Accepted Manuscript

Penerimaan Manuskrip

Sintesis, Karakteristisasi spektroskopik, dan aktivitas katalitik platinum

(ii) kompleks karbena.

Ekaterina Bolbat, Karina Suarez-Alcantara, Sophie E. Canton, Ola F. Wendt

PII: S0020-1693(16)30052-4
DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.ica.2016.02.036
Reference: ICA 16906

To appear in: Inorganica Chimica Acta

Received Date: 17 December 2015

Revised Date: 16 February 2016
Accepted Date: 18 February 2016

Please cite this article as: E. Bolbat, K. Suarez-Alcantara, S.E. Canton, O.F. Wendt, Synthesis,
spectroscopic characterisation and catalytic activity of platinum(II) carbene complexes, Inorganica
Chimica Acta (2016), doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.ica.2016.02.036

This is a PDF file of an unedited manuscript that has been accepted for publication. As a service to our customers we
are providing this early version of the manuscript. The manuscript will undergo copyediting, typesetting, and review of
the resulting proof before it is published in its final form. Please note that during the production process errors may be
discovered which could affect the content, and all legal disclaimers that apply to the journal pertain.
 Synthesis, spectroscopic characterisation and catalytic activity
of platinum(II) carbene complexes

Ekaterina Bolbat,a Karina Suarez-Alcantara,b Sophie E. Cantonc and Ola F. Wendta*

a. Centre for Analysis and Synthesis, Department of Chemistry, Lund University,

P.O. Box 124, S-221 00 Lund, Sweden
b. Unidad Morelia del Instituto de Investigaciones en Materiales, Universidad
Nacional Autónoma de México, Antigua Carretera a Pátzcuaro No. 8701, Col. Ex
Hacienda de San José de la Huerta, CP 58190 Morelia, Michoacán, México
c. FS-SCS, Deutsches Elecktronen-Synchrotron (DESY), Notkestr.85, 22607
Hamburg, Germany and Max Planck Institute for Biophysical Chemistry, Am
Fassberg 11, 37077, Göttingen, Germany

Keywords: NHC carbene complexes, platinum, EXAFS, XRD, hydrosilylation.

Abstrak

Kompleks platinum baru dengan ligan 1,3-bis (2,6-diisopropilfenil) -1,3-dihidro-2H-

imidazol-2-ylidenil telah disintesis dan dicirikan berdasarkan analisis unsur, MS,
1H dan 13C NMR Spektroskopi, spektroskopi serapan sinar-X dan difraksi sinar-X
kristal tunggal. Penentuan kompleks XRD dari kompleks (Monoclinic, C 2 / c)
menunjukkan struktur di mana pusat platinum (II) mengkoordinasikan dua klorida,
sebuah atom karbon dari N-heterocyclic carbene (NHC) dan distabilkan dengan
mengkoordinasikan atom nitrogen dari sebuah Molekul 3-kloroprididin,
membentuk geometri planar persegi yang over-semua. Dengan memperpanjang
waktu reaksi, adalah mungkin untuk mendapatkan kompleks platinum trans-
dikloridobis (3-klorokridin) (II) di bawah kondisi reaksi yang sama. Sifat elektronik
dan molekuler dari kedua kompleks tersebut diselidiki dan dibandingkan dengan
spektroskopi Denda Fine Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS), yang
didukung oleh simulasi numerik. Kompleks platina karbena yang diperoleh diuji
dalam serangkaian reaksi aktivasi dan hidrosililasi C-H
Graphical abstract

Highlight

• Sintesis platinum [1,3-bis (2,6-diisopropilfenil) imidazol-2-ylidena] (3-

chloropyridyl) -platinum (II) diklorida dan trans-diklorida (platinum-klorokirin) (II)

• Karakterisasi kompleks menggunakan teknik XRD dan XAS

• Penentuan lingkungan pengikatan lokal di sekitar lokasi platina menggunakan

data XANES

• Aktif secara katalitik dalam hidrosililasi

1. Perkenalan

Selama dekade terakhir kompleks karbena N-heterosiklik dari logam transisi akhir
mendapat perhatian signifikan dalam kimia modern karena ciri khasnya yang unik
[1-5]. Senyawa ini banyak digunakan di seluruh bidang kimia termasuk
penggunaan bahan [6, 7], sebagai metallopharmaceuticals [8-10] dan secara
ekstensif sebagai katalis homogen dan heterogen [11-15]. Di antaranya adalah
keluarga kompleks aktif yang disebut katalis PEPPSI dimana pusat paladium (II)
sangat mengkoordinasikan ligan NHC dan distabilkan oleh 3-chloropyridine sebagai
ligan pendukung [16-18]. Pertama disintesis oleh Organ dan rekan kerja, kompleks
ini telah terbukti memiliki reaktivitas yang spektakuler dalam
Mengatur reaksi kopling silang seperti Suzuki-Miyaura [19-21], Negishi [22-24],
Buchwald-Hartwig [25-28] dan reaksi Kumada [29].

Dibandingkan dengan kimia koordinasi senyawa palladium-NHC yang luas, kompleks

platinum yang serupa telah jauh kurang dipelajari sampai penemuan baru aktivitas
anti-kanker mereka yang tinggi [30-33]. Namun, interaksi Pt-NHC dengan sistem
biologis dan sifat terapeutiknya tetap menjadi bidang minat besar yang belum
dieksplorasi secara substansial [34]. Demikian pula, kompleks Pt-NHC memiliki
potensi yang cukup besar untuk digunakan dalam katalisis, mis. Hidrosililasi,
sikloisomerisasi, proses aktivasi C-H, dll. [35-38]. Dengan demikian, pengembangan
kompleks Pt baru dengan beragam ligan NHC sangat diminati. Dalam karya ini, kami
melaporkan jenis Pt PEPPSI yang pertama bersama dengan aktivitas katalitiknya
dalam fisiisasi dan reaksi hidrosililasi C-H

Tren umum untuk memperluas dan memperbaiki secara signifikan penerapan

kompleks logam transisi, termasuk senyawa karbena Pt, adalah penciptaan bahan
hibrida dimana kompleks logam dicangkokkan secara kovalen ke jenis pendukung
yang sesuai seperti polimer organik, oksida logam, nanotube atau plastik [39- 42].
Terlepas dari banyak manfaat dari metode tersebut, kelemahan utama muncul dari
kurangnya teknik analisis untuk karakterisasi bahan yang diperoleh. Untuk hibrida
semacam itu, penting untuk memantau secara dekat stabilitas awal, perubahan
keadaan oksidasi, dan sifat ikatan kimia selama tahap aktivasi untuk mengoptimalkan
sistem ini. Dalam hal ini, daerah tepi dekat dari spektrum penyerapan sinar-X (XA)
adalah probe yang sangat sensitif dari sifat-sifat elektronik dan struktural di sekitar
pusat logam tertentu untuk sampel dalam tahap fisikokimia apapun, tidak seperti
difraksi sinar-X yang bergantung Pada pemesanan kristal jarak jauh. Dalam penelitian
ini, kami memperkenalkan analisis komparatif sifat elektronik dan struktural klorida
[1,3-bis (2,6-diisopropilfenil) imidazol-2-ylidena] (3-chloropyridyl) (II) diklorida dan
trans-diklorobis (3 -chloropyridine) platinum (II) menggunakan kombinasi teknik XRD
dan XAS. Ini memberi bahan referensi yang mudah digunakan saat menggunakan
senyawa tersebut dalam mempelajari mekanisme katalisis
2. Experimental
2.1. General considerations
Reagen yang tersedia secara komersial dan pelarut yang di deuterasi dibeli dari
Sigma Aldrich dan Acros Organics dan digunakan sesuai dengan yang diterima.
1,3-Bis (2,6-diisopropilfenil) imidazolium klorida disiapkan sesuai dengan prosedur
yang telah diterbitkan sebelumnya [43]. Spektrum 1H dan 13C NMR dicatat pada
spektrometer Bruker Avance 400 yang bekerja pada 400 MHz. Pergeseran kimia
diberikan di lapangan bawah ppm dari TMS menggunakan residu puncak pelarut
sebagai referensi. Multiplisitas disingkat sebagai berikut: (s) singlet, (d) doublet, (t)
triplet, (m) multiplet. Analisis unsur dilakukan oleh Laboratorium H. Kolbe
Mikroanalytisches, Mülheim an der Ruhr, Jerman. Spektrum IR direkam pada
spektrometer Bruker Alpha, dengan deteksi IR ATR-FT berlian.

2.1 Sintesis [1,3-Bis (2,6-diisopropilfenil) imidazol-2-ylidene] (3-chloropyridyl)

-platinum (II) diklorida (1)

Platinum (II) klorida (0.150 g, 0.564 mmol), 1,3-Bis (2,6-diisopropilfenil)

imidazolium klorida (0,264 g, 0,621 mmol) dan K2CO3 (0,389 g, 2,81 mmol)
ditambahkan ke 2,25 mL dari 3 -chloropyridine dalam botol 4 ml yang ditutup
dengan tutup sekrup bertepi Teflon. Campuran yang dihasilkan diaduk dengan
kuat selama 48 jam pada suhu 80 ° C. Setelah pendinginan sampai RT, campuran
reaksi diencerkan dengan diklorometana kering dan disaring melalui pad kecil
celite. Pelarut dilepaskan pada saluran vakum tinggi dan minyak mentah diaduk
dalam n-pentana kering pada malam hari. Residu krem dipisahkan dengan
menghilangkan cairan dan dimurnikan dengan kromatografi kolom (eluen: n-
heksana: etil asetat = 8: 9). Pelarut diuapkan dan padatan kuning-oranye
dikeringkan dalam vakum tinggi (0,317 g, 73%).
1
H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ [ppm]pm]==88.63.63(d,(d,1H),88.56.56(dd,d,1H),77.67.67(dt,1H), 7.49

(dd, 1 H), 7.34 (d, 4H), 7.15 (dd, 1H), 7.12 (s, 2H), 3.14 (m, 4H), 1.42 (d, 12H),
1.11 (d, 12H).
13
C-NMR (101 MHz, CDCl3, 25 °C): δ [ppm]pm] =150.5,.5, 149.5,.5, 146.6,.6,
137.5,.5,135.4, 132.5, 130.2, 128.0, 126.0, 124.9, 124.3, 124.0, 29.9, 28.8, 26.4, 23.1.
Anal. Calcd. for C32H40Cl3N3Pt: C, 50.04; H, 5.25; N, 5.47. Found: C, 50,24; H,
5,91; N, 5,12.

2.2 Synthesis of trans-dichlorobis(3-chloropyridine) platinum(II) (2)

Platinum(II) chloride (0.100 g, 0.376 mmol), 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)
imidazolium chloride (0.176 g, 0.414 mmol) and K 2CO3 (0.214 g, 1.54 mmol)
Ditambahkan ke 1,5 mL 3-chloropyridine dalam botol 4 ml yang ditutup dengan tutup sekrup bertepi
Teflon. Campuran yang dihasilkan diaduk dengan kuat selama 64 jam pada suhu 80 ° C. Setelah
pendinginan sampai RT, campuran reaksi diencerkan dengan diklorometana kering dan disaring melalui
bantalan silika gel pendek yang ditutup dengan pad dari celite yang dielusi dengan CH2Cl2 sampai
produk tersebut benar-benar pulih. Pelarut dilepaskan pada saluran vakum tinggi dan minyak mentah
diaduk dalam n-pentana kering pada malam hari. Residu dipisahkan dengan menghilangkan cairan dan
dimurnikan dengan kromatografi kolom (eluen: n-heksana: etil asetat = 1:10). Pelarut diuapkan dan
padatan kuning dikeringkan dalam vakum tinggi (0,060 g, 32%).

1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ [ppm] pm] == 8,98 (s, 2H), 8,86 (d, 2H), 7,89 (d, 2H), 7,36 (t, 2H).
Data awal XRD direkam dan ditunjukkan sesuai dengan literatur [44].

2.3. Prosedur umum untuk CH acetoxylation 4- (2-pirridil) benzaldehida 4- (2-Pyridyl) benzaldehida (25
mg, 0,137 mmol, 1 equiv), PhI (OAc) 2 (54,3 mg, 0,164 mmol, 1,2 equiv), Dan katalis Pt-IPr (5,2 mg,
0,007 mmol, 0,05 equiv) digabungkan dalam CH3CN (2 mL) dalam botol 8 mL. Botol disegel dengan
tutup berlapis Teflon, campuran reaksi dipanaskan pada suhu 100 ºC selama 24 jam. Campuran reaksi
dianalisis dengan GC

2.4. Prosedur umum untuk hidrosililasi stirena

Labu Straus diisi dengan stirena (0,416 g, 4mmol, 1 equiv), bis (trimethylsiloxy)
methylsilane (0,979 g, 4,4 mmol, 1,1 equiv) dan katalis Pt-IPr (15,4 mg, 0,02 mmol,
0,005 equiv) di bawah atmosfir Dari N2 dan kemudian dimasukkan ke bak mandi yang
telah dipanaskan selama 6 jam. Untuk analisis, aliquote (0,1 mL) dikeluarkan dari
campuran reaksi, diencerkan dengan kloroform deuterasi dalam tabung NMR dan
dianalisis dengan spektroskopi 1H NMR.

2.5 Difraksi sinar X kristal tunggal

Kristal tunggal yang cocok untuk analisis sinar-X kompleks 1 ditanam dari larutan
pekat dengan penguapan lambat dalam kloroform. Intensitas data dikumpulkan
dengan sistem Diffraction Excalibur 3, menggunakan radiasi ω-scan dan MoKα (λ ==
0.71073 Å) [45]. Data diekstrak dan diintegrasikan menggunakan Crysalis
RED [46].

Strukturnya diselesaikan dengan metode langsung dan disempurnakan dengan perhitungan kuadrat
matriks penuh penuh pada F2 menggunakan SHELXTL5.1 [47]. Grafik molekul dihasilkan
menggunakan CrystalMaker® 8.3.5. Data kristalografi dan rincian pengumpulan data dan
penyempurnaan struktur tercantum pada Tabel 1.

2.6 X-ray Absorption Spectroscopy

Percobaan X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) dilakukan pada beamline I811 dari cincin
penyimpanan MAX-II di Lund, Swedia, beroperasi pada 1,5 GeV dengan maksimum saat ini pada 250
mA (2 suntikan per hari). Ini adalah sebuah superkonduktor multipole figgle beamline yang dilengkapi
dengan saluran berpendingin air memotong Si (1 1 1) kristal monokromator ganda yang menghasilkan
10 keV, sekitar 2 x 1015 foton / s / 0,1% bandwidth dengan FWHM horizontal dan vertikal 7 dan
0.3mrad , Masing-masing [48]. Sebuah balok berukuran 0,5 mm x 0,5 mm (lebar x tinggi) digunakan.
Sampel dipadatkan dalam pelet kecil dan dipasang di ruang sampel pada 45 ° masing-masing ke detektor
balok. Ruang ionisasi dan sampel diisi dengan campuran He / N2. Harmonisasi orde yang lebih tinggi
dikurangi dengan detuning monokromator kedua sampai 40% dari intensitas maksimum. Spektrum XAS
dikumpulkan dalam mode fluoresensi di tepi Pt L3 (11,56 keV); Filter Zn tebal 3mm digunakan.

Lima pemindaian dikumpulkan untuk masing-masing senyawa untuk memeriksa kemungkinan

kerusakan radiasi, tidak ada yang diamati. Data tersebut kemudian dirata-ratakan. Kalibrasi energi
dilakukan dengan menetapkan turunan pertama dari tepi L3 dari sebuah foil Pt yang direkam pada
transmisi ke 11.564 keV. Spektrum dinormalisasi ke tepi loncat setelah menghilangkan latar belakang
linier. Pengurangan dan analisis data dilakukan dengan perangkat lunak Athena.

3. Results and discussions

Ligan klorida 1,3-bis (2,6-diisopropilfenil) imidazolium (IPr) disintesis sesuai

dengan prosedur yang dilaporkan sebelumnya [43]. Untuk mendapatkan kompleks
Pt-IPr (1), metode yang sama seperti sintesis kompleks paladium analog
diterapkan [18]. Untuk tujuan ini, PtCl2 direaksikan dengan prekursor imidazolium
IPr dengan adanya kalium karbonat dalam selisih 3-chloropyridine
Scheme 1. Synthesis of Pt(IPr)(3-ClPy)Cl2 (1) and trans-[Pt(3-ClPy)2Cl2] (2)
complexes.

Sementara ion logam Pt (II) dan Pd (II) dengan mudah membentuk kompleks
planar persegi, reaksi pada Pt (II) biasanya menghasilkan banyak pesanan lebih
lambat dibandingkan dengan Pd (II) [49]. Oleh karena itu, KLT digunakan untuk
memantau kemajuan reaksi. Setelah 48h, kompleks Pt PEPPSI yang diinginkan
terbentuk. Menarik untuk dicatat bahwa perpanjangan waktu reaksi hingga 64 jam
menyebabkan perpindahan karbena dan pembentukan komposit trans-Pt (3-ClPy)
2Cl2 (2) sebagai produk termodinamika meskipun ikatan Pt-karbena kuat.
Senyawa 2 adalah senyawa yang dikenal dengan menampilkan data kristal dalam
kesepakatan yang baik dengan literatur. Reaksi digambarkan dalam Skema 1.

Eksperimen difraksi sinar-X kristal dilakukan dan struktur molekul kompleks 1

diberikan pada Gambar 1. Geometri di sekitar pusat Pt (II) seperti yang
diharapkan bidang persegi sedikit terdistorsi dengan susunan trans dari dua ligan
klor. Dan sudut antara ligan cis berkisar dari 87,4 (3) sampai 94,2 (3) °. Cincin
NHC terletak pada sudut 66 ° ke bidang koordinasi Pt, sedangkan sudut untuk
cincin piridin adalah 59 °. Jarak karbene C-Pt adalah 1.986 (8) Å dan jarak ikatan
Pt-N 3-chloropyridine adalah 2.089 (7) Å, yang sesuai dengan data yang
dipublikasikan sebelumnya untuk kompleks serupa [36,38,50].
Figure 1.
Struktur molekul senyawa 1. Atom hidrogen dihilangkan untuk kejelasan.

Informasi lebih lanjut tentang pengaruh lingkungan kimia spesifik di sekitar ion
logam pada struktur elektronik dan geometrik 1 dan 2 diperoleh dengan XAS.
Gambar 2 menampilkan spektra penyerapan sinar-X dari 1 dan 2 pada tepi Pt L3.
Bagian inset membesar di daerah tepi dekat dan menunjukkan simulasi FEFF 9.0
untuk kompleks 1 (Sim 1) dan 2 (Sim 2) berdasarkan struktur kristal, dengan offset
acak pada sumbu y untuk kejelasan.
Figure 2.
Koefisien absorpsi sinar X normalisasi  (E) untuk kompleks 1 (merah) dan 2 (hitam)
pada tepi Pt L3. Garis putih dan puncak hibridisasi ditunjukkan oleh WL dan HP
masing-masing. Bagian inset membesar di daerah tepi dekat dan menunjukkan
simulasi FEFF 9.0 untuk kompleks 1 (oranye) dan 2 (abu-abu) berdasarkan struktur
kristal, dengan offset acak pada sumbu y untuk kejelasan.

Kami memusatkan perhatian pada analisis wilayah spektrum XANES karena

sensitivitasnya yang tinggi terhadap lingkungan pengikat lokal sekitar atom
penyerapan tertentu. Fitur spektral tajam pertama yang dapat diamati di tepi Pt L3
(yang disebut garis putih (WL)) dikaitkan dengan transisi yang dipole-allow dari Pt 2p3
/ 2 ke tingkat 5d kosong yang berada di atas tingkat Fermi. Ini mewakili sidik jari yang
agak tepat dari keadaan oksidasi pusat Pt - intensitas garis spektral yang lebih tinggi
dikaitkan dengan keadaan oksidasi logam yang lebih tinggi. Meskipun tindakan
pencegahan harus dilakukan saat membandingkan pengukuran XAS yang diperoleh
pada balok yang berbeda, fitur XANES untuk [PtCl4] 2- [51] dan 2 menyajikan
beberapa kesamaan. Pada kedua kompleks tersebut, pusat Pt berada dalam keadaan
oksidasi +2 dan garis-garis tersebut menunjukkan garis putih yang relatif tajam
dengan intensitas yang sebanding dengan maksimum 11567 eV dan 11562 eV.
Mengganti dua atom klorin dengan dua ligan 3-kloropiridin tampaknya tidak
Mengubah distribusi elektronik secara signifikan meskipun sifat akseptor-properties
dari piridin; Efek semacam itu mungkin diperlemah oleh fakta bahwa piridin bukan
co-planar dengan pesawat koordinasi dan bahwa efek elektronik diketahui
ditularkan terutama dengan cara trans. Namun, efek yang sangat kecil dapat dilihat
pada struktur kristalografi: jarak ikatan Pt-Cl diketahui 2.310 (2) Å untuk [PtCl4] 2-
[52] dan 2,3001 (9) Å untuk 2 [44] . Dengan kata lain, koordinasi 3-Cl-piridin
menyebabkan kontraksi ikatan Pt-Cl sedikit.

Di sisi lain, membandingkan bentuk garis putih untuk 1 dan 2 menunjukkan

perubahan spesifik yang diinduksi pada penggantian 3-kloropiridin untuk ligan
karbena IPr. Seperti yang terlihat pada Gambar 2, garis putih semakin lebar dan
kurang intens. Intensitas WL mencerminkan kepadatan negara yang tidak
berpenghuni di pusat PtII [53,54]. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa
kerapatan elektron tambahan yang terkait dengan kemampuan donor σ-donor yang
kuat dari ligan NHC tidak sepenuhnya mendistribusikan ke ligan trans 3-ClPy, yang
menghasilkan kerapatan d-elektron yang lebih tinggi di pusat Pt.

Pengamatan ini dapat dikorelasikan dengan data kristal: Pt-N dari 3-ClPy adalah
2,089 (7) Å dalam 1, bukan 2,015 Å dalam 2, yang diharapkan dari pengaruh trans
yang lebih tinggi dari ligan NHC yang memberikan muatan efektif tambahan. Di
pusat PtII.

Fitur kedua yang terlihat pada spektrum XANES adalah bahu yang ditemukan
setelah garis putih, yang disebut puncak hibridisasi (HP) [55]. Ini timbul dari
campuran antara keadaan fotoelektron Pt ε dari fotoelektron keluar dan keadaan
kosong Cl 3d. Hibridisasi ini dimediasi oleh beberapa jalur hamburan yang
menghubungkan dua situs atom ini (misalnya Pt-Cl-Pt dan Pt-Cl-Cl-Pt). Seperti
yang terlihat pada inset pada Gambar 2, HP lebih berdifusi untuk 1 daripada untuk
2. Ini mencerminkan peningkatan jarak Pt-Cl yang meningkat dari 2.311 (3) Å
dalam 1, sementara itu hanya 2.3001 Å dalam 2

Studi komparatif ini menunjukkan bahwa daerah XANES di tepi Pt L3 adalah sidik
jari spektral sensitif dari ikatan Pt-NHC. Seperti yang ditunjukkan dalam
pendahuluan, penanda ini dapat diikuti dalam fase fisikokimia apapun, maka
operando. Dengan demikian, dapat dengan jelas diterapkan pada diagnostik daya
tahan hidrolitik jangka panjang dari jenis kompleks ini di bawah kondisi katalitik.
Untuk mengevaluasi aktivitas katalitik dari senyawa jenis ini, kompleks 1, yang
diperoleh dalam penelitian ini, diuji sebagai katalis dalam serangkaian reaksi
fungsionalisasi C-H yang ligan yang diarahkan (Tabel 3) [56]. Sejauh ini, kompleks
paladium telah banyak digunakan sebagai katalisator untuk transformasi semacam
itu, sehingga ruang yang cukup luas

investigate other metal for such applications. In a model reaction, 4-(2-

pyridyl)benzaldehyde was reacted with PhI(OAc) 2, NCS or Ph2IPF6 and 5 mol %
catalyst and heated at 100oC for 24 hours. Unfortunately, no conversion of the
starting material was observed.

Studi katalitik pada kinerja kompleks Pt-IPr dilanjutkan dengan patokan reaksi stirena hidrosililasi
dengan menggunakan bis (trimetilsiloksi) metilidilan (Tabel 4) [36]. Hidrosililasi ikatan rangkap dua atau
rangkap karbon-karbon yang menggunakan kompleks platinum adalah proses yang terkenal untuk
menghasilkan turunan-turunan silikon pada skala industri. Pekerjaan perintis di bidang ini dilakukan
dengan katalis Speier dan Karstedt yang sangat aktif [57, 58]. Baru-baru ini beberapa kompleks platinum
N-heterosiklik karbena ditemukan aktif dalam transformasi ini yang menunjukkan efisiensi dan
selektivitas yang sangat baik [36, 38, 59, 60]. Kami senang menemukan bahwa 0,5 mol% kompleks Pt-
IPr mengkatalisis konversi stirena hingga 96% pada produk A dan B pada suhu 100 ° C setelah 6 jam
sesuai dengan data NMR. Rasio antara produk tambahan hydrosilane A vs B masing-masing adalah 85
sampai 15 persen, yang berada dalam kisaran yang sama seperti yang dilaporkan oleh Strassner dkk.
Kenaikan suhu reaksi sampai 140 ° C menyebabkan penurunan konversi stirena dan pembentukan platina
hitam diamati

Table 1.Crystal data and refinement details for compound 1.

Formula C32H40Cl3N3Pt
Fw 768.11
Space group C2/c
Crystal system monoclinic
T/K 293/Å
a•/Å 34.0085(16)
b/Å 15.9935(8)
c/Å 12.7181(7)
β/deg 105.777(4)
V/ų 6657.0(6)
Z 8
D/g cm-3
calcd
1.533
µ /mm -1
4.481
θ•-range /deg 2.487-28.881
No. reflns collected 13749
No. of unique reflns 7501
R(F) (I >2•(I))a 0.0407
 wR2(F2) (all data)b 0.1133
Sc 1.113
R
int 0.0394
CCDC 1441883
___________________
a
R = Σ( F - F c )/ Σ F . b wR2 = [Σw(F 2 - F 2)2/ Σ(F 2)2]1/2.
o o o c o
c
S = [Σw F 2 - F 2)2/(n-p)]1/2.
o c

Table 2. Selected bond lengths and angles for complex 1.

Bond lengths/Å Bond angles/deg
Pt1-Cl1 2.3153(15) Cl1-Pt1-Cl2 176.67(6)
Pt1-Cl2 2.3062(16) N1-Pt1-C1 177.8(2)
Pt1-N1 2.089(5) C1-Pt1-Cl1 93.96(14)
Pt1-C1 1.984(5) C1-Pt1-Cl2 89.36(15)
N2-C1 1.370(6) N1-Pt1-Cl1 87.51(14)
N3-C1 1.366(6) N1-Pt1-Cl2 89.18(14)

Table 3. C-H functionalization of 4-(2-pyridyl)benzaldehyde.

X-reagent Solvent Catalyst, % Time Conversion

PhI(OAc)2 MeCN 5 24 0
PhI(OAc)2 AcOH 5 24 0
NCS MeCN 5 24 0
Ph2IPF6 AcOH 5 24 0

Table 4. Hydrosilylation of styrene.

 Conversion
Entrya T oC Ratio A:Bb
(styrene) [%]b
 1 100 96 85:15
2 140 87 87:13
a
Reaction conditions: 0,5 mol % of catalyst, styrene (4 mmol), bis(trimethylsilyloxy)methylsilane (4.4
mmol), 6h. bDeterminded by 1H NMR.

Acknowledgements
We are grateful for support from the FP7 Marie Curie Actions of the European
Commission, via the Initial Training Network SMALL (MCITN-238804), the
Swedish Research Council, the Knut and Alice Wallenberg Foundation and the
Royal Physiographic Society in Lund. S.E.C acknowledges financial support from
SFB 1073. We thank Dr. Alexey Polukeev for collecting the XRD data.

[47]
Graphical abstract

An NHC platinum complex is characterised by inter alia XANES and is catalytically

active in hydrosilylation
Highlights

• Synthesis of [1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene](3-
chloropyridyl)-platinum(II) dichloride and trans-dichlorobis(3-chloropyridine)
platinum(II)
• Characterization of the complexes using XRD and XAS techniques
• Determination of the local binding environment around the platinum site
using XANES data
• Catalytically active in hydrosilylation