATl =A, (At)t =A és (A-1 )"1 =A. Bizonyítsuk be, hogy két unitér ~átrix szorzata unitér és unitér mátrix inverze is unitér!
Ha az n-edrendű A és B mátrixok invertálhatók, akkor megmutatható, hogy fennállnak a l.llgyen A és B két n-edtendű unitér mátrix. Az AB mátrix unitér mivoltának belátásához azt
1
következő összefüggések: (AB)" = B"1A"1 , (AT)"1 = (A"1 l és (At)"1 = (A"1 )t. kell bizonyítanunk, hogy (ABt =(ABr Mivel A"1 =At és B"1 =Bt , ezért
Az n-edrendű A mátrix det(A) determinánsa egy skalárérték: det(A): A~ C (JR.). Ha (ARt =B-1A"1 =Bt At =(AB)t . Ezzel igazoltuk az állítás első részét. Állításunk második
det(A)= O, akkor azt mondjuk, hogy az A mátrix szinguláris, egyébként pedig reguláris részének igazolásához azt kell megmutatnunk, hogy (A-1 )t = (A-1 )"1 • Mivel A-1 =At és _
(nemszinguláris). A későbbiekben látni fogjuk, hogy az A mátrix invertálhatóságának szüksé- (A"1 )"1 =A, ezért behelyettesítés után a már ismert (At)t =A összefüggéshez jutunk. Ezzel
ges és elégséges feltétele az A mátrix reguláris mivolta. igazoltuk az állításunk második részét is.
Említettük már, hogy a mátrixok sorait sorvektoroknak, az oszlopait pedig oszlop-
Az n-edrendű A mátrix Sp(A) spúrja, nyoma (angolul Trace, németül Spur) a diagonális
vektoroknak tekinthetjük. Az i-ik sorban álló elemek a v~, aj-ik sorban álló elemek pedig a VJ
elemek összege:
n Horvektorkomponenseinektekinthetők: V 1 =(ail a 12 ... a 1. ) és v 1 =(aj1 aj2 ... ajn )·
Sp(A)= ~>ii'
i=l
l
Definiálhatjuk a v; és a VJ sorvektorok ( v1 v1) skaláris szorzatát:
Az A mátrix nullmátrix, ha aii =0 ('v'i,jE z:). Ha aii =Oii ('v'i,je z:), akkor egység-
mátfixról (E, l) beszélünk.
A diagonális mátrixban csak a diagonálisban állnak nullától különböző elemek (ay d1 = oy ( lv1)-- v v1t --
V1 1
( a11 a12 ... a1• )[:i:] -~ .
~ - f:tatkajk'
A 3d;'* O): A = diag(au) = diag(a11, a22, ... , ann).

Az A mátrix valós, ha . A =A' , szimmetrikus, ha A =AT, antiszimmetrikus, ha . a,.

A=-AT, hermitikus (önadjungált), ha A=At, antihermitikus, ha A=-At , unitér, ha At A v, vektor normája: h ll= ( v 1vf
1
2
• 1
Ha ( v 1 v 1} =l, akkor azt mondjuk, hogy a v, vektor
= A - l , ortogonális, ha A T = A -l és normális, ha A A t =At A. Látható, hogy a hermitikus,
(l-re) normált <llv.ll=l). Ha (v1 h)=O(i*j), akkor azt mondjuk, hogy a v1 és a VJ
az antihermitikus és az unitér mátrixok speciális normális mátrixok.
vektorok ortogonálisak egymásra. Hamindkét tulajdonság teljesül, azaz ( v 1 h)= 8!1 , akkor
Állapítsuk meg a következő mátrixokról, hogy milyen tulajdonságokkal rendelkeznek:

n
ortonormált vektorrendszerről beszélünk. Oszlopvektorok esetén a skaláris szorzat definíciója

A=[~ : B{; ! e:}

értelem szerint módosul.
A v1 sorvektor (sor) a többi sorvektor lineáris kombinációja, ha vannak plyan tlj skalárok,
melyek nem mind zérók és

30 31
T asi Gyula: Matematikai kémia
í
i
í
l nal Gyula: Matematikai kémia

A sgn(a) jelölés helyett a (-ll jelölés is használatos, ahol P az a 'permutációban előforduló

l lnvcrziók összes száma.
azaz
l
l
liatározzuk meg a definíció alapján a következő mátrixok determinánsát:
l
i
Amiből kapjuk, hogy l
a11 = I
j=l,j'l!i
ajaj1 (l= 1,2, .. . ,n). l A-1. A mátrix determinánsa a fentiekben megadott definíció szerint: det(A) = au a22 - a12aw
hiszen az első tag esetén az a 1 permutáció páros, rnig a másodiknál az a2 permutáció páratlan:
A {vl} sorvektorok (sorok) rendszere lineárisan független, ha egyik sem fejezhető ki a többi
lineáris kombinációjaként. A lineáris függetlenséget fogalmazzuk meg egy kicsit másképp is. a.=G ~} ~2 =G ~J
A {vt} vektorrendszer lineárisan független, ha az
A ll mátrix esetén - a permutációk paritásának megállapítása után - a következő eredményt
a.v1 +a2 v2 + ... +a. v. =0
kn1~iuk:
összefüggésből következik, hogy V a 1 = O. Ha nem rninden ai skalár nulla, akkor az utóbbi
det(B) = alla22a33- ~ ta23~2 - ~2a21a33 + al,.a23a31+ al3a22a31 + al3a21a32 ·
egyenlet átrendezésével az egyik vektor előállítható a többi vektor lineáris kombinációjaként,
l .t\lható, hogy a definíció alapján a magasabb rendű determinánsok kiszámítása a mátrix-
azaz a {vt} vektorrendszerünk lineárisan összefüggő.
dcmekböl rendkívül nehézkes. A következökben bemutatásra kerülö LAPLACE-féle kifejtési
Tétel: Mutassuk meg, hogy unitér mátrixok sorai (oszlopai) ortonormált vektorrendszert al- Iéilll segítségével azonban az n-edrendű determináns meghatározását alacsonyabb rendű
kotnak! tllllcrminánsok meghatározására vezethetjük vissza.
A továbbiakban beSzélni fogunk a determinánsok sorairól és oszlopairól. Ez termé-
Bizonyítás: Az unitér A= {ar} mátrixra igaz, hogy A At = At A = E és (At)lj =a~j i .
y •tt.clcsen helytelen, hiszen a determináns a négyzetes mátrixhoz rendelt skalárérték, s így a
kérdéses mátrix sorairól és oszlopairól kellene beszélnünk. Azonban reméljük, hogy ez az
Határozzukmegaz AAt mátrixij-ikelemét:(AAt)ij =~(A)
L..J (At) f9 =~aka~k
LJ
=&.Y'
.
k=l
ik
k=l
Jr llgyszerűsítés nem vezet félreértéshez.
ami azt jelenti, hogy a sorvektorok ortonormált vektorrendszert alkotnak. Hasonlóan látható Az egyik legfontosabb tulajdonsága a determinánsnak az, hogy - a mátrixtól eltéröen - a
az
be oszlopvektorok rendszerére is az állításunk Mlll'ok és az oszlopok egyenrangúak. Ez annak következménye, hogy det(A) = det(AT), azaz
A determináns fogalmának kialakulása egészen LEIBNIZ-ig vezethető vissza (1693). A ma n transzponált mátrix determinánsa egyenlő az eredeti mátrixéval. Ez egyiészt abból
is használatos elnevezés CAUCHY-tól származik (1812). Meg kell azonban említeni, hogy kllvctkezik, hogy a det(A) kifejtésében szereplö
japán és kínai tudománytörténeti tanulmányok szerint kínai és japán matematikusok már a1,.. a2a, ... a",."
LEIBNIZ előtt használtak mátrixokat, és ismerték a determináns fogalmát is. Ing szerepel det(A T) kifejtésében is, másrészt a kérdéses tag előjele is azonos, hiszen az
A négyzetes mátrixokon értelmezhetünk egy skalárértékű det(A): A~ C (vagy JR ) ~oll'cdeti a permutáció helyett a transzponált mátrix determinánsában az a -1 permutáció fogja
függvényt a következő módon. Az n-edrendű mátrixhoz hozzárendelt n-edrendű determináns megszabni az előjelet .
egy n! tagból álló algebrai összeg, melyben az egyes tagok a mátrixelemekböl alkotott n
a-
l 2 OOO n) a -1 =(a. az ... a. ).
tényezös szorzatok. Minden tagban a tényezök különbözö sorokban és oszlopokban állnak. A ( al a2 OOOa. ' l 2 n OOO

tagok előjeiét a sorindexeket az oszlopindexekbe vivő permutáció paritása határozza meg: • Igy az inverziók összes száma nem változik. Mivel a sorok és az oszlopok egyenrangúak, a
~l ~2 ain kllvetkezö tulajdonságokat csak a sorokra fogjuk kimondani.
det(A) = a~~ a22 Ha a determináns egyik sora csupa zéró, akkor a determináns zérus, hiszen ekkor minden
a Ingban szerepel egy zérus tényező.
Ha a determinánsban két sort felcserélünk, akkor a determináns előjelet vált. Cseréljük fel
u"yanis az i-ik és a j-ik sort egymással. Tegyük fel, hogy a kérdéses két sor között m sor

ahol a= (~ ~2 ;J. hlllyezkedik el. Ekkor a kapott determinánsban ugyanazok a tagok fognak szerepelni, de
~ppcn ellentétes előjellel. Aza1,..a2 a, . .. aja, ... a1a, ... a.a. tag előjeiét az eredeti determinánsban
lll.

32 33
Tasi Gyula: Matematikai kémia
r
l5 I11NI Gyula: Matematikai kémia

j
;J l Legyen A és B kétn-edrendű négyzetes mátrix. Ekkor det(AB)= det(A)det(B). Lássuk
he n tételt n = 2 esetén:
permutáció, míg az új determinánsban az A= (a" a,z ); B =(b" ~z);
a'-(1 2 j ... n) ~ az, azz

AB- a"~' +a,zbz,

bz, bzz
a, az ai a1 ... a"
permutáció határozza meg. Az a' permutációban az inverziók száma 2m+ 1-gyel több, így a
(
- az,bn + azzbz,
anb12 +G:tzbzz) .
az,~z + anbn '
paritása éppen ellentétes az a permutációévaL Míg az a permutáció felső sorában ugyanis
det(AB)=
~'b" +~zbz, anb12 +~2bzzll a"b" +~zbz,
+
aubtz +a12bnl
nincs inverzió, addig az a' permutáció felső sorában 2m+ l van. az,bn az,btz anbz, anbzz
l
Két azonos sort tartalmazó determináns zérus. Ugyanis cseréljük fel a két azonos sort.
Mivel két sor felcserélésekor a determináns előjelet vált, de azonos sorokat cserélünk fel, így =l ~'b" aubl21+1 a,zbz, a,zbn~~~ aubn aubl2 1+1 ~zbz, a,zbnl·
az,bn az,blz az1~1 a21~z azzbz, azzbn anbz, azzbzz
a d= -d egyenlőséghez jutunk, ami csak d= Oesetén teljesülhet.
Ha egy sor minden elemét megszorozzuk egy k konstanssal, akkor a kapott determináns l 111hutó, hogy az összegben az első és a negyedik determináns zérus, így kapjuk, hogy
az eredeti k-szorosa lesz. Ez annak a következménye, hogy minden tag az eredeti k-szorosa
det(AB)= ~ 2 a21 b21 b221 +auazz l bbll ~21
lesz.
Az egymással arányos sorokat tartalmazó determináns zérus. Legyen például aj-ik sor az
l
b
ll
h
"12 21
b
22

i-ik sor k-szorosa, azaz a11 = kai1 (/ = 1,2, ... ,n). Ekkor a k konstanst kiemelhetjük minden
tagból és két azonos sort tartalmazó determinánsunk marad, arniről viszont tudjuk, hogy
zérus.
Ha a determináns i-ik sorának minden eleme két tag összegeként áll elő:
aif = b1 +ej (j= 1,2, ... ,n), akkor
azaz a determináns felbontható két olyan determináns összegére, melyek az i-ik sort kivéve
azonosak az eredeti determinánssal és az egyik determináns i-ik sorában a bh a másikéban
pedig a c1 elemek (j= l, 2, ... , n) állnak. Ez annak folyománya, hogy az eredeti determináns
kifejtésében szereplő minden tag két tag összegére bontható fel:
' n komplementer minor mátrix determinánsa megfelelő előjellel:
Ez természetesen kiterjeszthető arra áz esetre, ha az i-ik sor minden eleme több, mint két tag
összege.
Az előző tulajdonságokból következik, hogy ha a determináns egyik sora (pl. az i-ik) a
többi sor lineáris kombinációja, azaz
aif = i
1=1,/,.i
c1ay, ahol c1 = konstans (j =l, 2, ... , n),
akkor a determináns zérus. (Természetesen nem szükséges, hogy minden c1 nullától külön-
böző legyen.)
Mindezek alapján a determináns nem változik, ha valamely sorához hozzáadjuk a többi
sor tetszőleges lineárkombinációját. Ezt a tényt fel fogjuk használni a determinánsok
LAPLACE-féle kifejtési tétel alapján történő meghatározásakor.
=(a11a 22 -a12a 21) b" biZI
=det(A)det(B).
lb21 b22
A LAPLACE-féle kifejtési tétel (marquis de Pierre-Simon LAPLACE (1749-1827), francia
11111lcmatikus) segítségétel a determinánsok Iciszámítását visszavezethetjük alacsonyabb
rrndíl determinánsok kiszámítására. Legyen az A. mátrixunk n-edrendű négyzetes mátrix.
1\ll~ször is vezessük be a minor mátrix és az aldetermináns fogalmát Az A mátrix egy k-
iulrcndű minor mátrixát úgy állíthatjuk elő, hogy kiválasztunk k sort és k oszlopot. A sorok és
n:r. oszlopok találkozásánál álló elemeket összegyűjtve egy k-adrendű minor mátrixot kapunk.
A minor mátrix determinánsát aldeterminánsnak nevezzük. Az egyszerűség kedvéért
v~lnsszuk ki az első k sort és k oszlopot. Ennek az M minor mátrixnak az M' komplementere
(kmnplementer minor mátrix) a megmaradt (n-k) sorban és (n-k) oszlopban levő elemekből
Ali. Ez alapján beszélhetünk az M minor mátrixhoz rendeltk-adrendű aldetermináns (n-k)-
ntlrcndű komplementer aldeterminánsáról (det(M')). Az M minor mátrix KM kodeterminánsa
KM = (-l)"' det(M'),
nhol iM = lJ + /2 + ...+ h + m1 + m2 + ...+ mk, azaz az M minor mátrix sor- és oszlop-
Indexeinek az összege.
Tétel: A LAPLACE-féle kifejtési tétel az i-ik sorra:
det(A) = faifKif,
j=!
nhol KIJ az aiJ elem kodeterminánsa: KIJ= (-ly+1 det(M').
Természetesen az (n-1)-edrendű determinánsok Iciszámítását visszavezethetjük (n-2)-edren-
tl(\ekre, és így tovább.
Az előzőekből tudjuk, hogy a determináns nem változik, ha valamely sorához (oszlo-
ll(thoz) hozzáadjuk a többi sor (többi oszlop) tetszőleges lineárkombinációját. Ez a tulaj-

34 35
 Tasi Gyula: Matematikai kémia
l ""'' Gyula: Matematikai kémia
donság lehetövé teszi, hogy bármely sorban (oszlopban) egy elem kivételévelminden elemet
kinullázzunk. (Ha mindet ki tudjuk nullázni, akkor a determináns zérus.) Határozzuk meg pl.
!lklinició: Egy mátrix minimális diadikus előállításáról beszélünk, ha azt a lehető legkeve-
1

~~·hh számú diád összegeként állítjuk elő.

a következő mátrix determinánsátaLAPLACE-féle kifejtési tétel segítségéve}:
A kllvetkezö tétel- amit itt nem ~izonyítunk- a mátriXok minimális diadikus felbontáSának a

[ -~ -~ ~ ~l rontosságát fogalmazza meg.

3 2 l . rrtcl: Egy tetszőleges mátrix minimális diadikus előállításában a diádok száma egyenlő a
4 2 l mr\lrix legnagyobb zérustól különböző aldeterminánsa rendjével.
Először adjuk hozzá a 2. sort az l. sorhoz, majd vonjuk ki a 4. oszlopot a 3. oszlopból: t:. ~ pedig azt jelenti, hogy egy mátrix rangját a minimális diadikus felbontásában szereplö
o o o 4 11inllok számával is defmiálhatjuk. A teljesség kedv~rt bemutatjuk egy tetszőleges A mátrix
-2 -1 l minimális diadikus felbontását
3 2 o
4
Az l. sor alapján végezzük el a kifejtést, hiszen ebben a sorban csak egyetlen egy elem Ahol
különbözik nullától. Ekkor kapjuk, hogy A <1>e1 e~ A <1) •
A (l+l) = A(i ) T A ' A(l) =A; A (k+l) =o.
-2 -l e1 <1>e1
(-1)1+4 (4) 3 2 o. 1\'1, Au> mátfixokat rekurzíve állítjuk elő, s az eljárás addig folytatódik, amíg v~gül a null-
4 nu\trixot kapjuk eredményül. Az A(l) e; az A(l) mátrix i-ik oszlopát eredményeZI, az e~ A(l)
plltlig az i-ik sorát. Az e~ A <1>e1 szorzat eredménye az au elem. Egy kvadratikus mátrix
A harmadrendű determináns meghatározása érdekében adjuk hozzá a 3. sort az l. sorhoz,
uullitása (defektusa) alatt rendjének és rangjának a különbségét értjük. Határozzuk meg a
majd vonjuk ki a 3. oszlopot az l. oszlopból:
kl\vctkező mátrix minimális diadikus előállítását az előbbi forriJ.Ulák alapján:
o o 2
-1 2 o o o
(-4) 3 2 o. o -l -l l
3 l l
A=A(I)= -l l o -l l
Az első sor alapján végezzük el a kifejtést:
o l l -l -l
(-4)(2)1 ~ ~l= (-4)(2)(-3) =24. l -2 o o o
Hlllször állítsuk elő á'z A<2> mátrixot az A<1> mátfixból a rekurziós {ormula segítségéve!:
Tehát a kérdéses mátrix determinánsa 24.
-l
Definíció: Az A mátrix p(A) rangja a lineárisan fiiggetlen sorvektorok (oszlopvektorok) o
maximális száma.
A <2> =A<1> -(-1) -l (-l 2 o o O)
Korábban láttuk, hogy ha a determináns egyik sora a többi sor lineáris kombinációja, akkor a o
determináns zérus. Ebből pedig azonnal következik, hogy az A mátrix rangja egyenlő a l
legnagyobb zérustól különbözö aldeterminánsa rendjével. Tudjuk azt is, hogy a transzpo- -l 2 o o o l -2 o o o o o o o o
nálással szemben a determináns invariáns, így egy mátrix lineárisan fiiggetlen oszlopvekto-
rainak a maximális száma megegyezik a lineárisan független sorvektorainak a maximális
o -l -l l l o o o o o o -l -l
számávaL A mátrix rangjára megadott fenti definíciónkban ezt az eredményt már figyelembe <
= -l l o -l l + l -2 o o o = o -l o -l
vettük. o l l -l -l o o o o o o -l -l
Az is könnyen belátható, hogy egy diád rangja l, hiszen egy diád sorai (ill. oszlopai)
-2 o o o -l 2 o o o o o o o o
llnsonlóan állítsuk elő az A (3) mátrixot is:
egymás konstansszorosai. Korábban már említettük, hogy minden mátrix felbontható diádok
összegére.
''
·~
36 37
 Tasi Gyula: Matematikai kémia l AMI Gyula: Matematikai kémia
o i Fllcnörzésképpen hajtsuk végre a kijelölt szorzást!
-l Kémiai reakciók algebrai függetlenségének a megállapításához a reakciórendszer
' .1
A<3> = A<2> -(-1) -l (O -l -l l l) ~l.lllchiometriai
márixát kell elöállítanunk. A fejezet elején definiáltuk a sztöchiometriai
l nuilrixot.
o A 11:t.töchiometriai mátrix p (S) rangja megadja az algebrailag (lineárisan) független reakciók
o o o o o o o o o o o o o o o l 111nximális számát.
o -l -l l o -l -l o o o o o Aliolt sztöchiometriai mátrix esetén a lineárisan független reakciók maximális számára
= o -l o -l l+ o -l -l = o o -2 o vonutkozóan felső korlát van. Két elemi reakciót, kinetikailag függetlennek nevezünk, ha a
o l l -l -l o -l -l l l o o o o o mulckuláris mechanizmusuk különböző. A kinetikailag független reakciók maximális
o o o o o ·o o o o o o o o o o ~l.iunára vonatkozóan nincs elvi korlát. Vegyünk egy viszonylag egyszerű reakciót:

Látható, hogy az A(3l mátrix még különbözik: a nullmátrixtól, így állítsuk elő az A(4) Br2 + H 2 = 2 HBr.
mátrixot is: 11.'1. u reakció ún. bruttó sztöchiometriai egyenlete. Az általunk feltételezett kernizmus legyen a
o kl! vetkező:
o Br2 -42 Br
A<4>= A(3) - (1) l (O o l -2 O) Br+ H 2 -4 HBr+ H
o H + BI'z -4 HBr + Br
o H + HBr -4 H 2 + Br
o o o o o o o o o o o o o o o 2 Br-4Br2 •
o o o o o o o o o o o o o o o 1\ kérdésünk az, hogy ebben a reakciórendszerben mennyi az algebrailag független reakciók
l muximális száma? Ennek megállapítása érdekében a rendszer sztöchiometriai mátrixának a
o o -2 o o o -2 o o o o o o
1'111lgját kell meghatároznunk. Vezessük be a következő egyszerű jelöléseket A 1 = Br2 ,
o o o o o
o o o o o
o o o
o o o
o o
o o
o o
o o
o o o
o o o
\ A1 11 Br, A 3 =H2 , A 4 =H és As =HBr. Így a reakciórendszer sztöchiometriai
~·llyenletrendszere a következő lesz:
Az A(4 ) mátrix már nullmátrix, így az eljárás befejezödött. Tehát az A mátrix minimális -A, +2A 2 O
diadikus előállítása: o
-Az -A3 +A4 +As
l o o -A, +Al -A4 -As o
o l o +Az + A3 -A4 -As o
A= l (-1 2 o o 0)+ l (O -1 -1 l l)+ l (O O l -2 O). +A, -2A2 o
o -1 o A rendszer sztöchiometriai mátrixa:
-l o o -l 2 o o o
Látható, hogy a felbontás 3 diádot tartalmaz, azaz a kérdéses mátrix rangja 3 (p( A)= 3). Az o -l -l
előzőek szerint a minimális diadikus előállítás az A mátrix faktorizációját is szolgáltatja. A S= -l o -l (
mátrixszorzat bal oldali tényezője az egyes diádok oszlopaiból, a jobb oldali pedig a diádok
o l l ~l -l
soraiból áll:
-l 2 o o o o o l -2 o o o

n n
Vegyük az S mátrix determinánsát! Látható, hogy ha az l. sorhoz hozzáadjuk az 5. sort,
o -l -l l l o o 2 o o
nkkor olyan determinánst kapunk, amelyben az első sorban csak zérók állnak, tehát az S
-l l o -l l = l -l -l l
nu\trix szinguláris. A 4. sort hozzáadva a 2. sorhoz, a 2. sorban is csak zérók lesznek. A
o l l -l - l o -l o o -2 N:r.lllchiometriai mátrixunk determinánsa a kérdéses átalakítások végrehá:jtása után követ-
l -2 o o o -l o o kezliképpen fog kinézni:

38 39
 Tasi Gyula: Matematikai kémia l Alll Gyula: Matematikai kémia

'\ o o o o o Vl1jlyUk mindkét oldal determinánsát: det(A) det(A') = D det(A') = D " . Amiből kapjuk, hogy
o o o o o 1
tll'l( A')= D"-• Az A" mátrix ( A"t inverze: . ( A"t = diag(l/D). Ennek következtében
det(S) = -1 o -l l.
(A") A'=(A"tA'A=E.~Tehát (A"tA'=A"\ azaz (A- 1 )!i =Kj1jdet(A). Ebbőlpedig
1

o -l -l
-2 o o o h\ihntó, hogy az A mátrix regurális mivolta elégséges feltétele az A -l létezésének. QED
Így a sztöchiometriai mátrixunk rangja legfeljebb 3 lehet. Ezek után már könnyű megmutatni l'l't'lllészetesen az inverz mátrix számítása az utóbb levezetett összefiiggés alapján igen előny­
a következő aldeterminánsról, hogy az zérustól különböző: trlen (lásd a CRAMER-szabály tárgyalásakor mondottakat a későbbiekben) .
-1 l o
1\ lineáris algebrai egyenletrendszer általános alalga:
o l l =(-1)11 11-(1)10 11=-2+1=-1. +
au~+ a12X2 + · · · ~mxm = bl
-2 o -2 o l o
a21X1 + a22X2 + · · · + a2mxm = b2
Ennek megfelelően a kérdéses reakciórendszerben az algebrailag :filggetlen reakciólépések
száma három. Három lineárisan fiiggetlen reakciót kiválasztva le tudjuk írni a rendszerünk a.1x 1+a.1x 2 + ... +anmxm =b.,
sztöchiometriai viszonyait. A sztöchiometriai mátrix rangjának meghatározására alkalmazott 11111it mátrixalakban a következő formában írhatunk:
előbbi próbálgatásos módszerünk fáradságos és egyáltalán nem elegáns. Fontos lenne egy
1 1
] [b ]
1
elegáns numerikus eljárás kidolgozása és a munkát a számítógépre bízhatnánk A fejezet au
ali
a1
On
••• alm ][X
· · · alm X1 _ b2
végén egy ilyen numerikus módszert fogunk felvázolni. Érdemes megemlíteni, hogy a ... ... - ..
..
kérdéses sztöchiometriai mátrix rangját a korábbiakban már úgy is meghatároztuk, hogy [
előállítottuk a mátrix minimális diadikus felbontását A diadikus felbontásban szereplő a.! a.2 . . . anm xm b.
diádok száma ugyanis megadja a mátrix rangját. AX = B, ahol X az ismeretlenek oszlopvektora (X= {x;}, dim(x) = m x 1), A az ismeretlenek
ttj&ylltthatóinak koefficiens mátrixa (A = {a y}, dim(A) = n x m) és B a szabad tagok
Legyen A = {ay} n-edrendü mátrix. Az előzőek szerint a kérdéses mátrix inverzét a
következőösszefiiggés definiálja: A A -1 =A -1 A =E. f IIN1.Iopvektora (B = {b;}, dim(B) = n x 1). Homogén az egyenletrendszer, ha a szabad tagok
l
\. IIMOI:Iopvektora nullvektor ("i/b1 =O) és inhomogén, ha nem nullvektor. Az Y = {y;} (dim(Y) =
Tétel: Mutassuk meg, hogy az A mátrix pontosan akkor invertálható, ha reguláris, azaz \ 111 x l ) oszlopvektor megoldás, ha behelyettesítés után az egyenletek azonosságokká válnak.
det(A) -:F- 0. Előfordulhat, hogy az egyenletrendszer ellentmondó (inkonzisztens), s így nincs megol-

Bizonyítás: Legyen az A mátrix szinguláris (det( A) = O) és tegyük fel, hogy A-nak van d.!lu. Tekintsük pl. a következő egyenletrendszert:
~ - 3x1 +3XJ =6
inverze. Ekkor pl. AA"1 = E. A fentiekben azonban láttuk, hogy det(AA-1 ) =
1
det(A) det(A- ) . Az egységmátfix viszont nem szinguláris: det(E) = l, ezért ellentmondáshoz 3~ - x2 -x3 =0
1
jutunk: Odet(A" ) =l. Az A mátrix regurális mivolta tehát szükséges feltétele A-1 létezésé- 4~ - 4x2 + 2x3 =2
nek. Legyen most az A mátrix reguláris (det(A)= D -:F-O) és képezzük az elemek kodeter- V11njuk ki a harmadik egyenletből az első egyenletet A kapott egyenlet bal oldala azonos
minánsaiból a következő segédmátrixot: 1"111. n második egyenlet bal oldalával, a jobb oldalak azonban különböznek. Így a kérdéses
K 11 K 2 1 ~~ycnletrendszer ellentmondó, azaz nincs megoldása. Ha a lineáris egyenletrendszer meg-
uldhutó, akkor is lehet határozott (egy megoldás) és határozatlan (végtelen sok megoldás).
A' = ~~2 K22
lia csak egyszeruen a lineáris algebrai egyenletrendszer megoldhatóságát akarjuk
[
•ldllnteni, s a megoldás(oka)t akarjuk megkapni, akkor könnyen programozható és gyors
Kin K2n
uumcrikus módszert kell alkalmazni. Ilyen módszerek például a GAuss-féle eliminációs
Ekkor
ttiJMás és az LU-faktorizációs módszer. Ha a megoldásokatakoefficiens mátrix és a s:labad
1111111kból álló oszlopvektor segítségével szeretnénk explicite kifejezni, mint az elméleti
Ol= diag(D). munkák során általában szükséges, akkor jobban bele kell mélyednünk a lineáris algebrai
"I!Ycnletrendszeiek elméletébe. A továbbiakban ez utóbbit fogjuk tenni.
... D

40 41
 Tasi Gyula: Matematikai kémia
Tétel: Ha egy determináns valamely sorának (oszlopának) minden elemét megszorozzuk egy
··:.
másik sor (oszlop) megfelelő elemének a kodeterminánsával, akkor az így kapott szorzatok
összege zérus:
'f.aldKji =O (j=/:. k).
i=I
Az állítás abból következik, hogy ha két azonos sora (oszlopa) van a determinánsnak, akkor a
determináns értéke nulla.
Tekintsünk egy olyan lineáris egyenletrendszert, amelyben az egyenletek és az
ismeretlenek száma azonos:
a11 x1 + a12 xz + ... +~.x. = b1
aziXI + azzXz + ... + az.x. = bz
a.lxl + a.2Xz + ... + 'annx. =b•.
Tegyük fel, hogy az egyenletrendszer koefficiens mátrixának a determinánsa zérustól
különbözik (det(A)=/:. O), azaz a koefficiens mátrix reguláris. Szorozzuk meg az i-ik
{i=l,2, ... ,n) sor minden elemétKy-vel {jE z:), majd adjuk össze a bal és a jobb oldalakat.
Ekkor kapjuk, hogy
( a 11K 1j + az 1Kzj + .. .+ a. 1K.1)~ + ... + {~jK11 + az 1KZj + ... + arifKrrJ )xj + ...
+(a1.K11 +a2.Kzj + ... +annK.1)x. =b1K 11 +bzKz1+ .. . +b.Knj.
Ebben az egyenlőségben Xj együtthatója egyenlő a koefficiens mátrix determinánsával, az
összes többi együttható zérussal egyenlő, így
det(A)j
x=---
j det(A) '
ahol det(A)j-t úgy kapjuk meg a det(A)-ból, hogy benne a j-ik oszlopot a szabad tagok
oszlopvektorával helyettesítjük. Ezt a szabáyt CRAMER-szabálynak nevezzük (Gabriel
CRAMER (1704-1752), francia matematikus), és jelentősége abban áll, hogy az ismeretlenek
explicit kifejezését szolgáltatja az együtthatókkaL A CRAMER-szabályból következik, hogy ha
az egyenletrenszerünk homogén, akkor triviálistól különböző megoldás (X =/:. O) csak akkor
létezik, ha det(A)= O, azazakoefficiens mátrix szinguláris.
Természetesen számítástechnikai szempontból a GAuss-elimináció sokkal előnyösebb.
Határozzuk meg, hogy a CRAMER-szabály alkalmazásánál mennyi elemi műveletet kell
végrehajtanunk Látható, hogyn-edrendű koefficiens mátrix esetén (n+l) determinánst kell
kiszámítanunk és n osztást kell végeznünk az ismeretlenek meghatározása érdekében. Egy
determináns kiszámításához n!-1 összeadást és (n-l)n! szorzást kell végrehajtanunk. Tehát
(n+ l) determináns esetén közelítőleg (n+ l)! összeadás, (n+2)! szorzás és n osztás szükséges.
Legyen pl. n = l O. A GAUSS-elimináció esetén ekkor az ismeretlenek értékének meghatá-
rozása érdekében 700 műveletet kell végrehajtanunk. Ha a CRAMER-szabályt alkalmazzuk,
akkor a szükséges műveletek száma közelítőleg 400 millió! Ehhez azt hisszük, hogy semmit
sem kell hozzáfiíznünk!
42
!1111 Gyula: Matematikai kémia
A továbbiakban az AX =B lineáris algebrai egyenletrendszer megoldhatóságát vizsgál-
vn, uz egyenletek és az ismeretlenek számára ne tegyünk semmiféle megkötést A GAuss-
t•lhninációs eljárást kézzel az egyenletrendszer ún; bővített mátrixán hajtjuk végre. A bővített
111Mrixot úgy állítjuk elő, hogy a koefficiens mátrixhoz - utolsó oszlopként - hozzávesszük a
Nt.nbad tagok oszlopvektorát. Könnyen belátható, hogy a bővített mátrix (A') rangja nem
ll'hd kisebb a koefficiens mátrix rangjánál: p(A) "C. p(A). Amennyiben a szabad tagok
IIN:t.lopvektora nem állítható elő akoefficiens mátrix oszlopainak lineáris kombinációjaként,
nkkor a bővített mátrix rangja eggyel nagyobb, ellenkező esetben pedig azonos.
.
Tétel: A KRONECKER-CAPELLI-féle tétel azt morldja ki, hogy az AX =B lineáris egyenlet-
l
nmdszer pontosan akkor oldható meg, ha p(A)= p(A).
lliwnyftás: Amennyiben a lineáris egyenletrendszer megoldható, s az Y == {yi} az egyik
111cgoldása, akkor ezt behelyettesítve az ismeretlenek helyére azonosságokat kapunk. Ezek
)1c1lig éppen azt fejezik ki, hogy a szabad tagok oszlopvektora lineáris kombinációja a
kocfliciens mátrix oszlopainak. Tehát p(A)= p( A).
Tegyük fel most, hogy p(A')=p(A)! Ekkor az A mátrix maximálisan lineárisan fiig-
t&ctlen oszlopvektor rendszere maximálisan lineárisan fiiggetlen marad az A' mátrixban is.
l(hböl pedig az következik, hogy ezzel a rendszerrel lineárisan kifejezhető az A' mátrix
utolsó oszlopa. A kérdéiles lineárkombinációban szereplő skalárok pedig az egyenletrendszer
"~Y megoldását szolgáltatják. QED
A KRONECKER-CAPELLI-féle tétel (Leopold KRONECKER (1823-1891), német mate-
llllltikus) alapján természetesen csak a megoldhatóságot állapíthatjuk meg. Konkrét példák
eMillén először meghatározzuk az A mátrix rangját, azaz a ·legnagyobb zérustól különböző
tlldtterminánsát, majd meghatározzuk az A' mátrix azon determinánsait, amelyek azt szegé-
lytzik, de nincsenek benne A-ban. Ha ezek mind zérók, akkor p(A)= p(A) és az egyenlet-
l'cndszer megoldható.
Az A= {aii} rl:edrendű négyzetes mátrix (sztenderd vagy közönséges) sajátértékegyenlete
(Eng. standard matrix eigenvalue equalion) alatt a következő egyenletet értjük:
Ax =A.x,
nhul x nemnullvektor (x=/:. Oés dim(x) =n x l) és a ,l skalár. Azt mondjuk, hogy az x vektor
nz A mátrixA. sajátértékéhez (Eng. eigenvalue) tartozó sajátvektora (Eng. eigenvector). Írjuk
fbi a sajátértékegyenletet más formában is! Az egyszerűség kedvéért legyen n=
2. Ekkor
aH
(az1 a1z ~(·~J=
azz) X2 ·
A.(XXz1J·
Végezzük elmindkét oldalon a kijelölt szorzást:
11
(a21~
12
a x;+a X2 J = (~J.
+ a22Xz AXz
1\ megfelelő elemeket egyenlővé téve egymással, egy homogén lineáris egyenletrendszerhez
Jutunk:
allxl + a12Xz = ~
a21xl + azzXz = AXz
43
Tasi Gyula: Matematikai kémia h•!l Gyula: Matematikai kémia

azaz =
Ul~onyftás: Először mutassuk meg, hogy a sajátértékek valósak. Az Ax1 ~x 1 sajátérték-
~'I&)'Cmlet adjungáltja: x: A t =~·x:. (A A; skalár, s ezért N
= ~· . ) Mivel az A mátrix
a21X1 +(a22-...t)x2 =0. hllrmitikus, az utóbbi egyenlet következőképpen írható: x: A= ~·xr. Szorozzuk meg ezt az
lll&)'tmletet jobbról x,-vel, az iredetit pedig balról x1 adjungáltjávaL A következő egyenleteket
Ezt mátlixformában következőképpen írhatjuk fel:
11 a: 1
(aa21-A a22 A)(xx2 )=(o).
O
kll(ljuk:
xiAx, =~·x: x~>
X:Ax, = ~xix1 •
azaz Klvunva a megfelelő oldalakat egymásból kapjuk, hogy

(( ~211
a
a12 )-...t(lO o))(x
a 22 l x
1)=(o).
2O
(~* -~)xix1 =0.
Mlvlll x[x1 =l -:t O (a sajátvektorok nem nullvektórok és normáltak), ezért ez csak úgy telje-
Visszatérve az általános esethez, tehát a következő ekvivalens alakot kapjuk: •lllhet, ha az első tényező nulla, azaz ~ = ~· . QED
(A-A.E)x=O. Állitásunk második részének bizonyításához tegyük fel, hogy Ak és A1 nemdegenerált
A CRAMER-szabály alapján tudjuk, hogy triviálistól különböző megoldás (x -:t O) létezésének •"lt\tértékek:
feltétele: Axk =~xk,
det(A- ..tE) = O, Ax 1 =~x1 ,
azaz az egyenletrendszer koefficiens mátlixának szingulárisnak kell lenni. Ezt az egyenletet
t~hnl ~-:t A,. Szorozzuk meg az első egyenlet adjungáltját jobbról x1-lel, a másodikat balról
az A mátrix karakterisztikus (szekuláris) egyenletének nevezzük. (A szekuláris elnevezés a
csillagászatból származik.) A determinánst kifejtve azonnal látszik, hogy az a A.-ra nézve egy
•k udjungáltjával:
xtAtx1 =~xtx"
n-edfokú polinom:
p(A)=IA-A.EI=(-1)" A."+ Pn-l,t•-l + ... + P1A+ Po xtAx1 = ~xtx,.

=(A, -A.)(~ -...t) ... (...t. -A.). Kivonva a megfelelő oldalakat egymásból a következő összefüggést kapjuk:
A p(A.) polinomot az A mátrix karakterisztikus polinomjának nevezzük. Tudjuk, hogy egy n- (~- ~ )xtx, =0.
edfokú polinomnak n (általában komplex) gyöke van: A.1 (i=l,2, ... ,n) (lásd az algebra alap- Mlvel A" -:t A,. (a sajátértékek nem-degeneráltak), ezért ez csak úgy teljesülhet, ha xtx1 =O,
tételét az F.l-2. függelékben). Ha 21 többszörös gyök, akkor azt degeneráltnak mondjuk. A ~~~~~~ az Xk és az Xt vektorok ortogonálisak egymásra. QED

sajátérték multiplicitása megmutatja, hogy a kérdéses sajátérték hányszoros gyöke a karak-
terisztikus egyenletnek. A sajátértékeket sorban behelyettesítve a homogén lineáris egyenlet-
rendszerbe, a kapott egyenletrendszerek a sajátvektorokra megoldhatók. Így végül is megkap-
juk a különböző sajátértékekhez tartozó sajátvektorokat
A,x1
Ax1 = (i= 1, 2, ... n),
ahol x, a Á; sajátértékhez tartozó sajátvektor. Egy elterjedten használt alternatív jelölési mód
Az A mátrix sajátvektoraiból, mint oszlopokból, képezhetünk egy n x n-es X mátrixot. Az
Xmátrix segítségével az
Ax1=~x1 (i=l,2, ... , n)
""i fitértékegyenletek egyetlen egy mátrixegyenletként következőképpen írhatók fel:
AX = XA, ahol A=diag(~).
/\~ előzöek alapján, ha az A mátrix hermitikus (szimmetrikus), akkor az X mátrix unitér

(DIRAC-féle j elölés): (nrtogonális). A következőkben nézzünk egy példát!

Ali)=~ li) (i= 1,2, ... ,n).
A sajátértékek halmazát az A mátrix spektrumának nevezzük. Mivel a sajátértékegyenlet, s
így a sajátvektor is egy konstans faktor erejéig határozatlan, ezért az egyértelműség érdeké-
2
ben a sajátvektorokat normáljuk: llxtll = (xllxS' =l, azaz xrxi = l (i = l, 2, ... , n). Meg kell
azonban említeni, hogy az x 1 sajátvektor még így is önkényes egy e ;a (ae IR) faktor erejéig,
hiszen
Tétel: Ha az A n-edrendű négyzetes mátrix hermitikus, akkor a sajátértékei valós számok, s a
nemdegenerált sajátértékekhez tartozó sajátvektorok ortogonálisak egymásra.
A kísérleti eredményekből tudjuk, hogy az elektron saját impulzusmomentummal
(Npinnel) is rendelkezik. Az előzőekben bj!mutatott 2 x 2-es PAULI-féle spinmátrixok az
\1ltlktron két lehetséges spinállapotát írják le. (A PAULI-féle spinmátrixok a spinhez rendelt
N(linoperátor komponenseinek a mátrixreprezentációi.) Az elektron spinjének valamely
in\nyra való vetülete csak két értéket vehet fel: ±h/2. Válasszunk egy irányt, majd a
knnrdinátarendszerünk tengelyeit vegyük úgy fel, hogy a Z tengely essen egybe a kérdéses
lrl\nnyal. Ekkor a Oz mátrix sajátértékei adják meg a spinnek a kiválasztott irányrá vonatkozó
vctUieteit. Oldjuk meg a o. mátrix sajátértékegyenletét:
o, is) = s. is) ,
(o, -szE)is) = O.

44 45
Tasi Gyula: Matematikai kémia 1!!'.9yula: Matematikai kémia
A CJ, mátrix karakterisztíkus egyenlete:

t-s, no I=O,azazs;=!t_. G~)G ~)- 2 G ~)- 3 (~ ~)=(! :)-(~ ~)-(~ ~)

l O 4
'=(! :)-(! :)=(~ ~J
-2-Sz

Amiből a sajátértékekre kapjuk, hogy s, =±li/2. Írjuk fel az s, =+li/2 sajátértékre

vonatkozó sajátértékegyenletet: illt.nrozzuk meg az A mátrixszal felírt karakterisztikus egyenletet balról A -• -gyel:

~(~ -~)(~)=~(::}
A-2E-3A-1 =0.
Amiblll az inverz mátrixra a következő összefüggést kapjuk:
az a1 és az a 2 elemekre kapjuk, hogy a 1 = ~ és a2 = -a2 • Az utóbbi csak úgy állhat fenn, ha
a2 =O. A normálási feltételből (~2 + a; =l) pedig a1 = l. Tehát az a spinfüggvénynek A-1 = .!_(A-2E)
3 . '
megfelelő oszlopmátrix:

A_1 = ( -1/3 2/3)·

2/3 -1/3
Az előbbiekhez hasonló módon kaphatjuk meg a -li/2 sajátértékhez tartozó p spinfüggvényt
is: IL&IIZniásképpen határozzuk meg az A A-• és az A -• A szorzatokat! Az eredmény mindkét
••"tbcn az egységmátrix lesz. A HAMILTON-CAYLEY-féle tétel tehát alkalmazható inverz
mMrix meghatározására is.

Vizsgáljuk meg, hogy a Gx és a Gy mátrixoknak sajátvektorai-e az a és a p oszlopmátrixok! Az n-edrendü A = {aij} és B = {bij} mátrixok hasonlók (hasonlósági transzformáció révén
Az A mátrix karakterisztíkus polinomjába behelyettesítve a A.1 sajátértéket, majd 1\MIJZClkapcsolta.k), havari olyan Q= {qij} n-edrendű reguláris mátrix, hogy: B= Q-1 AQ. Ha
megszorozva vele az li) sajátvektort végül is a nullvektort kapjuk: p(~)li) =O, hiszen p(A.1) = 11 Q mátrix unitér (ortogonális), akkor unitér (ortogonális) transzformációról beszélünk.
O. Ebben az összefüggésben aj-ik tag a következő lesz: Könnyen belátható, hogy a mátrixok hasonlósága, mint binér reláció, ekvivalencia reláció. A
PA1 li)= p j A 1 li) ' következökben megmutatjuk, hogy a hasonlásági transzformáció nem változtatja meg ( l) a
lllRtrix determinánsát, (2) a sajátértékeit és (3) a spúrját.
hiszen az Ali)=~ li) egyenletből teljes indukcióval levezethető a következő összefüggés:
det(B) = det(Q-1) det(AQ)
Ai li)= A.( li).
= det(Q- 1)det(A)det(Q)
Tétel: Ez pedig azt mutatja, hogy az A mátrix karakterisztikus egyenletét maga az A mátrix is = det(Q-1) det(Q) det(A)
kielégíti: = det(Q- 1Q)det(A).
p(A)=O.
= det(E) det(A) =det(A)
Ezt a tételt HAMILTON-CAYLEY-féle tételnek nevezzük.
det(B- JE)= det(Q- 1AQ- JE)
Tekintsük a következő mátrixot: = det(Q- 1 (A- JE)Q)

A=G ~J = det(Q- 1 ) det(A- JE) det(Q)

= det(Q- 1)det(Q)det(A- JE)
A kérdéses mátrix karakterisztíkus egyenlete:
= det(Q- 1Q) det(A- JE)
l - A, 2l
l - J = (l-J)
2
-4 =A-2
- 2A- - 3 = 0. = det(E) det(A- JE)
l2 =det(A- JE)
Ezt az egyenletet-a HAMILTON-CAYLEY-féle tételnek megfelelőerr - az A mátrixnak is ki
kell elégítenie, azaz

Lássuk be ennek a teljesülését:

46 47
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Sp(B)= ~)ii 2-A. l o

. l
p(A.)= l 2-A. o =(2-2)((2-2)2 -1)
o o 2-A. '
=(2- A.)(A.2
-4A.+3) =-23 + 622 -llA-+6
=0.
= LLalf(QQ-I)ik A sajátértékek tehát a következők: A1 = l, A2 = 2 és Aj = 3. A ..1.1 sajátértékhez tartozó
j k
sajátvektor meghatározása érdekében helyettesítsük be AJ értékét a det(A- A.E) =O homogén
= L:L,alfoik = L:akk lineáris egyenletrendszerbe:
j k k

=Sp(A)
Tekintsük az A mátrix AX = XA (Ali = ,t,oij) sajátértékegyenletét. Tegyük fel, hogy az X
mátrix invertálható, azaz a sajátvektorok lineárisan függetlenek, s szorozzuk: meg az
egyenletet balról x-1 -gyel. Kapjuk, hogy: x-t A X= A, azaz hasonlósági transzformáció Amiből látható, hogy ~ = -x2 és x3 =O. A normálási feltételből kapjuk, hogy ~ + xi +x; =
révén a sajátértékek diagonális mátfixához jutunk. Diagonalizációnak nevezzük a hasonlósági 2x: =l, azaz x1 = (1/2)1/2 , . x2 = -(1/2)1/2 és x3 =O. Hasonló módon kaphatjuk meg a A2 és a
transzformációt, ha eredményeként diagonális mátrixot kapunk. Az utóbbi összefllggésböl Aj sajátértékekhez tartozó sajátvektorokat is:

ll)=(~} I2)=[H I3)=(H

azonnal látszik, hogy a spúr a sajátértékek összege, a determináns pedig a sajátértékek
szorzata:
i

j=l
A sajátvektorokból, mirtt oszlopokból alkotott X mátrix:

j =l

ahol mj aj-ik sajátérték multiplicitása és p a különböző sajátértékek száma. X=(-~o ~ !J.

o l
Ebből pedig az következik, hogy a sajátértékek a mátrixok egyedüli invariánsai a hasonlósági Határozzuk meg az XTX és az XXT szorzatokat! Mindkét esetben az egységmátrixot kapjuk,
transzformációval szemben. tehát az X mátrix - a korábbiaknak megfelelően - ortogonális. Az X mátrixszal hajtsunk
önadjungált (szimmetrik:us) mátrixok esetén korábban megmutattuk, hogy az X mátrix unitér végre hasonlósági transzformációt az A mátrixon:
(ortogonális). Tehát az önadjungált (szimmetrik:us) mátrixok unitér (ortogonális) transzfor-
mációval diagonalizálhatók. A sajátértékek és a sajátvektorok numerikus meghatározására B= XT A x = o
l o2 oo) .
általában valamilyen diagonalizációs eljárást alkalmazunk. [ 3 oo
Határozzuk meg a következő mátrix sajátértékeit és sajátvektorait: Tehát az A mátrix ortogonális transzformációval diagonalizálható. Látható, hogy det(B) =6
és Sp(B) = 6, azaz azonosak a kiindulási A mátrix determinánsával és spúrjával.

A=[~O O~ 2~)- Legyen A egy n-edrendü hermitikus mátrix és tekintsük a következő h(x) funkcionált:

h(x)= xt Ax = fj:_aifx>i (VxE IC").

Látható, hogy az A mátrix valós és szimmetrikus, következésképp önadjungált is egyben. Az
A mátrix determinánsa és spútja: det(A) = 6 és Sp(A)= 6. Írjuk fel ezek után a mátrix karak-
terisztikus egyenletét
l=l j=l
Mivel h(x) skalár, ezért (h(x))t :ht :{(h(x)n· =h*. Tehát
ht =h* =(xtAx)t =xtAtx =xtAx=h,
azaz h valós értékü funkcionál: h : IC" ~ R A IC" n-dimenziós komplex koordinátatér pontos
defmiciója a 4-2. fejezetben található. A kérdéses vektortér elemeit most os~lopvektorokként
írjuk fel. A h funkcionált hermitikus formának-(alaknak, Eng. hermitian form) mondjuk.

48 49
 l
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Nagyon fontos az a speciális eset, amikor az A mátrix valós és szimmetrikus. Ebben az · ahol H és S n-edrendű hermitikus mátrixok: H = Bt és S =st . (Rendszerint ezek valósak is,
esetben a C" tér helyett az IR" valós n-dimenziós koordinátateret alkalmazzuk és a így valós szimmetrikus mátrixokkal állunk szemben: H =BT és S =ST.) Az S rnátrixot
n n
q(x)= xTAx = :L:~:>ilx1x1 ('v'xE IR") általában metrikus mátrixnak nevezik és pozitív definit, azaz valamennyi sajátértéke pozitív.
i=l J=i Ha S =l , akkor a standard .&ajátértékegyenletet kapjuk. Az általános sajátértékegyenletek
funkcionált kvadratikus alaknak (Eng. quadratic form) nevezzük. Azt mondjuk, hogy a q(x) összességét felírhatjuk egyetlen egy mátfixegyenlet formájában is:
kvadratikus alak HC=SCE,
pozitív definit (határozottan pozitív), ha q(x)> O ('v'x E IR" A x -:t. O); ahol a C mátrix oszlopai az egyes sajátvektorok és E egy diagonális rnátrix: E= diag(e;). Az
pozitívszemidefinit, . haq(x)~O ('v'xE IR~ Ax-:t-0); általános sajátértékegyenletet az ún. LöWDIN-féle szimmetrikus ortogonalizációs módszerrel
negatív definit (határozottan negatív), ha q(x)< O (V'x E IR" A x -:t. O); (Eng. LöWDIN's symmetric orthogonalization method) standard sajátértékegyenletté alakit-
negatív szemidefinit, ha q(x)~ O (V'x e IR" A x -:t. O), hatjuk:
egyébként pedig indefinit. H' c;= e; c:,
Tétel: A q(x) kvadratikus alak pontosan akkor pozitív definit, ha az A mátrix minden saját- ahol H'= s-t H s ·t, c; = stc1 és e;= e1, azaz a sajátértékek megegyeznek az eredeti
értéke pozitív. probléma sajátértékeivel (Löwdin, P.-0., J. Chem. Phys., 18, 365 (1950)). Megoldva a kapott
standard sajátértékegyenletet, megkapjuk a sajátértékeket és ún. inverz LöWDIN-transzfor-
Bizonyítás: Legyen az A mátrix Az sajátértékhez tartozó sajátvektora x1 , azaz rnációval az eredeti egyenlet sajátvektorait:
Axi =Azx•.
ci= S 'ci.
-~ l

Ekkor
q(x;)= x~ Axi =x~ AzXi =Az x~ xi =Az, Nézzük meg, hogy az s ·t mátrix segítségével hogyan tudjuk végrehajtani a transzforrnációt:
, Hc1 = e 1Sci;
azaz, ha a q(x) kvadratikus alak pozitív definit, akkor az A mátrix valamennyi sajátértéke
pozitív (szükséges feltétel). Most tegyük fel, hogy az A mátrix valamennyi sajátértéke s ·fHs·t stet =e1s·t Sct (ugyanis s·t st= l);
pozitív. Tudjuk, hogy az A mátrix sajátvektorainak halmaza {x1 } az n-dimenziós vektortér J J ~ ~ t• ~
S'HS'(S'c1)=e1 (S'c1) (ugyaniss· S=S' ),
egy ortonormált bázisa, így a tér egy tetszőleges y vektora előállítható ezek lineáris kombi- azaz
nációjaként: H' c; =e c;.
1

A transzformáláshoz szükséges s·t mátrix pedig következöképpen állítható elő. Mivel az S

pozitív definit hermitikus mátrix, ezért unitér transzformációval diagonalizálható:
Ekkor vtsv =A= diag(Az)
q(y) =yTAy = yT'j)71 Axi =yTf,7]1 ~x ='i:,111 xJ'i:,171 ~xi
1 és V'~> O. Legyeh A-t= diag(l/ J];), így
i::=l i=l j=l i=l
(A-t)2 A= A(A-t) 2 =l.

Fejezzük ki az S mátrixot a A rnátrix segítségéve}:

Ebből pedig látható, hogy pozitív sajátértékek esetén a kvadratikus alak pozitív definit (elég- S=V AVt.
séges feltétel). QED Defmiáljuk az s-t rnátrixot következőképpen:
Hasonlóan bizonyítható az is, hogy a q(x) kvadratikus alak pontosan akkor negatív definit, s-t =·V A-tvt.
ha az A mátrix minden sajátértéke negatív. Ha a q(x) kvadratikus alak pozitív szemidefinit Ekkor
(negatív szemidefinit), akkor az A mátrix sajátértékeire a következő összefüggés áll fenn: S(S-t)2 =V Avtv A·tvtv A-tvt
V'Az ~ O (V'Az ::;; O) és vica versa. Ezen tételek alapján beszélhetünk pozitív definit, negatív =V A(A-t)2 v t
definit, stb. valós szimmetrikus mátrixokróL
=VVt
Az elméleti kémiában a standard sajátértékegyenlet mellett gyakran találkozunk általános =l.
sajátértékegyenlettel (Eng. generalized matrix eigenvalue equation) is:
Hasonlóan mutatható meg, hogy (S-t)2 S =l. Ez pedig azt jelenti, hogy s·t., = (S-t)2 • Az s-t
Hc1 = e1Sci (i= 1, 2, ... n),
rnátrix is hermitikus, ugyanis

50 51
 Tasi Gyula: Matematikai kémia
Tasi Gyula: Matematikai kémia
(S-t)t =(V A-t v t )t q(x)= xTSTSx = (Sx)T (Sx);:: 0.
= V(A-t)t vt Ennek megfelelően az STS mátrix sajátértékei nemnegatív valós számok és mivel valós és
=V A·tvt szimmetrikus, az STS mátrix ortogonális transzforinációval diagonalizálható:
A= VT (STS)V = diag(~).
=S-t.
A hasonJósági transzformációval szemben a mátrix rangja invariáns. A következő tétel fogja
Most határozzuk meg a fentiekben felhasznált s·ts mátrixszorzatot: biztosítani a maximálisan lineárisan (algebrailag) fiiggetlen reakciólépések számának gyors
s-ts=v A·tvtv Avt meghatározását.
=VA-tAvt Tétel: Az STS mátrix p(STS) = p(S) darab pozitív és (K- p(S)) darab nulla sajátértékkel
=VAtvt rendelkezik.

=St, Ez azt jelenti, hogy a sztöchiometriai mátrix rangjának a meghatározása érdekében az STS
mátrix sajátértékeit kell meghatároznunk és meg kell számolnunk a pozitív sajátértékeket
majd igazoljuk az s·t st =l összefiiggést is:
Végül is ez a szám lesz a sztöchiometriai mátrix rangja. Valós és szimmetrikus mátrixok dia-
s-t st =V A·tvtv Atvt gonalizációjára pl. a JACOBI-féle diagonalizációs eljárást használhatjuk. Az előbbi elgondo-
=VA-tAtvt lásaink természetesen az SST mátrixra is alkalmazhatók, s így mindegy, hogy a kettő közül
=vvt melyik mátrixot használjuk fel a numerikus eljárás során.
=l.
Hasonlóan láthatjuk be, hogy st s-t = 1, azaz (S-t)"1 =st.
Általános mátrix sajátértékegyenlettel találkozunk például a kiterjesztett HOCKEL-féle és
az ab initio HARTREE-FOCK-ROOTHAN-HALL-féle kvantumkémiai módszerekben. Az utóbbi
esetben tovább bonyolítja a helyzetet, hogy a H márixnak megfelelő FOCK-mátrix fiigg a
sajátfiiggvényektől, azaz egy nemlineáris egyenletrendszert kell iteratíve megoldanunk. Az
1-5. fejezetben megmutatjuk, hogy az s ·t mátrixszal történő transzformáció egy olyan bázis-
transzformációval ekvivalens, me1y nemortogonális bázisfiiggvényekből ortogonális bázis-
fiiggvényeket hoz létre. Az általános mátrix sajátértékegyenlet konverziójára további módsze-
rek is rendelkezésünkre állnak: a GRAM-SCHMIDT-féle módszer és aMASAMURA-féle eljárás.
Az utóbbi igen egyszeruen programozható és majdnem egy nagyságrenddel gyorsabb, mint a
LöWDIN-féle módszer (M. Masamura: An Ejjicient Algorithm for Solving Eigenvalue
. Prob/ems of the Type HC = SCe or FC = SCe, J. Comput Chem., 3, 257 (1988)). Ennek
ellenére csak ritkán alkalmazzák a kvantumkémiai programokban. (Miért?)
Térjünk most vissza a sztöchiometriai mátrix problémájához. Az S mátrix legsúlyosabb
problémája az, hogy nem kvadratikus. Ez azonban könnyen orvosolható, hiszen a belőle
képezhető STS és SST mátrixok négyzetesek ( dim(STS) = KxK , dim(SST) = RxR ), sőt
valósak és szimmetrikusak, azaz hermitikUsak. Könnyen igazolható a következő tétel.

l
Elegendő csak arra gondolni, hogy a mátrix rangja a legnagyobb zérustól különböző aldeter-
minánsának a rendje és invariáns a transzponálással szemben. Képezzük a következő kvadra-
tikus alakot az STS valós szimmetrikus mátrix segítségéve!:
q( x) = x\STS)x (xe IRK).
Azonnal látszik, hogy ez a kvadratikus alak pozitív szemidefinit, hiszen

52 53
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

1-5. A függvénytér fogalma* Definíció: A ( j ) :V® V ~ <C (IR) leképezés skaláris szorzat, ha .
A kémiai-fizikai alkalmazásokat illetően a lineáris tér (vektortér, Eng. linear space, l. (xjy) =(y jx)*; .
vector space) messze az első helyet foglalja el az algebrai struktúrák: között. A lineáris
terekkel és tulajdonságaikkal foglalkozó tudományág, a lineáris algebra, a kvantum- 2. (~x1 +.a2x 2 jy) =a;(x jy)+a; (x jy) (at>a2E :F);
1 1

mechanika és a kvantumkémia matematikai nyelve. Az absztrakt lineáris tér fogalma a
közönséges (3-dimenziós) vektortér (lásd az F.l-3. fiiggeléket) általánosításából fejlődött ki.
Az :F test feletti V lineáris tér (vektortér, tér) alkotói a V vektorok halmaza és az :F
skalárok halmaza a következő két müvelettel: vektorösszeadás (+) és skalárral való szorzás (o
vagy egybeírás). A két müveletre áZ alábbi axiómák: érvényesek:
L A (V,+) additív struktúra ABEL-csoport:
Al. Vu, ve Vesetén 3we V, hogyn+v= v+n =w (zártság, kommutativitás).
A2. Vu, v, w e Vesetén (n+ v)+w =n +(v+w) (asszociativitás).
A3. 30 e V, hogy u+ O= O+n =u (Vu E V) (nullelem létezése, azonosság).
A4. Vu E V-hez :3(-n)E V, hogy u +(-u)= (-u)+u =O (additív inverz létezése).
II. A multiplikatív struktúrára pedig a következő axiómák: állnak fenn:
Ml. Vae :F 1\ VvE V esetén3wE V, hogy aov=voa=w (zártság).
3. (xjx) ~O; (x jx)= O pontosan akkor, ha x= O.
A skaláris szorzatos vektortér alatt olyan vektorteret értünk, amely skaláris szorzattal van
ellátva. A valós skaláris szorzatos teret euklideszi, míg a komplex skaláris szorzatos teret
unitér térnek nevezzük. Valós vektortéresetén az (l) és a (2) pontokban szereplö komplex
konjugálás elhagyható, mivel valós számok esetért. az semmi változást nem eredményez. Az
elözöek következménye:
(xj~Y 1 +a2Y1 ) = ( (~Yt +a2Y2jx) r= (a; (ytjx)+a; (Yz jx) )*
= ~ (y1 jx)* +a2 (y1 jx)* = ~ (xjy1 )+a2(xjyl).
Ezt szavakkal úgy fejezzük ki, hogy a skaláris szorzat lineáris a második és antilineáris az
első argumentumában. Például a fentiekben tárgyalt <C" vektortéren következőképpen defini-
álhatunk skaláris szorzatot:

M2. Va,f3E :F 1\ VvE Vesetén ao(fJ ov)=(aofJ)ov (asszociativitás).

i=l
M3. Vve V esetén l o v= vo l= v (azonosság).
Könnyen megmutatható, hogy a skaláris szorzat defmíciójának mindhárom pontja teljesül
ill. A rendszer additív és multiplikatív struktúrája között a kapcsolatot a következő axiómák: ebben az esetben. (IR" esetén a komplex konjugálás természetesen felesleges.) Látható, hogy
fejezik ki: az így definiált skaláris szorzat az IR3 téren értelmezett skaláris szorzat általánosítása.
2
Dl. Va E :F 1\U, VE vesetén ao(u+v) =ao u+a ov. Az x vektor normáját a következő összefiiggés definiálja: jjxjj = (xjx)l/ . MegjegyeZZük,
D2. Va, p E :F 1\ VE v esetén (a+ fl) o v= a o v+ f3 o v. hogy
2
A (Dl) axióma szerint a skalárral való szorzás disztributív a vektorösszeadásra nézve. A (D2) jjaxjj=(axjax)l/ =(a•a(xjx)( =la1 11 xjj.
axióma ugyanezt mondja ki a skalárösszeadásra. Ha :F = R, akkor valós vektortérröl, míg Ha jjxjj =l, akk?r azt mondjuk, hogy az x vektor (l-re) normált. Ha (x jy)= O
:F =<C esetén komplex vektortérről beszélünk. A következökben tekintsünk egy fontos ( x ::t. O1\ y ::t. O), akkor az x és az y vektorokat ortogonálisaknak mondjuk. A skaláris szorzat-
példát!
tól eltérően az ortogonalitás szimmetrikus tulajdonságú: ha (xjy) = O, akkor (yjx) =O is
KépeZZük a valós számok halmazának n-ik DESCARTES-féle hatványát: R" . Legyen
teljesül. J

x= (~.~2 , ... ,~.) és y= (711,''72, ... ,71.) az IR" halmaz két tetszőleges eleme. Definíció szerint
legyen Definíció: A p :V® V ~R leképezés metrika, ha
x +y=(~ +711>~2 +712 >".. •~. +71.); l. p(x,y)=O, pontosan akkor, hax=y;
ax=(~t>a~2 , ... ,~.) (ae R); 2. p(x,y) = p(y,x);
o= (0,0, ... ,0); 3. p(x,z)::; p(x, y)+ p(y,z).
-x = (-~~, -~2, ... ,-~.}. A metrikával ellátott teret metrikus térnek nevezzük. Minden skaláris szorzatos vektortér
Belátható, hogy így a lineáris tér minden axiómája teljesül, úgyhogy az IR" halmaz az előző metrikus térrétehető a következő metrika bevezetésével: p(x,y)=jjx -yjj. A továbbiakban
definiciókkal vektortér az IR test felett. A kérdéses teret n-dimenziós valós koordinátatérnek tekintsünk néhány híres tételt!
neveZZük. Ha az IR" halmazt a <C" halmazzal helyettesítjük, akkor az n-dimenziós komplex
koordinátateret kapjuk. Tétel: Bizonyítsuk be a SCHWARZ-féle (CAUCHY-SCHWARZ-féle) egyenlötlenséget (Eng.
Schwarz's inequality, Karl Hermann Amandus SCHWARZ, 1843-1921, német matematikus):
Ezek után bevezethetjük a skaláris szorzatos vektortér fogalmát Ennek érdekében először 2
a skaláris szorzatot kell definiálnUÓk: l(xjy)l ::; (x jx)(yjy) ~ l(xjy)l::; jjxjjjjy jj.

54 55
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Bizonyítás: Először is tegyük fel, hogy y =O. Ekkor a bal oldalra kapjuk, hogy
l(xlot = (xlo)(olx) = (xlao)(aOix) = ial 1(xiO)I
2 2
•
A v 1 , v 2 , ••• , v. vektorok pontosan akkor lineárisan függetlenek, ha i ai
1=1
v 1 = O-ból követ-

kezik, hogy V a; = O. Ellenkező esetben lineárisan összefüggöknek mondjuk őket. Ha

Mivel a tetszőleges skalár, ezért ez csak úgy állhat fenn, ha l(x!O)I =:==O. Nézzük meg a jobb
2

lineárisan összfiiggők, azaz nem minden a skalár nulla (pl. Qj =1- O), s a lineáris kombinációjuk
oldalt is: a nullvektor, akkor átrendezés és az Qj =1- O skalárral való osztás után az Xj vektor kifejezhető a
(xlx)(YIY) = (xlx)(olo) =O. többi vektor lineáris kombinációjaként. Ezek után a vektorok lineáris függetlenségét követ-
Így az egyenlőtlenség y = O esetén triviálisarr teljesül. Ezek után feltehetjük, hogy y =1- O és kezőképpen is megfogalmazhatjuk: a v1 , v 2 , ••• , v. vektorok pontosan akkor lineárisan

képezhetjük a következő vektort: függetlenek, ha egyikük sem állítható elő a többi vektor lineáris kombinációjaként. Könnyen
z= (xly) y, amiből (zlz)= (xly)(ylx) (yly)= (xly)(ylx)
megmutatható, hogy ortogonális vektorok rendszere egyben lineárisan független is.
Tekintsünk most egy példát! A p(x) valós változójú, komplex együtthatós polinomok
(YiY) (YiY) (YiY)
halmaza komplex vektortér (P ) a komplex számtest felett, ha a vektorösszeadást és a
Ekkor
skalárral való szorzást úgy értelmezzük, mint két polinom közönséges összeadását illetve
O~ (x-zlx-z) = (xix)+(ziz)-(xlz)-(zlx)
rnint egy polinomnak komplex számmal való szorzását. Tekintsük ezen polinomok következő
=(xlx)+ (xly)(ylx)- (ylx) (xiy)- (xly) (ylx). halmazát:
(YiY) (YiY) (YiY) {p0 (x)=l, pj(x)=x, ... , P.(x)=x"}.
Megszorozva (YIY)-nal az egyelőtlenség mindkét oldalát, kapjuk, hogy A kérdéses polinomok lineárisan függetlenek, miyel
O~ (xlx)(YIY)+(xly)(ylx)-(ylx)(xly)-(xly)(ylx) = (xlx)(y IY)-(ylx)(xly). fai p1(x) =a0 +~x+a2x2 + ... +a.x" =0
Azaz átrendezés után: l(xlyt ~ (xlx)(yly). QED
i=O

tetszőlegesx esetén csa,k akkor áll fenn, ha V ai = O. (Természetesen, tudjuk, hogy bizonyos
Tétel: A SCHWARZ-féle egyenlőtlenség segítségével a háromszög egyenlőtlenséget (Eng. x értékeknél az egyenlőség teljesül, de nem minden x értéknél!)
triangle inequality) könnyen igazolhatjuk: Definíció: A V vektortér n-dimenziós ( dim V = n), ha található benne n lineárisan független
. llx+yll~llxii+IIYII· v1 , v 2 , • • • , v. elem és bármely n+l elem lineárisan összefügg. A teret végtelen dimenziósnak
mondjuk, ha tetszőleges (véges) szárnú elemből álló lineárisan független rendszer található
Bizonyítsuk be ezt is:
2 benne.
llx+yll = (xlx)+(xiy)+(ylx)+(YIY)
2 2 Legyen V vektortér és X lineárisan független halmaz V-ben. Ha Vve V előállítható a X-
=llxll +IIYII +2Re((xiy)).
beli vektorok li~eáris kombinációjaként, akkor azt mondjuk, hogy a X halmaz bázis
Az utolsó tagot a SCHWARZ-féle egyenlőtlenség alapján becsülhetjük:
(koordináta-rendszer) a V vektortérben. A következő tétel egy fontos állítást fogalmaz meg,
IRe( (x! y) )l~ l(xly)l ~ llxiiiiYII· melynek bizonyítása a ZERMELO-féle jólrendezési tételen nyugszik:
Így kapjuk, hogy
l Tétel: Minden vektortérnek van bázisa.
~!lxf + IIYII
2 2 2
ll x+ Yli + 2llxiiiiYII = (llxll + IIYII) • ·QED
Bizonyítás: Legyen V egy tetszőleges vektortér. A ZERMELO-tétel értelmében minden halmaz
Defmíció: Az {x.,x2 , •••} vektorok rendszerét (halmazát) ortonormáltnak mondjuk, ha jólrendezhető. Tekintsük most a V halmazt valarnilyen módon jólrendezve és legyen X azon
(x lx1) = Öij (Vi,j).
1
x e V elemek halmaza, amelyek a következő tulajdonsággal rendelkeznek: nincs véges
szárnú olyan x1 , x2, .•. , x. E V elem, amelyek a kérdéses jólrendezésben rnind megelőzik x-et,
Azaz, ha mindegyik normált vektor ortogonális a többire. Ha pl. az y vektor nem normált, továbbá olyan ~,a2 , ••• ,a. skalárok, hogy x=~x1 + .. . +a.x•. Hogy létezik ilyen x az
akkor azt könnyen normálni tudjuk: y /IIYII· világos, hiszen a V szóbanforgó jólrendezésében a legelső elem ilyen. Azt állítjuk, hogy az
Definíció: Azt mondjuk, hogy a v vektor a v1 , v 2 , ••• , v. vektorok lineáris kombinációja, ha
így értelmezett X halmaz a V vektortér bázisa. (l) Először is bizonyítsuk be, hogy a halmazz
lineárisan független! Hiszen tegyük fel, hogy lineárisan összefüggő. Ekkor van olyan véges
3 ai E :F (i= 1,2, ... , n), hogy
részhalmaza, amelyik lineárisan összefüggő. Legyen ez {y1 , ••• y.}. Világos, hogy ennek a
v=fai vl. halmaznak van legelső és legutolsó ~leme. Az y 1 legyen a legelső és az Yn a legutolsó elem.
i=l

56 57
 T asi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Mivel {y1 , ... ,y.} lineárisan összefüggő, ezért léteznek olyan a"a2 , ... ,a. skalárok (nem Az 1-4. fejezetben a LöWDIN-féle szimmetrikus ortogonalizációs módszerrel az általános
mind nullák), hogy mátrix sajátértékegyenletet közönséges sajátértékegyenletté konvertáltuk A kérdéses mód-
szer tulajdonképpen ekvivalens egy olyan bázistr;anszformációval, melynek eredményeként
a 1y 1 + ... +a.Y. =0.
egy ortonormált bázist kapunk. Legyen {xpx2 , ... ,x.} egy nemortogonális bázis. Ekkor az
Így Yn (feltéve, hogy an :t: O) előállítható az {y1 , ... y._1} vektorok lineáris kombinációjaként.
{yl,y2, ... ,y.} ún. LÖWDIN-féle ortonormált bázist az s-t mátrix segítségével
Ha figyelembe vesszük X értelmezését, akkor azt kapjuk. hogy y. e: z. (2) Most pedig
bizonyítsuk be, hogy bármely ·xe v előállítható a z-beli elemek lineáris kombinációjaként. (Sü = (x,\x1) (i, j= 1,2, ... ,n)) következőképpen állíthatjuk elő:
Tegyük fel ugyanis, hogy nem minden elem állítható elő ilyen módon. Ezek K halmazának
van legkisebb eleme, legyen ez x 0 • Ha x 0 e z, akkor x 0 =l o x 0 • Ha x 0 e: z, akkor X y 1 =i:( s-t) xt (j=l,2, .. . ,n).
k=1 lrj
értelmezése szerint van olyan {x"x2 , ... ,x.}, hogy mindegyik x1 megelőzi Xo-t és olyan Mutassuk meg, hogy az új bázis ortonormált:

~,a2 , ... ,a. skalárok (nem mind nullák), hogy x 0 = f a1x 1• Ekkor azonban x 1-k
i=l
(Y. \Y1) =\t.{si)~ xk ~~{si )lj x,)
előállíthatók a x-beli elemek lineáris kombinációjaként, s így Xo is. QED

Az előzőekből következik, hogy ha V n-dimenziós lineáris tér, akkor bármely bázisa

=i i:( s-t
k=l 1=1
r(xk lx,){si) .
~ lj

legfeljebb n elemet tartalmaz. A következő tétel azt mondja ki, hogy ez a szám pontosan n.
l Tétel: Egy n-dimenziós vektortér tetszőleges bázisában levő vektorok száma n.
Ez alapján egy véges dimenziós vektortér dimenzióját tetszőleges bázisában levő vektorok =i:(
k=1
s-t) (st)
1): lrj
számával is definiálhatjuk. A közönséges 3-dimenziós R? tér tetszőleges bázisa három ele-
=Öij.
met tartalmaz. A következő vektorok például bázist alkotnak az ~? térben:
A LöWDIN-féle szimmetrikus ortogonalizációs módszer nemcsak numerikus szempontból
e1 = (1, O, O); e2 =(O, l, O); e 3 =(0,0,1). jelentős: CARLSON és KELLER megmutatták, hogy a szimmetrikusan ortogonalizált bázis-
Könnyen megmutatható, hogy ezek lineárisan függetlenek és \ixe IR3 vektor előállítható vektorok (bázisfilggvények) - a legkisebb négyzetek módszere értelmében - a lehető legkö-
lineáris kombinációjukkal: zelebb állnak az eredeti nemortogonális bázisvektorokhoz (Carlson, B.C.; Keller, J.M.: Phys.
3
Rev., 105, 102 (1957)). Újabban MAYER István egy egyszerűbb, elegánsabb bizonyítást
.x=(~"~2,~3 )= L~~e,.
1=1 nyújtott: Mayer, L: On Löwdin 's Method of Symmetric Orthogonalization, Int. J. Quantum
Ennek általánosításaként a C"(IR") térben bázist alkotnak azok az e1 vektorok, amelyeket Chem., 90, 63 (20?2).
úgy definiálunk, hogy az e1 vektorj-edik koordinátája öü {KRONECKER-féle delta). Tétel: Minden n-dimenziós F test feletti V vektortér izomorf az F" vektortérreL (Az F "
A polinomok fentiekben definiált P vektortere végtelen dimenziós. Ebben a térben egy tér az IR" és a C" terek általánosítása.)
bázist szolgáltat a P.(x) =x" (n = 0,1, .. . ) polinomok halmaza, mivel minden polinom elő­
Bizonyítás: Legyen z= {x" x 2 , ... , x.} egy tetszőleges bázis a V térben. Ennek segítségével
állítható ezek véges lineáris kombinációjaként. A legfeljebb (n-1)-edfokú polinomokból álló
P" vektortér n-dimenziós. 'v'xe V előállítható a következő formában:

Legyen V egy n-dimenziós vektortér és z= {x1 ,x2 , ••• ,x.} ennek egy bázisa. Ekkor egy X= fq;xl, azazz(x)=(~,,~2>'"'~•).
i= l
tetszőlegesx e V előállítható a következő formában:
Azt állítjuk, hogy a rp: x~ z(x) bijektív leképezés izomorfizmus, azaz a V és az F"
x = f~ xi> 1 vektorterek izomorfak egymással. Az izomorfizmus belátása érdekében meg kell mutatnunk,
1=1
hogy
ahol a 9 skalárokat az x vektor z bázisra vonatkozó koordinátáinak nevezzük, és a rp(aou +p ov) = rp(aou)+ rp(/Jo v)= a o rp(u)+ Porp(v).
z(x)= (~1>~2>''''~.) Meg kell azonban említeni, hogy egy kis pongyolaságot követtünk el ennek az összefüg-
rendezett szám-n-est az x vektor X koordináta-rendszerbeli reprezentációjámik mondjuk. A z gésnek a felírásakor: a két vektortér esetén ugyanis a vektorösszeadást és a skalárral való
bázis elemeit valamilyen ortogonalizációs eljárással (pl. GRAM-SCHMIDT-féle eljárás, szorzást ugyanazokkal a szimbólumokkal jelöltük. (Csak zárójelben jegyepük meg, hogy a
LöWDIN-féle szimmetrikus ortogonalizáció) ortonormálttá tehetjük, s így egy ortonormált félreértések elkerülése végett helyesebb lenne péÍdául a következő jelölésmód alkalmazása:
bázishoz juthatunk. rp(aou +p o v) = rp(aou) $ rp(p o v) = a• rp(u) EB P• rp(v).

58 59
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Ebből ugyanis azonnal látszik, hogy lcülönböző terekről és lcülönböző műveletekről van szó! (~+tp2 )(X)=tp1 (x)+tp2 (x) (Vxe V),
(ao~)(x) = a~(x) (Vxe V A Va e :F).
Ez ajelölésmód azonban túlságosan komplikált.) Legyenek u= "f.,u,x1 és v= "fv,x1• Ekkor
. ~ ~
Látható, hogy az eredmény szintén lineáris funkcionál V -n, így a V' eleme. Az összeadást és
a skalárral való szorzást így defmiálva, a tp0 -t nullelemnek választva, a V' vektortér: a V-n
i=l értelmezett lineáris funkeionálok vektortere. Ezt a vektorteret a V vektortér duális terének
tp(a ou+ po v)= (a14 + pvPaPl + Pv2 , ••• ,a,u. +Pv.); nevezzük. A vektortér és duálisa izomorfak {RIESZ-tétel, RIESZ Frigyes magyar matematikus,
aotp(u) +p o tp( v)= ao(J4,,u2 , •• • ,,u.)+ p o (v~> v2, .•• , v.) 1880-1956). Feleltessük meg ugyanis a tpe V'-nek a V egy y elemét úgy, hogy
= (aJ.4,aJ4, ... ,a,u.) + (Pv1,Pv2 , ••• ,pv.) tp(x)=(ylx) (VxeV).
= (a14 + Pv~>aPl + Pv2 , •• • ,a,u. +Pv.). QED Az nyilvánvaló, hogy tetszőleges y e V egy li:Q.eáris funkcionált definiál az összefiiggés
alapján, így csak azt kell bizonyítani, hogy egy tetszőleges tp •lineáris funkcionálhoz 3y e V,
A tételből azonnal következik, hogy ugyanazon :F test feletti n-dimenziós vektorterek
ami kielégíti az összefiiggést. Legyen z= {XpXz, ... ,xn} ortonormált bázis a v téren és tp
izomorfak egymással, hiszen az izomorfizmus ekvivalencia reláció, igy reflexív, szim-
egy tetszőleges lineáris funkcionál. A vektortér tetszőleges x eleme előállítható a bázis-
metrikus és tranzitív. Az izomorfizmus létemiatt ettől kezdve tehát elegendő lenne csak az
vektorok lineáris kombinációjaként:
:F" vektortér tulajdonságaival foglalkoznunk. Ez azonban egy bázis rögzítését tenné n
szükségessé, s elrejtené a vektortér általános, bázistól fiiggetlen tulajdonságait. x= :L;;x1•
i=l
Legyen V egy vektortér és V'(:;t0) ~V. Ha Vx,ye V' és Va,pe :F esetén
Továbbá
ax + py e V', akkor a V'-t lineáris altérnek (altér, lineáris sokaság) nevezzük. Triviális
alterek a nulla altér, ami a nullvektorból áll és maga a teljes tér. A nemtriviális altereket tp(x)= "f;,tp(xJ.
i=l
valódi altereknek hivjuk. Legyen L a V vektortér tetszőleges részhalmaza, és képezzük a
Képezzük a következő vektort:
következő alteret n
N =n A. (VA,) (L ~ A. A A, lineáris sokaság V -ben). y= L[tp(x1)]*xl.
j=l
v
Az N alteret az L halmaz által kifeszített (generált) altérnek, vagy az L halmaz lineáris Ennek a skaláris szorzata a vektortér tetszőleges x elemével:

~~;,xt J= t~;,tp(xi)(xi lx~)

burkának nevezzük. A bázis •tehát vektorok olyan lineárisan fiiggetlen halmaza, amelynek
lineáris hurka az egész tér. Legyen V egy n-dimenziós vektortér és U ennek egy lineáris (y lx)= (t[tp(x1)J*xi
altere. Az U altér UJ. ortogonális kiegészítője (az U-ra ortogonális altér):
UJ. =(Vx) (xe V AX l. 'Ilye U). = "ff;,IP(x1) öj, = "f.;,IP(x1) = tp(x). QED
j=l i=l i=l
Az U u U J. kifeszíti a V teret:
Vxe V-hez3(u,z) (ue U, ze UJ.), hogyx=u+z. Definíció: Legyen V vektortér az :F test felett. Az Ó :V -7 V leképezést operátornak nevez-
Defmíció: A tp: V -7 :F funkcionál lineáris, ha zük. Az Ó operátor lineáris, ha
tp(~ X 1 +a2 X2 ) = a 1 tp{Xi)+a2 tp{x2 ) (Vx.,x2 E V A 'lf~,a2 E :F). Ó(ax+Py)=aÓx+PÓy (Vx,ye V,Va,pe :F).

Tetszőleges vektortéren értelmezett bármely tp lineáris funkcionálra teljesül, hogy Speciális lineáris operátorok a nulloperátor ( Öx = O) és az egységoperátor ( ix = x). További
tp(O) = tp(OoO) =Otp(O)= O. példák lineáris operátorokra: a D, differenci.jilás és az X skalárral való szorzási operátorok:
Lineáris funkeionálca példaként válasszuk a C" teret; továbbá x = (~,;2 , ••• , ; . )
y= (T]p17z, ... ,1].) legyen ennek két tetszőleges eleme. A tp( x)= ; 1 definícióval lineáris
és D.f(x) =d d:); Xf(x) =x t(x).
Ebben az esetben a V vektortér elemei fiiggvények, ezért a vektorteret fiiggvénytérnek is
funkcionálhoz jutunk, ugyanis
ax+ PY = (aqt + P11~>a;2 + P112 , ... ,a;. + P1l.); nevezhetjük. Természetesen, a D, csak akkor tekinthető operátornak, ha az f(x) fiiggvény
tp(ax+Py)=a;1 +P1l1 =atp(x)+Ptp(y). denváltja is a V térhez tartozik. A D, és az X operátorok szorzata- ami alatt egymásután
Tetszőleges V vektortér esetén tp0 legyen olyan, hogy Vx e V -re teljesüljön, hogy tp0 (x) = O. való végrehajtásukat értjük- következőképpen hat az f(x) fiiggvényre:
Jelölje V' a V-n értelmezett lineáris funkeionálok összességét. Legyen ~.tp2 e V'. Értelmez-
zük ezek összegét és skalárral való szorzatát következő módon:

60 61
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

lényegre tudunk témi. Legyen V egy n-dimenziós vektortér és X = {x 1 , x 2, ••• , x.} annak egy
(:D,X)f(x) = Ö,(Xf(x)) = !{_(xf(x)) = f(x)+x df(x);
dx dx tetszőleges bázisa. Tudjuk, hogy Vxe V felírható a bázisvektorok lineáris kombinációjaként,
így speciálisan j = l, 2, ... , n esetén:
(:XD,) f(x) = XCÖ, f(x)) =x d f(x).
dx
Látható, hogy a két jobb oldal nem azonos, azaz a két operátor szorzása nem kommutatív: i=I
CÖ,X-XO,)f(x)=f(x), azazÖ,x-xo. =i. Az A= {ay} n x n-es mátrixot az Á lineáris operátor X bázisra vonatkozó márixrepre-
A Ö ,X- XO, szorzatot a két operátor kommutátorának nevezzük és [Ö,, X] módon jelöljük: zentációjának (mátrixának) nevezzük:
[Ö,,X] = Ö,X- XO,. (A kommutátor fogal:tnát mátrixok esetén már értelmeztük.) Meg kell [Á.x]= A= {ay}·
említenünk, hogy nemkommutáló operátorok centrális szerepet töltenek be a kvantum- Vegyük észre, hogy az Áx1 vektor ,t bázisra vouatkozó koordinátáit az {ay} mátrixj-edik
mechanikában. Ezt a nemkommutatív tulajdonságot hangsúlyozó ún. HEISENBERG-féle
oszlopába helyeztük el. Ha a X bázis ortonormált, akkor
felcserélési szabályok kanonikusarr konjugált fizikai mennyiségeket reprezentáló lineáris
hermitikus operátorokra vonatkoznak: (xk1Áx1)= ~>y (xklx,)= :tayőki =a~g ,
AA AA AA liA t=l J=l
[P,Q] =PQ-QP =-:-1.
l azaz
Az Ó lineáris operátort korlátosnak mondjuk, ha Vx(:t- O) e V -hez 3 ae IR+, hogy Áx1 = :tayx 1 = :t(x,IÁx1)x1•
llóxll ~ allxll·
i=l i=l

Tekintsük a legfeljebb (n-1)-edfokú polinomokból álló n-dimenziós P" teret. Állítsuk elő
A továbbiakban általában feltételezzük, hogy lineáris operátoraink korlátosak. A V vektor-
téren értelmezett operátorok között müveleteket definiálhatunk (operátoralgebra): a Ö, operátor mátrixát a következő bázisra vonatkozóan:

(+) : S = Á+ B, ha Sx = Áx +Bx (Vx e V).

!X= {e,= l,e2 = x,e3 =~~, ... ,e.= (:~-~)J
(30): nulloperátor, ha Öx = O (Vx e V).
Alkalmazzuk a Ö, operátort sorban a bázisvektorokra:
(3l): egységoperátor, ha ix =x (Vx e V).
(o): (aoÁ)x=ao(Áx) (Vxe V,Vae F). Ö,e1 =0;

(-Á): (-Á)x=-(Áx) (VxeV). Ö,e2 =l=e1 ;

Bizonyítható, hogy a V téren értelmezett lineáris operátorok halmaza az előbb definiált D"e 3 =x=e2 ;
müveletekkel vektorteret alkot az F test felett. Az Á és a B lineáris operátorok P = AB
szorzata: A xn-2

Px=(AB)x=Á(Bx) (VxeV), De = - - = e .
I D (n- 2)! D·l

azaz az operátorokat egymás után kell végrehajtani. Lássuk be a következő összefüggések

érvényességét: Tehát a Ö" operátor mátrixreprezentációja a Xbázisra vonatkozóan:
ÁÖ=ÖÁ=Ö; o l o o o
Ál=lÁ=Á; o o l o o
Á(B+C)=ÁB+ÁC; [ n".x
A J= 0 .0 o l o
(Á+B)C=ÁC+BC;
0 0 0 0 ... 1
Á(BC) = (Á:B)c;
Igazoljuk például az első összefüggést:
o o o o o o
(ÁÖ) x= Á(Öx) = ÁO= Á(x-x) = Áx-Áx=O; Legyen y= Áx (xe V). Határozzuk meg hogy milyen összefüggés van az x és az y
vektorok egy tetszőleges X = {x1 , x 2 , ••• , x.} bázisra vonatkozó reprezentációi között:
(ŐÁ) x= Ő(Áx) =O. QED
A véges dimenziós vektorterek lineáris operátorainak tanulmányozásában az egyík leg-
fontosabb eszköz a mátrix foga~. Az 1-4. fejezetet a mátrixoknak szenteltük, így most a

62 63
 1
!

Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

x= 'i:a1 x1; (x, lx1) =őif ;

j=l
n n n n n n i:lx,)(x, l.=i.
y=Áx=Á:La1 x1 =:La1 Áx1 =:La1 :Layx =:L:La1p 1x 1 1•
Hasonló összefüggések írhatók fel a z'
i=l

ortonormált bázisra is:

j=l j=l j=l i=l 1=1 j=l

Azonban az y vektor is előállítható a z bázis segítségével: (x; lx;)= őif ;

y= i:A~· i= l
i:lx;)(x;l=i.
;=l
Kivonva a két összefüggést egymásból, kapjUk, hogy Mindkét bázis vektorait előállíthatjuk a másik bázis vektorai segítségéve!:
i:(fJ1 - i:aüa1 )x1 =o. lx;)=ilx;)=i:lx,)(x,!x;)= i:uif lx,) (uii =(x,!x;));
i=l j=l
i=l z=l
A bázis lineáris függetlenségéből következik, hogy

fJ1 = ~>ifa (i= 1,2, ... ,n).

lx,)=ilx )= 'i:!x;)(x;lx,) =i:u1;lx1)= i:u;lx1) .
1
1
j=l j =l ' - j =l
}=1
Most bebizonyítjuk, hogy az U mátrix unitér:
A kérdéses egyenleteket felírh[a~~J- m[á::xf::ában i:•• ][~ J (x,lx1) =i:(x,lx~)(x~ lx1) =i:uiku;k
k=l k=l
fJ2 a2, a22 ~. a2
... = ..
. ... ' =i:(u)ik (ut)Aj =(uut)ij =őii,
k=1
Pn ani a2n aM an azaz
azaz
=[Á, z] z(x),
z(y) Az (x; lx;) =őif összefüggésből hasonlóan kapható, hogy utu =i, azaz az U mátrix unitér.
y=Ax. Ezek után állapítsuk meg, hogy milyen kapcsolat van az Ó : V ~ V lineáris operátor Z és
Tehát a reprezentációkra is az eredeti y = Áx egyenlethez hasonló összefüggés írható fel.
z' ortonormált bázisokra vonatkozó mátrixai között! Ennek érdekében vizsgáljuk meg az Ó
Most érdemes bevezetni a már korábban említett DIRAC-féle bra-ket formalizmust és az operátor hatását a bázisvektorokra:
(x ly)skaláris szorzatot úgy értelmezni, mint két vektor "közönséges" szorzatát, a bra és (x l ólx )=iólx )=i:lx1)(x1lólx )= i:lx1)01;;
1 1 1
a ket lY) vektorét: (x IlY) =(xly). A bra- és a ket-vektor elnevezések a bra(c)ket angol j=l j =1

szóból származnak. A formalizmus szerint a V vektortér elemei a ket-vektorok és a megfelelő

duális tér elemei pedig a bra-vektorok. A RIEsz-tétel értelmében a bra- és a ket-vektorok
ólx;) =ió!x;) =i:lx;)(x;ló!x;) =i:lx;)(fy.
i=l . i=l
kölcsönösen egyértelmű megfeleltetésben álb:iak egymással, így ugyanazt a szimbólumot Az o'y mátfixelemre írhatjuk, hogy
használhatjuk a ket-vektorra és a neki megfelelő bra-vektorra. Az bra-vektor az ket- (x l lx)
vektor adjungáltjának tekinthető.
o;=(x;lólx;)= (x; lióilx;)
Legyen z= {l x1)} és z' ={l x;)} az n-dimenziós V vektortér két tetszőleges ortonormált =i:i:(x;l;xk)(xklólx,)(x,!x;)
k=1 1=1
bázisa. A DIRAc-féle jelölésrendszert alkalmazva vizsgáljuk meg, hogy milyen kapcsolat van
l
a két bázis között! Legyen y) e V tetszőleges. Ekkor írhatjuk, hogy =i: i: u: ok, u/j=
k=1 1=1

lY)= tlx,)(x,ly) =(tlx,)(x,l)y),

azaz

1=1 Tehát azt kapjuk, hogy

A z ortonormált bázisra tehát fennállnak a következő összefüggések:
64 65
 Tasi Gyula: Matematikai kémia
r Tasi Gyula: Matematikai kémia
o'=utou;
Tétel: Az Ö operátor pontosan akkor unitér, ha
O=UO'ut,
llőxll = llxll (V~ E V),
azaz a két ortononnált bázisra vonatkozó mátrixreprezentációt unitér transzformáció kapcsol-
ja össze. Tételezzük most fel, hogy az Ö lineáris hermitikus operátor z
ortonormált bázisra azaz unitér operátor nem változtatja meg a vektorok normáját. Az R? tér forgatásai, mint
vonatkozó hermitikus mátrixa nem diagonális. Az 1-4. fejezetben megmutattuk, hogy egy unitér operátorok, valós ortogonális, azaz unitér mátrixokkal reprezentálhatók, Inivel a kérdé-
hermitikus mátrix unitér transzformációval rnindig diagonalizálható. Ennek tükrében az újabb ses forgatások nem változtatják meg a vektorok hosszát.
eredményünk azt fejezi ki, hogy bázistranszformáció révén mindig elő tudunk állítani egy Az lx) ket-vektorra való P, projekciós operátort a következő összefiiggés értelmezi:
olyan új ortonormált bázist, amelyen a kérdéses önadjungált operátor mátrixa diagonális lesz.
P, lY)= lx)(xly) = (lx)(xl)ly);
Ezek után lépésről lépésre bizonyítható, hogy a fentiekben definiált operátoralgebra és a
mátrixalgebra izomorfak egymással: például két operátor összegének és szorzatának P, =lx)(x'l,
mátrixaik összege illetve mátrixaik szorzata felel meg. A nulloperátort a nullmátrix, az azaz az lY) ket-vektort projektálja az lx) ket-vektor által kifeszített l-dimenziós altérre.
egységoperátort pedig az egységmátrix reprezentálja. Az izomórfizmus biztosítja, hogy a
Tudjuk, hogy az Á:B szorzat adjungáltjára fennáll a következő összefiiggés:
mátrixokra kapott eredményeink érvényesek lesznek lineáris operátorokra is. Tehát a
mátrixokon keresztül a lineáris operátorok nagyon sok tulajdonságát a priori ismetjük: (Á:Bf =BtÁt.
anélkül, hogy azokat a lineáris operátorokra bizonyitottuk volna. Lineáris operátorok és Ennek megfelelően P, adjungáltja:
reprezentációjuk, valamint vektorok és reprezentációjuk között azonos kapcsolat van. Ezért
nem okoz meglepetést a következő tétel sem. .P; =(jx)(xl)t =((xl)t (lx)f =lx)(xi=P,,
azaz P, hermitikus. Legyen z= {l~)} (i =l, 2, ... , n) egy ortonormált vektorrendszere a
Tétel: A V-n értelmezett lineáris operátorok tere izomorf az öket reprezentáló mátrixok
teréveL terünknek Ekkor a

A mátrixokhoz hasonlóan definiáljuk az Ö operátor öt adjungáltját és ö·1 inverzét:

l=l
(xlőy)=(ötxly) (Vx,yE V); operátor a kérdéses ortonormált rendszer által kifeszített altérre projektáL A P operátor -
öö·l =Ő"1 Ő=i. mint hermitikus operátorok összege - maga is hermitikus. Mutassuk meg, hogy a projekciós
operátor idempotens is:
A kérdéses mátrixreprezentációk rendre: [őt ,z]= [Ő,z]f és [ő·I,z] = [Ő,z]"1 • A C" téren
értelmezhetjük vektorok komplex konjugáltját is. Legyen x = ( a1, a 2 , ••• , a.) E C", ekkor P2 = Ilx.)(It l IJxl)(xlJ = IIIx.)(x.Jxl)(xlJ
i=l / =1 i=l J=l
• ( * .·J *
x = ~ ,a2 , • • • ,a.).
Az Ö operátor ÖT transzponáltját a következő összefiiggés definiálja:
(x*lőTy) = (y*lőx) (Vx,yE C").
=P.
Ugyanúgy beszélünk szimrnetrikus, antiszimmetrikus, hermitikus, antihermitikus és unitér Legyen lY) eleme a z halmaz által kifeszített altémek. Ekkor jy) előállítható a következő
operátorokról, mint ahogy azt tesszük a rnátrixalgebrában a mátrixokkal kapcsolatban. Az alakban:
előbbiekben tárgyalt izomorfia miatt a priori tudjuk például, hogy egy hermitikus operátor
sajátértékei valós számok és a különbözö sajátértékekhez tartozó sajátvektorok ortogonálisak. i=l
Az izomorfia rniatt a következő tételnek is megvan a pontos párja a mátrixalgebrában.
azaz lY) a P operátor sajátvektora lesz l sajátértékkeL Ha jy) ortogonális a kérdéses altérre,
Tétel: Az Ö operátor pontosan akkor unitér, ha akkor az a P operátornak a O sajátértékhez tartozó sajátvektora lesz.
(xjy) = (őxlőy) (Vx,yE V). Az előbbiekben már találkoztunk olyan vektorterekkel, melyek elemei egyszerű
fiiggvények, polinomok voltak (P, P"). Általánosítsuk ezeket az eseteket és a vektoraink
Tehát unitér operátor nem változtatja meg a skaláris szorzatot. Ítjuk fel a tétel mátrixalgebrai legyenek valós változós komplex-értéleü fiiggvények (J: IR~ C), amelyek az [a,b]-on
megfelelőjét is, és bizonyitsuk mindekettöt! Az előző tétel alapján egy további ekvivalens vannak értelmezve és négyzetesen integrálhatók, azaz az
állítás is megfogalmazható:

66 67
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

smax =L max[f(x)] axi;

j

integrál létezik és véges. A kapott teret precízen L2 térnek nevezik, de a fllggvénytér

Smill =:L min[j(x)] Axi' ,
l
X1 ~X~ X 1 + Ax1•
elnevezés is elteijedt A következőkben konstruáljuk meg részleteiben ezt a függvényteret! Mivel max[f(x)] =l és min(/(x)] =O az intervallum nagyságától függetlenül, a két közelítő
A függvénytér két,.fi ésf2, függvényének az összegét következőképpen definiáljuk: összeg határértéke nem egyezik meg, így a RIEMANN-integrál nem létezik. A kérdéses
u;+ J;_) (x)= J; (x)+ J;(x). függvény LEBESGUE-integrálja azonban létezik és zéró. Azt mondjuk, hogy f(x) =O kivéve
A skalárral való szorzás értelmezése: egy olyan ponthalmazon, amelynek a mértéke zéró. Azt is mondjuk, hogy az f(x) függvény
(a o J) (x)= aj(x). majdnem mindenütt nulla. Azonban az ilyen extrém esetektől eltekintve, a RIEMANN-integrál
Egyedül a zártság bizonyítása jelent problémát. Nevezetesen, az előző összeg és a skalárral általában létezik és megegyezik a LEBESGUE-integrállaL Feltesszük azt is, hogy a függvénytér
való szorzat is négyzetesen integrálható? A kérdésre igenlő válasz adható. Itt bizonyítsuk be teljes, azaz a függvénytér elemeinek minden CAUCHY-sorozata rendelkezik határértékkel a
az összegre vonatkozó zártságot: függvénytérben. Ezt a következő ún. RIEsz-FISCHER-tétel teszi lehetövé.
2 2 2
lJ..+ Al = 1!.1 +IAI +J..*h+ J..h* Tétel: Legyenek J;(x),J;(x), ... függvényekegy függvénytér elemei. Ha
2
=1!.1 +lAt +2Re(J..*J;) b

2!~JJ.- fmll = .~~~ ]J.(x)- fm(x)l dx=O,

2 2

~ 1!.1 +IAI +2If..*AI =1!.1 +IAI +2IJ..IIAI·

2 2 2 2
a

Továbbá akkor létezik egy olyan négyzetesen integrálható függvény, amihez az {/.} sorozat konver-
gál, azaz
b

!~ JIJ(x)- f.(x)i dx=O.

azaz 2

2 2
1!.1 +IAI ;:: 2IJ..IIAI· a

Figyelembe véve ezt az egyenlőtlenséget a fenti egyenlőtlenségben, kapjuk, hogy (A tétel bizonyítását illetően lásd például: Walter Rudin: A matematikai analízis alapjai,
2
lJ..+ Al ~ 2IJ..I +2 ifJ.
2
Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1978.) Az így előállított végtelen dimenziós, teljes, skaláris
Integrálva mindkét oldalt, látható, hogy Ji és h négyzetes
integrálhatósága biztosítja az szorzatos függvényteret Hilbert-térnek nevezzük.
összegük négyzetes integrálhatóságát is. Ezek után definiálhatjuk a függvények skaláris Az 1920-as években NEUMANN János volt az, aki felismerte, hogy a kvantummechanika
szorzatát is: két párhuzamosan létrejött megfogalmazása (a mátrixmechanika és a hullámmechanika)
b
egységesíthető az absztrakt HILBERT-tér bevezetéséveL A Hll..BERT-tér axiómáit NEUMANN
(J.. ih)= JJ..*(x)J;(x)dx.
a János az "Allgemeine Eigenwerttheorie Herrnitescher Funkcionaloperatoren", Math. Annalen
A négyzetés integrálhatóság biztosítja, hogy a függvények normája létezik és véges: l 02, 49-131 (1929) című cikkében publikálta.
b

(J lJ) = 11!11
2
= f ifi cb: <
2 oo.
A függvénytér függvényeinek {h} halmazát ortonormáltnak mondjuk, ha
b

Két négyzetesen integrálható függvény skaláris szorzata is létezik:

a
(J.Ifm)= jJ.*(x)fm(x)dx=omn.
a

IJ..*AI=IftiiAI ~~(IJ..I +lAn;

2
Bizonyítsuk be, hogy az f.(x) = e1nx j J2i (n e Z) FOURIER-féle függvények halmaza orto-
normált a [ -1r, 1r] intervallumon:
~J..*hl dx ~ ~(11!.11 +llhll
a
2 2
).
(!.l fm) = j J.* fm cb:= ;1r j ei(m-n)x dx
-r -tr
Meg kell azonban említeni, hogy a szokásos RIEMANN-integrál (Bernhard RIEMANN, 1861-
1866) helyett LEBESGUE-integrált (Henri LEBESGUE, 1875-1941) kell alkalmazni. A =[ l
27r(m-n)i
é<m-•>·]"_,. =O, ham ;t n;
RIEMANN-integrál ugyanis nem mindig létezik. Legyen pl. f(x) függvényünk a következő: a
[0,1] intervallumba eső racionális számokon vegye fel az l értéket, az irracionálisokon pedig l It

legyen nulla. Tudjuk, hogy a [0,1] intervallumban sokkal kevesebb racionális szám van, mint
(J.Ifm)=- Jlcb:=l, ha(m=n).
21f -It
irracionális. A kérdéses függvény RIEMANN-integráljának alsó és felső közelítő összegei:
Tehát (J.Ifm) =onm. QED
68 69
T asi Gyula: Matematikai kémia T asi Gyula: Matematikai kémia

smax =L max[t<x>J Ax;;

integrál létezik és véges. A kapott teret precízen L2 térnek nevezik, de a függvénytér

smin .~L min[f(x)] Ax;. ' X; :s; x :s; X; + Ax;.
elnevezés is elterjedt. A következökben konstruáljuk meg részleteiben ezt a függvényteret l Mivel max[f(x)] =l és min[f(x)] =O az intervallum nagyságától függetlenül, a két közelítö
A függvénytér két,Jj és h, függvényének az összegét következöképpen definiáljuk: összeg határértéke nem egyezik meg, így a RIEMANN-integrál nem létezik. A kérdéses
u;+ f.J (x)= J;(x)+ h(x). függvény LEBESGUE-integrálja azonban létezik és zéró. Azt mondjuk, hogy f(x) =O kivéve
A skalárral való szorzás értelmezése: egy olyan ponthalmazon, amelynek a mértéke zéró. Azt is mondjuk, hogy az J(x) függvény
(a of) (x)= af(x). majdnem mindenütt nulla. Azonban az ilyen extrém es~tektől eltekintve, a RIEMANN-integrál
Egyedül a zártság bizonyítása jelent problémát. Nevezetesen, az előző összeg és a skalárral általában létezik és megegyezik a LEBESGUE-integrállal. Feltesszük azt is, hogy a függvénytér
való szorzat is négyzetesen integrálható? A kérdésre igenlő válasz adható. Itt bizonyítsuk be teljes, azaz a függvénytér elemeinek minden CAUCHY-sorozata rendelkezik határértékkel a
az összegre vonatkozó zártságot: függvénytérben. Ezt a következő ún. RIEsz-FISCHER-tétel teszi lehetövé.
l.t; +h 1=l.t; 1+Ih 1+.~;·h +.t;h·
2 2 2

Tétel: Legyenek J;(x),h(x), ... függvényekegy függvénytér elemei. Ha

2 2
= l.t; 1 +Ih 1 + 2 Re(.t;•h) b

.~J!.- f.J = -~- ~f. (x)- /.,(x)l

2
dx =O,
2 2
:s; l.t;l +lhl +2 IKhl= l.t;l +lh l + 2l.t;llh l·
2 2
a

Továbbá akkor létezik egy olyan négyzetesen integrálható függvény, amihez az {/.} sorozat konver-
gál, azaz
b
azaz !~ fiJ(x)- f.(x) l dx=O.
2

l.t;l +lhl ~ 2l.t;llhl·

2 2

Figyelembe véve ezt az egyenlötlenséget a fenti egyenlötlenségben, kapjuk, hogy (1\ tétel bizonyitását illetően
lásd például: Walter Rudin: A matematikai analízis alapjai,
2 2 2
l.t;+ hl :s; 2l.t;l + 2lhl • MűszakiKönyvkiadó, Budapest, 1978.) Az igy előállitott végtelen dimenziós, teljes, skaláris
Integrálva mindkét oldalt, látható, hogy Jj és h négyzetes integrálhatósága biztosítja az szorzatos függvényteret Hilbert-térnek nevezzük.
összegük négyzetes integrálhatóságát is. Ezek után definiálhatjuk a függvények skaláris Az 1920-as években NEUMANN János volt az, aki felismerte, hogy a kvantummechanika
szorzatát is:
két párhuzamosan létrejött megfogalmazása (a mátfixmechanika és a hullámmechanika)
b

(.t; Ih)= J .t;• (x)h(x )dx. egységesíthető az .iibsztrakt HILBERT-tér bevezetéséveL A HILBERT-tér axiómáit NEUMANN
János az "Allgem~ine Eigenwerttheorie Herrnitescher Funkcionaloperatoren", Math. Annalen
A négyzetés integrálhatóság biztosítja, hogy a függvények nocmája létezik és véges: l 02, 49-131 (1929) című cikkében publikálta.
b

(fl/) =11111 = f1!1

2 2 A függvénytér függvényeinek {ft} halmazát ortonormáltnak mondjuk, ha
dx < 00" . b '

Két négyzetesen integrálható függvény skaláris szorzata is létezik:

(J.IJ.,)= fJ.*(x)fm(x)dx=8mn·

1.t;·h1 = l.t;llhl :s; ~(l.t;l

2
+Ih n; Bizonyítsuk be, hogy az f. (x) = e1""
normált a [- 1r,1r] intervallumon:
/J2i (;ze Z ) FOURIER-féle függvények halmaza orto-

].~;·h 1dx :s; ~(ll.t; 11

a
2
+ll h 1n. (J. lJ.. ) = j J.* fm dx =2~ j ei(m- n)x dx
- tr - It
Meg kell azonban említeni, hogy a szokásos RIEMANN-integrál (Bernhard RIEMANN, 1861-
1866) helyett LEBESGUE-integrált (Henri LEBESGUE, 1875-1941) kell alkalmazni. A =[ l el(m-n)x]" =o, ham# n;
RIEMANN-integrál ugyanis nem mindig létezik. Legyen pl. f (x) függvényünk a következő: a 2~r(m-n)i - tr

[O, l] intervallumba eső racionális számokon vegye fel az l értéket, az irracionálisokon pedig l tr

legyen nulla. Tudjuk, hogy a [0,1] intervallumban sokkal kevesebb racionális szám van, mint
(f. IJ.. ) = - Jldx= l, ha (m = n).
21r -1<
irracionális. A kérdéses függvény RIEMANN-integráljának alsó és felső közelitö összegei:

68 69
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Legyen a g(x) a HILBERT-tér egy tetszőleges eleme és {.t;(x)} filggvények egy ortonormált operátorokkal fogunk foglalkozni, melyeknek a kvantummechanika ScHRÖDINGER-féle meg-
halmaza. Ha 3{ai} skalárok, hogy g.(x)= :L;=1ai.t;(x) részösszegek sorozata konvergál fogalmazásában hasznát vesszük.
Nézzük meg, hogy a korábban bemutatott i>, operátor hermitikus-e, azaz teljesül-e a
g(x)-hez, akkor azt mondjuk, hogy az {.t;(x)} egy teljes ortonormált rendszer (halmaz) (Eng.
következő összefilggés:
complete orthonormai set). Ez ekvivalens azzal, hogy
(.t;(x)ID.h(x))~(f>•.t;(x)lf2 (x))
~Il! f'g-g.,2ru:= ~ f lg- ta~~rd\:=0.
('VJ;,h E V).
A filggvények négyzetes-integrálhatósága érdekében követeljük meg, hogy azok az értelme-
Ehelyett írhatjuk, hogy zési tartományukhatárán eltűnjenek (peremfeltételek). Ez a feltétel valójában nem szükséges,
de elégséges. Parciális integrálást végezve, kapjuk, hogy
g(x)= :La1 .t;(x);
i= l
(.t;Cx)ID.h(x)) = J.t;'(x) df~x) d\:= [~'(x)h(x)J:- Jdf~x) h(x)d\:
ai= (.t; lg), a a

df~x))' /
ahol az ~ skalárokat expanziós koefficienseknek nevezzük. Ez azt jelenti, hogy egy teljes
ortonormált rendszer segítségével a HILBERT-tér tetszőleges eleme sorbafejthető. A DIRAC- =R- 2 (x)d\:=(-D,ft(x)lh(x)).

féle jelölést használva, írhatjuk, hogy

Mivel i>. :;t -i>,, ezért az operátor nem hermitikus. Megmutatható azonban, hogy az iD,
lg)= ~l .t;)((.t; lg))= ( ~l.t;)(.t; !)lg). operátor hermitikus:

Mivel az összefilggés a HILBERT-tér minden elemére fennáll, ezért (.t;Cx)lill,h(x))= J.t;'(x)idf~x) d\:=[.t;'(x)i/ (x)J:- Jdf~x) ih(x)d\:
2
a a
:LI.t;)(.t; l= i,
K;df~x) )' j
i

azaz az egységoperátor felbontását (Eng. reso/ution of identity) kaptuk. Ezzel az összefilg- ' = 2 (x)d\:=(zn•.t;(x)lh(x)).
géssel is kifejezheljük azt, hogy az {.t;(x)} halmaz a filggvénytér egy teljes ortonormált
halmaza. Ezek után csak az a kérdés merül fel, hogy hogyan tudunk találni egy teljes Hasonlóan látható be, hogy a -zD, operátor is hermitikus. Ezek után könnyen tudjuk igazolni
ortonormált rendszert a HILBERT-téren. Érdekes módon nagyon sok szerző feltételezi, a i>! operátor hermitikusságát:
általában.bizonyítás nélkül, hogy a kvantummechanikában előforduló hermitikus operátorok
sajátfilggvényei teljes ortonormált rendszert alkotnak. Egy véges dimenziós vektortér esetén
(.t;Cx)li>!h(x)J= (.t;(x)l(zn, ){ -zD, )h(x)) = ((zn. ).t; (x >j(-zD, )! (x))
2

ez az állítás mindig igaz. V égtelen dimenziós esetben azonban nem: a válasz filgg a = (( -zD, )(if>, ).t;(x)l(h(x))) = (i>!.t;(x)lh(x) ).
hermitikus operátor pontos természetétől és magától a vektortértőL A HILBERT-tér fogal- Hermitikus operái~rok összege is hermitkus. Vegyük pl. az F.l-3. filggelékben bemutatott
mának a kiterjesztésével azonban ezek a problémás esetek is megoldhatók. LAPLACE-operátort
Legyen Ó egy hermitikus operátor, melynek ltp1) sajátvektorai alkossanak egy teljes ' 2 '2 '2
d = D, +DY +D.,
ortonormált halmazt. Ekkor írhaljuk, hogy ahol most a hagyományos deriválás helyett parciális denválást értünk:
i= LllJ'~)(lJ';I·
i
' +Dy +D.
(J;(x,y,z) ldh(x,y,z))= (J; l(D, 2 '2 ' 2) l
h ) = ( J; D./
'2 ' 2 '2 )
2 +Dyh +D.h

Tekintsük most az Ó operátor hatását a tér egy tetszőleges 1'1') elemére: =(.t; li>!h ) +(.t; l»;h)+ (.t; li>!h)
ó lvr)= óilvr) =;o(~llJ';)(lJ'; i)lvr) =(i>!.t;l h )+(»;.t;lh)+(i>!.t;l h )
l)
=(~~~tpi)(lJ'i i)lvr),
= (( D, ' 2) J; h
' 2 +D.
' 2 +Dy

=(d.t;lh).
azaz
Most pedig vizsgáljuk meg az X skalárral való szorzási operátort:
ó= :L~IlJ';)(tpJ
i

Az Ö hermitikus operátornak a sajátértékeivel és a sajátvektoraival való ilyen felírását az Ö

operátor spektrális felbontásának (Eng. spectral reso/ution) nevezzük. A továbbiakban olyan

70 71
Tasi Gyula: Matematikai kémia
b
(Nx) lXJ; (x))= (J; (x)jx J;(x)) = J.t;• (x)x J; (x)dx
a Molekulák szimmetriájának leírására többfajta csoportot alkalmazhatunk. A molekuláris
=
b
r
J( x·J; (x) .t; (x) dx = (x·J; (x) l.t; (x)).
a
Látható, hogy csak x= x· esetén lesz a skalárral való szorzási operátor hermitikus:
(.t; (x)l XJ;(x)) =(x .t; (x) l.t; (x)).
Tehát, ha x E R., akkor X hermitikus, x E IC" x E R. esetén azonban nem. A későbbiekben
látni fogjuk, hogy az itt bemutatott példák fontosak a fizikai mennyiségeket reprezentáló
operátorok előállítása szempontjábóL
72
Tasi Gyula: Matematikai kémia
1-6. Molekulák sztatikus és dinamikus szimmetriája
pontcsoport és a molekuláris vázcsoport használata esetén a molekulát - a BoRN-
ÜPPENHEIMER-féle közelítésnek megfelelően - atommagokból álló merev struktúrának
tekintjük. Az atommagokat - a potenciális energia-hiperfelület (Eng. potenfial energy
surface, PES) egy lokális minimumának megfelelő - egyensúlyi helyzetükben fixáljuk
(egyensúlyi molekulageometria, Eng. equilibrium molecular geometry). Ez azt jelentil hogy
eltekintünk az atommagoknak a O Kelvin hőmérsékleten is meglevő rezgőmozgásátóL Ebből
a rezgőmozgásból származó energiát nevezzük egyébként a molekula zéruspont rezgési
=
energiájának (Eng. ZPVE zero point vibrationaÍ energy). Ha az atommagok az egyensúlyi
helyzetük körül kis amplitúdóval rezegnek, akkor jó közelítéssel az egyensúlyi helyzetet
tekinthetjük az atommagok tartózkodási helyének. A molekuláris pontcsoport elemei
forgatások és tükrözések. Összehasonlítva például az alapállapotú metánmolekula egyensúlyi
magkonfigurációját és a mak:roszkópikus tetraéder testet, megállapíthatjuk, hogy mindkét
objektum ugyanazzal a geometriai szimmetriával rendelkezik. A molekuláris pontcsoport
segítségével osztályozhatók az egyensúlyi konfigurációhoz tartozó rezgési és elektron-
energiaszintek. ·Azonban ugyanazon molekula különböző magkonfigurációi közötti
átmeneteket nem tudjuk leírni, azaz a pontcsoport csak sztatikus szimmetria kezelésére
alkalmas. A kérdéses bsoport hasznos például az alaprezgések infravörös és Raman-
aktivitásának a megértésében.
A molekuláris szimmetriacsoport elemei az azonos magok permutációi az inverzióval
együtt és anélkül. Ez a csoport nem igényel egy egyértelmű molekulageometriát (dinamikus
szimmetria). A molekuláris szimmetriacsoportot, a molekuláris pontcsoporttal szemben,
alkalmazhatjuk flexibilis molekulák tanulmányozására és olyan elektronátmenetek leírására,
melyeknél a magkonfiguráció változik.
Az előzöek bemutatására igen jó példát szolgáltatnak az NH3 és az NF 3 molekulák.
Mindkét molekula-·egyensúlyi magkonfigurációja a C1v pontcsoporthoz tartozik. 1Az ammó-
niamolekula esetén azonban az egyik molekularezgés (Uz) olyan nagy amplitúdóval rendel-
kezik, hogy inverziós mozgás játszódik le. A mozgás átmeneti állapotában a molekula
magkonfigurációja planáris (DJh). Az inverziós mozgás következtében az infravörös
spektrumban egy sáv dublettként jelentkezik (inverziós dublett). Az NH3 molekula alap-
állapotú potenciális energiafelületén szimmetrikusan elhelyezkedő két lokális minimumot
viszonylag alacsony inverziós energiagát ("" 2000 cm-1) választja el egymástól. A kérdéses
molekularezgés olyan nagy amplitúdójú, hogy a molekula az egyik minimumból a másikba
juthat. Ennek következtében a két állapothoz tartozó rezgési energiaszintek nem függetlenek
egymástól: keverednek egymással, majd felhasadnak. Minden rezgési energiaszint így két
szintre hasad fel. Az NF3 molekula esetén az inverziós energiagát olyan nagy, hogy szinte
nincs lehetőség a felhasadás kísérleti megfigyelésére. A két lokális minimum gyakorlatilag
független egymástól. Ennek következtében a kérdéses molekula merevnek tekinthető.
73
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

1-6.1. Molekuláris pontcsoportok és vázcsoportok szöget (d= diéderes). Nyilvánvaló, hogy egy molekula kétszeri tükrözése ugyanarra a síkra
A szimmetriák egyik típusa a térbeli szimmetria. Egy test szimmetrikus, ha meghatározott az identitás transzformáció: lfl =E.
szimmetriamüveletek (geometriai transzformációk) a testet önmagába viszik át. Minden (4) Tükrözéses forgatás (Eng. rejlection-rotation)' (Sn): a Cn és a Uh transzformáció egymás
lehetséges geometriai transzformáció három elemi transzformáció kombinációjaként állítható utáni alkalmazása. Azt mondjuk, hogy a molekula n-edrendü tükrözéses forgástengellyel (n-
elő. Ezek a következők: a test meghatározott szögü forgatása valamilyen tengely körül, edrendü nemvalódi forgástengellyel) vagy n-forgású (n-fogású) alternáló szimmetria-
valamilyen síkra való tükrözés és a testnek valamilyen távolságra való párhuzamos eltolása tengellyel (Eng. n-fold improper rotation axis) rendelkezik, ha e tengely körüli 2n/n szögü
(transzláció). Ez utóbbi csak végtelen kiterjedésü test (pl. kristályrács) esetén jöhet szóba. forgatás és a tengelyre merőleges síkra való tükrözés után a kiindulásival fizikailag azonos
Véges kiterjedésü test csak forgatással és tükrözéssei szemben lehet szimmetrikus. konfigurációt kapunk. A uh jelölés ebben az esetben csak azt jelzi, hogy a kérdéses sík
A BoRN-ÜPPENHEIMER-közelítés keretén belül a molekulák transzláció, vibráció és merőleges a forgástengelyre. Az esetek többségében azonban nem beszélhetünk önmagában
rotáció szempontjából jól modellezhetők atommagjaik együttesével, mint egy klasszikus is létező valódi forgástengelyről és szimmetriasíkról! A kérdéses geometriai transzformációk
tömegpontrendszerreL végrehajtásánál a sorrend nem lényeges: s. = c.ah =ah c.. Ez azonban csak akkor tekinthető
Defmíció: Egy molekula sztatikus szimmetriája alatt egyensúlyi magkonfigurációjának a
új szimmetriaformának, ha n páros szám, ugyanis s: =ah, ha n páratlan és s: =E, ha n
szimmetriáját értjük a molekula alapállapotában. páros. Nyilvánvaló, hogy SI = a és s2 = i' ahol i az inverzió (lásd alább).
.(5) Középpontos tükrözés (Eng. inversion) (i): Ha a molekula magkonfigurációja a
A molekula egyensúlyi magkonfigurációja a molekula szimmetriaműveleteivel szemben
középpontos tükrözéssei (i) szemben szimmetrikus, akkor azt mondjuk, hogy a molekulának
invariáns, azaz a transzformáció előtti konfiguráció az utánitól fizikailag megkülönböz-
szimmetriacentruina (Eng. centre of symmetry) (i) van. Például az etilénmolekula esetén a
tethetetlen. Azokat a geometriai elemeket, amelyekkel kapcsolatban a szimmetriaműveleteket
C= C kettőskötés felező pontja szimmetriacentruin. Nyilvánvaló, hogy i= S2 = C2 ah,
végrehajtjuk, szimmetriaelemeknek nevezzük. Szimmetriavizsgálatokhoz a molekula tömeg-
i 2=E és iah = c2. ~. utóbbi két összefüggés mutatja, hogy i, Uh és c2 nem függetlenek
középpontjában felvett, jobbsodrású ún. molekuláris koordinátarendszert alkalmazunk (F.l-3.
egymástól.
függelék). A legideálisabb, ha a tengelyeket ilitengelytranszformáció révén határozzuk rrieg.
(Lásd az 1-6.3. fejezetet!) A szimmetriaműveletek öt típusát fogjuk a továbbiakban megkü- A szimmetriaműveleteket valójában jelölésben is meg kellene különböztetnünk a szim-
lönböztetni: metriaelemektől. A legtöbb szerző ezt úgy teszi, hogy a szimmetriaműveletek szimbólumát -
az operátorokhoz hasonlóan - "kalappal" látja el: például a középpontos tükrözés szim-
(l) Azonossági transzformáció (E, e, Eng. identi/y transformation): a magelrendeződést
bóluma i. A "kalapos" jelölést szimmetriamüveletek esetén csak akkor fogjuk alkalmazni, ha
változatlanul hagyja;
túl sok azonos szimbólummal kellene dolgoznunk.
(2) Forgatás (Eng. rotation) (Cn): a molekulát valamilyen tengely körül 2n/n szöggel elfor- ,,, \ · ,. ; " ' -' · ,. ·"' : . · .< Határozzuk meg a karbonátion egyensúlyi
gatja (n= 1,2, ,..). Ha Cn a kiindulásitól fizikailag megkülönböztethetetlen konfigurációt hoz magkonfigurációjának szimmetriaelemeit! Az
létre, akkor azt mondjuk, hogy a molekulának n-forgású (n-fogású) szimmetriatengelye vagy ion planáris szerkezetü és 8 szimmetria-
elemmel rendelkezik: C3, 3 C2, Uh és 3 Uv.
n-edrendű valódi forgástengelye (Eng. n-fold proper rotation axis) van. Egy adott tengely
Ezek után definiáljuk a (forgatásos,
körüli forgatáskor az irány legyen mindig konzekvens, azaz vagy az óramutató járásának
tükrözéses) szimmetriamüveletek algebráját.
megfelelő, vagy azzal ellentétes. Nyilvánvaló, hogy C1 =E (21t vagy O szögü forgatás). Ha
Legyen P és Q két tetszőleges szim-
Cn-t kétszer, háromszor, ... , k-szor megismételjük: 2(2n/n), 3(2n/n), ... , k(2n/n), ismét szim-
metriaműveletet kapunk: c;, C~, ... ,c:. Ha n többszöröse k-nak: c: ;" c:
c.,* és =E. Az metriaművelet. Definiáljuk ezek P • Q
szorzatát következőképpen: először hajtsuk
ellentétes irányban való k(2n/n) szögü forgatás c:-k-nak felel meg. Jelöljük ezt c~* -val.
Nyilvánvaló, hogy c: = c~<•-<l. A molekula legnagyobb n-értékű tengelyét a molekula
végre Q-t, majd P-t. (Tehát a szorzás
egymásután való végrehajtás.) Azonnal látszik,
főtengelyének (Eng. principal axis) nevezzük.
hogy a szorzat is szimmetriaművelet (zártság).
(3) Tükrözés (Eng. rejlection) (cr): Ha a magkonfiguráció valamilyen síkra való tükrözés után Általában P • Q '# Q • P. Az így definiált
fizikailag megkülönböztethetetlen a kiindulásitól, akkor azt mondjuk, hogy a molekula · szorzás asszociatív: P • (Q • S) = (P • Q) • S.
szimmetriasíkkal (Eng. plane of symmetry) (u) rendélkezik. A következő jelöléseket alkal- Ha P • Q = Q • P = E, akkor azt mondjuk,
mazzuk: uh: ha a szimmetriasík merőleges a fótengelyre (h = horizontális); uv: ha a szim- hogy P és Q egymás inverze (P = (!1 és Q =
Y\ Könnyen belátható, hogy az E, a Cn, a u, az Sn ,és az i inverzeirendre E, C~ , a , S~ és i.
1 1
metriasík tartalmazza a ilitengelyt (v= vertikális); ud: a Uv speciális esete; ha aszimmetriasík
tartalmazza a fótengelyt és megfelezi két, a fótengelyre merőleges c2 tengely által bezárt

74 75
 Tasi Gyula: Matematikai kémia
A P • Q szimmetriaművelet inverze Q-1• ? 1, hiszen (P • Q) • (g 1e p-1) =p • (Q • g1) • p-1
=p • E • p-1 = p • p-1 =E.
Tehát egy molekula (forgatásos, tükrözéses) szimmetriaműveletei multiplikatív csoportot
alkotnak a fent definiált szorzással. Mivel ezek a szimmetriaműveletek szükségszerűen
olyanok, hogy alkalmazásukkor legalább egy pont (a tömegközéppont) a helyén marad (más-
szóval a molekula szimmetriatengelyeinek és szimmetriasík:jainak van legalább egy közös
metszéspontja), a kérdéses csoportot molekuláris pontcsoportnak nevezzük. A molekulák így
az egyensúlyi magkonfigurációjuk szimmetriája alapján pontcsoportokba sorolhatók
(SCHÖNFLIES-féle pontcsoportok). A SCHÖNFLIES-féle jelölésrendszerben minden pontcsoport
speciális jellel rendelkezik Általában ezek minden molekuláris spektroszkópiával foglalkozó
könyvben megtalálhatók
Az összes szimmetriaelem azonosításánál hasznos lehet tudni, hogy egy pontcsoportban
mennyi szimmetriaművelet található. A kérdéses számokleírása és memorizálása helyett egy
egyszerűbb módszer is létezik: a pontcsoport neve alapján azonnal meg lehet mondani · az
összes szimmetriaművelet számát [O.J. Curnow: Determination of the Number ofOperations
for a Point Group from Only /ts Name, J. Chem. Educ., 84, 1430 (2007)]. A kezdöbetűk
jelentsék ugyams a következő számokat: C vagy S = l, D = 2, T = 12, O = 24 és I = 60. Ezt a
számot szorozzuk meg az esetleges n numerikus alsó indexszeL Végül, ha szerepel az alsó
indexben betű (s, v, d, h, i) is, akkor szorozzuk meg a kapott számot 2-vel. Tekintsük pl. a D 2h
pontcsoportot! Az összes szimetriaművelet száma ebben az esetben: 2x2x2 =8.
A következökben megemlítjük a forgatások és a tükrözések néhány, tisztán geometriai
sajátosságát, melyeket a molekulák szimmetriájának tanulmányozásakor hasznos figyelembe
venni. Az egymást valamilyen pontban metszö tengelyek körüli forgatások szorzata egy
harmadik, ugyanazon a ponton átmenő tengely körüli forgatás. Két egymást metszö síkra való
tükrözés szorzata forgatással egyenértékű. A forgatás tengelye egybeesik a síkok metszés-
. vonalával, szöge pedig a síkok által bezárt szög kétszeresével egyenlő. Az egymást ep szögben
metszö tengelyek körüli x szögű forgatások szorzata a tengelyekre meröleges harmadik
tengely körüli 2cp szögű forgatással egyenlő.
A következő ábrán a D6h pontcsoport esetén alkalmazott jelölések egy részét mutatjuk be:
Néhány példa a gyakran előforduló pontcsoportokra: Cs: a HDO molekula, C2v: a COCh
molekula, C2h: a transz-C2H2Ch (E-1 ,2-dikloretilén) molekula, C3v: a CHCh molekula, C...,: a
H Cl molekula, D2d: az allénmolekula, D1d: a ciklohexánmolekula székkonformációja, D2h: az
etilénmolekula, D1h: a BF3 molekula, D6h: a benzolmolekula, Doc~~: a C02 molekula, Td: a Cl4
76
Tasi Gyula: Matematikai kémia
molekula és Oh: a SF6 molekula.
A molekuláris pontcsoportok meghatározására egy egyszerű algoritmus írható fel. Az
algoritmus folyamatábrája az F.l-4. filggelékben található. Határozzuk meg pl. az 1,3,5-
triklórbenzolmolekula pontciOportját a séma segitségével! Az első kérdésre (A molekula
lineáris?) adott válasz nem: az összes atom nem egy egyenesen fekszik. A következő kérdés:
Van kettő vagy több Cn, ahol n~ 3? Mivel a molekula egyetlen egy C3-tengellyel rendelke-
zik, a kérdésre adott válasz: nem. Az ezután felmerülő kérdésre (Egyáltalán van Cn-tengely?)
igennel kell felelnünk. Most meg kell néznünk, hogy a molekula fótengelyére (C3) található-e
három meröleges Crtengely! A kérdésre igen a válasz. A molekulának van a fótengelyre
meröleges szimmetriasík:ja (uh)? A válasz: igen. Eizel el is jutottunk a megoldáshoz: D3h·
Tekintsük következő példaként a [Cp2 Lir
molekulát (Cp = ciklopentadienil arnon)! A
u+ -ion két ciklopentadienil anion között
foglal helyet ("szendvics" molekula). A rönt-
gendiffrakciós vizsgálatok szerint a C-Li átla-
gos távolság 2.318 A. Látható, hogy a két
ciklopentadienil anion nyitott állásban helyez-
kedik el. Próbáljuk meg meghatározni a mole-
kula pontcsoportját (D5d, az összes szimmetria-
művelet száma: 2x5x2 =20)!
Természetesen bonyolultabb esetekben az
előbbiekben bemutatott módszer álkalmazása nehézkes. Érdemes a munkát számítógépre
bízni: egy olyan programot kell készíteni, ami az egyensúlyi magkoordináták alapján automa-
tikusan meghatározza, hogy a kérdéses konfiguráció milyen pontcsoportba tartozik.
A szimmetriaműveletek hatásának tanulmányozásánál kétféle módon járhatunk el. Az
első esetben a Descartes-féle koordinátatengelyeket és a szimmetriaelemeket mozgatjuk. A
molekula magkonfigurációja ebben az esetben rögzitett marad. A második esetben a magkon-
figuráció változik, s a koordinátatengelyek, valamint a szimmetriaelemek maradnak rögzi-
tettek Az előző értelmezést passzív, az utóbbit aktív értelmezésnek nevezzük. Az elnevezés
arra utal, hogy a molekula geometriája hogyan ''viselkedik" a szimmetriaműveletek
végrehajtásakor. Végeredményben mindkét módszer konzekvens alkalmazásával ugyanahhoz
az eredményhez jutunk. Természetesen a részletekben azonban különbségek lesznek. Arra is
vigyázni kell, hogy ne keverjük a két módszert egy feladat megoldása során!
Hajtsuk végre a szimmetriaműveletek si:orzását a vízmolekula C2v pontcsoportja esetén!
A molekula egyensúlyi geometriája a kisérleti adatok szerint hajlított: a HOH kötésszög
l 04.5° és az OH kötéshossz 0.958 A. A kérdéses pontcsoportot alkotó szimmetriaműveletek:
E, C2, 2u.. A tükrözések megkülönböztetésére használjunk felső vesszőt: u. és c( A
mindhárom atommagot metszö szimmetriasík legyen u., míg az oxigénatommagot és a
HOH kötésszöget felező szimmetriasík: legyen ef.. Az aktív módszert követve a következő
eredményt kapjuk:
77
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Az aktiv módszert alkalmazva készítsük el a elv pontcsoport szorzási tábláZatát

Czv E Cz O"v d. c3v c3 c3 a v d. a:

E 2

E c3 c3 Crv a v a:
l

E E Cz O"v av
l
E 2

Cz Cz E d. c c c32 E d. a: a v
3 3
O"v
c2 c E c3 a: a v a v
3
2
3

av a v a: d. E c 2 c
O"v O"v d. E Cz
3 3

d. d. Cz E a v d. a. a v" c E ez3
l
O"v 3

Látható, hogy a tábláZatban csak a bal oldalon és a felső sorban szereplö elemek lépnek fel. a: a: d. a v .3 c3 E
c 2

Ez a csoport zártságát fejezi ki. Az egységelem alkalmazása olyan sort eredményez, amely
azonos a felsővel és olyan oszlopot, amely azonos a bal oldalivaL Az inverzelem egzisz-
tenciáját és unicitását az bizonyítja, hogy az egységelem minden sorban és oszlopban
pontosan egyszer szerepel. További tulajdonsága is megfigyelhető a tábláZatnak, nevezetesen
a diagonálisra szimmetrikus. Ez azt jelenti, hogy a C2v pontcsoport kommutatív, azaz ABEL-
csoport. Mivel a csoport rendje négy, a részcsoportok rendje csak egy, kettő és négy lehet,
ugyanis ezek egész számú osztói a négynek. Eltekintve a triviális részcsoportoktól a követ-
kező valódi részcsoportokat kapjuk: {E,C2 }, {E, aJ és {E,d.}. A csoportszorzási tábláZat
alapján a valódi részcsoportokat könnyen azonosíthatjuk. Mivel ABEL-csoportról van szó,
minden elem önmagában alkot konjugált osztályt. Tehát a konjugált osztályok száma négy (k
=4): {E}, {C2 }, {av} és {d.}. Rövidesen látni fogjuk, hogy egy véges pontcsoport nem-
ekvivalens irreducibilis reprezentációinak a száma egyenlő a csoport konjugált osztályainak a
számávaL
Érdemes megemlíteni, hogy pontcsoportok tulajdonságainak vizsgálatára a szorzási
táblázat (CAYLÉY-táblázat) mellett CAYLEY-diagramokat (Eng. Cayley diagram), speciális
gráfokat is alkalmazhatmik [E.L. Burrows; M.J. Öark: Pictures of Point Groups, J. Chem.
Educ., 51, 87 (1974)]. Ezek a gráfok vizuálisan jelenitik meg a pontcsoportok absztrakt
szerkezetét.
Most vizsgáljunk meg közelebbről egy kicsit bonyolultabb (nemkommutatív) pont-
csoportot! Tudjuk, hogy az NH3 molekula egyensúlyi magkonfigurációja a C3v pontcso-
portba tartozik. A elv pontcsoport szimmetriaműveletei: E,CJ,c; és 3av, azaz IC3vl =6. A
tük:rözések megkülönböztetésére használjunk felső vesszőt: a v, d. és a;. A megfelelő szim-
metriaelemeket a következő ábra mutatja:
~··. '•, ..<\t
Látható, hogy a C3v pontcsoport nemkommutatív. Mivel a csoport rendje 6, így a valódi
részcsoportok rendje csak 2 és 3 lehet. A szorzási tábláZat alapján a valódi részcsoportok:
{E,C3 ,C;}, {E, aJ, {E, d.}, és {E, a;}. A konjugált osztályok rendje szintén egész számú
osztója a csoport rendjének és a táblázat segítségével ezeket is meghatározhatjuk: {E},
{C3 , c;}, és {av, d. ,a;}, azaz a konjugált osztályok száma három: k = 3. A következökben
a véges pontcsoportok mátrixreprezentáció-elméletét tekintjük át.
Definíció: Valamely (G,{l,- 1 ,•}) csoport D(G) mátrixreprezentációja alatt egy reguláris,
kvadratikus mátrixokból álló D multiplikatív mátrixcsoportot értünk, amely homomorf az
ábrázolandó csoporttaL lHa G =
D, akkor az ábrázolást hűnek mondjuk. Az ábrázolási
mátrixok sorainak (oszlopainak) a számát az ábrázolás dimenziójának nevezzük.
Minden csoportelemhez hozzárendelve az (l) "mátrixot", egy tetszőleges csoport triviális
homomorf leképezését kapjuk arra a csoportra, amely egyedül az egységelemből áll. Mivel
det(AB) = det(A) det(B), így a mátrixreprezentáció determinánsai maguk is egy l-dimenziós
reprezentációját alkotják a mátrixcsoportnak és az eredeti csoportnak.
Könnyen előállíthatjuk különbözö pontcsoportok 3-dimenziós ábrázolását is, ha megvizs-
gáljuk a pontcsoportok szimmetriaműveleteinek (szimmetriaoperátorainak), amik forgatások
és tükrözései<, hatását a közönséges 3-dimenziós fizikai tér egy tetszőleges helyvektorára.
Mivel ezen szimmetriaműveletek hatása olyan, hogy a kérdéses vektor hossza nem változik
meg, ezért unitérek Unitér operátorok pedig mindig reprezentálhatók unitér mátrixokkaL
Ehhez csak egy ortonormált bázist kell választanunk a kérdéses vektortérben, majd elö kell
állítanunk a szimmetriaoperátorok mátrixreprezentációját erre a bázisra vonatkozóan. A
forgatási-tük:rözési szimmetriaműveleteknek megfelelő mátrixok valósak, így - unitér
mivoltuk miatt - ortogonálisak. Határozzuk meg például a C2v pontcsoport egy 3-dimenziós
mátrixreprezentációját! Vegyünk fel egy térbeli jobbsodrású DESCARTES-féle koordináta-
rendszert, majd abban egy tetszőleges a helyvektort, melynek a z= {epe2 ,e3 } ortonormált
bázisra vonatkozó koordinátái legyenek ( a 1, a2 , a3 ), azaz
3
a= La;e•.
i=l

(A részleteket illetően lásd az F.l-3. függeléket!) Essen egybe a forgástengely a Z tengellyel,

majd forgassuk meg az a helyvektort tJ szöggel úgy, hogy a Z tengely iránya és a forgatás
irányajobb csavart alkosson. A forgatás hatására az a helyvektor az a ' helyvektorba megy át,

78 79
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

melynek koordinátái legyenek (a;,a; ,a;). Elemi geometriai megfontolások alapján a követ- véve változatlan marad. Két ábrázolást ekvivalensnek nevezünk, ha azok hasonJósági transz-
kezőösszefüggéseket kapjuk a két helyvektor koordinátái között: formációval egymásba alakíthatók. Az ekvivalens reprezentációkat azonosaknak tekintjük.
a;= a 1 cos l?+ a2 sin&; Azokat az ábrázolásokat, amelyek nem alakítható~ át hasonJósági transzformációval egymás-
a;, =-~sin&+ a cos l?; 2
ba, nemekvivalens (különbözp) reprezentációknak mondjuk.
aJ= aJ. Két ábrázolásból sokféleképpen készíthetünk egy új ábrázolást. Legyen a (G,{l,"1 ,•})
A kérdéses összefüggéseket mátrixalakban következöképpen írhatjuk fel:

[
a!] [ co.s l? sin l?
a 2 = -sm& cos& O a 2 .
a; o o l ~
O][~ l csoport két nemekvivalens reprezentációja D(G) = {D(~),D(a2 ), ••• , D(a.)} és D'(G) =
{D'(a1), D'(a2), ... ,D'(a. )} . A legegyszerűbben a következő módon készíthetünk egy új
D'(G) ábrázolást:

D'(G) = {(D~~) O
D'(~)
J·' (D(aO2
) O
. D'(a 2 )
J
, • •• ,
(D(a.)
O
O
D'(a.)
J} '
Tehát a C2 szimmetriaművelet (l?= tr) mátrixreprezentációja:
azaz a mátrixokat a diagonális mentén elhelyezzük, s a többi elemet nullának vesszük. Az

D(C2 ) = [-~ -~ ~]· ilyen szerkezetü mátrixokat blokkdiagonális formájúaknak mondjuk, mivel csak a diagonális
mentén találhatók nullától különbözö elemek tömbökbe tömörülve. Ha a D'(G) repcezen-
o o l tációra most egy hasonJósági transzformációt alkalmazunk, akkor az úgy módosíthatja a
Könnyen megmutatható, hogy a kérdéses mátrix ortogonális. A u, szimmetriasík legyen az blokkdiagonális mátrixokat, hogy megszűnik azok blokkdiagonális formája. A mátrix-
(Y,Z) sík, míg a cT" szimmetriasík az (X;Z) sík. Ennek megfelelöen a tükrözéseknek megfe- reprezentációt reducibilisnek (redukálhatónak) nevezzük, ha az ábrázolás mátrixai egy adott
lelő mátrixok: hasonJósági transzformációval egyidejűleg azonos blokkdiagonális formára hozhatók. Azt az
ábrázolást, amelyre ez n~m teljesül, irreducibilisnek mondjuk.
ncaJ=
-1
o 1 o;
o ol l
D(cr:)= O -1 O .
o ol Mindezek alapján nyilvánvaló, hogy minket elsősorban egy adott véges csoport nemekvi-
[ [ valens irreducibilis reprezentációi fognak érdekelni.
o o l o o l
Természetesen ezek a márixok is ortogonálisak. Már csak az identitás transzformáció Az ekvivalens reprezentációk közül érdemes azt választani, melynekmátrixai unitérek, mivel
mátrixát kell felírnunk, ami az egységmátrix lesz: az unitér mátrixokkal sokkal könnyebb dolgozni. Ezt a reprezentációt unitér reprezentációnak
nevezzük. Bizonyítható, hogy tetszőleges reprezentáció hasonJósági transzformácóval unitér-

D(E)=(~o o~ ~]· l
ré tehető.
Pontcsoportok mátrixreprezentációjának szokásos szimbóluma r. Egy pontcsoport
különbözö reprez~ntációit felső indexekkel különböztetjük meg. A r red reducibilis repre-
Készítsük el a kapott mátrixok szorzási táblázatát
zentáció hasonJósági transzformáció segítségével irreducibilis reprezentációkra (irreducibilis
c2v D(E) D(C2) D(oJ D(a:) reprezentációk direkt összegére) redukálható:
D(E) D(E) D(C2) nea,) D(a:) rred =al r 1 ffia2r 2 ffi ... ffia. r · = iv= av r•'
D(C2) D(C2) D(E) D( a:) D(aJ
I
ahol av jelöli, hogy a r v nemekvivalens irreducibilis reprezentáció hányszor fordul elő rred
D(a,) D(a,) D(a:) D(E) D(C2) redukciójában (felbontásában). A reprezentáció-elmélet kulcstétele a WIGNER-féle ún. nagy
D(a:) D( a:) D(aJ D(C2 ) D(E) ortogonalitási· tétel (Eng. great orthogonality theorem), ami a nemekvivalens irreducibilis
reprezentációk mátrixelemei közötti összefüggést mondja ki.
Látható, hogy a mátrixok szorzási táblázata pontosan ugyanolyan struktúrájú, mint a szim-
metriaműveletek szorzási táblázata. Mivel a leképezés bijektív, a generált mátrixcsoport
(D(C2,) = {D(E),D(C2),D(a,),D(cr:)}) izomorf a C2 • pontcsoporttal, így annak egy hű áb-
rázolása.
Egy adott ábrázolásból új ábrázolásokat készíthetünk, ha az ábrázolás összes mátrixára
ugyanazt a hasonJósági transzformációt alkalmazzuk. Mivel a hasonJósági transzformáció
nem változtatja meg a mátrixok szorzási tulajdonságait, az ábrázolás természete egészében

80 81
Tasi Gyula: Matematikai kémia T asi Gyula: Matematikai kémia
ahok k a csoport konjugált osztályainak a száma. Mivel az egyazon osztályba tartozó elemek
Tétel: Ha r.u és rv a pontcsoport két nemekvivalens irreducibilis reprezentációja D~(R) és
karakterei megegyeznek, igy irha~uk, hogy
D'(R) mátrixokkal, melyek dimenziói n.u és nv, akkor a mátfixelemek között a következő k
~z"(R)zv(R)* = Lgtz"(C)zv(ci)* =go.uv•
összefüggés áll fenn: R ..,. i=l

. ~)n~(R)lt [D•(k )].,j =~[D~(R)]ik [D.(Rt ]"!i =~o.uv oij o..t,

1 1 ahol ct az i-ik osztályba tartozó elemek egyike, azaz az i-ik osztály reprezentánsa. Írjuk át
R R n.u . egy kicsit az utóbbi egyenletet
ahol g a csoport rendje és az összegzés mindegyik R csoportelemre kiterjed. k k
L:g~z"(C;)Zv (c)· = L{gY2Z"(C)} {gY2z"(CJr =go.uv·
Ha feltesszük, hogy az irreducibilis reprezentációk unitérek, s ezt az általánosság megsértése i=l 1=1

nélkül tehetjük, akkor Dv (Rt 1 =Dv (R_)f. Ezek alapján irhatjuk, hogy . A g~2z"(C1 ),g~2z"(C2 ), ••• ,gr2z"(C*) skalárokat az Rk vektorér egy eleme komponen-
seiként értelmezve, a kérdéses összefüggés azt fejezi ki, hogy a k:ülönböző irreducibilis
~ " "t
L)D~(R)Jt [D• (R) ].,j =~ " "• g
L.JD~(R))t,t [D' (R) ]j., =-o.uv olf o..t· reprezentációknak megfelelő ilyen k-dimenziós vektorok ortogonálisak. Mivel az ortogonális
R k n.u
vektorok lineárisan függetlenek, ezért az ortogonális k-dimenziós vektorok maximális száma
Egy csoportelemet reprezentáló mátrix spútját karakternek nevezzük és z -vel jelöljük. Az R k. Ebből pedig az következik, hogy egy véges pontcsoport nemekvivalens irreducibilis
csoportelem karaktere a r.u reprezentációban: reprezentációinak r számára fennáll a következő egyenlőtlenség: r ~ k. Ennek a forditottja is
z"(R) =i)n~(R)Ju. igazolható, azaz k ~r. Ebből pedig azonnal következik, hogy r =k. Tehát a következő
i=l fontos tételhez jutottunk.
Egy adott reprezentáció karaktereinek teljes sorozatát a reprezentáció karakterének nevezzük.
Tétel: Egy véges (pont)csoport nemekvivalens irreducibilis reprezentációinak száma egyenlő
Mivel a hasonlósági transzformáció nem változtatja meg · a mátrix spútját, az ekvivalens
a csoport konjugált osztályainak a számávaL
reprezentációk karakterei azonosak. A fordított állitás is igaz: ha két reprezentáció karakterei
(elemről elemre) megegyeznek, akkor ekvivalensek. Most határozzuk meg, hogy a rred reducibilis reprezentációban a r.u irreducibilis repre-
Ha két csoportelem egymás konjugáltja, akkor a megfelelő mátrixreprezentációk hason- zentáció hányszor fordul elő:
rred =ai ri EB a r 2EB •••EB ak rk =Lav rv,
k
lók egymáshoz, azaz hasonlósági transzformációval egymásba alakithatók. Ez pedig azt je-
2
lenti, hogy az egyazon O!;lztályba tartozó csoportelemek karakterei azonosak minden repre- v=l
zentációban. A nagy ortogonalitási tétel alapján: azaz határozzuk meg az a.u (/lE {1,2, ... ,k}) koefficiens értékét. Mivel a redukálás során
L[DP(R)]ii [D'(R)*Jo- =~O.uv oij, hasonlósági transzformációt alkalmazunk, ezért
R n.u k

s ha az összes i-re és j-re összegzünk, akkor

zred(R) =:Lav z v(R) (VR E G),
V=i

~~~[D~(R)lu [D' (R)*]ii = ~ { ~[D~(R)lu} {~[n• (R)*]ii} ahol zv (R) az R karaktere a rv irreducibilis reprezentációban. Ha megszorozzuk az egyen-
let mindkét oldalát z"(R)* -gal és a csoport összes elemére összegzünk, akkor kapjuk, hogy
k
~~(R)z"(R)* = ~~a.zv(R)z"(R)*
k
azaz
=.L:a.L:zv(R)z"(R)*
LZ" (R)zv(R)* =gO.uv· v=i R
R k
Ha a csoportelemek Rp~ •... ,Rg, akkor a karaktereiket egy g-dimenziós vektor komponen- = Lav gO.uv =ga.u.
v= l
seiként fogha~uk fel. Az előző formula pedig azt fogalmazza meg, hogy a nemekvivalens
Amiből kifejezhe~ü.k: a kérdéses koefficienst:
irreducibilis reprezentációk ilyen módon definiált vektorai ortogonálisak egymásra. Legyen g; k
az i-ik osztályba tartozó elemek száma. Ekkor a" =g-iL:zred(R)z"(R)* =g-1 Lg~~<CJz"(Ctf.
R t=i
A csoport szorzási táblázata segitségével könnyen előállithatjuk annak ún. reguláris reprezen-
tációját (rreg ). Először is írjuk le a csoport szorzási tálázatát oly módon, hogy a sorok
sorrendje megfeleljen a fejlécet alkotó elemek inverzeinek. Ez azt jelenti, hogy a diago-

82 83
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

nálisban az egységelem fog mindenütt -állni. Az R művelet mátrixát a reguláris reprezen-

tációban ezután úgy képezzük, hogy a kapott táblázatban az R helyére mindenütt l-et, mig a ~z"(R)z"(R)* = ~{~a"z"(R)}{~av zv(R)r
többi elem helyére zérust írunk. Például a cr. elem mátrixa a C2• pontcsoport reguláris
reprezentációjában:
= ~~a"av{~z"(R)zv(R)*}
k k
= LLaPa"_g8pv
p=! v=!
k
-g.t...aw
- "' 2
Nyilvánvaló, hogy p=!
res(R)={g,ha~=~ Ha ra irreducibilis, akkor felbontásában minden a" zérus lesz, kivéve egyet, ami l. Ez az
O, haR "#E. irreducibilis reprezentáció pedig azonos lesz ra -val. Így, ha ra irreducibilis, akkor a karak-
tereknek ki kell elégíteniük a következő összefiiggést:
Határozzuk meg, hogy a r" irreducibilis reprezentáció hányszor fordul elő a r'"8 reprezen-
tációban: Lz"(R)za(R)* =g,
R
a" =g-'Lx-s(R)z"(R)* vagy
R k

=g-' x 'g(E)z"<ir Lg; z"(C;)za(C;)* =g.

i=l

=g-l gn" =n". Ezzel az összefiiggéssel könnyen ellenőrizni lehet, hogy egy reprezentáció irreducibilis-e
r"' dimenziója a g csoportrenddel egyenlő és egyenlőnek kell lennie azon irreducibilis
8 vagy sem.
reprezentációk dimenzióinak összegével is, amelyekké redukálható, azaz Az irreducibilis reprezentációkjelölésére általában a Robert Sanderson MULLIKEN (1896-
k 1986, kémiai Nobel-díj 1966-ban) által megalkotott szimbólumokat használjuk. A követke-
La"
p=! n" =g.
zőkben röviden ismertetjük ezt a jelölésrendszert. A további részletek az eredeti cikkben
megtalálhatók: R.S. Mulliken: Report on Notation for the Spectra of Polyatomic Molecules,
Mivel rres esetén a"= n", ezért J. Chem. Phys., 23, 1997 (1955). Az l-dimenziós reprezentációkat A-val, vagy B-vel jelöljük
k attól fiiggően, hogy a fótengely körüli 2,~r/n szögű valódi vagy nemvalódi rotáció karaktere
Ln~ =g.
p=l +l, vagy -l. Tehát az A esetben: z(E)=l és z(C. vagyS.) =+l , míg a B esetben:
Ezek után az a fontos kérdés merül fel, hogy hogyan tudjuk eldönteni egy reprezen- s.) c. s..
z(E)= l és z(cn~ vagy =-l. Ha nim;s vagy akkor az l-dimenziós irreducibilis
tációról, hogy az reducibilis vagy irreducibilis-e. A következő két egyenlet segítségével a reprezentáció az A szimbólumot kapja. A 2-dimenziós reprezentációkat E-vel jelöljük
reprezentáció irreducibilis mivoltára egy egyszerű feltételt állapíthatunk meg: (z( E)= 2). A 3-dimenziósok jele T, vagy F attól fiiggően, hogy elektronspektroszkópiáról,
k
zred(R)= Lavzv(R), vagy rezgési spektroszkópiáról van szó. A 4-dimenziós reprezentációkat G-vel, az 5-
v=! dimenziósakat pedig H-val jelöljük. A következő szimbólumok Gobb alsó és felső indexek)
további finomításokat eredményeznek a megkülönböztetésben: felső vessző ('): z(ah)> O;
LZ"(R)zv(R)* =göpv·
R felső dupla vessző ("): z(ah) < O; alsó g: ~(t) > O; alsó u: z(t) < O; alsó l: z(a.) > O és
Tekintsük a ra reprezentációt, aminek a karaktereire írhatjuk, hogy alsó 2: z(a.)< o.
k
za(R)= Lapz"(R). Mivel a különböző pontcsoportok irreducibilis reprezentációinak a karaktereire állandóan
p=!
szükség van, érdemes azokat táblázatokba foglalni (karaktertáblázatok). Egy pontcsoport
Szorozzuk meg mindkét oldalt z"(R)* -gal, s összegezzünk a csoport minden R müveletére:
karaktertáblázatában mindegyik sor egy speciális irreducibilis reprezentációra vonatkozik.
Tudjuk, hogy az ugyanazon osztályba tartozó műveletek karakterei azonosak, így az oszlopok
fejlécén minden osztályból csak egy reprezentatív elem áll, amit megelőz az adott osztályba
tartozó elemek száma. Állítsuk elő például a C3• pontcsoport karaktertáblázatát! A kérdéses
·pontcsoport esetén k = r = 3, azaz a táblázat három sort fog tartalmazni. A három

84 85
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
irreducibilis reprezentáció dimenziói · négyzetösszegének pedig egyenlőnek kell lennie a D 2 h =D2 ®C1 ={E,C2 (z),C2 (y),C2 (x)}®{E,i}
csoport rendjével, azaz 6-tal. Ennek a feltételnek csak az (1, l, 2) számhármas tesz eleget:
1 + 1 +2 =6. Tehát kettő darab l-dimenziós és egy darab 2-dimenziós ábrázolásunk lesz. A
2 2 2 =Mn~~n~~n~~n~~~~~~~~~~m
pontcsoport teljesen szimmetrikus l-dimenziós irreducibilis reprezentációját kapjuk, ha = {E, C2 (z), C2 (y), f;_ (x),i, o'(.xy), a(xz), ~(yz)},
mindegyik elemhez hozzárendeljük az (l) skalárt (l-dimenziós mátrixot). A karakter- Ahol az (a, b) rendezett párnak az a • b elemet feleltettük meg. A D 2h pontcsoport pontosan
táblázatunk az eddigiek alapján következőképpen néz ki: kétszer annyi elemet tartalmaz, mint a D 2 pontcsoport, s a karaktertáblázata is kétszer akkora.
Ha a karaktertáblázatokat négyzetes mátrixoknak tekintjük, akkor a D 2h pontcsoport karakter-
C3v E 2C3 3o;,
táblázata a D2 és a C1 pontcsoportok karaktertáblázatainak, mint mátrixoknak, a direkt-
A1 szorzata. Hasonló a helyzet azoknál a pontcsoportoknál is, melyek ah müvelettel rendel-
keznek, de i -vel nem. Ilyenek a Dnh pontcsoportok páratlan n esetén. A D3h pontcsoportra pl.
? a f3
igaz, hogy D 3h =D3 ®C, . A legtöbb alkalmazásban a számítási munkát nagymértékben csök-
? 2 r t5 kenthetjük, ha felismeljük, hogy a pontcsoportunk felírható két pontcsoport direktszorza-
ahol már csak az a, /3, y, t5 karaktereket kell meghatároznunk. A soroknak azonban - a taként.
fentiek szerint - ki kell elégíteniük a következő ortogonalitási és normálási tételt: A molekula.Spektroszkópiai alkalmazásokban rendszerint a kérdéses pontcsoport vala-
k milyen reducibilis ábrázolásának a redukálását kell végrehajtanunk. Ehhez azonban szüksé-
Lg~ z~'(CJzv(C)* =gt5pv· günk van a pontcsoportok karaktertáblázataira, így érdemes azokat összegyüjteni és filggelék-
i=l
Írjuk fel ezeket az l. és a 2., valamint az l. és a 3. sorokra: ben elhelyezni. Véges pontcsoportok karaktertáblázatairól további hasznos információk talál-
1+2a+3/3=0; hatók BARALDl és VANOSSI cikkében [1. Baraldi, D. Vanossi: On the Character Tables of
2+2y+3t5=0. Finite Point Groups, J. C::hem. Educ., 74, 806 (1997)]. Érdemes azt is megemlíteni, hogy két,
Ha p= v, akkor a következő egyenleteket kapjuk a 2. és a 3. sorokra: hosszú ideje létező hibát az S8 és a D8h pontcsoportok karaktertáblázatában mostanában
2 korrigáltak [R.B. Shirts: Correcting Two Long-Standing Errars in Point Group Symmetry
1+2a +3/32 =6;
Character Tables, J. Chem. Educ., 84, 1882 (2007)].
4+2r +382 = 6.
Lineáris molekulák folytonos (végtelen) C~v és D~h pontcsoportjai végtelen sok elemet
Négy egyenletünk van négy ismeretlenneL Megoldva ezeket, kapjuk, hogy a = l , f3 = r = tartalmaznak, így az előzőekben bemutatott módszer nem alkalmazható karaktertáblázataik
-l, .8= O. Végül is a C3v pontcsoport karaktertáblázata:
levezetésére. A C~ csoportesetén a C(t/J) műveletek és a C(-t/J) inverzeik ugyanabba az
osztályba tartoznak. Ennek megfelelően végtelen sok osztály van, s mindegyik osztály két
elemet tartalmaz. tJasonlóan végtelen .sok tükrözési művelet is van, de ezek mind egyazon
osztályba tartoznak. A D~h pontcsoport a C~v és a C1 pontcsoportok direktszorzata:
-l D~h =C~v ® C1 • Folytonos pontcsoportok irreducibilis reprezentációinak jelölésére általában
görög betűket használunk a MULLIKEN-féle jelölésrendszer helyett. Folytonos pontcsoportok
E 2 -1 O
karaktertáblázatainak elkészítésével kapcsolatban JAFFÉ és DAVID cikkét és az abban hivatko-
Egy további összefilggés is teljesül a karaktertáblázatokra. Nevezetesen, az oszlopoknak ki zott cikkeket ajánljuk további tanulmányozásra [H.H. Jaffé, S.J. David: Projection Operators
kell elégíteniük, hogy in Continuous Groups, J. Chem. Educ., 61 , 503 (1984)]. Lineáris molekulák reducibilis
k ' ' g reprezentációjának egyszerű redukálásáról McNAUGHT közölt egy cikket [lan J. McNaught:
:Lr<CJzv(cj)* =-t5ij.
v=i gj Reducible Representationsfor Linear Molecules, J. Chem. Educ., 74, 809 (1997)].
Ellenőrizzük ennek teljesülését a C3v pontcsoport karaktertáblázata esetén! Látható, hogy a Az előzőekben tárgyaltuk véges pontcsoportok reguláris reprezentációját. A követke-
karaktertáblázatok meghatározásához nincs szükség a mátrixok explicit ismeretére. zőkben állítsunk elő továbbiakat is, amelyek közvetlen alkalmazást nyernek a kvantum-
Azok a pontcsoportok, melyek tartalmazzák az i műveletet (pl. Dnh páros n esetén) fel- mechanikában és a molekulaspektroszkópiában.
foghatók két pontcsoport direktszorzataként. Tekintsük pl. a D 2h pontcsoportot Egy molekula minden magkonfigurációjának (illetve elektronkonfigurációjának) a konfi-
gurációs tér egy pontja felel meg. Ha a pontrendszer szabadsági fokainak a száma n, akkor ez
a tér n-dimenziós: R" . Tekintsük az R szimmetriaműveletet, ami a konfigurációs tér

86 87
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

(~,X2 ,. .. ,x.) pontját az (x;,x~, ... ,x;) pontba transzformálja. Az R müveletnek egy mát- . (J; I.t;) = J... J!;CP)* .f;(P)d~p
rixot feleltethetünk meg következőképpen:
l ~ '
=J... J[cőRJ;)(P')J (ŐR.f;)(P')d~P'
X;= LJ [D(R)]ij x1 (i=l,2, ... ,n).
j=l

Bizonyítható, hogy az így értelmezett mátrix valós és ortogonális, azaz unitér. Elegendő csak
J
~ = J. .. J[cóRDCP) cőR.t;)CP) d~p.
azt meggondolni, hogy forgatásokról és tükrözésekről van szó, amelyek megtartják a
ahol d~P = dx1 dx2 ... dx. és d~P' = ~ dx; ... dx;, továbbá az integrálás kiterjed minden P
vektorok normáját és a skaláris szorzatokat. Az így defmiált D(R) mátrixok, ha az R végig- illetve P' pontra, azaz a teljes IR" konfigurációs térre. Legyen z = {J;, J;, .. ., J.} a
fut a pontcsoport összes szimmetriamüveletén, a pontcsoport egy n-dimenziós reprezen- l
fiiggvénytér egy ortonormált bázisa ((J; .t;)= Ou ('Vi, jE z:)), ekkor az ŐR transzformá-
tációját alkotják. Ciós operátor mátrixreprezentációja a kérdéses báz.isra vonatkozóan:
Egy újabb reprezentáció előállítása érdekében képezzünk most valamilyen J: IR"~ C ŐRJ; =:t [D(R)]Ji / 1 (i=1,2, ... ,n).
fiiggvényekből egy n-dimenziós 1í fiiggvényteret (lásd az 1-5. fejezetet). Ezen a téren j=l

minden R szimmetriamüvelethez rendeljünk hozzá egy ŐR transzformációs operátort úgy,
hogy amíg az R müvelet hatására az (~,x2 , ... ,x.) pont az (x;,x;, ... ,x;) pontba mozog,
addig az ŐR a g E 1i fiiggvényt olyan új Ő ag E 1í fiiggvénybe transzformálja, hogy
(ÓRg)(x;,x;, .. . ,x;) = g(~,x2 , . .. ,x.) (VgE 1i),
azaz a transzformált fiiggvény értéke az (x;,x;, ... ,x;) pontban megegyezik az eredeti
fiiggvény értékével az (xpx2, ... ,x.) pontban. A következőkben mutassuk meg, hogy az így
definiált ŐR transzformációs operátorok lineárisak és unitérek!
Legyen / ,g E 1í és a , jJE C, valamint h = af+ fl g. Ekkor írhatjuk, hogy
ŐR (af)(x;,x;, ... ,x;) = af(~,x2 , .. . ,x.)
= a(ŐRf)(x;,x;, ... ,x;),
Őa (flg)(x;,x;, ... ,x;)= flg(xpx2, ... ,x.)
= fl(ÓRg)(x;,x;, ... ,x;),
továbbá
ŐR[aJ<x;,x;, .. . ,x;)+ flg(x;,x;, .. . ,x;)]
= (ŐRh)(x;,x;, ... ,x;) = h(~ ,x2 , ... ,x.)
Az így definiált D( R) mátrixok unitérek és egy n-dimenziós mátfixreprezentációját alkotják
az ŐR transzformációs operátorok csoportjának, valamint a kérdéses pontcsoportnak. (Bizo-
nyítsuk be, hogy a D(R) mátrixok unitérek!)
Legyen most a 'fl fiiggvény a molekulánk egy stacionárius állapota, azaz az időtől
fiiggetlen SCHRÖDINGER-egyenlet egy megoldása. Az R szimmetriamüvelet hatására a
konfigurációs tér (xPx21' .. ,x.) pontja az (x;,x~, ... ,x;) pontba transzformálódik. A két pont
fizikailag ekvivalens (;zonos magokat vagy elektronokat cserélünk fel), ezért a 'fl és az
ŐR 'P fiiggvények is ekvivalensek, hiszen ekvivalens pontokban megegyezik az értékük. Ez
·azt jelenti, hogy azŐR'fl is stacionárius állapot és ugyanaz az energiája, mint a 'fl állapot-
nak. Tehát írhatjuk, hogy
H(ŐR 'fl)= E(ÓR'fl)= ŐR (E'fl) =ŐR (H'fl),
vagyis a H és az ŐR operátorok kommutálnak: [H, ŐR =Ö. J
A csoportelmélet;o alkalmazása a molekulaspektroszkópiában és a kvantumkémiában azon
alapszik, hogy a molekula pontcsoportjával homomorf (izomorf) ŐR transzformációs operá-
torok kommutálnak a molekula HAMILTON-operátorávaL

= aj(x, ,x2, ... ,x.)+ flg(x,,x2, ... ,x.) A kommutálásból ugyanis következik, hogy a HAMILTON-operátor . E= Ev energiaszinthez
. =a(ŐRJ)(x;, x; , ... ,x;)+ fl(ÓRg)(x;,x;, ... ,x;). tartozó lineárisan fiiggetlen {\fl; , \fl;, .. ., \fl~ } sajátfiiggvényei, mint bázisfiiggvények, egy n.,.
dimenziós alteret feszítenek ki, és egy n..-dimenziós irreducibilis reprezentációját generálják a
Mivel ez tetszőleges (x;,x;, ... ,x;) pontesetén fennáll, ezért írhatjuk, hogy
molekula pontcsoportjanak (nv a kérdéses. energiaszint degeneráltsága). Tehát a molekula
ŐR(aj + flg) = aŐRj +fJŐRg (Vj,gE JíA'<fa,jJE C), minden egyes energiaszintjének megfelel pontcsoportjának egy irreducibilis ábrázolása, így
azaz az ŐR transzformációs operátor lineáris. Az unitér tulajdonság igazolásához a követ- az energiaszinteket a hozzájuk tartozó sajátfiiggvényekkel együtt osztályozni tudjuk a
kező összefiiggés
teljesülését fogjuk megmutatni: pontcsoport irreducibilis reprezentációi alapján. A BoRN-ÜPPENHEIMER-féle közelítés lehe-
(őRJ; lőR.t;) =(J; l.t;) (VJ;,.f; E ?i), tövé teszi az atommagok és az elektronok mozgásának szétválasztását, és az eredeti teljes
molekuláris HAMILTON-operátor helyett két HAMILTON-operátorunk lesz. Ezek közül az
amiből az 1-5. fejezet szerint azonnal következik, hogy az Óa operátor unitér. A skaláris
egyik, Hd, az elektronok, míg a másik, Ílooc, ·az atommagok mozgására vonatkozik. Lépés-
szorzat definíciója alapján írhatjuk, hogy
ről lépésre bizonyítható, hogy az ŐR transzformációs operátorok kommu.tálnak a Hd és a
:H... operátorok minden tagjával. Ennek következtében például az NH3 molekula elektron-
88 89
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

hullámfiiggvényei a következő szimmetriával rendelkeznek: (i) teljesen szimmetrikusak Több programozási munka is lehetséges a vázcsoportokkal kapcsolatban. Először is
lehetnek a molekula hat szimmetriaoperátorát illetően(~); (ii) szimmetriájuk megfelelhet a érdemes egy olyan prograrilot írni, mely megadja egy adott magkonfiguráció pontos váz-
c3v pontcsoport karaktertáblázata második sorának ( ~) és (iii) kétszeresen degeneráltak csoportját. Már jóval nehezebb feladat egy olyan· program készítése, mely egy adott össze-
lehetnek (E). Az ammóniamolekula elektronenergia-szintjeiről azt mondhatjuk, hogy azok tétetű molekulára felsorolja '"az összes lehetséges vázcsoportot Ez természetesen nem azt

szimmetriaszpéciesze A1 , ~ és E lehet. jelenti, hogy a kapott vázcsoportok mind stablis szerkezeteknek (lokális minimumoknak)
Atomok és molekulák elektronállapotai szimmetriájának meghatározásával kapcsolatban felelnek meg. Ezek csak lehetőségek, de továbbiak nem léteznek. A nem stabilis szerkeze-
további hasznos információk találhatók a következő cikkekben: J.-H. Chen: Atomic Term teknek megfelelő vázcsoportokat minden egyes molekula esetén csak konkrét számításokkal
Symbols by Group Representation Methods, J. Chem. Educ., 66, 893 (1989); R.L. Ellis, H.H. lehet kiszűrni.
Jaffé: The Symmetries and Multiplicities of Electronic States in Polyatomic Molecules, J.
Chem. Educ., 48,92 (1971); R.M. Mazo: Molecular Electronic Terms and Molecular Orbital
Configurations, J. Chem. Educ., 76, 135 (1990).
Sajnos, az eddig tárgyalt pontcsoport fogalma még merev molekulák esetén sem alkalmas
az egy pontcsoportba tartozó molekulák szimmetriatulajdonságainak pontos megkülönbözte-
tésére. Tekintsük pl. a vízmolekula és az o-xilolmolekula alapállapotú egyensúlyi geometri-
áját!. Mindkét geometria a C2v pontcsoportba tartozik. Amíg azonban az o-xilol esetén a C2
művelet hatására minden atom helyzete megváltozik, addig a víz esetén az oxigénatom
helyzete változatlan marad, mivel az a C2-tengelyen fekszik. Molekulák szimmetriájának
pontosabb leírása érdekében John. A. POPLE (1925-2004, kémiai Nobel-díj 1998-ban) beve-
zette a vázcsoport (Eng.framework group) fogalmát [J.A. Pople: Classification ofMolecular
Symmetry by Framework Groups, J. Am. Chem. Soc., 102, 4615 (1980)]. A POPLE-féle
jelölésrendszer szerint a vízmolekula vázcsoportja: C2 JC2 (0),u)H2 )]; az o-xilolmolekuláé
pedig C2Jo-v(C8H 6 ),X(H4 )]. Látható, hogy a két jelölés különbözik. A víznél a szögletes
zárójelben levő szimbólumok azt jelentik, hogy az O-atom a Crtengelyen, a két H-atom
pedig a o;, szimmetriasíkban fekszik. A o-xilolnál pedig 8 C-atom és 6 H-atom a o;, szim-
metriasíkban és 4 H-atom nem szimmetriaelemen található.
POPLE a teljes 3-dimenziós teret a szimmetriaelemeknek megfelelöen alterekre partí-
cionálta. Az első alteret O-val jelöljük, s ez egy centrális pontból áll. Ilyen centrális pont lehet
pl. szimmetriacentrum, két forgástengely metszéspontja, vagy egy forgástengelynek szimmet-
riasíkkal vagy tükrözéses-forgástengellyel való metszéspontja. A következő típusú, Cn-nel
jelölt altér mindazon pontokat tartalmazza, melyek a kérdéses Cn-tengelyen találhatók kivéve
az O centrális pontot. A harmadik típusú, u-val jelölt altér mindazon pontokat tartalmazza,
melyek a O" szimmetriasíkon találhatók, kivéve az O és a Cn altereket Az O, a Cn és a O"
altereket a 3-dimenziós tér szimmetriaaltereinek nevezzük. A teljes tér maradék részét, amely
tehát kívül esik a szimmetriaaltereken, X-szel jelöljük. Hangsúlyozzuk, hogy a kapott alterek
nem fednek át, és a 3-dimenziós tér mindenegyes pontja csakis egy altérhez tartozik.
A C2v pontcsoport esetén a teljes jelölés a következő: C2V[C2 ,0"v,d.,X]. Ha valamely
altérhez nem rendelhető atommag, akkor a kérdéses alteret elhagyjuk a jelölésből. Az előzö­
ekben ennek megfelelően írtuk fel a víz és az o-xilol alapállapotú egyensúlyi geometriájának
a vázcsoportj át. A további részleteket illetően az eredeti cikkre utalunk.

90 91
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

1-6.2. Molekulák geometriája: a Z-mátrix fogalma
Egy molekula geometriájának ismerete alatt a molekulát alkotó atommagok pozícióinak
az ismeretét értjük a molekula egy referencia (rendszerint egyensúlyi) magkonfigurációjában.
Laboratóriumi koordináta-rendszerként egy jobbsodrású térbeli (X,Y,Z) DESCARTES-féle
koordinátarendszert (z= {i,j,k} ortonormált bázist) véve fel, az atommagok helyzetét az
egyes atommagokhoz húzott helyvektorok koordinátáival adhatjuk meg (atomi DESCARTES-
féle koordináták). Ezek az (xi,yi,z;) számhármasok az JR 3 tér vektorainak (pontjainak)
tekinthetők. Merev molekulák szimmetriaelemeinek számítógépes meghatározásához és
egyéb molekulamodellezési számításokhoz gyakran van szükségünk atomi DESCARTES-féle
koordinátákra. Ezek ad hoc generálása azonban nehéz feladat. Szerencsére, a kémikusi
szemlétetnek megfelelő belső koordináták (kötéshossz, kötésszög, valódi és nemvalódi
az I-J-K atomok által meghatározott szögre utal. Végül a torziós szög az I-J-K és a J-K-L
síkok által bezárt szöget jelenti. A H20 molekula esetén természetesen még nincs szükség
torziós szögre. A 4. atomtól kezdve azonban egy torziós szöget is meg kell adni az atom
helyzetének a rögzítése érdekében. A torziós szögek lehetséges értelmezési tartományai:
(0,2.1f] vagy (-lf,lf]. Ha az utóbbit választjuk, akkor a torziós szög előjelelét NEWMAN-
projekcióval állapítjuk meg. Az I-J-K-L<l: torziós szög esetén a J-K kötésre végzünk
projekciót úgy, hogy a J atom helyezkedik el hozzánk közelebb. Ha a síkra történő projekció
után az L atom az I-től balra helyezkedik el, akkor a torziós szög pozitív, egyébként negatív.
Nemvalódi torziós szögről akkor beszélünk, ha az I, J, K, L atomok nem "lineárisan"
kapcsolódnak. Ebben az esetben a J atomhoz kapcsolódik közvetlenül a többi három atom.
Ettől eltekintve azonban a részletek megegyeznek a valódiévaL

torziós szög) segítségével viszonylag könnyen elő tudjuk állítani a molekulageometriánkat. A Ha az I-J-K-L atomok egy egyenesen helyezkednek el, akkor ún. átatomokat (Eng.
szükséges atomi szimbólumokat és belső koordinátákat ún. Z-mátrix formában adjuk meg. A dummy atoms) használunk, hogy · az atomok helyzetét egyértelműen definiálhassuk. Az
generált Z-mátrixot- vektoralgebrai ismereteink birtokában (lásd az F.l-3. fiiggeléket)- már álatomok jelölésére az X betű szolgál. Például a propinmolekula esetén két álatomot
konvertálni tudjuk atomi DESCARTES-koordinátákká [R.L. Hilderbrandt: Cartesian használunk:
8 4
Coordinates of Molecular Models, J. Chem. Phys., 51, 1654 (1969); W.A. Sokalski:
Evaluation of Molecular Cartesian Coordinates by A Programmable Calculator, Comput
x x l

Chem., 4, 165 (1980)].

A klasszikus mechanika szerint egy N atommagot tartalmazó molekula esetén a szabad-
9 17 J
2/H s
H-C= C-C- · ·H
sági fokok számának a maximuma 3N, mivel ennyi koordináta szükséges a molekula \6
geometriájának az egyértelmű megadásához. Zárt rendszemek tekintve az atommagok
H
együttesét, az ·egész rendszer transzlációs és rotációs mozgását leválaszthatjuk az ún. belső A 4. és a 8. atom álatom. Készítsük el a molekula Z-mátrixát:
(rezgési) mozgásoktól, amelyek során az atommagok egymáshoz viszonyított helyzete I Ve ·el Kötéshossz Kötésszö J K L
megváltozik Így a belső koordináták (szabad geometriai paraméterek= az általunk szabadon
l H 0.0 0.0 0.0 o o o
megválasztható geometriai paraméterek) maximális száma általános esetben 3N- 6.
(Lineáris molekulák esetén 3N- 5. ) 2 c Ll 0.0 0.0 l o o
A Z-mátrix minden egyes sora (rekordja) egy atom helyzetének a rögzítésére szolgál. Egy 3 c 1.4 110.0 0.0 2 l o
atom helyzetét a már előzőleg definiált (az előző sorokban megadott) atomokhoz viszonyítva 4 x 1.0 90.0 0.0 3 2
adjuk meg. Az első három kapcsolódó atom helyzetének a rögzítéséhez nincs szükség torziós
5 H 1.1 110.0 120.0 2 3
szögre: az első atomot (At) az origóba helyezzük, a másodikat (A2) az X-tengely pozitív
felére az At és az Az atomok közötti kötéstávolságnak megfelelően, a harmadikat (AJ) pedig 6 H 1.1 110.0 240.0 2 3
az (X,Y) síkba úgy, hogy az atom y 3 koordinátája nulla vagy pozitív. Itt az AJ és az A 2 7 c 1.2 90.0 180.0 3 4 2
atomok közötti kötéstávolságot és az AP ~,~4: kötésszöget vesszük figyelembe. 8 x 1.0 . 90.0 0.0 7 3 4
Természetesen, az sem okoz problémát, ha a harmadik atomot az elsőhöz kapcsoljuk.
9 H 1.1 90.0 180.0 7 8 3
Állítsuk elő pl. a H20 molekula Z-mátrixát:
Könnyen megállapíthatjuk, hogy a kérdéses egyensúlyi geometria a C3v pontcsoportba
I Ve ·el Kötéshossz Kötésszö J K L
l H 0.0000 0.0 o o o tartozik (nem véve természetesen figyelembe az álatomokat). A szabadsági fokok száma a
2 o 0.9584 0.0 l o o szimmetria figyelembevétele nélkül: 7 x 3 -6 = 15. A C3v szimmetriát megkövetelve mennyi
3 H 0.9584 104.5 2 l o lesz a szabad geometriai paraméterek száma? Határozzuk meg a szabad geometriai
paramétereket! Ennek érdekében soroljuk fel az ekvivalens (azonos) és a rögzített geometriai
A kötéshosszt Angströmben, a szögeket pedig fokokban adjuk meg. Az (I,J,K,L) rendezett
paramétereket. Az ekvivalens C-H kötéshosszak: 1-2, 5-2, 6- 2; az ekvivalens HCC<l:
számnégyes mutatja, hogy a belső koordináták mely atomokra vonatkoznak. Az I-ik sorban
kötésszögek: 3 -2 -l, 5 -2 -3, 6 - 2- 3; a rögzített torziós szögek: 5 - 2 -3 -l,
(rekordban) szereplő kötéshossz az I és a J atomok közötti távolságot adja meg. A kötésszög
92 93
Tasi Gyula: Matematikai kémia T asi Gyula: Matematikai kémia

6- 2-3 -l, 7 -3 -4- 2, 9- 7 -8- 3. A szabadon választható geometriai paraméterek végül

is a következők: 2 CH kötéshossz, l CC egyes kötéshossz, l CC hármas kötéshossz és l HCC
kötésszög. A szabad geometriai paraméterek száma tehát a szimrnetria rögzítésével nagymér-
'• =A,i+A, j+A,k=(A, A, A,{!}
tékben redukálódik: 15 helyett 5 lesz.
A Z-mátrix atomi DESCARTES-koordinátákká való konverziójához készítsünk egy ábrát:
'• =B,I+B, J+B,k=(B, B, B,{!]:
'• =(A, A, A,{!)=,,Hü =(B, B? B,{!)+(A, A, A,{:)
=(B. B, n.)m+(A, A. A,{:: :: na
Hajtsuk végre a kijelölt müveleteket, majd az i, j, k vektorok koefficienseit tegyük egyenlővé
a két oldalon, azaz vegyük figyelembe, hogy az {i,j,k} ortonormált bázis lineárisan

:J
fiiggetlen. Kapjuk, hogy

A, =B, +(A, A. A,{

A feladat a következő: A Z-mátrix ismeretében határozzuk meg az A atom helyzetét az
(X,Y,Z) koordináta-rendszerben - az {i, j,k} bázisra vonatkozóan- úgy, hogy a B, a C és a D
atomok helyzetét (DESCARTES-féle koordinátáit) már ismerjük. Az ábrán látható, hogy az
ABCD atomok két síkot jelölnek ki: BCD és ABC. A két sík által bezárt szög (~) az
A,= B, +(A, A. A,{:;}
ABCD4: torziós szög. A kémiai kötéseknek megfelelő vektorok:
res = rB -r6 r oc= re -rn; r BA= rA -rs.
A B atomon felveszünk egy lokális koordináta-rendszert, melynek az egységvektorai:
A, =B, +( A, A. A,{:J
r: r: xr:
l= (l. ,zy,/z) = JJr:JJ ;n = (n. ,ny,nz) = JJr: xr:JJ ; m = (mx,my, m, ) =n x l; Ezzel megkaptuk az atomi DESCARTES-koordinátákat! A számításokat azonban érdemes
számítógépre bízni.

z.][~)J .
[I)=[/·
m
n
m.
n,
zy
mY
nY
m.
n. k
Ezek szinténjobbsodrású koordináta-rendszert alkotnak. Adjuk meg az A atom koordinátáit
az {l,m,n} bázisra vonatkozóan ( (4 ,A",,A,.) ):
A1 = JJrBAJJcos(a - a) = - JJrsAJJcosa;
A",= JJrBAJJsin(a-a)cos P= JJr8 AJJsinacos P;
A.= JJr8 AJJsin(a - a)sinp = JJr8 AJJsinasinp.
Az (At>Am,A") az rBA vektor {l,m,n} bázisra vonatkozó koordinátái. Mivel rA= r8 + rsA•
ezért az A atom (A. ,AY,A. ) pozícióját könnyen megkaphatjuk az {i, j,k} bázisra vonatko-
zóan:

94 95
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
1-6.3. A szimmetria megnyilvánulása molekuláris tulajdonságokban A molekulák geometriájának leírásához általában két DESCARTES-féle koordináta-
Az állandó elektromos molekuláris dipólusmomentum, Ji=. (flx,fly,f.lz), az egyik leg- rendszert szokás felvenni. Az első ún. laboratóriumi koordinátarendszerünket, (X,Y,Z), a
gyakrabban tanulmányozott és alkalmazott fizikai mennyiség: alapvető információt szolgáltat térben rögzítjük, a második ún. molekuláris koordinátarendszerünket, (x,y,z), pedig a
a molekula szerkezetéről és polaritásáróL A mindennapi gyakorlatban általában skaláris molekula tömegközéppontjában vesszük fel, s mindkét koordinátarendszer jobbsodrású (lásd
értékeket használunk tudva azonban, hogy a dipólusmomentum vektormennyiség. Definíció az F.l-3. filggeléket).
szerint a dipólusmomentum vektor iránya olyan, hogy a pozitív töltéseloszlás centrumából A laboratóriumi koordinátarendszerben a molekula tömegközéppontjának (Eng. center of
mutat a negatív töltéseloszlás centruma felé. A gyakorlatban használt skaláris érték a dipólus- mass, cm) koordinátái:
=.
momentum vektor hossza (normája): IIJill =.(Ji • Ji-)'12 (/1; +fl~+ p;)'12 • Egy igen fontos tulaj-
donsága a dipólusmomentumnak, hogy érzékenyen filgg a molekula geometriájától (konfor-
mációjától). Végeredményben ez a filggés nyilvánul meg az infravörös spektrumban megfi-
x - _,i" "'"_
cm --~
L.,;mi
' r.;.. =.+--·
L.,;mi
Z cm --~
t .

L...mt
·

i
gyelhető abszorpciós sávok intenzitásában is. ahol m; az i"ik atom tömege és X;, Yi. Z; pedig az i-ik atommag helyzetét a laboratóriumi
Ezek alapján nem meglepö, hogy a különbözö szemiempírikus kvantumkémiai módszerek koordinátarendszerben megadó helyvektor komponensei. A molekuláris koordinátarendsze-
paraméterezésekor is figyelembe vették a paraméterezéshez használt molekulák kisérleti rünk tengelyei először legyenek párhuzamosak • a laboratóriumi koordinátarendszerünk
dipólusmomentumát, mint azok alapvető fizikai tulajdonságát. Hasonló módon a különbözö tengelyeiveL Az i-ik atommag koordinátáit a molekuláris koordinátarendszerben következö-
képpen fejezhetjük ki: ·
módon számított molekuláris ponttöltésrendszerek jóságának az ellenőrzésekor is az egyik
xi:. Xi -Xcm• yi:. Y; -Y.;... zi= Zi -Z=.
legfontosabb teszt az, hogy a ponttöltésrendszer dipólusmomentuma milyen mértékben
A tömegközépponton átmenő, rögzített tengely körül forgó merev molekula i-ik atommag-
egyezik a kvantumkémiailag számított vagy a kisérleti dipólusmomentummaL Azt a töltés-
jának a sebessége:
rendszert, aminek a dipólusmomentuma jelentösen különbözik, el kell vetni Azonban azt
sem szabad elfelejteni, hogy ugyanazt a dipólusmomentumot több, egymástól jelentösen
ahol ID a kérdéses tengely körüli forgó mozgás szögsebessége. (Az ID vektormennyiség: ID =
különbözö töltésrendszer is visszaadhatja, így egy molekuláris ponttöltésrendszer jóságának
ID(cox,COy,COz), iránya a forgástengely iránya úgy, hogy irányába nézve a forgás az óramutató
csak szükséges feltétele a kisérleti dipólusmomentum visszaadása.
járásának megfelelő értelmű.) Az r 1 = r;(x1,y1,z1) a tömegközéppontból az i-ik atommaghoz
A dipólusmomentum létezése és a dipólusmomentum-vektor elhelyezkedése is a mole-
húzott helyvektor. A viszonyok a következő ábrán tekinthetök meg:
kuláris szimmetriától filgg. Mivel egy szimmetriaművelet végrehajtása után olyan konfi-
gurációhoz jutunk, amely fizikailag megkülönböztethetetlen a kiindulásitól, ezért a dipólus- lf~t.t~
momentum-vektor iránya sem változhat meg. Ennek megfelelöen, ha a molekula egy Cn · ··.,:t~~imt~
tengellyel rendelkezik, akkor a dipólusmomentum-vektor ezen a forgástengelyen fekszik. Ha
a molekulának több, nem egybeeső szimmetriatengelye van, akkor a molekula nem rendel-
kezhet dipólusmomentummal, mivel a kérdéses vektor nem helyezkedhet el egyidejűleg több
tengely mentén. Tekintsük pl. a benzolmolekulát! A molekula egy C6 tengellyel és 6 darab C2
tengellyel rendelkezik. Az utóbbiak merölegesek á C6 tengelyre. Ennek megfelelöen a !J··
molekula dipólusmomentuma zérus. Ha a molekula egy szimmetriasíkkal rendelkezik, akkor
a dipólusmomentum-vektor ebben a síkban ·fekszik. Ha több szimmetriasík van, akkor a
vektor a síkok metszésvonalában helyezkedik el. Ha a molekula egyensúlyi konfigurá-
ciójának szirnmetriacentruma van, akkor nincs dipólusmomentuma, mivel az inverzió tetszö-
Ennek megfelelöen a forgó mozgás kinetikus energiája:
leges (xi,yi,z;) vektor irányát megfordítja (-xi'-yi,-z;) . Feltételezve, hogy a szimmetria-
~ot=! L:m;(ID x rl)2.
centrum az origó.
Merev molekulák valamilyen tengely körüli forgó mozgását első közelítésben úgy írhat- Hajtsuk végre a kinetikus energia kifejezésében a vektoriális szorzást, kapjuk, hogy
juk le, hogy az egyensúlyi konfigurációnak megfelelöen rögzítjük az atommagokat, s feltéte- Trot=t L:mi[(wyzi -W.Y1i +(W,X1 -aJxzY +(WxYt -aJYxY J.
lezzük, hogy az atommagok közötti távolság nem változik meg a forgó mozgás folyamán. Ez Végrehajtva a kijelölt műveleteket, és a szögsebességvektor komponenseit a szummákból
a közelités ekvivalens a klasszikus mechanikából jól ismert "merev test forgó mozgása egy kiemelve, a következő összefilggést nyerjük:
rögzített tengely körül" problémával.

96 97
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

21',.0 , =a{Lmi(l +z?)~Lmi(x; +z;)+o{Lmi(x; +l)

2
la>= l xx fil + IYY/3 + Izzf +21yz fJy+21"py+21ryafJ.
i
Az I tehetetlenségi tenzor valós és szimmetrikus mátrix, így ortogonális transzformációval
-2tVytVz L miyizi -2w. w, L mixizi -2tVxtVy L mixiyi.
. i i diagonalizálható, s a sajátértékek valós számok: '
IV:::!V A; A=Diag(IJ; yT IV =A.
Vezessük be a következő jelöléseket:
I :a= Lmi(l+z;); A kérdéses ortogonális transzformáció (fótengelytranszformáció) az (x,y,z) koordináta-
rendszert olyan (x',y',z') koordinátarendszerbe forgatja (bázistranszformáció), melynél a
deviációs momentumok eltűnnek. Az x' ,y' ,z' tengelyeket fótehetetlenségi tengelyeknek (Eng.
principal axes), s a sajátértékeket pedig főtehetetlenségi momentumoknak (Eng. principal
Izz= Lmi(x?+y?); momenta ofinertia) nevezzük. A spektroszkópiáb~ a ilitehetetlenségi tengelyeket a, b és c; a
i

Az l={ly} {ij=x,y,z) mátrix által reprezentált fizikai mennyiséget a molekula tehetetlenségi fótehetetlenségi momentumokat pedig la, h és Ic módon jelöljük, s I. :5: Ib :5: Je a sorrend. A
tenzorának (Eng. inertia tensor) nevezzük: fótengelyrendszerben a kinetikus energia egyszerű alakot ölt:

Jrx Jyx Jzxl T,.o, = tu.m;

+Ib ol;+ IJ1{).
l= Iry IYY Iry .. A forgó mozgás J impulzusmomentum-vektora:
(Ixz I yz Izz
J=ltV.
Az impulzusmomentum-vektor segítségével a főtengelyrendszerben a kinetikus energia kife-
A diagonálisban álló lxx, lyy. Izz mennyiségek rendre az x,y,z tengelyekre vonatkozó tehetet- jezése:
lenségi momentumok, az off-diagonális elemek pedig a deviációs momentumok. Látható,
hogy a tehetetlenségi momentumok pozitív mennyiségek, a deviációs momentum azonban
T =
rot
.1(J;/Jal+ J;/Jbl+ J;/Je1) •
2

lehet pozitív, negatív vagy zérus. A tehetetlenségi tenzor elemeinek a segítségével a kinetikus Könnyen belátható, hogy egyik fótehetetlenségi momentum sem lehet nagyobb a másik kettő
energia kifejezése: összegénél: pl.
+
21',.01 =o{la+ a{,IYY + o{/zz 2tVYtVJyz 2tv. tvJxz 2tV,tV/ry· + + I. +lb= L(a; +bi
i
2
+2c?)
~ L(a; +b[ ) =Ic.
j
A kinetikus energiára vonatkozó összefüggésünket másik formában is felírhatjuk Ehhez a
következőket kell figyelembe vennünk: A főtehetetlenségi momentumok alapján a molekulákat a következő csoportokba sorolhatjuk:
2
(ro x r;) =ll ro x r ,
2
1 11 l. Aszimmetrikus pörgettyű (Eng. asymmetric top) esetén a sajátértékek nem degeneráltak: la
:f. h :f. Ic. A molekulák legnagyobb része ebbe a csoportba tartozik.
li ro x r. li= li ro illi r. li sin et =li ro li Pt, 2. Szimmetrikus pörgettyű (symmetric top) esetén az egyik sajátérték kétszeresen degenerált.
ahol B; az r 1 helyvektor és a forgástengely által bezárt szög, s pi az m; tömegpontnak a További két eset;-. lehetséges: (i) ha la < Ib = Ic, akkor prolát (nyújtott) szimmetrikus
forgástengelytől mért távolsága. Tehát a következő összefüggést nyerjük: pörgettyűről és (ii) ha la = Ib <leo akkor oblát (lapított) szimmetrikus pörgettyűről beszélünk.
1',.01 =t Lm
1(ID x r.) =tro
2 2 2
=t IQ}roZ, Lm;P; Az előző csoportba tartozik pl. a metil-klorid, az utóbbiba pedig a benzol:
i

ahol / 00 a forgástengelyre vonatkozó tehetetlenségi momentum. Az I ro könnyen kifejezhető az

a c
'
x,y,z tengelyekre vonatkozó tehetetlenségi momentumok és a deviációs momentumok segít-
ségéveL A kinetikus energiára vonatkozó összefi1ggéseink alapján:

I Q} =(;{roS +(;(rollJ +(;(rollJ

I :a I yy Izz

+2 ( /(roll)(;(roll}yz + 2 ( ;(roll)(;(roll}xz +2 ( ;{roll)(/(roll}ry·

·t
b / ~r · · · c b.
~··
· ··a
Ha a forgástengelyiránykoszinuszai (a, [J, y), akkor

}(roll= a; /(roll= fJ; j{roll=r. Az első esetbena molekulaalak egy szivarhoz, a másodikban egy diszkoszhoz hasonló.
3. Gömbi pörgettyűről (spherical top) beszélünk, ha a sajátérték háromszorosan degenerált: l a
hiszen a forgástengely és a szögsebességvektor iránya azonos. Végül is a következő össze- = Ib = Ic. Ebbe a csoportba tartozik pl. a metánmolekula.
függést kapjuk: 4. Lineáris molekula esetén l a = O és Ib= Ic (feltéve, hogy az atomok az a tengelyen helyez-
kednek el). ·

98 99
TasiGyula: Matematikai kémia Tasl Gyula: Matematikai kémia

· Legyen a molekula planáris, s válasszuk az a,b-sikot molekulasíknak. ekkor Szerkezeti izomériáról beszélünk, ha a molekulaképletek (tapasztalati vagy összeg-
la= 'J:.m
l
2
1b1 , Ib= 'J:.m a;,
1 Ic=
2
'J:.m (a
2
1 1 +b1 ).
i
képletek) azonosak. az atomok kapcsolódási sorrendje (a hagyományos értelemben vett
szerkezeti képletük) azonban különbözö. Tekintsük például a n-bután ás a 2-metilpropán
Tehát Ic= la+ Ib. Planáris molekulára példa a BF3 , az etilén és a benzol.
molekulákat. Mindkét molelwla összegképlete CJI10• A szerkezeti képletük azonban külön-
Tekintsük most a 1H 2 16 0 molekulát! A molekula alapállapotú egyensúlyi geometriájának bözö: míg a n-bután nem elágazó, addig a 2-metilpropán elágazó alkánmolekula.
megfelelő Z-mátrixot az 1-6.2.fejezetben elöállítottuk. Ezt, a kérdéses fejezetben leírtak · Érdemes megemlíteni, hogy Arthur CAYLEY, híres matematikus, 1874-ben közölte az első
szerint, atomi DESCARTES-koordinátákká (Á) konvertáljuk: · cikkeket a szerkezeti izomerek matematikai meghatározása területén. A tanulmányozandó
Atom Xi Yi Z; mt molekulacsaládnak a legegyszerűbb szetves molekulákat, az alkánokat választotta. A magyar
H 0.000000 0.000000 0.000000 l vonatkozásokat tekintve: PóLYA György az 1930-as években felállított egy általános kombi-
o 0.958400 0.000000 0.000000 16 natorikai elméletet a szerkezeti izomerek kiérték~lésére, amit a későbbiekben mások módo-
H 1.198364 0.927873 0.000000 l sítottak és kiterjesztettek. PóLYA első cikkei németül jelentek meg, ahogy szinte minden
Meghatározva a molekula tömegközéppontját (X"'" =0.918487 A, Ycm =0.051549 A és tudományos közlernény a XX. század 20-as és a 30~as éveiben. 1987-ben a Springer könyv-
zem= o.oooooo A), az origót a tömegközéppontba helyezzük: kiadó végül is kiadta munkáját angolul könyv formájában: Combínatoría/ enumeration of
groups, graphs and chemica/ compounds.
Atom X; Yt Z;
H 0.000000 A molekulák egyensúlyi konfigurációjának fogalma a molekulát alkotó atommagok
-o.918487 -o.051549
o 0.039913 -0.051549 0.000000 térbeli elrendeződésével kapcsolatos. Egy adott konfiguráció különbözö konformerjei pedig a
H 0.279877 0.876325 0.000000 molekulában levő szabad torziós szögek (egyes kötések) körüli rotációval állnak elő.
Két molekulát összehasonlítva sztereoizomériáról beszélünk, ha azok azonos szerkezeti
Ezután az I mátrix elemeit már könnyen számíthatjuk (amu Á 2):
képlettel rendelkeznek (azonos atomokból épülnek fel,· melyek azonos sorrendben kapcso-
0.81312 -o.25969 0.00000] lódnak) és mégis különböznek egymástól. Ha a sztereoizomerek egymás tükörképei, akkor
I= -0.25969 0.94744 0.00000 . enantiomériáról és enantiomer párokról beszélünk. Ha nem tükörképek, akkor diasztereo-
[
0.00000 0.00000 1.76056 mériáról és diasztereomer párokról van szó.
A kapott mátrixnak határozzuk meg a sajátértékeit 0.612044, 1.148512 és 1.760556 amu N. Egy molekula királis, ha egyensúlyi konfigurációja eltolással és forgatásokkal nem
Végül is a következő értékeket kapjuk a fótehetetlenségi momentumokra: 1.01, 1.91 és 2.92 hozható fedésbe a tükörképéveL Amennyiben a molekulánk egyensúlyi . konfigurációja
l 0-40 g cm2 • Látható, hogy a molekula aszimmetrikus pörgettyü. A fötehetetlenségi tenge- fedésbe hozható a tükörképével, akirális molekuláról beszélünk. Az enantiomer párok tehát
lyekre vonatkozó DESCARTES-koordináták (Á): királis molekulák tükörképi párjai, melyek ugyanolyan viszonyban állnak egymással, mint a
jobb és a bal kezünk.
Atom a; b; C;
A királis elnevezés Lord KELVIN (Sir William Thomson KELVIN (1 824-1907), ír fizikus)
H -o. 757797 0.521555 0.000000
nevéhez fűződik:
o 0.000000 - 0.065194 0.000000
H 0. 757797 0.521555 0.000000 •r call any geometrical figure, ar group of points, chiral. and say it has chirality, if its image in a plane
mirror, ideolly realized, cannot be brought to caineide with itself." [W. T. Kelvin, Baltimore Lectures on
A mikrohullámú (forgási) spektroszkópia (Eng. microwave spectroscopy, MW) a legjobb Molecular Dynamicsand the Wave Theoryof Light(C. J . Clay, London, l 904) p. 619.]
kísérteti módszer kis és közepes molekulák szerkezetének és dipólusmomentumának a Királis molekulák esetén az egyik enantiomerböl felépülö tiszta anyag optikailag aktív: a
meghatározására. A kísérletileg meghatározott értékek azonban általában az egyensúlyi polarizált fény síkját elforgatja. A kísérteti e~edmények szerint a kiralitás az optikai aktivitás
értékek rezgési átlagai. szátnára szükséges és elégséges feltételt jelent. A másik enantiomerböl felépülö tiszta anyag
Van't Hofi és Le Bell l 874-ben a szénatom tetraéderes vegyértékorientációját felismerve is optikailag aktív, de éppen ellentétes irányban forgatja el a polarizált fény síkját Az
létrehozta a kémia egy új ágát, a sztereokémiát. A sztereokémia az akkori szokásos 2- enantiomereket egyenlő mennyiségben tartalmazó keverékek (úri. racém keverékek)
dimenziós szemléletet 3-dimenzióssal váltotta fel. Napjainkban a sztereokémiai fogalmak optikailag inaktívak, mivel az azonos mértékü, de ellentétes irányú forgatások kompenzálják
teljesen beépültek a · molekuláris kémiai és biológiai gondolkodásmódunkba, ismeret- egymást.
anyagunkba. ·Az enantiomerek első közelítésben - két fontos tulajdonságot kivéve - .azonos fizikai és
A sztereokémia egyik legfontosabb feladata a molekulák lehetséges szerkezeti, konfi- kémiai tulajdonságokkal rendelkeznek. A különbségek a következők: (i) Á polarizált fény
gurációs és konformációs izomerjeinek a meghatározása. silgát ellentétes irányban forgatják el. Azt az izomert, amely a síkot balra, azaz az óramutató

100 101
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

járásával ellentétes irányban forgatja, 1-izomemek (-) (laevus =bal latinul), míg a másikat d- esetén optikai aktivitást kellene tapasztalnunk. A gyakorlat azonban sokszor mást mutat.
izomemek (+) (dexter = jobb latinul) nevezzük. (ii) Királis realetánsokkal az enantiomer Ennek több oka lehet: pl. ha a szubsztituensek csak kis mértékben különböznek egymástól,
párok eltérő sebességgel reagálnak. Ez az oka annak, hogy sok vegyület az egyik enantiomer elöfordulhát, hogy az optikai aktivitás olyan kismértékü, hogy gyakorlatilag nem detek-
formában biológiailag ·aktív, míg a másikban nem. Az enantiomerek akirálls molekulákkal tálható. Erre igen jó példát swlgáltat az butil-etil-hexil-propil-metán molekula.
általában azonos sebességgel reagálnak. Látjuk, hogy a hagyományos sztereokémia csak az atommagok térbeli elrendeződésével
A királis molekulákat a tükrözéses forgástengely (Sn) hiánya jellemzi. Természetesen foglalkozik és figyelmen kívül hagyja a molekulák elektroneloszlását A molekulák alakját és
beleértve ebbe az S1 =a és az S2 = i eseteket is. Egyszerű szimmetriatengelyek léte azonban méretét azonban az elektronok térbeli eloszlása határozza meg, így egy teljesebb vizsgálat
nem zárja ki a molekula kiralitását, tehát az optikailag aktív niolekulák nem szükségszerüen érdekében figyelembe kell venni az elektronokat is.
aszimmetrikusak (C1 pontcsoport).
Ha a molekula Sn szimmetriatengellyel rendelkezik, akkor az forgatással mindig fedésbe
hozható a tükörképéveL Az Sn művelet ugyanis kétrészből tevődik össze: egy Cn forgatásból
és egy uh tükrözésbőL Mivel a tükrözés végrehajtása után a molekula tükörképét kapjuk, ezért
az Sn művelet a tükörkép térben való forgatását jelenti, aminek eredményeként a kiindulásival
ekvivalens konfigurációt kapunk.
A szimmetriasíkok és a szimmetriacentrum hiánya általában könnyen felismerhető. A
magasabbrendű Sn tengelyek esetén érdemes a munkát számítógépre bízni. A következő
ábrán egyetlen egy királis centrumot (aszimmetrikus szénatomot) tartalmazó molekulát muta-
tunkbe:

l·
Cl..,
í
. . c,
"-H
I

l
c .. .
H .
7 ...·..\.......
.
I

. Cl

A szénatom azért aszimmetrikus, mert négy különbözö ligandum kapcsolódik hozzá. A

királis centrum jelenléte azonban sem nem szükséges, sem nem elégséges feltétele az optikai
aktivitásnak. Egyrészt vannak olyan molekulák, melyek optikailag aktívak és nem tartal-
maznak királis centrumot, másrészt pedig léteznek olyanok is, melyek kettő vagy több királis
centrumot tartalmaznak és mégis akirálisak, azaz optikailag inaktívak.
Elvileg, ha a molekulának nincs Sn tengelye, aldmr az egyik enantimner tanulmányozása
102 103
Tasi Gyula: Matematikai kémia
1-6.4. Molekuláris szimmetriacsoportok
A molekulák sztatikus szimmetriájával az 1-6.1. fejezetben részletesen foglalkoztunk. A
molekuláris pontcsoport alkalmazásakor a molekulát merev struktúrának tekintjük. A
dinantikus szimmetriát leíró molekuláris szimmetriacsoport ezzel szemben nem kapcsolódik
egy jól definiált egyensúlyi konfigurációhoz. A molekuláris szimmetriacsoport elemei az
azonos magok permutációi az inverzióval együtt és anélkül.
A CH3F molekulában három hidrogénatom van. Különböztessük meg ezeket az 1, 2, 3
számokkal. A· hidrogénatomok permutációi .egy harmadfokú szimmetrikus csoportot alkot-
nak: s~H) . Könnyen megállapíthatjuk, hogy két különböző jelölésü forma lehetséges. Ha a C
~ F irányban nézzük a molekulát, akkor a H1 ~ H2 ~ H 3 sorrend az óramutató járásának
megfelelő (clockwise, C-forma) vagy azzal ellentétes (anticlockwise, A-forma) lehet. Nézzük
meg az S1 csoport elemeinek a hatását a hidrogénatomokral Az (1,3,2) permutáció megőrzi a
H1 ~ H2 ~ H3 sorrendet: C-formából C-formát, A-formából A-formát kapunk. Hasonlót
tapasztalhatunk az (1,2,3) permutáció esetén is. Ezzel szemben az (1,2), a (2,3) és az (1,3)
permutációk az A- és a C-formát egymásba viszik át. írjuk fel most részletesen, hogy az
(1,3,2) permutáció hatására a hidrogénatomok koordinátái hogyan változnak meg. A
hidrogénatomok kiindulási koordinátái a térben rögzített Descartes-féle koordinátarend-
szerben a következők legyenek: (XIJ'I.ZI), (x2,Y2,z2) és (x3,y3,z3). A jobb alsó indexek a
hidrogénatomokra utalnak. Az (1,3,2) permutáció hatására a H 1 atom helyére a H 3 atom, a H2
atom helyére a H, atom és a H3 atom helyére a H2 atom kerül, azaz
(1,3, 2)[x;, y~> z~> x2 ,y2 , z 2 ,x3 , y 3, z3 ] =[X:,y;,z;,x;, y;,z;, x~,y~,z~]
= [x3, y3,z3, X2, Yz,Zv x;, Y1 ,zi].
Az S1 csoport szorzási táblázatát az 1-2. fejezetben elkészítettük és megállapitottuk:, hogy a
kérdéses csoport a következő valódi részcsoportokkal rendelkezik: {E,(l,2)}, {E,(l,3)},
{E,(2,3)}, {E,(1,2,3),(1,3,2)} . Az S~Hl csoportot a CH3F molekula teljes magpermutációs
csoportjának (Eng. Complete Nuclear Permutation (CNP) Group) nevezzük:
GCNP =S~H) .
Tekintsük következő példaként az etilénmolekulát! A molekula két szénatomot és négy
hidrogénatomot tartalmaz. A szénatomok permutációi egy másodfokú, Sfl, a hidro-
génatomoké egy negyedfokú, st>, permutáció& csoportot alkotnak. Az etilén teljes magper-
mutációs csoportja a két csoport direkt szorzata lesz, hiszen a különböző atomokra vonatkozó
permutációk egymástól függetlenek:
G cNP = sf> ® syo.
A kérdéses csoport 2! * 4! = 48 elemet tartalmaz. Érdemes megemlíteni, hogy az etilén-
molekula egyensúlyi magkonfigurációjának megfelelő D 2h pontcsoport ezzel szemben csak 8
elemet tartalmaz!
104
Tasi Gyula: Matematikai kémia
Általános esetben, ha egy molekula egy adott atomból l darabot, egy másikból m darabot,
egy harmadikból n darabot, stb. tartalmaz, akkor a CNP csoport a következő lesz:
GcNP =SI ®Sm .®S• ...
Tehát a CNP csoport felírásához egyedül az összetételt kell ismernünk.
Vegyük egy egyszeru példaként a CH2FCOOH molekulát! A molekula CNP csoportja a
következő:
GcNP = s~n> ® s~o> ® sf>.
Jelölje l, 2, és 3 a hidrogénatomokat, 4 és 5 az oxigénatomokat és 6 és 7 a szénatomokat.
Ekkor a kérdéses direkt szorzatcsoport:
G CNP ={E,(1,2),(2,3),(1,3),(1,2,3),(1,3,2)}
'
® {E,(4,5)} ® {E,(6, 7)} .
A csoport összesen 3! *2! *2!= 24 elemet tartalmaz. Soroljuk fel az összes csoportelemett
GCNP ={E,(l ,2),{2,3),(1 ,3),(1 ,2,3),( l ,3,2),(4,5),(1 ,2)(4,5),
x
(2,3)(4,5),( l ,3 4,5),(1 ,2,3)(4,5),( l ,3,2)(4,5),
(6, 7),(1 ,2)(6,7),(2,3)(6,7);(1,3)(6,7),(1 ,2,3)(6,7),
(1;3,2)(6,7),(4,5)(6,7),(1,2)(4,5)(6,7),(2,3)(4,5)(6,7),
(l ,3)(4,5)(6,7),(1,2,3)(4,5)(6,7),(1 ,3,2X4,5)(6,7)}.
Az azonos magok koordinátáinak permutációja mellett a molekulát alkotó részecskék
(atommagok és elektronpk) térbeli koordinátáinak az inverzióját is végrehajthatjuk a térben
rögzitett koordinátarendszerünk origójára vonatkozóan. A transzlációs mozgás leválasztása
érdekében a ·koordinátarendszerünk kezdőpontját helyezzük a mblekula tömegközéppontjába,
s a koordinátatengelyek legyenek párhuzamosak a térben rögzített koordinátarendszerünk
tengelyeiveL Így az inverziÓ művelete (I•) a magok és az elektronok koordinátáit a
tömegközéppontra tükrözi:
I"[x1,y1,z;] =[x;,y;,z;] = [-x1,-y1,-z1].
A most értelmezett I" inverzió műveletet szigorúari meg kell különböztetni az 1-5.1. fejezet-
ben tárgyalt i köz~ppontos tükrözéstőL Ugyanis míg az I" müvelet minden molekulára vonat-
kozik, addig az i csak azokra, · melyek középpanti szimmetdacentrummal rendelkeznek. A
következő ábrán tanulmányozhatjuk az (1,2) permutáció ·hatását a CH3F molekulára az I"
művelet végrehajtása után, majd fordított sorrendben:
105
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

tett rezgési állapotban azonban elképzelhető az inverziós· mozgásból fakadó felhasadások

megfigyelése, Ekkor MS csoportként a teljes CNPI csoportot kell alkalmaznunk
Egy molek:ula MS csoportját tehát a CNPI csoportjából úgy kapjuk meg, hogy a feles-
leges elemeket elhagyjuk. Egy elem akkor tekinthető feleslegesnek, ha a molekula különböző
számozású egyensúlyi konfigurációit átviszi egymásba holott azokat leküzdhetetlen nagyságú
energiagát választj a el.
Végül konstruáljuk meg a NF3 és az NH3 molek:ulák alapállapotú MS csoportját! A NF3
molek:ula CNPI csoportja: ·
GCNPI =SjPl®{E,/*}
= {E,(t,z),(2,3),(1,3),(1,z,3),(1,3,z),r :o. zr ,(z.~r ,(t,3r ,(t,z,3r ,(1,3,2)*}.
A NF3 molek:ula rezgési-rotációs spektrumában inverziós dubiettek nem figyelhetők meg, így
GMS ={E,(1,2,3),(1,3,2),(1,2r ,(2,3r ,(1,3)*} .
Az NH3 molek:ula esetén az inverziós mozgás hatásai megfigyelhetők a rezgési-rotációs
spektrumban, így a molek:ula MS csoportja a CNPI csoporttal lesz azonos. Elemeket nem
hagyhatunk el ebben az esetben a CNPI csoportból, mivel az inverziós mozgás következtében
a két ekvivalens konfiguráció között átmenet lehetséges.

Látható, hogy ugyanazon végállapothoz jutunk, azaz lényegtelen, hogy az (1,2) permutáció
végrehajtása előtt vagy utána változtatjuk meg a koordináták előjelét, azaz alkalmazzuk az I"-
ot. Ez általánosságban azt jelenti, hogy a P permutáció és az I' inverzió kommutálnak:
Pf = I'P. Az egyszerűség kedvéért p' jelölje a PI" műveletet.
A CH3F molek:ula teljes magpermutációs ·inverziós (Eng Complete Nuclear Permutation
Inversion, CNPI) csoportja:
GCNP/ =St) ®{E,I'}.
Egy molek:ula CNPI csoportja tehát tartalmazza az azonos magok összes lehetséges permu-
tációit az inverzióval és anélkül. Ennek következtében a CNPI csoport pontosan kétszer annyi
elemből áll, mint a CNP csoport. A CH3F molek:ula CNPI csoportja:
GCNPI = {E,(1,2),(2,3),(1,3),(1,2,3),(1,3,2),r ,(1,2r ,(2,3r ,(1,3r ,(1,2,3r ,(1,3,2n.

A kérdéses csoportnak melyik az a részcsoportja, amelyik nem viszi át az A-formát a C-be és

fordítva? Az elemek hatását megvizsgálva a következő választ adhatjuk:
{E, (1, 2,3),(1,3, 2), o. 2)\ (2, 3r, (1, 3)'}.
Ezt a csoportot az alapállapotú CH3F molekula molek:uláris szimmetriacsoportjának (MS)
nevezzük és CJv(M)-mel jelöljük. (A molekula egyensúlyi konfigurációja ugyanis a C3v
pontcsoportba tartozik.) A CH3F molekula A- és C-formájának egy-egy, szimmetrik:usan
elhelyezkedő lokális minimum felel meg a PES-en. A két lokális minimumot azonban olyan
nagy energiagát választja el egymástól, hogy azok gyakorlatilag fiiggetlenek. Ez azt jelenti,
hogy az alapállapotú CH3F molek:ula rotációs-rezgési energiaszintjeit meghatározhatjuk az
egyik minimumra felírt rotációs-rezgési egyenlet megoldásávaL Igen nagy energiájú gerjesz-

106 107
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

1-7. Kristályok szimmetriája: tércsoportok 1863, francia ftzikus és krisztallográfus) 1850-ben- több mint 50 évvel a röntgendiffrakció
Az embert mindig is lenyűgözte a kristályok csodálatos makroszkópikus megjelenési felfedezése előtt - geometriai alapon megállapította, hogy összesen 5 különböző síkrács és 14
formája: szimmetrikus kristályok sima, fényes lapokkal és különleges optikai tulajdonságok- különböző térrács lehetséges. A térrácsokat a tudós tiszteletére BRAvAlS-rácsoknak nevezzük.

kal ősidők óta használatosak ékszerként. A kristályok iránti tudományos érdeklődés is korán Ha ismerjük az atomok pentos elhelyezkedését egy elemi cellán belül, akkor tulajdonkép-
megmutatkozott a XVI. és a XVII. században. A tudósok hamar felismerték, hogy a kristá- pen az egész kristályra vonatkozóan ismerjük azt. A kristályszerkezet meghatározása így az
lyok makroszkópikus szimmetriája a mikroszkópikus építőelemek szimmetrikus elrendező­ egy elemi cellában levő atomok helyzetének a pontos meghatározását jelenti.
désén alapul. Napjainkban széles körben alkalmazzák öket az optikában, az elektrotechni- Az elemi cella méreteés alakja a parallelepipedon éleinek a hosszával (a, b, c) és az élek
kában, a gyógyászatban, stb. Gondoljunk csak a félvezetökre, a piezoelektromos, ferromág- által bezárt szögek (a, {3, y) , az Un. cellaparaméterek segítségével lehetséges:
neses és ferroelektromos anyagokra, a szupravezetökre, az optikai kristályokra, amelyek a
lézer-, az ultraibolya és az infravörös technikában használatosak.
Kristályos anyagokban atomok alkotta mintázat ismétlődik periódikusan a 3-dimenziós
térben. A kérdéses mintázat állhat egyetlen egy atomból (ionból), több atomból (ionból), egy
molekulából, vagy több molekulából. A kristály legfontosabb tulajdonsága a kérdéses mintá-
zat szabályos, periódikus térbeli ismétlődése. Ez a szabályosság eredményezi a kristályok
transzlációs szimmetriáját: az alkotóelemeknek bizonyos irányokban végrehajtott párhuza-
mos eltolása a szerkezetet nem változtatja meg. Feltételezzük, hogy a felülelet hatása a tömbi
fázis hatásához képest elenyésző, azaz a kristály ''végtelen" kiterjedésű. Tekintsünk egy
egyszerű példát! a
A NaCl-kristályt Na+ pozitív és Cr negatív ionok között fellépő elektrosztatikus kölcsön-
hatások tartják össze. Minden ionthat ellentétes töltésű ion vesz körül úgy, hogy azok egy Az a a c és a b bázisvektorok, a ~ a c és az a bázisvektorok, míg a 'Y a b és az a bázisvektorok
szabályos oktaéder csúcsain helyezkednek el. Ha a kristályban pl. az egyik Na+-iontól egy által bezárt szög. (A bázisvektorokat primitív transzlációs vektoroknak is nevezik a szakiro-
másik Na+-ionhoz mozgunk a térben, az új helyen a környezet ugyanaz lesz, mint a kiindulási dalomban.) Az élek, mint tengelyek (bázisvektorok), a kristályszerkezet leírására egy megfe-
helyen, azaz a környezet alapján riem tudunk különbséget tenni a két Na+-ion között. lelő koordináta-rendszert biztosítanak. Bizonyos szempontból egyszerűbb lenne egy térbeli
jobbsodrású DESCARTES-féle (derékszögű) koordináta-rendszert alkalmazni (lásd az F.l-3.
Na--Cl--Na
l -N{-~-c(
c(_ 1
\ függeléket), a.Zonban a rácsvektorokon alapuló geometria előnyei túlkompenzálják a
1 DESCARTES-féle geometria egyszerűségét. Egy az elemi cellában levő tetszőleges P pont
NA-fc(- - Na/ /
I/Cfl-\-1/~a~-- c1
helyzete megadható a referenciapontból, mint origóból, a P ponthoz húzott rp hely-

JC'l•~{4 Ic/" l· vektor z= {a, b, c} bázisra vonatkozó (x, y, z) koordinátái révén:

1

rP =xa+ yb+zc (x,y,ze [0,1]).

A P ponttal elevivalens pontok úgy állíthatók elő, hogy az x,y,z-koordinátákhoz egész
1/ :Ja-,-bdl-,-1/ Na számokat adunk hozzá. Az elemi cellát primitivnek mondjuk, ha nem találhatók rácspontok a
/ ch- 7 Na- / Cl belsejében. Ha az elemi cella nem primitív és n db. rácspont található a belsejében, akkor a
Na Cl-- Na
térfogata n-szerese lesz az ugyanazon rács primitív elemi cellájáénak. A kémikusok nagy
A kristályszerkezet matematikai leírása érdekében válasszunk ki véletlenszerűen'· egy
része úgy tudja, hogy a 14 BRAVAIS-rács közlll 7 primitív (P: primitív, egyszerű) és 7 centrált
pontot, egy ún. referenciapontot az IR3 euklideszi térben; majd az ezzel ekvivalens pontokat,
(1: térben centrált, F: minden lapon centrált és C: alapiapon centrált), azaz nemprimitiv. Az
amelyek relatíve azonos pozicióban vannak az ismétlődő mintázatokhoz képest, kössük
össsze egyenes szakaszokkaL Ennek eredményeként egy 3-dimenziós rácsot (Eng. 3-
igazság azonban az, hogy minden BuVAlS-rács esetén lehetséges primitív elemi cellát
választani [S.F.A. Kettle, L.J. Norrby: Real/y, your lattices are ali primitive, Mr. Bravais!, J.
dimensionallattice, space lattice) kapunk rácspontokkaL A térrács a teret parallelepipedonok
Chem. Educ., 70, 959 (1993)]. A szilárdtestftzikusok és a szilárdtest-spektroszkópus~k
sokaságára bontja. Egy kiválasztott, de egyébként tetszőleges, parallelepipedonnak egyik
primitív elemi cellákkal dolgoznak szemben a szilárdtestkémikusokkal és a krisztallográfu-
rácspontból egy másik rácspontba való transzlációjával a teljes rácsot, s így a teljes kristály-
sokkal. Nemprimitív elemi cella választása nem szükségszerűségből, hanem kényelmi
szerkezetet elő tudjuk állítani. A generáló parallelepipedont elemi cellának (Eng. unit cell)
szempontok miatt történik. Továbbá az sem szükségszerű, hogy egy el~Ini cellát három
nevezzük. Az elemi cella az egész kristály tempiátjának tekinthető. Auguste BRAv AIS ( 1811-
párhuzamos lap határoljon. Például a WIGNER-SEITZ-féle primitív elemi cella általában több,

108 109
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

mint hat lappal rendelkezik és a rács teljes rotációs szimmetriájá.t tükrözi. A fő különbség a Példa: Egy primitív elemi cella rendelkezzen a következő paraméterekkel: a= 5.00 A, b =
fizikusok és a kémikusok között az, hogy a fizikusokat a BRILLOVIN-zónák és így az elemi 6.00 A, c = 7.00 A -és a= fl= r= 90°. Egy új elemi cellát jelöljenek ki az origóból kiinduló
cellák transzlációi érdeklik; a kémikusokat ezzel szemben az elemi cellák tartalma, azaz a következő vektorok: (2,1,0), (1,2,0) és (0,0,1). Határozzuk meg az eredeti és az új elemi
jelenlevő anyagi részecskék (atomok, molekulák, stb.) [S.F.A. Kettle, L.J. Norrby: The cella térfogatát! Mennyi rácspentot tartalmaz az új elemi cella?
Brillouin Zone - An Interface between Spectroscopy and Crystallography, J. Chem. Educ.,
Megoldás: Az eredeti primitív cella térfogata:
67, 1022 (1990)]. A BRAVAIS-rácsok a konvencionális elemi cellákkal a következő táblá-
zatban láthatók: V =abc=210.00 N.
Az új elemi cella a', b' és c' bázisvektorai:
Hagyományos A hagyományos elemi Szimmetria egy a'=2a+b
Kristályrendszer
elemi cellák cellák paraméterei rácspontban
p b'=a+2b
Triklin a*b* é 1(C1) l
(háromhajlású) a* P* Y* 90" vagy 120" C =C.

Monoklin P, C, a"'-b*c Ennek megfelelően:

2/ m(C2h) 12
(egyhajlású) a'= jja'il =(a' •a')112 = [(2a +b) • (2a + b)J

r
a= r= 90"; fJ *90"vagy 120"
Ortorombos P,C,I,F a*b*c mmm(D2h) 2 2 2
(rombos) a=P=r=90" = [ 4jjajj + llbll = .J4a +b2 A = 11.66 A.
Tetragonális P, l a=b"'-c 4 b' =llb'll =(b' • b')v2 =[(a+ 2b)•(a+2b)r
(négyzetes)
Köbös
(szabályos)
P,I,F
a=P=r=90"
a=b=c
a=P=r=9o·
-mm(D4h)
m
m3m(Oh)
2
=[llail +4llbll
2
r 2 2
=.Ja +4b A= n.oo A.
c'= jjc11 =c= 7.00 A.
Hexagonális p a=b*c 6
(hatszöges) · -mm(Dh) Az új elemi cella a' és fl' szögei:
a= fJ=90"; r=120" m
p d=a=90' ,
Trigonális a=b=c 3m(D3a)
(romboéderes) a = P= r"'-90"; <120" fl'= fl= 90'.
Így csak a y' értékét kell meghatáromunk
A rács és az elemi cella kifejezéseket gyakran nem alkalmazzák következetesen a szilárd-
testkémiában és a szilárdtestfizikában. A különböző rácsokról és cellákról M.F.C. Ladd egy
a'. b' = ila'llllb'll cosr.
hosszabb lélegzetű cikket írt a Journal of Chemical Education folyóiratban: The Language of cos r= a'. b'/Qia'illlb1l),
2 2
Lattices and Ce/ls, J. Chem. Educ., 74,461 (1997). ~· a' •b' = (2a+b)•(a+ 2b) = 2 jjajj +2jjbjl = 122.00 Á 2
Vektoralgebra (F.1-3. fiiggelék) segíiségévellevezethető néhány hasznos formula a fent
r= arccos(l22.00/(11.66x13.00) = 36.40'.
ábrázolt elemi cellára. Az elemi cella V térfogata:
Ezek alapján az új elemi cella V' térfogata:
V=a•(bxc)
V'= a'b'c'(1-cos2 36.40' ) = 629.71 N
= abc(l-cos2 a-cos 2 fl- cos2 r+ 2 cos a cos fl cos r)V2. és az új elemi cellában levő rácspontok száma:
Az (xpypz1) és az (x2 ,y2 ,z2 ) pontok közötti d távolság: n= 629.71/210.00 =3.
d= [(xl -x2)2 a2 +(yl- y2)2 b2 +(zl- z2)2 c2
Az elemi cella megválasztásánál a rendszer szimmetriáját, azaz az ismétlődő mintázat
+2(xl -x2){yl - y2)abcos r+2(y1- y2)(zl -z2)bccosa szimmetriáját és a transzlációs szimmetriát kell figyelembe venni. Az ismétlődő mintázat
+2(z1- z 2)(x1- x 2)cacosfl]v2. szimmetriájának leírására használhatjuk a pontcsoportokat A kristály transzlációs szim-
Látható, hogy a formulák akkor lesznek a legegyszerűbbek, ha az elemi cellánk szögei derék- metriája azonban azt eredményezi, hogy az izolált molekulák esetén lehetséges végtelen sok
szögek és az élek azonos hosszúságúak. . pontcsoport közül csak 32 valósulhat meg valódi kristályok esetén [G.D. Nigam: A Matrix
Approach to PointGroup Symmetries, J. Chem. Educ., 60, 919 (1983)]. Ez a 32 krisztallo-
gráfiai pontcsoport 7 kristályrendszerbe sorolható be az elemi cella alakja és relatív dimenziói
alapján. A krisztallográfiai pontcsoportok az F.1-5. fiiggelékben láthatók.

ll O lll
T asi Gyula: Matematikai kémia
A krisztallográ:fusok a SCHÖNFLIES-féle jelölésrendszer helyett a HERMANN-MAOGUIN-
féle jelölést alkalmazzák a pontcsoportok jelölésére. Sajnos, a két rendszer nemcsak a jelö-
lésekben különbözik egymástól. További különbségek is vannak: (i) a krisztallográfusok
inverziós forgástengelyt, míg a spektroszkópusok tükrözéses forgástengelyt alkalmaznak; (ii)
a kristályok esetén csak bizonyos forgástengelyek létezhetnek: (egy-, kettő-, három-, négy- és
hatfogásúak), ami végülis 32 krisztallográfiai pontcsoportot eredményez és (iii) a HERMANN-
MAOGUIN-féle jelölésrendszer könnyen bővíthető nemcsak a pontszimmetria, hanem a
transzlációs szilninetria különbözö típusainak a figyelembevételére is. Ez utóbbi eredmé-
nyeként a 32 krisztallográflai pontcsoportból végül is 230 tércsoport hozható létre a valódi
kristályok szimmetriájának a leírására. A SCHÖNFLIES-féle pontcsoportok a szimmetria-
műveletekre vonatkoznak, s speciális szimbólumok szolgálnak mind a szimmetriaműveletek,
mind a pontcsoportok jelölésére.
Nézzük meg pl., hogy az (ii) pontban foglaltak hogyan vezethetök le! Az 1-6.1. fejezet-
ben megmutattuk, hogy a c. forgatásnak egy ortogonális mátrix feleltethető meg (a Cn-
tengely essen egybe a z-tengellyel):
D(C.)=[~~i:~
o
::~
o
~]· l
Mivel a rácsvektorok komponensei egész számok, a kérdéses mátrix nyomának is egésznek
kell lennie:
Sp(D(C.))=2cosz?+l=m (me Z),
azaz
m-1
cosf?=-- (mE Z).
2
A cosrJ értéke azonban +l és -l között változhat, így me {-1,0,1,2,3}. Ennek megfelelöen
rJe {180',120',90',60',0'}, azaz csak Cr, Cr, C4-, C6- és C1-tengelyek létezhetnek valódi
kristályok esetén. Hasonló megszorítások vezethetök le az inverziós forgástengelyekre (T,
2, 3, 4 és 6) és a tükrözéses forgástengelyekre is [B.D. Sharma: Restrictions upon Rotation
and Inversion Axes in Crystals, J. Cbem. Educ., 60, 463 (1983)]. Ennek megfelelöen a
krisztallográfiai pontcsoportok a következök lehetnek:
C1 ,C2 ;C3 ,C4,C6,D2,D3,D4 ,D6,T,O,
az inverzió művelete nélkül és
C;= S2,S4,S6, Clh,C2h•C3h•C4h•C6h•Cz.,C3••C4v•C6v•
D2h•D3h,D4h , D6h•D2d,D3d •T;, ,Td,Oh
az inverzió műveletével. Lásd az F.l-5. függeléket is!
A HERMANN-MAUGUIN-féle jelölésrendszer nem alkalmaz speciális szimbólumokat sem a
pontcsoportokra, sem· a szimmetriamüveletekre. A pontcsoport neve a legfontosabb szim-
metriaelemek jeleiből, mint komponensekből, tevődik össze. Természetesen ezek a szim-
metriaelemek további szimmetriaelemek létét is maguk után vonják, s meghatározott szim-
metriaműveletekkel kapcsolatosak. A forgástengelyeket számok reprezentálják: pl. 6 egy
6-fogású forgástengely jele. Az inverziós forgástengelyt egy felülvonásos szám jelöli: pl. 3
112
T asi Gyula: Matematikai kémia
egy 3-fogású inverziós forgástengely. A szimmetriacentrum jelölése: T (1-fogású inverziós
forgástengely). A tükörsíkokat az !lJ betű reprezentálja. Tekintsünkmost egy krisztallográfiai
pontcsoportot: 4/mmm. A 4 egy 4-fogású forgástengely jele (a z-tengely mentén); az ezt
követő lm egy erre meröleges.-tükörsíkotjelöl; a második ro az x- és y-tengelyekre meröleges
tükörsíkokra utal; végül az utolsó ro az x- és y-tengelyek felezőire meröleges tükörsíkokat
jelöl. A kérdéses pontocsoport a D 4h-nak felel meg a SCHÖNFLIES~féle jelölésrendszer szerint.
A krisztallográfiai pontcsoportok meghatározására- hasonlóan a SCHÖNFLIES-féle pontcso-
portokhoz-egy folyamatábra készíthető [G.L. Breneman: Crystallographic Symmetry Point
Group Notation Flow Chart, J. Cbem. Educ., 64, 216 (1987); l. Casas, J.J. Pérez:
Modification to Flow Chart to Determine Point Gróups,J. Chem. Educ., 69, 83(1992)].
A BRAv AlS-rácsokat más néven transzlációs rácsoknak is nevezzük, rnivel elöállíthatók
három lineárisan független primitív transzlációs vektor (bázisvektor) lineáris kombinációinak
az összességeként
t= n1 a+n2 b+~ c (npn2 ,~ E Z).
Az összes t transzlációs műveletböl (''i/~,n2 ,n3 E Z) egy végtelen T transzlációs csoportot
készíthetünk, melynek az elemei következöképpen hatnak az lR 3 tér egy tetszőleges r vekto-
rára:
tr=r+t.
Két elem, tpt2 E T, szorzata:
(t1 •t2 )r = t1(t2 r)= t1(r +t2 ) =r +t2 +tt>
azaz szorzás a transzlációk egymás utáni végrehajtása. Az így defmiált szorzás nemcsak
asszociatív, hanem kommutatív is. A csoport to egységeleme a nullvektor (origó):
~ = n2 = ~ = O. Minden t elemnek van inverze is: a -t transzláció. Összességében megálla-
píthatjuk, hogy a kapott T transzlációs csoport egy végtelen ABEL-csoport.
Kristályok esetén a P pontcsoport műveletei és a T transzlációs csoport műveletei egy
végtelen G tércsoportot hoznak létre (g,t) elemekkel; ahol (g, t0 )e P és (e,t)e T; e a P
pontcsoport, to a T_.transzlációs csoport egységeleme. A G tércsoport eleme (SEITZ-operátor)
az r E lR 3 (r =t O) ~ektorra következöképpen hat:
(g,t)r =gr +t.
Ennek megfelelöen a G tércsoport szorzási művelete:
[(gpt1) • (g2,t2)]r = (gpt1)[(g2, t2)r]
= (gptj)(g2r+tz)
= g1g 2r+ g1tz +tt,
azaz
(gptJ) •(g2 , t2) =(glg2, gl2 +ti).
Látható; hogy a G tércsoport nem a két csoport direktszorzataként áll elő: a P pontcsoport és
a T transzlációs csoport ún. szemi-direktszorzata (féldirektszorzat). A (g,t) elem inverze:
(g,t)-1 = (g-1 ' -g-It).
Az egységelem (e,t0 ), biszen
(g, t) • (g,t)-1 = (g,t) •(g-1 ,-g-1t) = (e,-t +t)= (e,t0 ).
113
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Az a tény, hogy egy tércsoport speciális kombinációja egy pontcsoportnak és egy transz- pozíciók száma. Kísérteti adatok alapján megállapítható, hogy 4 db NaCl jut egy elemi
lációs csoportnak, a lehetséges pontcsoportokra megszorításokat von maga után. Korábban cellára. Így 4 db Na+-iont és ugyanennyi C1--iont kell elhelyeznünk egy elemi cellában. Az
megmutattuk, hogy csak 32 krisztallográfiai pontcsoport létezik. előző táblázat szerint csak a 4a és a 4b speciális ,pozíciók megfelelök erre a célra. Pl. a 4a
A T transzlációs csoport a G tércsoport invaráns részcsoportj a, ugyanis pozíciókba helyezhetjük a N.a+-ionokat és a 4b pozíciókba a Cr-ionokat (vagy fordítva). A
(g,t) •(e,u) •(g,t)-1 = (g,gu + t)•(g-\-g- 1t) NaCl szerkezetének további részleteivel itt nem foglalkozunk.
=(e,gu), A NaCl-on túlmenően további érdekes példák találhatók G.L. HARDGROVE cikkében:
azaz a T egy elemétkapjuk (lásd az 1-3. fejezetet). Ez azt jelenti, hogy T teljes konjugált Teaching Space Group Symmetry through Problems, J. Chem. Educ., 74, 797 (1997).
osztályokból áll. Megmutatható, hogy a G l T faktorcsoport véges és izomorf a P csoporttaL
Az eddig tárgyalt ún. szimmorf tércsoportok mellett azonban előfordulnak olyan bonyo-
lultabb tércsoportok is, melyeknél az elemek transzlációs része nem primitív transzlációs
vektor, azaz nem a T csoport eleme:
(g, v(g)+t),
ahol a t primitív transzlációhoz még bizonyos forgástengelyhez (csavartengely, Eng. screw
axis) vagy szimmetriasíkhoz (csúszósík, Eng. glide plane) tartozó v(g) részleges, az elemi
cella méreténél kisebb, eltolás is járul. Ezeket a tércsoportokat nemszimmorf tércsoportoknak
nevezzük. A 230 tércsoport közül 73 szimmorf és 157 nemszimmorf. _
A tércsoportok egyértelmüen megadhatókarács típusának (P, C, F, I) és bizonyos számú
ekvivalens pozíciónak a megadásával is. Az ekvivalens pozíciók úgy állíthatók elő, hogy egy
általános (x,y,z) pontra alkalmazzuk a G/T csoport szimmetriamüveleteit. Mindenegyes
tércsoportra megtalálhatók az ekvivalens pozíciók a következő kiadványban: Hahn, T.:
International Tables for Crystallography, Volume A: Space Group Symmetry, Kluwer,
Dordrecht, Netherlands (1992). A kérdéses könyvben pl. a NaCl-ra a következő adatok talál-
hatók:
A pozíciók
Szimbólum Helyszimmetria Ekvivalens pozíciók
száma
192 l l x,v,z; z,x,v; v.z,x; stb.
96 k m x,x,z; z x,x; x,z,x; stb.
96 j m O,v,z; z O,v; v,z,O; stb.
48 i mm ,X,x,x; x,,X,x; x, x, ,X; stb.
48 h mm O,x.x; x,O,x; x,x,O; stb.
48 g mm x, ,X , ){; ,X,x,,X; stb.
32 f 3m x,x,x; x,x,x; x,x,x; stb.
24 e 4mm x,O,O; x, O, O; O,x,O; O, x, O;
O,O,x; O,O,x
24 d mmm O, ,X ,,X; ,X,O,,X; .X ,){,O;
o..x.x; x.o..x; .x.x,o
8 c 43m .x ..x ..x; x.x.x
4 b m3m .x ..x ..x
4 a m3m 0,0,0

A NaCl köbös kristályrendszerbe tartozik (a= b= c= 5.640 A) és tércsoportja: Fm 3m. A

táblázatból látható, hogy minél nagyobb a pozíció szimmetriája, annál kisebb az ekvivalens

114 115
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula:·Matematikai kémia
1-8. Feladatok
~Jx2•e-a"'dx=~(2n-1)!! (ne Z +0 ).
1.1. Igazolja a logikai műveletekre vonatkozó DE MORGAN-féle azonosságokat (Augustus _ a (2a)"
DE MORGAN, angol matematikus, 1806-1871 ): A formulában szereplö (2n-1)!! ún. szemifaktoriális értéke: (1)(3) ... (2n-3)(2n-l).
-.(A v B)= -,A" -,B; Az inipropriusz integrál értékének meghatározásánál használjuk a parciális integrálás
-{A" B)= -,A v -,B, módszerét!
Megoldás: Az első azonosság igazolására készítsük el az alábbi logikai értéktáblázatot 1.9. Legyen a és b két tetszőleges egész szám, m pedig egy zérustól eltérő tetszőleges, de
rögzített egész szám. Tartozzon a és b az egész számok ugyanazon részhalmazába, ha a
A B -,A -,B -,A" -,B Av B -,(A v B) különbségük maradék nélkül osztható m-mel. Mutassa meg, hogy a kérdéses binér
reláció ekvivalencia reláció az egész szálnok, halmazán!
ii J. j. j. i J.
1.10. Mutassa meg, hogy a naiv halmazelmélet keretein belül ellentmondáshoz (antinó-
i j. j. i i miához) jutunk, ha elfogadjuk, hogy létezik az "összes dolog halmaza"!
j. i i j. i 1.11. Határozza meg a (2+ 4i) + (5 - 6i) összeget!
j. j. i i j.
1.12. Határozza meg a (2-5i)•(6+3i) szorzatot!
Látható, hogy a táblázat ötödik és hetedik oszlopa azonos. Ez az első azonosság fennállását 1.13. Határozza meg a következő egyenletek összes megoldását a komplex számok körében:
igazolja. A második azonosságot lássuk be a már igazolt azonosság felhasználásával! Az első 3
z =-8,
azonosság mindkét oldalának tagadásából következik, hogy
4
z =l,
A v B = -{-,A "-,B).
Ezt alkalmazva a második azonosság jobb oldalára kapjuk, hogy z 6 =-64.
--{A "B) = -,A v -,B = -,(-,(-.A) "--.(-,B)) = -,(A " B). 1.14. Végezze el a kijelölt műveletet: (l- i)
6
• (Használja a Newton-féle binomiális képletet!)
A kettős tagadásokat elhagyva a bal oldalt kapjuk vissza.
1.2. Igazolja logikai értéktáblázatok segítségével a következő azonosságokat 1.15. Matematikai indukcióval igazolja a z =r(cosz?+isinz?) komplex számra vonatkozó
A~ B=(A~B)I\(B ~A); MoiVRE-féle képletet:
A~B=-.AvB. z" =r" (COS nz?+ i sin nz?), ahol n E z+.
1.3. Az A~ B ítéletet írja fel csak a negáció és a konjunkció segítségéve!! 1.16. Bontsa fel ciklusok, majd transzpozíciók szorzatára az alábbi permutációkat!
1.4. Igazolja a következő azonosságot: A- (B u C)= (A- B) n (A- C). l 2 3 4 5 6 7 8)
(5432 876'
1.5. Igazolja az alábbi összefüggéseket!
n(n+l)
1+2+ ... +n=--- ;
2 (: 2 ~ : ~ ~)·
l +3+ ... +(2n+ l)= (n+ 1)2; 1.17. Legyen a C mátrix az A és a B mátrixok szorzata: C =AB. Bizonyítsa be, hogy
n(n+1)(2n+l). CT =BTAT és c t =BtAt, azaz a transzformált mátrixokat fordított sorrendben kell
6 ' összeszorozni!
13 +23 + .... +nJ = n2(n+1)2; 1.18. Mutassa meg, hogy egy ortonormált vektorrendszer unitér transzforrnáció után is orto-
4 normált marad!
(1+2+ ... +n}2 =13 +23 + .... +n3 • 1.19. Határozza meg a következő mátrix determinánsát, inverzét, sajátértékeit és saját-
1.6. Bizonyítsa be a NEWTON-féle binomiális formulát: vektorait

(a+b)" =:t(~) d b"-;.

i=O l

1.7. Igazolja, hogy egy n elemű halmaz összes részhalmazainak száma 2".
*1.8. Igazolja teljes indukcióval az alábbi formulát:

116 117
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

* 1.20. Mutassa meg, hogy egy U unitér mátrix determinánsa exp(i<p)-vel egyenlő (i 2 = -1 ), 1.31. Döntse el, hogy a következő struktúrák optikailag aktívak-e:
azaz a komplex számsík egységsugarú körén helyezkednek el a lehetséges értékek. Ha (a) E-1,2-diklórciklopropán, ·
az U unitér mátrix valós, akkor det(U) = ±1. (b) Co(en)r (en: etiléndiamin, NH2-CH2-C~-NH2),
(c) cisz-[Co(en)2Cht, ~
1.21. Legyenek az A és B n-edrendű mátrixok szimmetrikusak. Mutassa meg, hogy a szorza-
(d) transz-[Co(en)2Cht.
tuk pontosan akkor szimmetrikus, ha kommutálnak!
*1.32. Az alábbi operátorok közül melyek hermitikusak?
1.22. Határozza meg a következő mátrix sajátértékeit és sajátvektrorait:
(a) * (a komplex konjugálás operátora);

G~J. (b) ixofoy;

(c)x+idfdx ;
1.23. Határozza meg a következő mátrix inverzét: (d) exp(ix) + exp(-i.x);
a+ib c+id) .
.
( -c+ld . (a,b,c,de lRAi2 =-1). (e)xdfdxx
a-lb
1.33. Mely tulajdonságok, illetve módszerek alkalmazhatók az alábbiak közül az (R)-carvon
1.24. Oldja meg a következő egyenletrendszert a CRAMER-szabály alkalmazásával: és az (S)-carvon megkülönböztetésére?
2x1 + x 2 + 2x3 +x4 = 3
-x2 -7x3 -x4 =7
3x2 +4x3 - 3x4 =5 Ot)
< _ c~1
2x2 +x3 +2x4 =-2. -- ~

1.25. Határozza meg a következő mátrix sajátértékeit és sajátvektorait

, . iB

[ -~ -~ -~] .H:JC~- ­
-1 - . CH2
o -1 -1 o

-1 o -1 l (a) forráspont
(b) UV spektroszkópia
1.26. Az alábbiak közül mely molekulák, illetve ionok tartoznak azonos pontcsoportba?
(c) törésmutató
C02, CChO (foszgén), acetilén, Z-1,2-dibrómetén, tetraklóretén, 1,3-diklórbenzol,
(d) olvadáspont
CHBrCh, piridin, C(CH3)4 (neopentán), SiC4, 1,2-diklórbenzol, S02, SOCh (tionil-
(e) szag
klorid), PC15
(t) optikai forgatóképesség
1.27. Mi1yen szimmetriával rendelkezik a ciklopropánmolekula alapállapotban? Állítsa elő a (g) dipólusmomentum
molekula Z-mátrixát! Ha a kérdéses szimmetriát rögzíti, mennyi lesz a szabad geo- (h) cirkuláris dikroizmus
metriai paraméterek száma? (i) NMR spektroszkópia
1.28. Határozza meg a következő molekulák pontcsoportját: PF5, allén, ciklobután; naftalin. (j) IR spektroszkópia

1.29. Szimetria megfontolások alapján mely mo1ekulák:nak nincs dipólusmomentumuk? C&, 1.34. Egy adott reakciórendszerben a következő kémiai komponenseket tudjuk kimutatni:
CH3Cl, CH2D2, H2S és SF6. CH 4 , 0 2 , CO, H 2 , H 2 0 és C02 • Pq. alábbi reakciólépéseket feltételezve határozzuk
meg az algebrailag független reakciók számát:
1.30. Határozza meg az Z-1,2-diklóreti1énmolekula pontcsoportját és készítse el a csoport
2 CH 4 + 0 2 ~ 2 CO + 4 H 2
szorzási táblázatát!
CH 4 + HzO ~CO+ 3 H 2
CH4 +2H 2 0~C0 2 +4H2
CH4 + 20 2 ~ C0 2 +2 H 2 0
CO + HzO~H 2 +C02 •
1.35. Határozza meg az E-1,2-diklóretilénmolekula pontcsoportját és készítse el a csoport
szorzási táblázatát!

118 119
Tasi Gyula: Matematikai kémia T asi Gyula: Matematikai kémia

Megoldás: Az egyensúlyi konfigurációban a molekula atomjai egy síkban helyezkednek el. A

1.44. Határozza meg a ciklobutánmolekula alapállapotú egyensúlyi geometriájának a pont-
transz-helyzetü Cl- és H-atomok miatt a molekula a síkjára merőleges másodrendű forgás-
csoportját és a vázcsoportját! (A szaggatott vonalak a fótehetetlenségi tengelyek.)
tengellyel (C2) rendelkezik. A molekula síkja horizontális szimmetriasík (ah). A forgástengely
és a horizontális szimmetriasíkjelenléte miatt a molekula rendelkezik egy inverziós centrum-
mal is (i). Ezekbőlaszimmetriaelemekből már látszik, hogy a molekula·a C2h pontcsoportba
tartozik. A szimmetriaelemek által generált szimmetriaműveletek: E, C2, ah és i (a
szimmetriaelemek és a szimmetriaműveletekjelölése azonos). Ezek után a művelettáblázat:

ch
2 E c2 ah

E E c2 ah
c 2 c2 E ah
ah ah E c2

ah c2 E

1.36. Állítsa elő a c2h pontcsoport egy 3-dimenziós és egy 4-dimenziós mátrixreprezentá-
cióját!
1.3 7. Készítse el a C2h pontcsoport karaktertáblázatáti

1.38. Mutassa meg, hogy a C3v pontcsoport izomorf az S3 permutációs csoporttal l

*1.39. Határozza meg a metánmolekula teljes magpermutációs csoportját, majd az elemeket
soroljuk konjugált osztályokbal Mennyi konjugált osztály van? Mit állapíthatunk meg 1.45. Határozza meg az allénmolekula alapállapotú egyensúlyi geometriájának a pontcsoport-
az egyazon osztályba tartozó permutációkkal kapcsolatban? Hozzunk létre egy bijektív ját és a vázcsoportját! (A szaggatott vonalak a ilitehetetlenségi tengelyek.)
leképezést a kérdéses permutációs csoport és a Td pontcsoport között!
1.40. Legyen P,QE R Ekkor (P+Q)(P-Q) =P2 -Q2 • Ha ugyanezt operátorokkal végez-
zük, akkor milyen feltétel mellett viselkednek pontosan ugyanúgy, mint az előző két
skalár?

1.41. H"""=a meg oz alábbi má~b<=J!J[1 3 -~]

-1 -1 6
2 5 -ó
1.42. Egy primitív elemi cella rendelkezzen a következő paraméterekkel: a = 5.00 A, b = 6.00
A, c = 7 .oo A és a = fl= r = 90°. Egy új elemi cellát jelöljenek ki az origóból kiinduló
következő vektorok: (3,1, 0) , (1, 3,0) és (0, 0,1). Határozzuk meg az eredeti és az új
elemi cella térfogatát! Mennyirácspontot tartalmaz az új elemi cella?
*1.43. Bizonyítsa be, hogy a p ermutációk paritására adott két definíció ekvivalens egymás-
sal!

120 !21
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

1.50. Határozza meg az 1,3,5,7-ciklooktatetraén és az 1,3,5,7-ciklooktatetraén dianion mole-

kulák alapállapotú egyensúlyi geometriájának a pontcsoportj át!

1.46. Az n-edrendü négyzetesHILBERT-mátrixa következő:

l
Yn
X'n+l)

Yn Xn+l) ··· }('2n-l)

Írja fel a mátrix hv eleméti és j segítségéve!!
1.47. Határozza meg a következő mátrix sajátértékeit és sajátvektorait Az érdeklődő hallgatók további példákat találhatnak PóTA György kitünő könyvében:
Mathematical Problemsfor Chemistry Students, Elsevier, Amsterdam, 2006.

[~ =~ ~ll·
l o -1

*1.48. Legyenek A és B n-edrendű négyzetes mátrixok, melyek kommutálnak egymással.

Mutassa meg, hogy a mátrixok sajátvektorai megegyeznek!
1.49. Határozza meg a planáris alapállapotú bifenilénmolekula egyensúlyi geometriájának a
pontcsoportját és a vázcsoportját!

122 123
Tasi Gyula: Matematikai kémia
1-9. Ajánlott irodalom
Altalános matematikai könyvek kémikusoknak és fizi~usoknak:
T.L. Chow, Mathematícal Methodsfor Physícísts:A Concíse Introduction, Cambridge
University Press, Cambridge, 2000.
S.S. Bayin, Essentíals ofMathematical Methods in Science and Engineering, John Wiley &
Sons, Hoboken, 2008.
F.W. Byron, Jr., R.W. Fuller, Mathematics ofClassical and Quantum Physics, Dover
Publications, New York, 1992. ·
J.M. Anderson, Mathematics for Quantum Chemístry, W.A. Benjamin, Inc., New York, 1966.
J. Stillwell, Mathematics and /ts History, Springer-Verlag, New York, 2002.
A csoportelmélet kémiai és fizikai alkalmazásai:
D.M. Bishop, Group Theory and Chemístry, Dover Publications, New York, 1993.
A.M. Lesk, Introduction to Symmetry and Group Theory for Chemists, Kluwer Academic
Publishers, New York, 2004.
H.H. Jaffé, M. Orchin, Symmetry in Chemístry, Dover Publications, New York, 2002.
Y. Öhrn, Elements ofMolecular Symmetry, John Wiley & Sons, New York, 2000.
P.F. Bernath, Spectra ofAtoms and Molecules, Oxford University Press, Oxford, 1995.
P.R. Bunker: Molecular Symmetry and Spectroscopy, Acadernic Press, New York, 1979.
M. Hamennesh, Group Theory and/ts Applications to Physical Problems, Dover
Publications, New York, 1989.
D.E. Sands, Introduction to Crystallography, Dover Publications, Mindeola, 1975.
G. Buins, A.M. Glazer, Space Groupsfor Solid State Scientists, Academic Press, Boston,
1990.
S.L. Altmann, Band Theory ofSolids: An Introduction from the Point of View ofSymmetry,
Ciarendon Press, Oxford, 1994.
Mátrixalgebra és lineáris algebra:
D. McMahon, UnearAlgebra Demystified, McGraw-Hill, NewYork, 2006.
C.D. Meyer, Matrix Analysis and Applied Linear Algebra, SIAM, New York, 2007.
P.R. Halmos, Finite-Dimensional Vector Spaces, Springer-Verlag, New York, 1987.
Per-Olov Löwdin, Línear Algebrafor Quantum Theory, John Wiley & Sons, New York,
1998.
Numerikus módszerek:
W.H. Press, S.A. Teukolsky, W. T. Vetterling, B.P. Flannery, Numerical Recípes: The Art of
Scientific Computing, Cambridge University Press, Cambridge, 2007.
D. Kincaid, W. Cheney, Numerical Analysís: Mathematics ofScientific Computing,
Brooks/Cole Publisbing Company Belmont, 1991.
124
Tasi Gyula: Matematikai kémia
Függelékek
F.1-1. Matematikai logikai és halmazelméleti alapok
A hétköznapi életben és a természettudományokban is általában kijelentö mondatokat
használunk. Ezek jelentését a nem szóval ellentétesre változtathatjuk, illetve belőlük az "és",
a "vagy", a "ha ... , akkor ...", az "akkor és csak akkor ... , ha ..." (''pontosan akkor ..., ha ...")
kötőszavak segítségével összetett kijelentő mondatokat képezhetünk.
Definíció: A kijelentő mondatokat a továbbiakban ítéleteknek (állítás, kijelentés) nevezzük.
Egy ítélet igaz (i), vagy hamis (J.) lehet, de egyszerre mindkettő nem teljesülhet. Az igaz és a
hamis tulajdonságokat logikai értékeknek nevezzük: Elemi ítéletnek (prímítéletnek) nevezünk
egy ítéletet, ha az nem bontható tovább egyszerübb ítéletekre, azaz nem összetett kijelentő
mondat. A nem elemi ítéleteket összetett ítéleteknek nevezzük. Az összetett ítéletet alkotó
prímítéletek pedig az összetett ítélet komponensei (alkotói).
Ezek után a fent felsorolt szavaknak plauzibilis módon műveleteket, ún. logikai müveleteket
feleltethetünk meg, s prímítéletekből összetett ítéleteket, azaz ítéletekből újabb ítéleteket
hozhatunk létre (ítéletkalkulus).
Definíció: Logikai műveleteknek nevezzük azokat a műveleteket, amelyeket ítéleteken
végrehajtva ismét ítélete~et kapunk eredményül és a kapott ítéletek logikai értékét a kompo-
nensek logikai értékei, valamint a végrehajtott műveletek egyértelműen megszabják. Ezek
után a megfelelő logikai műveletek és szimbólumuk:
"és": konjunkció (A)
"vagy": diszjunkció (v)
"ha ... , akkor ...": implikáció(~)
"akkor és csak akkor ..., ha ..." : ekvivalencia (H)
"nem": negáció (--,)
A logikai müve1eteket a logikai értéktáblázatukkal definiálhatjuk egyértelmüen. Legyen
A és B két tetszőleges prímítélet Ekkor a -.A, az A A B, az A v B, az A ~ B és az A H B
ítéletek logikai értékét a következő táblázatok határozzák meg:
F .1-1.1. táblázat. A n~ logikai értéktáblázata
~
F.l-1.2. táblázat. A konjunkció művelet logikai értéktáblázata
A\B i i
i i j.
125
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

F .1-1.3. táblázat. A diszjunkció művelet logikai értéktáblázata művelet. A "pontosan akkor A, ha B" tulajdonképpen a következőket jelenti: "ha A , akkor B"
és "ha B, akkor A", azaz
A\B i .J.
A HB=(A ~B)A(B ~A).
i i i Az ekvivalencia művelet konunutatív és asszociatív.
J. i J. Az előzőeknek megfelelően tulajdonképpen nincs is szükség mind az öt műveletre.
Elegendő pl. a negáció és a diszjunkció is:
F.l-1.4. táblázat. Az implikáció művelet logikai értéktáblázata A A B = -.(-,A v -,B),
A/B i J. A~B=-,Av B,
i i J. A H B = -.(-.(-,A v B) v -.(-,B v A)).
J. i i A matematikában előforduló állítások nem csupán a már említett prímítéletekből épülnek
fel, hanem általában előfordulnak bennük logikai függvények is. Azt, hogy az A ítélet az x
F.l-1.5. táblázat. Az ekvivalencia művelet logikai értéktáblázata
dologra vonatkozik A(x) módon jelöljük. Az A(x) ítélet logikai értéke függ x-től, az ítélet
A/B i J. tárgyától. Az A(x)-et logikai függvénynek, predikátumnak nevezzük. Azon dolgok
i i J. összességét, amelyekkel kapcsolatban van értelme az A ítéletnek, az A(x) logikai függvény
értelmezési (individuum) tartományának mondjuk, s I(A)-val jelöljük. Annak jelölése, hogy
J. J. i
az x dolog hozzátartozik az A(x) individuum tartományához: x E l(A).
Látható, hogy a konjukció művelet pontosan akkor igaz, ha mindkét kijelentés igaz, egyéb- A gyakorlatban sűrűn előfordul, hogy azt akarjuk kifejezni, hogy valamely állitás (pl.
ként hamis. A diszjunkció művelet pedig pontosan akkor hamis, ha mindkét kijelentés hamis, P(x)), igaz minden x E I(P)-re. Ekkor a P(x) logikai függvényhez itéletet rendelünk hozzá, s
egyébként igaz. A negáció definíciója alapján könnyen igazolható a következő azonosság: azt mondjuk, hogy a P(x) univerzális logikai operátor (univerzális kvantor) hatása alatt áll, s
-.(-,A) =A. ezt következőképpen jelöljük:
(x)P(x) vagy (\fx)P(x).
Ezt a törvényt a kettős tagadás törvényének nevezzük.
A(\fx)P(x) ítéletet következőképpen olvassuk: "minden x-re P(x)".
Vizsgáljuk meg a konjukció és a diszjunkció műveletek néhány tulajdonságát! Mutassuk
meg, hogy komrnutatív és asszociatív tulajdonságokkal rendelkeznek, azaz Annak kifejezésére, hogy az x változó bizonyos értékei mellett a P(x) állítás igaz a
AAB=BAA, következő jelölést használjuk: {3x) P(x), és azt mondjuk, hogy a P(x} egzisztenciális kvantor

AvB=BvA, hatása alatt áll. Ez utóbbi kifejezést ''van olyan x, hogy P(x)"-nek olvassuk.
(AAB)AC=AA(BAC), A predikátumokat és azok kvantoros kifejezéseit szintén összekapcsolhatjuk logikai
műveletekkel. A négáció művelete pl. következőképpen hat kvantoros kifejezésre:
(Av B)vC = Av(B v C).
(\fx) (P(x))= -.((3x) (--.P(x)));
Az első azonosság igazolásához a következő értéktáblázatot készíthetjük:
-.((\fx)P(x)) = (3x)(--.P(x));
A B AAB BAA -.((3x)P(x)) =(\fx)(--.P(x)).
i i i A matematika elsődleges feladata tételek felállítása és bizonyítása.
i J. J.
ERDŐS Pál (Paul Erdős, 1913-1996) híres magyar matematikus ugyanezt következőképpen
J. i J. fogalmazta meg: "A mathematician is a machine for tuming coffe into theorems." A
J. J. J. matematikai tételek (Eng. mathematical theorems) megfogalmazásukkor csak sejtésnek (Eng.
conjecture) nevezhetők, hiszen ekkor még általában nincsenek bizonyítva. Magukhoz a sejté-
Látható, hogy a táblázat harmadik és negyedik oszlopa azonos, s ez az állításunkat igazolja. sekhez próbálgatással (kísérletezéssel) eljuthatunk, de a matematika - a kémiától eltérően -
A többi azonosság hasonlóan látható be. nem experimentális tudomány.
Vegyük észre, hogy az implikáció és a diszjunkció műveletek logikai értéktáblázatában Karl Friedrich GAUSS-szal (1777-1855) kapcsolatos a következő' történet. GAUSS még
egyetlen egy hamis érték szerepel. Ez felkeltheti bennünk azt a gyanút, hogy a logikai elemi iskolás volt, amikor a tanító azt a feladatot adta az osztálynak, hogy adják össze a
müveletek nem függetlenek egymástól. A későbbiekben erre még visszatérünk. természetes számokat egytől százig. (A tanító állítólag dolgozatokat szeretett volna javítani, s
Könnyen megmutatható, hogy az implikáció sem nem komrnutatív, sem nem asszociatív

126 127
Tasi Gyula: Matematikai kémia
ehhez nyugalomra lett volna szüksége.) GAUSS azonban rövid idő múlva jelentkezett és
megadta a helyes megoldást. Végeredményben a következő formulát fedezte fel:
n(n+l)
1+2+ ... +n=-- .
2 következménye ·a feltételekne~. A matematikai tételek leggyakrabban használt bizonyítási
Felmerül a kérdés, hogy GAUSS hogyan jutott a kérdéses formulához. Írjuk egymás alá az
első n természetes számot fordított sorrendben:
l 2 3 ... n-1 n
n n-1 n-2 2
Látható, hogy az egymás alatt álló számpárok összege (n+ l) és pontosan n ilyen párunk van.
Ezek összege tehát n(n+l). Mivel ez az első n természetes szám összegének a kétszerese, így
a fenti formulát kapjuk. A sejtés bizonyítását ezek után végre kell hajtanunk, azaz az állítást
igazolnunk kell minden természetes számra. Ha ez sikeres lesz, akkor a sejtésből tétel válik.
A leghíresebb matematikai sejtés minden bizonnyal Pierre FERMAT (1601-1665) francia
matematikus nevéhez fűződik (1637). FERMAT ún. utolsó sejtéséta matematikusok több, mint
350 évig nem tudták bizonyítani. A kérdéses sejtést napjainkban már tételnek nevezhetjük,
hiszen 1995-ben végül is bizonyították (Andrew WILES angol matematikus és extanítványa
Richard TAYLOR). A tétel állítását minden elemi iskolás fel tudja fogni. Nevezetesen, az
x"+ y" =z" (aholx,y,z,nE z+)
egyenletnek n ~3 esetén nincs megoldása. (z+ a természetes számok halmaza.) Tudjuk,
hogy n = 2 esetén vannak ilyen számok. Ezeket pithagoraszi számoknak nevezzük. Ilyenek
például a 3, a 4 és az 5, ugyanis 3 2 +42 = 52• WILES bizonyítása több mint 100 oldalt(!) tesz
ki, s az elliptikus függvények elméletébe vezet: A. Wiles: Modular elliptic curves and
Fermat's /ast theorem, Ann. of Math. (2), 141(3), 443-551 (1995). Érdemes megemlíteni,
hogy FERMAT és René DESCARTES (latinosan Renatius CARTESIUS) (1596-1650), aki
FERMAT-hoz hasonlóan francia matematikus volt, tekinthetők a modem számelmélet
megteremtőinek A későbbiekben pedig arról is olvashatunk, hogyFERMATa valószínűség­
elmélet alapjainak a lerakásában is aktívan részt vett.
A matematikai tételek alakja a következők valamelyike:
(l) Ha A, akkor B: Az A elégséges feltétele B-nek (A~ B).
(2) Csak akkor B, ha A: Az A s:iükséges feltétele B-nek (B ~ A).
(3) Akkor és csak (pontosan) akkor B, ha A: Az A szükséges és elégséges feltétele B-
nek ((A~ B)/\(B ~A)).
Tekintsük például a következő tételt, amit az 1-4. fejezetben bizonyítunk.
Tétel: Az A nxn-es mátrix pontosan akkor invertálható, ha reguláris, azaz a determinánsa
nullától különbözö.
Ez a következőket jelenti: (l) Ha az A mátrix invertálható, akkor reguláris, azaz a regularitás
az invertálhatóság szükséges feltétele; (2) Ha az A mátrix reguláris, akkor invertálható, azaz
regularitás az invertálhatóság elégséges feltétele. A tétel tehát azt fejezi ki, hogy a regularitás
az invertálhatóság s:iükséges és elégséges feltétele:
128
Tasi Gyula: Matematikai kémia
invertálhatóság H regularitás =
(invertálhatóság ~ regularitás) 1\ (regularitás ~ invertálhatóság).
Egy matematikai tétel bizonyítása azt jelenti, hogy .a tétel állításáról megmutatjuk, hogy az
módjai (Eng. proofs ofmathernatical theorems) a.következők:
(l) Direkt bizonyítás (Eng. direct method): ha A igaz és A~ B igaz, akkor B is igaz.
(2) Indirekt bizonyítás (Eng. indirect method): A igaz voltát úgy bizonyítjuk, hogy
megmutatjuk, hogy -,A-ból hamis állítás következik. Vegyünk egy példát az elemi
matematikából.
Példa: Bizonyítsuk be, hogy a h nem racionális szám, azaz nem írható fel két egész
szám hányadosaként!
Megoldás: Induljunk ki az állítás negációjából, azaz tegyük fel, hogy a h racionális
szám. Ennek megfelelően van olyan két természetes szám (m, n), hogy h= m/n.
Tudjuk, hogy minden l-nél nagyobb természetes szám egyértelműen felírható
prímszámok szorzataként. (Emlékeztetőként: az l-nél nagyobb természetes szám
akkor primszám, ha csak l és önmaga a kérdéses szám egész számú osztói. Ilyen
számok például: 2, 3, 5, 7, ll, ... Nyilvánvaló, hogy a 2-nél nagyobb prímszámok
páratlan számok, aZonban nem minden páratlan szám prímszám. Azokat a természetes
számokat, amik nem prímszámok, összetett számoknak mondjuk. A 36 tehát összetett
szám, s primtényezős alakja: 36= 2x2x3x3 =22 x 32. ) Ezek után az m és az n
természetes számokat felírhatjuk prímszámok szorzataként, s az m/n törtet egyszerü-
síthetjük. Ennek eredményeként egy-egy olyan számhoz jutunk a számlálóban és a
nevezőben, melyek egyidejűleg nem párosak. Az egyszerűség kedvéért jelölje ezeket
is m és n a továbbiakban. Állításunk szerint tehát
2
m 2 2
2 =- , azaz 2n = m .
n2
Azonnal látszik, hogy m 2 páros szám. Azonban tudjuk, hogy amíg páros szám
négyzete páros, addig páratlané páratlan. Ebből pedig következik, hogy az m szám is
páros. Ennek pedig az a következménye, hogy az m 2 szám és így a 2n2 is néggyel
osztható. Tehát a feltevésünkkel ellentétben az n2 és az n számok is párosak. Ezzel
bizonyítottuk, hogy a h szám nem lehet racionális. Azokat a számokat, amelyek
nem írhatók fel két egész szám hánya,dosaként, irracionális számoknak nevezzük. A
valós számok összességét racionális és irracionális számok alkotják. A későbbiekben
arról is szólunk, hogy az irracionális számok ''többen" vannak, mint a racionálisak. A
korábbi tanulmányainkból ismert e és 1r számok is irracionálisak. Próbáljuk meg
ezeket az állításokat is bizonyítani!
(3) Kontrapozíció (Eng. proof by contraposition): azt, hogy B az A-nak következ-
ménye úgy látjuk be, hogy megmutatjuk, hogy .B-ből -,A következik. Ennek belátá-
sára készítsük el a -,B ~-,A állítás logikai értéktáblázatát, majd muta,ssuk meg, hogy
a kérdéses állitás ekvivalens az A ~B állítássat
129
Tasi Gyula: Matematikai kémia
(4) Bizonyítás ellenpéldával (Eng. proof by contradiction): ezt a módszert akkor
alkalmazzuk, ha egy (V'x) P(x) alakú állítást akarunk cáfolní. Ezt elérjük, ha találunk
olyan y e I(P) dolgot, amelyre P(y) hamis.
(5) A matematikai indukció (Eng. principle ofinduction, mathematical induction)
módszerét akkor alkalmazzuk, ha egy minden természetes számra megfogalmazott
állítást akarunk bizonyítani. Ennek a módszeinek az általánosítása az ún. transzfinit
indukció módszere (lásd késöbb).
A matematika minden ága halmazelméleti (Eng. set theory) fogalmakra épül. Az ún.
"naiv halmazelmélet" Georg CANTOR (1845-1918) hallei egyetemi tanár munkássága révén
alakult ki az 1880-as évek elején. Még CANTOR életében azonban a halmazelméletében
ellentmondásokat, ún. antinómiákat fedeztek fel. Ezek fellépésének .elsődleges oka az volt,
hogy a kérdéses halmazelmélet szerint minden összesség halmaznak tekinthető, amennyiben
valamilyen módon meg tudjuk mondani, hogy mik az összesség elemei. (Ezen feltételezés
miatt kapta a CANTOR-féle halmazelmélet a naiv szócskátjelzöként a nevében.)
Az antinómiák felbukkanása után - éppen azok kiküszöbölése érdekében - különbözö
axiomatikus halmazelméletek alakultak ki (pl. ZERMELO-FRAENKEL-féle halmazelmélet). A
következökben lényegében a naiv halmazelmélet alapjait tárgyaljuk, hiszen a későbbiek során
csak ezeket a fogalmakat használjuk fel.
A halmazképzést kapcsos zárójellel tüntetjük fel:
{x:(p(x)} vagy {xlqJ(x)}
jelöli azon x elemek halmazát, amelyekre a q>(x) ítélet igaz. Legyen A= {x:q>(x)}. Látható,
hogy az A halmaz nem feltétlenül azonos a q> predikátum I(q>) individuum tartományávaL Ha
y tetszőleges dolog és a q>(y) állítás igaz, akkor azt mondjuk, hogy y eleme A-nak (jelölés: y
e A). Ha a q>(y) ítélet hamis, akkor azt mondjuk, hogy y nem eleme az A halmaznak (jelölés:
y e= A). Kikötjük, hogy az elemek nem fordulhatnak többszörösen elő a halmazban. Tehát
például az {l ,2,3, l ,2,3} összesség nem tekinthető halmaznak, mivel minden elem kétszeresen
fordul elő. llyen összességekre alkalmazzuk a család (Eng.family) elnevezést.
Legyen A és B két tetszőleges halmaz. Az A és a B halmazok pontosan akkor egyenlök
(jelölés: A = B), ha
(V'x)(xe A H xe B).
Ha (V'x)(xe A~ xe B), akkor azt mondjuk, hogy A részhalmaza (Eng. subset) B-nek és
ezt A !;;;;; B vagy B ;;;2 A módon jelöljük. A definícióból világos, hogy bármely halmaz triviális
részhalmaza (Eng. improper subset) önmagának. Ha A !;;;;; B, de A ':t B, azaz
(V'x) (x e A ~ x e B)A(3y) (y e B A y e= A),
akkor azt mondjuk, hogy A valódi részhalmaza (Eng. proper subset) B-nek. Jelölése: A c B
vagy B ::.J A. Egyszerű, de igen hasznos észrevétel, hogy A = B pontosan akkor teljesül, ha A
!;;;;; B és B !;;;;; A. Két halmaz egyenlöségét általában így bizonyítjuk.
Legyen A és B két halmaz és tegyük fel, hogy A minden egyes x eleméhez
hozzárendeljük a B halmaz egy részhalmazát, amelyet Bx-szel jelölünk. Azt a halmazt,
amelynek elemei a Bx halmazok, {Bx} jelölje. A Bx halmazok egyesítésén (unióján, Eng.
union) azt az S halmazt értjük, amelyre y e S akkor és csak akkor áll fenn, ha y e Bx lega-
lább egy x E ·A mellett. A következő jelölést alkalmazzuk: S = U Bx . Ha A =
ze A
z:
130
Tasi Gyula: Matematikai kémia
{1, 2, .. . , n}, akkor S = U:=1 B", és végül, ha A = z+ ={1,2, ...} akkor S = U:=1B",.
A Bx halmazok metszetén (interszekcióján, Eng. intersection) azt a T halmazt értjük,
amelyre y e T akkor és csak akkor áll fenn, ha y e Bx valamennyi x e A mellett. A fentiek-
nek megfelelöen a következő jelöléseket alkalmazzuk: T=n Bx, T=n:=1B", és
T = n:=1 B",. Előfordulhat, hogy a T halmaznak egyetlen egy eleme Si~cs, azaz üres. Az üres
halmazt (Eng. empty set) 0-val jelöljük. Ha A n B = 0, akkor azt mondjuk, hogy az A és a
B halmaz idegen, diszjunkt (Eng. disjoint).
Az A és a B halmazok A- B különbségén (Eng. orqinary difference) az A halmaz azon x
elemeinék az összességét értjük, amelyek nem tartoznak a B halmazhoz: {x 1 x e A A x e: B} .
Ha B c A, akkor A - B-t a B halmaz kiegészítő halmazának (komplementumának, Eng.
complement) nevezzük az A halmazra vonatkozólag. Jelölése: (B0 )A. Az előbbiek alapján
könnyen belátható, hogy {B0)A u B = A, (B0)A n B = 0 és (((B0)A)")A = B. Legyen A
valamilyen halmaz és B,C c A. Ekkor a komplementum-képzésre vonatkozó DE MORGAN-
féle szabályok:
((BuCY)A=(Bc)A n(Cc)A és ((BnC)c)A =(BeL_ u(Cc)A.
A fenti három halmazművelet segítségével további műveletek is definiálhatók, pl. halma-
zok szimmetrikus differenciája (Eng. symmetric diffe rence):
AAB=(A-B)u(B-A).
A halmazokat és a ha1mazműveleteket jól szemléltethetjük ún. VENN-diagramokon (Eng.
Venn 's diagram). Ezeken a diagramokon a halmazokat úgy ábrázoljuk, hogy azok összes
elemét zárt görbék határolják. Ezek a zárt görbék általában körök, s így minden halmaznak
egy körlap felel meg. A kérdéses diagramokat John VENN (1834-1923) angol matematikusról
nevezték el. Nézzük meg, hogy az előzőekben definiált halmazműveleteket hogyan ábrázol-
hatjuk VENN-diagramokon:
. 00
c
Au B
MB
~o
A-B AAB
Minden esetben a sötétebb színű terület jelöli a művelet eredményeként kapott halmazt. A
következő tételek a halmazműveletek tulajdonságait fejezik ki. Legyenek A, B és C tetszö-
leges halmazok. Ekkor
kommutativitás: A*B=B* A (*e {u,n,Ll});
asszociativitás: A*(B* C) = (A *B)*C (*E {u,n,ő.} );
idempotencia: A u A = A n A = A;
=
abszorptivitás: A u (A n B)= A n (A u B) = A;
131
Tasi Gyula: Matematikai kémia
disztributivitás l: A u(B n C)= (A u B) n(A u C);
disztributivitás 2: A n(B u C)= (A nB)u(An C).
Példaként bizonyitsuk be a disztributivitás 2 tulajdonságot! Először tegyük fel, hogy az x
elem a bal oldalhoz tartozik. Ekkor xE A és XE B vagy xE C. Ennek következtében x
eleme az A n B -nek vagy az A n C -nek, tehát - az u müvelet miatt - a jobb oldalnak. A bal
oldal így részhalmaza a jobb oldalnak. Tegyük fel most, hogy az x elem a jobb oldalhoz
tartozik. Ekkor x az A és a B vagy az A és a C halmaz eleme. Ennek következtében a· B u C
halmaznak is eleme. Tehát - az n müvelet miatt - eleme a bal oldalnak. A jobb oldal így
részhalmaza a bal oldalnak. Összegzésként: a bal oldal részhalmaza a jobb oldalnak és a jobb
oldal részhalmaza a bal oldalnak, tehát a bal oldal és a jobb oldal egyenlő. Ezzel a
tulajdonság bizonyitva van: latinul Quod erat demonstrandum (QED). A következökben QED
fogja jelölni a bizonyítások sikeres befejezését. A kérdéses tulajdonságot egyébként VENN-
diagram segítségével is beláthatjuk:
Legyen A tetszőleges halmaz. Az A halmaz 'P( A) -val jelölt hatványhalmaza (Eng. power
set): P( A)= {B l B!;;;; A}, azaz a kérdéses halmaz az A halmaz összes részhalmazát, beleértve
a triviálisokat is, tartalmazza. Nyilvánvaló, hogy 'P( A)'# 0 minden A halmazra. Ha A= 0,
akkor P( A)= {0} . Határozzuk meg például az A= {a,b,c} halmaz hatványhalmazát! A
következő eredményt kapjuk:
'P( A)= {0, {a}, {b}, {c},{a,b}, {a, c}, {b, c} , {a, b, c}}.
Bármely két, x és y elemből megalkothatjuk az (x,y) rendezett párt, amely különbözik az
(y,x) rendezett pártól kivéve, ha x= y. A:z At. A2, ... , An halmazok DESCARTES-féle (direkt)
szorzatán (Eng. direct product, Cartesion product) rendezett elem-n-esek következő halmazát
értjük:
~®Az ® ... ®A"= {(xpx2 , ... ,x.) l X1 e A,,l ~i~ n}.
Ha A1 =Az = ... = A" =A, akkor az ~ ® ~ ® ... ®A" jelölés helyett az A" jelölést alkal-
mazzuk, s ezt az A halmaz n-edik DESCARTES-féle hatványának nevezzük.
Definíció: Legyenek A és B nemüres halmazok. Az A® B halmaz részhalmazait az A és a B
halmazok közötti megfeleltetéseknek nevezzük.
Az a !;;;; A ®B megfeleltetéshez természetes módon hozzátartozik az A és a B halmaz egy-
egy részhalmaza:
D(a)= {xe A l(3y)((x,y)E a)},
R(a)= {y E B l(3x)((x,y)E a)}.
A D(a) és az R(a) halmazokat rendre az a megfeleltetés indulási illetve érkezési halmazának
nevezzük. (A "D" és az "R" jelölések az angol domain és range szavak kezdőbetűi.)
132
Tasi Gyula: Matematikai kémia
Mivel a megfeleltetések részhalmazok, rajtuk halmazmüveletek végezhetők. Vezessünk be
további műveleteket is! Legyen a!;;;; A® B és p 1: C® D. Ekkor
a-1 = {(y,x)E B®A l(x,y)E a},
po a= {'tx,y)e A®D I (3z)((x,z)e a11.(z,y)E fi)}.
A:z itt definiált műveletek neve rendre inverzképzés és szorzatképzés (kompozíció). A
következökben a megfeleltetések két speciális típusát fogjuk megvizsgálni.
Definíció: A:z olyan (/J~ A ®B megfeleltetést, amelyre teljesül, hogy D((/J)= A és
valahányszor (x,y),(x,y')E (/J, mindannyiszor y= y', az A halmaznak a B halmazba való
leképezésének (Eng. mapping) nevezzük. Jelölése: (/J: A -?B.
Gyakran a <p leképezést absztrakt fiiggvénynek hívjuk, s az A halmazt a <p fiiggvény
értelmezési tartományának, míg az R(ep)-t a ep függvény értékkészletének mondjuk. Ha a cp
leképezés esetén (x,y)E (/J, akkor a következő jelölést is alkalmazhatjuk: (/J(x) =y. A
megfeleltetéseken értelmezett müveletek természetesen leképezéseken is elvégezhetők, de
közülük csak kettőt használunk gyakrabban: a kompozíciót és az inverzképzést Könnyen
belátható, hogy míg a leképezések szorzata - ha nem üres halmaz - mindig leképezés, addig
egy leképezés inverze általában nem leképezés.
A következőkben néz~ meg néhány speciális leképezést!
Definíció: A (/J: A-? B leképezés injektív, ha bármely x, y e A-ra (/J(x) = (/J(y) maga után
vonja, hogy x= y. A (/J : A-? B leképezés szuperjektív (szürjektív), ha R((/J)= B, azaz az A
halmazt a B halmazra képezi le. Továbbá a (/J: A -? B leképezés bijektív (kölcsönösen egyér-
telmű, egy-egy értelmű, Eng. one-to-one mapping), ha injektív és szuperjektív egyidejüleg.
Legyen ep tetszőleges leképezés, s cp-1 jelölje az inverz megfeleltetést_ Belátható, hogy cp-1
pontosan akkor leképezés, ha ep bijektív.
A leképezések~t általában az A és a B halmazok konkrét típusától filggöen nevezzük el:
(l) függvény: miiÍd az értelmezési tartomány, mind az értékkészlet skalárokból (valós vagy
komplex számok) áll; (2) funkcionál: csak az értékkészlet áll skalárokból, az értelmezési
tartomány speciális objektumok halmaza; (3) operátor: mind az értelmezési tartomány, mind
az értékkészlet speciális objektumok halmaza. Speciális objektumok lehetnek például
vektorok, filggvények, halmozok, stb. Most tekintsük a megfeleltetések egy másik speciális
típusát!
Defmíció: A p ~ A® A megfeleltetést áz A halmazon értelmezett binér relációnak
nevezzük. A:z A" (ne z+) halmaz részhalmazait n-ér (n-változós) relációnak mondjuk.
Azt a tényt, hogy (x, y) e p a továbbiakban gyakran x p y -nal jelöljük. A binér relációk
általában rendelkeznek ·az alábbi tulajdonságok valamelyikével. Legyen p !;;;; A 2. Azt
mondjuk, hogy a p binér reláció
reflexív, ha (x)(xE A-Hpx);
szimmetrikus, ha (x) (y ) (x, y e A-? (x p y -? y p x);
aszimmetrikus, ha (x)(y)(x,ye A-? (x p y -? (y, x) E p);
133
Tasi Gyula: Matematikai kémia
antiszimmetrikus, ha (x)(y)(x,yE A--+ ((xp y "Y p x)--+ x= y));
tranzitív, ha (x)(y)(z)(x,y,zE A--+ ((xp y "Y p z)--+ x p z));
irreflexiv, ha (x) (xE A--+ (x, x) e= p);
dichotom, ha (x)(y)(x,yE A--+ (x p y v y p x));
trichotom, ha (x) (y}(x,yE A--+ (x p y,y p x, x= y közül pontosan egy teljesül)).
Definíció: A p binér relációt ekvivalencia relációnak nevezzük, ha reflexiv, szimriletrikus és
tranzitív. Legyen p ekvivalencia reláció az A halmazon. Tetszőleges y E A esetén a
p[y] ={xE A l y p x} halmazt az y-t tartalmazóp-blokknak mondjuk.
Belátható, hogy bármely x, y E A esetén p[x] n p[y] = 0 vagy p[x] = p[y]. Vagyis p segit-
ségével megadható az A-nak egy páronként diszjunkt részhalmazokra való felbontása.
Definíció: Az A halmaz A1, A 2, ••• ,An, ... nemüres részhalmazai (véges vagy végtelen sok) A-
nak egy osztályozását (particióját) alkotják, ha
(l) u(41l~i)=A és
(2) A; n Ai =0 kivéve, ha i= j.
Ezek után a fenti eredmény úgy is megfogalmazható, hogy az · A halmaz bármely p
ekvivalencia relációja meghatározza A-nak egy osztályozását, ahol az osztályozást alkotó
részhalmazok - az osztályok - éppen a különböző p-blokkok. Az összes különböző p-blokk
halmazát az A halmaz p-szerinti faktorhalmazának nevezzük, s A/p-val jelöljük. Könnyen
belátható az is, hogy az A halmaz tetszőleges osztályokra való felbontása ekvivalencia
relációt definiál az A halmazon. Ugyanis jelentse x a y azt, hogy "x ugyanabban az
osztályban van mint y". Ekkor a CJ reláció reflexív, szimmetrikus és tranzitív, azaz
ekvivalencia reláció. Ezek szerint igazoltuk a következő tételt: az A halmaz bármely p .
ekvivalencia relációja egyértelmüen meghatározza az A halmaz egy osztályozását és
megfordítva.
Definíció: A p c A® A binér reláció
(l) parciális rendezés (más néven részbenrendezés), ha reflexív, antiszimmetrikus és
tranzitív;
(2) rendezés (más néven teljes vagy lineáris rendezés), ha parciális rendezés és dichotom;
(3) szigorú parciális rendezés, ha irreflexív, tranztív és aszimmetrikus;
(4) szigorú rendezés, ha szigorú parciális rendezés és trichotom.
Az (A,p) rendezett párt, ahol az A halmaz és p pedig az A-n értelmezett rendezés rendezett
halmaznak nevezzük. A rendezési reláció szimbóluma: ~- A szigorú rendezési reláció
szimbóluma: <, s azt a tényt, hogy x ~ y, de x ::1: y szintén x < y-nal jelöljük. Példák: (z+,~)
(lineárisan) rendezett halmaz; (z+,<) szigorúan (lineárisan) rendezett halmaz.
134
Tasi Gyula: Matematikai kémia
Definíció: Egy rendezett halmazt jólrendezettnek nevezünk, ha bármely nemüres részhalma-
zának van legkisebb eleme (azaz olyan eleme, amelyik a részhalmaz minden elemét megelő­
zi). Pl. (z+,~) nemcsak rendezett, hanem jólrendezett halmaz is. (Igen fontos tétel ZERMELO
tétele, amit itt nem bizonyíhink. A tétel szerint minden halmaz jólrendezhető Gólrendezési
tétel)).
A matematikai indukció bizonyos állítások általánosan elterjedt bizonyítási módja.
Legyen adott egy a természetes számokra megfogalmazott P állítás. Az indukciós lépések a
következők: Ha (l) a P(l) állítás igaz és (2) abból, hogy P(k)igaz minden kE {l, 2, ... ,n}-re
következik, hogy P(k+l)igaz, akkor a P állításigaZ minden természetes számra.
Valóban, ellenkező esetben azok között a természetes számok között, amelyekre az állítás
nem igaz, létezne legkisebb szám, hiszen (Z\~) jólrendezett halmaz. Ez a szám legyen m.
Az (l) alapján m >l, s így m -l is természetes szám, s ezzel ellentmondásbakerültünk a (2)
feltétellel: hiszen, ha P(m-1) =i, akkor P(m)-nek is igaznak kell lennie. Látható, hogy az l.
lépés biztosítja a kiindulási pontot és a 2. lépés teszi lehetövé állításunk igazságának
átvihetőségét az eggyel nagyobb természetes számra.
A matematikai indukció két lépéses módszerét logikailag "teljes indukciónak"
tekinthetjük, s ezért a teljes indukció elnevezés is használatos. A P állítás (sejtés) megfogal-
mazásához ugyanis logikai "indukció" útjÍín juthatunk el, amit a következőkben bizonyíta-
nunk kell (''teljes indukció").
A gyakorlatban általában úgy járunk el, hogy bizonyítjuk a P(l) állítás igazságát, majd
feltesszük, hogy igaz k-ra, s ezután megpróbáljuk bizonyítani azt (k+ l )-re. Hasonlóan
járhatunk el akkor is, ha a természetes számok halmazát tetszőleges jólrendezett halmazzal
helyettesítjük. A megfelelő eljárást transzfinit indukciónak nevezzük.
Legyen A és B két tetszőleges halmaz. Ha létezik bijektív rp : A--+ B , akkor azt mondjuk,
hogy az A és a B halmaz ekvivalens egymással: A ~ B. Belátható, hogy a kérdéses binér
reláció ekvivalen~?ia reláció. Ha A~ B, akkor azt mondjuk, hogy az A és a B halmazok
számossága (kardinalitása, Eng. cardinality, cardinal number) megegyezik: IAI=IBI. A
halmazok számosságát ezzel implicite definiáljuk. Nem mondjuk meg expressis verbis, hogy '
mit értünk egy halmaz számosságán, helyette azt mondjuk meg, hogy mikor egyenlő két
halmaz számossága, azaz egy módszert adunk meg a halmazok számosságának összeha-
sonlítására. Az implicit definíció nem ismeretlen a kémiában és a fizikában sem. Például
implicite definiáljuk a termodinamikai hőmérséklet fogalmát a termodinamika nulladik
főtétele szerint: ha két test termikus egyensúlyban van egymással, akkor van egy olyan
tulajdonságuk, nevezetesen a hőmérsékletük, ami azonos.
Definíció: Legyen z: ={1, 2, ... , n} és z+ ={1, 2, ... }. Azt mondjuk, hogy az A halmaz (l)
véges, ha A - z:vagy A =0; (2) végtelen, ha A nem véges (megszámlálhatóan végtelen, ha
A ~ z+ és megszámlálhatatlanul végtelen, ha A se nem véges, se nem megszámlálhatóan
végtelen).
V éges halmazok számossága alatt elemeik számát értjük. A természetes számok halmazának
számosságát az ~o szimbólummal jelöljük és "alef nullának" ejtjük. (Az ~ a héber
135
Tasi Gyula: Matematikai kémia
alfabetika első betűje és eredeti jelentése: ökör.) A [0,1] intervallumban levő valós számok
halmazával ekvivalens halmazok számosságát kontinuumszámosságnak nevezzük, s N1
(vagy c) szimbólummal jelöljük. A véges halmazok számosságára az egyenlőség fogalmán
túl a "kisebb" és a "nagyobb" fogalma is ismeretes. Ez utóbbi fogalmak végtelen
számosságokra is kiterjeszthetők Ezzel azonban nem foglalkozunk.
Igen érdekes kérdés, hogy léteznek-e a kontinuumszámosságnál nagyobb számosságok. A
korábbiakban definiált hatványhalmaz segítségével a kérdésre választ adhatunk: a
hatványhalmaz számossága nagyobb, mint az alaphalmazé: IP(A)I>IAI. A hatványhalmaz
számosságát a következő módon is jelölik: IP(A)I=21A 1• A jelölés a véges halmazok példájá-
ból származik. (Ha lAl= n, akkor IP(A)I=2".) CANTOR mutatta meg először, hogy a termé-
szetes számok hatványhalmazának számossága a kontinuumszámossággal egyenlő: 2N• = N1•
Az eljárás folytatható, s a hatványhalmaz-képzés segítségével a transzfinit számosságok
végtelen sorozatát generálhatjuk: N0, Nl' N 2, ...
136
Tasi Gyula: Matematikai kémia
F .1-2. A komplex számok algebrája
A polinomiális egyenletek megoldhatóságának vizsgálata vezetett a valós számok köré-
nek az első bővítéséhez, az ún. komplex számok bevezetéséhez. Tekintsük pl. a következő
kvadratikus egyenletet: x 2 +1 = 0. Azonnal látszik, hogy a valós számok körében a kérdéses
egyenletnek nincs megoldása. A matematikusok azonban sokáig nem voltak hajlandók
foglalkozni ezzel problémával: a kérdéses egyenletet megoldhatatlannak tartották és a
komplex számokat képzeletbeli (imaginárius) számoknak tekintették Girolamo CARDANO
(1501-1576) híres munkájában (Ars Magna, 1545) is csak úgy emlegette a komplex
számokat, mint körmönfont haszontalan dolgok~t. A komplex számok formális algebráját
Rafaele BOMBELLI itáliai matematikus és mérnök dolgozta ki részleteiben 1572-ben az
"Algebra" círnű művében.
A komplex számok C halmazát következöképpen definiáljuk:
C ={z= a+bil a,be IR},
ahol az i az imaginárius (képzetes) egység (i 2 = -1 ). A z komplex szám valós része
Re(z) = a, képzetes része Im(z) = b. Látható, hogy a valós számok halmaza (b O) a =
komplex számok halmazának valódi részhalmaza.
A z= a+bi komplex számot az (a,b) rendezett számpárral reprezentálhatjuk, és az
euklidészi sík (a,b) pontjának feleltethetjük meg (komplex számsík). A szokásos Y tengely
helyett azonban képzetes Y i tengelyt kell használnunk, melynek egysége az i. A z1 = a+ bi és
a z 2 = c+ di komplex számok összegét következöképpen definiáljuk:
z1 +z2 = (a+bi)+(c+di) = (a+c)+(b+d)i,
z1 +z2 =(a,b)+(c,d)=(a+c,b+d).
Látható, hogy két komplex szám összege is komplex szám (zártság az összeadásra nézve). Az
előbbi két komplex szám szorzatát az alábbi összefüggés adja meg:
z1 •z2 = (a+bi)•(c+di) = (ac-bd)+(ad +bc)i,
z1 •z2 = (a,b)•(c,d) = (ac-bd,ad +be).
Tulajdonképpen a- valós számok szorzására vonatkozó szabályokat használjuk, majd figye-
lembe vesszük, hogy i2 =-l . Látható, hogy két komplex szám szorzata is komplex szám
(zártság a szorzásra nézve).
A z= a+ bi komplex szám abszolút értéke (normája, modulusa): lzl = la+ bil =
.Ja 2 +b2 , azaz egy nemnegatív valós szám. Az (x,yi) koordinátarendszerünkben geometria-
ilag ez az (a, b) pont távolságát adja meg az origótóL Ennek megfelelöen a z komplex számot
polárkoordinátás (trigonometrikus) alakban is megadhatjuk:
z= lzl(cos t?+ i sin t?),
ahol t? az origóból az (a,b) ponthoz húzott helyvektor és az X tengely pozitív fele által bezárt
l
szög (a= lzl cos t? és b= zi sin t?). A t?-t akomplex szám fázisának vagy egyszerűen polár-
szögének nevezzük. A trigonometrikus alak segítségével vizsgáljuk meg, hogy geometriailag
hogyan értelmezhető két komplex szám szorzata. Legyen z1 = lz11(cos~ + i sin ~) és
z2 = lz21 (cos tY-2+ i sin tY-2). Határozzuk meg a szorzatukat ebben a formában. Kapjuk, hogy
J
z= z1 • z2= lz1llz21[(cos~ costY-2 -sin~ sin tY-2)+( sin~ cos tY-2+cos~ sin tY-2 )i
= lz1llz2 1[cos(~ +t9-2 )+isin( ~ +~)].
137
 T asi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Ennek megfelelően a szorzat modulusa lzl = lz1llz2 1 és fázisa iJ= ~ + iJ2 • Geometriailag tehát A komplex számok algebrája és bizonyos 2 x 2-es mátrixok algebrája között izomorfiz-
úgy szorzunk össze két komplex számot, hogy összeszorozzuk a normájukat és·összaadjuk a must létesíthetünk, azaz a komplex számokat speciális 2 x 2-es mátrixokkal reprezentál-
2 hatjuk. A z = a+ bi komplex számhoz a következő mátrixot rendeljük hozzá:
fázisukat Például i fázisa tr/2 és normája L Így i fázisa 2( tr/2)= tr és normája 1·1 =l,
úgyhogy P = -l várakozásunknak megfelelően. ~ {b(z)=(: -:} (a,be IR).

l Példa: Oldjuk meg a z 2

=i egyenletet a komplex számok körében! Legyen K a következő halmaz:
Megoldás: Keressük a z megoldást trigonometrikus alakban és írjuk át az egyenletet ennek
megfelelően. Kapjuk, hogy
2
lzl (cos2iJ+ isin2iJ) = 1(0+ i). Az előbbi {b: C ~ K leképezés bijektív és a C é~ a K algebrai struktúrák izomorf algebrai
2
Tehát lzl =l, igy lzl =l. A fázisnak ki kell elégítenie a cos 2iJ ==O és a sin 2iJ =l struktúrák, azaz izomorfak egymással. Ennek belátására vegyünk két tetszőleges komplex
egyenleteket. Ezeket az egyenleteket csak 2iJ=(tr/2)±n(2tr) elégiti ki, igy iJ=(tr/4)±ntr számot: z1 = a+ bi és z 2 =c+ di, melyek {b- képe:
(nE Z~). A fázis iliértékei (O:::; iJ< 2tr): iJ= tr/4 (n= O) és iJ= 5tr/4 (n= I). A megoldá-
sok tehát
{b(z,)= ( : ~}
~
tr . . tr l (I .)
z1 =cos
4 +zsm 4 = .Ji +z ,
{Ó(Z2) = ( -:}

z 2 =cos 5tr +zsm

. . 5tr =- .Ji
l (1 +z") . A z1 • z 2 komplex szám és annak {b- képe:
4 4 z1 •z2 =(ac-bd)+(ad+bc)i;
Az ex , a sin x és a cos x fiiggvények hatványsorai segítségével a komplex számoknak egy
újabb alakjához juthatunk: ac-bd -(ad+bc))
{b(zi • z2) = ( .
x 2
~ x" ad+bc ac-bd
e• =l+x+-+ ... = L,-,
2! n=O n! Most megmutatjuk, hogy z1 • z2 képe azonos z1 és z2 képének a szorzatával, s ezzel bizo-
. x3 x5 ~ n x 2•+1 nyitjuk, hogy a t/J leképezés izomorfizmus:
smx =x --,-+- - ... = .L,(-1) ----,-

x x ~
3!
2 2
n x "
5!
4
n=O (2n+l)!'
{b(zl)•{b(z2 )=(: ~)(~ -:)
cosx=l--+-- ... = L',(-1) - .
2! 4! n=O (2n)! = ( ac-bd -(ad+bc)) ·
Ezek alapján ad+ bc ac-bd
ei" - :t ( -:t(
iiJ)"
- n=O--;;!- n=O
·2•
1
(
&· + 1·2n+l
2n)!
i}2n+!
(2 n+ l)! -
) - :t( r
n=O -
l
(
i}2n
2n)!
·:t( r if•+
+1
n=O -
l l
(2 n+ l)!
A komplex számok algebrájának alaptételét, fontossága miatt, a régebbi időkben az
algebra alaptételének nevezték. A tétel azt mondja ki, hogy minden legalább elsőfokú
komplex együtthatós polinomnak van legalább egy - általában komplex - gyöke. Karl
=cos iJ+ i sin iJ. Friedrich GAuss (1777-1855) bizonyította először precízen a kérdéses tételt 1799-ben. Meg
Tehát a z= lzl( cosiJ+isin iJ) komplex szám ún. El)LER-féle (exponenciális) formulája: kell azonban említeni, hogy az alaptétel nem tisztán algebrai: eddig ismert valamennyi
bizonyítása kisebb-nagyobb mértékben kihasználja a valós és a komplex számok ún. topo-
z=lz!e;".
lógiai (folytonossági) tulajdonságait is. A2í alaptétel egyik fontos következménye, hogy
A z= a+bi szám komplex konjugáltja (Eng. camplex conjugate) z*= a - bi. Továbbá minden n-edfokú, tetszőleges komplex együtthatós
z• z* = (a+bi)•(a - bi) = a 2 +b2 = lzl
2
; p(z) = a0 z" + a 1z"-1 +... + a._1z +a.
polinomnak n komplex gyöke van, ha minden gyökét annyiszor számítjuk, amennyi a
z+ z* =a+bi+a-bi=2a=2Re(z). · multiplicitása, azaz ahányszor gyökként megkapjuk.
Két komplex szám hányadosát következőképpen számítjuk ki:

Z1 a+bi a+bi C- di (ac+bd)+(bc-ad)i ac +bd be-ad .

z=-=-- = - - •- - = = -- - + - -- 1 ahol z 2 ;tO.
Z2 c+ di c +di e- di c 2 +d2 c2 +d 2 c 2 +d2 '
Megmutatható, hogy az előzőekben definiált összeadással és szorzással a komplex számok c
halmaza testet alkot.

138 139
T asi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
3
F .1-3. Vektoralgebra és vektoranalízis a+b= _L(a1 +b;)e1;
A vektorszámítás mai formáját Josiah Willard Gmss (1839-1903) amerikai elméleti i a]

fizikus és kémikus hozta létre az 1884-ben megjelent "Elements of Vectoranalysis" című

könyvében. A jelölésrendszer tökéletesitése Oliver IlEAVISIDE (1850-1925) angol elektro-
mérnök nevéhez fűződik.
Laboratóriumi (vonatkoztatási) koordinátarendszerként vegyünk fel egy térbeli (3-
~ a+b= [aa + [bb = [~+b
2
1
] a +b ]
1 1

2
]
2 2 •

dimenziós) jobbsodrású DESCARTES-féle (derékszögű) koordinátarendszert (Eng. right ~ b3 a3+b3

handed Cartesion coordinate system): Látható, hogy a vektorok összeadása kommutatív művelet. A O nullvektort a következő
összefilggés értelmezi:
a+O=O+aFa.
Tehát a nullvektor minden komponense zeró. Minden a vektornak van (-a) additív inverze
úgy, hogy
a+(-a)=(-a)+a =0.
Képezzük az a és a b vektorok ún. skaláris szorzatát (belső szorzat, Eng. dot product, scalar
product, inner product):
a • b= llallllbllcos t},
ahol llall és llbll jelöli az a és a b vektorok hosszát és tJ pedig az általuk bezárt szöget. A
defmícióból következik, hogy a skaláris szorzat kommutatív, asszociatív és disztributív a
vektorösszeadásra nézve., Figyelembe véve, hogy e1 •e1 = t5if, azaz a x bázis ortonormált, a
skaláris szorzatra kapjukj hogy

tta~bA,
Látható, hogy a koordinátarendszerünk X, Y és Z tengelyei úgy következnek egymásra, mint
a jobbkezünk hüvelyk-, mutató- és köiépsö ujja. A z= {i,j,k} halmazt bázisnak és magukat a•b=(ta1e1}(tbie1)= t t a1bie1 •e1)=
az elemeket, az egységvektorokat (Eng. unit vectors), bázisvektoroknak nevezzük. A 3
kérdéses bázis teljes abban az értelemben, hogy minden 3-dimenziós vektor (helyvektor, =,Latbt
helyzetvektor, Eng. position vector) előállítható ezek lineáris kombinációjaként: i=l

~m
a= a1i+a2 j+a3k.
Az {i,j,k} jelölés helyett használhatjuk az {e,,eY,e.} és az {et>e1 ,e 3 } jelölést is: =(~ a2
3
a =~e1 +a2e 2 +a3e3 = ,La1e1•
i=l A helyvektorok hosszát könnyen megadhatjuk a koordinátáik segitségével:
Az apa2 ,~ E R számok az a vektor z= {e1 ,e2 ,e3 } bázisra vonatkozó koordinátái (kompo- ll ali== Ja•a =~a~ +a~ +ai.
nensei). Az (apa2 ,~) rendezett számbármast pedig az a vektor X bázisra vonatkozó repre- Definiáljuk az a és a b vektorok ún. vektoriális szorzatát (külső szorzat, Eng. vectorial
zentációjának nevezzük, és z(a)= (a1,a2 ,a3 ) módon jelöljük. Az a vektort egy oszlop- product, outer product, ,cross product) is:
mátrixszal is reprezentálhatjuk: , p,=axb=[a,b].

·=[~}
A p vektor hossza: IIPII=IIallllbllsint}, ahol 7'! az a és a b vektorok által bezárt szög és a p
vektor iránya olyan, hogy az {a,b, p} vektorok jobbsodrású rendszert alkotnak. Azonnal
látható, hogy a vektoriális szorzás nem kommutatív:
A továbbiakban a jelöli mind az absztrakt 3-dimenziós vektort, mind annak adott bázisra [a, b]= -[b, a].
vonatkozó különböző reprezentációit. Legyen még egy helyvektorunk: Ha az a és a b vektorok párhuzamosak, akkor sin t}= sin tr= O, azaz [a, b]= O. Ha az a és a b
3 vektorok merőlegesek (ortogonálisak), akkor sin t}= sin(tr/2) =l, azaz llaxbll = llallllbll· A
b= qe1 +b2e 2 +b3e 3 = _Lb1e 1• vektoriális szorzás disztributív a vektorösszeadásra nézve:
i=l

Az a és a b vektorok összege alatt a következő vektort értjük: ax(b+c) =(axb)+(axc).

Határozzuk meg az axb vektor komponenseit az {e1 ,e 2 ,e3 } bázisra vonatkozóan:

140 141
Tasi Gyula: Matematikai kémia T asi Gyula: Matematikai kémia

ax(bxc) ::t (axb)xc.

axb = ( t a1e1 )x(tbjeJ J= t t a1b/e; x ei) A bal oldalnak megfelelő vektor ugyanis a b és a c vektorok síkjában, a jobb oldalnak
megfelelő pedig az a és a b vektorok síkjában fe~szik. Ennek következtében az ax(bxc)
= (a2 b3 -a3b2 ) e 1 +(a3b1 -~b3 ) e 2 +(~b2 -aA) eJ
vektor előállítható a b és a c )lektorok lineáris kombinációjaként. Hasonlóan a jobb oldali is
e1 e1 eJ az a és a b vektorok lineáris kombinációjaként. Például az ax(bxc) vektort vegyük fel a
=~ a2 a3. következő formában:
bl b2 b3 ax(bxc) = fib+ re
A levezetés során a következő összefüggéseket használtuk fel: és határozzuk meg a p és a r
skalárok értékét Először is állítsuk elő vektorainkat a
e1 xe1 = e1 xe1 =eJ x eJ =O; bázisvektorok lineáris kombinációjaként:
3 3 •
e1 xe2 =eJ; e1 x eJ = e1 ; eJ x ei= e1 • a= L:akek; b= L:b1e1 ;
A vektoriális szorzat komponenseinek meghatározására szolgáló fenti determinánst az első k=l 1=1

sora szerint kell kifejteni, tehát nem hagyományos determináns. A p = a x b = (p1, p 2, p 3) Ekkor a vektoriális hármasszorzatra kapjuk, hogy
vektor komponenseit az e9k LEVI-CIVITA szimbólum segítségével is előállíthatjuk ax(bxc) = LLLakb1cm [ek x(e1 xe,.)].
k l m
3 3
Egy kis számolással megállapíthatjuk, hogy
P1 = L:L:e9k aA (i=1,2,3),
j=l k=l ek x(e1 xe,.)= e1 ökm -e,. ökl .
ahol e9k =+1, ha az i,j,k indexek az 1,2,3 számok ciklikus (vagy páros) permutációja; Helyettesítsük be ezt az előző összefiiggésünkbe:
eijk =-1, ha az 1,2,3 számok nem ciklikus (vagy páratlan) permutációja és eijk =0, ha nem ax(bxc) = LLLakb1c,.(e1 Ökm -e,. ökl)
k l m
permutációról van szó. Az utóbbi esetben az i, j, k indexek között tehát vannak azonosak.
Például egy tömegpont l impulzusmomentum-vektora a részecske r helyvektorának és p i = L:(L:L:akcmökm)b,e1 - L:(L:L:akb,ökl)c,.e,..
l k m m k l
impulzusvektorának a vektoriális szorzata: Az első zárójel az a • c skaláris szorzatot, a második pedig az a • b skaláris szorzatot
r= (x, y, x), p= (p,,py,pz), l= (1,,/y,lz) = rxp. tartalmazza. A végeredmény tehát
Tehát az impulzusmomentum-vektor DESCARTES-koordinátáit a következő determináns első ax(bxc) = (a•c)b-(a•b)c.
sora szerinti kifejtésével határozhatjuk meg: Foglalkozzunk most egy speciális vektorral, az ún. "nabla-vektorral" (nabla-operátorral),
k melynek komponensei az x, y, és z szerinti parciális deriválások:
l= x y z . v =(i_. ,i_,i_)=ii_+ ji_+ ki_,
dX dy dz dX dy dZ
P. Py P.
A nabla-operátor elsőrendű vektoriális differenciáloperátor. Az J: :IR3~ lR (= f(x,y,z))
Tétel: Az (axb)•c vegyesszorzat invariáns a tényezők ciklikus permutációjára nézve: skalárfiiggvény ún. gradiens vektora:
(axb)•c = (bxc)•a = (cxa)•b.
gradf=Vf=i dj +jaj +k aj.
. Ennek belátására csak azt kell tudnunk, hogy a determináns előjelet vált, ha két sorát felcse- dX dy dZ
réljük. Tehát, hogy ne váltson előjelet, kétszer kell végrehajtanunk egy-egy sorcserét: A nabla-vektorból további speciális operátorok számaztathatók. Legyen A= (A, ,AY, A.),
c1 c2 c3 a1 a2 a3 b1 b2 b3 ekkor
(axb)•c= a1 a2 a 3 = b1 b2 b3 = c1 c2 c3 •
, aj aA aj
divA=V•A=-'-"'+-Y +-'-
'z ;
q b2 b3 c1 c2 c3 a1 a2 a3 dx dy dz
A második determináns (bxc)•a, a harmadik pedig (cxa)•b. A helyvektorok ún. poláris j k
vektorok: az {e1 ,e2 ,eJ} bázisvektorok inverziója esetén ( {--e1 ,--e1 ,-eJ}) előjelet váltanak. A
rotA=VxA=
a
- -
a a
p= axb vektor nem poláris (közönséges) vektor: nem vált előjelet inverzió esetén. Ezeket dX dy dZ '
axiális (pszeudo, ál) vektoroknak hívjuk. Két poláris vektor skaláris szorzata invariáns az Ax AY A,
inverzióval szemben. Egy poláris és egy axiális vektor skaláris szorzata ellenben előjelet vált!
A vektoriális szorzás nem asszociatív művelet, azaz

142 143
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
2
divgradf =V •(V/) =(V • V) j= V j= !:if;
rotgradf = Vx(Vf) ;", (VxV)f =O;
e, = ll:ll = sinecosrpe, +sinesinrper +cos eez;
divrotA =V • (VxA) =V • (A x V)= A •(V x V)= O;
r-_lle
ahol a div művelet neve divergencia és a rot műveleté pedig rotáció. A div elsőrendű, a div
grad pedig másodrendű skaláris differenciáloperátor. Az utóbbi a híres LAPLACE-operátor
_ cose z
e, -~~r_!:~ •·l oos 9oos o>•. + oos 9 sU. <1•, -sU. 9 e,;
{á). (Pierre Simon LAPLACE (1749-1827) francia matematikus. Rövid ideig belügyminiszter
volt Bonaparte NAPOLEON uralkodása alatt.) A LAPLACE-operátor természetes általánosítása a e;= e, xe9 = -sinrpe, +cosrpe>' .
4-dimenziós MlNKOWSKI-térre (tér-idő tér) az ún. D' ALEMBERT-operátor (Jean Baptiste Le · Írjuk fel az össze:fiiggéseket mátrixalakban (lásd az 1-4. fejezetet):
Rond D' Alembert (1717-1783) francia matematikus):

0 2=
- i lc2
l ()2
-- -
o/2,
ahol c a fénysebesség és t az . időkoordináta. A fentiekben levezetett formula segítségével
(::]=[::::;:: ::::: -:~~:][::].
e; -smrp cosrp o ez
egyszerűsítsük a V x (V x A) vektoriális hármasszorzatot: A bázistranszformációt reprezentáló mátrixot jelölje 0. Könnyen megmutathatjuk, hogy a
Vx(VxA) =(V •A) V -(V •V) A= (V •A) V-M. kérdéses mátríx ortogonális, azaz oT = 0"1. Ez már mutatja azt, hogy a z' bázis is
Az előzőekben a differenciáloperátorokat a z={e,,er ,ez} bázisra vonatkozóan adtuk ortonormált. Korábban megmutattuk, hogy egy ortogonális mátrix determinánsa ±1 .
meg. Sok feladat megoldása azonban lényegesen könnyebb lesz, ha a 3-dimenziós térben egy Határozzuk meg az O mátrix determinánsát! Mivel az O mátrix ortogonális, ezért az
másik speciális koordinátarendszerre térünk át. Tekintsük például a térbeli polárkoordináta- inverztranszformációt is könnyen felírhatjuk:

[t]=[:~~::: :::~:~~: -:~:](::].

rendszert (Eng. spherical po/ar coordinate system):

z
e, cose -sme O e;
A differenciálásra vonatkozó láncszabályt alkalmazva levezethetjük a következő össze-
:fiiggéseket:
~=or~+ é)(}~+ orp ~=sinecosrp~+ cosOcosrp a _ sinrp ~­
ox oxor oxoe oxorp or r ae rsineorp'
~=or~+ é)(}~+ orp ~=sinesinrp~+ cosOsinrp a + cosrp ~­
y ()y ()y ~r . oy ae ()y é)rp or r ae r sin(} é)rp,
~=or~+ ae~+ orp ~ =cose~ - sine ~-
oz OZ Or dZ ae dZ dfP dr r oe
Ezek után írjuk fel a nabla-vektort:

.Egy adott r helyvektor (x,y,z) DESCARTES-koordinátái és (r,O,rp) polárkoordinátái közötti V =e, a() +er ~+ez i_= (sinecosrpe, +sinesinrper +cos Oe,)~
x oy oz dr
kapcsolatot a következő össze:fiiggések adják meg:
x= rsinOcosrp; +( cosecosrpe, +cosesinrpe>' -sin,(} ez ).!..~+( -sinrpe, +cosrper )-~-~
y= rsinOsinrp; r ae ' rsm(} é)rp
a 1 a 1 a
z= r cos O; = e, - +e9 - - +e - ----.
or r ae ; r sin e orp
r= l rll = ~"x2:-+-y-=-2 +- z"7
2
(O~ r< oo, O~(}~ tr, O~ rp < 2tr). Tehát a nabla-vektor z' bázisra vonatkozó reprezentációja:
A térbeli polárkoordináta-rendszer olyan probléma megoldásánál hasznos, mely gömb-
szimmetriával rendelkezik. Határozzuk meg a nabla-vektor komponenseit a z'= {e, ,e9 ,e,} ata 1 a)
( e
z'(V) = or •-; é)(} ' r sin ()rp .
bázisra vonatkozóan! Első lépésként fejezzük· ki a z' bázis elemeit a z bázis elemei
Most írjuk fel az e, ,e9 ,e91 egységvektrorok mátrixreprezentációit a . z = {e,,ey,eJ
segítségéve!:
bázisra vonatkozóan:

144 145
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

e,=[::::::];
~e
ee=[=:~:::]; e;=[~:::].
-~e o
z

Határozzuk meg ezek r, e és r/J szerinti parciális deriváltjait:

ae,
ar
=(~]=O; ae,
ae
=[:::::~::]=ee;
. e
~,r/J =[~::~~::]=sinee;;
o
O -sm . . .
y
..·
=[~]=O; . .....···
-sinecosf/Jl -cosesinf/Jl
aee
ar ~e; = -sin esinr/J =-e,; ~~ = cose cosf/J =cos Be;; .................................~...:·:::::J..··· ··
[ [
o . -cose 0

";: omoO; ae;

ae
=[~]=o·' ae [-cosf/Jl
a: = -s~nf/J =-:- cosBee -sin Be, Egy adott r helyvektor (x,y,z) DESCARTES-koordinátái és (p,rp,:Z') hengerkoordinátái
o közötti kapcsolatot a következő összefüggések adják meg:
Az előzőek ismeretében mostmár könnyen előállíthatjuk a LAPLACE-operátor térbeli
( x=pcosf/J;
polárkoordinátás alakját is: y=psinrp;
,
ó=V•V=(e i_+e .!__i_+e --~)•(e i_+e .!.~+e --~).
1 1 z=z,
'ar erae ;rsinBarp 'ar erae ;rsinBarp ahol p:;:: O a henger sugara, O~ r/J< 2R és -oo < z'< oo. A hengerkoordináta-rendszer olyan
A skaláris szorzás disztributív a vektorösszeadásra nézve, így írhatjuk, hogy probléma megoldásánál hasznos, mely hengerszimmetriával, azaz a Z tengely körüli forgási
szimmetriával rendelkezik. Írjuk fel a z= {e.. ,ey,e.} és a z'= {ep, e; ,ez'} bázis közötti
( er i.)•(e
ar
i.)=e •(ae, i.+e _?_)
r ar r ar ar r ar2
= e •(oi.+e _?_)=e
r . ar r ar 2 r
•e _?__=_?__.
r ar 2 ar 2 ' kapcsolatot meghatározó egyenleteket:

( er i.)•(e
ar
.!.~)=er •(aee
lJ r ae
.!__i_+e i.[.!._i_J)=o·
ar r ae 6 ar r ae '
eP= ll:ll =cosf/Jex+sinf/Jey;
rs~B aarp )=o; (eu; aae}(e, :r)=; :r;
(e, :r}(e; e; =e,xeP =-sinf/Je.. +cosf/JeY.
A fentiekhez hasonlóan levezethetjük a nabla- és a LAPLACE-operátorok hengerkoordinálás
(eu~ aae}(es~aae )=: aa; (eu~ :e}(e; rs~B aarp )=o;
2 2 ; alakját:
a 1 a a
V=e - +e - -+e - ·
1 a ) ( a)
1a ( 1 a ) ( 1 a ) cos B a p ap ; p arp z az '
( e;rsinBarp • e, ar =;ar; e"rsinBarp • eu;ae = r 2 sinBaB;
2
2 l a ( l a az
a )
. 1 a ) ( 1 a ) 1 a ó = p ap p ap + p 2 arp2 + az2 •
( e; r sin B arp • e; r sin B arp r 2 sin 2 B arp2 •
A klasszikus elektrodinamika alapjá): a MAxWELL-egyenletek alkotják (James Clerk
Összeadva ezeket megkapjuk a LAPLACE-operátor térbeli polárkoordinátás alakját: MAxWELL (1831-1879), skót fizikus). A vákuumra vonatkozó MAXWELL-egyenletek:
ó=_?_+~i_+_!_~+ cosB _i_+ l az l . '
(l) VxH--E = O;
ar 2 r ar r 2 aez r 2 sin B ae r 2 sin2 B arp2 c
1 a ( 2 a) 1 a ( . a ) 1 az (2) V•E=O;
=;r ar r . ar + r 2 sin8 ae smB ae + r 2 sin 2 B arp2 • l .
(3) VxE+-H=O;
Az alkalmazások szempontjából a hengerkoordináta-rendszer (Eng. cylindrical c
coordinate system) is igen fontos görbevonalú koordinátarendszer: (4) V•H=O;

146 147
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
ahol H= H(r,t) a mágneses térerősség, E= E(r,t) pedig az elektromos térerősség vektora F.1-4. Egy folyamatábra molekuláris pontcsoportok meghatározására
és c a fénysebesség. Ha a vektoriális hármasszorzatra felírt fenti összefiiggésben az A vektor
helyére az E vektort helyettesítjük, akkor kapjuk, hogy
V x (V x E) =(V • E) V- (V • V) E =(V • E) V- AE =-AE,
hiszen az első tag nulla lesz, mível V • E =0. SzorozZuk meg a (3) MAxwELL-egyenletet
balról vektoriálisan a nabla vektorral, majd vegyük figyelembe az előbbi eredményünket:
l . l .
Vx(VxE)+-VxH=-~E+-VxH=O; azaz
c c
l .
AE=-VxH.
c
Az (l) MAxWELL-egyenletet az időszerint deriválva:
Vxii=.!.E.
c
Ezt behelyettesítve az előző összefiiggésünkbe, kapjuk, hogy
l ..
AE= 2 E.
c
A H vektorra hasonló összefiiggés vezethető le. Végül is a vektoriális hárrnasszorzatra kapott
formulánk segítségével a MAxWELL-egyenleteket transzformálni tudtuk:
(l') m=~ii;
c
(2) V•E=O;

(3') AE =~E;
c
(4) V•H=O.

148 149
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

F.1-5. A krisztallográfiai pontcsoportok 2. Modellezés és paraméterbecslés a kémiában

"Az ember modellalkotó állat."
Kristályrendszer Schönflies Hermann- A csoport Marx György, A természet játékai,
Mauguin rendje Ifjúsági Lap- és Könyvkiadó Vállafat, Budapest, 1983.

Triklin c1 l 2-1. Bevezetés

(háromhajlású) Ct T 2
A tudomány egyik legalapvetöbb feladata információ nyerése adatokból. A paraméter-
Monoklin c2 2 2 becslés (Eng. parameter estimation) olyan matematikai tudományág, melynek eszközei
c. m 2 lehetövé teszik adatok hatékony felhasználását fi!atematikai modellekben szereplö állandók
(egyhajlású)
C2h 2/m 4 értékének becslésében és különbözö jelenségek matematikai modelljeinek felépítésében. A
Ortorombos D2 222 4 paraméterbecslés elnevezés mellett az optimalizálás (optimálás) és a nemlineáris regresszió

(rombos) elv mm2 4 (Eng. optimization, nonlinear regression) elnevezés is elterjedt a tudományos szakiroda-
D 2h mmm 8 lomban. Paraméterbecslésre minden fizikai, kémiai tudományágban szükség van. Kezdve az
4 4 alapvető fizikai állandók kisérleti értékének a meghatározásától, a kvantumkémiában haszná-
Tetragonális c4
s4 4 4 latos bázisok előállításáll keresztül, egészen a kémiai reakciók reakciósebességi együttha-
(négyzetes)
c4h 4/m 8 tóinak a becsléséig.
D4 422 8 A matematikai modellek általában algebrai, differenciál- vagy integrálegyenletek formá-
C4v 4mm 8 jában állnak rendelkezésünkre megfelelő kezdeti vagy peremfeltételekkeL
D2d 42m 8
A legkisebb négyzeli!k módszerét, mint paraméterbecslési eljárást, Karl Friedrich GAUSS
D4h 4/mmm 16
(1777-1855) használta először kozmológiai problémák megoldásánál, így öt tekinthetjük a
Trigonális c1 3 3 paraméterbecslés atyjának. A módszer első részletes leírása Adrien-Marie LEGENDRE (1752-
(romboéderes).
c11 3 6 1833) francia matematikus 1806-os művében jelent meg.
D1 32 6
A különbözö természettudományokban nagyon sok jelenség és folyamat modellezésére
C3v 3m 6
12 differenciálegyenleteket alkalmazunk. Az 1-4. fejezetben például említettük, hogy a hullám-
D1d 3m
mechanika olyan differenciálegyenletekkel dolgozik, amik az elméleti fizika más területein
Hexagonális c6 6 6 (pl. klasszikus mechanika, hidrodinamika, elektrodinamika., stb.) már a XIX. században
(hatszöges) c 3h 6 6 használatosak voltak, s így sokkal kézenfekvöbb volt kezdetben a mátrixme'chanikánál -
c 6h 6/m 12 fóleg egyszerűbb problémák esetén - gyakorlati számítások végzésére. Azt is fontos
D6 622 12
12 megjegyezni, hogy Richard CoURANT (1888-1972) és David HILBERT (1862-1943) porosz
C6v 6mm
D1h 12 származású tudósok "A matematikai [TZika módszerd' című híres könyve 1924-ben jelent
6m2
D6h 6/mmm. 24 meg németül, és tartalmazta mindazt a matematikai apparátust, ami a hullámmechanikához
szükséges volt. A kérdéses mű bővített változatban angolul is megjelent a John Wiley & Sons
Köbös T 23 12
kiadó gondozásában: R. Courant, D. Hilbert: Methods of Mathematical Physics, John Wiley
Th m3 24
(szabályos) & Sons, Volume I-ll, New York (1989). ·
o 432 24
Td 43m 24 Szerenesés esetben a differenciálegyenleteink rendelkeznek analitikus megoldással. Az
oh m3m 48 esetek túlnyomó többségében azonban nem ez a helyzet, s így numerikus megoldáshoz kell
folyamodnunk. A numerikus módszerek jóságának ellenőrzése szempontjából azonban rend-
kivül fontosak azok a differenciálegyenletek, amelyek analitikusan megoldhatók. Éppen ezért
haSznos tudni, hogy POLYANIN és ZAITSEV kézikönyve [A.D. Polyanin, V.F. Zaitsev:
Handbook of Exact Solutionsfor Ordinary Diffe rential Equations, CRC Press, Boca Raton
(1995).] csaknem 5000 közönséges differenciálegyenlet analitikus megoldását tartalmazza.

150 !51
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

2-2. Differenciálegyenletekkel kapcsolatos alapfogalmak DE, ha van perturbációs tag és homogén, ha nincs. A hidrogénatomra az elŐzőekben felírt
Függvényegyenlet (FE, Eng. function equation) alatt olyan egyenletet értünk, amelyben időtől fliggetlen SCHRÖDINGER-egyenlet másodrendű homogén lineáris PDE.

az ismeretlen fiiggvény és nem skalár. A következő egyenlet fliggvényegyenlet: A DE megoldása minden olyan y= f(x) fiiggvény, ami kielégíti az F(x,y,y', ... ,y<•l) =
x6 O egyenletet A DE integrálása alatt megoldásainak a meghatározását értjük. Az általános
3/(x)=-. megoldás (Eng. general solution) az összes megoldást tartalmazza. Egyn-edrendű DE álta-
5
A differenciálegyenlet (DE, Eng. differential equation) olyan fiiggvényegyenlet, amelyben az lános megoldása n szabadon választható paramétert tartalmaz, ugyanis n-szer kell integrál-
ismeretlen fiiggvény és deriváltjai ugyanazon pontban szerepelnek: nunk, s így n integrációs állandónk lesz. A partikuláris megoldás (Eng. partieu/ar vagy
. F(x,y(x),y'(x), .. . ,y<•l(x)) =0 (implicit alak); special solution) egy határozott megoldás, ami pl. n-edrendű esetben eleget tesz n feltételnek
(nincsenek szabadon választható paraméterek).
y<•l(x) = F(x,y(x),y'(x), ... ,y<•-il(x)) (explicit alak).
A kezdőérték-feladat (Eng. inittal value problem) esetén a szabadon választható paramé-
A közönséges differenciálegyenletben (ODE, Eng. ordinary differential equation) az ismeret- terek értékét úgy rögzítjük, hogy egy pontban megadjuk a fliggvény és deriváltjainak az
len fiiggvény egyváltozós. A következő két ODE a szabad részecske és a lineáris harmonikus értékét x0 ,y(x0 ),y'(x0 ), ... ,y<•l(x0 ) (kezdeti feltétel). A peremérték-feladat (Eng. boundary
oszcillátor NEwrON-féle mozgásegyenlete a klasszikus mechanikában:
value problem) esetén az n-edrendű DE általános megoldásában szereplö szabadon választ-
mx(t) =o (szabad részecske);
ható paraméterek értékét úgy fixáljuk, hogy n peremfeltétel teljesülését követeljük meg egy
m x(t)+ k x(t)= O (lineáris harmonikus oszcillátor),
[a, bJ intervallum végpontjaira (a ~ x ~ b).
ahol az x(t) függvény feletti pontok idő szerinti denválást jelentenek. Parciális differenciál- A differenciálegyenletek megoldhatóságának egzisztencia (létezési) és unicitási (egyértel-
egyenletről (PDE, Eng. partial differential equation) beszélünk, ha az ismeretlen fiiggvény műségi) tételeivel könyvünkben nem foglalkozunk. Egyszeru lineáris ODE-k hagyományos
többváltozós: y= f(~,x2 , ... ,x.). Például a p(x,y,z) töltéseloszlás lp{x,y,z) elektroszta- megoldásával az F.2-l. fliggelék foglalkozik. A hullámmechanikában elterjedten alkalmazott
tikus potenciálja kielégíti a POISSON-egyenletet: ún. SOMMERFELD-féle pOlinomiális módszert az F.2-2. fliggelék mutatja be. Az F.2-4. fligge-
82(/J 82(/J 82(/J lék pedig a kémiában és a fizikában fontos speciális fiiggvényekkel és azok differenciál-
Ó.(/J = 8x2 +q/ + az2 = p(x,y,z),
egyenleteivel foglalkozik.
ahol ó. a LAPLACE-operátor (lásd az F.l-3. függeléket). A hidrogénatomra vonatkozó időtől A következökben gyakran találkozunk majd homogén függvényekkel. Az f(x,y,z)
fiiggetlen SCHRÖDINGER-egyenlet: fiiggvény (euleri értelemben) k-adfokú homogén fliggvény, ha
1i2 ( 82'1' 82'1' 82'1') e2 (3) f(1x,1y,1z) =lk f(x ,y,z) (1 E llL\k E Z).
--.-
2
-+--
2
+--2 --'l'(x,y,z)=E'I'(x, y,z),
2p 8x 8y az r
Példa: Állapítsuk meg a következő függvény homogenitásának a fokát:
ahol 1i = h/2tr (h a Planck-féle állandó) és p= m.mPj(m. +mP) a protonból és az elektron- 2
u(x,y)=x +l.
ból álló rendszer ún. redukált tömege.
Algebrainak nevezzük a differenciálegyenletet, ha abban az ismeretlen függvénynek és Megoldás:
deriváltjainak csak a polinomja szerepel. Ellenkező esetben a differenciálegyenlet transz- u( lx, ly)= (lx t +(1y) 2
=12 x2 +12l
cendens. A DE rendje (Eng. order) a legmagasabb derivált rendje. Látható, hogy az előző­
.ekben bemutatott POISSON- és SCHRÖDINGER-egyenletek másodrendű PDE-k. A DE foka
=12 (x2 + y2) =12u(x,y) .
(fokszáma, Eng. degree) az ismeretlen függvény és deriváltjai egyesített legnagyobb hatvá- Tehát egy másodfokú homogén függvénnyel állunk szemben ( k = 2).
nyának a kitevöje. Tekintsük pl. a következő DE-ket: EULER tétele homogén fiiggvényekre: Ha. f(~.x2 , ... , x.) k-adfokú homogén fliggvény,
(l) y• +l +xy =0; akkor
(2) y" + y(y'+x) = O.
Az (l) harmadfokú másodrendű, a (2) pedig másodfokú másodrendű ODE. Az elsőfokú DE-t
lineárisnak mondjuk. Például
elsőrendű lineáris DE: y'(x)+ p(x)y(x) = q(x); Bizonyítás: Először is vezessük be az
másodrendű lineáris DE: y"(x)+ p 1(x)y'(x)+ p 0 (x)y(x) =q(x). x;= 1x1 (i= l, ... ,n)
A kérdéses egyenletekben szereplö q(x) függvény a DE-k ún. perturbációs tagja. Látható, változókat, majd deriváljuk A. szerint a k-adfokú homogén fiiggvényre vo~atkozó (3) össze-
hogy a perturbációs tag sem a függvényt, sem a deriváltjait nem tartalmazza. Inhomogén a fiiggésünk bal- és jobboldalát

152 153
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

(5) -J ••2 , ••• ,xn·)-~8/dx;_~

d( XpX -L.,-·--L.,x1 -8/
.,
. Példa: Oldjuk meg a következő elsőrendű ODE-t:
d}., i~l axi d}., ;~t axl • ~+~~-~-~dx=Q
(6) :;., [ ;.,k f(~.x2,. .. ,xn)] = uk-lf(xl>xl, ... ,xn)• Megoldás: Látható, hogy M(x,y) és N(x,y) elsőfokú homogén fiiggvények. Először hoz-
Válasszuk most A.-t l-nek az (5) és a (6) formulákban, majd tegyük őket egyenlővé! Kapjuk, zuk explicit alakra a kérdéses ODE-t, majd hajtsuk végre az y= u(x)x helyettesítést:
hogy (lO) ~=xdu+u=x-y=x-ux=x(l-u)=l-u.
dx dx x+ y x+ux · x(l+u) l+u
Alakítsuk át egy kicsit a (10) egyenletet:
2
Az elsőrendű ODE standard formája alatt a következő egyenletet értjük: (ll) x du= 1-u -U'= l-2u-u
dx l+u l+u
(7) M(x,y)dx+N(x,y)~=O.
A (ll) egyenletben már szeparálhatók a változók:
A (7) egyenletből megkaphatjuk az explicit alakot is:
(12)
dx= l+u 2du.
(S) y'=~= M(x,y). x l-2u-u
dx N(x,y) A ( 12) ODE könnyen megoldható további p =l-2u- u 2 helyettesítéssel:
A (7) ODE szeparálható, ha M(x,y) = M(x) és N(x,y) = N(y). Ekkor a megoldást egysze- dx dp
~=-2p;
rűen megkapjuk a következő integrálok meghatározásával:

(9) fM(x)dx=- fN(y)~. _.!:.lnp=lnx+c

2 '
Példa: Oldjuk meg az alábbi elsőrendű szeparálható ODE-t: azaz
ydx-x ~=0.
2

p=-;;.
c
x
Megoldás: Először is osszuk el az egyenlet mindkét oldalát x 2y -nal:
Végül is a következő általános megoldáshoz jutunk:
l l
- dx--~ = 0.
x2 y 2y l c
1--..,.2=2·
x x x
Ezt egy kicsit rendezzük át:
Definíció: A (7) egyenletet egzaktnak nevezzük, ha 3g(x, y) , hogy
(13) dg( x, y)= M(x,y )dx+ N( x,y )~.
Majd integráljuk mindkét oldalt:
l HaM és N folytonos függvények és folytonos deriváltakkal rendelkeznek, akkor a
lny=--+c,
x (l 4)
BM= 8N
azaz By ax
y= ce-lfx, ahol c =ee. szük:séges és elégséges feltétele az egzaktSágnak. Ha a (7) egyenletünk egzakt, akkor a meg-
oldáshoz következőképpenjuthatunk el:
Ha a (7) differenciálegyenletben az M(x,y) és az N(x,y) ugyanolyan fokszámú homogén
függvények, akkor az y = u(x )x vagy az x = v(y) y helyettesítéssei szeparálható elsőrendű (15) Bg~y) =M(x,y);
ODE-hez jutunk.
(16) Bg~y) =N(x,y);
A (15) és a (16) egyenletekből meghatározzuk a g(x,y) függvényt, sa megoldás g(x, y) =c
lesz.

154 155
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Példa: A következő elsőrendű ODE egzakt? m = f'(x) = 2x;

(17) ydx-xdy=O. m
x=-
2'
Megoldás: Először is
ami alapján
M(x,y)=y; 2 m2 m2 m2
N(x,y)=-x. g(m)=x -mx=---=--.
4 2 4
Deriváljuk a két fiiggvényt a (14) egyenlőség ellenőrzése érdekében: Most foglalkozzunk a kétváltozós esettel! Az általánosítás többváltozós esetre ezután már
aM = 1* aN =-I. egyértelmű.Az f(x,y) fiiggvény df teljes differenciálja:
8y Ox (24) df=udx,+vdy,
Látható, hogy a kérdéses ODE nem egzakt. ahol

Definíció: Az I(x,y) fiiggvényt integráló tényezőnek nevezzük, ha a (7) ODE-t megszorozva u=af .
vele az egzakttá válik. (25)
ax'
v=a.t.
Mutassa meg, hogy a (17) ODE számára integráló tényező az alábbi fiiggvény! 8y
l Először hajtsuk végre a következő LEGENDRE-transzformációt: (x, y)~ (u, y)! Ekkor
I(x,y)=--r·
x
A LEGENDRE-transzformációt (Adrien-Marie LEGENDRE, 1752-1833, francia matemati- (26) g(u,y)= f(x,y)-u x = f(x,y)-x:.
kus) gyakran alkalmazzuk fiiggvények transzformációjára, ha az eredeti változókról új válto- Ellenőrzésképpen képezzük a g(u, y) fiiggvény dg teljes differenciálját:
zókra szecetnénk áttérni úgy, hogy az eredeti fiiggvényünk információtartalma megmaradjon, dg =df -udx-xdu =udx+vdy-udx-xdu
azaz a transzformált fiiggvény ekvivalens legyen az eredetivel. Foglalkozzunk először az =-xdu+ v dy;
egyváltozós esettel. Az y= f(x) fiiggvény df teljes differenciálja:
X= _ ag .
df= df dx=m(x)dx, au'
dx ag
ahol az m(x) = f'(x) fiiggvény az j( x) görbe meredekségét adja meg az x pontban. A v=-.
8y
LEGENDRE-transzformáció célja az, hogy találjunk egy g(m) fiiggvényt, ami ekvivalens az
Látható, hogy g valóban az u és az y fiiggvénye. Hasonlóan hajthatók végre az (x, y)~ (x, v)
f(x) fiiggvénnyel. Az f(x) görbe (x0 ,f(x0 )) pontjához húzott érintőjének az egyenlete: és az (x, y ) ~ (u, v) LEGENDRE-transzformációk is.
(18) T(x) = f(x 0 )+ f'(x0 )(x-x 0 ). Tekintsünk ismét egy egyszerű példát! Legyen f(x,y) = x 2 +l . Ekkor
A (18) egyenes y-tengelymetszete: a.r
-=2x=u ~
u
x=-·
(19) g(x0 ) =T(O) = f(x0 )- x0 f'( x0 ). Ox 2'
A g(x) fiiggvényt az f(x) fiiggvény LEGENDRE-transzformáltjának nevezzük: aj =2y= v ~ y=-.
v
(20) g=f-xm. 8y . 2
Képezzük a g(x) fiiggvény teljes differenciálját: Az f( x,y) fiiggvény LEGENDRE-transzformáltjai pedig
(21) dg=df -xdm-mdx=mdx-xdm-mdx=-xdm, u2
g(u,y)= / - 4;
ami azt mutatja, ~ogy g csak az m változótól fiigghet. A g(m) explicit előállítása érdekében
eliminálnunk kell x-et a (20) összefiiggésböl. Ezt csak akkor tudjuk megtenni, ha az f'(x) v2
g(x,v)=x2 - ;
fiiggvény bijektív, azaz van inverze: 4
(22) x= j'-1 (m ).
g(u, v) =-~(u + v
2 2
).
Felhasználva (22)-őt, (20)-ból a következő összefiiggést kapjuk g-re:
(23) g(m) = J(f'-1 (m ))- f'-1 (m)m, EULER tétele és a LEGENDRE-transzformáció fontos szerepet játszanak a termodinamika
matematikai megalapozásában. Tudjuk, hogy a termodinamikai kölcsönhatások mindegyi-
ami már csak az m fiiggvénye.
kéhez tartozik egy-egy állapothatározó pár: ezek közül az egyik extenzív, a másik intenzív
Tekintsünk egy egyszerű példát! Legyen f(x) = x 2 • Ekkor

156 157
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

(~~)P =T (~~l= V.
mennyiség. Termikus kölcsönhatás esetén az extenzív az S entrópia, az intenzív a T hőmér­
séklet. Mechanikai kölcsönhatásnál a kérdéses pár V és (-p). A rendszer és a környezete (40) és
között az intenzív mennyiségekben meglévő inhomogenitás a megfelelő extenzív mennyi- Az F szabadenergiát az ( S, V) => (T, V) , a G szabadentaipiát pedig az ( S, p) => (T, p)
ségek áramlását váltja ki. Amikor az extenzív mennyiségek áramai következtében az inhomo- LEGENDRE-transzformáció révén kaphatjuk meg az U belső energiából. A téma iránt mélyeb-
genitások megszűnnek, akkor a rendszerünk egyensúlyi állapotba kerül. ben érdeklődöknek FÉNYES Imre "Termosztatika és Termodinamika" című kitűnő könyvét
Az extenzív mennyiségek egymás homogén elsőfokú függvényei: (Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1968) ajánljuk további tanulmányozásra.
(27) X; =X;(XpX2 , ••• ,X.);
(28) lX; =X;(1X~>1X2 , ••• ,1X.);

(29) xi =i:x1 axi.

j=l ax1
Az intenzív mennyiségek ellenben az extenzív mennyiségek homogén nulladfokú fiiggvé-
nyei:
(30) Y; =Y;(XpX2 , ••• ,X.);
(31) Y;= Y; (1X~>1X2 , ••• ,1X.);

(32) i:x1 a.Y; =o.

J=l ax1
A következőkben tegyük fel, hogy a termodinamikai rendszerünk és a környezete között
csak termikus és mechanikai kölcsönhatás lép fel. A termodinamika l. ·és Il. főtétele szerint
reverzibilis változásra ekkor teljesül, hogy
(33) dU= TdS- pdV,
azaz az U az S ésa V függvénye: U =U(S,V). Míg az U, az S és a V extenzív mennyiségek,
addig a T és a p intenzívek Alkalmazva EULER tételét az adott esetre, kapjuk, hogy
(34) U =TS- pV,
mivel

(35) (au)
as v
=T és (au)
av s
=-p.

Képezzük U teljes differenciálját a (34)-nek megfelelően:

(36) dU =TdS+ SdT- pdV,.... Vdp.
A (33) és a (36) egyenletek csak akkor lehetnek érvényesek egyidejűleg, ha
(37) SdT- Vdp= O.
A (37) egyenletet GIBBS-DUHEM-egyenletnek nevezzük. Az U belső energiából a H entalpiát,
az F szabadenergiát és a G szabadentaipiát speciális LEGENDRE-transzformációval kaphatjuk
meg. Nézzük meg elszőször az ( S, V)=> ( S,p) LEGENDRE-transzformációt:
0
(38) U-V U =U+pV=H(S,p).
av
Határozzuk meg H teljes differenciálját:
(39) dH= dU+ pdV +Vdp= TdS- pdV + pdV +Vdp
=TdS+Vdp,
azaz

158 159
T asi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

2-3. A LAPLACE-transzformáció Ezek alapján (az .[, operátor lineáris!):

A LAPLACE-transzformáció csodálatos eszköz közönséges és parciális differenciálegyen- .!(ei"")+ .!(e -imr) ( ei01r +e-t"" )
----'-----'--'--_..:.. = L = L(cos w t).
letek megoldására. Ha alkalmazható, akkor segítségével a differenciálegyenletek algebrai 2 2
egyenletekké alakíthatók. Először Leonhard EULER (1707-1783) alkal.Iilazott integrál" Következésképp
transzformációs módszert másodrendü lineáris ODE-k megoldására 1763-ban. Maga Pierre
Simon LAPLACE (1749-1827) is hivatkozott EULER munkásságára fó müvében (Théorie
l( l
L(coswt)=- - .- + -l. -) =2-s-2.
2 s -zw s + zw s +w
analytique des probabi/ités, 1812). A LAPLACE-transzformáció elnevezés a XIX. század Hasonlóan levezethető, hogy
végére vált általánosan eltetjedtté.
L(sinwt)=~.
Definíció: Az j : lR~ ~R (C) függvény F(s) = .l,{f(t)} LAPLACE-transzformálíja (Eng. s .+ll)

Laplace transform) alatt a következő integrált értjük: Tétel: Legyen f: JR~ ~ lR folytonos és a. exponenciális rendü, melynek a LAPLACE-
F(s) = L{f(t)} = je-"f(t)dt =!~n; Je-"f(t)dt, sE JR(C). transzformáltja .!{f(t)} = F(s). Ekkor
o o
!:F(s)=.!{(-l)"t" f(t)}, n=l,2,3, ... (s>a).
Látható, hogy az .[, egy speciális lineáris integráloperátor (lásd az 1-5. fejezetet). Az F(s) és
az j{t) függvények pontjai között nem létezik egyértelmü (pont-pont) kapcsolat: az F(s) A tétel teljes indukcióval bizonyítható, csak azt kell felismerni, hogy a feltételek biztosítják a
mindenegyes pontjának a számításához azj{t) összes pontját figyelembe kell venni. Sajnos, deriválás és az integrálás sorrendjének a felcserélését:

!!_F(s)=!!_ je-"f(t)dt= j~e-"f(t)dt= }-te-"f(t)dt=.!{-if(t)}.

nem minden j{t) függvénynek létezik LAPLACE-transzformáltja. A LAPLACE-transzformál-
hatóság elégséges, Peter Gustav Lejeune DIRICHLET (1805-1859) által felismert feltételei: (l) ds dso oas o
folytonosság és (2) exponenciális rendüség. (Az j{t) függvény a. exponenciális rendü, ha A tétel segítségével hatáiozzuk meg az f(t) = t cos wt függvény LAPLACE-transzformáltját!
2
létezik olyan M pozitív állandó és a E R, hogy l f(t) 1::;; Mea', ha t:?. t0 .) Példáu1 az e' Először is
függvénynek nincs LAPLACE-transzformáltja, mivel nem exponeciális rendü. Nézzünk néhány d
egyszeru példát! -L(cos w t) =-L(t cos w t).
ds
Legyen f(t) =l. Ekkor Amiből, az elözőek alapján, kapjuk, hogy
d d s s 2 -w2
F(s)=.l{f(t)}= }e-"ldt=lim[e-"]' =lim(e-" +.!..)=.!.. (s>O). L(tcoswt)=--.!(coswt)=---- -= •
0
, .... ., -s , .... ., -s s s ds · ds s 2 +w2 (s 2 +w)2 2
0
A kérdéses írnpropriusz integrál ugyanis csak s > O esetén létezik. Tehát azt kaptuk, hogy A LAP~ACE-transzformációs módszer fizikai, kémiai alkalmazásakor szükségünk van az
inverz müveletre is: Ha L{f(t)} = F(s) , akkor az inverz LAPLACE-transzformációt követke-
.!(1) =.!.. (s >O).
s zőképpenjelöljük (Eng. inverse Laplace transform):
Legyen f(t) = t (t:?. O). Ekkor, parciálisan integrálva, kapjuk, hogy .C1 {F(s)} = f(t) (t:?. O),
. "
J l
F(s) =L(t)= te-" dt = - (s >O).
o s2
ami visszaadja az eredeti függvényünket Természetes módon felmerül a következő kérdés:
az inverz transzformáció egyértelmű? Szerencsére, létezik egy tétel, amit itt nem bizonyítunk,
Ha f(t) = e•' (t:?. O), akkor mely kimondja, hogy különböző folytonos függvények LAPLACE-transzformáltja is külön-
böző. Ez azt jelenti, hogy folytonos függvények esetén az inverz LAPLACE-transzformáció
.!(e•') = "Je-•' e•' dt = lim [ e<•-•l' ]' (s >a). egyértelmű. Fontos megemlíteni, hogy az .C operátor is lineáris, azaz
1
, .... ., (a-s) s-a 1
0 0
.C {aF(s) +bG(s)} =a .C {F(s)} +b .C1 {G(s)} =a f(t ) +b g(t),
1

Speciálisan, ha f(t) =ei"" (t:?. O), akkor

ahol L{/(t)} = F(s), .!{g(t)} = G(s) (a és b tetszőleges állandók). Nézzünk egy egyszeru
1
.!(ei"" )= je-'' ei"" dt = - -.-. példát!
S-lll)

Hasonlóan
0
.Cl ( - -l - + l
2(s- a) 2(s+a)
) =-
l [ .Cl { -l-} +.Cl { -l-}] =-
2 s-a s+a
J
l [ et +e-t =cosht (t-:?.0).
2

160 161
T asi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Gyakran előfordulnak olyan esetek, amikor nem ismerhető fel azonnal, hogy a LAPLACE-
Tétel: Legyen f : JR~ ~ IR folytonos és a exponenciális rendű. Tegyük fel továbbá, hogy
transzformált mely függvény transzformáltja. Tekintsük pl. a következő esetet!
/'(t) folytonos. Ekkor ·
1
F(s) L{f'(t)} =sL{f(t)}- J(O) (s >a).
(s-2)(s - 3)
Ebben a speciális esetben érdemes az elemi analízisből ismert parciális tőrtekre bontás Bizonyítás:
módszerét alkalmazni, azaz "'re-"t'(t)dt =lim ·re-"t'(t)dt =lim [e-"J(t)]' + s "'re-" t <t) dt
r4 co O
l A B o
!'400
o o
F(s)= =-+-.
= !~ {e_.,. /(-r)-e-' 0 /~0)+s je-'' f(t)dt}
(s-2)(s-3) s-2 s-3
Így ugyanis ki ·tudjuk használni az L operátor linearitását. A következő összefüggéshez
jutunk:
=s.C{f(t)} - f(O). QED
l= A(s-3)+B(s-2)=(A+B)s-3A-2B ~(A= -B) 1\ (B =l; A =-1).
Tehát kapjuk, hogy A tétel érdekessége, hogy L {/'(t)} előállításához nem kellett megkövetelnünk:, hogy f '(t)
1 l l exponenciális rendű legyen. Másodrendű differenciálegyenletek megoldásához szük:ségünk
F(s)=--- - ---+--.
(s-2)(s-3) s-2 s-3 van L{/"(t)} ismeretére is. Alkalmazzuk ismételten az előbbi eljárást:
Ezek alapján pedig L{f"(t)} = sL{f'(t)}- /'(O)

f(t) =1:1 {F(s)} = .C:l {--~-}+ .C:l

s-2 s-3
{-1-}=-e2' +eJ'. = s[sL{f(t)} - / (O)]- f'(O)
=s2L{f(t)}-sf (O)- /'(O).
Tétel (transzlációs tétel): Ha F(s) =L{f(t)}, (s >O), akkor Hasonlóan előállítható L;{f'"(t)} is! Egy kissé komolyabb alkalmazásként határozzuk meg a
F(s-a)=L{e"'f(t)} (s>a). LAUGERRE-polinom LAPLACE-transzformáltját! A LAUGERRE-polinom definíciója (lásd az
Bizonyítás: F.2-4. függeléket):
t d"
e-')
00 00

F(s-a) = re-<s-•l'f(t)dt = re-''e"'f(t)dt = L{ear f(t)}. QED L. (t) =!..- (t• (n = 0,1,2, ...).
n! dt"
Legyen y(t) =t"e-' . Ekkor
Mivel

L(t)=~ (s>O),
s Az előzőek alapján ;-
ezért
1 L( <•l) = s"L( )= s"n! .
L(teat ) =- - 2 (s>a). y y (s +l)"+1
(s - a)
Amiből, a transzlációs tételt a)kalmazva, kapjuk, hogy
Általánosságban
r(t•ear) = ( n!)"~
·
L {L.(t)}=L {l
l e'/ "' } =--=,;-
'{s l)"
(s>l).
.t- 1 , n= O, l , 2 ,... ( s >a) . n. s
s-a
A későbbi fejezetekben gyakran fogjuk alkalmazni a LAPLACE-transzformációs módszert
Ez egy hasznos inverzet szolgáltat:
differenciálegyenletek megoldására. Az F.2-S. függelék néhány fontos függvény LAPLACE-
(t ~ O).
1
1:1( ) =_!._t" eat transzformáltját tartalmazza.
(s-a)"+1 n!
Differenciálegyenletek megoldásakor szük:ségünk: van ./{t) deriváltjai LAPLACE-transz-
formáltjainak az ismeretére is. Először határozzuk meg /'(t) LAPLACE-transzformáltját!

162 163
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
A MATHEMATICA program is használható függvények (inverz) LAPLACE-transzformált- 2-4. Valószinűség a matematikában, a kémiában és a fizikában
jának analitikus meghatározására. Az alábbiakban néhány, az előbbiekben tárgyalt példát
Napjainkban már egyedi molekulák tanulmánrozása is lehetséges kísérteti spektroszkó-
mutatunk be.
piai módszerekkel. A labor_!ltóriumi munkák során azonban a kutatók általában olyan
makroszkópikus méretű anyagokkal kísérleteznek, melyek hihetetlenül nagy számú részecs-
kéből épülnek fel.
A klasszikus fizikához tartozó termodinamika (Eng. thermodynamics)- mint fenomeno-
logikus (leíró jellegű) tudomány- az anyag makroszkópikus (tömbi) tulajdonságaival foglal-
kozik. A XIX. századbanjött létre Sadi CARNOT (1796-1832), Julius Robert MAYER (1814-
1878), James JOULE (1818-1889), Rudolf CLAU6IUS (1822-1888), Hermann HELMHOLTZ
(1821-1894), William 'D!OMSON (később Lord KELVIN, 1824-1907), Josiah Willard GIBBS
(1839-1903) és mások munkássága révén. Megállapításai általános érvényűek, azaz
függetlenek az anyag szerkezetéről - atomi és molekuláris struktúrájáról - való ismere-
teinktőL A termodinamika feladata olyan fizikai mennyiségek, állapothatározók (Eng. state
quantities, state variables), definiálása, amelyek a lehető legegyértelmübbenjellemzik termo-
dinamikai rendszerünk makroszkópikus (termodinamikai) tulajdonságait, azaz makroállapotát
(termodinamikai állapot = makroállapot). Az egyensúlyi termodinamika (termosztatika,
A DIRAC-delta függvény fontos szerepet játszik a kvanturnmechanikában és a kvantum- reverzibilis termodinamika) az állapothatározók értékét csak egyensúlyban lévő rendszerekre
kémiában. Tulajdonképpen az 1-4. fejezetben megismert diszkrétértékű KRoNECKER-delta értelmezi.
folytonos általánosítása. A kérdéses függvényt valójában LÁNczos Kornél (1893-1974)
Defmíció: A vizsgálatunk tárgyát képező termodinamikai rendszer egyensúlyi állapotban van,
használta először. A DIRAC-delta fiiggvény heurisztikusan a HAEVISIDE-függvény derivált-
ha egyetlenegy állapothatározója sem változik az idővel mérhető sebességgel.
jaként vezethető be. A HAEVISIDE-függvény definíciója:
H(x) =O, ha x< O 1\ H(x) =l, ha x> O. Ilyen állapothatározók lehetnek - az U belső energia, a V térfogat, az N részecskeszám, az S
*
A függvény deriváhja zéro, ha x O. Az x =O helyen ellenben határozatlan. Reprezentálja a entrópia, a T hőmérséklet, a p nyomás és a p kémiai potenciál mellett - az elektromos töltés,
8(x) DIRAc-delta függvény a HAEVISIDE-függvény deriváltját ( 8(x) = H'(x) ): az elektromos dipólusmomentum, a törésmutató, a viszkozitás, a kémiai összetétel stb. A
8(x) =0, ha x'* OA8(x) =oo, ha x= 0. termodinamika további feladata az állapothatározók között általános érvényű) összefüggések,
A definíció alapján állapotegyenletek (Eng. state equations) megállapítása, felállítása. A független állapothatáro-
zók száma megadja · a kérdéses termodinamikai rendszer szabadsági fokainak a számát.
J8(x)dx= "'JH'(x)dx=[H(x)J: =H(oo)-H(-oo) = l.
"'
Például adott mennyiségű tökéletes gáz (Eng. idea/ g as, peifect gas) egyensúlyi állapotát a p
Legyen f: IR.~ IR. folytonos és lim f(x) =O. Ekkor, pardálisan integrálva, nyomása és a V térfogata egyértelmüen meghatározza. A tökéletes gázok jól ismert állapot-
z-->±a>
egyenlete szerint ugyanis az állapothatározók között fennáll a következő összefiiggés:
"'
Jf(x)8(x)dx =[f(x)H(x)J:- "'Jf'(x)H(x)dx pV=nRT,
ahol n az anyagmennyiség és R az ún. moláris gázállandó ( k = R l N A). Ebben az esetben a
"' szabadsági fokok száma kettő: a rendszer makroszkópikus állapottere (Eng. macroscopic
=- J!'(x)dx=[-f(x)]; state space) 2-dimenziós. A makroszkópikus állapottér tehát annyi dimenziós, ahány
o
független állapothaÍározója van a rendszernek. A IDggetlen állapothatározóknak egy-egy
= /(O).
koordinátatengely feleltethető meg az állapottérben. Ha megengedjük az anyagmennyiség
Mutassuk meg, hogy .C {8(t)} =l ! A DIRAC-delta függvényt a MATHEMATICA program is
változását is, akkor az állapotterünk 3-dimenziós lesz. Az állapottér minden pontjának a
ismeri (DiracDelta[t]).
rendszer egy-egy egyensúlyi állapota felel meg. Az állapottér bármely két pontja egy
termodinamikai állapotváltozást határoz meg. Természetesen ez a változás nagyon sokféle
módon mehet végbe: az egyik végpontból a másikba nagyon sokféle úton juthatunk el az
állapottérben. Reverzibilisnek nevezzük az állapotváltozást, ha az egyensúlyi állapotokon
keresztül valósul meg. Az állapottérben ennek megfelelően csak reverzibilis

164 165
Tasi Gyula: Matematikai kémia
állapotváltozások (Eng. reversible processes) ábrázolhatók. A gyakorlatban bekövetkező
változások azonban irreverzibilisek (Eng. irreversible processes), azaz nemegyensúlyi
állapotokon keresztül mennek végbe. A reverzibilis változások tehát csak idealizációk,
melyek azonban mind elméleti, mind gyakorlati szempontból rendkívül fontosak. Elegendő
csak azt meggondolni, hogy egy reverzibilis folyamat esetén az állapothatározók az állapottér
minden egyes pontjában jól definiált értékekkel rendelkeznek, így az állapothatározóknak a
folyamat során bekövetkező teljes megváltozását integrálással megkaphatjuk. Ez az
irreverzibilis folyamatokra nem mondható el.
A termodinamika alapját négy axióma, ún. fótétel (törvény) képezi. A tétel elnevezés
matematikai szempontból helytelen, mivel ezek a termodinamikán belül nem bizonyíthatók.
A kísérteti eredményekből empirikusan vezették le őket. Számozásuk a nullával kezdődik.
Ennek az az egyszerű oka, hogy a nulladik rotételt (Eng. zeroth law of thermodynamics)
utolsóként fogalmazták meg. A tartalmát illetően azonban az első helyen kell szerepeltetni. A
nulladik rotétel a termodinamikai hőmérséklet fogalmát is megadja:
A termodinamika nulladik axiómája: Létézik egy olyan T állapothatározó, a hőmérséklet,
hogy két termikus koritaktusban lévő rendszer pontosan akkor van termikus egyensúlyban, ha
a hőmérsékletüle megegyezik.
A klasszikus mechanikában a hőmérséklet fogalma nem szerepel, annak ellenére, hogy
súrlódás következtében mindig fellép energiaveszteség (súrlódási) hő formájában. A súrló-
dási erők természetüket illetően kvantumos intermolekuláris erők, így a klasszikus mechanika
csak ad hoc tudja kezelni öket. Látható, hogy a nulladik rotétel a hőmérséletet implicite
definiálja, mivel nem adja meg a hőmérséklet pontos értékét nem fixálja a hőmérsékleti
skálát. További fontos tény, hogy az egyensúlyi termodinamikában viszont az idő nem
szerepel. Általában feltételezzük, hogy elegendő idö áll rendelkezésre ahhoz, hogy a rendsze-
rünk egyensúlyi állapotba kerüljön.
A termodinamikával ellentétben a XX. század hajnalán megszületett kvantummechanika
(Eng. quantum mechanics) az anyag egyedi alkotóinak (elemi részecskék, atommagok,
atomok, molekulák, stb.) viselkedésével és tulajdonságaiknak a leírásával foglalkozik. A
makrovilágban megfigyelhető makroszkópik:us tulajdonságok hihetetlenül nagy számú
mikroszkópik:us tulajdonság átlagolódásának az eredményeként jönnek létre. Ennek követ-
keztében a makrovilág tanulmányozásával nagyon sok mikroszkópik:us jelenséget nem
ismerhetünk fel: azok rejtve maradnak előlünk.
A két világot (tudományterületet) a statisztileus mechanika (Eng. statistical mechanics)
kapcsolja össze. Célja - az anyag mikroszkópik:us tulajdonságainak az ismeretében - az
anyag makroszkópik:us tulajdonságainak a szánútása. A statisztileus mechanika legfontosabb
matematikai eszköze a valószínűségelmélet (Eng. prohabilily theory), ugyanis ennek
segítségével hajtja végre a mikrorészecskékre vonatkozó tulajdonságok átlagolását. A való-
színűségelmélet fontos szerepet játszik a kvantummechanik:a matematikai megalapozásában
is. A statisztileus mechanika és a kvantummechanik:a a modem tudomány alapkövévé tette a
valószínűségelméletet
166
Tasi Gyula: Matematikai kémia
A valószínűségelmélet kialakulásának kezdetét a XVII. századra tehetjük. A XX.
századra a valószínűségelmélet a véletlen matematikai tudományává vált: axiomatikus
megfogalmazása A. N. KOLMOGOROV (1903-1987) szovjet matematikus érdeme.
A statisztikus mechanika még a klasszikus fizika talajánjött létre a XIX. században James
Clerk MAXWELL (1831-1879), Ludwig Eduard BOLTZMANN (1844-1906), Josiah Willard
GIBBS és Max PLANCK (1858-1947, fizikai NOBEL-díj 1918-ban) munkássága révén. Ennek
következtében nem meglepő, hogy a mikrorészecskék mozgására kezdetben a klasszikus
mechanika törvényeit tartották érvényesnek. A későbbiekben azonban a kvantummechanik:a
törvényeit is ·alkalmazni kezdték, és hamarosan kiderült, hogy a kvantummechanik:a figye-
lembevétele alapvetően befolyásolja a makroszkópikus rendszerek termodinamikai tulajdon-
ságait. Ezen a területen Max PLANCK, Albert EINSTEIN (1879-1955, fizikai NOBEL-díj 1921-
ben), Saterrdra Nath BOSE (1894-1974), Enrico FERMI (1901-1954, fizikai NOBEL-díj 1938-
ban), Paul Adrien Maurice DIRAc (1902-1984, fizikai NOBEL-díj 1933-ban) és Wolfgang
PAULI (1900-1958, fizikai NOBEL-dij 1945-ben) értek el alapvető eredményeket.
Az entrópia (Eng. entropy) a klasszikus fizika legbonyolultabb- legnehezebben érthető ­
fogalma. Először a termodinamikában került bevezetésre, majd a statisztileus mechanikában
és az információelméletben nyert átfogóbb értelmezést. A következő metaforákkal szokás
szemléletessé tenni jelentését: "az entrópia a rendezetlenség mértéke", "az entrópia a
s:Zabadság mértéke", "azientrópia a homogenitás mértéke", stb. Ezek a szemléletes képek
azonban veszélyeket is hordoznak magukban: ha gondolkodás nélkül alkalmazzuk őket,
akkor hibás konklúziókhoz juthatunk [D.F. Styer: Insight into entropy, Am. J. Phys., 68, l 090
(2000)].
A szerencsejátékok története egyidős az emberiség történetével. A valószínűségelmélet
(valószínűségszámítás) kialakulásának kezdetét Blaise PASCAL (1623-1662) és Pierre
FERMAT (1601-1665) szerencsejátékokról folytatott levelezésére vezethetjük vissza. A
kérdéses levelekben pl. Chevalier DE MÉRÉ (Chevalier = lovag, francia) kockajátékokkal
kapcsolatos problémáival foglalkoztak. A lovag ugyanis nagy fogadásokat kötött
kockajátékokra, s ezekről a fogadásokról szeretett volna, a nagyobb nyeremény reményében,
biztos matematikai kiértékelést kapni. RÉNYI Alfréd magyar matematikus a "Levelek a
valószínűségrőr' címü lebilincselő könyvében megpróbálta rekonstruálni ezt a levelezést és
bemutatni, hogy Pascal mit gondolhatott a valószínűségszámításról a XVII. és maga a szerző
a XX. században.
A valószínűségelmélet a véletlen matematikai. tudománya.
A valószíriűségelméleti problémák véletlen kísérletekkel (Eng. chance experiment) kapcsola-
tosak.
167
Tasi Gyula: Matematikai kémia
Defmíció: Véletlen kísérlet alatt olyan kísérletet értünk, amelynek kimenetelét az általunk
ismert (vagy figyelembe vett) okok nem határozzák meg egyértelműen.
Tehát ahhoz, hogy egy jelenséget a valószínűségelmélet eszközeivel tanulmányozhassunk
nem feltétlenül szükséges, hogy az teljesen véletlen legyen, sőt olyan jelenségeket is vizsgál-
hatunk, amelyek valójában determinisztikusak, de az összes ok figyelembevétele túlságosan
fáradságos lenne számunkra. A következőkben kísérlet alatt mindig véletlen kísérletet értünk.
Itt kell megemlítenünk, hogy a valószínűségelmélet alkalmazását illetően alapvető
különbség van a klasszikus mechanika és a kvantummechanika között. Az előbbi esetben
tulajdonképpen arról van szó, hogy az összes tényező számbavétele igen nehéz lenne egy
sokrészecskés klasszikus mechanikai tömegpontrendszerben. A klasszikus fizika szerint a
valószínűségelmélet ebben az esetben csak a "lustaságunk" miatti hiányos tudásunkat
kompenzálja. Ennek megfelelően a valószínűségelmélet csak megtűrt másodrendű szerepet
játszott a XVIII. és a XIX. századi fizikában. A kvantummechanika ezzel szemben
alapvetőerr statisztikus jellegű tudomány, azaz valószínűségi kijelentéseket tesz. A Werner
HEISENBERG által kimondott bizonytalansági reláció a modern fizika alapkövévé tette a
valószínűségelméletet A kvantummechanika valószínűségelméleti megalapozása olyan
fontos eredménynek bizonyult, hogy Max BORN (1882-1970) 1954-ben fizikai Nobel-díjat
kapott érte. Albert EINSTEIN nem tudta elfogadni a kvantummechanika valószínűségelméleti
értelmezését. Ezzel kapcsolatban szokták idézni következő híres mondását: "Az Isten nem
kockázik. (Eng. God does not play dice.)"
Minden kísérletnek több lehetséges kimenetele van. Ha csak egy lenne, akkor az rnindig
bekövetkezne és semmi véletlenszerüséget nem .tapasztalnánk. A lehetséges kimeneteleket,
azaz az eredményeket a továbbiakban elemi eseményeknek (Eng. elementary event) nevez-
zük. Az elemi események összességét pedig eseménytérnek (Eng. samp/e space) mondjuk, s
n-val jelöljük. Az elemi eseményeken túl további eseményeket is megfogalmazhatunk.
Nézzünk egy egyszerű példát!
Egy tökéletes - nem cinkelt - kockával való dobás legyen a véletlen kísérlet. (Egy tökéle-
tes kockánál a tömegközéppont egybeesik a geometriai középponttal.) A lehetséges elemi
események a következők: egyest, kettest, ..., hatost dobunk. Plauzibilis módon jelöljük ezeket
az l, 2, ... , 6 számokkal. Tehát n= {1,2,3,4,5,6}. Azonban az elemi eseményeken túl az is
eseménynek tekinthető, hogy páros számot dobunk. Ennek az eseménynek a {2,4,6} halmaz
feleltethető meg.
Ezek után azt mondhatjuk, hogy a lehetséges események aZ n halmaz részhalmazaL Egy
konkrét eseményt pedig akkor tekintünk bekövetkezettnek, ha a kísérlet végeredménye, a
kapott elemi esemény, eleme a kérdéses eseményt reprezentáló halmaznak. Az n halmaz
triviális részhalmazaj pedig a biztos eseménynek (O halmaz, Eng. sure event) és a lehetetlen
eseménynek (üres halmaz, Eng. empty event) felelnek meg. A hatványhalmaz fogalma így
fontos szerephez jut: az összes esemény halmaza nem más, mint az n halmaz P(O)
hatványhalmaza. Az n halmaz hatványhalmazát következőképpenjelölj ük: :F = P(O).
168
Tasi Gyula: Matematikai kémia
Példa: Az előző dobókockás példában mennyi az összes lehetséges esemény száma?
Mivel az események halmazok, ezért rájuk a halmazalgebra szabályai vonatkoznak, s ilyen
értelemben beszélhetünk eseményalgebráról.
Legyen A és B két esemény. Ekkor a két esemény A+ B összegének és AB szorzatának
szemléletes jelentése van. Az előbbi bekövetkezik, ha az A és a B közül valamelyik
bekövetkezik. A szorzatesemény pedig pontosan akkor következik be, ha mindkettő
bekövetkezik. Az összeg esetén tulajdonképpen a két halmaz egyesítéséről, a szorzat esetén
pedig a két halmaz metszetéről van szó. Ezek általánosításának tekinthetők a L
A; és a
IT A; események. Analóg módon értelmezhetők további halmazelméleti fogalmak is. A B
esemény Be komplementurna azt jelenti, hogy a B esemény nem következik be. Az A- B
esemény azt jelenti, hogy A bekövl)tkezik, de B nem. Az A c B azt jelenti, hogy A
bekövetkezése maga után vonja B bekövetkezését. Az AB =0 azt jelenti, hogy A és B
egymást kizáró események. Az elemi események egymást kizáró események, mivel egyszerre
csak egy valósulhat meg közülük. Ezek után definiálhatjuk a valószínűségi mező fogalmát
Defmíció: Az alábbi I-IV axiómákat kielégítő (O,:F,P) objektumot valószínűségi mezőnek
nevezzük.
I. axióma: :F halmazalgebra;
Il. axióma: VA E :F-hez 3P(A) E JR~ skalár, amit az A esemény valószínűségének mondunk;
III. axióma: P(O)= l;
IV. axióma: Ha A és B egymást kizáró események, akkor P( A+ B)= P( A) + P(B).
Az l. axióma azt fejezi ki, hogy az :F elemei között halmazműveleteket végezhetünk, s a
műveletek eredményeként klipott halmaz szintén az :F halmaz eleme (zártság). A Il. és a III.
axiómák miatt fennáll a következő egyenlőtlenség: Os;; P( A) s;; l. A P( A) halmazfüggvényt
(funkcionált) valószínűségeloszlásnak (Eng. prohabilily distribution) is szokás nevezni. A
valószínűségelmélet fentiekben bemutatott axiomatikus Illegfogalmazása A. N.
KOLMOGOROV (1903-1987) szovjet mat~matikus érdeme. A valószínűségi mezőt végesnek
mondjuk, ha az n halmaz véges. A következőkben nézzük meg, hogy hogyan tudunk kapcso-
latot teremteni a valószínűségelmélet és a kísérleti eredmények között.
Egy véletlen kísérlettel kapcsolatban feltételeZZÜk, hogy azt egymástól függetlenül
tetszőlegesen sokszor megismételhetjük Elegendőerr nagy számú kísérletet végrehajtva azt
kell tapasztalnunk, hogy a különbözö eselll;ények gyakoriságainak (bekövetkezéseinek) a
hányadosa stabilitást mritat (nagy számok törvénye, Eng. law oflarge numbers):
kA =konst.
kB
Legyen B = n , ekkor az A esemény relatív gyakorisága (Eng. relative frequency):
kA kA
k=--;;·
n
169
Tasi Gyula: Matematikai kémia
ahol n a kísérletek száma: k0 = n. Hiszen az n esemény mindig bekövetkezik. Az előbbiek
szerint az A esemény relatív gyakorisága is stabilitást mutat. Legyen P(O) = k0 /n =n/n= l.
Mivel O::;; kA ::;; n, azaz O::;; kA/n::;; l, s ez minden n-re érvényes, ezért
P(A)~kA.
n Legyen A és B két esemény, s P(B)> O. Végezzük el n-szer egymástól fiiggetlenül azt a
A relatív gyakoriság tehát kielégíti a Il. és a III. axiómákat. Már csak azt kell belátnunk, hogy
a IV. axióma is teljesül. Legyen A és B két egymást kizáró esemény, azaz AB= 0. Ekkor
kA+B =kA +kB, azaz kA+a/n = kA/n+kBjn. Ha a relatív gyakoriságokat tekintjük a megfelelő
valószínűségeknek, akkor azt kapjuk, hogy P( A+ B)= P( A)+ P(B), ami a IV. axióma
teljesülését jelenti. Végeredményben tehát megállapíthatjuk, hogy a kísérletileg meghatá-
rozható relatív gyakoriságok jól megfeleltethetők a valószínűségeknek. Ha a kísérletek
számát minden határon túl növeljÜk:, akkor az egzakt valószínűségeket kapjuk:
P(A) = lim kA .
n~oo n
Az eseménytér részhalmazain sok különböző valószínűségeloszlás adható meg. Egy
konkrét esetben ezek közül .csak egy realizálódik. Ennek a "valódi" valószínűségeloszlásnak
az empírikus közelítésével foglalkozik a matematikai statisztika.
Definíció: Klasszikus valószínűségi mezőnek nevezzük a véges valószínűségi mezőt, ha
minden elemi esemény egyenlően valószínű. Legyen 0={wpw2 , •••• ,w.} és 'ifi esetén
P( w)= p. Ekkor
azaz p=lfn.
Például kockadobás esetén klasszikus valószínűségi mezővel van dolgunk feltéve, hogy a
kocka ''tökéletes", azaz nem cinkelt. Ekkor minden szám dobásának azonos a valószínűsége:
1/6. Ha A= {~,w2 , •• •• ,wk}, akkor P(A) = k/n = "kedvező esetek száma/összes esetek
száma". A kedvező és az összes elemi események számát általában kombinatorikai eszközök-
kel határozzuk meg.
A számítógépek kitűnően alkalmazhatók véletlen kísérletek szimulációjára és Monte-
Carlo számítások végzésére. Az egyedüli fontos feltétel: jó véletlenszám (Eng. random
number) generátorral kell rendelkeznünk. Egy számítógépen igen sok kísérletet tudunk
végrehajtani rövid idő alatt. Ennek megfelelően a valószínűségelméleti problémák analitikus
megoldásával kapott eredményeinket számítógépes szimulációval numerikusan ellenőrizni
tudjuk. Sőt, akkor is meghatározhatjuk a helyes választ szimulációval, ha a probléma
analitikus megoldása nincs a kezünkben. A Monte-Carlo módszer elnevezés NEUMANN
Jánostól származik. A Il. világháború idején NEUMANN János és Stanislaw Marcin ULAM
(1909-1984) matematikusok Los Alamos-ban tanulmányozták neutronok elnyelődését külön-
böző anyagokban. Mivel a problémát analitikusan nem tudták megoldani, véletlen
jelenségekre alapozott számítógépes szimulációval oldották meg a feladatot. A projektet
titkosnak nyilvánították, s névvel kellett ellátni. NEUMANN és ULAM a Monte-Carlo nevet
adták a projektnek, utalva a véletlennek a projektben játszott kruciális szerepére, valamint a
véletlen és a szerencsejátékok kapcsolatára.
170
Tasi Gyula: Matematikai kémia
Defmíció: Az ~,~, ... ,A" események összességét teljes eseményrendszemek nevezzük, ha
~+~+ ... +A"=OésA,Ai=0, hai:;t:j.
A:Zaz az n eseménytér egy tetszőleges partícióját teljes eseményrendszemek nevezzük.
kísérletet, amellyel ez a két esemény kapcsolatos. Legyen kB a B esemény gyakorisága, s
kAB jelölje azt a gyakoriságot, amikor a B esemény mellett az A esemény is bekövetkezik. A
kAB/kB hányadost az A esemény B eseményre vonatkoztatott feltételes relatív gyako-
riságának nevezzük. Mivel k AB/n ~ P( AB) és kB/~ ~ P(B), ezért
kAB _ kAB / n _ P(AB)
k;- kB j n - P(B) .
A P( AB)/P(B) hányadost az A esemény B eseményre vonatkoztatott feltételes valószínű­
ségének nevezzük, s P(A l B)-vel jelöljük (ejtsd: "P A vonás B"). Könnyen beláthatjuk a
következő összefiiggések teljesülését:
O::;;P(A l B)::;; l;
P(B IB)=l;
P(LA, l B)= _L P( A, l B) (A,Ai =0, ha i :;t: j).
i i
Defmíció: Az A eseményt a B eseménytől fiiggetlennek mondjuk, ha P( A l B)= P( A).
Mivel P( A l B)= P( AB)/P(B), ezért P( AB)= P(A)P(B). Mivel ekkor
P(B 1 A)= P( AB)/P( A)= P( B), így érdemesaszimmetrikus egyenlőséget elfogadni a
fiiggetlenség definíciójaként P( AB)= P(A)P(B).
Általában a feltételes valószínűségeket ismerjük és más események valószínűségét keressük:
P(AB)= P( A l B)P(B).
Ennek a formulának az ismételt alkalmazásával belátható a következő összefiiggés:
P(A1 ~ •••A") =P(A" l A1•••A"_1)P(A"_1 l A1•••A"_2 ) •• .P(~ l A1)P(A1),
ahol az Ap ~, ... , A" események tetszőlege sek. Az előző fogalmak és eredmények alaposabb
megértése érdekében tekintsünk egy példát!
Példa: Legyen adott egy doboz, melyben 3 fekete és 5 fehér golyó van. A kísérlet abból áll,
hogy visszatevés nélkül egymásután egy-egy golyót veszünk ki a dobozbóL Feltesszük, hogy
a golyók- színüktől eltekintve- teljesen egyformák, s minden kivétel előtt jól összekeverjük
a golyókat. Határozzuk meg a következő események valószínűségét:
~={az l. golyó fehér};
~ = {a 2. golyó fehér};
A 1•2 ={mind az l ., mind a 2. golyó fehér}.
Megoldás: A feltételeknek megfelelöen minden golyó húzásának ugyanakkora a valószí- ·
nűsége. Az eseményterünk 8 elemi eseményből áll, melyek válószínűsége azonos: 1/8. Az A1
esemény valószínűségét könnyen meghatározhatjuk: P(A1) =5/8, mivel 5 h kedvező elemi
események száma és 8 az összes elemi esemény száma. Tudjuk, hogy A1,2 = ~~· Ennek
171
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

számításához a P(~ l~) feltételes valószínűség ismerete szükséges. A P(~ l A1) megadja Tétel: Ha a Bi'B2 , ... ,B. események teljes eseményrendszert alkotnak, továbbá Vi-re
annak az eseménynek a valószínűségét, hogy a 2. golyó fehér lesz, ha az l. fehér volt. Ha az P(BJ >O, valamint A egy tetszőleges esemény, melyre P( A)> O, akkor
l. golyó fehér, akkor 7 golyó marad a dobozban, melyek közül 4 fehér és 3 fekete. Tehát a P(BkiA)= ;<A IBk)P(Bk).
feltétel bekövetkezése után más lesz az eseményterünk, s megváltozik a2: elemi események LP(A l BJP(BJ
valószínűsége is. Annak a valószínűsége, hogymost fehér golyót veszünk ki 4/7, azaz . i=l

P(~ l ~)=4/7.
Bizonyítás: Tudjuk, hogy P(Bk l A) P( A)= P( A l Bk)P(Bk). Elosztva ezen egyenlet mindkét
Ezek után az ~~ esemény valószínűsége: oldalát P(A)-val, kapjuk, hogy
P(~~)=P(~ l ~)P(~) =*i=~~. P(B
k
l A)= P(A l Bk)P(Bk) .
P(A )
Az ~ esemény valószínűségének a számításához azt kell figyelembe vennünk, hogy ebben A teljes valószínűség tétele alapján behelyettesítve P(A) kifejezését, BAYES tételéhezjutunk
az esetben az l. golyó fehér vagy fekete lehet, azaz
(Thomas BAYES, 1702-1761, angol teológus és matematikus). QED
~ =(~ n~)u(~c n~). Eddig egy kísérlettel és azzal kapcsolatos események függetlenségével foglalkoztunk.
Mivel a zárójelben levő események egymást kizárják, ezért Korábban már említettük, hogy a valószínűségszámításban feltételezzük, hogy egy véletlen
P(~)= P(A1 Az) +P(~~). kísérletet egymástól függetlenül tetszőlegesen sokszor meg tudunk ismételni.
Az első tagot már kiszámítottuk. A második tag számítása pedig hasonlóan történik az első
Definíció: Két kísérletet egymástól függetlennek nevezünk, ha köztük semmiféle kapcsolat
tagéhoz:
sincs.
P(~~)= P(~ l ~c)P(~) = ~~ = ~- Dobjunk pl. két kockával,egymástól függetlenül. Mi a valószínűsége annak, hogy az · elsővel
78 56
Ezekután páratlan számot dobunk, ·a másodikkal pedig legfeljebb 5-öt? Ha a kísérleteket egymástól
P(~)= 20+~=~. függetleneknek tekintjük, akkor a megoldás: 1/2 5/ 6= 5/12. Természetesen a kérdéses két
56 56 8 független kísérletet tekinthetjük egyetlen egy kísérletnek is, melynek az elemi eseményei az
Azt az - egyébként kissé meglepő - eredményt kaptuk, hogy az A1 és az ~ események (i, j) rendezett számpárok. Általánosítsuk ezt az elgondolást!
valószínűsége azonos. Határozzuk meg a következő esemény valószínűségét is: Legyen n kísérletünk: n (i>, i= l, 2, ..., n. Egyesítsük ezeket egy kísérletbel Az egyesített
A,= {a 3. golyó fehér}. kísérlet egy elemi eseménye az w= (~,w2 , ••• ,m. ) rendezett elem-n-es lesz. Az egyesített
Ha jól számolunk, megint 5/8-ot kapunk. Ez az eredményünk általános, azaz független a kísérlet eseménytere pedig nem lesz más, mint az egyes eseményterek direktszorzata:
fehér és a fekete golyók számától. Az egyenlőség mindaddig érvényes lesz, amíg van n= n<J> ® n<2>® ... ® n<•>.
golyónk (P(~)= P(~)= . .. = P( A")). Ha az egyes kísérletek függetlenek, akkor az n részhalmazainak a valószfnűségét egyértel-
műen meghatározzák az n <t> -k bizonyos részhalmazainak a valószínűségei.
Tétel: Ha a B10 B 2 , ••• , B. események teljes eseményrendszert alkotnak, továbbá
Tekintsünk egy olyan kísérletet, amelynek csak két kimenetele van (egyszerű alternatíva):
Vi-re P(BJ >O, akkor
a és b. (Ilyen kísérlet pl. egy pénzérme feldobása. Az eredmény fej vagy írás lehet.) Legyen
P(A)= fP(AIBJP(B1), P(a)=p, így P(b)=q=l-p. A kérdéses kísérlet egymástól független többszöri
i=l
megismétlését BERNOULLI-féle kísérletsorozatnak nevezzük. Tételezzük fel, hogy minket az a
ahol az A egy tetszőleges esemény. A kérdéses tételt a teljes valószínűség tételének nevez-
elemi esemény bekövetkezése érdekel. A következő kérdést tesszük fel: mennyi annak a
zük. valószínűsége, hogy az a esemény pontosan k-szor következik be n kísérletet végrehajtva?

Bizonyítás: Mivel AB; ~ B1 és ABk ~ Bk , ezért AB1AB1 = 0, ha i :t: k. Továbbá Tekintsük az n kísérletet egynek. Egy ilyen kísérlet eredménye, elemi eseménye, pl. a
ABI +AB2 + ... +AB. =A(B, +B2 + ...+B.)=An=A, következő sorozat:

s ezért a, a, .. . , a , b, b, ... , b
k..zor (I>l<)-szor

Mivel az egyes kísérletek függetlenek egymástól, így az eredmények is. A kérdéses esemény
i=l i=l (sorozat) valószínűsége: p kq•-k. Az összes olyan sorozat száma, amely k ~ab a elemet és
A teljes valószínűség tétele segítségével eljuthatunk az ún. BAYES-tételhez. (n-k) darab b elemet tartalmaz (ismétléses permutáció):

172 173
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

(:)= k!(:~k)!" fel a dobozokat lemezekkel még további rekeszekre. Tegyük fel, hogy a golyók, a dobozok és
a rekeszek mind számozottak, azaz megkülönböztethetők egymástól. Az i-ik doboz
tartalmazzon g 1 számú rekeszt. Hányféleképpen tudjuk elrendezni az N golyót úgy, hogy az
Ennek megfelelően a fenti kérdésünkre a következő választ kapjuk:
első dobozba N 1, a másodikba N 2 , .. . , az n-edikbe N. számú golyó kerüljön (NJ + N2 + ... +
Pk = (: )pkqn-k (k = 0,1,2, ... ,n). N.= N)? Az N 1 számokat nevezzük betöltési számoknak; az (NpN2 , ... ,N.) betöltési szám-
n-essel jellemezhető eseményt pedig makroállapotnak. A golyók különböző elrendezései a
Adjuk össze a valószínűségeket és használjuk fel a NEWTON-féle binomiális formulát:
n
LPk
k=O
n
=L
k=O
(n)
k
pkqn-k:;::: Ln
k=O
(n) pk(l- p)"-k
k
mikroállapotok: ezek tulajdonképpen az elemi események. Tegyük, fel hogy minden elemi
esemény ugyanazzal a valószínűséggel következik be, azaz klasszikus valószínűségi mezővel
állunk szemben. A kérdés tehát az, hogy egy adott makroállapothoz mennyi mikroállapot
=(p+l- p)" =l. tartozik. Az egyszerűség kedvéért először tekintsünk el a rekeszektőL Ekkor
A vártnak megfelelően az összes elemi esemény valószíni).ségének az összege l. A követke- P,(N)
N 1 ,N2 , . •. ,N"
= ___!:!2_
n
zőkben tekintsünk egy kémiai problémát.
TINi!
i=l
Példa: Vegyünk egy n-alkánmolekulát. Álljon a molekulánk n darab egységből hiszen az egyes dobozokban nem számít a golyók sorrendje. Ha figyelembe veszük a
( -CH3 ,-CH2 - ). Tegyük fel, hogy az egyes C-C kötések magas hőmérsékleten rekeszeket is, s feltesszük, hogy az egyes rekeszekbe tetszőleges számú golyó kerülhet, akkor
véletlenszerűen felhasadnak, s a hasadásuk egymástól fiiggetlen (n-alkánok termikus
ez minden doboz esetén g;' további elrendezést eredményez. Ennek következtében az
krakkja). A (O,t) időintervallumban való felhasadás valószínűsége legyen ugyanaz minden (NpN2 , ••• ,N.) makroállapothoz tartozó mikroállapotok összes száma:
C- C kötésre: p =p(t). Mi annak a valószínűsége, hogy a t időpillanatban az i egységet n N;

tartalmazó molekulák száma k1 , ahol i= 1,2, ... ,n? WMB(NpN2 , ... ,N.)=N!TI ~.
l=l N; !

Megoldás: Nyilvánvaló, hogy k1 + 2k2 + ... +nk. = n. Állítsunk fel egy médeget a C-C A kapott eloszlásmodell statisztikus mechanikai megfelelője a MAxwELL-HOLTZMANN-féle
kötések számára vonatkozóan! Az n egységből felépülő molekulánkban (n -1) darab C- C eloszlás. (Ludwig Eduard HOLTZMANN (1844-1906) osztrák fizikus fontos szerepetjátszott a
kötés van. A t időpillanatban a C -C kötések száma: statisztikus mechanika alapjainak a lerakásában} A statisztikus mechanikában a különböző
k2 +2k3 + ... +(n-1)k. =IG +2k2 + ... +nk. -(k1 +k2 + ... +k.) dobozoknak a molekuláris fázistér különböző energiájú cellái felelnek meg. A rekeszek
= n-(k1 +k2 + ... +k.). száma az egy adott energiájú cellába eső energiaszintek számát (degeneráltságát, elfajult-
Ennek megfelelően a felhasadt C - C kötések száma: ságát) adja meg. A golyók pedig a részecskék (fázispontok). Ha a részecskék mozgására a
klasszikus mechanika törvényei érvényesek, akkor- a NEWTON-féle determinizmus miatt-
(n-1)-[n-(IG +k2 + ... +k.)] =*í +k2 + ... +k. -l.
az egyes részecskék megkülönböztethetők. (Ezért számoztuk meg a golyókat.) Egy adott
Tehát annak az elemi eseménynek a valószínűsége, hogy a t időpontig k1 + k2 + ... + k. -l makroállapot a rendszer egy termodinamikai állapotának felel meg. A valószínűségszámítás
darab C - C kötés hasadt fel és n - (k1 + k2 + ... + k.) darab C - C kötés maradt meg: szerint a kérdéses makroállapot valószínűségét a kedvező és az összes lehetséges esetek
számának a hányadosa adja. A statisztikus mechanikában azonban ezt az osztást nem hajtjuk
.
pk,+k,+...+k.-1(1- p)"-(k,+k,+...+k.) =~ _.!!_
(l.,- • (. )k, +k,+...+k. végre: egy adott makroállapot termodinamikai valószínűsége alatt azon mikroállapotok
p 1-p számát értjük, amelyek mind ugyanazt a makroállapotot adják. Ennek következtében egy
Az összes ilyen valószínűséggel rendelkező elemi esemény száma: makroállapot termodinamikai valószínűsége igen nagy szám. Attól fiiggően, hogy a részecs-
kéket megkülönböztetjük-e vagy sem, beszéiünk klasszikus vagy kvantumstatisztikáról (pl.
n!
HOSE-EINSTEIN-féle statisztika, FERMI-DIRAC-féle statisztika, ...). A MAXWELL-HOLTZMANN-
IG !kz!. .. k.! féle statisztika tehát klasszikus statisztika. A HosE-EINSTEIN-féle statisztika csak annyiban tér
Tehát a következő választ kapjuk a feltett kérdésünkre:
el a MAxwELL-HOLTZMANN statisztikától, hogy ebben az esetben a részecskéket megkülön-
P. = (1- p)" n! (_.!!_)k,+k,+...+k. böztethetetlennek tekintjük. (Satyendra Nath HosE (1894-1974) indiai matematikus és fizi-
k,,.t, .....k. P IG !kz!.. .k.' 1- P kus.) A HOSE-EINSTEIN-féle statisztika szerint az (NpN2 , ... ,N.) makroállapot termodi-
namikai valószínűsége:
A különböző statisztikus mechanikai eloszlásmodellek levezetéséhez teltintsünk egy
egyszerű problémát: N számú golyót helyezzünk el véletlenszerűen n számú dobozba. Osszuk

!74 !75
 Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

WBE(NI,N2, ... , N.)-

-rr· (N;+g~-1)!
( ) .
t=I Nt ! g t -l !
A formutához egyszerűen eljuthatunk, ha minden doboz esetén meghatározzuk a különböző
elrendezési lehetőségek számát és azokat összeszorozzuk. Tekintsük pl. az i-edik dobozt: N 1
golyónk és ( g 1 -l) fal által meghatározott rekeszünk van. Az összes elrendezési lehetőséget a
következő ismétléses permutáció szolgáltatja:
.P.,N,+g,-1) =(N;+ g; -l)!
N,,(g,-1) N/!(gl-1)!'
Ezek szorzata pedig a fenti eredményt adja. A FERMI-DIRAC-féle statisztika szintén
kvantumstatisztika, de további feltevéssel is élünk: minden rekeszbe csak egy golyó kerülhet.
Ez lényegében a PAULI-elv alkalmazását jelenti a részecskék állapotára vonatkozóan: minden
energianívóra csak egy részecske kerülhet. A FERMI-DIRAc-féle statisztika szerint az
(N1,N2, ... ,N.) makroállapot termodinamikai valószínűsége:
n gl
WFD(NI'N2'' ... N.)= IT (
i. ) •
t=I N,! g,-Nt !
Enrico FERMI (1901-1954) olasz származású amerikai fizikus 1938-ban kapott fizikai Nobel-
díjat.
A makroállapotok termodinamikai valószínűsége különbözö. A termodinamikai egyen-
súlyi állapotnak az a makroállapot felel meg, melynek a valószínűsége a legnagyobb.
Másrészt a termodinamika Il. főtétele szerint izolált rendszerben önként olyan folyamatok
mennek végbe, melyek során a rendszer entrópiája növekszik. Egyensúlyi állapotban tehát az
entrópia maximális. Az előzőekből következik, hogy az entrópia a termodinamikai
valószínűség monoton növekvő függvénye: S =f(W). A pontos kapcsolatot a BOLTZMANN-
egyenlet adja meg. Vezessük le a kérdéses egyenletet!
Legyen két független termodinamikai rendszerünk, melyek entrópiái SI és s2. Az
. entrópia extenzív mennyiség, így additíve összetevödnek: a két rendszerből álló rendszerünk
entrópiája s,2 = s, +82. Mivel a rendszereink fü~tlenek, az együttes rendszer termodi-
namikai valószínűsége a két rendszer termodinamikai valószínűségének a szorzata lesz:
~ 2 = W. Wz. Az S és a W kapcsolatamiatt írhatjuk, hogy
/(~)+ f(Wz)=f(~Wz).
Ez egy függvényegyenlet, amelyben az ismeretlen egy függvény és nem skalár. Differen-
ciáljuk az egyenletünk mindkét oldalát W2 szerint:
f'(Wz) =~f'(~ Wz).
Legyen Wz =1 és ~ helyébe újunk W -t:
Wf'(W) = /'(l).
[/]~=[/'(l) ln W]~;
/(W)- /(1) = f'(l)lnW;
f(W) =/'(l) ln W+ /(1).
Határozzuk meg az j (l) érték~! A függvényegyenletünk alapján:
/(~)+ /(1)=/(~).
amiből f(l) =O. Ezek után az ismeretlen függvényünkre kapjuk, hogy
'j(W) =/'(1) ln W. ·
Legyen k = /'(1). Tehát az entrópiára vonatkozó BOLTZMANN-egyenlet:
S =klnW,,
ahol k az ún. BOLTZMANN-féle állandó (k = 1.380658 x 10- 23 J K- 1). BOLTZMANN Bécsben
található síremlékére ezt a formulát vésték rá.
A termodinamikai valószínűség számítására vonatkozó formulákban igen nagy számok
faktoriálisai szerepelnek. Ezek közvetlen kiszámítása nem lehetséges: közelitö formulára van
szükségünk. James STIRUNG (1692-1770) skót matematikus nevéhez több közelítö formula is
füzödik:
lnN!-::::NlnN-N;
InN!-::: NlnN -N +ln.J2nN.
Vezessük le ezek közül ;az elsőt! Az utóbbi formula valamivel pontosabb, de nagy N
értékeknél az első is elegendő pontosságat nyújt.
Definíció: Az elemi események Q halmazán értelmezett tetszőleges ~ :Q ~ IR függvényt
valószínűségi változónak (Eng. random variable) nevezzük.
Valószínűségi vektorváltozóról beszélünk, ha vektorértékű függvényről van szó:
~ = (~~'~2 , ... ,~.), ahol ~~ :Q ~ IR, ~2 :Q ~ IR, ... ,~. :Q ~ IR.
. Legyen a kísérletünk pl. két különböző színű kocka (zöld és fehér) feldobása. Az elemi
eseményeink ekkor~ (i,k) rendezett számpárok (i,k = 1,2,.,.,6 ), ahol i jelöli a zöldszínű
dobókockával dobott számot, s a k a fehérrel dobottat Tehát összesen 36 elemi eseményünk
van. Egy ~ valószínűségi változót pl. következöképpen definiálhatunk: ~ = ~((i,k)) = i+k.
Belátható~ hogy~ nem injektív.
Jelölje P(q E E) annak a valószínűségét, hogy a ~ valószínűségi változó értéke az E
halmazba (intervallumba) esik. Megmutatható, hogy a P(q E E) valószínűségek összessége
kielégíti a valószfnüségre vonatkozó axiómákat. Az Q szerepét most a valós számok
halmaza veszi át: P(q E IR)= l. Ezt az eloszlást a q valószínűségi változó valószínűség­
eloszlásának (vagy egyszerűen eloszlásának, Eng. probability distribution) nevezzük. Ha a q
valószínűségi változó értékkészlete (R(~)) véges vagy megszámlálhatóan végtelen, akkor

Osszuk el az egyenlet mindkét oldalát W-vel: diszkrét valószínűségi változóról (Eng. discrete random variable) és diszkrét eloszlásról
beszélünk. Ha R(q) -IR, akkor folytonos a valószínűségi változónk (Eng. continuous
/'(W)=/~), random variable) és annak az eloszlása.
majd integráljunk W szerint: A q diszkrét valószínűségi változó eloszlását egy táblázattal tudjuk megadni:

j dW
df dW = ÍJ'(l)_!_dW;
q= {x" x 2, ... , x., ...}.
1
W1
PP p2, ... , P.. .. .

i 76 177
Tasi Gyula: Maternatikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

ahol x1, x2, ... , x. jelöli a lehetséges értékeket, s P; =P(q =X;) a megfelelő valószínűségeket.
Teljesülniük kell a következő feltételeknek P;> O és L ;P;= l. Annak a valószínűsége,
E(q)(=(;))= ~X;P; = L;Xipi;
~;P;
hogy q eE: D2(q)( = (!!.q)2) =E((q -~(q) )2)= L ;(x; -E(~))2 P;= E( ;2}-[E(q)J =(q2)-(;)2.

Az rt folytonos valószínűségi változó eloszlását az f(x) valószínűségi suruseg-

függvénnyel (Eng. probabilitiy density fimction) jellemezzük. Annak a valószínűsége, hogy
D(q)(= !!.q)= ( D2(q) r.
A varianciából állíthatjuk elő a .; szórását (Eng. standard deviation):

Határozzuk meg az előbbi dobókockás példánkban a q diszkrét valószínűségi változó

az rt értéke az [a, b] intervallumba esik: várható értékét és szórását!
b
P(a5,rt5,b)= fJ(x)dx. Ha a q folytonos valószínűségi változó flx) sűrűségfüggvénnyel, akkor követke-
zőképpen definiáljuk az előbbi mennyiségeket:
Az f(x) függvénynek ki kell elégítenie a következő feltételeket: "'
"' J
xj(x)dx "'
f(x)>O; fJ(x)dx=l. (;) =--: = xf(x)dx; J
Az utóbbi azt jelenti, hogy a teljes értelmezési tartományra vett integrálja l . Az T/
J
f(x)dx - oo .

valószínűségi változó eloszlásfüggvényét (Eng. probabi/ity distribution function) a következő

összefüggés definiálja:
2 "'
J 2 2
D (q) = (x-E(q) tJ(x )dx = (; )-(q) ;

F(x) =P(rt< x)= J

f(x')dx'. D(q) = ~(q2)-(q)2.
Ez azt jelenti, hogy F(x) az f(x) primitív függvénye. Az eloszlásfüggvény a következő A q valószínűségi változó várható értékét a kérdéses valószínűségi változó első momen-
tulajdonságokkal rendelkezik: F(-oo) =O, F(oo) =l és O< F(x) <l, ha -oo <x< oo. Az tumának is nevezzük. Általánosan a k~adik momentumot definiáló összefüggés:
F(x) monoton növekvő függvény és annak a valószínűsége, hogy az T/ értéke az [a,b] lik =(;k) (k=l,2, ...).
intervallumba esik: Hasonlóan a k-ik centrális momentum:
b

P(a 5, rt 5, b)= P(rt< b)-P(rt <a)= JJ(x)dx = F(b)-F(a). liZ =((;-(;)t).

Q

Az F(x) függvényt a q diszkrét valószínűségi változó esetén is használhatjuk: Látható, hogy a variancia a második centrális momentum. A momentumokból az eloszlás
F(x) =P(q< x)= L P(q= xk). jellegzetességeire például a szimmetriájára is következtethetünk. További momentumokat is
J)
defmiálhatunk: k-ik abszolút momentum ( (l;lk és k-ik abszolút centrális momentum
Határozzuk meg pl. a fenti dobókockás példánkban a q változó eloszlásfüggvényéti Tudjuk, ((l;- (~J)). A centrális momentumok kifejezhetők a nem-centrálisok segítségéve!:
hogy 36 elemi eseményünk van és R(q)= {2,3, ... ,12}. A p 1 =P(q= j) valószínűségek ·/4 =0;
rendre a következők: li; =li2 - 2
!4 ;
l 2 3
P2 = P12 = ; PJ =Pl!= 36; P4= PIO =36; p; =~i3 -3J.41i2 +2J.42;
36
li~ = li4 -4J.411J + 6J.421i2 -3!44.
4 5 6
Ps= P9 = ; P6 = Ps = ; P1 = · Tételezzük fel, hogy az rt folytonos valószínűségi változó a q folytonos valószínűségi
36 36 36
Az F(x) ebben az esetben egy lépcsőzetes függvény lesz. Készítsük el a függvény grafi- változó valamilyen bijektív függvénye: rt= 'l'(q). Határozzuk meg az rt változó g(y)
sűrűségfüggvényét a q változó f(x) sűrűségfüggvényének illetve az F(x) eloszlás-
konját!
A q diszkrét valószínűségi változó várható értéke (átlagértéke, Eng. expectation value) és függvényének az ismeretében. Először tegyük fel, hogy a 'l'(x) függvény monoton növekvő.
szórásnégyzete (variancia, Eng. variance): Ekkor kapjuk, hogy
G(y) =P(rt< y)= P('l'(q) <y)= P(q< 'l'-1(y)) = F ('l'-\y));

g(y)
= dG(y) dF('I'-I(y)) dF('P-I(y)) d'I'-I(y ) = /('1'-1 ( )) d'I'-I(y).
dy dy d'l'-l (y) dy y dy

178 179
Tasi Gyula: Matematikai kémia
Tasi Gyula: Matematikai kémia
Monoton csökkenő esetben a bizonyítás hasonlóan történik, de d'P- (y)/dy <O, így végül is 1 .,
a kérdéses differenciálhányados abszolút értékét kell vennünk: f(x) = Jh(x, y )dy;
., .
g(y) =/('1'-l(y)), d'P;(y)l·
g(y) = Jh(x,y)dx.
Határozzuk meg pl. az 77 =cq +b (c :t;: O) valószínűségi változó g(y) sűrűségfiiggvényét:
Ha q és 77 egymástól fiiggetlenek, akkor
x= '1'-l(y) =y-b; h(x, y)= f(x )g(y).
c
A q és az 77 valószínűségi változók f(q ,q) fiiggvényének a várható értéke:
g(y ) = i~i 1 (y~b} E(f(q,q))= L L f(x,,yJ)r9 ;
i j '
.,
Beszélhetünk két valószínűségi változó együttes eloszlásáról (Eng. joint distribution) is.
Legyenek q és 77 valószínűségi változók. Ezekből képezhetjük a (q,q) valószínűségi
E(f(q,q))= JjJ(x, y )h(x,y)dxdy.
vektorváltozót, melynek (x1,y,) lehetséges értékei az XY sík pontjai. Az összes lehetséges Legyen f(q,q) =q +q, ekkor
érték alkotja az eseményteret Diszkrét esetben annak a valószínűsége, hogy q = x1 és E(q+q)= LL(x1 + y)r!l = LLX1r!l + LLYJr!l
77= YJ: l J l J l J

P(q = XI' T/= Y)= rif (i, j= 1,2, ...). = LX,L'iJ+ L YJLrii =E(q)+E(q).
J
Annak a valószínűsége pedig, hogy (q, 77) értéke az E ~ n halmazba esik:
j j

Hasonló összefiiggést kapunk folytonos esetben is. Általában két valószínűségi változó
P((q,q)eE)= L rif.
szorzatára:
(x, ,yi)€E
E(qq) =~;: E(q)E (q).
Ha E = n, akkor az előbbi valószínűség nyilvánvalóan l. A q és az 77 diszkrét valószí-
nűségi változók p 1 =P(q= x;) és q, =P(77= y 1) egyedi elosztásai nem határozzák meg az Ha a valószínűségi változók fiiggetlenek, akkor az egyenlőség teljesül. A következő
együttes eloszlásukat Az együttes elosztásuk azonban meghatározza az egyedi eloszlásokat összeftlggések elemi úton bizonyíthatók két tetszőleges ftlggetlen valószínűségi változóra:
E(q + 77) = E(q)+E(TJ);
P1 = P(q= x,) = L P(q= xi' 71 = Yt) = L 'ik;
k k E(qq) =E(q)E(q);
q1 =P(q=y1 )= LP(q=xpq=y)= Lr!!. . E(a+bq)=a+bE(q);
l l
D2(q +T/)= D 2(q) + D2(q);
A q valószínűségi változó várható értéke:
D (a+ bq) =b2D 2(q),(a,b e JR).
2
E(q)= LX1p 1 = LX1 Lrik.
k Tegyük fel, ho~ q és 77 fiiggetlen diszkrét valószínűségi változók. Határozzuk meg a
Hasonlóan az TJ valószínűségi változó várható értéke: ; = q + 77 valószínűségi változó eloszlását a q és az 77 változók elosztásai segítségéveL A ;
E (77) =LYJqJ = L YjLr!i. valószínűségi változó eloszlását a másik kettő kompozíciójának (konvolúció, Eng.
j convolution) nevezzük. Az egyszerűség kedvéért tegyük fel, hogy a valószínűségi változók
I:Ia q és 77 egymástól fiiggetlenek, akkor lehetséges értékei egész számok. A következő jelöléseket alkalmazzuk:
P(q= XI'TJ =Y)= P(q= x,)P(77 =y), p 1 = P(q =i);
azaz qt = P(77 = k);
rif =p,ql' r. =P(; = n).
Tehát ebben az esetben az egyedi eloszlások meghatározzák az együttes eloszlást. A ; = n eseményakkorkövetkezik be, ha q = n - k és q = k (keZ):
Tekintsük most a folytonos esetet: r.= P(;= n)= P(q= n-k,q = k).
P((q,q) e E)= Jfh(x,y)dxdy, Először is
E

ahol h(x, y) az együttes eloszlás valószínűségi sűrűségfiiggvénye. Az is nyilvánvaló, hogy P(;=n)= PC~ (q = n - k ,q =k))=k~ P(q = n- k,q =k),
P((q,q) e n) = Jfh(x,y)dxdy =1.
n hiszen az összegben szereplő események páronként kizárják egymást. Továbbá mivel q és 77
Legyen f(x ) a q és g(y) az 77 folytonos valószínűségi változó sűrűségftlggvénye, ekkor ftlggetlenek:

180 181
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
P(q= n-k,77 = k) =P(q= n-k)P(77 = k). ahol u 1 = !l.q1• Legyen S = diag(u1), így C= SRS. A C és az R mindig pozitív szemidefinit
ezért mátrixok (lásd az 1-4. fejezetet). A q= (q1,q2 , • •• ,q.) valószínűségi vektorváltozó korrelációs
ellipszoidja alatt a következő mennyiséget értjük: ,
r.=P(q=n)= f_P(q=n-k,77=k)= !P(q=n-k)P(77=k)= !P.-<qk.
k=-ao k=-co k=-ao (X- Mf c-\x- M) =l,
Ha q,77 E Z~, akkor x
ahol X= ( x1 2 • • • x./ és M =((q1) (q2) ... (q.) f. Ha a q1 valószínűségi válto-
zók páronként korrelálatlanok (ra = Őa ), azaz a C és az R diagonális mátrixok, akkor az
r. ='tP.-<q<. előbbi kifejezés bal oldala egy kvadratikus kifejezés kanonikus alakja, a korrelációs ellip-
k=O

Ha q és 77 filggetlen folytonos valószínűségiváltozók /(x) és g(y) sűrűségfilggvényekkel, szoid pedig egy (hiper)gömb. A korrelációs elipszoid alakja, megnyúltsága az egyik vagy a
akkor a q = q+ 77 kompozíciójuk r(z) sűrűségfilggvénye - a bizonyítást mellőzve - a másik tengely irányában, szoros kapcsolatban áll a q valószínűségi vektorváltozó kompo-
következő lesz: nenseinek a korreláltságával. A lineáris és a nemlineáris legkisebb négyzetek módszerével
"' történő paraméterbecslésben a korrelációs elipszoid fontos szerepet játszik: a becsült para-
J
r(z) = /(z- y)g(y)dy (q,77 E IR); méterek ''jóságát" határozza meg.
A továbbiakban néhány nevezetes eloszlással foglalkozunk. Az egyenletes eloszlás (Eng.
r(z) = fJ(z- y)g(y)dy uniform distribution) a legegyszerűbb eloszlás. Diszkrét és folytonos változata egyaránt van.
o
A ~ és az T) valószínűségi változók filggőségét a kérdéses valószínűségi változók ún. Definíció: A q diszkrét valószínűségi változó egyenletes eloszlású, ha
kovarianciajával (Eng. covariance) jellemezhetjük: l
p 1 =P(q=x)=- (i=l,2, ... n),
cov(q,77) = ((q -(q)}( 77 -(77)})= (~77) -(q)(77).
n
azaz minden lehetséges é~két ugyanazzal a valószínűséggel veszí fel.
Ha a két valószínűségi változó filggetlen, akkor a kovariancia zérus. Ellenkező esetben - a
változók kapcsolatától filggően - tetszőleges értéket .felvehet: cov(q, 77) E IR. Megmutatható, Megszámlálhatóan végtelen sok · számértéken egyenletes eloszlás nem értelmezhető. A q
hogy változó várható értéke és szórása:
2 2 2
D (q -77) = D (q)+D (77 )-2cov(q,77).
Ha a kovarianciát elosztjuk a valószínűségi változók szórásainak a szorzatával, akkor a két
valószínűségi változó ún. r korrelációs együtthatóját (Eng. correlation coefficient) kapjuk:
cov(q,77)
r=-,--,:..::.:..""'-,-
, D(q)D(q)"
Defmíció: A q fol~onos valószínűségi változó egyenletes eloszlású az [a, b] -on ha
Mutassuk meg, hogy a korrelációs együtthatóra teljesül a következő egyenlőtlenség:
-l :5: r :5: l. Súlyos hibája a korrelációs együtthatónak, hogy csak lineáris kapcsolat (pl. -l , haa < _ x_<b
x = b-a
/()
77 = a+ bq ) esetén lesz az értéke ±1. A filggőséghez ugyanis egyéb filggvénykapcsolat {
O, ha x~ [a, b];
fennállása is elegendő. További súlyos hiba, hogy a cov(q,77) =r= O a ftlggetlenség szükséc
ges, de nem elégséges feltétele. ·
(q)= bJ_2_dx=a+b;
Több valószínűségi változó ( qP q2 , • • • , q.) esetén ezek páronkénti kovarianciáit (c;x), b-a 2
a
illetve korrelációs együtthatóit ('ik ) egy-egy mátrixba foglalhatj uk:
C = {c;x}; R = {r;x},
ahol a C mátrixot kovariancia és az R mátrixot korreláció matrixnak nevezzük. A definíciók-
2
ból következik, hogy cu = D (q;) és 'i;= l. Továbbá mindkét mátrix valós és szimmetrikus: Példa: Mozogjon egy részecske egy l hosszúságú l-dimenziós dobozban. Tegyük fel, hogy a
C=Cr; R=Rr.
részecske mozgására a klasszikus mechanika törvényei érvényesek. Tekintsük a részecske
A C és az R mátrixok között a következő összefilggés áll fenn: tartózkodási helyét a dobozban valószínűségi változónak. Milyen a kérdéses valószínűségi
Ca =r;x U; u k' változó eloszlása? Határozzuk meg a várható értékét és a szórását!

182 183
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Megoldás: Mivel a részecske az azonos hosszúságú részintervallumokban azonos valószí- _t_ __l 2
t__t_ __l 2

nűséggel tartózkodik, a kérdéses valószínűségi változó egyenletes eloszlású:

( &)2 -(.x2)-(.x)2 __ _.
- - 3 2n n
2 2 4 - 12 2n n
2 2 '

112
~ (l ·l )
AX=l 12-2n2n2

Látható, hogy a várható értékkel ellentétben a szórás fiigg a kvantumszárntól. A BOIIR-féle

korrespondencia elvnek megfelelöen n ~ oo esetén meg kell kapnunk a klasszikus mechani-
kai értéket:
112
lim M =lim l
·~oo
(J...--
·~oo 12 2n n
1
-
2 )
2 =- 1
2~
-.

Határozzuk meg úgy is a kérdéses mennyiségeket, hogy a részecske mozgására a kvantum- A korábbiakban részletesen foglalkoztunk a BERNOULLI-féle kísérlettel. Tegyük fel, hogy
mechanika törvényei érvényesek. Ebben az esetben a tartózkodási valószínűségi sűrűség­ a két esemény közül az a-t sikeresnek, a b-t ellenben sikertelennek ítéljük (P( a) = p,
fiiggvényünk az állapotfiiggvény abszolút értékének a négyzete lesz. A részecske energiája és P(b) =1- p). Hajtsuk végre a kísérletet egymásután n-szer, s vizsgáljuk meg, hogy hányszor ·
normált állapotfiiggvénye (lásd a 2.40 kidolgozott feladatot): volt sikeres. A ~ valószínűségi változó lehetséges értékei az n kísérletből sikerrel járt

E=-·
n2hz kísérletek száma legyen (~e{O, l,2, ... ,n}). Feltételezzük, hogy ezt
az n kísérletből álló
• 8mP' kísérletsorozatot tetszőlegesen sokszor megismételhetjük egymásután. Mostmár meg tudjuk
adni a ~ valószínűségi változónk eloszlását.
{2 sm
'lf.(x) =V/ . (nnx)
- -
1 Definíció: Azt mondjuk, hogy a ~ diszkrét valószínűségi változó binomiális eloszlással
ahol m a részecske tömege és n a problémára jellemző kvantumszám. A részecske helyének- (BERNOULLI-eloszlással; Eng. binomial distribution) rendelkezik, ha
mint valószínűségi változónak- a várható értéke:
p;•) (~ = k) = (:)p•(l- p)•-• (k =0,1,2, ... ,n).
( X~)-2
- - 'JXSID
. 2 (nnx)dx
l o
-- •
l (Johann BERNOULLI (1667-1748) svájci matematikus.) Az eloszlás paraméterei az n és ap
Vezessük be a t= nnx/1 új változót, s vegyük figyelembe, hogy 2 sin 2 t= l-cos2t. Kapjuk, számok. Határozzuk meg a kérdéses eloszlás várható értékét és varianciáját! Ha a várható
hogy érték és a variancia defmíciójára szolgáló összefiiggéseket közvetlenül alkalmazzuk, akkor a
következő mennyiségeket kell meghatároznunk:
( x~) =2l -l l "J" l-cos2t
-- t l ""J
dt=-- t(l-cos2t)dt.
nn nn
0
· 2 n2n 2 0 ; E(~)= ik(n)p•(l- pr-•;
A határozott integrál értékét parciális integrálással határozzuk meg: k=O k
2 2
""Jt(l-cos2t)dt= [t- ] "" - ""Jtcos2tdt= - ]"" - [ t~ [t
. 2t]"" + ""f~dt
. 21 D2(~) = i(k-E(~)t (n) p• (l- Pr-k.
2 o o k=O k
o 20 2 o o 2
2 2 2 2
Ezek közvetlen kiszámítása helyett ·bemutatunk egy elegáns egyszerű módszert. Először is
=n n +[-cos2t]mr = n n • vezessük be az X 1 indikátorváltozó fogalmát Az X 1 értéke legyen l, ha az i-ik kísérlet
2 4 o 2 sikeres és O, ha sikertelen ( X 1 e {O, l}). Ekkpr P(X 1 =l)= p és P(X1 =O)= 1- p. A ~ való-
Ezek után a részecske helyének a várható értéke: színűségi változót így n darab fiiggetlen indikátorváltozó összegeként tudjuk előállítani (a
~ l n2 n 2 l továbbiakban ~-t jelöljük s. -nel):
(x)= n 2 n 2 -2-=2,
S;, =X1 +X2 + ... +X•.
ami fiiggetlen a kvantumszámtól. A variancia számításához csak a következő mennyiséget Az X 1 változó várható értéke és varianciája:
kell meghatároznunk: E(XJ=lxp+Ox(l- p)= p;

(
x~2)_2'J
- - x z.
/ 0
smz(nnx)dx-1
--
l
2

3 2n n
2 2 2
_ 12 (2n n
- - - -12 -2 -
6n 2 n 2 •
-3) D 2 (XJ =E(X12 )-E2 (XJ =p- p 2 = p(l- p).
Az előzőek alapján:
Így a részecske helyének a varianciája és a szórása: E(S.) =E(X1 )+E(X2 )+ ... +E(X.) = np;

184 185
Tasi Gyula: Matematikai kémia
Tasi Gyula: Matematikai kémia
2
D\S.) =D (X1 )+D\ X 2 )+ ... +D2 (X.) =np(l- p). Ezek alapján azt kapjuk, hogy
Ezek után standardizáljuk az s. valószínűségi változót, azaz transzformáljuk olyan Q. való-
színűségi változóvá, melynek a várható értéke O és a szórása l :
lim P(S = k) = A.k e_._ = (poV)k e-p8V (k = 0,1, 2, .. .).
N-+«> N k! k! '
Q.=s.-(s.)= s.-np . Látható, hogy egyetlenegy pát-améterünk marad csupán: a A..
IlS. .jnp(l- p)
Definíció: A ~ diszkrét valószínűségi változó POISSON-eloszlású A. paraméterrel, ha
Könnyen beláthatjuk, hogy a Q. változó várható értéke O és a szórása l. Ezzel a transzfor-
mációval egyébként egy tetszőleges valószínűségi változó standardizálható. P(~= k) = A.k e-A (k = 0,1,2, ...).
k!
Példa: Tekintsünk egy tökéletes gázzal töltött tartályt. A tartály térfogata legyen V és a gáz-
(Siméon-Denis POISSON (1781-1840) francia mat~matikus.) Tehát azt kaptuk az s. binomi-
molekulák száma N. Válasszuk ki a tartály oV kis térfogatú térfogatelemét. Mi a valószínű­
ális változóra, hogy ha az n nagy, továbbá a p és ak kicsi, akkor a binomiális eloszlás tagjai
sége annak, hogy ebben a térfogatelemben pontosan k darab mölekula található?
jól közelíthetök a POISSON-eloszlás megfelelő tagjaival: a POISSON-eloszlás a binomiális
Megolclás: Minden molekulához rendeljünk hozzá egy índikátorváltozót: X.. Az X. értéke eloszlás határértékeként adódik Eredetileg POISSON is így jutott el a kérdéses eloszláshoz.
legyen l, ha az i-ik molekula a kérdéses térfogatelemben található, s O e~ébként: Ennek Meg kell azonban jegyeznünk, hogy a POISSON-eloszlás nagyon sok - meglehetösen külön-
következtében a térfogatelemben található molekulák száma: bözö - fizikai jelenségre alkalmazható. Jelentősége messze túl mutat azon, hogy jó közelí-
N
téssei szolgál a bínomiális eloszlásra. Például a következő jelenségek is jól jellemezhetők
SN=LX;.
i=l POISSON-eloszlással: (i) egy radioaktív preparátum által egy adott időintervallumban kibo-
Mivel a gázunk tökéletes, ezért az X 1 -k függetlenek egymástól, s feltehetjük, hogy csátott a-részecskék száma; (ii) egy adott időintervallumban kapott téves telefonhívások

f(X1 =l)= p=v·

ov száma; (iii) a csillagok ~loszlása az űrben; stb. Könnyen megmutathatjuk a következő össze-
függések teljesülését: 1
Tehát az SN valószínűségi változónk binomiális eloszlású lesz: "' . "' A.k
LP(~= k)= :L--,e--t =l;
P(SN =k) =(Nk )(OVV ) k (V -VOV
. . ) N-k (k = 0,1,2, ... ,N).
k=O k=O k ·
"' A.k
E(~)= Lk e- -t =A.;
Felmerül a következő kérdés: Milyen eloszláshoz jutunk, ha - a valóságnak megfelelöen -N k=O 1 k.
és V igen nagy, s a gáz sűrűsége p= N/V? Növeljük az N értékét minden határon túl és a "' A.k
p =OV/V tartson O-hoz úgy, hogy minden N esetén az Np szorzat egy állandó érték
D2 (~)= :Le--,e--'
k=O k.
-A. 2 =A.,
maradjon:
azaz a POISSON-elpszlás A. paramétere egyben az eloszlás várható értéke és varianciája is.
ov
Np = N - = pOV=A.
v Példa: Legyen adott egy n = 1000 oldalas könyv, s tegyük fel, hogy annak a valószínűsége,

r
Fejezzük ki ebből az összefüggésből p-t: p = A./N. Majd végezzünk egyszerű átalakításokat: hogy a könyv egy oldala legalább egy (sajtó)hibát tartalmaz p = 0.005. Mi annak a való-

P(SN J
=k)={~)(~ (t-~ r-k = N(N -l).~~N -k+l) ~: (1- ~r (l-~
színűsége, hogy a könyv kevesebb, mint három hibás oldalt tartalmaz?

Megoldás: A könyv egy tetszőleges oldala hibás vagy hibátlan lehet. Azt is feltehetjük első
közelítésben, hogy az egyes oldalak - a hibák előfordulása szempontjából - függetlenek
= A.• (l-~)N N(N -l) ... (N -k+l)(l-~)-k
k! N NN ... N N egymástól. Ennek megfelelően a bínomiális eloszlás alkalmazható, azaz annak a való-
színűsége, hogy a hibás oldalak száma pontosan k:
Nézzük meg, hogy N ~ CXJ esetén mi lesz a határértékük az egyes tényezöknek
lim N(N -l) ... (N -kf.l) =lim (1-..!..)(t-~) ... (1- k-1)=1· P(~= k) =C~O)pk(l- pyooo-k.
N-+ «> NN ... N N->«> N N .. N '
Tehát annak a valószínűsége, hogy a könyv kevesebb, mint három hibás oldalt tartalmaz:
lim
N->«>
(1-~)-
N
. k = l; P(~ < 3) = (0.005t ~ (0.995)' 000 +l OOO x (0.005)' x(0.995)999

+ 1000)
lim
N->«>
(1 -~)N
N
= e--'. (
. 2 x (0.005) 2 x (0.995)998 = 0.12402.

186
187
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
A radioaktiv preparátum anyagmennyisége t= O időpontban legyen n0 • A t időpontban igy
Mivel az n nagy és a p kicsi, feltehetjük, hogy a POISSON-eloszlás is jó értéket ad. Ebben az
esetben azonban sokkal könnyebben kapjuk meg az eredményt: n = n0 (1- F (t)) . Átrendezés után kapjuk, hogy
n . - .<t
P(~< 2
3)= e-s (1+5+ ;)= 0.124652,
--'-=1-F(t)=e .
no
ahol A.= np = 1000x0.005 =5. Látható, hogy a két eredmény csak a negyedik tizedesjegyben Példa: A 226 Ra nuklid esetént 2 = 1620 év. Mekkóra a kérdéses nuklid várható élettartama?
tér el egymástól! Megoldás: A felezési idő definíciójaalapján kapjuk, hogy
Bizonyos véletlen időtartamokat jelölő ~ valószínűségi változóm teljesül a következő
n l
- = exp(-A.tl/2 )=-,
feltétel: n0 2
amiből
Szavakban kifejezve: ha a folyamat az x időpontig nem ért véget. akkor úgy tekinthető, A.=ln2.
mintha az az x időpontban újra kezdődött volna. ("A kérdéses jelenség jövője nem függ a tl/2
múltjától.") Ilyen véletlen időtartamok: (i) egy radioaktív atom élettartama (az elbomlásig A A- paraméter ismeretében a várható élettartam számítható:
eltelt idő); (ii) egy kémiaikötés élettartama (a felhasadásig eltelt idő); (iii) használati tárgyak
(t)=.!_ = .!E_=2337 év.
(alkatrészek) élettartama; (iv) várakozási idők. A fenti összefüggés ekvivalens a követke- A. ln2
zőkkel:
A valószínűségelméletben és a matematikai statisztikában a legfontosabb eloszlás a
P(~~ x+ y,q ~x)= P(~~ x)P(~ ~y);
GAUSS- vagy normális eloszlás (Eng. Gaussian vagy norma/ distribution).
P(~~ x+ y)=
P(q~ x)P(~ ~y).
A következő kérdés merül fel: q-nek mi lesz az eloszlása? Legyen G(x) 1-F(x)= Definíció: Egy valószínliségi változót normális eloszlásúnak nevezünk, ha a következő
P(q ~ x) (x E lR+ ) . A következő függvényegyenlet adódik: sűrűségfüggvénnyel rendelkezik:

u~exp(
2
G(x+y)=G(x)G(y) (x,yElR+).
Behelyettesítéssei meggyőződhetünk arról, hogy a G(x) = exp(-A.x) (A. E lR+ ) függvény a
f( x;p,u) = (x -;) }
2
filggvényegyenlet egy megoldása. Ez alapján:
ahol -oo <x< oo, p E lR és u E JR+.
F(x) =P(q< x)= 1-e-.u.
Mivel q> O, ezért F(x) =O ha x~ O. A q változó valószínűségi sűrűségfüggvénye : Először is végezzük el a függvény analízisét! Az f(x;p,u) függvény szimmetrikus a J.l
f(x;A.) =F'(x) = A.e-.&. pontra és ez az egyetlen maximumhelye:
~ l
Definíció: Az f(x;A.) sűrűségfilggvénnyel rendelkező ~ folytonos valószínűségi változó maxf(x;p,u) =f(p ;p,u) =
~.
uv21i
eloszlását A. paraméteres exponenciális eloszlásnak (Eng. exponential distribution)
Ha x< p, akkor f'(x;p,u) >0, azaz a függvény növekszik; x = J.l esetén f'(x; p ,u ) = 0, és
nevezzük.
x> J.l esetén f'(x;p,u) <O, azaz a filggvény csökken. A függvénynek két inflexiós pontja
A ~ változó várható értéke és varianciája: van a p-u és a p+u helyeken. Könnyen megmutatható, hogy f(x;p ,u) valóban
00 l
sűrűségfilggvény:
(~)= JxA.e-.udx=;:;
f f( x; p,u)dx =l.
00
o

Továbbá
00

A radioaktiv bomlás jelentőségét egyértelműen mutatja, hogy a létező több mint ezer E(~)= fxJ(x;p ,u)dx=p;
nuklid közül kb. csak 300 a stabilis izotópok száma. Egy adott anyag mdioaktív bomlásának
tárgyalásakor tegyük fel, hogy az atomok egymástól függetlenül bomlanak és az élettartamaik
azonos A. paraméterű exponenciális valószínűségi változók. Annak a valószínűsége, hogy
D 2 (~)= j(x- p) 2
f(x; p ,u)dx=u
2
•

egy atom a t időpontig nem bomlik el: A J.l várható értékkel és a u szórással rendelkező normális eloszlás szimbóluma: N(p ,u ).
P(q~ t) = l - F(t) = l - e-"' (t > O). Standard normális eloszlásról beszélünk, ha J.l = O és u = l: N(O,l). A standard normális

189
188
 Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

eloszlású valószínűségi változó jelölésére általában a Z betűt használják a szakirodalomban. változóra fennáll a centrális határeloszlás tétele.
Legyen X E N (p, CT) , ekkor Tekintsük például a magyarországi felnőtt lakosság magasságeloszlását Miért írható le ez
X-p jó közelítéssel normális eloszlással? Tudjuk, hogy a testmagasság igen sok tényezötöl függ:
Z=--; X=aZ+J.J..
(T genetikai adottságok, környezeti tényezők, étkezési kultúra, stb. Ha ezek a faktorok additive
A Z valószínűségi változó eloszlásfüggvénye: tevődnek össze, akkor a centrális határeloszlási tétel szerint az eredő eloszlás közel lehet a
l
Cl>(x)= P(Z< x)= r;:;-
v2x
Je-• ! du,
x

-<O
2
2 standard normális eloszláshoz. A valóságban ·minden ember testmagasságát persze nem
tudjuk figyelembe venni: egy reprezentatív (jellemző) mintát kell választanunk, s ennek a
Határozzuk meg, hogy mivel egyenlő Cl>(-x): mintának a statisztikai vizsgálatából kelllevonnunk következtetéseket Lényeges dolog, hogy
Cl>(-x) =P(Z< -x)= P(Z> x)= 1-P(Z <x)= 1-CI>(x). a mintánk reprezentatív legyen az egész populációra. Ezt úgy tudjuk például elérni, hogy a
Annak a valószínűsége, hogy a Z változó értéke a [- x, x] intervallumba esik: szóba jöhető embereket megszámozzuk, s véletlenszámok generálásával választjuk ki a
P(-x <Z <x) =P(Z <x)-P(Z <-x) =2CI>(x)-L statisztikai mintát.
Az X E N(p,a) változó F(x) eloszlásfüggvénye könnyen előállítható Cl>(x) -ből: Folytonos valószínűségi változó esetén érdemes hisztogramorr bemutatni az adatainkat.
Ha a hisztogramot kellő gondossággal készítjük, akkor egyszerű rátekintéssel benyomást
F(x)=P(X <x)=P(Z< x:p)=CI>( x:p} szerezhetUnk a valószínűségi változó eloszlásáróL A . hisztogramot alkotó oszlopok felső
l Példa: Milyen eloszlással rendelkezik a Q= -Z változó? burkológörbéje ugyanis empirikus közelítést ad a valószinűségi változó sűrűségfüggvényére.
Nézzük meg egy kicsit részletesebben a hisztogram készítését! Folytonos eloszlás esetén igaz
Megoldás:
P(Q <x)= P(-Z <x)= P(Z> .,-x)= P(Z< x)= Cl>(x). az, hogy
x+&c
Tehát ugyanaz lesz az eloszlása. P(x ~.;~x+~)= Jf(t)dt~f(x)~,
Határozzuk meg az X változó magasabbrendű momentumait is!
feltéve, ha ~ eléggé kicsi. Végezzük el a ~-vel kapcsolatos kísérletet n-szer! Az R(,g) -t;
= (x2) p2
+ a2 ; azaz az értékkésztetet osszuk fel intervallumokra! Ha lehetséges, akkor a felosztás legyen
(x3) = P3 +3paz; ekvidisztáns, azaz az intervallumok legyenek azonos hosszúságúak. Jelölje k, azoknak az
(x4) = P4 + 6pzaz +3a4. értékeknek a számát, melyek kisebbek x-nél! A következő lépésben rajzoljunk
kx+&c -kx
A valószínűségelmélet két legfontosabb eredménye a nagy számok törvénye·és a centrális n~
határeloszlás tétele (Eng. central limit theorem). Az előbbinek egy megfogalmazásával
magasságú téglalapokat az [x, x+ ~] intervallumok fólé! Ha összeadjuk ezeknek a tégla-
korábban már találkoztunk. Most foglalkozzunk az utóbbivaL A mindennapi életben gyakran
lapoknak a területet, akkor l-et kapunk:
találkozunk normális vagy közel normális eloszlást mutató mennyiségekkel. Mi lehet ennek
az oka? Általában a centrális határeloszlás tételét használják fel a jelenség magyarázatára. A
" kx+&c - k , ~=l
"-" n~ '
tétel első megfogalmazása és bizonyítása DEMOIVRE és LAPLACE francia matematikusok
hiszen minden érték beleesik valamelyik intervallumba. Ez pedig azt jelenti, hogy
nevéhez fiíződik. A tételt speciálisan a standard binomiális eloszlású Q. változóra (lásd a
féntiekben) mondták ki: k x+&c -kx kxs5sx+&c ~ P(x~.;~x+~) ~J(x).
n~ .:lx ~
...
lim.., P( a< Q. <b)=P(a <Z< b),
Ennek megfelelőerr a téglalapok felső oldalai az f(x) sűrűségfüggvény grafikonját közelítik.
azaz a Q. változó eloszlása határértékben a standard normális eloszláshoz tart. A tétel azon- A következőkben tekintsünk két példát illusztrációként!
ban általánosan is érvényes: nemfontos, hogy Q. binomiális eloszlású legyen. Elegendő, ha Az első példát a vegyiparból vesszük. Az aprítási technológiákban talán leggyakrabban
az s. előállításában szereplő ' X; változók függetlenek és azonos eloszlásúak E(Xr) =p vár- alkalmazott golyósmalmok kemény vagy lágy szilárd anyagok őrlésére egyaránt alkalmasak.
ható értékkel és D 2 (XJ =a 2 varianciával: A golyósmalom legegyszerűbb formájában egy vízszintes tengely körűl forgó hengeres dob,
s. =X1 +X2 + ... +X•. melyben az aprítást porcelánból készült, szabadon mozgó golyók végzik ütéssel, nyomással,
Ekkor a standardizált dörzsölésset Az aprítás célja a részecskeméret csökkentése és/vagy a szilárdlgáz határfelület
Q= s. -np növelése. Az aprítás révén kapott őrleményt szitálással a részecskék mérete szerint osztályoz-
" aFn ni tudjuk. A valószínűségi változónk ebben az esetben a részecskeméret. Az értékkészlet

190 191
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

felosztását intervallumokra az alkalmazott sziták méretei határozzák meg. Illusztrációként A második példánk a molekulamodellezés területéről származik. Kvantumkémiai számí-
10.0 g természetes zeolitgranulátumot őröltünk 10 percig, 6 golyóvallaboratóriumi golyós- tásokra általában atomokoncentrált GAuss-pályákatalkalmazunk (lásd az F.2-4. fUggeléket).
malomban állandó fordulatszámon: Minden GAUSS-pálya centrummal és exponenssei rendelkezik. Az exponens határozza meg a
dlmm m1 /g pálya térbeli kiterjedését. A..centrumokat· általában az atommagokon rögzítjük:, mivel így
d1 /mm aj =mj/ M
hatékonyabban tudjuk a modellezéshez szük:séges kételektron-integrálokat számítani. A
0.000-0.125 0.0625 1.373 0.1373 nagyobb flexibilitás érdekében azonban a centrumokat relaxálhatjuk, szabadon ereszthetjük,
O.l25-ű.400 0.2625 2.428 0.2428 azaz megengedhetjük:, hogy a GAuss-fUggvényeink "lebegjenek" a térben. A fUggvényeket
0.400-ű.630 0.515 0.777 0.0777 végül is úgy igyekezünk elhelyezni, hogy az adott körülmények között a molekula teljes
0.63ü-l .OOO 0.815 1.229 0.1229 energiája a lehető legkisebb legyen. Látható, hogy lényegében egy optimalizálási (mini-
l.OOD-1 .250 1.125 0.519 0.0519 malizálási) feladattal állunk szemben. Nem meglepő módon a fUggvények centrumai jobbára
1.25ü-1.600 1.425 1.716 0.1716 az atommagok közelében maradnak. Jelen esetben az atommagoktól való távolságot tekint-
1.60D-2.500 2.050 1.958 0.1958
7
hetjük: valószínűségi változónak. Természetesen, a centrurnak mellett a pályaexponenseket is
M='Lmj 10.000 relaxálhatjuk. Ekkor az optimalizálási feladat azonban sokkal bonyolultabbá válik. Arra is
j~!
oda kell figyelnünk, hogy az optimalizálási eljárásunk ne "akadjon el" valamilyen lokális
A kiindulási minta részecskemérete 1.600 és 2.500 rom közé esett, azaz a D kiindulási minimumban, azaz lehetőleg a globális minimumot találjuk meg. A részletek a következő
részecskeméret 2.050 rom volt. Asziták méretei (az intervallumhosszak) az l. oszlopban; a cikkben megtalálhatók: Iasi, G., Császár, A.G.: Hartree-Fock-limit energies and structures
frakciók átlagos részecskemérete a 2. oszlopban láthatók. A 3. oszlop mutatja az egyes with a few dozen distributed Gaussians, Chemical Physics Letters, 438, 139 (2007). A követ-
kező ábra 58 darab s-típusú Gauss-pályának az atommagok körüli elhelyezkedését mutatja be
frakciók tömegét; míg a 4. a megfelelő tömeghányadokat Nyilvánvaló, hogy a tömeghánya-
dok összege l. Az őrlemény átlagos részecskemérete: . hisztogramon a Lili molekula esetén.
7
d= 'La1 dj =0.9168mm.
j =l

A részecskeméret eloszlását vizuálisan bemutató hisztogram pedig

0.25
-

0.20

"C r---
~
...
c 0.15
r-
.."'
.<=

E
,--
9 0.10
0.4 0.8 1.2 1.6
r--
d/bohr
0.05 1--
Ha a centrurnak mellett a pályaexponenseket, is optimalizáljuk, akkor ezek eloszlásának vizu-
ális szemléltetésére is használhatunk hisztogramot:
0.00
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
dlmm

Természetesen, minél finomabb felosztást, azaz minél fmomabb mintavételezést alkal-

mazunk, annál pontosabb lesz a leírásunk. Jelen esetben a rendelkezésre álló szitasorozat kor-
látot szabott a pontosságnak.

192 193
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

2-5. ·Paraméterbecslés a legkisebb négyzetek módszerével

Felmerül a kérdés, hogy~kémikusok, fizikusok és mérnökök miért szeretnek egyepest
illeszteni kísérleti adatokra, azaz lineáris regressziót végezni? A válasz egyszerű. Először is,
nagyon sok fizikai törvény lineáris (vagy közel lineáris) összefüggést feltételez a kísérletileg
megfigyelhető (mérhető) mennyiségek között. Ha az összefüggés nem lineáris, hanem pl.
exponenciális, akkor a változóknak a logaritmusát véve megpróbálhatjuk az eredeti össze-
függésünket linearizálni. Másodszor, az egyenes könnyen extrapolálható, azaz könnyen
meghosszabbítható. Többparaméteres, bonyolult görbék esetén nem ennyire nyilvánvaló az
extrapoláció sikeressége.
A lineáris (linearizált) összefüggések elméletileg fontos paramétereket tartalmazhatnak,
melyek értékét a kísérletező - a kisérleti adatok birtokában - becsülni szeretné. A kisérleti
-2 -1 2 3 4 5 adatok azonban hibával terheltek, amiket a kiértékelő szeretne kiegyenlíteni vagy valamilyen
ln(a/bohr') értelemben a lehető legjobb egyenes illesztésével eltávolítani. Az egyedüli mennyiségek,
amikre szüksége van, a legjobb egyenes meredeksége és az ún. y-tengelymetszet, azaz az
Tegyük fel, hogy sejtjük (tudjuk) az eloszlásunkról, hogy az normális. Hogyan tudjuk egyenes paraméterei. Ez az a filozófia, ami a legkisebb négyzetek (LS) módszerének (Eng.
ekkor meghatározni a paramétereit? Nyilvánvaló, hogy a kisérleti eredményekből kell meg- /east-squares method, LS method) a megszületéséhez vezetett.
becsülnünk öket. Először is egy reprezentatív mintával kell rendelkeznünk: {X1,X2 , ••• ,X.}. A legkisebb négyzete~ módszerének legegyszerűbb vátozatát, a klasszikus lineáris legki-
Az X mintaátlag (Eng. sample mean) a Jl-re ad becslést: sebb négyzetek (OLLS) módszerét (Eng. ordinary linear /east-squares method, OLLS
- XI +X2 + .. . +X. method) Karl Friedrich GAUSS (1777-1855) vezette be. Ebben az esetben feltételezzük, hogy
JI~ X =
n az {(x1,y1)} kísérleti adatok esetén at x; értékeket hibamentesen tudjuk mérni, azaz az összes
Amintal varianciája (Eng. sample variance) pedig aszórásnégyzet empirikus becslése: hibát az y; értékek tartalmazzák: ·
~s 2 (x~-xt +(X2 -xt +... +(x. -x)
2
a2 (l) Yt = Yt +Ei,
n-1 ahol jí1 az x,-hez tartozó pontos (hibamentes) y-érték és .E1 a véletlenszerű hiba. Az x 1 értékek
hibamentessége miatt a független változónk nem valószínűségi változó. A kísérletező fontos
feladata a sziszte~tikus, azaz nem véletlenszerű hibák azonosítása és megszüntetése. Adott
x; esetén újra és újra, egymástól függetlenül megismételve a mérést, meghatározhatjuk a hiba
- mint valószínűségi változó - eloszlását:

Az ábra az eloszlásokat perspektivikusan mutatja. Ha szerencsénk van, akkor az eloszlások

normálisak és azonosak: csak az a különbség közöttük:, hogy az egyenes mentén különböző
helyeken lokalizáltak. A véletlenszerű mérési hiba várható értékét miden pontban zérónak

194 195
 Tasi Gyula: Matematikai kémia
Tasi Gyula: Matematikai kémia
. (E (e,) = O), a szórását pedig ugyanannak a konstans értéknek (D ( e1 ) = a) vesszük. Felté-
telezzük továbbá azt is, hogy a mérési hibáink egymástól függetlenek, azaz E ( e,ej)= o (lásd
a 2-4. fejezetet).
Illesszünk egy egyenest a mérési eredményekre:
(2) y =ax,+b,
1
ahol
azaz két paraméterünk (a és b) van. A (diszkrét) OLLS-módszer szerint a következő ún
cé~fü~gvény (E~g: ob!ectivefunction)- korrekt modell esetén a hibanégyzetösszeg-függvén; ~x,
- ertekét kell mmtmalizálnunk a paraméterek meghatározása érdekében: (9) X=...E!_;
m
(3) S(a,b)= f[y -(ax +b)J 1 1
2
,
fy,
1=1
(10) Y=~.
aholmamérési pontok száma. Az S(a,b) minimumának szükséges feltétele a paraméterek m
szerinti parciális deriváltak eltűnése: Látható, hogy a kifejezésekben a véletlenszem hibával terbelt Yi értékek is szerepelnek, azaz a
as m
paraméterekre kapott értékek nem pontosak, hanem becsültek. Ezt fejezzük ki az a és a b
da =-2~::X1 [Y1 -(ax +b)]=O; 1
(4) 1=1 betük fölé rajzolt kalapokkaL A (7) egyenlettel definiált paramétert regressziós koefficiens-
as m nek (Eng. regression coe.fficent) nevezzük. A (6) egyenletből az ismeretleneket más módon is
db= -2~[y1 -(ax1 +b)]= O. ki tudjuk fejezni. Ehhef csak a koefficiensmátrix inverzét kell képeznünk, majd az inverz
Egyszerüsíres után a kapott egyenletek: mátfixszal balról meg kell szoroznunk a (6) egyenletet. A koefficiens mátrix inverzét hiba-

(5)
i>tY; -ai>i -bi>,=
1=1 1=1 1=1
0;
mátfixnak is nevezik a szakirodalomban.
Nézzük meg azt az egyszeröbb esetet is, amikor az egyenesünk átmegy az origón (b = O),
azaz
fy,-afx,-mb=O. (ll) y =ax
1 1•
1=1 1~1

~ehát egy kétismeretlenes inhomogén lineáris algebrai egyenletrendszert kaptunk, ami mát- Beírva zérót b helyére a (6) egyenletben, a kifejezését azonnal megkapjuk:
nxalakban következöképpen néz ki:

r~x; t.~J(:)=[~x,y J· 1 (12)

(6)
LX;i=l
LY, m
i=I
Határozzuk meg a (12) összefüggéssei definiált valószínűségi változó várható értékét és
szórásnégyzetét (lásd a 2-4. fejezetet)! Vegyilk figyelembe a modellünk alapfeltevéseit!
· Alkalmazzuk a CRAMER-szabályt (lásd az 1-4. fejezetet) az ismeretlenek meghatározására:
Először a várható értéket számítjuk ki:

mfx,y, -(fx~)(fy~) fx,y~ -(fx,)(fy1 )1 m m

Lx E(y
m
Lax x aLxi
m

( 7) a= '=' ·=• 1~1 = 1=1 1=1 1=1 1 1) 1 1

(13) E(a)= i- 1 i- l
~=a,
m~xi-(~x1 ) ~x1 -(txJ lm 2 m m
Lxi Lxi Lxi
i=l i=l i•l

mivel
f(x,-X)y, f(x -x)(y,-Y)
= 1=1 = 1=1
1
(14) E(y )=y +E(e )=y +0=y =ax
1 1 1 1 1 1•
m
L(x,-x)
- 2
Látható, hogy a várható értéke a pontos, hibamentes érték. Ilyenkor azt mondjuk, hogy a
i= l
becslésünk torzítatlan (Eng. unbiased estimation), s az a
torzítatlan becslése az a paramé-
ternek Durván azt mondhatjuk, hogy egy becslés akkor torzítatlan, ha átlagban a korrekt
értéket szolgáltatja. Határozzuk meg a varianciát is:
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
m
Lx;cr a= -0.18521 mm/golyó
(15) D 2
(a) ;-t cr
=-- b= 2.06438 mm
(~x;2 J LX;
m

i=l a=-0.18294 mm/golyó

ami alapján a szórás:
Látható, hogy b értéke közel van a kiindulási részecskemérethez, de a kérdéses modell nem
(16) n(a)~ ( . adja pontosan vissza az értéket. Az eredményeket grafikonokon is bemutatjuk:
Lx;
i=l 2.0

Ha cr nem ismert, akkor helyette torzítatlan empirikus becslést használunk (lásd később): 1.8 •
(17) a-", u. 1.6

Így juthatunk el a (16) formula alapján az a valószínűségi változó SE(a) becsült hibájához 1.4

(Eng. estimated standard error, estimated standard deviation): 1.2 •

sE(a)=a-(~x;rl/
2 E
1.0
(18) ~
0.8

0.6
Először illusztrációként tekintsünk egy olyan példát, ami pontosan megfelel a klasszikus
0.4
lineáris legkisebb négyzetek módszere alkalmazásának! Megjegyezzük, hogy általában nehéz
0.2
azt a feltételt teljesíteni, hogy az X; értékeink hibamentesek, azaz pontosak legyenek. A 2-4.
. 0.0
fejezetben egy golyósmalommal történő aprítás eredményét is ábrázoltuk hisztogramon. 4 5 6 7
Tekintsük lllost ugyanezt a példát, s változtassuk a golyók Ng számát! A kísérleteket N,
0.0
egymásután, egymástól függetlenül végeztük eL Minden feltétel megegyezett, csak a golyók
~.2
számát növeltük l-től 9-ig. A golyók tökéletesen egyformák voltak (anyag, méret, tömeg, •
stb.), így a golyók száma, mint független változó valóban hibamentes. A mérési eredmények, ·0.4

az őrlemények átlagos részecskeméretei a következő táblázatban láthatók: ~.6

Ng d/mm (d-D)Imm E
E
~.B
•
;:..
1.8505 -0.1995 o ·1.0
l ~
2 1.8055 -0.2445 ·1 .2

3 1.5097 ~0.5403 · 1.4

4 1.2578 -0.7922 ·1.6

5 1.0952 -0.9548
-1.8
6 0.9499 -1.1001 o 2 4 5 6

0.7274 -1.3226 N,
7
8 0.6175 -1.4325 Látható, hogy mind a két modell kiválóarr leírja a kisérleti eredményeket, de a kiindulási
9 0.4314 -1.6186 feltételnek csak az egyparaméteres egyenes felel meg pontosan.
Természetesen, N g =O esetén az átlagos részecskeméret megfelel a kiindulásinak: D = 2.050 A következő kérdések merülnek fel: (l) Milyen pontosak az illesztések? (Az illesztések
jósága?) és (2) Mennyire pontosak a paraméterek? (A paraméterek hibája?). Ezekre a
mm. Hajtsuk végre a lineáris regressziót a (7) és a (8), valamint a (12) összefilggések alapján
(Ng -U; Ad~ y;), majd ábrázoljuk az eredményeket! A (12) összefüggés alkalmazásánál a kérdésekre a következőkben választ adunk.
A mért és a számított értékek közötti eltérést maradéknak (Eng. residual) nevezzük:
d-értékeket transzformálnunk kell, hogy az N g =O feltételt pontosan kielégítsük. A transz-
(19) ej = y j - Yr
formált értékeket a táblázat 3. oszlopa tartalmazza. A (2) összefüggés alkalmazásakor nem
teljesítjük pontosan az ·N g = O feltételt. A lineáris regressziók eredményei:

198 199
 Tasi Gyula: Matematikai kémia
Tasi Gyula: Matematikai kémia
Az ei mennyiségek nem azonosak az e1 hibákkal: az y1 -k számítása ugyanis becsült paramé- a= -0.18381 mm/golyó;
terekkel történik. A maradékokból azqnban fontos következtetéseket tudunk levonni a hibák- s = 0.03568 mm.
ra. Az illesztés jóságát jellemző legfontosabb adat a maradék (reziduális) szórás (maradék
hiba, jelölése s, vagy rmsd = root-mean~squarecdeviation), amit az sr2 reziduális varianciából Látható, hogy a reziduális hiba jel;ntősen csökkent! Nézzük meg az illesztésre kapott grafi-
(szórásnégyzet) származtathatunk (Eng. residual variance): konokat is:
0.0
f(yj- yj)2 .0.2
(20) s, =(s,S12 = = J=l = .().4
m-n m-n
ahol n a paraméterek száma. A négyzetgyök alatt a számlálóban a célfüggvény minimális -0.6

értéke ( Smin ) szerepel. Határozzuk meg a végrehajtott lineáris regressziók reziduális hibáit a E .().8 •
(20) formula alapján: ;[
-1.0
~
s, =0.05791 mm -1.2

-1.4

s, = 0.05462 mm -1.6

Látható, hogy az egyparaméteres egyenessel történő illesztés maradék hibája - meglepetésre -1.8
2 4 6 7
- valamivel kisebb, így jobb leírását adja a kisérleti adatoknak. Gyakran azt is lényeges N,
eldönteni, hogy a modellben feltételezett függvénykapcsolat valóban tekinthető-e lineárisnak.
Erre a célra kitűnően megfelel a maradékok E1, e2 , • • • , em sorozatának a vizsgálata. Ábrázoljuk 0.14
a maradékokat az egyparaméteres egyenessel való illesztés esetén: 0.12
0.10
0.14
0.08
0.12
0.06
0.10
E 0.04
0.08

0.06 ~- 0.02
;

l_r,- _T__Ll
0.00
E 0.04

~. 0.02 .().02

0.00

.0.02
-- r - ____,___ -0.04

.0.06

.(),04 .0.08
o 2 7 9
-0.06

-0.08
o 2 4 7 Ha lennének ismételt méréseink, akkor a linearitás hipotézisének az ellenőrzéséhez kifino-
N,
multabb módszert (pl. F-próba) is alkalmazhatnánk. A maradékok vizsgálata azonban sokkal
Az ábrán a pontok rendezetlensége jó illeszkedésre utal. Az is látszik azonban, hogy az egyszerűbb, s minden esetben alkalmazható. A (18) formula segítségével határozzuk meg a
N g =2 mérésünk kiugró hibával terhelt (kiugró pont, Eng. outlier), így érdemes lenne meg- a
(12) paraméterérték hibáját!
ismételni, vagy a kiértékelésből kihagyni ezt a mérési eredményt. Már az eddigi vizsgálataink Ehhez "csak" a ( 17) O' mennyiséget kell meghatároznunk. Nyilvánvaló, hogy
alapján is megállapítható, hogy az adott esetben az átlagos részecskeméret jó közelítéssel
lineárisan csökken a golyók számával l (21) E(y1 -y1 )=E(yJ-E( y1 )=y1 -y1 =0.
Hagyjuk el a mérési eredmények közül az N g = 2 mérési eredményt, s végezzük el újból Ennek következtében
a lineáris regressziót az egyparaméteres egyenessel: (22) E[(y~-y~n=D2 (y~ -yJ=D2 (e;)·
Az smin várható értéke pedig

200 201
 Tasi Gyula: Matematikai kémia
Tasi Gyula: Matematikai kémia

(23) E(Smin) =E[t(Y 1- .YJ

2
]= tE[(Y 1- y
1)
2
]= t.D (e
2
1 ). A (32) összefüggés segitségével az a paraméter (18[) becsült hibá]~~ [ .. A 2]~
Megjegyezzük, hogy a (23) összefüggés tetszőleges számú paraméteresetén érvényes. A 2-4. -1/2 ., - 1/2 ' S L(Yt- Yt)
i~\
m

fejezetben megmutattuk, hogy két tetszőleges (q, 77) folytonos valószínfiségi változóra (33) SE( a)= a(Lx;J = s, (Lx:) = mlltm = m 2

fennáll a következő összefüggés: t=JJ i=l

.
(m-1)Lx ~
2
1
(m-l)Lx~
1
2 2 2
(24) D (q-77)= D (q)+ D (77)-2cov(q,77).
A (33) formula alapján határozzuk meg a korábbi egyparaméteres egyeneseink paraméterei-
Alkalmazva a (24) formulát az esetünkre: nek a becsült hibáit:
2
(25) D (e1 ) =D2 (y1 - .YJ=D2 (y1 )+D2 (y1 )-2cov(y1,y;).
Tudjuk, hogy Minden pontot figyelembe véve: a=;= -0.18294 ± 0.00324 mm/golyó

Az N g =2 pontot elhagyva: a= -0.18381 ±0.00213 mm/golyó

és az Y; = aXI összefüggés miatt
(27) D2 (y1 ) = x?D2 (a). Látható, hogy a kiugró pont elhagyása jelentősen növeli az illesztés jóságát, és jelentősen
A (27) összefüggés következőképpen alakul a (15) figyelembevételével: csökkenti a paraméter becsült hibáját.
Az előzőekhez hasonló módon határozhatjuk meg a kétparaméteres modellünk paramé-
(28) D2 (y1 )=x? f . tereinek a becsült hibáit is:
Lx;
~l

A (25) összefüggésünkből már csak a harmadik tagot kell meghatároznunk (34)

2
(29) -2cov(y1,yJ=-2x12 -f!--.
LXZ
k=l
Ezek után a (25) formulába behelyettesitve a (26), (28) és a (29) kifejezéseket, kapjuk, hogy
(35)

(30) D
2 2
(e1 )=a +x; :
Lxi
2

-2x? :
Lx;
2

=~[1-· Lxix? ]· ..
ahol s, a re:úduális szórás:

- )~ .
k=l ~l k=l

ami kisebb, mint a

2
• Az Smm várható értéke a (23) és a (30) formulák alapján: (36) s, .=·( s, 2 ) 1/2 = ( msmin
2

E(S~) t,n' (e,)= t.

A (34) és a (35) formulák alapján számíthatjuk a kétparaméteres egyenesünk paramétereinek
(31) = af- lx: J=(m-1)<7' a becsült hibáit:

a=-0.18521±0.00748 mm/golyó
Végül is a a 2 torzitatlan becslésérea következő . összefüggés adódik: b= 2.06438 ;t 0.04207 mm
~)Y;-Y;) 2 A linearitás mértékének a jellemzésére jól használható a lineáris korrelációs koefficiens,
(32) ~ = smin = 1=1 sr2 (m > 1),
m-1 m-1 melynek definfciója:
ami pedig nem más, mint a korábban bevezetett reziduális variancia. cov(X, Y)
(37) rxr

ahol
m 2
L(Y~ - Y)
(38) s2 =..!::~-~
~ - --
r m- l

202 203
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Itt érdemes bevezetni a V variancia-kovariancia (vagy egyszerűen kovariancia) mátrixot

!{x -X}1
2
is (lásd a 2-4. fejezetet). A kétparaméteres egyenessel végrehajtott lineáris regresszióra kapott
(39) s; = ...:: 11
="-- - -
(6) egyenletből fejezzük ki az ismeretleneket az A koefficiensmátrix inverze segítségéve!:

t:'}
m-1

(!x y-(!x )(!y )1 m).

[:)=A-'(~:} d~:A)(_;,, t;'](
1
(40) cov(X,Y) = - 1 1 1 1
m-1 1=1 i=1 1-1
(43)
Figyelembe véve a (3 8-40) összefüggéseket, a (3 7) lineáris korrelációs koefficiens-követke-
zöképpen adható meg:
A V variancia-kovariancia mátrix következöképpen állítható elő:
Í:xt Y; ~(fx~)(f:Y1) lm.
(4 l) rxr =

fr x;-
m
i=1

( m
1=1

frxt )2 lm m
1- 1

frYt2- fr Y; )2 lm
( m (44) V=s.2A-I=de:·(A)
· ( m
m
-Í:x]
~=l 21.
-_Lx ,Lx1 1
i=l 1=1
A lineáris korrelációs együtthatóra fennáll a következő egyenlőtlenség: -l ~ r ~ l; tökéle- A V mátrix diagonális elemei a paraméterek becsült varianciáit, az off-diagonális elemek
tesen lineáris kapcsolatesetén az értéke ±l (lásd a 2-4. fejezetet is). Számítsukki a lineáris pedig a becsült kovarianciáit szolgáltatják:
korrelációs koefficienseket is a (41) formula alapján:

r=-0.99435

r=-0.99435
(45) SE(O)=,/v,; =,,( det(A)r =',[ •
, m,Lx
'm[.,Lx J]~
1 - 1
1=1 •=l
r=-0.99790

J
~
Jóllátszik a kiugró pont elhagyásának a jelentősége a lineáris korrelációs koefficiens értékén fx;
is. Természetesen, a kiugró pontokat nemcsak elhagyni, hanem újabb kísérletekkel helyet-
tesíteni is lehet. A kiugró pontok felderítésének kérdése sok esetben problematikussá teszi az [
OLLS-módszer alkalmazását. Alternatívaként .a 1HEIL-módszert alkalmazhatjuk, melyet
speciáJisan arra terveztek, hogy csökkentsék a kiugró pontok hatását az egyenes meredek-
ségére és tengelymetszetére. A részletekért az irodalomra hivatkozunk: P. Glaister, Robust
Linear Regression Using Theil's Method, J. Chem. Educ., 82, 1472 (2005).
A kétparaméteres modell esetén egy másik korreláció (kapcsolat) problémája is felmerül:
nevezetesen az a és a b paraméterek mennyire függenek egymástól? Az a
és a b para- A kapott formulák azonosak a korábban meghatárowttakkal. (Lássuk ezt be!) A (47) össze-
méterek korrelációs együtthatóját a következő kifejezés definiálja (lásd a 2-4. fejezetet): függés segitségével a paraméterek (42) korrelációs koefficiensét is meg tudjuk határozni. C.
( 42) = cov(a,b) SLATER figyelemreméltó cikke analitikai kémiai alkalmazásokkal is foglalkozik: Error
rab D(a)D(b)" Analysis Using the Variance-Covariance Matrix, J. Chem. Educ., 77, 1239 (2000). A V
mátrix lehetőséget nyújt azonban a hiba terjedésének a vizsgálatára is. Tegyük fel, hogy az F
Ennek a korrelációs koefficiensnek a jelentősége és a szerepe teljesen eltér az elözőétöl.Ez a
mennyiség az a és a b paraméterek függvénye. Ekkor az F mennyiség becsült hibája:
két valószínűségi változó korreláltságát méri. Egyenest akkor is illeszthetünk azonban, ha a
két paraméter erősen korrelált, igy az egyenes illesztése szempontjából a (42) összefüggésnek
(48) SE(F) =[(grad F )r V (gradF)JI/2 =s, [ (grad F )r A- (gradF)JI/2 , 1

nincs jelentősége. A (42) számítására akkor van szükség, ha a paramétereket további számítá-
sokban. kívánjuk felhasználni, s hibaanalízist szándékozunk végezni (a hibaterjedés vizsgá-
lata). A témával kapcsolatban Robert de LEVIE cikkét ajánljuk további tanulmányozásra: Two
Linear Correlation Coefficients, J. Chem. Educ., 8, 1030 (2003). A kérdéses cikk az rxr
ahol

.
(49) gradF =
(a%
a%: .l
lineáris korrelációs koefficiens (37-41) formuláit is értelmezi.

204 205
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

A (47) és a (42) formulák alapján határozzuk meg a kétparaméteres egyenesünk paramé- kísérteti meghatározása úgy történik, hogy a motorra meghatározott U feszültséget adunk,
tereinek a becsült kovarianciáját és a becsült korrelációs koefficiensét: majd mérjük a illotor által felvett I áramerősséget és a motor n fordulatszámát. A mérés során
a feszültséget lépésenként növeljük. Míg a feszül~séget pontosan be tudjuk állítani, addig az
cov(a,b)=-0.00028 mm2 /golyó áramerősség és a fordulatsz"ám meghatározása hibával terhelt. A jelen példában a ftlggö

r0r, =-0.88852 változónk a P0, a ftlggetlen változónk pedig az n. A Po értékét a következő formula segít-
ségével számítjuk:
Látható, hogy a paraméterek közötti korreláció mértéke nem ad aggodalomra okot. (53) Po = U •I.
Az OLLS-módszert azokban az esetekben is alkalmazhatjuk, amikor a ftlggetlen válto- A feszültséget 1.9 V-tól változtattuk 4.6 V-ig 0.3 V-onként, és 10 ftlggetlen kísérletet (leol-
zónk értékét a ftlggö változóéhoz képest kicsi, azaz elhanyagolható hiba terheli. Előfordulhat vasást) végeztünk minden feszültségértéken. A keverőlapátunk 75 mm széles volt. A mérési
az az eset is, hogy a ftlggetlen változóval nincs probléma, a ftlggö változónál azonban a hiba eredményekből a következő táblázatokat készítettük:
mértéke bizonyos értelemben ftlgg a ftlggetlen változótóL Ez utóbbi esetben a súlyozott
lineáris legkisebb négyzetek (WLLS) módszerét (Eng. weighted linear least-squares method) UN NA h/A h/A !JA Is!A MA hlA /g/A NA ft olA
hívhatjuk segítségül: 1.90 0.130 0.123 0.131 0.124 0.130 0.122 0.125 0.128 0.125 0.132
2.20 0.131 0.125 0.136 0.132 0.134 0.128 0.130 0.132 0.133 0.132
1=1 2.50 0.135 0.132 0.137 0.135 0.137 0.134 0.133 0.136 0.136 0.136
ahol a súlyfaktor lehetőséget nyújt számunkra az illesztésnél figyelembe vett pontok eltérő
Wi 2.80 0.140 0.136 0.141 0.138 0.140 0.137 0.137 0.139 0.140 0.139
mértékű súlyozására [S.R. Logan: How to Determine the Best Straight Line, J. Chem. Educ., 3.10 0.146 0.140 0.145 0.142 0.145 0.141 0.142 0.146 0.143 0.143
72, 896 (1995)]. A súlyfaktorok értékét az y 1 értékek ai hibáinak ismeretében például követ- 3.40 0.147 0.147 0.149 0.143 0.149 0.143 0.149 0.144 0.152 0.144
kezöképpen tudjuk megválasztani: 3.70 0.148 0.148 ; 0.149 0.146 0.153 0.147 0.148 0.146 0.152 0.147
l 4.00 0.151 0.153 0.155 0.15 0.153 0.148 0.151 0.152 0.153 0.153
(51) w.=- v wi = - 2
•
l (ji (ji 4.30 0.152 0.158 0.1 58 0.154 0.159 0.158 0.154 0. 158 0.154 0.154
További súlyozási stratégiákról is olvashatunk az irodalomban [T.P. Kohman, Least-Squares 4.60 0.160 0.170 0.159 0.167 0.162 0.157 0.162 0.163 0.159 0. 168
Fitting ofData with Large Errors, J. Chem. Educ., 47, 657 (1970)]:
l
(52) W1 =--. UN n 11Hz n:z/Hz n31Hz nJHz ns!Hz n61Hz n1/Hz ns!Hz n<j/Hz n 101Hz
YiYi
1.90 0.82 0.77 0.80 0.75 0.78 0.74 0.76 0.78 0.74 0. 76
KOHMAN szerint az (52) súlyfaktor nagy hibák esetén különösenjól alkalmazható.
2.20 0.94 (_).93 0.99 0.97 0.96 0.96 0.93 0.92 0.91 0.94
A lineáris regresszió végrehajtásával kapcsolatban további, slÍlyos problémák is felmerül-
2.50 1.10 1.10 1.19 1.18 1.12 1.14 1.09 1.13 1.12 1.11 .
hetnek: (l) mindkét változónk értékét jelentős nagyságú hiba terhelheti és (2) nem tudjuk
2.80 1.29 1.29 1.37 1.38 1.31 1.36 1.32 1.30 1.31 1.29
egyértelműen kiosztani a ftlggö és a ftlggetlen változó szerepét. Ezekben az esetekben az
OLLS-módszert már nem szabad használnunk. 3.10 1.49 1.49 1.55 1.48 1.52 1.56 1.48 1.56 1.48 1.44
3.40 1.68 1.71 1.76 1.71 1.69 1.72 1.70 1.65 1.68 1.68
Foglakozzunk most azzal az esettel, amikor mindkét változónk jelentős hibával rendel-
3.70 1.87 1.90 1.95 1.92 1.87 1.86 1.87 1.87 1.89 1.96
kezik! Ekkor mind a ftlggö, mind a ftlggetlen változót valószínűségi változóként kell kezelni.
4.00 2.09 2.09 2.21 2.10 2.11 2.04 2.06 2.08 2.08 2.11
Tekintsünk ismét egy példát a vegyiparból! A keverés az egyik leggyakrabban alkalma-
4.30 2.28 2.31 2.33 2.32 2.34 2.35 2.25 2.29 2.26 2.24
zott vegyipari alapművelet. Célja a rendszerben meglévő inhomogenitások megszüntetése. A
4.60 2.50 2.58 2.51 2.44 2. 50 2.50 2.51 2.52 2.47 2.48
laboratóriumi vizsgálatokat egy egyszerű síklapátos keverővel végeztük. A tapasztalat azt
mutatja, hogy a keverés teljesítményszükséglete a keverőelem geometriai adataitól, a Az I, az n és a Po fizikai mennyiségek valószínűségi változók. Az U feszültség azonban
fordulatszámtól, valamint a közeg sűrűségétől és viszkozitásától ftlgg. Az alkalmazott hibamentesen mérhetö, így nem valószinűségi változó. Ennek a ténynek az üresjárati teljesít-
berendezés a keverőlapátnak levegőben történő forgatásakor is jól mérhetö teljesítményt vesz ményszükséglet hibájának a meghatározásakor lesz jelentősége a kesöbbiekben. Tekintsük
fel. Ezt nevezzük üresjárati teljesítményszükségletnek, sPo-val jelöljük. Fontos feladat a Po meg a mérési eredményeket grafikusan is!
meghatározása a fordulatszám (n) ftlggvényében, ugyanis ennek az összes teljesítmény-
szükségletböl történő levonásával tudjuk a hasznos teljesítményszükségletet előállítani. A Po

206 207
 ,.

Tasi Gyula: Matematikai kémia

Tasi Gyula: Matematikai kérilia

0.17 .
l
U1 /V a-2
"'
~2
ai, a-2
P,,

1.90 0.00066667 0.00901311 0.00004733

l
0.16

. .
l 2.20
2.50
.{).00060556
0.00112889
0.00000957
0.00000277
0.00004630
0.00001729
0.15 l 2.80 0.00121778 0.00000268 0.00002099
§i
3.10 0.00165000 0.00000446 0.00004282
0.14

l l 3.40 0.00088444 0.00000957 0.00011059

0.13
.
l 3.70
4.00
0.00129333
0.00204556
0.00000560
0.00000388
0;00007666
0.00006204
0.12 4.30 0.00151222 0.00000632 0.00011690
1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 0.00132111 0.00001868 0.00039522
3.3 3.6 3.9 4.2 4.5 4.60
UN
Ezek után válasszuk ki a 4. mérési sorozatot a lineáris regresszió végrehajtásához, s legyen az
2.7
xfiiggetlen változónk a fordulatszám, az y fiiggö változónk pedig az üresjárati teljesítmény-
2.4 szükséglet. A következő táblázat készíthető a lineáris regresszióban felhasználni kívánt ada-
tokból:
2.1

N
1.8 X; u;, Yt
~2
a ,,
~ . 1.5 0.75 ' 0.00066667 0.2356 0.00004733
0.97 0.00060556 0.2904 0.00004630
1.2 1.18 0.00112889 0.3375 0.00001729
1.38 0.00121778 0.3864 0.00002099
0.9 1.48 0.00165000 0.4402 0.00004282
1.71 0.00088444 0.4862 0.00011059
0.6
1.8 2.1 2.4 2.7
1.92 0.00129333 0.5402 0.00007666
3.0 3.3 3.6 3.9 4.2 4.5
UN 2.10 0.00204556 0.6000 0.00006204
2.32 0.00151222 0.6622 0.00011690
Az ábrákról azonnal látszik, hogy mindk:ét változó közel lineárisan változik a feszültséggel, :- 2.44 0.00132111 0.7682 0.00039522
de jelentős hibával terheltek. Az I vs. U és az n vs. U kapcsolatok vizsgálatára sem
Természetesen a 4. sorozat helyett bármelyik sorozatot választhattuk volna.
alkalmazhatnánk az OLLS-módszert annak ellenére, hogy U hibamentesen mérhetö: az I és Hibával terhelt változók esetén a lineáris regresszió végrehajtása nem egyszeru feladat. A
az n mérési hibájának mértéke pontonként változik. Végül is a WLLS-módszert kellene szigorú megoldás [D.R. Powell, J.R. Macdonald: Computer Journal, 15, 148 (1972)] helyett
használnunk. A súlyfaktorokat az (51) összefiiggés segítségével számíthatjuk. A mérési hibák egy könnyebben áttekinthető, közelítö megoldást alkalmazunk, ami mellesleg elegendő
becsült a:; varianciáinak (illetve becsült 0"1 szórásainak) meghatározását a mindenegyes pontosságú is [J.A. lrvin, T.I. Quickenden: Linear Least Squares Treatment When There are
feszültségértéken végrehajtott ismételt mérések lehetövé teszik (lásd a 2-4. fejezetet):
Errorsin Both x andy, J. Chem. Educ., 60, 711 (1983)]!
(54) u:, =m~ l t(y 1- YY (y e {I,n}) , A lineáris regressziót a (2) kétparaméteres egyenessel hajtjuk végre. Jelen esetben a mini-
malizálandó célfiiggvényünk következő formát ölti:
ahol m most az adott feszültségen végrehajtott fiiggetlen mérési sorozatok száma ( m 10 ). A
Po valószínüségi változó esetén a mérési hiba becsült varianciája- figyelembevéve az (53)
=
(56) S(a,b)= frw [y - (ax +b)]
"'
1 1
.
1
2
=fr (YU:,
"' 1- r .
(a X; +b)
+ a2u;, ·
összefiiggést- következöképpen számítható:
(55) up,2
Ol
=u~l u12 •
i
Ezt a célfiiggvényt kell minimalizálnunk a paraméterek szerint azok meghatározása érdeké-
ben. A probléma egzakt megoldása helyett a már említett, közelítö iteratív megoldást alkal-
Az (54) és az (55) formulák segítségével meghatározhatjuk a valószínűségi változóink
hibáinak becsült varianciáit: mazzuk. Az eljárás elsö lépésében a nevezőben az a-t állandó értéken tartjuk ( 'lfw1 =l), s
minimalizáljuk a célfiiggvényt az a paraméter szerint (az (58)-as formula alkalmazása).

208 209
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Ezután a kapott új a értéket felhasználva újraszámíljuk a nevezőt ('v'w1 -t az (57)-es formula
alapján), s a célfiiggvényt ismét minimalizáljuk a nevezőt fix értéken tartva (az (58)-as
formula alkalmazása). Ezt az eljárást az a értékének konvergenciájáig folytatjuk. A konver-
gencia teljesülése után meghatározzuk a b tengelymetszetet ((59)-es formula), a paraméterek
becsült hibáit ((60)-as és (61)-es formulák), kovarianciáját ((62)-es formula) és a lineáris
korrelációs koefficienst ((63)-as formula). A tapasztalat azt mutatja, hogy a paraméterekre
kapott közelítő értékek még extrém esetekben is csak kissé térnek el az egzakt értékektőL A
számításokhoz használt formulák:
(57) wJ = (cr2 +a2 ~ )-1 •
Yl X1 '
Least-Squares Algorithm to Data with Uncertainties in Both Variables, J. Chem. Educ., 69,
Al30 (1992).
Végezzük el a lineáris regressziót a (2) egy~essel egyrészt a hagyományos klasszikus
módszerrel, a (3) célfiiggvé:qy minimalizálásával, azaz feltételezve, hogy a fiiggetlen válto-
zónk hibamentes (OLLS-módszer), másrészt az (?6) célfiiggvény minimalizálásával, azaz
fetételezve, .hogy mindkét vátozónk különböző mértékű hibával terhelt (GLLS-módszer). Az
utóbbi esetben a bemutatott iteratív eljárást alkalmazzuk, s az a pararnéter értékét addig
változtatjuk, amíg két egymás utáni érték közötti különbség abszolút értéke kisebb lesz, mint
10-6. A számítások azt mutatják, hogy általában 4-5 iteráció elegendő a kérdéses konver-
gencia-kritérium teljesüléséhez:

iteráció (i) al Jaj -ai-lJ

l. 0.29479623
2. 0.28115058 0.01364566
3. 0.28092213 0.00022845
4. 0.28091833 0.00000380
5. 0.28091827 0.00000006
Látható, hogy az iteratív eljárás szépen konvergál. A lineáris regressziós számítások eredmé-
nyeit a következő tábláiat mutatja be: ·

a=0.2948±0.01427 W/Hz
OLLS-módszer b= --0.00435 ± 0.02445 w
r=0.99075
a= 0.28092 ± 0.01078 w/Hz
GLLS-módszer (iteratív) b=0.01388±0.01617 w
r=0.99416
A számítási eredmények magukért beszélnek. A meredekségek között kb. 5% különbség van.
A tengelymetszeteknek azonban még az előjelük is különböző! Érdemes megemlíteni, hogy a
bemutatott iteratív eljárás - arnennyiben programot készítünk a megvalósítására - akkor is
alkalmazható, ha a fiiggetlen változó hibamentes. Ekkor a nevező ftlggetlen lesz az a para-
méter értékétől, s az eljárás egy lépés után konvergál. Mutassuk be az így kapott számítási
eredményeket is:

a=0.27918±0.01031 W/Hz
(63)
WLLS-módszer b= 0.01281±0.0149 w
r=0.99459

A kérdéses módszert általános lineáris legkisebb négyzetek , (GLLS) módszerének (Eng. A számításhoz a következő súlyfaktorokat alkalmaztuk:
general linear-least squares method, GLLS method) nevezzük. Egy hasonló iteratív eljárást l
(64) W1 = ~.
mutatott be a feladat végrehajtására P.J. ÜGREN és J .R. NORTON is: Applying a Simple Linear y,

210 211
Tasi Gyula: Matematikai kémia
Látható, hogy a WLLS-eredmények sokkal kisebb mértékben térnek el a GLLS-eredmé-
nyektől, mint az OLLS-eredmények. Ez azt mutatja, hogy a fiiggetlen változó hibája jóval
kisebb, mint a függő változóé.
A fejezet zárásaként határozzuk meg az (56) célfüggvény közvetlen minimalizálásával is
a paraméterek pontos numerikus értékéti Az előzőekben említettük, hogy a vázolt iteratív
eljárás csak közelitő értékeket szolgáltat. Az F.2-3. fiiggelékben bemutatott szimplex-eljárás
azonban kitűnően alkalmazható többváltozós fiiggvények minimumának a meghatározására.
Ez a fiiggvény egy célfiiggvény is lehet, amit a paramétertérben minimalizálunk. Megfelelő
pontokból kiindulva, a módszerrel gyakorlatilag a függvényünk összes stacionárius pontját
meg tudjuk határozni. Itt csak a szimplex-módszerrel meghatározott pontos paraméter-
értékeket mutatjuk be - statisztikai analízis nélkül - összehasonlítás végett:
a=0.28226 w!Hz
GLLS-módszer (szimplex)
b=O.Ol200 W
Látható, hogy az előzőekben alkalmazott iteratív eljárás is elég pontos értékeket szolgáltatott.
Érdekességként alkalmazzuk a szimplex-eljárást a KoHMAN-féle (52) súlyfaktorokkal is
WLLS-számítás végrehajtására, hibamentesnek tekintve a fiiggetlen változót:
Tasi Gyula: Matematikai kémia
programozási munkával azonban ez a hiba könnyen korrigálható. Egyedül a V variancia-
kovariancia mátrixot kell meghatároznunk a minimumban:
(65) V= s,:z H-1,
Ahol sr 2 a reziduális variancia és H-1 a minimumban számított HEssE-mátrix inverze (lásd a
2-7. fejezetet). A paraméterek becsült hibái a V mátrix diagonális elemeiböl, míg a korre-
láltságot kifejező becsült korrelációs együtthatók az off-diagonális kovarianciákból és a
diagonális varianciákból származtathatók (lásd a 2-4. fejezetet):
(66) SE(ft;)=JV:;
(67) rM; -- ·~ o/. ,
'V:
V" u V" D
ahol számlálóban az i és a j paraméterek becsült kovarianciája szerepel. További részletek
találhatók a következő munkában: G.R. Phillips, E.M. Eyring, Error Estimation Using The
Sequentia/ Simplex Method in Nonlinear Least Squares Data Analysis, Analytical Chemistry,
60, 738 (1988).
A gyakorlatban az adataink illesztésére az egyszerű egyenes sokszor nem megfelelő.
Tekintsük például a következő grafikont:

a= 0.28005 W/Hz
WLLS-módszer (KoHMAN)
b=0.01791 w
Látható, hogy még ez is efogadható eredményt nyújt az OLLS-eredményekhez képest.
A most bemutatott példában modellünk paramétereinek fizikai tartalma nem volt érdekes
számunkra: az illesztés interpoláció-extrapoláció végrehajtása szempontjából volt fontos.
Más esetekben azonban, ha a paraméterek fontos fizikai jelentéssei rendelkeznek, nagy hibát
követhetünk el a regressziós modell helytelen megválasztásával, különösen az egyszerű
OLLS-módszer körültekintés nélküli alkalmazásával. Itt érdemes megjegyezni azt is, hogy a
kereskedelmi forgalomban kapható egyszerű statisztikai szoftverek általában nem képesek
GLLS-típusú lineáris regressziós számítások végzésére.
Eddig csak lineáris modellekkel foglalkoztunk. A gyakorlatban azonban sokszor nemline-
V/dm'
áris modellekkel is szembe találkozunk. Megfelelő körültekintéssel azonban az LS-módszert
Egyelőre ne foglalkozzunk a változók fizikai jelentésével! Annyit azonban érdemes tudni,
ekkor is alkalmazhatjuk. Az F.2-4. függelékben egy kvantumkémiai szempontból fontos
hogy a független változó hibamentesen mérhető, s így az összes mérési hibát a fiiggö változó
nemlineáris paraméterbecslési példát mutatunk be: SLATER-pályákat illesztünk GAUSS-pályák
tartalmazza. Az ábrán - a kisérleti adatok mellett - az OLLS-módszerrel meghatározott
lineáris kombinációjával. A célfiiggvény minimalizálására (maximalizálására) ott is a
egyparaméteres egyenest is feltüntettük. A lineáris korrelációs koefficiens értéke 0.99433.
szimplex-módszert alkalmazzuk. Ráadásul, a mellékfeltétel melletti minimalizálási feladatot
Ennek ellenére van egy olyan érzésünk, hogy a kapcsolat nem lineáris. A gyanunk igazolása
mellékfeltétel nélküli maximalizálási feladattá alakítjuk át. Bizonyos mellékfeltételeket
végett vizsgáljuk meg a maradékokat
azonban a szimplex-módszer használatakor is figyelembe tudunk venni (lásd az F.2-3.
függeléket).
A szimplex-módszemek nemlineáris regressziós feladatok megoldására való alkal-
mazásával S.G. LIEB cikke is foglalkozik: Simplex Method of Nonlinear Least-Squares -
Logical Complementary Method to Linear Least-Squares Analysis of Data, J. Chem. Educ.,
74, 1008 (1997). A szimplex-módszer eredetileg nem rendelkezett hibaanalízisseL Kis

212
213
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

1.0
Ha biztosak vagyunk abban, hogy matematikai modellünk helyesen írja le a valóságot,
akkor lehetőségünk van úgy megtervezni a kísérleteinket, hogy paramétereink becsült értékei
0.8 •
a lehető legkisebb hibával rendelkezzenek. Az ilyen optimális kísérletek tervezésével BECK
0.6

0.4
• & ARNOLD kitűnő könyvének 8. fejezete (Design of Optimal Experiments) foglalkozik rész-

0.2
• letesen (lásd az ajánlott irodalmat).

l 0.0
., -0.2 •
•
--------------------------------------------------
•
A kémiai anyagok termokémiai, reakciókinetikai és spektroszkópiai tulajdonságai kulcs-
fontosságú szerepet játszanak technológiai folyamatok tervezésében és a természetben
•· meglévő komplex kémiai reakciórendszerek megismerésében. Sok termokémiai, reakció-

.....
-0.4
• • kinetikai és spektroszkópisi adatot már elegendőennagy pontossággal meghatároztak kisér-
.0.6 •
leti eszközökkellaboratóriumokban. Ezek a mérések azonban egyre többe kerülnek a mérési
.0.8
pontosság fokozatos növelése miatt. Világszerte csak kevés laboratórium tud referenciaként
-1.o+-~--.-~--.- .......--.-~~-.---~ használható kisérleti adatokat publikálni. A kisérleti eredmények - a mérési pontatlanságból
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

V/dm
3
eredő hibákkal együtt - különböző adatbázisokban táblázatosan hozzáférhetők. Ezek az adat-
bázisok azonban szekvenciális jellegűek, azaz az aktuálisan beépített kémiai anyagra jellem-
Az ábrán a pontok rendezettsége arra utal, hogy a kapcsolat valóban nem lineáris, így a
ző kisérleti értékek függenek a korábban beépített anyagok kisérleti adataitól és azok hibáitóL
gyanunk beigazolódott. Ez az egyszeru példa is mutatja, hogy csak a lineáris korrelációs
A hiba terjedésének, akkumulációjának a vizsgálata az ilyen táblázatokban rendkívül nehéz
koefficiens értékéből nem következtethetünk amodellünk és az illesztésünk jóságára.
feladat. Nem is beszélve arról, hogy a szerzők egy része optimista volt a mért értékek hibái-
A most bemutatott kisérleti adatok laboratóriumi szűrési vizsgálatokból származtak:
nak a becslésénéL Ez azt jelenti, hogy a közölt adatok egy része a tényleges mérési hibánál
CaC03-ot szuszpendáltunk meghatátozott mennyiségü vízben, majd a szuszpenzióból a
kisebb hibával lett közölve. Nagyon fontms feladat a szisztematikus hibák azonosítása és
szilárd részecskéket üvegszűrővel távolítottuk el, állandó nyomáskülönbség biztosítása
megszüntetése is. Ezzel kapcsolatban egy cikket ajánlunk az érdeklődöknek, ami a szén gáz-
mellett. A hibamentes filggetlen változónk a szürlettérfogat, a hibával terhelt függö változónk
fázisú képződésböjének kísérletileg meghatározott hibás értékére hívta fel a filgyeimet [G.
pedig a szűrési idő. Az adott szűrési elválasztási műveletre vonatkozó elméleti megfontolások
Iasi, R. Izsák, G. Matisz, A.G. Császár, M. Kállay, B. Ruscic, J.F. Stanton: The Origin of
alapján a változók közötti kapcsolatot jó közelíressel egy, az origóból kiinduló (kétpara-
Systematic Error in the Standard Enthalpies of Forrnation of Hydrocarbons Computed via
méteres) másodfokú polinom írja le. A szűrési paraméterek meghatározása érdekében az LS-
Atomizalion Schemes, ChemPhysChem, 7, 1664 (2006)]. A rossz experimentális érték kumu-
módszer szerint a következő célfüggvények valamelyikét kell minimalizálnunk:

(68) S(a,b)= :t[Y; -(ax:+bx)

i=l
r (üLS);
latív szisztematikus hibát okozott szénhidrogének számított gázfázisú képződéshöjében.
Szekvenciális adatbázisok például a NIST-JANAF vagy a CODATA termokémiai táblá-
zatok. Ezekben ~ elsődleges termokémiai adatok a képződési entalpiák, de emellett még
(69) S(a,b)= fw;[Y; -(ax~+bx)r (WLS). képződési szabadentalpiákat, hőkapacitásokat és entrópiákat is tartalmaznak. A szekvenciális
i=I
felépítés legnagyobb hátránya, hogy egy új adat beépítésekor lehetetlen a táblázat frissítése,
A súlyfaktorok meghatározása ismételt mérések révén történhet. Pontosan ugyanúgy, ahogy azaz a korábbi adatok ellenőrzése és revideálása.
azt korábban a keverési kísérletek adatainak kiértékelésénél bemutattuk. A lineáris A megoldást a jelenleg is intenzív fejlesztés alatt álló aktív adatbázisok jelentik. Az aktív
regresszióhoz hasonlóan hajtsuk végre a (68) célfüggvény minimalizálását, azaz a kérdéses adatbázisoknállehetőség van a régi adatok ellenőrzésére és revideálására is az új adatok bevi-
másodfokú polinomiális illesztést! telekor. Ezek működésének részletes ismertetése könyvünknek nem lehet célja. A matema-
Tetszőleges fokú polinomiális illesztés végrehajtására G.T. THOMPSON & S.J. BALCH tikai alapokat azonban a paraméterbecslés tudománya szolgáltatja. Az aktív adatbázisokkal
mutatott be egy hatékony algoritmust: An Efficient Algorithm for Polynomial Curve Fitting, kapcsolatban néhány kitűnő cikket ajánlunk az érdeklödöknek: Ruscic, B., et al., Introduction
Computers & Geosciences, 14, 547 (1988). A kérdéses algoritmust be is programozták és a to Active Thermochemical Tables: Several "Key" Enthalpíes of Forrnation Revisited, Journal
FORTRAN nyelvű forráskódot mellékelték. of Physical Chemistry A, 108, 9979 (2004); Furtenbacher, T., A. G. Császár, and J. Tennyson,
MARVEL: measured actíve rotational-vibrational energy levels, Journal of Molecular
Spectroscopy, 245, 115 (2007); Feeley, R., et al., Consistency of a Reaction Dataset, Journal
of Physical Chemistry A, 108, 9574 (2004). Ezek áttanulmányozása után mindenki számára
világossá válik az aktív adatbázisok óriási tudományos jelentősége.

214 215
Tasi Gyula: Matematikai kémia
2-6. Kémiai reakciók időbeli lefolyása: fenomenologikus tárgyalás
A kémiai reakciók jól meghatározott sebességgel játszódnak le. A reakciókinetika alap-
vető feladata, hogy meghatározza a reakciósebességeknek a rendszer fizikai állapotától és az
összetételétől való függését. A reakciósebességi egyenletek felállításán túl azonban feladata a
kémiai reakciók mechanizmusának a felderítése is. Sok más tudományág (pL reverzibilis és
irreverzibilis termodinamika, statisztikus termodinamika, kvantumkémia, spektroszkópjai
módszerek) eszközeit is felhasználja. A kvantumkémia különösen alkalmas reakciók mecha-
nizmusának a felderítésére. Képes a reaktánsok, a termékek és az átmeneti állapotok geomet-
riájának és energiájának a meghatározására és annak eldöntésére is, hogy egy adott reakció
egyáltalán végbemehet-e.
A reakciókinetika kialakulása Ludwig WILHELMY (1812-1864) munkásságáig vezethető
vissza, aki 1850-ben kvantitatív mérésekkel tanulmányozta a· répacukor hidrolízisének a
sebességét. Egyensúlyra vezető kémiai reakciók tanulmányozásával két norvég tudós jutott el
a tömeghatás törvényének (Eng. law of mass action) a felfedezéséhez: Cato MaximiHan
GULDBERG (1836-1902, matematikus) és Peter WAAGE (1833-1900, kémikus). A XX. század
közepéig csak lassú reakciókat tudtak kísérletileg tanulmányozni. A kisérleti módszerek,
elsősorban a lézerek jelentős fejlődése azonban a későbbiekben lehetövé tette gyorsabb
reakciók mechanizmusának alaposabb tanulmányozását is. Ahmed ZEWAIL (1946-)
egyiptomi származású amerikai .kutató kémiai Nobel-díjat kapott 1999-ben kémiai reakciók
átmeneti állapotának femtoszekundumos spektroszkópiával (Eng. femtosecond spectroscopy)
való tanulmányozásáért
A kémiai rendszereket több szempontból osztályozhatjuk. A rendszer állhat egyetlen egy
fázisból (homogén rendszer), vagy tartalmazhat több fázist (heterogén rendszer). Ennek
megfelelően az egyeden egy fázisban lejátszódó reakciókat homogén reakcióknak, míg a
fázishatárokon . lejátszódóakat heterogén reakcióknak nevezzük. Mind a homogén, mind a
heterogén kémiai reakciók ugyanakkor lehetnek termikus, katalitikus, radiokémiai, foto-
kémiai, elektrokémiai; stb. reakciók attól függően, hogy a reakció lejátszódásához szükséges
geijesztő energia milyen forrásból származik.
Tekintsünk egy homogén rendszert, melyben K számú kémiai komponens között R számú
kémiai reakció játszódik le. A reakciórendszer kernizmusát kifejező sztöchiometriai egyenlet-
rendszer:
K
LViiAJ =0 (i=l,2, ... ,R),
}=l
ahol a v ii aj-ik komponens, Ah sztöchiometriai együtthatójaazi-ik reakcióban. A sztöchio-
metriai együtthatákból képzett S sztöchiometriai mátrix p[S] rangja megadja az algebrailag
(lineárisan) független reakciók maximális számát (lásd az 1-4. fejezetet). Aj-ik komponens
~ anyagmennyiségét a t időpontban a következő összefüggéssei adhatjuk meg:
R
N1 = Nj+ LVij ; 1,
i=l
216
Tasi Gyula: Matematikai kémia
ahol ~i(t) az i-ik reakció ún. extenzív reakciókoordinátája és Nj aj-ik komponens kiindulási
(t= O) anyagmennyisége. Ha a rendszerünk V térfogata állandó, akkor érdemes osztani vele, s
koncentrációkkal számolni:
R
[A1 ]=[A1 ] 0 + L,Vy X 1,
i=l
ahol a szögletes zárójelek moláris koncentrációkat jelölnek és X 1 =~,/V az i-ik reakció ún.
intenzív reakciókoordinátája. Az i-ik kémiai reakció r1 reakciósebességét a következő össze-
függés definiálja:
'í =X~·.
ahol a pont időszerinti cleriválást jelöL A reakciósebességek segítségével a következő
differenciálegyenlet-rendszert tudjuk felírni a kémiai komponensek koncentrációinak változá-
sára:
(j=1, ... ,K).
Ismerve a kezdeti feltételeket és az r1 reakciósebességeket, a kapott differenciálegyenlet-
rendszer megoldásával meg tudjuk határozni az egyes kémiai komponenesek koncentrációját
az idő fiiggvényében. Ha a rendszer V térfogata nem állandó, akkor a következő általános
definíciót alkalmazzuk !\Z i-ik kémiai reakció sebességére:
i l
'í=v~r
Ez a definíció pontosan megfelel az International Union of Pure and Applied Chemistry
(IUPAC) ajánlásának. A témával kapcsolatban további információk találhatók a következő
cikkekben: S. Guy: What is a Reaction Rate, J. Chem. Educ., 82, 1091 (2005); S. LeVent:
Rate ofReaction and Rate Equations, J. Chem. Educ., 80,89 (2003).
Az egyetlenegy lépésben lejátszódó reakciót elemi reakciónak nevezzük. Az elemi
reakciók egy átmeneti állapottal rendelkeznek. Tegyük fel, hogy a következő reakció elemi
reakció:
IvAl +hl
A B~ termékek.
A kérdéses elemi reakció sebességét a GULDBERG-W AAGE-féle tömeghatás törvénye adja
meg (állandó térfogat):
r=k[A] Iv•i [/J] hl,
ahol k a reakciósebességi együttható vagy állandó (Eng. rate coefficient, rate. constant),
melynek értéke függ a kérdéses reakciótól, a hőmérséklettől és (esetleg) a nyomástóL A
reakció bruttó rendje lv,~ l+lvsl· <lv,~l a rend az A komponensre és lvsl
a B komponensre
vonatkozóan.) Egy kémiai reakcióról, kisérleti eredmények hiányában, nem tudjuk
megmondani, hogy az elemi-e, és nem tudjuk felírni a sebességi egyenlete(ke)t sem.
Másrészt, egyszerű sebességi egyenlet ténye nem jelenti szükségszerűen azt, hogy elemi
reakcióról van szó. Fontos megkülönböztetni a reakciórend fogalmát a molekularitástóL A
reakciórend empirikus mennyiség, és .önmagában Iiem mond semmit a reakció mechaniz-
musáróL Az előbbi esetben azonban feltételeztük:, hogy elemi reakcióról van szó, így a
reakciórend megegyezik a molekularitással. Az elemi reakciókra vonatkozó sebességi
217
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
egyenletek egyszerű kombinatorikai eszközök segítségével is levezethetők [R.S. Perkins:
(6) ~{[B] et,' }= k1[A]0 e<k,-.t,Jr.
Rate Laws for Elementary Chemical Reactions, J. Chem. Educ., 51, 254 (1974)]. Ez azt
jelenti, hogy a tömeghatás törvénye végeredményben a molekulák kölcsönhatásának statisz- Vegyük a (6) egyenlet mindkét oldalának a határozott integrálját
tikus jellegéből fakad. t d t
~ f-{[B]é' }dt = fls[A] 0 e(k,-k,)rdt,
Korábban már foglalkoztunk a o dt o
Br2 (g) + H 2 (g) = 2 HBr(g)
azaz
reakcióval (lásd az 1-4. fejezetet). A kísérletileg meghatározott sebességi egyenlet
(7) [lB] é' J' =k1[A]0 [e<t,-.t,Jt ] t .
r ~[H2 ][BrjS o k2-ls o
HBr l lr' ~
+ "':14 [Br;]
A (7) egyenletben végrehajtva a kijelölt müveleteléet, kapjuk, hogy
egyértemüen mutatja, hogy nem elemi reakcióval van dolgunk. Most tekintsünk egy egyszerű
(8) [B]eko' = kl[A]o (e<k,-k,)t -l).
reakciórendszertl
k2 -ls
Példa: Tegyük fel, hogy homogén rendszerben a következő, két elemi lépésből álló konsze- Szorozzuk meg a (8) egyenlet mindkét oldalát e-k,t -vel:
kutív reakciósorozat játszódik le: (9) [B]= ki[A]o (e-klt -e-k,t ).
k, k,
k2 -ls
(l) A~B~C.
Ezzel megvan a [B] koncentrációnk az idő függvényében. Sajnos, ez a szellemes módszer
Kezdetben csak az A komponens legyen jelen, azaz t = O esetén nA = nAo :t:. O, nB = nBo =O és
azonban nem alkalmazható általánosan. A differenciálegyenlet-rendszer megoldására most
ne = nco =O (kezdeti feltételek). Határozzuk meg, hogy az egyes komponensek mennyisége
alkalmazzuk a LAPLACE-transzformációs módszert (lásd a 2-3. fejezetet)! Legyen
hogyan változik az időben, ha a hőmérséklet és a rendszer térfogata állandó!
.!([A])= a(s);
Megoldás: Az adott rendszerre K = 3 és R = 2. A sztöchiometriai mátrix pedig
.!([B])= b(s);
S=(-1o -1l OJ.
l , .!([Cl)= c(s).

aminek a rangja 2. A kérdéses reakciórendszert modellező differenciálegyenlet-rendszer a Figyelembe véve a kezdeti feltételeket, a deriváltak LAPLACE-transzformáltjai:
következő: .!{[Al)= s a(s) -[A]0 ;

( 2) d[ A]= -r. = -k [A]·

dt l l ,
.!{[BJ) =s b(s);
d[ B] .!{[Cl)= s c(s).
(3) dt='i -r 2 =ls[A]-k2 [B];
Behelyettesítve a kérdéses kifejezéseket a differenciálegyenlet-rendszerbe, a · következő
(4) d[C] =r2 =k2[B]. algebrai egyenletrendszert kapjuk:
dt (10) s a(s)-[A]0 +k1 a(s) =O;
A differenciálegyenlet-rendszer megoldására először alkalmazzunk egy szellemes speciális (ll) sb(s)-k1 a(s) +k2 b(s)'=O;
módszert. A (2) homogén lineáris ODE megoldása igen egyszerű ([A]=[A]0 e-k1' ) ; a (4)
(12) sc(s) - k 2 b(s)=O.
üDE-t pedig gyakorlatilag nem szükséges megoldani (lásd később). A (3) inhomogén lineáris
üDE megoldására pedig egy igen egyszerű megoldást mutattak be a Journal of Chemical A (10) egyenletből kifejezhetjük a(s)-t:
Education folyóiratban [C.S. Castillo, G.S. Micolta: A Simple First-Order Consecutive a(s) = [A]o .
s +k1
Reaction. A Diffe rent Method for its Solution, J. Chem. Educ., 68, 179 (1991)]. A (3} ODE
mindkét oldalát szorozzuk meg eko' -vel: Ennek az inverz LAPLACE-transzformáltját könnyen meg tudjuk adni:
é t
majd rendezzük át az egyenletünket
[BJ
= ls[A]0 e<t,-k,)t -k2 [B] é',
[A]= .[;I ( a(s)) = [A]o.f:J (-1-)
s+ls
= [A]o e-klt.

(5) é t[B] + k 2 [B] ét =ls[A]0 e<t;-kt>'. Az a(s) ismeretében, a (ll) egyenletből ki tudjuk fejezni b(s)-t:
Az (5) egyenlet bal oldala felírható [B] é ' teljes időderiváltjaként b(s) =ls a (s) = ls [A]o
s +k2 (s+ k1 )(s + k 2)

218 219
 Tasi Gyula: Matematikai kémia
Tasi Gyula: Matematikai kémia

A kapott összefilggés egyszerűsítése érdekében alkalmazzuk a parciális törtekre bontás mód- Ennek az inverz LAPLACE-transzformáltja:
szerét:
l a p
1
[B]= L (b(s)) =k [A] .C
0
1 1
(-.- 2
(s+k)
- )= k [A] te-it.
0

--+--;
(s+k1)(s+k2) s+k1 s+k2
a (/s +s)+ p (k1 +s) =l; A problémát a MATHEMATICA program segítségével is megoldhatjuk, sa koncentráció vs.
(a+p)s+ak2+Pk1 =l; idő grafik:onokat, adott kiindulási koncentrációk és sebességi együtthalők esetén, ábrázol-

a+P=O ~ a=-P; hatjuk: ·

ak2 +Pk1 =ak2 -ak. =l

Ezek alapján
b(s)= k1 [A] 0
~+k.)~+/s)
.· (-1___1_)·
= k. [A] 0
k.-Ts s+/s s+k.
Ezután b(s) inverz LAPLACE-transzformáltját könnyen meg tudjuk határozni:

.c•(b(s))= k1 [A] (.c-•(-1)-r•(-1)).

k. -k2
0

s+/s s+k.
;~
azaz azt kapjuk, hogy
(13) [B]= k. [A]o (e-k'' -e-"').
k. -k2
Látható, hogy a (9) és a (13) megoldások megegyeznek. A (12) egyenletből c(s)-re a követ-
kező összefi1ggés adódik:

c(s) = k2 b(s) = k.k2 [A]o

s s(s+k1 )(s+k2)
Az előzőeknek megfelelően ennek is könnyen meg tudnánk határozni az inverz LAPLACE-
transzformáltját Erre azonban nincs szükség, mivel a komponensekre felírt
[A] 0 =[A]+[B]+[C]
mérlegegyenletből [C] azonnal megkapható:
[C]= [A] 0 -[A] - [B] =[A]0 (1-e-k'')- k. [A]o ( e-k,t -e-A;') .
.· k. -k2
Ellenőrzésképpen oldjuk meg a differenciálegyenlet-rendszert hagyományos módon is (lásd
az F.2-1. fi1ggeléket)! Végezzük el a kapott koncentráció vs. t fiiggvények analízisét is!
= =
Mi a helyzet, ha k1 k2 k? Ebben az esetben a [B]-re kapott megoldásunk nem jó,
mivel a nevezőben a két sebességi együttható különbsége szerepel. Induljunk ki a b(s)-re
kapott (ll) egyenletböl:
s b(s) - k1 a(s)+k2 b(s) = s b(s)-k a(s)+k b(s)

=b(s)(s+k)- k[A]o
s+k
=0.
Ebből kifejezve b(s)-t, kapjuk, hogy
b(s) = k [A]o .
(s +ki
221
220
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

A (2)-(4) differenciálegyenlet-rendszer megoldására további módszerek is találhatók a

szakirodalomban. HUGHES például hatványsor alakjában vette fel a [B]-t [E. Hughes, Jr.: o
Salving Differential Equations in Kinetics by Using Power Series, J. Chem. Educ., 66, 46 l-k2) = p e-k·>'.
(1989)]:
_5_ p
[B]=~>. t". k2
n=O
Az általános megoldást a sajátvektorok lineáris kombinációjával kapjuk meg:
Ezt helyettesítette be a [B]-re vonatkozó (3) egyenletbe, majd az ODE megoldására a
SOMMERFELD-féle módszert alkalmazta (lásd az F.2-2. fiiggeléket). A kérdéses differenciál-
egyenlet-rendszer megoldására mátfixalgebrai módszer is alkalmazható [L. Pogliani, M. [A]]
Terenzi: Matrix Formu/ation ofChemical Reaction Rates, J. Chem. Educ., 69, 278 (1992)]. [B] = _k,_a/"'-' +pe-""'
Először is írjuk fel a differenciálegyenlet-rendszerünket mátrixalakban: [[C] k2 -k,

r~~~l=l-~~ -~2 ~J· l~~~J·

r+ ___js_ ae-"'-' _5_ p
ki-k2 k2
(14)
[C] O k2 O [C] Figyelembe véve a kezdeti feltételeket, kapjuk, hogy
a=[A]0 ;
Keressük a megoldást a következő formában:

Ennek a deriváltja:
[!~H~ e" l (a,p,y,4E R).
P= k,ki[A]o
r= k, +k
k2
.
-k2 '
2
[Alo·

Ez pedig pontosan azonos a korábbi eredményünkkell A bemutatott mátrixalgebrai módszer

[~~~]=A[;]r =A[~~~]·
csak elsőrendű reakciólépések esetén alkalmazható. Jó hír, hogy az általános esetre is közöl-
e)J tek mátfixalgebrai megoldást: M.N. Berberan-Santos, J.M.G. Martinho: The Integration of
[C] [C] Kinetic Rate Equations by Matrix Methods, J. Chem. Educ., 67, 375 (1990).
Helyettesítsük be a kapott kifejezést a (14) egyenletbe: Tegyük egy kicsit bonyolultabbá az előbbi rendszerünket, s legyen az első lépés vagy
mindkettő reverzibilis:

[-k~ -~2 ~1 [~~~]=A[~~~]·

1 k, k,
;' (15) A~B~C;
k_,
O k2 O [C] [C]
k, k,
Egy közönséges mátrix sajátértékegyenlethez jutottunk, amit az 1-4. fejezet ismeretében (16) A~B~C.
k_, k_,
könnyen megoldhatunk A sajátértékek és a megfelelő sajátvektorok:
A (15) és a (16) reakciórendszerekről néhány könyv azt állítja, hogy nem oldhatók meg

lo):[;} analitikusan, s különböző feltevésekkel ( előegyensúly, kvázistacionárius állapot, stb.) élve

közelítő megoldásokat adnak. A valóság az, hogy ezek is megoldhatók analitikusan. Bonyo"
lultabb reakciórendszerek esetén azonban érdemes numerikus módszert alkalmazni: R.R.
Pavlis: Kinetics without Steady State Approximations, J. Chem. Educ., 74, 1139 (1997); W.D.
a Moebs, E.A. Haglund: A Simple Monte Carlo Method for Teaching Chemical Kinetics, J.
Chem. Educ., 53, 506 (1976).
Sebességi együtthaták kisérleti adatokból történő meghatározása a paraméterbecslés tudo-
mányának tárgykörébe tartozik (lásd a 2-5. fejezetet). A következőkben enzimkatalízissei
foglalkozunk, és megpróbáljuk a lineáris és a nemlineáris legkisebb négyzetek módszerét
alkalmazni enzimkatalitikus reakciók paramétereinek a becslésére.

222 223
Tasi Gyula: Matematikai kémia

Az enzimek a fehérjéknek leülönösen fontos csoportját képezik: az élő sejtek katalizátorai.

A növényi és az állati szervezetekben végbemenő kémiai átalakulások enzimek jelentétét
r
; Tasi Gyula: Matematikai kémia

(27) K M= k_l.
kl
feltételezik. Az enzimek katalitikus aktivitásáért az ún. aktív centrum a felelős, amely a Mivel a reakciórendszer sebességmeghatározó lépése az [ES]-komplex elbomlása, ezért a
polipeptidlánc meghatározott részeinek különleges hajtogatottsága révén jön létre. Az (21) egyenlet adja meg a reakció effektív sebességét:
enzimekre nagyfokú szubsztrát- és reakcióspecifitás jellemző, azaz csak meghatározott (28) r= d[P]=_ d[S] = k [ES]= k2 [S][E]0 V'"""[S]
2
anyagok meghatározott átalakulását katalizálják. Egy enzimkatalitikus reakció első közelités- dt dt KM +[S] K M+[S]'
ben a következő reakciósorozattal írható le: ahol
~ k, .
(17) E+S~ES~P+E, (29) Vmax = k2[Elo·
k_,
A (28) felírásánál figyelembe vettük, hogy
ahol E az enzim, Sa szubsztrátum, ES az enzim-szubsztrátum komplex, és P a termék (R = 3, (30) [S] 0 =[S]+[ES]+[P],
K = 4). A kérdéses reakciórendszert modellező üDE-rendszer a következő:
(18) ;:J= -'i+ r_1 =-kí [S][E] + k_1 [ES];
így

d[E]
(19) ---;jf=-1j +r_1 +r2 =-kí[S][E]+k_1 [ES]+k2 [ES]; azaz
(32) d(P ] =- d(S].
(20) d(!S] = 'i -r_1 -r2 =kí[S][E]-k_1 [ES] - k2 [ES]; dt dt
A (28) egyenletet MICHAELIS-MENTEN-egyenletnek nevezzük. A kérdéses egyenlet két para-
(21) d[P]= r2 = k2 [ES]. métert (KM és Vmax ) ta.I"tillmaz. Látható, hogy [S] ~ co esetén r ~ Vmax , azaz Vmax az enzim-
dt
reakció maximális sebessége. A KM pedig az ún. MICHAELIS-MENTEN-állandó. Fizikaijelen-
A kezdeti (t = O) feltételek a következők: [E] = [E] 0 -:t- O, (S] = [S]0 -:t- O, [ES] = [ES] 0 = O, és
tése a következő összefilggésből egyértelművé válik:
[P] = [P]0 = O. Most nem foglalkozunk a kérdéses rendszer analitikus megoldhatóságának a
problémájával, hanem L. MICHAELIS and M.L. MENTEN -1913-ban publikált hipotézisét (33) r= Vmax = Vmax[S] '
2 KM+[S]
alkalmazzuk a probléma egyszerüsítésére [Michaelis, L, Menten, M.L.: Biochem. Z., 49, 333
amiből KM =[S] következik. Ez azt jelenti, hogy KM azzal a szubsztrát-koncentrációval
(1913)]. A MICHAELIS-MENTEN-hipotézis szerint az ES-komplex gyorsan kialakul és a
reakciórendszer sebességmeghatározó lépése a kérdéses komplex elbomlása. Ez matema-
egyenlő, amelynél az enzimreakció sebessége a maximális érték fele.
Az enzimreakció sebességét a két paraméter együttesen határozza meg. Az irodalomban
tikailag aztjelenti, hogy d[ES]/dt =O és k2 « k_1• Ennek megfelelően a (20) egyenlet követ-
többféle módszert publikáltak a két paraméter értékének kisérleti adatokból történő becslé-
kezőképpen alakul:
sére. A következökben foglalkozzunk egy kicsit ezekkel a paraméterbecslési módszerekkel!
(22) d[dES] =kí[S][E]-k 1 [ES]-k2 [ES]=O, Leggyakrabban a (28) összefilggés valamilyen linearizált formáját alkalmazzák. Ezek
t -
amiből közül válasszuk ki az egyiket:
l KM l l
(23) kí [SJ{[E]0 -[ES])= k_1 [ES]+k2 [ES] , (34) - = - - + - .
r Vmax [S] Vmax
hiszen [E]0 = [E]+[ES]. Fejezzük ki [ES]-t a (23) összefilggésböl:
Míg az eredeti (28) összefilggés közvetlen alkalmazása nemlineáris paraméterbecslést
(24) [ES] = kí [S][E]o igényel, addig a (34) forma már lineáris regresszió végrehajtására alkalmas (1/r vs.lj[S]). Az
k_1 +k2 +k1[S]
y-tengelymetszet 1/Vmax, az x-tengelymetszet pedig -1/KM. A meredekség pedig a két
Mivel ~ « k_1 , ezért (24) nevezőjében a k...1 mellett a k2 elhanyagolható:
paraméter hányadosa. A viszonyokat a következő ábra szemlélteti:
(25) [ES]"" kl [S][E]o .
k_t +kí[S]
A (25) összefilggés számlálóját és nevezőjét osszuk el k 1-gyel:
(26) [ES]"" [S][E]o ,
KM+[S]
ahol ·

224 225
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Hogyan határoztuk meg a reciprokmennyiségek becsült hibáit? Ehhez csak a 2-5. fejezet (48)
formuláját kellett alkalmaznunk

Dz ([~]l= (d~S] [~])Dz ([sJ)( d~S] [~])=D~~~~]),

amiből

SE {l/[SJ}= ~Dz ( l ) = SE([S]).

[S] [S] 2
Az llresetén hasonló módon történik a számítás:

SE (l/ r)= ~D2 u·J = S~~r).

Az előző két táblázat alapján már kivitelezhetők a paraméterbecslések. Nézzük először a (34)
kétparaméteres egyenessel végrehajtott lineáris regressziók eredményeit (lásd a 2-5. fejeze-
A lineáris regresszió végrehajtásánál azonban óvatosan kell eljárnunk! A 2-5. fejezetben tet):
részleteiben foglalkoztunk a lineáris regresszió kérdésével. Ott megmutattuk, hogy az OLLS-
módszer a legritkább esetben vezet kielégítő megoldáshoz. Tekintsünk egy irodalmi példát, Módszer Paraméterek
majd alkalmazzuk a 2-5. fejezetben tanultakat!
OLLS KM =0.4406
A következő kisérleti adatok D.P. CHONG cikkébenjelentek meg [D.P. Chong: On the use
Vmax = 0.5853
ofleast squares to .fit. data in linear form, J. Chem. Educ., 71,489 (1994)]:
r=0.97912
[S] SE([S]) r SE(r) WLLS [(2-5.64) súlyfaktorokJ K M =0.5552
Vmax = 0.6715
0.138 0.011 0.148 0.015
r=0.98928
0.220 0.015 0.171 0.015
0.291 0.017 0.234 0.019 WLLS (Kohman) KM =0.5343
0.560 0.028 0.324 0.023 Vmax = 0.6552
0. 766 0.031 0.390 0.023 GLLS (iteratív) K M =0.5671
1.460 0.044 0.493 0.025 Vmax = 0;6773
A táblázatban szereplő mennyiségek dimenziójával az egyszerűség kedvéért ne foglalkoz- r=0.98983
zunk. Hasonlóan azzal sem, hogy milyen enzim milyen reakciójáról van szó. Most kizárólag GLLS (szimplex) KM=0.5721
a csupasz számadatok érdekelnek bennünket. Az [S] a szubsztrátum koncentrációja és az r a vmax = 0.6797
kezdeti reakciósebesség. A táblázat tartalmazza a becsült experimentális hibákat is. Az
A táblázat alapján a következő megállapításokat tehetjük. Nem meglepő módon a legrosszabb
1/r vs. l/[S] lineáris regresszió végrehajtásához a táblázat adataiból további adatokat kell
eredményt az OLLS-módszer, a legjobbat pedig a GLLS-módszerek szolgáltatják. Az utób-
előállítanunk:
biak közül pedig a szimplex-eljárás révén kapott a pontosabb. Az eredmények az mutatják,
1/[S] SE {l/[SJ} 1/r SE(l/r) hogy lineáris regressziónál fontos figyelembe vennünk mindkét változónk hibáját, amennyi-
ben azok rendelkezésünkre állnak. Az OLLS-módszerrel és a WLLS-módszerrel [(2-5.64)
7.2464 0.5776 6.7568 0.6848
súlyfaktorok, szaggatott vonal] kapott eredményeket bemutatjuk grafikusan is:
4.5455 0.3099 5.8480 0.5130
3.4364 0.2008 4.2735 0.3470
1.7857 0.0893 3.0864 0.2191
1.3055 0.0528 2.5641 0.1512
0.6849 0.0206 2.0284 0.1029

226 227
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Látható, hogy a paraméterek, ha kismértékben is, de különböznek! Határozzuk meg az elté-

7
réseket: KM :2.4% és Vmax : 0.8%. A további részleteket illetően a korábban már említett
kitünő irodalomra hivatkozunk: D.P. Chong: On the use of /east squares to fit data in linear
form, J. Chem. Educ., 71, 489-(1994).

-3 ·2 ·1 o 3 4 6
1/[S]

A kettő közötti különbség jól látható. A GLLS-eredmények pedig még jobban eltérnek· az
OLLS-eredménytől. Sajnos, a reciprokmennyiségekre még a GLLS-módszerrel végrehajtott
lineáris regresszió eredménye is a priori eltér a (28) összefüggés közvetlen felhasználásával
vérehajtott nemlineáris ·regresszió eredményétőL A következő táblázat a (28) függvénnyel
kapott eredményeket mutatja nemlineáris regressziót végezve:

Módszer Paraméterek
OLS KM =0.5965
Vmax = 0.6904
WLS [(2-5.64) súlyfaktorokl KM =0.5869
vmax =0.6849
GLS (szimplex) KM =0.5860
Vmax = 0.6854

A célfüggvény minimalizálását a szimplex-eljárással végeztük el. Látható, hogy ebben az

esetben a különböző módszerekkel kapott eredmények sokkal kisebb mértékben térnek el
egymástól. Vessük össze a lineáris és a nemlineáris regressziók legjobb eredményét egymás-
sal:

Módszer Paraméterek
GLLS (szimplex) KM = D.5721
Vmax = 0.6797
GLS (szimplex) KM = 0.5860
Vmax = 0.6854

228 229
Tasi Gyula: Matematikai kémia
2~7. A variációszámítás alapjai
A matematikai analízis- a ·klasszikus mechanika (fizika) matematikai nyelve- a XVII.
században alakult ki Isaac NEWTON (1642-1727) és Gottfried Wilhelm LEIBNIZ (1646-1717)
munkássága révén. Ha azonban valaki NEWTON fő műve, a Principia mathematica
philosophiae naturalis (A természetfilozófia matematikai alapjai, 1687) alapján szeretné
megismerni a matematikai analízis alapjait, akkor csalódást érezne, mivel a műben az infini-
tezimális (végtelenü! kicsiny) mennyiségekről egyetlen egy szó sem esik. NEWTON az
euklidészi véges geometria módszereit alkalmazta a mű megírásakor kihagyva az infinitezi-
málisokat a tárgyalásbóL A Principia egyébként is igen nehéz olvasmány: tömör, nem
tartalmaz ismétléseket. Ennek ellenére igen sok nyelvre lefordították az idők folyamán. Hogy
miért mellőzte NEWTON az infinitezimálisokat az alapmű megírásakor? A magyarázat az,
hogy igen érzékeny ember volt: félt, hogy az infinitezimálisok esetleges alkalmazása miatt
szakmailag megtámadnák. Végül is LEIBNIZ dolgozta ki részleteiben a differenciál- és az
integrálszámítás infinitezimálisokra épülő technikáját és jelölésrendszerét
Az infinitezimális, azaz a végtelenül kicsiny, de nem nulla mennyiség és a végtelen
fogalmát még EUKLIDÉSZ és ARISZTOTELÉSZ száműzte a geometriából és a logikából.
ARKIIIMÉDÉSZ is elvileg tagadta az infinitezimálisok létét, a gyakorlatban azonban alkalmazta
ő~et! Segítségükkel ugyanis sokkal gyorsabban tudott eljutni alapvető összefüggésekhez,
mmt hagyományos eszközökkel. (Az infinitezimálisok használatáról "A módszerrőf' cfmű
művében írt. Ez a . mű teljesen ismeretlen volt egészen az 1906-os felfedezéséig.)
ARKIIIMÉDÉSZ módszere, amellyel sikerült elkerülnie az infinitezimálisok használatát a
nyilvánosságnak szánt írásaiban, igen hasonló volt a XIX. századi matematika "epszilon-
delta" módszeréhez. A legnagyobb probléma az infinitezimálisokkal, hogy nem rendelkeznek
a valós számok ún. arkhimédészi tulajdonságával, e szerint ugyanis egy nagyon pici nemnulla
szám is akármilyen naggyá válik, ha elegendően sokszor adjuk hozzá önmagához.
Nézzünk egy egyszerű geometriai példát a2: infmitezimálisok használatára a XV.
századból! Állapítsuk meg, hogy a kör területe hogyan viszonyul a kerületéhez! Az egyszerű­
ség kedvéért vegyünk egy egységsugarú kört, s osszuk fel a körvonalat végtelen sok, azonos
hosszúságú, infinitezimális (dx) egyenes szakaszra. Összekötve a szakaszok végpontjait a kör
középpontj ával, infinitezimális háromszögeket kapunk, amelyek területe: dt =l· dx/2. Ha
vesszük az összes infinitezimális háromszög területét, akkor a kör területét kapjuk:
t=oo·dx/2. A kör kerülete pedig nem más, mint az infinitezimális szakaszok hosszának az
összege: k = oo • dx. Ezek alapján a terület és a kerület arányára
t oo·dx/2 l
-=---=-
k oo·dx 2
adódik. Láthatjuk, hogy a furcsa okoskodásunk jó eredményre vezetett. Felmerül a kérdés:
Hogyan lehetséges, hogy helytelen okoskodással mindig a korrekt eredményhez jutunk?
A XIX. századi matematikusok - többek között Baron Augustin Louis CAUCHY (1789-
1857), Niels Henrik ABEL (1802-1829), Peter Gustav Lejeune DIRICHLET (1805-1859), Karl
WEIERSTRASS (1815-1897), Richard DEDEKIND (1831-1916), Georg CANTOR (1845-1918),
Bernhard BOLZANO (1781-1848) - úgy gondolták, hogy véglegesen száműzik az infini-
tezimálisokat a matematikából. Bevezették a határérték fogalmát és erre építve megterem-
230
Tasi Gyula: Matematikai kémia
tették a differenciálhányados (derivált), valamint az integrál (antiderivált) végtelenül kicsiny
mennyiségektől független fogalmát NEWTON és LEIBNIZ infinitezimális analízisét ezzel
teljesen száműzték a matematikai analízisbőL Létrejött a matematikai analízis ún. sztenderd
(standard) formája (Eng. standard analysis).
Elevenítsük fel például, hogy a standard analízis szerint hogyan definiáljuk az y= f(x)
függvény x 0 pontban való folytonosságát!
A folytonosság CAUCHY-féle definíciója: Az f(x) függvény folytonos az x 0 pontban, ha
lx-x 1
minden pozitív e számhoz megadható egy olyan pozitív t5 = t5(e, x 0 ) szám, hogy 0 < t5
esetén lf(x)- f(x0 )i <e. •
Ennek az ún. "epszilon-deltás" defmíciónak a megértését igen megnehezíti két kvantornak
egymásba való ágyazása: Ve univerzális kvantor és 3t5 egzisztenciális kvantor. A logikai
konzisztencia kedvéért olyan definíciót fogadunk el, amelyet sokkal nehezebb megérteni,
mint magát a definiálandó fogalmat!
Abraham RoBINSON (1918-1974) amerikai matematikus 1966-ban visszahozta az
infinitezimálisok fogalmát a matematikába és kialakult a nemsztenderd (nemstandard)
analízis (Eng. nonstandard analysis). Ezt a valós számok körének a kibővítésével érte el, sa
végtelenűl nagy és a végtelenül kicsi számok pszeudovalós számokká váltak. Nézzük meg,
hogy ROBINSON hogyan bővítette a valós számok halmazát a nemsztenderd analízisben. Az
lR valós számok halmazának bővítését jelölje lR'. Az lR halmaz elemeit standard számoknak
nevezzük, az lR' -JR halmaz elemeit pedig nemstandardaknál{. Az xe lR' szám végtelen, ha
lxl lxl
>y (\iye lR); véges, ha 3n standard természetes szám, hogy <n és végtelenü! kicsi
(infinitezimális), halxl
<I/n minden n standard természetes számra. Legyen x, y E lR'. Azt
mondjuk, hogy ezek végtelenül közel vannak egymáshoz, ha x- y infinitezimális. Az f(x)
függvény folytonosságáfa nemstandard analízisben következőképpen fogalmazhatjuk meg:
Defmíció: Az f(x) az x 0 pontban folytonos, ha az x 0 infinitezimális környezetének az
f(x 0 ) infiniteziriiá~is környezete felel meg, azaz, ha infinitezimális távolságra vagyunk
x0 -tól, akkor infinitezimális távolságra vagyunk az f(x 0 )-tól is.
Tehát az előzőekben bemutatott "epszilon-deltás" kettős kvantoros definíció egyetlen egy
implikációra egyszerűsödik. Hangsúlyozni kell, hogy a matematikai analízis előbbiekben
szembeállított két formája ekvivalens egymással. A nemstandard analízis eszközeinek az
alkalmazásával · azonban általában gyorsabban, elegánsabban jutunk el egy probléma meg-
oldásához.
A variációszámítás a XVIII-XIX. században jött létre Leonhard EULER (1707-1783)
svájci, Joseph Louis LAGRANGE (eredeti neve: Giuseppe Luigi LAGRANGIA) (1736-1813)
olasz-francia és William Rowan HAMILTON (1805-1865) ír matematikusok munkássága
révén. A variációszámítás segítségével a klasszikus mechanika egy új elegáns formája
hozható létre, amit analitikus mechanikának nevezünk (lásd a 2-8. fejezetet). Az analitikus
mechanika ekvivalens a sokkal nehézkesebb NEWTON-féle mechanikávaL Cornelius
LANCZOS (LÁNCZOS Kornél, eredetileg Löwy Kornél, 1893-1974) magyar sZármazású híres ír
matematikus, aki Albert EINSTEIN (1879-1955) asszisztense volt egy ideig, kitűnő könyvet írt
231
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

a mechanika variációs elveiről: The Varialional Principles ofMechanics, Dover Publications, Tekintsünkmost egy f: IR3 ~IR függvényt. Az/függvény első variációja:
Inc., NewYork, 1986. A könyv először 1949-ben jelent meg a Universicy of Toronto Press
gondozásában. of= aj ox+ aj oy+ aj oz=(af aj aJJ[!;)=(Vf/ •o=(gradf/ •o,
A variációszámítás funkeionálok extrémumának a meghatározásával foglalkozik és ax ay 9z ax ay az oz
gyökerei a NEWTON-LEmNIZ-féle infinitezimális analízisből eredeztethetők. Funkeionálok
a,hol a GE!R3 virtuális elmozdulásvektor. Az f függvény stacionárius pontjaiban a of
esetén a független változó(k) függvény(ek).
eltűnik, hiszen a gradiens vektor nullvektor lesz. Az/függvény második variációja:
Egy mennyiséget variálni annyit jelent, mint azt megváltoztatni:
x~x+ox. 0 2/=.!._GTHG,
Hangsúlyozni kell, hogy alapvető különbség van a ox variáció és a dx infinitezimális 2
ahol H az ún. HESSE-mátrix (Eng. hessian):
meanyiség között: ox virtuális, tetszőlegesen választható kicsi mennyiség. Tehát nem ren-
a2J a2J a2J
delkezik egy határozott értékkel. Ezzel szemben dx egy jól meghatározott végtelenü} kicsi
mennyiség. Tekintsük most az y( x) függvényt és variáljuk az x változót. Kérdés: hogyan vál- ax2 axay axaz
tozik meg ennek eredményeként y? Az y megváltozását a következő TAYLOR-sorral fejez- a2J a2J a2J
hetjük ki: H= ayax ()y2 ayaz

y(x+ox)- y(x)= y'(x) ox+.!. y'(x) (oxi+_!_ y•(x) (ox) 3 + ... a2J a2J a2J
2 .· 3! azax azay az2
Ha ox kicsi, akkor
y(x+ox)- y(x) ::y'(x) ox. A HESSE-mátrix valós szimmetrikus mátrix, azaz hermitikus. (Ludwig Otto HEssE, 1811-
A jobb oldalt nevezzük az y függvény első variációjának (oy): 1874 német matematikus.) Egy hermitikus mátrix minden sajátértéke valós szám és a
o y= y'(x) ox. külö~böző sajátértékekl:lez tartozó sajátvektorok ortogonálisak egymásra (lásd az 1-4. fejeze-
tet). Az f függvény második variációja - a fenti formula alapján - egy kvadratikus alak. ~
Ha az y függvénynek az x helyen stacionárius (kritikus) pontja van, akkor y'(x) =O, azaz a
of = OA 8 2 f > O elégséges feltétel a minimum létezéséhez. Az f függvény másodtk
függvény első variációja eltűnik. Az y(x) függvény második variációja:
variációjának megfelelő kvadratikus alak pontosan akkor pozitív defmit ( ~f > O), ha a
0 2 y =.!.. y'(x) (ox)2 • HESSE-mátrix minden sajátértéke pozitív. A of = OA 0 2f < O elégséges feltétel a maximum
2
létezéséhez. Az/függvény második variációjának megfelelő kvadratikus alak pedig pontosan
Mivel (ox) >O, ezért o y előjele y"(x) előjelétől fiigg. Tudjuk, hogystacionárius pont ese~
2 2

akkor negatív defmit (82 f< O), ha a HEssE-mátrix minden sajátértéke negatív. Ha a HEssE-
tén y'(x) előjele eldöntheti, hogy az x helyen minimum (y'(x)>O), vagy maximum
mátfix minden sajátértéke pozitív egyet kivéve, ami negatív, akkor elsőfajú nyeregpontról
(y"(x)<O) van-e. Tehát o 2 y előjele hasonlóan mutathatja az extrémum típusát. Meg kell
(Eng. first-order saddle point) beszélünk. Két negatív sajátérték esetén másodfajú nyereg-
o
azonban jegyeznünk, hogy pl. y =O A 8 2y > O elégséges feltétele a minimumnak, de nem
pontról van szó, s így tovább. Tehát a HESSE-mátrix sajáértékeinek analízisévellehetőségünk
szükséges.
adódhat a stacionárius pontokjellegének a megállapítására.
Tekintsük pl. az y =x4 függvényt. A függvény első, második .és harmadik deriváltja:
Az elmondottak illusztrálására vizsgáljuk meg a következő kétváltozós függvényt (E.K.P.
y'(x) = 4x , y'(x) = 12x2, y•(x) = 24x. A kérdéses függvénynek az x= O hely stacionárius
3

Chong, S.H. Zak: An Introduction to Optimization, Wiley, New York (1996)):

pontja: y'(O) =O. Vizsgáljuk meg a második derivált előjeiét ebben a pontban: y"(O) =O.
f(x,y)=3(l-x) exp{ -X2 _:(y+ln-10(~-x3 - y )exp(-x - y )-
Ennek ellenére a függvénynek az x = O helyen minimuma van. Ezt beláthatjuk abból, hogy 2 4 2 2
x< O esetén y'(x) <O, azaz a függvény csökken és x> O esetén y'(x) >O, azaz a függvény
2
növekszik. Tehát az y'(x) függvény az x= O ponton áthaladva előjelet vált. A kérdéses exp{ -(x+1) - y
2
},

előjelváltás minimumot jelez. Érdemes megemlíteni, hogy az y'(x) függvény szélső­

3
o o
értékhelyei az y(x) függvény inflexiós pontjai. Tehát a 2y =O A 3y i' O elégséges feltétele
ami geometriailag egy felületnek felel meg a 3-dimenziós térben:
az inflexiós pont létének, de nem szükséges. Az előbbi példában y'(O) =O és y•(o) =O,
azonban x< O esetén y'(x) >O és x> O esetén y"(x) >O. Tehát az y'(x) függvény nem
vált előjelet az x= O ponton áthaladva, így a kérdéses pont nem szélsőértékhelye az y'(x)
függvénynek, azaz nem inflexiós pontja az y(x) függvénynek Az y= x 4 függvény a teljes
értelmezési tartományában (alulról) konvex.

232 233
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
b
I[f(x)] = jQ[J(x)] dx.
a

Ekkor az !If(x)] funkcionálfszerinti első variációja:'

b b dQ
öi= Jöndx=f-~töfdx.
a a if
Tekintsük a következő speciális funkcionált:
.r,
![y]= jF(x, y,y') dx.
"'
Variáljuk az y fiiggvényt úgy, hogy öy( x1) = öp(x2 ) = O, azaz a végpontokban ne legyen
Látható, hogy a kérdéses tartományban (x E [-2, 2] 1\ y E [-2, 2]) a fiiggvén)rnek három maxi- variáció és az I funkcionált tegyük stacionáriussá. Az előzöek alapján irhatjuk:, hogy
muma (M1-M3), két minimuma (m1.mz) és három elsőfajú nyeregpontja (s 1-s3) van. A ''dF .
ől= j-öydx=O.
fiiggvény 2-dimenziós ún. kontúrvonalas (szintvonalas, nívóvonalas) ábrázolásán a kritikus "tdy
pontok jobban felismerhetők:
Határozzuk meg az F fiiggvény y szerinti teljes deriváltját:
y----~----~--------~~
~
dF =aF+ aF dy' =aF+ aF~ dy =aF+ aF~ .

, ~~ dy ()y ()y' dy ()y ()y' dx dy ()y ()y' dx

Helyettesítsük ezt be az I funkcionál első variációjára kapott kifejezésbe és integráljunk
parciálisan:

,@l s, ~ 0 ' 'J{aF d}. őydx

Öl=
aF
()y +é)y'dx

-2
av;
-1

Az j: IRn ~IR függvény adott c E IR értékhez tartozó nívóhalmazát (Eng. level set) a követ- '~
=[~öyi + } ( : - !~)őydx=O.
Az első tag nulla, hiszen a végpontokban nincs variáció. A második tag csak úgy lehet nulla
tetszőleges őy mellett, ha az integrandusz azonosan nulla, azaz
~aF _aF =F~ .y'+F'.y'+F'. _aF =O.
dx ()y' ()y yy yy xy ()y
kező összefüggés értelmezi: S = {P E IR" l f(P) =c}. Amíg egy kétváltozós függvény esetén Ezt a másodrendű differenciálegyenletet másodfajú LAGRANGE-egyenletnek nevezzük.
az S halmaz geometriailag egy vonalnak, addig háromváltozós esetben egy felületnek felel A későbbiekben mellékfeltételek.mellett fogjuk funkeionálok szélsőértékét keresni. (Eng.
meg. Többváltozós függvények stacionárius pontjainak a meghatározására érdemes számító- constrained optimization, minimization, maximization). A hagyományos függvényanalízisben
gépet használní. A szimplex-eljárás ún. közvetlen kereső módszer: az eljárásnak·csak függ- feltételes szélsőérték meghatározására bevált ÚIJ.. LAGRANGE-féle multiplikátoros módszer
vényértékekre van szüksége (lásd az F.2-3. függeléket). A módszer robosztus: tetszőleges (Eng. Lagrangian undetermined multiplier method) a variációszámításban is kitünöen alkal-
függvény esetén alkalmazható. mazható. A módszer alkalmazásánál az eredeti függvény helyett egy olyan új segédfüggvényt
Eddig közönséges függvényekkel foglalkoztunk. Most tekintsünk egy funkcionált: vezetünk be, melynek a szélsőértékét a szokásos módon, azaz mellékfeltétel figyelembevétele
b
I[f(x)] = jf(x)dx. nélkül tudjuk meghatározni. Nézzük meg részleteiben a módszert a legegyszerűbb esetben!
a Határozzuk meg a z= f(x,y) függvény maximumát a g(x, y)= O mellékfeltétel mellett.
Az lff{x)] funkcionál értéke tehát azj{x) függvénytől függ. Állítsuk elő a kérdéses funkcionál Tegyük fel, hogy a maximum az (i*,y*) pontban van, és a g(x,y) =O mellékfeltételböl ki
első variációját azj{x) fiiggvényt variálva: tudjuk fejezni y-~ mintx függvényét: y=u(x) (legalábbis x= x* közelében). Így a
b b b · z= f(x,u(x))
öl= jU+öf)dx-jfdx = jöfdx. függvény stacionárius pontját kell meghatároznunk. A kérdéses függvény x szerinti teljes
a a a
deriváltjának el kell tűnnie:
Tovább bonyolódik a helyzet, ha az integrandusz maga is egy funkcionál:

234 235
 Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

dz= dj + dj du =O és ennek kell meghatároznunk az extrémurnát A módszer illusztrálására tekintsünk egy egy-
dx dx dydx ' szerű példát!

amiből- feltéve, hogy dj fiJy :F- O -kapjuk, hogy Példa: A 2s kerületű háromszögek közül határozzuk meg azt, amelyiknek legnagyobb a
du=- djldf. területe.
dx dx dy
Megoldás: A háromszög oldalai legyenek x, y, z és kerülete: 2s =x+ y+z. HERON képlete
Azonban g(x,u(x)) =O összefüggésünket is deriválhatjuk:
szerint a háromszög területe következőképpen adható meg az oldalai segítségéve!:
dg = dg + dg du = 0 azaz
dx dx ()ydx ' t(x,y,z) =~s(s -x)(s- y)(s~z).
A t maximumát úgy kell meghatároznunk, hogy a g(x, y, z)= x+ y+ z- 2s =O mellékfeltétel
du
- = -dg/dg
- - , dg
(felteve,hogy -::F-0). teljesüljön. A t helyett tekinthetjük a t 2 függvénYt is, mivel a két függvénynek egybeesik a
dx dx iJy ()y
maximuma:
Az u'(x)-re kapott összefüggéseinket egyenlővé téve, kapjuk, hogy
f(x,y,z) = [t(x,y,z)]2 •
djldf = dg/dg azaz
dx dy dx iJy' Ennek megfelelően képpezzük a LAGRANGE-féle módszer alkalmazásához szükséges új
segédfüggvényt:
dj/dg = djldg =-A. F(x,y,z,A.) =f(x,y,z)+A.g(x,y,z) =s(s-x)(s- y)(s-z)+A.(x+ y+z-2s),
dxdXdydy.
azaz a mellékfeltétel A.-szorosát hozzáadjuk az eredeti függvényünkhöz (A, a még egyelőre
Ezek alapján írhatjuk, hogy
ismeretlen LAGRANGE-féle multiplikátor). Az F(x,y,z,A) függvény mellékfeltétel nélküli
df =-A. dg szélsőértékhelye megegyezik az f(x,y,z) függvény mellékfeltétel melletti szélsőérték­
dx iJx'
helyével. A maximum létezésének szükséges feltétele az F(x,y,z,A.) függvény első variáció-
iJf =-A iJg. jának az eltűnése:
dy dy iJF iJF . iJF iJF
Átrendezve a kapott összefüggéseket: őF =-Őx+-Őy+-Őz+-őA.
dx dy dz ()A,
a = F'őx+F'őy+ F'őz+ F:oA. =O
dx (f +A,g) = 0' X Y Z A

a Mivel a variációk tetszőlegesek, mindegyik koefficiensnek el kell tűnnie:

dy (f +A-g) =0, F; =-s(s- y)(s- z)+A. =O;

azaz az F(x,y,A,) = f(x,y)+A.g(x,y) függvénynek is stacionárius pontja van. Ezzel a F; =-s(s -x)(s-z)+A. =O;
mellékfeltétel melletti optimalizálási problémát közönséges optimalizálási feladattá redu- F; = -s(s -x)(s- y)+A. =O;
káltuk. A A-t LAGRANGE-féle multiplikátomak nevezzük. Tehát a három ismeretlen meghatá- F; =x+ y +z-2s =0.
rozása érdekében a következő három egyenletet kell megoldanunk: Tehát kapjuk, hogy
iJF = iJj +A iJg =O· (s -x)(s- y)= (s-x)(s-z) =(s- y)(s-z),
dxdx dx' azaz
aF = df +A, dg =O· 2s
dydy dy '
x=y=z=
3.
()F Végül is azt kaptuk, hogy az egyenlőoldalú háromszögnek a legnagyobb a területe. Most már
()A,= g(x, y)= O.
meghatározhatjuk A. értékét is:
A módszer nagyszerűsége abban rejlik, hogy könnyen általánosítható több változó és több s3
A =s(s- y)(s -z)=-.
mellékfeltétel esetére. Tegyük fel például, hogy az f(x,y,z) függvényt kell maximali- 9
zálnunk (minimalizálnunk) a g 1(x,y,z)=O és a g 2 (x,y;z)=O mellékfeltételek mellett.
Tekintsük most azt az esetet, amikor a funkcionálunk két függvénytől is függ, és azokat
Ekkor a következő segédfüggvényt kell képeznünk:
egyidejűleg variáljuk:
F(x,y,z,~,A.J == f(x,y,z)+~ g 1 (x,y,z)+ ~ g 2 (x,y,z),

236 237
T asi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
b
az S entrópia maximumának a meghatározása az M betöltési számok variálásával. A követ-
I[ypy2 ]= JQ[y1(x),y2 (x)]dt,
kező mellékfeltételeink vannak:
a
N= L N 1 =állandó;
b
Öl[ypy2 ]= fön[ypy2 ]dt=
,
J{an
b an }
dy, Öy + dyz Öy dt.
1 2
E=LAN1 =állandó.
túlmenően sok fontos alkalmazásban valós változójú, komplexértékű .fiiggvényekkel j
Ezen
( lfF : R ~ C ) van dolgunk. Határozzuk meg például a következő funkcionál első variációját azaz a részecskék összes száma és összes energiája állandó. A 2-4. fejezetben megmutattuk,
úgy, hogy mindkét fiiggvényt variáljuk: hogy
h n gN' n gN1
WMB(NpN2 , ••• ,N.) = N!IJ-1- =NNIJ ---71:·
(VF~IIfF1 ) = JlfF; (x) Vf/x)dt. 1
1=1 N1 • t=! N1
a
A BOLTZMANN-egyenlet szerint a rendszer entrópiája:
A lfF1 : R ~C fiiggvényt következöképpen írhatjuk fel:
!f11(x) = a1(x)+ ib1(x), S=klnWMB =k(NlnN- ~N1 1nN1 + ~N1 1ng1 ).
ahol al'b1 :R~ R és í =-1. Hasonlóan ljF1 (x) = a/x)+ib1 (x). Ezek alapján írhatjuk, hogy
2

Az S első variációja:
lfF; lfF1 = ( a1 -ib1 ) ( a1 + ib1 ) = a1a1 +b1b1 +i( a1b1 -b1a1 ).
os
--=-'Llng1 ÖN1 + LlnN1 ÖN1•
Érdemes megemlíteni, hogy !f11 variálása esetén lfF; is variálódik, s ráadásul fiiggetlen
k j j
módon:
A mellékfeltételek figyelembevételére a LAGRANGE-féle multiplikátoros módszert alkalmaz-
lfF; = a1 - ib1;
zuk:
OlfF1 = oa1 +i ob1; öS = .[ lnN; ÖN;- L:tngj oNl +aL: oN;+ PL: e; ÖN;
OlfF; = ( ÖlfF1 )* = oa1 -i ob1• l

Míg a ÖlfF1 és a Ö!fl; variációk moclulusa azonos, addig a fázisuk különbözö, így egyikük sem
állítható elő a másik konstansszorosaként! Ezek után határozzuk meg a ( lfF1 IVF1 ) első vari-
ációját! A fenti formutánkban szereplö n ekkor a következő alakú lesz: ahol a és p a LAGRANGE-féle multiplikátorok. Mivel a ÖN1 -k fiiggetlenek egymástól, ezért
n[a1,bpa1 ,b1 ] = a1a1 +b1b1 +i( a1b1 -b1a1 ), az előző összefiiggés csak úgy teljesülhet, ha

és az al'b1,a1 ,b1 fiiggvényeket variáljuk. Az n funkcionál szükséges parciális deriváltjait ln N 1 +a+ p e1 =O ('Iti-re).
gl
könnyen meghatározhatjuk:
Tehát azt kapjuk, hogy

ahol A=e-a.
an
-a =a -zb
.
a. . 1 1; Határozzuk meg először az A, azaz a értékét:
J
N= LN1 =ALg1 e-pe';
Ezek alapján írhatjuk, hogy l j

öD.= ( a1 +ib1 )oa1 +(b1 -ia1 )öb1 +(a1 -ib1 )oa1 +(b1 +ia1 )ob1 A= N =N
Lg; e-/Je, a,
= lfF1 oa1 - ilfF1 8b1 + V'; öa1 + ilfF; ob1

VFA Oa; - iöbl) +V'; (oaj+ iobj) ahol cr-t állapotösszegnek nevezzük Látható, hogy a = a(P).
=
~ . . ~
= !f11 u1fF1 + 1fF1 u !flr
Mostmár csak fi-t kell meghatároznunk! Egyszerű manipulációkkal a következő kifejezés
adódik az S entrópiára:
Tehát S=kfJU+k Nln a,
o(V'~IV'1 ) =(oVI; IV'1 )+(!flt lö!fl1 ) . ahol E helyett a belső energiára vonatkozó hagyományos U termodinamikai jelölést hoztuk
A fejezet zárásaként határozzuk meg a MAxWELL-BOLTZMANN-eloszlásnak elegettevő be. A termodinarnikából tudjuk (lásd a 2-2. fejezetet is), hogy
gáz részecskéinek az egyensúlyi energiaeloszlását (lásd a 2-4. fejezetet)! A tényleges feladat

238 239
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

(:~l=~=:~~~- 2-8. A klasszikus mechanika mint poézis

A klasszikus mechanika makroszkópikus testek kis sebességgel történő mozgását írja le.
Az entrópiára vonatkozó összeftlggésünk alapján Törvényeinek megalkotásánál ugyanis csak ilyen mozgásokat tudtak kísérletileg tanul-
dS =kU +kflau +kNI_ au mányozni. Ennek következtél5en a klasszikus mechanika törvényei csak közelítőleg érvénye-
dfl · ap u ap sek: mind a sebesség növelésével, mind a méret csökkenésével egyre inkább nyilvánvalóvá
au au válnak a korlátai.
=kU+kfJ ap-kU=kfl ap· A relativisztikus mechanika és a kvantummechanika a XX. század elején születtek meg
mivel azután, hogy a XIX. századi klasszikus flzika törvényei alapján nem sikerült néhány flzikai
jelenséget megmagyarázni. Mindkét elmélet hat~esetként tartalmazza a klasszikus mecha-
nikát. A kvantummechanika esetén azonban már az alapok lerakásánál szükség van a klasszi-
Ezek alapján kus mechanika formalizmusára. Ráadásul, nem is a newtoni mechanika, hanem a variáció-
számításra épülő- Leónhard EULER, Joseph Louis LAGRANGE és William Rowan HAMILTON
as) =!=kflau ap =kfl.
(au v r ap au által kidolgozott - ún. analitikus mechanika szükséges. D' ALAMBERT a kérdéses formaliz-
Ebből pedig fl-ra a következő egyszerű összeftlggés adódik: must-matematikai szépsége miatt- poézisnek nevezte (Jean Baptiste le.Rond o' ALAMBERT,
l 1717-1783, francia matematikus-fizikus).
fl= kT. A NEWTON által felépített klasszikus ·mechanika axiómarendszere minden középiskolás
Hasonló módon vezethetők le a FERMI-DlRAC és a BasE-EINSTEIN statisztikai eloszlásmodel- számára ismert: (l) a tehetetlenség törvénye: inerciarendszerben minden magára hagyott test
lek esetén is az egyensúlyi energiaeloszlási formulák. nyugalomban van vagy. egyenesvonalú egyenletes mozgást végez; (2) az erő dinamikai
törvénye: F =ma, ahol'F a testre ható erők eredője, m a test állandó tömege és a a test
gyorsulása; (3) a hatás-ellenhatás (akció-reakció) törvénye, ami azt fejezi ki, hogy két test
kölcsönhatásakor az egymásra ható erők egyenlő nagyságúak, de ellentétes irányúak és (4) az
erők vektorokként összegződnek (paralelogramma-szabály). A törvényekben eredetileg
testekről volt szó, azaz NEWTON kerülte a tömegpont fogalmának a használatát Az absztrakt
tömegpont ugyanis magában hordozza az infinitezimális fogalmát Napjainkban azonban a
tömegpont (anyagi pont, részecske) fogalma elfogadottá vált, s nyugodtan használhatjuk a
tudományban.
NEWTON néháfiy flzikai fogalom deflníciója után a következőkkel indítja a Principia
című könyvét [angol fordítás: Andrew Motte és Florian Cajori, Berkley: University of
California Press (1934)]:
·r do not define time, space, place, and motion, as being weil known to ali. Only I must observe, that the
common people conceive those quantities under no other notions but from the relation they beor to
sensible objects. And thence arise certain prejudices, for the removing of which it will be convenient to
distinguish them into absolute and relative, true and apparent, mathematical and common."

NEWTON végig hitt az abszolút térben, az abszolút időben és az abszolút mozgásban.

Formalizmusának nehézkessége abból fakad, hogy az erősen kötődik a DESCARTES-féle
derékszögű koordinátarendszerhez; minden részecske mozgásának a leírásához három
differenciálegyenletet kell felími, melyek megoldásához három erőkomponenst kell megadni.
Ezek után, ha egy adott időpillanatban ismerjűk az összes részecske helyét és sebességét,
akkor a differenciálegyenlet-rendszer megoldása révén egy tetszőleges későbbi időpillanatban
is meg tudjuk adni azokat. Ez a newtoni determinizmus elve (Eng. Newton 's principle of
determinacy). A következőkben szakítunk a DESCARTES-féle koordinátarendszerrel, tetszőle-

240 241
 Tasi Gyula: Matematikai kémia
ges ún. általános (általánosított) koordinátákat (Eng. generalized coordinates) fogunk alkal-
mazni, és a newtoni axiómák helyett egyetlen egy axióma teljesülését fogjuk feltételezni.
A szabadon mozgó tömegpont helyzetének a leírására az lR 3 euk:lidészi vektorteret
alkalmazhatjuk (lásd az 1-5. fejezetet). Az lR 3 tér minden egyes pontja a részecske egy
lehetséges helyzetének felel meg. Ennek megfelelően a szabad részecske szabadsági fokainak
a száma 3, mivel 3 koordináta rögzítése szükséges a részecske helyzetének egyértelmü
megadásához. N darab szabadon mozgó · részecske esetén a szabadsági fokok száma 3N,
ugyanis ennyi koordináta szükséges a rendszer helyzetének egyértelmü megadásához.
A tapasztalat azt mutatja, hogy egy s szabadsági fokkal rendelkező tömegpontrendszer
esetén a
általános koordináták és a
(2) q=(qPq2, ... ,q, )
általános sebességek (Eng. generalized velocities) egyértelműen meghatározzák a
(3) ii=(qPij2, ... ,q, )
általános gyorsulásokat (Eng. generalized accelerations) a mozgásegyenletek (Eng. equations
ofmotion) által:
(4) ii=/(q,q).
A mozgásegyenletek megoldása révén tudjuk meghatározni az egyes részecskék pályáját
(trajektóriáját, Eng. trajectory) az lR 3 térben. Az R s ún. konfigurációs térben (Eng.
corifiguralion space) egyetlenegy trajektória írja le a rendszerünk időbeli mozgását, azaz a
rendszerünk mechanikai állapotának időbeli fejlödését.
A legkisebb hatás elve (HAMILTON-féle elv, Eng. Hamilton 's principle of least action): A
mechanikai rendszerünk olyan pályán mozog a t1 és a t2 időpontok között, amelynél az alábbi
funkcionál (HAMILTON-féle hatásiliggvény, Eng. Hamiltonion actionfunction) minimális:
,,
(5) S =fL( q,q,t)dt.
,,
Az L (q, q,t) fiiggvény a mechanikai rendszer ún. LAGRANGE-fiiggvénye (Eng. Lagrangian
function). A végpontokban a q rögzített, azaz nem variáljuk.
A valóságban ·általában csak azt használjuk ki, hogy az S stacionáriussá válik, azaz az első
variációja eltűnik:
,,
(6) oS = foL(q,q,t)dt = O.
,,
A kérdéses problémát a 2-7. fejezetben már lényegében megoldottuk (lásd a másodfajú
LAGRANGE-egyenletet), így most azonnal fel tudjuk írni a (6)-ból következő ún. EULER-
LAGRANGE-féle mozgásegyenleteket (Eng.Euler-Lagrange equations ofmotion):
(7) !!._~L = ~L (i= 1, 2, . . . ,s).
dt oq; oq;
242
Tasi Gyula: Matematikai kémia
A (7) egyenletrendszer s darab másodrendő differenciálegyenlet az s darab ismeretlen q1 (t)-
re nézve. A megoldások· összesen 2s darab tetszőleges állandót tartalmaznak. Ha egy adott
időpillanatban ismerjük a q-t és a q-ot (kezdeti feltételek), akkor a 2s állandó értéke
meghatározható. Ezek ismeretében már tetszőleges későbbi időpontban is meg tudjuk adni a
rendszerünk állapotát (NEWTON-féle determináltsági elv). A legkisebb hatás elvének megfele-
lően tehát egyedül a mechanikai rendszerünk LAGRANGE-fiiggvényét kell ismernünk.
A (7)-ből látható, hogy L tetszőleges állandóval megszorozható: az EULER-LAGRANGE-
féle mozgásegyenletekben ez nem jelentkezik. A, LAGRANGE-iliggvény additivitása azonban
megszünteti ezt a határozatlanságot: minden LAGRANGE-iliggvényt csak ugyanazzal a
számmal és egyidejűleg szabad megszorozni.
A LAGRANGE-iliggvények additív tulajdonsága: Ha a rendszerünk A és B részei iliggetlenek
egymástól, azaz nincs közöttük kölcsönhatás, akkor a teljes rendszer LAGRANGE-iliggvénye a
két rész LAGRANGE-fiiggvényének az összege:
(8) L = L(A)+L(B).
A LAGRANGE-fiiggvényhez egy tetszőleges J (q,t) fiiggvény teljes idődeciváltja hozzá-
adható, ugyanis nem változnak meg a mozgásegyenletek:
' (9) .Í(q,q,t)=L(q,q,t)+ ;f(q,t);
(10) ·'f.ídt ='jLdt+
/1 /1
'J;
/1
f( q,t)dt ='JLdt+{f(q<2>,t2 ) - J( q(l>,t1)}.
It
A kapcsos zárójelben lévő mennyiség konstans, így a variációja zéró. Ez azt jelenti, hogy
12 12
(ll) o f.ídt =o fLdt,
t, '•
azaz a mozgásegye nletek azonosak lesznek.
A részecskék mozgásának leírása érdekében egy megfelelő vonatkoztatási rendszert kell
választanunk, amelyben a mechanikai törvények a lehető legegyszerűbb alakúak. A fizikai tér
általában nem homogén és nem izotróp, azaz a szabad részecske számára a különböző helyek
és irányok nem ekvivalensek. Hasonlóan, általában az idő sem homogén: a különböző
időpillanatok nem ekvivalensek a szabad részecske mozgása szempontjábóL
Definíció: Azt a vonatkoztatási rendszert, amelyben a szabad részecske számára a fizikai tér
homogén és izotróp, az idő pedig homogén, inerciarendszemek (Eng. inertial system) nevez-
zük.
Ha egy test valamely időpillanatban nyugalomban van egy inerciarendszerben, akkor korlát-
lan ideig nyugalomban is marad.
Most határozzuk meg a szabadon mozgó tömegpont inerciarendszerbeli LAGRANGE-
fiiggvényét! A kérdéses fiiggvény - a tér és az idő homogenitása mia~ - nem fiigghet
explicite sem az r-től, sem a t-től. Hasonlóan, a tér izotrópiája miatt, a v irányától sem, csak a
nagyságától:
243
Tasi Gyula: Matematikai kémia
Tasi Gyula: Matematikai kémia
Ennek megfelelően a szabadon mozgó tömegpont EULER-LAGRANGE-féle mozgásegyenlete: Most tekintsünk egy tömegpontokból álló rendszert, de tegyük fel; hogy a részecskék
(13) !!._ iJL =O, nincsenek egymással kölcsönhatásban. A LAGRANGE-fiiggvények additivitásamiatt a tömeg-
dt dV
pontrendszer LAGRANGE-függvénye:
mivel 2

(14) iJL =0.

(20) L= L m;V; .
2
ar i

A (13)-ból következik, hogy Most "kapcsoljuk be" a kölcsönhatást a részecskék között. Tömegpontok zárt rendszere (Eng.
iJL elosed system) esetén a tömegpontok csak egymással állnak kölcsönhatásban, külső testtel
(15) dv =konstans. nem. Ekkor a rendszer LAGRANGE-fiiggvénye (20) helyett következőképpen néz ki:
Mivel iJL/dv csak a sebesség függvénye, ezért v = konstan~. A következő fontos konklú- m.v.2 (•2 ·2 •2)
zióra jutottunk:
(21) L= L-'-'
i 2
- V(rpr2 , ... )= L mt .X; +Y;
i 2
+z; )
V(rp r2 , ... =T-V,

ahol az első tagot kinetikus energiának (T, Eng. kinetic energy), a másodikat pedig potenciális
Inerciarendszerben minden szabad mozgás állandó (nagyságú és irányú) sebességgel megy
végbe. energiának (V, Eng. potenfial energy) nevezzük. A potenciális energia a kölcsönhatásra
jellemző és csak a kölcsönhatás jellegétől függ. A klasszikus mechanikában a tömegpontok
Ezzel megkaptuk NEWTON l. axiómáját, azaz a tehetetlenség törvényét. közötti kölcsönhatás "pillanatszerű", azaz végtelen nagy sebességgel terjed a részecskék
Egy adott inerciarendszerhez képest egyenesvonalú egyenletes mozgást végző vonatkoztatási között. Ha valamilyen véges sebességgel terjedne, akkor a GALILEI-féle relativitási elv nem
rendszerek is inerciarendszereknek tekinthetők, azaz végtelen sok inerciarendszer van. teljesülne. A kérdéses rendszer esetén az idő nemcsak homogén, hanem izotróp is: a t-t (-t)-
vel helyettesiíve a LAGRANGE-fiiggvény nem változik. Ennek következtében változatlanok
A (12) konkrét formájának a meghatározása a GALILEI-féle relativitási elv (Eng. Galilei's a
maradnak mozgásegy<fnletek is.
relativity principle) segitségével lehetséges. A kérdéses elv szerint a klasszikus mechanika
törvényei minden inerciarendszerben azonosak. A GALILEI-féle relativitási elv a koordináták l A klasszikus mechanika törvényei szerint végbemenő minden mozgás megfordítható!
és az idő GALILEI-féle transzformációján (Eng. Galilean transformation) alapuL Legyen két A (21) LAGRANGE-függvény esetén írjuk fel a mozgásegyenleteket:
inerciarendszerünk: Kés K '. AK' mozogjon v= konstans sebességgel aK-hoz·képest (t= O (22) !!._ iJL = iJL ,
esetén a két origó essen egybe). Ugyanannak a mozgó tömegpontnak aK és aK' helyvektorai · dt dv1 iJr1
között a következő összefüggés áll fenn: azaz
(16) r=r'+vt.
(23) m1 dv1 =- iJV =F.
Az idő nem transzformálódik: t= t'. Deriválva t szerint (16) mindkét oldalát (figyelembe- ;' dt iJr1 ''
véve, hogy v = konstans ), kapjuk, hogy
ahol F1 az i-ik pontra ható erő (Eng.force), ami csak az összes részecske koordinátáitól függ.
(17) r',r= A mozgásegyenletek (23) formája pontosan azonos a NEWTON-féle mozgásegyenletekkel
azaz
(NEWTON IL axiómája). Látható. hogy jelen esetben a részecskék gyorsulása is csak a koor-
(18) a = a' :::> F = F'.
dináták filggvénye. A (23) formula mutatja, hogy Vegy additív állandó erejéig határozatlan.
Látható, hogy a NEWTON-féle mozgásegyenletek nem változnak meg: invariánsak a GALILEI-
Ezt az állandót válasszuk meg úgy, hogy V ~ O, ha a részecskék közötti távolság minden
transzformációval szemben. (A klasszikus elektrodinamika MAxWELL-egyenletei azonban
határon túl növekszik.
nem. Ezzel kapcsolatban lásd a 2-9. fejezetet!)
Ha qi általános koordinátákat használunk DESCARTES-koordináták helyett, akkor
A GALILEI-féle relativitási elv részletes alkalmazásától eltekintve, (12) végül is követke-
(24) X1 =X1(ql'q2''' ' 'q, );
zőképpen néz ki:

(19) L=tmv\ (25) . - "" axi .

XI - .i..rJ. qk.
k oqk
ahol m a részecske tömege. Természetesen, a (19) formulát - mint a kinetikus energia
A (24) és a (25) kifejezéseket behelyettesitve a (21) LAGRANGE-fiiggvénybe, kapjuk, hogy
klasszikus mechanikai formuláját - minden középiskolás jól ismeri. Most azonban a
HAMILTON-féle legkisebb hatás elvéből, az inerciarendszer definíciójából és a GALILEI-féle
(26) L=tL-rtk(q)qi qk-V(q).
l,k
relativitási elvből vezettük le.

244
245
 Tasi Gyula: Matematikai kémia
Tasi Gyula: Matematikai kémia

Látható, hogy a kinetikus energia általános esetben is a sebességek másodfokú homogén T.=""2 (.x2+y•2)=""2 /2 'f'l'
l l
,(.2.
l l
függvénye (kvadratikus alakja) azonban a Zik koefficienseken keresztül függhet a koordi-
nátáktól is.
v;=-"" g / cps-A; 1

Mi van akkor, ha a rendszerünk nem zárt, azaz ha a rendszerünk egy másik test által T2 2
=~2 (xi {yi) =~ [1, ~ +li ~ +211 /2 ~~ cos(-A -f/J2 )];
2 2

keltett külső erőtérben mozog? Megmutatható, hógy ebben az esetben a potenciális energia
V2 = -m2 g/1 cos-A -m2 g /2 cos~.
explicite is ftlgghet az időtől! Egy külső térben mozgó tömegpont LAGRANGE-filggvénye:
(27) L =tmv -V(r,t).
2 A rendszer LAGRANGE-függvénye:
L=T-V =~+7; -v; - V2
A mozgásegyenlete pedig

(28) mv=- a; =F.

="" 2 ~
+ /12 ~2 +""
2
z; ~2 + m
2/ 1 / 2 ~~cos ( -A- ~ )+ (""+~)g /1 cos -A +~ g 12 cos f/J2 •

Homogén az erőtér, ha a részecskére minden pontban ugyanaz az erő hat: F =konstans, azaz Egy zárt tömegpontrendszer szabadsági fokainak a száma legyen s. A rendszer mozgása
nem függ az r-től. Ekkor V = -F • r (pl. homogén nehézségi erőtér: F = m g és V = -m g • r). során 2s számú qi és q1 mennyiség változik az időben. Léteznek azonban ezeknek olyan
ftlggvényei, melyek az egész mozgás során állandóak, s értékük csak a kezdeti feltételektől
Példa: Határozzuk meg az alábbi ábrán látható, homogén nehézségi erőtérben mozgó kettős
függ. Ezeket a ftlggvényeket mozgásintegráloknak (mozgásállandóknak, Eng. integrals of the
síkinga LAGRANGE-filggvényét!
motion) nevezzük. A mozgásállandók száma limitált: Zs-l , s nem mindegyik rendelkezik
fontos fizikai jelentesseL
Az energia, mint mozgásállandó, az idő homogenitásának a következménye. Az idő
homogenitásamiatt egy zárt rendszer LAGRANGE-függvénye explicite nem függhet az időtől:
' (29) aL =O,
at
azaz
dL-
(30) - _ "'
L"-dL q.
. +L"-
"' dL q.. ..
dt i dq; J • i dlJ; J

A (30) első tagjában vegyük figyelembe a (7) EULER-LAGRANGE-féle mozgásegyenleteket:

(31) :t
~ =~q; ~~ +~ ~~ ql=~:t ~~ ql) (
A (31)-ből kapjuk, hogy
A tömegpontok mozgását az /1 és az /2 hosszúságú vékony (elhanyagolható tömegű) fonal-
darabok korlátozzák. A részecskék az x,y síkban mozognak. Legyenek a -A és a f/J2 szögek az (32) !!_("'~ql.aLdq; -L)='
dt
O
általános koordinátáink:
~ =/1 sin-A;
azaz

i; = /1 cos-A ~; (33) E= L qj a~ -L =konstans.

dql i
y, = l, cos -A ; Az E a rendszer mechanikai energiája. A (33) szerint zárt rendszer mozgása során a rendszer
y1 = - /1 sin-A~; energiája nem változik. Konzervatív a rendszer, ha E állandó, azaz L explicite nem függ az
x 2 = 11 sin-A +/2 sinf/J2 ; időtől. Az energiai additivitása közvetlenül adódik a LAGRANGE-filggvény additivitásából: az
x = 1 cos-A~ +1 cos~~ ;
2 1 2
energia lineáris ftlggvénye a LAGRANGE-függvénynek.
y2 =l, cos-A +/2 cosf/J2 ; Az energiamegmaradás tétele (Eng. energy conservation theorem) nemcsak zárt rendszer-
re vonatkozik: a levezetésben csak azt tettük fel, hogy a LAGRANGE-fiiggvény explicite nem
Y2 = -l, sin-A~ -12 sin~ ~2 •
ftlgg az időtől. Így igaz olyan mechanikai rendszerre is, amely állandó külső térben mozog.
Ezek alapján a részecskék kinetikus és potenciális energiája:
Zárt vagy állandó külső térben mozgó rendszer LAGRANGE-függvénye:

247
246
 Tasi Gyula: Matematikai kémia
Tasi Gyula: Matematikai kémia
(34) L= T( q, q)- V( q), azt mutatja, hogy zárt rendszerben a részecskékre ható erők összege zéró. Ha a rendszerünk
ahol T a sebességek másodfokú homogén fliggvénye. EULER tétele értelmében: csak két tömegpontból áll, akkor F1 + F2 =O. Ez J?edig nem más mint NEWTON III. axiómája,
(35) 2T= ~A~~:=
i oqi
Ltii aa~q =E+L, a hatás-ellenhatás törvénye. ,.
Vezessük be a pi általános impulzusokat (Eng. generalized momenta) és az F; általános
1 1
amiből erőket (Eng. generalizedforces):

(36) E=2T-L=2T-(T-V)=T+V. (47)

Az E kifejezése DESCARTES-koordinátákban:
2
(37) E-"'
-'7'-
mlvi-+V ( r~>r2 , )
....
(48)
2
Az ~~ulzus megmaradásának tétele a tér homogenitásából származik. Ha egy zárt
Ezekkel az EULER-LAGRANGE-féle mozgásegyenletek:
mechanikai rendszert önmagával párhuzamosan eltolunk a fizikai térben, a mechanikai (49) Pi =Fl'
tulajdonságok nemváltozhatnak meg. Ezt precízen úgy fejezhetjük ki, hogy egy zárt rendszer DESCARTES-koordináták esetén az általános impulzusok megegyeznek a pi vektorok kompo-
LAGRANGE-fliggvénye invariáns a transzlációval szemben. A transzláció hatására a rendszer nenseiveL Általános esetben a p 1 mennyiségek a qi sebességek elsőfokú homogén filggvé-
minden pontja egyformán mozdul el: nyei és nem a sebességek és a tömegek szorzatai.
(38) r1 ~ r1 +u, A tömegpontrendszer tömegközéppontjának (Eng. center ofmass) a defmíciója:
így Lm1r1
(39) ÖL = L ()L ör. =uL ()L (50) R=+-·
L....mi
i dri l i ari'
Az L első variációjának el kell tűnnie. Mivel u tetszőleges, ezért Egy zárt rendszer mechanikai tulajdonságainak vizsgálatánál célszerű olyan inerciarendszert
használni, amelyben az (50) tömegközéppont nyugalomban van (Eng. center of mass
(40) L ar;
dL =0.
j
coordinate system). Ezzel a rendszernek, mint egységes egésznek a transzlációját kizárjuk.
Az EULER-LAGRANGE-féle mozgásegyenletek értelmében: Most két test kölcsönhatásával fogunk foglalkozni (Eng. two-body problem). A kérdéses
problémát NEWTON megoldotta a Principia-ban 1687-ben. A két kölcsönható részecskéből
(41) LdL =L:~ ()L =~L: dL =O.
; dr1 i dt dvi dt i dVi álló rendszer mozgását le tudjuk redukálni két fiktív részecske egymástól fliggetlen, önálló
mozgására. A két kölcsönható részecske potenciális energiája csak a részecskék távolságától
A (41 )-ből következik, hogy zárt mechanikai rendszer esetén
fligg, így a rendszé'r LAGRANGE-filggvénye a K koordinátarendszerben:
(42) P =L ()L =konstans. 2
L =t~r1 +t~r; -V(r),
j avi
A P-t a rendszer impulzusának nevezzük (Eng.linear momentum). Mivel
ahol
2 r= llrll =!Ir, -r2ll·
(43) L-"'
-'7'-
mlvi--v ( rl'r2 , ... ) ,
Helyezzük koordinátarendszerünk origóját az (50) tömegközéppontba (K' koordinátarend-
2
ezért szer):
(44) P= L;m v = Lp •
r;=r,-R;
j
1 1
i
1
r; =r2-R.
Látható, hogy az energiával szemben a rendszer impulzusa az egyes részecskék impulzusának Így
az összege. A (43) alapján
aL
(45) - = - - = F1 ,
av
ari drj
ahol F1 a2: i-ik részecskére ható erő. Ennek megfelelöen a (40) összefliggés AK' koordinátarendszerben a rendszer, mint egész, nyugalomban van:
(46) L aridL =. I;F; = 0 P' = ml;+~r; = 0.
i j
r
Az vektor segítségével megadható r; és r; :
248 249
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

r =r1 -r2 =r1 -r2 ;

, l
Tetszőleges u esetén csak akkor zéró a második tag, ha P =O , azaz a tömegpontrendszer
mint egységes egész nyugalomban van. Ez a határozatlanság azonban nem okoz problémát
r'=~r·
l ,
"':. +m2 az impulzusmomentum megmaradásának a tételében, mivel zárt rendszer esetén az impulzus
is megmarad.
r;= _____3__ r.
"':. +m2 Általánosan az f(t) ftiggvény időátlaga alatt a következőt értjük:
l <
Ezek alapján a rendszer Lagrange-ftiggvénye: (56) (!)=~~~ fJ(t)dt.
L =tm. (r;+ R)+t~ (r; +R)- V(r) o

=tMR +t .u e -V(r),
2 Ha f(t) = dF(t)/ dt és F(t) korlátos, akkor

ahol (57) (!)=lim.!_ ÍdF dt =lim F( -r)-F(O) O.

.....~ r dt .....~
0
-r
M=m1 +m2;
Tegyük fel, hogy rendszerünk a tér véges tartományában mozog, s eközben á részecskék
Ji.= rrz.m2 . sebessége nem válik végtelenné, azaz ~)1 pi korlátos. EULER tétele szerint:
rrz.+m2 i

Tehát a tömegközéppont - mint egy M tömegü fiktív részecske - szabad mozgást végez. A
másik fiktív részecskénk .U tömeggel rendelkezik és a V(r) térben mozog (.u a rendszer
(58) 2T= ar vl =LP1v1=!!....(_Lp~r~)- _Lqil.
.Li dvi i dt i i
redukált tömege). Határozzuk meg a kinetikus energia időátlagát
NEWTON a két-test probléma megoldása után a három-test problémát (Eng. three-body
problem) is tanulmányozta a Principia-ban: vizsgálta a hold mozgását a nap és a föld ; (59) 2(T)=-(Y;r1 p1) =(Y;ri ~)·
hatására. A problémát azonban nem tudta általánosan megoldani. Vezető tudósok tanácsára
mivel az (58) első tagjának a járuléka zéró. Legyen V az r1 -k k-adfokú homogén·ftiggvénye,
ll. OszKÁR svéd király pályázatot írt ki az általános három-test probléma megoldására. A
díjat azonban évekig senki sem tudta elvinni. Végül 1889-ben POINCARÉ-nak ítélték oda, ekkor
annak ellenére, hogy nem tudta megadni az általános megoldást. Napjainkban a pályák már (60) 2(T)=k(V).
gyorsan számíthatók számítógép segítségével és kiderült, hogy jó példával szolgálnak a A (60) összeftiggés a klasszikus mechanika viriál tétele (Eng. virial theorem, Lat. vis, visf =
természetben megfigyelhető kaotikus jelenségekre. Végül is nem csoda, hogy az általános erő). A NEWTON-féle gravitációs és a COULOMB-féle elektrosztatikus kölcsönhatásnál k =-l,
megoldást nagyon sokáig (1912) nem tudták megtalálni, majd azt a későbbiekben alkalmazni. azaz
Egy zárt rendszer mechanikai tulajdonságai akkor sem változhatnak meg, ha azt mint (61) 2(T)=-(V).
egységes egészet elforgatjuk a térben, azaz a tér izotróp. Legyen &p kicsiny virtuális forga- Ebben az esetben ;·
tási vektor, melynek iránya a forgástengely, s jobb csavart alkot a forgatássaL A részletektől (62) E=(E)=(T)+(V)=-(T),
eltekintve
azaz á mozgás csak akkor megy végbe a tér korlátos tartományában, ha a teljes energia
(51) t5L = &/Ji;(rixp1 + v1 Xp 1 ) =&p! Y; ri Xp =O.
1 negatív.
A mechanikai rendszerünk leírására a (q, q) változók helyett használhatjuk a (q, p ) válto-
Mivel &p tetszőleges, ezért zókat is. Ennek érdekében hajtsunk végre egy (q, q)=> (q,p) negatív LEGENDRE-transzfor-
d
(52) - ,Lr.xp. =0, mációt a LAGRANGE-ftiggvényen (lásd a 2-2. fejezetet):
dt i l l

azaz (63) H(q,p,t) = - ( L - í;piq1 )=E.

(53) J= ~)i x pi == kontans.
A kapott H(q,p ,t) ftiggvényt HAMILTON-ftiggvénynek nevezzük. Képezzük a H teljes diffe-
A J vektor a rendszer impulzusmomentuma (Eng. angu/ar momentum). Az impulzus- renciálját
momentum értéke ftigg a koordinátarendszer kezdőpontjának a megválasztásától:
(54) r1 =r; +u;
(55) J = ,L[r1,p 1]= ,L[r;,pJ+ux
i
LP =J' +uxP.
1

250 251
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

(64) dH=~dL+ L qidpl+ LP;dql l _.2 2

(73) E=-mw a =konstans.
2
=-"'f.fttdqi-"'f.pldq;+ L qldpi+ "'f.pldqi A lineáris harmonikus oszcillátor HAMILTON-függvénye:
~(74) H =T+V=L+ mal q 2 •
=-LP; dq; +L qidpi. 2m 2
l l
A HAMILTON-féle kanonikus mozgásegyenletek:
A (64)-ből a HAMILTON-féle kanonikus mozgásegyenletekhez (Eng. Hamilton 's canonica/
equations ofmotion) jutunk: (75) q= aH =l!..
ap m
. aH

(65)
q~=-a
'P;
;
(76) P=-~~ =-kq.
. aH
P; =-aq~. A HAMILTON-fiiggvény teljes idöderiváltja:
Azt mondjuk, hogy a p 1 és a q1 mennyiségek kanonikusan konjugált változók. Látható, hogy <77) dH = aH +L aH q.+ L aH p. = aH+ L aH aH _L aH aH = aH.
dt at i aq1 l l ap1 l . at i aq1 ap1 j ap1 aq1 at
2s számú elsőrendű differenciálegyenlethez jutottunk a 2s számú q1(t) és p 1(t) meghatározá-
sára. Né~ egy egyszerű példát! Ha H explicite nem filgg az időtől, akkor dH/ dt = O, azaz az energiamegmaradás tételéhez
jutunk.
Lineáris harmonikus oszcillátor: Egy egyenes mentén, az egyensúlyi helyzete körül, elaszti- Legyen azjflzikai mennyiség a koordináták, az impulzusok és az idő függvénye:
kus erő (F = -kq) hatására harmonikus rezgőmozgást végző tömegpontot, lineáris harmoni- (78) f=f(q,p,t).
kus oszcillátornak nevezzük.
Az j teljes idöderiváltja: i
A lineáris harmonikus os~cillátor LAGRANGE-filggvénye:
(79) df =af +"'kL( aqkaf qk+ apkaJ A)
(66) L(q,q)=T-V =~mq
2
-~kq 2 (m,ke IR+), dt at

ahol m a részecske tömege és k a rugóállandó. Látható, hogy T és V másodfokú homogén _ a1 +L( aH a1 _aH
- at k apk aqk aqk apk
a1)
ftlggvények. Az L explicite nem ftlgg az időtől, így a rendszer E mechanikai energiája meg-
marad a mozgás során. A viriál-tétel egyszerű alakot ölt: (T)= (v). A rendszer mechanikai aJ
=-+{H,J},
energiája: E=(E)=(T)+(V)=2(T), arniből (T)=(V)=E/2. A lineáris harmonikus at
oszcillátor EULER-LAGRANGE-féle mozgásegyenlete: ahol {H, J} a H és azJ ún. POISSON-zárójeles kifejezése. Ha az J mozgásállandó, akkor
(67) mij+kq =O, ~ (80) df =aj +{H,J}=O.
vagy dt at
(68) ij +alq= o, Továbbá, ha aj;at= O, azaz/explicite nem függ az időtől, akkor
ahol lV az ún. körnekveneia ( lV = ~k/ m ). A (68) ODE általános megoldása (lásd a 2. 7 fela- (81) {H,J}=O.
datot): · Két tetszőleges f és g fuikai mennyiségre:
(69) q(t) = c1 cosax+c2sinax.
(82) {f,g} =L( aJ ~- aJ ~).
A (69)-et íJ.juk fel más alakban is: . k apk aqk aqk apk
(70) q(t)=acos(ax+a), Könnyen bizonyithatók az alábbi tulajdonságok:
ahol a a maximális kitérés (amplitúdó) és ax +a a fázis, s a annak a kezdeti értéke: (83) {f,g} = -{g,J};
(71) a= ~c~ +ci; (84) {f,c} =O (c= konstans);

(72) tana=- c2 •
(85) {.t;+ f2,g}={_t; , g}+{f2,g} ;
(86) {.t;..t;,g} =.t; {J;,g} +!2{J;,g} .
A rendszer energiája: Az {f,g} időszerinti parciális deriváltja:

252 253
T asi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

(87) ;t {f,g}={~ ,g}+{!.~~}· 2-9. A tömeg és az energia ekvivalenciája

Ha g= qk, akkor {f,qk} = df /dPt. Továbbá, hamost f =q~> akkor {qi'qk} =O. Hasonlóan
megmutatható, hogy {f,pk} = -dj jaqk és {pi'pk} =O, valamint {pi>qk} = őfk .
Három fiiggvényből képzett POISSON-zárójelek között fennáll a következő ún. JACOBI-
azonosság:
(88) {f,{g,h}}+{g,{ h,J}}+{h,{f,g}} =o.
POISSON tétele: Haj és g két mozgásállandó, akkor {f,g} is az.
Bizonyítsa be a tételt! Induljon ki a (80) összefiiggésből. Szerenesés esetben a tétel alkalma-
zásával új mozgásállandóhoz jutunk. Tudjuk azonban, hogy a mozgásállandók száma korláto-
zott (2s-l ), így az eredmény gyakran az fés a g valamilyen fiiggvénye, vagy azonosság lesz,
azaz nem jutunk új mozgásállandóhoz.
Az előzőek alapján a HAMILTON-féle kanonikus mozgásegyenletek is felírhatók POISSON-
zárójelek segítségéve!: . dinamikájáról. Valami azonban nincs rendben ezzel a hozzárendeléssel: a kérdéses cikkben
(89) q1 =~H ={H,q;};
dP;
. dH . mutatja, hogy a speciális relativitáselmélet nem kapcsolható csak EINSTEIN nevéhez.
(90) P1 =--={H,pJ_
dqt
A kvantummechanikában a kezdeti időkben a klasszikus mechanika POISSON-zárójeles
megfogalmazását alkalmazták klasszikus dinamikai mennyiségeknek megfelelő operátorok
előállítására [P.A.M. Dirac: The Principles of Quantum Mechanics, 4th edition, Oxford
University Press, Oxford (1958)]. A POISSON-zárójeles kifejezés sok hasonlóságot mutat a
kvantummechanikai operátorok kommutátoros kifejezéséhez. Például
(91) {qa,Pp}= Őa,B <=> [qa, Pp J= i1iőa,8.
Ez azt sugallja, hogy az r(q,p) és az s(q,p) klasszikus fizikai mennyiségek esetén meg
tudjuk határozni úgy az Ó(r) és az Ó(s) operátorokat, hogy teljesül a következő egyenlő-
ség:
Az 1905-ös év Albert EINSTEIN (1879-1955, fizikai Nobel-díj 1921-ben) "aranykora" volt
(annus mirabilis =a csoda éve): öt cikket közölt ebben az évben, s szinte mindegyik Nobel-
díjat hozott valakinek. Enne}( illusztrálására tegyünk egy kis kitérőt.
Az egyik cikk az öt közüla Robert BROWN (1773-1858) skót botanikus által észlelt ún.
BROWN-féle mozgás elméleti magyarázatát adta meg. Ezt a molekulák létére alapozott
statisztikus mechanikai elméletet Jean Baptiste PERRIN (1870-1942) francia kémikus igazolta
kísérletileg 1908-ban. PERRIN ezért a munkásságáért fizikai Nobel-díjat kapott 1926-ban. A
kémikusoknak abban az időben már régóta kö~etett bizonyítékok voltak a kezükben a
molekulák létezéséről. A fizikus társadalmat azonban csak EINSTEIN és PERRIN közös
munkája győzte meg teljesen az anyag atomos-molekuláris felépítéséről!
Sokan a speciális relativitáselmélet (Eng. special theory of relativity). megszületését
EINSTEN egy másik 1905-ös cikkéhez kötik (A. Einstein, Zur Elektrodynamik bewegter
Körper, Annalen der Physik, 17, 891 (1905)). A cikk címe magyarul: A mozgó testek elektro-
EINSTEIN nem hivatkozik egyetlen releváns korábbi munkára sem. A tudományos irodalom
azonban a cikk egyik ·legfontosabb eredményét LoRENTZ-transzformációnak nevezi. Ez is
Legalább még két tenbészettudós nevét kell megemlítenünk: Hendrik Antoon LORENTZ
(1853-1928, fizikai Nobel-díj 1902-ben) holland fizikusét és Jules Henri POINCARÉ (1854-
1912) francia matematikusét. Ha a kérdéses tudósok speciális relativitáselméletről szóló
cikkeinek a beérkezési sorrendjét tekintjük, akkor LoRENTZ-POINCARÉ-EINSTEIN-féle
elméletről, ha azok megjelenési dátumát tekintjük, akkor pedig LORENTZ-EINSTEIN-
POINCARÉ-féle elméletről kellene beszélnünk. Mindenesetre EINSTEIN öntötte végleges
formába és nevezte el speciális relativitáselméletnek a kérdéses elméletet. EINSTEIN a
későbbiekben egyébként megemlítette, hogy LORENTZ és POINCARÉ korábbi cikkeit nem
ismerte. POINCARÉ pedig a francia nyelvű cikkében mindent levezetett a speciális relativitás-
elmélettel kapcsolatban. Sőt matematikailag precízebben is fogalmazott, mint EINSTEIN.

(92) [ Ó(r),Ó(s) J= i1iÓ({r,s}).
Ezt az általános szubsztitúciós szabályt nevezzük a klasszikus fizikai rendszer kvantálásának.
Sajnos, a klasszikus fizika és a kvantummechanika algebrai struktúrája között nem létesíthető
izomorfizmus.
Az analitikus mechanika iránt mélyebben érdeklődőknek magyarul L.D LANDAD és E.M.
LIFSIC kitünő könyvét ajánljuk: Mechanika, Tankönyvkiadó, Budapest (1974). Ezt a könyvet
szinte a világ összes nyelvére leforditották. Természetesen, további nagyszerű könyvek is
léteznek: V.l. ARNOLD, Mathematical Methods ofClassical Mechanics, 2nd edition, Springer-
Verlag, New York (1989).
254
Szerénysége azonban megakadályozta abban, hogy küzdjön az elsőbbségi jogaiért.
POINCARÉ-t kora egyik legnagyobb matematikusának tartja az utókor.
EINSTEIN az általános relativitáselméletét (Eng. general theory of relativity) 1916-ban
közölte le (A. Einstein, Die Grund/age der aligemeinen Relativitiitstheorie, Annalen der
Physik, 49, (1916)). Sokak szerint ez az egyedüli .fizikai diszciplína, ami nem több tudós
párhuzamos munkája eredményeként jött létre: egyedül EINSTEIN nevéhez köthető. Míg a
speciális · relativitáselmélet egymáshoz képest egyenesvonalú, egyenletes mozgást végző
koordinátarendszerekkel foglalkozik, addig a - gravitáció jelenségét is magába foglaló -
általános relativitáselméletben a koordinátarendszerek egymáshoz képest gyor8uló mozgást
végezhetnek. Itt kell megemlítenünk Hermann MINK.OWSKI (1864-1909) német matematikus
nevét, aki a róla elnevezett 4-dimenziós tér-idő kontinuum, az ún. MINKOWSKI-féle tér
bevezetésével 1908-ban szilárd matematikai alapokra helyezte a relativitáselméletet
EINSTEIN saját bevallása szerint a MINK.OWSKI-féle tér fogalma nélkül neni tudta volna létre-
hozni az általános relativitáselméletet
255
 Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

A relativitáselmélettel kapcsolatos legfontosabb közleményeket 1923-ban egy könyvben
összegyűjtve németül kiadták. Ennek a könyvnek angol nyelvű fordítása is készült: The
Principle ofRelativity, Dover Publications, New York (1952). Azt is itt kell megjegyeznünk,
hogy szinte minden híres fizikus (PAULI, BaRN, DIRAc, HEISENBERG, stb.) írt egy-egy
könyvet a relativitáselméletrőL Érdemes ezeket forgatni. Max PLANCK (1858-1947, fizikai
l I. axióma: Minden inerciarendszer ekvivalens egymással (EINSTEIN-féle relativitási elv).
Az EINSTEIN-féle relativitási elv a GALILEI-féle relativitási elv általánosítása. Míg a GALILEI-
féle relativitási elv az inerciarendszerek ekvival~nciáját a klasszikus· mechanika törvényeit
1
illetően mondja ki, addig az EINSTEIN-féle relativitási elv az összes természeti törvényre

Nobel-díj 1918-ban) - a kvantumelmélet atyja - és Arnold SOMMERFELD - a BOHR-féle (fizika, kémia, biológia) vonatkozik.
atommodell tökéletesítője - azonnal felismerték a speciális relativitáselmélet jelentőségét, és II. axióma: Utezik egy maximális sebesség, a fénysebesség (c). Ha egy részecske fényse-
nagy energiát fordítottak az elmélet további finomítására. bességgel mozog egy inerciarendszerben, akkor egy tetszőleges másikban is c lesz a
A ftzikai történések, beleértve a kémiaiakat is, térben és időben zajlanak le. A 2-8. sebessége. ~z azt jelenti, hogy a fény sebessé&e független a fényforrás és a megfigyelő
fejezetben beszéltünk arról, hogy NEWTON hitt az abszolút tér és az abszolút idő létezésében. sebességétőL
Érdekes, hogy az abszolút tér (abszolút nyugvó vonatkoztatási rendszer) létéb~n annak
ellenére hitt, hogy a GALILEI-féle transzformáció szerint végtelen sok- egymással ekvivalens A két axiómából a relativitáselmélet nagyon sok következménye levezethető. Először is hatá-
- inerciarendszer létezik, melyeket a klasszikus mechanika törvényei alapján nem lehet rozzuk meg azokat a két inerciarendszer közötti transzformációs formulákat, melyek kielé-
egymástól megkülönböztetni. Az abszolút idő fogalma a klasszikus mechanikában abból a gítik az előző két posztulátumot.
tényből adódik, hogy a GALILEI-transzformáció szerint az idő nem transzformálódik (t =t'), Legyen egy K inerciarendszerünk, amihez· képest a K' inerciarendszer v =konstans.
azaz minden inerciarendszerben ugyanúgy telik. Ez alapján beszélhetünk egy esemény két sebességgel mozog:
inerciarendszerbeli egyidejűségérőL A klasszikus mechanikában a fizikai tér az euklidészi 3- K K'
dimenziós tér és az idő l-dimenziós. A tér és az idő ennek megfelelően egymástól független z z'
fogalmak.
Az előzőekben már említettük, hogy a MAxwELL-egyenletek nem invariánsak a GALILEI-
transzformációval szemben. Ezt a problémát a fizikusok először úgy próbálták kiküszöbölni,
hogy a MAxWELL-egyenletek érvényességét az abszolút nyugvó koordinátarendszerre
vonatkozóan feltételezték Mivel az étert tartották az elektromágneses hullámok terjedését
biztosító közegnek, az abszolút nyugvó éterben látták. realizálódni a newtoni abszolút teret.
Már MAxWELL rámutatott arra, hogy ezen elgondolás alapján kísérletileg meghatározhatjuk a
Föld abszolút, azaz az éterhez viszonyított sebességét. Ezt a kísérletet Albert Abraham o O'
MICHELSON (1852-1931, fizikai Nobel-díj 1907-ben) amerikai fizikus végezte el először Az egyszerűség k;edvéért tételezzük fel, hogy a K' mozgása az X tengely mentén történik az
egyedül 1881-ben, majd Edward Williams MORLEY (1838-1923) amerikai kémikussal közö- ábrán látható módon, és a . t =t' = O időpillanatban a két koordinátarendszer origója egybe-
sen 1887-ben. Ez a híres MICHELSON-MORLEY-féle kísérlet. A kérdéses kísérletek azonban esik. Ebben az időpillanatban villantsunk fel egy lámpát a két egybeeső origóban, majd a
negatív eredménnyel zárultak: a Föld éterhez viszonyított sebességére nulla értéket adtak. továbbiakban vizsgáljuk a fény terjedését a.két inerciarendszerben külön-külön. A fény t > O
Azóta a legmodernebb lézertechnikával is megismételték a kísérletet, de az eredmény hasonló idő alatt ct távolságot fut be a K rendszerben:
volt. xz + yz + zz = czt z.
EINSTEIN helyesen értelmezte a MICHELSON-MORLEY-féle kísérlet negatív eredményét, és A K' rendszerben a fény terjedését - az EINSTEiN-féle relativitási elvnek megfelelően -
szakftott az abszolút tér és az abszolút idő fogalmával. Tagadta az éter fogalmának szüksé- azonos alakú egyenlet írja le:
gességét és az éter létét. Minden inerciarendszert teljesen ekvivalensnek tekintett, melyekben xn. + y'z + z'z = czt'z.
.minden természeti törvény ugyariúgy érvényes (EINSTEIN-féle relativitási elv). A speciális Milyen koordinátatranszformáció esetén fog a két összefüggés egymásba alakulni':' A vizsgá-
relatívitáselmélet alapfeltevései két axiómában fogalmazhatók meg tömören. latunkat korlátozzuk az előző· ábra szerinti szituációra. Ekkor nyilvánvalóan y' = y és z'= z.
Keressük aK és a K ' rendszereket összekötő transzformációt következő formában:
x'= a x+ f3t· '"
' '
y' =y; .
z' =z;
t'= rx+ &,

256 257
T asi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
ahol az a,/), r. o ismeretlen skalárokat kell meghatároznunk A fényjel terjedésére vonat- Most vizsgáljuk meg, hogy hogyan alakulnak a képleteink, ha v « c , azaz a koordináta-
kozó fenti összefiiggésekből kapjuk, hogy rendszerek relatív sebessége sokkal kisebb a fénysebességnél:
xl + y l + z2 _ c2t2 = x'l + y'l + zl'l _ c2t'2. x'=x-vt; y'= y ; . z'=z; t'=t.
A jobb oldalon helyettesítsük be a transzformáció leírására feltételezett összefiiggéseket: Ez pedig nem más, mint a GALILEI-transzformáció: kis sebességeknél a LORBNTZ-transzfor-
2 22 2
x -c t = ( a2 -c f )x2 +2( afJ -c 2 ;W)xt+(f32 -c2 2)P. o máció átmegy a GALILEI-transzformációba. Az elöbbi eredményünket másként is értelmez-
Ez az összefiiggés csak úgy teljesülhet tetszőleges x és t értékek esetén, ha az x 2, az xt és a hetjük: a klasszikus mechanika szerint a sebességre vonatkozóan nincs felsö korlát, s a
t 2 együtthatói rendre megegyeznek a két oldalon, azaz kölcsönhatások végtelen sebességgel terjednek (c= oo ). A következökben tanulmányozzuk a
a2-c2f=I; afJ-c2}6=0; f32-c202=-cz. ' LORBNTZ-transzformáció néhány fontos következményét.
Három egyenletünk van a négy ismeretleme. A hiányzó negyedik egyenletet abból a követel- Történjék aK' rendszerben két pillanatnyi esemény ugyanazon a helyen. A két esemény
ményből határozhatjuk meg, hogy aK és aK' rendszerek relatív sebessége AK' v=llvll· közötti időtartam: At'= t~ -t; (t~ >t;). Mivel ai események helye azonos, ezért x; = x;.
rendszer origójára fennáll a következő összefiiggés: Határozzuk meg, hogy a K rendszerbeli megfigyelő milyen bosszúnak fogja találni a két
x' =ax+ flt =0. esemény közötti időt:
Amiböl következik, hogy A•- l
t-t2l +vx2l c 2 'l
t1l +vx1 c 2 _ A •'
IJJ, ,
IJJ, t2 - ~ M~M .
~I-v2 lc2 ~l-v lc - ~l-v2lc2
2 2
1
- -

azaz számára hosszabb lesz az időtartam (idödilatáció, Eng. time di/atation). Egy kivülálló
így megfigyelő a hozzá képest mozgó rendszerben lezajló eseményeket, így azok idejét mindig
v=-P. bosszabbnak találja, mint a mozgó rendszerben elhelyezkedő megfigyelő.
a AK' rendszerben mpst helyezzünk el egy rodat az X' tengely mentén. AK' rendszerben
Mostmár négy egyenletünk van négy ismeretlenneL Határozzuk meg az ismeretlenek értékét levő megfigyelő hagyományosan megmérheti a rúd hosszát úgy, hogy meghatározza a rúd két
l v
a= l 21 2; /)=-va; r=---za; o=a. végpontja közötti távolságot: l'= x;- x;(x; >x;). Ennél a mérésnél az idő nem számít:
yl - v c c teljesen mindegy, hogy melyik végpont p()zícióját határozzuk meg először és mennyi időt
Tehát a koordináták között a következő összefüggések állnak fenn: szánurtk a mérésre, hiszen a rúd nyugalomban van. A K rendszerbeli megfigyelő helyzete
, x -vt , , , 2 alapvetően más: neki egy adott t0 időpillanatban kell meghatároznia a számára mozgó rúd
x = ; y =y; z z; t = = t-vxl2 c 2 .
~l-v lc 2 2
~l-v lc végpontjainak a pozícióját az X tengelyen (különben a rúd tovahalad). Tegyük fel, hogy a
mérés eredménye a következő: l= x2 - x1 és t2 =t1 =t 0 • A K rendszerbeli x2 pontnak a K'
Ezeket az egyenleteket LORBNTZ-transzformációnak (Eng. LORENn transformalion) nevez-
zük. Ez természetesen csak abban a speciális esetben igaz, amikor a két inerciarendszer a
rendszerbeli x;pont, míg az ~ pontnak az x;
pont felel meg. Ezek alapján kapjuk, hogy
:- l'_ , , _ x2 -vt0 ~ -vt0 l
közös X tengely irányában mozog. A tetszőleges iránynak megfelelő (általános) LORBNTZ-
- x -~ - ~l - v2 lc2 ~I-v2 lc2 ~I- v2lc2 '
2
transzformáció egy kissé bonyolult, így itt nem foglalkozunk vele. A továbbiak megértéséhez
elégséges lesz a levezetett egyszerű speciális forma is. Látható, hogy a transzformációnak azaz l ~ 1'. Tehát a mozgó rúd hossza kisebb, mint a nyugalmi bossz. Pontosabban: a rúdhoz
csak v ~ c esetén van értelme. Ugyanis, ha v > c, akkor a ~l- v 2l c 2 képzetessé válik.' Ez azt képest mozgó koordinátarendszerben levő megfigyelő rövidebbnek méri a rodat, mint a nyug-
jelenti, hogy a két inerciarendszer maximum csak a c fénysebességgel mozogbat egymáshoz vó rúd koordináta-rendszerében levő megfigyelő. Ezt a jelenséget nevezzük LORBNTZ-kont-
képest. A fénysebesség tehát olyan batársebesség, amit a relativitáselmélet szerint nem lehet rakciónak (hosszúságkontrakció, Eng. LOREN1Z contraclion).
megbaladni. Az idődilatáció és a LORBNTZ-kontrakció egymással szoros kapcsolatban áll. Nézzünk
A LORBNTZ-transzformációt leíró egyenletekből fejezzük ki az x, y , z, t koordinátákat: erre egy példát! A müonok instabil elemi részecskék: átlagos élettartamuk T = 2.22xl0-6 s.
x l .. vt' , , t l +vx ' / c 2 Kozmikus sugárzás hatására a Föld felső légkörében keletkeznek, majd a kb. 50 km-es utat
x ; y = y; z = z; t= .
~l-v lc 2 2
~I-v2 lc2 megtéve lejutnak a Föld felszínére. Ha fénysebességgel mozognának, akkor az élettartamuk
alatt mintegy
Ezek az összefüggések adják meg, hogy milyen aK vonatkoztatási rendszer a K '-ből nézve. S = CT = 665.539 m
Látható, hogy az eredmény ismét LoRBNTZ-transzformáció. A különbség csak az, hogy a v
utat tennének meg. Hogyan képesek mégis áthatolni a több 10 km vastag légkörön? Az
helyére (-v) került. Az eredmény azt mutatja, hogy nincs abszolút mozgás. Ha a K '
előbbiekben hallgatólagosan feltételeztük, hogy a müonok élettartama fiiggetlen a
ip.erqiarendszer a K-hoz képest v sebességgel mozog, akkor ez fizikailag ekvivalens azzal,
sebességüktől. Tekintsünk két vonatkoztatási rendszert: K legyen a Földhöz rögzítve, K '
hogy a K rendszer (-v) sebességgel mozog a K '-höz képest.
258 259
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
pedig a müonhoz. A K' rendszerben levő megfigyelő számára a müon átlagos élettartama a ' dx' ' dy' ' dz'
fenti érték: T(K') = 2.22x10-6 s. AK rendszerben levő megfigyelő számára azonban ux = dt' ; uY = -dt-, ; u. =-d-t' ·
'!(K) = '!(K') Határozzuk meg a tömegpont K rendszerbeli sebességét! Ennek érdekében képezzük a
~l-v /c 2 2
következő deriváltakat:
2
Tegyük fel, hogy v=0.99992c. Ekkor r(K)=0.00017551 s, és s=v'!(K)=52612.3m lesz dx dx'/dt' +v. dy _ dy'. dt l+(v/ c )dx'/dt'
a müon által megtett út a K rendszerbeli megfigyelő számára. Tehát a K rendszerbeli dt' ~l-v2 /c2 ' dt'- dt'' dt' ~1-v2/c2
megfigyelő szempontjából a müon át tud hatolni a Föld légkörén. Vizsgáljuk meg a kérdést
A dt/dt'-vel osszuk el a másik három összefiiggés mindkétoldalát:
most aK' rendszerből nézve: milyen vastagnak "látja" a müon aK rendszetbeli megfigyelő
számára 50 km-es vastagságú réteget? A LORENTZ-kontrakcióra levezetett formulánk alapján:
+v u: u;~l _;,v2/ c2 . 2/-c-2
_ u;..j,....1---v""'
ux l+u:v/ c 2 ; uY l+u:v/ c 2 ' u.- l+u:v/ c 2
l(K')=l(K)~I-v2 /c2 =632.443 m.
Aminek a megtételére - a fentiek szerint- a müonnak van elég ideje.
Tegyük fel, hogy u: =c. A GALLILEI-transzformáció szerint ekkor
ux =u:+v=c+v.
Egyszerűen megmutatható, hogy különböző helyeken végbemenő események egyidejű­
ségéről csak egy adott vonatkoztatási rendszerre vonatkozóan van értelme beszélni: az egyik
LORBNTZ-transzformáció esetén azonban aztkapjuk, hogy
inerciarendszerben egyidejű .események ugyanis a másik inerciarendszerben nem lesznek
u: +v c+v c+v
egyidejűek További érdekes kérdések: (i) Az események sorrendje fiigg-e a vonatkoztatási
=
ux l+u:v/c2 l+cv/ c 2 = l+v/ c =c.
rendszertől? és (ii) Az okozat - mint esemény- megelőzheti-e az okot, azaz a kiváltó esec Ami azt jelenti, hogy .ha egy tömegpont .egy inerciarendszerben c fénysebességgel mozog,
ményt? akkor az összes többi inerciarendszerbőlnézve is c lesz a sebessége.
Játszódjék le · a K' rendszer két különböző helyén :t:. x;) két pillanatnyi esemény (x; A 2-8. fejezetben NEWTON IL axiómáját tömören következőképpen írtuk fel:
egyazon időpontban (t;= ti). AK rendszerből nézve az eseményeket:
. F=p.
- V '
X2 -XI ' ' 0 Az EINSTEIN-féle relativitási etv szerint ez a formula érvényes a relativisztikus mechanikában
t,i -ti - 2 .J
c . 1-v2/c2
. :t:. ' is. Itt azonban p=m(u)u lesz (u=llull), ahol az m(u) koefficiens a u sebességgel mozgó
részecske tömege. Hasonlóan érvenyesnek tartjuk a III.'axiómát ("hatás-ellenhatás") is.
azaz az események nem lesznek egyidejűek Tegyük fel most, hogy a K' rendszerben
A K inerciarendszerben mozogjon két egyenlő tömegű golyó egymással szemben az X
t;
lejátszódó előbbi két esemény nem egyidejű és >t;. Ekkor kapjuk, hogy
tengely mentén v, illetve (-v) sebességgel. Ekkor az impulzusaik:
t1' +vx1' / c 2 . t2' +vx'2 j c 2 p 1 = m(v)v; p 2 = -m(v)v.
~ t2
~l-v /c ' 2 2
~l-v2 /c2 · Az impulzusuk eredője zérus. Ha rugalmasan ütköznek, akkor egy pillanatig megállnak, majd
Mi a feltétele annak, hogy t 1 > t 2 teljesüljön? Az előző formulák szerint ehhez fenn kell állnia sebességet cserélnek, de az eredő impulzusuk az egész mozgásuk során nulla marad. Nézzük
annak, hogy meg az ütközési .folyamatot a K' inerciarendszerbőL Ebben az l. golyó. sebessége nulla az
ütközés előtt, mivel a K' rendszer együtt mozog az l. golyóval. A 2. golyó sebessége a K'
rendszerben legyen u az ütközés előtt. A golyók impulzusa tehát
amiből
· . p;=
m(Ó)O =O; m(u)u. p; =
. 2 . .· Az ütközés első pillanatában a golyók megállnak a K rendszerben. Ebben a pillanatban a K'
.XI' - X2' >-
c ( t 2' -ti') .
v ' rendszerből egy m(O)+m(u) tömegű testet látunk, mely (-v) sebességgel mozog, így

Tehát, ha az események távolságára ez az egyenlőtlenség teljesül, akkor a K rendszerbeli impulzusa:

megfigyelő számára az események sorrendje megfordul. Ha most az pontban a x; t; p' =-(m(O)+m(u))v.
időpillanatban ébredő hatás u' sebességgel halad az x; pont felé, és ott a időpillanatban t; Az EINSTEIN-féle relativitási elv szerint az impulzus aK' rendszerben is megmarad, így
egy másik eseményt vált ki, akkor az ok~okozati viszony a K rendszerben csak akkor fordul- ' p'=-(m(O)+m(u))v=p:+p;=m(u)u,
hat meg, ha az u' nagyobb, mint a fénysebesség. Mivel ez nem lehetséges, az ok-okozati amiből kapjuk, hogy
viszony sorrendje nem fordulhat meg.
m(u)=- m(O)v.
Most nézzük meg, ·hogy a sebességek hogyan transzforri:tálódnak! Mozogjon egy u+v
tömegpont a K' rendszerben u' sebességgel. Ekkor

260 261
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
p p
Most határozzuk meg az u és a v közÖtti összefüggést. A 2. golyó sebessége a K'
rendszerben u, a K rendszerben pedig (-v), így W= JF ds =J(F,dx + Fydy +f'.dz)
Po Po
2
u+v
-v=--.,....,..2
l+uv/c
~ v=: ( ~1- u 2/c2 -1). l

= J( F,u. + FYuY + F,u,) dt.

Ezt behelyettesítve az előző kifejezésünkbe, kapjuk, hogy t,
Helyettesítsük be az erőkomponenseket az integrálba:
m(u) m(O)
~I-u 2 /c2
A zérus sebességhez tartozó tömeget nyugalmi tömegnek nevezzük, s m0 -val jelöljük. Így a
relativisztikus tömegnövekedési formula: ·
W=m.,{•.[ ~~~-~'/c' )••,[~~~-·:'/c' )••.[ ~~~-~'/c' )]dt
Az integrandusz átalakítása után ezt következöképpen is irhatjuk:

Ha u =c, akkor m = =. Ez a magyarázata annak, hogy a részecskét nem lehet a

W=m c
2
d
o ,, dt
R ~1-u2/c2
l )d [--.======
~I-u2/c2 ,,
t= 0
ffl C
2

]'

fénysebességre felgyorsítani. A relativisztikus mechanikában az impulzus már nem lineáris

A végzett munka a kinetikus energia megváltozásával egyenlő. Legyen u(t0 ) =0. Ekkor a
függvénye a sebességnek Míg a sebesség korlátos (-c < v< c), addig az impulzus
kezdeti kinetikus energia is nulla, és a t időpillanatban a T kinetikus energia kifejezése az
tetszőleges értéket ( -oo <p < oo) felvehet Nézzük meg egy ábrán a relativisztikus és a
előbbi formula szerint:
klasszikus impulzus változását a részecske sebességével: 2

3 _E_ T -- m0 c m0 c 2 = ( m-m0 ) c.
2

m0 c ~l-u 2 /c2
relativisztikus
Az E0 = m0 c 2 a részecske ún. nyugalmi energiája. A szabadon mozgó részecske teljes
2.5 i/ energiája:

Az E= mc2 formula a tömeg és az energia ekvivalenciáját fejezi ki. Felismerése EINSTEIN és

1.5
PLANCK nevéhez fiízödik [A. Einstein: Ist die Triigheit eines Körpers von seinem
Energiegehalt abhiingig?, Annalen der Physik, 18, 639, (1905)]. EINSTEIN ezt a képietet
\
klasszikus
tartotta a speciáliS relativitáselmélet legfontosabb eredményének. A tömeget is kifejezhetjük
a képletből: m =E/c 2 • Ez alapján azt mondhatjuk, hogy a tömeg az energia mértéke. A
0. 5
klasszikus fizika és a kérnia külön tömegmegmaradási és energiamegmaradási törvénnyel
y
c rendelkezik. A közönséges kémiai reakciókkal együtt járó energiaváltozások olyan kicsinyek,
0.5 l 1.5 2 hogy a fellépő tömegváltozást kísérletileg szinte lehetetlen kimutatni. A magfizikai
(magkémiai) reakciókkal azonban teljesen más a helyzet. Az EINSTEIN-féle relációnak
Az impulzust mindkét esetben elosztottuk m0 c-vel, így a görbék fiiggetleimé váltak a
megfelelően ez a két törvény egy törvénybe olvad össze.
részecske nyugalmi tömegétől, és a sebességet a fénysebességhez viszonyitottuk.
Írjunk fel néhány fontos összefiiggést az energia és az impulzus között az eddig már
Ezek után a relativisztikus mechanikában Newton II. axiómája következőképpen néz ki:
megismert
· d d mu0
F=p =-(m(u)u)= , mu
0
dt dt ~I-u 2/c2 p=mu= ;
~1-u 2 /c2
ahol az u a részecske sebessége. Az F erő által végzett munka:
moc2
E=mc 2
.. .~l-u 2 /c2 •
formulák alapján. Ezekből az egyenletekből az u kiküszöbölhető, s az energiára a következő
összeftlggést kapjuk:

262 263
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

E2 =p2c2 +m;c4. Ez a DOPPLER-effektus jól ismert formulája. Christian DOPPLER (1803-1853) osztrák fizikus
Ez az összefüggés tehát megadja a p impulzusú és m0 nyugalmi tömegű szabad részecske figyelte meg először, hogy a fényhullámok és a hanghullámok frekvenciája függ a forrás és a
teljes energiáját. Ha a tömegpontnak nincs nyugalmi tömege ( m0 =O), mint például a foton- megfigyelő égymáshoz viszonyított sebességétőL

nak, akkor E =ep.

Az impulzushoz hasonlóan ábrázolhatjuk a szabad részecske kinetikus és teljes energiáját
a részecske sebességének fiiggvényében:
E
5 mod
4
Teljes !T(relativisztik:us)
3 relativisztikus //

~. . .
2 . ""' . . .. ..-' ' T(klasszikus)
/ ------------...
.

l ································
y
c
0.5 l 1.5 2

A szabad részecske teljes energiája aK, illetve aK' inerciarendszerben:

2 22
E =p c +m;c\
E"" =p'2c 2+m;c4,
amiből azonnal adódik, hogy
E 2 _p2c2 = E'2 -p"-c2.
Rendezzük át egy kissé ezt az egyenletet
2 2
2 2 . 2 E "_ '2 n E'
Px +py +p.. - -
2 =p:i: +py +pz --
2 ·
c c
Innen pedig látszik, hogy az impulzust és az energiát ugyanolyan LORBNTZ-transzformáció
kapcsolja össze, mint a térkoordinátákat és az időt. Az energia-momentum LORBNTZ-
transzformáció a mi speciálls esetünkben:
2
, _Px-vEi c • E'= · E-vpx
Px - J 2
-vl-v c
2 1 ,
1 _
Py- Py•
-vl-v2 2
• ,
P. =P.; J
lc •

Mozogjon egy foton az X tengely mentén. EkkorE=hv és Px =E/c = hvjc. Helyettesítsük

be ezeket az energiára vonatkozó transzformációs formulába:
hv' hv-vhvjc =hv 1- vjc
. ~l- v2 l c2 ~l- v2l c2 ,
amiből

112
,
V=V (1-v/c
- -)
1+ ~/c

264 265
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

2-10. Feladatok B+As B As

Q(s)=~=~+~.
s +w s +w s +w
2.1. Határozza meg pontosan az alábbi ODE-k típusát, majd adja meg az általános megoldá- Ennek az inverz LAPLACE-transzformáltja: ,

=.C'~ (Q(s))= A.Cl c2 :ai J+! .Cl c2 :ai J

sukat!
q(t)
(a) y' -3x2y =x5 ;
= c1 cos OJt+ c2 sin OJt,
(b)y'+.xy=-xi
ahol c1 =A és c2 =B/OJ.
2.2. Határozza meg az alábbi ftlggvények LAPLACE-transzformáltját!
(a) /(t)= 4t; *2. 8. Oldja meg LAPLACE-transzformációs módszerrel az alábbi ODE-t (csillapított lineáris
harmonikus oszcillátor)!
(b) f(t)=e 2';
ij(t) + 2bq(t) +ai q(t)= 0 (b,OJE JR+)
(c) /(t)= 2cos3t;
(d) f(t) =1-cosOJt; 2.9. Tegyük fel, hogy homogén rendszerben a következő reverzibilis reakció játszódik le:
k,
(e) /(t)= te2'; A~B
k_,
(t) /(t)= e' sint
Kezdetben csak az A kompopens legyen jelen. Határozzuk meg, hogy az egyes
2.3. Határozza meg az alábbi ftlggvények inverz LAPLACE-transzformáltját! komponensek mennyisége hogyan változik az időben, ha a hőmérséklet és a rendszer
l térfogata állandó! Először alkalmazzuk a LAPLACE-transzformációs módszert, majd
(a) F(s) = ·
(s-a)(s-b)' oldjuk meg a problémát hagyományos módon is!
s *2.10. Tegyük fel, hogy homogén rendszerben a következő konszekutív reakciósorozat ját-
(b) F(s) = ;
2s 2 _s-1 szódik le:
s
(c) F(s) = ( 2 2) 2 2
s +a (s -b)
Kezdetben csak az A komponens legyen jelen. Határozzuk meg, hogy az egyes
*2.4. Oldja meg LAPLACE-transzformációs módszerrel az alábbi ODE-t következő kezdeti komponensek mennyisége hogyan változik az időben, ha a hőmérséklet és a rendszer
feltételekkel: y(O) = y'(O) = y'(O) =O! térfogata állandó! Alkalmazz~ a LAPLACE-transzformációs módszert a probléma meg-
y"' +y" =e' +t+l oldására!
2.5. Oldja meg LAPLACE-transzformációs módszerrel az alábbi üDE-rendszert a következő *2.11. Tegyük fel, hogy homogén rend~zerben a következő konszekutív reakciósorozat ját-
kezdeti feltételekkel: y(O) = y'(O) = O;z(O) =l! szódik le:
y" +z+ y=O;
z'+ y' =0
*2.6. Határozza meg a ő(t) DIRAC-delta ftlggvény LAPLACE-transzformáltját! Kezdetben csak az A komponens legyen jelen. Határozzuk meg, hogy az egyes
komponensek mennyisége hogyan változik az időben, ha a hőmérséklet és a rendszer
2.7. Oldja meg LAPLACE-transzformációs módszerrel az alábbi ODE~t (lineáris harmonikus térfogata állandó! Alkalmazza a LAPLACE-transzformációs módszert a probléma meg-
oszcillátor)! oldására!
ij(t)+aiq(t)=O (OJElR+)
2.12. Bizonyítsa be, hogy a lehetetlen esemény valószínűsége nulla!
Megoldás: Legyen
.L(q(t))=Q(s). 2.13. A hagyományos dobókockánál a szemközti lapokon levő számok összege hét. Tekint-
Ezzel a kérdéses ODE következő lesz: sünk el ettől a megkötéstőL Mennyi különböző dobókockát tudunk készíteni?
s 2 Q(s)-sq(O)-q(O)+ai Q(s) =O. 2.14. Egy dobozban 5 fehér és 7 fekete golyó van. Egymás után kettőt kihúzunk Mennyi
Legyen q(O) = A és q(O) =B, s fejezzük ki Q(s) -t: annak a valószínűsége, hogy a második golyó fehér, ha az első fekete?

266 267
T asi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

2.15. Három dobozban fehér és fekete golyók vannak: 2.22. Határozza meg pontosan az alábbi ODE típusát, majd adja meg az általános megoldá-
. l. doboz: 3 fehér és 4 fekete; sát!
2. doboz: 2 fehér és 5 fekete;
3. doboz: 4 fehér és 5 fekete. 2xydx+(l +x2)dy =O

A kísérlet abból áll, hogy először véletlenszerűen választunk egy dobozt, majd a 2 .23. Állapítsa meg az alábbi fiiggvény homogenitásának a fokát!

+x~xy+ ~
kiválasztott dobozból egy golyót. Mi a valószínűsége annak, hogy fehér golyót húzunk? 3
Oldjuk meg a feladatot analitikusan és számítógépes szimulációval egyaránt! u(x,y)=x +3xy+ /

2.16. Az előző feladatban tegyük fel, hogy a dobozokat különböző valószínűségekkel választ-
2.24. Állapítsa meg az alábbi fiiggvény homogenitásának a fokát!
hatjuk ki. Legyen az első doboz választásának a valószínűsége 1/2, a másodiké 1/3 és a l 'l x
harmadiké 1/6. Oldjuk meg így is az előző feladatot!
x
=
u(x,y, z ) 3 + 3 +---r-r
y y z
*2.17. Legyen egy tökéletes gázzal töltött tartályunk, melyben a gáz sűrűsége p. Mi az el- *2 .25. Értékelj e ki az alábbi méréssorozatot! Tudjuk, hogy a fiiggetlen változó hibamentes, a
oszlása két molekula közötti távol~ágnak megfelelő valószínűségi változónak? fiiggő változó azonban hibával terhelt. A hiba megállapítása érdekében fiiggetlen kísérleteket
2.18. Dobjunk fel egy tökéletes pénzérmét 1000-szer. Mi a valószínűsége annak, hogy lega- végeztünk. Hajtson végre polinomiális illesztést úgy, hogy a polinom az origóból indul!
lább 490 és legfeljebb 510 fejet kapunk? Alkalmazza a centrális határeloszlási tételt is!
Xi Yi (l) Yi (2) Yi (3) Yi (4) Yi(5) Yi (6) Yi (7) Yi (8) Yi (9)
2.19. Mutassa meg, bogy annak a valószínűsége, hogy az A és a B események közül pontosan
0.015 0.1 333 0.1333 0.1333 0.1333 0.1333 0.1333 0.1333 0.1333 0.1333
az egyik következik be az 0.047 0.3333 0.3667 0.3833 0.3667 0.3833 0.3833 0.3833 0.4000 0.4000
P( A)+ P(B)- 2P(AB) 0.079 0.7667 0.8667 i 0.8500 0.8500 0.8500 0.8667 0.8500 0.9333 0.9500
2.20. Mértük cigaretták kátrány- (K) és nikotintartalmát (N). Az alábbi mérési eredményeket
O. lll 1.3000 1.4667 1.4333 13833 1.4000 1.5000 1.4000 1.4500 1.4667
0.143 1.8667 2.0333 1.9833 1.9667 1.9667 2.0167 1.9833 2.0167 2.0333
kaptuk cigarettaszálanként (mg). Határozza meg a legkisebb négyzetek módszere 0.175 2.5000 2.6833 2.5667 2.5167 2.5833 2.5833 2.5333 2.6167 2.6667
.segítségével a két változó közötti kapcsolatot! Ábrázolja az eredményeket grafikusan is! 0.207 3.1667 3.4000 3.2500 3.1667 3.2667 3.2333 3.1667 3.2500 3.3000
0.239 3.8500 4.1333 3.9333 3.9000 3.8333 3.8833 3.8000 3.9500 3.9667
K 8.29 12.31 18.79 22.91 23.09 24.02 27.31 30.02 35.91 41.59 0.271 4.5833 4.9500 4.7500 4.6167 4.5167 4.6333 4.5000 4.6667 4.6167
0.303 5.3167 5.6833 5.4167 5.3833 5.2500 5.3333 5.2000 5.4333 5.3667
N 0.33 0.47 1.10 l.33 1.27 1.45 1.42 1.97 2.24 2.21
0.335 6.0833 6.5333 6.1500 6.2000 6.3667 6.0833 5.8667 6.2167 6.0833
0.367 6.8833 7,3667 6.9167 6.9167 6.7500 6.8333 6.5500 6.9833 6.8333
2.21. Határozza meg a lineáris legkisebb négyzetek módszere segítségével a két változó 0.399 7.6833 s: t5oo 7.6333 7.7167 7.5333 7.5833 7.3500 7.7500 7.5667
közötti kapcsolatot! Ábrázolja az eredményeket grafikusan is! 0.431 8.5667 9.0167 8.5167 8.5333 8.2500 8.3833 8.1167 8.6667 8.3500

x, ~ y, cTy,
./~~

0.78 0.00066667 0.2470 0.00004733

0.96 0.00060556 0.2948 0.00004630
1.12 0.00112889 0.3425 0.00001729
1.31 0.00121778 0.3920 0.00002099
1.52 0.00165000 0.4495 0.00004282
1.69 0.00088444 0.5066 0.00011059 '
1.87 0.00129333 0.5661 0.00007666
2.11 0.00204556 0.6120 0.00006204
2.34 0.00151222 0.6837 0.00011690
2.50 0.00132111 0.7452 0.00039522

268 269
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

2.26. Határozza meg az alábbi függvény összes stacionárius pontját és állapítsa meg azok *2.32. Határozza meg a 2pz STO függvény gz GTO függvényekkel való ST0-1G-ST0-6G
típusát: előállítását!

f(x,y) =(y-xt +8xy-x+ y+3. 5 )1/2 '

~~(r;~)= ( ~ rcosBexp(-~r)
A munka megkönnyítése végett bemutatjuk a függvény nívóvonalas ábráját:
y *2.33. Érdemes a 2s és a 2p STO függvényeket úgy illeszteni GTO függvényekkel, hogy a
pályaexponensek azonosak legyenek. Ekkor a következő célfüggvényt kell maxima-
lizálnunk (lásd az F.2-4. függeléket):
~ ~

S(a2sp•Cz,,C2p) =J JJz;;o tA:GTO dxdydz+ JJJx%;o <Ac:ro dxdydz.

Határozza meg a 2s és a 2p STO függvények ST0-1G-ST0-6G előállítását ilyen
módon is. Vesse össze a kapott eredményeket az irodalomban közöltekkel: W.J.
Hehre et al., J. Chem. Phys., 51, 2657 (1969).
2.34. Határozza meg a z= f(x,y) = x 2 +l függvény összes stacionárius pontját a következő
mellékfeltétel mellett: g(x, y)= y-x+ 2= O!
-3 -2 -1 2.35. Adott felszínű nyitott tetejű dobozok közül melyiknek legnagyobb a térfogata?
2.27. Állapítsa meg az alábbi függvény homogenitásának a fokát! 2.36. Testek NEWTON-féle lehűlési törvényeszerint
x+z ' dT
u(x,y,z)=-- ""d/=-k(T-Tm) (ke IR+),
2x-3y
2.28. Határozza meg pontosa.ÍI. az alábbi ODE típusát, majd adja meg az általános megoldá- ahol T a test és Tm pedig a környezet hőmérséklete. Határozza meg a T(t) függvényt!
sü! ·
2.37. Tegyük fel, hogy f(x,y,z) k-adfokú homogén függvény. Bizonyítsa be az alábbi for-
(~+ y)dy-(x- y)dx =O mulát:
2.29. Mutassa meg, hogy két különböző centromon lokalizált GTO szorzata egy konstans a z}[_
of y}[_+ a)m f(x,y,z)=k(k-l) ... (k-m+l)f(x,y,z) (me N,ke Z).
faktortól eltekintve egy harmadik GTO, melynek centruma az előző két centrumot ( x-+
dx dy dz
összekötő egyenes szakaszon fekszik.
2 .38. Adja meg az hlábbi ODE általános megoldását!
*2.30. Határozza meg az ls STO függvény ST0-7G-ST0-12G előállítását! Vesse össze a
y'(x) = y(x)+x
kapott eredményeket az irodalomban közöltekkel: R. López, G. Ramirez, J.M. Garcia x
de la Vega, J. Femández Rico: Large Gaussian Expansions ofSTOsfor the Caleu/ation
2 .39. Adja meg az alábbi ODE általános megoldását!
ofMany-center Molecular Integrals with S/ater Basis, Journal de chimie physique, 84,
y'+2x2 y+x3l =0
695 (1987).
*2.31. Határozza meg a 2s STO függvény ls GTO függvényekkel való ST0-1G-ST0-6G
előállítását!

5 )1/2
z;;o(r;~)= ( ;1l' rexp(-~r)

270 271
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
2
*2.40. Határozzuk meg az l-dimenziós dobozban tartozkodó részecske stacionárius állapo- d '1fu(x) 2m E ( )=O
dx2 + fi2 'Ilii x '
tait nemrelativisztikus esetben! Alkalmazzuk a SCHRÖDINGER-féle hullámmechanikát!
Megoldás: A részecske a dobozban probléma ...,. mint a legegyszerubb kvantummechanikai
probléma - részletes tárgyalása didaktikai szempontból igen fontos. Nincs még egy ilyen
ami egy homogén lineáris másodrendű ODE konstans együtthatókkal. Az egyenlet egy parti-·
kuláris megoldása (lásd az F.-2-1. filggeléket): (
'I'H(x) = exp(Áx).
egyszeru rendszer, melynek tanulmányozása révén a kvantummechanika annyi sajátosságát
Behelyettesítés után Á értékét a
lehetne bemutatni szinte minden matematikai komplikáció nélkül. Ezen túlmenően már ez az
egyszeru probléma is segítségünkre lehet olyan modellek megalkotásában, melyek kémiai- Á 2 + 2mE =O
fi 2
fizikai jelentőséggel rendelkeznek (konjugált poliének elektronspektroszkópiai tulajdonságai,
karakterisztikus egyenlet megoldása révén határozhatjuk meg:
fémek sávszerkezete, tökéletes gázok molekuláinak transzlációs mozgása). Ha a klasszikus
mechanika keretén belül vizsgáljuk a problémát, akkor semmi érdekes dolgot nem tapaszta- Á =+ ~ '±i.J2mE.
1,2 fi fi
Junk. A kezdeti impulzussal ellátott részecske a dobozban faltól falig mozog, majd onnan
Tehát az egyenlet általános megoldása:
visszapattan. A részecskénk energiája és sebessége - a kezdeti impulzustól függöerr - elvileg
tetszőleges (íg-; nulla is) lehet és nincs kitüntetett pont a dobozban, azaz a részecske ugyan-
'l'II(x) =c1 exp(i.J2mEx/fi) + c2 exp(- i.J2mEx/fi).
olyan valószínüséggel tartózkodhat a doboz minden azonos térfogatú részében. A kvantum- Vezessük be a következő új változót:
mechanikai tárgyalás ezzel szemben igen leülönös eredményeket szolgáltat.
Mozogjon az m tömegű részecske az X tengely [O,/] intervallumában. Hogy a részecske így
a dobozban maradjon, x 2:: l és x s; O esetben a V(x) potenciállegyen végtelen, a dobozban 'I'II(x) = c1 exp(W)+ c2 exp(-itJ).
azonban zéró: Az F.l-2. filggelék ism~retében írhatjuk, hogy
'Ilii (x) = C1 exp(it9) + c2 exp(-i&)
= c1(cost?+isin tJ)+c2 (cos 1'J-isin &)
V(x)=oo V(x)=oo = (c1 +c2 ) cos t9+(ic1 -ic2 )sin z9
V(x)=O
= A cos 1'J+ B sin 1'J.
l. ll. lll. Most vegyük figyelembe a peremfeltételeket, hiszen a megoldásnak regulárisnak kell lennie:
x x= O: lim'lfii(x) = lim'lfi(x) =O~ A= O;
:c-+0 :c-+0
o l
2
Az ábrán három tartományra bontottuk fel az X számegyenest a potenciális energia értékének ; x= l: 'l'H(/)= B sin( : .J2mE l)= O (B :;t O)
megfelelöen (I-III). Az l. és a III. tartOmányra vonatkozó idötöl filggetlen SCHRÖDINGER-
27r r;:;-;:;
egyenlet: ~-v2mEI=n7r (ne Z).
2 2 h
fi d '1f(x) 2 2
- m ~=(E-:oo)'I'(X). Ha n =O, akkor E= O, azaz d '1fn/dx =O. Ebből kétszeres integrálással adódik, hogy
2
'I'H(x) = ax+ fi.
Rendezzük át egy kicsit az egyenl~tet, s vegyük figyelembe, hogy a oo mellett az E elhanya-
Nézzük meg, hogy mi adódik, ha a peremfeltételeket figyelembe vesszük:
golható:
x=O:'Ifii =0~ /3=0;
d2'1f~X) = oo 'If( X), x =l : 'Ilii =O~ a =O,
dx
azaz vagyis
'lf0 (x)=O.
'If( X)=_.!_ d2'1f~X) =0.
00 dx Ez pedig azt jelenti, hogy a kérdéses állapot nem létezik. Az E =O állapot kizárásának
Ez pedig azt jelenti, hogy ezekben a tartományokban nem tartózkodik a részecske: 'IfJx) = azonban van egy sokkal mélyebb oka is: a bizonytalansági reláció. Ha a részecske a doboz-
'Ifm (x) = O. Írjuk fel most a Il. tartományra az idötöl filggetlen SCHRÖDINGER-egyenletet: ban nyugalomban van, akkor M = O és ilpx =O. Ennek következtében Ai · ilpx =O állna
fenn, ami a kvantummechanika szerint lehetetlen. Késöbb megmutatjuk, hogy az

272 273
Tasi Gyula: Matematikai kémia T asi Gyula: Matematikai kémia

n= -1,-2, ... esetek nemjelentenek újabb állapotokat (nem lineárisan függetlenek). Végül is 'l'{x) n=l l'~'<x>r n=l
1.4 2
a dobozban levő részecske energiájára a következő összefüggést kapjuk:
1.2
n2h2 1.5
E =-- (ne z+). l
n 8ml2 0.8
A kvantummechanika szerint tehát a részecske energiája nem lehet tetszőleges, csak megha- 0.6
0.4 0.5
tározott diszkrét értékeket vehet fel. Az n E z+ számot kvantumszámnak (Eng quantum
0.2
number) nevezzük. A részecske legkisebb energiájú állapotát (n =l) alapállapotnak (Eng. l x +"--0.-2--0.-4--0.-6--0-.8-""-- x
0.2 0.4 0.6 0.8
ground state), míg a magasabb energiájú állapotokat (n ::::: 2) gerjesztett állapotoknak (Eng.
excited state) mondjuk. A legalacsonyabb energiájú állapot energiája a zéruspont energia
(Eng. zero point energy). A nemnulla zéruspont energiaminden olyan rendszerre jellemző, ~(x)
n =2
amelyben a részecske mozgása egy véges térfogatú tartományra van korlátozva. Ha a rend-
szerünk termodinamikai egyensúlyi állapotban van, és hőmérséklete megközelíti az abszolút
zérót, akkor igen nagy lesz a zéruspont energiájú stacionárius állapot valószínűsége. Az E.
)
sajátenergiához tartozó If/. sajátfüggvény (elhagyva a tartományra vonatkozó jobb alsó
indexet):
-l

lf/.(x) =B sin( n~x) (ne z+).

Innen látható, hogy a -n értékekhez tartozó megoldások nem lineárisan függetlenek, mivel 'l'{x)
sin(-t9)=-sin(t9), tehát a {+)-előjeles megoldás (-1)-szeresét kapjuk. Tehát l-dimenziós n=3
esetben az energiaszintek nem degeneráltak: minden energiaszinthez csak egy sajátfüggvény
0.5
tartozik. Az állapotfüggvényben a B állandó még mindig önkényes. Ennek rögzítése érdeké-
ben normáljuk a függvényünket

Jllfl'.(x)l2 dx=IBI2 J sin2(mrx)dx=l. -l

o o l
Vezessük be a t= mrx/1 új változót, s vegyük figyelembe, hogy 2 sin 2t= 1-cos2t. Kapjuk,
hogy
Vizsgáljuk meg egy kicsit közelebről ezeket a grafikonokat! Látható, hogy n = l esetben a
részecske legnagyobb valószínűséggel a doboz közepén tartózkodik. A gerjesztett állapotok-
ban csomópontok (If/(x)= O) alakulnak ki a doboz belsejében. A doboz széleit jelentő pon-
azaz
tokat nem tekintjük csomópontoknak. Például n = 2 esetben a csomópont pontosan a doboz
közepén található. A csomópont körüli infinitezimális tartományban a részecske tartózkodási
valószínűsége:
ahol ae [0,2.7r] a B komplex szám fázisa. Legyen a= O, azaz az E. sajátenergiához tartozó
llf/(l/2)12 dx=O,
If/. sajátfüggvény (hullámfüggvény):
azaz ebben a tartományban a részecske egyáltalán nem található meg. Ezzel kapcsolatban sok
lf/.(x)=v/sm{2 . (n1rx)
- - szerző (lásd pl. Ira N. Levin: Quantum Chemistry, 5th edition, Prentice Hall (2000), 26. oldal)
1
felteszi a kérdést, hogy hogyan tud a részecske az egyik térfélből a másikba jutni, ha sohasem
Mutassuk meg, hogy a különböző energiasajátértékekhez tartozó sajátfüggvények ortogoná-
2 tartózkodik a középpontban. Természetesen, választ is adnak a kérdésre: a látszólagos para-
lisak! Ábrázoljuk a lf/.(x) és a llfl'.(x)l függvényeket a különbözö energiaállapotokban(az
doxon abból származik, hogy a mikrorészecskék tulajdonságait helytelenül a makrorészecs-
utóbbi a részecske tartózkodási valószínűségi sűiűségfüggvénye). A doboz hosszát egység-
kék tulajdonságai alapján akarjuk megérteni. Ez azt jelenti, hogy azért vannak csomópontok
nyinek véve (l= 1), a következő grafikonokat kapjuk:
(magasabb dimenziókban csomósíkok és csomófelületek), mivel a mikrorészecskék így
viselkednek A válasz azonban ennél sokkal egyszerűbb és érthetőbb: nincs paradoxon, mint

274 275
Tasi Gyula: Matematikai kémia
ahogy nincs csomópont sem [R.E. Powell: Relatívistic Quantum Theory. The electrons and
the nodes, J. Chem. Educ., 45, 558 (1968)].
2.41. Határozza meg a FERMI-DIRAC-gáz egyensúlyi energiaeloszlását!
2 .42. Határozza meg a BasE-EINSTEIN-gáz egyensúlyi energiaeloszlását
2.43. Vezesse le az F szabadenergia termodinamikai potenciált az U belső energiából
LEGENDRE-transzformációvall
2.44. Vezesse le a G szabadentalpia termodinamikai potenciált az U belső energiából
LEGENDRE-transzformációvall
2.45. Legyen adott egy zárt tömegpontrendszer és két (Kés K') inerciarendszer. AK' mozog-
jon u=konstans sebességgel aK-hoz képest. Milyen összefiiggés van E és E' között?
2 .46. Legyen adott egy zárt tömegpontrendszer és két (Kés K') inerciarendszer. AK' mozog-
jon u=konstans sebességgel aK-hoz képest. Milyen összefiiggés van S és S' között?
*2.47. Bizonyítsa be az ún. PoiSSON-tételt: Haj és g mozgásállandók, akkor {f,g} is az.
*2.48. Határozza meg egyetlen tömegpont p impulzusa és J= rxp impulzusmomentuma
DESCARTES-koordinátáinak POISSON-zárójeles kifejezését!
2.49. Ham:ozza meg J komponenseinek POISSON-zárójeles kifejezéseit!
2.50. Tegyük fel, hogy homogén rendszerben a következő reakciókjátszódnak le:
~ Az
C+-A~B.
Kezdetben csak az A komponens legyen jelen. Határozza meg, hogy az egyes kompo-
nensek mennyisége hogyan változik az időben, ha a hőmérséklet és a rendszer térfogata
állandó! Először alkalmazzuk a LAPLACE-transzformációs módszert, majd oldjuk meg a
problémát hagyományos módon is!
Az érdeklődő hallgatók további példákat találhatnak PóTA György kitűnő könyvében:
Mathematical Problemsfor Chemistry Students, Elsevier, Amsterdam, 2006.
276
Tasi Gyula: Matematikai kémia
2-10. Ajánlott irodalom
Általános matematikai könyvek kémikusoknak és fizikusoknak:
T.L. Chow, Mathematical Akthadsfor Physicists: A Concise Introduction, Cambridge
University Press, Cambridge, 2000.
S.S. Bayin, Essentials ofMathematical Methods in Science and Engineering, John Wiley &
Sons, Hoboken, 2008.
F.W. Byron, Jr., R.W. Fuller, Mathematics ofClassical and Quantum Physics, Dover
Publications, New York, 1992.
J.M. Andérson, Mathematics for Quantum Chemi3try, W.A. Benjamin, Inc., New York, 1966.
J. Stillwell, Mathematics and /ts History, Springer-Verlag, New York, 2002.
Modellezés és paraméterbecslés:
R.L. Borrelli, C.S. Coleman, Differential Equations: A Modelling Perspective, John Wiley &
Sons, New York, 2004.
J.V. Beck, K.J. Arnold, Parameter Estimation In Engineering and Science, John Wiley &
Sons, NewYork, 1977.
W.E. Deming, Statistical Acijusment ofData, Dover Publications, New York, 1964.
G.E.P. Box, W .G. Hunt~r, J.S. Hunter, Statisticsfor Experimenters: An Introduction to
Design, Data Analysis, i.lnd Model Building, John Wiley & Sons, New York, 1978.
A. G. Marangoni, Enzyme Kinetics: AModern Approach, John Wiley & Sons, New York,
2003.
M.R. Wright, An Introduction to Chemical Kinetics, John Wiley & Sons, New York, 2004.
B. Widom, Statistical Mechanics: A Concise Introductionfor Chemists, Cambridge
University Press, Cambridge, 2002.
David Applebaum, Probabi/ity and Information: An Integrated Approach, Cambridge
University Press, Cambridge, 2008.
Speciális függvények és alkalmazásaik:
Joel L. Schiff, The Laplace Transform: Theory and Applications, Springer-Verlag, New
York, 1999.
S. Kanemitsu, H. Tsukada, Vistas ofSpecial Functions, World Scientific, Singapore, 2007.
Yury A. Brychkov, Handbook ofSpecial Functions, Taylor & Francis Grpup, Boca Raton,
2008.
N.N. Lebedev, Special Functions and Their Applications, Prentice-Hall, Englewood Cliffs,
1965.
Numerikus módszerek:
W.H. Press, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling, B.P. Flannery, Numerical Recipes: The Art of
Scientific Computing, Cambridge University Press, Cambridge, 2007.
D. Kincaid, W. Cheney, Numerical Analysis: Mathematics ofScientific Computing,
Brooks/Cole Publisbing Company Belmont, 1991.
277
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Függelékek C(x) = fq(x) exp(fp(t)dt) dx.

F.2-1. Egyszerű lineáris ODE-k hagyományos megoldása Az inhomogén lineáris elsőrendű üDE egy partikuláris megoldását ezzel meghatároztuk::

Az elsőrendű lineáris üDE általános alakja: y 0 (x) ': (Jq(x) exp(fp(t)dt) dx) exp(- fp(x)dx) .
y'(x)+ p(x) y( x)= q(x), Az inhomogén egyenlet általános megoldását pedig a következő összefüggés adja meg:
ahol p(x) és q(x) adott folytonos függvények. A fentieknek megfelelöen, ha q(x)= O, akkor y= Cexp(- fp(x)dx)+(fq(x) exp(fp(t)dt) dx) exp(- fp(x)dx).
homogén, különben pedig inhomogén esettel állunk szemben. Először oldjuk meg a homogén
egyenletet, ami egy szeparábilis (szétválasztható változójú) üDE: Példa: Oldjuk meg a következő ODE-t:
y' = -p(x) y (y :t: O, szeparábilis);
y'(x)+ 2sin(x)cos(x)y(x) = ecos'(xJ .
y' =-p(x) (mindkét oldalt x szerint integrálva); Megoldás: ·A kérdéses egyenlet elsőrendű lineáris inhomogén üDE. Ennek megfelelően
y
először a homogén egyenlet általános megoldását kell meghatároznunk. A homogén egyenlet

Jdyy =- fp(x)dx; esetén szeparáljuk a változókat, majd integráljuk mindkét oldalt:

ln y= -fp(x)dt+ K (K =konstans)
Jdyy =-2 Jsin(x)cos(x)dx.
Vezessünk be új változót (t = sin(x) ) :
y=Cexp(- fp(x)dx) (C=exp(K)),
(2
ln(y) =-2 Jtdt =-
ami a homogén egyenlet általános megoldását szolgáltatja. Az inhomogén egyenlet megoldá-
2 +c.
sa előtt megmutatjuk:, hogy Ebből a homogén egyenfet általános megoldása:
Tétel: Az inhomogén egyenlet általános megoldása a homogén egyenlet általános megoldá- YH = ce-•in'(x)'
sának és az inhomogén egyenlet egy partikuláris megoldásának az összege.
ahol C E IR . Az inhomogén egyenlet egy partikuláris megoldását a konstans variálás módsze-
Bizonyítás: Jelölje az inhomogén egyenlet általános megoldását y és egy partikuláris rével határozzuk meg:
megoldását y o: YP = C(x)e-•in' (xJ.
y' +p(x) y= q(x);
Deriváljuk y P -t, és helyettesUsünk be az inhomogén egyenletünk:be. Egyszerűsítés után kap-
y~+ p(x)y0 =q(x).
juk, hogy
Kivonva a két egyenletet egymásból, kapjuk, hogy
C'(x)e-•in'Cxl = e""''<xl.
(y- yo)' + p(x)(y- y 0 ) =O.
Ebből integrálássa1 hozzájuthatunk C(x) -hez:
Az u =y- y 0 a homogén egyenlet általános megoldása, mivel tartalmaz egy tetszőlegesen
választható konstants. Ennek következtében y =u+ y 0. QED C(x)= Jesin' (xle='(x) = Jedx =ex.

A homogén egyenlet általános megoldása már megvan, így csak az inhomogén egyenlet egy Azaz a partikuláris megoldásunk:
partikuláris megoldását kell meghatároznunk. Ezt EULER szerint úgy hajthatjuk végre, hogy a YP =exe-•in' (x) =xel-•in'(x) =xecos'(x).
homogén egyenlet általános megoldásában szereplő szabad paramétert úgy tekintjük, mint Így az inhomogén egyenlet általános megoldása:
egy C(x) függvényt és megköveteljük, hogy az Ym = Ce-•in' Cxl + xecos'<xl.
y 0 (x) = C(x)exp(- fp(t)dt)
A másodrendű lineáris üDE általános alakja:
függvény megoldása legyen az inhomogén egyenletnek A kérdéses módszer a konstans y ..(x)+ p 1(x) y'(x) + p 0 (x)y(x) =q(x),
variálás módszere. Nézzük meg, hogy ez mikor teljesül:
ahol p 1 (x), p 0 (x) és q(x) adott folytonos függvények. Ha q(x) = O, akkor homogén, külön-
y~(x)+ p(x)y0 (x)=q(x), azaz
ben inhomogén differenciálegyenletről beszélünk. Definiáljunk egy lineáris operátort követ-
C'(x) exp(- fp(x)dx)+C(x) exp(- fp(x)dx)(-p(x))+ p(x) C(x) exp(- fp(x)dx) =q(x); kezőképpen:

C'(x) =q(x) exp(fp(t)dt).

Tehát kapjuk, hogy

278 279
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

A homogén egyenlet így Ly= O alakban írható fel. Ha y 1 és y 2 két tetszőleges megoldása a Átrendezés után kapjuk, hogy
homogén egyenletnek, akkor c1y 1 +c2 y 2 (cpc2 E JR) is megoldás lesz, hiszen ui (y;+ P1(x)y ; + Po(x)yi)+uz (y;+ Pi(x)y~ + Po(x)yz)+u; y; +u; Y~= O.
L(c1y 1 +c2 y 2 ) =c1 Ly1 +c2 Ly2 =c1 ·O+c2 ·0= O.
Mivel az első két zárójelben levő kifejezés zéró, ezért
Az 1-5. fejezetben részletesen volt szó vektorok és fiiggvények lineáris fiiggetlenségéről. Ha O
az y 1(x) és az y 2 (x) megoldások lineárisan összefiiggők az [a,b] intervallumon, akkor
ro l l l l
UI Y1 +Uz Yz =·
vannak olyan c1 és c2 konstansok, hogy c: +c; =t: O, és az [a, b] intervalluman mindenütt Végül is egy homogén lineáris algebrai egyenletrendszert kapunk az u;(x) és az u~(x)
teljesül a következő egyenletrendszer: fiiggvényekre:
cl YI(x)+cz Yz(x) =O; U:(x)y1+u~(x) y2 =0;
c1 y;(x)+c2 y~(x) =O, u;(x) y ; +u~(x~y~ =0,
azaz azaz

(Yy~(x)
1(x)
y~(x)J(c1 J=(OJ·
y 2 (x) c2 O (~; ~;J(:f~:~J=(~}
A CRAMER-szabály (lásd az 1-4. fejezetet) értelmében csak úgy létezhet nemtriviális megol- Mivel az egyenletrendszer determinánsa nem nulla (W(y1,y2 ) =t: O), csak triviális megoldás
dás, ha az egyenletrendszer determinánsa, az ún. WRONSKI-determináns nulla az [a, b] inter- létezile
vallum minden pontjában: u;(x)=O ~ u1 (x)=konst.= cp
yi(x) y2(x)i u~ (x)=O ~ u2 (x)=konst.=c2 •
W(ypyz) = y;(x) y~(x) =0. Ennek megfelelően a homogén DE egy tetszőleges megoldását elő tudjuk állítani a következő
i
Ellenben, ha az y 1(x) és az y 2 (x) megoldások lineárisan fiiggetlenek, akkor a WRONSKI- formában:
determinánsuk sehol sem nulla. Ezek után bizonyíthatjuk a következő tételt. y(x)= u1(x)y1(x)+u2 (x ) y 2 (x) = c1 y 1(x)+c2 Y 2 (x),
amint azt a tétel állítja. QED
Tétel: Ha y 1(x) és y 2 (x) a homogén másodrendü lineáris ODE két lineárisan fiiggetlen parti-
kuláris megoldása, akkor az általános megoldás ezek lineáris kombinációja: A tétel szerint tehát elegendő két lineárisan fiiggetlen partikuláris megoldást meghatározni
Y= cl Y1 +cz Yz (cpcz E .IR). ahhoz, hogy az általános megoldás a kezünkben legyen. A későbbiekben megmutatjuk, hogy,
ha a DE-ben az együtthatók konstansok, akkor könnyen tudunk generálni két lineárisan
Bizonyítás: Ha y 1 és y 2 két lineárisan filggetlen partikuláris megoldása a hqmogén egyen- fiiggetlen partikuláris megoldást.
letnek, akkor a homogén egyenlet minden y megoldásához léteznek olyan u1(x) és u2 (x) Ha a homogén egyenletnek ismerjük az általános megoldását, akkor az inhomogén egyen-
fiiggvények, hogy let általános megé'ldásának a meghatározásához csak egy partikuláris megoldást kell talál-
y = ui(x)yi +u2(x)yz; nunk. Az elsőrendű esethez hasonló tétel fogalmazható meg, és az inhomogén egyenlet egy
y' = u1(x)y; +u2 (x)y;, partikuláris megoldását a konstans variálás módszerével határozhatjuk meg a homogén
azaz egyenlet általános megoldásábóL

(Yy,)=(y~Y1 Y2Y~J(uU1 (x)J·

Határozzuk meg most az inhomogén egyenlet egy y 0 (x) partikuláris megoldását a
(x)
2
homogén egyenlet c1 y 1(x)+c2 y 2 (x) általános megoldásának ismeretében. Vegyük fel az
y 0 (x) partikuláris megoldást következőképpen:
Mivel W(yp y 2 ) =t: O, ezért a CRAMER-szabály alapján az u1(x ) és az it2 (x) fiiggvények meg- y 0 (x) = C1(x) Y1 (x ) +c2 (x) y 2 (x).
határozhatók. Nyilvánvaló, hogy ezek a fiiggvények differenciálhatók is. Természetesen, y'
Hogy a második derivált ne legyen túl bonyolult, tegyük fel, hogy
fenti előállítása csak akkor igaz, ha
c;(x) y1 (x) +c~ (x) y 2(x) = O,
u;(x)y1+u;(x)y2 =0.
így
Állítsukelő y ..(x)-őtis: , y~(x) = c1(x) y;(x )+c2 (x) y;(x).
y ..(x) = u;(x) y;(x)+u;(x) y;(x)+u1(x) y;(x )+u2(x) y;(x). Ezek alapján
y;(x ) = c;(x) y;(x) + c1(x) y;(x) + c; (x) y; (x)+ c2 (x) y;(x). .
Mivel y( x) is megoldása a homogén egyenletnek, ezért írhatjuk, hogy
[u; y; +u; y; +u1 y; +u2 y;)+ p 1(x) [u1 y; +u2 y~ )+ p 0 (x)[u1 y 1 + u2 yJ =0. Az Ly 0 = q(x) egyenletből következik, hogy

280 281
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

[c; Y;+ cl Y;+ c; Y~ +c2 Y;]+ P1(x)( cl Y;+ c2 Y~]+ Po(x)[ cl Y1 +c2 Y2] =q(x). (3) fil-4/3< O: ekkor két különböző komplex gyökünk van, s így a megoldások komplex-
Átrendezés és a c1(x), valamint a c2(x) fiiggvények kiemelése után kapjuk, hogy értékű fiiggvények lesznek. Azonban ezekböl eljuthatunk egy valós általános megoldáshoz:
2
Ly0= c1(x)Ly1+c2(x)Ly2 +c;(x)y;(x)+c~(x)y~(x) = a) · .J4f3-a
( '[ (c1 cos(őx)+c2 sin(őx)), ahol ő=
y(x)=exp-
2
= c;(x) y;(x)+c;(x) y;(x) =q(x).
Végül is a következő inhomogén lineáris algebrai egyenletrendszerhez jutunk: Vezessük le a kérdéses formulát! A karakterisztikus egyenletünk gyökei:
C:(x) y;(x) +c;(x) y; (x)= q(x) A.=-~±iő.
c;(x) y1(x) +c;(x) y 2 (x) =0. 2
A két komplexértékű partikuláris megoldás:
írjuk át ezt mátrixalakba:
y 1 = e-af2 é 5 =e-a/2 {cos(8,x)+ isin(őx)};
yl Y2)(C:(x)) ( O ) y 1 =e-af2e-i5 =e-af2 {cos(8x)-isin(8x)}.
( y; y~ c~(x) = q(x) ·
Ezek lineáris kombinációjával két -lineárisan fiiggetlen- valós megoldáshoz juthatunk:
Mivel W(ypy2 ) ;t: O, ezért a c1(x) és a c2(x) fiiggvények egyértelmüen meghatározhatók. Az
inhomogén lineáris másodrendü ODB y(x) általános megoldását ezzel meghatároztuk: Yt = yl ~ Y2 =e-a/2 cos(ox);
y(x) =cl Y1(x)+c2 Y2(x)+ Y 0 (x).
Most foglalkozzunk azzal a speciális esettel, amikor a DE-ben az együtthaták állandók: Yz = yl ~/2 =e-a/2sin(őx).
y"+ay'+f3y=O (a,f3e R).
Ellenőrizzük a fiiggvények lineáris fiiggetlenségét a WRONSKI-determináns segítségéveU A
Elegendő csak a homogén egyenlettel foglalkozni, hiszen a konstans variálás módszerével az
kapott valós fiiggvények lineáris kombinációja pedig a fenti általános megoldást szolgáltatja.
inhomogén egyenlet egy partikuláris megoldását meg tudjuk határozni. A homogén egyenlet
Az alábbi ODE-t BERNOULLI-féle differenciálegyenletnek nevezzük:
egy partikuláris megoldását keressük y= exp(A.x) alakban, ahol A. egy skalár. Mivel
y'= A.exp(A.x) és y"= A2 exp(A.x), ezért behelyettesítés után kapjuk, hogy y'( x)+ p(x)y(x) = q(x)[y(x)r ,
exp(A.x) (A.2 +aA.+ /3)= O. ahol p (x) és q (x) adott folytonos fiiggvények és a e R Ha a = O, akkor inhomogén, ha
Mivel exp(A.x) ;t: O, így pedig a= l, akkor homogén lineáris ODB-val állunk szemben. Tehát feltesszük, hogy a ;t: O
A2 +aA.+f3=0 és a ;t: l. Osszuk el a kérdéses ODB mindkét oldalát ya -val (y ;t: O):
egyenletnek kell teljesülnie. Ezt az egyenletet karakterisztikus egyenletnek is nevezik. Tehát y-ay' + p(x)yl-a =q(x).
az y= exp(A.x) pontosan akkor lesz megoldás, ha Ebből a z = y 1-a helyettesítéssei egy inhomogén lineáris ODB-hez jutunk:
A.= -a±.J,_fil---4-/3 . ;>
'
_z_+ p(x)z=q(x).
2 1-a
Ez már könnyen megoldható az előzőek alapján z-re, majd ennek birtokában az y is előállít­
A diszkrimináns értékétől fiiggően három esetet különböztethetünk meg.
(l) fil - 4/3> O: ekkor két különböző valós gyök van és az ható:
y=zl/(1-a).
Y1 (x)=exp(~x), y2 (x)=exp(~x)
megoldások lineárisan fiiggetlenek is: W(ypy2 )=exp[(~+~)x](~-~):;t:O. Tehát az
általános megoldás ezek lineáris kombinációja lesz.
(2) a 2 -4/3= O: ekkor egy kétszeres gyökünk van
A=- a
2
és így csak egy y1 megoldást kapunk. Egy másik megoldást is elő tudunk azonban állítani:

y 2 =xexp(- ~x)=xy1.
Ráadásul a két partikuláris megoldás lineárisan fiiggetlen, s így az általános megoldás ezek
lineáris kombinációja lesz.

282 283
T asi Gyula: Matematikai kémia
F .2-3. Függvények minimalizálása szimplex-eljárással
Többváltozós függvények minimumának meghatározására szolgáló szimplex-eljárást
NELDER és MEAD publikálta 1965-ben [J.A. Nelder, R. Mead, A simplex methodfor function
minimization, Computer Journal, 7, 308 (1965)]. Az eljárás kis trükkök révén azonban
nemcsak lokális minimumok, hanem lokális maximumok, sőt nyeregpontok meghatározására
is alkalmas (lásd a 2-7. fejezetet). Mivel csak függvényértékekre van szüksége a módszemek,
a legbonyolultabb függvények sem jelentek problémát. Egyedüli követelmény a függvénnyel
szemben az, hogy folytonos legyen.
Szimplexnek nevezzük az n-dimenziós térben az (n+ l) pontból- mint csúcspontból- álló
szabályos geometriai objektumot. Ennek megfelelőerr a 2-dimenziós térben a szimplex egy
szabályos (egyenlőoldalú) háromszög, a 3-dimenziósban pedig egy tetraéder. Az eljárás során
a kezdetben szabályos szimplex fokozatosan torzul: alkalmazkodik a függvény lokális
topológiájához. Ha indokolt, már a kezdeti szimplexünket is úgy vehetjük fel, hogy az
eltérhet a szabályostóL Általában azonban feltesszük, hogy a szimplexünk nem degenerált. Ez
alatt azt értjük, hogy ha a szimplex egyik pontját origónak választjuk, akkor a többi n pont
által meghatározott vektorrendszer kifeszíti az n-dimenziós teret (lásd az 1-5. fejezetet).
Mutassuk be az eljárást a legegyszerűbb esetben, azaz amikor a függvényünk kétváltozós:
f(P) = f(x,y), ahol (x, y) a P pont koordinátái a 2-dimenziós derékszögű koordináta-
rendszerben.
Az eljárás első lépése a kiindulási szimplex generálása egy általl.IDk kiválasztott P0 pont
körül:
P;= P0 +Ae; (i= 1,2),
ahol az e; vektorok a 2-dimenziós tér egységvektorai (lásd az F.l-3. függeléket) és AE R
egy általunk megadott skalár. Temészetesen egymástól eltérő A.-ákat is használhatunk az
iránytól fiiggően. A kiindulási szimplex generálása után a szimplexet lépésenként mozgatjuk
a függvény (valamelyik) lokális minimuma felé:
y ahol
~ R
E
x Chambers, J.M., Ertel, J.E., Remark AS Rll. A Remark on Algorithm AS 47, Appl. Statist.,
Egymás utáni lépésekkel a szimplex "legrosszabb" pontját, azaz azt ahol a fiiggvény értéke a
legnagyobb, egy meghatározott irányban mozgatjuk annak érdekében, hogy egy jobb pontot
286
Tasi Gyula: Matematikai kémia
találjunk. Tekintsük a fenti ábránkat Tegyük fel, hogy /(P0 ) > /(PJ,f(P2 ), azaz P0 a
legrosszabb pontunk. Legyen a C pont a P1 és a P2 pontok középpontja. Ezen a ponton
keresztül tükrözzük (Eng. reflection) a P0 pontot: az R pontot kapjuk.
Ha az R pontba való lépés nem sikeres, azaz /(R)~ f(P1),/(P2 ), akkor zsugorítást
(kontrakció, Eng. contraction) hajtunk végre a K, vagy a K' pontba attól függően, hogy az
/(R), vagy az f(P0 ) a kisebb. A kontrakció vérehajtásaután előadódhat az- az egyébként
ritka- helyzet, hogy f(K') > f(P0 ) vagy /(K) >/(R). Ebben az esetben a szimplexet a P1
vagy a P2 pont körül zsugorítjuk attól függően, hogy /(~) és /(P2 ) közül melyik a kisebb.
Ha az R pontba valólépés sikeres, azaz /(R)< /(P,),f(P2 ), akkor az E pontba nyújtjuk
(Eng. expansion) a lépésünket. Az R és az E pontokközüla jobbikat tartjuk meg, azaz azt,
amelyikben kisebb a függvény értéke. Ha sem zsugorításra, sem nyújtásra nem· kerül sor,
akkor a P0 pontot az R ponttal helyettesítjük.
A tükrözés, a nyújtás és a zsugorítás faktorait NELDER és MEAD következőképpen
választotta meg: l, 2 és 0.5. Az eljárás terminálását többféleképpen hajthatjuk végre.
Számíthatjuk pl. a szimplex panijaiban vett függvényértékeknek az átlag körüli szórását:
~[/(P;)-(~/(P;)j (n+l))J
n+l
'
és ellenőrizhetjük, hogy ez kisebb-e, mint egy előre megadott érték. Ha kisebb, akkor
termináljuk az eljárást. Egy másik lehetőség, hogy a szimplex pontjaihoz tartozó függvény-
értékeknek aszimplex középpontjában (Pc, Eng. centroid) felvett függvényérték körüli szó-
rását figyeljük:
n+l
~]/(P;)- /(PJf
i-1
n+l
n+l
_L P;
p =J=L._.
c n+l
Kétes esetekben, vagy ellenőrzés végett, érdemes az egész procedúrát újraindítani az
eljárás végén kapott pontból. Előfordulhat ugyanis, hogy a kapott pont nem lokális minimum,
azaz az eljárás abnormálisan fejeződött be. Ha az újrainditás ugyanazt a pontot eredményezi,
akkor nagy valószínűséggellokális minimumot kaptunk.
A szimplex-módszer megvalósítására az Applied Statistics folyóirat 1971-ben közölt egy
FORTRAN rutint: O'Neill, R., Algorithm AS 47. Function minimization using a simplex
procedure, Appl. Statist., 20, 338 (1971). A későbbiekben többen módosították ezt a rutint:
23,250 (1974);Benyon, P .R., RemarkASRI 5. A Remark on Algorithm AS 47, Appl. Statist.,
25, 97 (1976) és HiU, I.D., Remark AS R28. A Remark on Algorithm AS 47, Appl. Statist.; 27,
380 (1978).
287
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

A szimplex rutinunk nemcsak lokális minimumok, hanem lokális maximumok, sőt F.2-4. Speciális függvények a kémiába n*
nyeregpontok meghatározására is alkalmazható. Nézzük meg, hogy hogyan érhetjük ezt el.
Definíció: A {qJ.: R.~ C (ne N)} függvények az [a, b] intervallumban a p(x) >O súly-
Ha lokális maximumot keresünk, akkor egyszerűen a függvényünk (-1 )-szeresét kell
függvény mellett ortogonális függvényrendszert alkotnak, ha
vennünk. Továbbá, ha az eredeti n-változós skalárfüggvény helyett a következő n-változós ,. b

skalárfüggvényt használjuk aszimplex rutinban: (l) fp(x) qJ;(x) qJm(x) dt =O,

2 n
CT= liVill =VJ•VJ= Lg;, ahol n "# m Ortonormált függvényrendszerről beszélünk, ha a függvények normáltak is, azaz
i= l
b
akkor elvileg az eredeti függvényünk összes kritikus pontját meghatározhatjuk. Mivel CT ;;:: O, (2) jp(x) qJ;(x) qJm(x) dt =b....
és a stacionárius pontokban a gradiens vektor eltűnik, az eredeti függvényünk minden a
kritikus pontjának a cr függvény egy-egy lokális minimuma fog megfelelni. Ezt a trükköt a
A JACOBI-polinomok például a rotációs csoporttal foglalkozó kvantummechanikai tanulmányok-
kvantumkémiában MciVER és KOMORNICKI alkalmazta először kémiai reakciók átmeneti
ban fordulnak elő. További jelentőségük, hogy a GEGENBAUER-, a CSEBISEV- és a LEGENDRE-
állapotának a meghatározására (cr-módszer, Eng. CT method) [J.W. Mclver, A. Komomicki,
polinomok speciális JACOBI-polinomoknak tekinthetők.
Structure of Transition States in Organic Reactions. General Theory and an Application to
the Cyc/obutene-Butadiene /somerization Using a Semiempirical Malecu/ar Orbital Method, Definíció: Az következő polinomokat JACOBI-polinomoknak nevezzük:
Journal of American Chemical Society, 94, 2625 (1972)]. Sajnos, a cr-módszer csak akkor (3) fa.Pl(x) = (-1)" l d"[(l-xt+"(l +x)P+n]
használható hatékonyan, ha a kiindulási pontunk igen közel helyezkedik el a stacionárius n 2"n! (1-xt(l+xl dt"
ponthoz. ahol ne N 0 ; a,fi>-1 és -l<x<l.
A szimplex-eljárást - megfelelő trükkök révén - mellékfeltétel melletti szélsőérték
Karl Gustav Jacob JACOai (1804-1851)német matematikus munkássága meghatározó volt az
meghatározására (Eng. constrained optimizalion) is alkalmazhatjuk. A 2-7. fejezetben részle-
elliptikus függvények, a determinánsokés a differenciálegyenletek elmélete teriiletén. Az alábbi-
tesen foglalkoztunk a LAGRANGE-féle multiplikátoros módszerrel. Itt csak egyetlen egy esetet
akban a JACOBI-polinomok néhány fontos tulajdonságát fogjuk megvizsgálni. ,
tekintünk. Tegyük fel, hogy a mellékfeltételeink olyanok, hogy minden független változó
A definícióból látható, hogy a J!a.Pl(x) valóban egy legfeljebb n-edfokú polinom, amit
csak nemnegatív lehet. Ebben az esetben például úgy járhatunk el, hogy az eredeti független
érdemes egy másik alakban is felírni. Ennek érdekében először határozzuk meg az
változóink helyett azok négyzetgyökét vezetjük be új független változókként, és a
függvényértékek szárnitásakor négyzetre emeljük őket. Ezzel az egyszerű trükkel a kívánt
(1- x t+• (l+ xl+• függvény n-edik deriváltját a LEmNIZ-féle differenciálási szabály segítségé-
vel. A kérdéses szabály szerint az f(x)g(x) szorzatfüggvény n-edik deriváltja következő­
tartományra tudjuk korlátozni a minimumkeresést.
képpen adható meg:
A szimplex-eljárás leírásával és kémiai alkalmazásaival több bevezető jellegű cikk is fog-
lalkozik Ezek közül itt egyet említünk: C.L. Shavers, M.L. Parsons, S.N. Deming, Simplex ;- ( )
4
d"[f(x)g(x)] ~(n) d"-kf(x) dkg(x) ,
Optimization ofChemical Systems, J. Chem. Educ., 56,307 (1979). dt" ~ k dtn-k dtk
ahol.f{x) és g(x) n-szer differenciálható függvények. A kérdéses összefüggés matematikai
indukcióval könnyen igazolható. Vegyük még azt is figyelembe, hogy a binomiális együtthatók
nem csak egész, hanem valós számok esetén is defmiálhatók. Legyen x valós, n pedig egész
szám. Ekkor
x(x-1)(x-2) .. . (x-n+ l)
,han>O
n!
(5) (:J= l ,han=O.
o ,han<O

A mi esetünkben az alábbi kifejezéshez jutunk:

288 289
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

függés levezetésénél bemutatott módon határozhatjuk meg. Így a két oldal n-szeri deriválása
és n!-sal való egyszerüsités után a

(6) =! n! (a+n)(n-k)!(P+~)k!(A)"-k(l-xrk(l+xl+n-k (12) !(~)( ~ .)(l+x)k+l-~ =(k+l)(l+x)k+l-n

k=o (n-k)!k! n-k k ,dO J n J n
kifejezést kapjuk, amiből x = Oesetén a binomiális együtthatók egyik azonosságához jutunk:
= n!!(a+ n)(/)+ n)(-l)"~k (1-xt+k (l+ xl+n-k.
t=O n-k k
Ha ezt behelyettesítjük a JACOBI-polinomokat definiáló (3) kifejezésbe, akkor a következő
(13) ~(~)(n~ j ) =(k:l}
összefüggéshez jutunk: Ezt az eredményt felhasználva írhatjuk, hogy

J!a,p)(x)= (-?"!(a+ n)(/)+. n)(-1)"-k(l-x)k(l+xr-k 14 a =_!_ ~(a+n)(P+'n)=_!_(a+/3+2n)

2 k=O n-k k ( ) n 2" L..,
k=O n- k k 2" n '
(7)
=~ !(a+n)(/)+n)(x-l)k(x+l)"_:_t. amelynek segítségével az a._1 -et is megadhatjuk. A behelyettesítések és az egyszerüsítések
után már könnyen megkaphatjuk ~a,p) kifejezését. Ha most felhasználjuk a már igazolt (8)
2 k=O n-k k
Az utóbbi eredmén~et felhasználva könnyen beláthatjuk a JACOBI-polinomok alábbi tulaj- egyenlőségeket, akkor B!a,p)-ra é~ C!a.P>-ra egy kétismeretlenes lineáris egyenletrendszert
donságait: kapunk, amelynek megoldása B!a.PJ és C!a,p) kifejezését szolgáltatja:
a+ n ) = ( ~a,p) + B!a,p) ) ( a+ n-1)+ C!a,p) ( a+n - 2);
J!a,p)(l)=(a;n} ( n n-1 n-2
(15)
(8)
J!a,p)(-l) =(-l)" (/):n). (P;: n)= ( ~a,p) _ B!a,p) )(/):~;l)+ C!a,p) (/):~~2)·
hiszen a kérdéses kifejezésben az összeg minden tagja- az első esetben a k =:= O, a másodikban Ezek után igazoljuk, hogy a JACOBI-polinomoka p ( x)= (1-xt(l + x)P súlyfüggvény mellett
k = n kivételével a 0° =l definíció alapján - zérus. ortogonális függvényrendszert alkotnak a [- 1, l] intervallumban, azaz
Az n-edfokú JACOBI-polinomra érvényes a következő rekurziós formula: (16) IJ (l-xt (l +x)P J<«.P'(x) J<a,p)(x) dx =ö. 2a+P+I r(a+n+ l)r(/)+n + l)'
(9) J!a,p)(x) ~ (~a,p)x+B!a,p) )J!~ip)(x)+C!a,p)J!~fl(x), -1 n m nm a+/)+2n+l n!r(a+/)+n+l)
ahol n= 2, 3, ... és ahol r(x) az ún. EULER-féle gamma-függvény. (Erről a függvényről a fejezet végén lesz
~a,p) (a+ /)+2n)(a+ /)+2n-l); szó.) Tegyük fel, hogy n> m. Helyettesítsük: be a ( 16) kifejezés baloldalán a (3) definíció
2n(a+ /)+n) szerinti n-edfokú }ACOBI-polinomot, majd hajtsunk végre n-szer parciális integrálást:
l
2
Jo-xt (l+x)P J!a.P>(x)J~a.P> (x)dx
2
(10) s<a.p) = (a - /) )(a+ fJ + 2n - 1) .
n 2n(a+ /)+n)(a+ /)+2n - 2)' -l
1
c<a.p) = (a+ n-1)(/) +n -l)(a+ fJ + 2n) . (l 7) = (-1)" Jd"[(l-xt+n(l+xl+"JJ<a,PJ(x)dx
n n(a+/)+n)(a+/)+2n-2) . 2"n! _1 dx" m

A formula helyességét a következő módon láthatjuk be. A formutából leolvasható, hogy =-1-lJ(I-xt+• (l+xl+• d"[J~a,p) (x)] dx.
~a.PJ az n-edfokú és az (n - 1)-edfokú JACOBI-polinomok legmagasabb fokú tagjai együtt- 2"n!_1 dxn
hatóinak a hányadosa, azaz ~a,p) =a.fan-1 • Az egyszerübb szóhasználat érdekében érdemes Mivel az (1- x t+• (l+ x l +n függvénynek az x = l és az x = -l legalább n-szeres zérus-
bevezetni a legmagasabb fokú tag együtthatójának elnevezésére a főegyüttható elnevezést. A helyei, ezért az első (n - l) cleriváltja ezeken a helyeken biztosan zérus, így a Iciintegrált
(7) összefüggésből látható, hogy az an fóegyüttható tészek eltűnnek. A J~a.P'(x) legfeljebb m-edfokú polinom, amelynek n-edik dedriváltja n> m
(ll) a.=~ !(a+n)(/)+n) . miatt zérus. Ha n = m, akkor a következő integrált kell meghatároznunk:
2 k=o n-k k l 2 l l d"[J<a,p)(x)]
amit egyszerübb alakra hozhatunk, ha meghatározzuk az (l+ x )k(l+ x Y= (l +xl+' függvény
(18) fo-xt (l+ xl [J!a.P>(x)] dx= nn! fo -xt+"(l+xl+n
2
dx. dx"
~ ~

n-edik deriváltjának az x = O helyen felvett értékét A baloldal n-edik deriváltját a (6) össze-

290 291
 ·rr

Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Az integranduszban szereplő n-edik deriváltat megkapjuk, ha figyelembe vesszük, hogy n- 1

l •- [(a+n)(P+n) (n-kXx-l.)k(x+l)"-k-l +
--;;L
szeri deriválás után az n-nél alacsonyabb fokú tagok eltűnnek és csak a fóegyüttható n!- 2 k-=0 n-k k
szorosa marad. Tehát a (14) összefüggés alapján:

19
( )
d"[J~a,p)(x)] =~(a+P+2n)
dx" 2" n ' (23)
+( a+'!
n-k-1
)(P+n)(k+l)(x~l)k(x+l)"-k-1]
k+l
1
amit konstansként kiemelhetünk az integráljel elé. A megmaradt határozott integrált pedig 1 L(a+k+l+P-k+n)
=--;; •- ( a+n )(P+n)
. (x-l)k(x+l)"-k-1
z= (x+ 1)/2 helyettesítéssei meghatározhatjuk: 2 k-=0 n-k-1 k
l 1
Jo-xt+• (l+xl+• dx= J<2-2zt+n(2zl+"2dz = a+P+n+lJ<a+l,P+l)( )
-1 o
2 n-l X.
.
l Az összevonás során felhasználtuk az alábbi igen egyszerűen bizonyítható azonosságot:
(20) = 2 a+P+2n+l JzP+•(l-z)a+n dz =2a+P+2n+l B(a+n+ l,P+n+ l)
o ( 24) (x)=
n
x-n+ l ( x ) ·
n n-1
=2a+P+2n+t r(a+n+l)r{fi+n+l) Végül igazoljuk, hogy J!a.PJ(x) a következő differenciálegyenlet egy partikuláris megoldása:
r(a+ P+2n+2) ' 2
(25) (l-x )y" +[(P-a)-(a+ P+2)x]y' +n(a+ P+n+l)y =0.
ahol B(x,y) az ún. EULER-féle béta-fiiggvény (lásd a fejezet végét). Ha ezek után behe-
lyettesítjük a fenti eredményeket a (18) kifejezésbe és figyelembe vesszük a binomiális Helyettesítsük be J!a,p)(x) -et, és alkalmazzuk a JACOBI-polinomok deriváltjaira vonatkozó
együtthatók (5) definícióját, valamint a gamma-függvény azon tulajdonságát, hogy (21) összefüggést. Ha az egyenlet mindkét oldalát megszorozzuk (-l)-gyel és elosztjuk
r(x+ l) = xr( x), akkor egyszerűsítések után már megkapjuk az igazolandó ( 16) kifejezést. (a+ P+ n+ 1)-gyel, akkor a következő összefüggéshez jutunk:
A JACOBI-polinomok egy további tulajdonsága, hogy deriváltjuk - egy konstans faktortól (26) (x2-l)a+P+n·t2 f«+2,P+2J(x)+(a+P+2)x-(p-a) f«+I,P+IJ( )=nJ<a.PJ()
22 n-2 n-l X n X •
eltekintve -ugyancsak JACOBI-polinom: 2
Elegendő a baloldalról igazolni, hogy az J!a,PJ (x) n-szerese. A baloldalon szereplő JACOBI-
(21) d[J!a.PJ(x)] a+P+n+l f«+l,P+l)(x).
dx 2 n-l polinomokat újuk fel (7) alakban és végezzük el a tagonkénti szorzásokat:
A (21) összefüggés igazolása érdekében alkalmazzuk a JACOBI-polinom (7) alakját és végez- a+P:n+2~( a+n )(P+. n)(x-l)k+I (x+ly-t-l
zük el tagonként a deriválást: 2 k:O n-k-2 k

a2: 1 ~(n~;:t)(P;n}x-lt(x+l)"-k
d[f«.Pl(x)]
n = (27) +
dx

:- +P:lf( 2
a+n )(fJ+n)(x- lt+l(x +l)"-k-l.
k=O n-k-l k
(22)
A binomiális együtthatók (24) azonosságát felhasználva, vonjuk össze az azonos fokú tago-
kat: ·

~ !(a+n)(P+n)[<a+P+n+ 2) n-k k +
( S) 2 k=O n-k k a+k+l P+n-k+l
2
Ez a kifejezés összevonás után egyszerűbb alakot ölt és az összegben felismerhető lesz egy +(a+l) n-k +(fJ+l) k ]<x-l)k(x +l)"-k.
a+k+l P+n - k+l
(n-1)-edfokú polinom:
Alakítsuk át a szögletes zárójelben lévő kifejezést. Az egyszerűbb írásmód kedvéért vezessük
be a következő jelöléseket A =a+ l és B =P+ l. Így a szögletes zárójelben álló kifejezés a
következő alakot ölti:

(29) (A+B+n) n-k k +A n-k +B k

A+k B+n - k A+k B+n-k
Összevonás után a számlálóra kapjuk, hogy

292 293
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
(A+ B+ n)(n -k)k+ A(n-k)(B +n-k)+ B( A+ k)k Megjegyezzük, hogy páratlan m esetén P"m (x) az (l- x 2 )l/2 hatványait tartalmazza, s igy
2
= A(n -k)k + B(n-k)k+ n(n- k)k +AB(n-k)+ A(n-k) + ABk +Be szigorú értelemben nem polinom.
(30) =An(n-k)+Bnk+ABn+n(n-k)k Az asszociált LEGENDRE-polinomokra felírható a következő rekurziós formula:
=n[ A(B+n-k)+k(B+n-k)] (40) P"m(x)= .2n-l xP,.':I(x) n+m-l P"':2(x) (n=2,3, ... ).
n-m n-m
= n(A+k)(B+n-k).
A rekurziós formula igazolása érdekében fel kell használnunk, hogy a LEGENDRE-polinomok
Egyszerűsítés után már látható, hogy a (29) kifejezés nem más, mint n, amit kiemelve a speciális JACOBI-polinomok, és a (21) összefiiggést kell alkalmaznunk m-szer. Így ki tudjuk
szummajel elé, az összegben már felismerhető J~a,Pl(x). QED fejezni a (40) összefiiggésben ~zereplő LEGENDRE-polinomokat Behelyettesítés és egyszerű­
Definíció: A következő polinomokat sítés után egy speciális JACOBI-polinomokra vonatkozó rekurziós formulát kapunk, amit a
korábbiakban már bizonyitottunk. '
, p (x)= l d"[(x2 -l)"]
(31)
" 2"n! dx" ' Az előzőek alapján bizonyitsuk be, hogy az m-edrendű asszociált LEGENDRE-polinomok a
ahol n E N 0 és -l< x< l, LEGENDRE-polinomoknak nevezzük {RODRIGUES-formula). [-l, l] intervallumban ortogonális fiiggvényrendszert alkotnak:

(Adrien-Marie LEGENDRE, 1752-1833, francia matematikus.) Ha ezt a definíciót összevetjük (41) JP"m(x)~m(x)dx=Ön.t 2 (n+m)!.
_
1
2n+l (n-m)!
a JACOBI-polinomok definiciójával, akkor megállapíthatjuk, hogy a LEGENDRE-polinomok
Végül bebizonyítható, hogy az m-edrendű, n-edfokú asszociált LEGENDRE-polinom parti-
speciális JACOBI-polinomok, azaz
kuláris megoldása a következő differenciálegyenletnek:
(32) P"(x) = J~0'0l(x). 2
2
Ezért tehát mindaz, amit a JACOBI-polinomok esetén már megállapitottunk, alkalmazható a (42) (l-x )y'-2.xy'+[n(n+l)- m 2 ]y=O.
, 1-x
LEGENDRE-polinomokra is a= j3 =O értékekkel. Így külön igazolás nélkül elfogadhatjuk a
következő összefiiggéseket: Látható, hogy m = O esetén a LEGENDRE-polinomok (38) differenciálegyenletéhez jutunk..A
P" (l)::::: l; bizonyitás során csak azt kell felhasználnunk, hogy
(33) m
P"(-1)=(-1)". ' (43) P"m(x)oc(l-x2 )2 J!:,;."'>(x).
A LEGENDRE-polinomokra érvényes az alábbi rekurziós formula: Ebből y-ra, y' -re és y" -re az alábbi három kifejezés adódik:
2n-l n-l m() ( 2 )!!'.(n+l)(n+2) ... (n+m) (mm)()
(34) P"(x)=--xP"_1(x)--P"_ 2 (x) (n=2,3, ... ). Y =Pn x = l-x ·2 J n-m
' x
n n m
2
A P"(x) fóegyütthatója:
'=( _ 2 )~(n+l)(n+2) ..,(n+m)[ l{m,m)( )- mx (m,m)( )]
l (2n) (2n)! y . l x 2m Jn-m x l- x2 J.-m x
(35) a.= 2" n = 2"(n!)2 .
(44) y"= (l-x2 )~ (n+ l)(n+2) ... (n+m) [J'I{m,m) (x)- mx Jl{m,m) (x)-
2.

A LEGENDRE-polinomoka [-l, l] intervallumban ortogonális fiiggvényrendszert alkotnak: 2m n-m l- x2 n-m

l . 2
(36) fP"(x)Pm(x)dx=Önm-
_
1
· -.
2n+l 1n(l+x2~mx2) fm,m)(x)] .
Egy LEGENDRE-polinom deriválíja- egy konstans faktortól eltekintve -JACOBI-polinom: (1-x2)2 n-m

(37) d P"(x) =n+ l fi.Il(x). Látható, hogy mindhárom egyenletben ugyanaz a szorzótényező szerepel, melyekkel osztható
dx 2 n- l
lesz az egyenlet mindkét oldala, ezért a behelyettesítés során ezen tényezöktől eltekinthetünk
Az n-edfokú LEGENDRE-polinom eleget tesz a következő differenciálegyenletnek
Behelyettesítés és összevonás után:
(38) (l-x 2 )y" -2xy' +n(n+ l) y= O.
(45) (l-x )J::·m) (x)-2(m+ l)x.J;~:;m> (x)+[ n(n+l)-m~m 2 ]J!:~m) (x)= O.
2

Definíció: A következő polinomat m-edrendű, n-edfokú asszociált (hozzárendelt) LEGENDRE- Alakítsukát az utolsó tag együtthatóját:
polinomnak nevezzük: 2
n(n+l)-m-m =n(n+l)+nm.:...m-m2 -nm
(mE N). (46) =n(n+m+l)-m(n+m+l)
= (n-m)( n+ m +l).

294 295
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

Ha az így kapott egyenletet összevetjük a JACOBI-polinomok (25) differenciálegyenletével, A gömbfüggvények még egy fontos tulajdonsága, hogy megoldásai az
2
(52) - l- -a -( sml9-
akkor látható, hogy ez éppen az (n-m )-edfokú JACOBI-polinom (a= P= m) differenciál- ()y ) l () y
o
+----+ay=O
egyenlete. Tehát az m-edrendü, n-edfokú asszociált LEGENDRE-polinomok - és konstans- sin l9 ()l9 ol9 'sin 2 l9 df-12
szorasai-eleget tesznek a (42) differenciálegyenletnek. kétváltozós parciális differenciálegyenletnek, ahol a tetszőleges valós szám. Igazolásként
Definíció: Komplex harmonikus gömbfüggvényeknek nevezzük az alábbi formula által defi- keressük meg ezen differenciálegyenlet reguláris (folytonos, egyértékű és négyzetesen integ-
niált függvényeket: rálható) megoldásait. A megoldást y ( l9, qJ) =f ( l9) g ( qJ) formában keressük. Ezt behelyet-
tesítve (52)-be, a
(47a) Y."' ( l9 f-1) = (-l)~ 21 + l (1-lmi)!P.Iml (cos l9)e1"'9'
gl - - d ( sml9-. l d g
df) + f----+afg=O
2

~ 4.1r (Z+Iml)t (53) o

l , l ,
l
sin l9 dl9 dl9 , sin 2 l9 dqJ2
ahol l= O, l, 2, ... ; Imi ~ l és ?z"' (cos l9) pedig cos l9-ra nézve egy m-edrendü, 1-edfokú egyenletet kapjuk. Szorozzuk meg sin 2 l9-val és osszuk el f ( l9) g ( qJ) -vel! Így az
asszociált LEGENDRE-polinom. A l9 és a qJ gömbi polárkoordináták: a l9 a helyvektor és a z l .o d ( .o df ) l d 2g
tengely által bezárt szög, a qJ pedig a z tengely körüli elfordulás szöge. A valós harmonikus (54) -smu-o
smu- +asm 2 .o
o
u=---
o

f dl9 dl9 g dqJ2

gömbfüggvények definíciója m ;:::: O.esetén: egyenlethez jutunk. Észrevehető, hogy a baloldal csak l9-tól, a jobb pedig csak qJ-töl függ .
.--------,..-
.. (I-Imi)! ..lml
21+1 Ez csak úgy lehetséges, ha a két oldal ugyanazzal a konstanssal egyenlő bármely l9 és qJ
(47b) z1 (l9,f-1)= 11 ( ) ( . . l) r; (cosl9)cos(mf-1),
~ 2.1r l+ ö...o l+ 1m ! . esetén. Legyen ez a konstans a szeparációs állandó, m2 • Így a következő két közönséges
differenciálegyenletet kapjuk:
m < O esetén pedig:
d2
., 21+ l (Z-Imi)! ..lm! ~+m g=O
2

d~
•
(47c) z1 (l9,f-1)= 11 ( l l) ií'(cosl9)sm(lmlf-1). (55)
l 2.1r l+ m !
sin l9..:!.._(sin l9 df )+(asin2 l9-m2 )! =O.
A definíció alapján könnyen belátható a gömbfüggvények következő tulajdonsága: dl9 dl9
<48) ~-.. ( l9, qJ) = (-l r ... (l9, qJ) .
~
Az első egyenlet megoldása - amiről behelyettesítéssei könnyü meggyőződni - a g( qJ) =ei"'"'
függvény. Egyértékű megoldást keresünk, tehát teljesülnie kell az eim, = eim(fH-Zn) = ei.,,ei"' 2"
Mivel i ( -m) qJ = -imqJ, a komplex konjugált függvény jelenléte azonnal érthetövé válik. összefüggésnek. Ez pedig csak akkor lehetséges, ha ei"' 2" =l. Az EULER-összefüggés alapján
Ezen kívül (-Ir =(-If"', ezért 0.5(m+lml)-m=0.5(-m+lml), tehát a fenti összefüggés ei"'2" = cos ( m2.1Z') +i sin ( m2.1Z') =l csak egész m értékekre teljesül, és egyben az is látszik,
valóban teljesül. hogy a megoldás korlátos. Az (51) integrált felhasználva az előbbi megoldás normált alak-
A gömbfüggvényekre igaz a következő ortogonalitási összefüggés: ban:
1<2,..

(49) JJ~"" (l9,f.') ~;"'* (l9,fJ)sin l9dtJdqJ = ~,1,8.,,..,.

oo
(56) g(qJ)= ~ei"'9' ,
v2.1Z'
Az 1] =cos l9 helyettesítéssei a fenti integrál az alábbi alakú lesz: ahol m =O, ±l, ±2, ... A második differenciálegyenlet megoldása érdekében végezzük el az
(50) 211 + l (z. -jn; l)! 212 + l (lz -lmzl)! rJ.P!""I (T/)P.I.,,I (T/ )et(m,-m,J,d1]dqJ. =
1] cos l9 helyettesítést. Mivel
47r (z. +ln; l)! 4Jt (Iz +lmzl)!_• o z, l, df = df d1] =-sin l9 df
dl9 d1] dl9 d1]
Érdemes előbb a qJ szerinti integrállal foglalkozni:
2K
(51) ei(m,-m,)'Pdm=2.1Z'Ö.
o
J T m1m2 ' .

ezért az egyenlet
hiszen ~ és m2 csak egész számok lehetnek. Ha ~ = mz , akkor az integrandus eggyel 2
egyenlő, egyébként az EULER-féle összefüggés alapján (e a =cosa+isina) az integrál
1
(58) (l-1] 2)2 -
d- df [ a ( l-1]2)-m2Jf=O
J2 2 (l-1]2)1]-+
d1] d1]
értéke zérus. Emiatt az ~':1-m2 esetben az (50) integrál is zérus, az ~ = m2 esetben pedig az
asszociált LEGENDRE-polinomok (41) ortogonalitási összefüggésével állunk szemben, és az alakú lesz. A megoldást keressük f(7J) =L CkT'Jk hatványsor formájában (lásd az F.2-2.
integrál előtt álló konstansban - 27t~vel való egyszerűsítés után - felismerhető a normáló függeléket). Behelyettesítés után az alábbi összefüggést kapjuk:
tényező négyzete. Ezzel a gömbfüggvények ortogonalitási összefüggését igazoltuk.

296 297
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

(59) L[ck+2 (k+2)(k+l)+c* (a-m2 -2e )+c*_ ((k-2)(k-1)-a)}l =O, 2

A. kapott kéttagú kifejezés tagjaiban már felismerhető az (n -l) -ed- és az (n- 2) -edfokú
k HERMITE-polinom. Könnyen beláthatjuk azt is, hogy az HERMITE-polinomok deriváltja - egy
ami akkor teljesül, ha a szögletes zárójelben álló kifejezés zérus minden k-ra. Mivel a konstans együtthatótól eltekintve - szintén HERMITE-polinom. Elegendő a definícióban
megoldásnak négyzetesen integrálhatónak kell lennie, a hatványsor helyett egy polinomot szereplő kifejezést deriválnUs az (n+ l) -edfokú HERMITB-polinomra alkalmazni az előbb
kell vennünk, azaz egy bizonyos indextől kezdve az együtthatók zérusok lesznek. Legyen bizonyított rekurziós formulát:
k- 2 =l és ck_2 az utolsó nem zérus együttható. Így
(60) c1 [l(l+l)-a]=0 ( 67) dx dx"
J
dH. (x)= 2x(-1)" ex' d" [ e-•' +(-1)" ex' dn+1 [e-x'
dxn+1
J 2xH.(x)-Hn+1 (x).
egyenlőséget kapjuk, amiből következik, hogy Így eljutunk az alábbi végeredményhez:
(61) a=l(/+1).
(68) dH.(x)
dx
( )
2nH._1 X •
Ezt beírva az (58) differenciálegyenletbe és azt elosztva (l-7]2 ) -tel - amit megtehetünk,
hiszen a kiindulási (52) egyenletnek a sin tJ =O helyen eredetileg is szinguláris pontja volt-, Az előbbi összefiiggés többszöri alkalmazásával az HERMITE-polinomok magasabb rendű
az deriváltjait is megkaphatjuk. Ezeket az eredményeket felhasználva igazolhatjuk, hogy az n-

d f
2
2
df [ l(/+1)--
(62) (1-17 2 )--27]-+ m
2 f=O
2
J edfokú HERMITE-polinom eleget tesz az
(69) y'- 2.xy' + 2ny =O
d1] d1] 1-1]
differenciálegyenletnek A (68) összefiiggés alapján:
egyenletet kapjuk, amelyben felismerhető az m-edrendü, /-edfokú asszociált LEGENDRE-poli-
nom differenciálegyenlete. A kiindulási (52) differenciálegyenlet egy normált partikuláris
d 2 H (x)
(70) ; 2 =22 n(n-l)H._2 (x).
megoldása tehát:
Ha az első és második. deriváltak ismeretében elvégezzük az y = H. (x) helyettesítést a
(63) y( tJ qJ) = 21+ l (t-lml)! P,ml (cos tJ)eimqo. · kérdéses differenciálegyÍmletben, akkor a rekurziós formula figyelembevételével már egysze-
, 4tr (!+Imi)! l .
rűen igazolhatjuk a fenti állítást.
Ennek konstansszorosai is megoldások- így speciálisan a (-l)o.s(m+lml) -szereseis, vagyis az . Az HERMITB-polinomokkal kapcsolatban még be kell látnunk, hogy a p (x) = exp (-x2 )
~m ( tJ, q1) gömbfüggvény. súlyfüggvény mellett a ( -oo, -too) intervallumban ortogonális függvényrendszert alkotnak. Az
alábbi integrált kell megvizsgálnunk:
Definíció: n-edfokú HERMITB-polinomnak nevezzük a ....
d" [ -x' J (71) Je-"' H.(x)H.,(x)dx.
(64) H.(x)=(-1)" e"' ~.
Tegyük fel, hogy p > m, és H. (x) helyébe helyettesítsük be a defmíció szerinti kifejezést,
kifejezéssel megadott polinomot. majd végezzünk egy parciális integrálást:
Elsőként igazoljuk, hogy az HERIMTE-polinomokra érvényes a következő rekurziós formula:
(65) H. (x)= 2xH._1(x)-2(n-I)H._ 2(x). :! k:"'
(-1)" d" JH., (x )dx
A definíció alapján ezt könnyen igazolhatjuk, ha a kijelölt n differenciálásból egyet elvég-
zünk, majd a kapott szorzatfüggvényre alkalmazzuk a LEmNIZ-féle differenciálási szabályt: (72) = (-1)" [ dn-1 [e-x' H J ~- (-1)" +J- dn-1 [ e-•' dHm (X) dx.
(x) l+ J
H (x)= (-l)" e"'
d" [ -x'
e·
J=-2(-1)" ex' dn-1 [ xe J -x
2
dxn-1 m dxn-1 dx
n dx" dxn-1
A kiintegrált tag zérus lesz, amit beláthatunk, ha megvizsgáljuk a

(66)
1
n x' [ d"- [e-x' d"-2 [e-x'
=-2(-1) e x dxn-1 +(n-1) dxn-2
J J] (73) lim d"[e-"' J H (x)
x=±- dx" m
határértéket, ahol n tetszőleges nenmegatív egész szám lehet. Az HERMITE-polinomok definí-
1
dn-1 [ -x
2
J 2
dn-2 [ -x
2
J ciója alapján írhatjuk azt is, hogy
=2x(-1)"- e•' e 2(n-I)(-I)"- ex' e .
dxn-1 dxn-2
(74) (-I)" lime-•' H.(x)H., (x )=(-1)" lim Q~),
x=±- x=±oo e

298 299
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia
ahol Q( x) egy legfeljebb (n+ m) -edfokú polinom. A L'HOSPITAL-szabály többszöri alkal-
mazásával az alábbi két végső fonna valamelyikéhez jutunk, attól fiiggően, hogy n+ m páros d[ (a)L.(x)] =nti:(a+n) 1 d(-x)"-•
vagy páratlan: dt •=o , k (n-k)! dt
1 n-l(a+n) (-xr-k-1
(75) c1 (-l)"limJ, vagy c2 (-l)"lim--,,
x=±- e' x=±- 2xe' (82) =-n'L
··=o k (n-k-I)!
ahol c1 és c2 a többszöri differenciálás során megjelent x -től fiiggetlen együtthatók. A fenti
határértékekről pedig már látható, hogy zérussal egyenlők. Visszatérve a (71) integrállioz, n-
=-n (a+l)Ln-1 (x).
szeri parciális integrálás után tehát azt kapjuk, hogy Az összegzésben a k index felső határa azért változott n-ről (n-l )-re, mert a deriválás során a
..... - d"H (x) k = n -hez tartotzó tag eltünik.
(76) le-"'H.(x)H".(x)dx= le-x' dt=O, J:. Most igazoljuk, hogy az általánosított LAGUERRE-polinomok a (O, oo) intervallumban a
p(x) = xae-• súlyfiiggvény mellett ortogonális rendszert képeznek. Az (l) definícióban
hiszen H., (x) legfeljebb m-edfokú polinom és n > m . Abban az esetben, ha a vizsgált integ-
szereplő integrált kell meghatároznunk a már többször is alkalmazott módon:
rálban n = m , az n-szeri parciális integrálás után a következőt kapjuk:
..... ..... d"H (x) ...., jxae-• (a)L• (x) (a)L". (x)dt = jd" [ ~~e-• J(a) L., (x)dt
(77) Je-"'[H.(x)Jdt= Je-x> ;. dx=2"n! Je-"'dt,
- -
ahol az n-edik derivált meghatározásához felhasználtuk a (68) összefiiggést. A kapott integ-
- (83)
o o
~ d" [(a)L (x)]
rált visszavezethetjük a gamma-fiiggvényre a t= x 2 helyettesítéssei és annak figyelembevé- =(-1)" Jxa+•e-• dt: dt = O.
o
telével, hogy az f(x) = exp(-x2 ) páros fiiggvény, azaz teljesül rá, hogy f(x) = f(-x): ' A többszöri parciális integrálás során a kiintegrált részek eltünnek: a tényezőként szereplő
(78) -
Je-"'dt=2 - Je-•'dt= - Je-'i2
2
l l
dt=r- =..[;. (l) (a)L., (x) -és deriváltjainak-határértéke az x= O helyen O, hiszen egy m-edfokú polinomról
- o o van szó; a kiintegrált tagok határértéke az x= oo helyen ugyancsak zérus, amit az HERMITE-

(79) -J
Az IIERMITE-polinomok ortononnálási összefiiggésére tehát azt kapjuk, hogy

e-•' H. (x)H". (x)dt =c>.". 2" n!..[;.

polinomok vizsgálata során már látott módon igazolhatunk, annyi különbséggel, hogy itt a
kérdéses határértékeket az y= e-• fiiggvény x= oo helyen felvett határértékére vezetjük
vissza. Abban az esetben, ha a fenti integrálban n = m , a következő kifejezéshez jutunk:
~ . ~ d"[(a)L (x)] -
Definíció: Általánosított LAGOERRE-polinomnak nevezzük az (84) Jxae-•[(a)L.(x}J dt=(-1)" Jxa+•e-• dt: dt=n! Je-•x•+a,
x d" [x•+ae-•J o o o
(80) (a)L.(x)= ;a dt" ahol az integrandustátalakítva ismét a gamma-fiiggvényt kapjuk:
;' 00 -

fiiggvényt. Ha a = O, akkor közönséges LAGOERRE-polinomról beszélünk. (85) Je-•x•+adt = Je-•x(•+a+l)-ldt = r(n+a+ 1).
o o
Előszöris lássuk be, hogy a fenti módon definiált fiiggvény legfeljebb n-edfokú polinom.
Az általánositott LAGOERRE-polinomok ortonormáltsági összefiiggése tehát:
Alkalmazzuk a LEmNIZ-féle differenciálási szabályt:
(a)L (x)=(!' d"[x•+ae-•J (86) Jxae-• (a) L. (x)" (a)L., (x)dt =c5..,n!r(n+a+l).
o
n xa dx"
(a)L. (x)
(81) =;: ~(:)d;:+a d::::• Végül bizonyítsuk be, hogy
(87)
megoldása az
xy'+(a+ I-x)y' +ny= O
differenciálegyenletnek Végezzük el az y= (a)L. (x) behelyettesítést, a deriváltak meghatá-

-n'L• (a+n)(-x)"-•
-··=o k
- -
(n-k)t'
rozására pedig vegyük figyelembe a (81) és a (82) összefiiggéseket. Egy kis átrendezéssei az
alábbi összefiiggést kapjuk, amelyről bizonyitanunk kell, hogy valóban teljesül.

_~(a+n)· (-xr•-l +(a+ I)f(a+n) (-xr-•- +

1
A végeredményből látható, hogy valóban egy legfeljebb n-edfokú polinommal van dolgunk.
Az általánosított LAGOERRE-polinomokra is jellemző, hogy a differenciálással szemben zárt t..o k (n-k-2)1 •~o · k . (n-k-1)!
halmazt alkotnak, azaz deriváltjuk ugyancsak egy általánosított LAGOERRE-polinom - egy (88)
konstans faktortól eltekintve. +~
~·(a+n). (-xr -•
=-n(a)L (x.)n
•=o k (n-k - I)!

300 301
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

A továbbiakban elegendő a baloldallal foglalkozni. Vonjuk össze az azonos fokú tagokat, Igazoljuk, hogy f (x, y) a bétafliggvény előállítása a pozitív valós szárnsíkon. Legegysze-
felhasználva a binomiális együtthatók (24) azonosságát. Összevonás után egy (n +l) tagú röbb a harmadik tulajdonság belátása:
l
összeget kapunk:
~ (96) /(1,1)= fdi;;;;[t]~ =l.
(89) _:t(
k=O
k(n-k) + k(a+l) +n-kJ(a+n)(-xrk =-n(a)L. (x).
a+n-k+1 a+n-k+l k (n-k)!
o
Az első tulajdonság igazolásához a z =1- t helyettesítést érdemes elvégezni:
l o l
Tehát (a)L. (x) valóban eleget tesz a kérdéses differenciálegyenletnek (97) f(x,y) = ft•-l (1-ty-1 dt =- f(l-zr-1 zY-1dz"' fzy-1 (1-zr -1 dt =f(y,x).
o l o
Definíció: EULER-féle gammafliggvénynek nevezzük azt az egyváltozós fliggvényt, amely
A második tulajdonság igazolása érdekében érdemes előbb az alábbi két egyenlőség teljesü-
eleget tesz az alábbi egyenlőségeknek:
lését belátni:
r( x+ l) =xr( x)
(90) r(l) =l. f(x+1,y)=~ f(x,y+l)
(98) y
A következő fliggvényt pedig EULER-féle másodfaj ú integrálnak nevezzük: f(x,y) = f(x+l,y)+ f(x,y+l).
(91) f(x)= Jr•-le-'dt (x> O). Az első egyenlőség esetén elegendő egy parciális integrálást végrehaj tanunk:

+~ Jr•-l (1-tf dt =~ f(x,y+ 1).

o 1
1 1
(99) f(x+ 1,y)"' Jt• (1-ry- dt =[-t• ( -tY ]
Igazoljuk, hogy az EULER-féle rnásodfajú integrál rendelkezik a gamrnafliggvény tulajdon- o Y Yo Y
0
ságaival. Az első tulajdonság belátásához elegendő egy parciális integrálást elvégezni. A
A második egyenlőség igazolásához érdemes egy kis algebrai átalakítást végezni:
második tulajdonság igazolása még egyszerübb: ' l ' l l
J(x,y +1) = ft•-l (1-t)(1-ry-l dt = ft•-l (t-ty-l dt- ft• (1-tf-l dt
~ ~

f(x+l)= Jt•e-'dt=[ -t•e-'J; +x Jt•-le-'dt=xf(x) (100) o o . o

o o
(92) = f(x,y)- f(x+l,y) ,
f(l)= Je-'dt=[-e-']; =l amiből egy átrendezéssei következik a második egyenlőség. Az így belátott két egyenlőséget
o
felhasználva már könnyen igazolhatjuk a definícióban szereplő második tulajdonság
Ezek alapjánaz f(x) fliggvényt a pozitív számok halmazáll a garnrnafliggvény egy előállí­
teljesülését.
tásának tekinthetjük. Megtehető a teljes valós szárnhalrnazra való kiterjesztés, de számunkra
Végezetül érdemes bemutatni a béta- és garnrnafliggvények kapcsolatát megadó összefüg-
- az ortogonális polinomok vizsgálata szempontjából - ez a kiterjesztés nem szük:séges; A
gést:
gamrnafliggvény definíciójában sz~replő két egyenletből következik, hogy ha n egy nernne-
gatív egész szám, akkor (101) B(x, y ) = r(x)r(y),
r( x+ y)
(93) r(n+l)=n!.
ahonnan könnyű látni, hogy a baloldalra valóban teljesülnek a bétafliggvény definícióbeli
Látható, hogy a gammafüggvényt a faktoriális fogalom valós számokra történő kiterjesz-
tulajdonságai.
tésének tekinthetjük.
SLATER-pályákat, helyesebben SLATER típusú függvényeket (Eng. Stater-type orbita!,
Defmíció: EULER-féle bétafliggvénynek nevezzük azt a kétváltozós fliggvényt, amely eleget STO; Stater-type function, STF), valamint GAUSS-pályákat, helyesebben GAUSS típusú
tesz a következő egyenlőségeknek: fliggvényeket (Eng. Gaussian-type orbita/, GTO; Gaussian-type function, GTF), régóta alkal-
B(x,y) = B(y,x) maznak - mint bázisfliggvényeket - kvantumkémiai számításokban. Atomokon centrált STO
és GTO függvények lineáris kombinációjával állítjuk elő az atompályákat és a molekula-
(94) B(x,y+l)"'_LB(x,y)
x+ y pályákat. Ezt az módszert nevezzük LCAO-közelítésnek (Eng. /inear combination of atomic
orbita/s). A híres GAUSSlAN kvantumkémiai programcsomag (J.A. POPLE és munkatársai
B(l,l) =l.
1969-től) neve onnan származik, hogy GTO fliggvényeket használ bázisfüggvények gyanánt.
Az alábbi függvényt pedig EULER-féle elsőfajú integrálnak nevezzük:
1 Samuel Francis BoYS (1911-1972) angol kvantumkémikus érdeme a GAUSS-pályák beveze-
(95) f(x,y) = Jt•-l (1 - tY- dt (x> O, y> O). tése és az első kvantumkémiai programcsomag létrehozása [S.F. Boys: Proc. R. Soc. London,
o
Ser. A , 200, 532, (1950)]. Ez a tettszinte forradalmasította a kvantumkémiát. N.C. HANDY,

302 303
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

J.A. POPLE és I.S. SHAVITT a egy cikkben méltatta BOYS munkásságát: Samuel Francis Boys,
J. Phys. Chem., 100, 6007 (1996).
A lényeg az, hogy a többcentrumú molekuláris integrálokat sokkal könnyebb GAUSS-
pályákkal kiszámítani, mint SLATER-pályákkal. Ez annak köszönhető, hogy két- különböző
atomon centrált - GAuss-pálya szorzata - egy kontstans faktortól eltekintve - egy harmadik
centromon lokalizált GAuss-pálya. A harmadik centrum a két atomot összekötő egyenes
ahol t; a STO pályakitevője, k a kontrakció mértéke és a c1 skalárok az ún. expanziós
koefficiensek. Természetesen egy adott szimmetriájú STO előállításához ugyanolyan
szimmetriájú primitív GTO-kat kell alkalmaznunk A SLATER-pálya DESCARTES-féle alakja
csak a radiális részben tér el a GAUSS-pályáétól:
z~(rA;t;) =NA x~ y;
z~ exp( -t; rA).
A legegyszerűbb normált STO kifejezése (elhagyva az A indexet):

=(~r exp(-t;r).
szakaszon helyezkedik el. A SLATER-pályákról ugyanez a tény nem mondható el. Az A
atomon centrált ún. primitív GAUSS-pálya DESCARTES-féle alakja (Eng. primitive cartesian xi:W(r;t;)
gaussian):
,J,GTO {
gA ='l'l,m,n • )
rA,a = N A XAYA
l m n
zAexp ( -arA2 ) '
Legyen a feladatunk a z::-
0
függvény különböző exponensü g, függvények lineáris
kombinációjával való közelítése:
ahol NA a normálási tényező (Eng. normalization constant), rA =r-A az A atom k
"pro ,j,CGTO "
A=(A",AY,A.) helyétől az r=(x,y,z) pontba mutató vektor, a a GAUSS-pálya pálya- A: is ""'I'Is =,t_. C; gs,l'
i=l
kitevője (exponense, Eng. orbital exponent) és l,m,nE Z~. A 1.. = (l,m,n) rendezett számbár-
A különböző kértékekhez tartozó {c;} és {a;} paramétereket úgy kell meghatározni, hogy a
mast impulzusmomentumnak, a [1..] =l+ m +n számot pedig impulzusmomentum-indexnek
kontrahált GTO fllggvény a lehető legjobban megközelítse a kérdéses STO függvényt. A
nevezzük. A [l..] számértékétől függően (O, l, 2, ...) beszélünk s, p, d, ... primitív GAuss-
kérdéses paraméterek optimalizálásával sok cikk foglalkozik a szakirodalomban. Itt csak
függvényekrőL A normálási faktor értékének a meghatározásához a következő integrált kell
néhányat említünk meg közülük. R.F. STEWART a legkisebb négyzetek módszere szellemében
kiszámítanunk:
a következő függvény minimalizálásával határozta meg a paramétereket [R.F. Stewart: Small
JJf[x~ y; z~ exp(-ar;)J dxdydz, Gaussian Expansions ofAtomic Orbitals, J. Chem. Phys., 50, 2485 (1969)]:

ahol az integrálást a teljes térre kell végrehajtanunk. Az NA segítségével a gA GTO-t

normálni tudjuk:
S= f] f[zi:W -~~GTOr dxdydz+A(l- f] J[~;GroJ dxdydz J
Látható, hogy STEWART a LAGRANGE-féle multiplikátoros módszerrel mellékfeltételként
vette figyelembe a CGTO normáltságát: A. a multiplikátor. A kapott CGTO-t STO-kG módon
jelöljük. W.J. HEHRE, R.F. STEWART és J.A. POPLE egy J. Chem. Phys. cikkben közölte a
Míg a STO-k a hidrogénszerű atompályákhoz hasonló tulajdonságokkal rendelkeznek, addig ST0-2G, ..., ST0-6G megoldásokat [J. Chem. Phys., 51, 2657 (1969)]. Érdemes megemlí-
a GTO-k jelentősen eltérnek azoktól. Ennek következtében egy atompálya közelítésére teni, hogy elegendő csak t;= l esetén meghatározni a paramétereket. Tetszőleges t; ;t l érték-
általában elég egy STO-t használni. GTO-ból viszont sokkal több kell. Az első néhány re ugyanis könnyen meghatározhatjuk a megoldást egyszerű skálázással:
normált GTO függvény (az A indexet elhagyva és az r= llrll
jelölést bevezetve): xt':o (r; t; ;t l)= ;3/2xi:W (t;r; 1).
2 )3/4 2
g,= ( : exp(-ar ); A probléma megoldására egy másik utat választunk. Először is alakítsuk át az előbbi -
mellékfeltétel melletti - minimalizálási problémát egyszerű - mellékfeltétel nélküli -
4
5
7"JI/
maximalizálási feladattá. Tekintsük a kérdést általánosari: egy [a,b]-on folytonos F(x)
g x = ( 128a
2)
xexp( -ar ;
függvényt (F(x)E qa,b]) akarunk illeszteni egy másik- szintén az [a,b]-on folytonos-
5 4 f(x;c) függvénnyel (f(x;c)E C[a,b]) (Eng. curve.fitting). A pontos vessző azt jelöli, hogy
128a JI/ yexp ( -ar
gY= ( 7"
2)
; az f(x;c) függvény parametrikusan függ a c vektortóL A legkisebb négyzetek módszere
értelmében úgy választjuk meg a c paramétervektort, hogy az
4 b
128d JI/ 2
g,= ( 7" zexp( -ar ).
2
S(c)= Jw(x)[F(x)- f(x;c)] dx
a
Az előzőeknek megfelelően tehát l STO közelítésére több primitív GTO lineáris kombi- határozott integrál minimális. A w(x)> O függvényt súlyfllggvények nevezzük. Segítségével
nációját kell alkalmaznunk. Így jutunk el az összetett (kontrahált) GTO bázisfüggvény (Eng. az intervallum különböző pontjait különböző mértékben tudjuk figyelembe venni. Természe-
contracted GTO) fogalmához: tesen w(x)= l is választható. Az S(c) minimumának szükséges feltétele: ,
k
XSTO (r; t;)"" ifJcaro =L c; g; .
i=l

304 305
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

as(c) =0,
ac}
(j=l,2, ... ,n),
S(a) =J1
-
J~o fAC.GTO dxdydz =(; )1/2(2: )3/4 J1 -
Je-r e-ar' dxdydz
azaz
1/2 ( 2 .)3/4 - 2tr
= ~ Jdrr e-r e-ar' Jd8sin8 Jd(!>
tr '

fw(x)[F(x) aj(x;c)- f(x;c) aj(x;c)] dx =O, ( ) a 2

(j= 1,2, ... ,n). 1r 1r o o o
acj acj 2
_4(l (2a)
Q

Tegyük fel, hogy a függvényeink négyzetesen integrálhatók az [a, b] -on: - t r - )1/ -

314
-J r2e-r e-ar 2
dr.
b tr 1r o
JwPdx<oo; A:z S függvény értékét kell maximalizárnunk az a szerint. Mellékfeltételünk pedig nincs,
Q

b mivel a priori normált GTO-t használunk fel az iUesztésre. A formulában szereplő integrált
2
JwF dx<oo. meg tudjuk határozni:

Deriváljuk ezek közill az elsőt c1 szerint:

b aJ
2
jr e-r e-ar' dr=
8~512 -2../a+ebJi(l+2a{l-erfC1 ))}
(

JwJ-dx=O. ahol az erf(x) függvény az ún. hibafüggvény (Eng. error function):

Q acj •
2 x 2
Majd a kapott eredményt vegyük figyelembe a fenti egyenleteinkben: erf(x) = c Je-• dt.
v7r
a1 J a 0

Jw Facj
b

a
a1
[ a1 b
- - j - dx= JwF-dx=-JwFfdx=O,
acj ac} acj Q
b

Q
(j= 1,2, ... ,n). A hibafüggvénnyel szoros kapcsolatban van a komplementer hibafüggvény (Eng.
complement error function):
Ez azt jelenti, hogy az S(c) függvény minimuma esetén az erfc(x) = 1-erf(x).
b

JwFfdx A 4J.C.aro normálásához csak a következő integrálra, ugyanazon az atomon centrált két külön-
Q böző exponensű primitív GTO átfedési integráljára, van szükségünk:
határozott integrál stacionáriussá válik. A kérdéses integrált az J és az F függvények átfedési
integráljának nevezzük. Lássuk be, hogy az átfedési integrál stacionárius pontja maximum: 11,2 =J JJg,,,(r;~)g,,2 (r;a2 )dxdydz
b b
2 2 2
S(c)= Jw(F- /) dx= J(wF -2wfF+wf )dx
Q Q

b b b
= JwF 2
dx+ Jwf dx-2 JwJFdx.
2

A:z első két tag konstans és pozitív (lásd az előzőekben), így az S(c) akkor lesz minimális, ha
az átfedési integrál maximális. Tehát az S(c) függvénynek akkor van minimuma, amikor az
átfedési integrálnak maximuma. Ha az f(x;c) függvény egyn-edfokú polinom:

f(x;c) = i:Ck x\ hiszen

k=O
j x "e-ax' dx = ~ ( 2 n-l)!! (nE 1;+).
-
2
akkor polinomiális illesztésről beszélünk.
Ennek megfelelően az ls STO függvény ls CGTO függvénnyel való illesztésekor a
v~ (2a)" o
következő átfedési integrált kell maximalizálnunk ( w(x,y,z) = l, r;= l): A:z utóbbi formulát teljes indukcióval igazolhatjuk. Hajtsuk végre például a fAC.aro normálását

S(a,c) =J-JJ~o 4J.C.Gro dxdydz. abban az esetben, amikor az két primitív GTO lineárkombinációjából áll! Tegyük fel, hogy a
g,,, és a g,,2 GTO-k normáltak azonban az összegük nem az:

Először tekintsük azt az egyszerű esetet, amikor egy primitív GTO-val történik az illesztés (I>.:Gro ='ig,,, +c2 g ,,2;
(STO-lG). Mivel a probléma gömbszimmetriával rendelkezik, térbeli polárkoordináta-
rendszerre való áttéréssei (lásd az F.l-3. függeléket) a hármasintegrált egy egyszeres integ-
ráira tudjuk redukálni: Határozzuk meg az I integrál értékét:
306 307
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

~ ~ ~

=c: J J Jg;,1dxdydz+ci J J Jg;,2dxdydz+2c1C 2 J J Jg,,1g,,2 dxdydz

= '12 +ci+ 2clc2/1,2'

Az I integrál értékének az ismeretében az új normált rp.~Gro függvényünk a következő lesz:
CGTO , • rA~GTO (régi) Cl C2
;;, (uJ)= .[I =( 2 2 )1/2 g ,,. + ( 2 2 )1/2 g,,2 .
. c1 +c2 +2c1ci1,2 c1 +c2 +2c1ci1.2
A számítások kivitelezésére alkalmazhatjuk a szimplex-módszert. Az alábbi táblázat a kapott
számítási eredményeket mutatja. Az ábra világosan mutatja a GTO függvények kedvezőtlen viselkedését r =O-nál és nagy r
értékeknél: r = O esetén a GTO függvény - a STO-tól eltéröen - zérus meredekséggel
STO-NG bázis Exponensek Expanziós koefficiensek max S(a,c) rendelkezik, továbbá nagy r értékeknél meredekebben csökken, mint a STO.

ST0-1G 0.27094982 1.00000000 0.978404392307

ST0-2G 0.15162330 0.67891359 0.998419702833
0.85181880 0.43012844
ST0-3G 0.10981529 0.44462229 0.999834739316
0.40576048 0.53533564
2.22759691 0.15433393
ST0-4G 0.08801841 0.29162411 0.999978118674
0.26520259 0.53284631
0.95461457 0.26014222
5.21682235 0.05675268
ST0-5G 0.07445346 0.19357755 0.999996557963
0.19757544 0.48257138
0.57865668 0.33181124
2.07174680 0.11353959
11.30574559 0.02214034
ST0-6G 0.06510814 0.13032356 0.999999381454
0.15808053 0.41647011
0.40706802 0.37057446
1.18495682 0.16855240
4.23551917 0.04936640
23.10029932 0.00916485
A táblázatban levő adatok pontosan megegyeznek az irodalomban közöltekkel [W.J. Hehre et
al., J. Chem. Phys., 51,2657 (l 969)]. A következő ábra az első három közelitést mutatja:

308 309
Tasi Gyula: Matematikai kémia Tasi Gyula: Matematikai kémia

F.2-5. Néhány függvény LAPLACE-transzformálíja

F(s) j{t) F(s) j{t)

o(t) a sin(at)
s2+a2

l
- s
s cos(at)
s 2+a2

s2 a
eb' sin(at)
(s-b) 2+a2

t•- l
(n=l, 2, ...) s-b
s" (n-1)! eb' cos(at)
(s-b) 2+a2

e at
s-a s2 -a2 t cos(at)
(s2+a2)2

l
_!_(eat -l)
s(s-a) a a2
t -_!_sin(at)
s 2(s2 +a2) a

l eat -ebt
(a :t:. b)
(s -a)(s -b) a-b e-at
.Js +a Jii
s aeat -beh'
(a :t:. b)
(s-a)(s-b) a-b l
s.Js+a
~err(&)
s
(l +at)ea'
(s -a)2 l
s.Js 2~
l l
.Js fii l
(s-a)..{.;
~ ea'en(&)

310 311