XRF TECHNOLOGIE

9 mei 2008

Wanneer een
versnellende foton in
botsing komt met een
atoom, zal het een
elektron uit een van de
lagere schillen
verstoten. Een
elektron uit een
hogere schil schiet
meteen naar het
lagere energieniveau,
waardoor zijn
overschot aan energie
vrij komt in de vorm
van een
Röntgenfoton.

Controle van de doseereenheden

met XRF-technologie
Michel Baas

Bijlage taaknummer 6 • VaPro B • 9 mei 2008


1 Michel Baas • e-mail: michelbaas@gmail.com • VaPro B

 INHOUDSOPGAVE
Wat is XRF? 3
Principewerking van XRF 3

Wat zijn Röntgenstralen? 3

Interactie van Röntgenstralen met materiaal 3

Productie van karakteristieke fluorescente Röntgenstraling 4

Absorptie en verbeterende effecten 5

Absorptie en analysediepte 5
Rayleigh- en Comptonverstrooiing 5





De werking van een XRF-spectrometer 6
WDXRF-spectrometer 6

XRF-analyse 6





Verklarende woordenlijst 7



De inhoud van dit document is voor een substantieel deel gebaseerd op verkregen
documentatie van PANalytical B.V. Van zowel de informatie en illustraties uit deze
(Engelstalige) documentatie is dankbaar gebruik gemaakt om tot een samengevatte
én duidelijke Nederlandstalige beschrijving van XRF-technologie te komen.

2 Michel Baas • e-mail: michelbaas@gmail.com • VaPro B

XRF TECHNOLOGIE 9 mei 2008
Wat is XRF?
XRF is een analyse methode voor het vaststellen van de
chemische samenstelling van allerlei soorten materialen.
Deze materialen kunnen zowel vast, vloeibaar, als in
poedervorm zijn.

De methode is snel en nauwkeurig, en vraagt normaal

gesproken weinig voorbehandeling van een monster.
Toepassing van de XRF methode is erg breed en wordt
onder andere toegepast in de cement, farmaceutische,
metaal, olie, plastic, polymeren en voedsel industrie. Maar
ook bij mijndelving, mineralogie en geologie, en analyse van
water en afvalmateriaal.
Spectrometriesystemen kunnen worden verdeeld in twee
groepen: energy dispersive systems (EDXRF) en wavelength
dispersive systems (WDXRF). De elementen die kunnen
worden geanalyseerd en de detectie ervan is afhankelijk van
het spectrometriesysteem waar gebruik van gemaakt wordt.
Het elementenbereik voor de EDXRF is van Sodium tot
Uranium (Na tot U). Voor de WDXRF is dit nog breder, van
Beryllium tot Uranium (Be tot U). Het concentratiebereik is
van sub-ppm niveau tot 100%. Over het algemeen zijn
elementen met een hoog atoomnummer beter te detecteren.
dan lichtere elementen.
De precisie en reproduceerbaarheid van XRF analyse is erg
hoog. De meettijd is afhankelijk van het aantal elementen dat eerste is bekend als Compton verstrooiing en de tweede als
vastgesteld dient te worden en de benodigde nauwkeurigheid, Rayleigh verstrooiing. De fluorescentie en de verstrooiing is
en varieert tussen seconden en 30 minuten. De analyse tijd
na een meting vraagt maar enkele seconden. Bij ENCI
IJmuiden wordt er gebruik gemaakt van een WDXRF van
PANalytical.
Wat zijn Röntgenstralen?

Röntgenstralen kun je zien als elektromagnetische (EM)
golven met de daarbij behorende golflengtes, of als stralen
van fotonen met de daarbij behorende energieniveaus.
Andere elektromagnetische golven zijn gammastraling,
ultraviolet, zichtbaar, en infraroodlicht, radiostraling. De
afbeelding hier boven toont dat Röntgenstraling golflengtes
heeft dat tussen die van gammastraling en ultraviolet zit.
Interactie van Röntgenstralen met materiaal
Er zijn drie voornaamste interacties wanneer de
Röntgenstralen met het materiaal in contact komen,
namelijk: fluorescentie, Compton- en Rayleigh verstrooiing,
zoals in de afbeelding hieronder is geïllustreerd. Als een
Röntgenstraal van fotonen is gericht naar een tablet van
materiaal zal een fractie doorgelaten worden, een fractie zal
worden geabsorbeerd (dit resulteert in fluorescente straling)
en een fractie zal weerkaatsen. Verstrooiing kan plaatsvinden
met verlies van energie of zonder verlies van energie. De
afhankelijk van de dikte (d), dichtheid (ρ) en de samenstelling
van het materiaal, en de energie van de Röntgenstralen.
Inkomende Röntgenfotonen

Rayleigh verstrooiing
Principewerking van XRF Fluorescentie
Compton verstrooiing
Bij XRF, bestralen Röntgenstralen geproduceerd door een
Röntgenbuis het monster. De elementen aanwezig in het
monster zullen fluorescente Röntgenstraling uitstralen met
los van elkaar staande energieniveaus (gelijkwaardig aan
kleuren in zichtbaar licht) die karakteristiek zijn voor de
elementen. Een ander energieniveau is gelijkwaardig aan een
andere kleur. Door het meten van de verschillende
energieniveaus (vaststellen van de kleuren) van de straling
uitgestraald door het monster is het mogelijk om om de
aanwezige elementen vast te stellen. Deze stap word
kwalitatieve analyse genoemd. Door het meten van de Doorgelaten Röntgenfotonen
intensiteit van de uitgestraalde energieniveaus (kleuren) is het
mogelijk om vast te stellen hoeveel van ieder element in het
monster aanwezig is. Deze stap wordt kwantitatieve analyse
genoemd.


3 Michel Baas • e-mail: michelbaas@gmail.com • VaPro B

XRF TECHNOLOGIE 9 mei 2008
worden, en des te hoger de absorptie des te hoger de
Productie van karakteristieke
fluorescentie. Maar aan de andere kant, als de energie te
fluorescente Röntgenstraling

 hoog is zullen veel fotonen het atoom passeren en zullen er
De klassieke voorstelling van een atoom is een nucleus met maar enkele elektronen worden verstoten.
positief geladen protonen en ongeladen neutronen,
omringd door elektronen gegroepeerd in schillen of banen.
De binnenste schil is genaamd de K-schil, buitenwaarts
gevolgd door de L-schillen, M-schillen. De L-schil heeft
drie sub-schillen genaamd L₁, L₂ en L₃. De M-schil heeft 5
sub-schillen genaamd M₁, M₂, M₃, M₄, en M₅. De K-schil
kan 2 elektronen bevatten, de L-schil 8 en de M-schil 18.
De energie van een elektron is afhankelijk van de schil waar
het toebehoort. Bij bestraling van een atoom, deeltjes als
Röntgenfotonen en elektronen met voldoende energie
kunnen een elektron van een atoom naar buiten jagen. Te
zien in de illustratie hieronder.

Karakteristieke foton
De afbeelding hierboven laat zien dat een hogere energie
Inkomende foton
amper wordt geabsorbeerd en tot een lagere fluorescentie
resulteert. Als de energie van de fotonen lager is en dichter
bij de bindingsenergie van de K-schil elektronen komt, zal
meer en meer van de straling worden geabsorbeerd. Het
hoogste resultaat wordt bereikt wanneer de energie van de
fotonen net boven de bindende energie van het te verstoten
elektron zit. Als de energie lager is dan de bindende
energie, is er een sprong of omslag te zien: de energie is te
Uitgestoten elektron laag om elektronen te verstoten van de corresponderende
Dit resulteert in een ‘gat’ in een schil, in de illustratie een schil, maar te hoog is om elektronen te verstoten uit de
gat in de K-schil met tot gevolg dat het atoom in een schillen met een lagere energie. De illustratie toont de K
onstabiele staat verkeert met hogere energie. Het gat in de omslag corresponderend tot de K schil, en drie L omslagen
schillen wordt ook wel genoemd als de aanvankelijke leegte. corresponderend met de L₁, L₂ en L₃ schillen.
Het atoom wil de oorspronkelijke configuratie herstellen,
Niet alle aanvankelijke leegtes gecreëerd door de
en dit wordt bewerkstelligd door het opnemen van een
inkomende straling produceren fluorescente fotonen.
elektron van een buitenschil zoals de L-schil naar het gat in
Emissie van een Auger elektron is een ander proces dat kan
de K-schil. Een L-schil elektron heeft een hoger
plaats vinden. De fluorescente opbrengst is de ratio van de
energieniveau dan een K-schil elektron, en wanneer een L-
uitgestraalde fotonen en het aantal aanvankelijke leegtes.
schil elektron is opgenomen in de K-schil, het
De afbeelding hieronder toont de fluorescente opbrengst
energieoverschot kan worden uitgestraald als een
voor de K en L lijnen als een functie van het
Röntgenfoton. In een spectrum, is dit te zien als een lijn.
atoomnummer Z. De afbeelding laat duidelijk zien dat de
De energie van de uitgestraalde Röntgenstralen is
opbrengst laag is voor de veel lichtere elementen,
afhankelijk van het verschil van energie tussen de schil waar
verklarend waarom het zo moeilijk is om deze elementen te
aanvankelijk het gat bevond en de energie van de elektron
meten.
dat het gat vult (in de illustratie, het verschil tussen het
energieniveau van de K en de L schil). Elk atoom heeft een
specifiek energieniveau, dus de uitgestraalde straling is
karakteristiek voor dat atoom. Een atoom straalt meer uit
dan een enkele energie (of lijn) omdat verschillende gaten
kunnen worden geproduceerd en verschillende elektronen
deze kunnen vullen. De verzameling van uitgestraalde
lijnen is karakteristiek voor deze elementen en kun je
beschouwen als een vingerafdruk voor het element.



Om een elektron uit een atoom te verstoten, is het nodig
dat de Röntgenstralen een hoger energieniveau hebben dan
de bindende energie van het elektron. Als een elektron is
uitgestoten, zal de inkomende straling geabsorbeerd

4 Michel Baas • e-mail: michelbaas@gmail.com • VaPro B

 XRF TECHNOLOGIE 9 mei 2008
Absorptie en
verbeterende effecten


Om de atomen in een monster te
bereiken moeten de Röntgenstralen
de laag er boven passeren, en deze
laag zal een deel van de inkomende
straling absorberen. De
geproduceerde karakteristieke
straling moet tevens terug door deze
laag om het monster te verlaten, en
opnieuw zal een deel van de straling
worden geabsorbeerd.
Fluorescente
 Een spectrometer zal de som van de
Röntgenstraling
Binnenkomende
 meten, het is onmogelijk om
Röntgenstraling
De mate van de absorptie is
afhankelijk van de energie van de
straling, de weg (d) van de atomen
dat zal moeten worden gepasseerd,
en de dichtheid van het monster. De
absorptie neemt toe als de weg,
dichtheid en atoomnummer van de
elementen in de laag toeneemt en de
energie van de straling afneemt. De
absorptie kan zo hoog zijn dat
elementen diep in het monster niet
worden bereikt door de inkomende
straling, of de karakteristieke straling
kan niet meer het monster verlaten.
Dit betekent dat alleen elementen
dicht bij het oppervlak zullen worden
gemeten.
 monster wordt gemeten, zullen
De inkomende straling bestaat uit
Röntgenstraling, en de karakteristieke
straling uitgestraald door de atomen
in het monster zelf zijn ook
Röntgenstralen. Deze fluorescente
Röntgenstralen zijn soms in staat om
elektronen te verstoten van andere
elementen in het monster. Dit,
alsmede met de Röntgenstralen
komend van de bron, resulteert in
fluorescente straling. De
karakteristieke straling direct
geproduceerd door de
Röntgenstraling van de bron is
genaamd de primaire fluorescentie,
terwijl dat geproduceerd in het
monster door primaire fluorescentie
van andere atomen is genaamd
secundaire fluorescentie.
 vergeleken worden met een biljartbal
5 Michel Baas • e-mail: michelbaas@gmail.com • VaPro B


Secundaire
Binnenkomende

Primaire Fluorescentie
Röntgenstraling
Fluorescentie
primaire en secundaire straling
onderscheid te maken tussen de twee
bijdrages. De bijdrage van de
secundaire fluorescentie tot de
karakteristieke straling kan significant
zijn (tot wel 20%). Tevens kan er
tertiaire en zelfs een hogere
opeenvolgende straling plaats vinden.
In bijna alle praktische situaties zijn
deze niet significant, maar in
specifieke gevallen kan dit oplopen
tot 3%.
Absorptie en
analysediepte
Als het monster dikker en dikker
wordt, des te meer en meer straling
zal er worden geabsorbeerd.
Uiteindelijk zal de straling
geproduceerd in de diepere lagen van
het monster niet meer in staat zijn
om het monster te verlaten. Wanneer
deze grens wordt bereikt is
afhankelijk van het materiaal en de
energie van de straling. Wanneer een
alleen de atomen in de analyse diepte
worden geanalyseerd. Als monsters
met variërende diktes worden
geanalyseerd, zal er met de dikte
rekening gehouden moeten worden.
Rayleigh- en
Comptonverstrooiing
Een deel van de inkomende straling
wordt verstrooid (weerkaatst) door
het monster in plaats dat het
karakteristieke straling produceert.
Verstrooiing vind plaats wanneer een
foton een elektron raakt en weg stuit.
De foton verliest een fractie van zijn
energie, wat wordt opgenomen door
de elektron zoals geïllustreerd in de
afbeelding rechts boven. Het kan
dat tegen een ander stoot. Na de
botsing, verliest de eerste bal een deel
van zijn energie aan de bal dat
geraakt wordt. De fractie dat is
verloren is afhankelijk van de hoek
(φ) waaronder de elektron (bal)
geraakt wordt. Dit type van
verstrooiing is genaamd Compton of
onsamenhangende verstrooiing.
Elektron
Inkomende foton Weerkaatste foton
Een ander fenomeen; Rayleigh
verstrooiing. Dit gebeurt wanneer
fotonen botsen met sterk gebonden
elektronen. De elektronen blijven in
hun schil maar beginnen te oscilleren
op de frequentie van de inkomende
straling. Door deze oscillatie zullen
de elektronen straling uitstralen met
dezelfde frequentie (energie) als de
inkomende straling. Dit geeft de
indruk dat de inkomende straling
wordt weerkaatst (verstrooid) door
het atoom. Dit type van verstrooiing
is genaamd Rayleigh of
samenhangende verstrooiing.

Inkomende foton
Weerkaatste foton
Oscillerende
elektron
Monsters met lichte elementen geven
een verhoging van hoge Compton
verstrooiing en lage Rayleigh
verstrooiing omdat deze veel los
gebonden elektronen heeft. Wanneer
de elementen zwaarder worden zal
de verstrooiing afnemen. Voor de
zware elementen, verdwijnt de
Compton verstrooiing compleet, en
blijft alleen de Rayleigh verstrooiing
aanwezig.
XRF TECHNOLOGIE 9 mei 2008
De werking van een
XRF-spectrometer
Het basis concept voor alle spectrometer is een Omdat er bij ENCI IJmuiden gebruik wordt
bron, een monster en een detectiesysteem. De gemaakt van een WDXRF ga ik verder niet in op
bron bestraalt het monster, en de detector meet de de werking van een EDXRF.
straling afkomstig van het monster.
WDXRF-spectrometer
In de meeste gevallen is de bron een spectrometer
een Röntgenbuis, alternatieve types gebruiken eenDe Röntgenbuis bestraalt het monster, straling
radioactieve bron of een synchrotron. afkomstig van het monster wordt gedecteerd. Het
Spectrometer systemen zijn in te delen in twee detectiesysteem van een WDXRF bestaat uit een
groepen: energy dispersive systems (EDXRF) en set collimators, een afbuigkristal en een detector.
wavelength dispersive systems (WDXRF). Het De Röntgenstralen komend van het monster vallen
verschil tussen deze twee systemen zit in het op het kristal, en het kristal weerkaatst deze
detectiesysteem. Röntgenstralen met verschillende golflengtes
(energieniveaus) in verschillende richtingen. (Dit is
EDXRF-spectrometers hebben een detector dat in vergelijkbaar met een prisma dat wit licht afsplitst
staat is om de verschillende energieniveaus te in alle verschillende kleuren).
meten van de karakteristieke straling direct
afkomstig van het monster. De detector kan de XRF-analyse
straling afkomstig van het monster onderscheiden Nadat een monster is gemeten, wordt het
in de straling afkomstig van de elementen in het
geanalyseerd. Dit wordt in twee stappen gedaan:
monster. Deze onderscheiding is genaamd
kwalitatieve analyse gevolgd door kwantitatieve
dispersie.
analyse. Kwalitatieve analyse stelt vast welke
WDXRF-spectrometers maken gebruik van een elementen aanwezig zijn en de netto intensiteit
analyseerkristal om de verschillende daarvan het gemeten spectrum. In de meeste
energieniveaus van elkaar af te splitsen. Alle gevallen ook bij ENCI IJmuiden, zijn de
straling afkomstig van het monster valt op het elementen in het monster bekend en is het alleen
kristal. Het kristal buigt de verschillende nodig om de netto-intensiteit vast te stellen. De
energieniveaus af in verschillende richtingen, netto-intensiteit wordt gebruikt in de kwantitatieve
vergelijkbaar met een prisma dat verschillende analyse om de concentraties van de aanwezige
kleuren in verschillende richtingen afsplitst. elementen te berekenen.

Monster

WDXRF
spectrometer
Het basis concept
voor alle spectrometer
is een bron, een
monster en een
detectiesysteem. De
bron bestraalt het
Primaire

monster, en de
detector meet de collimator
straling afkomstig van Röntgenbuis
het monster.

Detector

Analyseer
kristal

6 Michel Baas • e-mail: michelbaas@gmail.com • VaPro B

XRF TECHNOLOGIE 9 mei 2008
Verklarende woordenlijst
Atoom:
 Foton:

Een atoom bestaat uit een atoomkern met daarom heen een Fotonen zijn een verschijningsvorm van elektromagnetische
wolk elektronen. straling. Afhankelijk van de gebruikte meetopstelling zal
straling (een vorm van energie) zich voordoen als golven of
Auger-elektron:
 als een stroom van bijna massaloze energiedeeltjes, fotonen.
Een Auger-elektron is een elektron dat door Röntgenstraling, Ze worden soms aangeduid met het symbool γ (de derde
ontstaan door energieverschillen elders in het atoom, uit de
Griekse letter, gamma).
schil gestoten wordt.
Neutron:

Bij een te kort aan neutronen wordt een elektron uit de schil Een neutron is een subatomair deeltje zonder elektrische
opgenomen door de kern van het atoom. Een proton lading dat voorkomt in de kern van een atoom.
(positieve lading) vormt met een elektron (negatieve lading)
een neutron en een neutrino. Dit proces wordt Proton:

elektronenvangst of electron capture (EC) genoemd. Het Een proton is een subatomair deeltje met een positieve
gevolg is dat de schil waaruit het elektron naar de kern is elektrische lading.
gegaan, opgevuld wordt door een elektron uit een hogere
Oscilleren:

schil. Dit elektron heeft een hogere energie. Het verschil in
Een trilling, of oscillatie, is een periodiek herhaalde omkering
deze energie komt vrij in Röntgenstraling. Deze
van de bewegingsrichting. Een trilling wordt vaak veroorzaakt
Röntgenstraling kan weer, tot gevolg, een elektron uit een
door de verstoring van een stabiele evenwichtssituatie.
schil stoten. Dit elektron noemt men dan een Auger-elektron.

Collimator:
 Straling:

Optisch instrument voor het verkrijgen van een evenwijdige Straling is het uitzenden van energie als golven
lichtbundel. (elektromagnetische straling) of als deeltjes deeltjesstraling);
volgens hedendaagse kwantummechanische opvattingen is
Elektron:
 hier overigens geen fundamenteel verschil tussen. Straling is
Een elektron is een negatief geladen elementair deeltje, dat energieoverdracht zonder dat er sprake is van direct contact.
deel uitmaakt van een atoom of zich vrij in de ruimte
bevindt. Als het zich in de ruimte bevindt, ondervindt het Verstrooiing:

(net als een ion) invloed van een elektrisch veld. Verstrooiing is een verschijnsel dat optreedt als een golf door
een materiaal heengaat, waarbij een gedeelte van de
Element:
 invallende energie naar alle kanten wordt opgestuurd, dus
Een chemisch element (vaak ook kortweg element) is een verstrooid. De Engelse benaming is scattering, dit is dus niet
soort atoom die kan worden onderscheiden van andere hetzelfde als buiging of diffractie.
atomen door het aantal protonen in de atoomkern. Met
noemt dit het atoomnummer van het element. KeV:

De elektron-volt (afkorting eV) is een eenheid van energie,
Fluorescentie:

die vooral gebruikt wordt voor energieën en massa's van
Ook voor Röntgenstraling kan fluorescentie optreden, maar
subatomaire deeltjes. Eén eV is de energieverandering die
hier betreft het de binnenste, meest hecht gebonden
een vrij deeltje met een lading gelijk aan de elementaire
elektronen van zwaardere atomen. De energieverschillen zijn
lading ondervindt wanneer het in een elektrisch veld een weg
daar van de orde van enkele tot tientallen kilo-elektrovolts.
aflegt tussen twee punten die een onderling potentiaalverschil
Deze energieniveaus veranderen niet meetbaar als het atoom
van 1 volt hebben. Een elektron-volt is een zeer kleine
in een molecuul wordt opgenomen, dus kunnen deze
hoeveelheid energie.
fluorescentie-verschijnselen worden gebruikt om de soorten
atomen waaruit een monster bestaat te bepalen onafhankelijk
van de chemische verbindingen. Deze techniek heet
Röntgenfluorescentiespectrometrie .

7 Michel Baas • e-mail: michelbaas@gmail.com • VaPro B