Capitolul 3 ELIMINAREA HIDROGENULUI SULFURAT DIN GAZE PRIN ABSORBTIE IN SOLUTII APOASE DE ETANOLAMINE 3.1, IMPORTANTA ELIMINARII HIDROGENULUI SULFURAT DIN GAZE SI DIRECTILE LUI DE VALORIFICARE Daca in urm’ cu multi ani gazele naturale de rafinarii si cocsirii, cu_continut ridicat de hidrogen sulfurat, constituiau 0 problema si erau evitate de unii dintre consumatori iar climinarea hidrogenului sulfurat din aceste gaze reprezenta de fapt numai o metoda de imbunititire (,,indulcire’’) a calititii acestora in vederea transportului spre consu- mator, dupi 1944 prelucrarea gazelor cu hidrogen sulfurat, respectiv eliminarea acestuia din gaze a cipitat o dezvoltare si o important’ economic’ deosebiti datorita directiilor de valorificare: obtinerea de sulf si acid sulfuric, doud substante deosebit de importante in economia unei fri, Cantitatea de hidrogen sulfurat obtinut& din gazele naturale gi gazele de rafinirii si valorificata in cele doua directii a devenit asa de mare la ora actuala incit a provocat modificari esentiale in bilantul general al productiei de sulf si acid sulfuric. De aceea unii autori nu au ezitat si afirme ci la ora actual& cele doud produse pot fi considerate chiar produse petrochimice. Importanta pe care a cipitat-o prelucrarea gazelor cu continut ridicat de hidrogen sulfurat (gaze naturale, gaze de rafinarii si gaze de cocsarii) in directia obtinerii sulfului elementar ar putea fi apreciata chiar din faptul c& din cele 10,64 milioane tone sulf elementar produse de Statele Unite, Canada si tarile din Europa de Vest in 1962, 4,14 milioane tone au fost obtinute din hidrogen sulfurat [62]. Repartizarea pe tari a acestor productii este data in tabelul 3.1. in Franta, sulful se obtine in cea mai mare parte in localitatea Lacq din gazele naturale care contin 15,7% volum H,S si 10% volum CO,. In aceasta localitate existau in 1962 [2] zece instalatii de tip Claus care prelucrau, in vederea obfinerii sulfului elementar, 6,7 milioane Nm¥/zi gaze acide de compozitie 61% volum HS si 39% volum CO, rezultate din purificarea, prin absorbtie — desorbtie cu solutii_apoase de monoetanolamina, a 22,4 milioane Nm?/zi gaze naturale [18]. In 1963 capacitatea de productie a acestor instalatii a ajuns aici la 4 400 tone sulf/zi (48). 119Tabelul 3.1. Repartifia pe fri a productiei de sulf rezultat din H,S [62] Jara Milioane tone/an Franta 1,37 Canada 1,14 S.U.A. 0,95 JSrile din Vestul Europei (fri Franta) 0,44 Alte {ari 0,24 TOTAL 4,14 In 1963 in Canada s-au produs 1434 tone sulf/zi in 15 instalatii care puteau oferi o capacitate totala de productie de 5 180 tone sulf/zi [8]. In 1965 capacitatea anuala a instalatiilor a crescut la 2,3 milioane tone iar rezervele de sulf din gaze erau _apreciate la 76,5 milioane tone [9]. Capacitatea maxima de productie a unei instalatii de obtinere a sulfului din gazele de rafinarii rezultate din instalatiile de prelucrare a titeiului (342 tone sulf/zi) a fost realizatt in S.U.A, [62]. Tot aici au fost construite in 1944 primele instalatii de obtinere a sulfului din gazele naturale iar in 1948, din gazele rezultate la prelucrarea titeiului [66]. Productia anuali de sulf din gazele bogate in H.S a crescut in aceast tar in perioada 1947—1963 de la 43 la 975 mii tone [62]. La ora actual, in Franta si Canada, sulful se obtine in cea mai mare parte din gazele naturale (90,5% respectiv 94,5% din total sulf — vezi tabelul 3.2.), in S.U.A. in proportii egale din gaze naturale si de rafinirii (cca 20%) iar in celelalte {ari, mai mult din gaze de rafinirii. De exemplu, in Japo- nia tot sulful se obtine din hidrogenul sulfurat separat din gazele de rafinarii (v. tabelul 3.2.). Date statistice mai recente referitoare la pro- ductia mondiala de sulf sub toate formele sint prezentate fn fig. 3.1. si tabelul 3.2, Cresterea productiei de sulf din H,S in S.U.A., Canada, Franta cit si in celelalte tari se datoreazi urmatoarelor cauze: —Cresterea consumului de sulf, cererile neputind fi satisfacute prin exploatarea minelor de sulf nativ; in perioada 1937—1961 consu- mul de sulf pe cap de locuitor a crescut in S.U.A, de Ja 12,6 la 34 kg. In alte {4ri, consumul total de sulf pe cap de locuitor in 1961 a fost urmatorul [39]: 58 kg in Canada, 16,8 kg in tarile din Europa, 3,9 kg in Asia, Australia si Noua Zeclanda si 2,7 kg in America de Sud. 120 Samet Tabelul 3.2. Productia mondialA de suli (milioane tone/an /33, S59f) 1976 1977 1978 Sulf Sulf Sulf sub sub Sulf | sub Sulf toate Sulf**/ | toate | Sulf din | toate | Sulf*/} din formele*/ for- HS | for- H,S mele mele 51,314 31,080 34,148 | 23,736 17,166 | 8,196 52,668|32,761] — |54,714)34,232) — 34, 755|22, 403] 15, 860|35, 0 16)24, 454] 16, 350] 17,913] 8,358) — [19,698] 9,779) — EUROPA_ OCCI-| DENTALA 7,483 | 2,846 | 7,811] 3,296] — | 7,720, 3,315] — Franta 1,903 | 1,850 | 2,180] 2,020) 1,891) 2,219] 2,060] 1,865 REG. 1,390 | 0,608 | 1,627] 0,851] — | 1,564] 0,855 - Ttalia 0,632 | 0,068 | 0,678| 0,075] — | 0,640 0,070] — Spania 1,346 | 0,005 | 1,335} 0,012) — | 1,290) Alte fri 2,122 | 0,334 | 1,991] 0,338] — | 2,007] ASIA 4,106 | 2,120 | 4,404] 2,434] — | 4,464 Trak 0,670 | 0,670 | 0,655, 0,655] — | 0,641 Japonia 2,648 | 0,925 | 2,825] 1,100] — | 2,727| iran 0,399 | 0,399 | 0,527] 0,527| — | 0,542] Alte fri 0,389 | 0,126 | 0,397] 0,152] — | 0,578) AMERICA DE NORD 18,844 | 16,097 |19,006]16,289] — [19,243] Canada*** 7,263 | 6,544 | 7,546] 6,776| 6,480) 7, 380| Statele Unite ale Americii 11,581 | 9,553. |11,460] 9,513] 3,555]11,863) 9,703) 3,925 AMERICA 2,804 | 2,613 | 2,534] 2,341] — | 2,561] 2,295) — LATINA | MEXIC 2,249 | 2,147 | 1,974] 1,875] — | 1,992] 1,818) — Alte Sri 0,555 | 0,466 | 0,564) 0,466] — | 0,569] 0,477) — JARI SOCIA- LISTE 17,166 | 8,196 |17,913) 8,358) — [19,698] 9,778] — R.P. Polon& 5,210 4,891 | 5,150] 4,825] — | 5,660] 5,325) — 9,110 | 2,820 | 9,770} 3,020) — |10,800) 3,800} — 2,846 | 0,485 | 2,993) 0,513) — | 3,238] 0,653, — + In aceast& categorie intra sulful liber obfinut din mine prin procedeul Frasch, dlin Hy$ si din alte surse precum si sulful echivalent din minereuri bogate in sulfuri (de exemplu pirita), din gazele de la prelucrarea metalelor $i din alte surse. ** In aceasta categorie intra numai sulful liber. ##* Productia maxima de sulf obtinut’ din H,S in Canada a fost in anul 1973 7,1 milioane tone. —Introducerea unor procese noi de prelucrare a titeiului in scopul obtinerii unor produse petroliere cu calitati superioare (de exem- plu, cracarea catalitica, hidrofinarea benzinelor, petrolului, motori- nelor, ulciurilor etc.) si in urma cirora rezulti gaze bogate in hidrogen 12129% Sulf elementar din mine obtinut prin procedeul Frasch 6% dite surse de sulf natural 45 % Alte surse de sulf Fig. 3.1. Uustrarea ponderii diverselor surse in pro- ductia mondial de sulf in 1974 (51 milicane tone) [12] sulfurat care constituie o materie prim’ ieftina pentru fabricarea sul- fului ; se pare c& a devenit rentabild chiar si construirea unor instalatii de capacitate mica (cca 10 tone sulf/zi). — Pretul de cost al sulfului obtinut din H,S este de cca 3,5 ori mai scizut decit al sulfului nativ. — Regulamentele si legile privind poluarea atmosferei limiteazi. evacuarea in atmosfer&’ a gazelor nocive as, SO, etc.). n conditiile din Uniunea Sovietici [20] si din tara noastri titeiul reprezinta o sursd important& de obtinere a sulfului. Titeiul sulfuros din U.R.S.S, confine peste 1,5% sulf sub forma de compusi cu sulf si in urma proceselor termocatalitice Ja care sint supuse produsele petro- liere rezultate din titei (cracare termica si catalitici, cocsare, reducere de viscozitate, hidrocracare, hidrofinare de benzine, motorine si uleiuri), cea mai mare parte a sulfului din compusii amintiti trece in hidrogen sulfurat — forma de compus cu sulf cea mai stabila. Din studii efectuate [69] rezult& ci a 6 milicane tone {ifei prelucrat se pot obtine 40 mii tone sulf, iar din {iteiul de Arhan cu continut mare de sulf, peste 0 suti de mii de tone. Desi sulful reprezinté un element cu_utiliziri multiple, utilizarea Jui Ja fabricarea acidului sulfuric (aproximativ 83%) domin&i datele statistice privind directiile de utilizare. Sulful de tip pudra se foloseste la vulcanizarea cauciucului si la pavajele din asfalt iar floarea de sulf la fabricarea chibriturilor gia unor 122 eam, produse farmaceutice. Sulful ,,insolubil” se foloseste ca aditiv la unele fractiuni de ulei utilizate in scopul prevenirii unirii particulelor mici de metal rezultate la agchierea sculelor. Sulful se foloseste de ase- menea la fabricarea lubrifiantilor destinati operatiilor la presiuni ridicate. Sulful poate inlocui 30—50% din asfaltul folosit la constructia de drumuri. Acest Iucru se poate realiza cu ajutoral unui simplu dispo- zitiv de amestecare care permite formarea emulsiei de sulf-asfalt. Im- pregnarea betonului cu sulf topit reprezinta o alt& directie de utilizare a sulfului deoarece aceasta impregnare conferi betonului o crestere a rezistentei la compresiune si tractiune iar rezistenta betonului la coro- ziune se tripleazd (cazul conductelor de scurgere subterane, a poduri- lor ete.). Sulful are o larga utilizare sila fabricarea altor compusi diferiti de dioxidul de sulf si acidul sulfuric. De exemplu, la fabricarea penta- sulfurii de fosfor folosita la prepararea ditiofosfatului de zinc utilizat ca inhibitor de coroziune in uleiurile lubrifiante, la fabricarea disul- furii de carbon utilizat& ca solvent si ca intermediar la fabricarea tioureei. Sultul se foloseste de asemenea in sinteza colorantilor si la fabri- carea emailurilor, iar mai recent la producerea polimerilor nitrici cu sulf (politiazil (SN),) care au proprietatile optice gi electrice ale meta- lelor si sint maleabili. Sulful obtinut din hidrogenul sulfurat rezultat din gazele natu- rale si de la rafinarii este foarte pur (uneori peste 99%) si poate fi comparat cu cele mai bune calitati de sulf nativ. De aceea el cores- punde unei largi game din intrebuintari prezentata mai sus. Obtinerea sulfului din H2S se face prin oxidarea acestuia intr-un strat de alumin& activa sau bauxité care serveste drept catalizator conform cunoscutului procedeu Claus, desi la ora actuala, literatura (24] recomanda si_un alt procedeu mai nou cunoscut sub numele de procedeu Amoco CBA (Cold Bed Adsorption). In procedeul Claus, hidrogenul sulfurat este ars conform reactiei HS +> O2 = H,O +S, + (202,7. . . 240,8 kJ). @.1) n Datorita caracterului exoterm al reactiei, temperatura stra- tului de bauxita se ridica si aceasta conduce la micsorarea randamen- tului in sulf. Pentru mentinerea constant’ a temperaturii de reactie (270°. . 300°C) s-a recurs la evacuarea cildurii prin convectie si radi- atie naturala. In asemenea conditii viteza volumic’ n-a putut depisi valoarea 3h71, Folosirea acestei viteze la arderea unor debite insem- nate de H,S ar conduce la dimensiuni impresionante ale reactorului. De aceea, in perioada 1930—1940 acest proces a fost perfectionat, oxidarea hidrogenului sulfurat efectuindu-se in doud etape: in prima 123