REAKCIJE ADICIJE

Karakteristične reakcije adicije su

adicije na alkene

C C + A—B A C C B
 syn-Adicija i anti-Adicija

syn addition anti addition

Eleketrofilna adicija hidrogen
halida na alkene
 Opšti
Opštiprimjer
primjerelektrofilne
elektrofilneadicije
adicije

δ+ δ–
C C + E—Y E C C Y
 Kada
Kadajeje“EY“
“EY“hidrogen
hidrogenhalid
halid

δ+ δ–
C C + H— X H C C X
 Primjer:
Primjer:

CH3CH2 CH2CH3
HBr
C C
CHCl3, -30°C
H H

CH3CH2CH2CHCH2CH3

Br

(76%)
 Mehani zam
Mehanizam

Elektrofilna adicija hidrogen halida na alkene dešava se

uz formiranje karbokationa kao meñuprodukta
 Mehani zam
Mehanizam

Elektroni π veze iz alkena

(mjesto bogato elektronima)

su usmjereni prema pozitivno

polariziranom protonu

hidrogen halida
Mehani zam
Mehanizam

+C C H

.. –
: X:
..

..
H X:
..

C C
Mehani zam
Mehanizam

+C C H

.. –
: X:
..

..
H X:
..

..
C C :X C C H
..
Regioselektivnost adicije hidrogen halida:
Markovnikovo pravilo
 Markovnikovo pravilo

HBr
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3
acetatna kiselina
Br
(80%)

Primjer
Primjer11
 Markovnikovo pravilo

CH3 H CH3
HBr
C C CH3 C CH3
Acetatna kiselina
CH3 H Br
(90%)

Primjer
Primjer 22
 Osnova Markovnikova pravila

Protoniranje dvostruke veze dešava se u pravcu

nastajanja stabilnijeg karbokationa
 Markovnikovo Pravilo:
Primjer 1

CH3CH2CH CH2 HBr CH3CH2CHCH3

acetatna kiselina Br
 Mehanizam za
Primjer 1:

+
CH3CH2CH—CH3 + Br –

HBr

CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3

Br
 Mehanizam Markovnikovo pravilo:
Primjer 1
+
CH3CH2CH2—CH2
primarni karbokation je manje stabilan: ne formira se
+
CH3CH2CH—CH3 + Br –

HBr

CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3

Br
Karbokationska premiještanja kod adicije halida na
alkene
 Ponekad
Ponekadse
sedešavaju
dešavajupremiještanja
premiještanja

H2C CHCH(CH3)2

HCl, 0°C
H
+ +
CH3CHCH(CH3)2 CH3CHC(CH3)2

CH3CHCH(CH3)2 CH3CH2C(CH3)2

Cl (40%) (60%) Cl
Adicija slobodnih radikala, HBr na alkene

“peroksidni efekat”
 Markovnikovo pravilo

HBr
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CHCH3
Acetatna kiselina
Br
(80%)
 Adicija HBr na 1-Buten

CH3CH2CH CH2

HBr

CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2Br

Br
Jedini produkt kada je
Jedini produkt, peroksid dodat smjesi
bez peroksida
 Adicija HBr na 1-Buten

CH3CH2CH CH2

HBr

Adicija suprotno
Markovnikovom
pravilu CH3CH2CH2CH2Br

Jedini produkt kada je

peroksid prisutan u
reakcionoj smjesi
 Fotohemijska adicija HBr

hν CH2Br
CH2 + HBr
H

(60%)

Adicija HBr suprotno Markovnikovom pravilu

se takoñer dešava uz uticaj svjetla, sa ili bez peroksida
 Mehanizam
Adicija HBr koja se dešava suprotno Markovnikovom pravilu:

dešava se po slobodno-radikalskom mehanizmu

1. Homolitičko raskidanje slabe R-O-O-R veze

2. Drugi korak: reakcija nagrañenog alkoksi-radikala sa bromovodikom

.. .. .. ..
R O O R R O . + .O R
.. .. .. ..

.. .. .. ..
R O . + H Br : R O H + . Br :
.. .. .. ..
 Mehanizam
Propagirajuci stepen:

..
CH3CH2CH CH2 + . Br
..
:
. ..
CH3CH2CH CH2 Br
.. :

.. ..
CH3CH2CH
.
CH2 .. :
Br .. :
CH3CH2CH2CH2Br

.. +
H Br
.. : ..
. Br :
..
Adicija sulfatne kiseline na alkene
 Adicija H2SO4

HOSO2OH
CH3CH CH2 CH3CHCH3

OSO2OH
Isopropil
hidrogen sulfat

podliježe Markovnikovom pravilu:

dobiva se alkil hidrogen sulfat
 Mehanizam

..
CH3CH CH2 + H O
.. SO2OH

sporo

+ ..–
CH3CH CH3 + :O SO2OH
..

brzo
CH3CHCH3

: OSO
.. 2OH
 Alkil hidrogen sulfati podliježu
hidrolizi u toploj vodi

CH3CHCH3 + H—OH

O SO2OH

grijanje

CH3CHCH3 + HO—SO2OH

O H
Primjena: Konverzija alkena u alkohole

1. H2SO4 OH

2. H2O, grijanje

(75%)
Kiselinom katalizirana hidratacija alkena
 Kiselinom katalizirana hidratacija alkena

C C + H—OH H C C OH

Reakcija je katalizirana kiselinom; tipični

hidratacioni medij je 50% H2SO4-50% H2O
 Podliježe Markovnikovom pravilu

H3C H CH3
50% H2SO4
C C CH3 C CH2CH3
50% H2O
H3C CH3 OH

(90%)
 Mehanizam

Uključuje karbokation kao meñuprodukt

Reakcija je reverzibilna

H 3C CH3
H+
C CH2 + H2O CH3 C CH3
H 3C OH
 Mehanizam
Korak (1): protoniranje dvostruke veze

H3C H
+
C CH2 + H O:

H3C H
sporo
H3C H
+
C CH3 + :O:

H3C H
 Mehanizam
Korak (2): vezivanje vode na karbokation
H3C H
+
C CH3 + :O:

H3C H
brzo

CH3 H
+
CH3 C O:

CH3 H
 Mehanizam
Korak (3): deprotoniranje oksonijum jona
CH3 H H
CH3 C O : + :O:
+
CH3 H H
brzo
CH3 H
.. +
CH3 C O: + H O:

CH3 H H
 Relativne brzine kiselo-
katalizirane hidratacije

eten CH2=CH2 1,0

propen CH3CH=CH2 1,6 x 106
2-metilpropen (CH3)2C=CH2 2,5 x 1011
Što je stabilniji karbokation, brže se formira i
reakcija teče brže
Adicija halogena na alkene
 Uopšteno

C C + X2 X C C X

Elektrofilna adicija na dvostruku vezu

daje vicinalne dihalide
 Primjer

Br2
CH3CH CHCH(CH3)2 CH3CHCHCH(CH3)2
CHCl3
0°C Br Br

(100%)
Limitirano na Cl2 i Br2
F2 adicija je previše burna
I2 adicija je endotermna: vicinalni dijodidi
disocira na alkene i I2
Stereohemija adicije halogena
Primjer

H
Br2
H Br

H Br H

trans-1,2-dibromciklopentan
80% prinos; jedini produkt
Mehanizam adicije halogena na alkene:
Halonijum jon
 Mehanizam je elektrofilna adicija

Br2 nije polarna, ali je polarizabilna molekula

Dva koraka
(1) Formiranje bromonijum jona
(2) nukleofilni napad bromidnog jona
na bromonijum meñuprodukt
 Relativne brzine bromiranja

eten H2C=CH2 1

propen CH3CH=CH2 61

2-metilpropen (CH3)2C=CH2 5400

2,3-dimetil-2-buten (CH3)2C=C(CH3)2 920,000

Dvostruka veza sa više supstituenata reaguje brže.

Alkilne grupe na dvostrukim vezama čine je

bogatijom elektronima”

Alkilne grupe su elektrondonorne

 Mehanizam?

H 2C CH2 + Br2 BrCH2CH2Br

+ .. –
C C + : Br :
..
: Br :
..
 Mehanizam

H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2Br

.. –
C C + : Br :
..
: Br :
+
Ciklički bromonijum jon
 Formiranje bromonijum jona

Br
Polarizacija i raspodjela Br
elektrona Br2 i alkena
 Formiranje bromonijum jona

Elektroni alkena idu δ–

Br
u pravcu Br2

Br

δ+ δ+
 Formiranje bromonijum jona

–
Br
π elektroni alkena
razdvajaju Br– od Br
+
Br
 Stereohemija
.. –
: Br :
..
..
Br +
..
..
: Br :
..
napad Br– sa suprotne strane
C—Br veze bromonijum jona čini ..
anti adiciju Br :
..
Ciklopenten +Br2
Bromonijum jon

–
–

Bromidni jon napada

bromonijum jon sa
suprotne strane C-Br
veze
–
 trans-stereohemija
vicinalnih dibromida
Konverzija alkena u vicinalne halohidrine
C C + X2 X C C X

alkeni reaguju sa X2 i formiraju se vicinalni

dihalidi
 C C + X2 X C C X

alkeni reaguju sa X2 i formiraju vicinalne dihalide

Alkeni reaguju sa X2 u vodenim rastvorima
dajući vicinalne halohidrine (haloalkohole)
(u prisustvu drugih nukleofila postoji konkurencija)

C C + X2 + H2O X C C OH

+ H—X
 Mehanizam

O:
..
..
Br +
..
+
O
..
bromonijum jon je
meñuprodukt
..
Voda je nukleofil koji
napada bromonijum jon Br :
..
 Ozonoliza alkena

Ozonoliza ima i sintetičke i analitičke aplikacije.

•sinteza aldehida i ketona
•identifikacija supstituenata na dvostrukoj vezi
alkena
 Ozonoliza alkena

Prvi stepen je reakcija alkena sa ozonom.

Produkt koji nastaje je ozonid.

O
C C + O3 C C
O O
 Ozonoliza alkena

Drugi korak je hidroliza ozonida.

Produkti mogu biti dva aldehida, dva ketona ili aldehid i keton

O
C C + O3 C C
O O

H2O, Zn
C O + O C
 Ozonoliza alkena

Alternativa hidrolizi:

ozonid može biti tretiran sa dimetil sulfidom.

O
C C + O3 C C
O O

(CH3)2S
C O + O C
Primjer:
CH3 CH2CH3

C C
H CH2CH3

1. O3
2. H2O, Zn

CH3 CH2CH3

C O + O C
H CH2CH3
(38%) (57%)
 REAKCIJA SA OZONOM

Ph CH3 O3 O O
Ph CH3
CH3 CH3
CH3 O CH3

Dvostruka veza je zamijenjena sa O O

ozonidnim prstenom

O
FORMIRANJE OZONIDA - MEHANIZAM

-: ..O : .. NESTABILNO
O
.. CH2 Cl2 ..
O+ :O:
0o C ..
:O
.. O
ozon ..
Dešava se adicija
molozonid

.. karbonil ..
.. O+ oksid O+
O C .. C ..
.. O
: O: .. :-
O .. :-
:O
.. C O :
:O
.. C ..
ozonid keton ili
aldehid
 Ozonoliza
FORMIRANJE OZONIDA

R1 R3 O
spontano R1 O R3
O3 O O
C C premiještanje C C
R1 R3 R2 R4
C C
R2 R4 O O
R2 R4 nestabilno
molozonid ozonid
(1,2,3-trioksolan) (1,2,4-trioksolan)

HIDROLIZA OZONIDA

R1 O R3 R1 R3
C C Zn
C O + O C
R2 R4
O O CH3COOH R2 R4

Aldehidi ili ketoni