1 2

ALKANI Metan CH4

H
■ Zasićeni (aciklični) ugljovodonici ili parafini – 0,110 nm
H 109,5o
neaktivni (nedovoljno afiniteta, lat. parum affinis). C
H C H H
■ Pokazuju slabu reaktivnost. H
H H
■ Nemaju funkcionalnu grupu!
■ Struktura metana: tetraedarska.
■ Svi C-atomi su sp3 hibridizovani.
■ Sve 4 C–H veze su iste dužine.
■ Opšta (molekulska) formula: CnH2n+2.
■ C–H veza, σ-veza, nastala preklapanjem sp3
■ U homologom nizu alkana svaki sledeći član se hibridne orbitale C sa s atomskom orbitalom H.
razlikuje od prethodnog za jednu CH2-grupu
(metilenska grupa). ■ Sva 4 H-atoma u molekulu metana su meñusobno
ekvivalentna.
■ Vrste C-atoma:
■ EKVIVALENTNI H-atomi:
• primarni (1°) – vezan za samo još jedan C,
• svaki H-atom se prema ostatku molekula odnosi
• sekundarni (2°) – vezan za dva druga C, na identican način,
• tercijarni (3°) – vezan za tri druga C, • zamenom bilo kog H-atoma iz grupe
• kvaternerni – vezan za četiri C-atoma. ekvivalentnih, dobilo bi se isto jedinjenje.
■ Vrste H-atoma:
• primarni (1°) – vezan za 1° C,
• sekundarni (2°) – vezan za 2° C,
• tercijarni (3°) – vezan za 3° C.
 3 4

Etan C2H6 CH3CH3 Propan C3H8 CH3CH2CH3

H ■ 2 grupe ekvivalentnih H-
H 109,5o H H H H
0,110 nm
H H atoma:
C C H C C C H
H C C H • 6 1° H-atoma na 1° C- H H H
H H
H H
H 0,154 nm atomima,
■ C–H veza, σ-veza, nastala preklapanjem sp3 • 2 2° H-atoma na 2° C-atomu.
hibridne orbitale C sa s atomskom orbitalom H. ■ H-atomi unutar jedne grupe su meñusobno
■ C–C veza, σ-veza, nastala preklapanjem sp3 ekvivalentni!!!
hibridne orbitale jednog C sa sp3 hibridnom Butani C4H10
orbitalom drugog C. ■ Dva izomerna butana:
■ Svih 6 1° H-atoma u molekulu etana su
n-butan CH3CH2CH2CH3
meñusobno ekvivalentna.
■ 2 grupe H-atoma: H H H H
• 6 1° H-atoma (ekv.), H C C C C H
• 4 2° H-atoma (ekv.). H H H H

izobutan (CH3)3CH H
H H C H H
■ 2 grupe H-atoma:
H C C C H
• 9 1° H-atoma (ekv.),
H H H
• 1 3° H-atom.
 5 6

Pentani C5H12 Heksani C6H14

■ Tri izomerna pentana: ■ Pet izomerna heksana:

n-heksan CH3CH2CH2CH2CH2CH3

n-pentan CH3CH2CH2CH2CH3
CH3
grupe ekvivalentnih H-atoma
izoheksan
6 1o H-atoma
H H H (CH3)2CHCH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3
H3C C C C CH3 4 2o H-atoma
CH3
H H H 2 2o H-atoma

neoheksan
CH3CCH2CH3
(CH3)3CCH2CH3

izopentan (CH3)2CHCH2CH3
CH3
grupe ekvivalentnih H-atoma
6 1o H-atoma
dva izomera CH3 CH3
CH3 CH3 H koja nemaju
3 1o H-atoma CH3CH2CHCH2CH3 CH3CHCHCH3
CH3CHCH2CH3 H3C C C CH3 tzv. trivijalna
H H 2 2o H-atoma imena: CH3
1 3o H-atom

■ Broj strukturnih izomera kod

neopentan (CH3)4C alkana (CnH2n+2):
CH3 CH3 grupe ekvivalentnih H-atoma CH4 1 C6H14 5 C15H32 4,347
CH3CCH3 H3C C CH3 12 1o H-atoma C2H6 1 C7H16 9 C20H42 366,319
CH3 CH3 C3H8 1 C8H18 18
C4H10 2 C9H20 35
C5H12 3 C10H22 75
 7 8

Alkil-grupa (CH3)2CHCH2– ili

■ Deo molekula koji se dobija uklanjanjem jednog izobutan CH3CHCH2 izobutil 2-metilpropil 1°
H-atoma iz molekula alkana. CH3
■ Imenuje se tako što se od naziva alkana oduzme (CH3)3C– ili
sufiks -an i doda sufiks –il. CH3
■ Podela alkil-grupe prema C-atomu preko izobutan terc-butil 1,1-dimetiletil 3°
CH3C
koga se uspostavlja veza: CH3
• primarna (1°), (CH3)3CCH2– ili
• sekundarna (2°), CH3 2,2-
neopentan neopentil 1°
• tercijarna (3°). CH3CCH2 -dimetilpropil
CH3
Važnije alkil-grupe
Triv. IUPAC
Alkan Alkil-grupa Tip IUPAC dozvoljava:
naziv naziv
metan CH3– metil metil ––
etan CH3CH2– etil etil 1°
CH3CH2CH2– n-propil propil 1°
(CH3)2CH– ili
propan CH3 izopropil 1-metiletil 2°
CH3CH
n-butan CH3CH2CH2CH2– n-butil butil 1°
CH3CHCH2CH3 ili

n-butan CH3CH2CH sek-butil 1-metilpropil 2°

CH3
 9 10

IUPAC nomenklatura alkana IUPAC–ova pravila

■ Za alkane sa normalnim (ravnim) nizom, koriste  Naći i imenovati najduži niz u molekulu.
se njihova uobičajena (trivijalna) imena ali bez • Najduži niz je osnovni niz.
prefiksa n-.
• Grupe vezane za osnovni niz su supstituenti.
■ Latinski ili Grčki prefiksi za broj C atoma
+ sufiks -an.
IUPAC nazivi alkana ravnog niza metil-supstituisani pentan
Broj C-atoma Naziv Struktura • Ukoliko molekul ima dva ili više nizova iste
1 metan CH4 dužine, onaj sa većim brojem supstituenta je
2 etan CH3CH3 osnovni niz.
3 propan CH3CH2CH3
4 butan CH3CH2CH2CH3
5 pentan CH3(CH2)3CH3
6 heksan CH3(CH2)4CH3
7 heptan CH3(CH2)5CH3 heptan (4 supstituenta) heptan (3 supstituenta)
8 oktan CH3(CH2)6CH3 ispravno pogrešno
9 nonan CH3(CH2)7CH3  Imenovati kao alkil-supstituente sve grupe
10 dekan CH3(CH2)8CH3 vezane za najduži niz.
11 undekan CH3(CH2)9CH3 • Ako je supstituent račvast primenjuju se ista
12 dodekan CH3(CH2)10CH3 pravila kao i za osnovni niz.
 11 12

 Numerisati ugljenikove atome najdužeg niza Primeri:

polazeći od onog kraja koji je najbliži supstituentu.
1
7 4
• Ukoliko dva supstituenta mogu biti na istom
rastojanju od dva različita kraja niza, osnovni niz
se numeriše prema abecednom redu. 2-metilbutan 2,3-dimetilbutan
4-etil-2,2,7-trimetiloktan
• Prvi supstituent prema abecednom redu se
2 2 4 7
vezuje za ugljenik nižeg broja. niz numerisati tako da se 2 5 7 7
dobije manji broj na mestu
2 4 8 prvog razlikovanja dva
3 6 (princip razlikovanja
moguca nacina numerisanja na prvoj tacki)
1 5 7

etil pre metil 1

4 4
9 1
 Napisati ime alkana prvo ureñujući sve
supstituente po abecednom redu (svakom prethodi
4-izopropilheptan
broj ugljenikovih atoma za koji je vezan), a zatim 4-(1-etilpropil)-2,3,5-trimetilnonan
4-(1-metiletil)heptan
dodati ime osnovnog niza.
CH3 CH2CH3 CH2CH3
• Ukoliko molekul sadrži više istih supstituenata, 6 5 3 1 13 7 5 1
CH3CH2CH2CHCHCH2CCH2CH3 CH3(CH2)4CH2CHCH2CH(CH2)3CH3
imenu alkil-grupe prethode prefiksi di-, tri-,
7
tetra- itd. CH 9
CH2CH3 CHCHCH2CH3
H3C CH2CH3
• Ovi prefiksi kao i sek- i terc- NE rasporeñuju se F F
3,3-dietil-5,7-dimetil-6-propilnonan 7-(1,2-difluorbutil)-5-etiltridekan
po abecednom redu,
o osim ako su deo složenog imena 3 3 5 6 7

susptituenta – složeno ime supstituenta 3 4 5 7 7

započinje prvim slovom celokupnog imena. (princip razlikovanja na prvoj tacki)

 13 14

FIZIČKE OSOBINE ALKANA Temperature ključanja i topljenja

■ Zavise od jačine intermolekulskih privlačnih sila. ■ Da bi jedinjenje prešlo iz jednog agregatnog
■ Alkani su nepolarni – meñu molekulima deluju stanja u drugo, moraju se raskunuti London-ove sile
isključivo London-ove sile (interakcije tipa – potrabna je energija u obliku toplote.
indukovani dipol – indukovani dopol)1. ■ Tklj i Tt:
■ Londonove sile: δ+ - - • rastu sa porastom broja C atoma – više atoma,
δ
- δ+ δ δ
CH3 CH2 δ+ više elektrona, više mogućnosti za indukovanje
• deluju samo na CH3
- CH2 CH2 dipola,
dodirnoj površini δ
δ+
δ- δ
+
- δ
+

• opadaju sa granjanjem – račvasti molekuli imaju

δ
molekula, δ+ - δ
+ δ
- δ
-
δ δ+
CH3 CH2 CH3 manju dodirnu površinu u odnosu na njihove
• veća dodirna površina, CH2 CH2
-
δ- δ+ δ+ izomere ravnog niza (račvasti molekuli
jače sile. δ
+ -
δ δ
poprimaju oblik sfere).
■ Usled stalnog kretanja London-ove privlacne sile

elektrona u molekulskim
u kristalnom stanju ■ Tt :
orbitalama, u nekom trenutku dolazi do nesimetrične • meñumolekulske sile u kristalu ne zavise samo
raspodele naelektrisanja elektronskog oblaka molekula od veličine molekula već i od načina "pakovanja"
– nastaje nestabilan trenutni dipol. u kristalnu rešetku
■ Taj trenutni dipoli zatim indukuje suprotni dipol u • razgranati molekuli se lošije "pakuju",
molekulu do sebe itd.
o izuzetak su razgranati visokokompaktni
■ Rezultat je meñusobno privlačenje molekula. molekuli (velika težnja ka dobrom
"pakovanju").
1
Usled kretanja el. u molekulskim orbitalama, u nekom trenutku Tklj i Tt izomernih pentana
se u jednom delu molekula javlja višak parcijalnog "–" CH3
CH3
naelektrisanja (δ–) a u drugom manjak (δ+). El. gustina jednog Jedinjenje CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CCH3
CH3CHCH2CH3
molekula se odražava na el. gustinu susednog molekula – na CH3
dodirnoj površuni elektronskih oblaka dva molekula nastaje Tklj (°C) 36 28 9,5
elektrostatičko privlačenje (London-ove sile). Tt (°C) –129,8 –159,9 –16,8
 15 16

DOBIJANJE ALKANA 2.3. Hidroliza Grignard-ovog reagensa

U industriji: + -
δ δ -
apsolutni δ δ+ δ
-
δ
+
R-X + Mg R-MgX R MgX
• preradom nafte i zemnog gasa. alkil-halogenid
etar
alkilmagnezijum-
jak nukleofil:
izvor nukleofilnog
-halogenid C-atoma
Laboratorijsko dobijanje R = 1o, 2o, 3o alkil-grupa
X = Cl, Br, I Grignard-ov reagens
1. Hidrogenovanje alkena i alkina R MgX + H2O + Mg(OH)X
R H
Pt, Pd ili Ni jaca slabija
H3C CH CH CH3 + H2 kiselina kiselina
2-buten Jaca kiselina, H2O, istiskuje slabiju, R-H, iz njene soli!!!
CH3CH2CH2CH3
Pt, Pd ili Ni
CH3CH2C CH + 2H2 butan
apsolutni H 2O
1-butin CH3-I + Mg CH3-MgI CH3-H
etar
metil-jodid metan
2. Redukcija alkil-halogenida
■ Grignard-ova jedinjenja su veoma reaktivna:
2.1. Redukcija metalom i kiselinom
• R–MgX se ponaša kao R : MgX
− +
Zn/HCl
R-X R-H
ili
alkan
■ Alkani su veoma slabe kiseline – njihove
alkil-halogenid Zn/CH3CO2H
konjugovane baze, karb-anjoni R : su veoma jake ( )−

Br
Zn/CH3CO2H organske baze!!!
CH3CHCH3 CH3CH2CH3
2-brompropan
■ Sa Grignard-ovim reagensom mogu da reaguju
sva organska jedinjenja koja imaju kiseli vodonik:
2.2. Redukcija sa litijum-aluminijumhidridom • R–S–H, R–O–H, R–NH2, R–C≡C–H.
1) LiAlH4
R-X
+
R-H 3. Vircova (Würtz) reakcija (sint. simetričnih alkana)
alkil-halogenid 2) H3O
apsolutni
R-X + 2Na + R-X R-R + 2NaX
etar
1) LiAlH4 alkil-halogenid alkan
CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2CH3
+
2) H3O pentan 2 Na
Br 2 CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 2 NaBr
2-brompentan aps. etar
propil-bromid heksan
 17
HEMIJSKE OSOBINE ALKANA
■ Alkani su slabo reaktivna jedinjenja – posledica
strukture:
• sastoje se isključivo iz C- i H-atoma,
• C–C i C–H veze su nepolarne.
■ Stabilni su prema:
• jakim kiselinama (HCl, H2SO4),
• oksidacionim sredstvima (KMnO4).
18
HEMIJSKE REAKCIJE ALKANA
■ Transformacije kojima podležu alkani uključuju r-
je preko slobodnih radikala tzv. radikalske reakcije.
■ U reakcijama po tipu radikala, kovalentne veze se
uvek raskidaju homolitički:
. .
A B A + B
■ Nastale reakcione vrste (fragmenti), A˙ i B˙,
sadrže po jedan NEspareni elektron i veoma su
reaktivne:
• atomi (npr. H˙, Cl˙ itd.) ili
• radikali (CH3˙, CH3CH2˙; sadrže više od jednog
atoma).
■ Homolitičko raskidanje veze zahteva utrošak
energije, istu količinu koja se oslobodi prilikom
uspostavljanja veze.
■ Utrošena energija se zove ENERGIJA
DISOCIJACIJE VEZE (DH°) ili JAČINA VEZE.
■ Za neku hemijsku r-ju važno je znati kolika je
promena entalpije, ∆H° (def: toplota dotične
hemijske r-je na p = const.):
• ∆H° = (zbir energija raskinutih veza) – (zbir
energija formiranih veza)
• ∆H° < 0, r-ja je EGZOTERMNA
• ∆H° > 0, r-ja je ENDOTERMNA
 19 20

1. OKSIDACIJA (Sagorevanje) 2. Halogenovanje alkana

■ Sagorevanjem ugljovodonika nastaje CO2 i H2O, ■ Reakcija po tipu radikala.
uz oslobañanje velike količine toplote: ■ Reakcija supstitucije – H-atom alkana je
2 CnH2n+2 + (3n + 1)O2 2n CO2 + (2n + 2) H2O + ∆H0sag zamenjen (supstituisan) atomom halogena.
∆ (250 - 400 oC)
R-H + X2 R-X + HX
–1 ili hν
■ Toplota sagorevanja, ∆Hºsag (kcal mol ) – količina alkan halogen halogenalkan
X2 = F2, Cl2, Br2, I2
toplote osloboñena po molu ugljovodonika.
■ Kod alkana ∆Hºsag: ■ Relativna reaktivnost halogena:
• raste sa dužinom niza (više C– i H–atoma za • F2 > Cl2 > Br2 > (I2)
oksidaciju), • koriste samo Cl2 i Br2 (do jodovanja uopšte ne
• smanjuje se sa račvanjem niza (nije ista za dolazi; reakcije sa F2 su veoma burne).
izomerne alkane).
Hlorovanje metana
–1
∆Hºsag (kcal mol ) vrednosti za butane ∆
CH3 H + Cl Cl CH3 Cl + H Cl
Jedninjenje ∆Hºsag ili hν

CH3CH2CH2CH3 85 103
–687,4 DHo 105 58
n-butan DHo = energija disocijacije veze
(CH3)3CH
–685,4 ∆H° = unos energije – izlaz energije
izobutan
= ΣDH°(raskinutih veza) – ΣDH°(nastalih veza)
■ ∆Hºsag izobutana je manja – termodimamički je = (105 + 58) – (85 + 103) = –25 kcal mol–1
stabilniji od butana (posledica razlike u energiji Cl2 Cl2 Cl2
CH4 Cl2
veza). CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
hν hν hν hν
dihlormetan trihlormetan tetrahlormetan
■ ∆Hºsag organskih molekula omogućavaju (metilen-hlorid) (hloroform) (ugljentetrahlorid)
kvantitativno odreñivanje njihovog energetskog ■ Reakcija ide dalje – za monohlorovanje je potreban veliki
sadržaja, i stoga, njihovu relativnu stabilnost. višak metana!
 21 22

MEHANIZAM HALOGENOVANJA H .
=
H .
■ Faze reakcije: . δ δ H.
H C H + Cl H C H Cl C H + HCl
H
• inicijacija, H sp3
H
sp2
prelazno stanje
• propagacija 1 i 2, i reaktanti proizvodi
izmedju sp3 i sp2
• terminacija.
Inicijacija ■ Isprekidanom linijom se označava veza u:
∆ . • raskidanju,
Cl Cl 2Cl
ili hν atom • nastajanju.
hlora
DHo 58 ■ Simbol "δ˙" označava učešće nesparenog
∆H° = DH°(Cl2) = 58 kcal mol–1 elektrona na pojedinom atomu.
■ U prelaznom stanju (PS):
Propagaciona faza 1 (PF1)
• H-atom se nalazi izmeñu atoma C i Cl, delimično
(apstrakcija H-atoma atomom Cl)
vezan za oba,
H
Cl
. H. • slob. elektron je podeljen izmeñu C i Cl.
+ H C H Cl H + C H
H ■ Raspored atoma u PS je prolazan i bez reda – ne
H metil-radikal
DHo 105 103 može se ni izolovati ni ispitati!
∆H° = DH°(CH3–H) – DH°(H–Cl) = 2 kcal mol–1
■ Ovo je najsporija faza čitavog procesa –
odreñuje ukupnu brzinu r-je halogenovanja!

■ Struktura metil-
radikala – trigonalna . H . H
H C H C
hibridizacija (sp2). H H
120o
 23 24

■ Razlika u sadržaju energije izmeñu: Propagaciona faza 2 (PF2)

• reaktanata i prelaznog stanja je energija H H
. .
aktivacije, Ea. H C + Cl Cl H C Cl + Cl

• reaktanata i proizvoda je promena entalpije, ∆H° H H

nastavlja L.R.
DHo 58 85
■ Ea – minimalna energija koja se mora dovesti
sudarom da bi došlo do reakcije. ∆H° = DH°(Cl2) – DH°(CH3–Cl) = –27 kcal mol–1
■ Hemijska reakcija zahteva sudare dovoljne H . .
=
energije i pravilne orijentacije. H C
δ
Cl
δ
Cl
H
prelazno stanje

δ˙ δ˙
Terminacija
(PS) ■ Reaguju dva radikala!
. .
Cl + Cl Cl2
. .
Cl + CH3 CH3Cl
. .
H3C + CH3 CH3CH3

reakciona koordinata (r.k.) ■ Inhibitori – supstance koje usporavaju ili

[stepen napredovanja reakcije] zaustavljaju reakciju, čak i u maloj količini.
. .
O2 + CH3 CH3-O-O
manje reaktivan od
metil-radikala
 25 26

■ Reakcioni dijagram: Druga radikalska halogenovanja metana

propagacija 1 propagacija 2 ∆H° (kcal mol–1) vrednosti propagacione faze
različitih halogenovanja metana
δ˙ δ˙
Reakcija F Cl Br I
PF1 X˙ + CH4
˙CH3 + HX –31 2 18 34
PF2 ˙CH3 + X2
CH3X + X˙ –72 –27 –24 –21
CH4 + X2
CH3X + HX –103 –25 –6 13

 Slabi jačina veze!!!

■ PF1: kod fluora ∆H° < 0; kod svih ostalih

halogena ∆H° > 0 – idući od F ka I, slabi jačina veze
H–X.
■ Što je veza H–X jača, tj. što je vrednost DH° veća,
to je veća reaktivnost atoma halogena u rekcijama
apstrakcije (oduzimanja) H-atoma!!!

r.k.
DH° (kcal mol–1) vrednosti za molekule halogena
X2 DH°
F2 38
Cl2 58
Br2 46
I2 36
 27 28

Stabilnost alkil-radikala HALOGENOVANJE VIŠIH ALKANA

■ Alkil-radikal sadrži manje energije, stabilniji je, što Hlorovanje etana
je energija potrebna za njegovo nastajanje (energija ∆
aktivacije, Ea) manja!!! CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl
ili hν
etan hloretan
■ Stabilnost alkil-radikala opada u nizu: (etil-hlorid)

tercijarni > sekundarni > primarni > CH3˙ ∆H° = –28 kcal mol–1
(3° > 2° > 1° > CH3˙) ■ Svih 6 H-atoma su meñusobno ekvivalentni –
■ Stabilniji alkil-radikal lakše i brže nastaje! nastaje samo jedan proizvod monohlorovanja.
Propagacija 1 i 2
–1
CH3–H  CH3˙ + H˙ DH° = 105 kcal mol PF1
R–H  R˙ + H˙ . .
C–H veza nastali R˙ CH3CH3 + Cl CH3CH2 + HCl
slabija primarni R˙ DH° = 101 kcal mol–1 stabilniji
etil-radikal
lakše se
raskida sekundarni R˙ DH° = 98,5 kcal mol–1
∆H° = –2 kcal mol–1
tercijarni R˙ DH° = 96,5 kcal mol–1
PF2
. .
CH3CH2 + Cl2 CH3CH2Cl + Cl
■ Stabilnost radikala dovodimo u vezu sa brojem
alkil-grupa na C-atomu na kome se nalazi nespareni ∆H° = –26 kcal mol–1
elektron: ili
• više alkil grupa, veća stabilnost radikala. . . Cl2 .
CH3CH3 + Cl CH3CH2 CH3CH2Cl + Cl
etil-radikal
 29 30

Hlorovanje propana Odnos proizvoda hlorovanja propana, na 25 °C

Cl Odnos proizvoda 1-hlorpropan : 2-hlorpropan
1o 2o 1o 25 oC
CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 + HCl očekivani statistički odnos 3:1
hν
propan 1-hlorpropan 2-hlorpropan očekivani odnos na osnovu manje : više
43% 57% reaktivnosti C–H veza
eksperimentalni odnos 43 : 57
■ Dve grupe ekvivalentnih H-atoma: šest 1° i dva 2°
(3 : 1). ■ Očigledno je da na 25 °C statistički i energetski
■ Očekivani statistički odnos proizvoda: da Cl faktori odreñuju odnos proizvoda.
istom brzinom apstrahuje (oduzima) i zamenjuje 1° i ■ Možemo izračunati:
2° H-atome, u smeši bi bilo 3 x više 1-
hlorpropana!
■ Energetski faktor: 2° C–H veze su slabije od 1°;
apstrakcija 2° H-atoma je egzotermniji proces sa
nižom Ea – očekujemo više 2-hlorpropana!

■ Hlor pokazuje selektivnost od 4 : 1, prilikom

uklanjanja 2°, u poreñenju sa 1° H-atomima, na 25
°C.
■ Na povišenoj temperaturi (npr. 600 °C) hlorovanje
NIJE selektivno – odnos proizvoda je kontrolisan
isključivo statističkim faktorom.
■ Utvrñen eksp. odnos na 600 °C 1-hlorpropana :
2-hlorptopanu = 3 : 1.

r.k.
 31 32

Hlorovanje 2-metilpropana Bromovanje 2-metilpropana

CH3 1o CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
25 oC 150 oC
H3C C H + Cl2 ClCH2 C H + H3C C Cl + HCl H3C C H + Br2 H3C C Br + BrCH2 C H + HBr
hν ili hν
1o CH3 3o CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
1o 1-hlor-2-metilpropan 2-hlor-2-metilpropan 2-metilpropan 2-brom-2-metilpropan 1-brom-2-metilpropan
2-metilpropan 64% (izobutan) (terc-butil-bromid) (izobutil-bromid)
36%
> 99% < 1%

■ Dve grupe ekvivalentnih H-atoma: devet 1° i jedan ■ Bromovanje je veoma selektivno – pogodan način
3° (9 : 1). za dobijanje alkil-bromida.
■ Očigledno je da na 25 °C statistički i energetski
faktori odreñuju odnos proizvoda. Selektivnost radikalskog halogenovanja
Rel. reaktivnost različitih tipova H-atoma, u odnosu
na 1°, u r-ji halogenovanja
H-atom F2 (25 °C) Cl2 (25 °C) Br2 (150 °C)
■ Hlorovanjem 2-metilpropana na 25 °C, svaki 3° H- iz metana 0,5 0,004 0,002
atom je 5 x reaktivniji od 1° H-atoma. 1° 1 1 1
■ Relativna reaktivnost C–H veza prilikom 2° 1,2 4 80
hlorovanja na 25 °C:
3° 1,4 5 1700
• 3° : 2° : 1° = 5 : 4 : 1

Važno: Selektivnost Cl2 opada na višim temp. ■ F2 > Cl2 > Br2 > (I2)
■ Povećana reaktivnost halogena vodi smanjenju
selektivnosti u rekciji halogenovanja.
■ Reaktivniji halogeni F2 i Cl2, prave manju razliku
izmeñu različitih tipova H-atoma, odnosno, različitih
tipova C–H veza, nego manje reaktivni Br2.
 33 34

Zadatak 1 (d) hlorovanje 2-metilbutana

Napišite očekivane glavne proizvode sledećih CH3 CH3 CH3
reakcija: CH3CHCH2CH3 + Cl2
hν
ClCH2CHCH2CH3 + CH3CHCH2CH2Cl +
(a) jodovanje etana 2-metilbutan 1-hlor-2-metilbutan 1-hlor-3-metilbutan

∆
CH3CH3 + I2 nema reakcije CH3 CH3
etan + CH3CCH2CH3
CH3CHCHCH3
Cl Cl
■ Jodovanje endotermno!
2-hlor-3-metilbutan 2-hlor-2-metilbutan

(b) fluorovanje propana

■ Slaba selektivnost hlora!
F
CH3CH2CH3 + F2 CH3CH2CH2F + CH3CHCH3
propan 1-fluorpropan 2-fluorpropan Zadatak 2
(propil-fluorid) (izopropil-fluorid)
Izračunati procentualne sadržaje (apsolutni prinos)
■ Fluorovanje nije selektivno! svih monohalogenih derivata koji nastaju u reakciji
pod (d) iz zadatka 1, ako je poznato da je odnos
(c) bromovanje 2-metilbutana reaktivnosti:
CH3
150 oC
CH3 • u reakciji hlorovanja: 1° : 2° : 3° = 1 : 4 : 5.
CH3CHCH2CH3 + Br2 CH3CCH2CH3
ili hν
2-metilbutan Br
2-brom-2-metilbutan ■ 2-metilbutan ima 4 grupe ekvivalentnih H-atoma:
6 1o H-atoma
■ Preostala 3 monobromna derivata su u smeši CH3 H
prisutna u zanemarljivoj količini!!! 3 1o H-atoma
H3C C C CH3
■ Bromovanje je selektivno! 2 2o H-atoma
H H
1 3o H-atom
 35 36

Reakcija hlorovanja 2-metilbutana Rotacija oko jednostruke veze –

Statistički Rel. Rel. Apsolutni KONFORMACIJE
Proizvod a
faktor reaktivnost sadržaj prinos (%) ■ Konformeri ili rotameri su strukture koje nastaju
CH3
usled slobodne rotacije oko C–C veze.
ClCH2CHCH2CH3 (6/22) x 100 =
6 1 6 ■ Molekuli stalno rotiraju i prolaze kroz sve moguće
1-hlor-2- = 27
konformacije.
-metilbutan
CH3 ■ Konformeri se razlikuju po količini potencijalne
CH3CHCH2CH2Cl (3/22) x 100 =
energije (Ep).
3 1 3
1-hlor-3- = 14 ■ Preovlañuje konformer sa najnižom energijom.
-metilbutan ■ Promena energije kao rezultat rotacije oko C–C
CH3 veze zove se rotaciona ili torziona energija ili
CH3CHCHCH3
(8/22) x 100 =
torzioni napon.
Cl 2 4 8
= 36 ■ Stepen rotacije zovemo torzioni (dihedralni) ugao.
2-hlor-3-
-metilbutan Konformeri etana
CH3
CH3CCH2CH3
Cl
(5/22) x 100 =
1 5 5
= 23
2-hlor-2-
-metilbutan
Σ rel. sadržaja sva 4 proizvoda 22 100
a
Relativni sadržaj = stat. faktor x rel. reaktivnost

Njumanova
model projekciona
formula
 37 38

■ Stepeničaste konformacije imaju najnižu energiju eklipsna

– torzioni (dihedralni) ugao je 60°.
■ Eklipsna konformacija ima najveću energiju –
torzioni (dihedralni) ugao je 0°. E
■ Torzioni ugao:

eklipsna stepeničasta
θ = 0° θ = 60°

stepeničasta
l l l
60° 120° 180°
stepen rotacije

■ Relativno mala stabilnost eklipsne ili bilo koje

kose konformacije pripisuje se torzionom naponu.
■ Energetska barijera od 12 kJ mol–1 (2,9 kcal mol–
1
) je E potrebna da se H-atomi mimoiñu prilikom
rotacije.
■ Postoji usled interakcije elektronskih oblaka koji
potiču od veza C–H.
■ To su odbojne sile – uzajamno delovanje meñu
vezama na susednim atomima.
eklipsna stepeničasta kosa
θ = 0° θ 60° θ = bilo koji drugi
 39

Konformeri butana

sin
eklipsna
eklipsna eklipsna

anti goš
anti
(gauche–nezgodan)

stepen rotacije
■ Energija koja je u vezi sa uzajamnim delovanjem dve
CH3-grupe (CH3/CH3), veća je od E izazvane delovanjem
izmeñu:
• CH3-grupe i H-atoma (CH3/H),
• dva H-atoma (H/H).
■ Interakcije el.oblaka koji potiču od C–H i C–C veza, su
iste u svim slučajevima.
■ Dodatna odbijanja su posledica sterne interakcije meñu
atomima supstituenata (CH3/CH3).
■ Sterna interakcija CH3/CH3 i CH3/H – sterna smetnja –
posledica veličine CH3-grupe (zapremine) – van der
Valsovo odbijanje:
• efekat se pripisuje velikoj zapremini: dva
molekulska fragmenta ne mogu zauzimati istu
oblast u prostoru.